界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法
【課題】界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスの排水の効率的な処理方法を提供する。
【解決手段】界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスの排水からフェノール性化合物類を含む有機相と水相とを分離する水相分離工程（Ｓ１０３）と、フェノール性化合物類の含有量が水酸基換算量で２５重量ｐｐｍを超える場合に、これを２５重量ｐｐｍ以下になるように調整する排水調整工程（Ｓ１１１）と、フェノール性化合物類の含有量が２５重量ｐｐｍ以下に調整された排水をオゾン供給量２ｇ／ｈｒ〜１０ｇ／ｈｒ且つ０．５時間〜５時間の条件でオゾン処理し、フェノール性化合物類の含有量が５重量ｐｐｍ以下のオゾン処理水を得るオゾン処理工程（Ｓ１１２）と、を有する界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法。
【解決手段】界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスの排水からフェノール性化合物類を含む有機相と水相とを分離する水相分離工程（Ｓ１０３）と、フェノール性化合物類の含有量が水酸基換算量で２５重量ｐｐｍを超える場合に、これを２５重量ｐｐｍ以下になるように調整する排水調整工程（Ｓ１１１）と、フェノール性化合物類の含有量が２５重量ｐｐｍ以下に調整された排水をオゾン供給量２ｇ／ｈｒ〜１０ｇ／ｈｒ且つ０．５時間〜５時間の条件でオゾン処理し、フェノール性化合物類の含有量が５重量ｐｐｍ以下のオゾン処理水を得るオゾン処理工程（Ｓ１１２）と、を有する界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法に関し、より詳しくは、界面法ポリカーボネート樹脂の製造プロセスから排出された排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的特性、透明性等に優れ、各種の用途に広く用いられている。このようなポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えば、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル（ホスゲン）との界面重縮合による界面法が挙げられる。
界面法によりポリカーボネート樹脂を製造する具体的な態様は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、重合触媒として使用するアミン化合物の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１０９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、界面法によるポリカーボネート樹脂の製造プロセスは、通常、複数の処理工程を有する。そして、界面法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に、各処理工程において使用された多くの処理水が排水として排出される。このような排水は、一般的には、所定の排水処理設備において活性汚泥等で無害化され、廃棄される。
しかし、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般に活性汚泥等では効率良く除去できないという問題がある。特に、ハロゲン化された芳香族ジヒドロキシ化合物の除去が困難な場合がある。
【０００５】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出され、芳香族ジヒドロキシ化合物等を含む排水を、効率よく処理し無害化する界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は鋭意検討の結果、製造プロセスから排出された排水に含まれるフェノール性化合物類の濃度を特定の範囲に調整し、その後、これにオゾン処理を施すことにより、フェノール性化合物類を効率良く除去できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【０００７】
かくして本発明によれば、界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法であって、界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出されフェノール性化合物類及び有機溶剤を含む排水から有機相を分離する水相分離工程と、水相分離工程において有機相が分離された排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量が水酸基換算量で２５重量ｐｐｍを超える場合に、排水中のフェノール性化合物類の含有量を水酸基換算量で２５重量ｐｐｍ以下になるように調整する排水調整工程と、排水調整工程においてフェノール性化合物類の含有量が２５重量ｐｐｍ以下に調整された排水を、オゾン供給量２ｇ／ｈｒ〜１０ｇ／ｈｒ、且つ、０．５時間〜５時間の条件でオゾン処理を行い、フェノール性化合物類の含有量が５重量ｐｐｍ以下のオゾン処理水を得るオゾン処理工程と、を有することを特徴とする界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法が提供される。
【０００８】
ここで、界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスは、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物及び塩化カルボニル、又は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ土類金属化合物及び塩化カルボニルを用いてカーボネートオリゴマーを合成するオリゴマー化工程と、オリゴマー化工程において合成されたカーボネートオリゴマーの重縮合反応を行いポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液を得る重縮合工程と、重縮合工程において得られた重縮合反応液を、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄を行い、その後、ポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液相と水相とに分離する洗浄工程と、洗浄工程を経て水相と分離された有機溶媒溶液相から、樹脂単離用貧溶媒を用いて有機溶媒溶液相に含まれるポリカーボネート樹脂を固形化する樹脂単離工程と、を少なくとも有し、界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出された排水をオゾン処理して得られたオゾン処理水の少なくとも一部を界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスの洗浄工程における洗浄水として再使用することが好ましい。
【０００９】
さらに、オゾン処理水の少なくとも一部を樹脂単離工程の樹脂単離用貧溶媒として再使用することが好ましい。
【００１０】
また、水相分離工程において有機相が分離された排水中に含まれるフェノール性化合物類が芳香族ジヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。
さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物が、ビスフェノールＡ及び／又はテトラブロモビスフェノールＡであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出され芳香族ジヒドロキシ化合物等を含む排水を、効率よく処理し無害化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
【００１３】
（ポリカーボネート樹脂製造プロセス）
界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離する樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程とを、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
【００１４】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＰＡ」と記すことがある。）等の芳香族ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含むＢＰＡアルカリ水溶液等の原料が調製される。
【００１５】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、以下、「ＢＰＡ」と略記することがある。）が好ましい。
【００１６】
また、ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物として、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中でも、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）が好ましい。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
尚、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジヒドロキシ化合物で置き換えてもよい。そのような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１８】
（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００１９】
（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、原調工程で調製されたＢＰＡアルカリ水溶液は、所定の反応器において、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ２）及び塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒の存在下で、ＢＰＡのホスゲン化反応が行われる。
続いて、ＢＰＡのホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、ＢＰＡのオリゴマー化反応が行われる
次に、ＢＰＡのオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ＢＰＡのホスゲン化反応が行われる反応器にＢＰＡアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分、好ましくは、３０分〜６０分である。
【００２０】
（塩化カルボニル）
オリゴマー化工程で使用する塩化カルボニル（以下、ＣＤＣと記すことがある。）は、通常、液状又はガス状で使用される。温度管理の観点から、ＣＤＣは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。
オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中の芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００２１】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、塩化カルボニル及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００２２】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００２３】
（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜炭素数２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００２４】
後述するポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成型時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００２５】
（分岐剤）
また、本実施の形態において、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【００２６】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液と塩化カルボニルとの接触に先立ち、芳香族ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。
【００２７】
乳濁液と塩化カルボニル（ＣＤＣ）との接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【００２８】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【００２９】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００３０】
（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
【００３１】
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
【００３２】
重縮合工程で得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、１２，０００〜６０，０００、好ましくは、１４，０００〜３０，０００である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように不活性有機溶媒の量を調整する。
次に、新たに水及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：（０．２〜１）程度が好ましい。
【００３３】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれる
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００３４】
（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
【００３５】
（樹脂単離工程）
樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５重量％〜３５重量％、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【００３６】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは、０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ２）の温度は、通常、１００℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【００３７】
（排水のフロー）
次に、排水のフローについて説明する。
図１は、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出された排水の処理を示すブロックフロー例である。
図１に示すように、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスでは、界面重縮合反応に使用する原料を調製する原調工程（ステップ１０１）と、原調工程で調製された原料によりカーボネートオリゴマーを合成するオリゴマー化工程（ステップ１０２）とにより、重縮合反応の前駆体が準備される。
次に、オリゴマー化工程で得られたオリゴマー化反応液から水相と有機相とを分離する水相分離工程（ステップ１０３）と、水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含む有機相を貯槽するオリゴマー貯槽（ステップ１０４）を経て、貯槽したカーボネートオリゴマーによる重縮合反応を行う重縮合工程（ステップ１０５）に進む。
続いて、重縮合反応により得られたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液を洗浄する洗浄工程（ステップ１０６）と、重縮合反応液からポリカーボネート樹脂粒状体を単離に固形化する樹脂単離工程（ステップ１０７）と、単離されたポリカーボネート樹脂を乾燥する乾燥工程（ステップ１０８）を経て、ポリカーボネート樹脂粒状体（ＰＣ粒状体）が製造される（ステップ１０９）。
【００３８】
図１に示すように、オリゴマー化工程（ステップ１０２）後の水相分離工程（ステップ１０３）において、オリゴマー化反応液から、オリゴマー化工程において使用されたモノマー成分等のフェノール性化合物類や有機溶剤を含む有機相と水相とが分離される。有機相と分離された水相の部分は排水として貯槽に移送される（ステップ１１０）。
一方、洗浄工程（ステップ１０６）においては、ポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液をアルカリ洗浄工程（ステップ１０６１）においてアルカリ洗浄し、水相分離（ステップ１０６２）において有機相と水相とを分離する。続いて、水相と分離された有機相は酸洗浄工程（ステップ１０６３）において酸洗浄され、水相分離（ステップ１０６４）において有機相と水相とが分離される。水相と分離された有機相は、さらに水洗浄工程（ステップ１０６５）において水洗浄され、水相分離（ステップ１０６６）において有機相と水相とが分離される。水相分離（ステップ１０６６）において水相と分離された有機相は樹脂単離工程（ステップ１０７）へと進む。
上記の水相分離（ステップ１０６２，１０６４，１０６６）において、それぞれ有機相と分離された水相の部分は、前述したオリゴマー化工程（ステップ１０２）後の水相分離（ステップ１０３）において、有機相と分離された排水が移送された貯槽に移送される（ステップ１１０）。
【００３９】
次に、貯槽に移送された排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量が水酸基換算量で２５重量ｐｐｍを超える場合は（ステップ１１０ａ；ｙｅｓ）、排水調整工程において排水中のフェノール性化合物類の含有量を水酸基換算量で２５重量ｐｐｍ以下になるように調整される（ステップ１１１）。続いて、オゾン処理工程においてフェノール性化合物類の含有量が調整された排水に、所定の条件でオゾン処理が施され（ステップ１１２）、フェノール性化合物類の含有量が低減された排水は、処理貯水槽に移送される（ステップ１１３）。オゾン処理については後述する。
尚、貯槽に移送された排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量が水酸基換算量で２５重量ｐｐｍ以下の場合は（ステップ１１０ａ；ｎｏ）、排水調整工程を経ることなく排水にオゾン処理が施される。
【００４０】
ここで、製造プロセスから排出され、有機相を分離した排水中には、前述したように界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおいて使用されたモノマー成分等が含まれている。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物、ハロゲン化芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物等のフェノール性化合物類；ジクロロメタン等の有機溶媒；トリエチルアミン等の縮合触媒；分岐剤、連鎖停止剤等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物やテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化芳香族ジヒドロキシ化合物に代表されるフェノール性化合物類は、所定の排水処理設備における処理を行っても、排水中から除去し難い傾向がある。
本実施の形態では、このようなフェノール性化合物類を含む排水を、以下の操作に従ってオゾン処理を施すことにより、排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量を大幅に低減することができる。
【００４１】
（オゾン処理工程）
本実施の形態では、前述したように、界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出されフェノール性化合物類を含む排水から有機相と水相とが分離される（水相分離工程）。次に、有機相が分離された排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量が水酸基換算量で２５重量ｐｐｍを超える場合に、オゾン処理を施す前の前処理として、排水中のフェノール性化合物類の含有量を水酸基換算量で２５重量ｐｐｍ以下になるように調整される（排水調整工程）。そして、フェノール性化合物類の含有量が２５重量ｐｐｍ以下に調整された排水に対し所定の条件でオゾン処理が行われ、フェノール性化合物類の含有量が５重量ｐｐｍ以下のオゾン処理水が得られる。
【００４２】
オゾン処理を施す前の前処理により、排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算量で２５重量ｐｐｍ以下、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５重量ｐｐｍ以下に調整される。
前処理後のフェノール性化合物類の含有量が過度に多いと、後述するオゾン処理において使用するオゾン量が増大する傾向がある。また、フェノール性化合物類の含有量を過度に低下させるためには、後述する排水調整工程（ステップ１１１）における負荷が増大し経済的ではない。
【００４３】
上記のようにフェノール性化合物類の含有量が調整された排水に、オゾン処理工程においてオゾン処理が施される（ステップ１１２）。オゾン処理の条件は、オゾン供給量が、通常、２ｇ／ｈｒ〜１０ｇ／ｈｒの範囲であり、２ｇ／ｈｒ〜８ｇ／ｈｒが好ましく、２ｇ／ｈｒ〜５ｇ／ｈｒがさらに好ましい。
オゾン供給量が過度に少ないと、オゾン処理に長時間を要する傾向がある。また、オゾン供給量が過度に多いと、経済的ではない。
さらに、オゾンを供給してオゾン処理を行う時間は、通常、０．５時間〜５時間の範囲であり、０．５時間〜３時間が好ましく、０．５時間〜２時間がさらに好ましい。
