異なった書込コモノマーを含有する感光性ポリマー組成物
本発明は、マトリックスポリマー、少なくとも２種の異なった書込モノマーの組み合わせ、および光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物に関する。本発明はまた、光学素子の製造のための、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための感光性ポリマー組成物の使用、感光性ポリマー組成物の製造方法、および感光性ポリマー組成物から製造されたホログラフィック媒体の露光方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物に関する。本発明は更に、光学素子の製造のため、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための感光性ポリマー組成物の使用、感光性ポリマー組成物の製造方法、および感光性ポリマー組成物を含んでなるホログラフィック媒体の露光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記したタイプの感光性ポリマー組成物は、先行技術において知られている。例えば、ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１は、ポリウレタン系マトリックスポリマー、アクリレート系書込モノマーおよび光開始剤を含有する感光性ポリマー組成物を記載している。硬化状態で、書込モノマーおよび光開始剤は、ポリウレタンマトリックス中に、空間的に等方的に分布して埋め込まれている。同特許文献はまた、別の成分、例えばフタル酸ジブチル、工業用プラスチックのための一般的な可塑剤を感光性ポリマー組成物に添加できることも開示している。
【０００３】
感光性ポリマー組成物の使用にとって、感光性ポリマーにおけるホログラフィック露光によって生じる屈折率変調Δｎは重要な役割を果たす。ホログラフィック露光の際、信号光と参照光の干渉場（最も単純なケースでは、２つの平面波の干渉場）には、干渉場における高強度部位での、例えば高屈折アクリレートの、局所的な光重合によって、屈折率格子が発現する。感光性ポリマーにおける屈折率格子（ホログラム）は、信号光の情報の全てを含む。参照光のみでホログラムを照射することによって、信号を再生することができる。入射参照光の強度に対する、このように再生された信号の強度は、以下において、回折効率またはＤＥと称する。２つの平面波の重ね合わせから生じる最も単純なホログラムの場合、ＤＥは、再生時に回折された光の強度を、入射参照光および回折光の強度の和で割った商である。ＤＥが大きいほど、信号を一定の明るさで表示させるのに必要な参照光の光量に対するホログラムの効率は高くなる。高屈折アクリレートは、屈折率の低い領域と屈折率の高い領域の間に大きい幅を有する屈折率格子を形成することができるので、感光性ポリマー組成物においてホログラムが高いＤＥおよび高いΔｎを有することが可能となる。ＤＥがΔｎと感光性ポリマー層厚さｄの積に依存することに留意しなければならない。この積が大きいほど、（反射型ホログラムについて）可能なＤＥは大きくなる。例えば単色照射時に、ホログラムが見える（再生される）角度範囲幅は、層厚さｄのみに依存する。例えば白色光での、ホログラムの照射時に、ホログラムの再生に寄与するスペクトル領域幅もまた、層厚さｄのみに依存する場合がある。ｄが小さいほど、それぞれの許容幅は大きくなる。従って、明るくて見やすいホログラムの形成を意図するのであれば、特にＤＥが可能な限り大きくなるように、Δｎが大きく、厚さｄが小さいことが望ましい。このことは、Δｎが大きいほど、ＤＥの低下を伴わない明るいホログラムのための層厚さｄの設定における許容幅がより大きくなることを意味する。従って、Δｎの最適化は、感光性ポリマー組成物の最適化において非常に重要である（P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge University Press, 1996）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge University Press, 1996
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、既知の組成物と比べて明るい（即ち屈折率変調Δｎが大きい）ホログラムを製造できる感光性ポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、本発明の感光性ポリマー組成物において、組成物が少なくとも２種の異なった書込モノマーの組み合わせを含有する場合に達成される。ここで、「異なった」とは、書込モノマーの化学構造および／または物理的性質が異なることを意味すると理解される。
【発明の効果】
【０００８】
既知の感光性ポリマー組成物において２種の異なった書込モノマーの組み合わせを使用すると、１種のみの書込モノマーを同量使用した場合より、形成されるホログラムのΔｎ値がより大きくなることが見出された。つまり、このことは、本発明の組成物から形成されるホログラムが、既知のホログラムと比べて、より明るいことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す。
【図２】図２は、回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データを、角度離調とも称される中心回転角に対してプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
アクリレート系α，β−不飽和カルボン酸誘導体のような化合物（例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸）の混合物を、本発明に必須の書込コモノマーとして使用することができる。アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【００１１】
一般に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルは、それぞれアクリレートおよびメタクリレートと称される。使用できるアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびそれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートであるが、これらは例示にすぎない。
【００１２】
１．４５より大きい（４０５ｎｍの波長で測定した）屈折率ｎＤ２０を有するアクリレートおよびメタクリレートを使用することが好ましい。少なくとも１個の芳香族構成単位を有し、１．５０より大きい屈折率ｎＤ２０（４０５ｎｍ）を有するアクリレートを使用することが特に好ましい。このために特に適した例として、ビスフェノールＡに基づくアクリレートおよびメタクリレートまたはそれらの誘導体、更にはチオアリール基を有するアクリレートおよびメタクリレートを挙げることができる。
【００１３】
ウレタンアクリレートを書込コモノマーとして使用することもできる。ウレタンアクリレートは、少なくとも１個のアクリル酸エステル基を有し、更に少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。ヒドロキシ官能性アクリル酸エステルとイソシアネート官能性化合物との反応によって、そのような化合物が得られることが知られている。
【００１４】
このために使用できるイソシアネートの例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、或いはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが好ましい。
【００１５】
ウレタンアクリレートの調製に適したヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、Tone（登録商標） M100（Dow、ドイツ国シュヴァルバハ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノアクリレート、ジアクリレートまたはテトラアクリレートのような化合物、またはそれらの工業用混合物である。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物を単独でまたは前記モノマー化合物と組み合わせることも適している。ヒドロキシル基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する自体既知のエポキシ（メタ）アクリレート、またはヒドロキシル基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、およびそれらの互いの混合物、およびそれらとヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物、およびそれらとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することもできる。ヒドロキシル基を有し、所定のヒドロキシ官能価を有するエポキシアクリレートが好ましい。ヒドロキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートは特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオール或いはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体のエポキシド（グリシジル化合物）との反応生成物に基づく。アクリル酸および／またはメタクリル酸並びにグリシジル（メタ）アクリレートの既知の反応から得ることができるような、所定の官能価を有するエポキシアクリレートが更に好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましく、少なくとも１つの芳香族構成単位を有する（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートの混合物を使用することが特に好ましい。
【００１７】
書込コモノマーとして使用される特に好ましい化合物は、芳香族イソシアネートと、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートとに基づく、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの混合物である。
【００１８】
特に好ましい態様では、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートによる芳香族トリイソシアネート（特に好ましくは、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオホスフェート、または芳香族ジイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネート）の三量体）の付加物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートによる３−チオメチルフェニルイソシアネートの付加物との混合物を、書込コモノマーとして使用する（ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１および特許出願ＥＰ ０９００９６５１．２に記載）。
【００１９】
また、書込モノマーとして、グリシジルエーテルアクリレートウレタンを使用することが好ましい。グリシジルエーテルアクリレートウレタンは、一般式Ｉａまたは一般式Ｉｂで示される化合物、或いは一般式Ｉａで示される化合物と一般式Ｉｂで示される化合物との混合物である。
【化１】
式中、ｎは２〜６の自然数であり、
Ｒ１は、芳香族基を有し、４〜３６個の炭素原子を含有する単核有機基または多核有機基であり、
Ｒ２は、３〜３０個の炭素原子を含有するオレフィン性不飽和基であり、
Ｒは、脂肪族または芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートに由来し、２〜３０個の炭素原子を含有する有機基である。
【００２０】
式ＩａまたはＩｂで示される不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタンは、２段階合成法で調製することができる。第一の反応では、不飽和カルボン酸をエポキシドと反応させて、２種のアルコールの混合物を生成する。もちろん、この反応段階において、不飽和エポキシドを所望のカルボン酸と反応させて、類似中間体を生成することもできる。第二の反応段階では、このアルコール混合物を、ジイソシアネートまたは官能価ｎのポリイソシアネートＲ（ＮＣＯ）ｎによりウレタン化して、グリシジルエーテルアクリレートウレタンを生成する（特許出願ＥＰ ０９００２１８０．９に記載）。不飽和エポキシドとの反応に、メタクリル酸およびアクリル酸またはそれらの誘導体または芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、芳香族または不飽和エポキシド、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルまたはビフェニルグリシジルエーテル、或いはグリシジル（メタ）アクリレートをエポキシドとして使用することが好ましく、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはトリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）をイソシアネート成分として使用することが好ましい。
