燃料電池用触媒及びその製造方法
【課題】白金を使用せず、埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、材料が安価であり製造工程も複雑化しないことで低コストである固体高分子型燃料電池用カソード触媒の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（下記一般式（1）中、Ｒは、各々独立にＨ、アルキル誘導体、フェニル誘導体のいずれかである）からなる配位子と、遷移金属から選択される中心金属Ｍとからなる配位高分子金属錯体を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＲＨＮＣＳＣＳＮＨＲ ・・・ （１）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（下記一般式（1）中、Ｒは、各々独立にＨ、アルキル誘導体、フェニル誘導体のいずれかである）からなる配位子と、遷移金属から選択される中心金属Ｍとからなる配位高分子金属錯体を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＲＨＮＣＳＣＳＮＨＲ ・・・ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、アルコールなどを電気化学的に反応させて電気エネルギーを直接得る装置であり、高効率と、低公害性を併せ持つ発電システムとして近年注目されている。
この燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。これらの中で、ＰＥＦＣは小型、軽量、簡便性などの利点から、自動車用、家庭用定置型コジェネレーションシステムや、携帯電話、ノートＰＣなどの電子端末機器用小型電源等、実用化に向けた検討が試されている。
ＰＥＦＣで用いる燃料源には色々なものがあり、水素やアルコールなどが挙げられ、特に比較的安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料に用いる直接メタノール型ＰＥＦＣはＤＭＦＣと呼ばれ、小型化、軽量化が容易であり注目されている。
【０００３】
これらのＰＥＦＣのカソード（空気極）では、以下のような酸素還元反応がおきている。
カソード（空気極）：Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ
この反応に使用される触媒として実用化されているのは、白金をカーボン粒子に担持させたものである。しかし、Ｐｔを用いるために、コストが高く、埋蔵資源量が少ないので、例えば燃料電池車を世界規模で普及させるだけのＰｔ量が地球上に存在しないという致命的な問題がある。
燃料電池のカソード触媒において必要な条件は、次の３条件が挙げられる。（１）酸素還元能力、（２）触媒が浸されている電解質膜は強酸性なので、それに耐えうることができる耐酸性（耐久性）、（３）低コスト、以上の３条件である。Ｐｔは、上記記載のように、（１）及び（２）の条件はおおよそ満たしているが、（３）の条件は全くクリアできていない。
【０００４】
上記問題を解決するために、Ｐｔ以外の金属を触媒として適用することが検討され、Ｐｔ及びその合金に代わる触媒の開発が進められている。
例えば、安価な金属であるＣｏ、Ｆｅなどは金属単体のままでは耐酸性がなく容易に溶解してしまうが、非特許文献１では、これら安価な金属を用いて、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシアニン、テトラアザアヌレン、シッフ塩基などの大環状化合物やその誘導体と金属錯体化した触媒の開発が進められている。しかし、上記記載の大環状化合物は高価なものであり、よってこれらの触媒はコストが高く、先述したカソード触媒において必要な条件の（３）を満たすことができない。又、これらの触媒の形態は、担体であるカーボンに担持した状態であるが、そのままでは耐久性が悪く、先述したカソード触媒において必要な条件の（２）を満たすことができない。この耐久性問題は、高温焼成処理を施すことで克服しているが、高温焼成といった工程が１つ増え製造コスト的に大きくロスしている。
【０００５】
そこで、最近では高価な大環状化合物ではなく比較的安価な化合物を用いて錯体化した触媒の開発が進められている。例えば、特許文献１では、導電性材料（担体となるカーボンなど）にピロール、ピリジン、アニリン、チオフェンなどの重合体を形成させ、それらとＣｏ、Ｆｅなどの金属を錯体化させた触媒を検討している。これらの触媒は、大環状化合物に比べ安価であるピロール、ピリジン、アニリン、チオフェンなどを用いているので、コストは比較的低いと言える。しかし、単純な製造方法でなく、重合処理をし、更に先
述したような高温焼成処理を施すことで耐久性や高活性を発現している。よって、重合処理及び高温焼成処理いった工程が複雑であるため、製造コスト的に大きくロスしている。つまり、先述したカソード触媒において必要な条件の（３）を満たすことができない。
このように、安価な化合物で錯体化することで、安価な金属であるＣｏやＦｅといった金属をカソード触媒として用いることはできつつあるが、耐酸性（耐久性）を出すためには、重合や高温焼成といった製造工程が複雑かつ多段に渡る為、コスト面に問題が残っている。
【０００６】
そこで、安価な化合物で、かつ重合や高温焼成といった複雑かつ多段工程を必要とせずに、高耐酸性（高耐久性）をもつ材料として、特許文献２が挙げられる。特許文献２では、安価な化合物であるジチオオキサミド誘導体を用いて、安価な金属であるＣｕを錯体化した材料を燃料電池用アノード電極として用いている。この材料は、重合処理を施さないでも配位高分子状態になり、かつ高温焼成処理を施さないでも耐酸性（耐久性）を発現している。しかし、この触媒をそのままカソード触媒に用いることはできない。特許文献２に従うと、作製される配位高分子金属錯体は、その中心金属において低酸化数状態で合成されるものを還元処理したものであるため、カソード触媒に適する酸化数とは異なっており、又、中心金属によっては、特許文献２の製造方法では作製できないものもある。よって、カソード触媒に用いるためには、カソード触媒に適する酸化数に対応できる製造方法を新たに見出す必要がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−６６５９２号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１７４号公報
【非特許文献１】「表面技術」、第４６巻、第４号、第１９〜２６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、白金を使用せず、埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、材料が安価であり製造工程も複雑化しないことで低コストである固体高分子型燃料電池用カソード触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、安価な化合物であるジチオオキサミド誘導体を用いて、安価な遷移金属と本発明の製造方法を用いて錯体化させた配位高分子金属錯体を燃料電池用カソード触媒とすることで、高価な白金を使用せず、かつ、材料が安価であり製造工程も複雑化しないことで低コストであることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の固体高分子型燃料電池用触媒およびその製造方法を提供するものである。
１．下記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（下記一般式（1）中、Ｒは、各々独立にＨ、アルキル誘導体、フェニル誘導体のいずれかである）からなる配位子と、遷移金属から選択される中心金属Ｍとからなる配位高分子金属錯体を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＲＨＮＣＳＣＳＮＨＲ ・・・ （１）
【００１１】
２．該中心金属ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕから選択される一種以上の金属であることを特徴とする１に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
３．該中心金属Ｍの酸化数が、２種類以上の酸化数を有することを特徴とする１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
４．上記一般式（１）中、ＲがＨであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【００１２】