オゾン処理を行う時間が過度に短いと、フェノール性化合物類の除去が不十分となる傾向がある。オゾン処理を行う時間が過度に長いと、経済的ではない。
【００４４】
（排水調整工程）
ここで、本実施の形態では、オゾン処理工程（ステップ１１２）の前処理として行われる排水調整工程（ステップ１１１）において、排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量を調整する手段としては、以下の方法が好ましい例として挙げられる。
即ち、製造プロセスから排出され有機相を分離して貯槽に移送された排水に（ステップ１１０）、有機溶媒を添加し、撹拌する。この場合、排水に添加される有機溶媒の添加量は、通常、（有機溶媒／排水）＝０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲である。
使用する有機溶媒としては、水を溶解しない不活性有機溶媒が好ましく、例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が挙げられる。
次に、（有機溶媒／排水）混合水溶液に、さらに塩化水素水溶液を添加し、撹拌しながらこの混合水溶液のｐＨを６〜８の範囲に調整する。続いて、混合水溶液のｐＨを６〜８の範囲に調整しながら、排水中に含まれるフェノール性化合物類を、有機溶媒側に徐々に移行させる。そして、排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量が、水酸基換算で、２５重量ｐｐｍ以下に、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下に、さらに好ましくは１５重量ｐｐｍ以下に低減させ、撹拌を停止する。その後、排水を含む水相を分離し、オゾン処理工程（ステップ１１２）においてオゾン処理を施す。
尚、前述した排水調整工程は、好ましい一例でありこれに限定されない。フェノール性化合物の含有量が水酸基換算で２５重量ｐｐｍ以下に低減できる方法であれば、例えば、希釈法、蒸留法等を採用してもよい。
【００４５】
（排水の循環使用）
本実施の形態では、前述したオゾン処理が施されることによってフェノール性化合物類の含有量が低減された排水は、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスの各工程に供給され、循環使用される。
図１に示すように、オゾン処理工程（ステップ１１２）を経て処理貯水槽（ステップ１１３）に移送された排水の一部は、洗浄工程（ステップ１０６）における水洗浄工程に循環供給され、脱塩水と併用して、あるいは脱塩水に代えて洗浄水として循環使用される。
また、処理貯水槽（ステップ１１３）に移送された排水の一部は、樹脂単離工程（ステップ１０７）に循環供給され、脱塩水と併用して、あるいは脱塩水に代えて樹脂単離用貧溶媒として循環使用される。
さらに、処理貯水槽（ステップ１１３）に移送された排水の一部は、原調工程（ステップ１０１）に循環供給され、脱塩水と併用して、あるいは脱塩水に代えて原料調製に循環使用される。
尚、必要に応じて、処理貯水槽（ステップ１１３）に移送された排水の一部は、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスの他の工程に循環供給されてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（１）残存フェノール性化合物類に由来する水酸基含量の同定
処理水５ｍＬに１７．５％−塩化水素水溶液を添加し、ｐＨ＝２〜３とした後、メチルアルコールを用いて全量が１０ｍＬとなるように調整した。
調整した溶液中のフェノール性化合物類の濃度は、高速液体クロマトグラフィ測定で得られたピーク面積を求め、検量線に基づいて算出した。高速液体クロマトグラフィ測定の条件は以下の通りである。
【００４８】
＜高速液体クロマトグラフィ測定の条件＞
カラム：ＹＭＣＡ−ＰＡＣＫ ＯＤＳ−ＡＭ Ｓ−３μｍ，１２ｎｍ ７．５ｍｍ×４．６ｍｍφ
検出器：株式会社島津製作所製ＳＰ−６Ａ ＵＶ検出器（波長：２８５ｎｍ）
溶離液：メチルアルコール／水＝７／３（ｖ／ｖ）＋（ＣＦ３ＣＯ）２０１ｍＬ／Ｌ添加
測定温度：室温
流速：１．０ｍＬ／分
サンプル注入量：２０μＬ
【００４９】
高速液体クロマトグラフィ測定により得られたフェノール性化合物類の濃度に基づき、次式を用いて、残存フェノール性化合物類に由来する水酸基含量を求めた。
【００５０】
【数１】
【００５１】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
以下に示す手順で、界面法によるポリカーボネート樹脂の製造を行った。
撹拌翼及びジャケットを備えた溶解槽（７００Ｌ）中で、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１００ｋｇ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１４５ｋｇ及び脱塩水４９６ｋｇを、ハイドロサルファイト０．１１ｋｇ存在下に３５℃で溶解し、ＢＰＡアルカリ水溶液（水相）を調製した。
次に、このＢＰＡアルカリ水溶液（水相）を、流量１１９ｋｇ／ｈｒでステンレス製配管（内径６ｍｍ×外径８ｍｍ）に供給した。
また、同時に、２０℃のジクロロメタン（有機相）を、流量５９．２ｋｇ／ｈｒでステンレス製配管に供給し、ＢＰＡアルカリ水溶液（水相）とジクロロメタン（有機相）とをステンレス製配管内で混合した。
続いて、この混合物をホモミキサー（特殊機化株式会社製：製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて乳化し、ＢＰＡアルカリ水溶液（水相）とジクロロメタン（有機相）との混合物の乳濁液を調製した。
【００５２】
次に、ホモミキサーからＢＰＡアルカリ水溶液（水相）とジクロロメタン（有機相）との乳濁液を、配管（内径６ｍｍ×外径８ｍｍ）により取出した後、この配管に接続するパイプリアクター（ポリテトラフルオロエチレン製；内径６ｍｍ×長さ３４ｍ）内に導入した。さらに、このパイプリアクターに別途接続したパイプ（０℃に冷却した）により、流量８．５２ｋｇ／ｈｒで液化塩化カルボニルを供給し、前述した（ＢＰＡアルカリ水溶液（水相）／ジクロロメタン（有機相））乳濁液と液化塩化カルボニルとを接触させた。
【００５３】
上述した乳濁液は、パイプリアクター内を、線速１．７ｍ／ｓｅｃで２０秒間流通する間に液化塩化カルボニルと接触し、クロロフォルメート化とオリゴマー化反応が行われた。
この場合の反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整し、いずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。
続いて、このようにしてパイプリアクター内でオリゴマー化された乳濁液を撹拌機付き反応槽（内容積５０Ｌ）に導き、窒素ガス雰囲気下、３０℃で撹拌し、さらにオリゴマー化反応させることによって、水相中に存在する未反応ＢＰＡのＮａ塩を完全に消費させた。その後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーのジクロロメタン溶液を得た。この際に分離された水相の部分を排水Ａとする。
尚、オリゴマー化反応に際し、トリエチルアミンの２％水溶液（以下、「２％ＴＥＡ」と記す。）を０．２７３ｋｇ／ｈｒで、また、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの１６％のジクロロメタン溶液（以下、「１６％ｐＴＢＰ」と記す。）を２．５７ｋｇ／ｈｒで、それぞれオリゴマー化槽に添加した。
【００５４】
上記のオリゴマーのジクロロメタン溶液６５．５ｋｇ及び希釈用ジクロロメタン３４．８ｋｇをファウドラー翼付き反応槽（内容積２００Ｌの）に仕込み、撹拌しながら、これに、予め、脱塩水１７．４ｋｇ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液６．５３ｋｇ、テトラブロモビスフェノール（ＴＢＡ）０．２７０ｋｇ及び２％ＴＥＡ０．３１７ｋｇを混合した溶液を加え、２５℃で撹拌し、１２０分間共重合反応を行った。
【００５５】
共重合反応終了後、ファウドラー翼付き反応槽にジクロロメタン３４．９ｋｇ、脱塩水８．００ｋｇを添加し、３０分間撹拌し、洗浄を行った後、撹拌を停止し、遠心分離機にて有機相（Ｉ）と水相とを分離した。
分離した有機相（Ｉ）に０．１規定塩酸３０ｋｇを加え、３０分間撹拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相（ＩＩ）とを分離した。
分離した有機相（ＩＩ）に、さらに脱塩水３０ｋｇを加え、３０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相（ＩＩＩ）を分離した。続いて、再度、有機相（ＩＩＩ）に脱塩水３０ｋｇを加え３０分間撹拌した後、撹拌を停止し水相と有機相（ＩＶ）を分離した。このとき分離した水相の部分を排水Ｂとする。
【００５６】
４枚タービン翼２段の撹拌機を備えたジャケット付造粒槽（内容積５０Ｌ）中に、上記で得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を、２０リットル／ｈｒで連続的に供給するとともに、補給水として４５℃の水を３０リットル／ｈｒで導入し、水中で懸濁状態を保ちながら、内温４７℃、撹拌回転数４００ｒｐｍでジクロロメタンを蒸発させ、ポリカーボネート樹脂粒状体を形成させた。
【００５７】
次いで、ジャケット付造粒槽からポリカーボネート樹脂粒状体を含有する水スラリーの一部を抜き出し、これを湿式粉砕処理しつつ、ジャケット付造粒槽に循環させた。このとき、ジャケット付造粒槽の内容物は５０Ｌに保たれ、水スラリーは３５リットル／ｈｒで抜き出される。抜き出した水スラリーから水を分離し、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体が得られた。このときの水スラリーから水を分離しの排水を排水Ｃとする。
【００５８】
続いて、上記界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスにより得られた排水Ａ、排水Ｂ及び排水Ｃを一つに合わせて混合し、この混合排水中のフェノール性化合物類の含有量を測定した。測定の結果、ＢＰＡが液中濃度で２００ｐｐｍ、ＴＢＡが４００ｐｐｍであった。また、混合排水中のフェノール性化合物類の水酸基含量は、合計で４９ｐｐｍであった。
【００５９】
（実施例１）
上記界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにより得られた混合排水（フェノール性化合物類の水酸基含量＝４９ｐｐｍ）を撹拌槽にて撹拌し、これに、（ジクロロメタン／水相）＝０．１２となるようにジクロロメタンを添加し、さらに塩化水素水溶液を添加して混合排水のｐＨを６〜８の範囲に調整した。
次に、混合排水中のフェノール性化合物類を、ジクロロメタン側に徐々に移行させ、混合排水中のＢＰＡ由来の水酸基含量が０ｐｐｍ、ＴＢＡ由来の水酸基含量が６ｐｐｍとなったところで、撹拌を停止し、水相（排水Ｄ）を分離した。
得られた排水Ｄ８０Ｌを採取し、これを撹拌しながら、オゾン供給量４．８ｇ／ｈｒ、供給時間０．５時間の条件でオゾン処理を施した。
オゾン処理の結果、排水Ｄに含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算で０．２ｐｐｍであった（処理水Ａ）。