【００２１】
特に好ましい態様では、「アクリル酸、ビフェニルグリシジルエーテルおよびＴＤＩ」の組み合わせ、「アクリル酸、フェニルグリシジルエーテルおよびＴＤＩ」の組み合わせ、および「アクリル酸、ビフェニルグリシジルエーテルおよびＨＤＩ」の組み合わせを使用する。
【００２２】
好ましい態様によれば、書込モノマーは、それぞれの屈折率ｎＤ２０（４０５ｎｍ）について０．２００以下、好ましくは０．１００以下、特に０．０６５以下の差で異なり、いずれの場合も屈折率ｎＤ２０（４０５ｎｍ）について１．４５以上、好ましくは１．５０以上、特に好ましくは１．５５以上の値を有する。そのような書込モノマー組み合わせを含有する感光性ポリマー組成物を使用すると、特に高いΔｎ値を達成することができる。
【００２３】
書込モノマーがアクリレート、好ましくはウレタンアクリレートであることが更に好ましく、特に、アクリレートは単官能性、二官能性、三官能性および／または多官能性であることが可能である。本発明において、単官能性、二官能性、三官能性および／または多官能性とは、いずれの場合も、一分子あたりのアクリレート基の数を意味すると理解される。即ち、単官能性書込モノマーは１つのアクリレート基を有し、二官能性書込モノマーは２つのアクリレート基を有し、三官能性書込モノマーは３つのアクリレート基を有し、多官能性書込モノマーは４つ以上のアクリレート基を有する。
【００２４】
感光性ポリマー組成物が、単官能性ウレタンアクリレートと多官能性ウレタンアクリレートとの組み合わせ、特に単官能性ウレタンアクリレートと二官能性ウレタンアクリレートまたは三官能性ウレタンアクリレートとの組み合わせを含有することが特に好ましい。二官能性書込モノマーと三官能性書込モノマーの組み合わせを使用することも同様に有利である。そのような感光性ポリマー組成物から形成されるホログラムは、特に高いΔｎ値を有する。
【００２５】
マトリックスポリマーは好ましくはポリウレタンであってよく、ポリウレタンは特に、イソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応により得ることができる。
【００２６】
ポリイソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応により得ることができるマトリックスポリマー、書込モノマーｃ）としての、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合を伴いながら反応する基（放射線硬化性基）を有し、ＮＣＯ基を有さない少なくとも２種の異なった化合物、ラジカル安定剤ｄ）、光開始剤ｅ）、任意に触媒ｆ）、並びに任意に助剤および添加剤ｇ）を含有する感光性ポリマー組成物が更に好ましい。
【００２７】
イソシアネート成分ａ）は、好ましくはポリイソシアネートを包含する。使用してよいポリイソシアネートは、一分子あたり平均して２つ以上のＮＣＯ官能基を有する当業者に既知の化合物の全てまたはその混合物である。ポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式であってよい。少ない量でなら、付随的に、不飽和基を有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２８】
例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが適している。
【００２９】
ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの誘導体を使用することも適している。
【００３０】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３１】
成分ａ）のポリイソシアネートは、特に好ましくは、二量化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００３２】
ＨＤＩおよび１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンに基づく、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン或いはそれらの混合物が特に好ましい。
【００３３】
ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを成分ａ）として使用することもできる。成分ａ）としてのプレポリマーは、場合により触媒および溶媒を使用した、適当な化学量論量での、モノイソシアネート、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応により、当業者によく知られている方法で得られる。
【００３４】
適当なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体知られている、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートであって、それらがホスゲン法によって得られたのかまたはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、当業者に自体よく知られており、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの高分子量二次生成物を、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することもできる。
【００３５】
成分ａ１）として使用することができる適当なモノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３６】
プレポリマーの合成に関するイソシアネート反応性化合物ａ２）として、ＯＨ官能性化合物を使用することが好ましい。これらは、後の成分ｂ）についての記載に示されているようなＯＨ官能性化合物と類似している。
【００３７】
ａ２）の好ましいＯＨ官能性化合物は、２００〜６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。エチレングリコールおよびプロピレングリコールに基づき、プロピレングリコールの割合が少なくとも４０重量％を占める二官能性ポリエーテルポリオール、２００〜４１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するテトラヒドロフランのポリマー、および２００〜３１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００３８】
エチレングリコールおよびプロピレングリコールに基づき、プロピレングリコールの割合が少なくとも８０重量％を占める二官能性ポリエーテルポリオール（特に純ポリプロピレングリコール）、および２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するテトラヒドロフランのポリマーがとりわけ好ましい。２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性アルコールによる（特に３〜１２個の炭素原子を含有する二官能性脂肪族アルコールによる）ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の付加物もまた特に好ましい。これらの付加物は、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００３９】
アロファネートを、別のプレポリマーとのまたは成分ａ１）のオリゴマーとの混合物として使用することもできる。そのような場合、１〜３．１の官能価を有するＯＨ官能性化合物を使用することが有利である。３〜２０個の炭素原子を含有する単官能性アルコールを使用することが好ましい。
【００４０】
プレポリマーを調製するために、アミンを使用することもできる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばJeffamine（登録商標）、１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアミン末端ポリマー、および互いの所望の混合物が適している。
【００４１】
ビウレット基を有するプレポリマーを調製するためには、イソシアネートをアミンと過剰に反応させてビウレット基を形成する。前記したタイプのオリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級の二官能性アミンの全てが、先に記載したジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートとの反応の際のアミンとして適している。脂肪族アミンおよび脂肪族イソシアネートに基づく脂肪族ビウレットが好ましい。２０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有し、脂肪族ジアミンまたは二官能性ポリアミンおよび脂肪族ジイソシアネート（特にＨＤＩおよびＴＭＤＩ）に基づく低分子量ビウレットが好ましい。
【００４２】
好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化合物とから得られた、ウレタン、アロファネートまたはビウレットであり；脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオールまたは３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する（ポリ）アミンとから得られた、ウレタン、アロファネートまたはビウレットが特に好ましく；ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）とから得られたアロファネート、ＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られ、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性のＣ２〜２０アルコール（特に二官能性脂肪族Ｃ３〜１２アルコール）によるブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の（５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する）付加物に基づく（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）ウレタン、或いはＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られ、２０００〜６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する三官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）に基づくウレタン、およびＨＤＩまたはＴＭＤＩと二官能性アミンまたは２００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアミンとから得られた（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）ビウレットがとりわけ好ましい。
【００４３】
先に記載したプレポリマーは、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残留含量を有する。
【００４４】
記載したプレポリマーに加えて、イソシアネート成分はもちろん、別のイソシアネート成分をある割合で含有してもよい。このために、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが適している。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、またはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。オリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づき、適当な方法によって過剰ジイソシアネートを除去したポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づく前記ポリイソシアネートが好ましい。ＨＤＩに基づくオリゴマーのイソシアヌレート、ウレトジオンおよびイミノオキサジアジンジオン、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【００４５】
