物質混合物の分析
【課題】本発明は、物質混合物の分析方法、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物の分析方法に関する。
【解決手段】本発明の方法によれば、分析対象の混合物は分離装置に供給されて、分析対象の物質混合物の物質は、化学的に及び／または物理的に誘導された搬送工程の手段により、前記分離装置内部で相互に分離される。本発明は、さらに、パルス化された物質混合物（特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質の混合物）を調製する方法及び装置に関する。物質混合物の分析、特に、分析の持続期間、処理能力、結果を改善するために、分析対象の物質混合物は、固有の２進数列を有するパルスの手段により、分離装置に供給される。
【解決手段】本発明の方法によれば、分析対象の混合物は分離装置に供給されて、分析対象の物質混合物の物質は、化学的に及び／または物理的に誘導された搬送工程の手段により、前記分離装置内部で相互に分離される。本発明は、さらに、パルス化された物質混合物（特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質の混合物）を調製する方法及び装置に関する。物質混合物の分析、特に、分析の持続期間、処理能力、結果を改善するために、分析対象の物質混合物は、固有の２進数列を有するパルスの手段により、分離装置に供給される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質混合物の分析方法、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物の分析方法に関し、分析対象の物質混合物は分離装置に供給されて、分析対象の物質混合物中の物質が化学的に及び／または物理的に有効な移動手段により相互に分離され、前記分離された物質は評価装置により特定される。
【０００２】
本発明はさらに、物質混合物（特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物）をパルス化する方法及び装置に関し、また、本発明の物質混合物の分析を使用する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
定性的及び／または定量的分析、つまり物質混合物の成分及び／または量を特定するのに使用する従来技術である方法及び装置は、多々知られており、化学的／物理的及び／または生化学的方法や種々の分離技術が使われている。
【０００４】
分析対象である錯体化学及び／または生化学の物質混合物中の化合物を特定し及び／または定量するために、特に、高い処理能力（特に、並列化された化学反応器）を有する方法で錯体の化学物質混合物を分析する場合、または組み合わせ物質ライブラリー試験及び／または天然物、たんぱく質、ペプチド及び／またはその他の生化学分野の物質（例えば、いわゆるゲノム、プロテオーム、メタボローム及び／またはトランスクリプトーム分析において分析されるもの）の分析の場合、特に、クロマトグラフィーによる分離法及び／若しくは分離装置または電気泳動による分離法及び／若しくは分離装置が使用される。このとき、分析対象である物質混合物は、連続して及び／または並列的に分析される。
【０００５】
さらに、分析目的で、一般的に評価装置が分離装置に連結または接続されて、物質混合物から分離された物質が検出または検知される。この場合、評価装置または検出器は、ゲノム、プロテオーム、メタボローム及び／またはトランスクリプトーム分析と併用して分光学的検出技術及び／または光度検出技術を使用してもよく、特に、例えば、核磁気共鳴スペクトロスコピー（NMR）、赤外分光器（IR）、質量分光測定器（MS）などの光学的検出器を使用してもよい。
【０００６】
従来の物質混合物、特に、錯体化学及び／または生化学の物質混合物を分析する方法及び装置には、多くの問題点がある。使用する評価装置の分析期間が長く、検出感度が低くまたは信号対雑音比（SNRｓ）が劣るために、従来の方法及び／または装置では、高分解能の分光技術及び／または分光測定技術に限界がある。一般に、分析対象の物質混合物の全分光領域または全分光測定領域を検出する場合には、ごく少量の試料では分析できない。しかし、特に、長い分析期間が要求されるので、分析対象の物質混合物の処理能力には限界がある。例えば、７回−７並列リアクターの抽出物及び生成物の定量的分析及び定性的分析には、おのおのの場合に、約３０分の分析時間を含めて約２４．５時間を要する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、上記課題、特に、分析時間、処理能力及び分解能に関する問題点を回避して、物質混合物の分析を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は物質混合物（特に、錯体化学及び／または生化学の物質混合物）の分析方法を提供することを目的とし、上記課題を解決するために、分析対象の物質混合物を分離装置に供給して、分析対象である混合物の物質を化学的及び／または物理的移動手段を有した分離装置により相互に分離させ、この相互に分離させた物質を評価装置により検出する。このとき、分析対象である物質混合物は、固有の２進数列のパルスにて分離装置に供給される。
【０００９】
本発明は、分析対象である物質混合物の供給に固有の２進数列のパルス、つまり、０と1の任意の並びからなる数列のパルスを使用することにより、物質混合物は、バーコード手段といった識別子で供給されることとなる。その結果、相違する物質混合物を分析（分光器（FT‐NMR）及び質量分光測定器（FT‐ICR‐MS、HT‐TOF‐MS）内で使用する米国特許２００４／０１４４９１８に類似の多重化方法の手段）用に同時に供給することが可能となり、特に、分析時間、分析対象である物質混合物の処理能力及び分析物質の分解能を改善することができる。本発明によれば、多くの物質混合物の分析において、前記効果だけでなく、さらに信号対雑音比（SNR）も改善される。
【００１０】
分析対象である物質混合物のパルスは、時間的空間的に相互に分離させた状態で、分離装置に供給される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の改良点は、前記固有の２進数列が２進乱数発生器にて作成されるということである。本発明のさらなる改良点は、前記固有の２進数列は、反復配列により分割され、２進乱数発生器で作成された数列からなる点である。前記本発明の手段により、いわゆる擬似乱数の数列が得られ、分析対象である物質混合物のパルス用数列が反復にはならない。全体的結果として、２進のパルス用数列の特異性が改善される。
【００１２】
本発明では、前記固有の２進数列は２ｎのパターンを有し、ｎは少なくとも理論的には０≦ｎ≦∞であり、５≦ｎ≦１２８が好ましく、特に好ましくは７≦ｎ≦１４である。本発明は、ｎの解析は従来分析と同時に実施できるという研究結果を利用している。その結果、信号対雑音比（SNR）は、（ｎ／２）1/2≧SNR≧（ｎ）1/2／２の範囲に改善できる。従って、この信号対雑音比（SNR）の最小値は（ｎ）1/2／２となる。使用するパルス用数列が長ければ長いほど信号対雑音比（SNR）、いわゆるフェルゲット利得が改善され、従って、評価部位で検出される物質の信号の分解能と信号位置の明確さが改良される。
【００１３】
本発明のさらなる利点は、約０．２５〜約１２０秒の範囲、好ましくは約１〜約２０秒の範囲で、数列またはパルス間隔の幅（Δｔ）を変調させることにある。本発明のさらなる利点は、約０．００１〜約１秒の範囲、好ましくは約０．００１〜約０．０１秒の範囲のパルス幅（Δｔpulse）を有することである。このように、本発明によれば、分析対象の物質混合物について高精度にパルス配列を生成させることができ、これにより、特に、処理能力及び分解能がさらに改善される。
【００１４】
評価装置で物質を検出する場合、物質混合物の供給を同期化させた形で行うことが好ましい。本発明では、評価装置は、パルス間隔の幅（Δｔ）またはパルス間隔の幅（Δｔ）の一部と一致した検出時間で動作する。従って、パルス配列のいわゆるオーバーサンプリングを行うことができる。本発明によれば、分析対象である物質混合物中の物質を検出するために、評価装置には、パルス間隔の幅（Δｔ）と比べて短い検出時間で動作する検出器、つまりより緩やかに動作する検出器を使用する。このように、本発明によれば、評価装置である検出器の全検出領域で、分析対象である物質混合物の物質を検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
特に、本発明によれば、評価装置で検出された物質は、分析対象である物質混合物パルスの固有の２進数列で数学的に解析され、数学的解析には２次元が好ましい。解析の過程で、評価装置により検出された物質は固有の２進数列でアダマール変換され、評価装置により検出された物質の濃度分布はアダマール変換の結果から決定される。また、個々の物質の濃度は、濃度分布、評価装置で検出された個々の物質の濃度及び評価装置で検出された物質から形成される連立一次方程式を解く評価装置により検出された個々の物質濃度を使用するのが好ましい。このように、同定と定量を目的に、分析対象である物質混合物の公知のパルス配列を用いた２次元の数学的解析により、各物質のリテンションタイムを用いて物質混合物中の各物質のスペクトルを決定できる。従来技術と比較して、信号対雑音比（SNR）と検出限界が改善され、特に、連続して分析方法を実施できる。
【００１６】
本発明のアダマール変換（HT）は、最大３つの不連続状態（−１、０、＋１）をコードする手段により、分析対象である物質混合物の多重化を可能にする。このとき、分析対象である物質混合物は、２進の擬似乱数の数列（変調数列）で、波状曲線または粒子パケット（particle packet）としてコードされる。アダマール行列の代わりに、以下のように、２つの不連続状態（０、１）をコードしシンプル変換により得られる、アダマール行列から派生したシンプレックス行列を使用することもできる。
【００１７】
【表１】
【００１８】
数学的解析は、逆アダマール行列または逆シンプレックス行列により得られる信号を多重化することによって行われるのが好ましい。
【００１９】
【数１】
【００２０】
分離装置には、クロマトグラフィーによる分離法または電気泳動による分離法を使用するのが好ましく、特に、ガスクロマトグラフィーまたは超臨界流体クロマトグラフィーが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明では、前記評価装置が、少なくとも１つの検出器、特に、少なくとも1つの分光検出器及び／若しくは分光測定器を備えている点で有用である。
【００２２】
物質混合物のパルス化、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物のパルス化のために、少なくとも１つの物質混合物を少なくとも１つのキャピラリーラインを介して少なくとも１つのチャネルに継続的に供給し、この物質混合物を前記少なくとも１つのチャネル内に配置された少なくとも１つの不活性化されたガラスチューブ内で気化させ、切り替え可能な圧力バルブを介して、気体流を少なくとも１つのチャネルに流し、この気体流が供給された前記気化した物質混合物を少なくとも１つのチャネルからニードルに注入させる。
【００２３】
前記切り替え可能な圧力バルブは、固有の２進数列のパルスに応じてオンオフするのが好ましい。本発明によれば、切り替え可能な圧力バルブの切り替え時間は、約０．００１〜約１秒であり、約０．００１〜０．０１秒が好ましい。
【００２４】
本発明では、前記気化した物質混合物に気体流を加える。この気体流のガスは、１種のガスまたはガス混合物であって、気化した物質混合物の組成を変化させないものであり、不活性ガス及び／または不活性ガスの混合物が好ましい。
【００２５】
前記チャネルの切り替え可能な圧力バルブにより制御する形態で前記気体流を供給して、少なくとも1つの前記チャネル及び／または前記ニードル内を洗い流してもよい。
【００２６】
本発明では、少なくとも２つのチャネルでニードルに試料を注入し、それぞれのチャネルの切り替え可能な圧力バルブを相互に同期及び／または分離させて制御する。
【００２７】
物質混合物の気化は制御するのが好ましく、特に、加熱装置の温度を調節することで物質混合物の気化を調節するのが好ましい。気体流の圧力は調節するのが好ましい。パルス配列とこれにより規定されるバルブの切り替え時間をより正確にするために、前記基準を単独及び／またはお互い組み合わせて用いる。
【００２８】
物質混合物のパルス化、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物のパルス化のために、少なくとも１つの物質混合物をチャネルに供給するためのキャピラリーラインを少なくとも１つ有する少なくとも１つのチャネルと、チャネルに供給された少なくとも１つの物質混合物を加熱装置を用いて前記チャネル内で気化させるための、前記チャネル内に配置された少なくとも１つの不活性化されたガラスチューブと、少なくとも１つの気化した物質混合物に気体流を加えるためのガス供給ラインにチャネルを接続する切り替え可能な圧力バルブと、前記少なくとも１つのチャネルに流れるガス用に接続され、ガス排出ライン、好ましくはインジェクションニードルが接続される排出口と、を備えたことを特徴とする装置を提供する。
【００２９】
本発明では、少なくとも１つの気化した物質混合物を切り替え可能な圧力バルブを介して供給する気体流の流入方向は、チャネルの長手方向に対して約０°〜約１８０°の角度である。少なくとも１つの気化した物質混合物を供給するための気体流の流入方向は、チャネルの長手方向に対してほぼ垂直であることが好ましい。さらに本発明では、ガス供給ラインは、切り替え可能な圧力バルブを介して、チャネルの長手方向に対して斜めの角度でチャネルに接続される。本発明に係る手段を単独で及び／またはお互いに連結させて用いることで、生成するパルス配列に乱れが発生しないかまたは抑制する。従って、生成したパルス配列と個々のパルスが、より正確になる。
