球状炭酸カルシウムの製造方法
【課題】本発明の課題は、バテライト形の球状炭酸カルシウム粒子を容易に低コストで調製する製造方法を提供することである。
【解決手段】カルシウムイオンを含む水溶液が油相中にて分散したＯ／Ｗエマルションと、炭酸イオンを含む水溶液を原料にし、疎水性を有する多孔質膜を用いた膜透過法を採用することによって、球状炭酸カルシウム粒子を容易に製造する方法を見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【解決手段】カルシウムイオンを含む水溶液が油相中にて分散したＯ／Ｗエマルションと、炭酸イオンを含む水溶液を原料にし、疎水性を有する多孔質膜を用いた膜透過法を採用することによって、球状炭酸カルシウム粒子を容易に製造する方法を見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バテライト形の球状の炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムの結晶には、六方晶系のカルサイト形、斜方晶系のアラゴナイト形及び擬六方晶系（球状体）のバテライト形が存在する。このうちカルサイト形及びアラゴナイト形（図１）は天然に存在し、市販されている安定的な結晶形であるのに対して、バテライト形は天然中に存在せず、不安定とされている。しかしながら、炭酸カルシウムを球状化することにより、炭酸カルシウムの充填性、分散性、研磨性等、種々の特性が改善され、好ましい特性が付与されるので、球状炭酸カルシウムは多方面において求められている。
【０００３】
炭酸カルシウムは、ファンデーション、フェイスパウダー、メイクアップ化粧品等に配合されているが、粒子径のばらつきや摩擦が大きいカルサイト形の炭酸カルシウムが多く含まれると、肌へ塗布した際に初期の付着量が多くなる傾向があって厚みが不均一となり、感触も悪く使用感に問題があった。一方で、粒子径の揃った炭酸カルシウム、バテライト形等の炭酸カルシウムが配合された化粧品等は良好な使用感を示すとされている。
【０００４】
従来のバテライト形の球状炭酸カルシウムを得る方法としては、例えば水酸化カルシウム塩と炭酸塩をカルシウム以外の２価のカチオン存在下で８０℃程度の温度で反応させる方法（特許文献１）、添加物の存在下において、特定のpH環境下で、水酸化カルシウムのスラリーに二酸化炭素ガスを導入する方法（特許文献２）、厳密に制御されたデンドリマーを特定の濃度にて原料に配合し、特定の温度及び特定のｐＨ範囲にて、塩化カルシウムと炭酸ガスを反応させる方法（特許文献３）等が報告されている。しかしながら、これらの方法では合成に手間がかかる点、大量生産が困難な点、製造コストが高い点、安定的にバテライト形のみを得ることができない点などの問題があり満足すべき方法がないのが現状である。
【０００５】
特許文献４、５には、原料を含む水相を分散相とするＷ／Ｏエマルションを、ミクロ多孔質膜体を通過させることによって作製し、さらに原料を含有した水相と混合して、球状シリカ等の作製方法が開示されている。しかしながら、球状炭酸カルシウムの作製への用途については示唆も開示も無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−９２５２０号公報
【特許文献２】特開平０５−２９４６１６号公報
【特許文献３】特開２００３−６３８１９号公報
【特許文献４】特許２５５５４７５号公報
【特許文献５】特開２００８−２４７６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、容易で、かつ、低コストとなるバテライト形の球状炭酸カルシウム粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、発明者らは鋭意検討した結果、カルシウムイオンを含む水溶液中に油相が分散した状態のＯ／Ｗエマルションと、炭酸イオンを含む水溶液を原料として用い、多孔質膜を用いた膜透過法を採用することによって、容易に且つ、低コストで球状炭酸カルシウム粒子を製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は下記の球状炭酸カルシウムの製造方法を提供するものである。
【００１０】
項１．カルシウムイオンが溶解した連続水相と有機相とからなるＯ／Ｗエマルションを、多孔質膜を通過させた後、炭酸イオンを含む水溶液と反応させる、球状炭酸カルシウムの製造方法。
【００１１】
項２．前記多孔質膜が、分相法によって製造された多孔質膜である上記項１に記載の製造方法。
【００１２】
項３．前記多孔質膜が、疎水性を有する多孔質膜である上記項１又は項２に記載の製造方法。
【００１３】
項４．前記多孔質膜の細孔径が、１０〜２０μｍである上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
項５．Ｏ／Ｗエマルションの連続水相と有機相の体積比が、１：１〜１３：２である上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により、容易に且つ低コストで球状炭酸カルシウム粒子を大量生産することが可能となる。また本発明の製造方法は、厳密に制御された様々な細孔径を有する多孔質膜を適宜選択することができるので、所望の粒子径の球状炭酸カルシウムを製造することが可能である。また、粒子径分布の狭い球状炭酸カルシウムを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】カルサイト形及びアラゴナイト形の結晶構造を有する炭酸カルシウムのＳＥＭ像。
【図２】実施例１によって作製された炭酸カルシウムのＳＥＭ像。
【図３】実施例１によって作製された炭酸カルシウムのＸ線回折結果。
【図４】実施例２によって作製された炭酸カルシウムのＳＥＭ像。
【図５】実施例２によって作製された炭酸カルシウムのＸ線回折結果。
【図６】実施例３によって作製された炭酸カルシウムのＳＥＭ像。
【図７】実施例３によって作製された炭酸カルシウムのＸ線回折結果。
【図８】実施例４によって作製された炭酸カルシウムの粒子径測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の球状炭酸カルシウムの製造方法は、カルシウムイオンが溶解した連続水相と、有機相とからなるＯ／Ｗエマルションを、多孔質膜を通過させた後、炭酸イオンを含む水溶液と反応させる方法である。
【００１８】
Ｏ／Ｗエマルションについて
本発明の製造方法にて用いるＯ／Ｗエマルションは、カルシウムイオンおよび界面活性剤を含む水溶液（連続水相）に、油剤（有機相）が分散する状態のＯ／Ｗエマルションとなる。
【００１９】
上記の連続水相に含まれるカルシウムイオン源となる化合物は、水相に溶解する性質を有し、さらにＯ／Ｗエマルションの形成を損なうものでなければ、特に限定はされない。具体的には塩化カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム等の有機酸カルシウム、硝酸カルシウム、過塩素酸カルシム等の無機酸カルシウムが挙げられ、特に塩化カルシウムを用いることが好ましい。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。水溶液中のカルシウムイオン濃度は特に限定されるものではないが、通常は０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度とすることができる。
