燻蒸装置および燻蒸方法
【課題】本発明の目的は、燻蒸場所で高濃度のリン化水素ガスが安定的かつ定量的に得られ、発火の心配なく安全に、生植物、穀物、木材または飼料の害虫を短期間に死滅させることができる燻蒸装置および燻蒸方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、（Ｉ）不活性ガスを、リン化水素発生槽に供給する不活性ガス供給手段、
（ＩＩ）温水を、リン化水素発生槽に供給する温水供給手段、並びに
（ＩＩＩ）リン化水素発生槽、導管および噴出ノズルを含むリン化水素発生手段、
を含み、リン化水素発生槽内に不活性ガスを供給しつつ、温水を供給しリン化水素発生槽内のリン化金属化合物と温水とを反応させ、得られるリン化水素含有ガスを燻蒸室に噴出させる燻蒸装置および該装置を用いた燻蒸方法である。
【解決手段】本発明は、（Ｉ）不活性ガスを、リン化水素発生槽に供給する不活性ガス供給手段、
（ＩＩ）温水を、リン化水素発生槽に供給する温水供給手段、並びに
（ＩＩＩ）リン化水素発生槽、導管および噴出ノズルを含むリン化水素発生手段、
を含み、リン化水素発生槽内に不活性ガスを供給しつつ、温水を供給しリン化水素発生槽内のリン化金属化合物と温水とを反応させ、得られるリン化水素含有ガスを燻蒸室に噴出させる燻蒸装置および該装置を用いた燻蒸方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燻蒸装置および燻蒸方法に関する。さらに詳しくは高濃度のリン化水素を含有するガスにより短期間で生植物、穀物、木材または飼料を処理できる燻蒸装置および燻蒸方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リン化水素は生植物、穀物、木材または飼料の、倉庫燻蒸、サイロ燻蒸、コンテナー燻蒸等に使用されている。しかしながら、リン化水素は低濃度（約１．５容量％）で自然発火する恐れがある極めて危険なガスである。
リン化水素による燻蒸として、リン化アルミニウムの錠剤を燻蒸室内に配置し、リン化アルミニウムと空気中の湿分との反応によりリン化水素を発生させる方法が知られている。しかしながら、リン化アルミニウムと空気中の湿分との反応は時間がかかる。そのため長期間の燻蒸となり鮮度の要求される短時間の燻蒸には使用できない欠点がある。
特許文献１および特許文献２には、リン化水素が発火しない程度に低濃度のリン化水素を発生するリン化水素発生装置が提案されている。しかしこれらの提案は、鮮度の要求される短時間の燻蒸には適さない。
【０００３】
一方、リン化水素をボンベに充填して燻蒸に使用する方法も知られている。しかしながら、リン化水素は極めて発火し易く危険であるため、高濃度のリン化水素を不活性ガスで約１．５容量％程度に希釈し、これをボンベに充填して燻蒸に使用している。この方法では、低濃度のリン化水素含有ガスを使用するため長期間の燻蒸時間が必要であり、やはり鮮度の要求されるものには使用できない欠点がある。
さらにこの欠点を改良する方法として、特許文献３には、高濃度のリン化水素と臭化メチルを混合使用することにより発火を防止し、しかも短時間で燻蒸できる燻蒸用装置が提案されている。この提案された装置においては、高濃度のリン化水素は、ボンベに充填されたリン化水素を使用している。しかし、リン化水素ボンベは特殊高圧ガスに属し、その保存、運搬および使用には厳重な取扱いが必要である。
さらに特許文献４には、ボンベを使用せず燻蒸場所で容易かつ安全に高濃度のリン化水素ガスを提供し短期間で燻蒸しうる方法が提案されている。しかし、外気温による添加水温度の変化により分解速度が安定せず、そのため時間による発生量の管理が難しく、一回の処理において１か所の燻蒸室への導入しかできない。また希硫酸を用いる方法は、希硫酸が毒劇物取締法の劇物に相当するため取扱いが規制され、使用者の安全確保が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平６−５００７６１号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３１８０４０号明細書
【特許文献３】特開平５−１６１４４４号公報
【特許文献４】特許第３５８７４０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、燻蒸場所で高濃度のリン化水素ガスが安定的かつ定量的に得られる燻蒸装置を提供することにある。また本発明の目的は、発火の心配なく安全に、生植物、穀物、木材または飼料の害虫を短期間に死滅させることができる燻蒸装置を提供することにある。また本発明の目的は、燻蒸場所で高濃度のリン化水素ガスにより安定的かつ定量的に燻蒸する方法を提供することにある。また本発明の目的は、発火の心配なく安全に、生植物、穀物、木材または飼料の害虫を短期間に死滅させることができる燻蒸方法を提供することにある。
本発明者はこの目的を達成せんと鋭意研究を重ねた結果、特定のリン化金属化合物に一定温度に保たれた温水を定量的に添加することによりリン化水素含有ガスが安定的かつ定量的に得られることを見出した。またリン化水素含有ガスが安定的かつ定量的に得られることを利用し、複数の燻蒸室にリン化水素含有ガスを定量的に供給できることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明によれば以下の発明が提供される。
【０００７】
１． （Ｉ）不活性ガスを、リン化水素発生槽に供給する不活性ガス供給手段、
（ＩＩ）温水を、リン化水素発生槽に供給する温水供給手段、並びに
（ＩＩＩ）リン化水素発生槽、導管および噴出ノズルを有するリン化水素発生手段、
を含み、リン化水素発生槽内に不活性ガスを供給しつつ、温水を供給しリン化水素発生槽内のリン化金属化合物と温水とを反応させ、得られるリン化水素含有ガスを燻蒸室に噴出させる燻蒸装置。
２． 温水供給手段は、水槽、加温器およびポンプを有する前項１記載の燻蒸装置。
３． リン化水素発生手段は、リン化水素含有ガスを複数の燻蒸室に噴出させるための分配器を有する前項１記載の燻蒸装置。
４． 前項１記載の燻蒸装置を用い、被燻蒸物を燻蒸する方法であって、
（ｉ）リン化水素発生槽に、リン化アルミニウムおよびリン化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化金属化合物を投入する工程、
（ｉｉ）リン化水素発生槽および導管中の空気を不活性ガスで置換する工程、並びに
（ｉｉｉ）リン化水素発生槽に不活性ガスを供給しつつ、３０〜７０℃の温水を供給しリン化水素含有ガスを発生させ、得られたリン化水素含有ガスを燻蒸室内に１ｍ/秒以上の流速で噴出させる工程、
を含み、温水を供給する工程は、下記第１〜３の段階を含み、各段階の温水の供給量は、全供給量に対し下記割合であり、
（ａ）第１段階 １０〜４０重量％、
（ｂ）第２段階 ０重量％、
（ｃ）第３段階 ６０〜９０重量％、
第２段階の所要時間は第１段階の所要時間の０．５〜３倍である、
ことを特徴とする燻蒸方法。
５． リン化水素発生槽の温度は、３０〜９８℃である前項４記載の燻蒸方法。
６． 燻蒸室に噴出するリン化水素含有ガスは、不活性ガスを２０〜９９．９容量％含有する前項４記載の燻蒸方法。
７． リン化水素含有ガスを、燻蒸室から循環されたガス中へ噴出させる前項４記載の燻蒸方法。
８． 各段階の温水の供給量は、第１段階が３０〜２５０ｍｌ／分、第２段階が０ｍｌ／分、第３段階が３０〜３６０ｍｌ／分である前項４記載の燻蒸方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の燻蒸装置によれば、燻蒸場所で高濃度のリン化水素含有ガスを安定的かつ定量的に得ることができる。また本発明の燻蒸装置によれば、発火の心配なく安全に、生植物、穀物、木材または飼料の害虫等を短期間に死滅させることができる。
