画像形成材料
【課題】４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高い画像形成材料を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有することを特徴とする画像形成材料。
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有することを特徴とする画像形成材料。
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等に記録する技術が注目されている。この技術は、セキュリティー管理、インターネット情報や音声の埋め込み等において有用であり、文書等の付加価値を向上させることができる。
【０００３】
不可視情報を記録する方法としては、例えば、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）では検出できるが人間の目では判別できない７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像形成材料を使用する方法がある。
【０００４】
７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像形成材料としては、ナフタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などを用いた画像形成材料がある（例えば、下記特許文献１〜６を参照。）。
【特許文献１】特開平０９−０９０５４７号公報
【特許文献２】特開平０９−１１９８６７号公報
【特許文献３】特表平０９−５０９５０３号公報
【特許文献４】特開２０００−２０７５１２号公報
【特許文献５】特開２００１−２９４７８５号公報
【特許文献６】特開２００２−２７８０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高い画像形成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有することを特徴とする画像形成材料にある。
【化１】
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］
【０００７】
また、請求項２に記載の発明は、前記ペリミジン系スクアリリウム色素として、下記式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であって、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも８．３°，１４．１°，１７．４°，１９．２°，２０．０°，２２．６°，２３．７°に回折ピークを示すペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載の画像形成材料にある。
【化２】
【０００８】
また、請求項３に記載の発明は、前記ペリミジン系スクアリリウム色素として、下記式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であって、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも７．７°，１１．２°，１５．４°，１６．６°，１８．２°，１９．８°，２５．８°に回折ピークを示すペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載の画像形成材料にある。
【化３】
【０００９】
また、請求項４に記載の発明は、前記ペリミジン系スクアリリウム色素が、メジアン径ｄ５０が１０ｎｍ〜３００ｎｍの結晶性粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成材料にある。
【００１０】
また、請求項５に記載の発明は、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される条件を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成材料にある。
０≦ΔＥ≦１６ （ＩＩ）
（１００−Ｒ）≧４５ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ΔＥは下記式（ＩＶ）：
【数１】
（式（ＩＶ）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、及びｂ値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、及びｂ値を示す。）
で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ（単位：％）は前記画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。］
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素以外のスクアリリウム色素あるいはナフタロシアニン色素又はクロコニウム色素を用いた場合と比較して、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が高く、かつ耐光性が高い画像形成材料を提供できる。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明によれば、本構成を有しないペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子を含有する画像形成材料又はペリミジン系スクアリリウム色素を粒子以外の態様で含有する画像形成材料と比較して、不可視性、赤外発色能力及び耐光性を向上させることが可能となる。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明によれば、本構成を有しないペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子を含有する画像形成材料又はペリミジン系スクアリリウム色素を粒子以外の態様で含有する画像形成材料と比較して、不可視性、赤外発色能力及び耐光性を向上させることが可能となる。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明によれば、ペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０が１０ｎｍ未満又は３００ｎｍを超える場合と比較して、粒子表面からの散乱光を低減して赤外発色能力を一層向上させることができる。
【００１５】
また、請求項５に記載の発明によれば、画像形成材料の色味によらず、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立することが可能となり、さらに、不可視情報が記録された記録媒体における長期信頼性を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態に係る画像形成材料は、下記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する。
【化４】
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素には、下記式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素が包含される。さらに、下記式（Ｉ−ａ）中、シクロヘキサン環の同一炭素原子に結合した水素原子（Ｈ）とメチル基（ＣＨ３）との配向は特に制限されず、下記式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素には全ての立体異性体が包含される。
【化５】
【化６】
【００１９】
上記式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、後述する反応スキーム（Ａ−１）及び（Ａ−２）に従って合成した場合に安価に製造できる点で好ましい。一方、上記式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、より優れた耐光性を有し、画像形成材料の長期保存性の点で好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、例えば以下の反応スキームに従って得ることができる。
【化７】
【００２１】
より具体的には、触媒の存在下で、１，８−ジアミノナフタレンと、シクロヘキサノン誘導体（ａ）（Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）とを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、ペリミジン中間体（ｂ）（Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）を得ることができる（（Ａ−１）工程）。ペリミジン中間体（ｂ）としては、上記式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を合成する場合には３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが、上記式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を合成する場合には３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノンが、それぞれ使用可能である。（Ａ−１）工程に使用する触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸一水和物、４−クロロベンゼンスルホン酸水和物、ピリジン−３−スルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。また、（Ａ−１）工程に使用する溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素などが挙げられる。ペリミジン中間体（ｂ）は高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製することができる。
【００２２】
次に、ペリミジン中間体（ｂ）と、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（「スクアリン酸」又は「四角酸」とも呼ばれる。）とを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を得ることができる（（Ａ−２）工程）。（Ａ−２）工程は、窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００２３】
（Ａ−２）工程に使用する溶媒としては、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類を用いることができる。アルコール類は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒はアルコール類溶媒と混合して使用することが好ましい。好ましい溶媒としては、具体的には、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５容量％以上７５容量％以下とすることが特に好ましい。
【００２４】
また、（Ａ−２）工程において、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンに対するペリミジン誘導体（ｂ）のモル比（ペリミジン誘導体（ｂ）のモル数／３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのモル数）は、１以上４以下であることが好ましく、１．５以上３以下であることがより好ましい。当該モル比が１未満の場合には一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が低下する傾向にあり、また、４を超えるとペリミジン誘導体（ｂ）の利用効率が悪くなって一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の分離・精製が困難となる傾向にある。
【００２５】
また、（Ａ−２）工程においては、脱水剤を用いると反応時間が短縮し、また、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が向上する傾向にある。脱水剤としては、ペリミジン中間体（ｂ）及び３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンと反応しないものであれば特に制限されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等が好適である。
【００２６】
（Ａ−２）工程における反応温度は使用する溶媒の種類によって異なるが、反応液の温度は、６０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることが特に好ましい。例えば、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いる場合は、反応液の温度が７５℃以上１０５℃であることが好ましい。
【００２７】
また、（Ａ−２）工程における反応時間は、溶媒の種類又は反応液の温度によって異なるが、例えば１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いて反応液の温度を９０℃以上１０５℃以下として反応させる場合、反応時間は２時間以上４時間以下であることが好ましい。
【００２８】
（Ａ−２）工程で生成した一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、溶媒洗浄、高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製することができる。