【００２０】
上記のカルシウムイオン及び界面活性剤を含む水溶液を作製する際に用いる界面活性剤は、水溶性界面活性剤であるカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができ、Ｏ／Ｗエマルションを作製できるものであれば特に限定されるものではなく、両性界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。界面活性剤使用量は、特に限定されるものではないが、上記の連続水相に対して通常は０．５〜３重量％程度とすることができる。
【００２１】
上記の油剤とは、実質的に水と混ざり合うことが無く、カルシウムイオン及び界面活性剤を含む水溶液中にて、分散油相を形成してＯ／Ｗエマルションを作製し得るものであれば特に限定されない。具体的にはヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼン等の水と混和しない有機溶媒が挙げられる。特にヘキサンを用いることが好ましい。これらの油剤は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
上記のカルシウムイオン及び界面活性剤を含む水溶液（Ｗ）と上記の油剤（Ｏ）の体積比は、球状炭酸カルシウムを効率よく作製できる範囲で設定することが可能であり、また球状炭酸カルシウムの粒子径を所望の分布にさせるような範囲で設定することが可能である。通常はＷ：Ｏ＝１：１〜１３：２程度の範囲にて設定することができる。より好ましい範囲はＷ：Ｏ＝７：３〜５：２程度である。
【００２３】
本発明の製造法において、上記のカルシウムイオン及び界面活性剤を含む水溶液と、上記の油剤を混合した後は、公知の方法を用いてＯ／Ｗエマルションを作製することができる。例えば混合した溶液に超音波照射する方法、ホモジナイザー又はスターラーを用いて撹拌する方法等を挙げることができる。本発明では、ホモジナイザーを用いて撹拌する方法が好ましい。撹拌の回転数が大きいほど、より粒子径が小さいＯ／Ｗエマルションを作製することができる。ここで撹拌時の回転数は、好適な粒子径のＯ／Ｗを作製し得るものであれば特に限定はされない。具体的には、２，０００〜２０，０００ｒｐｍ程度とすることができる。より好ましくは、５，０００〜１８，０００ｒｐｍである。さらに好ましくは９，０００〜１５，０００ｒｐｍ程度である。
【００２４】
多孔質膜について
本発明の製造方法にて用いる多孔質膜は、所定の大きさの細孔が一方から他方へ貫通しているものであれば、いかなるものでも採用できる。その細孔の形状は、円柱状、角柱状、漏斗形状等のいかなる形状であってもよい。また、細孔は膜面に対して垂直もしくは斜めに貫通していても、それらが絡み合ってもよい。さらに多孔質膜そのものの形状、構造等も特に限定はされない。具体的には、パイプ形状、平膜形状等の種類の形状を挙げることができ、対称膜もしくは非対称膜、均質膜もしくは非均質膜等の種類の構造が挙げられる。多孔質膜の材質も特に限定はされることなく、例えばガラス、セラミックス、シリコン、高分子、金属等が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法にて用いる好適な多孔質膜としては、分相法によって得られる多孔質膜を用いることが例示される。具体的にはＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系多孔質ガラス膜、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系多孔質ガラス膜、Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系多孔質ガラス膜等が挙げられる。分相法によって得られる多孔質膜は、均一な細孔径を有し、また細孔径の形状も厳密に制御され、細孔径断面が円筒状になっていることが特徴である。
【００２６】
上述の均一な孔径とは、多孔膜体の孔径が、相対累積細孔分布曲線において、細孔容積が全体の１０％を占めるときの孔径（φ１０）を、細孔容積が全体の９０％を占める時の孔径（φ９０）で除して得られる商の値が１〜１．５程度の範囲内にある場合をいう。
【００２７】
本発明の製造方法において用いる多孔質膜の細孔径とは、相対累積細孔径分布曲線において、貫通細孔径容積が、全体の５０％を占めるときの細孔径を意味する。
【００２８】
上記の分相法によって得られる多孔質膜は、特開昭５７−１４０３３４号公報又は特開昭６１−４０８４１号公報に記載された方法によって作製することができる。具体的には、上記多孔質ガラス膜の原材料となる基礎ガラスを６００〜８００℃にて２〜２４時間処理した後、酸可溶成分を溶出除去することによって作製することができる。
【００２９】
上記の分相法によって得られる多孔質膜は、ＳＰＧテクノ株式会社より販売されている商品名『ＳＰＧ膜』の各種細孔径ラインナップから適宜入手して用いることも可能である。
【００３０】
上記の多孔質膜の中には疎水性を有するものもあるが、そのうちの多くは細孔の表面に−ＳｉＯＨ基、−ＯＨ基等の極性基を有するので、親水性であるものも存在する。本発明の製造方法では、上記の多孔質膜に予め疎水化処理を施して、疎水性を有する多孔質膜を用いてもよい。多孔質膜の疎水性とは、多孔質膜の表面と水溶液の接触角が９０°を超えて多孔質膜が水溶液に濡れない状態のことをいう。
【００３１】
上記の疎水化処理の方法は、Ｏ／Ｗエマルションが多孔質膜を通過する際に、多孔質膜内の細孔を閉塞させず、好適に球状炭酸カルシウムを製造することが出来れば、特に限定されるものではない。具体的には細孔の表面を含む多孔質膜の全面に疎水化剤を化学吸着させる方法、疎水化剤を化学結合させる方法、物理的に均一な疎水化剤の膜を形成させる方法等が挙げられる。
【００３２】
上述の疎水化剤としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポロシロキサン等の熱硬化性シリコーンオイル、シリコーンエマルジョン、シリコーンレジン等のシリコーン樹脂、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルコロロシラン等のシランカップリング剤、ジハイドロジェンヘキサメチルシクロテトラシロキサン、トリハイドロジェンベンタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シリコーン化合物、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−）チタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、フッ素シリコーンコーティング剤、フッ素系コーティング剤等を好適に用いることができる。これらの疎水化剤は１種又は２種以上で使用することができる。これらの疎水化剤を用いて疎水化する程度についても、Ｏ／Ｗエマルションを含む溶液が細孔を通過する際に、疎水性が損なわれない程度であればよい。
【００３３】
本発明の製造方法にて用いる多孔質膜の細孔径は、所望する球状炭酸カルシウムの粒子径、Ｏ／Ｗエマルションの粒子径等に従って適宜選択することが可能である。通常は１０〜２０μｍ程度の細孔径とすることが可能である。より好ましくは１４〜１６μｍ程度である。また、多孔質膜の膜厚については、エマルションを含む溶液を通過させる際に印加する圧力に対して、十分な強度を有していれば特に限定はされないが、通常は４００μｍ〜１ｍｍ程度とすることができる。
