燃料電池用触媒層及び膜電極接合体
【課題】全条件下で高電流性能を確保可能な燃料電池用触媒層及びこの燃料電池用触媒層を備えた膜電極接合体を提供する。
【解決手段】ＭＥＡ１のカソード触媒層、電解質膜１１の一面に接合され、カーボン担体９１にＰｔ微粒子９２が担持されてなる無数の触媒９０と、高分子電解質９３と、水を保持可能な保水材とを含有している。保水材はカーボン担体９６を含む。触媒９０、カーボン担体９６及び高分子電解質９３は、触媒９０が高分子電解質９３で被覆された触媒複合体９４と、カーボン担体９６が高分子電解質９３で被覆された保水複合体９５とを構成している。触媒複合体９４の高分子電解質９３の被覆厚は、保水複合体９５の高分子電解質９３の被覆厚よりも薄い。
【解決手段】ＭＥＡ１のカソード触媒層、電解質膜１１の一面に接合され、カーボン担体９１にＰｔ微粒子９２が担持されてなる無数の触媒９０と、高分子電解質９３と、水を保持可能な保水材とを含有している。保水材はカーボン担体９６を含む。触媒９０、カーボン担体９６及び高分子電解質９３は、触媒９０が高分子電解質９３で被覆された触媒複合体９４と、カーボン担体９６が高分子電解質９３で被覆された保水複合体９５とを構成している。触媒複合体９４の高分子電解質９３の被覆厚は、保水複合体９５の高分子電解質９３の被覆厚よりも薄い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のカソード極やアノード極といった電極は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の一面に形成された触媒層とからなる。触媒層以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質層側で触媒層に空気や燃料を拡散する拡散層とされている。触媒層は、触媒と高分子電解質とを含有している。触媒は、カーボン担体に白金（Ｐｔ）等の触媒微粒子を担持させてなる。また、この燃料電池において、フラッディングを防止し、電気化学反応の円滑な進行を図るべく、水を保持可能な保水材を触媒層に含ませることも知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７４７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、触媒活性の向上と、高加湿条件下のフラッディング及び低加湿条件下のドライアップの防止とを実現し、全条件下で高電流性能を確保可能な燃料電池用触媒層及びこの燃料電池用触媒層を備えた膜電極接合体が求められている。
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、全条件下で高電流性能を確保可能な燃料電池用触媒層及びこの燃料電池用触媒層を備えた膜電極接合体を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者等の試験結果によれば、触媒層中の高分子電解質とカーボン担体との重量比（Ｅ／Ｃ比）が小さいほど、図１（Ａ）に示すように、カーボン担体９１に触媒微粒子９２を担持させた触媒９０は少量の高分子電解質９３しか被覆しない。つまり、この触媒複合体９４は、触媒９１が少量の高分子電解質９３で薄く被覆されている。このため、図１（Ｂ）に示すように、この触媒複合体９４のみで触媒層８１を形成し、電解質層１１とともに燃料電池を構成した場合、酸素や水素が触媒に供給されやすい。
【０００７】
逆に、Ｅ／Ｃ比が大きいほど、図２（Ａ）に示すように、触媒複合体９４は、触媒９０が多量の高分子電解質９３で被覆される。このため、図２（Ｂ）に示すように、この触媒複合体９４のみで触媒層８１を形成した燃料電池では、酸素や水素が触媒に供給され難い。
【０００８】
このため、この燃料電池では、図３に示すように、Ｅ／Ｃ比が小さいほど触媒活性が向上し、Ｅ／Ｃ比が大きいほど触媒活性が低下する。図３は、カソード触媒層を構成する触媒ペーストのＥ／Ｃ比と、触媒微粒子（Ｐｔ微粒子９２）の重量比活性との関係を示すグラフである。このカソード触媒層は、カーボン担体９１としてのＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬ８８０（CABOT社製の商品名、以下、ＢＰ８８０と省略する。）にＰｔ微粒子９２を担持させて得られた触媒９０を採用している。また、重量比活性とは、電位を０．９Ｖに設定した際に、カソード触媒層における１ｇあたりのＰｔ微粒子９２に流れる電流の値を意味し、触媒活性の指標となる値である。このグラフでは上記のカソード触媒層を有する膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane Electrode Assembly）を備えたセルを用意し、そのセルの温度を５０°Ｃ、相対湿度を１００％ＲＨに設定し、アノード極に水素、カソード極に空気を各々常圧で流している。
【０００９】
このグラフが示すように、カソード触媒層におけるＥ／Ｃ比が小さい、すなわちカーボン担体９１の重量に対するアイオノマー溶液中のナフィオンの重量比が小さいほど、カソード触媒層における１ｇあたりのＰｔ微粒子９２に流れる電流の値が大きくなる。つまり、図１（Ｂ）に示すように、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄くなるほど、電気化学反応時に酸素、水素の拡散又は供給が速やかに行われ、Ｐｔ微粒子９２の重量比活性が向上する。
【００１０】
しかしながら、この触媒層８１は、全体中の高分子電解質９３の量が少なくなることから水が移動し難い。このため、高加湿条件下では、主にフラッディングにより高電流性能が低下する。また、低加湿条件下では、触媒層がドライアップしやすく、プロトン伝導性が悪化し、やはり高電流性能が低下してしまう。
【００１１】
発明者等は、カーボンを保水材の一部として採用した場合、この課題を解決できることを発見したのである。
【００１２】
すなわち、本発明の燃料電池用触媒層は、電解質層の一面に接合され、カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含有し、
前記保水材は前記カーボン担体を含み、
前記触媒、該カーボン担体及び前記高分子電解質は、該触媒が該高分子電解質で被覆された触媒複合体と、該カーボン担体が該高分子電解質で被覆された保水複合体とを構成し、
該触媒複合体の該高分子電解質の被覆厚は、該保水複合体の該高分子電解質の該被覆厚よりも薄いことを特徴とする（請求項１）。
【００１３】
図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、本発明の燃料電池用触媒層８２は、触媒複合体９４と保水複合体９５とを有している。触媒複合体９４は、図４（Ａ）に示すように、保水複合体９５と比較して、触媒９１が少量の高分子電解質９３で被覆されている。これにより、それぞれのカーボン担体が同じ比表面積である場合、触媒複合体９４を被覆する高分子電解質９３は、保水複合体９５を被覆する高分子電解質９３よりも平均の被覆厚が薄くなる。そして、これらを混合して本発明の燃料電池用触媒層を形成すると、触媒複合体９４が有する高分子電解質９３の量は保水複合体９５が有する高分子電解質９３の量よりも少なく、Ｅ／Ｃ比が小さいままである。このため、この触媒層８２は、触媒９０が少量の高分子電解質９３で薄く被覆されている触媒複合体９４により、高い触媒活性を確保する。
【００１４】
また、この触媒層８２では、保水複合体９５が保水材として機能する。そして、保水複合体９５はカーボン担体９６が触媒複合体９４と比較して多量の高分子電解質９３で被覆されていることから、触媒層８２中の高分子電解質９３の量を確保し、水が容易に移動できる。このため、この触媒層８２は、高加湿条件下のフラッディング及び低加湿条件下のドライアップの防止を実現する。
【００１５】
したがって、この燃料電池用触媒層によれば、全条件下で高電流性能を確保することが可能である。
【００１６】
触媒を構成するカーボン担体と、保水複合体を構成するカーボン担体とは、同一のカーボン担体が採用されても良く、互いに異なるカーボン担体が採用されても良い。なお、触媒複合体９４を構成するカーボン担体の比表面積が保水複合体９５を構成するカーボン担体よりも大きい場合、適宜Ｅ／Ｃ比を調整して、触媒複合体９４の高分子電解質９３の平均の被覆厚が、保水複合体９５の高分子電解質９３の平均の被覆厚よりも薄くなるようにすればよい。
【００１７】
本発明の膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合されたカソード触媒層と、該電解質層の他面に接合されたアノード触媒層とを有する膜電極接合体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含有し、
前記保水材は前記カーボン担体を含み、
前記触媒、該カーボン担体及び前記高分子電解質は、該触媒が該高分子電解質で被覆された触媒複合体と、該カーボン担体が該高分子電解質で被覆された保水複合体とを構成し、
該触媒複合体の該高分子電解質の被覆厚は、該保水複合体の該高分子電解質の該被覆厚よりも薄いことを特徴とする（請求項２）。
【００１８】
