燃料電池用電極触媒の製造方法
【課題】燃料電池用電極触媒成分に高価な白金を全く使用することなく、いわゆる白金系貴金属燃料電池用電極触媒に匹敵する程度の十分な触媒活性及び耐久性を有する電極触媒を、簡易かつ容易に、しかも安価に製造する。
【解決手段】コバルトのポルフィリン錯体と、炭素系材料と、タングステンのポリ酸（ポリタングステン酸）とを混合して前駆体を作製し、得られた前駆体を、５００℃〜６００℃の温度範囲内で熱処理することにより、電極触媒として、燃料電池用電極触媒を製造する。
【解決手段】コバルトのポルフィリン錯体と、炭素系材料と、タングステンのポリ酸（ポリタングステン酸）とを混合して前駆体を作製し、得られた前駆体を、５００℃〜６００℃の温度範囲内で熱処理することにより、電極触媒として、燃料電池用電極触媒を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に好適に使用することができる、コバルト、鉄等のポルフィリン錯体と遷移金属のポリ酸とを主要な触媒成分原料とした、有機−無機ハイブリッド燃料電池用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池の中でも、特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、室温動作が可能であり、かつ小型化が可能であるので、ノートパソコン、携帯電話等の携帯機器から、自動車、鉄道、民生用産業用コジェネレーション、発電所等の多様な用途や規模をカバーするエネルギー源として期待されている。
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）やリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）等の燃料電池に比べて、高発電効率、高電流密度であり、諸物性に優れているものである。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、その中央部分に、プロトン（水素イオン）を水素極から空気極へ移動させるための５０μｍ程度のフィルム状イオン交換膜があり、このイオン交換膜に高分子膜を採用した燃料電池である。この高分子膜の両側には、触媒層が存在し、水素極には、白金触媒、白金・ルテニウム触媒が使用され、空気極には、白金触媒が使用されている。さらに、グラファイト等の特殊構造を有する炭素系材料を使用して、白金等の貴金属触媒成分の量を向上させた構成も提案されている（例えば、特許文献１乃至特許文献３を参照）。
【０００４】
しかしながら、上述したグラファイト等の特殊構造を有する炭素系材料を使用した燃料電池用触媒は、いわゆる白金系貴金属触媒であり、白金をその触媒成分とするものである。白金は非常に高価であるため、燃料電池の普及の障害となっている、という問題点を有する。
また、白金系貴金属触媒は、燃料として炭化水素やメタノール等の改質ガスを使用した場合に、改質ガスに含まれる一酸化炭素と反応して失活してしまう、という問題がある。
【０００５】
このような観点から、燃料電池用触媒成分に白金を使用しない、非白金触媒の開発が行われており、燃料電池用触媒成分に白金を使用する代わりに、ポルフィリンやフタロシアニンといった、Ｎ４−大環状配位子を有する鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）の錯体が研究されている。鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）錯体においては、カーボンに担持した錯体を６００℃付近の温度で熱処理した際に形成される活性点が高活性である一方、耐久性が低いといわれている。このことから耐久性向上のために酸性条件下で安定な酸化物を原料とした触媒の開発がなされている。例えば含浸法により調製したカーボン担持コバルトタングステン触媒を窒化処理した触媒が開示されている。しかしながら、上記触媒の酸化還元開始電位（ＯＲＲ開始電位）及び定常分極線における電流密度（リニアスイープボルタモメトリー：ＬＳＶ）測定値は、白金系触媒と対比して十分ではなく、実用化レベルの触媒活性や耐久性が未だ十分でないという問題点を有する。
【０００６】
なお、本件特許出願人は、本件発明に関連する文献公知発明が記載された刊行物として、以下の技術文献を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９３３２号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３８１０号公報
【特許文献３】特開２００６−０５８５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した状況に鑑み、本発明の課題は、燃料電池用電極触媒成分に高価な白金を全く使用することなく、いわゆる白金系貴金属燃料電池用電極触媒に匹敵する程度の十分な触媒活性及び耐久性を有する電極触媒を、簡易かつ容易に、しかも安価に製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、コバルトのポルフィリン錯体とカーボン（炭素）とポリタングステン酸とを混合し、所定の温度範囲で熱処理することにより、得られる燃料電池用電極触媒が、ＯＲＲ特性等の諸物性に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の技術的事項から構成される。即ち
（１）燃料電池用電極触媒を製造する方法であって、
コバルト、鉄、ニッケル、クロム、マンガンから選ばれる１種以上の金属元素を中心金属とするポルフィリン錯体と、炭素系材料と、遷移金属を中心金属とするポリ酸とを混合して前駆体を作製する工程と、
前記前駆体を５００℃〜６００℃の温度範囲内で熱処理することにより、電極触媒を形成する工程とを有する
燃料電池用電極触媒の製造方法。
（２）前記ポルフィリン錯体として、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（II）・４トルエンスルホナートを使用する、（１）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
（３）前記ポリ酸として、アンモニウムメタタングステートを使用する、（１）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
（４）前記ポリ酸として、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＦｅＰＷ１２Ｏ４０を使用する、（１）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
（５）前記炭素系材料は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンから選ばれる１種以上の炭素系微粒子を使用する、（１）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
（６）前記炭素系微粒子は、炭素間結合部分に窒素原子が導入された炭素微粒子を使用する、（５）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、触媒成分として白金を使用することなく、白金を電極触媒成分とする電極触媒と同程度の触媒活性及び耐久性を有する電極触媒成分を製造することができる。
また、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、初期の大きな活性劣化がなく、従来提案されている非白金触媒と比較して、高い活性を有し、かつ、高い耐久性を有する電極触媒を製造することができる。
さらに、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、触媒成分として白金を使用することなく、安価な燃料電池用電極触媒を提供することができる。例えば、本発明では、ポリ酸のカーボンに対する強い親和性を利用することにより、触媒原料となるコバルト等のポルフィリン錯体を無駄なく、カーボンに担持することができ、経済的であり、かつ触媒調製が非常に容易となる。同時に、電極触媒成分として白金を使用していないことから、改質ガス等の燃料ガス中に一酸化炭素が存在した場合であっても、電極触媒成分の劣化が全くない、という利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定方法を説明するフローチャートである。
【図２】未熱処理状態の各試料のＣＶ曲線を比較した図である。
【図３】熱処理温度を変えた各試料のＣＶ曲線を比較した図である。
【図４】６００℃で熱処理したＣＶ曲線を比較した図である。
【図５】カーボン粒子を変えたＣＶ曲線を比較した図である。
【図６】実施例１、実施例２、比較例１、対照例１の各試料の定常分極曲線を比較した図である。
【図７】Ａ、Ｂ 耐久性試験の前後におけるＬＳＶ測定の結果を示す図である。
【図８】三電極測定の測定方法を説明するフローチャートである。
【図９】ディスク電極への触媒の塗布量と０．８Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電流密度の値との関係を示す図である。
【図１０】各試料の定常分極曲線を比較した図である。
【図１１】図１０の０．８Ｖ付近の拡大図である。
【図１２】各試料のTafel plotを比較した図である。
【図１３】各試料の反応電子数を比較した図である。
【図１４】各試料の過酸化水素発生量を比較した図である。
【図１５】各試料の定常分極曲線を比較した図である。
【図１６】図１５の０．８Ｖ付近の拡大図である。
【図１７】熱処理温度と、Ｃｏ２＋／（Ｃｏ２＋＋Ｃｏ３＋）の比の値及び過酸化水素の発生量との関係を示す図である。
【図１８】金属イオンの電荷／イオン半径の比と０．８Ｖにおける電流密度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、マンガンから選ばれる１種以上の金属元素を中心金属とするポルフィリン錯体と、炭素系材料と、遷移金属を中心金属とするポリ酸（例えば、ポリタングステン酸）とを混合して前駆体を作製する工程と、この前駆体を５００℃〜６００℃の温度範囲内で熱処理することにより、電極触媒を作製する工程とを有するものである。
【００１３】
まず、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、第一成分として使用されるポルフィリン錯体は、下記の化学式で表される構造を基本的な構造とする、ポルフィリン錯体である。即ち、ポルフィリンのメソ位にカチオン性置換基を有するものであれば、特に限定されるものではない。
ポルフィリン錯体の中心金属Ｍとしては、コバルトが最も好ましく、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、マグネシウム、アルミニウム等の元素であることが好ましい。例えば、中心金属Ｍをコバルトのみとしたコバルトポルフィリン錯体としても良いし、また、中心金属Ｍをコバルトと鉄とをモル比１：０．１〜１で混合したコバルト−鉄ポルフィリン錯体としても良い。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記一般式を満たすコバルトポルフィリン錯体としては、具体的には、例えば、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）・４トルエンスルホナート（ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌ）、５，１０，１５，２０−テトラキス［４−（トリメチル）フェニル］ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）・４トルエンスルホナート等を例示することができる。上記コバルトポルフィリン錯体の中でも、構造が容易で製造が容易である、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）・４トルエンスルホナート（ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌ）が好ましい。
上記コバルトポルフィリン錯体は、水溶性の化合物であり、公知の方法によって製造することができる。一般的には、ポルフィリンスルホン酸にピロールとアルデヒドを酸性下で縮合反応させることによって、製造することができる。例えば、ピリジン−４−アルデヒドとピロールとを適当な割合で混合し、プロピオン酸中で加熱し、その後それぞれのポルフィリン類をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヨウ化メチルによってＮ−メチルピリジニウムイオンに変換することによって製造することができる。なお、化合物の精製には、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用し、移動相には、クロロホルム−メタノールを使用することができる。
【００１６】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、第二成分として使用されるポリ酸としては、ポリ酸を形成することができる遷移金属を含むポリ酸であれば、特に限定されるものではない。具体的には、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ等の周期律表第５Ａ族乃至第７Ａ族に属する遷移金属を中心金属とするポリ酸を例示することができる。
上記ポリ酸の中でも、特に好ましくは、タングステンを中心金属とし、その構造がいわゆるKeggin-type（一般式：ＸＭ１２Ｏ４０ｎ−、Ｘは、周期率表第３Ｂ族乃至第５Ｂ族元素を表す。Ｍは、Ｗ（タングステン）を示す。ｎ＝３〜７の整数を表す。）又はDawson-type（一般式：Ｘ２Ｍ１８Ｏ６２６−）及びＭ６Ｏ１９ｎ−（ｎ＝３〜７の整数を表す。）に属するポリタングステン酸が好ましい。具体的に、例えば、アンモニウムメタタングステート(NH4)6・[H2W12O40]・nH2O、１２−タングストリン酸（H3[PW12O40]・nH2O）のように、Ｗ１２Ｏ４０４−の他、Ｗ１０Ｏ３２４−、ＰＷ１１Ｏ３９７−、ＳｉＷ１１Ｏ３９８−、Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１１０−等をアニオンとして含むポリ酸を使用することができる。上記タングステンのポリ酸の中でも、耐酸性の観点から、耐酸性が最も高い、１２−タングストリン酸（H3[PW12O40]・nH2O）が最も好ましい。この１２−タングストリン酸を使用することにより、製造される電極触媒において高い活性が得られる。