【００３４】
本発明の製造方法において、Ｏ／Ｗエマルションを、多孔質膜を通過させる際には、圧力を印加すればよい。印加する圧力の範囲は、多孔質膜、Ｏ／Ｗエマルション等に、物理的又は化学的な損傷を与えることなく、球状の炭酸カルシウムを効率よく作製しうる範囲であれば特に限定されることはない。印加する圧力が弱いときには、Ｏ／Ｗエマルションが多孔質膜を通過できなくなるか、又は細孔の出口でうまく球状を形成させることが出来ず、歪な形状の炭酸カルシウムが作製されるので好ましくない。
【００３５】
印加する圧力は、Ｏ／Ｗエマルションの粒子径、粘度、多孔質膜の細孔径等様々な条件によって適宜設定することが可能である。例えば、細孔径が１０μｍの多孔質膜を用いた場合に印加する圧力は、通常は０．０１１ＭＰａ以上程度とすることができる。細孔径が１５μｍの疎水性を有する多孔質膜を用いた場合であれば、通常０．００９ＭＰａ以上程度とすることができる。細孔径が２０μｍの疎水性を有する多孔質膜を用いた場合であれば、通常０．００４ＭＰａ以上程度とすることができる。なお、印加する圧力の上限値は、上述のように多孔質膜や、Ｏ／Ｗエマルション影響を与えない程度において適宜設定される。
【００３６】
本発明の炭酸イオンを含む水溶液の作製の際に炭酸イオン源となる化合物は、球状炭酸カルシウムの原料となるものであれば特に限定されない。具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩が挙げられ、特に炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。前記水溶液中での炭酸イオンの濃度は特に限定されるものではなく、通常は０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度とすることができる。
【００３７】
本発明の製造方法によって作製される球状炭酸カルシウムは沈殿物として回収することができる。回収の方法は特に限定されず、遠心沈降、デカンデーション、ろ過、蒸発等の公知の方法を用いることによって液相を除去して回収することができる。また回収した球状炭酸カルシウムは、公知の方法を用いて洗浄することも可能である。
【００３８】
本発明の製造方法は、通常０〜５０℃程度の温度にて行うことができる。より好ましくは１５〜３５℃程度である。
【００３９】
本発明の製造方法は、上述のＯ／Ｗエマルションの粒子径、疎水性を有する多孔質膜の細孔径、Ｏ／Ｗエマルションを通過させる際の圧力等の様々な条件を適宜変更することによって所望の大きさの粒子径を有する球状炭酸カルシウムを作製することが可能である。具体的には、０．１〜５０μｍ程度の粒子径の球状炭酸カルシウムを作製することができる。より好ましくは、０．５〜２０μｍ程度、最も好ましくは１〜１５μｍ程度の粒子径の球状炭酸カルシウムを作製することができる。
【００４０】
本発明の製造方法は、多孔質膜の細孔径に従って球状炭酸カルシウムを作製することができるので、厳密に制御された細孔径の多孔質膜を用いることによって粒子径分布の狭い球状炭酸カルシウムを作製することができる。例えば、作製される球状炭酸カルシウムの粒子径に対して算出した変動係数が通常０．５〜１０％程度となるように作製することができる。より好ましくは０．８〜１．５％程度である。ここでいう変動係数とは、得られる球状炭酸カルシウム粒子の標準偏差をその平均粒子径で除して得られる商の値を、百分率で表したものである。
【００４１】
本発明の製造方法は、６０〜９０％の収率で球状炭酸カルシウムを得ることが出来る。より好ましくは、８０〜９０％である。
【００４２】
さらに、本発明の製造方法によって作製される球状炭酸カルシウムは、微結晶の集合体からなっており、多孔質材料である。したがって、薬物や農薬を担持させて用いることや、吸着材、充填剤としての利用が考えられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明に関して詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されないことは言うまでも無い。
【００４４】
下記の実施例又は比較例にて多孔質膜として用いる、疎水性の多孔質膜（以下、疎水性ＳＰＧ膜）は、１５μｍの細孔径を有するＳＰＧテクノ社製のＳＰＧ膜を、水溶性の有機シリコーンレジン（信越化学工業（株）製；ＫＰ−１８Ｃ）を１０重量％含む水溶液中に２４時間浸漬し、その後１１０℃の電気炉で２４時間乾燥させて作製した。また、親水性の多孔質膜（以下、親水性ＳＰＧ膜）は、上記の１５μｍの細孔径を有するＳＰＧテクノ社製のＳＰＧ膜に対して何の処理も加えずに、そのまま使用した。
【００４５】
実施例１
球状炭酸カルシウムの作製に用いるエマルションが、Ｏ／Ｗエマルション又はＷ／Ｏエマルションのどちらが球状炭酸カルシウムの製造において好適かという点と、親水性ＳＰＧ膜又は疎水性ＳＰＧ膜のどちらの多孔質膜を用いるのが好適なのかを明らかにするために、４通りの組み合わせを検討した。
【００４６】
０．０５６重量％の塩化カルシウム水溶液に親水性界面活性剤であるＴｗｅｅｎ６０を溶解させて水相とし、油剤となるヘキサンを水相と同体積量加えた後、室温にてホモジナイザーを用い、それぞれ１３，５００ｒｐｍの回転数で２分間撹拌し、カルシウムイオンを有する連続水相中に、ヘキサンを含む油相が分散したＯ／Ｗエマルションを作製した。
【００４７】
そしてスターラーチップにより６００ｒｐｍで撹拌させた状態の０．０１５重量％の炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に、上述の方法によって作製した疎水性ＳＰＧ膜又は親水性ＳＰＧ膜をそれぞれ円筒状にしたものを浸した。引き続いて、その円筒の内部に予め作製した上記のＯ／Ｗエマルション２０ｍｌを加え、０．０３Ｍｐａの窒素ガスを円筒内部に印加し、Ｏ／Ｗエマルションを疎水性、親水性のそれぞれのＳＰＧ膜に通過させ、管外部の炭酸ナトリウム水溶液中で、室温にて反応させることにより炭酸カルシウムを作製した。作製した炭酸カルシウムの粒子は、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のＮｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い回収した。回収した炭酸カルシウム粒子に残存する界面活性剤等を除去するために、アルコールを用いて洗浄した。得られた炭酸カルシウムの収率は約６２％であった。
【００４８】
比較例１
界面活性剤として、テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（ＴＧＣＲ）を用いて、連続油相中にカルシウムイオンを含む水溶液が分散したＷ／Ｏエマルションを作製した以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを作製した。
【００４９】
実施例１および比較例１によって得られた炭酸カルシウムのＳＥＭ像を図２に示す。Ｗ／Ｏエマルションを用いた際には、球状の炭酸カルシウムでもなく、従来のカルサイト形の炭酸カルシウムでもない、独特の形状の炭酸カルシウムの結晶が得られた。一方で、Ｏ／Ｗエマルションを用いた際には、バテライト形の球状炭酸カルシウムが多く得られ、好適な球状炭酸カルシウムの製造方法であることが明らかとなった。
【００５０】
