画像形成装置及びプロセスカートリッジ
【課題】像担持体の摩耗やフィルミングを抑えつつ帯電部材の汚染やトナーすり抜けを抑制することができる画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】像担持体と、像担持体の表面を帯電せしめる帯電手段と、像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像をトナーで現像剤で現像する現像手段と、像担持体上の画像を転写体に転写する転写する転写手段と、像担持体の表面に接触して設けられ前記表面をクリーニングするクリーニング手段と、像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とを備えた画像形成装置において、像担持体の表面層が架橋樹脂膜からなり、前記保護剤が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たす。
【解決手段】像担持体と、像担持体の表面を帯電せしめる帯電手段と、像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像をトナーで現像剤で現像する現像手段と、像担持体上の画像を転写体に転写する転写する転写手段と、像担持体の表面に接触して設けられ前記表面をクリーニングするクリーニング手段と、像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とを備えた画像形成装置において、像担持体の表面層が架橋樹脂膜からなり、前記保護剤が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンタ、ファクシミリ、複写機など画像形成装置及び画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の画像形成装置では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させトナー像を形成している。そして、このトナー像を像担持体上から最終的に紙等の転写体に転写して、その後、熱や圧力などにより転写体に定着させる。
【０００３】
一方、トナー像を転写体へ転写した後の像担持体上には、転写体に転写されなかったトナーが残存する。この残存したトナーがそのまま帯電工程に搬送されると、像担持体の均等な帯電が阻害されてしまう。そのため、転写工程を経た後に像担持体上に残存するトナーをクリーニング工程にて除去し、像担持体表面を十分に清浄な状態とした上で帯電が行われる。
【０００４】
ところが、昨今、出力画像のカラー化が進み、画像の高画質化や画像品質の安定化に対する要求はこれまでにも増して強くなっている。高画質化のため、トナーの平均粒径は小さくなり、またその粒子形状は角張った部分が無くなり、より丸い形状になってきている。そのため、クリーニング性を確保するためにクリーニング工程で用いられるクリーニングブレードのゴム硬度の上昇や当接圧力の上昇が余儀なくされ、像担持体が摩耗し易くなり像担持体の劣化が促進される。
【０００５】
特に像担持体として有機感光体を用いた場合、その表面層は無機感光体と比較して柔らかいため、物理的ストレスや電気的ストレスによって摩耗しやすい。このような感光体の摩耗は、感度や帯電性などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下や地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となって交換に至っている。
【０００６】
感光層の耐摩耗性を改良する技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液とを用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献１参照）。特に、表面層を少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを紫外線照射により硬化した架橋樹脂層にすることで、物理的ストレスに対する耐摩耗性及び電気特性が格段に向上することが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、電気的ストレスに対する耐性は十分ではなく、感光体の摩耗を完全に防止することはできていない。
【０００８】
特許文献５では、感光体の寿命を延ばすために、感光体表面にステアリン酸亜鉛を主成分とする脂肪酸金属塩からなる固体潤滑剤を供給し、感光体表面に潤滑皮膜を形成することが提案されている。これによって感光体表面の摩耗を抑え、感光体の寿命を伸ばすことができる。ところが、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩は、帯電工程において感光体近傍で行われる放電の影響により、早期にその潤滑性を失ってしまう。クリーニングブレードと感光体との潤滑性が損なわれると、クリーニングブレードと感光体との間をトナーがすり抜けてしまいクリーニング不良が発生してしまう。また、クリーニングブレードと感光体との間を脂肪酸金属塩が過剰にすり抜けてしまい、脂肪酸金属塩が帯電部材に飛翔して付着して、帯電部材汚染を引き起こしてしまう。
【０００９】
特許文献６では、脂肪酸金属塩と窒化ホウ素とを配合して成る像担持体保護剤をブラシローラで削り取り感光体の表面に塗布することが提案されている。脂肪酸金属塩と窒化ホウ素とを配合した像担持体保護剤を感光体の表面に塗布することで、帯電工程において感光体近傍で行われる放電の影響を脂肪酸金属塩がうけた場合でも、窒化ホウ素の潤滑性の効果により、クリーニングブレードと像担持体との潤滑性を保つことができる。これにより、脂肪酸金属塩だけを感光体の表面に塗布する場合よりもトナーすり抜けを抑制することができる。さらに。潤滑性が保たれることにより、脂肪酸金属塩自体のすり抜ける量を減らすことができ、脂肪酸金属塩が帯電部材に飛翔する量を減らすことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、脂肪酸金属塩と窒化ホウ素とを配合して成る像担持体保護剤中の窒化ホウ素の重量比を大きくし過ぎると、像担持体保護剤の硬度が上がって削れ難くなり、ブラシローラによって感光体に十分な量の像担持体保護剤を供給できなくなってしまう。その結果、クリーニングブレードと感光体との間で十分な潤滑性が得られず、上述したようなクリーニング不良や帯電部材汚染が発生してしまう。また、感光体の表面層の摩耗が増大したり、窒化ホウ素が感光体上にフィルミングとして付着したりして、画像ボケの原因となることがある。
【００１１】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、像担持体の摩耗やフィルミングを抑えつつ、帯電部材の汚染や像担持体表面とクリーニング手段との間でのトナーすり抜けを抑制することができる画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、像担持体と、前記像担持体の表面を帯電せしめる帯電手段と、前記帯電手段により帯電せしめられた前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像担持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤で現像する現像手段と、前記現像手段により現像された前記像担持体上の画像を転写体に転写する転写する転写手段と、前記像担持体の表面に接触して設けられ該表面をクリーニングするクリーニング手段と、前記像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とを備えた画像形成装置において、前記像担持体の表面層が架橋樹脂膜からなり、前記保護剤が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことを特徴とするものである。
また、請求項２の発明は、請求項１の画像形成装置において、上記脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛を含むことを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項１または２の画像形成装置において、上記無機潤滑剤が窒化ホウ素を含むことを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、請求項１、２または３の画像形成装置において、上記保護層形成手段が少なくともブラシローラを備えることを特徴とするものである。
また、請求項５の発明は、請求項１、２、３または４の画像形成装置において、上記架橋樹脂膜が、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する単量体混合物とに、紫外線を照射することにより硬化形成されることを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、少なくとも像担持体と該像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とを備え、画像形成装置に対して着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記像担持体の表面層が紫外線を照射することにより硬化して形成される架橋樹脂膜からなり、前記保護剤が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことを特徴とするものである。
また、請求項７の発明は、像担持体と、前記像担持体の表面を帯電せしめる帯電手段と、前記帯電手段により帯電せしめられた前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像担持体上に形成された潜像を現像剤で現像する現像手段と、前記現像手段により現像された前記像担持体上の画像を転写体に転写する転写する転写手段と、前記像担持体の表面に接触して設けられ該表面をクリーニングするクリーニング手段と、前記像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とからなる作像ステーションを複数備えた画像形成装置において、少なくとも一つの前記作像ステーションが、請求項６のプロセスカートリッジを備えることを特徴とするものである。
また、請求項８の発明は、請求項７の画像形成装置において、黒色の画像を作像する黒色画像作像ステーションが請求項６のプロセスカートリッジを備えることを特徴とするものである。
また、請求項９の発明は、請求項７または８の画像形成装置において、黒色の画像を形成する黒色画像作像ステーションにおける上記保護剤の脂肪酸金属塩と無機潤滑剤の重量比ＭＢ／ＭＡが、黒とは異なる色の画像を形成する他色画像作像ステーションにおける前記保護剤の脂肪酸金属塩と無機潤滑剤の重量比ＭＢ／ＭＡよりも大きいことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、後述する実験で明らかにしたように、像担持体の表面層が架橋樹脂膜からなり、像担持体の表面に保護層を形成する際に保護層形成手段により供給される保護剤が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことで、像担持体の摩耗やフィルミングを抑えつつ、帯電部材の汚染や像担持体表面とクリーニング手段との間でのトナーすり抜けを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る保護層形成装置の概要構成図。
【図２】図１の保護層形成装置を有するプロセスカートリッジの概要断面図。
【図３】画像形成装置としてのカラー複写機の概要断面図。
【図４】感光体の概要断面図。
【図５】積層構造感光体の概要断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態を図に基づいて説明する。
図１は本実施形態に係る保護層形成装置２の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム１に対向して配設された保護層形成装置２は、柱状ないしバー状に形成された像担持体保護剤（以下、単に「保護剤」ともいう）２１、供給部材としての保護剤供給部材２２、押圧力付与機構２３、保護層形成機構２４等から主に構成されている。
【００１６】
保護層形成機構２４は、感光体ドラム１に対して非カウンタ方向で接するブレード２４ａと、ブレード２４ａを支持するブレード支持体２４ｂと、ブレード２４ａをブレード支持体２４ｂと共に感光体ドラム１側へ付勢する付勢手段２４ｃを有している。
【００１７】
ここでは、押圧力付与機構２３及び保護層形成機構２４の付勢手段としてコイルバネを例示しているが、これに限定される趣旨ではなく、例えばゴム弾性を有する部材や板バネ、その他の弾性部材でもよい。
【００１８】
像担持体保護剤２１は、押圧力付与機構２３からの押圧力により、回転ブラシ状の保護剤供給部材２２へ接する。保護剤供給部材２２は、感光体ドラム１と線速差をもって回転して摺擦し、この際に、保護剤供給部材２２の表面に保持された像担持体保護剤を、像担持体表面に供給する。
【００１９】
像担持体表面に供給された像担持体保護剤は、保護層形成機構２４により薄層化（皮膜化）される。
【００２０】
劣化した像担持体保護剤は、通常のクリーニング機構により、像担持体に残存したトナー等の他成分と共にクリーニング機構により除去される。クリーニング機構は、保護層形成装置２と兼用にしても良いが、像担持体表面残存物を除去する機能と、保護層を形成する機能とは、適切な部材の摺擦状態が異なることがあるため、本実施形態では機能を分離し、図１に示すように、感光体ドラム１の回転方向における後述する転写装置よりも下流で、かつ、保護層形成装置２より上流側に、クリーニング装置４を設けている。
【００２１】
クリーニング装置４は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード４１と、クリーニング押圧機構４２などから成る。ここでは、クリーニング押圧機構４２としてコイルバネを例示しているが、これに限定される趣旨ではなく、例えばゴム弾性を有する部材や板バネ、その他の弾性部材でもよい。
【００２２】
本実施形態に係る像担持体保護剤２１は、脂肪酸金属塩（Ａ）と、無機潤滑剤（Ｂ）とを含み、前記無機潤滑剤（Ｂ）の平均粒径が０．１〜１４［μｍ］の範囲であることを特徴とする。
【００２３】
脂肪酸金属塩（Ａ）の例としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレインサン銅、オレイン酸鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コバルト、パルミチン酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、カプリル酸鉛、カプリン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミウム及びそれらの混合物があるが、これに限るものではない。また、これらを混合して使用してもよい。
【００２４】
無機潤滑剤（Ｂ）とは、その物質自身がへき開して潤滑する、または内部滑りを起こすものを指す。この例としては、マイカ、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、タルク、カオリン、モンモリロナイト、フッ化カルシウム、グラファイト、などがあるがこれに限るものではない。
【００２５】
例えば窒化ホウ素は、原子がしっかりと組み合った六角網面が広い間隔で重なり、層と層とをつなげるのは弱いファンデルワールス力のみであるため、その層間は容易にへき開し、潤滑する。
【００２６】
保護層形成機構２４に用いるブレード２４ａの材料は、特に制限されるものではなく、例えばクリーニングブレード用材料として一般に公知の、ウレタンゴム、ヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の弾性体を、単独またはブレンドして使用することができる。また、これらのゴムブレードは、像担持体との接点部部分を低摩擦係数材料で、コーティングや含浸処理しても良い。また、弾性体の硬度を調整するために、他の有機フィラーや無機フィラーに代表される充填材を分散しても良い。
【００２７】
これらのブレードは、ブレード支持体２４ｂに、先端部が像担持体表面へ押圧当接できるように、接着や融着等の任意の方法によって固定される。ブレード厚みについては、押圧で加える力との兼ね合いで一義的に定義できるものではないが、概ね０．５〜５［ｍｍ］程度であれば好ましく使用でき、１〜３［ｍｍ］程度であれば更に好ましく使用できる。
【００２８】
また、ブレード支持体２４ｂから突き出し、たわみを持たせることができるクリーニングブレードの長さ、いわゆる自由長についても同様に押圧で加える、力との兼ね合いで一義的に定義できるものではないが、概ね１〜１５［ｍｍ］程度であれば好ましく使用でき、２〜１０［ｍｍ］程度であれば更に好ましく使用できる。
【００２９】
保護層形成用ブレード部材の他の構成としては、バネ板等の弾性金属ブレード表面に、必要によりカップリング剤やプライマー成分等を介して、樹脂、ゴム、エラストマー等の層をコーティング、ディッピング等の方法で形成し、必要により熱硬化等を行ない、更に必要であれば表面研摩等を施して用いても良い。
【００３０】
弾性金属ブレードの厚みは、０．０５〜３［ｍｍ］程度であれば好ましく使用でき、０．１〜１［ｍｍ］程度であればより好ましく使用できる。
【００３１】
また、弾性金属ブレードでは、ブレードのねじれを抑止するために、取り付け後に支軸と略平行となる方向に、曲げ加工等の処理を施しても良い。
【００３２】
表面層を形成する材料としては、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂や、フッ素系ゴム、メチルフェニルシリコーンエラストマー等のシリコーン系エラストマー等を、必要により充填剤と共に、用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
また、保護層形成機構２４で像担持体を押圧する力は、像担持体保護剤が延展し保護層や保護膜の状態になる力で十分であり、線圧として５［ｇｆ／ｃｍ］以上８０［ｇｆ／ｃｍ］以下であることが好ましく、１０［ｇｆ／ｃｍ］以上６０［ｇｆ／ｃｍ］以下であることがより好ましい。
【００３４】
ブラシ状の部材は保護剤供給部材２２として好ましく用いられるが、この場合、像担持体表面への機械的ストレスを抑制するためにはブラシ繊維は可撓性を持つことが好ましい。
【００３５】
可撓性のブラシ繊維の具体的な材料としては、一般的に公知の材料から１種乃至２種以上を選択して使用することができる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂（例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−ブタジエン樹脂；フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン）；ポリエステル；ナイロン；アクリル；レーヨン；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂（例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂）；などの内、可撓性を持つ樹脂を使用することができる。
【００３６】
また、撓みの程度を調整するために、ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ヒドリンゴム、ノルボルネンゴム等を複合して用いても良い。
【００３７】
保護剤供給部材２２の支持体には、固定型と回動可能なロール状のものがある。ロール状の供給部材としては、例えばブラシ繊維をパイル地にしたテープを金属製の芯金にスパイラル状に巻き付けてロールブラシとしたものがある。ブラシ繊維は繊維径１０〜５００［μｍ］程度、ブラシの繊維の長さは１〜１５［ｍｍ］、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当たり１．５×１０７〜４．５×１０８本）のものが好ましく用いられる。
【００３８】
保護剤供給部材２２は、供給の均一性やその安定性の面から、極力ブラシ密度の高い物を使用することが好ましく、１本の繊維を数本〜数百本の微細な繊維から作ることも好ましい。例えば、３３３デシテックス＝６．７デシテックス×５０フィラメント（３００デニール＝６デニール×５０フィラメント）のように６．７デシテックス（６デニール）の微細な繊維を５０本束ねて１本の繊維として植毛することも可能である。
【００３９】
また、ブラシ表面には必要に応じてブラシの表面形状や環境安定性などを安定化することなどを目的として、被覆層を設けても良い。
【００４０】
被覆層を構成する成分としては、ブラシ繊維の撓みに応じて変形することが可能な被覆層成分を用いることが好ましく、これらは、可撓性を保持し得る材料であれば、何ら限定される事無く使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；パーフルオロアルキルエーテル，ポリフルオロビニル、ポリフルオロビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂や、これらの複合樹脂等が挙げられる。
【００４１】
図２は、保護層形成装置２を用いたプロセスカートリッジの構成例の概略を示す断面図である。
【００４２】
プロセスカートリッジ１２には、感光体ドラム１、保護層形成装置２、帯電ローラ３、現像装置５、クリーニング装置４等が一体に収容されている。現像装置５は、現像ローラ５１、現像剤を攪拌・搬送しながら循環させる搬送スクリュー５２，５３、トナーを収容するプリセットケース５４等を有している。
【００４３】
感光体ドラム１は、転写工程後に部分的に劣化した像担持体保護剤やトナー成分等が残存した表面となっているが、クリーニングブレード４１により表面残存物が清掃され、クリーニングされる。
【００４４】
クリーニングブレード４１は、いわゆるカウンタータイプ（リーディングタイプ）に類する角度で当接されている。
【００４５】
クリーニング装置４により、表面の残留トナーや劣化した像担持体保護剤が取り除かれた感光体ドラム１の表面へは、保護剤供給部材２２から、像担持体保護剤２１が供給され、保護層形成機構２４により皮膜状の保護層が形成される。
【００４６】
保護層形成装置２により表面に保護層が形成された感光体ドラム１は、帯電後、レーザーなどの露光光Ｌによって静電潜像を形成される。この潜像は現像装置５によりトナー像として可視像化され、プロセスカートリッジ１２外の転写装置としての転写ローラ６などにより、転写体としての中間転写ベルト１０５へ転写される。直接転写方式の場合には、転写体はシート状記録媒体である。
【００４７】
図３は、保護層形成装置２を有する画像形成装置としてのタンデム型中間転写方式のカラー複写機１００の一例を示す断面図である。
【００４８】
カラー複写機１００は、装置本体１０１と、装置本体１０１の上面に設けられたスキャナ１０２と、スキャナ１０２の上部に設けられた原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）１０３を有している。
【００４９】
装置本体１０１の下部には、複数の給紙カセット１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、１０４ｄを備えた給紙部１０４が設けられている。
【００５０】
装置本体１０１の略中央部には、中間転写体としての無端状の中間転写ベルト１０５が配置されている。中間転写ベルト１０５は、複数の支持ローラ１０６、１０７、１０８等に掛け回されて支持されており、図示しない駆動源により図中時計回りに方向に回転駆動される。
【００５１】
支持ローラ１０８の近傍には、２次転写後に中間転写ベルト１０５上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１０９が設けられている。
【００５２】
支持ローラ１０６と支持ローラ１０７間に張り渡された中間転写ベルト１０５上には、その搬送方向に沿って、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４つの画像形成手段としてのプロセスカートリッジ１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋが横に並べられて配置され、タンデム画像形成部１０が構成されている。但し、これら４つの色順は一例であり、これに限定される趣旨ではない。
【００５３】
タンデム画像形成部１０の上方には、露光装置８が配置されている。中間転写ベルト１０５を挟んで支持ローラ１０８と反対の側には、転写装置としての二次転写ローラ１１０が配置されている。二次転写ローラ１１０により中間転写ベルト１０５上の画像が、給紙部１０４から給紙されるシート（用紙）に転写される。
【００５４】
二次転写ローラ１１０の左側には、シート上の転写画像を定着する定着装置１１１が設けられている。定着装置１１１は、無端ベルト状の定着ベルト１１１ａに加圧ローラ１１１ｂを押し当てる構成を有している。
【００５５】
定着装置１１１の下方には、上述したタンデム画像形成部１０と略平行に、シートの両面に画像を記録する場合にシートを反転するシート反転装置１１２が備えられている。
【００５６】
画像形成のための一連のプロセスについて、ネガ−ポジプロセスで説明を行なう。
有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体ドラム１は、除電ランプ（図示せず）等で除電され、帯電装置としての帯電ローラ３（図２参照）で均一にマイナスに帯電される。
【００５７】
帯電ローラ３による感光体ドラム１の帯電が行われる際には、図示しない電圧印加装置から帯電ローラ３に、感光体ドラム１を所望の電位に帯電させるに適した、適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した帯電電圧が印加される。
【００５８】
帯電された感光体ドラム１は、レーザー光学系等の露光装置８によって照射されるレーザー光で潜像形成（露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
【００５９】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により感光体ドラム１の表面を、感光体ドラム１の回転軸方向に走査する。
【００６０】
このようにして形成された潜像が、現像装置５の現像ローラ５１上に供給されたトナー粒子、またはトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。
【００６１】
潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブに、感光体ドラム１の露光部と非露光部の間にある、適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００６２】
各色に対応した感光体ドラム１上に形成されたトナー像は、転写ローラ６にて中間転写ベルト１０５上に重ねて転写され、給紙部１０４から給紙され、あるいは手差しトレイ１１３から給紙された紙などの転写体（シート）上に二次転写ローラ１１０により重ねトナー像（カラー画像）が一括転写される。
【００６３】
転写ローラ６には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。
【００６４】
感光体ドラム１上に残存するトナー粒子は、クリーニングブレード４１によって清掃され、クリーニング装置４内のトナー回収室へ、回収される。
【００６５】
画像転写後のシートは、定着装置１１１へと送り込まれ、ここで熱と圧力を加えられて転写画像を定着された後、排紙ローラ対１１５により排紙トレイ１１６上にスタックされる。あるいは、図示しない切換爪で搬送路を切り換えられてシート反転装置１１２に入れられ、そこで反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録された後、排紙ローラ対１１５により排紙トレイ１１６上に排出される。