また、１２−タングストリン酸と同様の構造を有する化合物として、Ｈ８−ｎＸｎ＋Ｗ１２Ｏ２４・ｘＨ２Ｏ（特に、Ｘ＝Ｐ，Ｓｉ）を使用することができる。さらに、この化合物の水素を他の金属元素で置換した、金属交換ポリオキソタングステートＭｎ／３ＰＷ１２Ｏ４０（Ｍｎ＋＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｄ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｅ）を使用することもできる。この金属交換ポリオキソタングステートの中では、特に、製造される電極触媒において高い活性が得られる、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０が好ましい。さらに、上記ポリタングステン酸の他にも、ヘテロポリリン酸アニオン（ポリオキソメタレート）やこの化合物の中心金属に種々の遷移金属、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、ランタノイド、セリウム等のランタノイド類を交換した化合物も使用することができる。
【００１７】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、第三成分として使用される炭素系材料は、上記第一成分と上記第二成分を担持させて電極触媒を構成するためのものである。第三成分として使用される炭素系材料としては、カーボンを主成分とし、直径３．０〜５００ｎｍ程度の炭素の微粒子で電気伝導性を有する炭素系材料であれば、特に制限されるものではない。上記炭素系材料としては、いわゆるカーボンブラックは、勿論のこと、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、シリコンナノチューブ等の炭素系素材を使用することができる。そして、上記炭素系材料として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンから選ばれる１種以上の炭素系微粒子を使用することが好ましい。さらに、この炭素系微粒子として、炭素間結合部分に窒素原子が導入された炭素微粒子を使用することが好ましい。ポリ酸の炭素系材料への吸着力の観点から、これらの炭素系材料には、表面官能基が存在し、その表面官能基としては電子供与性であることが好ましい。例えば、ピリジン、ピロール、アミノ基等の非共有電子対を有する電子供与基が存在することが好ましい。
また、炭素系材料の表面積が大きいほど、第一成分及び第二成分を多く担持させることが可能になるので、電極触媒の活性を向上させることができる。
炭素系材料の具体例としては、固体高分子燃料電池用電極触媒の担体として一般的に使用されているバルカン（Vulcan XC−72R）、ケッチェンブラック（Ketjen Black）、ブラックパール（Ketjen Black Pearl 2000）等を例示することができる。これらの炭素系材料の諸物性については、例えば、バルカン（Vulcan XC−72R）は、表面積２５２ｍ2／ｇ、粒径３０ｎｍ、電気伝導性４Ｓｃｍ-１であり、ブラックパール（Ketjen Black Pearl 2000）は、表面積１４７５ｍ2／ｇ、粒径１５ｎｍである。
【００１８】
次に、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法においては、第一成分のポルフィリン錯体と第二成分のポリ酸の二成分を必須触媒成分とし、これを担体である第三成分の炭素系材料に担持させて、燃料電池用電極触媒の前駆体とする。このように本発明においては、上記三成分系とすることによって、第二成分であるポリ酸が、第三成分の炭素系材料であるカーボンに強く吸着し、この吸着作用によるカーボンの更なる微粒子化が進行することを特徴とする。また同時に、炭素系材料であるカーボンの内部構造へのポリ酸及びポルフィリン錯体の導入を図ることができる。
つまり、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法においては、カーボンの微粒子化及び電極触媒成分である第一成分のポルフィリン錯体と第二成分のポリ酸の炭素系材料であるカーボンへの導入の２つの作用により、触媒活性及び耐久性の向上を図ることができるものである。
【００１９】
即ち、上記燃料電池用電極触媒の前駆体において、第二成分としてタンスグテンのポリ酸（ポリタングステン酸）を使用することにより、ポリ酸中の酸化タングステン（ＷＯｘ）がカーボンの微細構造内部に侵入して、さらにカーボンの微細化を促進しているものと考えられる。
また、第一成分であるカチオン性ポルフィリン錯体と、第二成分であるアニオン性ポリタングステン酸との自己組織化が起こり、錯体の分散が進むと考えられる。
本発明においては、このように酸化タングステン（ＷＯｘ）の還元による第三成分である炭素系材料内部へのプロトンの拡散が進み、各成分の界面が増大するものと考えられる。その結果、燃料電極触媒成分の三相界面が増大することにより、電極触媒活性及び耐久性を向上させることができる。
そして、本発明の製造方法では、触媒成分として白金を使用しないため、安価な燃料電池用触媒を提供することができる。また、触媒成分として白金を使用しないため、改質ガス等の燃料ガス中に一酸化炭素が存在している場合でも電極触媒成分の劣化が全くなくなる。
【００２０】
第一成分のポルフィリン錯体と第二成分のポリ酸の二成分を触媒成分とし、これを担体である第三成分の炭素系材料に担持した燃料電池用電極触媒の前駆体を製造するためには、これらの成分を溶媒中で、混合し、所定時間攪拌することによって行う。使用する溶媒としては、各触媒成分が拡散し混合することができ、混合後に燃料電池用電極触媒の前駆体を容易に乾燥できる溶媒であれば、特に制限されるものではない。例えば、水、水−アルコールの混合物を例示することができる。攪拌手段としては、例えばスターラーを例示することができ、スターラーによって所定の回転数により攪拌する。
各成分を混合する順序は特に限定されるものではなく、二成分を混合してから残りの一成分を混合する方法や、三成分を同時に混合する方法が可能である。具体的には、例えば、第一成分のポルフィリン錯体と第三成分の炭素系材料とを混合して、その後に第二成分であるポリ酸を混合させる方法が挙げられる。
【００２１】
上記各成分を混合、攪拌終了後に下層の燃料電池用電極触媒の前駆体と上層の溶媒とを分離して、上記前駆体を採取し、その後乾燥させる。さらに、メノウ鉢等により前駆体の粉砕を行い、更に微粒子化を行う。
上記前駆体は、炭素系材料であるカーボンのグラファイト構造がピラーの役割をする上記ポリ酸によって押し広げられた構造を採っており、これにより活性点への酸素の拡散を容易にしているものと考えられる。
【００２２】
さらに、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法においては、上記各電極触媒成分を混合し、攪拌して製造した燃料電池用電極触媒の前駆体を、所定温度かつ所定時間にて熱処理を行う。熱処理を施すことにより、さらに各電極触媒成分の三相界面が増大する。
熱処理を行う所定の温度は、５００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。好ましくは、５２５℃〜５８５℃であり、最も好ましくは５５０℃で処理することが好ましい。処理温度が５００℃未満であると、十分な活性及び耐久性を得ることができないため、好ましくない。処理温度が６００℃を超えると、電極触媒の構造が不安定となり好ましくない。
【００２３】
熱処理を行うために、所定量の上記燃料電池用電極触媒前駆体の粉末を、熱処理用の装置や熱処理炉に入れる。例えば、石英リアクターに入れる。
そして、室温からスタートして、所定時間、所定の流量で不活性ガスをパージし、その後、不活性ガスの流量を減少させて、所定の昇温速度にて目的温度まで昇温し、所定時間保持して熱処理を行う。熱処理後、放冷し、燃料電池用電極触媒を得る。
【００２４】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によって製造される燃料電池用電極触媒を、以下、「本発明に係る燃料電池用電極触媒」と呼ぶこととする。
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、特に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用の電極触媒として用いて好適である。
【００２５】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質を介して、水素を導入する一方の極（アノード又は燃料極）と、酸素を導入する反対極（カソード又は空気極）とを配置して、各極にそれぞれ導線等を接続して、構成される。
そして、本発明に係る燃料電池用電極触媒は、上記アノード及び／又はカソードの電極用触媒として使用することができるが、カソード又は空気極側の触媒として用いて好適である。また、ダイレクトメタノール方への適用も可能である。
なお、本発明に係る燃料電池用電極触媒を、カソード又は空気極側の触媒だけではなく、アノード又は燃料極側の触媒としても使用することも可能である。
【００２６】
本発明に係る燃料電池用電極触媒を、燃料電池用電極に使用するには、例えば、電極（例えば、カソード又は空気極）に、電極触媒を分散した液を塗布して乾燥させればよい。
また、電極触媒を使用して、所謂ＭＥＡ（膜・電極接合体）を構成しても良い。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について、実施例を用いて説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
上記第一成分のポルフィリン錯体として５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（II）・４トルエンスルホナート（ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌ）を使用し、上記第二成分のポリ酸としてアンモニウムメタタングステートを使用し、上記第三成分の炭素系材料としてバルカン（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）を使用して、以下の手順によって、燃料電池用電極触媒の試料を作製した。
まず、４ｍｇのＣｏＣｌ２をメタノール５ｍｌに混合し、攪拌して第１の溶液を得た。
また、１９．８ｍｇのＨ２ＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌをイオン交換水５ｍｌに混合し、攪拌して第２の溶液を得た。
次に、第１の溶液を第２の溶液に加えて、さらに２，６−ルチジンを数滴加えて、２日間攪拌した。
このようにして、上記第一成分として、水溶性錯体である、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（II）・４トルエンスルホナート（ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌ）のイオン交換水水溶液を得た。
【００２９】
次に、このＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌのイオン交換水水溶液に、上記第三成分の炭素系材料として、４６．２ｍｇのカーボン粉末（バルカン：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ粉末）を加えて、１時間ほど攪拌した。
その後、上記第二成分として、４２．９ｍｇの(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oを使用して調整した(NH4)6・[H2W12O40]・nH2O水溶液を滴下して、さらに１時間ほど攪拌した。
(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oを加えた際に、カーボン粉末の微粒子化が見られ、無色透明の上澄み溶液とカーボンの沈殿が生成した。
得られた沈殿を濾過してメタノール約２０ｍｌで洗浄した後に、１２０℃で１２時間乾燥した。このようにして、電極触媒を作製するための前駆体を得た。
【００３０】
さらに、前駆体に対して熱処理を行うために、乾燥して得られた粉末１００ｇを、石英リアクターに入れた。
そして、室温、流量１００ｍｌ／分で３０分間、不活性ガスとしてＨｅをパージした。
その後、２０ｍｌ／分までＨｅの流量を下げて、１０Ｋ／分で目的温度である５５０℃まで昇温させて、２時間保持して熱処理した後、放冷した。
このようにして電極触媒を作製して、実施例１の試料とした。この条件において、ＣｏＴＭＰｙＰと(NH4)6・[H2W12O40]とのモル比は１：１となっている。
【００３１】
（実施例２）
第三成分の炭素系材料として、１３６．６ｍｇのケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）を使用した他は、実施例１と同様にして電極触媒を作製して、実施例２の試料とした。
【００３２】
（比較例１）
第二成分の(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oは使用せず、その分炭素系材料に担持させるＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌの量を増やした。その他は実施例１と同様にして電極触媒を作製して、比較例１の試料とした。
【００３３】
（比較例２）
第二成分のポリ酸である(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oの代わりに、Ｗ酸化物であるNaWO4・2H2Oを使用して、その他は実施例１と同様にして電極触媒を作製して、比較例２の試料とした。
【００３４】
（比較例３）
熱処理を行わず、未熱処理の状態の前駆体をそのまま使用する他は、比較例１と同様にして、比較例３の試料とした。
【００３５】
（比較例４）
熱処理を行わず、未熱処理の状態の前駆体をそのまま使用する他は、実施例１と同様にして、比較例４の試料とした。
【００３６】
（比較例５）
実施例１及び比較例４ではＣｏＴＭＰｙＰをカーボンに担持させた後に、(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oを添加していた（操作の略称；ＩＡＡ）が、その代わりに、ＣｏＴＭＰｙＰと(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oとを自己組織化させた後に、カーボンに担持させた（操作の略称；ＩＢＡ）。その他は比較例４と同様に未熱処理の状態の試料を作製して、比較例５の試料とした。
【００３７】
（比較例６）
熱処理の目的温度を３００℃とする他は、実施例１と同様にして電極触媒を作製して、比較例６の試料とした。
【００３８】
（比較例７）
熱処理の目的温度を４００℃とする他は、実施例１と同様にして電極触媒を作製して、比較例７の試料とした。
【００３９】
（比較例８）
熱処理の目的温度を８００℃とする他は、実施例１と同様にして電極触媒を作製して、比較例８の試料とした。
【００４０】
（対照例１）
市販の２０質量％のＰｔ／Ｃ電極触媒を、対照例１として用意した。