【００３０】
本発明では、加熱装置は、チャネル内に配置された不活性化ガラスチューブ領域に設けられる。この加熱装置は、交換可能に設置できる加熱カートリッジの形態で設計されるのが好ましい。これにより、加熱装置を簡単且つ迅速に交換できる。本発明では、少なくとも１つのセンサーシステム部を設けて加熱装置及び／または気化の温度を測定してもよい。温度を測定することで、加熱装置のコントロールが可能となる。このように加熱装置をさらにコントロール及び改善することにより、生成したパルス配列と個々のパルスは、より正確になる。
【００３１】
本発明の装置で使用する圧力バルブは、切り替え時間に応じて開閉される。この切り替え時間は、約０．００１〜約１秒が好ましく、約０．００１〜約０．０１秒が特に好ましい。
【００３２】
本発明の装置で使用する少なくとも１つのキャピラリーラインは、金属製、ガラス製及び／または溶融石英ガラス製である。本発明の装置は、金属及び／または金属合金で加工されたものであり、一体型が好ましい。
【００３３】
物質混合物のパルス化、特に錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物のパルス化のために、本発明に係る方法及び装置には本発明に係る分析方法が使用され、分析対象の物質混合物は、ニードルを介して分離装置に供給されまたは供給可能である。
【００３４】
物質混合物のパルス化、特に錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物のパルス化のために、さらに、持続した物質混合物の流れが、相互に分離した少なくとも２つのチャンバー内を連続的に通過する。物質混合物の流れは第１チャンバーで集束され、この集束された物質混合物の流れは、第２チャンバー内で固有の２進数列のパルスにて変調される。
【００３５】
冷気流及び暖気流を用いて、物質混合物の流れを集束させ及び／または集束した物質混合物の流れを変調させる。物質混合物の流れは、まず凍結されて、その後急速な加熱によって再度放出される。
【００３６】
本発明では、各チャンバーは、少なくとも１つの冷気ジェットノズルと少なくとも１つの暖気ジェットノズルを備えており、それぞれのノズル開口部は、冷気流または暖気流を、各チャンバー内を通る物質混合物の流れ方向に対してほぼ直角に吹き付けることができる。各チャンバーに設けられた少なくとも1つの冷気ジェットノズルのノズル開口部と少なくとも1つの暖気ジェットノズルのノズル開口部は、相互にほぼ垂直な流れとするのを可能にする。個々のチャンバーの冷気ジェットノズル及び／または暖気ジェットノズルは、４０ｌ／minまでの気体流で使用するのが好ましい。
【００３７】
本発明では、少なくとも、集束した物質混合物の流れを調節できるチャンバーのノズルの切り替え時間は約０．００１〜約１秒であり、好ましくは約０．００１〜約０．０１秒である。
【００３８】
本発明では、少なくとも２つのチャンバーに設けられたノズルは、相互に分離され且つ独立した形態で作動する。さらに本発明では、少なくとも２つのチャンバーに設けられたノズルは、同期化されて作動する。また、このノズルは異なる数列（sequence）で作動するのが好ましい。
【００３９】
本発明ではさらに、冷気流及び／または暖気流用のガス及び／またはガス混合物からなる気体流を使用する。この気体流は、気化した物質混合物の組成物を変化させないものであり、不活性ガス及び／または不活性ガスの混合物を使用するのが好ましい。このとき、それぞれの気体流の圧力は調整されている。
【００４０】
物質混合物のパルス化、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物のパルス化のために、チャンバー内を通る物質混合物の持続した流れを導く注入口と排出口をそれぞれ備えた、相互に分離した少なくとも２つのチャンバーであって、このチャンバーは、その内部を通る物質混合物の流れ方向に連続して配置されており、個々のチャンバーは、それぞれ少なくとも1つの冷気ジェットノズルと少なくとも1つの暖気ジェットノズルを備え、各ノズルの開口部が、冷気流または暖気流を、個々のチャンバー内を通る物質混合物の流れ方向に対しほぼ垂直に流すことを可能にすることを特徴とする装置を提供する。
【００４１】
本発明では、さらに、個々のチャンバーに設けられた少なくとも1つの冷気ジェットノズルと少なくとも1つの暖気ジェットノズルのノズル開口部は、相互にほぼ直角の流れが可能なように設計されている。
【００４２】
個々のチャンバーの冷気及び／または暖気ジェットノズルは、４０ｌ／minまでの気体流で使用するのが好ましい。
【００４３】
さらに本発明では、物質混合物の流れ方向における第１チャンバーは、物質混合物の流れを集束できるよう設計されている。物質混合物の流れ方向における第２チャンバーは、固有の２進数列のパルスを用いて、集束された物質混合物の流れを調節できるよう設計されている。
【００４４】
本発明では、少なくとも、集束した物質混合物の流れを調節できるチャンバーのノズルの切り替え時間は約０．００１〜約１秒であり、好ましくは約０．００１〜約０．０１秒である。
【００４５】
物質混合物のパルス化、特に錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物のパルス化のための本発明に係る方法及び装置には、本発明に係る分析方法が使用され、分析対象の物質混合物は、第２チャンバーの排出口を介して分離装置に供給されまたは供給可能である。
【００４６】
図面に記載した本発明の実施形態例を用いながら、本発明の特徴と利点をより詳細に説明する。図１は、本発明に係る物質混合物の分析を実施するための、配置の基礎設計の第１実施形態例の原理を示す概略図、図２は、本発明に係る物質混合物の分析を実施するための、配置の基礎設計の第２実施形態例の原理を示す概略図、図３は、物質混合物をパルス化させる装置の第１実施形態例を示す概略図、図４のa図は図３に示す装置の側面概略図、同b図は図３に示す装置の正面概略図、同c図は図３に示す装置の断面概略図、図５は、物質混合物をパルス化させる装置の第２実施態様例を示す概略図、図６のa図は図５に示す装置の側面概略図、同b図は図５に示す装置の正面概略図、同c図は図５に示す装置の断面概略図、図７は、物質混合物をパルス化させる装置の第３実施態様例を示す概略図、図８は、１２７のパルスを有するパルス化された物質混合物について固有の２進数列の注入安定性を示すダイアグラム、図９は、図８のダイアグラムの部分拡大図、図１０は、２０４８のパルスを有するパルス化された物質混合物について固有の２進数列の注入安定性を示すダイアグラム、図１１は、固有の２進数列による分析対象である物質混合物のインジェクション部分を示す概略図、図１２は、分析対象である物質混合物の濃度変化の検出を示す概略図、図１３は、本発明の分析順序を示す概略図、図１４は、本発明の他の態様の分析順序を示す概略図である。
【００４７】
図１と図２に、本発明に係る物質混合物、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物の分析を実施する配置設計に係る実施形態例の原理の概略を示す。この場合、化学反応器から送られてくる分析対象の物質混合物は、物質混合物をパルス化させる装置（インジェクター）に、持続的流れで供給される。図３〜図７に、物質混合物をパルス化させるのに適した装置の実施形態例を示し、この図を用いて以下に詳細を説明する。分析対象である物質混合物の持続的流れは、化学反応器から図１に係る第１実施形態例の構成に供給される。パルス化物質混合物生成用装置で生成された物質混合物のパルスは、次に、分離装置に設けられたガスクロマトグラフィー（GC）の分離カラム（溶融シリカカラム（ｆｓカラム））内を通過する。分析対象である物質混合物内の各物質は、ガスクロマトグラフィー（GC）によって相互に分離される。次に、この相互に分離された物質は、評価装置で検出される。図１に記載の第１実施形態例では、評価装置は、ガスクロマトグラフィーを備えた検出器からなる。図２に記載の第２実施形態例では、評価装置は、ガスクロマトグラフィー（GC）につなげられたスペクトロメータである。この実施形態例では、前記配置の構成要素、つまり、ガスクロマトグラフィー（GC）の制御装置（GCコントローラー）、データ収集装置、及び物質混合物パルスの固有の２進数列を生成させる装置であって、物質混合物をパルス化させる装置（インジェクター）により変調器として使用され、増幅器に接続された装置（変調数列）は、前記構成要素に接続されたコンピュータにより制御されている。
【００４８】
物質混合物の分析を多重化手段で実施する場合には、クロマトグラフィーを用いた分離システムに分析対象の物質混合物を正確に制御して注入する必要がある。この制御とは、特に、パルス化した物質混合物を分離装置（ガスクロマトグラフ）に連続注入する間隔である時間的合間と、前記時間的合間におけるパルス化した物質混合物の注入時間とを含んだ正確で規定通りの時間的制御である。物質混合物量（試料量）についても、正確で規定通りの時間的制御が要求される。
【００４９】
例えば、ガス及び液体クロマトグラフィーまたはキャピラリー電気泳動の分野で、物質混合物をパルス化するために従来技術で使用されているサーキット弁（valve circuit）は、パルス化が遅く、特に、試料ループを用いるので、試料量の調節に柔軟性がない。さらに、クロマトグラフィー系には持続的流れが生じないので、クロマトグラフィー系に直接接続されたサーキット弁は、クロマトグラム内でいわゆるシステムピーク(system peak)につながる圧力の急上昇を引き起こす。
【００５０】
物質混合物をパルス化させるために、図１、２で使用される装置（インジェクター：ｃｆ−SSL−MPインジェクター）を、ガスクロマトグラフのスプリット／スプリットレスインジェクターに取り付けることで簡単にガスクロマトグラフィー（GC）（図１、図２参照）に接続できる態様が好ましい。この簡単な接合手段は、図示していないが超臨海液体クロマトグラフィー（SFC）にも適用できる。
【００５１】
図３と図４a〜c、さらに図５と図６a〜cに、それぞれ物質混合物をパルス化させる本発明に係る装置（インジェクター：ｃｆ−SSL−MPインジェクター）の実施形態例を示す。図３と図４a〜cの実施形態例では、分析対象の物質混合物は分離装置に注入される。図５と図６a〜cの実施形態例では、７つの物質混合物まで切り替え可能に注入できる。
【００５２】
前記装置（継続的スプリット／スプリットレス多重化インジェクター（ｃｆ−SSL−MPインジェクター））は、それぞれ、インジェクションチャネル用の孔を有する加熱可能な金属ブロック（試料ブロック）を備えている。図３と図４a〜cに係る第１実施形態例では、１つのインジェクションチャネルを備え、図５と図６a〜cに係る第１実施形態例では、７つのインジェクションチャネル（試料チャネル）を備えている。インジェクションチャネルは、それぞれ分析対象である物質混合物、つまり試料源（好ましくは、並列的反応器、多重化プレートまたは該試料源の単体）のキャピラリーラインに適合する。分析対象の物質混合物（被分析物）は、本実施形態例では金属製、ガラス製及び／または溶融石英ガラス製のキャピラリーラインを通って継続的に供給され、試料ブロック内の不活性化ガラス管内で気化される。このために、試料ブロックには加熱装置と正確な温度管理用の熱電対が設けられている。過剰に気化した分析対象の物質混合物（被分析物）は、フラッシングライン（バックフラッシュ）を介して放出される。おのおののインジェクションチャネル（試料チャネル）には、ミリ秒単位の切り替え時間を備える高速圧力バルブで制御されたガス供給ラインが設けられている。このガス供給ラインは、フラッシングラインとしても使用できる。この場合、フラッシングは、制御可能なまたは切り替え可能な圧力バルブで調節してもよい。ガスには、被分析物の組成物が変化するのを防止するあらゆる不活性ガスや不活性ガスの混合物を使用できる。それぞれのガス供給ラインは、個別的に及び／または同期的に制御できる。分離装置（図１、２の場合、ガスクロマトグラフ）のスプリット／スプリットレスインジェクターに導入されるニードル内に、被分析物である混合物を注入するために、所定の短い圧力サージが使用され、被分析物はそのニードル内でインジェクターにより加熱される。
【００５３】
図３と図４a〜cに示す第１実施形態例である１つのインジェクションチャネル（試料チャネル）、及び図５と図６a〜cに示す第２実施形態例である７つのインジェクションチャネル（試料チャネル）とを備えた、物質混合物をパルス化させる装置の利点は、分離装置（ガスクロマトグラフ）のキャリアガスフロー（この場合、ml／minの単位）を用いて、インジェクションニードルをフラッシングできることにある。この結果、フラッシングが常時可能であり、多重化手段により、異なる分析対象である物質混合物（被分析混合物）で汚染されるのを防止できる。ここでは、このような付加的分流は、それぞれのインジェクションバルブ（バックフラッシング）及び／または加熱ブロックに組み込まれたスプリット状の排出口に設定できる。バルブにおける各フローの総和が全分流である。インジェクションニードルと各キャピラリーの気化スペースとの間の容積が最小となる配置が好ましく、その結果、特にデッドボリュームを低く抑えることができる。さらに、この装置では、圧力サージは分離装置（ガスクロマトグラフ）のインジェクターの外側で生じ、分離装置（ガスクロマトグラフ）またはスプリットシステムの圧力調節により緩和されるので、分離の際にｃｆ−SSL−MPインジェクターによる圧力の揺らぎは生じない。
【００５４】