５．該ジチオオキサミド誘導体を溶媒に溶解させてジチオオキサミド誘導体溶液とした後、該溶液にアミンを加えてジチオオキサミド誘導体の塩とし、その後、中心金属Ｍの塩を加えることを特徴とする、１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
６．該中心金属Ｍの塩を加えた後、更に、還元処理をすることを特徴とする５に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
７．該ジチオオキサミド誘導体の塩に、炭素粒子を分散させた後、中心金属Ｍの塩を加えることを特徴とする５又は６に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
８．該アミンが３級アミンであることを特徴とする５〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体高分子型燃料電池用カソード触媒とその製造方法によれば、多種に渡る安価な遷移金属を使用するので、白金を使用する必要がなく、その埋蔵資源量の制約を受けることがない。又、安価な化合物であるジチオオキサミド誘導体を用いて、安価な遷移金属と本発明の製造方法を用いて錯体化させた配位高分子金属錯体を燃料電池用カソード触媒とすることで、材料が安価であり製造工程も複雑化しないことで低コストな触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の触媒とその製造方法について具体的に説明する。
先ず、本発明の触媒についての詳細を説明する。
本発明の触媒は、下記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（下記一般式（1）中、Ｒは、各々独立にＨ、アルキル誘導体、フェニル誘導体のいずれかである）からなる配位子と、遷移金属から選択される中心金属Ｍとからなる配位高分子金属錯体を含有することを特徴とする。
ＲＨＮＣＳＣＳＮＨＲ ・・・ （１）
【００１５】
本発明における上記一般式（１）は［図１］で示される構造である。
本発明におけるＲは、各々独立にとり得ることができ、Ｈ、アルキル誘導体、フェニル誘導体のいずれかである。アルキル誘導体とは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9 などの炭化水素及びこれらの水素が置換基で置換されたものとし、フェニル誘導体とは、Ｃ6Ｈ5及びＣ6Ｈ5の水素が置換基で置換されたものとする。また上記記載の置換基とは、炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、フェニル基、アミノ基、チオール基、カルボニル基、カルボン酸基、アルデヒド基などを示し特に制限はない。
特に、配位高分子金属錯体を形成した際の安定な高分子結合の発現や、高電子伝導性の発現などといった観点から、Ｒは、好ましくは、Ｈや、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5といった炭素数の短い炭化水素及びこれらの水素が置換基で置換されたアルキル誘導体であり、更に好ましくは、Ｈである。
【００１６】
本発明における中心金属Ｍは、遷移金属から選択される金属であれば特に制限はないが、埋蔵資源量の制約を受けることがない点、低コストである点、更には、これら金属が酸素還元の活性サイトと考えられるため、酸性下における酸素還元の理論電位値と金属のレドックス準位値とが近いものが好ましい点を考慮すると、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕが好ましい。また、中心金属Ｍは１種類の金属から構成されていても良いし、２種類以上の金属の混合状態から構成されていても構わない。
【００１７】
本発明における中心金属Ｍは、固体高分子型燃料電池用のカソード触媒としてより高い性能を発現させるためには、少なくとも２種類以上の酸化数を有することが好ましい。
カソード触媒として高い性能を発現する条件として、中心金属Ｍからなる配位高分子金属錯体が電子伝導性を持っている事と、酸素の還元に伴って中心金属Ｍも酸化還元反応（酸化数の変化）をおこす事の２点が挙げられる。以下に具体的に説明すると、前者は、中心金属Ｍにとって高酸化状態の価数と、その状態からジチオオキサミド誘導体の軌道と相互作用できる中心金属Ｍの軌道に電子が注入された低酸化状態の価数が混在することで、中心金属Ｍからなる配位高分子金属錯体が電子伝導性を持つことができる事である。後者は、まず上記記載の中心金属Ｍにとって低酸化状態の価数に酸素が吸着し、このとき中心金属Ｍは酸化され高酸化状態の価数となり、次いで酸素が解離しながらプロトン存在下で水になり、このとき中心金属Ｍは還元され低酸化状態の価数に戻る事である。以上より、中心金属Ｍは少なくとも２種類以上の酸化数を有することが望まれ、中心金属Ｍからなる配位高分子金属錯体は、酸素還元触媒として機能していると考えられる。
【００１８】
中心金属ＭがＣｏの場合、例えば、高酸化状態の価数である＋３価に、電子注入された低酸化状態の価数である＋２価が混在し電子伝導性を発現し、酸素還元は＋２価、＋３価のＣｏのレドックスと共に行われると考えられる。
また、上記のように１電子幅の混合状態が２種類に限らず、２電子幅混合状態が２種類でも良いし、更には、３種類以上でも構わない。
先述したように、本発明における中心金属Ｍの好ましい金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕである。各金属の安定にとり得る酸化数を考慮すると、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕにおいては＋２価、＋３価の混合状態、Ｃｕにおいては＋１価、＋２価の混合状態が好ましい。
【００１９】
本発明におけるカソード触媒は、本発明の配位高分子金属錯体の触媒としての性能を阻害しない限り、それ以外の物質を担持させてもよい。例えば、金属、合金、ブロンズ型、ペロブスカイト型、パイロクロア型などの金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物などが挙げられる。又、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムを含んだ化合物を混在させても構わないが、本発明の目的から外れないように、混在させる量はできるだけ少量とする。
【００２０】
次に本発明の触媒の製造方法についての詳細を説明する。
本発明の触媒は、ジチオオキサミド誘導体を溶媒に溶解させてジチオオキサミド誘導体溶液とした後、該溶液にアミンを加えてジチオオキサミド誘導体の塩とし、その後、中心金属Ｍの塩を加えることで製造されることを特徴とする。
本発明における溶媒は、ジチオオキサミド誘導体を溶解できるものであれば特に制限はなく、又、単一でも良いし、混合溶媒でも構わない。しかし、Ｈ２Ｏを溶媒とすると、後で加える中心金属Ｍと水酸化物塩を形成したり、Ｈ２Ｏ錯体を形成したりと、目的の錯体以外のものを形成してしまう恐れがあるので、Ｈ２Ｏを主とした溶媒は極力避けることが好ましい。又、後に加える中心金属Ｍの塩が反応しやすい環境を保持することを考慮すると、メタノール、エタノール、２−プロパノールといったアルコール類、アセトニトリルが好ましい。
ジチオオキサミド誘導体を上記記載の溶媒に溶媒に溶解させてジチオオキサミド誘導体溶液を作製する際の条件は特に制限はなく、室温下、加熱下、還流下いずれでも可能である。また、必ずしもジチオオキサミド誘導体が溶媒に完全に溶解している必要はなく、一部溶解した顕濁状態であっても構わない。
【００２１】
本発明におけるアミンは、ジチオオキサミド誘導体のアミノ基と塩を形成し、ジチオオキサミド誘導体のアミノ基はアニオン型に、添加するアミンはカチオン型になる。よって
、本発明におけるアミンは、上記記載のような塩を形成できるものであれば特に制限はないが、ジチオオキサミド誘導体溶液と効率よく反応するためには、用いる溶媒に対する溶解度が高いものが好ましい。中でも、ジチオオキサミド誘導体のアミノ基と効率よく塩を形成できるといった観点や、アミン自身が配位子となってしまい、後に加える中心金属Ｍと錯体形成をしてしまう恐れを避けるといった観点から、好ましくは３級アミンがよく、例えば、ピリジン、ピラジン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００２２】
又、アミンの添加量は、ジチオオキサミド誘導体のアミノ基は２基存在するため、ジチオオキサミド誘導体に対して２等量が好ましく、あまり過剰に加えると、未反応のアミン自身が配位子となってしまい、後に加える中心金属Ｍと錯体形成をしてしまう恐れがあるので極力避ける。
ジチオオキサミド誘導体溶液にアミンを加えてジチオオキサミド誘導体の塩を作製する際の条件は特に制限はなく、室温下、加熱下、還流下いずれでも可能である。
【００２３】