その後、この処理水Ａを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける水洗工程の洗浄水として循環使用したところ、洗浄水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、品質に有意差が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６０】
（実施例２）
実施例１にて得られたオゾン処理後の処理水Ａを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける樹脂単離工程に、樹脂単離用貧溶媒として再利用した。
その結果、造粒槽に脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、品質に有意差が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６１】
（実施例３）
実施例１と同様の操作によって、上記界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにより得られた混合排水（フェノール性化合物類の水酸基含量＝４９ｐｐｍ）にジクロロメタンを添加し、さらに混合排水のｐＨを６〜８の範囲に調整しつつ、混合排水中のフェノール性化合物類を、ジクロロメタン側に徐々に移行させた。
混合排水中のＢＰＡ由来の水酸基含量が４ｐｐｍ、ＴＢＡ由来の水酸基含量が８ｐｐｍとなったところで、撹拌を停止し、水相（排水Ｅ）を分離した。
得られた排水Ｅ８０Ｌを採取し、これを撹拌しながら、オゾン供給量４．８ｇ／ｈｒ、供給時間１時間の条件でオゾン処理を施した。
オゾン処理の結果、排水Ｅに含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算で１ｐｐｍであった（処理水Ｂ）。
その後、この処理水Ｂを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける水洗工程の洗浄水として循環使用したところ、洗浄水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、品質に有意差が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６２】
（実施例４）
実施例１と同様の操作によって、上記界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにより得られた混合排水（フェノール性化合物類の水酸基含量＝４９ｐｐｍ）にジクロロメタンを添加し、さらに混合排水のｐＨを６〜８の範囲に調整しつつ、混合排水中のフェノール性化合物類を、ジクロロメタン側に徐々に移行させた。
混合排水中のＢＰＡ由来の水酸基含量が９ｐｐｍ、ＴＢＡ由来の水酸基含量が１５ｐｐｍとなったところで、撹拌を停止し、水相（排水Ｆ）を分離した。
得られた排水Ｆ８０Ｌを採取し、これを撹拌しながらオゾン供給量４．８ｇ／ｈｒ、供給時間３ｈｒの条件でオゾン処理を施した。
オゾン処理の結果、排水Ｆに含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算で０．６ｐｐｍであった（処理水Ｃ）。
その後、この処理水Ｃを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける水洗工程の洗浄水として循環使用したところ、洗浄水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、品質に有意差が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６３】
（実施例５）
実施例４において、オゾン処理におけるオゾン供給量を２．４ｇ／ｈｒに変更し、供給時間を５ｈｒと変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。
オゾン処理の結果、排水Ｆに含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算で１ｐｐｍであった（処理水Ｄ）。
その後、この処理水Ｄを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける水洗工程の洗浄水として循環使用したところ、洗浄水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、品質に有意差が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、上記界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにより得られた混合排水（フェノール性化合物類の水酸基含量＝４９ｐｐｍ）に含まれるＢＰＡ由来の水酸基含量が２０ｐｐｍ、ＴＢＡ由来の水酸基含量が５０ｐｐｍとなったところで、撹拌を停止し、水相（排水Ｇ）を分離した。
得られた排水Ｇ８０Ｌを採取し、これを撹拌しながらオゾン供給量４．８ｇ／ｈｒ、供給時間３ｈｒの条件でオゾン処理を施した。
オゾン処理の結果、排水Ｇに含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算で４ｐｐｍであった（処理水Ｅ）。
その後、この処理水Ｅを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける水洗工程の洗浄水として循環使用したところ、洗浄水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、樹脂中の残存モノマーが増加し、色調が悪化する等の品質が低下したポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６５】
（比較例２）
比較例１において得られた処理水Ｅを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける樹脂単離工程に循環供給し、造粒槽の補給水として再利用した。
その結果、補給水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、樹脂中の残存モノマーが増加し、色調が悪化する等の品質が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６６】
（比較例３）
比較例１において使用した排水Ｇ８０Ｌを採取し、これを撹拌しながらオゾン供給量４．８ｇ／ｈｒ、供給時間５ｈｒの条件でオゾン処理を施した。
オゾン処理の結果、排水Ｇに含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算で２．１ｐｐｍであった（処理水Ｆ）。
その後、この処理水Ｆを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける樹脂単離工程に循環供給し、造粒槽の補給水として再利用した。
その結果、補給水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、樹脂中の残存モノマーが増加し、色調が悪化する等の品質が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出された排水の処理を示すブロックフロー例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法に関し、より詳しくは、界面法ポリカーボネート樹脂の製造プロセスから排出された排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的特性、透明性等に優れ、各種の用途に広く用いられている。このようなポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えば、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）等の芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル（ホスゲン）との界面重縮合による界面法が挙げられる。
界面法によりポリカーボネート樹脂を製造する具体的な態様は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、重合触媒として使用するアミン化合物の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１０９３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、界面法によるポリカーボネート樹脂の製造プロセスは、通常、複数の処理工程を有する。そして、界面法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に、各処理工程において使用された多くの処理水が排水として排出される。このような排水は、一般的には、所定の排水処理設備において活性汚泥等で無害化され、廃棄される。
しかし、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般に活性汚泥等では効率良く除去できないという問題がある。特に、ハロゲン化された芳香族ジヒドロキシ化合物の除去が困難な場合がある。
【０００５】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものである。即ち、本発明の目的は、界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出され、芳香族ジヒドロキシ化合物等を含む排水を、効率よく処理し無害化する界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は鋭意検討の結果、製造プロセスから排出された排水に含まれるフェノール性化合物類の濃度を特定の範囲に調整し、その後、これにオゾン処理を施すことにより、フェノール性化合物類を効率良く除去できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成した。
【０００７】
かくして本発明によれば、界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法であって、界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出されフェノール性化合物類及び有機溶剤を含む排水から有機相を分離する水相分離工程と、水相分離工程において有機相が分離された排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量が水酸基換算量で２５重量ｐｐｍを超える場合に、排水中のフェノール性化合物類の含有量を水酸基換算量で２５重量ｐｐｍ以下になるように調整する排水調整工程と、排水調整工程においてフェノール性化合物類の含有量が２５重量ｐｐｍ以下に調整された排水を、オゾン供給量２ｇ／ｈｒ〜１０ｇ／ｈｒ、且つ、０．５時間〜５時間の条件でオゾン処理を行い、フェノール性化合物類の含有量が５重量ｐｐｍ以下のオゾン処理水を得るオゾン処理工程と、を有することを特徴とする界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法が提供される。
【０００８】