図７に、物質混合物をパルス化させる装置である第３実施態様例を示す。ここでは、分析対象である物質混合物の持続的流れは、図１、２に記載したガスクロマトグラフの場合、二重集束形低温変調器により分離装置の分離カラムで直接調節される。図７に記載の設計原理により、分析対象である物質混合物の、２次元分離技術に使用できる本発明に係るコード化が可能となる。図７に示すとおり、カラム低温変調器には、２つの分離型変調チャンバーが設けられている。第１チャンバーにより分析対象である物質混合物（被分析物）は集束され、第２チャンバー内で、図１、２に記載のコンピュータから発せられる２進擬似乱数の数列及び／または分離装置から発せられる適当な変調数列に応じて、分析対象である物質混合物（被分析物）の変調が行われる。最大４０mlの流量を有する冷気ジェットノズル及び暖気ジェットノズルを用いることにより、分析対象である物質混合物（被分析物）は、まず、冷気によりカラム内で凍結され、次に、暖気により急速に加熱されて再度解凍される。ここでは、装置（カラム低温変調器）に設けられたジェットノズルは、相互に離れかつ独立して作動する。２つのチャンバーは同期化されているが、異なる数列で作動する。このような制御が行われて、カラムにおける被分析物の分散を抑制する。
【００５５】
図８、図１０は、それぞれ、時間に対するパルス化された物質混合物の固有の２進数列の注入安定性を測定した線図である。ここで、図８では、Δｔ＝２０秒の注入間隔とΔｔpluse＝０．０１秒のパルス幅で７ビットの数列（２７＝１２７のエレメントに相当）にて５０分間に渡って注入安定性を示し、１０Hzのデータを取得している。図９は、図８の線図の部分拡大図である。図９により、３つの異なる物質混合物（被分析物）のピーク面の安定性がはっきり確認できる。図１０では、１０Hzのデータを取得するために、Δｔ＝１秒の注入間隔とΔｔpluse＝０．００２秒のパルス幅で１１ビットの数列（２１１＝２０４８のエレメントに相当）にて３４分間に１０２３のインジェクションという短い注入間隔での注入安定性を示している。
【００５６】
図８〜１０に示すように、図１〜７に記載の配置のもと、短い注入間隔、特に０．４秒より短い注入間隔であっても優れた注入安定性が得られる。ここでは、パルス幅は、全注入間隔を通じて一定の安定性を維持できる（Δｆ＝Δｆpulse）。
【００５７】
注入間隔に対してパルス幅を短くできるので、注入間隔内での多重インジェクション（オーバーサンプリング）が可能となり、その結果、分析対象である物質混合物の処理能力（試料処理能力）が、更に向上する。
【００５８】
物質混合物をパルス化させる図５及び図６a〜cに記載の装置であって、物質混合物分析用である図１に記載の配置と協働した装置により、高い処理能力で分析を行うことができる。この場合、分析対象である物質混合物（被分析試料）は、固有の２進数列でコード化される。被分析物試料のコード化は、２進の擬似乱数の数列または乱数の数列に応じた被分析物の注入により行われる。この数列は反復数列で細分され、２ｎ−X（シンプレックス行列とアダマール行列の場合には、X＝１）のパターンを有する。それぞれの被分析物に対してそれぞれの注入領域の長さを変えることができるので、被分析物の情報量に対応させることができる。図１１には、２進擬似乱数の数列を用いた試料A１〜A１３の注入領域の概略図を示している。このインジェクション数列は、０と１の数字または１だけ異なる数字からなる（２ｎ−１）。
【００５９】
図１１にて、実施態様例として記載した試料A１〜A１３の注入領域は、さらに、キャリブレーション域と測定域に分割でき、その結果、内部標準を用いた継続的定量が可能となる。この場合、２進擬似乱数数列の数字のうち、１の場合にはインジェクションパルスの形態で注入が行われる。０の場合には、インジェクションは行われない。さらに、前記それぞれの数字を、前記数列全体に似た構成からなる補助変調数列にすることができ、その結果、多重化インジェクション（オーバーサンプリング）ができる。
【００６０】
分析対象であるおのおのの物質混合物（試料）は、分析の間、順々に、多重化されて注入され、その結果、それぞれの成分の定量化を可能とする。この場合、混合物中の各被分析物を一意的に同定し定量するために、必要な注入最小数は、以下の特徴的な変数で規定される。分析可能な最大試料数iMAXは、
【００６１】
【数２】
【００６２】
（式中、サンプル数：Imax、１試料内の被分析物数：Kmax、長さｎの変調数列から生じる時間間隔Δｔ［ｓ］の数：N＝２ｎ−１、時間間隔当たりのデータ取得頻度及び／またはインジェクション頻度（オーバーサンプリング）：ｆOVR、最大リテンションタイム：ｔRMAX［min］で表す）で表される。
【００６３】
１試料ごとに要求されるインジェクション頻度ｎinjectionsは、以下のように表すことができる。
【００６４】
【数３】
【００６５】
分析時間の合計ｔanalysis periodは、以下のように表すことができる。
【００６６】
【数４】
【００６７】
試料の処理能力Pは、以下のように表すことができる。
【００６８】
【数５】
【００６９】
特に、物質混合物を分析するための図２に記載の配置と協働させて、図３及び図４a〜４c並びに図７（低温変調器）に記載の物質混合物をパルス化させる装置にて高分解能の分析を行うことができる。この場合、分析対象の物質混合物（被分析試料）は、固有の２進数列でコード化される。被分析物試料のコード化は、図３及び図４a〜４cに係るインジェクション装置または低温変調器（図７記載の装置）によって実施される。これらの装置は、反復数列で細分化された擬似乱数の数列からなり２ｎ−X（シンプレックス行列とアダマール行列の場合には、X＝１）のパターンを有する２進擬似乱数の数列または乱数の数列に応じて被分析物試料を注入する。インジェクション数列は、０と１の数字、または１だけ異なる数字からなる（２ｎ−１）。１の場合に、試料が注入されるかまたは暖気ジェットで放出される。０の場合に、注入されないか、または冷気ジェットで凍結される。注入間隔は、分光計のいわゆるフルスキャンまたはいわゆるフルスキャンの多重化幅に応じて選択される。この場合、分光計のスキャニング（検出）と注入間隔は相互に同期化されている。低温変調器の場合、インジェクションパルス幅または変調幅は、注入間隔または変調間隔と同じかまたは注入間隔または変調間隔より短くできる。おのおのの注入間隔または変調間隔で、相違する分光試験または分光測定試験も実施できる。固有の同定と定量のためにMSフルスキャン及びMS／MSまたはMSｎ試験を実施してもよい。
【００７０】
図１２は、評価装置で取得されるクロマトグラム全体について、分析対象である物質混合物（被分析物）濃度の経時的変化を示す線図である。クロマトグラム全体についてのデータは、評価装置及び／または評価装置に接続されたデータ取得装置（図１、２参照）から適切に得られる。生データは、評価装置のコンピュータでさらに評価するために使用され、特に、さらに評価のための解析工程で使用される。
【００７１】
図１３に、本発明に係る物質混合物の分析順序の実施形態例を示す。分析の評価には解析法を用いる。前記解析法は、下記の３工程を有する。
【００７２】
１．逆コーディング行列で生データを解析して、全クロマトグラムを得る工程と、
２．工程１から得られた個々の被分析物の相対濃度分布を計算し、個々の被分析物の濃度分布行列と濃度ベクトルを求める工程と、
３．連立一次方程式を解いて、個々の被分析物の濃度を求める工程。
【００７３】
ｎ個の被分析物注入の変調は、ｎ個のクロマトグラムを重ね合わせた全クロマトグラム（図１２、１３参照）に対して行われる。公知の２進擬似乱数数列の逆アダマール行列、シンプレックス行列または逆行列を用いた、循環的表示（２ｎ−１回の間隔後、まず最初はベクトルに信号強度が再度加えられる）による生データの直接的増幅は、それぞれの被分析物からなる全クロマトグラム（図１３参照）に使用される。
【００７４】
前記全クロマトグラムには、それぞれの試料iにkMAX個の異なった被分析物があり、それぞれにピークが生じる。このときの本発明の分析方法は、ピーク分解能に優れている。この方法は、例えば、鏡像体過剰率（ee）を測定する際に鏡像体を分離する場合のようなわずかな分離要因にも適用できる。
【００７５】
アダマール変換では被分析物のばらつきを考慮できないので、この全クロマトグラム（図１２参照）は、順にそれぞれの被分析物濃度を繰り込んで示しながらも、ベースラインにおける偏差により特徴付けられる。このため、第１工程としてピーク形態の分析を行い、時間関数であるそれぞれの被分析物の分布関数Ψ（Aｋ）を得る。ここで、個々の被分析物のピークの最大値は１に標準化される。従って、次に、濃度分布行列は、以下の通り、おのおののカラムが、インジェクション数列と時間間隔Δｔの関数として、i番目の試料とｊ回目の反復注入の被分析物Akの相対濃度Ψ（Ai、j、k）を有するといった方法で求められる。
【００７６】
【表２】
【００７７】
この場合、おのおのの行は、試料内におけるそれぞれの被分析物の相対濃度の合計となる。このやり方は、循環的表示でも非循環表示でも、未加工クロマトグラムに適応できる。濃度分布行列により多重化されるとき、それぞれの被分析物濃度は、未加工クロマトグラムのおのおのの時間間隔にて信号強度をもたらす濃度ベクトルとして得られる。この結果、変数の繰り返し消去またはガウス・ジョーダン法で解くことができる行列の連立一次方程式となる。
【００７８】
前記方程式の解が、試料iのそれぞれの被分析物の濃度である。連立一次方程式で得た解の質を最適化し、確認し、そして評価するために、未加工のクロマトグラムを、前記濃度ベクトル（差分または除算による）と次のアダマール変換を用いた反復適合手段により完全なクロマトグラムに変換する。連立一次方程式の解について、さらなる微調整工程により、ベースラインにおける偏差が最小化される。
【００７９】
図１３の右手側に、循環的表示を用いた、それぞれの試料の被分析物濃度を示す。各試料の被分析物濃度は、２進擬似乱数数列に応じた循環的位置ずれとそれぞれの時間間隔から得られる。これらの濃度データは、さらに、絶対的濃度または相対的濃度に処理される。このとき、内部標準物質を用いるのが好ましい。
【００８０】
図１４の実施形態例の線図に記載した本発明に係る物質混合物の分析手順に基づいて、２次元検出と評価の使用が特定される。ここでは、物質混合物のスペクトルは下記分析法を利用して同定される。分析法は下記の工程を有する。
【００８１】
１．評価装置により検出された全スペクトルからそれぞれの波数または質量対電荷比を求める工程と、
２．公知の擬似乱数の数列でアダマール変換する工程。
【００８２】
クロマトグラムにおけるそれぞれのピークに係るスペクトルは、信号対雑音比（SNR）が改善され、分析時間が短縮される。
【００８３】
図面に記載した本発明に係る実施形態例は、本発明を説明するためだけのものであり、本発明がこの実施形態例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る物質混合物の分析を実施するための、配置の基礎設計の第１実施形態例の原理を示す概略図である。
【図２】本発明に係る物質混合物の分析を実施するための、配置の基礎設計の第２実施形態例の原理を示す概略図である。
【図３】物質混合物をパルス化させる装置の第１実施形態例を示す概略図である。
【図４】a図は図３に示す装置の側面概略図、同b図は図３に示す装置の正面概略図、同c図は図３に示す装置の断面概略図である。
【図５】物質混合物をパルス化させる装置の第２実施態様例を示す概略図である。
【図６】a図は図５に示す装置の側面概略図、同b図は図５に示す装置の正面概略図、同c図は図５に示す装置の断面概略図である。
【図７】物質混合物をパルス化させる装置の第３実施態様例を示す概略図である。
【図８】１２７のパルスを有するパルス化された物質混合物について固有の２進数列の注入安定性を示すダイアグラムである。
【図９】図８のダイアグラムの部分拡大図である。
【図１０】２０４８のパルスを有するパルス化された物質混合物について固有の２進数列の注入安定性を示すダイアグラムである。
【図１１】固有の２進数列による分析対象である物質混合物のインジェクション部分を示す概略図である。
【図１２】分析対象である物質混合物の濃度変化の検出を示す概略図である。
【図１３】本発明の分析順序を示す概略図である。
【図１４】本発明の他の態様の分析順序を示す概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質混合物の分析方法、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物の分析方法に関し、分析対象の物質混合物は分離装置に供給されて、分析対象の物質混合物中の物質が化学的に及び／または物理的に有効な移動手段により相互に分離され、前記分離された物質は評価装置により特定される。
【０００２】
本発明はさらに、物質混合物（特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物）をパルス化する方法及び装置に関し、また、本発明の物質混合物の分析を使用する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
定性的及び／または定量的分析、つまり物質混合物の成分及び／または量を特定するのに使用する従来技術である方法及び装置は、多々知られており、化学的／物理的及び／または生化学的方法や種々の分離技術が使われている。
【０００４】
分析対象である錯体化学及び／または生化学の物質混合物中の化合物を特定し及び／または定量するために、特に、高い処理能力（特に、並列化された化学反応器）を有する方法で錯体の化学物質混合物を分析する場合、または組み合わせ物質ライブラリー試験及び／または天然物、たんぱく質、ペプチド及び／またはその他の生化学分野の物質（例えば、いわゆるゲノム、プロテオーム、メタボローム及び／またはトランスクリプトーム分析において分析されるもの）の分析の場合、特に、クロマトグラフィーによる分離法及び／若しくは分離装置または電気泳動による分離法及び／若しくは分離装置が使用される。このとき、分析対象である物質混合物は、連続して及び／または並列的に分析される。
