燃料電池用補強型電解質膜、その製造方法、及び燃料電池用膜−電極接合体
【課題】電解質膜を通過した所で水素が酸素と反応し熱を生じて膜を劣化させるクロスリークを抑制するとともに、貴金属の析出による短絡を抑制し、出力が高くかつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】多孔質薄膜５で補強された燃料電池用電解質膜３であって、該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属微粒子４が被覆及び／又は析出されていることを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜、その製造方法、及び燃料電池用膜−電極接合体。
【解決手段】多孔質薄膜５で補強された燃料電池用電解質膜３であって、該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属微粒子４が被覆及び／又は析出されていることを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜、その製造方法、及び燃料電池用膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ないことから、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができるため、他の種類の燃料電池と比較して取扱いが比較的容易であり、また、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待されるものである。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とし、その両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極を設けた膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ ）を発電単位とする。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との３相界面において電気化学的な反応を進行させることにより電気を取り出すものである。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、膜−電極接合体とセパレータとの積層体からなる。膜−電極接合体は、イオン交換膜からなる電解質膜とこの電解質膜の一面に配置された触媒層からなる電極（アノード、燃料極）及び電解質膜の他面に配置された触媒層からなる電極（カソード、空気極）とからなる。膜−電極接合体とセパレータとの間には、アノード側、カソード側にそれぞれ拡散層が設けられる。セパレータには、アノードに燃料ガス（水素）を供給するための燃料ガス流路が形成され、カソードに酸化ガス（酸素、通常は空気）を供給するための酸化ガス流路が形成されている。また、セパレータには冷媒（通常、冷却水）を流すための冷媒流路も形成されている。膜−電極アッセンブリとセパレータを重ねてセルを構成し、少なくとも１つのセルからモジュールを構成し、モジュールを積層してセル積層体とし、セル積層体のセル積層方向両端に、ターミナル、インシュレータ、エンドプレートを配置し、セル積層体をセル積層方向に締め付け、セル積層体の外側でセル積層方向に延びる締結部材とボルト・ナットにて固定して、スタックを構成する。
【０００５】
各セルの、燃料極（アノード）側では、水素を水素イオン（プロトン）と電子にする反応が行われ、水素イオンは電解質膜中をカソード側に移動し、カソード側では酸素と水素イオン及び電子（隣りのＭＥＡの燃料極で生成した電子がセパレータを通して来る、またはセル積層方向一端のセルの燃料極で生成した電子が外部回路を通して他端のセルの空気極（カソード）に来る）から水を生成する次の反応が行われる。
アノード側：Ｈ２ →２Ｈ＋ ＋２ｅ−
カソード側：２Ｈ＋ ＋２ｅ− ＋（１／２）Ｏ２ →Ｈ２Ｏ
【０００６】
電解質膜はプロトンのみを膜中を膜厚方向に移動させるべきものであるが、微量の水素が燃料極（アノード）側から空気極（カソード）側に、または微量のエアが空気極（カソード）側から燃料極（アノード）側に、膜中を膜厚方向に移動することがある（これをクロスリークという）。
【０００７】
このように、固体高分子型燃料電池では、上記両極に供給された各々のガスの一部が、電気化学反応に寄与することなく互いに電解質内部を拡散し、対極の電極上でその電極に供給されたガスと混合するという、いわゆるクロスリークの問題がある。クロスリークが生じると、電池電圧の低下や、エネルギー効率の低下を招く。さらには、クロスリークによる燃焼反応で、電解質である高分子膜に孔があき、電池を作動させることができなくなるおそれもある。
【０００８】
一方で、電池の内部抵抗を小さくし、出力をより高くするという観点から、電解質である高分子膜の薄膜化が検討されている。しかし、高分子膜を薄くすると、ガスが拡散し易くなるため、上記クロスリークの問題はより深刻なものとなる。また、薄膜化により高分子膜自体の機械的強度が低下することに加え、高分子膜の製造時にピンホール等が発生し易くなる。これら、高分子膜自体の欠陥もクロスリーク増大の要因の一つとなる。
【０００９】
そこで、クロスリークを抑制すべく、種々の検討がなされている。例えば、下記特許文献１には、電解質として使用する高分子膜を複数積層させることにより、各高分子膜に生じたピンホールの位置をずらし、クロスリークを抑制する試みが開示されている。また、高分子膜自体を強化するという観点からは、例えば、下記特許文献２には、繊維等により補強された高分子膜が開示されている。
【００１０】
しかしながら、上記高分子膜を積層させたものは、同じ高分子膜を何枚か積層させているだけであり、単に膜厚を増加させたにすぎない。つまり、高分子膜の機械的強度は充分ではないため、長期間の使用におけるクロスリークを抑制することは困難である。また、繊維等により高分子膜を補強する方法は、その高分子膜の製造プロセスが煩雑であり、コストもかかる。また、高分子膜の強度は向上するものの、クロスリークの抑制は充分とはいえない。
【００１１】
下記特許文献３には、クロスリークが少なく安価な燃料電池用膜−電極接合体を提供するとともに、出力が高く、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを目的として、膜−電極接合体の電解質を、複数の高分子膜が積層されてなり、該複数の高分子膜のうち少なくとも一枚の高分子膜は、少なくとも一方の表面が改質処理された表面改質膜とする発明が開示されている。具体的な高分子膜の表面の改質処理方法としては、架橋処理、グラフト化処理、プラズマ処理が例示されている。電解質として使用される高分子膜の表面の少なくとも一方が改質処理されていることにより、高分子膜は強化され、膜厚が薄くても高分子膜の機械的強度は向上する。燃料電池を作動させると、電解質には、８０℃程度の高温下で圧縮や引っ張り等の種々の応力がかかる。表面改質膜は、このような条件においても、膜の機械的強度が大きいためピンホール等の欠陥を生じることはない。したがって、クロスリークは充分抑制される。さらに、高分子膜を複数積層させることで、ガスは拡散し難くなり、クロスリークをより抑制することができる。
【００１２】
下記特許文献３の方法は、高分子膜の表面を改質処理したものである。高分子膜全体ではなく、その表面だけを改質処理しているため、改質処理に要する時間や、処理に使用する試薬等の量も少なくてよい。つまり、簡便に低コストで改質処理することができるという利点を有する。しかし、高分子膜全体ではなく、その表面だけを改質処理しているため、クロスリークの抑制は十分とはいえない。