本発明の膜電極接合体では、少なくともカソード触媒層が上記特徴を備えている。このため、このＭＥＡによれば、全条件下で高電流性能を確保することが可能である。
【００１９】
この膜電極接合体において、少なくともカソード触媒層は、保水複合体からなる保水層が電解質層の逆側に積層されて層状に形成され得る（請求項３）。この場合、カソード触媒層において、別途に保水層が積層されることとなる。このため、この膜電極接合体は、保水層が積層されることにより、上記効果をより高めることができると考えられる。なお、保水層は一層に限定されない。
【００２０】
本発明の燃料電池用触媒層は、カーボン担体以外の保水材を含み得る。他の保水材としては、導電性樹脂、導電性セラミックス、導電性を付与した金属酸化物、吸水性高分子、吸水性繊維等を採用することが可能である。また、金属酸化物としては、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2等が挙げられる。また、吸水性高分子としては、シリカゲル、ポリアクリル酸等が挙げられる。さらに、吸水性繊維としては、錦糸、化学繊維等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｅ／Ｃ比が小さい場合の触媒周りの模式拡大図である。図（Ａ）が触媒及び高分子電解質を示し、図（Ｂ）がＭＥＡの一部を示す。
【図２】Ｅ／Ｃ比が大きい場合の触媒周りの模式拡大図である。図（Ａ）が触媒及び高分子電解質を示し、図（Ｂ）がＭＥＡの一部を示す。
【図３】カソード触媒層を構成する触媒ペーストのＥ／Ｃ比と、触媒微粒子の重量比活性との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の触媒周りの模式拡大図である。図（Ａ）が混合ペースト中における触媒、高分子電解質及び保水材を示し、図（Ｂ）がＭＥＡの一部を示す。
【図５】約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体におけるＰｔ微粒子の分布を示す３Ｄ−ＴＥＭ像である。図（Ａ）が２Ｄ−ＴＥＭ画像を示し、図（Ｂ）が３方向スライス像を示す。
【図６】約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体を有する触媒層における電気化学反応を示す拡大模式図である。
【図７】約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体を有する触媒を有する触媒層において、Ｅ／Ｃ比を変化させたときの触媒層の細孔の分布を示すグラフである。
【図８】Ｅ／Ｃ比と触媒層の細孔容積との関係を示すグラフである。
【図９】約４ｎｍ以上の細孔を有するカーボン担体を有する触媒層における電気化学反応を示す拡大模式図である。
【図１０】実施例１のＭＥＡの一部を示す部分拡大模式図である。
【図１１】保水材ペーストのＥ／Ｃ比と、重量比／体積比と、触媒層の厚さ増加率との関係を示すグラフである。
【図１２】実験例２に係り、Ｅ／Ｃ比の相違の下、フル加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。
【図１３】実験例３に係り、Ｅ／Ｃ比の相違の下、低加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。
【図１４】実験例４に係り、保水材の有無の下、フル加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。
【図１５】実験例５に係り、保水材の有無の下、低加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。
【図１６】実験例６に係り、保水材の有無の下、低加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。
【図１７】実施例２のＭＥＡの一部を示す部分拡大模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（実験例１）
発明者等は、燃料電池の性能を向上させるため、反応の活性点における密度の向上が必要と考え、カーボン担体の比表面積を大きくするとともに、このカーボン担体へより多くの触媒微粒子を高い分散率で担持させることを目指してきた。
【００２３】
例えば、比表面積が８００ｍ2／ｇ以上のカーボン担体を採用し、これにＰｔ微粒子を５０ｗｔ％以上担持させた場合、Ｐｔ微粒子の比表面積は１００ｍ2／ｇ−Ｐｔ以上とすることができる。このようなカーボン担体としては、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名（以下、同様））、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（以下、ＫＢ６００ＪＤと省略する。）等を挙げることができる。
【００２４】
このように触媒微粒子の担持量を多くすることで触媒層の薄膜化が可能となり、高活性でかつ濃度過電圧の低いＭＥＡを提供できる。
【００２５】
図５にカーボン担体９１としてのＫＢ６００ＪＤにＰｔ微粒子９２を担持密度６０ｗｔ％で担持した触媒の３Ｄ−ＴＥＭ観察結果を示す。図５（Ａ）は２Ｄ−ＴＥＭ画像を示し、図５（Ｂ）は３方向スライス像を示す。右図より、触媒の内部にＰｔ微粒子９２が存在することが確認される。また、この触媒で触媒層を製造し、この触媒層をもつＭＥＡの一部を図６に拡大して模式的に示す。図６中、Ｐｔ微粒子９２ａを黒丸で示す。図５及び図６に示すように、観察対象の触媒９０では、Ｐｔ微粒子９２の約６割がカーボン担体９１内に存在し、その結果、活性点となるＰｔ微粒子９２の表面の約５割の面積がカーボン担体９１内にあることとなる。
【００２６】
このカーボン担体９１内に存在しているＰｔ微粒子９２が発電に寄与していないのであれば、担持したＰｔ微粒子９２のうちのかなりの割合が無駄に存在していることになる。Ｐｔ微粒子９２の担持量が十分に多ければ、カーボン担体９１の外表面に存在するＰｔ微粒子９２のみで充分な高性能を得られるが、Ｐｔ微粒子９２の使用量の低減のためにＰｔ微粒子９２の担持量を減らして、かつ性能を維持するためには、Ｐｔ微粒子９２がカーボン担体９１内に存在する比率をできるだけ少なくし、Ｐｔ微粒子９２の利用率を上げる必要がある。
【００２７】
図７は触媒層におけるＮ2吸着の測定結果である。触媒層は、アイオノマーとして機能する高分子電解質と、カーボン担体との重量比（Ｅ／Ｃ比）を変えて作製されている。
【００２８】
図７によれば、Ｅ／Ｃ比を大きくしたときに減少するカーボン担体の細孔容積は、主に細孔径４ｎｍ以上の細孔によるものである。カーボン担体内の細孔径約４ｎｍ未満の細孔による細孔容積は、Ｅ／Ｃ比を大きくしても、ほとんど変化しない。このことから、カーボン担体内の細孔は高分子電解質によって殆どふさがれていないことが分かる。
【００２９】
図８は、図７の結果に基づき、Ｅ／Ｃ比とカーボン担体の細孔容積との関係をグラフ化したものである。図８より、Ｅ／Ｃ比を大きくしたときに減少する細孔容積は主に細孔径４ｎｍ以上のものであり、細孔径４ｎｍ未満の細孔による細孔容積はほとんど変化しないことが分かる。
【００３０】
以上の結果から、高分子電解質はカーボン担体の４ｎｍ未満の細孔には入らず、４ｎｍ未満の細孔に存在する触媒微粒子は電解質に接することができないことが分かる。このような触媒微粒子の周囲には三相界面が形成されず、発電に寄与することができないことも分かる。
【００３１】
発明者等は、上記知見に基づき、燃料電池用の触媒として、細孔径が４ｎｍ以上の細孔のみを有するカーボン担体に触媒微粒子を担持させてなるものが好適であるとの特許出願を行った（特願２００９−０１３２１９号）。この触媒によれば、高分子電解質が入り込めない細孔に触媒微粒子が入ることを防ぐことができる。このため、このカーボン担体を用いることで触媒微粒子の利用率を高めることができ、結果として白金の使用量の削減が可能となる。
【００３２】
また、発明者等は、図６に示すように、約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体を用いた触媒において、Ｅ／Ｃ比を大きくして触媒層を形成すれば、酸素や水素が触媒に供給され難いことを確認したのである。一方、図９に示すように、細孔径が４ｎｍ未満の細孔を持たないカーボン担体、すなわち低比表面積カーボン担体を用いた触媒において、Ｅ／Ｃ比を小さくして触媒層を形成すれば、酸素や水素が触媒に供給されやすいことも確認した。
【００３３】
（実施例１）
図１０に示すように、実施例１のＭＥＡ１は、ナフィオンからなる電解質膜１１と、この電解質膜１１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極３と、電解質膜１１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極５とを有している。
【００３４】
カソード極３は、カーボンペーパーからなる基材と、この基材の一面に形成されたカソード触媒層１０とからなる。カソード極３におけるカソード触媒層１０以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質層側でカソード触媒層１０に空気を拡散するカソード拡散層１３とされている。アノード極５はアノード触媒層１２とアノード拡散層１４とされている。このＭＥＡ１のカソード触媒層１０は触媒ペーストと、保水材ペーストとによって形成されている。