【０００９】
本発明の燻蒸方法によれば、燻蒸場所で高濃度のリン化水素含有ガスにより安定的かつ定量的に燻蒸することができる。また本発明の燻蒸方法によれば、発火の心配なく安全に、生植物、穀物、木材または飼料の害虫等を短期間に死滅させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で用いた装置の図である。
【図２】実施例２で用いた装置の図である。
【図３】実施例１および比較例１の単位時間当たりリン化水素発生量を示す図である。
【図４】実施例１の反応開始後のリン化水素発生量推移を示す図である。
【図５】実施例２の単位時間当たりリン化水素発生量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜燻蒸装置＞
本発明の燻蒸装置を、図１および図２により説明する。図２は複数の燻蒸室を燻蒸する場合である。本発明の燻蒸装置は、（Ｉ）不活性ガス供給手段、（ＩＩ）温水供給手段および（ＩＩＩ）リン化水素発生手段を含み、リン化水素発生槽１５内に不活性ガスを供給しつつ、温水を供給しリン化水素発生槽１５内のリン化金属化合物と温水とを反応させ得られるリン化水素含有ガスを燻蒸室（２５、３１、３２）に噴出させる燻蒸装置である。
【００１２】
（不活性ガス供給手段）
不活性ガス供給手段は、不活性ガスをリン化水素発生槽１５に供給する手段である。不活性ガス供給手段は、ボンベ１、圧力調整バルブ２、導管１０および流量調節計３を有することが好ましい。不活性ガス供給手段は、リン化水素の発火を防止するため、リン化水素発生槽１５および導管１８中の空気を予め不活性ガスで置換するための手段である。また、不活性ガスと発生するリン化水素ガスとを混合し、所定の流速のリン化水素含有ガスとして燻蒸室（２５、３１、３２）に噴出させるための手段である。不活性ガスとして炭酸ガス、窒素ガス等が挙げられる。
【００１３】
（温水供給手段）
温水供給手段は、温水をリン化水素発生槽１５に供給する手段である。温水供給手段は、水槽４、加温器５、ポンプ７を有することが好ましい。また、水量計３５、水量調節器３６、ノズル１２、循環ライン９、三方弁８、温度計３９を有することが好ましい。ノズル１２は充円錐形の形状をしたスプレーノズルであることが好ましい。温水供給手段は、リン化水素発生槽１５に温水を供給するための手段である。水槽４内の温水は、循環ライン９により循環されながら加温器５により一定温度に保たれリン化水素発生槽１５に供給することが好ましい。ポンプ７は、循環およびリン化水素発生槽１５への送液に用いられる。
【００１４】
（リン化水素発生手段）
リン化水素発生手段は、リン化水素発生槽１５、導管１８および噴出ノズル２０を有する。リン化水素発生手段は、温度計１３、圧力計１４、加温器１６、リン化金属化合物投入口１７、バルブ１９、噴出ノズル２０を有することが好ましい。
噴出ノズル２０の形状はリン化水素含有ガスを噴出した際、その流速が１ｍ/秒以上となる形状であれば好ましく、円形の筒状のものがよく用いられる。
リン化水素発生手段は、水とリン化金属化合物とを反応させるための手段である。また発生したリン化水素と不活性ガスとを混合しリン化水素含有ガスとする手段である。また得られたリン化水素含有ガスを燻蒸室に所定の流速で噴出させる手段である。リン化水素含有ガスは、分配器２７を介して複数の燻蒸室（２５、３１、３２）に噴出させることができる。リン化水素発生槽１５には、リン化アルミニウムおよびリン化マグネシウムからなる群より選ばれるリン化金属化合物２６を投入することが好ましい。
【００１５】
＜燻蒸方法＞
本発明の燻蒸方法は上記装置を用い被燻蒸物を燻蒸する方法である。
【００１６】
（被燻蒸物）
本発明の燻蒸方法において、被燻蒸物として、バナナ、パイナップル、レモン、グレープフルーツ、オレンジ、キウイフルーツ、アボガド等の青果物類、レタス、オクラ、アスパラガス、エンドウ等の野菜類、キク、カーネーション、ラン、シダ類の切花類、チューリップ、グラジオラス等の球根類、ラン等の苗、穂木、種子等を含む生植物、米、麦、大豆等の穀類、油粕、アルファルファペレット等の飼料および米材、南洋材等の木材等が挙げられる。
本発明の燻蒸方法は下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む。
【００１７】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、リン化水素発生槽１５に、リン化アルミニウムおよびリン化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化金属化合物を投入する工程である。リン化金属化合物はリン化金属化合物投入口１７より投入する。リン化金属化合物の量は５０ｇから６０００ｇが好ましい。
【００１８】
（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）は、リン化水素発生槽１５および導管１８中の空気を不活性ガスで置換する工程である。不活性ガスは、前述の不活性ガス供給手段によりボンベ１から導管１０を通って、リン化水素発生槽１５および導管１８へ流れ、これらの中の空気を不活性ガスで置換する。リン化水素発生槽１５および導管１８中の空気を予め不活性ガスで置換しておくことは安全のために好ましい。
【００１９】
（工程（ｉｉｉ））
工程（ｉｉｉ）は、リン化水素発生槽１５に不活性ガスを供給しつつ、３０〜７０℃の温水を供給しリン化水素を発生させ、得られたリン化水素含有ガスを燻蒸室内に１ｍ/秒以上の流速で噴出させる工程である。
不活性ガスは、前述の不活性ガス供給手段により、ボンベ１から導管１０を通って、リン化水素発生槽１５へ供給される。不活性ガスの供給量は、不活性ガス単独での噴出ノズル２０からの噴出速度が１ｍ／秒以上、好ましくは１〜２５ｍ／秒、より好ましくは１〜５ｍ／秒になる量である。
【００２０】
温水は、前述の温水供給手段により、水槽４から導管１１を通って、リン化水素発生槽１５へ供給される。供給された温水は、リン化水素発生槽１５内のリン化金属化合物２６と反応してリン化水素ガスを発生する。ノズル１２の形状は充円錐形の形状をしたスプレーノズルが好ましい。筒状のノズルでは供給された温水の散布範囲が狭く、ガスの発生が遅いため、安定的でない。
温水温度は、３０〜７０℃、好ましくは３５〜４５℃の範囲である。温水温度が３０℃より低くなるとリン化水素含有ガスの発生が遅くなりすぎ、また７０℃より高くなるとリン化水素含有ガスの発生が速くなりすぎ安定的なリン化水素含有ガスの発生が困難となる。
【００２１】
温水の供給は、下記第１〜３段階を含み、各段階の温水の供給量は、全供給量に対し下記割合である。
（ａ）第１段階 １０〜４０重量％、
（ｂ）第２段階 ０重量％、
（ｃ）第３段階 ６０〜９０重量％、
第１段階で温水の供給量が１０重量％未満のとき、第３段階で温水の供給量が６０重量％未満のときは反応が遅くなり、本発明の目的を達成し難い。また第１段階で温水の供給量が４０重量％を超えるとき、第３段階で温水の供給量が９０重量％を超えるとき、反応が速くなりすぎ発火の危険性が高くなり、安定供給が難しくなる。
温水の総供給量は、リン化金属化合物１００ｇに対し、好ましくは１００〜８００ｍｌ、より好ましくは４４０〜６３０ｍｌである。
【００２２】