【００１３】
他方、従来技術の１つに、電解質分散溶液中にＰｔ微粒子を混合した混合液を用いてキャスト製膜した電解質膜がある。クロスリークしたＨ２、Ｏ２ガスをＰｔ微粒子でＨ２Ｏ分子に変換する機能を期待したもので、生成した水を燃料電池の加湿剤として使用しようとするものである。しかし、それらの機能は透過したＨ２、Ｏ２ガスがＰｔ微粒子と接触して初めて発現するものであり、この構成ではその透過ガスとＰｔ微粒子の接触確率が低い。透過ガスとＰｔ微粒子の接触確率を増加させるには、Ｐｔ粒子径を大きくするか、添加量を増加させる必要があり、コスト面で不利である。
【００１４】
【特許文献１】特開平６−８４５２８号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、電解質膜を通過した所で水素が酸素と反応し熱を生じて膜を劣化させるクロスリークを抑制するとともに、貴金属の析出による短絡を抑制し、燃料電池の耐久性、寿命を低下させることを課題とする。又、クロスリークが抑制された燃料電池用膜−電極接合体を提供することを課題とする。更に、そのような膜−電極接合体を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、特定処理した補強型電解質膜を用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
即ち、第１に、本発明は、多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜の発明であって、該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属が被覆及び／又は析出されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜には、大別して下記の２類型がある。
（１）前記多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜が、多孔質薄膜に高分子電解質を含浸させた燃料電池用補強型電解質膜である場合。
（２）前記多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜が、１組以上の高分子電解質膜と多孔質薄膜を積層させた燃料電池用補強型電解質膜である場合。
【００１９】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜に用いられる多孔質薄膜としては、多孔質薄膜の平均細孔径が０．１μｍ以上であること、多孔質薄膜の気孔率が４０％以上であることが好ましい。又、多孔質薄膜としては、有機多孔質膜や無機多孔質膜が適用されるが、この中で延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜が好ましく例示される。
【００２０】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜に用いられる前記貴金属の具体例としては、白金（Ｐｔ）が好ましく例示される。
【００２１】
第２に、本発明は、上記の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法の発明であり、下記の２類型がある。
（１）多孔質薄膜を貴金属イオン種を有する化合物溶液で処理して該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程と、該貴金属を被覆及び／又は内包する多孔質薄膜に高分子電解質を充填する工程とを含む場合。
（２）多孔質薄膜を貴金属イオン種を有する化合物溶液で処理して該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程と、該貴金属を被覆及び／又は内包する多孔質薄膜に高分子電解質膜を積層する工程とを含む場合。
【００２２】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法において、前記多孔質薄膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程としては種々の化学的または物理的処理が採用される。これらの中で、化学めっきまたはスパッタが好ましく例示される。
【００２３】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法に用いられる前記多孔質薄膜の平均細孔径、気孔率、及び具体例、並びに前記貴金属の具体例は上記の通りである。
【００２４】
第３に、本発明は、燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体の発明であって、該高分子電解質膜は、上記の表面及び／又は細孔内に貴金属が被覆及び／又は析出されている多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜である。
【００２５】
本発明の燃料電池用膜−電極接合体は、前記高分子電解質膜中に前記燃料電池用補強型電解質膜が１枚含まれていても良く、複数枚含まれていても良い。
【００２６】
第４に、本発明は、上記の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の表面及び／又は細孔内に貴金属が被覆及び／又は析出されている多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜は、電解質膜を透過したガスと貴金属が接触する確率が高く、透過した水素が酸素と反応し熱を生じて膜を劣化させるクロスリークを抑制するとともに、貴金属の析出による短絡を抑制する。これにより、燃料電池の耐久性、寿命を低下させることが可能となる。又、クロスリークが抑制された燃料電池用膜−電極接合体を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を用いて本発明の燃料電池用補強型電解質膜の機能を説明する。
図１に、クロスリークが発生する場合とクロスリークが発生するものの電解質膜中のＰｔ微粒子で抑制される場合を示す。アノード触媒層１とカソード触媒層２に挟まれた電解質膜３中にＰｔ微粒子が分散されている。これは、電解質分散溶液中にＰｔ微粒子を混合した混合液を用いてキャスト製膜した電解質膜を用いるもので、この電解質膜はＰｔ微粒子にクロスリークされたＨ２、Ｏ２ガスを反応させてＨ２Ｏ分子に変換させることを期待したものである。しかし、それらの機能は透過したＨ２、Ｏ２ガスがＰｔ微粒子と接触して初めて発現するものである（図１中のｂ領域：透過ガスとＰｔ微粒子が接触し、透過ガスが水へ変換）。この構成ではその透過したＨ２、Ｏ２ガスとＰｔ微粒子の接触確率が低い（図１中のａ領域：透過ガスとＰｔ微粒子が接触せず、透過ガス変換せず）。接触確率を高めるには、Ｐｔ量を増加させることが考えられるが、コストアップとなる。
【００２９】
また、図１中のｂ領域のように、電解質中のいたる所で透過ガスとＰｔ微粒子が接触し、透過ガスが水へ変換するとともに、Ｐｔ＋＋イオンが還元されＰｔが析出すると、析出したＰｔが連続し、アノード触媒層１とカソード触媒層２が短絡する問題もあった。
【００３０】