特に、疎水性ＳＰＧ膜を用いて作製する方法のほうが親水性ＳＰＧ膜を用いた結果よりもカルサイト形の結晶が少なく、より好適な球状炭酸カルシウムの製造法となることが分かった。
【００５１】
図３は、実施例１にて得られた球状炭酸カルシウムのＸ線結晶回折パターンを表す。図中の四角（□）はカルサイト形（立方晶系）の炭酸カルシウムによるピークであることを表し、図中の丸（○）はバテライト形（擬六方晶系；バテライト形）によるピークであることを表す。
【００５２】
図３の上段に示される親水性ＳＰＧ膜を用いた方が、カルサイト形のピーク値が高く、一方で図３の下段に示される疎水性ＳＰＧ膜を用いた方が、バテライト形の結晶を表すピーク値が高いことが明らかとなった。また、カルサイト形に特有のピークを示す２θ＝２９．３４°のピーク値について、図３の上段にて示される疎水性ＳＰＧ膜を用いたときは６，７１０であり、図３の下段に示される親水性ＳＰＧ膜を用いたときは３，４５０であることが判明した。従って図２におけるＳＥＭ像の結果と同様に、疎水性ＳＰＧ膜を用いた方法が、より好適に球状炭酸カルシウムを得ることができる方法であることが明らかとなった。
【００５３】
実施例２
Ｏ／Ｗエマルションを作製する際の回転数によって得られるそのＯ／Ｗエマルションによって、最終的に得られる炭酸カルシウムにどんな影響を与えるか検討した。Ｏ／Ｗエマルションを作製する際のホモジナイザーの回転数を１３，５００、９，５００、又は１７，５００ｒｐｍとして得られる、それぞれのＯ／Ｗエマルション用い、さらに疎水性ＳＰＧ膜を用いたほかは実施例１と同様にして炭酸カルシウムを作製した。作製された球状炭酸カルシウムのＳＥＭ像及び、Ｘ線解析の結果をそれぞれ図４及び５に示す。
【００５４】
図４の結果から、得られた炭酸カルシウムの形状は１３，５００ｒｐｍ及び、９，５００ｒｐｍの回転数にて作製したＯ／Ｗエマルションを用いた方法にて作製される炭酸カルシウムの形状は、バテライト形の結晶が多く見られ、一方で、１７，５００ｒｐｍの回転数にて作製したＯ／Ｗエマルションを用いたほうの結果では、バテライト形の結晶も存在するが、カルサイト形の炭酸カルシウムが見られた。
【００５５】
図５において、図３と同様に図中の四角（□）は、カルサイト形の炭酸カルシウムによるピークであることを表し、丸（○）は、バテライト形によるピークであることを表す。
【００５６】
図５の上段に示される１３，５００ｒｐｍの回転数、及び図５の中段に示される９，５００ｒｐｍの回転数の条件にて作製したＯ／Ｗエマルションを用いた場合は、図５の下段に示される１７，５００ｒｐｍの回転数の条件にて作製したＯ／Ｗエマルションを用いた場合よりも、バテライト形の結晶を表すピーク値が高いことから、バテライト形の炭酸カルシウム結晶多く得られることが明らかとなった。
【００５７】
また、バテライト形に特有のピークを表す２θ＝２９．３４°のピーク値は、回転数が１３，５００ｒｐｍのときは３，４５０、回転数が９，５００ｒｐｍのときは５，２８３．３３であるのに対して、回転数が１７，５００ｒｐｍのときは１１，２９６．７と大きいピーク値を表し、カルサイト形の炭酸カルシウムの結晶が多く含まれることを示した。
【００５８】
本実施例においては１５μｍの細孔径を有するＳＰＧ膜を用いており、１７，５００ｒｐｍの回転数によって作製されたＯ／Ｗエマルションは、疎水性ＳＰＧ膜において相転換を生じないまま通過するために連続層の水相がそのまま炭酸ナトリウム溶液中で反応したことで、球状の炭酸カルシウムを形成させることが困難であると考えられる。
【００５９】
実施例３
Ｏ／Ｗエマルションの作製において、原料の水相と油相の体積比について検討した。実施例１にて用いた水相と油相の体積比をそれぞれ４：４、６：２、７：１として１３，５００ｒｐｍで撹拌させてＯ／Ｗエマルションを作製し、疎水性ＳＰＧ膜を用いた他は、実施例１と同様の方法を用いて炭酸カルシウムを作製した。結果を図６および７に示す。
【００６０】
図６のＳＥＭ像の結果より、水相と油相の体積比をそれぞれ４：４及び６：２として作製したＷ／Ｏエマルションを用いた方法にて作製される炭酸カルシウムの結晶は、両者共に大部分がバテライト形の結晶であり、好適な球状炭酸カルシウムの作製方法であることが明らかとなった。一方で、水相と油相の体積比を７：１として作製したＷ／Ｏエマルションを用いた方法にて作製される炭酸カルシウムの結晶は、カルサイト形の結晶が点在し、水相と油相の体積比が４：４又は、６：２の比によって作製したものに劣る結果となった。
【００６１】
図７は、実施例３におけるそれぞれの水相と油相の体積比によって作製した炭酸カルシウムのＸ線解析パターンを表す図である。図３または図５と同様に、図中の四角（□）は、カルサイト形の炭酸カルシウムによるピークであることを表し、丸（○）は、バテライト形によるピークであることを表す。
【００６２】
図７の上段に示される水相と油相の体積比が４：４、及び図７の中段に示される水相と油相の体積比が６：２の条件にて作製したＯ／Ｗエマルションを用いた場合は、図７の下段に示す油相の体積比が７：１の条件にて作製したＯ／Ｗエマルションを用いた場合よりもバテライト形の結晶を表すピーク値が高いことから、バテライト形の炭酸カルシウム結晶多く得られることが明らかとなった。
【００６３】
また、バテライト形に特有のピークを表す２θ＝２９．３４°のピーク値は、水相と油相の体積比が４：４のときは３４５０、水相と油相の体積比が６：２のときは３３２１．６７であるのに対して、水相と油相の体積比が１：７のときは、８９３４と大きいピーク値を表し、カルサイト形の炭酸カルシウムの結晶が多いことを示した。
【００６４】
実施例４
上記実施例３で得られた球状炭酸カルシウムのうち、Ｏ／Ｗエマルション作製の原料を水相：油相の体積比を４：４として得られたもの、及び６：２として得られたものの平均粒子径およびその分布を測定した。結果を図８に示す。
【００６５】
水相：油相の体積比が６：２として得られた炭酸カルシウムの粒子は、水相：油相の体積比を４：４とした場合と比較して、粒子径の分布が狭く、より粒子径の揃った炭酸カルシウムが得られることが判明した。水相：油相の体積比を６：２として得られる炭酸カルシウムの粒子径の平均値は６．５７μｍ、標準偏差は０．３１であり、変動係数は約４．７％と算出された。水相：油相の体積比を６：２として得られる炭酸カルシウムの粒子径の平均値は９．０１μｍ、標準偏差は０．０９であり、変動係数は約１．０％と算出された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造方法によって得られる球状炭酸カルシウムは化粧品等の多くの分野において使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バテライト形の球状の炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムの結晶には、六方晶系のカルサイト形、斜方晶系のアラゴナイト形及び擬六方晶系（球状体）のバテライト形が存在する。このうちカルサイト形及びアラゴナイト形（図１）は天然に存在し、市販されている安定的な結晶形であるのに対して、バテライト形は天然中に存在せず、不安定とされている。しかしながら、炭酸カルシウムを球状化することにより、炭酸カルシウムの充填性、分散性、研磨性等、種々の特性が改善され、好ましい特性が付与されるので、球状炭酸カルシウムは多方面において求められている。
【０００３】