第２段階の所要時間は第１段階の所要時間の０．５〜３倍、好ましくは１〜３倍、より好ましくは１〜２倍である。第２段階の温水を供給しない時間を設けることにより、リン化水素ガスの急激な発生を抑制することができ安定的に燻蒸することができる。
第３段階の所要時間は第１段階の所要時間の０．５〜３倍、好ましくは１〜３倍、より好ましくは１．３〜３倍である。
温水の供給量は、第１段階では３０〜２５０ｍｌ／分、第２段階では０ｍｌ／分、第３段階では３０〜３６０ｍｌ／分であることが好ましい。より好ましくは、第１段階では６０ｍ〜２００ｍｌ／分、第３段階では６０〜２６０ｍｌ／分である。第１および第３段階において３０ｍｌ／分未満では、反応速度が遅くなり本発明の目的を達成し難く、第１段階では２５０ｍｌ／分を第３段階では３６０ｍｌ／分を超えると反応が速くなりすぎ発火の危険性が高くなり、安定供給が難しくなる。
【００２３】
リン化水素発生槽１５内の温度は、好ましくは３０〜９８℃、より好ましくは４０〜８５℃である。温度が３０℃より低くなると反応の進行が不充分になり、９８℃より高くなると反応が激しく、制御できなくなり好ましくない。
リン化金属化合物と温水との接触反応は、回分式で行うことが好ましい。その理由は、燻蒸室の規模、燻蒸すべき対象物の量と種類に対応して、燻蒸場所で高濃度のリン化水素ガスの特定量を得るためには回分式が適しているからである。
発生したリン化水素ガスと不活性ガスとはリン化水素発生槽１５内で混合され、リン化水素含有ガスとなる。リン化水素含有ガス中の不活性ガス含有量は、好ましくは２０〜９９．９容量％、より好ましくは４０〜９９．９容量％である。不活性ガスによりリン化水素の発火が抑制される。
得られたリン化水素含有ガスは、導管１８を通じて燻蒸室２５内に所定の流速で噴出させる。リン化水素含有ガスは、燻蒸室の循環ライン２４に噴出させることが好ましい。
【００２４】
燻蒸室へ噴出するリン化水素含有ガスの流速は、１ｍ/秒以上、好ましくは１〜５０ｍ／秒、より好ましくは１〜５ｍ／秒である。流速が１ｍ／秒より遅くなると、リン化水素が発火し易くなり好ましくない。
燻蒸室内に噴出されたリン化水素含有ガスにより、生植物、穀物、木材または飼料は燻蒸処理される。
リン化水素含有ガスは、燻蒸室から循環されたガス中へ噴出させ、直接または分配器を介して単数または複数の該燻蒸室内に導入させることが好ましい。噴出ノズル径が大きく、リン化水素含有ガスの流速が維持できず発火の危険性がある場合、リン化水素含有ガスを燻蒸室内から循環されたガス中へ噴出、混合して、リン化水素含有ガス中のリン化水素濃度を発火しない濃度まで急速に希釈することが可能となる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
図１に示す装置で以下の方法でリン化水素含有ガスを得た。
水槽４に水を約８リットル入れた後、水供給ポンプ７を作動した際、水が循環ライン９を経由して水槽４に循環するよう三方弁８を操作した。次いで水槽４の温水が４０℃となるように加温器５で加温し、水供給ポンプ７を作動した。
【００２６】
（工程（ｉ））
予め容量約４０リットルのリン化水素発生槽１５を温度計１３の指示値が４０℃となるまで加温器１６で加温した。温度計１３の指示値が４０℃となった後、投入口１７よりリン化アルミニウム剤２６（池田興業（株）販売のエピヒューム（登録商標））３００ｇを投入した。
【００２７】
（工程（ｉｉ））
圧力調整バルブ２にて圧力を０．３ＭＰａに調整し、流量調節計３にて流量を３０リットル／分に調整して窒素ガスを窒素ガスボンベ１より導管１０を通じてリン化水素発生槽１５に導入した。この時、バルブ１９および３８は閉とした。
圧力計１４にてリン化水素発生槽１５の圧力を確認し、指示値が０．０４ＭＰａとなるまで窒素ガスを封入し、０．０４ＭＰａになったら窒素ガス封入を止め、バルブ１９を開にしてガスを抜き、リン化水素発生槽１５内の圧力を大気圧に戻した。窒素ガスの封入とガス抜きの操作を５回繰り返した。
【００２８】
（工程（ｉｉｉ））
その後、窒素ガスを３０リットル／分の流量でリン化水素発生槽１５に導入しながらサンプリング口（Ａ）より酸素濃度計にてリン化水素発生槽１５内の酸素濃度を測定した結果０．９％であった。
【００２９】
第１段階
バルブ２２、２３を開にしてブロワ２１を作動した後、水槽４の水温が４０℃になったことを温度計３９で確認し、三方弁８を操作して導管１１を通じてノズル１２から温水をリン化水素発生槽１５に導入し、反応を開始した。この時、水量調節計３６にて温水の流量を１９２ｍｌ／分に調節した。
リン化水素発生槽１５内で得られたリン化水素を窒素ガスおよびその他のガスと混合して導管１８を通じて噴出ノズル２０より循環ライン２４の配管内に噴出した。なお、燻蒸室２５内の空気は、水添加開始前にバルブ２２および２３を開け、ブロワ２１を作動して循環しておいた。
【００３０】
第２段階
反応開始から１分後、水量調節計３６を操作して温水量を０ｍｌ／分とした。この状態を２分間継続した。
【００３１】
第３段階
その後、再度水量調節計３６を操作して温水量を２５２ｍｌ／分とした。温水量２５２ｍｌ／分で３分間水添加した後、水量調節計３６にて水量を０ｍｌ／分にし、水添加を終了した。
水量計３５で添加した温水量を計測したところ９４８ｍｌであった。また、水添加開始から添加終了までの所要時間は６分であった。
反応開始から３０分後、バルブ１９を閉とし、噴出ノズル２０からリン化水素含有ガスの噴出を停止した。また、バルブ１９を閉じるとほぼ同時に窒素ガス流量調節計３にて窒素ガスの流量を０リットル／分にした。その後、ブロワ２１の運転を停止し、バルブ２２、２３を閉とした。
反応開始後、一定間隔でサンプリング口（Ａ）３７よりリン化水素含有ガスをサンプリングし、所定の方法でリン化水素濃度を測定した。測定結果から単位時間当たりのリン化水素発生量を算出し図３に示した。また、反応開始後のリン化水素発生量推移を図４に示した。
噴出ノズル２０から噴出される時の流速を計算すると、反応開始から反応終了までの間、終始窒素ガスが流量３０リットル／分で流れているため、窒素ガス量３００００ｍｌ÷噴出ノズル２０（内径２０ｍｍ）の断面積３．１４ｃｍ２＝９５５４ｃｍ、すなわち１分間で９５．５４ｍ窒素ガスが流れる。これを１秒間当たりに換算すると１．５９ｍ／秒になる。すなわち、最低限１．５９ｍ／秒の速度で噴出ノズルからリン化水素含有ガスが噴出されていることになる。
【００３２】
（比較例１）
加温器５を用いず、水を一度にリン化水素発生槽に添加した以外は実施例１と同じ操作を行なった。水の温度は１５℃であった。水の添加量は実施例１と同じ９４８ｍｌであった。水添加の所要時間は２分３５秒であった。
実施例１と比較例１のリン化水素発生条件およびリン化水素発生状況を表１、単位時間当たりのリン化水素発生量を図３にまとめた。本発明によれば、水添加直後からリン化水素が発生し、徐々に発生量が増加している。増加の割合はほぼ同じで、比較例１に示すような発生量の急激な増加はなく安定している。また発生量がピークとなった後はゆるやかに減少し、この点においても比較例１と異なる。本発明による燻蒸方法は従来の方法に比べて発生量が緩やかで安定していることがわかる。したがって時間管理による複数の燻蒸室へのガス投入を容易に行うことができる。これに対し、従来の燻蒸方法は添加水の温度が外気に影響を受け一定でないため水添加開始後どのタイミングで急激なリン化水素発生が起こるか不安定で、時間管理でガスを複数の燻蒸室に投入することが困難である。
【００３３】
（実施例２）
図２に示す装置で以下の方法でリン化水素含有ガスを得た。