【００６６】
画像転写後の中間転写ベルト１０５は、中間転写体クリーニング装置１０９により残留トナーを除去され、タンデム画像形成部１０による再度の画像形成に備える。
【００６７】
画像形成装置としては、上述のように、現像装置が複数配置されたものを用い、複数の現像装置によって順次作製された色が異なる複数トナー像を順次一旦中間転写体上に順次転写した後、これを一括して紙のような転写体に転写した後に定着する、「タンデム型中間転写方式」のものに限定される趣旨ではなく、同様に作製された複数のトナー像を順次転写体上に重ねて転写した後定着する「タンデム型直接転写方式」等であってもよい。
【００６８】
また、上述の帯電装置は、像担持体表面に接触または近接して配設された帯電装置であることが好ましく、これにより、放電ワイヤを用いた、いわゆるコロトロンやスコロトロンと言われるコロナ放電器と比して、帯電時に発生するオゾン量を大幅に抑制することが可能となる。
【００６９】
しかしながら、帯電部材を像担持体表面に接触または近接して帯電を行なう帯電装置では、前述のように放電が像担持体表面近傍の領域で行われるため、像担持体への電気的ストレスが大きくなりがちである。本実施形態の像担持体保護剤を用いた保護層形成装置を用いることにより、長期間に亘り像担持体を劣化させることなく維持できるため、経時的な画像の変動や使用環境による画像の変動を大幅に抑制でき、安定した画像品質の確保が可能となる。
【００７０】
次に本実施形態の感光体ドラム１の表面層の構成材料について説明する。
本実施形態では表面層塗工液としては光エネルギーにより架橋する重合性化合物を使用しており、特に（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、（ロ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を混合した混合物を使用することが好ましい。（イ）の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、かつラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００７１】
１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記化１で表わされる官能基が好適に挙げられる。
【００７２】
【化１】
【００７３】
ただし、前記化１中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ３０）−基（ただし、Ｒ３０は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、又は−Ｓ−基を表わす。
【００７４】
これらの置換基としては、具体的には、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基、等が挙げられる。
【００７５】
１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記化２で表わされる官能基が好適に挙げられる。
【００７６】
【化２】
【００７７】
ただし、前記化２中のＹは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ３１基（ただし、Ｒ３１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、）又は−ＣＯＮＲ３２Ｒ３３（ただし、Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は前記化１のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ，Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。
【００７８】
これらの置換基としては、例えば、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基、等が挙げられる。
【００７９】
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、などが挙げられる。
【００８０】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
【００８１】
（イ）の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００８２】
すなわち、本実施形態において使用する上記ラジカル重合性モノマー（イ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（エチレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性（プロピレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性（エピクロロヒドリン変性）グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。前記変性を行なった理由はモノマーの粘度を下げ、扱い易くするためである。
【００８３】
また、本実施形態に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、前記モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
【００８４】
また、架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０［重量％］、好ましくは３０〜７０［重量％］である。モノマー成分が２０［重量％］未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０［重量％］を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０［重量％］の範囲が最も好ましい。
【００８５】
本実施形態に用いられる（ロ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ、ラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先にラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高い。
【００８６】
更に、下記化３又は化４の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００８７】
【化３】
【００８８】
【化４】
【００８９】
式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わし、ｍとｎは０〜３の整数を表わす。
【００９０】
前記化３、化４において、Ｒ１における、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。Ｒ１のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００９１】
Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わす。本実施形態においては前記アリール基としては、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基を含むものであり、以下の基が挙げられる。
【００９２】
縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、Ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００９３】
非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００９４】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００９５】
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
【００９６】
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲａ）であり、Ｒａは（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【化５】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ１０及びＲ１１は共同で環を形成してもよい。具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００９７】
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基から誘導される２価基である。
【００９８】
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【００９９】
前記Ｘにおけるアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【０１００】
前記Ｘにおけるシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基などの置換基を有していても良い。具体的なシクロアルキレン基としてはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【０１０１】
前記Ｘにおけるアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【０１０２】
前記Ｘにおけるビニレン基は、化６で表わされ、Ｒ１２は水素、アルキル基〔前記（２）で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【０１０３】
【化６】
【０１０４】
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【０１０５】
また、本実施形態の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記化７の構造の化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化７】
【０１０７】
式中、ｐ、ｑ、ｏはそれぞれ０又は１の整数、Ｒ５は水素原子、メチル基を表わし、Ｒ６、Ｒ７は水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚ２は化８に示すような単結合、メチレン基、エチレン基を表わす。
【０１０８】
【化８】
【０１０９】
上記化７で表わされる化合物としては、Ｒ６、Ｒ７の置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【０１１０】
本実施形態で用いる上記化５及び化６、特に化７の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造をとりうるものと推測される。
【０１１１】
また本実施形態においては下記化９で示した特定のアクリル酸エステル化合物も電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として良好に用いることができる。
【０１１２】
【化９】
【０１１３】
Ａｒ５は置換又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基を表わす。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
【０１１４】
置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、さらにハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していても良い。
【０１１５】
Ａｒ６は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基、もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表わすが、ここで、３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは下記化１０で表わされる。
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
式中、Ｒ１３、Ｒ１４はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ７はアリール基を表わす。ｗは１〜３の整数を表わす。
【０１１８】
Ｒ１３、Ｒ１４のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ１３、Ｒ１４の置換もしくは無置換のアルキル基はＡｒ５の置換基で述べたアルキル基と同様である。Ｒ１３、Ｒ１４の置換もしくは無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記化１１で表わされる基を挙げることができる。
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び化１２の二価基から選ばれる。
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
ここで、Ｒ２１は、水素原子、Ａｒ５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ２２は、水素原子、Ａｒ５定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表わす。
【０１２３】
Ｒ２１のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ２１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ２１のアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【０１２６】
Ａｒ７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。
【０１２７】
Ａｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４は、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【０１２８】
また、３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【０１２９】
Ｂ１、Ｂ２はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表わす。アルキル基、アルコキシ基は、Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。これらＢ１、Ｂ２はどちらか一方のみが存在し、両方の存在は除外される。
【０１３０】
化９のアクリル酸エステル化合物においてより好ましい構造として下記化１３の化合物を挙げることができる。
【０１３１】
【化１３】
【０１３２】
式中、Ｒ８、Ｒ９は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、Ａｒ７、Ａｒ８は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリレン基、置換又は無置換のベンジル基を表わす。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。
【０１３３】
アリール基は、Ｒ１３、Ｒ１４で定義されたアリール基と同様である。アリレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。
【０１３４】
Ｂ１〜Ｂ４は、化９におけるＢ１、Ｂ２と同様である。ｕは０〜５の整数、ｖは０〜４の整数を表わす。
【０１３５】
特定のアクリル酸エステル化合物は次のような特徴を有する。スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、架橋層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、さらに架橋結合間に固定化された場合でも分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。また、ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくすることが無く、しかも分子中の二重結合を使用するために分子量当りの架橋反応数を上げることができるために、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性のさらなる向上が実現可能となった。また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。この様なラジカル重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、前述したようなα−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。
【０１３６】
以上のことから、化９、特に化１３に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、且つ、クラック等の発生を起さずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、それにより感光体の諸特性を満足し、且つシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができる。
【０１３７】
ラジカル重合性官能基の数については架橋構造の均一性については官能基数の少ないものが好ましく、耐摩耗性については官能基数の多いものが好ましい。本実施形態においては両者のバランスから良好に選択して使用することが可能である。
【０１３８】
また、本実施形態に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０［重量％］、好ましくは３０〜７０［重量％］になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０［重量％］を超えると電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０［重量％］の範囲が最も好ましい。
【０１３９】
本実施形態の架橋表面層は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層の表面層が少なくとも（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、（ロ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１４０】
１官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１４１】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１４２】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０１４３】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０１４４】
ただし、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１４５】
また、本実施形態の表面層は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層の表面は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を含有する単量体混合物の溶媒溶液組成物（塗工液）を塗布、乾燥し、これを重合、硬化することにより形成されるものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために前記溶媒溶液組成物中に光重合開始剤を使用してもよい。
【０１４６】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【０１４７】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１４８】
更に、本実施形態の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０［重量％］以下、好ましくは１０［重量％］以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１４９】
本実施形態の架橋表面層は、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布し、光エネルギーを与えることで硬化し、形成される。塗工液は場合により希釈して塗布され、このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、目的とする膜厚により変わり、任意であるが、膜厚制御性や表面のレベリング性の点から希釈率は５［％］〜４０［％］が好ましい。
【０１５０】
本実施形態の表面層の膜厚は、表面層が用いられる感光体の層構造によって異なるため、以下の層構造の説明に従い記載する。
【０１５１】
＜電子写真感光体の層構造について＞
本実施形態に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図４は、本実施形態の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層３３が設けられた単層構造の感光体である。架橋表面層が感光層全体の場合を示したのが図４（ａ）であり、架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示したのが図４（ｂ）ある。
【０１５２】
図５は、導電性支持体３１上に、電荷発生機能を有する電荷発生層３５と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層３７とが積層された積層構造の感光体である。架橋表面層が電荷輸送層全体の場合を示すのが図５（ａ）であり、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示すのが図５（ｂ）である。
【０１５３】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０［Ω・ｃｍ］以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【０１５４】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本実施形態の導電性支持体３１として用いることができる。
【０１５５】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１５６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本実施形態の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【０１５７】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
【０１５８】
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【０１５９】
＜感光層が電荷発生層と電荷輸送層からなるもの＞
（電荷発生層）
電荷発生層３５は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【０１６０】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【０１６１】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１６２】
電荷発生層３５に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１６３】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【０１６４】
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１６５】
また、電荷発生層３５には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
【０１６６】
電荷発生層３５に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１６７】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１６８】
電荷発生層３５を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
【０１６９】
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【０１７０】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１７１】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５［μｍ］程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２［μｍ］である。
【０１７２】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層３７は電荷輸送機能を有する層で、本実施形態の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷輸送層として有用に用いられる。架橋表面層が電荷輸送層３７の全体である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように電荷発生層３５上に本実施形態のラジカル重合性組成物（電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物；以下同じ）を含有する塗工液を塗布し、光エネルギーにより硬化させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０［μｍ］、好ましくは１０〜２５［μｍ］である。１０［μｍ］より薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０［μｍ］より厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
【０１７３】
また、架橋表面層が電荷輸送層３７の表面部分に形成され、電荷輸送層３７が積層構造である場合、電荷輸送層の下層部分は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層３５上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本実施形態のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、光エネルギーにより架橋硬化させる。
【０１７４】
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層３５で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【０１７５】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１７６】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【０１７７】