【００４１】
＜特性の測定＞
作製した炭素触媒の試料に対して、以下のようにして、各種特性の測定を行った。
【００４２】
（サイクリックボルタンメトリー）
各試料について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行った。具体的な測定条件は、以下のようにした。
アルゴン（Ａｒ）雰囲気と、酸素（Ｏ２）雰囲気とで、それぞれサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）とリニアスイープメトリー（ＬＳＶ）とを、表１に示す条件で、かつ、図１に示すフローチャートに従って実行した。図１のフローチャートにおいて、Ｓ４，Ｓ８，Ｓ１５の各ステップは、アルゴンから酸素に、或いは、酸素からアルゴンに、雰囲気を変えることを示している。
【００４３】
【表１】
【００４４】
図１のフローチャートに示すステップＳ１〜Ｓ１７のうち、Ｓ１４の測定結果とＳ１７の測定結果との差から、ＣＶ曲線を求めた。これは、始めの方のステップでは、測定結果が安定しないことがあるからである。
【００４５】
（未熱処理状態での比較）
未熱処理状態の比較例３〜比較例５の各試料について、ＣＶ測定により得られたＣＶ曲線を、図２に示す。
図２からわかるように、比較例３のＣｏ／Ｖｕｌｃａｎの場合と、比較例４及び比較例５のＣｏＷ１２／Ｖｕｌｃａｎの場合とで、ＣＶ曲線の大きさにはほとんど差が見られなかった。
また、比較例４と比較例５との差は小さいが、ポテンシャルが最小及び最大の部分では、比較例４の方のＣＶ曲線が大きくなっており、先にＣｏＴＭＰｙＰをカーボンに担持させた方が良いようである。
【００４６】
（熱処理温度による比較）
ＣｏＷ１２／Ｖｕｌｃａｎの各試料（未熱処理状態の比較例４と、熱処理温度が５５０℃の実施例１と、比較例６〜比較例８）について、ＣＶ測定により得られたＣＶ曲線を、図３に示す。
図３からわかるように、熱処理温度の上昇とともにＣＶ曲線が大きくなっていくが、８００℃で熱処理した比較例８の試料では、５５０℃で熱処理した実施例１の試料よりもＣＶ曲線が小さくなっている。
５５０℃で熱処理した実施例１の試料のＣＶ曲線には、ＷＯ３−ｘのエレクトロクロミック特性特有の酸化還元ピークが見られる。このことから、Ｗのポリ酸が熱処理によってＷＯ３−ｘに変化し、その酸化還元に伴いプロトンが触媒層内部に拡散し、ＯＲＲに不可欠な三相界面増大につながっていると考えられる。
即ち、触媒活性を十分に高くするためには、熱処理温度を５５０℃を含む範囲（前述した５００℃〜６００℃）とすることが好ましく、熱処理温度が３００℃や４００℃では低すぎ、熱処理温度が８００℃では高すぎることがわかる。
【００４７】
（５５０℃で熱処理した電極触媒の比較）
５５０℃で熱処理した、実施例１及び比較例１の各試料について、ＣＶ測定により得られたＣＶ曲線を、図４に示す。
図４からわかるように、５５０℃で熱処理したときには、ＣｏＷをカーボンに担持させた触媒の方が、Ｃｏをカーボンに担持させた触媒と比較して、非常に大きなＣＶ曲線を示す。
即ち、第一成分のコバルトに加えて第二成分のタングステンを使用することにより、電極触媒の活性が向上することがわかった。
【００４８】
（カーボン粒子の違いによる比較）
次に、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒを用いた実施例１の試料及びＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋを用いた実施例２の試料について、ＣＶ測定により得られたＣＶ曲線を、図５に示す。
図５からわかるように、カーボンとして、より高表面積のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋを用いた実施例２の試料は、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒを用いた実施例１の試料と比較して、さらに大きなＣＶ曲線が観測された。
即ち、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋを使用することにより、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒを使用した場合と比較して、カーボン粒子実表面積が大きいために、電極触媒の活性が向上することがわかった。
【００４９】
（定常分極曲線の比較）
実施例１、実施例２、比較例１、対照例１の各試料について、酸素を飽和させた室温の０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中で、三電極セルを使用して、０．２Ｖｖｓ．ＲＨＥで活性の測定を行った。電極への触媒の塗布量を５１０μｇ／ｃｍ２とし、回転速度を２０００ｒｐｍとした。
測定により得られた、各試料の定常分極曲線を比較して、図６に示す。
【００５０】
図６より、Ｃｏ−Ｗ触媒は、Ｃｏ触媒と比較して、高電位領域で大きな電流密度を有していることが窺える。即ち、Ｃｏ−Ｗ触媒は、Ｃｏ触媒と比較して、対照例１のＰｔ／Ｃ触媒により近い、高い触媒活性を有することがわかる。
ただし、図６に示したＣｏ触媒及びＣｏ−Ｗ触媒の酸素還元開始電位は、いずれも約０．８５Ｖｖｓ．ＲＨＥであり、大きな違いは見られなかった。
即ち、第一成分のコバルトに加えて第二成分のタングステンを使用することにより、電流密度が向上することがわかった。
【００５１】
（耐久性の比較）
実施例１及び比較例１の各試料について、以下のように耐久性試験を行った。
酸素を飽和させた０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中で、０．２Ｖｖｓ．ＲＨＥで２４時間の耐久性試験を行い、耐久性試験の前後においてそれぞれ酸素飽和下で、リニアスイープメトリー（ＬＳＶ）測定を行った。掃引速度は５ｍＶ／ｓとして、回転速度は２０００ｒｐｍとした。
比較例１の試料の測定結果を図７Ａに示し、実施例１の試料の測定結果を図７Ｂに示す。
【００５２】
図７Ａからわかるように、比較例１のＣｏ触媒では、耐久性試験の後に、走査電位全体で電流密度の低下が見られる。
一方、図７Ｂに示すように、実施例１のＣｏ−Ｗ触媒では、耐久性試験の前後で電流密度にほとんど変化が見られなかった。従って、耐久性が大きく向上していることがわかった。
【００５３】
なお、実施例１及び比較例１の各試料は、いずれも５５０℃で熱処理を行っているが、このような熱処理条件で調整した触媒は、一般に９００℃といった高温で熱処理した触媒に比べて初期活性は高いが耐久性が低い。
しかしながら、実施例１の触媒は、初期の大きな活性劣化が見られない上に、高い活性も有している。
このように、ＣｏＴＭＰｙＰとアンモニウムメタタングステートから調製したＣｏ−Ｗ触媒は、高い耐久性と活性を示すことがわかった。
【００５４】
さらに、実施例１の試料について、得られた測定結果からKoutecky-Levitchプロットを行って、得られる直線の傾きから反応電子数を求めた。
その結果、０．６−０．１Ｖｖｓ．ＲＨＥにおいて、３．８２−４．０２という値を示した。これにより、Ｏ２からＨ２Ｏへの高選択的な還元が起こっていることがわかる。
【００５５】
（過酸化水素の発生量の比較）
実施例１、比較例１の各試料について、過酸化水素の発生量を比較した。
０．５Ｖｖｓ．ＲＨＥの条件で、発生する過酸化水素の量を測定した。
その結果、実施例１は４．３％、比較例１は１１．１％であった。
実施例１のＣｏ−Ｗ触媒は、比較例１のＣｏ触媒よりも過酸化水素の発生量を半分程度に低減できることがわかる。
即ち、第一成分のコバルトに加えて第二成分のタングステンを使用することにより、過酸化水素の発生量を大幅に低減できることがわかった。
【００５６】
（タングステンの原料の違い）
カーボンの微粒子化は、Ｍｏ，Ｗのポリ酸に限らず、Ｍｏ，Ｗの水溶性酸化物一般に見られる。
比較例２のＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏを使用した場合でも、ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏを添加した後にカーボンの微粒子化が見られた。
しかしながら、この場合には、(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oを用いた場合において見られた、上澄み液が透明になるほど完全なＣｏＴＭＰｙＰのカーボンへの吸着は見られず、カーボンの沈殿後も上澄みにＣｏＴＭＰｙＰの色が残っていた。
このように、ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌといったカチオン性錯体と、Ｍｏ，Ｗといった金属のアニオン性酸化物のイオン結合はＭｏ，Ｗのポリ酸で特に起こりやすいといえる。
即ち、第二成分である遷移金属のポリ酸を使用することにより、同じ遷移金属の酸化物を使用した場合と比較して、カーボンへの吸着量が増えることがわかる。その結果として、電極触媒の活性を向上することができる。
【００５７】
（実施例３）
上記第一成分のポルフィリン錯体として５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（II）・４トルエンスルホナート（ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌ）を使用し、上記第二成分のポリ酸としてタングストリン酸Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を使用し、上記第三成分の炭素系材料としてケッチェンブラック（Ketjen black）を使用して、以下の手順によって、燃料電池用電極触媒の試料を作製した。
まず、４．６ｍｇのＣｏＣｌ２（３．５４×１０−２ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに混合し、攪拌して第１の溶液を得た。
また、２０．０ｍｇ（１．４７×１０−２ｍｍｏｌ）のＨ２ＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌをイオン交換水５ｍｌに混合し、攪拌して第２の溶液を得た。
次に、第１の溶液を第２の溶液に加えて、さらに２，６−ルチジンを数滴加えて、２日間攪拌した。
このようにして、上記第一成分として、水溶性錯体である、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（II）・４トルエンスルホナート（ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌ）のイオン交換水水溶液を得た。
【００５８】
次に、このＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌのイオン交換水水溶液に、上記第三成分の炭素系材料として、４７．０ｍｇのカーボン粉末（ケッチェンブラック粉末）を加えて、１時間ほど攪拌した。
その後、上記第二成分として、４２．９ｍｇのＨ３ＰＷ１２Ｏ４０を添加した。タングストリン酸水溶液を加えた際に、カーボン粉末の微粒子化が見られ、無色透明の上澄み溶液とカーボンの沈殿が生成した。
得られた沈殿を吸引濾過して、１２０℃で１２時間乾燥させた後に、乳鉢ですりつぶして保存した。このようにして、電極触媒を作製するための前駆体を得た。
【００５９】
さらに、前駆体に対して熱処理を行うために、乾燥して得られた粉末を、石英リアクターに入れた。
そして、室温、流量１００ｍｌ／分で３０分間、不活性ガスとしてＨｅをパージした。
その後、２０ｍｌ／分までＨｅの流量を下げて、１０Ｋ／分で目的温度である５５０℃まで昇温させて、２時間保持して熱処理した後、放冷した。
このようにして電極触媒を作製して、実施例３の試料とした。この条件において、ＣｏＴＭＰｙＰとＨ３ＰＷ１２Ｏ４０とのモル比は１：１となっている。
【００６０】
（実施例４）
第二成分として、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０の水溶液を使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例４の試料とした。
【００６１】
（実施例５）
実施例３と同様に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのタングストリン酸水溶液を調整した。また、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄水溶液を調整した。そして、タングストリン酸水溶液を攪拌した状態で、塩化鉄水溶液を添加して、混合溶液とした。タングストリン酸アニオン（ＰＷ１２Ｏ４０３−）が３価であるため、金属カチオンが３価である塩化鉄をタングストリン酸と当量添加した。さらに、２日間攪拌した後、５０〜８０℃を保ったまま、溶媒留去及び乾燥させて、Ｆｅ［ＰＷ１２Ｏ４０］を得た。
そして、このＦｅＰＷ１２Ｏ４０の水溶液を第二成分として使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例５の試料とした。
【００６２】
（実施例６）
実施例３と同様に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのタングストリン酸水溶液を調整した。また、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト水溶液を調整した。そして、タングストリン酸水溶液を攪拌した状態で、塩化コバルト水溶液を添加して、混合溶液とした。タングストリン酸アニオン（ＰＷ１２Ｏ４０３−）が３価であるため、金属カチオンが２価である塩化コバルトをタングストリン酸の１．５当量添加した。さらに、２日間攪拌した後、５０〜８０℃を保ったまま、溶媒留去及び乾燥させて、Ｃｏ３［ＰＷ１２Ｏ４０］２を得た。
そして、第二成分として、このＣｏ３［ＰＷ１２Ｏ４０］２の水溶液を使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例６の試料とした。
【００６３】
（実施例７）
第二成分として、ポリオキソモリブデートＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０の水溶液を使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例７の試料とした。
【００６４】
（実施例８）
第二成分として、ＡｌＰＷ１２Ｏ４０の水溶液を使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例８の試料とした。
【００６５】
（実施例９）
第一成分として、ＦｅＴＭＰｙＰを使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例９の試料とした。
【００６６】
（実施例１０）
第二成分として、ＡｇＰＷ１２Ｏ４０の水溶液を使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例１０の試料とした。