【０００５】
さらに、分析目的で、一般的に評価装置が分離装置に連結または接続されて、物質混合物から分離された物質が検出または検知される。この場合、評価装置または検出器は、ゲノム、プロテオーム、メタボローム及び／またはトランスクリプトーム分析と併用して分光学的検出技術及び／または光度検出技術を使用してもよく、特に、例えば、核磁気共鳴スペクトロスコピー（NMR）、赤外分光器（IR）、質量分光測定器（MS）などの光学的検出器を使用してもよい。
【０００６】
従来の物質混合物、特に、錯体化学及び／または生化学の物質混合物を分析する方法及び装置には、多くの問題点がある。使用する評価装置の分析期間が長く、検出感度が低くまたは信号対雑音比（SNRｓ）が劣るために、従来の方法及び／または装置では、高分解能の分光技術及び／または分光測定技術に限界がある。一般に、分析対象の物質混合物の全分光領域または全分光測定領域を検出する場合には、ごく少量の試料では分析できない。しかし、特に、長い分析期間が要求されるので、分析対象の物質混合物の処理能力には限界がある。例えば、７回−７並列リアクターの抽出物及び生成物の定量的分析及び定性的分析には、おのおのの場合に、約３０分の分析時間を含めて約２４．５時間を要する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、上記課題、特に、分析時間、処理能力及び分解能に関する問題点を回避して、物質混合物の分析を改善することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は物質混合物（特に、錯体化学及び／または生化学の物質混合物）の分析方法を提供することを目的とし、上記課題を解決するために、分析対象の物質混合物を分離装置に供給して、分析対象である混合物の物質を化学的及び／または物理的移動手段を有した分離装置により相互に分離させ、この相互に分離させた物質を評価装置により検出する。このとき、分析対象である物質混合物は、固有の２進数列のパルスにて分離装置に供給される。
【０００９】
本発明は、分析対象である物質混合物の供給に固有の２進数列のパルス、つまり、０と1の任意の並びからなる数列のパルスを使用することにより、物質混合物は、バーコード手段といった識別子で供給されることとなる。その結果、相違する物質混合物を分析（分光器（FT‐NMR）及び質量分光測定器（FT‐ICR‐MS、HT‐TOF‐MS）内で使用する米国特許２００４／０１４４９１８に類似の多重化方法の手段）用に同時に供給することが可能となり、特に、分析時間、分析対象である物質混合物の処理能力及び分析物質の分解能を改善することができる。本発明によれば、多くの物質混合物の分析において、前記効果だけでなく、さらに信号対雑音比（SNR）も改善される。
【００１０】
分析対象である物質混合物のパルスは、時間的空間的に相互に分離させた状態で、分離装置に供給される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の改良点は、前記固有の２進数列が２進乱数発生器にて作成されるということである。本発明のさらなる改良点は、前記固有の２進数列は、反復配列により分割され、２進乱数発生器で作成された数列からなる点である。前記本発明の手段により、いわゆる擬似乱数の数列が得られ、分析対象である物質混合物のパルス用数列が反復にはならない。全体的結果として、２進のパルス用数列の特異性が改善される。
【００１２】
本発明では、前記固有の２進数列は２ｎのパターンを有し、ｎは少なくとも理論的には０≦ｎ≦∞であり、５≦ｎ≦１２８が好ましく、特に好ましくは７≦ｎ≦１４である。本発明は、ｎの解析は従来分析と同時に実施できるという研究結果を利用している。その結果、信号対雑音比（SNR）は、（ｎ／２）1/2≧SNR≧（ｎ）1/2／２の範囲に改善できる。従って、この信号対雑音比（SNR）の最小値は（ｎ）1/2／２となる。使用するパルス用数列が長ければ長いほど信号対雑音比（SNR）、いわゆるフェルゲット利得が改善され、従って、評価部位で検出される物質の信号の分解能と信号位置の明確さが改良される。
【００１３】
本発明のさらなる利点は、約０．２５〜約１２０秒の範囲、好ましくは約１〜約２０秒の範囲で、数列またはパルス間隔の幅（Δｔ）を変調させることにある。本発明のさらなる利点は、約０．００１〜約１秒の範囲、好ましくは約０．００１〜約０．０１秒の範囲のパルス幅（Δｔpulse）を有することである。このように、本発明によれば、分析対象の物質混合物について高精度にパルス配列を生成させることができ、これにより、特に、処理能力及び分解能がさらに改善される。
【００１４】
評価装置で物質を検出する場合、物質混合物の供給を同期化させた形で行うことが好ましい。本発明では、評価装置は、パルス間隔の幅（Δｔ）またはパルス間隔の幅（Δｔ）の一部と一致した検出時間で動作する。従って、パルス配列のいわゆるオーバーサンプリングを行うことができる。本発明によれば、分析対象である物質混合物中の物質を検出するために、評価装置には、パルス間隔の幅（Δｔ）と比べて短い検出時間で動作する検出器、つまりより緩やかに動作する検出器を使用する。このように、本発明によれば、評価装置である検出器の全検出領域で、分析対象である物質混合物の物質を検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
特に、本発明によれば、評価装置で検出された物質は、分析対象である物質混合物パルスの固有の２進数列で数学的に解析され、数学的解析には２次元が好ましい。解析の過程で、評価装置により検出された物質は固有の２進数列でアダマール変換され、評価装置により検出された物質の濃度分布はアダマール変換の結果から決定される。また、個々の物質の濃度は、濃度分布、評価装置で検出された個々の物質の濃度及び評価装置で検出された物質から形成される連立一次方程式を解く評価装置により検出された個々の物質濃度を使用するのが好ましい。このように、同定と定量を目的に、分析対象である物質混合物の公知のパルス配列を用いた２次元の数学的解析により、各物質のリテンションタイムを用いて物質混合物中の各物質のスペクトルを決定できる。従来技術と比較して、信号対雑音比（SNR）と検出限界が改善され、特に、連続して分析方法を実施できる。
【００１６】
本発明のアダマール変換（HT）は、最大３つの不連続状態（−１、０、＋１）をコードする手段により、分析対象である物質混合物の多重化を可能にする。このとき、分析対象である物質混合物は、２進の擬似乱数の数列（変調数列）で、波状曲線または粒子パケット（particle packet）としてコードされる。アダマール行列の代わりに、以下のように、２つの不連続状態（０、１）をコードしシンプル変換により得られる、アダマール行列から派生したシンプレックス行列を使用することもできる。
【００１７】
【表１】
【００１８】
数学的解析は、逆アダマール行列または逆シンプレックス行列により得られる信号を多重化することによって行われるのが好ましい。
【００１９】
【数１】
【００２０】
分離装置には、クロマトグラフィーによる分離法または電気泳動による分離法を使用するのが好ましく、特に、ガスクロマトグラフィーまたは超臨界流体クロマトグラフィーが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明では、前記評価装置が、少なくとも１つの検出器、特に、少なくとも1つの分光検出器及び／若しくは分光測定器を備えている点で有用である。
【００２２】
物質混合物のパルス化、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物のパルス化のために、少なくとも１つの物質混合物を少なくとも１つのキャピラリーラインを介して少なくとも１つのチャネルに継続的に供給し、この物質混合物を前記少なくとも１つのチャネル内に配置された少なくとも１つの不活性化されたガラスチューブ内で気化させ、切り替え可能な圧力バルブを介して、気体流を少なくとも１つのチャネルに流し、この気体流が供給された前記気化した物質混合物を少なくとも１つのチャネルからニードルに注入させる。
【００２３】
前記切り替え可能な圧力バルブは、固有の２進数列のパルスに応じてオンオフするのが好ましい。本発明によれば、切り替え可能な圧力バルブの切り替え時間は、約０．００１〜約１秒であり、約０．００１〜０．０１秒が好ましい。
【００２４】
本発明では、前記気化した物質混合物に気体流を加える。この気体流のガスは、１種のガスまたはガス混合物であって、気化した物質混合物の組成を変化させないものであり、不活性ガス及び／または不活性ガスの混合物が好ましい。
【００２５】
前記チャネルの切り替え可能な圧力バルブにより制御する形態で前記気体流を供給して、少なくとも1つの前記チャネル及び／または前記ニードル内を洗い流してもよい。
【００２６】
本発明では、少なくとも２つのチャネルでニードルに試料を注入し、それぞれのチャネルの切り替え可能な圧力バルブを相互に同期及び／または分離させて制御する。
【００２７】
物質混合物の気化は制御するのが好ましく、特に、加熱装置の温度を調節することで物質混合物の気化を調節するのが好ましい。気体流の圧力は調節するのが好ましい。パルス配列とこれにより規定されるバルブの切り替え時間をより正確にするために、前記基準を単独及び／またはお互い組み合わせて用いる。
【００２８】
物質混合物のパルス化、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物のパルス化のために、少なくとも１つの物質混合物をチャネルに供給するためのキャピラリーラインを少なくとも１つ有する少なくとも１つのチャネルと、チャネルに供給された少なくとも１つの物質混合物を加熱装置を用いて前記チャネル内で気化させるための、前記チャネル内に配置された少なくとも１つの不活性化されたガラスチューブと、少なくとも１つの気化した物質混合物に気体流を加えるためのガス供給ラインにチャネルを接続する切り替え可能な圧力バルブと、前記少なくとも１つのチャネルに流れるガス用に接続され、ガス排出ライン、好ましくはインジェクションニードルが接続される排出口と、を備えたことを特徴とする装置を提供する。
【００２９】
本発明では、少なくとも１つの気化した物質混合物を切り替え可能な圧力バルブを介して供給する気体流の流入方向は、チャネルの長手方向に対して約０°〜約１８０°の角度である。少なくとも１つの気化した物質混合物を供給するための気体流の流入方向は、チャネルの長手方向に対してほぼ垂直であることが好ましい。さらに本発明では、ガス供給ラインは、切り替え可能な圧力バルブを介して、チャネルの長手方向に対して斜めの角度でチャネルに接続される。本発明に係る手段を単独で及び／またはお互いに連結させて用いることで、生成するパルス配列に乱れが発生しないかまたは抑制する。従って、生成したパルス配列と個々のパルスが、より正確になる。
【００３０】
本発明では、加熱装置は、チャネル内に配置された不活性化ガラスチューブ領域に設けられる。この加熱装置は、交換可能に設置できる加熱カートリッジの形態で設計されるのが好ましい。これにより、加熱装置を簡単且つ迅速に交換できる。本発明では、少なくとも１つのセンサーシステム部を設けて加熱装置及び／または気化の温度を測定してもよい。温度を測定することで、加熱装置のコントロールが可能となる。このように加熱装置をさらにコントロール及び改善することにより、生成したパルス配列と個々のパルスは、より正確になる。
【００３１】
本発明の装置で使用する圧力バルブは、切り替え時間に応じて開閉される。この切り替え時間は、約０．００１〜約１秒が好ましく、約０．００１〜約０．０１秒が特に好ましい。
【００３２】
本発明の装置で使用する少なくとも１つのキャピラリーラインは、金属製、ガラス製及び／または溶融石英ガラス製である。本発明の装置は、金属及び／または金属合金で加工されたものであり、一体型が好ましい。
【００３３】
物質混合物のパルス化、特に錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物のパルス化のために、本発明に係る方法及び装置には本発明に係る分析方法が使用され、分析対象の物質混合物は、ニードルを介して分離装置に供給されまたは供給可能である。
【００３４】
物質混合物のパルス化、特に錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物のパルス化のために、さらに、持続した物質混合物の流れが、相互に分離した少なくとも２つのチャンバー内を連続的に通過する。物質混合物の流れは第１チャンバーで集束され、この集束された物質混合物の流れは、第２チャンバー内で固有の２進数列のパルスにて変調される。
【００３５】
冷気流及び暖気流を用いて、物質混合物の流れを集束させ及び／または集束した物質混合物の流れを変調させる。物質混合物の流れは、まず凍結されて、その後急速な加熱によって再度放出される。
【００３６】
本発明では、各チャンバーは、少なくとも１つの冷気ジェットノズルと少なくとも１つの暖気ジェットノズルを備えており、それぞれのノズル開口部は、冷気流または暖気流を、各チャンバー内を通る物質混合物の流れ方向に対してほぼ直角に吹き付けることができる。各チャンバーに設けられた少なくとも1つの冷気ジェットノズルのノズル開口部と少なくとも1つの暖気ジェットノズルのノズル開口部は、相互にほぼ垂直な流れとするのを可能にする。個々のチャンバーの冷気ジェットノズル及び／または暖気ジェットノズルは、４０ｌ／minまでの気体流で使用するのが好ましい。
【００３７】
本発明では、少なくとも、集束した物質混合物の流れを調節できるチャンバーのノズルの切り替え時間は約０．００１〜約１秒であり、好ましくは約０．００１〜約０．０１秒である。
【００３８】