電荷輸送層の下層部分の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層３５と同様な塗工法が可能である。
【０１７８】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【０１７９】
電荷輸送層の下層部分に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【０１８０】
電荷輸送層の下層部分の膜厚は、５〜４０［μｍ］程度が適当であり、好ましくは１０〜３０［μｍ］程度が適当である。
【０１８１】
架橋表面層が電荷輸送層３７の表面部分である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の下層部分上に本実施形態のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布後、光エネルギーにより硬化させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０［μｍ］、好ましくは２〜１０［μｍ］である。１［μｍ］より薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０［μｍ］より厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
【０１８２】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本実施形態の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質をラジカル重合性組成物を含有する塗工液と共に分散し、電荷発生層３５上に塗布後、光エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。なお、電荷発生物質はあらかじめ溶媒と共に分散した液を本架橋表面層用塗工液に加えてもよい。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０［μｍ］、好ましくは１０〜２５［μｍ］である。１０［μｍ］より薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０［μｍ］より厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。
【０１８３】
また、架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、感光層の下層部分は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層３５、電荷輸送層３７において既に述べたものと同様なものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の下層部分の膜厚は、５〜３０［μｍ］程度が適当であり、好ましくは１０〜２５［μｍ］程度が適当である。
【０１８４】
架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、前述のようにかかる感光層の下層部分上に本実施形態のラジカル重合性組成物と電荷発生物質を含有する塗工液を塗布し、や光エネルギーにより硬化し、架橋表面層を形成する。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０［μｍ］、好ましくは２〜１０［μｍ］である。１［μｍ］より薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。
【０１８５】
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０［重量％］が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０［重量％］、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【０１８６】
＜中間層について＞
本実施形態の感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合、架橋表面層への下層成分混入を抑える又は下層との接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。この中間層はラジカル重合性組成物を含有する最表面層中に下部感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、下層の感光層と表面架橋層の接着性を向上させることも可能である。
【０１８７】
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２［μｍ］程度が適当である。
【０１８８】
＜下引き層について＞
本実施形態の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１８９】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本実施形態の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本実施形態の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５［μｍ］が適当である。
【０１９０】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本実施形態においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面架橋層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１９１】
本実施形態に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【０１９２】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１９３】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１９４】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１９５】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１９６】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１９７】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【０１９８】
本実施形態における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０［重量％］である。
【０１９９】
次に、本実施形態において好適に用いられるトナーについて説明する。
まず、本実施形態のトナーは、平均円形度が０．９３〜１．００であることが好ましい。本実施形態では、下記数１より得られた値を円形度と定義する。この円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０２００】
【数１】
【０２０１】
平均円形度が０．９３〜１．００の範囲では、トナー粒子の表面は滑らかであり、トナー子同士、トナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れる。
【０２０２】
トナー粒子に角がないため、現像装置内での現像剤の攪拌トルクが小さく、攪拌の駆動が安定するために異常画像が発生しない。ドットを形成するトナーの中に、角張ったトナー粒子がいないため、転写で転写体に圧接する際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けが生じにくい。トナー粒子が角張っていないことから、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、像担持体の表面を傷つけたり、摩耗させたりしない。
【０２０３】
次に、円形度の測定方法について説明する。
円形度は、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０［ｍｌ］中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５［ｍｌ］加え、更に測定試料を０．１〜０．５［ｇ］程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１００００［個／μｌ］として前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。
【０２０４】
また本実施形態では、トナーの重量平均径Ｄ４が３〜１０［μｍ］であることが好ましい。この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。重量平均径Ｄ４が３［μｍ］未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。重量平均径Ｄ４が１０［μｍ］を超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。
【０２０５】
また本実施形態のトナーは、重量平均径Ｄ４と個数平均径Ｄ１の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０であることが好ましい。（Ｄ４／Ｄ１）の値が１に近づくほど、そのトナーの粒度分布がシャープであることを意味する。よって、（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０の範囲では、トナー粒径による選択現像が起きないため、画質の安定性に優れる。
【０２０６】
トナーの粒度分布がシャープであることから、摩擦帯電量分布もシャープとなり、カブリの発生が抑えられる。トナー粒径が揃っていると、潜像ドットに対して、緻密に かつ整然と並ぶように現像されるので、ドット再現性に優れる。
【０２０７】
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【０２０８】
まず、電解水溶液１００〜１５０［ｍｌ］中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５［ｍｌ］加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０［ｍｇ］加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００［μｍ］アパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均径Ｄ４、個数平均径Ｄ１を求めることができる。
【０２０９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２［μｍ］未満；２．５２〜３．１７［μｍ］未満；３．１７〜４．００［μｍ］未満；４．００〜５．０４［μｍ］未満；５．０４〜６．３５［μｍ］未満；６．３５〜８．００［μｍ］未満；８．００〜１０．０８［μｍ］未満；１０．０８〜１２．７０［μｍ］未満；１２．７０〜１６．００［μｍ］未満；１６．００〜２０．２０［μｍ］未満；２０．２０〜２５．４０［μｍ］未満；２５．４０〜３２．００［μｍ］未満；３２．００〜４０．３０［μｍ］未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００［μｍ］以上乃至４０．３０［μｍ］未満の粒子を対象とする。
【０２１０】
また、このような略球形の形状のトナーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させるトナーが好ましい。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることで、ホットオフセットの少なくすることができ、定着装置の汚れとなって、それが画像上に表れるのを抑えることができる。
【０２１１】
トナー作成に使用できる変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられ、また、前記プレポリマーと伸長または架橋する化合物としては、アミン類（Ｂ）が挙げられる。
【０２１２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０２１３】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０２１４】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【０２１５】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【０２１６】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０２１７】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０［重量％］、好ましくは１〜３０［重量％］、さらに好ましくは２〜２０［重量％］である。０．５［重量％］未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０［重量％］を超えると低温定着性が悪化する。
【０２１８】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０２１９】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０２２０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０２２１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満であったりでは、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本実施形態においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０［％］未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０２２２】
これらの反応により、本実施形態のトナーに用いられる変性ポリエステル、中でもウレア変性ポリエステル（ｉ）が作成できる。これらウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【０２２３】
また、本実施形態においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５［％］未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０２２４】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【０２２５】
本実施形態において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０［℃］、好ましくは５５〜６５［℃］である。５０［℃］未満ではトナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０［℃］を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本実施形態の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０［Ｈｚ］において１００００［ｄｙｎｅ／ｃｍ２］となる温度（ＴＧ’）が、通常１００［℃］以上、好ましくは１１０〜２００［℃］である。１００［℃］未満では耐ホットオフセット性が悪化する。結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０［Ｈｚ］において１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０［℃］以下、好ましくは９０〜１６０［℃］である。１８０［℃］を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０［℃］以上が好ましい。さらに好ましくは１０［℃］以上であり、特に好ましくは２０［℃］以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００［℃］が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０［℃］であり、特に好ましくは２０〜８０［℃］である。
【０２２６】
結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０［℃］に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０［℃］にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０［℃］にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【０２２７】
また、本実施形態に用いるトナーは概ね以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
【０２２８】
本実施形態に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０２２９】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本実施形態においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０２３０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０［μｍ］にするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００［ｒｐｍ］、好ましくは５０００〜２００００［ｒｐｍ］である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０［℃］（加圧下）、好ましくは４０〜９８［℃］である。高温な方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０２３１】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０２３２】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０２３３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ，Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２３４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］ー１ーアルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］ー１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０２３５】
商品名としては、サーフロンＳー１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣー９３、ＦＣー９５、ＦＣー９８、ＦＣーｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳーｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦーｌｌ０、Ｆーｌ２０、Ｆ一１１３、Ｆー１９１、Ｆー８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ一１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０２３６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０２３７】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【０２３８】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０２３９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０２４０】
分散剤を使用した場合には、前記分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０２４１】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。前記溶剤は揮発性であると除去が容易である点から好ましい。前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましく、中でもトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒がより好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０２４２】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０［℃］、好ましくは４０〜９８［℃］である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０２４３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０２４４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０２４５】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０２４６】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【０２４７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０２４８】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０２４９】
また、前記トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。
【０２５０】
更に、必要により、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分を単独または混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は、着色剤成分として使用／併用することもできる。
【０２５１】
また、本実施形態で用いられるトナー中の着色剤の個数平均径は０．５［μｍ］以下であることが望ましく、好ましくは０．４［μｍ］以下、より好ましくは０．３［μｍ］以下が望ましい。トナー中の着色剤の個数平均径が０．５［μｍ］より大きいときには、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、好ましい透明性が得られないことがある。
【０２５２】
０．１［μｍ］より小さい微小粒径の着色剤は、可視光の半波長より十分小さいため、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。よって、０．１［μｍ］未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５［μｍ］より大きな粒径の着色剤が多く存在していると、入射光の透過が阻害されたり、散乱されたりして、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び色彩が低下する傾向がある。
【０２５３】
さらに、０．５［μｍ］より大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすいため、好ましくない。特に、０．７［μｍ］より大きな粒径の着色剤は、全着色剤の１０個数％以下である事が好ましく、５個数％以下である事が、より好ましい。
【０２５４】
また、着色剤を結着樹脂の一部もしくは全部と共に、予め湿潤液を加えた上で混練しておく事により、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、その後のトナー製造工程でのトナー粒子中における着色剤分散がより効果的に行なわれ、着色剤の分散粒径が小さくなり、一層良好な透明性を得る事ができる。
【０２５５】
予めの混錬に用いる結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として例示した樹脂類をそのまま使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２５６】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め湿潤液と共に混練する具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び湿潤液を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。
【０２５７】
また、湿潤液としては、結着樹脂の溶解性や、着色剤との塗れ性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等の有機溶剤や水が、着色剤の分散性の面から好ましい。中でも、水の使用は、環境への配慮及び、後のトナー製造工程における着色剤の分散安定性維持の点から、一層好ましい。
【０２５８】
この製法によると、得られるトナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、前記粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
【０２５９】
この他、本実施形態の構成をとる限り、トナー中に結着樹脂や着色剤とともにワックスに代表される離型剤を含有させることもできる。
【０２６０】
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
【０２６１】
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【０２６２】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。これら離型剤の融点は、通常４０〜１６０［℃］であり、好ましくは５０〜１２０［℃］、さらに好ましくは６０〜９０［℃］である。融点が４０［℃］未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０［℃］を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０［℃］高い温度での測定値として、５〜１０００［ｃｐｓ］が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００［ｃｐｓ］である。１０００［ｃｐｓ］を超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０［重量％］であり、好ましくは３〜３０［重量％］である。
【０２６３】
また、トナー帯電量及びその立ち上がりを早くするために、トナー中に、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。ここで、電荷制御剤として有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。