【００２９】
一般的に、不可視情報を記録するための画像形成材料には、不可視情報の読み取りやすさ（すなわち赤外発色能力）の観点から、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高いことが要求される。その一方で、情報の不可視性の観点からは、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低いことが要求される。一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、上記特性を有するため、不可視情報を記録するための画像形成材料に有用である。
【００３０】
また、本実施形態に係る画像形成材料において、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は粒子として含有されることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物は分子間相互作用が大きく、それらの粒子は結晶性が高いため、当該粒子を画像形成材料に含有させることによって、赤外発色能力及び耐光性をより高めることができる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子は、例えば（Ａ−２）工程後の精製物をテトラヒドロフランに溶かして、その溶液を、注射器等を用いて、氷冷した蒸留水に撹拌しながら注入して沈殿物を生成させ、その沈殿物を吸引濾過により濾取し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥することによって得ることができる。このとき、溶液中における一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の濃度、溶液の注入速度、蒸留水の量又は温度、撹拌速度等を調整することにより、得られる沈殿物の粒子径を所望の範囲内とすることができる。また、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子は、ビーズミル、転動ボールミル、遊星ボールミル、高速回転式ミル、ジェットミル及びアルティマイザー分散などの従来公知の加工方法により調製できる。式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。メジアン径ｄ５０が１０ｎｍ未満であると、粒子中の色素分子が単分子分散状態に近付き、分子間相互作用が小さくなって色素粒子の耐光性が低下する傾向にあり、また、３００ｎｍを超えると粒子表面からの散乱光が多くなり赤外発色能力が低下する傾向にある。
【００３２】
また、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子は、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、所定の回折ピークを示すものであることが好ましい。具体的には、式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の場合、ブラッグ角（２θ±０．２°）で少なくとも８．３°，１４．１°，１７．４°，１９．２°，２０．０°，２２．６°，２３．７°に回折ピークを示す結晶性粒子が好ましい。他方、式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の場合には、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも７．７°，１１．２°，１５．４°，１６．６°，１８．２°，１９．８°，２５．８°に回折ピークを示す結晶性粒子が好ましい。上記のような回折ピークを有する結晶性粒子を用いることによって、不可視性、赤外発色能力及び耐光性を向上させることができる。
【００３３】
本実施形態に係る画像形成材料は、後述するように一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素以外の成分を更に含有することができるが、ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が、画像形成材料の全重量を基準として、０．０５重量％以上３重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２重量％以下がより好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る画像形成材料の用途は特に制限されないが、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、あるいは、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクなどの用途に好適である。
【００３５】
本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、本実施形態に係る画像形成材料は、１成分現像剤として単独で用いても、あるいはキャリアと組み合わせた２成分現像剤として用いてもよい。キャリアとしては、公知のキャリアを用いることができる。例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。この樹脂被覆層には導電粉等が分散されていてもよい。
【００３６】
また、本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は結着樹脂を含有することができる。使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も結着樹脂として使用することができる。
【００３７】
また、本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等を更に含有することができる。帯電制御剤としては正帯電用のものと負帯電用のものがあり、正帯電用には、第４級アンモニウム系化合物がある。また、負帯電用には、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が用いられる。
【００３８】
また、本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、流動性、粉体保存性の向上、摩擦帯電制御、転写性能、クリーニング性能向上等のために、無機粉粒子あるいは有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。無機粉粒子としては、公知のもの、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を挙げることができる。また目的に応じて無機粉粒子に公知の表面処理を施してもよい。また、有機粒子としては、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体、あるいはソープフリー重合体等を挙げることができる。
【００３９】
本実施形態に係る画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、本実施形態に係る画像形成材料は、水を含有する水性インクとしての態様をとることができる。また、本実施形態に係る画像形成材料は、インクの乾燥防止及び浸透性を向上させるために、水溶性の有機溶剤を更に含有することができる。水としては、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。また、有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−アルキルピロリドン類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられる。使用される有機溶媒は１種類でも２種類以上でもよい。有機溶媒は、吸湿性、保湿性、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の溶解度、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して適宜選択される。インクジェットプリンター用インク中の有機溶媒の含有率は１重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
また、本実施形態に係る画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、インクジェットプリンターのシステムに要求される諸条件を満たすために、本実施形態に係る画像形成材料は、インクの成分として従来知られている添加物を含有することができる。このような添加物としては、ｐＨ調製剤、比抵抗調製剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、金属封鎖剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物等が挙げられる。また、比抵抗調製剤としては、有機塩類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤としては、キレート剤等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、噴封ノズル部の閉塞やインク吐出方向の変化等が生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を含有することもできる。
【００４２】
本実施形態に係る画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料はポリマーや有機溶剤を含有する油性インクの態様をとることができる。ポリマーとしては、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。また、有機溶媒としては、上記インクジェットプリンター用インクの説明において例示された有機溶媒が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料は印刷皮膜の柔軟性や強度を向上させるための可塑剤、粘度調整、乾燥性向上のための溶剤、乾燥剤、粘度調整剤、分散剤、各種反応剤等の添加剤を更に含有することができる。
【００４４】
また、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は耐光性に優れるものであるが、上記の各用途において耐光性をより向上させるために、本実施形態に係る画像形成材料は安定化剤を更に含有することできる。安定化剤は励起状態の有機近赤外吸収色素からエネルギーを受け取る必要があり、近赤外吸収色素の吸収帯よりも長波長側に吸収帯を有することが好ましい。また、安定化剤は、一重項酸素による分解が起こり難く、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素と相溶性が高いことが好ましい。このような安定化剤としては、有機金属錯体化合物が挙げられる。好ましい安定化剤としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
【００４５】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ４で示されるフェニル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｎ（ＣｈＨ２ｈ＋１）２、ＯＣｈＨ２ｈ＋１、ＣｈＨ２ｈ−１、ＣｈＨ２ｈ＋１、ＣｈＨ２ｈＯＨ又はＣｈＨ２ｈＯＣｉＨ２ｉ＋１（ｈは１から１８の整数を示し、ｉは１から６の整数を示す）などが挙げられる。また、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれＯ、Ｓ、Ｓｅを示し、ＹはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ等の遷移金属を示す。
【００４６】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の中でも、下記式（ＶＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【化９】
【００４７】
安定化剤の濃度は、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の重量に対して１／１０以上２倍以下程度が好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高いものである。式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、耐光性に優れるものである。したがって、かかるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する本実施形態に係る画像形成材料によれば、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立することができ、更には不可視情報が記録された記録媒体における長期安定性を達成することができる。
【００４９】
本実施形態に係る画像形成材料は、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される条件を満たすことが好ましい。下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される条件を満たすことで、画像形成材料の色味によらず、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立することが可能となり、さらに、不可視情報が記録された記録媒体における長期信頼性を実現することが可能となる。
０≦ΔＥ≦１６ （ＩＩ）
（１００−Ｒ）≧４５ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ΔＥは下記式（ＩＶ）：
【数２】