本発明では、少なくとも２つのチャンバーに設けられたノズルは、相互に分離され且つ独立した形態で作動する。さらに本発明では、少なくとも２つのチャンバーに設けられたノズルは、同期化されて作動する。また、このノズルは異なる数列（sequence）で作動するのが好ましい。
【００３９】
本発明ではさらに、冷気流及び／または暖気流用のガス及び／またはガス混合物からなる気体流を使用する。この気体流は、気化した物質混合物の組成物を変化させないものであり、不活性ガス及び／または不活性ガスの混合物を使用するのが好ましい。このとき、それぞれの気体流の圧力は調整されている。
【００４０】
物質混合物のパルス化、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物のパルス化のために、チャンバー内を通る物質混合物の持続した流れを導く注入口と排出口をそれぞれ備えた、相互に分離した少なくとも２つのチャンバーであって、このチャンバーは、その内部を通る物質混合物の流れ方向に連続して配置されており、個々のチャンバーは、それぞれ少なくとも1つの冷気ジェットノズルと少なくとも1つの暖気ジェットノズルを備え、各ノズルの開口部が、冷気流または暖気流を、個々のチャンバー内を通る物質混合物の流れ方向に対しほぼ垂直に流すことを可能にすることを特徴とする装置を提供する。
【００４１】
本発明では、さらに、個々のチャンバーに設けられた少なくとも1つの冷気ジェットノズルと少なくとも1つの暖気ジェットノズルのノズル開口部は、相互にほぼ直角の流れが可能なように設計されている。
【００４２】
個々のチャンバーの冷気及び／または暖気ジェットノズルは、４０ｌ／minまでの気体流で使用するのが好ましい。
【００４３】
さらに本発明では、物質混合物の流れ方向における第１チャンバーは、物質混合物の流れを集束できるよう設計されている。物質混合物の流れ方向における第２チャンバーは、固有の２進数列のパルスを用いて、集束された物質混合物の流れを調節できるよう設計されている。
【００４４】
本発明では、少なくとも、集束した物質混合物の流れを調節できるチャンバーのノズルの切り替え時間は約０．００１〜約１秒であり、好ましくは約０．００１〜約０．０１秒である。
【００４５】
物質混合物のパルス化、特に錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物のパルス化のための本発明に係る方法及び装置には、本発明に係る分析方法が使用され、分析対象の物質混合物は、第２チャンバーの排出口を介して分離装置に供給されまたは供給可能である。
【００４６】
図面に記載した本発明の実施形態例を用いながら、本発明の特徴と利点をより詳細に説明する。図１は、本発明に係る物質混合物の分析を実施するための、配置の基礎設計の第１実施形態例の原理を示す概略図、図２は、本発明に係る物質混合物の分析を実施するための、配置の基礎設計の第２実施形態例の原理を示す概略図、図３は、物質混合物をパルス化させる装置の第１実施形態例を示す概略図、図４のa図は図３に示す装置の側面概略図、同b図は図３に示す装置の正面概略図、同c図は図３に示す装置の断面概略図、図５は、物質混合物をパルス化させる装置の第２実施態様例を示す概略図、図６のa図は図５に示す装置の側面概略図、同b図は図５に示す装置の正面概略図、同c図は図５に示す装置の断面概略図、図７は、物質混合物をパルス化させる装置の第３実施態様例を示す概略図、図８は、１２７のパルスを有するパルス化された物質混合物について固有の２進数列の注入安定性を示すダイアグラム、図９は、図８のダイアグラムの部分拡大図、図１０は、２０４８のパルスを有するパルス化された物質混合物について固有の２進数列の注入安定性を示すダイアグラム、図１１は、固有の２進数列による分析対象である物質混合物のインジェクション部分を示す概略図、図１２は、分析対象である物質混合物の濃度変化の検出を示す概略図、図１３は、本発明の分析順序を示す概略図、図１４は、本発明の他の態様の分析順序を示す概略図である。
【００４７】
図１と図２に、本発明に係る物質混合物、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物の分析を実施する配置設計に係る実施形態例の原理の概略を示す。この場合、化学反応器から送られてくる分析対象の物質混合物は、物質混合物をパルス化させる装置（インジェクター）に、持続的流れで供給される。図３〜図７に、物質混合物をパルス化させるのに適した装置の実施形態例を示し、この図を用いて以下に詳細を説明する。分析対象である物質混合物の持続的流れは、化学反応器から図１に係る第１実施形態例の構成に供給される。パルス化物質混合物生成用装置で生成された物質混合物のパルスは、次に、分離装置に設けられたガスクロマトグラフィー（GC）の分離カラム（溶融シリカカラム（ｆｓカラム））内を通過する。分析対象である物質混合物内の各物質は、ガスクロマトグラフィー（GC）によって相互に分離される。次に、この相互に分離された物質は、評価装置で検出される。図１に記載の第１実施形態例では、評価装置は、ガスクロマトグラフィーを備えた検出器からなる。図２に記載の第２実施形態例では、評価装置は、ガスクロマトグラフィー（GC）につなげられたスペクトロメータである。この実施形態例では、前記配置の構成要素、つまり、ガスクロマトグラフィー（GC）の制御装置（GCコントローラー）、データ収集装置、及び物質混合物パルスの固有の２進数列を生成させる装置であって、物質混合物をパルス化させる装置（インジェクター）により変調器として使用され、増幅器に接続された装置（変調数列）は、前記構成要素に接続されたコンピュータにより制御されている。
【００４８】
物質混合物の分析を多重化手段で実施する場合には、クロマトグラフィーを用いた分離システムに分析対象の物質混合物を正確に制御して注入する必要がある。この制御とは、特に、パルス化した物質混合物を分離装置（ガスクロマトグラフ）に連続注入する間隔である時間的合間と、前記時間的合間におけるパルス化した物質混合物の注入時間とを含んだ正確で規定通りの時間的制御である。物質混合物量（試料量）についても、正確で規定通りの時間的制御が要求される。
【００４９】
例えば、ガス及び液体クロマトグラフィーまたはキャピラリー電気泳動の分野で、物質混合物をパルス化するために従来技術で使用されているサーキット弁（valve circuit）は、パルス化が遅く、特に、試料ループを用いるので、試料量の調節に柔軟性がない。さらに、クロマトグラフィー系には持続的流れが生じないので、クロマトグラフィー系に直接接続されたサーキット弁は、クロマトグラム内でいわゆるシステムピーク(system peak)につながる圧力の急上昇を引き起こす。
【００５０】
物質混合物をパルス化させるために、図１、２で使用される装置（インジェクター：ｃｆ−SSL−MPインジェクター）を、ガスクロマトグラフのスプリット／スプリットレスインジェクターに取り付けることで簡単にガスクロマトグラフィー（GC）（図１、図２参照）に接続できる態様が好ましい。この簡単な接合手段は、図示していないが超臨海液体クロマトグラフィー（SFC）にも適用できる。
【００５１】
図３と図４a〜c、さらに図５と図６a〜cに、それぞれ物質混合物をパルス化させる本発明に係る装置（インジェクター：ｃｆ−SSL−MPインジェクター）の実施形態例を示す。図３と図４a〜cの実施形態例では、分析対象の物質混合物は分離装置に注入される。図５と図６a〜cの実施形態例では、７つの物質混合物まで切り替え可能に注入できる。
【００５２】
前記装置（継続的スプリット／スプリットレス多重化インジェクター（ｃｆ−SSL−MPインジェクター））は、それぞれ、インジェクションチャネル用の孔を有する加熱可能な金属ブロック（試料ブロック）を備えている。図３と図４a〜cに係る第１実施形態例では、１つのインジェクションチャネルを備え、図５と図６a〜cに係る第１実施形態例では、７つのインジェクションチャネル（試料チャネル）を備えている。インジェクションチャネルは、それぞれ分析対象である物質混合物、つまり試料源（好ましくは、並列的反応器、多重化プレートまたは該試料源の単体）のキャピラリーラインに適合する。分析対象の物質混合物（被分析物）は、本実施形態例では金属製、ガラス製及び／または溶融石英ガラス製のキャピラリーラインを通って継続的に供給され、試料ブロック内の不活性化ガラス管内で気化される。このために、試料ブロックには加熱装置と正確な温度管理用の熱電対が設けられている。過剰に気化した分析対象の物質混合物（被分析物）は、フラッシングライン（バックフラッシュ）を介して放出される。おのおののインジェクションチャネル（試料チャネル）には、ミリ秒単位の切り替え時間を備える高速圧力バルブで制御されたガス供給ラインが設けられている。このガス供給ラインは、フラッシングラインとしても使用できる。この場合、フラッシングは、制御可能なまたは切り替え可能な圧力バルブで調節してもよい。ガスには、被分析物の組成物が変化するのを防止するあらゆる不活性ガスや不活性ガスの混合物を使用できる。それぞれのガス供給ラインは、個別的に及び／または同期的に制御できる。分離装置（図１、２の場合、ガスクロマトグラフ）のスプリット／スプリットレスインジェクターに導入されるニードル内に、被分析物である混合物を注入するために、所定の短い圧力サージが使用され、被分析物はそのニードル内でインジェクターにより加熱される。
【００５３】
図３と図４a〜cに示す第１実施形態例である１つのインジェクションチャネル（試料チャネル）、及び図５と図６a〜cに示す第２実施形態例である７つのインジェクションチャネル（試料チャネル）とを備えた、物質混合物をパルス化させる装置の利点は、分離装置（ガスクロマトグラフ）のキャリアガスフロー（この場合、ml／minの単位）を用いて、インジェクションニードルをフラッシングできることにある。この結果、フラッシングが常時可能であり、多重化手段により、異なる分析対象である物質混合物（被分析混合物）で汚染されるのを防止できる。ここでは、このような付加的分流は、それぞれのインジェクションバルブ（バックフラッシング）及び／または加熱ブロックに組み込まれたスプリット状の排出口に設定できる。バルブにおける各フローの総和が全分流である。インジェクションニードルと各キャピラリーの気化スペースとの間の容積が最小となる配置が好ましく、その結果、特にデッドボリュームを低く抑えることができる。さらに、この装置では、圧力サージは分離装置（ガスクロマトグラフ）のインジェクターの外側で生じ、分離装置（ガスクロマトグラフ）またはスプリットシステムの圧力調節により緩和されるので、分離の際にｃｆ−SSL−MPインジェクターによる圧力の揺らぎは生じない。
【００５４】
図７に、物質混合物をパルス化させる装置である第３実施態様例を示す。ここでは、分析対象である物質混合物の持続的流れは、図１、２に記載したガスクロマトグラフの場合、二重集束形低温変調器により分離装置の分離カラムで直接調節される。図７に記載の設計原理により、分析対象である物質混合物の、２次元分離技術に使用できる本発明に係るコード化が可能となる。図７に示すとおり、カラム低温変調器には、２つの分離型変調チャンバーが設けられている。第１チャンバーにより分析対象である物質混合物（被分析物）は集束され、第２チャンバー内で、図１、２に記載のコンピュータから発せられる２進擬似乱数の数列及び／または分離装置から発せられる適当な変調数列に応じて、分析対象である物質混合物（被分析物）の変調が行われる。最大４０mlの流量を有する冷気ジェットノズル及び暖気ジェットノズルを用いることにより、分析対象である物質混合物（被分析物）は、まず、冷気によりカラム内で凍結され、次に、暖気により急速に加熱されて再度解凍される。ここでは、装置（カラム低温変調器）に設けられたジェットノズルは、相互に離れかつ独立して作動する。２つのチャンバーは同期化されているが、異なる数列で作動する。このような制御が行われて、カラムにおける被分析物の分散を抑制する。
【００５５】
図８、図１０は、それぞれ、時間に対するパルス化された物質混合物の固有の２進数列の注入安定性を測定した線図である。ここで、図８では、Δｔ＝２０秒の注入間隔とΔｔpluse＝０．０１秒のパルス幅で７ビットの数列（２７＝１２７のエレメントに相当）にて５０分間に渡って注入安定性を示し、１０Hzのデータを取得している。図９は、図８の線図の部分拡大図である。図９により、３つの異なる物質混合物（被分析物）のピーク面の安定性がはっきり確認できる。図１０では、１０Hzのデータを取得するために、Δｔ＝１秒の注入間隔とΔｔpluse＝０．００２秒のパルス幅で１１ビットの数列（２１１＝２０４８のエレメントに相当）にて３４分間に１０２３のインジェクションという短い注入間隔での注入安定性を示している。
【００５６】
図８〜１０に示すように、図１〜７に記載の配置のもと、短い注入間隔、特に０．４秒より短い注入間隔であっても優れた注入安定性が得られる。ここでは、パルス幅は、全注入間隔を通じて一定の安定性を維持できる（Δｆ＝Δｆpulse）。
【００５７】
注入間隔に対してパルス幅を短くできるので、注入間隔内での多重インジェクション（オーバーサンプリング）が可能となり、その結果、分析対象である物質混合物の処理能力（試料処理能力）が、更に向上する。
【００５８】
物質混合物をパルス化させる図５及び図６a〜cに記載の装置であって、物質混合物分析用である図１に記載の配置と協働した装置により、高い処理能力で分析を行うことができる。この場合、分析対象である物質混合物（被分析試料）は、固有の２進数列でコード化される。被分析物試料のコード化は、２進の擬似乱数の数列または乱数の数列に応じた被分析物の注入により行われる。この数列は反復数列で細分され、２ｎ−X（シンプレックス行列とアダマール行列の場合には、X＝１）のパターンを有する。それぞれの被分析物に対してそれぞれの注入領域の長さを変えることができるので、被分析物の情報量に対応させることができる。図１１には、２進擬似乱数の数列を用いた試料A１〜A１３の注入領域の概略図を示している。このインジェクション数列は、０と１の数字または１だけ異なる数字からなる（２ｎ−１）。