【００６７】
（対照例２）
５０質量％のＰｔを炭素系材料であるバルカン（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ；ＶＣ）に担持させた電極触媒を、対照例２として用意した。
【００６８】
＜特性の測定＞
作製した炭素触媒の試料に対して、以下のようにして、各種特性の測定を行った。
【００６９】
（三電極測定）
実施例３〜実施例９、対照例２の各試料について、三電極測定を行った。具体的な測定方法及び条件は、以下のようにした。
電極触媒の試料を１５ｍｌチューブ内に入れて、超音波によって１５分間分散させた後、さらにチューブミキサーで２分間攪拌した。これをエッペンドルフでディスク電極に塗布して、乾燥させた。さらに、５ｗｔ％のＮａｆｉｏｎ溶液２．５μｌを塗布して、乾燥させた。
このようにして得られた、電極触媒を塗布したディスク電極を使用して、三電極測定を行った。
アルゴン（Ａｒ）雰囲気と、酸素（Ｏ２）雰囲気とで、それぞれサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）とリニアスイープメトリー（ＬＳＶ）とを、表２及び表３に示す条件で、かつ、図８に示すフローチャートに従って実行した。図８のフローチャートにおいて、Ｓ２４，Ｓ２７の各ステップは、アルゴンから酸素に、或いは、酸素からアルゴンに、雰囲気を変えることを示している。
【００７０】
【表２】
【表３】
【００７１】
ＬＳＶを、０．０５−１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ（０．０５−１．１５Ｖｖｓ．ＲＨＥ）で掃引することにより、カソード活性を評価した。
図８のフローチャートに示すステップＳ２１〜Ｓ２９のうち、Ａｒ飽和下のＬＳＶ（Ｓ２９）の測定結果をベースラインとして、Ｏ２飽和下のＬＳＶ（Ｓ２６）の測定結果から、定常分極曲線を作成した。そして、この定常分極曲線から、ＯＲＲ開始電位（５μＡ／ｃｍ２又は０．２μＡ／ｃｍ２）、０．８Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電流密度の値、０．９Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電流密度の値を求めた。
【００７２】
（塗布量と活性との関係）
実施例３の試料について、ディスク電極への触媒の塗布量を変えて、それぞれ三電極測定を行った。測定結果として、触媒の塗布量と０．８Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電流密度の値ｉ0.8Vとの関係を、表４及び図９に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
表４及び図９より、塗布量の増加に伴い、０．８Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電流密度の値が直線的に増加していることがわかる。
なお、塗布量が３７６μｇのときの電流密度は２０６μＡ／ｃｍ−２であった。対照例２の５０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＣ触媒について同様の測定を行ったところ、０．８Ｖにおける電流密度で比較すると、実施例３の触媒の場合、対照例２の触媒の５２％の活性を示した。また、同様の塗布量で比較した場合、(NH4)6・[H2W12O40]とケッチェンブラックとを使用した触媒よりも活性は向上していた。
【００７５】
（ポリ酸の材料による比較）
実施例３〜実施例１０の各試料について、それぞれ、触媒の塗布量を３７６μｇとして、触媒をディスク電極へ塗布した。また、対照例２の試料について、触媒の塗布量を１０μｇとして、触媒をディスク電極に塗布した。そして、掃引範囲０．０５−１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ及び掃引範囲１．１５−０．０５Ｖｖｓ．ＲＨＥにおいて、それぞれ上述した方法により三電極測定を行った。
また、測定結果から、ＯＲＲ開始電位として、０．２μＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電位と、５μＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電位とを求めた。
【００７６】
まず、掃引範囲０．０５−１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥの場合について、各試料の定常分極曲線を比較して図１０に示し、図１０の０．８Ｖ付近の拡大図を図１１に示す。
また、各試料のＯＲＲ開始電位と０．８Ｖにおける電流密度及び０．９Ｖにおける電流密度とを、比較して、表５に示す。表５において、ＯＲＲ開始電位は、０．２μＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電位の後に、（）内に５μＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電位を記載している。
【００７７】
【表５】
【００７８】
表５より、ＯＲＲ開始電位（０．２μＡ／ｃｍ２）は、それぞれ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０が０．９２２Ｖ、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０が０．８６１Ｖ、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０が０．９３５Ｖ、ＣｏＰＷ１２Ｏ４０が０．８９Ｖ、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０が０．８６８Ｖ、ＡｌＰＷ１２Ｏ４０が０．８８１Ｖ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（ＦｅＴＭＰｙＰ）が０．８７５Ｖ、ＡｇＰＷ１２Ｏ４０が０．８６６Ｖを示した。また、０．８Ｖの電流密度は、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０が２８７μＡ／ｃｍ２、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０が２０７μＡ／ｃｍ２であり、電極活性が高い結果が得られた。０．９Ｖの電流密度は、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０が８．１μＡ／ｃｍ２、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０が５μＡ／ｃｍ２であり、従来の電極触媒では得られなかった高い電極活性が得られている。
【００７９】
また、三電極測定の測定結果を利用して、Tafel plotを作成した。
さらに、リング電流により反応電子数を求めた。さらにまた、過酸化水素の発生量を測定した。
各試料のTafel plotを比較して図１２に示し、各例の反応電子数を比較して図１３に示し、各例の過酸化水素発生量を比較して図１４に示す。
また、図１２のTafel plotから、各試料のスロープの傾きと、交換電流密度ｉｅｘと、縦軸の切片Ａとを、比較して表６に示す。
【００８０】
【表６】
【００８１】
表６より、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０の交換電流密度は５．４９×１０−６ｍＡ／ｃｍ２であり、５０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＣの交換電流密度７．３５×１０−６ｍＡ／ｃｍ２に近い値が得られている。
従って、従来の白金代替触媒よりも高い活性を有することがわかる。
また、図１３より、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０の反応電子数はほぼ４であり、高い４電子還元性を有していることがわかる。
図１４より、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０の過酸化水素生成量は、電圧に関わらず常に１％付近であり、最大でも１．３５％と、ほとんど過酸化水素が生成していない。
これらのことから、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０とコバルトポリフィリンをカーボンに担持した触媒は今後の燃料電池非白金カソード電極触媒に有望な触媒と考えられる。
【００８２】
なお、コバルトポリフィリンを使用した実施例３の触媒と、鉄ポリフィリンを使用した実施例９の触媒とを比較すると、０．８Ｖでの電流密度が、２０６．５μＡ／ｃｍ−２と４９．７μＡ／ｃｍ−２であり、ＯＲＲ開始電圧が０．９２２Ｖと０．８７５Ｖである。即ち、第二成分のポリフィリンには、コバルトポリフィリンを使用した方が、鉄ポリフィリンを使用するよりも、活性が高くなることがわかる。
【００８３】
次に、掃引範囲１．１５−０．０５Ｖｖｓ．ＲＨＥの場合について、各試料の定常分極曲線を比較して図１５に示し、図１５の０．８Ｖ付近の拡大図を図１６に示す。
また、各試料のＯＲＲ開始電位と０．８Ｖにおける電流密度及び０．９Ｖにおける電流密度とを、比較して、表７に示す。表７において、ＯＲＲ開始電位は、０．２μＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電位の後に、（）内に５μＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電位を記載している。
【００８４】
【表７】
【００８５】
表７より、この掃引範囲の場合も、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０のＯＲＲ開始電圧及び電流密度が、他の例よりも高く、対照例２の５０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＣに近い、高い活性が得られていることがわかる。
【００８６】
（熱処理温度によるＣｏの状態の違い）
実施例１、比較例６〜比較例８と同様にして、熱処理温度を、５７３Ｋ（３００℃）、６７３Ｋ（４００℃）、７７３Ｋ（５００℃）、８２３Ｋ（５５０℃）、９７３Ｋ（７００℃）、１０７３Ｋ（８００℃）とした触媒の試料を作製した。
これらの各試料について、ＸＰＳ測定によりＣｏ２＋／（Ｃｏ２＋＋Ｃｏ３＋）の比の値を求め、また、０．５Ｖｖｓ．ＲＨＥでの過酸化水素の発生量を測定した。
これらの結果を、図１７に示す。
【００８７】
図１７より、熱処理温度の上昇と共に、Ｃｏ２＋／（Ｃｏ２＋＋Ｃｏ３＋）の比の値は増加し、８２３Ｋで最大値を取って、それ以上は減少していくことがわかる。
また、過酸化水素の発生量は、Ｃｏ２＋／（Ｃｏ２＋＋Ｃｏ３＋）の比の値とは逆の傾向である。即ち、Ｃｏ２＋イオンの活性に対する寄与を示すことがわかる。
【００８８】
（ポリ酸の金属イオンによる違い）
ポリ酸の金属イオンＭｎ＋の電荷／イオン半径の比（ｅ／ｒ）の活性への影響を調べた。
表５に示した測定値から、４つの測定値を抽出し、金属イオンＭｎ＋（Ａｇ＋，Ｃｏ２＋，Ｆｅ３＋，Ａｌ３＋）の電荷／イオン半径の比（ｅ／ｒ）と０．８Ｖにおける電流密度との関係をプロットして、図１８に示す。
図１８より、ポリオキソタングステートは、水素イオンの脱プロトン化エネルギー及び交換金属イオンの酸強度序列に関係し、適度な強度のルイス酸（山型の曲線）として作用することがわかる。
さらに、コバルトポリフィリンとタングステンとの２量化を促進させ、コバルトポルフィリンと交換金属を含むタングストリン酸（交換金属としては鉄を用いると活性が高くなる）とによる相乗効果により、著しい酸素還元活性が出現したと考えられる。
また、タングストリン酸は、カソードで発生する過酸化水素と反応して、より強力な酸化剤となるペルオキソ種に変化すると考えられる。
この２価のコバルトポリフィリンとポリオキソタングステートの金属イオンとの自己組織化によるシナジー効果（金属がない場合はプロトン酸さえも作用）により、グラファイト炭素上にコバルトポリフィリンの窒素を介して結合すると考えられる。
【００８９】
また、実施例５のＦｅＰＷ１２Ｏ４０と、対照例２の５０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＣとについて、金属の単位質量当たりの活性を比較して、表８に示す。
【００９０】
【表８】
【００９１】
表８より、０．８Ｖでの活性は、実施例５のＦｅＰＷ１２Ｏ４０が、対照例の５０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＣの１２．４％の活性であった。また、０．９Ｖでの活性は、実施例５のＦｅＰＷ１２Ｏ４０が、対照例の５０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＣの４．５％の活性であった。
【００９２】
本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、上記の通り、触媒成分として白金を使用することなく、白金を電極触媒成分とする電極触媒と同程度の触媒活性及び耐久性を有する電極触媒成分を製造することができ、初期の大きな活性劣化がなく、安価な燃料電池用電極触媒を提供することができるという優れた効果を有するので、ノートパソコン、携帯電話等の携帯機器から、自動車、鉄道、民生用産業用コジェネレーション、発電所等の多様な用途や規模をカバーする燃料電池の分野において活用でき、産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）に好適に使用することができる、コバルト、鉄等のポルフィリン錯体と遷移金属のポリ酸とを主要な触媒成分原料とした、有機−無機ハイブリッド燃料電池用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源として、燃料電池が注目されている。燃料電池の中でも、特に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、室温動作が可能であり、かつ小型化が可能であるので、ノートパソコン、携帯電話等の携帯機器から、自動車、鉄道、民生用産業用コジェネレーション、発電所等の多様な用途や規模をカバーするエネルギー源として期待されている。
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）やリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）等の燃料電池に比べて、高発電効率、高電流密度であり、諸物性に優れているものである。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、その中央部分に、プロトン（水素イオン）を水素極から空気極へ移動させるための５０μｍ程度のフィルム状イオン交換膜があり、このイオン交換膜に高分子膜を採用した燃料電池である。この高分子膜の両側には、触媒層が存在し、水素極には、白金触媒、白金・ルテニウム触媒が使用され、空気極には、白金触媒が使用されている。さらに、グラファイト等の特殊構造を有する炭素系材料を使用して、白金等の貴金属触媒成分の量を向上させた構成も提案されている（例えば、特許文献１乃至特許文献３を参照）。