（式（ＩＶ）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、及びｂ値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、及びｂ値を示す。）
で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ（単位：％）は前記画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。］
【００５０】
Ｌ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は反射分光濃度計を用いて得ることができる。本発明におけるＬ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は、反射分光濃度計としてエックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９を用いて測定されたものである。
【００５１】
本実施形態に係る画像形成材料を用いて記録された不可視情報は、例えば７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のいずれかの波長で発光する半導体レーザーまたは発光ダイオードを光学読み取り用の光源として用い、近赤外光に高い分光感度を有する汎用の受光素子を使用することにより、非常に簡易にかつ高感度に読み出すことが可能である。受光素子としては、例えばシリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
（ペリミジン系スクアリリウム色素の調製）
１，８−ジアミノナフタレン４．８４３ｇ（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン４．３０ｇ（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）とトルエン４５ｍｌの混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、５時間還流させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体はアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、茶色固体７．６０ｇ（収率９０．３％）を得た。得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）による分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２５、７．２３、７．２１、７．１９、７．１５、７．１３、７．１２（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．４４（ｄ×ｄ，Ｊ１＝１８．０Ｈｚ，Ｊ２＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；４．５２（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；３．９７（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；２．１１、２．０８、２．０４、２．００（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．８９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）；１．５６、１．５２、１．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．０９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；１．１３、１．０４、１．００、０．９７、０．９１、０．８５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；０．９５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）；０．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
【００５４】
この中間体６．７８７ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン１．２５５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール５５ｍｌとトルエン８５ｍｌの混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、３時間還流反応させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、大部分の溶媒を窒素ガスの雰囲気中に蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、１００ｍｌのヘキサンを加えた。生成した黒青色沈殿物を吸引濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥後黒青色固体を得た。この固体をアセトン／エタノールから再結晶し、目的の化合物（黒青色固体）４．４０ｇ（収率６２．６％）を得た。
【００５５】
得られた色素化合物を、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐d6）、ＦＤ−ＭＳ、元素分析、可視近赤外吸収スペクトルなどの分光法により同定した。同定データを以下に示す。可視近赤外吸収スペクトルを図１に示す。同定の結果、得られた化合物が上記式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であることが確認できた。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
νｍａｘ＝３４３７、３３７１、３２９４（ＮＨ），３０５１（＝Ｃ−Ｈ），２９５１（ＣＨ３），２９１６（ＣＨ２），２８６８、２８３７（ＣＨ３），１６２０、１５９９、１５７０、１５５０（Ｃ＝Ｃ ｒｉｎｇ），１４５２、１４２５、１３６７（ＣＨ３、ＣＨ２），１３１５、１２８８、１２３２、１２２５、１２０１（Ｃ−Ｎ），１１８８、１１６３、１１３６、１１１１（Ｃ−Ｏ−），１０５７，１０１８，９３９，９１８，８７７，８２０，７８３，７５６，７１５ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝１０．２８（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；９．４８（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；８．０２（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；７．８５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；７．３４（ｔ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７．０８（ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．８３（ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．８１（ｄ，Ｊ＝１．４６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．５２（ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；２．２２、２．１９、２．１８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；２．０８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）；１．５２、１．４９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．４２−１．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．２５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）；１．１０、１．０７、１．０５、１．０３（ｍ，６Ｈ，２×ＣＨ３）；０．９４（ｍ，６Ｈ，２×ＣＨ３）；０．８８、０．８６、０．８４、０．８２（ｍ，６Ｈ，２×ＣＨ３）
マススペクトル（ＦＤ）：
ｍ／ｚ＝６３８（Ｍ＋，１００%），６３９（Ｍ＋＋１，４６．７%）
元素分析：
Ｃ：７８．５％（実測値）、７８．９６％（計算値）
Ｈ：７．１１％（実測値）、７．２６％（計算値）
Ｎ：８．７６％（実測値）、８．７７％（計算値）
Ｏ：５．６３％（実測値）、５．０１％（計算値）
可視近赤外吸収スペクトル（図１）：
λｍａｘ＝８１２ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
εｍａｘ＝１.８０×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【００５６】
［実施例２：顔料化処理及び測色評価］
実施例１で得られたペリミジン系スクアリリウム色素の顔料化処理及び測色評価は下記のように行った。
（微粒子化）
実施例１で得られたペリミジン系スクアリリウム色素５０ｍｇとヘキサン０．５ｍＬ、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇをボールミル用容器に入れ、回転速度６００ｒｐｍで１時間ミリング処理を行った。ボールミル用容器に水を加え、５０ｎｍフィルターでろ過して、微粒子化したペリミジン系スクアリリウム色素（以下、「ＩＳＱ−１５」という。）を回収した。ＩＳＱ−１５の粒径は、メジアン径ｄ５０が約１０５ｎｍであった。ＩＳＱ−１５について、Ｘ線回折装置（「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射によるＸ線回折の測定を行った。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。この粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＩＳＱ−１５は、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも８．３°，１４．１°，１７．４°，１９．２°，２０．０°，２２．６°，２３．７°に回折ピークを示した。粉末Ｘ線回折の測定結果から、ＩＳＱ−１５は高い結晶性を有するものであることがわかった。
【００５７】
（スラリー作製）
ＩＳＱ−１５の９．２ｍｇを、１２％トリトンＸ−１００水溶液４６μｌ及び蒸留水５．５２ｍｌと共に超音波分散し、スラリーを調製した( 超音波出力：４−５Ｗ、１／４インチホーン使用、照射時間３０分)。スラリー中の試料濃度は、０．１６５ｗｔ％であった。
【００５８】
（スラリー塗布紙の作製と色性能評価）
ＩＳＱ−１５のスラリー（試料濃度０．１６５ｗｔ％）４０．４μＬ、４０ｗｔ％ラテックス（ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチル）液１５μＬ及び蒸留水５ｇの混合液をウルトラタラックスで分散化処理して、混合スラリーとした。得られた混合スラリーにＰＡＣ凝集剤を加えて擬似トナー分散液とし、２２０ｎｍフィルターでろ過、空気乾燥、熱圧着（１２０℃ モード１）して、ＴＭＡ＝４．５ｇ／ｍ２、単位面積当たりの顔料量ＰＭＡ＝０．０４５ｇ／ｍ２（１ｗｔ．％に相当）の評価用ラテックスパッチを作製した。得られた塗布紙をサンプルとして、日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００で測定した。ラテックスパッチの吸収スペクトルを図３に示す。
【００５９】
また、ＩＳＱ−１５を用いて得られた顔料について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のΔＥ及び式（ＩＩＩ）中のＲを求めた。塗布紙サンプルの評価結果を表１に示す。
【００６０】
（耐光性テスト）
前記塗布紙サンプルに対し、３６時間、光照射（光源：キセノンランプ、放射照度：５４０Ｗ／ｍ２＝１００ｋルクス、ＵＶカットフィルタなし）を行った。その際のピーク吸光度を日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００により測定した。図４に、前記塗布紙サンプルの反射率と照射時間との関係を示す。
【００６１】
なお、表１中の「読み取り性」及び「不可視性」の評価基準は以下の通りである（以下、同様である。）。
（読み取り性）
Ａ：８５０ｎｍの初期反射率Ｒ（％）≦３５
Ｂ：３５＜８５０ｎｍの初期反射率Ｒ（％）≦５５
Ｃ：８５０ｎｍの初期反射率Ｒ（％）＞５５
（不可視性）
Ａ：０≦ΔＥ≦５
Ｂ：５<ΔＥ≦１６
Ｃ：ΔＥ>１６。
【００６２】
［実施例３］
（ペリミジン系スクアリリウム色素の調製）