本発明における中心金属Ｍの塩は、特に制限はないが、ジチオオキサミド誘導体の塩と効率よく反応させるために、用いる溶媒に対する溶解度が高いものが好ましい。例えば、シュウ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩、カルボニル塩、炭酸塩、アセトニトリル塩、シクロオクタジエン塩といった有機塩型のものや、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩といったハロゲン塩型のものや、硝酸塩、硫酸塩、アンモニア塩、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート塩などといった無機塩型のものが挙げられ、好ましくは、シュウ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩、塩化物塩、臭化物塩、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート塩である。
【００２４】
ジチオオキサミド誘導体の塩に、中心金属Ｍの塩を反応させ、本発明の触媒を作製する際の条件は特に制限はなく、室温下、加熱下、還流下いずれでも可能である。
例えば、上記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（Ｒ２ｄｔｏａＨ２と略する）にＲ＝Ｈであるジチオオキサミド（Ｈ２ｄｔｏａＨ２と略する）、アミンにピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、中心金属Ｍの塩にＣｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３を用いた場合の反応経路を推察すると以下のようになる。Ｈ２ｄｔｏａＨ２と２等量のＣ５Ｈ５Ｎが［（Ｃ５Ｈ５ＮＨ）２・（Ｈ２ｄｔｏａ）］で表される塩を形成し、２／３等量のＣｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３を添加すると、中心金属Ｃｏと錯形成し、本発明の触媒である２／３等量の［Ｃｏ（Ｈ２ｄｔｏａ）１．５］で表される配位高分子金属錯体が生成し、その際副生成物の２等量のＣ５Ｈ５ＮとＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３ができるが、配位高分子金属錯体との溶解度の差により分離できる。
【００２５】
又、以上の工程を行う際のガス雰囲気下は、大気中、酸素中、不活性ガス中のいずれでも可能であり、その選択は、配位高分子金属錯体の中心金属Ｍの目的の酸化数による。用いる中心金属Ｍにおいて、低酸化状態の価数を増やしたい場合は、不活性ガス中下で行うことが好ましく、逆に、高酸化状態の価数を増やしたい場合は、大気中、酸素中下で行うことが好ましい。
上記記載のガス調整法では目的の中心金属Ｍの酸化数とすることが出来ない場合は、先述した触媒製造方法の後に、更に、還元処理をすることで目的の酸化数にすることが好ましい。
本発明における還元処理とは、還元電位を与えるなどの電気化学的な還元や、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムといった適切な還元剤を反応させる化学的な還元や、還元ガスを用いて焼成する還元などが挙げられ、中心金属Ｍがなり得ることができれば、いずれの方法でも構わない。
【００２６】
本発明の触媒は、ジチオオキサミド誘導体を用いた配位高分子金属錯体であるため、各種溶媒に対する溶解度が非常に低いことから、化学的な還元は困難な場合が多く、又焼成
による還元も、その構造保持を考慮すると困難な場合が多く、従って電気化学的な還元処理が好ましい。電気化学的な還元処理としては、例えば、支持電解質を加えたＨ２Ｏ電解液からなる一般的な電気化学セルにおいて、配位高分子金属錯体を分散させておき、卑な電位をかけることで、水の電気分解から発生させた水素を用いる方法が挙げられる。この方法では、還元領域の電位を与えながら、かつ水素も与えることで還元され、ジチオオキサミド誘導体のアミノ基にプロトンが付加しつつ、中心金属Ｍが還元され酸化数を小さくできる。
【００２７】
本発明の触媒は、導電性担体に担持させることによりその触媒活性を向上させることができるので好ましい。導電性担体としては、例えば炭素を用いることができ、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、繊維状、布状、シート状などの形状で用いることができる。特に、粒子状であると高表面積となり、多くの触媒を担持できるのでより好ましい。粒子状炭素材料としては、比表面積が２５〜１５００ｍ２／ｇ程度のものが好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇ程度のものがより好ましい。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、活性炭等が挙げられる。特に触媒性能が向上するといった観点から、ケッチェンブラック、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、Ｖｕｌｃａｎ等として市販されているカーボンブラックが好ましく、中でもケッチェンブラック（登録商標、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）を用いるのが好ましい。
【００２８】
例えば炭素粒子に本発明の触媒を担持させたものの製造方法は、先述した本発明の製造方法において、ジチオオキサミド誘導体の塩に、炭素粒子を分散させた後、中心金属Ｍの塩を加えることで出来る。分散方法は、一般的に用いられる分散方法であれば特に限定されず、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどの混合攪拌機、超音波ホモジナイザーなどを使用できる。特に好ましくは、超音波分散がよく、その際には、１０分以上分散処理を行なうのが良い。
【００２９】
次に、本発明の触媒を、固体高分子型燃料電池として用いる方法について説明する。
燃料電池の形状などについては、電解質膜として固体高分子型電解質を使用すれば特に限定されるものではなく、任意形状の電解質膜上にアノード、カソードを密着させた電極接合体として用いることができる。
本発明の燃料電池としては、本発明の触媒をカソード電極に有する必要があるが、その構造は従来公知のものと同様でよく、又、アノード電極および固体高分子型電解質も、従来公知のものと同様でよい。例えば、アノード電極に使用する触媒は、白金、白金−ルテニウム合金などを使用することができ、固体高分子型電解質は、アシプレックス、ナフィオンなどの商標名で市販されているものを使用することができる。
本発明の触媒を用いて電極を形成するには、本発明の触媒にバインダーを添加して固体高分子型電解質のカソード側に触媒層を形成し、アノード側にも同様に公知の触媒をバインダーに添加して触媒層とすれば良い。必要に応じて、拡散層、集電体をホットプレスなどにより一体化して、電極接合体とする。
【実施例】
【００３０】
次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いる測定法は以下のとおりである。
赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の測定は、ＳＹＳＴＥＭ２０００ ＣＯＭＰＲＩＳＩＮ（パーキンエルマー社製）を用い、ＫＢｒ錠剤法を用いて、４００〜４０００ｃｍ−１の範囲をＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＝４ｃｍ−１として行う。
【００３１】
熱重量測定（ＴＧ）は、ＴＧＡ５０（（株）島津製作所製）を用い、空気中において、
１０℃／分で２５℃〜５００℃まで昇温し、５００℃で５分間ホールドといった工程で測定する。
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）は、ＥＳＣＡＬＡＢ２５０（サーモエレクトロン社製）を用い、励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫαで、約２ｍｍΦの皿型資料台を用いて測定する。
電気化学的な還元処理及び電気化学試験は、ポテンシオガルバノスタット：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８０Ｚ（英国ソーラトロン社製）を用いて行い、おのおのの条件等の詳細は各実施例内に記載する。
以下、実施例１〜４において、本発明における触媒の製造方法を具体的に説明する。又、比較例１と比較して、本発明における触媒の製造方法が優れていることを明確に示す。
【００３２】
[実施例１]