場合により、イソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートをある割合で含有することも可能である。本発明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、並びにジシクロペンタジエニル単位および少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物を使用することが好ましい。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物は、特に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、アクリレートおよびメタクリレートである。適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標） M100（Dow、米国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートのような化合物、およびそれらの工業用混合物である。また、単独のまたは前記モノマー化合物と組み合わせた、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物も適している。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートの割合は、イソシアネート成分ａ）に基づいて、０〜９９％、好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２５％、とりわけ好ましくは０〜１５％である。
【００４６】
場合により、先に記載したイソシアネート成分ａ）に関して、完全にまたはある割合で、被覆技術から当業者に知られているブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを含有することも可能である。ブロック剤の例として、以下を挙げることができる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらブロック剤の所望の混合物。
【００４７】
基本的に、平均して一分子あたり少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを、成分ｂ）として使用することができる。
【００４８】
本発明において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはチオール基であり、ヒドロキシ化合物が特に好ましい。
【００４９】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００５０】
加えて、低分子量（即ち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量）および短鎖（即ち２〜２０個の炭素原子）を有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式、二官能性、三官能性または多官能性のアルコールもまた、成分ｂ）の要素としての多官能性イソシアネート反応性化合物として適している。
【００５１】
そのようなアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）であってよい。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高官能性のアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００５２】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物と２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。
【００５３】
そのようなジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００５４】
そのような適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００５５】
好ましいポリエステルポリオールは、脂肪族アルコールと、脂肪族酸および芳香族酸の混合物とに基づいており、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．８〜６．１の官能価を有する。
【００５６】
特に好ましいポリエステルポリオールは、脂肪族のジカルボン酸またはポリカルボン酸（例えば、アジピン酸および／またはコハク酸）または無水物、或いは前記脂肪族ポリカルボン酸または無水物と芳香族ポリカルボン酸（例えばテレフタル酸および／またはイソフタル酸）または無水物との混合物［ここで、芳香族ポリカルボン酸または無水物の割合は、使用するポリカルボン酸または無水物の総量に基づいて、好ましくは５０重量％未満、特に３０重量％未満を占める］と組み合わせた、脂肪族ジオール（例えば、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、エタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよび／またはテトラプロピレングリコール）、または前記ジオールとより高い官能価を有する脂肪族アルコール（例えば、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトール）との混合物［ここで、より高い官能価を有する脂肪族アルコールの割合は、使用するアルコールの総量に基づいて、好ましくは５０重量％未満、特に３０重量％未満を占める］に基づく。特に好ましいポリエステルポリオールは、１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９〜３．３の官能価を有する。
【００５７】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばひまし油に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、開環ラクトン重合におけるヒドロキシ官能性化合物（例えば、２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、または１．８より大きい官能価を有するポリオール、例えば先に記載したタイプのもの）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加反応によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００５８】
本発明において使用される好ましいポリオールは、１．８〜３．１の官能価および２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールであり、１．９〜２．２の官能価および５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ（特に６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）が特に好ましい。ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンおよびε−カプロラクトンの付加物が特に好ましい。
【００５９】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。そのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは１．９〜２．２である。
【００６０】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応により自体既知の方法で得ることができる。
【００６１】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００６２】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。即ち、ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換してもよい。
【００６３】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．２、特に好ましくは１．９〜３．０である。
【００６４】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性スターター分子またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、重付加物は場合により、ブロック構造を有する。
【００６５】
適当な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。
【００６６】
使用してよいスターターは、ポリエステルポリオールに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールである。
【００６７】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとに基づく（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーに基づく、先に記載したタイプのポリエーテルポリオールである。プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが特に好ましく、全てのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンはそれぞれ、直鎖および分岐のＣ３異性体の全て並びに直鎖および分岐のＣ４異性体の全てを包含する。
【００６８】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．１、とりわけ好ましくは１．９〜２．２である。
【００６９】
好ましく使用される特定のポリエーテルポリオールは、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎタイプのヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーを含んでなるイソシアネート反応性成分からなるポリエーテルポリオールである。ここで、ｉ＝１〜１０、ｎ＝２〜８であり、数平均分子量は１５００ｇ／ｍｏｌより大きく、Ｘｉセグメントはいずれの場合も式ＩＩ：
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ− 式ＩＩ
［式中、Ｒは、水素、置換されていてもよくまたはヘテロ原子（例えばエーテル酸素）によって中断されていてもよいアルキル基またはアリール基である］
で示されるオキシアルキレン単位からなり、Ｙは基剤を形成するスターターであり、Ｘｉセグメントの割合は、ＸｉセグメントおよびＹセグメントの総量に基づいて少なくとも５０重量％を占める。
【００７０】
外部ブロックＸｉは、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎの総分子量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは６６重量％を占め、式ＩＩで示されるモノマー単位からなる。Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎにおいて、ｎは、好ましくは２〜６の数、特に好ましくは２または３、とりわけ好ましくは２である。Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎにおいて、ｉは、好ましくは１〜６の数、特に好ましくは１〜３の数、とりわけ好ましくは１である。
【００７１】
式ＩＩにおいて、Ｒは好ましくは、水素、メチル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基、或いはエーテル基含有アルキル基である。好ましいエーテル基含有アルキル基は、オキシアルキレン単位に基づくエーテル基含有アルキル基である。
【００７２】
マルチブロックコポリマーＹ（Ｘｉ−Ｈ）ｎは、好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ超、特に好ましくは１９５０ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するが、好ましくは１２０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。
【００７３】
Ｘｉブロックは、同じオキシアルキレン反復単位のみを含んでもよい。Ｘｉブロックは、異なったオキシアルキレン単位からランダムになるか、またはブロック構造で異なったオキシアルキレン単位からなってもよい。
【００７４】
Ｘｉセグメントは、好ましくは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとの（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダム混合物またはブロック様混合物に基づく。
【００７５】