【０００４】
しかしながら、上述したグラファイト等の特殊構造を有する炭素系材料を使用した燃料電池用触媒は、いわゆる白金系貴金属触媒であり、白金をその触媒成分とするものである。白金は非常に高価であるため、燃料電池の普及の障害となっている、という問題点を有する。
また、白金系貴金属触媒は、燃料として炭化水素やメタノール等の改質ガスを使用した場合に、改質ガスに含まれる一酸化炭素と反応して失活してしまう、という問題がある。
【０００５】
このような観点から、燃料電池用触媒成分に白金を使用しない、非白金触媒の開発が行われており、燃料電池用触媒成分に白金を使用する代わりに、ポルフィリンやフタロシアニンといった、Ｎ４−大環状配位子を有する鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）の錯体が研究されている。鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）錯体においては、カーボンに担持した錯体を６００℃付近の温度で熱処理した際に形成される活性点が高活性である一方、耐久性が低いといわれている。このことから耐久性向上のために酸性条件下で安定な酸化物を原料とした触媒の開発がなされている。例えば含浸法により調製したカーボン担持コバルトタングステン触媒を窒化処理した触媒が開示されている。しかしながら、上記触媒の酸化還元開始電位（ＯＲＲ開始電位）及び定常分極線における電流密度（リニアスイープボルタモメトリー：ＬＳＶ）測定値は、白金系触媒と対比して十分ではなく、実用化レベルの触媒活性や耐久性が未だ十分でないという問題点を有する。
【０００６】
なお、本件特許出願人は、本件発明に関連する文献公知発明が記載された刊行物として、以下の技術文献を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１９３３２号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３８１０号公報
【特許文献３】特開２００６−０５８５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した状況に鑑み、本発明の課題は、燃料電池用電極触媒成分に高価な白金を全く使用することなく、いわゆる白金系貴金属燃料電池用電極触媒に匹敵する程度の十分な触媒活性及び耐久性を有する電極触媒を、簡易かつ容易に、しかも安価に製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、コバルトのポルフィリン錯体とカーボン（炭素）とポリタングステン酸とを混合し、所定の温度範囲で熱処理することにより、得られる燃料電池用電極触媒が、ＯＲＲ特性等の諸物性に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の技術的事項から構成される。即ち
（１）燃料電池用電極触媒を製造する方法であって、
コバルト、鉄、ニッケル、クロム、マンガンから選ばれる１種以上の金属元素を中心金属とするポルフィリン錯体と、炭素系材料と、遷移金属を中心金属とするポリ酸とを混合して前駆体を作製する工程と、
前記前駆体を５００℃〜６００℃の温度範囲内で熱処理することにより、電極触媒を形成する工程とを有する
燃料電池用電極触媒の製造方法。
（２）前記ポルフィリン錯体として、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（II）・４トルエンスルホナートを使用する、（１）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
（３）前記ポリ酸として、アンモニウムメタタングステートを使用する、（１）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
（４）前記ポリ酸として、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＦｅＰＷ１２Ｏ４０を使用する、（１）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
（５）前記炭素系材料は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンから選ばれる１種以上の炭素系微粒子を使用する、（１）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
（６）前記炭素系微粒子は、炭素間結合部分に窒素原子が導入された炭素微粒子を使用する、（５）に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、触媒成分として白金を使用することなく、白金を電極触媒成分とする電極触媒と同程度の触媒活性及び耐久性を有する電極触媒成分を製造することができる。
また、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、初期の大きな活性劣化がなく、従来提案されている非白金触媒と比較して、高い活性を有し、かつ、高い耐久性を有する電極触媒を製造することができる。
さらに、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、触媒成分として白金を使用することなく、安価な燃料電池用電極触媒を提供することができる。例えば、本発明では、ポリ酸のカーボンに対する強い親和性を利用することにより、触媒原料となるコバルト等のポルフィリン錯体を無駄なく、カーボンに担持することができ、経済的であり、かつ触媒調製が非常に容易となる。同時に、電極触媒成分として白金を使用していないことから、改質ガス等の燃料ガス中に一酸化炭素が存在した場合であっても、電極触媒成分の劣化が全くない、という利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定方法を説明するフローチャートである。
【図２】未熱処理状態の各試料のＣＶ曲線を比較した図である。
【図３】熱処理温度を変えた各試料のＣＶ曲線を比較した図である。
【図４】６００℃で熱処理したＣＶ曲線を比較した図である。
【図５】カーボン粒子を変えたＣＶ曲線を比較した図である。
【図６】実施例１、実施例２、比較例１、対照例１の各試料の定常分極曲線を比較した図である。
【図７】Ａ、Ｂ 耐久性試験の前後におけるＬＳＶ測定の結果を示す図である。
【図８】三電極測定の測定方法を説明するフローチャートである。
【図９】ディスク電極への触媒の塗布量と０．８Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電流密度の値との関係を示す図である。
【図１０】各試料の定常分極曲線を比較した図である。
【図１１】図１０の０．８Ｖ付近の拡大図である。
【図１２】各試料のTafel plotを比較した図である。
【図１３】各試料の反応電子数を比較した図である。
【図１４】各試料の過酸化水素発生量を比較した図である。
【図１５】各試料の定常分極曲線を比較した図である。
【図１６】図１５の０．８Ｖ付近の拡大図である。
【図１７】熱処理温度と、Ｃｏ２＋／（Ｃｏ２＋＋Ｃｏ３＋）の比の値及び過酸化水素の発生量との関係を示す図である。
【図１８】金属イオンの電荷／イオン半径の比と０．８Ｖにおける電流密度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、マンガンから選ばれる１種以上の金属元素を中心金属とするポルフィリン錯体と、炭素系材料と、遷移金属を中心金属とするポリ酸（例えば、ポリタングステン酸）とを混合して前駆体を作製する工程と、この前駆体を５００℃〜６００℃の温度範囲内で熱処理することにより、電極触媒を作製する工程とを有するものである。
【００１３】
まず、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、第一成分として使用されるポルフィリン錯体は、下記の化学式で表される構造を基本的な構造とする、ポルフィリン錯体である。即ち、ポルフィリンのメソ位にカチオン性置換基を有するものであれば、特に限定されるものではない。
ポルフィリン錯体の中心金属Ｍとしては、コバルトが最も好ましく、鉄、ニッケル、クロム、マンガン、マグネシウム、アルミニウム等の元素であることが好ましい。例えば、中心金属Ｍをコバルトのみとしたコバルトポルフィリン錯体としても良いし、また、中心金属Ｍをコバルトと鉄とをモル比１：０．１〜１で混合したコバルト−鉄ポルフィリン錯体としても良い。
【００１４】
【化１】
【００１５】
上記一般式を満たすコバルトポルフィリン錯体としては、具体的には、例えば、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）・４トルエンスルホナート（ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌ）、５，１０，１５，２０−テトラキス［４−（トリメチル）フェニル］ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）・４トルエンスルホナート等を例示することができる。上記コバルトポルフィリン錯体の中でも、構造が容易で製造が容易である、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（ＩＩ）・４トルエンスルホナート（ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌ）が好ましい。
上記コバルトポルフィリン錯体は、水溶性の化合物であり、公知の方法によって製造することができる。一般的には、ポルフィリンスルホン酸にピロールとアルデヒドを酸性下で縮合反応させることによって、製造することができる。例えば、ピリジン−４−アルデヒドとピロールとを適当な割合で混合し、プロピオン酸中で加熱し、その後それぞれのポルフィリン類をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヨウ化メチルによってＮ−メチルピリジニウムイオンに変換することによって製造することができる。なお、化合物の精製には、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用し、移動相には、クロロホルム−メタノールを使用することができる。
【００１６】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、第二成分として使用されるポリ酸としては、ポリ酸を形成することができる遷移金属を含むポリ酸であれば、特に限定されるものではない。具体的には、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ等の周期律表第５Ａ族乃至第７Ａ族に属する遷移金属を中心金属とするポリ酸を例示することができる。
上記ポリ酸の中でも、特に好ましくは、タングステンを中心金属とし、その構造がいわゆるKeggin-type（一般式：ＸＭ１２Ｏ４０ｎ−、Ｘは、周期率表第３Ｂ族乃至第５Ｂ族元素を表す。Ｍは、Ｗ（タングステン）を示す。ｎ＝３〜７の整数を表す。）又はDawson-type（一般式：Ｘ２Ｍ１８Ｏ６２６−）及びＭ６Ｏ１９ｎ−（ｎ＝３〜７の整数を表す。）に属するポリタングステン酸が好ましい。具体的に、例えば、アンモニウムメタタングステート(NH4)6・[H2W12O40]・nH2O、１２−タングストリン酸（H3[PW12O40]・nH2O）のように、Ｗ１２Ｏ４０４−の他、Ｗ１０Ｏ３２４−、ＰＷ１１Ｏ３９７−、ＳｉＷ１１Ｏ３９８−、Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１１０−等をアニオンとして含むポリ酸を使用することができる。上記タングステンのポリ酸の中でも、耐酸性の観点から、耐酸性が最も高い、１２−タングストリン酸（H3[PW12O40]・nH2O）が最も好ましい。この１２−タングストリン酸を使用することにより、製造される電極触媒において高い活性が得られる。
また、１２−タングストリン酸と同様の構造を有する化合物として、Ｈ８−ｎＸｎ＋Ｗ１２Ｏ２４・ｘＨ２Ｏ（特に、Ｘ＝Ｐ，Ｓｉ）を使用することができる。さらに、この化合物の水素を他の金属元素で置換した、金属交換ポリオキソタングステートＭｎ／３ＰＷ１２Ｏ４０（Ｍｎ＋＝Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｄ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｓｅ）を使用することもできる。この金属交換ポリオキソタングステートの中では、特に、製造される電極触媒において高い活性が得られる、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０が好ましい。さらに、上記ポリタングステン酸の他にも、ヘテロポリリン酸アニオン（ポリオキソメタレート）やこの化合物の中心金属に種々の遷移金属、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、ランタノイド、セリウム等のランタノイド類を交換した化合物も使用することができる。
【００１７】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法において、第三成分として使用される炭素系材料は、上記第一成分と上記第二成分を担持させて電極触媒を構成するためのものである。第三成分として使用される炭素系材料としては、カーボンを主成分とし、直径３．０〜５００ｎｍ程度の炭素の微粒子で電気伝導性を有する炭素系材料であれば、特に制限されるものではない。上記炭素系材料としては、いわゆるカーボンブラックは、勿論のこと、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、シリコンナノチューブ等の炭素系素材を使用することができる。そして、上記炭素系材料として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンから選ばれる１種以上の炭素系微粒子を使用することが好ましい。さらに、この炭素系微粒子として、炭素間結合部分に窒素原子が導入された炭素微粒子を使用することが好ましい。ポリ酸の炭素系材料への吸着力の観点から、これらの炭素系材料には、表面官能基が存在し、その表面官能基としては電子供与性であることが好ましい。例えば、ピリジン、ピロール、アミノ基等の非共有電子対を有する電子供与基が存在することが好ましい。