水槽４に水を約８リットル入れた後、水供給ポンプ７を作動した際、水が循環ライン９を経由して水槽４に循環するよう三方弁８を操作した。次いで水槽４の水が４０℃となるように加温器５で加温し、水供給ポンプ７を作動した。
予め容量約４０リットルのリン化水素発生槽１５を温度計１３の指示値が４０℃となるまで加温器１６で加温した。
【００３４】
（工程（ｉ））
温度計１３の指示値が４０℃となった後、投入口１７よりリン化アルミニウム剤（池田興業（株）販売のエピヒューム）３００ｇ２６を投入し、圧力調整バルブ２にて圧力を０．３ＭＰａに調整し、流量調節計３にて流量を３０リットル／分に調整して窒素ガスを窒素ガスボンベ１より導管１０を通じてリン化水素発生槽１５に導入した。この時、バルブ１９および３８は閉とした。
【００３５】
（工程（ｉｉ））
圧力計１４にてリン化水素発生槽１５の圧力を確認し、指示値が０．０４ＭＰａとなるまで窒素ガスを封入し、０．０４ＭＰａになったら窒素ガス封入を止め、バルブ１９を開にしてガスを抜き、リン化水素発生槽１５内の圧力を大気圧に戻した。窒素ガスの封入とガス抜きの操作を５回繰り返した。
【００３６】
（工程（ｉｉｉ））
その後、導管１８の配管に設置されたバルブ１９および分配器２７に設置されたバルブ３０を開けバルブ３７および分配器に設置されているバルブ２８、２９を閉とし、窒素ガスを３０リットル／分の流量でリン化水素発生槽１５に導入しながらサンプリング口（Ａ）より酸素濃度計にてリン化水素発生槽１５内の酸素濃度を測定した結果０．９％であった。
【００３７】
第１段階
水槽４の水温が４０℃になったことを温度計３９で確認し、三方弁８を操作して導管１１を通じてノズル１２から温水をリン化水素発生槽１５に導入し、反応を開始した。この時、水量調節計３６にて温水の流量を１９２ｍｌ／分に調節した。
リン化水素発生槽１５内で得られたリン化水素を窒素ガスおよびその他のガスと混合して導管１８を通じて噴出ノズル２０より燻蒸室２５に噴出した。燻蒸室２５に設置されているサンプリング用配管のバルブ４０は閉とした。
【００３８】
第２段階
反応開始から１分後、水量調節計３６を操作して温水量を０ｍｌ／分とした。この状態を２分間継続した。
【００３９】
第３段階
その後、再度水量調節計３６を操作して温水量を２５２ｍｌ／分とした。温水量２５２ｍｌ／分で３分間水添加した後、水量調節計３６にて温水量を０ｍｌ／分にし、水添加を終了した。水量計３５で添加した温水量を計測したところ９４８ｍｌであった。水添加開始から水添加終了までの所要時間は６分であった。
反応開始後、一定間隔でサンプリング口（Ａ）３７よりリン化水素含有ガスをサンプリングし、所定の方法でリン化水素濃度を測定した。測定結果から単位時間当たりのリン化水素発生量を算出し、図５に示した。
【００４０】
燻蒸室２５、３１、３２へのガス投入は以下の方法で行った。本発明によれば、リン化水素の発生は安定しており、何回繰り返しても同様な発生状況となるため、発生量推移グラフから時間管理で複数の燻蒸室にガスを投入することができる。燻蒸室２５、３１、３２の内容積は同一であるため、エピヒューム３００ｇから発生するリン化水素量約５６リットルを３等分し、燻蒸室２５、３１、３２にそれぞれ１８．７リットルのリン化水素を投入する時間を実施例１のリン化水素発生量推移を示す図４からもとめたところ、燻蒸室２５への投入時間は反応開始から８分後までの８分間、燻蒸室３１への投入は反応開始８分後から１２分後までの４分間、燻蒸室３２への投入は反応開始１２分後から３０分後までの１８分間であることがわかった。そこで、反応開始から８分後、分配器２７のバルブ２９を開けバルブ３０を閉じ、リン化水素含有ガスを噴出ノズル３３から燻蒸室３１に噴出した。サンプリング用配管のバルブ４１は閉とした。次いで反応開始から１２分後にバルブ２８を開けバルブ２９を閉じ、リン化水素含有ガスを噴出ノズル３４から燻蒸室３２に噴出した。サンプリング用配管のバルブ４２は閉とした。
【００４１】
反応開始から３０分後にバルブ２８を閉じ、リン化水素含有ガスの噴出を終了した。また、バルブ２８を閉じるとほぼ同時に窒素ガス流量調節計３にて窒素ガスの流量を０リットル／分にした。その後、燻蒸室２５、３１、３２内のリン化水素含有ガスをそれぞれサンプリング口（Ｂ）４３、サンプリング口（Ｃ）４４、サンプリング口（Ｄ）４５よりサンプリングし、所定の方法でリン化水素濃度を測定した。
実施例２のリン化水素発生条件およびリン化水素発生状況ならびに燻蒸室２５、３１、３２内のリン化水素濃度測定結果を表２に示した。燻蒸室２５、３１、３２内のリン化水素濃度はほぼ同じであり、作業性に問題なく投薬することができた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の燻蒸装置および燻蒸方法は、穀物、木材、飼料または鮮度の要求される生植物の燻蒸に用いることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１ 窒素ガスボンベ
２ 圧力調整バルブ
３ 流量調節計
４ 水槽
５ 加温器
６ 温水
７ ポンプ
８ 三方弁
９ 循環ライン
１０ 導管
１１ 導管
１２ ノズル
１３ 温度計
１４ 圧力計
１５ リン化水素発生槽
１６ 加温器
１７ リン化金属化合物投入口
１８ 導管
１９ バルブ
２０ 噴出ノズル
２１ 循環ブロワ
２２ バルブ
２３ バルブ
２４ 循環ライン
２５ 燻蒸室
２６ リン化金属化合物
２７ 分配器
２８ バルブ
２９ バルブ
３０ バルブ
３１ 燻蒸室
３２ 燻蒸室
３３ 噴出ノズル
３４ 噴出ノズル
３５ 水量計
３６ 水量調節器
３７ サンプリング口（Ａ）
３８ バルブ
３９ 温度計
４０ バルブ
４１ バルブ
４２ バルブ
４３ サンプリング口（Ｂ）
４４ サンプリング口（Ｃ）
４５ サンプリング口（Ｄ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は燻蒸装置および燻蒸方法に関する。さらに詳しくは高濃度のリン化水素を含有するガスにより短期間で生植物、穀物、木材または飼料を処理できる燻蒸装置および燻蒸方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リン化水素は生植物、穀物、木材または飼料の、倉庫燻蒸、サイロ燻蒸、コンテナー燻蒸等に使用されている。しかしながら、リン化水素は低濃度（約１．５容量％）で自然発火する恐れがある極めて危険なガスである。
リン化水素による燻蒸として、リン化アルミニウムの錠剤を燻蒸室内に配置し、リン化アルミニウムと空気中の湿分との反応によりリン化水素を発生させる方法が知られている。しかしながら、リン化アルミニウムと空気中の湿分との反応は時間がかかる。そのため長期間の燻蒸となり鮮度の要求される短時間の燻蒸には使用できない欠点がある。
特許文献１および特許文献２には、リン化水素が発火しない程度に低濃度のリン化水素を発生するリン化水素発生装置が提案されている。しかしこれらの提案は、鮮度の要求される短時間の燻蒸には適さない。
【０００３】
一方、リン化水素をボンベに充填して燻蒸に使用する方法も知られている。しかしながら、リン化水素は極めて発火し易く危険であるため、高濃度のリン化水素を不活性ガスで約１．５容量％程度に希釈し、これをボンベに充填して燻蒸に使用している。この方法では、低濃度のリン化水素含有ガスを使用するため長期間の燻蒸時間が必要であり、やはり鮮度の要求されるものには使用できない欠点がある。
さらにこの欠点を改良する方法として、特許文献３には、高濃度のリン化水素と臭化メチルを混合使用することにより発火を防止し、しかも短時間で燻蒸できる燻蒸用装置が提案されている。この提案された装置においては、高濃度のリン化水素は、ボンベに充填されたリン化水素を使用している。しかし、リン化水素ボンベは特殊高圧ガスに属し、その保存、運搬および使用には厳重な取扱いが必要である。