１，８−ジアミノナフタレン４．８４３ｇ（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン４．７２２ｇ（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４４ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）とトルエン４５ｍｌの混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、７時間還流させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体はアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、茶色固体８．１０ｇ（収率９１．７％）を得た。得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）による分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２５、７．２３、７．２１、７．１８、７．１６（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．４８（ｄ×ｄ，Ｊ１＝１２．０Ｈｚ，Ｊ２＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；４．１９（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ＮＨ）；１．６１（ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ２）；１．３３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．０８（ｓ，１２Ｈ，４×ＣＨ３）
【００６３】
この中間体７．３６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン１．３６９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール６０ｍｌとトルエン９０ｍｌの混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、３時間還流反応させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、大部分の溶媒を窒素ガスの雰囲気中に蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、１００ｍｌのヘキサンを加えた。生成した黄茶色沈殿物を吸引濾過し、ヘキサン及びエタノールで洗浄し、乾燥後、目的の化合物である黄茶色固体５．８０（収率７２．５％）を得た。
【００６４】
得られた色素化合物を、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）、ＦＤ−ＭＳ、元素分析、可視近赤外吸収スペクトルなどの分光法により同定した。同定データを以下に示す。可視近赤外吸収スペクトルを図５に示す。同定の結果、得られた化合物が上記式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であることが確認できた。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
νｍａｘ＝３４６７、３４３７、３２７５（ＮＨ），３０５７（＝Ｃ−Ｈ），２９５２（ＣＨ３），２９０４（ＣＨ２），２８６５、２８３５（ＣＨ３），１６１６、１５９９、１５７０、１５０８（Ｃ＝Ｃ ｒｉｎｇ），１４５８、１４２５、１３８３、１３５４（ＣＨ３、ＣＨ２），１３０８、１２２８、１２００（Ｃ−Ｎ），１１８６、１１６５、１１３８（Ｃ−Ｏ−），１０６１，１０３２，１０１１，９２４，８８１，８４３，８１６，７５２，７２３ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝１０．３０（ｍ，２Ｈ，ＮＨ）；７．８５（ｍ，２Ｈ，ＮＨ）；７．３８（ｔ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７．１２（ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．８５（ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．８３（ｄ，Ｊ＝１．４６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．５６（ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；１．６１（ｓ，８Ｈ，４×ＣＨ２）；１．３３（ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ２）；１．０８（ｓ，２４Ｈ，８×ＣＨ３）
マススペクトル（ＦＤ）：
ｍ／ｚ＝６６６（Ｍ＋，１００%），６６７（Ｍ＋＋１，６２．７%）
元素分析：
Ｃ：７７．９％（実測値）、７９．２４％（計算値）
Ｈ：７．２３％（実測値）、７．５６％（計算値）
Ｎ：８．３６％（実測値）、８．４０％（計算値）
Ｏ：６．５１％（実測値）、４．８％（計算値）
可視近赤外吸収スペクトル（図５）：
λｍａｘ＝８１１ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
εｍａｘ＝１.０７×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【００６５】
［実施例４；顔料化処理及び測色評価］
実施例３で得られたペリミジン系スクアリリウム色素について、以下の方法に従って顔料化処理を行った。
【００６６】
（微粒子化）
実施例３で得られたペリミジン系スクアリリウム色素５０ｍｇとヘキサン０．５ｍＬ、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇをボールミル用容器に入れ、回転速度６００ｒｐｍで１時間ミリング処理を行った。ボールミル用容器に水を加え、５０ｎｍフィルターでろ過して、微粒子化したペリミジン系スクアリリウム色素（以下、「ＩＳＱ−１６」という。）を回収した。ＩＳＱ−１６の粒径は、メジアン径ｄ５０が約８５ｎｍであった。ＩＳＱ−１６について、Ｘ線回折装置（「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射によるＸ線回折の測定を行った。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。この粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＩＳＱ−１６は、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも７．７°，１１．２°，１５．４°，１６．６°，１８．２°，１９．８°，２５．８°に回折ピークを示した。粉末Ｘ線回折の測定結果から、ＩＳＱ−１６は高い結晶性を有するものであることがわかった。
【００６７】
ＩＳＱ−１６を用い、実施例２と同様にスラリー作製、スラリー塗布紙の作製、色性能評価及び耐光性テストを行った。得られた結果をそれぞれ、図３、図４及び表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
下記式（ＶＩＩ）で表される色素化合物について、以下の方法により微粒子化処理を行った。
【化１０】
【００６９】
（再沈法）
上記式（ＶＩＩ）で表される色素化合物４０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬに溶かし、その溶液をマイクロシリンジを用いて氷冷した蒸留水２０００ｍＬに一気に注入し、再沈を行った。数分後、混合液を室温に戻して沈殿物を５０ｎｍフィルターで濾過し、蒸留水で洗浄、真空乾燥し、再沈した色素化合物（以下、「ＩＳＱ−７」という。）を回収した。ＩＳＱ−７の粒径は、メジアン径ｄ５０が約９０ｎｍであった。ＩＳＱ−７について、実施例２と同様にＣｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射により測定された粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。この粉末Ｘ線回折スペクトルにおいては、結晶由来の回折ピークはほとんど認められず、再沈法で得られたＩＳＱ−７は非結晶であることがわかった。
【００７０】
比較例１におけるＩＳＱ−７について、実施例２と同様に、測色評価及び耐光性テストを行った。得られた結果を図３、図４及び表１に示す。
【００７１】
［比較例２］
従来のバナジルナフタロシアニン色素（以下、「ＶＯＮＰｃ」という。）について、実施例２と同様に測色評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
以上の通り、実施例２のＩＳＱ−１５及び実施例４のＩＳＱ−１６の場合は、比較例１のＩＳＱ−７及び比較例２のＶＯＮＰｃに比べて、読み取り性と不可視性とを高水準で両立できていることがわかる。特に、実施例２のＩＳＱ−１５及び実施例４のＩＳＱ−１６は、比較例１のＩＳＱ−７に比べて、不可視性を維持したまま、赤外吸収性及び耐光性を大幅に向上できた。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１で得られた、式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の可視近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】ＩＳＱ−１５の粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図３】ＩＳＱ−１５、ＩＳＱ−１６及びＩＳＱ−７を用いて得られたラテックスパッチの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】ＩＳＱ−１５、ＩＳＱ−１６及びＩＳＱ−７を用いて得られた塗布紙サンプルの反射率と光照射時間との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３で得られた、式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の可視近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】ＩＳＱ−１６の粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図７】ＩＳＱ−７の粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像形成材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通常の視覚条件では視認性がない不可視的な情報を文書等に記録する技術が注目されている。この技術は、セキュリティー管理、インターネット情報や音声の埋め込み等において有用であり、文書等の付加価値を向上させることができる。
【０００３】
不可視情報を記録する方法としては、例えば、シリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）では検出できるが人間の目では判別できない７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像形成材料を使用する方法がある。
【０００４】
７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外領域に吸収を有する画像形成材料としては、ナフタロシアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素などを用いた画像形成材料がある（例えば、下記特許文献１〜６を参照。）。
【特許文献１】特開平０９−０９０５４７号公報
【特許文献２】特開平０９−１１９８６７号公報
【特許文献３】特表平０９−５０９５０３号公報
【特許文献４】特開２０００−２０７５１２号公報
【特許文献５】特開２００１−２９４７８５号公報
【特許文献６】特開２００２−２７８０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高い画像形成材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有することを特徴とする画像形成材料にある。
【化１】
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］
【０００７】
また、請求項２に記載の発明は、前記ペリミジン系スクアリリウム色素として、下記式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であって、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも８．３°，１４．１°，１７．４°，１９．２°，２０．０°，２２．６°，２３．７°に回折ピークを示すペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載の画像形成材料にある。
【化２】
【０００８】
また、請求項３に記載の発明は、前記ペリミジン系スクアリリウム色素として、下記式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であって、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも７．７°，１１．２°，１５．４°，１６．６°，１８．２°，１９．８°，２５．８°に回折ピークを示すペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載の画像形成材料にある。
【化３】
【０００９】
また、請求項４に記載の発明は、前記ペリミジン系スクアリリウム色素が、メジアン径ｄ５０が１０ｎｍ〜３００ｎｍの結晶性粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成材料にある。
【００１０】
また、請求項５に記載の発明は、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される条件を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成材料にある。
０≦ΔＥ≦１６ （ＩＩ）
（１００−Ｒ）≧４５ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ΔＥは下記式（ＩＶ）：
【数１】