また、炭素系材料の表面積が大きいほど、第一成分及び第二成分を多く担持させることが可能になるので、電極触媒の活性を向上させることができる。
炭素系材料の具体例としては、固体高分子燃料電池用電極触媒の担体として一般的に使用されているバルカン（Vulcan XC−72R）、ケッチェンブラック（Ketjen Black）、ブラックパール（Ketjen Black Pearl 2000）等を例示することができる。これらの炭素系材料の諸物性については、例えば、バルカン（Vulcan XC−72R）は、表面積２５２ｍ2／ｇ、粒径３０ｎｍ、電気伝導性４Ｓｃｍ-１であり、ブラックパール（Ketjen Black Pearl 2000）は、表面積１４７５ｍ2／ｇ、粒径１５ｎｍである。
【００１８】
次に、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法においては、第一成分のポルフィリン錯体と第二成分のポリ酸の二成分を必須触媒成分とし、これを担体である第三成分の炭素系材料に担持させて、燃料電池用電極触媒の前駆体とする。このように本発明においては、上記三成分系とすることによって、第二成分であるポリ酸が、第三成分の炭素系材料であるカーボンに強く吸着し、この吸着作用によるカーボンの更なる微粒子化が進行することを特徴とする。また同時に、炭素系材料であるカーボンの内部構造へのポリ酸及びポルフィリン錯体の導入を図ることができる。
つまり、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法においては、カーボンの微粒子化及び電極触媒成分である第一成分のポルフィリン錯体と第二成分のポリ酸の炭素系材料であるカーボンへの導入の２つの作用により、触媒活性及び耐久性の向上を図ることができるものである。
【００１９】
即ち、上記燃料電池用電極触媒の前駆体において、第二成分としてタンスグテンのポリ酸（ポリタングステン酸）を使用することにより、ポリ酸中の酸化タングステン（ＷＯｘ）がカーボンの微細構造内部に侵入して、さらにカーボンの微細化を促進しているものと考えられる。
また、第一成分であるカチオン性ポルフィリン錯体と、第二成分であるアニオン性ポリタングステン酸との自己組織化が起こり、錯体の分散が進むと考えられる。
本発明においては、このように酸化タングステン（ＷＯｘ）の還元による第三成分である炭素系材料内部へのプロトンの拡散が進み、各成分の界面が増大するものと考えられる。その結果、燃料電極触媒成分の三相界面が増大することにより、電極触媒活性及び耐久性を向上させることができる。
そして、本発明の製造方法では、触媒成分として白金を使用しないため、安価な燃料電池用触媒を提供することができる。また、触媒成分として白金を使用しないため、改質ガス等の燃料ガス中に一酸化炭素が存在している場合でも電極触媒成分の劣化が全くなくなる。
【００２０】
第一成分のポルフィリン錯体と第二成分のポリ酸の二成分を触媒成分とし、これを担体である第三成分の炭素系材料に担持した燃料電池用電極触媒の前駆体を製造するためには、これらの成分を溶媒中で、混合し、所定時間攪拌することによって行う。使用する溶媒としては、各触媒成分が拡散し混合することができ、混合後に燃料電池用電極触媒の前駆体を容易に乾燥できる溶媒であれば、特に制限されるものではない。例えば、水、水−アルコールの混合物を例示することができる。攪拌手段としては、例えばスターラーを例示することができ、スターラーによって所定の回転数により攪拌する。
各成分を混合する順序は特に限定されるものではなく、二成分を混合してから残りの一成分を混合する方法や、三成分を同時に混合する方法が可能である。具体的には、例えば、第一成分のポルフィリン錯体と第三成分の炭素系材料とを混合して、その後に第二成分であるポリ酸を混合させる方法が挙げられる。
【００２１】
上記各成分を混合、攪拌終了後に下層の燃料電池用電極触媒の前駆体と上層の溶媒とを分離して、上記前駆体を採取し、その後乾燥させる。さらに、メノウ鉢等により前駆体の粉砕を行い、更に微粒子化を行う。
上記前駆体は、炭素系材料であるカーボンのグラファイト構造がピラーの役割をする上記ポリ酸によって押し広げられた構造を採っており、これにより活性点への酸素の拡散を容易にしているものと考えられる。
【００２２】
さらに、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法においては、上記各電極触媒成分を混合し、攪拌して製造した燃料電池用電極触媒の前駆体を、所定温度かつ所定時間にて熱処理を行う。熱処理を施すことにより、さらに各電極触媒成分の三相界面が増大する。
熱処理を行う所定の温度は、５００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。好ましくは、５２５℃〜５８５℃であり、最も好ましくは５５０℃で処理することが好ましい。処理温度が５００℃未満であると、十分な活性及び耐久性を得ることができないため、好ましくない。処理温度が６００℃を超えると、電極触媒の構造が不安定となり好ましくない。
【００２３】
熱処理を行うために、所定量の上記燃料電池用電極触媒前駆体の粉末を、熱処理用の装置や熱処理炉に入れる。例えば、石英リアクターに入れる。
そして、室温からスタートして、所定時間、所定の流量で不活性ガスをパージし、その後、不活性ガスの流量を減少させて、所定の昇温速度にて目的温度まで昇温し、所定時間保持して熱処理を行う。熱処理後、放冷し、燃料電池用電極触媒を得る。
【００２４】
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によって製造される燃料電池用電極触媒を、以下、「本発明に係る燃料電池用電極触媒」と呼ぶこととする。
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、特に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用の電極触媒として用いて好適である。
【００２５】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質を介して、水素を導入する一方の極（アノード又は燃料極）と、酸素を導入する反対極（カソード又は空気極）とを配置して、各極にそれぞれ導線等を接続して、構成される。
そして、本発明に係る燃料電池用電極触媒は、上記アノード及び／又はカソードの電極用触媒として使用することができるが、カソード又は空気極側の触媒として用いて好適である。また、ダイレクトメタノール方への適用も可能である。
なお、本発明に係る燃料電池用電極触媒を、カソード又は空気極側の触媒だけではなく、アノード又は燃料極側の触媒としても使用することも可能である。
【００２６】
本発明に係る燃料電池用電極触媒を、燃料電池用電極に使用するには、例えば、電極（例えば、カソード又は空気極）に、電極触媒を分散した液を塗布して乾燥させればよい。
また、電極触媒を使用して、所謂ＭＥＡ（膜・電極接合体）を構成しても良い。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について、実施例を用いて説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
上記第一成分のポルフィリン錯体として５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（II）・４トルエンスルホナート（ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌ）を使用し、上記第二成分のポリ酸としてアンモニウムメタタングステートを使用し、上記第三成分の炭素系材料としてバルカン（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）を使用して、以下の手順によって、燃料電池用電極触媒の試料を作製した。
まず、４ｍｇのＣｏＣｌ２をメタノール５ｍｌに混合し、攪拌して第１の溶液を得た。
また、１９．８ｍｇのＨ２ＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌをイオン交換水５ｍｌに混合し、攪拌して第２の溶液を得た。
次に、第１の溶液を第２の溶液に加えて、さらに２，６−ルチジンを数滴加えて、２日間攪拌した。
このようにして、上記第一成分として、水溶性錯体である、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（II）・４トルエンスルホナート（ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌ）のイオン交換水水溶液を得た。
【００２９】
次に、このＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌのイオン交換水水溶液に、上記第三成分の炭素系材料として、４６．２ｍｇのカーボン粉末（バルカン：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ粉末）を加えて、１時間ほど攪拌した。
その後、上記第二成分として、４２．９ｍｇの(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oを使用して調整した(NH4)6・[H2W12O40]・nH2O水溶液を滴下して、さらに１時間ほど攪拌した。
(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oを加えた際に、カーボン粉末の微粒子化が見られ、無色透明の上澄み溶液とカーボンの沈殿が生成した。
得られた沈殿を濾過してメタノール約２０ｍｌで洗浄した後に、１２０℃で１２時間乾燥した。このようにして、電極触媒を作製するための前駆体を得た。
【００３０】
さらに、前駆体に対して熱処理を行うために、乾燥して得られた粉末１００ｇを、石英リアクターに入れた。
そして、室温、流量１００ｍｌ／分で３０分間、不活性ガスとしてＨｅをパージした。
その後、２０ｍｌ／分までＨｅの流量を下げて、１０Ｋ／分で目的温度である５５０℃まで昇温させて、２時間保持して熱処理した後、放冷した。
このようにして電極触媒を作製して、実施例１の試料とした。この条件において、ＣｏＴＭＰｙＰと(NH4)6・[H2W12O40]とのモル比は１：１となっている。
【００３１】
（実施例２）
第三成分の炭素系材料として、１３６．６ｍｇのケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）を使用した他は、実施例１と同様にして電極触媒を作製して、実施例２の試料とした。
【００３２】
（比較例１）
第二成分の(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oは使用せず、その分炭素系材料に担持させるＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌの量を増やした。その他は実施例１と同様にして電極触媒を作製して、比較例１の試料とした。
【００３３】
（比較例２）
第二成分のポリ酸である(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oの代わりに、Ｗ酸化物であるNaWO4・2H2Oを使用して、その他は実施例１と同様にして電極触媒を作製して、比較例２の試料とした。
【００３４】
（比較例３）
熱処理を行わず、未熱処理の状態の前駆体をそのまま使用する他は、比較例１と同様にして、比較例３の試料とした。
【００３５】
（比較例４）
熱処理を行わず、未熱処理の状態の前駆体をそのまま使用する他は、実施例１と同様にして、比較例４の試料とした。
【００３６】
（比較例５）
実施例１及び比較例４ではＣｏＴＭＰｙＰをカーボンに担持させた後に、(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oを添加していた（操作の略称；ＩＡＡ）が、その代わりに、ＣｏＴＭＰｙＰと(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oとを自己組織化させた後に、カーボンに担持させた（操作の略称；ＩＢＡ）。その他は比較例４と同様に未熱処理の状態の試料を作製して、比較例５の試料とした。
【００３７】
（比較例６）
熱処理の目的温度を３００℃とする他は、実施例１と同様にして電極触媒を作製して、比較例６の試料とした。
【００３８】
（比較例７）
熱処理の目的温度を４００℃とする他は、実施例１と同様にして電極触媒を作製して、比較例７の試料とした。
【００３９】
（比較例８）
熱処理の目的温度を８００℃とする他は、実施例１と同様にして電極触媒を作製して、比較例８の試料とした。
【００４０】
（対照例１）
市販の２０質量％のＰｔ／Ｃ電極触媒を、対照例１として用意した。
【００４１】
＜特性の測定＞
作製した炭素触媒の試料に対して、以下のようにして、各種特性の測定を行った。
【００４２】
（サイクリックボルタンメトリー）
各試料について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行った。具体的な測定条件は、以下のようにした。
アルゴン（Ａｒ）雰囲気と、酸素（Ｏ２）雰囲気とで、それぞれサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）とリニアスイープメトリー（ＬＳＶ）とを、表１に示す条件で、かつ、図１に示すフローチャートに従って実行した。図１のフローチャートにおいて、Ｓ４，Ｓ８，Ｓ１５の各ステップは、アルゴンから酸素に、或いは、酸素からアルゴンに、雰囲気を変えることを示している。
【００４３】
【表１】
【００４４】
図１のフローチャートに示すステップＳ１〜Ｓ１７のうち、Ｓ１４の測定結果とＳ１７の測定結果との差から、ＣＶ曲線を求めた。これは、始めの方のステップでは、測定結果が安定しないことがあるからである。
【００４５】
（未熱処理状態での比較）
未熱処理状態の比較例３〜比較例５の各試料について、ＣＶ測定により得られたＣＶ曲線を、図２に示す。
図２からわかるように、比較例３のＣｏ／Ｖｕｌｃａｎの場合と、比較例４及び比較例５のＣｏＷ１２／Ｖｕｌｃａｎの場合とで、ＣＶ曲線の大きさにはほとんど差が見られなかった。
また、比較例４と比較例５との差は小さいが、ポテンシャルが最小及び最大の部分では、比較例４の方のＣＶ曲線が大きくなっており、先にＣｏＴＭＰｙＰをカーボンに担持させた方が良いようである。
【００４６】
（熱処理温度による比較）
ＣｏＷ１２／Ｖｕｌｃａｎの各試料（未熱処理状態の比較例４と、熱処理温度が５５０℃の実施例１と、比較例６〜比較例８）について、ＣＶ測定により得られたＣＶ曲線を、図３に示す。
図３からわかるように、熱処理温度の上昇とともにＣＶ曲線が大きくなっていくが、８００℃で熱処理した比較例８の試料では、５５０℃で熱処理した実施例１の試料よりもＣＶ曲線が小さくなっている。
５５０℃で熱処理した実施例１の試料のＣＶ曲線には、ＷＯ３−ｘのエレクトロクロミック特性特有の酸化還元ピークが見られる。このことから、Ｗのポリ酸が熱処理によってＷＯ３−ｘに変化し、その酸化還元に伴いプロトンが触媒層内部に拡散し、ＯＲＲに不可欠な三相界面増大につながっていると考えられる。