さらに特許文献４には、ボンベを使用せず燻蒸場所で容易かつ安全に高濃度のリン化水素ガスを提供し短期間で燻蒸しうる方法が提案されている。しかし、外気温による添加水温度の変化により分解速度が安定せず、そのため時間による発生量の管理が難しく、一回の処理において１か所の燻蒸室への導入しかできない。また希硫酸を用いる方法は、希硫酸が毒劇物取締法の劇物に相当するため取扱いが規制され、使用者の安全確保が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平６−５００７６１号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３１８０４０号明細書
【特許文献３】特開平５−１６１４４４号公報
【特許文献４】特許第３５８７４０１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、燻蒸場所で高濃度のリン化水素ガスが安定的かつ定量的に得られる燻蒸装置を提供することにある。また本発明の目的は、発火の心配なく安全に、生植物、穀物、木材または飼料の害虫を短期間に死滅させることができる燻蒸装置を提供することにある。また本発明の目的は、燻蒸場所で高濃度のリン化水素ガスにより安定的かつ定量的に燻蒸する方法を提供することにある。また本発明の目的は、発火の心配なく安全に、生植物、穀物、木材または飼料の害虫を短期間に死滅させることができる燻蒸方法を提供することにある。
本発明者はこの目的を達成せんと鋭意研究を重ねた結果、特定のリン化金属化合物に一定温度に保たれた温水を定量的に添加することによりリン化水素含有ガスが安定的かつ定量的に得られることを見出した。またリン化水素含有ガスが安定的かつ定量的に得られることを利用し、複数の燻蒸室にリン化水素含有ガスを定量的に供給できることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明によれば以下の発明が提供される。
【０００７】
１． （Ｉ）不活性ガスを、リン化水素発生槽に供給する不活性ガス供給手段、
（ＩＩ）温水を、リン化水素発生槽に供給する温水供給手段、並びに
（ＩＩＩ）リン化水素発生槽、導管および噴出ノズルを有するリン化水素発生手段、
を含み、リン化水素発生槽内に不活性ガスを供給しつつ、温水を供給しリン化水素発生槽内のリン化金属化合物と温水とを反応させ、得られるリン化水素含有ガスを燻蒸室に噴出させる燻蒸装置。
２． 温水供給手段は、水槽、加温器およびポンプを有する前項１記載の燻蒸装置。
３． リン化水素発生手段は、リン化水素含有ガスを複数の燻蒸室に噴出させるための分配器を有する前項１記載の燻蒸装置。
４． 前項１記載の燻蒸装置を用い、被燻蒸物を燻蒸する方法であって、
（ｉ）リン化水素発生槽に、リン化アルミニウムおよびリン化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化金属化合物を投入する工程、
（ｉｉ）リン化水素発生槽および導管中の空気を不活性ガスで置換する工程、並びに
（ｉｉｉ）リン化水素発生槽に不活性ガスを供給しつつ、３０〜７０℃の温水を供給しリン化水素含有ガスを発生させ、得られたリン化水素含有ガスを燻蒸室内に１ｍ/秒以上の流速で噴出させる工程、
を含み、温水を供給する工程は、下記第１〜３の段階を含み、各段階の温水の供給量は、全供給量に対し下記割合であり、
（ａ）第１段階 １０〜４０重量％、
（ｂ）第２段階 ０重量％、
（ｃ）第３段階 ６０〜９０重量％、
第２段階の所要時間は第１段階の所要時間の０．５〜３倍である、
ことを特徴とする燻蒸方法。
５． リン化水素発生槽の温度は、３０〜９８℃である前項４記載の燻蒸方法。
６． 燻蒸室に噴出するリン化水素含有ガスは、不活性ガスを２０〜９９．９容量％含有する前項４記載の燻蒸方法。
７． リン化水素含有ガスを、燻蒸室から循環されたガス中へ噴出させる前項４記載の燻蒸方法。
８． 各段階の温水の供給量は、第１段階が３０〜２５０ｍｌ／分、第２段階が０ｍｌ／分、第３段階が３０〜３６０ｍｌ／分である前項４記載の燻蒸方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の燻蒸装置によれば、燻蒸場所で高濃度のリン化水素含有ガスを安定的かつ定量的に得ることができる。また本発明の燻蒸装置によれば、発火の心配なく安全に、生植物、穀物、木材または飼料の害虫等を短期間に死滅させることができる。
【０００９】
本発明の燻蒸方法によれば、燻蒸場所で高濃度のリン化水素含有ガスにより安定的かつ定量的に燻蒸することができる。また本発明の燻蒸方法によれば、発火の心配なく安全に、生植物、穀物、木材または飼料の害虫等を短期間に死滅させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で用いた装置の図である。
【図２】実施例２で用いた装置の図である。
【図３】実施例１および比較例１の単位時間当たりリン化水素発生量を示す図である。
【図４】実施例１の反応開始後のリン化水素発生量推移を示す図である。
【図５】実施例２の単位時間当たりリン化水素発生量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜燻蒸装置＞
本発明の燻蒸装置を、図１および図２により説明する。図２は複数の燻蒸室を燻蒸する場合である。本発明の燻蒸装置は、（Ｉ）不活性ガス供給手段、（ＩＩ）温水供給手段および（ＩＩＩ）リン化水素発生手段を含み、リン化水素発生槽１５内に不活性ガスを供給しつつ、温水を供給しリン化水素発生槽１５内のリン化金属化合物と温水とを反応させ得られるリン化水素含有ガスを燻蒸室（２５、３１、３２）に噴出させる燻蒸装置である。
【００１２】
（不活性ガス供給手段）
不活性ガス供給手段は、不活性ガスをリン化水素発生槽１５に供給する手段である。不活性ガス供給手段は、ボンベ１、圧力調整バルブ２、導管１０および流量調節計３を有することが好ましい。不活性ガス供給手段は、リン化水素の発火を防止するため、リン化水素発生槽１５および導管１８中の空気を予め不活性ガスで置換するための手段である。また、不活性ガスと発生するリン化水素ガスとを混合し、所定の流速のリン化水素含有ガスとして燻蒸室（２５、３１、３２）に噴出させるための手段である。不活性ガスとして炭酸ガス、窒素ガス等が挙げられる。
【００１３】
（温水供給手段）
温水供給手段は、温水をリン化水素発生槽１５に供給する手段である。温水供給手段は、水槽４、加温器５、ポンプ７を有することが好ましい。また、水量計３５、水量調節器３６、ノズル１２、循環ライン９、三方弁８、温度計３９を有することが好ましい。ノズル１２は充円錐形の形状をしたスプレーノズルであることが好ましい。温水供給手段は、リン化水素発生槽１５に温水を供給するための手段である。水槽４内の温水は、循環ライン９により循環されながら加温器５により一定温度に保たれリン化水素発生槽１５に供給することが好ましい。ポンプ７は、循環およびリン化水素発生槽１５への送液に用いられる。
【００１４】
（リン化水素発生手段）
リン化水素発生手段は、リン化水素発生槽１５、導管１８および噴出ノズル２０を有する。リン化水素発生手段は、温度計１３、圧力計１４、加温器１６、リン化金属化合物投入口１７、バルブ１９、噴出ノズル２０を有することが好ましい。
噴出ノズル２０の形状はリン化水素含有ガスを噴出した際、その流速が１ｍ/秒以上となる形状であれば好ましく、円形の筒状のものがよく用いられる。