ここで、界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスは、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物及び塩化カルボニル、又は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ土類金属化合物及び塩化カルボニルを用いてカーボネートオリゴマーを合成するオリゴマー化工程と、オリゴマー化工程において合成されたカーボネートオリゴマーの重縮合反応を行いポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液を得る重縮合工程と、重縮合工程において得られた重縮合反応液を、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄を行い、その後、ポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液相と水相とに分離する洗浄工程と、洗浄工程を経て水相と分離された有機溶媒溶液相から、樹脂単離用貧溶媒を用いて有機溶媒溶液相に含まれるポリカーボネート樹脂を固形化する樹脂単離工程と、を少なくとも有し、界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出された排水をオゾン処理して得られたオゾン処理水の少なくとも一部を界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスの洗浄工程における洗浄水として再使用することが好ましい。
【０００９】
さらに、オゾン処理水の少なくとも一部を樹脂単離工程の樹脂単離用貧溶媒として再使用することが好ましい。
【００１０】
また、水相分離工程において有機相が分離された排水中に含まれるフェノール性化合物類が芳香族ジヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。
さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物が、ビスフェノールＡ及び／又はテトラブロモビスフェノールＡであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出され芳香族ジヒドロキシ化合物等を含む排水を、効率よく処理し無害化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。
【００１３】
（ポリカーボネート樹脂製造プロセス）
界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離する樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程とを、少なくとも有している。以下、各工程について説明する。
【００１４】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、ビスフェノールＡ（以下、「ＢＰＡ」と記すことがある。）等の芳香族ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物の水溶液と、脱塩水（ＤＭＷ）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト（ＨＳ）等の還元剤を含むＢＰＡアルカリ水溶液等の原料が調製される。
【００１５】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、以下、「ＢＰＡ」と略記することがある。）が好ましい。
【００１６】
また、ハロゲン含有芳香族ジヒドロキシ化合物として、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらの中でも、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）が好ましい。
これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
尚、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジヒドロキシ化合物で置き換えてもよい。そのような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１８】
（アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、１．０〜１．５（当量比）、好ましくは、１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００１９】
（オリゴマー化工程）
次に、オリゴマー化工程では、原調工程で調製されたＢＰＡアルカリ水溶液は、所定の反応器において、塩化カルボニル（ＣＯＣｌ２）及び塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒の存在下で、ＢＰＡのホスゲン化反応が行われる。
続いて、ＢＰＡのホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ｐＴＢＰ）等の連鎖停止剤が添加され、ＢＰＡのオリゴマー化反応が行われる
次に、ＢＰＡのオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ＢＰＡのホスゲン化反応が行われる反応器にＢＰＡアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、１２０分、好ましくは、３０分〜６０分である。
【００２０】
（塩化カルボニル）
オリゴマー化工程で使用する塩化カルボニル（以下、ＣＤＣと記すことがある。）は、通常、液状又はガス状で使用される。温度管理の観点から、ＣＤＣは液状であることが好ましく、反応温度において液状を保ち得る反応圧力が選択される。
オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中の芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００２１】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、塩化カルボニル及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（または、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００２２】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００２３】
（連鎖停止剤）
本実施の形態において、オリゴマー化工程では、通常、連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等の炭素数１〜炭素数２０のアルキルフェノール；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００２４】
後述するポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成型時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００２５】
（分岐剤）
また、本実施の形態において、オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【００２６】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液と塩化カルボニルとの接触に先立ち、芳香族ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの付加動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／リットル以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／リットル以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／リットル以上である。
【００２７】
乳濁液と塩化カルボニル（ＣＤＣ）との接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／リットル未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／リットル未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／リットル未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【００２８】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【００２９】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００３０】
（重縮合工程）
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
【００３１】
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜５時間である。
【００３２】
重縮合工程で得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、１２，０００〜６０，０００、好ましくは、１４，０００〜３０，０００である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように不活性有機溶媒の量を調整する。
次に、新たに水及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：（０．２〜１）程度が好ましい。
【００３３】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれる
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００３４】
（洗浄工程）
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、１２時間以下、好ましくは、０．５時間〜６時間である。
【００３５】
（樹脂単離工程）
樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、５重量％〜３５重量％、好ましくは、１０重量％〜３０重量％である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、３７℃〜６７℃、好ましくは、４０℃〜５０℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【００３６】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは、０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ２）の温度は、通常、１００℃〜２００℃、好ましくは、１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【００３７】
（排水のフロー）