即ち、触媒活性を十分に高くするためには、熱処理温度を５５０℃を含む範囲（前述した５００℃〜６００℃）とすることが好ましく、熱処理温度が３００℃や４００℃では低すぎ、熱処理温度が８００℃では高すぎることがわかる。
【００４７】
（５５０℃で熱処理した電極触媒の比較）
５５０℃で熱処理した、実施例１及び比較例１の各試料について、ＣＶ測定により得られたＣＶ曲線を、図４に示す。
図４からわかるように、５５０℃で熱処理したときには、ＣｏＷをカーボンに担持させた触媒の方が、Ｃｏをカーボンに担持させた触媒と比較して、非常に大きなＣＶ曲線を示す。
即ち、第一成分のコバルトに加えて第二成分のタングステンを使用することにより、電極触媒の活性が向上することがわかった。
【００４８】
（カーボン粒子の違いによる比較）
次に、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒを用いた実施例１の試料及びＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋを用いた実施例２の試料について、ＣＶ測定により得られたＣＶ曲線を、図５に示す。
図５からわかるように、カーボンとして、より高表面積のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋを用いた実施例２の試料は、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒを用いた実施例１の試料と比較して、さらに大きなＣＶ曲線が観測された。
即ち、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋを使用することにより、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒを使用した場合と比較して、カーボン粒子実表面積が大きいために、電極触媒の活性が向上することがわかった。
【００４９】
（定常分極曲線の比較）
実施例１、実施例２、比較例１、対照例１の各試料について、酸素を飽和させた室温の０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中で、三電極セルを使用して、０．２Ｖｖｓ．ＲＨＥで活性の測定を行った。電極への触媒の塗布量を５１０μｇ／ｃｍ２とし、回転速度を２０００ｒｐｍとした。
測定により得られた、各試料の定常分極曲線を比較して、図６に示す。
【００５０】
図６より、Ｃｏ−Ｗ触媒は、Ｃｏ触媒と比較して、高電位領域で大きな電流密度を有していることが窺える。即ち、Ｃｏ−Ｗ触媒は、Ｃｏ触媒と比較して、対照例１のＰｔ／Ｃ触媒により近い、高い触媒活性を有することがわかる。
ただし、図６に示したＣｏ触媒及びＣｏ−Ｗ触媒の酸素還元開始電位は、いずれも約０．８５Ｖｖｓ．ＲＨＥであり、大きな違いは見られなかった。
即ち、第一成分のコバルトに加えて第二成分のタングステンを使用することにより、電流密度が向上することがわかった。
【００５１】
（耐久性の比較）
実施例１及び比較例１の各試料について、以下のように耐久性試験を行った。
酸素を飽和させた０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中で、０．２Ｖｖｓ．ＲＨＥで２４時間の耐久性試験を行い、耐久性試験の前後においてそれぞれ酸素飽和下で、リニアスイープメトリー（ＬＳＶ）測定を行った。掃引速度は５ｍＶ／ｓとして、回転速度は２０００ｒｐｍとした。
比較例１の試料の測定結果を図７Ａに示し、実施例１の試料の測定結果を図７Ｂに示す。
【００５２】
図７Ａからわかるように、比較例１のＣｏ触媒では、耐久性試験の後に、走査電位全体で電流密度の低下が見られる。
一方、図７Ｂに示すように、実施例１のＣｏ−Ｗ触媒では、耐久性試験の前後で電流密度にほとんど変化が見られなかった。従って、耐久性が大きく向上していることがわかった。
【００５３】
なお、実施例１及び比較例１の各試料は、いずれも５５０℃で熱処理を行っているが、このような熱処理条件で調整した触媒は、一般に９００℃といった高温で熱処理した触媒に比べて初期活性は高いが耐久性が低い。
しかしながら、実施例１の触媒は、初期の大きな活性劣化が見られない上に、高い活性も有している。
このように、ＣｏＴＭＰｙＰとアンモニウムメタタングステートから調製したＣｏ−Ｗ触媒は、高い耐久性と活性を示すことがわかった。
【００５４】
さらに、実施例１の試料について、得られた測定結果からKoutecky-Levitchプロットを行って、得られる直線の傾きから反応電子数を求めた。
その結果、０．６−０．１Ｖｖｓ．ＲＨＥにおいて、３．８２−４．０２という値を示した。これにより、Ｏ２からＨ２Ｏへの高選択的な還元が起こっていることがわかる。
【００５５】
（過酸化水素の発生量の比較）
実施例１、比較例１の各試料について、過酸化水素の発生量を比較した。
０．５Ｖｖｓ．ＲＨＥの条件で、発生する過酸化水素の量を測定した。
その結果、実施例１は４．３％、比較例１は１１．１％であった。
実施例１のＣｏ−Ｗ触媒は、比較例１のＣｏ触媒よりも過酸化水素の発生量を半分程度に低減できることがわかる。
即ち、第一成分のコバルトに加えて第二成分のタングステンを使用することにより、過酸化水素の発生量を大幅に低減できることがわかった。
【００５６】
（タングステンの原料の違い）
カーボンの微粒子化は、Ｍｏ，Ｗのポリ酸に限らず、Ｍｏ，Ｗの水溶性酸化物一般に見られる。
比較例２のＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏを使用した場合でも、ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏを添加した後にカーボンの微粒子化が見られた。
しかしながら、この場合には、(NH4)6・[H2W12O40]・nH2Oを用いた場合において見られた、上澄み液が透明になるほど完全なＣｏＴＭＰｙＰのカーボンへの吸着は見られず、カーボンの沈殿後も上澄みにＣｏＴＭＰｙＰの色が残っていた。
このように、ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌといったカチオン性錯体と、Ｍｏ，Ｗといった金属のアニオン性酸化物のイオン結合はＭｏ，Ｗのポリ酸で特に起こりやすいといえる。
即ち、第二成分である遷移金属のポリ酸を使用することにより、同じ遷移金属の酸化物を使用した場合と比較して、カーボンへの吸着量が増えることがわかる。その結果として、電極触媒の活性を向上することができる。
【００５７】
（実施例３）
上記第一成分のポルフィリン錯体として５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（II）・４トルエンスルホナート（ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌ）を使用し、上記第二成分のポリ酸としてタングストリン酸Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を使用し、上記第三成分の炭素系材料としてケッチェンブラック（Ketjen black）を使用して、以下の手順によって、燃料電池用電極触媒の試料を作製した。
まず、４．６ｍｇのＣｏＣｌ２（３．５４×１０−２ｍｍｏｌ）をメタノール５ｍｌに混合し、攪拌して第１の溶液を得た。
また、２０．０ｍｇ（１．４７×１０−２ｍｍｏｌ）のＨ２ＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌをイオン交換水５ｍｌに混合し、攪拌して第２の溶液を得た。
次に、第１の溶液を第２の溶液に加えて、さらに２，６−ルチジンを数滴加えて、２日間攪拌した。
このようにして、上記第一成分として、水溶性錯体である、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（II）・４トルエンスルホナート（ＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌ）のイオン交換水水溶液を得た。
【００５８】
次に、このＣｏＴＭＰｙＰ・４Ｔｏｓｙｌのイオン交換水水溶液に、上記第三成分の炭素系材料として、４７．０ｍｇのカーボン粉末（ケッチェンブラック粉末）を加えて、１時間ほど攪拌した。
その後、上記第二成分として、４２．９ｍｇのＨ３ＰＷ１２Ｏ４０を添加した。タングストリン酸水溶液を加えた際に、カーボン粉末の微粒子化が見られ、無色透明の上澄み溶液とカーボンの沈殿が生成した。
得られた沈殿を吸引濾過して、１２０℃で１２時間乾燥させた後に、乳鉢ですりつぶして保存した。このようにして、電極触媒を作製するための前駆体を得た。
【００５９】
さらに、前駆体に対して熱処理を行うために、乾燥して得られた粉末を、石英リアクターに入れた。
そして、室温、流量１００ｍｌ／分で３０分間、不活性ガスとしてＨｅをパージした。
その後、２０ｍｌ／分までＨｅの流量を下げて、１０Ｋ／分で目的温度である５５０℃まで昇温させて、２時間保持して熱処理した後、放冷した。
このようにして電極触媒を作製して、実施例３の試料とした。この条件において、ＣｏＴＭＰｙＰとＨ３ＰＷ１２Ｏ４０とのモル比は１：１となっている。
【００６０】
（実施例４）
第二成分として、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０の水溶液を使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例４の試料とした。
【００６１】
（実施例５）
実施例３と同様に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのタングストリン酸水溶液を調整した。また、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄水溶液を調整した。そして、タングストリン酸水溶液を攪拌した状態で、塩化鉄水溶液を添加して、混合溶液とした。タングストリン酸アニオン（ＰＷ１２Ｏ４０３−）が３価であるため、金属カチオンが３価である塩化鉄をタングストリン酸と当量添加した。さらに、２日間攪拌した後、５０〜８０℃を保ったまま、溶媒留去及び乾燥させて、Ｆｅ［ＰＷ１２Ｏ４０］を得た。
そして、このＦｅＰＷ１２Ｏ４０の水溶液を第二成分として使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例５の試料とした。
【００６２】
（実施例６）
実施例３と同様に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのタングストリン酸水溶液を調整した。また、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化コバルト水溶液を調整した。そして、タングストリン酸水溶液を攪拌した状態で、塩化コバルト水溶液を添加して、混合溶液とした。タングストリン酸アニオン（ＰＷ１２Ｏ４０３−）が３価であるため、金属カチオンが２価である塩化コバルトをタングストリン酸の１．５当量添加した。さらに、２日間攪拌した後、５０〜８０℃を保ったまま、溶媒留去及び乾燥させて、Ｃｏ３［ＰＷ１２Ｏ４０］２を得た。
そして、第二成分として、このＣｏ３［ＰＷ１２Ｏ４０］２の水溶液を使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例６の試料とした。
【００６３】
（実施例７）
第二成分として、ポリオキソモリブデートＨ３ＰＭｏ１２Ｏ４０の水溶液を使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例７の試料とした。
【００６４】
（実施例８）
第二成分として、ＡｌＰＷ１２Ｏ４０の水溶液を使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例８の試料とした。
【００６５】
（実施例９）
第一成分として、ＦｅＴＭＰｙＰを使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例９の試料とした。
【００６６】
（実施例１０）
第二成分として、ＡｇＰＷ１２Ｏ４０の水溶液を使用した他は、実施例３と同様にして電極触媒を作製して、実施例１０の試料とした。
【００６７】
（対照例２）
５０質量％のＰｔを炭素系材料であるバルカン（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ；ＶＣ）に担持させた電極触媒を、対照例２として用意した。
【００６８】
＜特性の測定＞
作製した炭素触媒の試料に対して、以下のようにして、各種特性の測定を行った。
【００６９】
（三電極測定）
実施例３〜実施例９、対照例２の各試料について、三電極測定を行った。具体的な測定方法及び条件は、以下のようにした。
電極触媒の試料を１５ｍｌチューブ内に入れて、超音波によって１５分間分散させた後、さらにチューブミキサーで２分間攪拌した。これをエッペンドルフでディスク電極に塗布して、乾燥させた。さらに、５ｗｔ％のＮａｆｉｏｎ溶液２．５μｌを塗布して、乾燥させた。
このようにして得られた、電極触媒を塗布したディスク電極を使用して、三電極測定を行った。
アルゴン（Ａｒ）雰囲気と、酸素（Ｏ２）雰囲気とで、それぞれサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）とリニアスイープメトリー（ＬＳＶ）とを、表２及び表３に示す条件で、かつ、図８に示すフローチャートに従って実行した。図８のフローチャートにおいて、Ｓ２４，Ｓ２７の各ステップは、アルゴンから酸素に、或いは、酸素からアルゴンに、雰囲気を変えることを示している。
【００７０】
【表２】
【表３】
【００７１】
ＬＳＶを、０．０５−１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ（０．０５−１．１５Ｖｖｓ．ＲＨＥ）で掃引することにより、カソード活性を評価した。
図８のフローチャートに示すステップＳ２１〜Ｓ２９のうち、Ａｒ飽和下のＬＳＶ（Ｓ２９）の測定結果をベースラインとして、Ｏ２飽和下のＬＳＶ（Ｓ２６）の測定結果から、定常分極曲線を作成した。そして、この定常分極曲線から、ＯＲＲ開始電位（５μＡ／ｃｍ２又は０．２μＡ／ｃｍ２）、０．８Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電流密度の値、０．９Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電流密度の値を求めた。
【００７２】
（塗布量と活性との関係）
実施例３の試料について、ディスク電極への触媒の塗布量を変えて、それぞれ三電極測定を行った。測定結果として、触媒の塗布量と０．８Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電流密度の値ｉ0.8Vとの関係を、表４及び図９に示す。