【００５９】
図１１にて、実施態様例として記載した試料A１〜A１３の注入領域は、さらに、キャリブレーション域と測定域に分割でき、その結果、内部標準を用いた継続的定量が可能となる。この場合、２進擬似乱数数列の数字のうち、１の場合にはインジェクションパルスの形態で注入が行われる。０の場合には、インジェクションは行われない。さらに、前記それぞれの数字を、前記数列全体に似た構成からなる補助変調数列にすることができ、その結果、多重化インジェクション（オーバーサンプリング）ができる。
【００６０】
分析対象であるおのおのの物質混合物（試料）は、分析の間、順々に、多重化されて注入され、その結果、それぞれの成分の定量化を可能とする。この場合、混合物中の各被分析物を一意的に同定し定量するために、必要な注入最小数は、以下の特徴的な変数で規定される。分析可能な最大試料数iMAXは、
【００６１】
【数２】
【００６２】
（式中、サンプル数：Imax、１試料内の被分析物数：Kmax、長さｎの変調数列から生じる時間間隔Δｔ［ｓ］の数：N＝２ｎ−１、時間間隔当たりのデータ取得頻度及び／またはインジェクション頻度（オーバーサンプリング）：ｆOVR、最大リテンションタイム：ｔRMAX［min］で表す）で表される。
【００６３】
１試料ごとに要求されるインジェクション頻度ｎinjectionsは、以下のように表すことができる。
【００６４】
【数３】
【００６５】
分析時間の合計ｔanalysis periodは、以下のように表すことができる。
【００６６】
【数４】
【００６７】
試料の処理能力Pは、以下のように表すことができる。
【００６８】
【数５】
【００６９】
特に、物質混合物を分析するための図２に記載の配置と協働させて、図３及び図４a〜４c並びに図７（低温変調器）に記載の物質混合物をパルス化させる装置にて高分解能の分析を行うことができる。この場合、分析対象の物質混合物（被分析試料）は、固有の２進数列でコード化される。被分析物試料のコード化は、図３及び図４a〜４cに係るインジェクション装置または低温変調器（図７記載の装置）によって実施される。これらの装置は、反復数列で細分化された擬似乱数の数列からなり２ｎ−X（シンプレックス行列とアダマール行列の場合には、X＝１）のパターンを有する２進擬似乱数の数列または乱数の数列に応じて被分析物試料を注入する。インジェクション数列は、０と１の数字、または１だけ異なる数字からなる（２ｎ−１）。１の場合に、試料が注入されるかまたは暖気ジェットで放出される。０の場合に、注入されないか、または冷気ジェットで凍結される。注入間隔は、分光計のいわゆるフルスキャンまたはいわゆるフルスキャンの多重化幅に応じて選択される。この場合、分光計のスキャニング（検出）と注入間隔は相互に同期化されている。低温変調器の場合、インジェクションパルス幅または変調幅は、注入間隔または変調間隔と同じかまたは注入間隔または変調間隔より短くできる。おのおのの注入間隔または変調間隔で、相違する分光試験または分光測定試験も実施できる。固有の同定と定量のためにMSフルスキャン及びMS／MSまたはMSｎ試験を実施してもよい。
【００７０】
図１２は、評価装置で取得されるクロマトグラム全体について、分析対象である物質混合物（被分析物）濃度の経時的変化を示す線図である。クロマトグラム全体についてのデータは、評価装置及び／または評価装置に接続されたデータ取得装置（図１、２参照）から適切に得られる。生データは、評価装置のコンピュータでさらに評価するために使用され、特に、さらに評価のための解析工程で使用される。
【００７１】
図１３に、本発明に係る物質混合物の分析順序の実施形態例を示す。分析の評価には解析法を用いる。前記解析法は、下記の３工程を有する。
【００７２】
１．逆コーディング行列で生データを解析して、全クロマトグラムを得る工程と、
２．工程１から得られた個々の被分析物の相対濃度分布を計算し、個々の被分析物の濃度分布行列と濃度ベクトルを求める工程と、
３．連立一次方程式を解いて、個々の被分析物の濃度を求める工程。
【００７３】
ｎ個の被分析物注入の変調は、ｎ個のクロマトグラムを重ね合わせた全クロマトグラム（図１２、１３参照）に対して行われる。公知の２進擬似乱数数列の逆アダマール行列、シンプレックス行列または逆行列を用いた、循環的表示（２ｎ−１回の間隔後、まず最初はベクトルに信号強度が再度加えられる）による生データの直接的増幅は、それぞれの被分析物からなる全クロマトグラム（図１３参照）に使用される。
【００７４】
前記全クロマトグラムには、それぞれの試料iにkMAX個の異なった被分析物があり、それぞれにピークが生じる。このときの本発明の分析方法は、ピーク分解能に優れている。この方法は、例えば、鏡像体過剰率（ee）を測定する際に鏡像体を分離する場合のようなわずかな分離要因にも適用できる。
【００７５】
アダマール変換では被分析物のばらつきを考慮できないので、この全クロマトグラム（図１２参照）は、順にそれぞれの被分析物濃度を繰り込んで示しながらも、ベースラインにおける偏差により特徴付けられる。このため、第１工程としてピーク形態の分析を行い、時間関数であるそれぞれの被分析物の分布関数Ψ（Aｋ）を得る。ここで、個々の被分析物のピークの最大値は１に標準化される。従って、次に、濃度分布行列は、以下の通り、おのおののカラムが、インジェクション数列と時間間隔Δｔの関数として、i番目の試料とｊ回目の反復注入の被分析物Akの相対濃度Ψ（Ai、j、k）を有するといった方法で求められる。
【００７６】
【表２】
【００７７】
この場合、おのおのの行は、試料内におけるそれぞれの被分析物の相対濃度の合計となる。このやり方は、循環的表示でも非循環表示でも、未加工クロマトグラムに適応できる。濃度分布行列により多重化されるとき、それぞれの被分析物濃度は、未加工クロマトグラムのおのおのの時間間隔にて信号強度をもたらす濃度ベクトルとして得られる。この結果、変数の繰り返し消去またはガウス・ジョーダン法で解くことができる行列の連立一次方程式となる。
【００７８】
前記方程式の解が、試料iのそれぞれの被分析物の濃度である。連立一次方程式で得た解の質を最適化し、確認し、そして評価するために、未加工のクロマトグラムを、前記濃度ベクトル（差分または除算による）と次のアダマール変換を用いた反復適合手段により完全なクロマトグラムに変換する。連立一次方程式の解について、さらなる微調整工程により、ベースラインにおける偏差が最小化される。
【００７９】
図１３の右手側に、循環的表示を用いた、それぞれの試料の被分析物濃度を示す。各試料の被分析物濃度は、２進擬似乱数数列に応じた循環的位置ずれとそれぞれの時間間隔から得られる。これらの濃度データは、さらに、絶対的濃度または相対的濃度に処理される。このとき、内部標準物質を用いるのが好ましい。
【００８０】
図１４の実施形態例の線図に記載した本発明に係る物質混合物の分析手順に基づいて、２次元検出と評価の使用が特定される。ここでは、物質混合物のスペクトルは下記分析法を利用して同定される。分析法は下記の工程を有する。
【００８１】
１．評価装置により検出された全スペクトルからそれぞれの波数または質量対電荷比を求める工程と、
２．公知の擬似乱数の数列でアダマール変換する工程。
【００８２】
クロマトグラムにおけるそれぞれのピークに係るスペクトルは、信号対雑音比（SNR）が改善され、分析時間が短縮される。
【００８３】
図面に記載した本発明に係る実施形態例は、本発明を説明するためだけのものであり、本発明がこの実施形態例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係る物質混合物の分析を実施するための、配置の基礎設計の第１実施形態例の原理を示す概略図である。
【図２】本発明に係る物質混合物の分析を実施するための、配置の基礎設計の第２実施形態例の原理を示す概略図である。
【図３】物質混合物をパルス化させる装置の第１実施形態例を示す概略図である。
【図４】a図は図３に示す装置の側面概略図、同b図は図３に示す装置の正面概略図、同c図は図３に示す装置の断面概略図である。
【図５】物質混合物をパルス化させる装置の第２実施態様例を示す概略図である。
【図６】a図は図５に示す装置の側面概略図、同b図は図５に示す装置の正面概略図、同c図は図５に示す装置の断面概略図である。
【図７】物質混合物をパルス化させる装置の第３実施態様例を示す概略図である。
【図８】１２７のパルスを有するパルス化された物質混合物について固有の２進数列の注入安定性を示すダイアグラムである。
【図９】図８のダイアグラムの部分拡大図である。
【図１０】２０４８のパルスを有するパルス化された物質混合物について固有の２進数列の注入安定性を示すダイアグラムである。
【図１１】固有の２進数列による分析対象である物質混合物のインジェクション部分を示す概略図である。
【図１２】分析対象である物質混合物の濃度変化の検出を示す概略図である。
【図１３】本発明の分析順序を示す概略図である。
【図１４】本発明の他の態様の分析順序を示す概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離装置に分析対象の物質混合物を供給する工程と、
前記分析対象の物質混合物の物質を、化学的及び／または物理的移動手段を有する前記分離装置にて相互に分離させる工程と、
前記分離させた物質を評価装置で検出する工程と、を含み、
前記分析対象の物質混合物を、固有の２進数列でパルス化して前記分離装置に供給することを特徴とする物質混合物、特に錯体化学及び／または生化学の物質混合物の分析方法。
【請求項２】
前記分析対象の物質混合物のパルスが、時間的及び空間的に相互に分離された形態で分離装置に供給されることを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
前記固有の２進数列が、２進乱数発生器により作成されることを特徴とする請求項１または２に記載の分析方法。
【請求項４】
前記固有の２進数列が、反復配列で分割され、２進乱数発生器により作成された数列から形成されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記固有の２進数列が、２nのパターンを有し、該ｎは０≦ｎ≦∞であり、５≦ｎ≦１２８が好ましく、特に好ましくは７≦ｎ≦１４であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項６】
変調間隔（Δｔ）が、０．２５〜１２０秒、好ましくは１〜２０秒であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項７】
パルス幅が、０．００１〜１秒、好ましくは０．００１〜０．０１秒であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項８】
前記物質の検出が、前記物質混合物の供給と同期させた形態で、前記評価装置により行われることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項９】
前記評価装置が、前記変調間隔（パルス間隔の幅Δｔ）または前記変調間隔（パルス間隔の幅Δｔ）の一部と一致した検出時間で動作することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項１０】
前記評価装置で検出された物質が、分析対象である前記物質混合物のパルスの固有の２進数列で数学的に解析され、好ましくは２次元にて数学的に解析されることを特徴とする請求項８または９に記載の分析方法。
【請求項１１】
前記解析の工程が、
前記評価装置により検出された前記物質を、前記固有の２進数列でアダマール変換させる工程と、
前記評価装置により検出された前記物質の濃度分布を、前記アダマール変換させた結果から決定する工程と、
前記評価装置により検出されたそれぞれの前記物質の濃度を、前記濃度分布、前記評価装置で検出されたそれぞれの前記物質の濃度及び前記評価装置で検出された前記物質から形成される連立一次方程式を前記評価装置により解いて決定する工程と、を含むことを特徴とする請求項１０に記載の分析方法。
【請求項１２】
前記分離装置には、クロマトグラフィー及び／または電気泳動による分離法、特に、ガスクロマトグラフィーまたは超臨界流体クロマトグラフィーを用いることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項１３】
前記評価装置が、少なくとも１つの検出器、特に、少なくとも1つの分光検出器及び／または分光測定器を備えていることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの物質混合物を、少なくとも１つのキャピラリーラインを介して少なくとも１つのチャネルに継続的に供給する工程と、
前記物質混合物を、少なくとも１つのチャネル内に配置された少なくとも１つの不活性化ガラスチューブ内で気化させる工程と、
前記少なくとも１つのチャネルに、切り替え可能な圧力バルブを介して気体を流す工程と、
前記気体の流れが供給された前記気化された物質混合物を、前記少なくとも１つのチャネルからニードルに注入する工程と、を含むことを特徴とする物質混合物、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物をパルス化させる方法。
【請求項１５】