【００３５】
触媒複合体９４を構成する触媒ペーストは以下の製造方法で製造されている。まず、図４の（Ａ）に示すカーボン担体９１として、市販のＢＰ８８０を用意した。このＢＰ８８０は１次粒径が１５ｎｍ程度である。ＢＰ８８０に対し、触媒微粒子としてのＰｔ微粒子９２を担持密度２０ｗｔ％で担持させ、触媒９０とした。この触媒９０に対して水を添加し、自転／公転式遠心攪拌機（キーエンス社製、商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」）によって脱泡及び攪拌を行い、触媒９０と水とをなじませたプレペーストを得た。
【００３６】
このプレペーストに対し、５重量％のアイオノマー溶液（ナフィオン溶液（５質量％溶液））を添加した。この際、（アイオノマー溶液中のナフィオンの重量）／（カーボン担体９１の重量）（Ｅ／Ｃ比）が０．１５となるように、触媒９０に対してアイオノマー溶液を添加した。その後、これらを自転／公転式遠心攪拌機によってさらに攪拌し、触媒ペーストを得た。触媒ペーストでは、触媒９０が薄い高分子電解質９３で被覆された触媒複合体９４を構成している。
【００３７】
一方、保水複合体９５を構成する保水材ペーストは、以下に示す製造方法で製造されている。まず、保水性のあるカーボン担体９６として、Vulcan−ＸＣ７２Ｒ（CABOT社製の商品名）を用意した。このVulcan−ＸＣ７２Ｒに溶媒及び５重量％のナフィオン溶液を添加した。この際、（ナフィオン溶液中のナフィオンの重量）／（カーボンの重量）（Ｅ／Ｃ比）が１．０となるようにナフィオン溶液を添加した。その後、これらを自転／公転式遠心攪拌機によって攪拌し、保水材ペーストを得た。保水材ペーストでは、カーボン担体９６が厚い高分子電解質９３で被覆された保水複合体９５を構成している。
【００３８】
得られた触媒ペースト及び保水材ペーストを固形分重量比０．６５：０．３５の比率で混合し、混合ペーストを得た。この比率でこれらを混合することにより、混合ペースト全体でのＥ／Ｃ比は０．３５となる。
【００３９】
この混合ペーストを基材にスクリーン印刷をした後、乾燥させ、カソード極３を得た。印刷した部分がカソード触媒層１０である。なお、混合ペーストを基材へ塗布する方法としては、スクリーン印刷の他に、スプレー法、インクジェット法等の手段によっても行い得る。また、アノード極５のアノード触媒層１２は、上記の触媒ペーストを基材にスクリーン印刷することで得た。
【００４０】
図１１は、保水材ペーストのＥ／Ｃ比と、重量比／体積比と、触媒層の厚さ増加率との関係を示すグラフである。触媒層は、Ｐｔ微粒子９２の担持量を０．１ｍｇ／ｃｍ2としている。
【００４１】
図１１において、保水材において、プロトンのパスのためのネットワークを確保しつつ、カソード触媒層１０全体が極端に厚くならない条件で各数値の最適値を求めると、カソード触媒層１０の体積に対する保水材ペーストの固形分の体積比は０．１５〜０．２５の範囲となる。
【００４２】
また、図１１において、カソード触媒層１０の厚さの増加率が２以下で保水材ペーストのＥ／Ｃ比を決めると、保水材ペーストのＥ／Ｃ比は０．６〜１．２の範囲となる。なお、カソード触媒層１０の厚さの増加率（触媒層厚さ増加率）とは、カソード触媒層１０を触媒ペーストのみで製造した場合の厚さと、カソード触媒層１０を触媒ペースト及び保水材ペーストで製造した場合の厚さとの比である。
【００４３】
上記の条件から、保水材ペーストのＥ／Ｃ比を１．０とした場合、保水材ペーストにおける固形分の重量比は０．３５となり、体積比は０．１７となる。また、カソード触媒層１０の厚さ増加率は１．４となる。
【００４４】
こうして得られたカソード極３とアノード極５とを電解質層１１に接合し、図１０に示すＭＥＡ１が得られる。
【００４５】
得られたＭＥＡ１では、カソード極３を構成するカソード触媒層１０が触媒ペーストと保水材ペーストとで形成される。このため、図４（Ｂ）に示すように、カソード触媒層１０には、水を保持可能な保水複合体９５が含まれている。そして、この保水複合体９５には、高分子電解質９３が含まれている。そして、この保水複合体９５を構成する保水材ペーストは、上記の図１１に示される関係に基づいて、Vulcan−ＸＣ７２Ｒと高分子電解質９３とが混合されている。このため、このカソード触媒層１０では、図４に示すように、保水複合体９５中の高分子電解質９３によって、このカソード触媒層１０には、水パスと同時に、プロトンと電子とのパスのためのネットワークが確保されている。このため、このカソード触媒層１０では、高電流領域においてフラッディングが生じ難く、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難くなる。また、このカソード触媒層１０は、低加湿環境下での電気化学反応時にカソード触媒層１０が乾き難くなり、低加湿環境下においても電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難い。
【００４６】
さらに、このカソード触媒層１０では、上記のように、触媒ペーストのＥ／Ｃ比が０．１５となっており、保水材ペーストのＥ／Ｃ比が１．０となっている。このため、触媒複合体９４が有する高分子電解質９３の量は保水複合体９５が有する高分子電解質９３の量よりも少ない。このため、触媒複合体９４は触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄くなる。特に、触媒ペーストのＥ／Ｃ比が０．１５と低い値であることから、このカソード触媒層１０では、電気化学反応時に酸素が充分に供給され、かつ、Ｐｔ微粒子９２の重量比活性が高いため、低電流領域における電気化学反応が円滑に進行されてＭＥＡの性能が高くなっている（図９参照）。
【００４７】
したがって、実施例１のＭＥＡ１は、全条件下で高電流性能を確保することが可能である。また、このＭＥＡ１は、触媒９０中のＰｔ微粒子９２の使用量を低減できることから、製造コストの低廉化を実現可能である。
【００４８】
｛検証｝
次に、実施例１のＭＥＡ１の電圧特性を把握するため、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルと、比較例１〜５のＭＥＡを備えたセルとで、以下の各実験による検証を行った。なお、実施例１のＭＥＡ１及び比較例１〜５のＭＥＡを備えたセルの構成及び製造方法は、公知の構成及び方法と同様である。
【００４９】
比較例１〜４のＭＥＡのカソード触媒層は、いずれも保水複合体９５を含有させていない単独触媒層である。また、各ＭＥＡのカソード触媒層（触媒ペースト）におけるＥ／Ｃ比は以下の通りである。
比較例１：Ｅ／Ｃ比＝０．１０
比較例２：Ｅ／Ｃ比＝０．１５
比較例３：Ｅ／Ｃ比＝０．３５
比較例４：Ｅ／Ｃ比＝０．６０
この比較例２のＭＥＡは、保水複合体９５の有無を除き、実施例１のＭＥＡ１におけるカソード触媒層１０と同じ条件とされている。比較例１〜４のＭＥＡにおける他の構成及び製造方法は実施例１のＭＥＡと同様である。
【００５０】
（実験例２）
実験例２では、比較例１〜３のＭＥＡを備えた各セルの温度を５０°Ｃに設定し、湿度が１００％ＲＨの測定環境（以下、フル加湿状態という。）の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び各セルの電圧の変化を測定した。測定結果を図１２に示す。
【００５１】
図１５では、横軸にセル電流（Ａ）を示し、縦軸にセル電圧（Ｖ）を示している（以下に示す、図１３〜１６も同様である。）。図１２に示されるように、フル加湿状態において、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセル（ＭＥＡ）の方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセル（ＭＥＡ）の方が電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。
【００５２】
（実験例３）
実験例３では、比較例２、３、４のＭＥＡを備えた各セルの温度を７０°Ｃに設定し、湿度が４０％ＲＨの測定環境（以下、低加湿状態という。）の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１３に示す。
【００５３】
図１３に示されるように、低加湿状態においても、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセルの方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、この環境下でも、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセルの方が電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。
【００５４】