【０２６４】
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０２６５】
本実施形態において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【０２６６】
また、トナー製造過程で水系媒体中にトナー組成物を分散させるに際して、主に分散安定化のための樹脂微粒子を添加してもよい。
【０２６７】
使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０２６８】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２６９】
更に、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
【０２７０】
この無機微粒子の一次粒子径は、５［ｎｍ］〜２［μｍ］であることが好ましく、特に５［ｎｍ］〜５００［ｎｍ］であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５［重量％］であることが好ましく、特に０．０１〜２．０［重量％］であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０２７１】
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０２７２】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０２７３】
また、感光体や一次転写体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１［μｍ］のものが好ましい。
【０２７４】
これらのトナーを用いることにより、上述の如く、現像の安定性に優れる、高画質なトナー像を形成することができる。しかしながら、転写装置にて転写体もしくは中間転写体に転写されず、像担持体上に残存してしまったトナーは、その微細さや転動性の良さのために、クリーニング装置による除去が困難で通過してしまうことがある。トナーを像担持体から完全に除去するには、例えばクリーニングブレードのようなトナー除去部材を像担持体に対して強力に押しつける必要がある。この様な負荷は、像担持体やクリーニング装置の寿命を短くするだけでなく、余計なエネルギーを使用してしまうことになる。
【０２７５】
像担持体に対する負荷を軽減した場合には、像担持体上のトナーや小径のキャリアの除去が不十分となり、これらはクリーニング装置を通過する際に、像担持体表面を傷つけ、画像形成装置の性能を変動させる要因となる。
【０２７６】
本実施形態の画像形成装置は、前述の如く、像担持体表面状態の変動、特に低抵抗部位の存在に対しての許容範囲に優れ、像担持体への帯電性能変動等を、高度に抑制した構成であるため、上記構成のトナーと併用することにより、極めて高画質な画像を、長期にわたって安定して得ることができるものである。
【０２７７】
また、本実施形態の画像形成装置は、上述のような、高品質な画像を得るに適した構成のトナーとの併用ばかりでなく、粉砕法による不定形のトナーに対しても適用でき、装置寿命を大幅に延ばすことは言うまでもない。
【０２７８】
このような、粉砕法のトナーを構成する材料としては、通常、電子写真用トナーとして使用されるものが、特に制限なく、適用可能である。
【０２７９】
トナーに使用される一般的な結着剤樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではない。中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、電気特性、コスト面等から、より好ましいものである。更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂および／またはポリオール系樹脂の使用が、一層好ましい。
【０２８０】
また、上述の事由により、帯電部材の被覆層に含まれる前記トナーの結着樹脂を構成する樹脂成分と同じものは、線状ポリエステル樹脂組成物、線状ポリオール樹脂組成物、線状スチレンアクリル樹脂組成物、またはこれらの架橋物の内、少なくとも一種を好ましく用いることができる。
【０２８１】
粉砕法のトナーでは、これらの樹脂成分と共に、前述のような着色剤成分、ワックス成分、電荷制御成分等を、必要により前混合後、樹脂成分の溶融温度近傍以下で混練して、これを冷却後、粉砕分級工程を経て、トナーを作成すれば良く、また、必要により前述の外添成分を、適宜、添加混合すれば良い。
【０２８２】
［実験］
次に、帯電部材（帯電ローラ３）の汚れ、トナーすり抜け及び感光体保護性の評価実験ついて説明する。
【０２８３】
［実施例１］
φ４０［ｍｍ］のアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、浸積塗布法により塗工し、乾燥することにより、３．０［μｍ］の下引き層、０．２［μｍ］の電荷発生層、２０［μｍ］の電荷輸送層を形成した。
【０２８４】
［下引き層用塗工液］
・アルキッド樹脂：６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂：４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン：４０部
・メチルエチルケトン：５０部
【０２８５】
［電荷発生層用塗工液］
・下記化１４で示した構造式（Ｉ）のチタニルフタロシアニン顔料：１５部
・ポリビニルブチラール（ＢＸ−１：積水化学製）：１０部
・２−ブタノン：２８０部
【０２８６】
【化１４】
【０２８７】
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート：１０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・下記化１５で示した構造式（ＩＩ）の低分子電荷輸送物質：７部
・テトラヒドロフラン：１００部
・１［％］シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液：０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０２８８】
【化１５】
【０２８９】
電荷輸送層上に下記構成の架橋表面層用塗工液をスプレーにより塗布し、紫外線照射により硬化させた後、乾燥して電子写真感光体を得た。架橋表面層塗工液の組成を以下に示す。
【０２９０】
［架橋表面層用塗工液］
・電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：１０部
例示化合物ＮＯ．５４（分子量：４１９、官能基数：１官能）
・電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：１０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、分子量：２９６、官能基数：３官能）
・光重合開始剤：１部
イルガキュア１８４（日本化薬製、分子量：２０４）
・溶媒：１２０部
テトラヒドロフラン（沸点：６６［℃］、飽和蒸気圧：１７６［ｍｍＨｇ／２５℃］）
【０２９１】
スプレー塗工後は、紫外線照射装置Ｆｕｓｉｏｎ製ＵＶランプシステムにて、Φ＝４０［ｍｍ］の支持体を３０［ｒｐｍ］で回転させながら紫外線照射を行なった。紫外線照射はメタルハライドランプを使用し、紫外線ランプと感光体表面の距離を５３［ｍｍ］、照度を８００［ｍＷ／ｃｍ２］とし、９０秒間の紫外線照射を行ない、塗布膜を硬化させた。温度制御には図２に示すような温度制御装置を使用した。円筒状弾性体はマルヨシポリマー社製のエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）で作られたものを使用した。以下の条件で温度制御を行ない、支持体を挟んでＵＶランプ位置の丁度反対側位置（ＵＶランプとは角度が１８０［°］異なる位置）で測定した開始温度２８［℃］、照射３０秒後の温度上昇は１０［℃］、到達温度４２［℃］、照射量７２［Ｊ／ｃｍ２］で紫外線照射を行なった。
【０２９２】
冷媒：水
冷媒温度：２５［℃］
冷媒の圧力：０．１５［ＭＰａ］
循環流量：５［Ｌ／分］
円筒弾性体厚さ：０．５［ｍｍ］
紫外線照射時後は１００［℃］１０分の乾燥を行ない、膜厚８［μｍ］の架橋表面層を設け、本実施形態の電子写真感光体を得た。
【０２９３】
［像担持体保護剤］
・脂肪酸金属塩（Ａ）：８０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：２０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０２９４】
［評価方法］
電子写真感光体と像担持体保護剤を、リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＰ Ｃ４５００の作像部に装着し、保護層形成装置２から、本実施例による像担持体保護剤を供給した。
【０２９５】
Ａ４版、画像面積率５［％］原稿１０万枚の連続通紙試験を行ない、帯電部材（帯電ローラ３）の汚れ、トナーすり抜け、感光体保護性を評価した。
【０２９６】
［実施例２］
像担持体を下記配合条件にした他は実施例１と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：７０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：３０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０２９７】
［実施例３］
像担持体を下記配合条件にした他は実施例１と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：６０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：４０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０２９８】
［比較例１］
像担持体を下記配合条件にした他は実施例１と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：５０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：５０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０２９９】
［比較例２］
像担持体を下記配合条件にした他は実施例１と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：９０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：１０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０３００】
［比較例３］
実施例１の感光体に架橋表面層を塗工せず、電荷輸送層を表面層とした他は実施例１と同様にして評価した。
【０３０１】
［比較例４］
像担持体を下記配合条件にした他は比較例３と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：７０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：３０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０３０２】
（比較例５）
像担持体を下記配合条件にした他は比較例３と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：６０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：４０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０３０３】
（比較例６）
像担持体を下記配合条件にした他は比較例３と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：５０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：５０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０３０４】
（比較例７）
像担持体を下記配合条件にした他は比較例３と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：９０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：１０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０３０５】
各実施例および各比較例の条件を表１に示し評価結果を表２に示す。
【０３０６】
【表１】
【０３０７】
【表２】
【０３０８】
（帯電部材汚染）
◎：帯電部材がほとんど汚れない。
○：帯電部材が少し汚れるが、異常画像は発生しない。
△：帯電部材が汚れ、異常画像が発生することがある。
×：異常画像が発生する。
【０３０９】
（トナーすり抜け）
◎：トナーすり抜けがほとんどない。
○：トナーすり抜けはあるが、異常画像は発生しない。
△：トナーすりぬけが多く、異常画像が発生することがある。
×：異常画像が頻繁に発生する。
【０３１０】
（感光体保護性）
◎：感光体摩耗、フィルミングがほとんどない。
○：感光体摩耗、フィルミングはあるが、異常画像は発生しない。
△：感光体摩耗、フィルミングがあり、異常画像が発生することがある。
×：異常画像が発生する。
【０３１１】
本発明の像担持体保護剤による帯電部材汚染の抑制、トナーすり抜けの抑制と感光体保護の働きは、以下のメカニズムで実現される。
【０３１２】
電子写真方式の像担持体には、帯電及びクリーニングのハザードから像担持体を保護するために、像担持体保護剤が塗布される。しかし、一般に使用されている脂肪酸金属塩は帯電の影響により潤滑性が低下してしまい、クリーニング部材をトナーがすり抜けて、クリーニング不良が発生してしまう。また、脂肪酸金属塩自体が、帯電部材に飛翔して付着し、帯電部材汚染も引き起こしてしまう。
【０３１３】
そこで、無機潤滑剤（Ｂ）を添加することにより、潤滑性を補助し、トナーすり抜けを防止することができる。さらにこの潤滑性向上により、脂肪酸金属塩自体のすり抜ける量を減らすことができ、脂肪酸金属塩が帯電部材に飛翔する量を減らすことができる。
【０３１４】
ここで無機潤滑剤（Ｂ）は、その物質自身がへき開をし、へき開した面同士が潤滑する物質を指す。
【０３１５】
比較例２及び比較例７のように、無機潤滑剤（Ｂ）が少ない場合には、帯電ハザードによって像担持体の潤滑性が低下し、トナーすり抜けを十分に防止することができずクリーニング不良や帯電部材汚染を引き起こしてしまう。
【０３１６】
また、比較例１、比較例４、比較例５及び比較例６のように脂肪酸金属塩（Ａ）が少なく無機潤滑剤（Ｂ）が多い場合は、潤滑性は維持できるが、像担持体表面を帯電ハザードから保護することができず、像担持体の摩耗やフィルミングが発生する。
【０３１７】
そのため脂肪酸金属塩（Ａ）と無機潤滑剤（Ｂ）との重量比を比較例３のように最適な値に調節しなければならないが、架橋樹脂膜を持たない感光体を像担持体として用いた場合は、比較例３、比較例４、比較例５、比較例６及び比較例７に示されるように、成立する重量比の範囲が狭く、保護層形成部材の経時劣化などによって像担持体保護剤の供給量が変動したとき、異常画像が発生することがある。
【０３１８】
一方、表面層に架橋樹脂膜を備える感光体の場合、三次元の架橋結合によって表面が高硬度、高耐久となっているため、摩耗やフィルミングへの耐久性が高く、実施例２及び実施例３のように脂肪酸金属塩（Ａ）が少なく無機潤滑剤（Ｂ）が多い場合でも像担持体の摩耗やフィルミングを起こすことがなく、無機潤滑剤（Ｂ）の比率を大きくすることができるため、トナーすり抜けの防止や帯電部材汚染の抑制などの効果をより大きく発揮することが可能となる。脂肪酸金属塩（Ａ）と無機潤滑剤（Ｂ）との重量比ＭＢ／ＭＡは、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０を満たすように設定することが好適である。
【０３１９】
また、架橋樹脂膜を持たない感光体と比較して、脂肪酸金属塩（Ａ）と無機潤滑剤（Ｂ）との重量比の成立範囲が広いため、経時や環境の変化による像担持体保護剤供給量の変化があった場合でも異常画像を発生させることなく、クリーニング性の維持と感光体保護の役割を同時に果たすことが可能となり、像担持体の長寿命化に大きく貢献する。
【０３２０】
以上のように、架橋樹脂膜を備える感光体に対して、脂肪酸金属塩（Ａ）と無機潤滑剤（Ｂ）を含む像担持体保護剤を重量比ＭＢ／ＭＡが２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０を満たすように供給することにより、クリーニング性、耐久性に優れた画像形成装置を提供することができる。また、タンデム型画像形成装置においては、複数のステーションの全てに上記の構成を適用しても良いし、一部にのみ適用しても良い。
【０３２１】
以上、本実施形態によれば、像担持体である感光体ドラム１と、感光体ドラム１の表面を帯電せしめる帯電手段である帯電ローラ３と、帯電ローラ３により帯電せしめられた感光体ドラム１の表面に潜像を形成する潜像形成手段である露光装置８と、感光体ドラム１上に形成された潜像を現像剤であるトナーで現像する現像手段である現像装置５と、現像装置５により現像された感光体ドラム１上の画像を転写体に転写する転写する転写手段である転写ローラ６と、感光体ドラム１の表面に接触して設けられ前記表面をクリーニングブレード４１でクリーニングするクリーニング手段であるクリーニング装置４と、感光体ドラム１の表面に保護剤である像担持体保護剤２１を保護剤供給部材２２によって供給して保護層を形成する保護層形成手段である保護層形成機構２４とを備えた画像形成装置において、感光体ドラム１の表面層が架橋樹脂膜からなり、像担持体保護剤２１が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことで、上述した実験で明らかにしたように、感光体ドラム１の摩耗やフィルミングを抑えつつ、帯電ローラ３の汚染や感光体ドラム表面とクリーニングブレード４１との間でのトナーすり抜けを抑制することができる。
また、本実施形態によれば、脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛を含むものを用いることができる。ステアリン酸亜鉛はその他の脂肪酸金属塩と比較してクリーニング性及び感光体保護性に優れており、高級脂肪酸のなかではステアリン酸はもっとも安価であり、その中でも亜鉛の塩は疎水性に優れた非常に安定な物質であるので好ましい。
また、本実施形態によれば、無機潤滑剤が窒化ホウ素を含むものを用いる。窒化ホウ素は原子がしっかりと組み合った六角網面が広い間隔で重なり、層と層とをつなげるのは弱いファンデルワールス力のみであるため、その層間は容易にへき開するため好ましい。
また、本実施形態によれば、保護層形成機構２４が少なくとも保護剤供給部材２２としてブラシローラを備えることで、感光体ドラム１の表面に像担持体保護剤２１を良好に供給することができる。
また、本実施形態によれば、架橋樹脂膜が、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する単量体混合物とに、紫外線を照射することにより硬化形成されることが好ましい。
また、本実施形態によれば、少なくとも像担持体である感光体ドラム１と感光体ドラム１の表面に保護剤である像担持体保護剤２１を保護剤供給部材２２によって供給して保護層を形成する保護層形成手段である保護層形成機構２４とを備え、画像形成装置に対して着脱可能なプロセスカートリッジ１２において、感光体ドラム１の表面層が紫外線を照射することにより硬化して形成される架橋樹脂膜からなり、像担持体保護剤２１が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことで、上述した実験で明らかにしたように、感光体ドラム１の摩耗やフィルミングを抑えつつ、帯電ローラ３の汚染や感光体ドラム表面とクリーニングブレード４１との間でのトナーすり抜けを抑制することができる。
また、本実施形態によれば、像担持体である感光体ドラム１と、感光体ドラム１の表面を帯電せしめる帯電手段である帯電ローラ３と、帯電ローラ３により帯電せしめられた感光体ドラム１の表面に潜像を形成する潜像形成手段である露光装置８と、感光体ドラム１上に形成された潜像を現像剤であるトナーで現像する現像手段である現像装置５と、現像装置５により現像された感光体ドラム１上の画像を転写体に転写する転写する転写手段である転写ローラ６と、感光体ドラム１の表面に接触して設けられ前記表面をクリーニングブレード４１でクリーニングするクリーニング手段であるクリーニング装置４と、感光体ドラム１の表面に保護剤である像担持体保護剤２１を保護剤供給部材２２によって供給して保護層を形成する保護層形成手段である保護層形成機構２４とからなる作像ステーションを複数備えた画像形成装置において、少なくとも一つの前記作像ステーションに前記プロセスカートリッジ１２を備えることが好ましい。
また、本実施形態によれば、黒色の画像を作像する黒色画像作像ステーションが前記プロセスカートリッジ１２を備えることで使用頻度の多い黒色画像作像ステーション（プロセスカートリッジ１２Ｋ）の寿命を延ばすことができるので好ましい。
また、本実施形態によれば、黒色の画像を形成する黒色画像作像ステーションにおける像担持体保護剤２１の脂肪酸金属塩と無機潤滑剤の重量比ＭＢ／ＭＡが、黒とは異なる色の画像を形成する他色画像作像ステーションにおける像担持体保護剤２１の脂肪酸金属塩と無機潤滑剤の重量比ＭＢ／ＭＡよりも大きいことが好ましい。
【符号の説明】
【０３２２】
１ 感光体ドラム
２ 保護層形成装置
３ 帯電ローラ
４ クリーニング装置
５ 現像装置
６ 転写ローラ
８ 露光装置
１０ タンデム画像形成部
１２ プロセスカートリッジ
２１ 像担持体保護剤
２２ 保護剤供給部材
２３ 押圧力付与機構
２４ 保護層形成機構
２４ａ ブレード
２４ｂ ブレード支持体
２４ｃ 付勢手段
３１ 導電性支持体
３３ 感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
４１ クリーニングブレード
４２ クリーニング押圧機構
５１ 現像ローラ
５２ 搬送スクリュー
５４ プリセットケース
１０１ 装置本体
１０２ スキャナ
１０４ 給紙部
１０４ａ 給紙カセット
１０５ 中間転写ベルト
１０６ 支持ローラ
１０７ 支持ローラ
１０８ 支持ローラ
１０９ 中間転写体クリーニング装置
１１０ 二次転写ローラ
１１１ 定着装置
１１１ａ 定着ベルト
１１１ｂ 加圧ローラ
１１２ シート反転装置
１１３ トレイ
１１５ 排紙ローラ対
１１６ 排紙トレイ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３２３】
【特許文献１】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０２４５０号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２４５１号公報
【特許文献４】特開２００４−３０２４５２号公報
【特許文献５】特公昭５１−２２３８０号公報
【特許文献６】特開２００６−３５０２４０号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリンタ、ファクシミリ、複写機など画像形成装置及び画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の画像形成装置では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させトナー像を形成している。そして、このトナー像を像担持体上から最終的に紙等の転写体に転写して、その後、熱や圧力などにより転写体に定着させる。
【０００３】
一方、トナー像を転写体へ転写した後の像担持体上には、転写体に転写されなかったトナーが残存する。この残存したトナーがそのまま帯電工程に搬送されると、像担持体の均等な帯電が阻害されてしまう。そのため、転写工程を経た後に像担持体上に残存するトナーをクリーニング工程にて除去し、像担持体表面を十分に清浄な状態とした上で帯電が行われる。
【０００４】
ところが、昨今、出力画像のカラー化が進み、画像の高画質化や画像品質の安定化に対する要求はこれまでにも増して強くなっている。高画質化のため、トナーの平均粒径は小さくなり、またその粒子形状は角張った部分が無くなり、より丸い形状になってきている。そのため、クリーニング性を確保するためにクリーニング工程で用いられるクリーニングブレードのゴム硬度の上昇や当接圧力の上昇が余儀なくされ、像担持体が摩耗し易くなり像担持体の劣化が促進される。
【０００５】
特に像担持体として有機感光体を用いた場合、その表面層は無機感光体と比較して柔らかいため、物理的ストレスや電気的ストレスによって摩耗しやすい。このような感光体の摩耗は、感度や帯電性などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下や地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となって交換に至っている。
【０００６】
感光層の耐摩耗性を改良する技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液とを用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献１参照）。特に、表面層を少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを紫外線照射により硬化した架橋樹脂層にすることで、物理的ストレスに対する耐摩耗性及び電気特性が格段に向上することが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、電気的ストレスに対する耐性は十分ではなく、感光体の摩耗を完全に防止することはできていない。
【０００８】
特許文献５では、感光体の寿命を延ばすために、感光体表面にステアリン酸亜鉛を主成分とする脂肪酸金属塩からなる固体潤滑剤を供給し、感光体表面に潤滑皮膜を形成することが提案されている。これによって感光体表面の摩耗を抑え、感光体の寿命を伸ばすことができる。ところが、ステアリン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩は、帯電工程において感光体近傍で行われる放電の影響により、早期にその潤滑性を失ってしまう。クリーニングブレードと感光体との潤滑性が損なわれると、クリーニングブレードと感光体との間をトナーがすり抜けてしまいクリーニング不良が発生してしまう。また、クリーニングブレードと感光体との間を脂肪酸金属塩が過剰にすり抜けてしまい、脂肪酸金属塩が帯電部材に飛翔して付着して、帯電部材汚染を引き起こしてしまう。
【０００９】
特許文献６では、脂肪酸金属塩と窒化ホウ素とを配合して成る像担持体保護剤をブラシローラで削り取り感光体の表面に塗布することが提案されている。脂肪酸金属塩と窒化ホウ素とを配合した像担持体保護剤を感光体の表面に塗布することで、帯電工程において感光体近傍で行われる放電の影響を脂肪酸金属塩がうけた場合でも、窒化ホウ素の潤滑性の効果により、クリーニングブレードと像担持体との潤滑性を保つことができる。これにより、脂肪酸金属塩だけを感光体の表面に塗布する場合よりもトナーすり抜けを抑制することができる。さらに。潤滑性が保たれることにより、脂肪酸金属塩自体のすり抜ける量を減らすことができ、脂肪酸金属塩が帯電部材に飛翔する量を減らすことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、脂肪酸金属塩と窒化ホウ素とを配合して成る像担持体保護剤中の窒化ホウ素の重量比を大きくし過ぎると、像担持体保護剤の硬度が上がって削れ難くなり、ブラシローラによって感光体に十分な量の像担持体保護剤を供給できなくなってしまう。その結果、クリーニングブレードと感光体との間で十分な潤滑性が得られず、上述したようなクリーニング不良や帯電部材汚染が発生してしまう。また、感光体の表面層の摩耗が増大したり、窒化ホウ素が感光体上にフィルミングとして付着したりして、画像ボケの原因となることがある。