炭酸カルシウムは、ファンデーション、フェイスパウダー、メイクアップ化粧品等に配合されているが、粒子径のばらつきや摩擦が大きいカルサイト形の炭酸カルシウムが多く含まれると、肌へ塗布した際に初期の付着量が多くなる傾向があって厚みが不均一となり、感触も悪く使用感に問題があった。一方で、粒子径の揃った炭酸カルシウム、バテライト形等の炭酸カルシウムが配合された化粧品等は良好な使用感を示すとされている。
【０００４】
従来のバテライト形の球状炭酸カルシウムを得る方法としては、例えば水酸化カルシウム塩と炭酸塩をカルシウム以外の２価のカチオン存在下で８０℃程度の温度で反応させる方法（特許文献１）、添加物の存在下において、特定のpH環境下で、水酸化カルシウムのスラリーに二酸化炭素ガスを導入する方法（特許文献２）、厳密に制御されたデンドリマーを特定の濃度にて原料に配合し、特定の温度及び特定のｐＨ範囲にて、塩化カルシウムと炭酸ガスを反応させる方法（特許文献３）等が報告されている。しかしながら、これらの方法では合成に手間がかかる点、大量生産が困難な点、製造コストが高い点、安定的にバテライト形のみを得ることができない点などの問題があり満足すべき方法がないのが現状である。
【０００５】
特許文献４、５には、原料を含む水相を分散相とするＷ／Ｏエマルションを、ミクロ多孔質膜体を通過させることによって作製し、さらに原料を含有した水相と混合して、球状シリカ等の作製方法が開示されている。しかしながら、球状炭酸カルシウムの作製への用途については示唆も開示も無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５７−９２５２０号公報
【特許文献２】特開平０５−２９４６１６号公報
【特許文献３】特開２００３−６３８１９号公報
【特許文献４】特許２５５５４７５号公報
【特許文献５】特開２００８−２４７６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、容易で、かつ、低コストとなるバテライト形の球状炭酸カルシウム粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、発明者らは鋭意検討した結果、カルシウムイオンを含む水溶液中に油相が分散した状態のＯ／Ｗエマルションと、炭酸イオンを含む水溶液を原料として用い、多孔質膜を用いた膜透過法を採用することによって、容易に且つ、低コストで球状炭酸カルシウム粒子を製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は下記の球状炭酸カルシウムの製造方法を提供するものである。
【００１０】
項１．カルシウムイオンが溶解した連続水相と有機相とからなるＯ／Ｗエマルションを、多孔質膜を通過させた後、炭酸イオンを含む水溶液と反応させる、球状炭酸カルシウムの製造方法。
【００１１】
項２．前記多孔質膜が、分相法によって製造された多孔質膜である上記項１に記載の製造方法。
【００１２】
項３．前記多孔質膜が、疎水性を有する多孔質膜である上記項１又は項２に記載の製造方法。
【００１３】
項４．前記多孔質膜の細孔径が、１０〜２０μｍである上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
項５．Ｏ／Ｗエマルションの連続水相と有機相の体積比が、１：１〜１３：２である上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法により、容易に且つ低コストで球状炭酸カルシウム粒子を大量生産することが可能となる。また本発明の製造方法は、厳密に制御された様々な細孔径を有する多孔質膜を適宜選択することができるので、所望の粒子径の球状炭酸カルシウムを製造することが可能である。また、粒子径分布の狭い球状炭酸カルシウムを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】カルサイト形及びアラゴナイト形の結晶構造を有する炭酸カルシウムのＳＥＭ像。
【図２】実施例１によって作製された炭酸カルシウムのＳＥＭ像。
【図３】実施例１によって作製された炭酸カルシウムのＸ線回折結果。
【図４】実施例２によって作製された炭酸カルシウムのＳＥＭ像。
【図５】実施例２によって作製された炭酸カルシウムのＸ線回折結果。
【図６】実施例３によって作製された炭酸カルシウムのＳＥＭ像。
【図７】実施例３によって作製された炭酸カルシウムのＸ線回折結果。
【図８】実施例４によって作製された炭酸カルシウムの粒子径測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の球状炭酸カルシウムの製造方法は、カルシウムイオンが溶解した連続水相と、有機相とからなるＯ／Ｗエマルションを、多孔質膜を通過させた後、炭酸イオンを含む水溶液と反応させる方法である。
【００１８】
Ｏ／Ｗエマルションについて
本発明の製造方法にて用いるＯ／Ｗエマルションは、カルシウムイオンおよび界面活性剤を含む水溶液（連続水相）に、油剤（有機相）が分散する状態のＯ／Ｗエマルションとなる。
【００１９】
上記の連続水相に含まれるカルシウムイオン源となる化合物は、水相に溶解する性質を有し、さらにＯ／Ｗエマルションの形成を損なうものでなければ、特に限定はされない。具体的には塩化カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸カルシウム等の有機酸カルシウム、硝酸カルシウム、過塩素酸カルシム等の無機酸カルシウムが挙げられ、特に塩化カルシウムを用いることが好ましい。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。水溶液中のカルシウムイオン濃度は特に限定されるものではないが、通常は０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度とすることができる。
【００２０】
上記のカルシウムイオン及び界面活性剤を含む水溶液を作製する際に用いる界面活性剤は、水溶性界面活性剤であるカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができ、Ｏ／Ｗエマルションを作製できるものであれば特に限定されるものではなく、両性界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。界面活性剤使用量は、特に限定されるものではないが、上記の連続水相に対して通常は０．５〜３重量％程度とすることができる。
【００２１】
上記の油剤とは、実質的に水と混ざり合うことが無く、カルシウムイオン及び界面活性剤を含む水溶液中にて、分散油相を形成してＯ／Ｗエマルションを作製し得るものであれば特に限定されない。具体的にはヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、キシレン、ベンゼン等の水と混和しない有機溶媒が挙げられる。特にヘキサンを用いることが好ましい。これらの油剤は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
上記のカルシウムイオン及び界面活性剤を含む水溶液（Ｗ）と上記の油剤（Ｏ）の体積比は、球状炭酸カルシウムを効率よく作製できる範囲で設定することが可能であり、また球状炭酸カルシウムの粒子径を所望の分布にさせるような範囲で設定することが可能である。通常はＷ：Ｏ＝１：１〜１３：２程度の範囲にて設定することができる。より好ましい範囲はＷ：Ｏ＝７：３〜５：２程度である。