図２は、本発明の補強型電解質膜を用いた場合にクロスリークが抑制される原理の模式図を示す。アノード触媒層１とカソード触媒層２に挟まれた電解質膜３中に、表面及び／又は細孔をＰｔなどの貴金属の皮膜又は微粒子４で被覆した多孔質膜（例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜）５が補強膜として配置されている。また、該細孔中に電解質樹脂を含浸・充填されている。図１中のｂ領域と比べて、Ｐｔ微粒子が該補強膜中、特に細孔中に集中して分散されている。
【００３１】
従来技術との大きな相違点は、透過したＨ２やＯ２ガスは全てＰｔ被覆された細孔中を通るので、Ｈ２とＯ２ガスが出会う確率が高く、Ｈ２Ｏ分子への変換反応が起こりやすいという機能が発揮される。
【００３２】
また、追加される機能としては、以下のようなものがある。
（１）長時間のＯＮ−ＯＦＦ発電によって触媒層より溶出したＰｔ＋＋イオンはアノード側のＨ２で還元、針状析出してセルの短絡を招く不具合現象を、その細孔でＰｔ＋＋イオンの拡散を抑制し、かつ付近のＨ２で還元されるために、Ｐｔ析出場所を多孔質膜付近に集中させることができる。これにより、燃料電池のセル短絡を防止することが可能である。
（２）短絡前に溶出Ｐｔが析出して細孔を閉塞することでシャットダウンして大事に至らない。
（３）多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜であるため、多孔質膜が本来有する強度を発揮する上に、Ｐｔ被覆することで、補強基材の強度が増して電解質膜の寸法変化率が更に低減される。
（４）補強基材数が増えれば、ガス透過量が抑制されるので、Ｐｔ使用量も公知技術よりも少量でよい。
【００３３】
本発明では、化学めっき又はスパッタなどで表面をＰｔ被覆した有機又は無機物の多孔質薄膜（細孔径：０．１μｍ以上、気孔率：４０％以上、膜厚：電解質膜の膜厚未満）を用いることが好ましい。このＰｔ被覆多孔質薄膜の細孔内に電解質を含浸（充填）させて、補強型電解質膜を作製する。電解質膜中には、Ｐｔ被覆多孔質膜は何層あっても構わない。多孔質薄膜の構造によって何層も考えられるが、他の膜物性（例えば、イオン伝導性）を低下させない範囲内で、多層あればＰｔ被覆量が少量でも透過ガスとＰｔとの接触確率が増すので好ましい。用いられる電解質には特に拘らない。
【００３４】
本発明では、化学めっきで多孔質膜表面をＰｔ被覆する場合に用いるめっき処理液の構成例としては以下のようなものが例示される。
（１）Ｐｔイオン種（例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミン白金、テトラアンミンジクロロ白金、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウムなど）
（２）炭素粉体（炭素種類は問わない。粒子径＜１μｍ）
（３）酸型電解質微粒子（例えば、ナフィオン溶液（粒子径＜１μｍ））
（４）界面活性剤（例えば、ジメチルスルホオキシド、各種アルコール、各種界面活性剤（カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノ二オン界面活性剤））
（５）ｐＨ調整剤（例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）
（６）錯化剤（例えば、クエン酸塩、酒石酸塩等のオキシカルボン酸、マロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸、これらの塩、ＥＤＴＡ、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン等のアミン類）
（７）還元剤（例えば、次亜リン酸塩類、ヒトドラジン塩類、ホルマリン、ＮａＢＨ４、ＬｉＡＩＨ６、ジアルキルアミンボラン、亜硫酸塩、アスコルビン酸塩などの通常化学めっきで使用される還元剤のうち１つ以上使用）
【００３５】
用いられる高分子電解質は、例えば電解質樹脂側鎖末端基がスルホニルハライド（−ＳＯ２Ｆや−ＳＯ２Ｃｌ）の撥水性電解質が好ましい。電解質中の側鎖末端基数の指標となるＥＷ値は１５００以下が好ましく、８００〜１１００がより好ましい。用いられる多孔質膜としては、膜表面を金型やブラスト処理などで粗面化したものは好ましい。
【００３６】
これらを材料とする本発明の補強型電解質膜は、少量のＰｔ量で、電解質膜バルクまで透過したＨ２とＯ２をＨ２Ｏへ変換したり、触媒層より溶出、析出、成長したＰｔ針状析出物による燃料電池セルの短絡を防止することができる。
【００３７】
通常、燃料極および酸素極は、それぞれ、白金等をカーボン粒子に担持させた触媒を含む触媒層と、カーボンクロス等のガスが拡散可能な多孔質材料からなる拡散層との二層から構成される。この場合、本発明の燃料電池用膜−電極接合体は、電解質の両側に触媒層と拡散層とをそれぞれ形成して作製すればよい。例えば、各電極の触媒を、電解質となる高分子膜の材料である高分子を含む液に分散し、その分散液を高分子膜の両表面に塗布、乾燥等して触媒層を形成する。そして、形成した各触媒層の表面に、カーボンクロス等を圧着等することで拡散層を形成し、膜−電極接合体とすればよい。
【００３８】
本発明の燃料電池用膜−電極接合体における電解質は、複数の補強用多孔質膜が積層されていても良い。この場合、該複数の多孔質膜のうち少なくとも一枚の多孔質膜は、本発明の補強型電解質膜である。積層される電解質膜は、電解質として使用できる高分子膜であれば、その種類を特に限定するものではない。また、積層される電解質膜は、すべて同じ電解質膜でもよく、また、異なる種類の電解質膜を混合して用いてもよい。例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、それらの全フッ素系膜にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を複合化したＰＴＦＥ複合化膜等の全フッ素系電解質膜や、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等の炭化水素系電解質膜等を用いることができる。
【００３９】
特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系電解質膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られる、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体膜が挙げられる。
【００４０】
また、コスト等を考慮した場合には、炭化水素系電解質膜を用いることが望ましい。具体的には、スルホン酸型エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン膜（以下、「スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜」という。）、スルホン酸型ポリエーテルスルホン膜、スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトン膜、スルホン酸型架橋ポリスチレン膜、スルホン酸型ポリトリフルオロスチレン膜、スルホン酸型ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）膜、スルホン酸型ポリアリルエーテルケトン膜、スルホン酸型ポリ（アリレンエーテルスルホン）膜、スルホン酸型ポリイミド膜、スルホン酸型ポリアミド膜等が挙げられる。特に、安価で性能が高い等の理由から、スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用いることが望ましい。
【００４１】