次に、排水のフローについて説明する。
図１は、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出された排水の処理を示すブロックフロー例である。
図１に示すように、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスでは、界面重縮合反応に使用する原料を調製する原調工程（ステップ１０１）と、原調工程で調製された原料によりカーボネートオリゴマーを合成するオリゴマー化工程（ステップ１０２）とにより、重縮合反応の前駆体が準備される。
次に、オリゴマー化工程で得られたオリゴマー化反応液から水相と有機相とを分離する水相分離工程（ステップ１０３）と、水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含む有機相を貯槽するオリゴマー貯槽（ステップ１０４）を経て、貯槽したカーボネートオリゴマーによる重縮合反応を行う重縮合工程（ステップ１０５）に進む。
続いて、重縮合反応により得られたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液を洗浄する洗浄工程（ステップ１０６）と、重縮合反応液からポリカーボネート樹脂粒状体を単離に固形化する樹脂単離工程（ステップ１０７）と、単離されたポリカーボネート樹脂を乾燥する乾燥工程（ステップ１０８）を経て、ポリカーボネート樹脂粒状体（ＰＣ粒状体）が製造される（ステップ１０９）。
【００３８】
図１に示すように、オリゴマー化工程（ステップ１０２）後の水相分離工程（ステップ１０３）において、オリゴマー化反応液から、オリゴマー化工程において使用されたモノマー成分等のフェノール性化合物類や有機溶剤を含む有機相と水相とが分離される。有機相と分離された水相の部分は排水として貯槽に移送される（ステップ１１０）。
一方、洗浄工程（ステップ１０６）においては、ポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液をアルカリ洗浄工程（ステップ１０６１）においてアルカリ洗浄し、水相分離（ステップ１０６２）において有機相と水相とを分離する。続いて、水相と分離された有機相は酸洗浄工程（ステップ１０６３）において酸洗浄され、水相分離（ステップ１０６４）において有機相と水相とが分離される。水相と分離された有機相は、さらに水洗浄工程（ステップ１０６５）において水洗浄され、水相分離（ステップ１０６６）において有機相と水相とが分離される。水相分離（ステップ１０６６）において水相と分離された有機相は樹脂単離工程（ステップ１０７）へと進む。
上記の水相分離（ステップ１０６２，１０６４，１０６６）において、それぞれ有機相と分離された水相の部分は、前述したオリゴマー化工程（ステップ１０２）後の水相分離（ステップ１０３）において、有機相と分離された排水が移送された貯槽に移送される（ステップ１１０）。
【００３９】
次に、貯槽に移送された排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量が水酸基換算量で２５重量ｐｐｍを超える場合は（ステップ１１０ａ；ｙｅｓ）、排水調整工程において排水中のフェノール性化合物類の含有量を水酸基換算量で２５重量ｐｐｍ以下になるように調整される（ステップ１１１）。続いて、オゾン処理工程においてフェノール性化合物類の含有量が調整された排水に、所定の条件でオゾン処理が施され（ステップ１１２）、フェノール性化合物類の含有量が低減された排水は、処理貯水槽に移送される（ステップ１１３）。オゾン処理については後述する。
尚、貯槽に移送された排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量が水酸基換算量で２５重量ｐｐｍ以下の場合は（ステップ１１０ａ；ｎｏ）、排水調整工程を経ることなく排水にオゾン処理が施される。
【００４０】
ここで、製造プロセスから排出され、有機相を分離した排水中には、前述したように界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおいて使用されたモノマー成分等が含まれている。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物、ハロゲン化芳香族ジヒドロキシ化合物、脂肪族ジヒドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物等のフェノール性化合物類；ジクロロメタン等の有機溶媒；トリエチルアミン等の縮合触媒；分岐剤、連鎖停止剤等が挙げられる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ等の芳香族ジヒドロキシ化合物やテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化芳香族ジヒドロキシ化合物に代表されるフェノール性化合物類は、所定の排水処理設備における処理を行っても、排水中から除去し難い傾向がある。
本実施の形態では、このようなフェノール性化合物類を含む排水を、以下の操作に従ってオゾン処理を施すことにより、排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量を大幅に低減することができる。
【００４１】
（オゾン処理工程）
本実施の形態では、前述したように、界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出されフェノール性化合物類を含む排水から有機相と水相とが分離される（水相分離工程）。次に、有機相が分離された排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量が水酸基換算量で２５重量ｐｐｍを超える場合に、オゾン処理を施す前の前処理として、排水中のフェノール性化合物類の含有量を水酸基換算量で２５重量ｐｐｍ以下になるように調整される（排水調整工程）。そして、フェノール性化合物類の含有量が２５重量ｐｐｍ以下に調整された排水に対し所定の条件でオゾン処理が行われ、フェノール性化合物類の含有量が５重量ｐｐｍ以下のオゾン処理水が得られる。
【００４２】
オゾン処理を施す前の前処理により、排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算量で２５重量ｐｐｍ以下、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５重量ｐｐｍ以下に調整される。
前処理後のフェノール性化合物類の含有量が過度に多いと、後述するオゾン処理において使用するオゾン量が増大する傾向がある。また、フェノール性化合物類の含有量を過度に低下させるためには、後述する排水調整工程（ステップ１１１）における負荷が増大し経済的ではない。
【００４３】
上記のようにフェノール性化合物類の含有量が調整された排水に、オゾン処理工程においてオゾン処理が施される（ステップ１１２）。オゾン処理の条件は、オゾン供給量が、通常、２ｇ／ｈｒ〜１０ｇ／ｈｒの範囲であり、２ｇ／ｈｒ〜８ｇ／ｈｒが好ましく、２ｇ／ｈｒ〜５ｇ／ｈｒがさらに好ましい。
オゾン供給量が過度に少ないと、オゾン処理に長時間を要する傾向がある。また、オゾン供給量が過度に多いと、経済的ではない。
さらに、オゾンを供給してオゾン処理を行う時間は、通常、０．５時間〜５時間の範囲であり、０．５時間〜３時間が好ましく、０．５時間〜２時間がさらに好ましい。
オゾン処理を行う時間が過度に短いと、フェノール性化合物類の除去が不十分となる傾向がある。オゾン処理を行う時間が過度に長いと、経済的ではない。
【００４４】
（排水調整工程）
ここで、本実施の形態では、オゾン処理工程（ステップ１１２）の前処理として行われる排水調整工程（ステップ１１１）において、排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量を調整する手段としては、以下の方法が好ましい例として挙げられる。
即ち、製造プロセスから排出され有機相を分離して貯槽に移送された排水に（ステップ１１０）、有機溶媒を添加し、撹拌する。この場合、排水に添加される有機溶媒の添加量は、通常、（有機溶媒／排水）＝０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．５、さらに好ましくは０．１〜０．３の範囲である。
使用する有機溶媒としては、水を溶解しない不活性有機溶媒が好ましく、例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が挙げられる。
次に、（有機溶媒／排水）混合水溶液に、さらに塩化水素水溶液を添加し、撹拌しながらこの混合水溶液のｐＨを６〜８の範囲に調整する。続いて、混合水溶液のｐＨを６〜８の範囲に調整しながら、排水中に含まれるフェノール性化合物類を、有機溶媒側に徐々に移行させる。そして、排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量が、水酸基換算で、２５重量ｐｐｍ以下に、好ましくは２０重量ｐｐｍ以下に、さらに好ましくは１５重量ｐｐｍ以下に低減させ、撹拌を停止する。その後、排水を含む水相を分離し、オゾン処理工程（ステップ１１２）においてオゾン処理を施す。
尚、前述した排水調整工程は、好ましい一例でありこれに限定されない。フェノール性化合物の含有量が水酸基換算で２５重量ｐｐｍ以下に低減できる方法であれば、例えば、希釈法、蒸留法等を採用してもよい。
【００４５】
（排水の循環使用）
本実施の形態では、前述したオゾン処理が施されることによってフェノール性化合物類の含有量が低減された排水は、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスの各工程に供給され、循環使用される。
図１に示すように、オゾン処理工程（ステップ１１２）を経て処理貯水槽（ステップ１１３）に移送された排水の一部は、洗浄工程（ステップ１０６）における水洗浄工程に循環供給され、脱塩水と併用して、あるいは脱塩水に代えて洗浄水として循環使用される。
また、処理貯水槽（ステップ１１３）に移送された排水の一部は、樹脂単離工程（ステップ１０７）に循環供給され、脱塩水と併用して、あるいは脱塩水に代えて樹脂単離用貧溶媒として循環使用される。
さらに、処理貯水槽（ステップ１１３）に移送された排水の一部は、原調工程（ステップ１０１）に循環供給され、脱塩水と併用して、あるいは脱塩水に代えて原料調製に循環使用される。
尚、必要に応じて、処理貯水槽（ステップ１１３）に移送された排水の一部は、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスの他の工程に循環供給されてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（１）残存フェノール性化合物類に由来する水酸基含量の同定
処理水５ｍＬに１７．５％−塩化水素水溶液を添加し、ｐＨ＝２〜３とした後、メチルアルコールを用いて全量が１０ｍＬとなるように調整した。
調整した溶液中のフェノール性化合物類の濃度は、高速液体クロマトグラフィ測定で得られたピーク面積を求め、検量線に基づいて算出した。高速液体クロマトグラフィ測定の条件は以下の通りである。
【００４８】
＜高速液体クロマトグラフィ測定の条件＞
カラム：ＹＭＣＡ−ＰＡＣＫ ＯＤＳ−ＡＭ Ｓ−３μｍ，１２ｎｍ ７．５ｍｍ×４．６ｍｍφ
検出器：株式会社島津製作所製ＳＰ−６Ａ ＵＶ検出器（波長：２８５ｎｍ）