前記切り替え可能な圧力バルブが、固有の２進数列のパルスに応じてオンオフされることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記切り替え可能な圧力バルブの切り替え時間は、０．００１〜１秒であり、好ましくは０．００１〜０．０１秒であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記気化した物質混合物に、該気化した物質混合物の組成を変化させない１種のガス及び／またはガス混合物を含む気体の流れを供給することを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記気体の流れを、前記チャネルの切り替え可能な圧力バルブにより制御される形態で供給して、前記少なくとも1つのチャネル及び／またはニードル内を洗い流すことを特徴とする請求項１４ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ニードルに試料を注入する前記チャネルを少なくとも２つ備え、前記チャネルの前記それぞれの切り替え可能な圧力バルブを、相互に同期及び／または分離させて制御することを特徴とする請求項１４ないし１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記物質混合物の気化は、物質混合物気化用加熱装置の温度を調節することで調節することを特徴とする請求項１４ないし１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記気体の流れの圧力が調節されることを特徴とする請求項１４ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の分析方法とともに使用し、前記ニードルを介して前記分析対象である物質混合物を分離装置に供給することを特徴とする請求項１４ないし２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
キャピラリーラインを少なくとも１つ備えた、該キャピラリーラインから少なくとも１つの物質混合物を供給される少なくとも１つのチャネルと、
前記チャネルに供給された前記少なくとも１つの物質混合物を、加熱装置を用いて前記チャネル内で気化させるための、前記チャネル内に配置された少なくとも１つの不活性化されたガラスチューブと、
前記少なくとも１つの気化した物質混合物に気体流を供給するためのガス供給ラインに、前記チャネルを接続する切り替え可能な圧力バルブと、
前記少なくとも１つのチャネルに流れるガス用に接続されており、ガス排出ライン、好ましくはインジェクションニードルが接続される排出口と、を備えたことを特徴とする物質混合物、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物をパルス化させる装置。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの気化した物質混合物を、前記切り替え可能な圧力バルブを介して供給させる前記気体流の流入方向は、前記チャネルの長手方向に対して０°〜１８０°の角度であり、好ましくは前記チャネルの長手方向に対してほぼ垂直であることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記ガス供給ラインが、前記切り替え可能な圧力バルブを介して、前記チャネルの長手方向に対して斜めの角度で前記チャネルに接続されることを特徴とする請求項２３または２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記加熱装置が、前記チャネル内に配置された前記不活性化ガラスチューブ領域に設けられ、前記加熱装置が、好ましくは交換可能に設置できる加熱カートリッジの形態に設計されていることを特徴とする請求項２３ないし２５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２７】
前記加熱装置及び／または前記気化の温度を測定するためのセンサーシステム部が少なくとも１つ設けられ、前記加熱装置が、前記測定温度によりコントロールされることを特徴とする請求項２３ないし２６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２８】
前記圧力バルブが、０．００１〜１秒、好ましくは０．００１〜０．０１秒の切り替え時間にて開閉されることを特徴とする請求項２３ないし２７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２９】
前記少なくとも１つのキャピラリーラインが、金属製、ガラス製及び／または溶融石英ガラス製であることを特徴とする請求項２３ないし２８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３０】
金属及び／または金属合金で加工されたことを特徴とする請求項２３ないし２９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３１】
請求項１４ないし２２のいずれか１項に記載の方法用に設計されたことを特徴とする請求項２３ないし３０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３２】
持続的物質混合物の流れが、相互に分離した少なくとも２つのチャンバー内を連続的に通過し、前記物質混合物の流れは第１チャンバーで集束され、集束された前記物質混合物の流れは、第２チャンバー内で固有の２進数列のパルスで変調されることを特徴とする物質混合物、特に錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物をパルス化させる方法。
【請求項３３】
前記物質混合物の流れが、冷気流及び暖気流を用いて集束及び／または変調され、まず凍結されてから急速加熱によって再度放出されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記チャンバーは、それぞれ、少なくとも１つの冷気ジェットノズルと少なくとも１つの暖気ジェットノズルを備えており、前記各ノズルの開口部は、冷気流または暖気流を、それぞれの前記チャンバー内を通る物質混合物の流れ方向に対してほぼ直角に吹き付けることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記それぞれのチャンバーに設けられた少なくとも1つの前記冷気ジェットノズルのノズル開口部と少なくとも1つの前記暖気ジェットノズルのノズル開口部が、相互にほぼ垂直な流れを可能とすることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記チャンバーの前記冷気ジェットノズル及び／または前記暖気ジェットノズルが、最大４０ｌ／minの気体流を出すことを特徴とする請求項３３または３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記集束させた物質混合物の流れを調節する前記チャンバーのノズルが、０．００１〜１秒の切り替え時間、好ましくは０．００１〜０．０１秒の切り替え時間で作動することを特徴とする請求項３４ないし３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記少なくとも２つのチャンバーに設けられた前記ノズルが、相互に分離且つ独立した形態で作動することを特徴とする請求項３２ないし３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記少なくとも２つのチャンバーに設けられた前記ノズルが、同期化されて作動することを特徴とする請求項３２ないし３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記少なくとも２つのチャンバーに設けられた前記ノズルが、異なる数列で作動することを特徴とする請求項３２ないし３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記冷気流及び／または暖気流が、１種のガス及び／またはガス混合物を含む気体流であり、気化した物質混合物の組成物を変化させないことを特徴とする請求項３３ないし４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記気体流の圧力が調整されることを特徴とする請求項３３ないし４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法とともに使用し、分析対象である前記物質混合物が、排出口を介して供給されることを特徴とする請求項３２ないし４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
物質混合物の流れ方向に連続して配置された少なくとも２つの相互に分離されたチャンバーを備えた装置であって、
前記チャンバーが、それぞれ、
その内部を通る前記物質混合物の持続した流れを導くための注入口及び排出口と、
少なくとも1つの冷気ジェットノズルと、
少なくとも1つの暖気ジェットノズルと、を備え、
前記ノズルの開口部が、前記チャンバー内を通る前記物質混合物の流れ方向に対しほぼ垂直に冷気流または暖気流を流すことを特徴とする物質混合物、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物をパルス化させる装置。
【請求項４５】
前記チャンバーに設けられた少なくとも1つの前記冷気ジェットノズルと少なくとも1つの前記暖気ジェットノズルの前記ノズル開口部が、相互にほぼ直角の流れを可能とすることを特徴とする請求項４４に記載の装置。
【請求項４６】
前記チャンバーの前記冷気ジェットノズル及び／または前記暖気ジェットノズルが、最大４０ｌ／minの気体流を出すことを特徴とする請求項４４または４５に記載の装置。
【請求項４７】
少なくとも２つの前記チャンバーのうち、第１チャンバーが、物質混合物の流れを集束し、第２チャンバーが、固有の２進数列のパルスを用いて、集束された物質混合物の流れを調節することを特徴とする請求項４４ないし４６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４８】
少なくとも、前記集束された物質混合物の流れを調節するチャンバーのノズルが、０．００１〜１秒、好ましくは０．００１〜０．０１秒の切り替え時間で作動することを特徴とする請求項４４ないし４７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４９】
請求項３２ないし４３のいずれか１項に記載の方法が用いられるよう設計されたことを特徴とする請求項４４ないし４８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１】
分離装置に分析対象の物質混合物を供給する工程と、
前記分析対象の物質混合物の物質を、化学的及び／または物理的移動手段を有する前記分離装置にて相互に分離させる工程と、
前記分離させた物質を評価装置で検出する工程と、を含み、
前記分析対象の物質混合物を、固有の２進数列でパルス化して前記分離装置に供給することを特徴とする物質混合物、特に錯体化学及び／または生化学の物質混合物の分析方法。
【請求項２】
前記分析対象の物質混合物のパルスが、時間的及び空間的に相互に分離された形態で分離装置に供給されることを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
【請求項３】
前記固有の２進数列が、２進乱数発生器により作成されることを特徴とする請求項１または２に記載の分析方法。
【請求項４】
前記固有の２進数列が、反復配列で分割され、２進乱数発生器により作成された数列から形成されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項５】
前記固有の２進数列が、２nのパターンを有し、該ｎは０≦ｎ≦∞であり、５≦ｎ≦１２８が好ましく、特に好ましくは７≦ｎ≦１４であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項６】
変調間隔（Δｔ）が、０．２５〜１２０秒、好ましくは１〜２０秒であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項７】
パルス幅が、０．００１〜１秒、好ましくは０．００１〜０．０１秒であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項８】
前記物質の検出が、前記物質混合物の供給と同期させた形態で、前記評価装置により行われることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項９】
前記評価装置が、前記変調間隔（パルス間隔の幅Δｔ）または前記変調間隔（パルス間隔の幅Δｔ）の一部と一致した検出時間で動作することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項１０】
前記評価装置で検出された物質が、分析対象である前記物質混合物のパルスの固有の２進数列で数学的に解析され、好ましくは２次元にて数学的に解析されることを特徴とする請求項８または９に記載の分析方法。
【請求項１１】
前記解析の工程が、
前記評価装置により検出された前記物質を、前記固有の２進数列でアダマール変換させる工程と、
前記評価装置により検出された前記物質の濃度分布を、前記アダマール変換させた結果から決定する工程と、
前記評価装置により検出されたそれぞれの前記物質の濃度を、前記濃度分布、前記評価装置で検出されたそれぞれの前記物質の濃度及び前記評価装置で検出された前記物質から形成される連立一次方程式を前記評価装置により解いて決定する工程と、を含むことを特徴とする請求項１０に記載の分析方法。
【請求項１２】
前記分離装置には、クロマトグラフィー及び／または電気泳動による分離法、特に、ガスクロマトグラフィーまたは超臨界流体クロマトグラフィーを用いることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項１３】
前記評価装置が、少なくとも１つの検出器、特に、少なくとも1つの分光検出器及び／または分光測定器を備えていることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の分析方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの物質混合物を、少なくとも１つのキャピラリーラインを介して少なくとも１つのチャネルに継続的に供給する工程と、