リン化水素発生手段は、水とリン化金属化合物とを反応させるための手段である。また発生したリン化水素と不活性ガスとを混合しリン化水素含有ガスとする手段である。また得られたリン化水素含有ガスを燻蒸室に所定の流速で噴出させる手段である。リン化水素含有ガスは、分配器２７を介して複数の燻蒸室（２５、３１、３２）に噴出させることができる。リン化水素発生槽１５には、リン化アルミニウムおよびリン化マグネシウムからなる群より選ばれるリン化金属化合物２６を投入することが好ましい。
【００１５】
＜燻蒸方法＞
本発明の燻蒸方法は上記装置を用い被燻蒸物を燻蒸する方法である。
【００１６】
（被燻蒸物）
本発明の燻蒸方法において、被燻蒸物として、バナナ、パイナップル、レモン、グレープフルーツ、オレンジ、キウイフルーツ、アボガド等の青果物類、レタス、オクラ、アスパラガス、エンドウ等の野菜類、キク、カーネーション、ラン、シダ類の切花類、チューリップ、グラジオラス等の球根類、ラン等の苗、穂木、種子等を含む生植物、米、麦、大豆等の穀類、油粕、アルファルファペレット等の飼料および米材、南洋材等の木材等が挙げられる。
本発明の燻蒸方法は下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む。
【００１７】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）は、リン化水素発生槽１５に、リン化アルミニウムおよびリン化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化金属化合物を投入する工程である。リン化金属化合物はリン化金属化合物投入口１７より投入する。リン化金属化合物の量は５０ｇから６０００ｇが好ましい。
【００１８】
（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）は、リン化水素発生槽１５および導管１８中の空気を不活性ガスで置換する工程である。不活性ガスは、前述の不活性ガス供給手段によりボンベ１から導管１０を通って、リン化水素発生槽１５および導管１８へ流れ、これらの中の空気を不活性ガスで置換する。リン化水素発生槽１５および導管１８中の空気を予め不活性ガスで置換しておくことは安全のために好ましい。
【００１９】
（工程（ｉｉｉ））
工程（ｉｉｉ）は、リン化水素発生槽１５に不活性ガスを供給しつつ、３０〜７０℃の温水を供給しリン化水素を発生させ、得られたリン化水素含有ガスを燻蒸室内に１ｍ/秒以上の流速で噴出させる工程である。
不活性ガスは、前述の不活性ガス供給手段により、ボンベ１から導管１０を通って、リン化水素発生槽１５へ供給される。不活性ガスの供給量は、不活性ガス単独での噴出ノズル２０からの噴出速度が１ｍ／秒以上、好ましくは１〜２５ｍ／秒、より好ましくは１〜５ｍ／秒になる量である。
【００２０】
温水は、前述の温水供給手段により、水槽４から導管１１を通って、リン化水素発生槽１５へ供給される。供給された温水は、リン化水素発生槽１５内のリン化金属化合物２６と反応してリン化水素ガスを発生する。ノズル１２の形状は充円錐形の形状をしたスプレーノズルが好ましい。筒状のノズルでは供給された温水の散布範囲が狭く、ガスの発生が遅いため、安定的でない。
温水温度は、３０〜７０℃、好ましくは３５〜４５℃の範囲である。温水温度が３０℃より低くなるとリン化水素含有ガスの発生が遅くなりすぎ、また７０℃より高くなるとリン化水素含有ガスの発生が速くなりすぎ安定的なリン化水素含有ガスの発生が困難となる。
【００２１】
温水の供給は、下記第１〜３段階を含み、各段階の温水の供給量は、全供給量に対し下記割合である。
（ａ）第１段階 １０〜４０重量％、
（ｂ）第２段階 ０重量％、
（ｃ）第３段階 ６０〜９０重量％、
第１段階で温水の供給量が１０重量％未満のとき、第３段階で温水の供給量が６０重量％未満のときは反応が遅くなり、本発明の目的を達成し難い。また第１段階で温水の供給量が４０重量％を超えるとき、第３段階で温水の供給量が９０重量％を超えるとき、反応が速くなりすぎ発火の危険性が高くなり、安定供給が難しくなる。
温水の総供給量は、リン化金属化合物１００ｇに対し、好ましくは１００〜８００ｍｌ、より好ましくは４４０〜６３０ｍｌである。
【００２２】
第２段階の所要時間は第１段階の所要時間の０．５〜３倍、好ましくは１〜３倍、より好ましくは１〜２倍である。第２段階の温水を供給しない時間を設けることにより、リン化水素ガスの急激な発生を抑制することができ安定的に燻蒸することができる。
第３段階の所要時間は第１段階の所要時間の０．５〜３倍、好ましくは１〜３倍、より好ましくは１．３〜３倍である。
温水の供給量は、第１段階では３０〜２５０ｍｌ／分、第２段階では０ｍｌ／分、第３段階では３０〜３６０ｍｌ／分であることが好ましい。より好ましくは、第１段階では６０ｍ〜２００ｍｌ／分、第３段階では６０〜２６０ｍｌ／分である。第１および第３段階において３０ｍｌ／分未満では、反応速度が遅くなり本発明の目的を達成し難く、第１段階では２５０ｍｌ／分を第３段階では３６０ｍｌ／分を超えると反応が速くなりすぎ発火の危険性が高くなり、安定供給が難しくなる。
【００２３】
リン化水素発生槽１５内の温度は、好ましくは３０〜９８℃、より好ましくは４０〜８５℃である。温度が３０℃より低くなると反応の進行が不充分になり、９８℃より高くなると反応が激しく、制御できなくなり好ましくない。
リン化金属化合物と温水との接触反応は、回分式で行うことが好ましい。その理由は、燻蒸室の規模、燻蒸すべき対象物の量と種類に対応して、燻蒸場所で高濃度のリン化水素ガスの特定量を得るためには回分式が適しているからである。
発生したリン化水素ガスと不活性ガスとはリン化水素発生槽１５内で混合され、リン化水素含有ガスとなる。リン化水素含有ガス中の不活性ガス含有量は、好ましくは２０〜９９．９容量％、より好ましくは４０〜９９．９容量％である。不活性ガスによりリン化水素の発火が抑制される。
得られたリン化水素含有ガスは、導管１８を通じて燻蒸室２５内に所定の流速で噴出させる。リン化水素含有ガスは、燻蒸室の循環ライン２４に噴出させることが好ましい。
【００２４】
燻蒸室へ噴出するリン化水素含有ガスの流速は、１ｍ/秒以上、好ましくは１〜５０ｍ／秒、より好ましくは１〜５ｍ／秒である。流速が１ｍ／秒より遅くなると、リン化水素が発火し易くなり好ましくない。
燻蒸室内に噴出されたリン化水素含有ガスにより、生植物、穀物、木材または飼料は燻蒸処理される。
リン化水素含有ガスは、燻蒸室から循環されたガス中へ噴出させ、直接または分配器を介して単数または複数の該燻蒸室内に導入させることが好ましい。噴出ノズル径が大きく、リン化水素含有ガスの流速が維持できず発火の危険性がある場合、リン化水素含有ガスを燻蒸室内から循環されたガス中へ噴出、混合して、リン化水素含有ガス中のリン化水素濃度を発火しない濃度まで急速に希釈することが可能となる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
図１に示す装置で以下の方法でリン化水素含有ガスを得た。
水槽４に水を約８リットル入れた後、水供給ポンプ７を作動した際、水が循環ライン９を経由して水槽４に循環するよう三方弁８を操作した。次いで水槽４の温水が４０℃となるように加温器５で加温し、水供給ポンプ７を作動した。
【００２６】
（工程（ｉ））
予め容量約４０リットルのリン化水素発生槽１５を温度計１３の指示値が４０℃となるまで加温器１６で加温した。温度計１３の指示値が４０℃となった後、投入口１７よりリン化アルミニウム剤２６（池田興業（株）販売のエピヒューム（登録商標））３００ｇを投入した。