これらの実験により、以下の点が明らかとなった。すなわち、比較例１、２のＭＥＡのように、カソード触媒層（触媒ペースト）のＥ／Ｃ比を小さくすると、上記のように触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄くなる。このため、電気化学反応時においてＰｔ微粒子９２の重量比活性を高めることできる（図３参照）。この一方で、比較例１のＭＥＡでは、高分子電解質９３による層が薄くなることで、水パスが不足してしまう。このため、図１２に示すように、フル加湿状態下（高加湿条件下）の高電流領域では、カソード触媒層中で生成した水の移動が速やかに行われず、カソード触媒層を含めた触媒層全体において、フラッディングが発生してしまう。このため、Ｅ／Ｃ比が低い比較例１のＭＥＡでは、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ、高電流領域での電圧が低下が大きくなる。このため、燃料電池の性能が低下してしまうこととなる。
【００５５】
また、同様に、比較例２のＭＥＡのように、カソード触媒層のＥ／Ｃ比を小さくすると、触媒層全体の保水機能が低下する。このため、図１３に示すように、低加湿状態下の高電流領域では、カソード触媒層を含めた触媒層全体が乾燥することで、ドライアップが発生してしまう。このため、フル加湿状態下と同様、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ、高電流領域での電圧の低下が大きくなる。このため、上記と同様、燃料電池の性能が低下してしまうこととなる。
【００５６】
（実験例４）
実験例４では、実施例１のＭＥＡ１を備えたセル及び比較例２のＭＥＡを備えたセルについて、フル加湿状態の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１４に示す。
【００５７】
図１４に示されるように、フル加湿状態において、比較例２のＭＥＡを備えたセルよりも、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルの方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルは電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。
【００５８】
（実験例５）
実験例５では、実施例１のＭＥＡ１を備えたセル及び比較例２のＭＥＡを備えたセルについて、低加湿状態の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１５に示す。
【００５９】
図１５に示されるように、低加湿状態においても、比較例２のＭＥＡを備えたセルよりも、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルの方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、この環境下でも、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルは、比較例２のＭＥＡを備えたセルと比べ、電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。
【００６０】
これらの実験により、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルは、比較例２のＭＥＡを備えたセルと比較して、フル加湿状態及び低加湿状態のいずれにおいても電流に対する高い電圧特性を示した。つまり、実施例１のＭＥＡ１は比較例２のＭＥＡより、環境や電流の変化に対する発電の安定性、すなわち、ロバスト性が高いことが証明された。
【００６１】
この理由は、図４（Ｂ）に示すように、カソード触媒層１０が有する保水複合体９５による効果と考えられる。すなわち、実施例１のＭＥＡ１では、カソード触媒層１０において、触媒微粒子の利用率が高くなる低比表面積カーボン単体を用い、触媒ペーストのＥ／Ｃ比を０．１５と低い値に設定して、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層を薄く保つことで、電気化学反応時に酸素、水素の拡散又は供給が速やかに行われるようになり、そのため触媒微粒子の重量比活性、すなわち低電流領域での燃料電池性能が高くなる。さらに、このカソード触媒層１０中に保水複合体９５を加えて、カソード触媒層１０全体のＥ／Ｃを０．３５と高めることにより、カソード触媒層１０中の水パスを充分確保している。これにより低Ｅ／Ｃ時の問題点である、フル加湿状態でのフラッディング、低加湿状態でのドライアップを抑制することができた。この結果、実施例１のＭＥＡ１は、保水複合体９５を含有しない比較例２のＭＥＡと比較して、全ての状態において、高い性能を発揮することができる。
【００６２】
（実験例６）
参考実験として、実験例６では、比較例５のＭＥＡを用意した。このＭＥＡは、実施例１のＭＥＡと同様、カソード触媒層を構成する触媒ペーストのＥ／Ｃ比を０．１５としている。また、比較例５のＭＥＡは、実施例１の場合と、触媒ペーストと保水材ペーストの混合比率を変更しており、保水複合体を含めたＭＥＡ全体のＥ／Ｃ比が０．６０となっている。この実験例６では、比較例５のＭＥＡを備えたセル及び比較例２のＭＥＡを備えたセルについて、低加湿状態の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１６に示す。
【００６３】
図１６に示されるように、低加湿状態において、比較例５のＭＥＡを備えたセルは、高電流領域で高い電圧を発揮することが可能となっている。また、比較例５のＭＥＡにおけるＥ／Ｃ比は０．６０であることから、図１５に示すＥ／Ｃ比が０．３５である実施例１のＭＥＡ１と比較しても、電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さく、より高性能であることが示されている。
【００６４】
（実施例２）
図１７に示すように、実施例２のＭＥＡ３１では、カソード極３におけるカソード触媒層３０は、第１層４２と第２層４３とが順に積層されることで形成されている。この第１層４２は実施例１の混合ペーストからなり、第２層は実施例１の保水材ペーストからなる。
【００６５】
このカソード触媒層３０は、以下の方法によって得られる。まず、保水材ペーストを基材にスクリーン印刷をした後、乾燥させる。こうして第２層４３を形成する。その後、混合ペーストを第２層４３の表面にスクリーン印刷をして乾燥させる。こうして得られたカソード触媒層３０では、電解質膜１１上に第１層４２と第２層４３とが順に層状に形成される。つまり、第２層４３が電解質層１１の逆側、すなわち、非電解質層側となる。ＭＥＡ２１における他の構成及び製造工程は実施例１と同様であり、同一の構成については同一符号を付して構成の詳細な説明は省略する。
【００６６】
このように、このＭＥＡ３１は、カソード触媒層３０に第１層４２と第２層４３とが形成されている。上記のように、第１層４２は、触媒ペーストと保水材ペーストとが混合された混合ペーストによって得られている。すなわち、このＭＥＡ３１は、第１層４２及び第２層４３ともに保水複合体９５を有している。このため、このＭＥＡ３１は、実施例１のＭＥＡ１よりも高い効果を得られると考えられる。
【００６７】
したがって、実施例２のＭＥＡ３１も、触媒９０中のＰｔ微粒子９２の使用量低減と高出力化との両立が可能である。
【００６８】
以上において、本発明を実施例１、２に即して説明したが、本発明は上記実施例１、２に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００６９】
例えば、実施例１、２において、アノード触媒層１２をカソード触媒層１０と同様の構成とすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、電気自動車等の移動用電源、屋外据え置き用電源、ポータブル電源等の燃料電池システムに利用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
９１…カーボン担体
９２…Ｐｔ微粒子（触媒微粒子）
９０…触媒
９３…ナフィオン（高分子電解質）
９４…触媒複合体
９５…保水複合体
１１…ナフィオン膜（電解質層）
１０、３０…カソード触媒層
１２…アノード触媒層
１、３１…ＭＥＡ（膜電極接合体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のカソード極やアノード極といった電極は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の一面に形成された触媒層とからなる。触媒層以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質層側で触媒層に空気や燃料を拡散する拡散層とされている。触媒層は、触媒と高分子電解質とを含有している。触媒は、カーボン担体に白金（Ｐｔ）等の触媒微粒子を担持させてなる。また、この燃料電池において、フラッディングを防止し、電気化学反応の円滑な進行を図るべく、水を保持可能な保水材を触媒層に含ませることも知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１７４７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、触媒活性の向上と、高加湿条件下のフラッディング及び低加湿条件下のドライアップの防止とを実現し、全条件下で高電流性能を確保可能な燃料電池用触媒層及びこの燃料電池用触媒層を備えた膜電極接合体が求められている。