ジチオオキサミド（Ｈ２ｄｔｏａＨ２）０．５ｇをエタノール３０ｍｌ中、約６０℃下においてできるだけ溶解させた後、ピリジン０．６７ｍｌを滴下ししばらく攪拌させて溶液状態とした。次に、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ０．８６ｇのエタノール顕濁液５０ｍｌを、上記溶液に加えた。還流反応を約２時間行った後、放冷し、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末をエタノールで十分に洗浄した後、デシケーター中で乾燥させた。
【００３３】
続いて電気化学的な還元処理を施した。３電極式の電気化学セル（作用極：コイル状Ｐｔ線、対極：コイル状Ｐｔ線にフィルターをつけたもの、参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）と、０．１ＭのＫＣｌ溶液の電解液２５０ｍｌを用いて、２５℃にて、水の電気分解により発生する水素を与えることで還元処理を行った。最初に、攪拌しながら、窒素ガスを約３０分バブリングさせることにより溶存酸素を除いた。引き続き攪拌しながら、上記により作製した粉末１ｇを電解液に分散させ、−１．２１９１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位をかけ、水の電気分解により水素を発生させた（水素発生電流量は約３５ｍＡ）。この状態を保ちつつ、約７時間還元処理を施した。処理後、吸引ろ過により粉末を取り出し、精製水で十分に洗浄した後、デシケーター中で乾燥させた。以上の工程により、本発明の触媒：［Ｃｕ（Ｈ２ｄｔｏａ）］及び［Ｃｕ（Ｈ２ｄｔｏａＨ）］が混合した組成で表される配位高分子金属錯体０．６２ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ及びＸＰＳにより決定した。
【００３４】
[実施例２]
ジチオオキサミド（Ｈ２ｄｔｏａＨ２）１．０ｇをエタノール６０ｍｌ中、約６０℃下においてできるだけ溶解させた後、ピリジン１．３４ｍｌを滴下ししばらく攪拌させて溶液状態とした。次に、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３１．９８ｇのエタノール顕濁液１００ｍｌを、上記溶液に加えた。還流反応を約２．５時間行った後、放冷し、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末をエタノールで十分に洗浄した後、デシケーター中で乾燥させた。以上の工程により、本発明の触媒：［Ｃｏ（Ｈ２ｄｔｏａ）１．５］の組成で表させる配位高分子金属錯体１．３０ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ及びＴＧにより決定した。
【００３５】
[実施例３]
実施例２において、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３をＦｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３１．９６ｇに代え、その他は実施例２と同様な工程を施した。以上の工程により、本発明の触媒：［Ｆｅ（Ｈ２ｄｔｏａ）１．５］の組成で表させる配位高分子金属錯体０．５０ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ及びＴＧにより決定した。
【００３６】
[実施例４]
ジチオオキサミド（Ｈ２ｄｔｏａＨ２）０．５ｇをエタノール７０ｍｌ中、約６０℃下に溶解させた後、ピリジン０．６７ｍｌを滴下ししばらく攪拌させて溶液状態とした。こ
の溶液に、導電性担体としてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）登録商標）１．０８ｇを加えた後、１０分間超音波分散を行った。以下、実施例１と同様な工程を施した。以上の工程により、本発明の触媒：［Ｃｕ（Ｈ２ｄｔｏａ）］／Ｃ及び［Ｃｕ（Ｈ２ｄｔｏａＨ）］／Ｃが混合した組成で表される導電性担体であるカーボン上に担持した配位高分子金属錯体１．５７ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ及びＸＰＳにより決定した。
【００３７】
[比較例１]
実施例２において、ピリジンを添加しないこと以外は、実施例２と同様な工程により還流反応を行った。しかし、目的の配位高分子金属錯体は得られなかった。
以下、実施例５〜６において、本発明における触媒の酸素還元活性を示し、固体高分子型燃料電池用カソード触媒として有用であることを具体的に説明する。
次に、実施例５〜６において、本発明の触媒性能を具体的に説明する。
【００３８】
[実施例５]
実施例１により得られたＣｕ触媒の電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒の粉末０．０４ｇに精製水を加え４ｇに調整し、１０分間超音波を印加して分散させ、１重量％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を２０μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径８ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において５０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量１．０％エタノール溶液）を２０μｌ滴下し、窒素雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥することで固定化し、Ｃｕ試験電極を作成した。
【００３９】
次に得られた［Ｃｕ（Ｈ２ｄｔｏａ）］試験電極について、以下の方法により０．５Ｍ硫酸水溶液中で３電極式の電気化学セルを用いて、２５℃にて電気化学試験をおこなった。以下、電位は、０．５Ｍ硫酸中水素電極に対する水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを３０分バブリングさせることにより溶存酸素を除き、電位走査（電位走査範囲：０．０５〜０．８Ｖ、走査速度１００ｍＶ／ｓ）を５０回行って試験電極表面を洗浄した。つぎに電位を１．０Ｖで６０秒保持後、１．０Ｖから０．０５Ｖまで電位を０．０５Ｖ間隔に変化させて電流値を測定した（電位ごとのホールド時間は６０秒間とし、電流値は２０秒以降４０秒間の平均値とする）。つぎに、酸素バブリングを３０分おこない、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、同様の電位走査により酸素還元電流値を測定した（電位ごとのホールド時間は６０秒間とし、電流値は２０秒以降４０秒間の平均値とする）。（酸素還元電流値）−（窒素雰囲気での電流値）＞０となる電位を酸素還元開始電位とした際、酸素還元開始電位は０．４Ｖであり、酸素還元活性を示した。
【００４０】
[実施例６]
実施例４により得られたＣｕ触媒の電気化学特性評価した。評価方法は、実施例５と同様である。酸素還元開始電位は０．５５Ｖであり、酸素還元活性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の固体高分子型燃料電池用カソード触媒は、白金を使用する必要がなく、低コスト化が可能となり、電池用触媒の分野で非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一般式（１）の化合物の化学構造式による表示である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素、アルコールなどを電気化学的に反応させて電気エネルギーを直接得る装置であり、高効率と、低公害性を併せ持つ発電システムとして近年注目されている。
この燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。これらの中で、ＰＥＦＣは小型、軽量、簡便性などの利点から、自動車用、家庭用定置型コジェネレーションシステムや、携帯電話、ノートＰＣなどの電子端末機器用小型電源等、実用化に向けた検討が試されている。
ＰＥＦＣで用いる燃料源には色々なものがあり、水素やアルコールなどが挙げられ、特に比較的安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料に用いる直接メタノール型ＰＥＦＣはＤＭＦＣと呼ばれ、小型化、軽量化が容易であり注目されている。
【０００３】
これらのＰＥＦＣのカソード（空気極）では、以下のような酸素還元反応がおきている。
カソード（空気極）：Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ
この反応に使用される触媒として実用化されているのは、白金をカーボン粒子に担持させたものである。しかし、Ｐｔを用いるために、コストが高く、埋蔵資源量が少ないので、例えば燃料電池車を世界規模で普及させるだけのＰｔ量が地球上に存在しないという致命的な問題がある。
燃料電池のカソード触媒において必要な条件は、次の３条件が挙げられる。（１）酸素還元能力、（２）触媒が浸されている電解質膜は強酸性なので、それに耐えうることができる耐酸性（耐久性）、（３）低コスト、以上の３条件である。Ｐｔは、上記記載のように、（１）及び（２）の条件はおおよそ満たしているが、（３）の条件は全くクリアできていない。
【０００４】
上記問題を解決するために、Ｐｔ以外の金属を触媒として適用することが検討され、Ｐｔ及びその合金に代わる触媒の開発が進められている。
例えば、安価な金属であるＣｏ、Ｆｅなどは金属単体のままでは耐酸性がなく容易に溶解してしまうが、非特許文献１では、これら安価な金属を用いて、ポルフィリン、クロロフィル、フタロシアニン、テトラアザアヌレン、シッフ塩基などの大環状化合物やその誘導体と金属錯体化した触媒の開発が進められている。しかし、上記記載の大環状化合物は高価なものであり、よってこれらの触媒はコストが高く、先述したカソード触媒において必要な条件の（３）を満たすことができない。又、これらの触媒の形態は、担体であるカーボンに担持した状態であるが、そのままでは耐久性が悪く、先述したカソード触媒において必要な条件の（２）を満たすことができない。この耐久性問題は、高温焼成処理を施すことで克服しているが、高温焼成といった工程が１つ増え製造コスト的に大きくロスしている。
【０００５】
そこで、最近では高価な大環状化合物ではなく比較的安価な化合物を用いて錯体化した触媒の開発が進められている。例えば、特許文献１では、導電性材料（担体となるカーボンなど）にピロール、ピリジン、アニリン、チオフェンなどの重合体を形成させ、それらとＣｏ、Ｆｅなどの金属を錯体化させた触媒を検討している。これらの触媒は、大環状化合物に比べ安価であるピロール、ピリジン、アニリン、チオフェンなどを用いているので、コストは比較的低いと言える。しかし、単純な製造方法でなく、重合処理をし、更に先
述したような高温焼成処理を施すことで耐久性や高活性を発現している。よって、重合処理及び高温焼成処理いった工程が複雑であるため、製造コスト的に大きくロスしている。つまり、先述したカソード触媒において必要な条件の（３）を満たすことができない。
このように、安価な化合物で錯体化することで、安価な金属であるＣｏやＦｅといった金属をカソード触媒として用いることはできつつあるが、耐酸性（耐久性）を出すためには、重合や高温焼成といった製造工程が複雑かつ多段に渡る為、コスト面に問題が残っている。
【０００６】
そこで、安価な化合物で、かつ重合や高温焼成といった複雑かつ多段工程を必要とせずに、高耐酸性（高耐久性）をもつ材料として、特許文献２が挙げられる。特許文献２では、安価な化合物であるジチオオキサミド誘導体を用いて、安価な金属であるＣｕを錯体化した材料を燃料電池用アノード電極として用いている。この材料は、重合処理を施さないでも配位高分子状態になり、かつ高温焼成処理を施さないでも耐酸性（耐久性）を発現している。しかし、この触媒をそのままカソード触媒に用いることはできない。特許文献２に従うと、作製される配位高分子金属錯体は、その中心金属において低酸化数状態で合成されるものを還元処理したものであるため、カソード触媒に適する酸化数とは異なっており、又、中心金属によっては、特許文献２の製造方法では作製できないものもある。よって、カソード触媒に用いるためには、カソード触媒に適する酸化数に対応できる製造方法を新たに見出す必要がある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−６６５９２号公報
【特許文献２】特開２００４−３１１７４号公報
【非特許文献１】「表面技術」、第４６巻、第４号、第１９〜２６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、白金を使用せず、埋蔵資源量の制約を受けることがなく、かつ、材料が安価であり製造工程も複雑化しないことで低コストである固体高分子型燃料電池用カソード触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、安価な化合物であるジチオオキサミド誘導体を用いて、安価な遷移金属と本発明の製造方法を用いて錯体化させた配位高分子金属錯体を燃料電池用カソード触媒とすることで、高価な白金を使用せず、かつ、材料が安価であり製造工程も複雑化しないことで低コストであることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の固体高分子型燃料電池用触媒およびその製造方法を提供するものである。
１．下記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（下記一般式（1）中、Ｒは、各々独立にＨ、アルキル誘導体、フェニル誘導体のいずれかである）からなる配位子と、遷移金属から選択される中心金属Ｍとからなる配位高分子金属錯体を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＲＨＮＣＳＣＳＮＨＲ ・・・ （１）
【００１１】
２．該中心金属ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕから選択される一種以上の金属であることを特徴とする１に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
３．該中心金属Ｍの酸化数が、２種類以上の酸化数を有することを特徴とする１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
４．上記一般式（１）中、ＲがＨであることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【００１２】
５．該ジチオオキサミド誘導体を溶媒に溶解させてジチオオキサミド誘導体溶液とした後、該溶液にアミンを加えてジチオオキサミド誘導体の塩とし、その後、中心金属Ｍの塩を加えることを特徴とする、１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
６．該中心金属Ｍの塩を加えた後、更に、還元処理をすることを特徴とする５に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
７．該ジチオオキサミド誘導体の塩に、炭素粒子を分散させた後、中心金属Ｍの塩を加えることを特徴とする５又は６に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
８．該アミンが３級アミンであることを特徴とする５〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体高分子型燃料電池用カソード触媒とその製造方法によれば、多種に渡る安価な遷移金属を使用するので、白金を使用する必要がなく、その埋蔵資源量の制約を受けることがない。又、安価な化合物であるジチオオキサミド誘導体を用いて、安価な遷移金属と本発明の製造方法を用いて錯体化させた配位高分子金属錯体を燃料電池用カソード触媒とすることで、材料が安価であり製造工程も複雑化しないことで低コストな触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の触媒とその製造方法について具体的に説明する。
先ず、本発明の触媒についての詳細を説明する。
本発明の触媒は、下記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（下記一般式（1）中、Ｒは、各々独立にＨ、アルキル誘導体、フェニル誘導体のいずれかである）からなる配位子と、遷移金属から選択される中心金属Ｍとからなる配位高分子金属錯体を含有することを特徴とする。
ＲＨＮＣＳＣＳＮＨＲ ・・・ （１）
【００１５】
本発明における上記一般式（１）は［図１］で示される構造である。
本発明におけるＲは、各々独立にとり得ることができ、Ｈ、アルキル誘導体、フェニル誘導体のいずれかである。アルキル誘導体とは、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9 などの炭化水素及びこれらの水素が置換基で置換されたものとし、フェニル誘導体とは、Ｃ6Ｈ5及びＣ6Ｈ5の水素が置換基で置換されたものとする。また上記記載の置換基とは、炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、フェニル基、アミノ基、チオール基、カルボニル基、カルボン酸基、アルデヒド基などを示し特に制限はない。