【００２７】
（工程（ｉｉ））
圧力調整バルブ２にて圧力を０．３ＭＰａに調整し、流量調節計３にて流量を３０リットル／分に調整して窒素ガスを窒素ガスボンベ１より導管１０を通じてリン化水素発生槽１５に導入した。この時、バルブ１９および３８は閉とした。
圧力計１４にてリン化水素発生槽１５の圧力を確認し、指示値が０．０４ＭＰａとなるまで窒素ガスを封入し、０．０４ＭＰａになったら窒素ガス封入を止め、バルブ１９を開にしてガスを抜き、リン化水素発生槽１５内の圧力を大気圧に戻した。窒素ガスの封入とガス抜きの操作を５回繰り返した。
【００２８】
（工程（ｉｉｉ））
その後、窒素ガスを３０リットル／分の流量でリン化水素発生槽１５に導入しながらサンプリング口（Ａ）より酸素濃度計にてリン化水素発生槽１５内の酸素濃度を測定した結果０．９％であった。
【００２９】
第１段階
バルブ２２、２３を開にしてブロワ２１を作動した後、水槽４の水温が４０℃になったことを温度計３９で確認し、三方弁８を操作して導管１１を通じてノズル１２から温水をリン化水素発生槽１５に導入し、反応を開始した。この時、水量調節計３６にて温水の流量を１９２ｍｌ／分に調節した。
リン化水素発生槽１５内で得られたリン化水素を窒素ガスおよびその他のガスと混合して導管１８を通じて噴出ノズル２０より循環ライン２４の配管内に噴出した。なお、燻蒸室２５内の空気は、水添加開始前にバルブ２２および２３を開け、ブロワ２１を作動して循環しておいた。
【００３０】
第２段階
反応開始から１分後、水量調節計３６を操作して温水量を０ｍｌ／分とした。この状態を２分間継続した。
【００３１】
第３段階
その後、再度水量調節計３６を操作して温水量を２５２ｍｌ／分とした。温水量２５２ｍｌ／分で３分間水添加した後、水量調節計３６にて水量を０ｍｌ／分にし、水添加を終了した。
水量計３５で添加した温水量を計測したところ９４８ｍｌであった。また、水添加開始から添加終了までの所要時間は６分であった。
反応開始から３０分後、バルブ１９を閉とし、噴出ノズル２０からリン化水素含有ガスの噴出を停止した。また、バルブ１９を閉じるとほぼ同時に窒素ガス流量調節計３にて窒素ガスの流量を０リットル／分にした。その後、ブロワ２１の運転を停止し、バルブ２２、２３を閉とした。
反応開始後、一定間隔でサンプリング口（Ａ）３７よりリン化水素含有ガスをサンプリングし、所定の方法でリン化水素濃度を測定した。測定結果から単位時間当たりのリン化水素発生量を算出し図３に示した。また、反応開始後のリン化水素発生量推移を図４に示した。
噴出ノズル２０から噴出される時の流速を計算すると、反応開始から反応終了までの間、終始窒素ガスが流量３０リットル／分で流れているため、窒素ガス量３００００ｍｌ÷噴出ノズル２０（内径２０ｍｍ）の断面積３．１４ｃｍ２＝９５５４ｃｍ、すなわち１分間で９５．５４ｍ窒素ガスが流れる。これを１秒間当たりに換算すると１．５９ｍ／秒になる。すなわち、最低限１．５９ｍ／秒の速度で噴出ノズルからリン化水素含有ガスが噴出されていることになる。
【００３２】
（比較例１）
加温器５を用いず、水を一度にリン化水素発生槽に添加した以外は実施例１と同じ操作を行なった。水の温度は１５℃であった。水の添加量は実施例１と同じ９４８ｍｌであった。水添加の所要時間は２分３５秒であった。
実施例１と比較例１のリン化水素発生条件およびリン化水素発生状況を表１、単位時間当たりのリン化水素発生量を図３にまとめた。本発明によれば、水添加直後からリン化水素が発生し、徐々に発生量が増加している。増加の割合はほぼ同じで、比較例１に示すような発生量の急激な増加はなく安定している。また発生量がピークとなった後はゆるやかに減少し、この点においても比較例１と異なる。本発明による燻蒸方法は従来の方法に比べて発生量が緩やかで安定していることがわかる。したがって時間管理による複数の燻蒸室へのガス投入を容易に行うことができる。これに対し、従来の燻蒸方法は添加水の温度が外気に影響を受け一定でないため水添加開始後どのタイミングで急激なリン化水素発生が起こるか不安定で、時間管理でガスを複数の燻蒸室に投入することが困難である。
【００３３】
（実施例２）
図２に示す装置で以下の方法でリン化水素含有ガスを得た。
水槽４に水を約８リットル入れた後、水供給ポンプ７を作動した際、水が循環ライン９を経由して水槽４に循環するよう三方弁８を操作した。次いで水槽４の水が４０℃となるように加温器５で加温し、水供給ポンプ７を作動した。
予め容量約４０リットルのリン化水素発生槽１５を温度計１３の指示値が４０℃となるまで加温器１６で加温した。
【００３４】
（工程（ｉ））
温度計１３の指示値が４０℃となった後、投入口１７よりリン化アルミニウム剤（池田興業（株）販売のエピヒューム）３００ｇ２６を投入し、圧力調整バルブ２にて圧力を０．３ＭＰａに調整し、流量調節計３にて流量を３０リットル／分に調整して窒素ガスを窒素ガスボンベ１より導管１０を通じてリン化水素発生槽１５に導入した。この時、バルブ１９および３８は閉とした。
【００３５】
（工程（ｉｉ））
圧力計１４にてリン化水素発生槽１５の圧力を確認し、指示値が０．０４ＭＰａとなるまで窒素ガスを封入し、０．０４ＭＰａになったら窒素ガス封入を止め、バルブ１９を開にしてガスを抜き、リン化水素発生槽１５内の圧力を大気圧に戻した。窒素ガスの封入とガス抜きの操作を５回繰り返した。
【００３６】
（工程（ｉｉｉ））
その後、導管１８の配管に設置されたバルブ１９および分配器２７に設置されたバルブ３０を開けバルブ３７および分配器に設置されているバルブ２８、２９を閉とし、窒素ガスを３０リットル／分の流量でリン化水素発生槽１５に導入しながらサンプリング口（Ａ）より酸素濃度計にてリン化水素発生槽１５内の酸素濃度を測定した結果０．９％であった。
【００３７】
第１段階
水槽４の水温が４０℃になったことを温度計３９で確認し、三方弁８を操作して導管１１を通じてノズル１２から温水をリン化水素発生槽１５に導入し、反応を開始した。この時、水量調節計３６にて温水の流量を１９２ｍｌ／分に調節した。
リン化水素発生槽１５内で得られたリン化水素を窒素ガスおよびその他のガスと混合して導管１８を通じて噴出ノズル２０より燻蒸室２５に噴出した。燻蒸室２５に設置されているサンプリング用配管のバルブ４０は閉とした。
【００３８】
第２段階
反応開始から１分後、水量調節計３６を操作して温水量を０ｍｌ／分とした。この状態を２分間継続した。
【００３９】
第３段階
その後、再度水量調節計３６を操作して温水量を２５２ｍｌ／分とした。温水量２５２ｍｌ／分で３分間水添加した後、水量調節計３６にて温水量を０ｍｌ／分にし、水添加を終了した。水量計３５で添加した温水量を計測したところ９４８ｍｌであった。水添加開始から水添加終了までの所要時間は６分であった。
反応開始後、一定間隔でサンプリング口（Ａ）３７よりリン化水素含有ガスをサンプリングし、所定の方法でリン化水素濃度を測定した。測定結果から単位時間当たりのリン化水素発生量を算出し、図５に示した。
【００４０】