【０００５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、全条件下で高電流性能を確保可能な燃料電池用触媒層及びこの燃料電池用触媒層を備えた膜電極接合体を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者等の試験結果によれば、触媒層中の高分子電解質とカーボン担体との重量比（Ｅ／Ｃ比）が小さいほど、図１（Ａ）に示すように、カーボン担体９１に触媒微粒子９２を担持させた触媒９０は少量の高分子電解質９３しか被覆しない。つまり、この触媒複合体９４は、触媒９１が少量の高分子電解質９３で薄く被覆されている。このため、図１（Ｂ）に示すように、この触媒複合体９４のみで触媒層８１を形成し、電解質層１１とともに燃料電池を構成した場合、酸素や水素が触媒に供給されやすい。
【０００７】
逆に、Ｅ／Ｃ比が大きいほど、図２（Ａ）に示すように、触媒複合体９４は、触媒９０が多量の高分子電解質９３で被覆される。このため、図２（Ｂ）に示すように、この触媒複合体９４のみで触媒層８１を形成した燃料電池では、酸素や水素が触媒に供給され難い。
【０００８】
このため、この燃料電池では、図３に示すように、Ｅ／Ｃ比が小さいほど触媒活性が向上し、Ｅ／Ｃ比が大きいほど触媒活性が低下する。図３は、カソード触媒層を構成する触媒ペーストのＥ／Ｃ比と、触媒微粒子（Ｐｔ微粒子９２）の重量比活性との関係を示すグラフである。このカソード触媒層は、カーボン担体９１としてのＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬ８８０（CABOT社製の商品名、以下、ＢＰ８８０と省略する。）にＰｔ微粒子９２を担持させて得られた触媒９０を採用している。また、重量比活性とは、電位を０．９Ｖに設定した際に、カソード触媒層における１ｇあたりのＰｔ微粒子９２に流れる電流の値を意味し、触媒活性の指標となる値である。このグラフでは上記のカソード触媒層を有する膜電極接合体（ＭＥＡ:Membrane Electrode Assembly）を備えたセルを用意し、そのセルの温度を５０°Ｃ、相対湿度を１００％ＲＨに設定し、アノード極に水素、カソード極に空気を各々常圧で流している。
【０００９】
このグラフが示すように、カソード触媒層におけるＥ／Ｃ比が小さい、すなわちカーボン担体９１の重量に対するアイオノマー溶液中のナフィオンの重量比が小さいほど、カソード触媒層における１ｇあたりのＰｔ微粒子９２に流れる電流の値が大きくなる。つまり、図１（Ｂ）に示すように、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄くなるほど、電気化学反応時に酸素、水素の拡散又は供給が速やかに行われ、Ｐｔ微粒子９２の重量比活性が向上する。
【００１０】
しかしながら、この触媒層８１は、全体中の高分子電解質９３の量が少なくなることから水が移動し難い。このため、高加湿条件下では、主にフラッディングにより高電流性能が低下する。また、低加湿条件下では、触媒層がドライアップしやすく、プロトン伝導性が悪化し、やはり高電流性能が低下してしまう。
【００１１】
発明者等は、カーボンを保水材の一部として採用した場合、この課題を解決できることを発見したのである。
【００１２】
すなわち、本発明の燃料電池用触媒層は、電解質層の一面に接合され、カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含有し、
前記保水材は前記カーボン担体を含み、
前記触媒、該カーボン担体及び前記高分子電解質は、該触媒が該高分子電解質で被覆された触媒複合体と、該カーボン担体が該高分子電解質で被覆された保水複合体とを構成し、
該触媒複合体の該高分子電解質の被覆厚は、該保水複合体の該高分子電解質の該被覆厚よりも薄いことを特徴とする（請求項１）。
【００１３】
図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、本発明の燃料電池用触媒層８２は、触媒複合体９４と保水複合体９５とを有している。触媒複合体９４は、図４（Ａ）に示すように、保水複合体９５と比較して、触媒９１が少量の高分子電解質９３で被覆されている。これにより、それぞれのカーボン担体が同じ比表面積である場合、触媒複合体９４を被覆する高分子電解質９３は、保水複合体９５を被覆する高分子電解質９３よりも平均の被覆厚が薄くなる。そして、これらを混合して本発明の燃料電池用触媒層を形成すると、触媒複合体９４が有する高分子電解質９３の量は保水複合体９５が有する高分子電解質９３の量よりも少なく、Ｅ／Ｃ比が小さいままである。このため、この触媒層８２は、触媒９０が少量の高分子電解質９３で薄く被覆されている触媒複合体９４により、高い触媒活性を確保する。
【００１４】
また、この触媒層８２では、保水複合体９５が保水材として機能する。そして、保水複合体９５はカーボン担体９６が触媒複合体９４と比較して多量の高分子電解質９３で被覆されていることから、触媒層８２中の高分子電解質９３の量を確保し、水が容易に移動できる。このため、この触媒層８２は、高加湿条件下のフラッディング及び低加湿条件下のドライアップの防止を実現する。
【００１５】
したがって、この燃料電池用触媒層によれば、全条件下で高電流性能を確保することが可能である。
【００１６】
触媒を構成するカーボン担体と、保水複合体を構成するカーボン担体とは、同一のカーボン担体が採用されても良く、互いに異なるカーボン担体が採用されても良い。なお、触媒複合体９４を構成するカーボン担体の比表面積が保水複合体９５を構成するカーボン担体よりも大きい場合、適宜Ｅ／Ｃ比を調整して、触媒複合体９４の高分子電解質９３の平均の被覆厚が、保水複合体９５の高分子電解質９３の平均の被覆厚よりも薄くなるようにすればよい。
【００１７】
本発明の膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合されたカソード触媒層と、該電解質層の他面に接合されたアノード触媒層とを有する膜電極接合体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含有し、
前記保水材は前記カーボン担体を含み、
前記触媒、該カーボン担体及び前記高分子電解質は、該触媒が該高分子電解質で被覆された触媒複合体と、該カーボン担体が該高分子電解質で被覆された保水複合体とを構成し、
該触媒複合体の該高分子電解質の被覆厚は、該保水複合体の該高分子電解質の該被覆厚よりも薄いことを特徴とする（請求項２）。
【００１８】
本発明の膜電極接合体では、少なくともカソード触媒層が上記特徴を備えている。このため、このＭＥＡによれば、全条件下で高電流性能を確保することが可能である。
【００１９】
この膜電極接合体において、少なくともカソード触媒層は、保水複合体からなる保水層が電解質層の逆側に積層されて層状に形成され得る（請求項３）。この場合、カソード触媒層において、別途に保水層が積層されることとなる。このため、この膜電極接合体は、保水層が積層されることにより、上記効果をより高めることができると考えられる。なお、保水層は一層に限定されない。
【００２０】
本発明の燃料電池用触媒層は、カーボン担体以外の保水材を含み得る。他の保水材としては、導電性樹脂、導電性セラミックス、導電性を付与した金属酸化物、吸水性高分子、吸水性繊維等を採用することが可能である。また、金属酸化物としては、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2等が挙げられる。また、吸水性高分子としては、シリカゲル、ポリアクリル酸等が挙げられる。さらに、吸水性繊維としては、錦糸、化学繊維等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】Ｅ／Ｃ比が小さい場合の触媒周りの模式拡大図である。図（Ａ）が触媒及び高分子電解質を示し、図（Ｂ）がＭＥＡの一部を示す。
【図２】Ｅ／Ｃ比が大きい場合の触媒周りの模式拡大図である。図（Ａ）が触媒及び高分子電解質を示し、図（Ｂ）がＭＥＡの一部を示す。
【図３】カソード触媒層を構成する触媒ペーストのＥ／Ｃ比と、触媒微粒子の重量比活性との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の触媒周りの模式拡大図である。図（Ａ）が混合ペースト中における触媒、高分子電解質及び保水材を示し、図（Ｂ）がＭＥＡの一部を示す。
【図５】約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体におけるＰｔ微粒子の分布を示す３Ｄ−ＴＥＭ像である。図（Ａ）が２Ｄ−ＴＥＭ画像を示し、図（Ｂ）が３方向スライス像を示す。
【図６】約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体を有する触媒層における電気化学反応を示す拡大模式図である。