（式（ＩＶ）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、及びｂ値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、及びｂ値を示す。）
で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ（単位：％）は前記画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。］
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に記載の発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素以外のスクアリリウム色素あるいはナフタロシアニン色素又はクロコニウム色素を用いた場合と比較して、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が高く、かつ耐光性が高い画像形成材料を提供できる。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明によれば、本構成を有しないペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子を含有する画像形成材料又はペリミジン系スクアリリウム色素を粒子以外の態様で含有する画像形成材料と比較して、不可視性、赤外発色能力及び耐光性を向上させることが可能となる。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明によれば、本構成を有しないペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子を含有する画像形成材料又はペリミジン系スクアリリウム色素を粒子以外の態様で含有する画像形成材料と比較して、不可視性、赤外発色能力及び耐光性を向上させることが可能となる。
【００１４】
また、請求項４に記載の発明によれば、ペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０が１０ｎｍ未満又は３００ｎｍを超える場合と比較して、粒子表面からの散乱光を低減して赤外発色能力を一層向上させることができる。
【００１５】
また、請求項５に記載の発明によれば、画像形成材料の色味によらず、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立することが可能となり、さらに、不可視情報が記録された記録媒体における長期信頼性を実現することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
本実施形態に係る画像形成材料は、下記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する。
【化４】
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素には、下記式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素が包含される。さらに、下記式（Ｉ−ａ）中、シクロヘキサン環の同一炭素原子に結合した水素原子（Ｈ）とメチル基（ＣＨ３）との配向は特に制限されず、下記式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素には全ての立体異性体が包含される。
【化５】
【化６】
【００１９】
上記式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、後述する反応スキーム（Ａ−１）及び（Ａ−２）に従って合成した場合に安価に製造できる点で好ましい。一方、上記式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、より優れた耐光性を有し、画像形成材料の長期保存性の点で好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、例えば以下の反応スキームに従って得ることができる。
【化７】
【００２１】
より具体的には、触媒の存在下で、１，８−ジアミノナフタレンと、シクロヘキサノン誘導体（ａ）（Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）とを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、ペリミジン中間体（ｂ）（Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）を得ることができる（（Ａ−１）工程）。ペリミジン中間体（ｂ）としては、上記式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を合成する場合には３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが、上記式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を合成する場合には３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノンが、それぞれ使用可能である。（Ａ−１）工程に使用する触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、ベンゼンスルホン酸一水和物、４−クロロベンゼンスルホン酸水和物、ピリジン−３−スルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、硝酸、酢酸などが挙げられる。また、（Ａ−１）工程に使用する溶媒としては、アルコール、芳香族炭化水素などが挙げられる。ペリミジン中間体（ｂ）は高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製することができる。
【００２２】
次に、ペリミジン中間体（ｂ）と、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン（「スクアリン酸」又は「四角酸」とも呼ばれる。）とを、溶媒中で共沸還流の条件で反応させることにより、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を得ることができる（（Ａ−２）工程）。（Ａ−２）工程は、窒素ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００２３】
（Ａ−２）工程に使用する溶媒としては、１−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ペンタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類を用いることができる。アルコール類は単独で使用してもよいが、芳香族炭化水素、エーテル類、ハロゲン化炭化水素またはアミド類などの溶媒はアルコール類溶媒と混合して使用することが好ましい。好ましい溶媒としては、具体的には、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、２−ブタノール、１−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、１−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−プロパノ−ルとベンゼンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとトルエンの混合溶媒、２−プロパノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、１−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒、１−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒、２−ブタノールとベンゼンの混合溶媒、２−ブタノールとトルエンの混合溶媒、２−ブタノ−ルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を使う場合、アルコール類溶媒の濃度は、１容量％以上とすることが好ましく、５容量％以上７５容量％以下とすることが特に好ましい。
【００２４】
また、（Ａ−２）工程において、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンに対するペリミジン誘導体（ｂ）のモル比（ペリミジン誘導体（ｂ）のモル数／３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンのモル数）は、１以上４以下であることが好ましく、１．５以上３以下であることがより好ましい。当該モル比が１未満の場合には一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が低下する傾向にあり、また、４を超えるとペリミジン誘導体（ｂ）の利用効率が悪くなって一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の分離・精製が困難となる傾向にある。
【００２５】
また、（Ａ−２）工程においては、脱水剤を用いると反応時間が短縮し、また、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の収率が向上する傾向にある。脱水剤としては、ペリミジン中間体（ｂ）及び３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオンと反応しないものであれば特に制限されないが、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチルなどのオルト蟻酸エステル、モレキュラーシーブ等が好適である。
【００２６】
（Ａ−２）工程における反応温度は使用する溶媒の種類によって異なるが、反応液の温度は、６０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることが特に好ましい。例えば、１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いる場合は、反応液の温度が７５℃以上１０５℃であることが好ましい。
【００２７】
また、（Ａ−２）工程における反応時間は、溶媒の種類又は反応液の温度によって異なるが、例えば１−ブタノールとトルエンの混合溶媒を用いて反応液の温度を９０℃以上１０５℃以下として反応させる場合、反応時間は２時間以上４時間以下であることが好ましい。
【００２８】
（Ａ−２）工程で生成した一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、溶媒洗浄、高速カラムクロマトグラフィーまたは再結晶により精製することができる。
【００２９】
一般的に、不可視情報を記録するための画像形成材料には、不可視情報の読み取りやすさ（すなわち赤外発色能力）の観点から、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高いことが要求される。その一方で、情報の不可視性の観点からは、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低いことが要求される。一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、上記特性を有するため、不可視情報を記録するための画像形成材料に有用である。
【００３０】
また、本実施形態に係る画像形成材料において、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は粒子として含有されることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物は分子間相互作用が大きく、それらの粒子は結晶性が高いため、当該粒子を画像形成材料に含有させることによって、赤外発色能力及び耐光性をより高めることができる。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子は、例えば（Ａ−２）工程後の精製物をテトラヒドロフランに溶かして、その溶液を、注射器等を用いて、氷冷した蒸留水に撹拌しながら注入して沈殿物を生成させ、その沈殿物を吸引濾過により濾取し、蒸留水で洗浄した後、真空乾燥することによって得ることができる。このとき、溶液中における一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の濃度、溶液の注入速度、蒸留水の量又は温度、撹拌速度等を調整することにより、得られる沈殿物の粒子径を所望の範囲内とすることができる。また、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子は、ビーズミル、転動ボールミル、遊星ボールミル、高速回転式ミル、ジェットミル及びアルティマイザー分散などの従来公知の加工方法により調製できる。式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の粒子のメジアン径ｄ５０は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。メジアン径ｄ５０が１０ｎｍ未満であると、粒子中の色素分子が単分子分散状態に近付き、分子間相互作用が小さくなって色素粒子の耐光性が低下する傾向にあり、また、３００ｎｍを超えると粒子表面からの散乱光が多くなり赤外発色能力が低下する傾向にある。
【００３２】