溶離液：メチルアルコール／水＝７／３（ｖ／ｖ）＋（ＣＦ３ＣＯ）２０１ｍＬ／Ｌ添加
測定温度：室温
流速：１．０ｍＬ／分
サンプル注入量：２０μＬ
【００４９】
高速液体クロマトグラフィ測定により得られたフェノール性化合物類の濃度に基づき、次式を用いて、残存フェノール性化合物類に由来する水酸基含量を求めた。
【００５０】
【数１】
【００５１】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
以下に示す手順で、界面法によるポリカーボネート樹脂の製造を行った。
撹拌翼及びジャケットを備えた溶解槽（７００Ｌ）中で、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）１００ｋｇ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液１４５ｋｇ及び脱塩水４９６ｋｇを、ハイドロサルファイト０．１１ｋｇ存在下に３５℃で溶解し、ＢＰＡアルカリ水溶液（水相）を調製した。
次に、このＢＰＡアルカリ水溶液（水相）を、流量１１９ｋｇ／ｈｒでステンレス製配管（内径６ｍｍ×外径８ｍｍ）に供給した。
また、同時に、２０℃のジクロロメタン（有機相）を、流量５９．２ｋｇ／ｈｒでステンレス製配管に供給し、ＢＰＡアルカリ水溶液（水相）とジクロロメタン（有機相）とをステンレス製配管内で混合した。
続いて、この混合物をホモミキサー（特殊機化株式会社製：製品名Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）を用いて乳化し、ＢＰＡアルカリ水溶液（水相）とジクロロメタン（有機相）との混合物の乳濁液を調製した。
【００５２】
次に、ホモミキサーからＢＰＡアルカリ水溶液（水相）とジクロロメタン（有機相）との乳濁液を、配管（内径６ｍｍ×外径８ｍｍ）により取出した後、この配管に接続するパイプリアクター（ポリテトラフルオロエチレン製；内径６ｍｍ×長さ３４ｍ）内に導入した。さらに、このパイプリアクターに別途接続したパイプ（０℃に冷却した）により、流量８．５２ｋｇ／ｈｒで液化塩化カルボニルを供給し、前述した（ＢＰＡアルカリ水溶液（水相）／ジクロロメタン（有機相））乳濁液と液化塩化カルボニルとを接触させた。
【００５３】
上述した乳濁液は、パイプリアクター内を、線速１．７ｍ／ｓｅｃで２０秒間流通する間に液化塩化カルボニルと接触し、クロロフォルメート化とオリゴマー化反応が行われた。
この場合の反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整し、いずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。
続いて、このようにしてパイプリアクター内でオリゴマー化された乳濁液を撹拌機付き反応槽（内容積５０Ｌ）に導き、窒素ガス雰囲気下、３０℃で撹拌し、さらにオリゴマー化反応させることによって、水相中に存在する未反応ＢＰＡのＮａ塩を完全に消費させた。その後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーのジクロロメタン溶液を得た。この際に分離された水相の部分を排水Ａとする。
尚、オリゴマー化反応に際し、トリエチルアミンの２％水溶液（以下、「２％ＴＥＡ」と記す。）を０．２７３ｋｇ／ｈｒで、また、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの１６％のジクロロメタン溶液（以下、「１６％ｐＴＢＰ」と記す。）を２．５７ｋｇ／ｈｒで、それぞれオリゴマー化槽に添加した。
【００５４】
上記のオリゴマーのジクロロメタン溶液６５．５ｋｇ及び希釈用ジクロロメタン３４．８ｋｇをファウドラー翼付き反応槽（内容積２００Ｌの）に仕込み、撹拌しながら、これに、予め、脱塩水１７．４ｋｇ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液６．５３ｋｇ、テトラブロモビスフェノール（ＴＢＡ）０．２７０ｋｇ及び２％ＴＥＡ０．３１７ｋｇを混合した溶液を加え、２５℃で撹拌し、１２０分間共重合反応を行った。
【００５５】
共重合反応終了後、ファウドラー翼付き反応槽にジクロロメタン３４．９ｋｇ、脱塩水８．００ｋｇを添加し、３０分間撹拌し、洗浄を行った後、撹拌を停止し、遠心分離機にて有機相（Ｉ）と水相とを分離した。
分離した有機相（Ｉ）に０．１規定塩酸３０ｋｇを加え、３０分間撹拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相（ＩＩ）とを分離した。
分離した有機相（ＩＩ）に、さらに脱塩水３０ｋｇを加え、３０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相（ＩＩＩ）を分離した。続いて、再度、有機相（ＩＩＩ）に脱塩水３０ｋｇを加え３０分間撹拌した後、撹拌を停止し水相と有機相（ＩＶ）を分離した。このとき分離した水相の部分を排水Ｂとする。
【００５６】
４枚タービン翼２段の撹拌機を備えたジャケット付造粒槽（内容積５０Ｌ）中に、上記で得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液を、２０リットル／ｈｒで連続的に供給するとともに、補給水として４５℃の水を３０リットル／ｈｒで導入し、水中で懸濁状態を保ちながら、内温４７℃、撹拌回転数４００ｒｐｍでジクロロメタンを蒸発させ、ポリカーボネート樹脂粒状体を形成させた。
【００５７】
次いで、ジャケット付造粒槽からポリカーボネート樹脂粒状体を含有する水スラリーの一部を抜き出し、これを湿式粉砕処理しつつ、ジャケット付造粒槽に循環させた。このとき、ジャケット付造粒槽の内容物は５０Ｌに保たれ、水スラリーは３５リットル／ｈｒで抜き出される。抜き出した水スラリーから水を分離し、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂粒状体が得られた。このときの水スラリーから水を分離しの排水を排水Ｃとする。
【００５８】
続いて、上記界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスにより得られた排水Ａ、排水Ｂ及び排水Ｃを一つに合わせて混合し、この混合排水中のフェノール性化合物類の含有量を測定した。測定の結果、ＢＰＡが液中濃度で２００ｐｐｍ、ＴＢＡが４００ｐｐｍであった。また、混合排水中のフェノール性化合物類の水酸基含量は、合計で４９ｐｐｍであった。
【００５９】
（実施例１）
上記界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにより得られた混合排水（フェノール性化合物類の水酸基含量＝４９ｐｐｍ）を撹拌槽にて撹拌し、これに、（ジクロロメタン／水相）＝０．１２となるようにジクロロメタンを添加し、さらに塩化水素水溶液を添加して混合排水のｐＨを６〜８の範囲に調整した。
次に、混合排水中のフェノール性化合物類を、ジクロロメタン側に徐々に移行させ、混合排水中のＢＰＡ由来の水酸基含量が０ｐｐｍ、ＴＢＡ由来の水酸基含量が６ｐｐｍとなったところで、撹拌を停止し、水相（排水Ｄ）を分離した。
得られた排水Ｄ８０Ｌを採取し、これを撹拌しながら、オゾン供給量４．８ｇ／ｈｒ、供給時間０．５時間の条件でオゾン処理を施した。
オゾン処理の結果、排水Ｄに含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算で０．２ｐｐｍであった（処理水Ａ）。
その後、この処理水Ａを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける水洗工程の洗浄水として循環使用したところ、洗浄水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、品質に有意差が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６０】
（実施例２）
実施例１にて得られたオゾン処理後の処理水Ａを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける樹脂単離工程に、樹脂単離用貧溶媒として再利用した。
その結果、造粒槽に脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、品質に有意差が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６１】
（実施例３）
実施例１と同様の操作によって、上記界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにより得られた混合排水（フェノール性化合物類の水酸基含量＝４９ｐｐｍ）にジクロロメタンを添加し、さらに混合排水のｐＨを６〜８の範囲に調整しつつ、混合排水中のフェノール性化合物類を、ジクロロメタン側に徐々に移行させた。
混合排水中のＢＰＡ由来の水酸基含量が４ｐｐｍ、ＴＢＡ由来の水酸基含量が８ｐｐｍとなったところで、撹拌を停止し、水相（排水Ｅ）を分離した。
得られた排水Ｅ８０Ｌを採取し、これを撹拌しながら、オゾン供給量４．８ｇ／ｈｒ、供給時間１時間の条件でオゾン処理を施した。
オゾン処理の結果、排水Ｅに含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算で１ｐｐｍであった（処理水Ｂ）。
その後、この処理水Ｂを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける水洗工程の洗浄水として循環使用したところ、洗浄水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、品質に有意差が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６２】
（実施例４）
実施例１と同様の操作によって、上記界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにより得られた混合排水（フェノール性化合物類の水酸基含量＝４９ｐｐｍ）にジクロロメタンを添加し、さらに混合排水のｐＨを６〜８の範囲に調整しつつ、混合排水中のフェノール性化合物類を、ジクロロメタン側に徐々に移行させた。
混合排水中のＢＰＡ由来の水酸基含量が９ｐｐｍ、ＴＢＡ由来の水酸基含量が１５ｐｐｍとなったところで、撹拌を停止し、水相（排水Ｆ）を分離した。
得られた排水Ｆ８０Ｌを採取し、これを撹拌しながらオゾン供給量４．８ｇ／ｈｒ、供給時間３ｈｒの条件でオゾン処理を施した。
オゾン処理の結果、排水Ｆに含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算で０．６ｐｐｍであった（処理水Ｃ）。
その後、この処理水Ｃを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける水洗工程の洗浄水として循環使用したところ、洗浄水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、品質に有意差が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６３】
（実施例５）
実施例４において、オゾン処理におけるオゾン供給量を２．４ｇ／ｈｒに変更し、供給時間を５ｈｒと変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。