特に好ましいセグメントＸｉは、プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位を有する（全てのオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、特に好ましくは４０重量％を占める）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００７６】
後に記載するように、Ｘｉブロックは、先に記載したアルキレンオキシドの開環重合によって、ｎヒドロキシ官能性またはｎアミノ官能性のスターターブロックＹ（Ｈ）ｎに付加される。
【００７７】
Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎ中に５０重量％未満、好ましくは３４重量％未満の量で存在する内部ブロックＹは、環式エーテルに基づいたジヒドロキシ官能性ポリマー構造および／またはより高いヒドロキシ官能価を有するポリマー構造からなるか、或いはジヒドロキシ官能性の、ポリカーボネート構成単位、ポリエステル構成単位、ポリ（メタ）アクリレート構成単位、エポキシ樹脂構成単位および／またはポリウレタン構成単位、および／またはより高いヒドロキシ官能価を有する前記構成単位、または対応するハイブリッドからなる。
【００７８】
適当なポリエステルポリオールは、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸、ポリカルボン酸またはそれらの無水物（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物）或いはそれらの混合物と、多価アルコール（例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール）またはそれらの混合物とから、場合により高官能性ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）の使用を伴って、既知の方法で調製され得るような、直鎖ポリエステルジオールまたは分枝ポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールの調製に適した多価アルコールはもちろん、脂環式および／または芳香族のジヒドロキシ化合物およびポリヒドロキシ化合物であってもよい。ポリエステルの調製に、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル或いはそれらの混合物を使用することも可能である。
【００７９】
ポリエステルポリオールは、ひまし油のような天然原料に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ官能性化合物（例えば、好ましくは２のヒドロキシ官能価を有する多価アルコール、例えば前記タイプのもの）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加反応によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００８０】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００８１】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によって、それ自体既知の方法で得ることができる。
【００８２】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００８３】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルポリオールに関する記載に示された２のヒドロキシ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。ポリエステルポリオールを、ポリカーボネートポリオールに変換してもよい。ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを前記アルコールとの反応に使用してポリカーボネートポリオールを生成することが特に好ましい。
【００８４】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００８５】
適当なポリエーテルポリオールは、場合により、ＯＨ官能性またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、この重付加物は、場合によりブロック構造を有する。例えば、ポリエーテルポリオールとして以下を挙げることができる：スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加物並びにそれらの混合付加物およびグラフト生成物、並びに多価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られたポリエーテルポリオール、並びに多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルポリオール。
【００８６】
適当な環式エーテルのポリマーは、特に、テトラヒドロフラン重合体である。
【００８７】
ポリエステルポリオールに関する記載に示された多価アルコール、並びに２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３、とりわけ好ましくは２のＯＨ官能価またはＮＨ官能価を有する第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールを、スターターとして使用してよい。
【００８８】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００８９】
テトラヒドロフラン重合体を、スターターに使用するポリエーテルポリオールとして使用することが好ましい。
【００９０】
もちろん、前記成分の混合物を、内部ブロックＹに使用することもできる。
【００９１】
内部ブロックＹに好ましい成分は、３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、テトラヒドロフラン重合体、脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトン重合体である。
【００９２】
内部ブロックＹに特に好ましい成分は、３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、テトラヒドロフラン二官能性重合体、二官能性脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトン重合体である。
【００９３】
とりわけ好ましくは、スターターセグメントＹは、５００ｇ／ｍｏｌ超〜２１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、二官能性脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）、またはテトラヒドロフラン重合体に基づく。
【００９４】
構造Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎで示され、好ましく使用されるブロックコポリマーは、前記ブロックＸｉを５０重量％超含んでなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の全体の数平均分子量を有する。
【００９５】
特に好ましいブロックコポリマーは、５０重量％以下の脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはポリ−ＴＨＦ、および５０重量％以上の本発明に従った前記ブロックＸｉからなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。特に好ましいブロックコポリマーは、５０重量％以下の脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリ−ＴＨＦ、および５０重量％以上の本発明に従った前記ブロックＸｉからなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。
【００９６】
とりわけ好ましいブロックコポリマーは、３４重量％以下の脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリ−ＴＨＦ、および６６重量％以上の本発明に従った前記ブロックＸｉからなり、１９５０ｇ／ｍｏｌ超〜９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する。
【００９７】
前記ブロックコポリマーは、アルキレンオキシド付加方法によって調製される。第一に、ツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物Ｙ（Ｈ）ｎによるアルキレンオキシドの塩基触媒付加反応が工業的に重要であり、第二に、この反応の実施のための複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ触媒）の使用がますます重要となってきている。ツェレビチノフによって発見された方法によりヨウ化メチルマグネシウムとの反応によってメタンを生成するならば、Ｎ、ＯまたはＳと結合した水素は、ツェレビチノフ活性水素と称される（時には単に「活性水素」とも称される）。ツェレビチノフ活性水素含有化合物の典型的な例は、官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基またはチオール基を含有する化合物である。ツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物によるアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）の塩基触媒付加反応は、アルカリ金属水酸化物の存在下で実施されるが、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物を使用することもできる。アルキレンオキシド付加反応の完了後、例えば希釈した無機酸（例えば、硫酸またはリン酸）での中和および得られた塩の除去によって、ポリエーテル鎖上の重合活性中心を失活させなければならない。本発明の方法では、ＤＭＣ触媒を使用することが好ましい。例えば、ＵＳ−Ａ ５ ４７０ ８１３、ＥＰ−Ａ ７００ ９４９、ＥＰ−Ａ ７４３ ０９３、ＥＰ−Ａ ７６１ ７０８、ＷＯ ９７／４００８６、ＷＯ ９８／１６３１０およびＷＯ ００／４７６４９に記載されている高活性ＤＭＣ触媒を使用することが特に好ましい。典型的な例は、ＥＰ−Ａ ７００ ９４９に記載され、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ））および有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて５００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するポリエーテルも含有する、高活性ＤＭＣ触媒である。これらの触媒は、高活性の故に、ポリエーテルポリオールの更なる後処理が不要になるほどの少量で使用することができる。調製方法を、以下に詳細に記載する。ブロックコポリマー中に５０重量％未満の量で存在するＯＨ官能性前駆体Ｙを「スターターポリオール」として使用し、そこへアルキレンオキシドを重合させると、最終的にマルチブロックコポリマーが得られる。好ましく使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の合成は、例えば、１種の単量体エポキシドのみを使用して、或いは複数の異なった単量体エポキシドをランダムにまたはブロック様で使用して実施してよい。
【００９８】
マトリックスポリマーの調製における成分ａ）およびｂ）の好ましい組み合わせは、以下のものである。
【００９９】
Ａ）ＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと；１．８〜３．１の官能価および２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールによるブチロカプロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンの付加物との組み合わせ。特に好ましくは、ＨＤＩに基づくオリゴマー、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオンと；１．９〜２．２の官能価および５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ（特に６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）によるε−カプロラクトンの付加物（全体の数平均分子量は８００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである）との組み合わせ。
【０１００】