本発明の補強型電解質膜における多孔質膜の厚さは、特に限定されるものではない。例えば、両触媒層の厚さを１〜１０μｍとし、全電解質層の厚さを１０〜１００μｍとし、多孔質膜１層の厚さを１〜１０μｍとすることがクロスリークの抑制効果上好ましい。
【００４２】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上述した本発明の燃料電池膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池である。本発明の燃料電池用膜−電極接合体を用いる以外は、一般に知られている固体高分子型燃料電池の構成に従えばよい。上記本発明の燃料電池用膜−電極接合体を用いることで、本発明の固体高分子型燃料電池は、出力が大きく、かつ安価で耐久性の高い固体高分子型燃料電池となる。
【実施例】
【００４３】
本発明の実施例
［実施例１］
厚さ１０μｍ、気孔率７０％、細孔径０．３μｍのＰＴＦＥ多孔質薄膜をアセトンに浸して脱脂洗浄した。この薄膜を塩化スズ（ＩＩ）ＳｎＣｌ４／塩酸／メチルスルホオキシド溶液に６０秒浸した後、水洗した。次に、塩化パラジウムＰｄＣｌ４酸性水溶液に浸してＰｄを析出させた。Ｐｄ被覆ＰＴＦＥ多孔質薄膜を塩化ヒドラジン/塩化白金酸６水和物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ／ジメチルスルホオキシド水溶液に浸して４０℃、６分間加熱してＰｔめっきした。この結果、多孔質薄膜の表面から０．２−０．５μｍの範囲でＰｔ析出膜（０．０２ｍｇ／ｃｍ２）が観察された。
【００４４】
上記の方法で作製したＰｔ被覆ＰＴＦＥ多孔質薄膜にパーフルオロスルホン酸樹脂を分散したアルコール水溶液を塗布（多孔質膜中に電解質を充填）、乾燥を２回繰り返してしてＰｔ被覆ＰＴＦＥ多孔質薄膜（２層）／パーフルオロスルホン酸複合膜を得た。
【００４５】
この膜を用いて定法にてＭＥＡ化して長時間に発電試験を行い、クロスリンクするＨ２量を計測した結果、そのリークＨ２量は１０００時間の時点で、０．００３ＭＰａであった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１のＰｔ微粒子（１μｍ径）を添加したパーフルオロスルホン酸樹脂を分散したアルコール水溶液を、実施例１と同じＰＴＦＥ多孔質薄膜に塗布、乾燥してＰＴＦＥ多孔質薄膜（２層）／パーフルオロスルホン酸複合膜を得た。同様の発電試験を行った結果、そのリークＨ２量は１０００時間の時点で、０．０３ＭＰａ以上であった。
【００４７】
［実施例２］
実施例１と同じ基材を用いて、同じ方法でＰｔ被覆ＰＴＦＥ多孔質薄膜（２層）／パーフルオロスルホン酸複合膜を得た。この膜をＰｔ黒電極で挟み、１．２５Ｖｖｓ．ＮＨＥで定電圧電解法にて陰極側にＰｔを析出させていったところ、試験期間中に短絡はなかった。
【００４８】
［比較例２］
比較例１のＰＴＦＥ多孔質薄膜（２層）／パーフルオロスルホン酸複合膜を用いて、実施例２と同じ定電圧電解試験を行った結果、７時間後に短絡した。試験後、試験セルを解体したところ電解質を貫通したＰｔ析出物が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の燃料電池用電解質膜は、電解質膜を透過したガスと貴金属が接触する確率が高く、透過した水素が酸素と反応し熱を生じて膜を劣化させるクロスリークを抑制するとともに、貴金属の析出による短絡を抑制することができ、燃料電池の耐久性、寿命を低下させることが可能となる。又、クロスリークが抑制された燃料電池用膜−電極接合体を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】クロスリークが発生する場合とクロスリークが発生するものの電解質膜中のＰｔ微粒子で抑制される場合を示す。
【図２】本発明の補強型電解質膜を用いた場合にクロスリークが抑制される原理の模式図を示す。
【符号の説明】
【００５１】
１：アノード触媒層、２：カソード触媒層、３：電解質膜、４：貴金属微粒子、５：多孔質膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられる補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ないことから、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができるため、他の種類の燃料電池と比較して取扱いが比較的容易であり、また、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待されるものである。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とし、その両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極を設けた膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ ）を発電単位とする。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との３相界面において電気化学的な反応を進行させることにより電気を取り出すものである。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、膜−電極接合体とセパレータとの積層体からなる。膜−電極接合体は、イオン交換膜からなる電解質膜とこの電解質膜の一面に配置された触媒層からなる電極（アノード、燃料極）及び電解質膜の他面に配置された触媒層からなる電極（カソード、空気極）とからなる。膜−電極接合体とセパレータとの間には、アノード側、カソード側にそれぞれ拡散層が設けられる。セパレータには、アノードに燃料ガス（水素）を供給するための燃料ガス流路が形成され、カソードに酸化ガス（酸素、通常は空気）を供給するための酸化ガス流路が形成されている。また、セパレータには冷媒（通常、冷却水）を流すための冷媒流路も形成されている。膜−電極アッセンブリとセパレータを重ねてセルを構成し、少なくとも１つのセルからモジュールを構成し、モジュールを積層してセル積層体とし、セル積層体のセル積層方向両端に、ターミナル、インシュレータ、エンドプレートを配置し、セル積層体をセル積層方向に締め付け、セル積層体の外側でセル積層方向に延びる締結部材とボルト・ナットにて固定して、スタックを構成する。
【０００５】
各セルの、燃料極（アノード）側では、水素を水素イオン（プロトン）と電子にする反応が行われ、水素イオンは電解質膜中をカソード側に移動し、カソード側では酸素と水素イオン及び電子（隣りのＭＥＡの燃料極で生成した電子がセパレータを通して来る、またはセル積層方向一端のセルの燃料極で生成した電子が外部回路を通して他端のセルの空気極（カソード）に来る）から水を生成する次の反応が行われる。
アノード側：Ｈ２ →２Ｈ＋ ＋２ｅ−
カソード側：２Ｈ＋ ＋２ｅ− ＋（１／２）Ｏ２ →Ｈ２Ｏ
【０００６】
電解質膜はプロトンのみを膜中を膜厚方向に移動させるべきものであるが、微量の水素が燃料極（アノード）側から空気極（カソード）側に、または微量のエアが空気極（カソード）側から燃料極（アノード）側に、膜中を膜厚方向に移動することがある（これをクロスリークという）。
【０００７】
このように、固体高分子型燃料電池では、上記両極に供給された各々のガスの一部が、電気化学反応に寄与することなく互いに電解質内部を拡散し、対極の電極上でその電極に供給されたガスと混合するという、いわゆるクロスリークの問題がある。クロスリークが生じると、電池電圧の低下や、エネルギー効率の低下を招く。さらには、クロスリークによる燃焼反応で、電解質である高分子膜に孔があき、電池を作動させることができなくなるおそれもある。