【００１１】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、像担持体の摩耗やフィルミングを抑えつつ、帯電部材の汚染や像担持体表面とクリーニング手段との間でのトナーすり抜けを抑制することができる画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、像担持体と、前記像担持体の表面を帯電せしめる帯電手段と、前記帯電手段により帯電せしめられた前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像担持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤で現像する現像手段と、前記現像手段により現像された前記像担持体上の画像を転写体に転写する転写する転写手段と、前記像担持体の表面に接触して設けられ該表面をクリーニングするクリーニング手段と、前記像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とを備えた画像形成装置において、前記像担持体の表面層が架橋樹脂膜からなり、前記保護剤が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことを特徴とするものである。
また、請求項２の発明は、請求項１の画像形成装置において、上記脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛を含むことを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項１または２の画像形成装置において、上記無機潤滑剤が窒化ホウ素を含むことを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、請求項１、２または３の画像形成装置において、上記保護層形成手段が少なくともブラシローラを備えることを特徴とするものである。
また、請求項５の発明は、請求項１、２、３または４の画像形成装置において、上記架橋樹脂膜が、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する単量体混合物とに、紫外線を照射することにより硬化形成されることを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、少なくとも像担持体と該像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とを備え、画像形成装置に対して着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記像担持体の表面層が紫外線を照射することにより硬化して形成される架橋樹脂膜からなり、前記保護剤が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことを特徴とするものである。
また、請求項７の発明は、像担持体と、前記像担持体の表面を帯電せしめる帯電手段と、前記帯電手段により帯電せしめられた前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像担持体上に形成された潜像を現像剤で現像する現像手段と、前記現像手段により現像された前記像担持体上の画像を転写体に転写する転写する転写手段と、前記像担持体の表面に接触して設けられ該表面をクリーニングするクリーニング手段と、前記像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とからなる作像ステーションを複数備えた画像形成装置において、少なくとも一つの前記作像ステーションが、請求項６のプロセスカートリッジを備えることを特徴とするものである。
また、請求項８の発明は、請求項７の画像形成装置において、黒色の画像を作像する黒色画像作像ステーションが請求項６のプロセスカートリッジを備えることを特徴とするものである。
また、請求項９の発明は、請求項７または８の画像形成装置において、黒色の画像を形成する黒色画像作像ステーションにおける上記保護剤の脂肪酸金属塩と無機潤滑剤の重量比ＭＢ／ＭＡが、黒とは異なる色の画像を形成する他色画像作像ステーションにおける前記保護剤の脂肪酸金属塩と無機潤滑剤の重量比ＭＢ／ＭＡよりも大きいことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、後述する実験で明らかにしたように、像担持体の表面層が架橋樹脂膜からなり、像担持体の表面に保護層を形成する際に保護層形成手段により供給される保護剤が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことで、像担持体の摩耗やフィルミングを抑えつつ、帯電部材の汚染や像担持体表面とクリーニング手段との間でのトナーすり抜けを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る保護層形成装置の概要構成図。
【図２】図１の保護層形成装置を有するプロセスカートリッジの概要断面図。
【図３】画像形成装置としてのカラー複写機の概要断面図。
【図４】感光体の概要断面図。
【図５】積層構造感光体の概要断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態を図に基づいて説明する。
図１は本実施形態に係る保護層形成装置２の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム１に対向して配設された保護層形成装置２は、柱状ないしバー状に形成された像担持体保護剤（以下、単に「保護剤」ともいう）２１、供給部材としての保護剤供給部材２２、押圧力付与機構２３、保護層形成機構２４等から主に構成されている。
【００１６】
保護層形成機構２４は、感光体ドラム１に対して非カウンタ方向で接するブレード２４ａと、ブレード２４ａを支持するブレード支持体２４ｂと、ブレード２４ａをブレード支持体２４ｂと共に感光体ドラム１側へ付勢する付勢手段２４ｃを有している。
【００１７】
ここでは、押圧力付与機構２３及び保護層形成機構２４の付勢手段としてコイルバネを例示しているが、これに限定される趣旨ではなく、例えばゴム弾性を有する部材や板バネ、その他の弾性部材でもよい。
【００１８】
像担持体保護剤２１は、押圧力付与機構２３からの押圧力により、回転ブラシ状の保護剤供給部材２２へ接する。保護剤供給部材２２は、感光体ドラム１と線速差をもって回転して摺擦し、この際に、保護剤供給部材２２の表面に保持された像担持体保護剤を、像担持体表面に供給する。
【００１９】
像担持体表面に供給された像担持体保護剤は、保護層形成機構２４により薄層化（皮膜化）される。
【００２０】
劣化した像担持体保護剤は、通常のクリーニング機構により、像担持体に残存したトナー等の他成分と共にクリーニング機構により除去される。クリーニング機構は、保護層形成装置２と兼用にしても良いが、像担持体表面残存物を除去する機能と、保護層を形成する機能とは、適切な部材の摺擦状態が異なることがあるため、本実施形態では機能を分離し、図１に示すように、感光体ドラム１の回転方向における後述する転写装置よりも下流で、かつ、保護層形成装置２より上流側に、クリーニング装置４を設けている。
【００２１】
クリーニング装置４は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード４１と、クリーニング押圧機構４２などから成る。ここでは、クリーニング押圧機構４２としてコイルバネを例示しているが、これに限定される趣旨ではなく、例えばゴム弾性を有する部材や板バネ、その他の弾性部材でもよい。
【００２２】
本実施形態に係る像担持体保護剤２１は、脂肪酸金属塩（Ａ）と、無機潤滑剤（Ｂ）とを含み、前記無機潤滑剤（Ｂ）の平均粒径が０．１〜１４［μｍ］の範囲であることを特徴とする。
【００２３】
脂肪酸金属塩（Ａ）の例としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉄、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸銅、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレインサン銅、オレイン酸鉛、オレイン酸マンガン、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸コバルト、パルミチン酸鉛、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、カプリル酸鉛、カプリン酸鉛、リノレン酸亜鉛、リノレン酸コバルト、リノレン酸カルシウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミウム及びそれらの混合物があるが、これに限るものではない。また、これらを混合して使用してもよい。
【００２４】
無機潤滑剤（Ｂ）とは、その物質自身がへき開して潤滑する、または内部滑りを起こすものを指す。この例としては、マイカ、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、タルク、カオリン、モンモリロナイト、フッ化カルシウム、グラファイト、などがあるがこれに限るものではない。
【００２５】
例えば窒化ホウ素は、原子がしっかりと組み合った六角網面が広い間隔で重なり、層と層とをつなげるのは弱いファンデルワールス力のみであるため、その層間は容易にへき開し、潤滑する。
【００２６】
保護層形成機構２４に用いるブレード２４ａの材料は、特に制限されるものではなく、例えばクリーニングブレード用材料として一般に公知の、ウレタンゴム、ヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の弾性体を、単独またはブレンドして使用することができる。また、これらのゴムブレードは、像担持体との接点部部分を低摩擦係数材料で、コーティングや含浸処理しても良い。また、弾性体の硬度を調整するために、他の有機フィラーや無機フィラーに代表される充填材を分散しても良い。
【００２７】
これらのブレードは、ブレード支持体２４ｂに、先端部が像担持体表面へ押圧当接できるように、接着や融着等の任意の方法によって固定される。ブレード厚みについては、押圧で加える力との兼ね合いで一義的に定義できるものではないが、概ね０．５〜５［ｍｍ］程度であれば好ましく使用でき、１〜３［ｍｍ］程度であれば更に好ましく使用できる。
【００２８】
また、ブレード支持体２４ｂから突き出し、たわみを持たせることができるクリーニングブレードの長さ、いわゆる自由長についても同様に押圧で加える、力との兼ね合いで一義的に定義できるものではないが、概ね１〜１５［ｍｍ］程度であれば好ましく使用でき、２〜１０［ｍｍ］程度であれば更に好ましく使用できる。
【００２９】
保護層形成用ブレード部材の他の構成としては、バネ板等の弾性金属ブレード表面に、必要によりカップリング剤やプライマー成分等を介して、樹脂、ゴム、エラストマー等の層をコーティング、ディッピング等の方法で形成し、必要により熱硬化等を行ない、更に必要であれば表面研摩等を施して用いても良い。
【００３０】
弾性金属ブレードの厚みは、０．０５〜３［ｍｍ］程度であれば好ましく使用でき、０．１〜１［ｍｍ］程度であればより好ましく使用できる。
【００３１】
また、弾性金属ブレードでは、ブレードのねじれを抑止するために、取り付け後に支軸と略平行となる方向に、曲げ加工等の処理を施しても良い。
【００３２】
表面層を形成する材料としては、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂や、フッ素系ゴム、メチルフェニルシリコーンエラストマー等のシリコーン系エラストマー等を、必要により充填剤と共に、用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
また、保護層形成機構２４で像担持体を押圧する力は、像担持体保護剤が延展し保護層や保護膜の状態になる力で十分であり、線圧として５［ｇｆ／ｃｍ］以上８０［ｇｆ／ｃｍ］以下であることが好ましく、１０［ｇｆ／ｃｍ］以上６０［ｇｆ／ｃｍ］以下であることがより好ましい。
【００３４】
ブラシ状の部材は保護剤供給部材２２として好ましく用いられるが、この場合、像担持体表面への機械的ストレスを抑制するためにはブラシ繊維は可撓性を持つことが好ましい。
【００３５】
可撓性のブラシ繊維の具体的な材料としては、一般的に公知の材料から１種乃至２種以上を選択して使用することができる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂（例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；スチレン−ブタジエン樹脂；フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン）；ポリエステル；ナイロン；アクリル；レーヨン；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；アミノ樹脂（例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂）；などの内、可撓性を持つ樹脂を使用することができる。
【００３６】
また、撓みの程度を調整するために、ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ヒドリンゴム、ノルボルネンゴム等を複合して用いても良い。
【００３７】
保護剤供給部材２２の支持体には、固定型と回動可能なロール状のものがある。ロール状の供給部材としては、例えばブラシ繊維をパイル地にしたテープを金属製の芯金にスパイラル状に巻き付けてロールブラシとしたものがある。ブラシ繊維は繊維径１０〜５００［μｍ］程度、ブラシの繊維の長さは１〜１５［ｍｍ］、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当たり１．５×１０７〜４．５×１０８本）のものが好ましく用いられる。
【００３８】
保護剤供給部材２２は、供給の均一性やその安定性の面から、極力ブラシ密度の高い物を使用することが好ましく、１本の繊維を数本〜数百本の微細な繊維から作ることも好ましい。例えば、３３３デシテックス＝６．７デシテックス×５０フィラメント（３００デニール＝６デニール×５０フィラメント）のように６．７デシテックス（６デニール）の微細な繊維を５０本束ねて１本の繊維として植毛することも可能である。
【００３９】
また、ブラシ表面には必要に応じてブラシの表面形状や環境安定性などを安定化することなどを目的として、被覆層を設けても良い。
【００４０】
被覆層を構成する成分としては、ブラシ繊維の撓みに応じて変形することが可能な被覆層成分を用いることが好ましく、これらは、可撓性を保持し得る材料であれば、何ら限定される事無く使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成品）；パーフルオロアルキルエーテル，ポリフルオロビニル、ポリフルオロビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂や、これらの複合樹脂等が挙げられる。
【００４１】
図２は、保護層形成装置２を用いたプロセスカートリッジの構成例の概略を示す断面図である。
【００４２】
プロセスカートリッジ１２には、感光体ドラム１、保護層形成装置２、帯電ローラ３、現像装置５、クリーニング装置４等が一体に収容されている。現像装置５は、現像ローラ５１、現像剤を攪拌・搬送しながら循環させる搬送スクリュー５２，５３、トナーを収容するプリセットケース５４等を有している。
【００４３】
感光体ドラム１は、転写工程後に部分的に劣化した像担持体保護剤やトナー成分等が残存した表面となっているが、クリーニングブレード４１により表面残存物が清掃され、クリーニングされる。
【００４４】
クリーニングブレード４１は、いわゆるカウンタータイプ（リーディングタイプ）に類する角度で当接されている。
【００４５】
クリーニング装置４により、表面の残留トナーや劣化した像担持体保護剤が取り除かれた感光体ドラム１の表面へは、保護剤供給部材２２から、像担持体保護剤２１が供給され、保護層形成機構２４により皮膜状の保護層が形成される。
【００４６】
保護層形成装置２により表面に保護層が形成された感光体ドラム１は、帯電後、レーザーなどの露光光Ｌによって静電潜像を形成される。この潜像は現像装置５によりトナー像として可視像化され、プロセスカートリッジ１２外の転写装置としての転写ローラ６などにより、転写体としての中間転写ベルト１０５へ転写される。直接転写方式の場合には、転写体はシート状記録媒体である。
【００４７】
図３は、保護層形成装置２を有する画像形成装置としてのタンデム型中間転写方式のカラー複写機１００の一例を示す断面図である。
【００４８】
カラー複写機１００は、装置本体１０１と、装置本体１０１の上面に設けられたスキャナ１０２と、スキャナ１０２の上部に設けられた原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）１０３を有している。
【００４９】
装置本体１０１の下部には、複数の給紙カセット１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、１０４ｄを備えた給紙部１０４が設けられている。
【００５０】
装置本体１０１の略中央部には、中間転写体としての無端状の中間転写ベルト１０５が配置されている。中間転写ベルト１０５は、複数の支持ローラ１０６、１０７、１０８等に掛け回されて支持されており、図示しない駆動源により図中時計回りに方向に回転駆動される。
【００５１】
支持ローラ１０８の近傍には、２次転写後に中間転写ベルト１０５上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１０９が設けられている。
【００５２】
支持ローラ１０６と支持ローラ１０７間に張り渡された中間転写ベルト１０５上には、その搬送方向に沿って、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４つの画像形成手段としてのプロセスカートリッジ１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｋが横に並べられて配置され、タンデム画像形成部１０が構成されている。但し、これら４つの色順は一例であり、これに限定される趣旨ではない。
【００５３】
タンデム画像形成部１０の上方には、露光装置８が配置されている。中間転写ベルト１０５を挟んで支持ローラ１０８と反対の側には、転写装置としての二次転写ローラ１１０が配置されている。二次転写ローラ１１０により中間転写ベルト１０５上の画像が、給紙部１０４から給紙されるシート（用紙）に転写される。
【００５４】
二次転写ローラ１１０の左側には、シート上の転写画像を定着する定着装置１１１が設けられている。定着装置１１１は、無端ベルト状の定着ベルト１１１ａに加圧ローラ１１１ｂを押し当てる構成を有している。
【００５５】
定着装置１１１の下方には、上述したタンデム画像形成部１０と略平行に、シートの両面に画像を記録する場合にシートを反転するシート反転装置１１２が備えられている。
【００５６】
画像形成のための一連のプロセスについて、ネガ−ポジプロセスで説明を行なう。
有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体ドラム１は、除電ランプ（図示せず）等で除電され、帯電装置としての帯電ローラ３（図２参照）で均一にマイナスに帯電される。
【００５７】
帯電ローラ３による感光体ドラム１の帯電が行われる際には、図示しない電圧印加装置から帯電ローラ３に、感光体ドラム１を所望の電位に帯電させるに適した、適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した帯電電圧が印加される。
【００５８】
帯電された感光体ドラム１は、レーザー光学系等の露光装置８によって照射されるレーザー光で潜像形成（露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
【００５９】
レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により感光体ドラム１の表面を、感光体ドラム１の回転軸方向に走査する。
【００６０】
このようにして形成された潜像が、現像装置５の現像ローラ５１上に供給されたトナー粒子、またはトナー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成される。
【００６１】
潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブに、感光体ドラム１の露光部と非露光部の間にある、適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００６２】
各色に対応した感光体ドラム１上に形成されたトナー像は、転写ローラ６にて中間転写ベルト１０５上に重ねて転写され、給紙部１０４から給紙され、あるいは手差しトレイ１１３から給紙された紙などの転写体（シート）上に二次転写ローラ１１０により重ねトナー像（カラー画像）が一括転写される。
【００６３】
転写ローラ６には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。
【００６４】
感光体ドラム１上に残存するトナー粒子は、クリーニングブレード４１によって清掃され、クリーニング装置４内のトナー回収室へ、回収される。
【００６５】
画像転写後のシートは、定着装置１１１へと送り込まれ、ここで熱と圧力を加えられて転写画像を定着された後、排紙ローラ対１１５により排紙トレイ１１６上にスタックされる。あるいは、図示しない切換爪で搬送路を切り換えられてシート反転装置１１２に入れられ、そこで反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録された後、排紙ローラ対１１５により排紙トレイ１１６上に排出される。
【００６６】
画像転写後の中間転写ベルト１０５は、中間転写体クリーニング装置１０９により残留トナーを除去され、タンデム画像形成部１０による再度の画像形成に備える。
【００６７】
画像形成装置としては、上述のように、現像装置が複数配置されたものを用い、複数の現像装置によって順次作製された色が異なる複数トナー像を順次一旦中間転写体上に順次転写した後、これを一括して紙のような転写体に転写した後に定着する、「タンデム型中間転写方式」のものに限定される趣旨ではなく、同様に作製された複数のトナー像を順次転写体上に重ねて転写した後定着する「タンデム型直接転写方式」等であってもよい。
【００６８】
また、上述の帯電装置は、像担持体表面に接触または近接して配設された帯電装置であることが好ましく、これにより、放電ワイヤを用いた、いわゆるコロトロンやスコロトロンと言われるコロナ放電器と比して、帯電時に発生するオゾン量を大幅に抑制することが可能となる。
【００６９】
しかしながら、帯電部材を像担持体表面に接触または近接して帯電を行なう帯電装置では、前述のように放電が像担持体表面近傍の領域で行われるため、像担持体への電気的ストレスが大きくなりがちである。本実施形態の像担持体保護剤を用いた保護層形成装置を用いることにより、長期間に亘り像担持体を劣化させることなく維持できるため、経時的な画像の変動や使用環境による画像の変動を大幅に抑制でき、安定した画像品質の確保が可能となる。
【００７０】
次に本実施形態の感光体ドラム１の表面層の構成材料について説明する。
本実施形態では表面層塗工液としては光エネルギーにより架橋する重合性化合物を使用しており、特に（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、（ロ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を混合した混合物を使用することが好ましい。（イ）の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、かつラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００７１】
１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記化１で表わされる官能基が好適に挙げられる。
【００７２】
【化１】
【００７３】
ただし、前記化１中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ３０）−基（ただし、Ｒ３０は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、又は−Ｓ−基を表わす。
【００７４】
これらの置換基としては、具体的には、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基、等が挙げられる。
【００７５】
１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記化２で表わされる官能基が好適に挙げられる。
【００７６】
【化２】
【００７７】
ただし、前記化２中のＹは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ３１基（ただし、Ｒ３１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、）又は−ＣＯＮＲ３２Ｒ３３（ただし、Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は前記化１のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ，Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。
【００７８】
これらの置換基としては、例えば、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基、等が挙げられる。
【００７９】
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、などが挙げられる。
【００８０】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
【００８１】
（イ）の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００８２】
すなわち、本実施形態において使用する上記ラジカル重合性モノマー（イ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（エチレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性（プロピレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性（エピクロロヒドリン変性）グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。前記変性を行なった理由はモノマーの粘度を下げ、扱い易くするためである。
【００８３】
また、本実施形態に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、前記モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