Ｂ）ＨＤＩに基づくオリゴマー、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオンと；ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたは５００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有するポリエチレングリコール、トリプロピレングリコールおよび／またはテトラプロピレングリコールと、脂肪族ジカルボン酸またはポリカルボン酸或いは無水物（例えば、アジピン酸および／またはコハク酸）、或いは前記した脂肪族ポリカルボン酸または無水物と芳香族ポリカルボン酸または無水物（例えばテレフタル酸および／またはイソフタル酸）との混合物（芳香族ポリカルボン酸または無水物の割合は、使用されるポリカルボン酸または無水物の総量に基づいて３０重量％未満を占める）とに基づく（１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９〜３．０の官能価を有する）ポリエステルポリオールとの組み合わせ。
【０１０１】
Ｃ）脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物とから得られたウレタン、アロファネートまたはビウレットと；５００〜８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．８〜３．２のＯＨ官能価を有し、ポリプロピレンオキシドのみに基づくかまたはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づく（エチレンオキシドの割合は６０重量％以下である）ランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーに基づく、ポリエーテルポリオールとの組み合わせ。ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）とから得られたアロファネートと；１８００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９〜２．２のＯＨ官能価を有するプロピレンオキシドホモポリマーとの組み合わせが特に好ましい。
【０１０２】
Ｄ）脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物とから得られたウレタン、アロファネートまたはビウレット；またはＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと；式ＩＩ［式中、Ｙは、いずれの場合も１．８〜３．１のＯＨ官能価および４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する純脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはテトラヒドロフラン重合体であり、ｎは２であり、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨである］で示され、１９５０〜９０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１９５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの全体の数平均分子量を有するポリエーテルブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーとの組み合わせ。ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）とから得られたアロファネート；または脂肪族ジアミンまたはポリアミンと脂肪族ジイソシアネート（特にＨＤＩおよびＴＭＤＩ）とに基づき（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）２００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するビウレット；または脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性Ｃ２〜２０アルコールによる（特に二官能性脂肪族Ｃ３〜１２アルコールによる）ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の（２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する）付加物に基づき、ＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られた（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）ウレタン；またはＨＤＩに基づくイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他オリゴマーと；式ＩＩ［式中、Ｙは、１．８〜２．２のＯＨ官能価および６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ（特に１０００ｇ／ｍｏｌまで）の数平均分子量を有する、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートとに基づく純脂肪族ポリカーボネートポリオール、或いはテトラヒドロフラン重合体であり、ｎは２であり、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨであり、エチレンオキシドの単位はＸｉの総量に基づいて６０重量％以下である］で示されるポリエーテルブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーとの組み合わせが特に好ましい。
【０１０３】
成分ｅ）として、１種以上の光開始剤を使用する。光開始剤は通常、化学線によって活性化されて、相応の重合性基の重合を開始することができる開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。更に、化学的性質に依存して、これらの開始剤は、ラジカル重合、アニオン重合（または）カチオン（または混合）重合に使用される。
【０１０４】
ラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミンと組み合わせた芳香族ケトン化合物（例えばベンゾフェノン）、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。適当な共開始剤（例えば、メルカプトベンゾキサゾールおよびα−ヒドロキシアルキルフェノン）を伴った、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、種々に置換されたヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）もまた適している。ＥＰ−Ａ ０２２３５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤組成物を、光開始剤として使用することもできる。アリールホウ酸アンモニウムとして、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジフェニルジフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートが適している。適当な染料は、例えば、ニューメチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡ（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）である。
【０１０５】
アニオン重合に使用される光開始剤は、概して（Ｉ型）系であり、第一系列遷移金属錯体から誘導される。本発明では、クロム塩、例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Kutalら、Macromolecules 1991, 24, 6872）またはフェロセン化合物（Yamaguchiら、Macromolecules 2000, 33, 1152）が適している。アニオン重合の別の可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合できる、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルのような染料の使用にある（Neckersら、Macromolecules 2000, 33, 7761）。しかしながら、発色団がポリマーに組み込まれるので、得られるポリマーは全体に着色される。
【０１０６】
カチオン重合に使用される光開始剤は、実質上、以下の３種類を包含する：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびセレノニウム塩）および有機金属化合物。露光すると、水素供与体の存在下および不存在下、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じることができる。系全体の有効性は、ジアゾニウム化合物に使用された対イオンの性質によって決まる。ここでは、それほど反応性ではないが極めて高価なＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が適している。薄膜被覆への使用には、これらの化合物は概して適当ではない。なぜなら、露光後に遊離される窒素が、薄膜表面の品質を低下させる（ピンホール）からである（Liら、Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、極めて広範囲で使用され、多くの形態で市販されている。これら化合物の光化学は、長い間研究されてきた。ヨードニウム塩は励起後まず均等開裂し、それによってラジカルおよびラジカルアニオンを生じ、ラジカルおよびラジカルアニオンは、Ｈ引き抜きにより安定化され、プロトンを遊離し、次いでカチオン重合を開始する（Dektarら、J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838）。このメカニズムは、ヨードニウム塩のラジカル光重合への使用も可能にする。ここでも、対イオンの選択が再び重要であり、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が同様に好ましい。他の点では、この構造分類において、芳香族の置換基の選択は完全に自由であり、合成に適した出発構成単位の利用可能性によって実質的に決定される。スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型反応に従って分解する化合物である（Crivelloら、Macromolecules, 2000, 33, 825）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択が重要であり、この選択が実質的にポリマーの硬化速度に現れる。ＳｂＦ６−塩を使用した場合に概して最良の結果が得られる。ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収が３００ｎｍ未満で起こるので、これらの化合物は、近紫外線または短波長可視光での光重合に対して適当に増感させなければならない。これは、より高吸収性の芳香族、例えば、アントラセンおよびその誘導体（Guら、Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）またはフェノチアジンまたはその誘導体（Huaら、Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）を使用することによって達成される。
【０１０７】
これらの化合物の混合物を使用することが有利な場合もある。硬化に使用される線源に応じて、当業者に既知の方法で、光開始剤のタイプおよび濃度を適合させなければならない。詳細は、例えばP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, London, 第６１〜３２８頁に記載されている。
【０１０８】
好ましい光開始剤ｅ）は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。
【０１０９】
使用される光開始剤組成物は、好ましくは、アニオン染料、カチオン染料または中性染料、および共開始剤を含んでなる。
【０１１０】
感光性ポリマー組成物の別の成分は、ｄ）ラジカル安定剤、任意にｆ）触媒またはｇ）他の助剤および添加剤であってよい。
【０１１１】
例えば“Methoden der organic Chemie" (Houben-Weyl), 第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁など、Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961に記載されているような、重合禁止剤および酸化防止剤が、ラジカル安定剤の例として適している。適当な物質の例は、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロール、場合によりキノン、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン、場合により芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンである。