前記物質混合物を、少なくとも１つのチャネル内に配置された少なくとも１つの不活性化ガラスチューブ内で気化させる工程と、
前記少なくとも１つのチャネルに、切り替え可能な圧力バルブを介して気体を流す工程と、
前記気体の流れが供給された前記気化された物質混合物を、前記少なくとも１つのチャネルからニードルに注入する工程と、を含むことを特徴とする物質混合物、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物をパルス化させる方法。
【請求項１５】
前記切り替え可能な圧力バルブが、固有の２進数列のパルスに応じてオンオフされることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記切り替え可能な圧力バルブの切り替え時間は、０．００１〜１秒であり、好ましくは０．００１〜０．０１秒であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記気化した物質混合物に、該気化した物質混合物の組成を変化させない１種のガス及び／またはガス混合物を含む気体の流れを供給することを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記気体の流れを、前記チャネルの切り替え可能な圧力バルブにより制御される形態で供給して、前記少なくとも1つのチャネル及び／またはニードル内を洗い流すことを特徴とする請求項１４ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ニードルに試料を注入する前記チャネルを少なくとも２つ備え、前記チャネルの前記それぞれの切り替え可能な圧力バルブを、相互に同期及び／または分離させて制御することを特徴とする請求項１４ないし１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記物質混合物の気化は、物質混合物気化用加熱装置の温度を調節することで調節することを特徴とする請求項１４ないし１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記気体の流れの圧力が調節されることを特徴とする請求項１４ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の分析方法とともに使用し、前記ニードルを介して前記分析対象である物質混合物を分離装置に供給することを特徴とする請求項１４ないし２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
キャピラリーラインを少なくとも１つ備えた、該キャピラリーラインから少なくとも１つの物質混合物を供給される少なくとも１つのチャネルと、
前記チャネルに供給された前記少なくとも１つの物質混合物を、加熱装置を用いて前記チャネル内で気化させるための、前記チャネル内に配置された少なくとも１つの不活性化されたガラスチューブと、
前記少なくとも１つの気化した物質混合物に気体流を供給するためのガス供給ラインに、前記チャネルを接続する切り替え可能な圧力バルブと、
前記少なくとも１つのチャネルに流れるガス用に接続されており、ガス排出ライン、好ましくはインジェクションニードルが接続される排出口と、を備えたことを特徴とする物質混合物、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物をパルス化させる装置。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの気化した物質混合物を、前記切り替え可能な圧力バルブを介して供給させる前記気体流の流入方向は、前記チャネルの長手方向に対して０°〜１８０°の角度であり、好ましくは前記チャネルの長手方向に対してほぼ垂直であることを特徴とする請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記ガス供給ラインが、前記切り替え可能な圧力バルブを介して、前記チャネルの長手方向に対して斜めの角度で前記チャネルに接続されることを特徴とする請求項２３または２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記加熱装置が、前記チャネル内に配置された前記不活性化ガラスチューブ領域に設けられ、前記加熱装置が、好ましくは交換可能に設置できる加熱カートリッジの形態に設計されていることを特徴とする請求項２３ないし２５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２７】
前記加熱装置及び／または前記気化の温度を測定するためのセンサーシステム部が少なくとも１つ設けられ、前記加熱装置が、前記測定温度によりコントロールされることを特徴とする請求項２３ないし２６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２８】
前記圧力バルブが、０．００１〜１秒、好ましくは０．００１〜０．０１秒の切り替え時間にて開閉されることを特徴とする請求項２３ないし２７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２９】
前記少なくとも１つのキャピラリーラインが、金属製、ガラス製及び／または溶融石英ガラス製であることを特徴とする請求項２３ないし２８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３０】
金属及び／または金属合金で加工されたことを特徴とする請求項２３ないし２９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３１】
請求項１４ないし２２のいずれか１項に記載の方法用に設計されたことを特徴とする請求項２３ないし３０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項３２】
持続的物質混合物の流れが、相互に分離した少なくとも２つのチャンバー内を連続的に通過し、前記物質混合物の流れは第１チャンバーで集束され、集束された前記物質混合物の流れは、第２チャンバー内で固有の２進数列のパルスで変調されることを特徴とする物質混合物、特に錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物をパルス化させる方法。
【請求項３３】
前記物質混合物の流れが、冷気流及び暖気流を用いて集束及び／または変調され、まず凍結されてから急速加熱によって再度放出されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記チャンバーは、それぞれ、少なくとも１つの冷気ジェットノズルと少なくとも１つの暖気ジェットノズルを備えており、前記各ノズルの開口部は、冷気流または暖気流を、それぞれの前記チャンバー内を通る物質混合物の流れ方向に対してほぼ直角に吹き付けることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記それぞれのチャンバーに設けられた少なくとも1つの前記冷気ジェットノズルのノズル開口部と少なくとも1つの前記暖気ジェットノズルのノズル開口部が、相互にほぼ垂直な流れを可能とすることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記チャンバーの前記冷気ジェットノズル及び／または前記暖気ジェットノズルが、最大４０ｌ／minの気体流を出すことを特徴とする請求項３３または３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記集束させた物質混合物の流れを調節する前記チャンバーのノズルが、０．００１〜１秒の切り替え時間、好ましくは０．００１〜０．０１秒の切り替え時間で作動することを特徴とする請求項３４ないし３６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記少なくとも２つのチャンバーに設けられた前記ノズルが、相互に分離且つ独立した形態で作動することを特徴とする請求項３２ないし３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記少なくとも２つのチャンバーに設けられた前記ノズルが、同期化されて作動することを特徴とする請求項３２ないし３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記少なくとも２つのチャンバーに設けられた前記ノズルが、異なる数列で作動することを特徴とする請求項３２ないし３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記冷気流及び／または暖気流が、１種のガス及び／またはガス混合物を含む気体流であり、気化した物質混合物の組成物を変化させないことを特徴とする請求項３３ないし４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記気体流の圧力が調整されることを特徴とする請求項３３ないし４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法とともに使用し、分析対象である前記物質混合物が、排出口を介して供給されることを特徴とする請求項３２ないし４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
物質混合物の流れ方向に連続して配置された少なくとも２つの相互に分離されたチャンバーを備えた装置であって、
前記チャンバーが、それぞれ、
その内部を通る前記物質混合物の持続した流れを導くための注入口及び排出口と、
少なくとも1つの冷気ジェットノズルと、
少なくとも1つの暖気ジェットノズルと、を備え、
前記ノズルの開口部が、前記チャンバー内を通る前記物質混合物の流れ方向に対しほぼ垂直に冷気流または暖気流を流すことを特徴とする物質混合物、特に、錯体化学及び／または生化学分野の物質混合物をパルス化させる装置。
【請求項４５】
前記チャンバーに設けられた少なくとも1つの前記冷気ジェットノズルと少なくとも1つの前記暖気ジェットノズルの前記ノズル開口部が、相互にほぼ直角の流れを可能とすることを特徴とする請求項４４に記載の装置。
【請求項４６】
前記チャンバーの前記冷気ジェットノズル及び／または前記暖気ジェットノズルが、最大４０ｌ／minの気体流を出すことを特徴とする請求項４４または４５に記載の装置。
【請求項４７】
少なくとも２つの前記チャンバーのうち、第１チャンバーが、物質混合物の流れを集束し、第２チャンバーが、固有の２進数列のパルスを用いて、集束された物質混合物の流れを調節することを特徴とする請求項４４ないし４６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４８】
少なくとも、前記集束された物質混合物の流れを調節するチャンバーのノズルが、０．００１〜１秒、好ましくは０．００１〜０．０１秒の切り替え時間で作動することを特徴とする請求項４４ないし４７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項４９】
請求項３２ないし４３のいずれか１項に記載の方法が用いられるよう設計されたことを特徴とする請求項４４ないし４８のいずれか１項に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公表番号】特表２００９−５１１９２４（Ｐ２００９−５１１９２４Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３５８８０（Ｐ２００８−５３５８８０）
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００６／００１８３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４５２２４
【国際公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（５９１０９１５１５）シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (18)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋａｉｓｅｒ−Ｗｉｌｈｅｌｍ−Ｐｌａｔｚ １， Ｄ−４５４７０ Ｍｕｌｈｅｉｍ ａｎ ｄｅｒ Ｒｕｈｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００６／００１８３４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４５２２４
【国際公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（５９１０９１５１５）シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (18)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｔｕｄｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｋｏｈｌｅ ｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋａｉｓｅｒ−Ｗｉｌｈｅｌｍ−Ｐｌａｔｚ １， Ｄ−４５４７０ Ｍｕｌｈｅｉｍ ａｎ ｄｅｒ Ｒｕｈｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ
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