【０００８】
一方で、電池の内部抵抗を小さくし、出力をより高くするという観点から、電解質である高分子膜の薄膜化が検討されている。しかし、高分子膜を薄くすると、ガスが拡散し易くなるため、上記クロスリークの問題はより深刻なものとなる。また、薄膜化により高分子膜自体の機械的強度が低下することに加え、高分子膜の製造時にピンホール等が発生し易くなる。これら、高分子膜自体の欠陥もクロスリーク増大の要因の一つとなる。
【０００９】
そこで、クロスリークを抑制すべく、種々の検討がなされている。例えば、下記特許文献１には、電解質として使用する高分子膜を複数積層させることにより、各高分子膜に生じたピンホールの位置をずらし、クロスリークを抑制する試みが開示されている。また、高分子膜自体を強化するという観点からは、例えば、下記特許文献２には、繊維等により補強された高分子膜が開示されている。
【００１０】
しかしながら、上記高分子膜を積層させたものは、同じ高分子膜を何枚か積層させているだけであり、単に膜厚を増加させたにすぎない。つまり、高分子膜の機械的強度は充分ではないため、長期間の使用におけるクロスリークを抑制することは困難である。また、繊維等により高分子膜を補強する方法は、その高分子膜の製造プロセスが煩雑であり、コストもかかる。また、高分子膜の強度は向上するものの、クロスリークの抑制は充分とはいえない。
【００１１】
下記特許文献３には、クロスリークが少なく安価な燃料電池用膜−電極接合体を提供するとともに、出力が高く、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを目的として、膜−電極接合体の電解質を、複数の高分子膜が積層されてなり、該複数の高分子膜のうち少なくとも一枚の高分子膜は、少なくとも一方の表面が改質処理された表面改質膜とする発明が開示されている。具体的な高分子膜の表面の改質処理方法としては、架橋処理、グラフト化処理、プラズマ処理が例示されている。電解質として使用される高分子膜の表面の少なくとも一方が改質処理されていることにより、高分子膜は強化され、膜厚が薄くても高分子膜の機械的強度は向上する。燃料電池を作動させると、電解質には、８０℃程度の高温下で圧縮や引っ張り等の種々の応力がかかる。表面改質膜は、このような条件においても、膜の機械的強度が大きいためピンホール等の欠陥を生じることはない。したがって、クロスリークは充分抑制される。さらに、高分子膜を複数積層させることで、ガスは拡散し難くなり、クロスリークをより抑制することができる。
【００１２】
下記特許文献３の方法は、高分子膜の表面を改質処理したものである。高分子膜全体ではなく、その表面だけを改質処理しているため、改質処理に要する時間や、処理に使用する試薬等の量も少なくてよい。つまり、簡便に低コストで改質処理することができるという利点を有する。しかし、高分子膜全体ではなく、その表面だけを改質処理しているため、クロスリークの抑制は十分とはいえない。
【００１３】
他方、従来技術の１つに、電解質分散溶液中にＰｔ微粒子を混合した混合液を用いてキャスト製膜した電解質膜がある。クロスリークしたＨ２、Ｏ２ガスをＰｔ微粒子でＨ２Ｏ分子に変換する機能を期待したもので、生成した水を燃料電池の加湿剤として使用しようとするものである。しかし、それらの機能は透過したＨ２、Ｏ２ガスがＰｔ微粒子と接触して初めて発現するものであり、この構成ではその透過ガスとＰｔ微粒子の接触確率が低い。透過ガスとＰｔ微粒子の接触確率を増加させるには、Ｐｔ粒子径を大きくするか、添加量を増加させる必要があり、コスト面で不利である。
【００１４】
【特許文献１】特開平６−８４５２８号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５０８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、電解質膜を通過した所で水素が酸素と反応し熱を生じて膜を劣化させるクロスリークを抑制するとともに、貴金属の析出による短絡を抑制し、燃料電池の耐久性、寿命を低下させることを課題とする。又、クロスリークが抑制された燃料電池用膜−電極接合体を提供することを課題とする。更に、そのような膜−電極接合体を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、特定処理した補強型電解質膜を用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１７】
即ち、第１に、本発明は、多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜の発明であって、該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属が被覆及び／又は析出されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜には、大別して下記の２類型がある。
（１）前記多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜が、多孔質薄膜に高分子電解質を含浸させた燃料電池用補強型電解質膜である場合。
（２）前記多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜が、１組以上の高分子電解質膜と多孔質薄膜を積層させた燃料電池用補強型電解質膜である場合。
【００１９】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜に用いられる多孔質薄膜としては、多孔質薄膜の平均細孔径が０．１μｍ以上であること、多孔質薄膜の気孔率が４０％以上であることが好ましい。又、多孔質薄膜としては、有機多孔質膜や無機多孔質膜が適用されるが、この中で延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜が好ましく例示される。
【００２０】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜に用いられる前記貴金属の具体例としては、白金（Ｐｔ）が好ましく例示される。
【００２１】
第２に、本発明は、上記の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法の発明であり、下記の２類型がある。
（１）多孔質薄膜を貴金属イオン種を有する化合物溶液で処理して該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程と、該貴金属を被覆及び／又は内包する多孔質薄膜に高分子電解質を充填する工程とを含む場合。
（２）多孔質薄膜を貴金属イオン種を有する化合物溶液で処理して該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程と、該貴金属を被覆及び／又は内包する多孔質薄膜に高分子電解質膜を積層する工程とを含む場合。
【００２２】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法において、前記多孔質薄膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程としては種々の化学的または物理的処理が採用される。これらの中で、化学めっきまたはスパッタが好ましく例示される。
【００２３】