特に、配位高分子金属錯体を形成した際の安定な高分子結合の発現や、高電子伝導性の発現などといった観点から、Ｒは、好ましくは、Ｈや、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5といった炭素数の短い炭化水素及びこれらの水素が置換基で置換されたアルキル誘導体であり、更に好ましくは、Ｈである。
【００１６】
本発明における中心金属Ｍは、遷移金属から選択される金属であれば特に制限はないが、埋蔵資源量の制約を受けることがない点、低コストである点、更には、これら金属が酸素還元の活性サイトと考えられるため、酸性下における酸素還元の理論電位値と金属のレドックス準位値とが近いものが好ましい点を考慮すると、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕが好ましい。また、中心金属Ｍは１種類の金属から構成されていても良いし、２種類以上の金属の混合状態から構成されていても構わない。
【００１７】
本発明における中心金属Ｍは、固体高分子型燃料電池用のカソード触媒としてより高い性能を発現させるためには、少なくとも２種類以上の酸化数を有することが好ましい。
カソード触媒として高い性能を発現する条件として、中心金属Ｍからなる配位高分子金属錯体が電子伝導性を持っている事と、酸素の還元に伴って中心金属Ｍも酸化還元反応（酸化数の変化）をおこす事の２点が挙げられる。以下に具体的に説明すると、前者は、中心金属Ｍにとって高酸化状態の価数と、その状態からジチオオキサミド誘導体の軌道と相互作用できる中心金属Ｍの軌道に電子が注入された低酸化状態の価数が混在することで、中心金属Ｍからなる配位高分子金属錯体が電子伝導性を持つことができる事である。後者は、まず上記記載の中心金属Ｍにとって低酸化状態の価数に酸素が吸着し、このとき中心金属Ｍは酸化され高酸化状態の価数となり、次いで酸素が解離しながらプロトン存在下で水になり、このとき中心金属Ｍは還元され低酸化状態の価数に戻る事である。以上より、中心金属Ｍは少なくとも２種類以上の酸化数を有することが望まれ、中心金属Ｍからなる配位高分子金属錯体は、酸素還元触媒として機能していると考えられる。
【００１８】
中心金属ＭがＣｏの場合、例えば、高酸化状態の価数である＋３価に、電子注入された低酸化状態の価数である＋２価が混在し電子伝導性を発現し、酸素還元は＋２価、＋３価のＣｏのレドックスと共に行われると考えられる。
また、上記のように１電子幅の混合状態が２種類に限らず、２電子幅混合状態が２種類でも良いし、更には、３種類以上でも構わない。
先述したように、本発明における中心金属Ｍの好ましい金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕである。各金属の安定にとり得る酸化数を考慮すると、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕにおいては＋２価、＋３価の混合状態、Ｃｕにおいては＋１価、＋２価の混合状態が好ましい。
【００１９】
本発明におけるカソード触媒は、本発明の配位高分子金属錯体の触媒としての性能を阻害しない限り、それ以外の物質を担持させてもよい。例えば、金属、合金、ブロンズ型、ペロブスカイト型、パイロクロア型などの金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物などが挙げられる。又、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムを含んだ化合物を混在させても構わないが、本発明の目的から外れないように、混在させる量はできるだけ少量とする。
【００２０】
次に本発明の触媒の製造方法についての詳細を説明する。
本発明の触媒は、ジチオオキサミド誘導体を溶媒に溶解させてジチオオキサミド誘導体溶液とした後、該溶液にアミンを加えてジチオオキサミド誘導体の塩とし、その後、中心金属Ｍの塩を加えることで製造されることを特徴とする。
本発明における溶媒は、ジチオオキサミド誘導体を溶解できるものであれば特に制限はなく、又、単一でも良いし、混合溶媒でも構わない。しかし、Ｈ２Ｏを溶媒とすると、後で加える中心金属Ｍと水酸化物塩を形成したり、Ｈ２Ｏ錯体を形成したりと、目的の錯体以外のものを形成してしまう恐れがあるので、Ｈ２Ｏを主とした溶媒は極力避けることが好ましい。又、後に加える中心金属Ｍの塩が反応しやすい環境を保持することを考慮すると、メタノール、エタノール、２−プロパノールといったアルコール類、アセトニトリルが好ましい。
ジチオオキサミド誘導体を上記記載の溶媒に溶媒に溶解させてジチオオキサミド誘導体溶液を作製する際の条件は特に制限はなく、室温下、加熱下、還流下いずれでも可能である。また、必ずしもジチオオキサミド誘導体が溶媒に完全に溶解している必要はなく、一部溶解した顕濁状態であっても構わない。
【００２１】
本発明におけるアミンは、ジチオオキサミド誘導体のアミノ基と塩を形成し、ジチオオキサミド誘導体のアミノ基はアニオン型に、添加するアミンはカチオン型になる。よって
、本発明におけるアミンは、上記記載のような塩を形成できるものであれば特に制限はないが、ジチオオキサミド誘導体溶液と効率よく反応するためには、用いる溶媒に対する溶解度が高いものが好ましい。中でも、ジチオオキサミド誘導体のアミノ基と効率よく塩を形成できるといった観点や、アミン自身が配位子となってしまい、後に加える中心金属Ｍと錯体形成をしてしまう恐れを避けるといった観点から、好ましくは３級アミンがよく、例えば、ピリジン、ピラジン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００２２】
又、アミンの添加量は、ジチオオキサミド誘導体のアミノ基は２基存在するため、ジチオオキサミド誘導体に対して２等量が好ましく、あまり過剰に加えると、未反応のアミン自身が配位子となってしまい、後に加える中心金属Ｍと錯体形成をしてしまう恐れがあるので極力避ける。
ジチオオキサミド誘導体溶液にアミンを加えてジチオオキサミド誘導体の塩を作製する際の条件は特に制限はなく、室温下、加熱下、還流下いずれでも可能である。
【００２３】
本発明における中心金属Ｍの塩は、特に制限はないが、ジチオオキサミド誘導体の塩と効率よく反応させるために、用いる溶媒に対する溶解度が高いものが好ましい。例えば、シュウ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩、カルボニル塩、炭酸塩、アセトニトリル塩、シクロオクタジエン塩といった有機塩型のものや、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩といったハロゲン塩型のものや、硝酸塩、硫酸塩、アンモニア塩、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート塩などといった無機塩型のものが挙げられ、好ましくは、シュウ酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩、塩化物塩、臭化物塩、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート塩である。
【００２４】
ジチオオキサミド誘導体の塩に、中心金属Ｍの塩を反応させ、本発明の触媒を作製する際の条件は特に制限はなく、室温下、加熱下、還流下いずれでも可能である。
例えば、上記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（Ｒ２ｄｔｏａＨ２と略する）にＲ＝Ｈであるジチオオキサミド（Ｈ２ｄｔｏａＨ２と略する）、アミンにピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、中心金属Ｍの塩にＣｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３を用いた場合の反応経路を推察すると以下のようになる。Ｈ２ｄｔｏａＨ２と２等量のＣ５Ｈ５Ｎが［（Ｃ５Ｈ５ＮＨ）２・（Ｈ２ｄｔｏａ）］で表される塩を形成し、２／３等量のＣｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３を添加すると、中心金属Ｃｏと錯形成し、本発明の触媒である２／３等量の［Ｃｏ（Ｈ２ｄｔｏａ）１．５］で表される配位高分子金属錯体が生成し、その際副生成物の２等量のＣ５Ｈ５ＮとＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３ができるが、配位高分子金属錯体との溶解度の差により分離できる。
【００２５】
又、以上の工程を行う際のガス雰囲気下は、大気中、酸素中、不活性ガス中のいずれでも可能であり、その選択は、配位高分子金属錯体の中心金属Ｍの目的の酸化数による。用いる中心金属Ｍにおいて、低酸化状態の価数を増やしたい場合は、不活性ガス中下で行うことが好ましく、逆に、高酸化状態の価数を増やしたい場合は、大気中、酸素中下で行うことが好ましい。