また、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子は、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、所定の回折ピークを示すものであることが好ましい。具体的には、式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の場合、ブラッグ角（２θ±０．２°）で少なくとも８．３°，１４．１°，１７．４°，１９．２°，２０．０°，２２．６°，２３．７°に回折ピークを示す結晶性粒子が好ましい。他方、式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の場合には、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも７．７°，１１．２°，１５．４°，１６．６°，１８．２°，１９．８°，２５．８°に回折ピークを示す結晶性粒子が好ましい。上記のような回折ピークを有する結晶性粒子を用いることによって、不可視性、赤外発色能力及び耐光性を向上させることができる。
【００３３】
本実施形態に係る画像形成材料は、後述するように一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素以外の成分を更に含有することができるが、ペリミジン系スクアリリウム色素の含有量が、画像形成材料の全重量を基準として、０．０５重量％以上３重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上２重量％以下がより好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る画像形成材料の用途は特に制限されないが、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インク、あるいは、活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクなどの用途に好適である。
【００３５】
本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、本実施形態に係る画像形成材料は、１成分現像剤として単独で用いても、あるいはキャリアと組み合わせた２成分現像剤として用いてもよい。キャリアとしては、公知のキャリアを用いることができる。例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。この樹脂被覆層には導電粉等が分散されていてもよい。
【００３６】
また、本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は結着樹脂を含有することができる。使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も結着樹脂として使用することができる。
【００３７】
また、本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、当該画像形成材料は、必要に応じて帯電制御剤、オフセット防止剤等を更に含有することができる。帯電制御剤としては正帯電用のものと負帯電用のものがあり、正帯電用には、第４級アンモニウム系化合物がある。また、負帯電用には、アルキルサリチル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電制御剤等が挙げられる。オフセット防止剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等が用いられる。
【００３８】
また、本実施形態に係る画像形成材料が電子写真用トナーである場合、流動性、粉体保存性の向上、摩擦帯電制御、転写性能、クリーニング性能向上等のために、無機粉粒子あるいは有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよい。無機粉粒子としては、公知のもの、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を挙げることができる。また目的に応じて無機粉粒子に公知の表面処理を施してもよい。また、有機粒子としては、フッ化ビニリデン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート等を構成成分とする乳化重合体、あるいはソープフリー重合体等を挙げることができる。
【００３９】
本実施形態に係る画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、本実施形態に係る画像形成材料は、水を含有する水性インクとしての態様をとることができる。また、本実施形態に係る画像形成材料は、インクの乾燥防止及び浸透性を向上させるために、水溶性の有機溶剤を更に含有することができる。水としては、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。また、有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−アルキルピロリドン類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、メタノール、ブタノール、フェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられる。使用される有機溶媒は１種類でも２種類以上でもよい。有機溶媒は、吸湿性、保湿性、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の溶解度、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して適宜選択される。インクジェットプリンター用インク中の有機溶媒の含有率は１重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
また、本実施形態に係る画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、インクジェットプリンターのシステムに要求される諸条件を満たすために、本実施形態に係る画像形成材料は、インクの成分として従来知られている添加物を含有することができる。このような添加物としては、ｐＨ調製剤、比抵抗調製剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、金属封鎖剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物等が挙げられる。また、比抵抗調製剤としては、有機塩類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤としては、キレート剤等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の画像形成材料がインクジェットプリンター用インクである場合、噴封ノズル部の閉塞やインク吐出方向の変化等が生じない程度に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を含有することもできる。
【００４２】
本実施形態に係る画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料はポリマーや有機溶剤を含有する油性インクの態様をとることができる。ポリマーとしては、一般的には、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパル、でん粉、ロジン等の天然樹脂；ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂；レゾール型フェノール樹脂尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。また、有機溶媒としては、上記インクジェットプリンター用インクの説明において例示された有機溶媒が挙げられる。
【００４３】
また、本発明の画像形成材料が活版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷又はシルク印刷用のインクである場合、当該画像形成材料は印刷皮膜の柔軟性や強度を向上させるための可塑剤、粘度調整、乾燥性向上のための溶剤、乾燥剤、粘度調整剤、分散剤、各種反応剤等の添加剤を更に含有することができる。
【００４４】
また、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は耐光性に優れるものであるが、上記の各用途において耐光性をより向上させるために、本実施形態に係る画像形成材料は安定化剤を更に含有することできる。安定化剤は励起状態の有機近赤外吸収色素からエネルギーを受け取る必要があり、近赤外吸収色素の吸収帯よりも長波長側に吸収帯を有することが好ましい。また、安定化剤は、一重項酸素による分解が起こり難く、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素と相溶性が高いことが好ましい。このような安定化剤としては、有機金属錯体化合物が挙げられる。好ましい安定化剤としては下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【化８】
【００４５】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のフェニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ４で示されるフェニル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、Ｈ、ＮＨ２、ＯＨ、Ｎ（ＣｈＨ２ｈ＋１）２、ＯＣｈＨ２ｈ＋１、ＣｈＨ２ｈ−１、ＣｈＨ２ｈ＋１、ＣｈＨ２ｈＯＨ又はＣｈＨ２ｈＯＣｉＨ２ｉ＋１（ｈは１から１８の整数を示し、ｉは１から６の整数を示す）などが挙げられる。また、Ｘ１〜Ｘ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれＯ、Ｓ、Ｓｅを示し、ＹはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ等の遷移金属を示す。
【００４６】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物の中でも、下記式（ＶＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【化９】
【００４７】
安定化剤の濃度は、一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の重量に対して１／１０以上２倍以下程度が好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、４００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下の可視光波長領域における吸光度が十分に低く、かつ、７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の近赤外光波長領域における吸光度が十分に高いものである。式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素は、耐光性に優れるものである。したがって、かかるペリミジン系スクアリリウム色素を含有する本実施形態に係る画像形成材料によれば、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立することができ、更には不可視情報が記録された記録媒体における長期安定性を達成することができる。
【００４９】
本実施形態に係る画像形成材料は、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される条件を満たすことが好ましい。下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される条件を満たすことで、画像形成材料の色味によらず、情報の不可視性と不可視情報の読み取りやすさとを両立することが可能となり、さらに、不可視情報が記録された記録媒体における長期信頼性を実現することが可能となる。
０≦ΔＥ≦１６ （ＩＩ）
（１００−Ｒ）≧４５ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ΔＥは下記式（ＩＶ）：
【数２】
（式（ＩＶ）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、及びｂ値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、及びｂ値を示す。）
で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ（単位：％）は前記画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。］
【００５０】
Ｌ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は反射分光濃度計を用いて得ることができる。本発明におけるＬ１、ａ１、ｂ１、Ｌ２、ａ２、ｂ２は、反射分光濃度計としてエックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９を用いて測定されたものである。
【００５１】
本実施形態に係る画像形成材料を用いて記録された不可視情報は、例えば７５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のいずれかの波長で発光する半導体レーザーまたは発光ダイオードを光学読み取り用の光源として用い、近赤外光に高い分光感度を有する汎用の受光素子を使用することにより、非常に簡易にかつ高感度に読み出すことが可能である。受光素子としては、例えばシリコンによる受光素子（ＣＣＤ等）が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
（ペリミジン系スクアリリウム色素の調製）