【００８４】
また、架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０［重量％］、好ましくは３０〜７０［重量％］である。モノマー成分が２０［重量％］未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０［重量％］を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０［重量％］の範囲が最も好ましい。
【００８５】
本実施形態に用いられる（ロ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ、ラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先にラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高い。
【００８６】
更に、下記化３又は化４の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００８７】
【化３】
【００８８】
【化４】
【００８９】
式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わし、ｍとｎは０〜３の整数を表わす。
【００９０】
前記化３、化４において、Ｒ１における、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。Ｒ１のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００９１】
Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わす。本実施形態においては前記アリール基としては、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基を含むものであり、以下の基が挙げられる。
【００９２】
縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、Ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００９３】
非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００９４】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００９５】
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
【００９６】
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲａ）であり、Ｒａは（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【化５】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ１０及びＲ１１は共同で環を形成してもよい。具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００９７】
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基から誘導される２価基である。
【００９８】
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【００９９】
前記Ｘにおけるアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【０１００】
前記Ｘにおけるシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基などの置換基を有していても良い。具体的なシクロアルキレン基としてはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【０１０１】
前記Ｘにおけるアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
【０１０２】
前記Ｘにおけるビニレン基は、化６で表わされ、Ｒ１２は水素、アルキル基〔前記（２）で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【０１０３】
【化６】
【０１０４】
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【０１０５】
また、本実施形態の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記化７の構造の化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化７】
【０１０７】
式中、ｐ、ｑ、ｏはそれぞれ０又は１の整数、Ｒ５は水素原子、メチル基を表わし、Ｒ６、Ｒ７は水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚ２は化８に示すような単結合、メチレン基、エチレン基を表わす。
【０１０８】
【化８】
【０１０９】
上記化７で表わされる化合物としては、Ｒ６、Ｒ７の置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【０１１０】
本実施形態で用いる上記化５及び化６、特に化７の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造をとりうるものと推測される。
【０１１１】
また本実施形態においては下記化９で示した特定のアクリル酸エステル化合物も電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として良好に用いることができる。
【０１１２】
【化９】
【０１１３】
Ａｒ５は置換又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基を表わす。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
【０１１４】
置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、さらにハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していても良い。
【０１１５】
Ａｒ６は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基、もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表わすが、ここで、３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは下記化１０で表わされる。
【０１１６】
【化１０】
【０１１７】
式中、Ｒ１３、Ｒ１４はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ７はアリール基を表わす。ｗは１〜３の整数を表わす。
【０１１８】
Ｒ１３、Ｒ１４のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ１３、Ｒ１４の置換もしくは無置換のアルキル基はＡｒ５の置換基で述べたアルキル基と同様である。Ｒ１３、Ｒ１４の置換もしくは無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記化１１で表わされる基を挙げることができる。
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び化１２の二価基から選ばれる。
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
ここで、Ｒ２１は、水素原子、Ａｒ５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ２２は、水素原子、Ａｒ５定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表わす。
【０１２３】
Ｒ２１のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ２１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ２１のアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【０１２６】
Ａｒ７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。
【０１２７】
Ａｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４は、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【０１２８】
また、３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
【０１２９】
Ｂ１、Ｂ２はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表わす。アルキル基、アルコキシ基は、Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。これらＢ１、Ｂ２はどちらか一方のみが存在し、両方の存在は除外される。
【０１３０】
化９のアクリル酸エステル化合物においてより好ましい構造として下記化１３の化合物を挙げることができる。
【０１３１】
【化１３】
【０１３２】
式中、Ｒ８、Ｒ９は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、Ａｒ７、Ａｒ８は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリレン基、置換又は無置換のベンジル基を表わす。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。
【０１３３】
アリール基は、Ｒ１３、Ｒ１４で定義されたアリール基と同様である。アリレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。
【０１３４】
Ｂ１〜Ｂ４は、化９におけるＢ１、Ｂ２と同様である。ｕは０〜５の整数、ｖは０〜４の整数を表わす。
【０１３５】
特定のアクリル酸エステル化合物は次のような特徴を有する。スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、架橋層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、さらに架橋結合間に固定化された場合でも分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。また、ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくすることが無く、しかも分子中の二重結合を使用するために分子量当りの架橋反応数を上げることができるために、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性のさらなる向上が実現可能となった。また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。この様なラジカル重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、前述したようなα−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。
【０１３６】
以上のことから、化９、特に化１３に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、且つ、クラック等の発生を起さずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、それにより感光体の諸特性を満足し、且つシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができる。
【０１３７】
ラジカル重合性官能基の数については架橋構造の均一性については官能基数の少ないものが好ましく、耐摩耗性については官能基数の多いものが好ましい。本実施形態においては両者のバランスから良好に選択して使用することが可能である。
【０１３８】
また、本実施形態に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０［重量％］、好ましくは３０〜７０［重量％］になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０［重量％］を超えると電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０［重量％］の範囲が最も好ましい。
【０１３９】
本実施形態の架橋表面層は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層の表面層が少なくとも（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、（ロ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１４０】
１官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１４１】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１４２】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【０１４３】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０１４４】
ただし、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１４５】
また、本実施形態の表面層は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層の表面は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を含有する単量体混合物の溶媒溶液組成物（塗工液）を塗布、乾燥し、これを重合、硬化することにより形成されるものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために前記溶媒溶液組成物中に光重合開始剤を使用してもよい。
【０１４６】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
【０１４７】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１４８】
更に、本実施形態の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０［重量％］以下、好ましくは１０［重量％］以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１４９】
本実施形態の架橋表面層は、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布し、光エネルギーを与えることで硬化し、形成される。塗工液は場合により希釈して塗布され、このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、目的とする膜厚により変わり、任意であるが、膜厚制御性や表面のレベリング性の点から希釈率は５［％］〜４０［％］が好ましい。
【０１５０】
本実施形態の表面層の膜厚は、表面層が用いられる感光体の層構造によって異なるため、以下の層構造の説明に従い記載する。
【０１５１】
＜電子写真感光体の層構造について＞
本実施形態に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図４は、本実施形態の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層３３が設けられた単層構造の感光体である。架橋表面層が感光層全体の場合を示したのが図４（ａ）であり、架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示したのが図４（ｂ）ある。
【０１５２】
図５は、導電性支持体３１上に、電荷発生機能を有する電荷発生層３５と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層３７とが積層された積層構造の感光体である。架橋表面層が電荷輸送層全体の場合を示すのが図５（ａ）であり、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示すのが図５（ｂ）である。
【０１５３】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０［Ω・ｃｍ］以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【０１５４】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本実施形態の導電性支持体３１として用いることができる。
【０１５５】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【０１５６】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本実施形態の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【０１５７】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
【０１５８】
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【０１５９】
＜感光層が電荷発生層と電荷輸送層からなるもの＞
（電荷発生層）
電荷発生層３５は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
【０１６０】
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【０１６１】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１６２】
電荷発生層３５に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【０１６３】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【０１６４】
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【０１６５】
また、電荷発生層３５には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
【０１６６】
電荷発生層３５に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１６７】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１６８】
電荷発生層３５を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
【０１６９】
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
【０１７０】
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１７１】
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５［μｍ］程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２［μｍ］である。
【０１７２】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層３７は電荷輸送機能を有する層で、本実施形態の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷輸送層として有用に用いられる。架橋表面層が電荷輸送層３７の全体である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように電荷発生層３５上に本実施形態のラジカル重合性組成物（電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物；以下同じ）を含有する塗工液を塗布し、光エネルギーにより硬化させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０［μｍ］、好ましくは１０〜２５［μｍ］である。１０［μｍ］より薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０［μｍ］より厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
【０１７３】
また、架橋表面層が電荷輸送層３７の表面部分に形成され、電荷輸送層３７が積層構造である場合、電荷輸送層の下層部分は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層３５上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本実施形態のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、光エネルギーにより架橋硬化させる。
【０１７４】
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層３５で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
【０１７５】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１７６】
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【０１７７】
電荷輸送層の下層部分の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層３５と同様な塗工法が可能である。
【０１７８】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
【０１７９】
電荷輸送層の下層部分に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
【０１８０】
電荷輸送層の下層部分の膜厚は、５〜４０［μｍ］程度が適当であり、好ましくは１０〜３０［μｍ］程度が適当である。
【０１８１】
架橋表面層が電荷輸送層３７の表面部分である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の下層部分上に本実施形態のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布後、光エネルギーにより硬化させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０［μｍ］、好ましくは２〜１０［μｍ］である。１［μｍ］より薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０［μｍ］より厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
【０１８２】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本実施形態の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質をラジカル重合性組成物を含有する塗工液と共に分散し、電荷発生層３５上に塗布後、光エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。なお、電荷発生物質はあらかじめ溶媒と共に分散した液を本架橋表面層用塗工液に加えてもよい。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０［μｍ］、好ましくは１０〜２５［μｍ］である。１０［μｍ］より薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０［μｍ］より厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。
【０１８３】
また、架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、感光層の下層部分は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層３５、電荷輸送層３７において既に述べたものと同様なものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の下層部分の膜厚は、５〜３０［μｍ］程度が適当であり、好ましくは１０〜２５［μｍ］程度が適当である。
【０１８４】
架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、前述のようにかかる感光層の下層部分上に本実施形態のラジカル重合性組成物と電荷発生物質を含有する塗工液を塗布し、や光エネルギーにより硬化し、架橋表面層を形成する。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０［μｍ］、好ましくは２〜１０［μｍ］である。１［μｍ］より薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。
【０１８５】
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０［重量％］が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０［重量％］、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【０１８６】
＜中間層について＞
本実施形態の感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合、架橋表面層への下層成分混入を抑える又は下層との接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。この中間層はラジカル重合性組成物を含有する最表面層中に下部感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、下層の感光層と表面架橋層の接着性を向上させることも可能である。
【０１８７】
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２［μｍ］程度が適当である。
【０１８８】
＜下引き層について＞
本実施形態の感光体においては、導電性支持体３１と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【０１８９】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本実施形態の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本実施形態の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５［μｍ］が適当である。