上記記載のガス調整法では目的の中心金属Ｍの酸化数とすることが出来ない場合は、先述した触媒製造方法の後に、更に、還元処理をすることで目的の酸化数にすることが好ましい。
本発明における還元処理とは、還元電位を与えるなどの電気化学的な還元や、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムといった適切な還元剤を反応させる化学的な還元や、還元ガスを用いて焼成する還元などが挙げられ、中心金属Ｍがなり得ることができれば、いずれの方法でも構わない。
【００２６】
本発明の触媒は、ジチオオキサミド誘導体を用いた配位高分子金属錯体であるため、各種溶媒に対する溶解度が非常に低いことから、化学的な還元は困難な場合が多く、又焼成
による還元も、その構造保持を考慮すると困難な場合が多く、従って電気化学的な還元処理が好ましい。電気化学的な還元処理としては、例えば、支持電解質を加えたＨ２Ｏ電解液からなる一般的な電気化学セルにおいて、配位高分子金属錯体を分散させておき、卑な電位をかけることで、水の電気分解から発生させた水素を用いる方法が挙げられる。この方法では、還元領域の電位を与えながら、かつ水素も与えることで還元され、ジチオオキサミド誘導体のアミノ基にプロトンが付加しつつ、中心金属Ｍが還元され酸化数を小さくできる。
【００２７】
本発明の触媒は、導電性担体に担持させることによりその触媒活性を向上させることができるので好ましい。導電性担体としては、例えば炭素を用いることができ、その形状は特に限定されるものではなく、例えば、粒子状、繊維状、布状、シート状などの形状で用いることができる。特に、粒子状であると高表面積となり、多くの触媒を担持できるのでより好ましい。粒子状炭素材料としては、比表面積が２５〜１５００ｍ２／ｇ程度のものが好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇ程度のものがより好ましい。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、活性炭等が挙げられる。特に触媒性能が向上するといった観点から、ケッチェンブラック、Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、Ｖｕｌｃａｎ等として市販されているカーボンブラックが好ましく、中でもケッチェンブラック（登録商標、ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）を用いるのが好ましい。
【００２８】
例えば炭素粒子に本発明の触媒を担持させたものの製造方法は、先述した本発明の製造方法において、ジチオオキサミド誘導体の塩に、炭素粒子を分散させた後、中心金属Ｍの塩を加えることで出来る。分散方法は、一般的に用いられる分散方法であれば特に限定されず、ペイントシェーカー、ホモジナイザーなどの混合攪拌機、超音波ホモジナイザーなどを使用できる。特に好ましくは、超音波分散がよく、その際には、１０分以上分散処理を行なうのが良い。
【００２９】
次に、本発明の触媒を、固体高分子型燃料電池として用いる方法について説明する。
燃料電池の形状などについては、電解質膜として固体高分子型電解質を使用すれば特に限定されるものではなく、任意形状の電解質膜上にアノード、カソードを密着させた電極接合体として用いることができる。
本発明の燃料電池としては、本発明の触媒をカソード電極に有する必要があるが、その構造は従来公知のものと同様でよく、又、アノード電極および固体高分子型電解質も、従来公知のものと同様でよい。例えば、アノード電極に使用する触媒は、白金、白金−ルテニウム合金などを使用することができ、固体高分子型電解質は、アシプレックス、ナフィオンなどの商標名で市販されているものを使用することができる。
本発明の触媒を用いて電極を形成するには、本発明の触媒にバインダーを添加して固体高分子型電解質のカソード側に触媒層を形成し、アノード側にも同様に公知の触媒をバインダーに添加して触媒層とすれば良い。必要に応じて、拡散層、集電体をホットプレスなどにより一体化して、電極接合体とする。
【実施例】
【００３０】
次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いる測定法は以下のとおりである。
赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の測定は、ＳＹＳＴＥＭ２０００ ＣＯＭＰＲＩＳＩＮ（パーキンエルマー社製）を用い、ＫＢｒ錠剤法を用いて、４００〜４０００ｃｍ−１の範囲をＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＝４ｃｍ−１として行う。
【００３１】
熱重量測定（ＴＧ）は、ＴＧＡ５０（（株）島津製作所製）を用い、空気中において、
１０℃／分で２５℃〜５００℃まで昇温し、５００℃で５分間ホールドといった工程で測定する。
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）は、ＥＳＣＡＬＡＢ２５０（サーモエレクトロン社製）を用い、励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫαで、約２ｍｍΦの皿型資料台を用いて測定する。
電気化学的な還元処理及び電気化学試験は、ポテンシオガルバノスタット：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８０Ｚ（英国ソーラトロン社製）を用いて行い、おのおのの条件等の詳細は各実施例内に記載する。
以下、実施例１〜４において、本発明における触媒の製造方法を具体的に説明する。又、比較例１と比較して、本発明における触媒の製造方法が優れていることを明確に示す。
【００３２】
[実施例１]
ジチオオキサミド（Ｈ２ｄｔｏａＨ２）０．５ｇをエタノール３０ｍｌ中、約６０℃下においてできるだけ溶解させた後、ピリジン０．６７ｍｌを滴下ししばらく攪拌させて溶液状態とした。次に、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ０．８６ｇのエタノール顕濁液５０ｍｌを、上記溶液に加えた。還流反応を約２時間行った後、放冷し、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末をエタノールで十分に洗浄した後、デシケーター中で乾燥させた。
【００３３】
続いて電気化学的な還元処理を施した。３電極式の電気化学セル（作用極：コイル状Ｐｔ線、対極：コイル状Ｐｔ線にフィルターをつけたもの、参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ）と、０．１ＭのＫＣｌ溶液の電解液２５０ｍｌを用いて、２５℃にて、水の電気分解により発生する水素を与えることで還元処理を行った。最初に、攪拌しながら、窒素ガスを約３０分バブリングさせることにより溶存酸素を除いた。引き続き攪拌しながら、上記により作製した粉末１ｇを電解液に分散させ、−１．２１９１Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位をかけ、水の電気分解により水素を発生させた（水素発生電流量は約３５ｍＡ）。この状態を保ちつつ、約７時間還元処理を施した。処理後、吸引ろ過により粉末を取り出し、精製水で十分に洗浄した後、デシケーター中で乾燥させた。以上の工程により、本発明の触媒：［Ｃｕ（Ｈ２ｄｔｏａ）］及び［Ｃｕ（Ｈ２ｄｔｏａＨ）］が混合した組成で表される配位高分子金属錯体０．６２ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ及びＸＰＳにより決定した。
【００３４】
[実施例２]
ジチオオキサミド（Ｈ２ｄｔｏａＨ２）１．０ｇをエタノール６０ｍｌ中、約６０℃下においてできるだけ溶解させた後、ピリジン１．３４ｍｌを滴下ししばらく攪拌させて溶液状態とした。次に、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３１．９８ｇのエタノール顕濁液１００ｍｌを、上記溶液に加えた。還流反応を約２．５時間行った後、放冷し、析出してきた粉末を吸引ろ過より取り出した。得られた粉末をエタノールで十分に洗浄した後、デシケーター中で乾燥させた。以上の工程により、本発明の触媒：［Ｃｏ（Ｈ２ｄｔｏａ）１．５］の組成で表させる配位高分子金属錯体１．３０ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ及びＴＧにより決定した。
【００３５】
[実施例３]