本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法に用いられる前記多孔質薄膜の平均細孔径、気孔率、及び具体例、並びに前記貴金属の具体例は上記の通りである。
【００２４】
第３に、本発明は、燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体の発明であって、該高分子電解質膜は、上記の表面及び／又は細孔内に貴金属が被覆及び／又は析出されている多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜である。
【００２５】
本発明の燃料電池用膜−電極接合体は、前記高分子電解質膜中に前記燃料電池用補強型電解質膜が１枚含まれていても良く、複数枚含まれていても良い。
【００２６】
第４に、本発明は、上記の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の表面及び／又は細孔内に貴金属が被覆及び／又は析出されている多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜は、電解質膜を透過したガスと貴金属が接触する確率が高く、透過した水素が酸素と反応し熱を生じて膜を劣化させるクロスリークを抑制するとともに、貴金属の析出による短絡を抑制する。これにより、燃料電池の耐久性、寿命を低下させることが可能となる。又、クロスリークが抑制された燃料電池用膜−電極接合体を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、図面を用いて本発明の燃料電池用補強型電解質膜の機能を説明する。
図１に、クロスリークが発生する場合とクロスリークが発生するものの電解質膜中のＰｔ微粒子で抑制される場合を示す。アノード触媒層１とカソード触媒層２に挟まれた電解質膜３中にＰｔ微粒子が分散されている。これは、電解質分散溶液中にＰｔ微粒子を混合した混合液を用いてキャスト製膜した電解質膜を用いるもので、この電解質膜はＰｔ微粒子にクロスリークされたＨ２、Ｏ２ガスを反応させてＨ２Ｏ分子に変換させることを期待したものである。しかし、それらの機能は透過したＨ２、Ｏ２ガスがＰｔ微粒子と接触して初めて発現するものである（図１中のｂ領域：透過ガスとＰｔ微粒子が接触し、透過ガスが水へ変換）。この構成ではその透過したＨ２、Ｏ２ガスとＰｔ微粒子の接触確率が低い（図１中のａ領域：透過ガスとＰｔ微粒子が接触せず、透過ガス変換せず）。接触確率を高めるには、Ｐｔ量を増加させることが考えられるが、コストアップとなる。
【００２９】
また、図１中のｂ領域のように、電解質中のいたる所で透過ガスとＰｔ微粒子が接触し、透過ガスが水へ変換するとともに、Ｐｔ＋＋イオンが還元されＰｔが析出すると、析出したＰｔが連続し、アノード触媒層１とカソード触媒層２が短絡する問題もあった。
【００３０】
図２は、本発明の補強型電解質膜を用いた場合にクロスリークが抑制される原理の模式図を示す。アノード触媒層１とカソード触媒層２に挟まれた電解質膜３中に、表面及び／又は細孔をＰｔなどの貴金属の皮膜又は微粒子４で被覆した多孔質膜（例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜）５が補強膜として配置されている。また、該細孔中に電解質樹脂を含浸・充填されている。図１中のｂ領域と比べて、Ｐｔ微粒子が該補強膜中、特に細孔中に集中して分散されている。
【００３１】
従来技術との大きな相違点は、透過したＨ２やＯ２ガスは全てＰｔ被覆された細孔中を通るので、Ｈ２とＯ２ガスが出会う確率が高く、Ｈ２Ｏ分子への変換反応が起こりやすいという機能が発揮される。
【００３２】
また、追加される機能としては、以下のようなものがある。
（１）長時間のＯＮ−ＯＦＦ発電によって触媒層より溶出したＰｔ＋＋イオンはアノード側のＨ２で還元、針状析出してセルの短絡を招く不具合現象を、その細孔でＰｔ＋＋イオンの拡散を抑制し、かつ付近のＨ２で還元されるために、Ｐｔ析出場所を多孔質膜付近に集中させることができる。これにより、燃料電池のセル短絡を防止することが可能である。
（２）短絡前に溶出Ｐｔが析出して細孔を閉塞することでシャットダウンして大事に至らない。
（３）多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜であるため、多孔質膜が本来有する強度を発揮する上に、Ｐｔ被覆することで、補強基材の強度が増して電解質膜の寸法変化率が更に低減される。
（４）補強基材数が増えれば、ガス透過量が抑制されるので、Ｐｔ使用量も公知技術よりも少量でよい。
【００３３】
本発明では、化学めっき又はスパッタなどで表面をＰｔ被覆した有機又は無機物の多孔質薄膜（細孔径：０．１μｍ以上、気孔率：４０％以上、膜厚：電解質膜の膜厚未満）を用いることが好ましい。このＰｔ被覆多孔質薄膜の細孔内に電解質を含浸（充填）させて、補強型電解質膜を作製する。電解質膜中には、Ｐｔ被覆多孔質膜は何層あっても構わない。多孔質薄膜の構造によって何層も考えられるが、他の膜物性（例えば、イオン伝導性）を低下させない範囲内で、多層あればＰｔ被覆量が少量でも透過ガスとＰｔとの接触確率が増すので好ましい。用いられる電解質には特に拘らない。
【００３４】
本発明では、化学めっきで多孔質膜表面をＰｔ被覆する場合に用いるめっき処理液の構成例としては以下のようなものが例示される。
（１）Ｐｔイオン種（例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミン白金、テトラアンミンジクロロ白金、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウムなど）
（２）炭素粉体（炭素種類は問わない。粒子径＜１μｍ）
（３）酸型電解質微粒子（例えば、ナフィオン溶液（粒子径＜１μｍ））
（４）界面活性剤（例えば、ジメチルスルホオキシド、各種アルコール、各種界面活性剤（カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノ二オン界面活性剤））
（５）ｐＨ調整剤（例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）
（６）錯化剤（例えば、クエン酸塩、酒石酸塩等のオキシカルボン酸、マロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸、これらの塩、ＥＤＴＡ、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン等のアミン類）
（７）還元剤（例えば、次亜リン酸塩類、ヒトドラジン塩類、ホルマリン、ＮａＢＨ４、ＬｉＡＩＨ６、ジアルキルアミンボラン、亜硫酸塩、アスコルビン酸塩などの通常化学めっきで使用される還元剤のうち１つ以上使用）
【００３５】
用いられる高分子電解質は、例えば電解質樹脂側鎖末端基がスルホニルハライド（−ＳＯ２Ｆや−ＳＯ２Ｃｌ）の撥水性電解質が好ましい。電解質中の側鎖末端基数の指標となるＥＷ値は１５００以下が好ましく、８００〜１１００がより好ましい。用いられる多孔質膜としては、膜表面を金型やブラスト処理などで粗面化したものは好ましい。
【００３６】
これらを材料とする本発明の補強型電解質膜は、少量のＰｔ量で、電解質膜バルクまで透過したＨ２とＯ２をＨ２Ｏへ変換したり、触媒層より溶出、析出、成長したＰｔ針状析出物による燃料電池セルの短絡を防止することができる。
【００３７】