【０１１２】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２−メトキシ−ｐ−ヒドロキノンおよびベンズヒドロールが好ましい。
【０１１３】
場合により、１種以上の触媒を使用してよい。触媒は、ウレタン生成を促進する触媒である。このために知られている触媒は、例えば、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジカルボン酸ジメチルスズ、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネート、または第三級アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。
【０１１４】
ジラウリン酸ジブチルスズ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジカルボン酸ジメチルスズ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンが好ましい。
【０１１５】
もちろん、場合により、別の助剤または添加剤を使用してもよい。これらは、例えば、被覆技術の分野で常套の添加剤、例えば、溶媒、可塑剤、均展剤または接着促進剤であってよい。１つのタイプの添加剤を複数種、同時に使用することが有利な場合もある。もちろん、色々なタイプの添加剤を複数種使用することが有利な場合もある。
【０１１６】
感光性ポリマー組成物は付加的に、可塑剤としてウレタンを含有してよく、ウレタンは好ましくは少なくとも１個のフッ素原子で置換されていてよい。
【０１１７】
ウレタンは好ましくは、一般式ＩＩＩ：
【化２】
で示される構成要素を有する化合物である。
【０１１８】
ウレタンは、先に記載したように、単官能性アルコールおよび単官能性イソシアネートから得ることができる。ウレタンは好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されている。
【０１１９】
フルオロウレタンが一般式ＩＶ：
【化３】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されている］
で示される場合が更に好ましい。本発明では、Ｒ３が少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基であることが特に好ましい。
【０１２０】
別の態様では、Ｒ３は、１〜２０個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、より好ましくは１〜１５個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、特に好ましくは１〜１０個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、とりわけ好ましくは１〜８個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基を含んでなり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基）または水素を含んでなり、および／またはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基）または水素を含んでなる。
【０１２１】
フルオロウレタンは、１０〜８０重量％、好ましくは１３〜７０重量％、特に好ましくは１７．５〜６５重量％のフッ素含量を有してよい。
【０１２２】
本発明の別の好ましい態様では、感光性ポリマー組成物が、１０〜８９．９９９重量％、好ましくは２５〜７０重量％のマトリックスポリマー、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の書込モノマー、０．００１〜５重量％の光開始剤、任意に、０〜４重量％、好ましくは０〜２重量％の触媒、０〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％のラジカル安定剤、０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％の可塑剤、および０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の別の添加剤を含有し、全成分の和が１００重量％となることが意図される。
【０１２３】
成分ａ）および成分ｂ）の化合物からなるマトリックスポリマーの２５〜７０重量％、２５〜５０重量％の書込モノマー、０．００１〜５重量％の光開始剤、０〜２重量％の触媒、０．００１〜１重量％のラジカル安定剤、任意に０〜２５重量％の先に記載したウレタン、場合により０．１〜５重量％の別の添加剤を含んでなる感光性ポリマー組成物を使用することが特に好ましい。
【０１２４】
本発明の第二の態様は、光学素子の製造のための、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための、本発明の感光性ポリマー組成物の使用に関する。ホログラフィック素子は例えば、光学レンズ機能、ミラー機能、偏向ミラー機能、フィルター機能、拡散スクリーン機能、回折素子機能、光導体機能、導波管機能、映写スクリーン機能および／またはマスク機能を有してよい。また、個人肖像写真、セキュリティードキュメントの生体認証表示、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージなどのための画像または画像構造の、および（とりわけ前記物質と組み合わせて）デジタルデータを表すことができる画像の、ホログラフィー像またはホログラフィック表示を作成することもできる。本発明の感光性ポリマー組成物から、シート、フィルム、層、層状構造または成形品を製造することもできる。
【０１２５】
本発明の第三の態様は、マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤、任意に可塑剤、および任意に別の添加剤を混合して感光性ポリマー組成物を製造する、本発明の感光性ポリマー組成物の製造方法である。
【０１２６】
従って、本発明は更に、本発明の感光性ポリマー組成物を基材または型に適用して硬化させる、視覚ホログラムを書込むための媒体の製造方法に関する。本発明はまた、そのようにして得ることができる媒体に関する。
【０１２７】
本発明の方法は好ましくは、成分ａ）を除いた本発明のポリウレタン組成物の成分を互いに均一に混合し、基材または型に適用する直前に成分ａ）を混合するように実施する。
【０１２８】
混合には、混合技術から当業者にそれ自体既知の方法および装置の全て、例えば、撹拌槽または動的ミキサーおよび静的ミキサーを使用できる。しかしながら、デッドスペースのないまたは小さいデッドスペースしかない装置が好ましい。更に、非常に短時間で、混合する二成分を十分に混合できる方法が好ましい。このために、特に動的ミキサー、とりわけ、成分がミキサー内でしか互いに接触しない動的ミキサーが適している。
【０１２９】
処理中の温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。
【０１３０】
必要ならば、減圧下（例えば１ｍｂａｒ）で、各成分または混合物全体を脱気してもよい。得られる媒体において残留気体によって気泡が形成されることを防ぐために、特に成分ａ）の添加後に、脱気することが好ましい。
【０１３１】
成分ａ）の混合前、混合物を貯蔵安定中間生成物として、場合により数ヶ月間貯蔵することができる。
【０１３２】
本発明のポリウレタン組成物の成分ａ）を混合した後、組成に応じて室温で数秒から数時間以内に硬化する、液状組成物が得られる。
【０１３３】
ポリウレタン組成物の成分の比、タイプおよび反応性は、好ましくは、成分ａ）の混合後に室温で数分から１６時間以内に硬化するように調節する。
【０１３４】
硬化挙動に関する前記調節は、当業者にとっては、成分および各々の場合に利用できる成分、特に好ましい成分の、前記量的範囲内での日常的な実験として、容易に実施できるものである。
【０１３５】
全成分の混合が完了した直後、本発明のポリウレタン組成物は、２５℃で典型的には１０〜１００，０００ｍＰａｓ、好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａｓ、とりわけ好ましくは５００〜５０００ｍＰａｓの粘度を有するので、溶媒不含有状態であっても非常に良好な加工性を有する。適当な溶媒を含有する溶液では、２５℃で１０，０００ｍＰａｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは５００ｍＰａｓ未満の粘度を確立することができる。
【０１３６】
１５ｇの量で、０．００５重量％〜０．１重量％の触媒含量を伴って、２５℃で４時間未満に硬化する、前記タイプのポリウレタン組成物が有利であることがわかっている。
【０１３７】
基材または型への適用には、当業者に知られている各常套法の全てが適しており、その例は、特に、ナイフ塗布、流し込み、印刷、スクリーン印刷、噴霧またはインクジェット印刷である。
【０１３８】
本発明の第四の態様は、書込モノマーを電磁線によって選択的に重合させる、本発明の感光性ポリマー組成物を含んでなるホログラフィック媒体の露光方法である。
【実施例】
【０１３９】
以下の実施例により本発明を説明する。特に記載のない限り、全てのパーセントは重量に基づく。
【０１４０】
出発物質：
イソシアネート成分１：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％。
イソシアネート成分２： Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ポリプロピレングリコールへのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネート、ＮＣＯ含量：５．６〜６．４％。
イソシアネート成分３：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、ヘキサンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量：約２０％。
イソシアネート成分４：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、約２８０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ポリプロピレングリコールへのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネート、ＮＣＯ含量：１６．５〜１７．３％。
イソシアネート成分５：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ＨＤＩに基づくイソシアヌレートの２９．４ｍｏｌ％と、６５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（ε−カプロラクトン）とＨＤＩとのウレタンの７０．６ｍｏｌ％との混合物、ＮＣＯ含量：１０．５〜１１．５％。
イソシアネート成分６：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ビウレットタイプ、ＮＣＯ含量：２２．５〜２３．５％。
【０１４１】
ポリオール１：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール２：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレンオキシド。
ポリオール３：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール４：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール５：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール６：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール７：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール８：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール９：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール１０：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、アジピン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールに基づくポリエステル。
【０１４２】
ＤＭＣ触媒：ＥＰ−Ａ ７００ ９４９に記載の方法によって得ることができ、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ）に基づく複金属シアン化物触媒。