実施例２において、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３をＦｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ３）３１．９６ｇに代え、その他は実施例２と同様な工程を施した。以上の工程により、本発明の触媒：［Ｆｅ（Ｈ２ｄｔｏａ）１．５］の組成で表させる配位高分子金属錯体０．５０ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ及びＴＧにより決定した。
【００３６】
[実施例４]
ジチオオキサミド（Ｈ２ｄｔｏａＨ２）０．５ｇをエタノール７０ｍｌ中、約６０℃下に溶解させた後、ピリジン０．６７ｍｌを滴下ししばらく攪拌させて溶液状態とした。こ
の溶液に、導電性担体としてケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル（株）登録商標）１．０８ｇを加えた後、１０分間超音波分散を行った。以下、実施例１と同様な工程を施した。以上の工程により、本発明の触媒：［Ｃｕ（Ｈ２ｄｔｏａ）］／Ｃ及び［Ｃｕ（Ｈ２ｄｔｏａＨ）］／Ｃが混合した組成で表される導電性担体であるカーボン上に担持した配位高分子金属錯体１．５７ｇを得た。組成は、ＦＴ−ＩＲ、ＴＧ及びＸＰＳにより決定した。
【００３７】
[比較例１]
実施例２において、ピリジンを添加しないこと以外は、実施例２と同様な工程により還流反応を行った。しかし、目的の配位高分子金属錯体は得られなかった。
以下、実施例５〜６において、本発明における触媒の酸素還元活性を示し、固体高分子型燃料電池用カソード触媒として有用であることを具体的に説明する。
次に、実施例５〜６において、本発明の触媒性能を具体的に説明する。
【００３８】
[実施例５]
実施例１により得られたＣｕ触媒の電気化学特性を下記の方法によって評価した。まず、触媒の粉末０．０４ｇに精製水を加え４ｇに調整し、１０分間超音波を印加して分散させ、１重量％触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を２０μｌ採取し、鏡面研磨したグラッシーカーボン電極（直径８ｍｍ）上に滴下し、乾燥機において５０℃で乾燥させた。次に導電性樹脂溶液（アシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量１．０％エタノール溶液）を２０μｌ滴下し、窒素雰囲気中、１２０℃で２時間乾燥することで固定化し、Ｃｕ試験電極を作成した。
【００３９】
次に得られた［Ｃｕ（Ｈ２ｄｔｏａ）］試験電極について、以下の方法により０．５Ｍ硫酸水溶液中で３電極式の電気化学セルを用いて、２５℃にて電気化学試験をおこなった。以下、電位は、０．５Ｍ硫酸中水素電極に対する水素電極（ＲＨＥ）に対する電位で示す。まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを３０分バブリングさせることにより溶存酸素を除き、電位走査（電位走査範囲：０．０５〜０．８Ｖ、走査速度１００ｍＶ／ｓ）を５０回行って試験電極表面を洗浄した。つぎに電位を１．０Ｖで６０秒保持後、１．０Ｖから０．０５Ｖまで電位を０．０５Ｖ間隔に変化させて電流値を測定した（電位ごとのホールド時間は６０秒間とし、電流値は２０秒以降４０秒間の平均値とする）。つぎに、酸素バブリングを３０分おこない、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、同様の電位走査により酸素還元電流値を測定した（電位ごとのホールド時間は６０秒間とし、電流値は２０秒以降４０秒間の平均値とする）。（酸素還元電流値）−（窒素雰囲気での電流値）＞０となる電位を酸素還元開始電位とした際、酸素還元開始電位は０．４Ｖであり、酸素還元活性を示した。
【００４０】
[実施例６]
実施例４により得られたＣｕ触媒の電気化学特性評価した。評価方法は、実施例５と同様である。酸素還元開始電位は０．５５Ｖであり、酸素還元活性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の固体高分子型燃料電池用カソード触媒は、白金を使用する必要がなく、低コスト化が可能となり、電池用触媒の分野で非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一般式（１）の化合物の化学構造式による表示である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（下記一般式（1）中、Ｒは、各々独立にＨ、アルキル誘導体、フェニル誘導体のいずれかである）からなる配位子と、遷移金属から選択される中心金属Ｍとからなる配位高分子金属錯体を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＲＨＮＣＳＣＳＮＨＲ ・・・ （１）
【請求項２】
該中心金属Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕから選択される一種以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項３】
該中心金属Ｍが、２種類以上の酸化数を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項４】
上記一般式（１）中、ＲがＨであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項５】
該ジチオオキサミド誘導体を溶媒に溶解させてジチオオキサミド誘導体溶液とした後、該溶液にアミンを加えてジチオオキサミド誘導体の塩とし、その後、中心金属Ｍの塩を加えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項６】
該中心金属Ｍの塩を加えた後、更に、還元処理をすることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項７】
該ジチオオキサミド誘導体の塩に、炭素粒子を分散させた後、中心金属Ｍの塩を加えることを特徴とする請求項５又は６に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項８】
該アミンが３級アミンであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジチオオキサミド誘導体（下記一般式（1）中、Ｒは、各々独立にＨ、アルキル誘導体、フェニル誘導体のいずれかである）からなる配位子と、遷移金属から選択される中心金属Ｍとからなる配位高分子金属錯体を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
ＲＨＮＣＳＣＳＮＨＲ ・・・ （１）
【請求項２】
該中心金属Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕから選択される一種以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項３】
該中心金属Ｍが、２種類以上の酸化数を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項４】
上記一般式（１）中、ＲがＨであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒。
【請求項５】
該ジチオオキサミド誘導体を溶媒に溶解させてジチオオキサミド誘導体溶液とした後、該溶液にアミンを加えてジチオオキサミド誘導体の塩とし、その後、中心金属Ｍの塩を加えることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項６】
該中心金属Ｍの塩を加えた後、更に、還元処理をすることを特徴とする請求項５に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項７】
該ジチオオキサミド誘導体の塩に、炭素粒子を分散させた後、中心金属Ｍの塩を加えることを特徴とする請求項５又は６に記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【請求項８】
該アミンが３級アミンであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用カソード触媒の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１７３１７３（Ｐ２００７−１７３１７３Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７２６７６（Ｐ２００５−３７２６７６）
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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