通常、燃料極および酸素極は、それぞれ、白金等をカーボン粒子に担持させた触媒を含む触媒層と、カーボンクロス等のガスが拡散可能な多孔質材料からなる拡散層との二層から構成される。この場合、本発明の燃料電池用膜−電極接合体は、電解質の両側に触媒層と拡散層とをそれぞれ形成して作製すればよい。例えば、各電極の触媒を、電解質となる高分子膜の材料である高分子を含む液に分散し、その分散液を高分子膜の両表面に塗布、乾燥等して触媒層を形成する。そして、形成した各触媒層の表面に、カーボンクロス等を圧着等することで拡散層を形成し、膜−電極接合体とすればよい。
【００３８】
本発明の燃料電池用膜−電極接合体における電解質は、複数の補強用多孔質膜が積層されていても良い。この場合、該複数の多孔質膜のうち少なくとも一枚の多孔質膜は、本発明の補強型電解質膜である。積層される電解質膜は、電解質として使用できる高分子膜であれば、その種類を特に限定するものではない。また、積層される電解質膜は、すべて同じ電解質膜でもよく、また、異なる種類の電解質膜を混合して用いてもよい。例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、それらの全フッ素系膜にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を複合化したＰＴＦＥ複合化膜等の全フッ素系電解質膜や、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等の炭化水素系電解質膜等を用いることができる。
【００３９】
特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系電解質膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られる、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体膜が挙げられる。
【００４０】
また、コスト等を考慮した場合には、炭化水素系電解質膜を用いることが望ましい。具体的には、スルホン酸型エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン膜（以下、「スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜」という。）、スルホン酸型ポリエーテルスルホン膜、スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトン膜、スルホン酸型架橋ポリスチレン膜、スルホン酸型ポリトリフルオロスチレン膜、スルホン酸型ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）膜、スルホン酸型ポリアリルエーテルケトン膜、スルホン酸型ポリ（アリレンエーテルスルホン）膜、スルホン酸型ポリイミド膜、スルホン酸型ポリアミド膜等が挙げられる。特に、安価で性能が高い等の理由から、スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用いることが望ましい。
【００４１】
本発明の補強型電解質膜における多孔質膜の厚さは、特に限定されるものではない。例えば、両触媒層の厚さを１〜１０μｍとし、全電解質層の厚さを１０〜１００μｍとし、多孔質膜１層の厚さを１〜１０μｍとすることがクロスリークの抑制効果上好ましい。
【００４２】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上述した本発明の燃料電池膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池である。本発明の燃料電池用膜−電極接合体を用いる以外は、一般に知られている固体高分子型燃料電池の構成に従えばよい。上記本発明の燃料電池用膜−電極接合体を用いることで、本発明の固体高分子型燃料電池は、出力が大きく、かつ安価で耐久性の高い固体高分子型燃料電池となる。
【実施例】
【００４３】
本発明の実施例
［実施例１］
厚さ１０μｍ、気孔率７０％、細孔径０．３μｍのＰＴＦＥ多孔質薄膜をアセトンに浸して脱脂洗浄した。この薄膜を塩化スズ（ＩＩ）ＳｎＣｌ４／塩酸／メチルスルホオキシド溶液に６０秒浸した後、水洗した。次に、塩化パラジウムＰｄＣｌ４酸性水溶液に浸してＰｄを析出させた。Ｐｄ被覆ＰＴＦＥ多孔質薄膜を塩化ヒドラジン/塩化白金酸６水和物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ／ジメチルスルホオキシド水溶液に浸して４０℃、６分間加熱してＰｔめっきした。この結果、多孔質薄膜の表面から０．２−０．５μｍの範囲でＰｔ析出膜（０．０２ｍｇ／ｃｍ２）が観察された。
【００４４】
上記の方法で作製したＰｔ被覆ＰＴＦＥ多孔質薄膜にパーフルオロスルホン酸樹脂を分散したアルコール水溶液を塗布（多孔質膜中に電解質を充填）、乾燥を２回繰り返してしてＰｔ被覆ＰＴＦＥ多孔質薄膜（２層）／パーフルオロスルホン酸複合膜を得た。
【００４５】
この膜を用いて定法にてＭＥＡ化して長時間に発電試験を行い、クロスリンクするＨ２量を計測した結果、そのリークＨ２量は１０００時間の時点で、０．００３ＭＰａであった。
【００４６】
［比較例１］
実施例１のＰｔ微粒子（１μｍ径）を添加したパーフルオロスルホン酸樹脂を分散したアルコール水溶液を、実施例１と同じＰＴＦＥ多孔質薄膜に塗布、乾燥してＰＴＦＥ多孔質薄膜（２層）／パーフルオロスルホン酸複合膜を得た。同様の発電試験を行った結果、そのリークＨ２量は１０００時間の時点で、０．０３ＭＰａ以上であった。
【００４７】
［実施例２］
実施例１と同じ基材を用いて、同じ方法でＰｔ被覆ＰＴＦＥ多孔質薄膜（２層）／パーフルオロスルホン酸複合膜を得た。この膜をＰｔ黒電極で挟み、１．２５Ｖｖｓ．ＮＨＥで定電圧電解法にて陰極側にＰｔを析出させていったところ、試験期間中に短絡はなかった。
【００４８】
［比較例２］
比較例１のＰＴＦＥ多孔質薄膜（２層）／パーフルオロスルホン酸複合膜を用いて、実施例２と同じ定電圧電解試験を行った結果、７時間後に短絡した。試験後、試験セルを解体したところ電解質を貫通したＰｔ析出物が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の燃料電池用電解質膜は、電解質膜を透過したガスと貴金属が接触する確率が高く、透過した水素が酸素と反応し熱を生じて膜を劣化させるクロスリークを抑制するとともに、貴金属の析出による短絡を抑制することができ、燃料電池の耐久性、寿命を低下させることが可能となる。又、クロスリークが抑制された燃料電池用膜−電極接合体を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】クロスリークが発生する場合とクロスリークが発生するものの電解質膜中のＰｔ微粒子で抑制される場合を示す。
【図２】本発明の補強型電解質膜を用いた場合にクロスリークが抑制される原理の模式図を示す。
【符号の説明】
【００５１】
１：アノード触媒層、２：カソード触媒層、３：電解質膜、４：貴金属微粒子、５：多孔質膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜であって、該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属が被覆及び／又は析出されていることを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項２】