【００２３】
本発明の製造法において、上記のカルシウムイオン及び界面活性剤を含む水溶液と、上記の油剤を混合した後は、公知の方法を用いてＯ／Ｗエマルションを作製することができる。例えば混合した溶液に超音波照射する方法、ホモジナイザー又はスターラーを用いて撹拌する方法等を挙げることができる。本発明では、ホモジナイザーを用いて撹拌する方法が好ましい。撹拌の回転数が大きいほど、より粒子径が小さいＯ／Ｗエマルションを作製することができる。ここで撹拌時の回転数は、好適な粒子径のＯ／Ｗを作製し得るものであれば特に限定はされない。具体的には、２，０００〜２０，０００ｒｐｍ程度とすることができる。より好ましくは、５，０００〜１８，０００ｒｐｍである。さらに好ましくは９，０００〜１５，０００ｒｐｍ程度である。
【００２４】
多孔質膜について
本発明の製造方法にて用いる多孔質膜は、所定の大きさの細孔が一方から他方へ貫通しているものであれば、いかなるものでも採用できる。その細孔の形状は、円柱状、角柱状、漏斗形状等のいかなる形状であってもよい。また、細孔は膜面に対して垂直もしくは斜めに貫通していても、それらが絡み合ってもよい。さらに多孔質膜そのものの形状、構造等も特に限定はされない。具体的には、パイプ形状、平膜形状等の種類の形状を挙げることができ、対称膜もしくは非対称膜、均質膜もしくは非均質膜等の種類の構造が挙げられる。多孔質膜の材質も特に限定はされることなく、例えばガラス、セラミックス、シリコン、高分子、金属等が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法にて用いる好適な多孔質膜としては、分相法によって得られる多孔質膜を用いることが例示される。具体的にはＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系多孔質ガラス膜、ＭｇＯ−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系多孔質ガラス膜、Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２系多孔質ガラス膜等が挙げられる。分相法によって得られる多孔質膜は、均一な細孔径を有し、また細孔径の形状も厳密に制御され、細孔径断面が円筒状になっていることが特徴である。
【００２６】
上述の均一な孔径とは、多孔膜体の孔径が、相対累積細孔分布曲線において、細孔容積が全体の１０％を占めるときの孔径（φ１０）を、細孔容積が全体の９０％を占める時の孔径（φ９０）で除して得られる商の値が１〜１．５程度の範囲内にある場合をいう。
【００２７】
本発明の製造方法において用いる多孔質膜の細孔径とは、相対累積細孔径分布曲線において、貫通細孔径容積が、全体の５０％を占めるときの細孔径を意味する。
【００２８】
上記の分相法によって得られる多孔質膜は、特開昭５７−１４０３３４号公報又は特開昭６１−４０８４１号公報に記載された方法によって作製することができる。具体的には、上記多孔質ガラス膜の原材料となる基礎ガラスを６００〜８００℃にて２〜２４時間処理した後、酸可溶成分を溶出除去することによって作製することができる。
【００２９】
上記の分相法によって得られる多孔質膜は、ＳＰＧテクノ株式会社より販売されている商品名『ＳＰＧ膜』の各種細孔径ラインナップから適宜入手して用いることも可能である。
【００３０】
上記の多孔質膜の中には疎水性を有するものもあるが、そのうちの多くは細孔の表面に−ＳｉＯＨ基、−ＯＨ基等の極性基を有するので、親水性であるものも存在する。本発明の製造方法では、上記の多孔質膜に予め疎水化処理を施して、疎水性を有する多孔質膜を用いてもよい。多孔質膜の疎水性とは、多孔質膜の表面と水溶液の接触角が９０°を超えて多孔質膜が水溶液に濡れない状態のことをいう。
【００３１】
上記の疎水化処理の方法は、Ｏ／Ｗエマルションが多孔質膜を通過する際に、多孔質膜内の細孔を閉塞させず、好適に球状炭酸カルシウムを製造することが出来れば、特に限定されるものではない。具体的には細孔の表面を含む多孔質膜の全面に疎水化剤を化学吸着させる方法、疎水化剤を化学結合させる方法、物理的に均一な疎水化剤の膜を形成させる方法等が挙げられる。
【００３２】
上述の疎水化剤としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポロシロキサン等の熱硬化性シリコーンオイル、シリコーンエマルジョン、シリコーンレジン等のシリコーン樹脂、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルコロロシラン等のシランカップリング剤、ジハイドロジェンヘキサメチルシクロテトラシロキサン、トリハイドロジェンベンタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シリコーン化合物、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−）チタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、フッ素シリコーンコーティング剤、フッ素系コーティング剤等を好適に用いることができる。これらの疎水化剤は１種又は２種以上で使用することができる。これらの疎水化剤を用いて疎水化する程度についても、Ｏ／Ｗエマルションを含む溶液が細孔を通過する際に、疎水性が損なわれない程度であればよい。
【００３３】
本発明の製造方法にて用いる多孔質膜の細孔径は、所望する球状炭酸カルシウムの粒子径、Ｏ／Ｗエマルションの粒子径等に従って適宜選択することが可能である。通常は１０〜２０μｍ程度の細孔径とすることが可能である。より好ましくは１４〜１６μｍ程度である。また、多孔質膜の膜厚については、エマルションを含む溶液を通過させる際に印加する圧力に対して、十分な強度を有していれば特に限定はされないが、通常は４００μｍ〜１ｍｍ程度とすることができる。
【００３４】
本発明の製造方法において、Ｏ／Ｗエマルションを、多孔質膜を通過させる際には、圧力を印加すればよい。印加する圧力の範囲は、多孔質膜、Ｏ／Ｗエマルション等に、物理的又は化学的な損傷を与えることなく、球状の炭酸カルシウムを効率よく作製しうる範囲であれば特に限定されることはない。印加する圧力が弱いときには、Ｏ／Ｗエマルションが多孔質膜を通過できなくなるか、又は細孔の出口でうまく球状を形成させることが出来ず、歪な形状の炭酸カルシウムが作製されるので好ましくない。
【００３５】
印加する圧力は、Ｏ／Ｗエマルションの粒子径、粘度、多孔質膜の細孔径等様々な条件によって適宜設定することが可能である。例えば、細孔径が１０μｍの多孔質膜を用いた場合に印加する圧力は、通常は０．０１１ＭＰａ以上程度とすることができる。細孔径が１５μｍの疎水性を有する多孔質膜を用いた場合であれば、通常０．００９ＭＰａ以上程度とすることができる。細孔径が２０μｍの疎水性を有する多孔質膜を用いた場合であれば、通常０．００４ＭＰａ以上程度とすることができる。なお、印加する圧力の上限値は、上述のように多孔質膜や、Ｏ／Ｗエマルション影響を与えない程度において適宜設定される。
【００３６】