Irganox 1076：オクタデシル−３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（CAS 2082-79-3）。
アクリレート１：ビスフェノールＡエトキシレート（１．５ＥＯ／フェノール）−ジアクリレート、SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH（ドイツ国シュタインハイム）から入手、ｎＤ２０：１．５７０。
アクリレート２：フェニルチオエチルアクリレート、Bimax（米国メリーランド州コッキーズヴィル）から入手、ｎＤ２０：１．６０３。
アクリレート３：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
アクリレート４：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
アクリレート５：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
アクリレート６：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
アクリレート７：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
【０１４３】
触媒１：ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品（Ｎ−エチルピロリドン中１０％濃度溶液として使用）。
共開始剤１：テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）ボレート、［1147315-11-4］、Ciba Inc.（スイス国バーゼル）によって製造された実験生成物。
共開始剤２：（Showa-Denko, Fine Chemicals Group, Specialty Chemicals Department, Chemicals Division, SHOWA DENKO K.K.（日本国）から得られた）テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート［12307-06-4］の６６．７重量％と（ABCR GmbH（ドイツ国カールスルーエ）から得られた）２−メルカプトベンズイミダゾール（CAS番号583-39-1）の３３．３重量％とからなる。
染料１：ニューメチレンブルー（CAS番号1934-16-3）、SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH（ドイツ国シュタインハイム）から入手。
染料２：サフラニンＯ（CAS番号477-73-6）、SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH（ドイツ国シュタインハイム）から入手。
染料３：エチルバイオレット（CAS番号2390-59-2）、SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH（ドイツ国シュタインハイム）から８０％純度で得られ、この形態で使用。
添加剤１〜３７：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
【０１４４】
測定方法：
記載したＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って測定した。
記載したＮＣＯ値（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って測定した。
【０１４５】
記載した粘度は、以下の方法で測定した。
粘度を測定するために、調べる成分または混合物をレオメーター（Anton Paar Physica, モデルMCR 51）のコーン・プレート測定システムに２０℃で適用した。以下の条件で測定した：
・測定本体：コーンＣＰ２５、ｄ＝２５ｍｍ、角度＝１°
・コーンとプレートの間の測定ギャップおよび間隔：０．０４７ｍｍ
・測定時間：１０秒
・剪断速度２５０秒−１での粘度測定
【０１４６】
光重合性書込モノマーｃ）についての屈折率の測定
透過スペクトルおよび反射スペクトルから、試料の波長の関数としての屈折率ｎを得た。そのために、試料の約１００〜３００ｎｍ厚さフィルムを、酢酸ブチル中希釈溶液から、石英ガラス基材に回転塗布によって適用した。STEAG ETA-Optikの分光計CD-Measurement System ETA-RTを用いて、この層パケットの透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定し、次いで、３８０〜８５０ｎｍの範囲で、層厚さとｎのスペクトル曲線とを、測定した透過スペクトルおよび反射スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて実施し、更に、ブランク測定において予め測定した石英ガラス基材の屈折率データを必要とした。光重合性モノマーｃ）の屈折率は、４０５ｎｍの波長に基づくので、ｎＤ２０に相当する。
【０１４７】
反射装置における二光束干渉によって、ホログラフィック媒体のホログラム特性ＤＥおよびΔｎを測定した。
【０１４８】
図１の測定装置を用いて、後に記載するように製造したホログラフィック媒体を、ホログラム特性について試験した。
【０１４９】
空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（発光波長６３３ｎｍ）を平行均一光に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光と参照光の最終断面を確立した。虹彩絞りの開口径は０．４ｃｍであった。偏光感受型ビームスプリッター（ＰＢＳ）により、レーザー光は２つの均一偏光コヒーレント光に分けられた。λ／２プレートによって、参照光の出力を０．５ｍＷに調節し、信号光の出力を０．６５ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光の入射角（α０）は−２１．８°、信号光の入射角（β０）は４１．８°であった。光方向に垂直な試料から出発して角度を測定した。従って、図１によれば、α０は負号（−）を有し、β０は正号（＋）を有する。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光の干渉場は、試料に入射する２つの光の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子を生じた（反射型ホログラム）。格子周期とも称される、媒体における縞間隔Λは、約２２５ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．５０４と考えられる）。
【０１５０】
図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り。α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°は試料の外（媒体の外）で測定したコヒーレント光の入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの基準方向。
【０１５１】
以下の方法で、媒体にホログラムを書込んだ。
・露光時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。
・その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書込モノマーを拡散させた。
【０１５２】
書込んだホログラムを、以下の方法で読み取った。信号光のシャッターは閉じたままにした。参照光のシャッターを開放した。参照光の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにおいて、光が、先に書込んだホログラムに常に完全に存在することが確実となった。コンピューター制御の下、ターンテーブルは、０．０５°の角度ステップ幅でΩ最小からΩ最大までの角度範囲をカバーした。Ωは、ターンテーブルの基準方向に垂直な試料から測定した。ホログラムの書込み中に参照光および信号光の入射角が等しくなったとき、即ちα０＝−３１．８°、β０＝３１．８°になったときを、ターンテーブルの基準方向とした。このときΩ書込は０°である。従って、α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°については、Ω書込は１０°である。以下は一般に、ホログラムの書込み中の干渉場にあてはまる。
【数１】
θ０は媒体外の実験系における半角であり、ホログラムの書込み中は以下があてはまる。
【数２】
従って、この場合、θ０は−３１．８°である。接近したそれぞれの回転角Ωで、相応の検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過された光の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光の出力を測定した。接近したそれぞれの角度Ωで、下記式の商として回折効率を得た。
【数３】
ＰＤは回折光の検出器での出力であり、ＰＴは透過光の検出器での出力である。
【０１５３】
前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書込んだホログラムの回転角Ωの関数として示す）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過強度を、回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。
【０１５４】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η最大）、即ちピーク値をΩ再生で測定した。この最大値を測定するために、場合により、回折光の検出器の位置を変える必要があった。
【０１５５】
次に、測定したブラッグ曲線と透過強度の角度変化とから、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性ポリマー層の屈折率コントラストΔｎおよび厚さｄを決定した。光重合の結果生じる厚さの収縮の故に、ホログラムストリップ間隔Λ’およびストリップ配向（傾き）が、干渉縞ストリップ間隔Λおよびその配向から逸脱し得ることに留意しなければならない。従って、α０’または最大回折効率が得られるターンテーブルの対応角度Ω再生もまた、α０または対応するΩ書込からそれぞれ逸脱するであろう。その結果、ブラッグ条件は変わる。この変化は、評価方法において考慮されなければならない。評価方法を以下に記載する：書込ホログラムに関連し、干渉縞に関連しない幾何学的量の全てを、破線により示す量として表す。
【０１５６】
Kogelnikによれば、反射型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について、以下の式があてはまる。
【数４】
ここで、
【数５】
である。
【０１５７】
ホログラムを読み取る（「再生」する）とき、先の記載と同様に、以下があてはまる：
【数６】
【０１５８】
ブラッグ条件下では、「位相のずれ」ＤＰは０である。従って、以下の式があてはまる。
【数７】
【０１５９】
なお未知の角度β’は、厚さ収縮しか生じないと仮定した、ホログラムの書込み中のブラッグ条件と、ホログラムの書込み中の干渉場のブラッグ条件との比較から決定することができる。このとき、以下の式があてはまる。
【数８】
νは回折格子厚さであり、ξは離調パラメータであり、Ψ’は書込んだ屈折率格子の配向（傾き）である。α’およびβ’は、ホログラムの書込み中の干渉場の角度α０およびβ０に相当するが、媒体において測定され、（厚さ収縮後）ホログラムの回折格子に適用することができる。ｎは、感光性ポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空でのレーザー光の波長である。
【０１６０】
ξ＝０に対する最大回折効率（ＤＥ＝η最大）は以下である：
【数９】
【０１６１】
回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データを、角度離調とも称される中心回転角：
【数１０】
に対してプロットし、図２に示す。
【０１６２】
ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、感光性ポリマー層厚さｄ’のみによって決まる。次いで、ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄ’に対し、ＤＥを介してΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小の角度位置が透過強度の第一二次極大の角度位置と一致し、加えて、理論ブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄ’を調整する。
【０１６３】