【０１９０】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本実施形態においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面架橋層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１９１】
本実施形態に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【０１９２】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１９３】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１９４】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１９５】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１９６】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１９７】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【０１９８】
本実施形態における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０［重量％］である。
【０１９９】
次に、本実施形態において好適に用いられるトナーについて説明する。
まず、本実施形態のトナーは、平均円形度が０．９３〜１．００であることが好ましい。本実施形態では、下記数１より得られた値を円形度と定義する。この円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【０２００】
【数１】
【０２０１】
平均円形度が０．９３〜１．００の範囲では、トナー粒子の表面は滑らかであり、トナー子同士、トナー粒子と感光体との接触面積が小さいために転写性に優れる。
【０２０２】
トナー粒子に角がないため、現像装置内での現像剤の攪拌トルクが小さく、攪拌の駆動が安定するために異常画像が発生しない。ドットを形成するトナーの中に、角張ったトナー粒子がいないため、転写で転写体に圧接する際に、その圧がドットを形成するトナー全体に均一にかかり、転写中抜けが生じにくい。トナー粒子が角張っていないことから、トナー粒子そのものの研磨力が小さく、像担持体の表面を傷つけたり、摩耗させたりしない。
【０２０３】
次に、円形度の測定方法について説明する。
円形度は、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０［ｍｌ］中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５［ｍｌ］加え、更に測定試料を０．１〜０．５［ｇ］程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１００００［個／μｌ］として前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。
【０２０４】
また本実施形態では、トナーの重量平均径Ｄ４が３〜１０［μｍ］であることが好ましい。この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。重量平均径Ｄ４が３［μｍ］未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。重量平均径Ｄ４が１０［μｍ］を超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。
【０２０５】
また本実施形態のトナーは、重量平均径Ｄ４と個数平均径Ｄ１の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０であることが好ましい。（Ｄ４／Ｄ１）の値が１に近づくほど、そのトナーの粒度分布がシャープであることを意味する。よって、（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．４０の範囲では、トナー粒径による選択現像が起きないため、画質の安定性に優れる。
【０２０６】
トナーの粒度分布がシャープであることから、摩擦帯電量分布もシャープとなり、カブリの発生が抑えられる。トナー粒径が揃っていると、潜像ドットに対して、緻密に かつ整然と並ぶように現像されるので、ドット再現性に優れる。
【０２０７】
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
【０２０８】
まず、電解水溶液１００〜１５０［ｍｌ］中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５［ｍｌ］加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０［ｍｇ］加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００［μｍ］アパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均径Ｄ４、個数平均径Ｄ１を求めることができる。
【０２０９】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２［μｍ］未満；２．５２〜３．１７［μｍ］未満；３．１７〜４．００［μｍ］未満；４．００〜５．０４［μｍ］未満；５．０４〜６．３５［μｍ］未満；６．３５〜８．００［μｍ］未満；８．００〜１０．０８［μｍ］未満；１０．０８〜１２．７０［μｍ］未満；１２．７０〜１６．００［μｍ］未満；１６．００〜２０．２０［μｍ］未満；２０．２０〜２５．４０［μｍ］未満；２５．４０〜３２．００［μｍ］未満；３２．００〜４０．３０［μｍ］未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００［μｍ］以上乃至４０．３０［μｍ］未満の粒子を対象とする。
【０２１０】
また、このような略球形の形状のトナーとしては、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を水系媒体中で樹脂微粒子の存在下で架橋及び／又は伸長反応させるトナーが好ましい。この反応で製造されたトナーは、トナー表面を硬化させることで、ホットオフセットの少なくすることができ、定着装置の汚れとなって、それが画像上に表れるのを抑えることができる。
【０２１１】
トナー作成に使用できる変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられ、また、前記プレポリマーと伸長または架橋する化合物としては、アミン類（Ｂ）が挙げられる。
【０２１２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０２１３】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０２１４】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【０２１５】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【０２１６】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０２１７】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０［重量％］、好ましくは１〜３０［重量％］、さらに好ましくは２〜２０［重量％］である。０．５［重量％］未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０［重量％］を超えると低温定着性が悪化する。
【０２１８】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０２１９】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０２２０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０２２１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満であったりでは、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本実施形態においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０［％］未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０２２２】
これらの反応により、本実施形態のトナーに用いられる変性ポリエステル、中でもウレア変性ポリエステル（ｉ）が作成できる。これらウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【０２２３】
また、本実施形態においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５［％］未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【０２２４】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【０２２５】
本実施形態において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０［℃］、好ましくは５５〜６５［℃］である。５０［℃］未満ではトナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０［℃］を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本実施形態の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０［Ｈｚ］において１００００［ｄｙｎｅ／ｃｍ２］となる温度（ＴＧ’）が、通常１００［℃］以上、好ましくは１１０〜２００［℃］である。１００［℃］未満では耐ホットオフセット性が悪化する。結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０［Ｈｚ］において１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０［℃］以下、好ましくは９０〜１６０［℃］である。１８０［℃］を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０［℃］以上が好ましい。さらに好ましくは１０［℃］以上であり、特に好ましくは２０［℃］以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００［℃］が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０［℃］であり、特に好ましくは２０〜８０［℃］である。
【０２２６】
結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０［℃］に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０［℃］にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０［℃］にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【０２２７】
また、本実施形態に用いるトナーは概ね以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
【０２２８】
本実施形態に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０２２９】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本実施形態においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０２３０】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０［μｍ］にするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００［ｒｐｍ］、好ましくは５０００〜２００００［ｒｐｍ］である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０［℃］（加圧下）、好ましくは４０〜９８［℃］である。高温な方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０２３１】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０２３２】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０２３３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮーアルキルーＮ，Ｎージメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２３４】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３一［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］ー１ーアルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３ー［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）一Ｎーエチルアミノ］ー１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、ＮープロピルーＮ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）ーＮーエチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０２３５】
商品名としては、サーフロンＳー１１１、Ｓ−１１２、Ｓー１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣー９３、ＦＣー９５、ＦＣー９８、ＦＣーｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ一１０１、ＤＳーｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦーｌｌ０、Ｆーｌ２０、Ｆ一１１３、Ｆー１９１、Ｆー８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ一１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０２３６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳーｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳー２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ一３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０２３７】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【０２３８】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一ヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ークロロー２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０２３９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０２４０】
分散剤を使用した場合には、前記分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０２４１】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。前記溶剤は揮発性であると除去が容易である点から好ましい。前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましく、中でもトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒がより好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０２４２】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０［℃］、好ましくは４０〜９８［℃］である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０２４３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０２４４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０２４５】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【０２４６】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
【０２４７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０２４８】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０２４９】
また、前記トナーに使用される着色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用されてきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を単独あるいは混合して用いることができる。
【０２５０】
更に、必要により、トナー粒子自身に磁気特性を持たせるには、フェライト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分を単独または混合して、トナー粒子へ含有させればよい。また、これらの成分は、着色剤成分として使用／併用することもできる。
【０２５１】
また、本実施形態で用いられるトナー中の着色剤の個数平均径は０．５［μｍ］以下であることが望ましく、好ましくは０．４［μｍ］以下、より好ましくは０．３［μｍ］以下が望ましい。トナー中の着色剤の個数平均径が０．５［μｍ］より大きいときには、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、好ましい透明性が得られないことがある。
【０２５２】
０．１［μｍ］より小さい微小粒径の着色剤は、可視光の半波長より十分小さいため、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。よって、０．１［μｍ］未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５［μｍ］より大きな粒径の着色剤が多く存在していると、入射光の透過が阻害されたり、散乱されたりして、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び色彩が低下する傾向がある。
【０２５３】
さらに、０．５［μｍ］より大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすいため、好ましくない。特に、０．７［μｍ］より大きな粒径の着色剤は、全着色剤の１０個数％以下である事が好ましく、５個数％以下である事が、より好ましい。
【０２５４】
また、着色剤を結着樹脂の一部もしくは全部と共に、予め湿潤液を加えた上で混練しておく事により、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、その後のトナー製造工程でのトナー粒子中における着色剤分散がより効果的に行なわれ、着色剤の分散粒径が小さくなり、一層良好な透明性を得る事ができる。
【０２５５】
予めの混錬に用いる結着樹脂としては、トナー用結着樹脂として例示した樹脂類をそのまま使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２５６】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め湿潤液と共に混練する具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び湿潤液を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。
【０２５７】
また、湿潤液としては、結着樹脂の溶解性や、着色剤との塗れ性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等の有機溶剤や水が、着色剤の分散性の面から好ましい。中でも、水の使用は、環境への配慮及び、後のトナー製造工程における着色剤の分散安定性維持の点から、一層好ましい。
【０２５８】
この製法によると、得られるトナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、前記粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
【０２５９】
この他、本実施形態の構成をとる限り、トナー中に結着樹脂や着色剤とともにワックスに代表される離型剤を含有させることもできる。
【０２６０】
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
【０２６１】
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【０２６２】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。これら離型剤の融点は、通常４０〜１６０［℃］であり、好ましくは５０〜１２０［℃］、さらに好ましくは６０〜９０［℃］である。融点が４０［℃］未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０［℃］を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０［℃］高い温度での測定値として、５〜１０００［ｃｐｓ］が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００［ｃｐｓ］である。１０００［ｃｐｓ］を超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０［重量％］であり、好ましくは３〜３０［重量％］である。
【０２６３】
また、トナー帯電量及びその立ち上がりを早くするために、トナー中に、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。ここで、電荷制御剤として有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。
【０２６４】
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０２６５】
本実施形態において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【０２６６】
また、トナー製造過程で水系媒体中にトナー組成物を分散させるに際して、主に分散安定化のための樹脂微粒子を添加してもよい。
【０２６７】
使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０２６８】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２６９】
更に、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
【０２７０】
この無機微粒子の一次粒子径は、５［ｎｍ］〜２［μｍ］であることが好ましく、特に５［ｎｍ］〜５００［ｎｍ］であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００［ｍ２／ｇ］であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５［重量％］であることが好ましく、特に０．０１〜２．０［重量％］であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【０２７１】
この他 高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【０２７２】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【０２７３】
また、感光体や一次転写体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１［μｍ］のものが好ましい。
【０２７４】
これらのトナーを用いることにより、上述の如く、現像の安定性に優れる、高画質なトナー像を形成することができる。しかしながら、転写装置にて転写体もしくは中間転写体に転写されず、像担持体上に残存してしまったトナーは、その微細さや転動性の良さのために、クリーニング装置による除去が困難で通過してしまうことがある。トナーを像担持体から完全に除去するには、例えばクリーニングブレードのようなトナー除去部材を像担持体に対して強力に押しつける必要がある。この様な負荷は、像担持体やクリーニング装置の寿命を短くするだけでなく、余計なエネルギーを使用してしまうことになる。
【０２７５】
像担持体に対する負荷を軽減した場合には、像担持体上のトナーや小径のキャリアの除去が不十分となり、これらはクリーニング装置を通過する際に、像担持体表面を傷つけ、画像形成装置の性能を変動させる要因となる。
【０２７６】
本実施形態の画像形成装置は、前述の如く、像担持体表面状態の変動、特に低抵抗部位の存在に対しての許容範囲に優れ、像担持体への帯電性能変動等を、高度に抑制した構成であるため、上記構成のトナーと併用することにより、極めて高画質な画像を、長期にわたって安定して得ることができるものである。
【０２７７】
また、本実施形態の画像形成装置は、上述のような、高品質な画像を得るに適した構成のトナーとの併用ばかりでなく、粉砕法による不定形のトナーに対しても適用でき、装置寿命を大幅に延ばすことは言うまでもない。
【０２７８】
このような、粉砕法のトナーを構成する材料としては、通常、電子写真用トナーとして使用されるものが、特に制限なく、適用可能である。
【０２７９】
トナーに使用される一般的な結着剤樹脂の例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特にこれらに限定するものではない。中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、電気特性、コスト面等から、より好ましいものである。更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエステル系樹脂および／またはポリオール系樹脂の使用が、一層好ましい。
【０２８０】