【００７３】
【表４】
【００７４】
表４及び図９より、塗布量の増加に伴い、０．８Ｖｖｓ．ＲＨＥでの電流密度の値が直線的に増加していることがわかる。
なお、塗布量が３７６μｇのときの電流密度は２０６μＡ／ｃｍ−２であった。対照例２の５０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＣ触媒について同様の測定を行ったところ、０．８Ｖにおける電流密度で比較すると、実施例３の触媒の場合、対照例２の触媒の５２％の活性を示した。また、同様の塗布量で比較した場合、(NH4)6・[H2W12O40]とケッチェンブラックとを使用した触媒よりも活性は向上していた。
【００７５】
（ポリ酸の材料による比較）
実施例３〜実施例１０の各試料について、それぞれ、触媒の塗布量を３７６μｇとして、触媒をディスク電極へ塗布した。また、対照例２の試料について、触媒の塗布量を１０μｇとして、触媒をディスク電極に塗布した。そして、掃引範囲０．０５−１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ及び掃引範囲１．１５−０．０５Ｖｖｓ．ＲＨＥにおいて、それぞれ上述した方法により三電極測定を行った。
また、測定結果から、ＯＲＲ開始電位として、０．２μＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電位と、５μＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電位とを求めた。
【００７６】
まず、掃引範囲０．０５−１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥの場合について、各試料の定常分極曲線を比較して図１０に示し、図１０の０．８Ｖ付近の拡大図を図１１に示す。
また、各試料のＯＲＲ開始電位と０．８Ｖにおける電流密度及び０．９Ｖにおける電流密度とを、比較して、表５に示す。表５において、ＯＲＲ開始電位は、０．２μＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電位の後に、（）内に５μＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電位を記載している。
【００７７】
【表５】
【００７８】
表５より、ＯＲＲ開始電位（０．２μＡ／ｃｍ２）は、それぞれ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０が０．９２２Ｖ、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０が０．８６１Ｖ、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０が０．９３５Ｖ、ＣｏＰＷ１２Ｏ４０が０．８９Ｖ、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０が０．８６８Ｖ、ＡｌＰＷ１２Ｏ４０が０．８８１Ｖ、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（ＦｅＴＭＰｙＰ）が０．８７５Ｖ、ＡｇＰＷ１２Ｏ４０が０．８６６Ｖを示した。また、０．８Ｖの電流密度は、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０が２８７μＡ／ｃｍ２、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０が２０７μＡ／ｃｍ２であり、電極活性が高い結果が得られた。０．９Ｖの電流密度は、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０が８．１μＡ／ｃｍ２、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０が５μＡ／ｃｍ２であり、従来の電極触媒では得られなかった高い電極活性が得られている。
【００７９】
また、三電極測定の測定結果を利用して、Tafel plotを作成した。
さらに、リング電流により反応電子数を求めた。さらにまた、過酸化水素の発生量を測定した。
各試料のTafel plotを比較して図１２に示し、各例の反応電子数を比較して図１３に示し、各例の過酸化水素発生量を比較して図１４に示す。
また、図１２のTafel plotから、各試料のスロープの傾きと、交換電流密度ｉｅｘと、縦軸の切片Ａとを、比較して表６に示す。
【００８０】
【表６】
【００８１】
表６より、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０の交換電流密度は５．４９×１０−６ｍＡ／ｃｍ２であり、５０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＣの交換電流密度７．３５×１０−６ｍＡ／ｃｍ２に近い値が得られている。
従って、従来の白金代替触媒よりも高い活性を有することがわかる。
また、図１３より、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０の反応電子数はほぼ４であり、高い４電子還元性を有していることがわかる。
図１４より、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０の過酸化水素生成量は、電圧に関わらず常に１％付近であり、最大でも１．３５％と、ほとんど過酸化水素が生成していない。
これらのことから、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０とコバルトポリフィリンをカーボンに担持した触媒は今後の燃料電池非白金カソード電極触媒に有望な触媒と考えられる。
【００８２】
なお、コバルトポリフィリンを使用した実施例３の触媒と、鉄ポリフィリンを使用した実施例９の触媒とを比較すると、０．８Ｖでの電流密度が、２０６．５μＡ／ｃｍ−２と４９．７μＡ／ｃｍ−２であり、ＯＲＲ開始電圧が０．９２２Ｖと０．８７５Ｖである。即ち、第二成分のポリフィリンには、コバルトポリフィリンを使用した方が、鉄ポリフィリンを使用するよりも、活性が高くなることがわかる。
【００８３】
次に、掃引範囲１．１５−０．０５Ｖｖｓ．ＲＨＥの場合について、各試料の定常分極曲線を比較して図１５に示し、図１５の０．８Ｖ付近の拡大図を図１６に示す。
また、各試料のＯＲＲ開始電位と０．８Ｖにおける電流密度及び０．９Ｖにおける電流密度とを、比較して、表７に示す。表７において、ＯＲＲ開始電位は、０．２μＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電位の後に、（）内に５μＡ／ｃｍ２の電流が流れたときの電位を記載している。
【００８４】
【表７】
【００８５】
表７より、この掃引範囲の場合も、ＦｅＰＷ１２Ｏ４０のＯＲＲ開始電圧及び電流密度が、他の例よりも高く、対照例２の５０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＣに近い、高い活性が得られていることがわかる。
【００８６】
（熱処理温度によるＣｏの状態の違い）
実施例１、比較例６〜比較例８と同様にして、熱処理温度を、５７３Ｋ（３００℃）、６７３Ｋ（４００℃）、７７３Ｋ（５００℃）、８２３Ｋ（５５０℃）、９７３Ｋ（７００℃）、１０７３Ｋ（８００℃）とした触媒の試料を作製した。
これらの各試料について、ＸＰＳ測定によりＣｏ２＋／（Ｃｏ２＋＋Ｃｏ３＋）の比の値を求め、また、０．５Ｖｖｓ．ＲＨＥでの過酸化水素の発生量を測定した。
これらの結果を、図１７に示す。
【００８７】
図１７より、熱処理温度の上昇と共に、Ｃｏ２＋／（Ｃｏ２＋＋Ｃｏ３＋）の比の値は増加し、８２３Ｋで最大値を取って、それ以上は減少していくことがわかる。
また、過酸化水素の発生量は、Ｃｏ２＋／（Ｃｏ２＋＋Ｃｏ３＋）の比の値とは逆の傾向である。即ち、Ｃｏ２＋イオンの活性に対する寄与を示すことがわかる。
【００８８】
（ポリ酸の金属イオンによる違い）
ポリ酸の金属イオンＭｎ＋の電荷／イオン半径の比（ｅ／ｒ）の活性への影響を調べた。
表５に示した測定値から、４つの測定値を抽出し、金属イオンＭｎ＋（Ａｇ＋，Ｃｏ２＋，Ｆｅ３＋，Ａｌ３＋）の電荷／イオン半径の比（ｅ／ｒ）と０．８Ｖにおける電流密度との関係をプロットして、図１８に示す。
図１８より、ポリオキソタングステートは、水素イオンの脱プロトン化エネルギー及び交換金属イオンの酸強度序列に関係し、適度な強度のルイス酸（山型の曲線）として作用することがわかる。
さらに、コバルトポリフィリンとタングステンとの２量化を促進させ、コバルトポルフィリンと交換金属を含むタングストリン酸（交換金属としては鉄を用いると活性が高くなる）とによる相乗効果により、著しい酸素還元活性が出現したと考えられる。
また、タングストリン酸は、カソードで発生する過酸化水素と反応して、より強力な酸化剤となるペルオキソ種に変化すると考えられる。
この２価のコバルトポリフィリンとポリオキソタングステートの金属イオンとの自己組織化によるシナジー効果（金属がない場合はプロトン酸さえも作用）により、グラファイト炭素上にコバルトポリフィリンの窒素を介して結合すると考えられる。
【００８９】
また、実施例５のＦｅＰＷ１２Ｏ４０と、対照例２の５０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＣとについて、金属の単位質量当たりの活性を比較して、表８に示す。
【００９０】
【表８】
【００９１】
表８より、０．８Ｖでの活性は、実施例５のＦｅＰＷ１２Ｏ４０が、対照例の５０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＣの１２．４％の活性であった。また、０．９Ｖでの活性は、実施例５のＦｅＰＷ１２Ｏ４０が、対照例の５０ｗｔ％Ｐｔ／ＶＣの４．５％の活性であった。
【００９２】
本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、上記の通り、触媒成分として白金を使用することなく、白金を電極触媒成分とする電極触媒と同程度の触媒活性及び耐久性を有する電極触媒成分を製造することができ、初期の大きな活性劣化がなく、安価な燃料電池用電極触媒を提供することができるという優れた効果を有するので、ノートパソコン、携帯電話等の携帯機器から、自動車、鉄道、民生用産業用コジェネレーション、発電所等の多様な用途や規模をカバーする燃料電池の分野において活用でき、産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極触媒を製造する方法であって、
コバルト、鉄、ニッケル、クロム、マンガンから選ばれる１種以上の金属元素を中心金属とするポルフィリン錯体と、炭素系材料と、遷移金属を中心金属とするポリ酸とを混合して前駆体を作製する工程と、
前記前駆体を５００℃〜６００℃の温度範囲内で熱処理することにより、電極触媒を形成する工程とを有する
燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ポルフィリン錯体として、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（II）・４トルエンスルホナートを使用する、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ポリ酸として、アンモニウムメタタングステートを使用する、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ポリ酸として、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＦｅＰＷ１２Ｏ４０を使用する、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記炭素系材料は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンから選ばれる１種以上の炭素系微粒子を使用する、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記炭素系微粒子は、炭素間結合部分に窒素原子が導入された炭素微粒子を使用する、請求項５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１】
燃料電池用電極触媒を製造する方法であって、
コバルト、鉄、ニッケル、クロム、マンガンから選ばれる１種以上の金属元素を中心金属とするポルフィリン錯体と、炭素系材料と、遷移金属を中心金属とするポリ酸とを混合して前駆体を作製する工程と、
前記前駆体を５００℃〜６００℃の温度範囲内で熱処理することにより、電極触媒を形成する工程とを有する
燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ポルフィリン錯体として、５，１０，１５，２０−テトラキス（Ｎ−メチル−４−ピリジル）ポルフィリナトコバルト（II）・４トルエンスルホナートを使用する、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ポリ酸として、アンモニウムメタタングステートを使用する、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ポリ酸として、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０又はＦｅＰＷ１２Ｏ４０を使用する、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項５】
前記炭素系材料は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンから選ばれる１種以上の炭素系微粒子を使用する、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項６】
前記炭素系微粒子は、炭素間結合部分に窒素原子が導入された炭素微粒子を使用する、請求項５に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１０−２０１４１６（Ｐ２０１０−２０１４１６Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２５６６（Ｐ２０１０−２２５６６）
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年１１月３０日 社団法人電気化学会電池技術委員会発行 「第５０回「電池討論会」講演要旨集」
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年１１月３０日 社団法人電気化学会電池技術委員会発行 「第５０回「電池討論会」講演要旨集」
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]