本発明の炭酸イオンを含む水溶液の作製の際に炭酸イオン源となる化合物は、球状炭酸カルシウムの原料となるものであれば特に限定されない。具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩が挙げられ、特に炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。前記水溶液中での炭酸イオンの濃度は特に限定されるものではなく、通常は０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度とすることができる。
【００３７】
本発明の製造方法によって作製される球状炭酸カルシウムは沈殿物として回収することができる。回収の方法は特に限定されず、遠心沈降、デカンデーション、ろ過、蒸発等の公知の方法を用いることによって液相を除去して回収することができる。また回収した球状炭酸カルシウムは、公知の方法を用いて洗浄することも可能である。
【００３８】
本発明の製造方法は、通常０〜５０℃程度の温度にて行うことができる。より好ましくは１５〜３５℃程度である。
【００３９】
本発明の製造方法は、上述のＯ／Ｗエマルションの粒子径、疎水性を有する多孔質膜の細孔径、Ｏ／Ｗエマルションを通過させる際の圧力等の様々な条件を適宜変更することによって所望の大きさの粒子径を有する球状炭酸カルシウムを作製することが可能である。具体的には、０．１〜５０μｍ程度の粒子径の球状炭酸カルシウムを作製することができる。より好ましくは、０．５〜２０μｍ程度、最も好ましくは１〜１５μｍ程度の粒子径の球状炭酸カルシウムを作製することができる。
【００４０】
本発明の製造方法は、多孔質膜の細孔径に従って球状炭酸カルシウムを作製することができるので、厳密に制御された細孔径の多孔質膜を用いることによって粒子径分布の狭い球状炭酸カルシウムを作製することができる。例えば、作製される球状炭酸カルシウムの粒子径に対して算出した変動係数が通常０．５〜１０％程度となるように作製することができる。より好ましくは０．８〜１．５％程度である。ここでいう変動係数とは、得られる球状炭酸カルシウム粒子の標準偏差をその平均粒子径で除して得られる商の値を、百分率で表したものである。
【００４１】
本発明の製造方法は、６０〜９０％の収率で球状炭酸カルシウムを得ることが出来る。より好ましくは、８０〜９０％である。
【００４２】
さらに、本発明の製造方法によって作製される球状炭酸カルシウムは、微結晶の集合体からなっており、多孔質材料である。したがって、薬物や農薬を担持させて用いることや、吸着材、充填剤としての利用が考えられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明に関して詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されないことは言うまでも無い。
【００４４】
下記の実施例又は比較例にて多孔質膜として用いる、疎水性の多孔質膜（以下、疎水性ＳＰＧ膜）は、１５μｍの細孔径を有するＳＰＧテクノ社製のＳＰＧ膜を、水溶性の有機シリコーンレジン（信越化学工業（株）製；ＫＰ−１８Ｃ）を１０重量％含む水溶液中に２４時間浸漬し、その後１１０℃の電気炉で２４時間乾燥させて作製した。また、親水性の多孔質膜（以下、親水性ＳＰＧ膜）は、上記の１５μｍの細孔径を有するＳＰＧテクノ社製のＳＰＧ膜に対して何の処理も加えずに、そのまま使用した。
【００４５】
実施例１
球状炭酸カルシウムの作製に用いるエマルションが、Ｏ／Ｗエマルション又はＷ／Ｏエマルションのどちらが球状炭酸カルシウムの製造において好適かという点と、親水性ＳＰＧ膜又は疎水性ＳＰＧ膜のどちらの多孔質膜を用いるのが好適なのかを明らかにするために、４通りの組み合わせを検討した。
【００４６】
０．０５６重量％の塩化カルシウム水溶液に親水性界面活性剤であるＴｗｅｅｎ６０を溶解させて水相とし、油剤となるヘキサンを水相と同体積量加えた後、室温にてホモジナイザーを用い、それぞれ１３，５００ｒｐｍの回転数で２分間撹拌し、カルシウムイオンを有する連続水相中に、ヘキサンを含む油相が分散したＯ／Ｗエマルションを作製した。
【００４７】
そしてスターラーチップにより６００ｒｐｍで撹拌させた状態の０．０１５重量％の炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に、上述の方法によって作製した疎水性ＳＰＧ膜又は親水性ＳＰＧ膜をそれぞれ円筒状にしたものを浸した。引き続いて、その円筒の内部に予め作製した上記のＯ／Ｗエマルション２０ｍｌを加え、０．０３Ｍｐａの窒素ガスを円筒内部に印加し、Ｏ／Ｗエマルションを疎水性、親水性のそれぞれのＳＰＧ膜に通過させ、管外部の炭酸ナトリウム水溶液中で、室温にて反応させることにより炭酸カルシウムを作製した。作製した炭酸カルシウムの粒子は、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製のＮｏ．５Ｃのろ紙を用いて吸引ろ過を行い回収した。回収した炭酸カルシウム粒子に残存する界面活性剤等を除去するために、アルコールを用いて洗浄した。得られた炭酸カルシウムの収率は約６２％であった。
【００４８】
比較例１
界面活性剤として、テトラグリセリン縮合リシノレイン酸エステル（ＴＧＣＲ）を用いて、連続油相中にカルシウムイオンを含む水溶液が分散したＷ／Ｏエマルションを作製した以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを作製した。
【００４９】
実施例１および比較例１によって得られた炭酸カルシウムのＳＥＭ像を図２に示す。Ｗ／Ｏエマルションを用いた際には、球状の炭酸カルシウムでもなく、従来のカルサイト形の炭酸カルシウムでもない、独特の形状の炭酸カルシウムの結晶が得られた。一方で、Ｏ／Ｗエマルションを用いた際には、バテライト形の球状炭酸カルシウムが多く得られ、好適な球状炭酸カルシウムの製造方法であることが明らかとなった。
【００５０】
特に、疎水性ＳＰＧ膜を用いて作製する方法のほうが親水性ＳＰＧ膜を用いた結果よりもカルサイト形の結晶が少なく、より好適な球状炭酸カルシウムの製造法となることが分かった。
【００５１】
図３は、実施例１にて得られた球状炭酸カルシウムのＸ線結晶回折パターンを表す。図中の四角（□）はカルサイト形（立方晶系）の炭酸カルシウムによるピークであることを表し、図中の丸（○）はバテライト形（擬六方晶系；バテライト形）によるピークであることを表す。
【００５２】
図３の上段に示される親水性ＳＰＧ膜を用いた方が、カルサイト形のピーク値が高く、一方で図３の下段に示される疎水性ＳＰＧ膜を用いた方が、バテライト形の結晶を表すピーク値が高いことが明らかとなった。また、カルサイト形に特有のピークを示す２θ＝２９．３４°のピーク値について、図３の上段にて示される疎水性ＳＰＧ膜を用いたときは６，７１０であり、図３の下段に示される親水性ＳＰＧ膜を用いたときは３，４５０であることが判明した。従って図２におけるＳＥＭ像の結果と同様に、疎水性ＳＰＧ膜を用いた方法が、より好適に球状炭酸カルシウムを得ることができる方法であることが明らかとなった。
【００５３】
実施例２
Ｏ／Ｗエマルションを作製する際の回転数によって得られるそのＯ／Ｗエマルションによって、最終的に得られる炭酸カルシウムにどんな影響を与えるか検討した。Ｏ／Ｗエマルションを作製する際のホモジナイザーの回転数を１３，５００、９，５００、又は１７，５００ｒｐｍとして得られる、それぞれのＯ／Ｗエマルション用い、さらに疎水性ＳＰＧ膜を用いたほかは実施例１と同様にして炭酸カルシウムを作製した。作製された球状炭酸カルシウムのＳＥＭ像及び、Ｘ線解析の結果をそれぞれ図４及び５に示す。
【００５４】