前記多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜が、多孔質薄膜に高分子電解質を含浸させた燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項３】
前記多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜が、１組以上の高分子電解質膜と多孔質薄膜を積層させた燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項４】
前記多孔質薄膜の平均細孔径が、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項５】
前記多孔質薄膜の気孔率が、４０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項６】
前記多孔質薄膜が、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項７】
前記貴金属が、白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項８】
多孔質薄膜を貴金属イオン種を有する化合物溶液で処理して該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程と、該貴金属を被覆及び／又は内包する多孔質薄膜に高分子電解質を充填する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項９】
多孔質薄膜を貴金属イオン種を有する化合物溶液で処理して該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程と、該貴金属を被覆及び／又は内包する多孔質薄膜に高分子電解質膜を積層する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質薄膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程が、化学めっきまたはスパッタであることを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質薄膜の平均細孔径が、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質薄膜の気孔率が、４０％以上であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質薄膜が、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記貴金属が、白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該高分子電解質膜は、請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１６】
前記高分子電解質膜中に前記燃料電池用補強型電解質膜が複数枚含まれることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１７】
請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜であって、該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属が被覆及び／又は析出されていることを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項２】
前記多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜が、多孔質薄膜に高分子電解質を含浸させた燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項３】
前記多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜が、１組以上の高分子電解質膜と多孔質薄膜を積層させた燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項４】
前記多孔質薄膜の平均細孔径が、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項５】
前記多孔質薄膜の気孔率が、４０％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項６】
前記多孔質薄膜が、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項７】
前記貴金属が、白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
【請求項８】
多孔質薄膜を貴金属イオン種を有する化合物溶液で処理して該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程と、該貴金属を被覆及び／又は内包する多孔質薄膜に高分子電解質を充填する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項９】
多孔質薄膜を貴金属イオン種を有する化合物溶液で処理して該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程と、該貴金属を被覆及び／又は内包する多孔質薄膜に高分子電解質膜を積層する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質薄膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程が、化学めっきまたはスパッタであることを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質薄膜の平均細孔径が、０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質薄膜の気孔率が、４０％以上であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質薄膜が、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
前記貴金属が、白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該高分子電解質膜は、請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１６】
前記高分子電解質膜中に前記燃料電池用補強型電解質膜が複数枚含まれることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１７】
請求項１乃至７のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−４８４７１（Ｐ２００７−４８４７１Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２８５６２（Ｐ２００５−２２８５６２）
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月５日（２００５．８．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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