【図７】約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体を有する触媒を有する触媒層において、Ｅ／Ｃ比を変化させたときの触媒層の細孔の分布を示すグラフである。
【図８】Ｅ／Ｃ比と触媒層の細孔容積との関係を示すグラフである。
【図９】約４ｎｍ以上の細孔を有するカーボン担体を有する触媒層における電気化学反応を示す拡大模式図である。
【図１０】実施例１のＭＥＡの一部を示す部分拡大模式図である。
【図１１】保水材ペーストのＥ／Ｃ比と、重量比／体積比と、触媒層の厚さ増加率との関係を示すグラフである。
【図１２】実験例２に係り、Ｅ／Ｃ比の相違の下、フル加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。
【図１３】実験例３に係り、Ｅ／Ｃ比の相違の下、低加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。
【図１４】実験例４に係り、保水材の有無の下、フル加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。
【図１５】実験例５に係り、保水材の有無の下、低加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。
【図１６】実験例６に係り、保水材の有無の下、低加湿状態におけるセル電流とセル電圧との変化を示すグラフである。
【図１７】実施例２のＭＥＡの一部を示す部分拡大模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（実験例１）
発明者等は、燃料電池の性能を向上させるため、反応の活性点における密度の向上が必要と考え、カーボン担体の比表面積を大きくするとともに、このカーボン担体へより多くの触媒微粒子を高い分散率で担持させることを目指してきた。
【００２３】
例えば、比表面積が８００ｍ2／ｇ以上のカーボン担体を採用し、これにＰｔ微粒子を５０ｗｔ％以上担持させた場合、Ｐｔ微粒子の比表面積は１００ｍ2／ｇ−Ｐｔ以上とすることができる。このようなカーボン担体としては、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名（以下、同様））、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（以下、ＫＢ６００ＪＤと省略する。）等を挙げることができる。
【００２４】
このように触媒微粒子の担持量を多くすることで触媒層の薄膜化が可能となり、高活性でかつ濃度過電圧の低いＭＥＡを提供できる。
【００２５】
図５にカーボン担体９１としてのＫＢ６００ＪＤにＰｔ微粒子９２を担持密度６０ｗｔ％で担持した触媒の３Ｄ−ＴＥＭ観察結果を示す。図５（Ａ）は２Ｄ−ＴＥＭ画像を示し、図５（Ｂ）は３方向スライス像を示す。右図より、触媒の内部にＰｔ微粒子９２が存在することが確認される。また、この触媒で触媒層を製造し、この触媒層をもつＭＥＡの一部を図６に拡大して模式的に示す。図６中、Ｐｔ微粒子９２ａを黒丸で示す。図５及び図６に示すように、観察対象の触媒９０では、Ｐｔ微粒子９２の約６割がカーボン担体９１内に存在し、その結果、活性点となるＰｔ微粒子９２の表面の約５割の面積がカーボン担体９１内にあることとなる。
【００２６】
このカーボン担体９１内に存在しているＰｔ微粒子９２が発電に寄与していないのであれば、担持したＰｔ微粒子９２のうちのかなりの割合が無駄に存在していることになる。Ｐｔ微粒子９２の担持量が十分に多ければ、カーボン担体９１の外表面に存在するＰｔ微粒子９２のみで充分な高性能を得られるが、Ｐｔ微粒子９２の使用量の低減のためにＰｔ微粒子９２の担持量を減らして、かつ性能を維持するためには、Ｐｔ微粒子９２がカーボン担体９１内に存在する比率をできるだけ少なくし、Ｐｔ微粒子９２の利用率を上げる必要がある。
【００２７】
図７は触媒層におけるＮ2吸着の測定結果である。触媒層は、アイオノマーとして機能する高分子電解質と、カーボン担体との重量比（Ｅ／Ｃ比）を変えて作製されている。
【００２８】
図７によれば、Ｅ／Ｃ比を大きくしたときに減少するカーボン担体の細孔容積は、主に細孔径４ｎｍ以上の細孔によるものである。カーボン担体内の細孔径約４ｎｍ未満の細孔による細孔容積は、Ｅ／Ｃ比を大きくしても、ほとんど変化しない。このことから、カーボン担体内の細孔は高分子電解質によって殆どふさがれていないことが分かる。
【００２９】
図８は、図７の結果に基づき、Ｅ／Ｃ比とカーボン担体の細孔容積との関係をグラフ化したものである。図８より、Ｅ／Ｃ比を大きくしたときに減少する細孔容積は主に細孔径４ｎｍ以上のものであり、細孔径４ｎｍ未満の細孔による細孔容積はほとんど変化しないことが分かる。
【００３０】
以上の結果から、高分子電解質はカーボン担体の４ｎｍ未満の細孔には入らず、４ｎｍ未満の細孔に存在する触媒微粒子は電解質に接することができないことが分かる。このような触媒微粒子の周囲には三相界面が形成されず、発電に寄与することができないことも分かる。
【００３１】
発明者等は、上記知見に基づき、燃料電池用の触媒として、細孔径が４ｎｍ以上の細孔のみを有するカーボン担体に触媒微粒子を担持させてなるものが好適であるとの特許出願を行った（特願２００９−０１３２１９号）。この触媒によれば、高分子電解質が入り込めない細孔に触媒微粒子が入ることを防ぐことができる。このため、このカーボン担体を用いることで触媒微粒子の利用率を高めることができ、結果として白金の使用量の削減が可能となる。
【００３２】
また、発明者等は、図６に示すように、約３．５ｎｍの細孔を有するカーボン担体を用いた触媒において、Ｅ／Ｃ比を大きくして触媒層を形成すれば、酸素や水素が触媒に供給され難いことを確認したのである。一方、図９に示すように、細孔径が４ｎｍ未満の細孔を持たないカーボン担体、すなわち低比表面積カーボン担体を用いた触媒において、Ｅ／Ｃ比を小さくして触媒層を形成すれば、酸素や水素が触媒に供給されやすいことも確認した。
【００３３】
（実施例１）
図１０に示すように、実施例１のＭＥＡ１は、ナフィオンからなる電解質膜１１と、この電解質膜１１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極３と、電解質膜１１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極５とを有している。
【００３４】
カソード極３は、カーボンペーパーからなる基材と、この基材の一面に形成されたカソード触媒層１０とからなる。カソード極３におけるカソード触媒層１０以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質層側でカソード触媒層１０に空気を拡散するカソード拡散層１３とされている。アノード極５はアノード触媒層１２とアノード拡散層１４とされている。このＭＥＡ１のカソード触媒層１０は触媒ペーストと、保水材ペーストとによって形成されている。
【００３５】
触媒複合体９４を構成する触媒ペーストは以下の製造方法で製造されている。まず、図４の（Ａ）に示すカーボン担体９１として、市販のＢＰ８８０を用意した。このＢＰ８８０は１次粒径が１５ｎｍ程度である。ＢＰ８８０に対し、触媒微粒子としてのＰｔ微粒子９２を担持密度２０ｗｔ％で担持させ、触媒９０とした。この触媒９０に対して水を添加し、自転／公転式遠心攪拌機（キーエンス社製、商品名「ハイブリッドミキサーＨＭ−５００」）によって脱泡及び攪拌を行い、触媒９０と水とをなじませたプレペーストを得た。
【００３６】
このプレペーストに対し、５重量％のアイオノマー溶液（ナフィオン溶液（５質量％溶液））を添加した。この際、（アイオノマー溶液中のナフィオンの重量）／（カーボン担体９１の重量）（Ｅ／Ｃ比）が０．１５となるように、触媒９０に対してアイオノマー溶液を添加した。その後、これらを自転／公転式遠心攪拌機によってさらに攪拌し、触媒ペーストを得た。触媒ペーストでは、触媒９０が薄い高分子電解質９３で被覆された触媒複合体９４を構成している。
【００３７】
一方、保水複合体９５を構成する保水材ペーストは、以下に示す製造方法で製造されている。まず、保水性のあるカーボン担体９６として、Vulcan−ＸＣ７２Ｒ（CABOT社製の商品名）を用意した。このVulcan−ＸＣ７２Ｒに溶媒及び５重量％のナフィオン溶液を添加した。この際、（ナフィオン溶液中のナフィオンの重量）／（カーボンの重量）（Ｅ／Ｃ比）が１．０となるようにナフィオン溶液を添加した。その後、これらを自転／公転式遠心攪拌機によって攪拌し、保水材ペーストを得た。保水材ペーストでは、カーボン担体９６が厚い高分子電解質９３で被覆された保水複合体９５を構成している。
【００３８】
得られた触媒ペースト及び保水材ペーストを固形分重量比０．６５：０．３５の比率で混合し、混合ペーストを得た。この比率でこれらを混合することにより、混合ペースト全体でのＥ／Ｃ比は０．３５となる。
【００３９】
この混合ペーストを基材にスクリーン印刷をした後、乾燥させ、カソード極３を得た。印刷した部分がカソード触媒層１０である。なお、混合ペーストを基材へ塗布する方法としては、スクリーン印刷の他に、スプレー法、インクジェット法等の手段によっても行い得る。また、アノード極５のアノード触媒層１２は、上記の触媒ペーストを基材にスクリーン印刷することで得た。