図４の結果から、得られた炭酸カルシウムの形状は１３，５００ｒｐｍ及び、９，５００ｒｐｍの回転数にて作製したＯ／Ｗエマルションを用いた方法にて作製される炭酸カルシウムの形状は、バテライト形の結晶が多く見られ、一方で、１７，５００ｒｐｍの回転数にて作製したＯ／Ｗエマルションを用いたほうの結果では、バテライト形の結晶も存在するが、カルサイト形の炭酸カルシウムが見られた。
【００５５】
図５において、図３と同様に図中の四角（□）は、カルサイト形の炭酸カルシウムによるピークであることを表し、丸（○）は、バテライト形によるピークであることを表す。
【００５６】
図５の上段に示される１３，５００ｒｐｍの回転数、及び図５の中段に示される９，５００ｒｐｍの回転数の条件にて作製したＯ／Ｗエマルションを用いた場合は、図５の下段に示される１７，５００ｒｐｍの回転数の条件にて作製したＯ／Ｗエマルションを用いた場合よりも、バテライト形の結晶を表すピーク値が高いことから、バテライト形の炭酸カルシウム結晶多く得られることが明らかとなった。
【００５７】
また、バテライト形に特有のピークを表す２θ＝２９．３４°のピーク値は、回転数が１３，５００ｒｐｍのときは３，４５０、回転数が９，５００ｒｐｍのときは５，２８３．３３であるのに対して、回転数が１７，５００ｒｐｍのときは１１，２９６．７と大きいピーク値を表し、カルサイト形の炭酸カルシウムの結晶が多く含まれることを示した。
【００５８】
本実施例においては１５μｍの細孔径を有するＳＰＧ膜を用いており、１７，５００ｒｐｍの回転数によって作製されたＯ／Ｗエマルションは、疎水性ＳＰＧ膜において相転換を生じないまま通過するために連続層の水相がそのまま炭酸ナトリウム溶液中で反応したことで、球状の炭酸カルシウムを形成させることが困難であると考えられる。
【００５９】
実施例３
Ｏ／Ｗエマルションの作製において、原料の水相と油相の体積比について検討した。実施例１にて用いた水相と油相の体積比をそれぞれ４：４、６：２、７：１として１３，５００ｒｐｍで撹拌させてＯ／Ｗエマルションを作製し、疎水性ＳＰＧ膜を用いた他は、実施例１と同様の方法を用いて炭酸カルシウムを作製した。結果を図６および７に示す。
【００６０】
図６のＳＥＭ像の結果より、水相と油相の体積比をそれぞれ４：４及び６：２として作製したＷ／Ｏエマルションを用いた方法にて作製される炭酸カルシウムの結晶は、両者共に大部分がバテライト形の結晶であり、好適な球状炭酸カルシウムの作製方法であることが明らかとなった。一方で、水相と油相の体積比を７：１として作製したＷ／Ｏエマルションを用いた方法にて作製される炭酸カルシウムの結晶は、カルサイト形の結晶が点在し、水相と油相の体積比が４：４又は、６：２の比によって作製したものに劣る結果となった。
【００６１】
図７は、実施例３におけるそれぞれの水相と油相の体積比によって作製した炭酸カルシウムのＸ線解析パターンを表す図である。図３または図５と同様に、図中の四角（□）は、カルサイト形の炭酸カルシウムによるピークであることを表し、丸（○）は、バテライト形によるピークであることを表す。
【００６２】
図７の上段に示される水相と油相の体積比が４：４、及び図７の中段に示される水相と油相の体積比が６：２の条件にて作製したＯ／Ｗエマルションを用いた場合は、図７の下段に示す油相の体積比が７：１の条件にて作製したＯ／Ｗエマルションを用いた場合よりもバテライト形の結晶を表すピーク値が高いことから、バテライト形の炭酸カルシウム結晶多く得られることが明らかとなった。
【００６３】
また、バテライト形に特有のピークを表す２θ＝２９．３４°のピーク値は、水相と油相の体積比が４：４のときは３４５０、水相と油相の体積比が６：２のときは３３２１．６７であるのに対して、水相と油相の体積比が１：７のときは、８９３４と大きいピーク値を表し、カルサイト形の炭酸カルシウムの結晶が多いことを示した。
【００６４】
実施例４
上記実施例３で得られた球状炭酸カルシウムのうち、Ｏ／Ｗエマルション作製の原料を水相：油相の体積比を４：４として得られたもの、及び６：２として得られたものの平均粒子径およびその分布を測定した。結果を図８に示す。
【００６５】
水相：油相の体積比が６：２として得られた炭酸カルシウムの粒子は、水相：油相の体積比を４：４とした場合と比較して、粒子径の分布が狭く、より粒子径の揃った炭酸カルシウムが得られることが判明した。水相：油相の体積比を６：２として得られる炭酸カルシウムの粒子径の平均値は６．５７μｍ、標準偏差は０．３１であり、変動係数は約４．７％と算出された。水相：油相の体積比を６：２として得られる炭酸カルシウムの粒子径の平均値は９．０１μｍ、標準偏差は０．０９であり、変動係数は約１．０％と算出された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の製造方法によって得られる球状炭酸カルシウムは化粧品等の多くの分野において使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムイオンが溶解した連続水相と、有機相とからなるＯ／Ｗエマルションを、多孔質膜を通過させた後、炭酸イオンを含む水溶液と反応させる、球状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記多孔質膜が、分相法によって製造された多孔質膜である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質膜が、疎水性を有する多孔質膜である請求項１又は項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質膜の細孔径が、１０〜２０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｏ／Ｗエマルションの連続水相と有機相の体積比が、１：１〜１３：２である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
カルシウムイオンが溶解した連続水相と、有機相とからなるＯ／Ｗエマルションを、多孔質膜を通過させた後、炭酸イオンを含む水溶液と反応させる、球状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記多孔質膜が、分相法によって製造された多孔質膜である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質膜が、疎水性を有する多孔質膜である請求項１又は項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質膜の細孔径が、１０〜２０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｏ／Ｗエマルションの連続水相と有機相の体積比が、１：１〜１３：２である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１５７２４５（Ｐ２０１１−１５７２４５Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１４０（Ｐ２０１０−２２１４０）
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（５０４２２４１５３）国立大学法人 宮崎大学 (239)
【Ｆターム（参考）】
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