また、上述の事由により、帯電部材の被覆層に含まれる前記トナーの結着樹脂を構成する樹脂成分と同じものは、線状ポリエステル樹脂組成物、線状ポリオール樹脂組成物、線状スチレンアクリル樹脂組成物、またはこれらの架橋物の内、少なくとも一種を好ましく用いることができる。
【０２８１】
粉砕法のトナーでは、これらの樹脂成分と共に、前述のような着色剤成分、ワックス成分、電荷制御成分等を、必要により前混合後、樹脂成分の溶融温度近傍以下で混練して、これを冷却後、粉砕分級工程を経て、トナーを作成すれば良く、また、必要により前述の外添成分を、適宜、添加混合すれば良い。
【０２８２】
［実験］
次に、帯電部材（帯電ローラ３）の汚れ、トナーすり抜け及び感光体保護性の評価実験ついて説明する。
【０２８３】
［実施例１］
φ４０［ｍｍ］のアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、浸積塗布法により塗工し、乾燥することにより、３．０［μｍ］の下引き層、０．２［μｍ］の電荷発生層、２０［μｍ］の電荷輸送層を形成した。
【０２８４】
［下引き層用塗工液］
・アルキッド樹脂：６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂：４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン：４０部
・メチルエチルケトン：５０部
【０２８５】
［電荷発生層用塗工液］
・下記化１４で示した構造式（Ｉ）のチタニルフタロシアニン顔料：１５部
・ポリビニルブチラール（ＢＸ−１：積水化学製）：１０部
・２−ブタノン：２８０部
【０２８６】
【化１４】
【０２８７】
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート：１０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・下記化１５で示した構造式（ＩＩ）の低分子電荷輸送物質：７部
・テトラヒドロフラン：１００部
・１［％］シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液：０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０２８８】
【化１５】
【０２８９】
電荷輸送層上に下記構成の架橋表面層用塗工液をスプレーにより塗布し、紫外線照射により硬化させた後、乾燥して電子写真感光体を得た。架橋表面層塗工液の組成を以下に示す。
【０２９０】
［架橋表面層用塗工液］
・電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：１０部
例示化合物ＮＯ．５４（分子量：４１９、官能基数：１官能）
・電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：１０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、分子量：２９６、官能基数：３官能）
・光重合開始剤：１部
イルガキュア１８４（日本化薬製、分子量：２０４）
・溶媒：１２０部
テトラヒドロフラン（沸点：６６［℃］、飽和蒸気圧：１７６［ｍｍＨｇ／２５℃］）
【０２９１】
スプレー塗工後は、紫外線照射装置Ｆｕｓｉｏｎ製ＵＶランプシステムにて、Φ＝４０［ｍｍ］の支持体を３０［ｒｐｍ］で回転させながら紫外線照射を行なった。紫外線照射はメタルハライドランプを使用し、紫外線ランプと感光体表面の距離を５３［ｍｍ］、照度を８００［ｍＷ／ｃｍ２］とし、９０秒間の紫外線照射を行ない、塗布膜を硬化させた。温度制御には図２に示すような温度制御装置を使用した。円筒状弾性体はマルヨシポリマー社製のエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）で作られたものを使用した。以下の条件で温度制御を行ない、支持体を挟んでＵＶランプ位置の丁度反対側位置（ＵＶランプとは角度が１８０［°］異なる位置）で測定した開始温度２８［℃］、照射３０秒後の温度上昇は１０［℃］、到達温度４２［℃］、照射量７２［Ｊ／ｃｍ２］で紫外線照射を行なった。
【０２９２】
冷媒：水
冷媒温度：２５［℃］
冷媒の圧力：０．１５［ＭＰａ］
循環流量：５［Ｌ／分］
円筒弾性体厚さ：０．５［ｍｍ］
紫外線照射時後は１００［℃］１０分の乾燥を行ない、膜厚８［μｍ］の架橋表面層を設け、本実施形態の電子写真感光体を得た。
【０２９３】
［像担持体保護剤］
・脂肪酸金属塩（Ａ）：８０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：２０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０２９４】
［評価方法］
電子写真感光体と像担持体保護剤を、リコー製ＩＭＡＧＩＯ ＭＰ Ｃ４５００の作像部に装着し、保護層形成装置２から、本実施例による像担持体保護剤を供給した。
【０２９５】
Ａ４版、画像面積率５［％］原稿１０万枚の連続通紙試験を行ない、帯電部材（帯電ローラ３）の汚れ、トナーすり抜け、感光体保護性を評価した。
【０２９６】
［実施例２］
像担持体を下記配合条件にした他は実施例１と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：７０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：３０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０２９７】
［実施例３］
像担持体を下記配合条件にした他は実施例１と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：６０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：４０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０２９８】
［比較例１］
像担持体を下記配合条件にした他は実施例１と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：５０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：５０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０２９９】
［比較例２］
像担持体を下記配合条件にした他は実施例１と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：９０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：１０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０３００】
［比較例３］
実施例１の感光体に架橋表面層を塗工せず、電荷輸送層を表面層とした他は実施例１と同様にして評価した。
【０３０１】
［比較例４］
像担持体を下記配合条件にした他は比較例３と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：７０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：３０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０３０２】
（比較例５）
像担持体を下記配合条件にした他は比較例３と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：６０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：４０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０３０３】
（比較例６）
像担持体を下記配合条件にした他は比較例３と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：５０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：５０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０３０４】
（比較例７）
像担持体を下記配合条件にした他は比較例３と同様にして評価した。
・脂肪酸金属塩（Ａ）：９０［％］
ステアリン酸亜鉛（和光純薬）
・無機潤滑剤（Ｂ）：１０［％］
窒化ホウ素（モメンティブパフォーマンスマテリアル社 ＮＸ５）
【０３０５】
各実施例および各比較例の条件を表１に示し評価結果を表２に示す。
【０３０６】
【表１】
【０３０７】
【表２】
【０３０８】
（帯電部材汚染）
◎：帯電部材がほとんど汚れない。
○：帯電部材が少し汚れるが、異常画像は発生しない。
△：帯電部材が汚れ、異常画像が発生することがある。
×：異常画像が発生する。
【０３０９】
（トナーすり抜け）
◎：トナーすり抜けがほとんどない。
○：トナーすり抜けはあるが、異常画像は発生しない。
△：トナーすりぬけが多く、異常画像が発生することがある。
×：異常画像が頻繁に発生する。
【０３１０】
（感光体保護性）
◎：感光体摩耗、フィルミングがほとんどない。
○：感光体摩耗、フィルミングはあるが、異常画像は発生しない。
△：感光体摩耗、フィルミングがあり、異常画像が発生することがある。
×：異常画像が発生する。
【０３１１】
本発明の像担持体保護剤による帯電部材汚染の抑制、トナーすり抜けの抑制と感光体保護の働きは、以下のメカニズムで実現される。
【０３１２】
電子写真方式の像担持体には、帯電及びクリーニングのハザードから像担持体を保護するために、像担持体保護剤が塗布される。しかし、一般に使用されている脂肪酸金属塩は帯電の影響により潤滑性が低下してしまい、クリーニング部材をトナーがすり抜けて、クリーニング不良が発生してしまう。また、脂肪酸金属塩自体が、帯電部材に飛翔して付着し、帯電部材汚染も引き起こしてしまう。
【０３１３】
そこで、無機潤滑剤（Ｂ）を添加することにより、潤滑性を補助し、トナーすり抜けを防止することができる。さらにこの潤滑性向上により、脂肪酸金属塩自体のすり抜ける量を減らすことができ、脂肪酸金属塩が帯電部材に飛翔する量を減らすことができる。
【０３１４】
ここで無機潤滑剤（Ｂ）は、その物質自身がへき開をし、へき開した面同士が潤滑する物質を指す。
【０３１５】
比較例２及び比較例７のように、無機潤滑剤（Ｂ）が少ない場合には、帯電ハザードによって像担持体の潤滑性が低下し、トナーすり抜けを十分に防止することができずクリーニング不良や帯電部材汚染を引き起こしてしまう。
【０３１６】
また、比較例１、比較例４、比較例５及び比較例６のように脂肪酸金属塩（Ａ）が少なく無機潤滑剤（Ｂ）が多い場合は、潤滑性は維持できるが、像担持体表面を帯電ハザードから保護することができず、像担持体の摩耗やフィルミングが発生する。
【０３１７】
そのため脂肪酸金属塩（Ａ）と無機潤滑剤（Ｂ）との重量比を比較例３のように最適な値に調節しなければならないが、架橋樹脂膜を持たない感光体を像担持体として用いた場合は、比較例３、比較例４、比較例５、比較例６及び比較例７に示されるように、成立する重量比の範囲が狭く、保護層形成部材の経時劣化などによって像担持体保護剤の供給量が変動したとき、異常画像が発生することがある。
【０３１８】
一方、表面層に架橋樹脂膜を備える感光体の場合、三次元の架橋結合によって表面が高硬度、高耐久となっているため、摩耗やフィルミングへの耐久性が高く、実施例２及び実施例３のように脂肪酸金属塩（Ａ）が少なく無機潤滑剤（Ｂ）が多い場合でも像担持体の摩耗やフィルミングを起こすことがなく、無機潤滑剤（Ｂ）の比率を大きくすることができるため、トナーすり抜けの防止や帯電部材汚染の抑制などの効果をより大きく発揮することが可能となる。脂肪酸金属塩（Ａ）と無機潤滑剤（Ｂ）との重量比ＭＢ／ＭＡは、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０を満たすように設定することが好適である。
【０３１９】
また、架橋樹脂膜を持たない感光体と比較して、脂肪酸金属塩（Ａ）と無機潤滑剤（Ｂ）との重量比の成立範囲が広いため、経時や環境の変化による像担持体保護剤供給量の変化があった場合でも異常画像を発生させることなく、クリーニング性の維持と感光体保護の役割を同時に果たすことが可能となり、像担持体の長寿命化に大きく貢献する。
【０３２０】
以上のように、架橋樹脂膜を備える感光体に対して、脂肪酸金属塩（Ａ）と無機潤滑剤（Ｂ）を含む像担持体保護剤を重量比ＭＢ／ＭＡが２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０を満たすように供給することにより、クリーニング性、耐久性に優れた画像形成装置を提供することができる。また、タンデム型画像形成装置においては、複数のステーションの全てに上記の構成を適用しても良いし、一部にのみ適用しても良い。
【０３２１】
以上、本実施形態によれば、像担持体である感光体ドラム１と、感光体ドラム１の表面を帯電せしめる帯電手段である帯電ローラ３と、帯電ローラ３により帯電せしめられた感光体ドラム１の表面に潜像を形成する潜像形成手段である露光装置８と、感光体ドラム１上に形成された潜像を現像剤であるトナーで現像する現像手段である現像装置５と、現像装置５により現像された感光体ドラム１上の画像を転写体に転写する転写する転写手段である転写ローラ６と、感光体ドラム１の表面に接触して設けられ前記表面をクリーニングブレード４１でクリーニングするクリーニング手段であるクリーニング装置４と、感光体ドラム１の表面に保護剤である像担持体保護剤２１を保護剤供給部材２２によって供給して保護層を形成する保護層形成手段である保護層形成機構２４とを備えた画像形成装置において、感光体ドラム１の表面層が架橋樹脂膜からなり、像担持体保護剤２１が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことで、上述した実験で明らかにしたように、感光体ドラム１の摩耗やフィルミングを抑えつつ、帯電ローラ３の汚染や感光体ドラム表面とクリーニングブレード４１との間でのトナーすり抜けを抑制することができる。
また、本実施形態によれば、脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛を含むものを用いることができる。ステアリン酸亜鉛はその他の脂肪酸金属塩と比較してクリーニング性及び感光体保護性に優れており、高級脂肪酸のなかではステアリン酸はもっとも安価であり、その中でも亜鉛の塩は疎水性に優れた非常に安定な物質であるので好ましい。
また、本実施形態によれば、無機潤滑剤が窒化ホウ素を含むものを用いる。窒化ホウ素は原子がしっかりと組み合った六角網面が広い間隔で重なり、層と層とをつなげるのは弱いファンデルワールス力のみであるため、その層間は容易にへき開するため好ましい。
また、本実施形態によれば、保護層形成機構２４が少なくとも保護剤供給部材２２としてブラシローラを備えることで、感光体ドラム１の表面に像担持体保護剤２１を良好に供給することができる。
また、本実施形態によれば、架橋樹脂膜が、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する単量体混合物とに、紫外線を照射することにより硬化形成されることが好ましい。
また、本実施形態によれば、少なくとも像担持体である感光体ドラム１と感光体ドラム１の表面に保護剤である像担持体保護剤２１を保護剤供給部材２２によって供給して保護層を形成する保護層形成手段である保護層形成機構２４とを備え、画像形成装置に対して着脱可能なプロセスカートリッジ１２において、感光体ドラム１の表面層が紫外線を照射することにより硬化して形成される架橋樹脂膜からなり、像担持体保護剤２１が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことで、上述した実験で明らかにしたように、感光体ドラム１の摩耗やフィルミングを抑えつつ、帯電ローラ３の汚染や感光体ドラム表面とクリーニングブレード４１との間でのトナーすり抜けを抑制することができる。
また、本実施形態によれば、像担持体である感光体ドラム１と、感光体ドラム１の表面を帯電せしめる帯電手段である帯電ローラ３と、帯電ローラ３により帯電せしめられた感光体ドラム１の表面に潜像を形成する潜像形成手段である露光装置８と、感光体ドラム１上に形成された潜像を現像剤であるトナーで現像する現像手段である現像装置５と、現像装置５により現像された感光体ドラム１上の画像を転写体に転写する転写する転写手段である転写ローラ６と、感光体ドラム１の表面に接触して設けられ前記表面をクリーニングブレード４１でクリーニングするクリーニング手段であるクリーニング装置４と、感光体ドラム１の表面に保護剤である像担持体保護剤２１を保護剤供給部材２２によって供給して保護層を形成する保護層形成手段である保護層形成機構２４とからなる作像ステーションを複数備えた画像形成装置において、少なくとも一つの前記作像ステーションに前記プロセスカートリッジ１２を備えることが好ましい。
また、本実施形態によれば、黒色の画像を作像する黒色画像作像ステーションが前記プロセスカートリッジ１２を備えることで使用頻度の多い黒色画像作像ステーション（プロセスカートリッジ１２Ｋ）の寿命を延ばすことができるので好ましい。
また、本実施形態によれば、黒色の画像を形成する黒色画像作像ステーションにおける像担持体保護剤２１の脂肪酸金属塩と無機潤滑剤の重量比ＭＢ／ＭＡが、黒とは異なる色の画像を形成する他色画像作像ステーションにおける像担持体保護剤２１の脂肪酸金属塩と無機潤滑剤の重量比ＭＢ／ＭＡよりも大きいことが好ましい。
【符号の説明】
【０３２２】
１ 感光体ドラム
２ 保護層形成装置
３ 帯電ローラ
４ クリーニング装置
５ 現像装置
６ 転写ローラ
８ 露光装置
１０ タンデム画像形成部
１２ プロセスカートリッジ
２１ 像担持体保護剤
２２ 保護剤供給部材
２３ 押圧力付与機構
２４ 保護層形成機構
２４ａ ブレード
２４ｂ ブレード支持体
２４ｃ 付勢手段
３１ 導電性支持体
３３ 感光層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
４１ クリーニングブレード
４２ クリーニング押圧機構
５１ 現像ローラ
５２ 搬送スクリュー
５４ プリセットケース
１０１ 装置本体
１０２ スキャナ
１０４ 給紙部
１０４ａ 給紙カセット
１０５ 中間転写ベルト
１０６ 支持ローラ
１０７ 支持ローラ
１０８ 支持ローラ
１０９ 中間転写体クリーニング装置
１１０ 二次転写ローラ
１１１ 定着装置
１１１ａ 定着ベルト
１１１ｂ 加圧ローラ
１１２ シート反転装置
１１３ トレイ
１１５ 排紙ローラ対
１１６ 排紙トレイ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３２３】
【特許文献１】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０２４５０号公報
【特許文献３】特開２００４−３０２４５１号公報
【特許文献４】特開２００４−３０２４５２号公報
【特許文献５】特公昭５１−２２３８０号公報
【特許文献６】特開２００６−３５０２４０号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体と、
前記像担持体の表面を帯電せしめる帯電手段と、
前記帯電手段により帯電せしめられた前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
前記像担持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤で現像する現像手段と、
前記現像手段により現像された前記像担持体上の画像を転写体に転写する転写する転写手段と、
前記像担持体の表面に接触して設けられ該表面をクリーニングするクリーニング手段と、
前記像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とを備えた画像形成装置において、
前記像担持体の表面層が架橋樹脂膜からなり、
前記保護剤が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
請求項１の画像形成装置において、
上記脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛を含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
請求項１または２の画像形成装置において、
上記無機潤滑剤が窒化ホウ素を含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
請求項１、２または３の画像形成装置において、
上記保護層形成手段が少なくともブラシローラを備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項１、２、３または４の画像形成装置において、
上記架橋樹脂膜が、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する単量体混合物とに、紫外線を照射することにより硬化形成されることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
少なくとも像担持体と該像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とを備え、画像形成装置に対して着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
前記像担持体の表面層が紫外線を照射することにより硬化して形成される架橋樹脂膜からなり、
前記保護剤が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像担持体と、前記像担持体の表面を帯電せしめる帯電手段と、前記帯電手段により帯電せしめられた前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像担持体上に形成された潜像を現像剤で現像する現像手段と、前記現像手段により現像された前記像担持体上の画像を転写体に転写する転写する転写手段と、前記像担持体の表面に接触して設けられ該表面をクリーニングするクリーニング手段と、前記像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とからなる作像ステーションを複数備えた画像形成装置において、
少なくとも一つの前記作像ステーションが、請求項６のプロセスカートリッジを備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項７の画像形成装置において、
黒色の画像を作像する黒色画像作像ステーションが請求項６のプロセスカートリッジを備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項７または８の画像形成装置において、
黒色の画像を形成する黒色画像作像ステーションにおける上記保護剤の脂肪酸金属塩と無機潤滑剤の重量比ＭＢ／ＭＡが、黒とは異なる色の画像を形成する他色画像作像ステーションにおける前記保護剤の脂肪酸金属塩と無機潤滑剤の重量比ＭＢ／ＭＡよりも大きいことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
像担持体と、
前記像担持体の表面を帯電せしめる帯電手段と、
前記帯電手段により帯電せしめられた前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、
前記像担持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤で現像する現像手段と、
前記現像手段により現像された前記像担持体上の画像を転写体に転写する転写する転写手段と、
前記像担持体の表面に接触して設けられ該表面をクリーニングするクリーニング手段と、
前記像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とを備えた画像形成装置において、
前記像担持体の表面層が架橋樹脂膜からなり、
前記保護剤が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
請求項１の画像形成装置において、
上記脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛を含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
請求項１または２の画像形成装置において、
上記無機潤滑剤が窒化ホウ素を含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項４】
請求項１、２または３の画像形成装置において、
上記保護層形成手段が少なくともブラシローラを備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
請求項１、２、３または４の画像形成装置において、
上記架橋樹脂膜が、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する単量体混合物とに、紫外線を照射することにより硬化形成されることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
少なくとも像担持体と該像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とを備え、画像形成装置に対して着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
前記像担持体の表面層が紫外線を照射することにより硬化して形成される架橋樹脂膜からなり、
前記保護剤が脂肪酸金属塩と無機潤滑剤とを含み、脂肪酸金属塩の重量をＭＡと無機潤滑剤の重量をＭＢとした場合、脂肪酸金属塩と無機潤滑剤との重量比ＭＢ／ＭＡが、２０／８０≦ＭＢ／ＭＡ≦４０／６０の関係を満たすことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像担持体と、前記像担持体の表面を帯電せしめる帯電手段と、前記帯電手段により帯電せしめられた前記像担持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、前記像担持体上に形成された潜像を現像剤で現像する現像手段と、前記現像手段により現像された前記像担持体上の画像を転写体に転写する転写する転写手段と、前記像担持体の表面に接触して設けられ該表面をクリーニングするクリーニング手段と、前記像担持体の表面に保護剤を供給して保護層を形成する保護層形成手段とからなる作像ステーションを複数備えた画像形成装置において、
少なくとも一つの前記作像ステーションが、請求項６のプロセスカートリッジを備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
請求項７の画像形成装置において、
黒色の画像を作像する黒色画像作像ステーションが請求項６のプロセスカートリッジを備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
請求項７または８の画像形成装置において、
黒色の画像を形成する黒色画像作像ステーションにおける上記保護剤の脂肪酸金属塩と無機潤滑剤の重量比ＭＢ／ＭＡが、黒とは異なる色の画像を形成する他色画像作像ステーションにおける前記保護剤の脂肪酸金属塩と無機潤滑剤の重量比ＭＢ／ＭＡよりも大きいことを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−５８５０７（Ｐ２０１２−５８５０７Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１８５８（Ｐ２０１０−２０１８５８）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]