【００４０】
図１１は、保水材ペーストのＥ／Ｃ比と、重量比／体積比と、触媒層の厚さ増加率との関係を示すグラフである。触媒層は、Ｐｔ微粒子９２の担持量を０．１ｍｇ／ｃｍ2としている。
【００４１】
図１１において、保水材において、プロトンのパスのためのネットワークを確保しつつ、カソード触媒層１０全体が極端に厚くならない条件で各数値の最適値を求めると、カソード触媒層１０の体積に対する保水材ペーストの固形分の体積比は０．１５〜０．２５の範囲となる。
【００４２】
また、図１１において、カソード触媒層１０の厚さの増加率が２以下で保水材ペーストのＥ／Ｃ比を決めると、保水材ペーストのＥ／Ｃ比は０．６〜１．２の範囲となる。なお、カソード触媒層１０の厚さの増加率（触媒層厚さ増加率）とは、カソード触媒層１０を触媒ペーストのみで製造した場合の厚さと、カソード触媒層１０を触媒ペースト及び保水材ペーストで製造した場合の厚さとの比である。
【００４３】
上記の条件から、保水材ペーストのＥ／Ｃ比を１．０とした場合、保水材ペーストにおける固形分の重量比は０．３５となり、体積比は０．１７となる。また、カソード触媒層１０の厚さ増加率は１．４となる。
【００４４】
こうして得られたカソード極３とアノード極５とを電解質層１１に接合し、図１０に示すＭＥＡ１が得られる。
【００４５】
得られたＭＥＡ１では、カソード極３を構成するカソード触媒層１０が触媒ペーストと保水材ペーストとで形成される。このため、図４（Ｂ）に示すように、カソード触媒層１０には、水を保持可能な保水複合体９５が含まれている。そして、この保水複合体９５には、高分子電解質９３が含まれている。そして、この保水複合体９５を構成する保水材ペーストは、上記の図１１に示される関係に基づいて、Vulcan−ＸＣ７２Ｒと高分子電解質９３とが混合されている。このため、このカソード触媒層１０では、図４に示すように、保水複合体９５中の高分子電解質９３によって、このカソード触媒層１０には、水パスと同時に、プロトンと電子とのパスのためのネットワークが確保されている。このため、このカソード触媒層１０では、高電流領域においてフラッディングが生じ難く、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難くなる。また、このカソード触媒層１０は、低加湿環境下での電気化学反応時にカソード触媒層１０が乾き難くなり、低加湿環境下においても電気化学反応の円滑な進行が妨げられ難い。
【００４６】
さらに、このカソード触媒層１０では、上記のように、触媒ペーストのＥ／Ｃ比が０．１５となっており、保水材ペーストのＥ／Ｃ比が１．０となっている。このため、触媒複合体９４が有する高分子電解質９３の量は保水複合体９５が有する高分子電解質９３の量よりも少ない。このため、触媒複合体９４は触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄くなる。特に、触媒ペーストのＥ／Ｃ比が０．１５と低い値であることから、このカソード触媒層１０では、電気化学反応時に酸素が充分に供給され、かつ、Ｐｔ微粒子９２の重量比活性が高いため、低電流領域における電気化学反応が円滑に進行されてＭＥＡの性能が高くなっている（図９参照）。
【００４７】
したがって、実施例１のＭＥＡ１は、全条件下で高電流性能を確保することが可能である。また、このＭＥＡ１は、触媒９０中のＰｔ微粒子９２の使用量を低減できることから、製造コストの低廉化を実現可能である。
【００４８】
｛検証｝
次に、実施例１のＭＥＡ１の電圧特性を把握するため、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルと、比較例１〜５のＭＥＡを備えたセルとで、以下の各実験による検証を行った。なお、実施例１のＭＥＡ１及び比較例１〜５のＭＥＡを備えたセルの構成及び製造方法は、公知の構成及び方法と同様である。
【００４９】
比較例１〜４のＭＥＡのカソード触媒層は、いずれも保水複合体９５を含有させていない単独触媒層である。また、各ＭＥＡのカソード触媒層（触媒ペースト）におけるＥ／Ｃ比は以下の通りである。
比較例１：Ｅ／Ｃ比＝０．１０
比較例２：Ｅ／Ｃ比＝０．１５
比較例３：Ｅ／Ｃ比＝０．３５
比較例４：Ｅ／Ｃ比＝０．６０
この比較例２のＭＥＡは、保水複合体９５の有無を除き、実施例１のＭＥＡ１におけるカソード触媒層１０と同じ条件とされている。比較例１〜４のＭＥＡにおける他の構成及び製造方法は実施例１のＭＥＡと同様である。
【００５０】
（実験例２）
実験例２では、比較例１〜３のＭＥＡを備えた各セルの温度を５０°Ｃに設定し、湿度が１００％ＲＨの測定環境（以下、フル加湿状態という。）の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び各セルの電圧の変化を測定した。測定結果を図１２に示す。
【００５１】
図１５では、横軸にセル電流（Ａ）を示し、縦軸にセル電圧（Ｖ）を示している（以下に示す、図１３〜１６も同様である。）。図１２に示されるように、フル加湿状態において、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセル（ＭＥＡ）の方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセル（ＭＥＡ）の方が電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。
【００５２】
（実験例３）
実験例３では、比較例２、３、４のＭＥＡを備えた各セルの温度を７０°Ｃに設定し、湿度が４０％ＲＨの測定環境（以下、低加湿状態という。）の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１３に示す。
【００５３】
図１３に示されるように、低加湿状態においても、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセルの方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、この環境下でも、Ｅ／Ｃ比が高いカソード触媒層を備えたセルの方が電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。
【００５４】
これらの実験により、以下の点が明らかとなった。すなわち、比較例１、２のＭＥＡのように、カソード触媒層（触媒ペースト）のＥ／Ｃ比を小さくすると、上記のように触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層が薄くなる。このため、電気化学反応時においてＰｔ微粒子９２の重量比活性を高めることできる（図３参照）。この一方で、比較例１のＭＥＡでは、高分子電解質９３による層が薄くなることで、水パスが不足してしまう。このため、図１２に示すように、フル加湿状態下（高加湿条件下）の高電流領域では、カソード触媒層中で生成した水の移動が速やかに行われず、カソード触媒層を含めた触媒層全体において、フラッディングが発生してしまう。このため、Ｅ／Ｃ比が低い比較例１のＭＥＡでは、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ、高電流領域での電圧が低下が大きくなる。このため、燃料電池の性能が低下してしまうこととなる。
【００５５】
また、同様に、比較例２のＭＥＡのように、カソード触媒層のＥ／Ｃ比を小さくすると、触媒層全体の保水機能が低下する。このため、図１３に示すように、低加湿状態下の高電流領域では、カソード触媒層を含めた触媒層全体が乾燥することで、ドライアップが発生してしまう。このため、フル加湿状態下と同様、電気化学反応の円滑な進行が妨げられ、高電流領域での電圧の低下が大きくなる。このため、上記と同様、燃料電池の性能が低下してしまうこととなる。
【００５６】
（実験例４）
実験例４では、実施例１のＭＥＡ１を備えたセル及び比較例２のＭＥＡを備えたセルについて、フル加湿状態の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１４に示す。
【００５７】
図１４に示されるように、フル加湿状態において、比較例２のＭＥＡを備えたセルよりも、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルの方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルは電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。
【００５８】
（実験例５）
実験例５では、実施例１のＭＥＡ１を備えたセル及び比較例２のＭＥＡを備えたセルについて、低加湿状態の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１５に示す。
【００５９】