オゾン処理の結果、排水Ｆに含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算で１ｐｐｍであった（処理水Ｄ）。
その後、この処理水Ｄを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける水洗工程の洗浄水として循環使用したところ、洗浄水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、品質に有意差が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、上記界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにより得られた混合排水（フェノール性化合物類の水酸基含量＝４９ｐｐｍ）に含まれるＢＰＡ由来の水酸基含量が２０ｐｐｍ、ＴＢＡ由来の水酸基含量が５０ｐｐｍとなったところで、撹拌を停止し、水相（排水Ｇ）を分離した。
得られた排水Ｇ８０Ｌを採取し、これを撹拌しながらオゾン供給量４．８ｇ／ｈｒ、供給時間３ｈｒの条件でオゾン処理を施した。
オゾン処理の結果、排水Ｇに含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算で４ｐｐｍであった（処理水Ｅ）。
その後、この処理水Ｅを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける水洗工程の洗浄水として循環使用したところ、洗浄水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、樹脂中の残存モノマーが増加し、色調が悪化する等の品質が低下したポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６５】
（比較例２）
比較例１において得られた処理水Ｅを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける樹脂単離工程に循環供給し、造粒槽の補給水として再利用した。
その結果、補給水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、樹脂中の残存モノマーが増加し、色調が悪化する等の品質が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【００６６】
（比較例３）
比較例１において使用した排水Ｇ８０Ｌを採取し、これを撹拌しながらオゾン供給量４．８ｇ／ｈｒ、供給時間５ｈｒの条件でオゾン処理を施した。
オゾン処理の結果、排水Ｇに含まれるフェノール性化合物類の含有量は、水酸基換算で２．１ｐｐｍであった（処理水Ｆ）。
その後、この処理水Ｆを、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスにおける樹脂単離工程に循環供給し、造粒槽の補給水として再利用した。
その結果、補給水として脱塩水を使用して得られた界面法ポリカーボネート樹脂と比較して、樹脂中の残存モノマーが増加し、色調が悪化する等の品質が無いポリカーボネート樹脂が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出された排水の処理を示すブロックフロー例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法であって、
界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出されフェノール性化合物類を含む排水から当該フェノール性化合物類を含む有機相と水相とを分離する水相分離工程と、
前記水相分離工程において有機相が分離された排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量が水酸基換算量で２５重量ｐｐｍを超える場合に、当該排水中のフェノール性化合物類の含有量を水酸基換算量で２５重量ｐｐｍ以下になるように調整する排水調整工程と、
前記排水調整工程においてフェノール性化合物類の含有量が２５重量ｐｐｍ以下に調整された排水を、オゾン供給量２ｇ／ｈｒ〜１０ｇ／ｈｒ、且つ、０．５時間〜５時間の条件でオゾン処理を行い、フェノール性化合物類の含有量が５重量ｐｐｍ以下のオゾン処理水を得るオゾン処理工程と、を有する
ことを特徴とする界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法。
【請求項２】
前記界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスは、
芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物及び塩化カルボニル、又は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ土類金属化合物及び塩化カルボニルを用いてカーボネートオリゴマーを合成するオリゴマー化工程と、
前記オリゴマー化工程において合成されたカーボネートオリゴマーの重縮合反応を行いポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液を得る重縮合工程と、
前記重縮合工程において得られた重縮合反応液を、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄を行い、その後、ポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液相と水相とに分離する洗浄工程と、
前記洗浄工程を経て水相と分離された有機溶媒溶液相から、樹脂単離用貧溶媒を用いて当該有機溶媒溶液相に含まれるポリカーボネート樹脂を固形化する樹脂単離工程と、を少なくとも有し、
前記界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出された排水をオゾン処理して得られたオゾン処理水の少なくとも一部を、当該界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスの前記洗浄工程における洗浄水として再使用することを特徴とする請求項１に記載の界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法。
【請求項３】
前記オゾン処理水の少なくとも一部を前記樹脂単離工程の樹脂単離用貧溶媒として再使用することを特徴とする請求項２に記載の界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法。
【請求項４】
前記水相分離工程において有機相が分離された排水中に含まれるフェノール性化合物類が、芳香族ジヒドロキシ化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法。
【請求項５】
芳香族ジヒドロキシ化合物が、ビスフェノールＡ及び／又はテトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とする請求項４に記載の界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法。
【請求項１】
界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法であって、
界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出されフェノール性化合物類を含む排水から当該フェノール性化合物類を含む有機相と水相とを分離する水相分離工程と、
前記水相分離工程において有機相が分離された排水中に含まれるフェノール性化合物類の含有量が水酸基換算量で２５重量ｐｐｍを超える場合に、当該排水中のフェノール性化合物類の含有量を水酸基換算量で２５重量ｐｐｍ以下になるように調整する排水調整工程と、
前記排水調整工程においてフェノール性化合物類の含有量が２５重量ｐｐｍ以下に調整された排水を、オゾン供給量２ｇ／ｈｒ〜１０ｇ／ｈｒ、且つ、０．５時間〜５時間の条件でオゾン処理を行い、フェノール性化合物類の含有量が５重量ｐｐｍ以下のオゾン処理水を得るオゾン処理工程と、を有する
ことを特徴とする界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法。
【請求項２】
前記界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスは、
芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物及び塩化カルボニル、又は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ土類金属化合物及び塩化カルボニルを用いてカーボネートオリゴマーを合成するオリゴマー化工程と、
前記オリゴマー化工程において合成されたカーボネートオリゴマーの重縮合反応を行いポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液を得る重縮合工程と、
前記重縮合工程において得られた重縮合反応液を、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄を行い、その後、ポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液相と水相とに分離する洗浄工程と、
前記洗浄工程を経て水相と分離された有機溶媒溶液相から、樹脂単離用貧溶媒を用いて当該有機溶媒溶液相に含まれるポリカーボネート樹脂を固形化する樹脂単離工程と、を少なくとも有し、
前記界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスから排出された排水をオゾン処理して得られたオゾン処理水の少なくとも一部を、当該界面法ポリカーボネート樹脂製造プロセスの前記洗浄工程における洗浄水として再使用することを特徴とする請求項１に記載の界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法。
【請求項３】
前記オゾン処理水の少なくとも一部を前記樹脂単離工程の樹脂単離用貧溶媒として再使用することを特徴とする請求項２に記載の界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法。
【請求項４】
前記水相分離工程において有機相が分離された排水中に含まれるフェノール性化合物類が、芳香族ジヒドロキシ化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法。
【請求項５】
芳香族ジヒドロキシ化合物が、ビスフェノールＡ及び／又はテトラブロモビスフェノールＡであることを特徴とする請求項４に記載の界面法ポリカーボネート樹脂製造排水の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４９５４７（Ｐ２００９−２４９５４７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１００７１６（Ｐ２００８−１００７１６）
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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