１，８−ジアミノナフタレン４．８４３ｇ（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン４．３０ｇ（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）とトルエン４５ｍｌの混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、５時間還流させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体はアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、茶色固体７．６０ｇ（収率９０．３％）を得た。得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）による分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２５、７．２３、７．２１、７．１９、７．１５、７．１３、７．１２（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．４４（ｄ×ｄ，Ｊ１＝１８．０Ｈｚ，Ｊ２＝７．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；４．５２（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；３．９７（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；２．１１、２．０８、２．０４、２．００（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．８９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）；１．５６、１．５２、１．４８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．０９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）；１．１３、１．０４、１．００、０．９７、０．９１、０．８５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；０．９５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）；０．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）
【００５４】
この中間体６．７８７ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン１．２５５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール５５ｍｌとトルエン８５ｍｌの混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、３時間還流反応させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、大部分の溶媒を窒素ガスの雰囲気中に蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、１００ｍｌのヘキサンを加えた。生成した黒青色沈殿物を吸引濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥後黒青色固体を得た。この固体をアセトン／エタノールから再結晶し、目的の化合物（黒青色固体）４．４０ｇ（収率６２．６％）を得た。
【００５５】
得られた色素化合物を、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐d6）、ＦＤ−ＭＳ、元素分析、可視近赤外吸収スペクトルなどの分光法により同定した。同定データを以下に示す。可視近赤外吸収スペクトルを図１に示す。同定の結果、得られた化合物が上記式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であることが確認できた。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
νｍａｘ＝３４３７、３３７１、３２９４（ＮＨ），３０５１（＝Ｃ−Ｈ），２９５１（ＣＨ３），２９１６（ＣＨ２），２８６８、２８３７（ＣＨ３），１６２０、１５９９、１５７０、１５５０（Ｃ＝Ｃ ｒｉｎｇ），１４５２、１４２５、１３６７（ＣＨ３、ＣＨ２），１３１５、１２８８、１２３２、１２２５、１２０１（Ｃ−Ｎ），１１８８、１１６３、１１３６、１１１１（Ｃ−Ｏ−），１０５７，１０１８，９３９，９１８，８７７，８２０，７８３，７５６，７１５ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝１０．２８（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；９．４８（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；８．０２（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；７．８５（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ）；７．３４（ｔ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７．０８（ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．８３（ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．８１（ｄ，Ｊ＝１．４６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．５２（ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；２．２２、２．１９、２．１８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；２．０８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．７６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ）；１．５２、１．４９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．４２−１．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．２５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）；１．１０、１．０７、１．０５、１．０３（ｍ，６Ｈ，２×ＣＨ３）；０．９４（ｍ，６Ｈ，２×ＣＨ３）；０．８８、０．８６、０．８４、０．８２（ｍ，６Ｈ，２×ＣＨ３）
マススペクトル（ＦＤ）：
ｍ／ｚ＝６３８（Ｍ＋，１００%），６３９（Ｍ＋＋１，４６．７%）
元素分析：
Ｃ：７８．５％（実測値）、７８．９６％（計算値）
Ｈ：７．１１％（実測値）、７．２６％（計算値）
Ｎ：８．７６％（実測値）、８．７７％（計算値）
Ｏ：５．６３％（実測値）、５．０１％（計算値）
可視近赤外吸収スペクトル（図１）：
λｍａｘ＝８１２ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
εｍａｘ＝１.８０×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【００５６】
［実施例２：顔料化処理及び測色評価］
実施例１で得られたペリミジン系スクアリリウム色素の顔料化処理及び測色評価は下記のように行った。
（微粒子化）
実施例１で得られたペリミジン系スクアリリウム色素５０ｍｇとヘキサン０．５ｍＬ、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇをボールミル用容器に入れ、回転速度６００ｒｐｍで１時間ミリング処理を行った。ボールミル用容器に水を加え、５０ｎｍフィルターでろ過して、微粒子化したペリミジン系スクアリリウム色素（以下、「ＩＳＱ−１５」という。）を回収した。ＩＳＱ−１５の粒径は、メジアン径ｄ５０が約１０５ｎｍであった。ＩＳＱ−１５について、Ｘ線回折装置（「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射によるＸ線回折の測定を行った。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。この粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＩＳＱ−１５は、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも８．３°，１４．１°，１７．４°，１９．２°，２０．０°，２２．６°，２３．７°に回折ピークを示した。粉末Ｘ線回折の測定結果から、ＩＳＱ−１５は高い結晶性を有するものであることがわかった。
【００５７】
（スラリー作製）
ＩＳＱ−１５の９．２ｍｇを、１２％トリトンＸ−１００水溶液４６μｌ及び蒸留水５．５２ｍｌと共に超音波分散し、スラリーを調製した( 超音波出力：４−５Ｗ、１／４インチホーン使用、照射時間３０分)。スラリー中の試料濃度は、０．１６５ｗｔ％であった。
【００５８】
（スラリー塗布紙の作製と色性能評価）
ＩＳＱ−１５のスラリー（試料濃度０．１６５ｗｔ％）４０．４μＬ、４０ｗｔ％ラテックス（ポリスチレンアクリル酸ｎ−ブチル）液１５μＬ及び蒸留水５ｇの混合液をウルトラタラックスで分散化処理して、混合スラリーとした。得られた混合スラリーにＰＡＣ凝集剤を加えて擬似トナー分散液とし、２２０ｎｍフィルターでろ過、空気乾燥、熱圧着（１２０℃ モード１）して、ＴＭＡ＝４．５ｇ／ｍ２、単位面積当たりの顔料量ＰＭＡ＝０．０４５ｇ／ｍ２（１ｗｔ．％に相当）の評価用ラテックスパッチを作製した。得られた塗布紙をサンプルとして、日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００で測定した。ラテックスパッチの吸収スペクトルを図３に示す。
【００５９】
また、ＩＳＱ−１５を用いて得られた顔料について、反射分光濃度計（エックスライト株式会社製、ｘ−ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定を行い、式（ＩＩ）中のΔＥ及び式（ＩＩＩ）中のＲを求めた。塗布紙サンプルの評価結果を表１に示す。
【００６０】
（耐光性テスト）
前記塗布紙サンプルに対し、３６時間、光照射（光源：キセノンランプ、放射照度：５４０Ｗ／ｍ２＝１００ｋルクス、ＵＶカットフィルタなし）を行った。その際のピーク吸光度を日立製作所製の分光光度計Ｕ−４１００により測定した。図４に、前記塗布紙サンプルの反射率と照射時間との関係を示す。
【００６１】
なお、表１中の「読み取り性」及び「不可視性」の評価基準は以下の通りである（以下、同様である。）。
（読み取り性）
Ａ：８５０ｎｍの初期反射率Ｒ（％）≦３５
Ｂ：３５＜８５０ｎｍの初期反射率Ｒ（％）≦５５
Ｃ：８５０ｎｍの初期反射率Ｒ（％）＞５５
（不可視性）
Ａ：０≦ΔＥ≦５
Ｂ：５<ΔＥ≦１６
Ｃ：ΔＥ>１６。
【００６２】
［実施例３］
（ペリミジン系スクアリリウム色素の調製）
１，８−ジアミノナフタレン４．８４３ｇ（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサノン４．７２２ｇ（９８％，３０．０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４４ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）とトルエン４５ｍｌの混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、７時間還流させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体はアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製し、乾燥してから、茶色固体８．１０ｇ（収率９１．７％）を得た。得られた茶色固体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）による分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２５、７．２３、７．２１、７．１８、７．１６（ｍ，４Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．４８（ｄ×ｄ，Ｊ１＝１２．０Ｈｚ，Ｊ２＝６．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；４．１９（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ＮＨ）；１．６１（ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ２）；１．３３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；１．０８（ｓ，１２Ｈ，４×ＣＨ３）
【００６３】
この中間体７．３６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、３，４−ジヒドロキシシクロブタ−３−エン−１，２−ジオン１．３６９ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブタノール６０ｍｌとトルエン９０ｍｌの混合液を窒素ガスの雰囲気中に攪拌しながら加熱し、３時間還流反応させた。反応中にできた水を共沸蒸留により除去した。反応終了後、大部分の溶媒を窒素ガスの雰囲気中に蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、１００ｍｌのヘキサンを加えた。生成した黄茶色沈殿物を吸引濾過し、ヘキサン及びエタノールで洗浄し、乾燥後、目的の化合物である黄茶色固体５．８０（収率７２．５％）を得た。