燻蒸室２５、３１、３２へのガス投入は以下の方法で行った。本発明によれば、リン化水素の発生は安定しており、何回繰り返しても同様な発生状況となるため、発生量推移グラフから時間管理で複数の燻蒸室にガスを投入することができる。燻蒸室２５、３１、３２の内容積は同一であるため、エピヒューム３００ｇから発生するリン化水素量約５６リットルを３等分し、燻蒸室２５、３１、３２にそれぞれ１８．７リットルのリン化水素を投入する時間を実施例１のリン化水素発生量推移を示す図４からもとめたところ、燻蒸室２５への投入時間は反応開始から８分後までの８分間、燻蒸室３１への投入は反応開始８分後から１２分後までの４分間、燻蒸室３２への投入は反応開始１２分後から３０分後までの１８分間であることがわかった。そこで、反応開始から８分後、分配器２７のバルブ２９を開けバルブ３０を閉じ、リン化水素含有ガスを噴出ノズル３３から燻蒸室３１に噴出した。サンプリング用配管のバルブ４１は閉とした。次いで反応開始から１２分後にバルブ２８を開けバルブ２９を閉じ、リン化水素含有ガスを噴出ノズル３４から燻蒸室３２に噴出した。サンプリング用配管のバルブ４２は閉とした。
【００４１】
反応開始から３０分後にバルブ２８を閉じ、リン化水素含有ガスの噴出を終了した。また、バルブ２８を閉じるとほぼ同時に窒素ガス流量調節計３にて窒素ガスの流量を０リットル／分にした。その後、燻蒸室２５、３１、３２内のリン化水素含有ガスをそれぞれサンプリング口（Ｂ）４３、サンプリング口（Ｃ）４４、サンプリング口（Ｄ）４５よりサンプリングし、所定の方法でリン化水素濃度を測定した。
実施例２のリン化水素発生条件およびリン化水素発生状況ならびに燻蒸室２５、３１、３２内のリン化水素濃度測定結果を表２に示した。燻蒸室２５、３１、３２内のリン化水素濃度はほぼ同じであり、作業性に問題なく投薬することができた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の燻蒸装置および燻蒸方法は、穀物、木材、飼料または鮮度の要求される生植物の燻蒸に用いることができる。
【符号の説明】
【００４５】
１ 窒素ガスボンベ
２ 圧力調整バルブ
３ 流量調節計
４ 水槽
５ 加温器
６ 温水
７ ポンプ
８ 三方弁
９ 循環ライン
１０ 導管
１１ 導管
１２ ノズル
１３ 温度計
１４ 圧力計
１５ リン化水素発生槽
１６ 加温器
１７ リン化金属化合物投入口
１８ 導管
１９ バルブ
２０ 噴出ノズル
２１ 循環ブロワ
２２ バルブ
２３ バルブ
２４ 循環ライン
２５ 燻蒸室
２６ リン化金属化合物
２７ 分配器
２８ バルブ
２９ バルブ
３０ バルブ
３１ 燻蒸室
３２ 燻蒸室
３３ 噴出ノズル
３４ 噴出ノズル
３５ 水量計
３６ 水量調節器
３７ サンプリング口（Ａ）
３８ バルブ
３９ 温度計
４０ バルブ
４１ バルブ
４２ バルブ
４３ サンプリング口（Ｂ）
４４ サンプリング口（Ｃ）
４５ サンプリング口（Ｄ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）不活性ガスを、リン化水素発生槽に供給する不活性ガス供給手段、
（ＩＩ）温水を、リン化水素発生槽に供給する温水供給手段、並びに
（ＩＩＩ）リン化水素発生槽、導管および噴出ノズルを有するリン化水素発生手段、
を含み、リン化水素発生槽内に不活性ガスを供給しつつ、温水を供給しリン化水素発生槽内のリン化金属化合物と温水とを反応させ、得られるリン化水素含有ガスを燻蒸室に噴出させる燻蒸装置。
【請求項２】
温水供給手段は、水槽、加温器およびポンプを有する請求項１記載の燻蒸装置。
【請求項３】
リン化水素発生手段は、リン化水素含有ガスを複数の燻蒸室に噴出させるための分配器を有する請求項１記載の燻蒸装置。
【請求項４】
請求項１記載の燻蒸装置を用い、被燻蒸物を燻蒸する方法であって、
（ｉ）リン化水素発生槽に、リン化アルミニウムおよびリン化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化金属化合物を投入する工程、
（ｉｉ）リン化水素発生槽および導管中の空気を不活性ガスで置換する工程、並びに
（ｉｉｉ）リン化水素発生槽に不活性ガスを供給しつつ、３０〜７０℃の温水を供給しリン化水素含有ガスを発生させ、得られたリン化水素含有ガスを燻蒸室内に１ｍ/秒以上の流速で噴出させる工程、
を含み、温水を供給する工程は、下記第１〜３の段階を含み、各段階の温水の供給量は、全供給量に対し下記割合であり、
（ａ）第１段階 １０〜４０重量％、
（ｂ）第２段階 ０重量％、
（ｃ）第３段階 ６０〜９０重量％、
第２段階の所要時間は第１段階の所要時間の０．５〜３倍である、
ことを特徴とする燻蒸方法。
【請求項５】
リン化水素発生槽の温度は、３０〜９８℃である請求項４記載の燻蒸方法。
【請求項６】
燻蒸室に噴出するリン化水素含有ガスは、不活性ガスを２０〜９９．９容量％含有する請求項４記載の燻蒸方法。
【請求項７】
リン化水素含有ガスを、燻蒸室から循環されたガス中へ噴出させる請求項４記載の燻蒸方法。
【請求項８】
各段階の温水の供給量は、第１段階が３０〜２５０ｍｌ／分、第２段階が０ｍｌ／分、第３段階が３０〜３６０ｍｌ／分である請求項４記載の燻蒸方法。
【請求項１】
（Ｉ）不活性ガスを、リン化水素発生槽に供給する不活性ガス供給手段、
（ＩＩ）温水を、リン化水素発生槽に供給する温水供給手段、並びに
（ＩＩＩ）リン化水素発生槽、導管および噴出ノズルを有するリン化水素発生手段、
を含み、リン化水素発生槽内に不活性ガスを供給しつつ、温水を供給しリン化水素発生槽内のリン化金属化合物と温水とを反応させ、得られるリン化水素含有ガスを燻蒸室に噴出させる燻蒸装置。
【請求項２】
温水供給手段は、水槽、加温器およびポンプを有する請求項１記載の燻蒸装置。
【請求項３】
リン化水素発生手段は、リン化水素含有ガスを複数の燻蒸室に噴出させるための分配器を有する請求項１記載の燻蒸装置。
【請求項４】
請求項１記載の燻蒸装置を用い、被燻蒸物を燻蒸する方法であって、
（ｉ）リン化水素発生槽に、リン化アルミニウムおよびリン化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化金属化合物を投入する工程、
（ｉｉ）リン化水素発生槽および導管中の空気を不活性ガスで置換する工程、並びに
（ｉｉｉ）リン化水素発生槽に不活性ガスを供給しつつ、３０〜７０℃の温水を供給しリン化水素含有ガスを発生させ、得られたリン化水素含有ガスを燻蒸室内に１ｍ/秒以上の流速で噴出させる工程、
を含み、温水を供給する工程は、下記第１〜３の段階を含み、各段階の温水の供給量は、全供給量に対し下記割合であり、
（ａ）第１段階 １０〜４０重量％、
（ｂ）第２段階 ０重量％、
（ｃ）第３段階 ６０〜９０重量％、
第２段階の所要時間は第１段階の所要時間の０．５〜３倍である、
ことを特徴とする燻蒸方法。
【請求項５】
リン化水素発生槽の温度は、３０〜９８℃である請求項４記載の燻蒸方法。
【請求項６】
燻蒸室に噴出するリン化水素含有ガスは、不活性ガスを２０〜９９．９容量％含有する請求項４記載の燻蒸方法。
【請求項７】
リン化水素含有ガスを、燻蒸室から循環されたガス中へ噴出させる請求項４記載の燻蒸方法。
【請求項８】
各段階の温水の供給量は、第１段階が３０〜２５０ｍｌ／分、第２段階が０ｍｌ／分、第３段階が３０〜３６０ｍｌ／分である請求項４記載の燻蒸方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２５２７４９（Ｐ２０１０−２５２７４９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０９３１４（Ｐ２００９−１０９３１４）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（３０５０１８８４５）池田興業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（３０５０１８８４５）池田興業株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]