図１５に示されるように、低加湿状態においても、比較例２のＭＥＡを備えたセルよりも、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルの方が高電流領域で高い電圧を発揮することが可能である。また、この環境下でも、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルは、比較例２のＭＥＡを備えたセルと比べ、電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さい。
【００６０】
これらの実験により、実施例１のＭＥＡ１を備えたセルは、比較例２のＭＥＡを備えたセルと比較して、フル加湿状態及び低加湿状態のいずれにおいても電流に対する高い電圧特性を示した。つまり、実施例１のＭＥＡ１は比較例２のＭＥＡより、環境や電流の変化に対する発電の安定性、すなわち、ロバスト性が高いことが証明された。
【００６１】
この理由は、図４（Ｂ）に示すように、カソード触媒層１０が有する保水複合体９５による効果と考えられる。すなわち、実施例１のＭＥＡ１では、カソード触媒層１０において、触媒微粒子の利用率が高くなる低比表面積カーボン単体を用い、触媒ペーストのＥ／Ｃ比を０．１５と低い値に設定して、触媒９０の周囲に形成される高分子電解質９３による層を薄く保つことで、電気化学反応時に酸素、水素の拡散又は供給が速やかに行われるようになり、そのため触媒微粒子の重量比活性、すなわち低電流領域での燃料電池性能が高くなる。さらに、このカソード触媒層１０中に保水複合体９５を加えて、カソード触媒層１０全体のＥ／Ｃを０．３５と高めることにより、カソード触媒層１０中の水パスを充分確保している。これにより低Ｅ／Ｃ時の問題点である、フル加湿状態でのフラッディング、低加湿状態でのドライアップを抑制することができた。この結果、実施例１のＭＥＡ１は、保水複合体９５を含有しない比較例２のＭＥＡと比較して、全ての状態において、高い性能を発揮することができる。
【００６２】
（実験例６）
参考実験として、実験例６では、比較例５のＭＥＡを用意した。このＭＥＡは、実施例１のＭＥＡと同様、カソード触媒層を構成する触媒ペーストのＥ／Ｃ比を０．１５としている。また、比較例５のＭＥＡは、実施例１の場合と、触媒ペーストと保水材ペーストの混合比率を変更しており、保水複合体を含めたＭＥＡ全体のＥ／Ｃ比が０．６０となっている。この実験例６では、比較例５のＭＥＡを備えたセル及び比較例２のＭＥＡを備えたセルについて、低加湿状態の下、アノード極５に水素を、カソード極３に空気を流した場合の、各セルの電流及び電圧の変化を測定した。測定結果を図１６に示す。
【００６３】
図１６に示されるように、低加湿状態において、比較例５のＭＥＡを備えたセルは、高電流領域で高い電圧を発揮することが可能となっている。また、比較例５のＭＥＡにおけるＥ／Ｃ比は０．６０であることから、図１５に示すＥ／Ｃ比が０．３５である実施例１のＭＥＡ１と比較しても、電流の変化に対する電圧の変化の度合いが小さく、より高性能であることが示されている。
【００６４】
（実施例２）
図１７に示すように、実施例２のＭＥＡ３１では、カソード極３におけるカソード触媒層３０は、第１層４２と第２層４３とが順に積層されることで形成されている。この第１層４２は実施例１の混合ペーストからなり、第２層は実施例１の保水材ペーストからなる。
【００６５】
このカソード触媒層３０は、以下の方法によって得られる。まず、保水材ペーストを基材にスクリーン印刷をした後、乾燥させる。こうして第２層４３を形成する。その後、混合ペーストを第２層４３の表面にスクリーン印刷をして乾燥させる。こうして得られたカソード触媒層３０では、電解質膜１１上に第１層４２と第２層４３とが順に層状に形成される。つまり、第２層４３が電解質層１１の逆側、すなわち、非電解質層側となる。ＭＥＡ２１における他の構成及び製造工程は実施例１と同様であり、同一の構成については同一符号を付して構成の詳細な説明は省略する。
【００６６】
このように、このＭＥＡ３１は、カソード触媒層３０に第１層４２と第２層４３とが形成されている。上記のように、第１層４２は、触媒ペーストと保水材ペーストとが混合された混合ペーストによって得られている。すなわち、このＭＥＡ３１は、第１層４２及び第２層４３ともに保水複合体９５を有している。このため、このＭＥＡ３１は、実施例１のＭＥＡ１よりも高い効果を得られると考えられる。
【００６７】
したがって、実施例２のＭＥＡ３１も、触媒９０中のＰｔ微粒子９２の使用量低減と高出力化との両立が可能である。
【００６８】
以上において、本発明を実施例１、２に即して説明したが、本発明は上記実施例１、２に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００６９】
例えば、実施例１、２において、アノード触媒層１２をカソード触媒層１０と同様の構成とすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、電気自動車等の移動用電源、屋外据え置き用電源、ポータブル電源等の燃料電池システムに利用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
９１…カーボン担体
９２…Ｐｔ微粒子（触媒微粒子）
９０…触媒
９３…ナフィオン（高分子電解質）
９４…触媒複合体
９５…保水複合体
１１…ナフィオン膜（電解質層）
１０、３０…カソード触媒層
１２…アノード触媒層
１、３１…ＭＥＡ（膜電極接合体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層の一面に接合され、カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含有し、
前記保水材は前記カーボン担体を含み、
前記触媒、該カーボン担体及び前記高分子電解質は、該触媒が該高分子電解質で被覆された触媒複合体と、該カーボン担体が該高分子電解質で被覆された保水複合体とを構成し、
該触媒複合体の該高分子電解質の被覆厚は、該保水複合体の該高分子電解質の該被覆厚よりも薄いことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項２】
電解質層と、該電解質層の一面に接合されたカソード触媒層と、該電解質層の他面に接合されたアノード触媒層とを有する膜電極接合体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含有し、
前記保水材は前記カーボン担体を含み、
前記触媒、該カーボン担体及び前記高分子電解質は、該触媒が該高分子電解質で被覆された触媒複合体と、該カーボン担体が該高分子電解質で被覆された保水複合体とを構成し、
該触媒複合体の該高分子電解質の被覆厚は、該保水複合体の該高分子電解質の該被覆厚よりも薄いことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
少なくとも前記カソード触媒層は、前記保水複合体からなる保水層が前記電解質層の逆側に積層されて層状に形成されている請求項２記載の膜電極接合体。
【請求項１】
電解質層の一面に接合され、カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含有し、
前記保水材は前記カーボン担体を含み、
前記触媒、該カーボン担体及び前記高分子電解質は、該触媒が該高分子電解質で被覆された触媒複合体と、該カーボン担体が該高分子電解質で被覆された保水複合体とを構成し、
該触媒複合体の該高分子電解質の被覆厚は、該保水複合体の該高分子電解質の該被覆厚よりも薄いことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項２】
電解質層と、該電解質層の一面に接合されたカソード触媒層と、該電解質層の他面に接合されたアノード触媒層とを有する膜電極接合体であって、
少なくとも前記カソード触媒層は、カーボン担体に触媒微粒子が担持されてなる無数の触媒と、高分子電解質と、水を保持可能な保水材とを含有し、
前記保水材は前記カーボン担体を含み、
前記触媒、該カーボン担体及び前記高分子電解質は、該触媒が該高分子電解質で被覆された触媒複合体と、該カーボン担体が該高分子電解質で被覆された保水複合体とを構成し、
該触媒複合体の該高分子電解質の被覆厚は、該保水複合体の該高分子電解質の該被覆厚よりも薄いことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
少なくとも前記カソード触媒層は、前記保水複合体からなる保水層が前記電解質層の逆側に積層されて層状に形成されている請求項２記載の膜電極接合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２０１１−１１９２０９（Ｐ２０１１−１１９２０９Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８８１３２（Ｐ２０１０−８８１３２）
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月６日（２０１０．４．６）
【出願人】（５９１２６１５０９）株式会社エクォス・リサーチ (1,360)
【Ｆターム（参考）】
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