【００６４】
得られた色素化合物を、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）、ＦＤ−ＭＳ、元素分析、可視近赤外吸収スペクトルなどの分光法により同定した。同定データを以下に示す。可視近赤外吸収スペクトルを図５に示す。同定の結果、得られた化合物が上記式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であることが確認できた。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：
νｍａｘ＝３４６７、３４３７、３２７５（ＮＨ），３０５７（＝Ｃ−Ｈ），２９５２（ＣＨ３），２９０４（ＣＨ２），２８６５、２８３５（ＣＨ３），１６１６、１５９９、１５７０、１５０８（Ｃ＝Ｃ ｒｉｎｇ），１４５８、１４２５、１３８３、１３５４（ＣＨ３、ＣＨ２），１３０８、１２２８、１２００（Ｃ−Ｎ），１１８６、１１６５、１１３８（Ｃ−Ｏ−），１０６１，１０３２，１０１１，９２４，８８１，８４３，８１６，７５２，７２３ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）：
δ＝１０．３０（ｍ，２Ｈ，ＮＨ）；７．８５（ｍ，２Ｈ，ＮＨ）；７．３８（ｔ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；７．１２（ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．８５（ｓ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．８３（ｄ，Ｊ＝１．４６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；６．５６（ｄ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，２Ｈ，Ｈａｒｏｍ）；１．６１（ｓ，８Ｈ，４×ＣＨ２）；１．３３（ｓ，４Ｈ，２×ＣＨ２）；１．０８（ｓ，２４Ｈ，８×ＣＨ３）
マススペクトル（ＦＤ）：
ｍ／ｚ＝６６６（Ｍ＋，１００%），６６７（Ｍ＋＋１，６２．７%）
元素分析：
Ｃ：７７．９％（実測値）、７９．２４％（計算値）
Ｈ：７．２３％（実測値）、７．５６％（計算値）
Ｎ：８．３６％（実測値）、８．４０％（計算値）
Ｏ：６．５１％（実測値）、４．８％（計算値）
可視近赤外吸収スペクトル（図５）：
λｍａｘ＝８１１ｎｍ（テトラヒドロフラン溶液中）
εｍａｘ＝１.０７×１０５Ｍ−１ｃｍ−１（テトラヒドロフラン溶液中）
【００６５】
［実施例４；顔料化処理及び測色評価］
実施例３で得られたペリミジン系スクアリリウム色素について、以下の方法に従って顔料化処理を行った。
【００６６】
（微粒子化）
実施例３で得られたペリミジン系スクアリリウム色素５０ｍｇとヘキサン０．５ｍＬ、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１０ｇをボールミル用容器に入れ、回転速度６００ｒｐｍで１時間ミリング処理を行った。ボールミル用容器に水を加え、５０ｎｍフィルターでろ過して、微粒子化したペリミジン系スクアリリウム色素（以下、「ＩＳＱ−１６」という。）を回収した。ＩＳＱ−１６の粒径は、メジアン径ｄ５０が約８５ｎｍであった。ＩＳＱ−１６について、Ｘ線回折装置（「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ」、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用い、Ｃｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射によるＸ線回折の測定を行った。得られた粉末Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。この粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＩＳＱ−１６は、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも７．７°，１１．２°，１５．４°，１６．６°，１８．２°，１９．８°，２５．８°に回折ピークを示した。粉末Ｘ線回折の測定結果から、ＩＳＱ−１６は高い結晶性を有するものであることがわかった。
【００６７】
ＩＳＱ−１６を用い、実施例２と同様にスラリー作製、スラリー塗布紙の作製、色性能評価及び耐光性テストを行った。得られた結果をそれぞれ、図３、図４及び表１に示す。
【００６８】
［比較例１］
下記式（ＶＩＩ）で表される色素化合物について、以下の方法により微粒子化処理を行った。
【化１０】
【００６９】
（再沈法）
上記式（ＶＩＩ）で表される色素化合物４０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬに溶かし、その溶液をマイクロシリンジを用いて氷冷した蒸留水２０００ｍＬに一気に注入し、再沈を行った。数分後、混合液を室温に戻して沈殿物を５０ｎｍフィルターで濾過し、蒸留水で洗浄、真空乾燥し、再沈した色素化合物（以下、「ＩＳＱ−７」という。）を回収した。ＩＳＱ−７の粒径は、メジアン径ｄ５０が約９０ｎｍであった。ＩＳＱ−７について、実施例２と同様にＣｕターゲットでλ＝１．５４０５ÅのＸ線照射により測定された粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。この粉末Ｘ線回折スペクトルにおいては、結晶由来の回折ピークはほとんど認められず、再沈法で得られたＩＳＱ−７は非結晶であることがわかった。
【００７０】
比較例１におけるＩＳＱ−７について、実施例２と同様に、測色評価及び耐光性テストを行った。得られた結果を図３、図４及び表１に示す。
【００７１】
［比較例２］
従来のバナジルナフタロシアニン色素（以下、「ＶＯＮＰｃ」という。）について、実施例２と同様に測色評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
以上の通り、実施例２のＩＳＱ−１５及び実施例４のＩＳＱ−１６の場合は、比較例１のＩＳＱ−７及び比較例２のＶＯＮＰｃに比べて、読み取り性と不可視性とを高水準で両立できていることがわかる。特に、実施例２のＩＳＱ−１５及び実施例４のＩＳＱ−１６は、比較例１のＩＳＱ−７に比べて、不可視性を維持したまま、赤外吸収性及び耐光性を大幅に向上できた。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１で得られた、式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の可視近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】ＩＳＱ−１５の粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図３】ＩＳＱ−１５、ＩＳＱ−１６及びＩＳＱ−７を用いて得られたラテックスパッチの吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】ＩＳＱ−１５、ＩＳＱ−１６及びＩＳＱ−７を用いて得られた塗布紙サンプルの反射率と光照射時間との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３で得られた、式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素の可視近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】ＩＳＱ−１６の粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【図７】ＩＳＱ−７の粉末Ｘ線回折スペクトルを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有することを特徴とする画像形成材料。
【化１】
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項２】
前記ペリミジン系スクアリリウム色素として、下記式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であって、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも８．３°，１４．１°，１７．４°，１９．２°，２０．０°，２２．６°，２３．７°に回折ピークを示すペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載の画像形成材料。
【化２】
【請求項３】
前記ペリミジン系スクアリリウム色素として、下記式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であって、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも７．７°，１１．２°，１５．４°，１６．６°，１８．２°，１９．８°，２５．８°に回折ピークを示すペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載の画像形成材料。
【化３】
【請求項４】
前記ペリミジン系スクアリリウム色素が、メジアン径ｄ５０が１０ｎｍ〜３００ｎｍの結晶性粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項５】
下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される条件を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成材料。
０≦ΔＥ≦１６ （ＩＩ）
（１００−Ｒ）≧４５ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ΔＥは下記式（ＩＶ）：
【数１】
（式（ＩＶ）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、及びｂ値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、及びｂ値を示す。）
で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ（単位：％）は前記画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。］
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素を含有することを特徴とする画像形成材料。
【化１】
［式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。］
【請求項２】
前記ペリミジン系スクアリリウム色素として、下記式（Ｉ−ａ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であって、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも８．３°，１４．１°，１７．４°，１９．２°，２０．０°，２２．６°，２３．７°に回折ピークを示すペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載の画像形成材料。
【化２】
【請求項３】
前記ペリミジン系スクアリリウム色素として、下記式（Ｉ−ｂ）で表されるペリミジン系スクアリリウム色素であって、Ｃｕターゲットで波長が１．５４０５ÅのＸ線照射により測定される粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）で、少なくとも７．７°，１１．２°，１５．４°，１６．６°，１８．２°，１９．８°，２５．８°に回折ピークを示すペリミジン系スクアリリウム色素の結晶性粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載の画像形成材料。
【化３】
【請求項４】
前記ペリミジン系スクアリリウム色素が、メジアン径ｄ５０が１０ｎｍ〜３００ｎｍの結晶性粒子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項５】
下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される条件を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成材料。
０≦ΔＥ≦１６ （ＩＩ）
（１００−Ｒ）≧４５ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩ）中、ΔＥは下記式（ＩＶ）：
【数１】
（式（ＩＶ）中、Ｌ１、ａ１、ｂ１はそれぞれ画像形成前における記録媒体表面のＬ値、ａ値、及びｂ値を示し、Ｌ２、ａ２、ｂ２はそれぞれ前記画像形成材料を用いて付着量４ｇ／ｍ２の定着画像を記録媒体表面に形成した時の画像部におけるＬ値、ａ値、及びｂ値を示す。）
で表されるＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における色差を示し、式（ＩＩＩ）中、Ｒ（単位：％）は前記画像部における波長８５０ｎｍの赤外線反射率を示す。］
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−７７２６１（Ｐ２０１０−７７２６１Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４６７０８（Ｐ２００８−２４６７０８）
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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