反射型ホログラムの方向はΩスキャンによる再生時に回転するが、回折光の検出器は測定可能な角度範囲でしか検出できないので、幅広のホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、適当に検出器の位置を調節しても、Ωスキャンで完全には記録されず、中心領域しか記録されない。従って、層厚さｄ’を調整するために、ブラッグ曲線に相補的である透過強度の形状を付加的に使用する。
【０１６４】
図２は、角度離調ΔΩに対してプロットした測定透過出力ＰＴ（実線、右側のｙ軸）、（検出器の測定可能範囲で）角度離調ΔΩに対してプロットした測定回折効率（黒丸、左側のｙ軸）、およびKogelnik理論に適合させたもの（破線、左側のｙ軸）を示す。
【０１６５】
ホログラムの書込み中にＤＥが飽和値に達する、入射レーザー光の平均エネルギー線量を測定するため、１つの組成物について、この手順を、様々な媒体で、様々な露光時間ｔに対して、場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは、角度α０およびβ０に調整された２つの部分光（Ｐｒ＝０．５０ｍＷの参照光およびＰｓ＝０．６３ｍＷの信号光）の出力、露光時間ｔおよび虹彩絞り直径（０．４ｃｍ）から、下記式に従って得られる。
【数１１】
【０１６６】
使用される角度α０およびβ０で、媒体において同じ出力密度が達成されるように、部分光の出力を調節した。
【０１６７】
態様Ｉとして、５３２ｎｍの放射波長λを有する緑色レーザーを用いて、図１に示した装置に相当する試験も実施した。ここで、α０＝−１１．５°、β０＝３３．５°、Ｐｒ＝１．８４ｍＷ、Ｐｓ＝２．１６ｍＷ。
【０１６８】
実施例では、各々場合にΔｎの最大値を記録し、使用した線量はアームあたり４〜６４ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１６９】
ポリオール１の調製：
１Ｌ容のフラスコに、まず、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌＯＨ）を導入し、１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で保った。次いで冷却し、ワックス状固体として生成物を得た。
【０１７０】
ポリオール３の調製：
撹拌機を備えた２０Ｌ容の反応槽に、２４６５ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／ｍｏｌＯＨ）を計量添加し、４５０．５ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に加熱した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素に置き換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に７２分間流通させた。続いて、窒素を用いて０．３ｂａｒの圧力にし、２４２ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．０３ｂａｒに上昇した。８分後、圧力は０．５ｂａｒに低下し、更に１２．５３８ｋｇのＰＯを、２．３４ｂａｒで２時間１１分にわたって計量添加した。ＰＯの計量添加が完了してから１７分後、残圧１．２９ｂａｒで減圧を適用し、完全に脱気した。７．５ｇのIrganox 1076を添加することにより生成物を安定化させた。無色の粘性液体として生成物（ＯＨ価：２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１１６５ｍＰａｓ）を得た。
【０１７１】
ポリオール４の調製：
撹拌機を備えた２０Ｌ容の反応槽に、２４７５ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／ｍｏｌＯＨ）を計量添加し、４５２．６ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に加熱した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素に置き換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に５７分間流通させた。続いて、窒素を用いて０．５ｂａｒの圧力にし、１００ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）および１５０ｇのＰＯを同時に添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．０７ｂａｒに上昇した。１０分後、圧力は０．６８ｂａｒに低下し、更に５．１１６ｋｇのＥＯおよび７．５５８ｋｇのＰＯを混合物として、２．３４ｂａｒで１時間５３分にわたって計量添加した。エポキシドの計量添加が完了してから３１分後、残圧２．１６ｂａｒで減圧を適用し、完全に脱気した。７．５ｇのIrganox 1076を添加することにより生成物を安定化させた。やや濁った粘性液体として生成物（ＯＨ価：２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１６３６ｍＰａｓ）を得た。
【０１７２】
ポリオール５の調製：
２０Ｌ容の反応槽に、（３−メチル）−１，５−ペンタンジオールとジフェニルカーボネートとから調製され、６５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリカーボネートジオールの１７０７ｇを計量添加し、５２７ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃に加熱した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素に置き換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に８５分間流通させた。続いて、窒素を用いて０．２ｂａｒの圧力にし、１７４ｇのＰＯを添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．２６ｂａｒに上昇した。６分後、圧力は０．５５ｂａｒに低下し、更に８．８２６ｋｇのＰＯを、１．３６ｂａｒで１時間３２分にわたって計量添加した。ＰＯの計量添加が完了してから２２分後、残圧０．６７４ｂａｒで減圧を適用し、完全に脱気した。５．２７ｇのIrganox 1076を添加することにより生成物を安定化させた。無色の粘性液体として生成物（ＯＨ価：２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１６５９ｍＰａｓ）を得た。
【０１７３】
ポリオール６の調製：
撹拌機を備えた２０Ｌ容の反応槽に、３．６２１ｋｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌＯＨ）を計量添加し、５２５ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に加熱した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素に置き換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に５４分間流通させた。続いて、窒素を用いて０．２ｂａｒの圧力にし、３６３ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．４２ｂａｒに上昇した。７分後、圧力は０．３４ｂａｒに低下し、更に１１．３７９ｋｇのＰＯを、２．９ｂａｒで２時間２９分にわたって計量添加した。ＰＯの計量添加が完了してから４７分後、残圧１．９ｂａｒで減圧を適用し、完全に脱気した。７．５ｇのIrganox 1076を添加することにより生成物を安定化させた。無色の粘性液体として生成物（ＯＨ価：２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１４９８ｍＰａｓ）を得た。
【０１７４】
ポリオール７の調製：
１Ｌ容のステンレス鋼製反応器に、２５０ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／ｍｏｌＯＨ）を計量添加し、２２．１ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。真空引きおよび窒素導入を５回実施することによって、空気を窒素に置き換え、次いで、約８００ｒｐｍで撹拌しながら１２５℃に加熱した。その後、真空ポンプを稼働させながら０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に３０分間流通させた。続いて、１２５℃で、２９６ｇのＰＯと１９７ｇのＥＯの混合物を、８００ｒｐｍで撹拌しながら９０分間にわたって反応器に計量添加した。エポキシドの全てを計量添加した後、撹拌しながら１２５℃で４５分間反応を継続し、次いで、易揮発性成分を高真空下９０℃で３０分間留去した。室温に冷却後、反応器から生成物を取り出し、５００ｐｐｍのIrganox 1076を添加することにより安定化させた。透明な液体として生成物（ＯＨ価：５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：４７１ｍＰａｓ）を得た。
【０１７５】
ポリオール８の調製：
１Ｌ容のステンレス鋼製反応器に、３５０ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／ｍｏｌＯＨ）を計量添加し、２１．４ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。真空引きおよび窒素導入を５回実施することによって、空気を窒素に置き換え、次いで、約８００ｒｐｍで撹拌しながら１２５℃に加熱した。その後、真空ポンプを稼働させながら０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に３０分間流通させた。続いて、１２５℃で、２１８ｇのＰＯと１４５ｇのＥＯの混合物を、８００ｒｐｍで撹拌しながら７０分間にわたって反応器に計量添加した。エポキシドの全てを計量添加した後、撹拌しながら１２５℃で４５分間反応を継続し、次いで、易揮発性成分を高真空下９０℃で３０分間留去した。室温に冷却後、反応器から生成物を取り出し、５００ｐｐｍのIrganox 1076を添加することにより安定化させた。室温で無色のワックス状物として生成物（ＯＨ価：５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：６８２ｍＰａｓ）を得た。
【０１７６】
ポリオール９の調製：
１Ｌ容のステンレス鋼製反応器に、２５０ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／ｍｏｌＯＨ）を計量添加し、２２．１ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。真空引きおよび窒素導入を５回実施することによって、空気を窒素に置き換え、次いで、約８００ｒｐｍで撹拌しながら１２５℃に加熱した。続いて、真空ポンプを稼働させながら０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に３０分間流通させた。その後、１２５℃で、４８６ｇのＰＯを、８００ｒｐｍで撹拌しながら６０分間にわたって反応器に計量添加した。エポキシドの全てを計量添加した後、撹拌しながら１２５℃で４５分間反応を継続し、次いで、易揮発性成分を高真空下９０℃で３０分間留去した。室温に冷却後、反応器から生成物を取り出し、５００ｐｐｍのIrganox 1076を添加することにより安定化させた。透明な液体として生成物（ＯＨ価：５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：５３６ｍＰａｓ）を得た。
【０１７７】
アクリレート３（ホスホロチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）の調製：
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid（登録商標） Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））、およびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％濃度酢酸エチル溶液（Desmodur（登録商標） RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品）の２１３．０７ｇを導入し、６０℃に加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却し、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。半結晶性固体として、生成物を得た。ｎＤ２０：１．６１０。
【０１７８】
アクリレート４（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート）の調製：
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのDesmorapid（登録商標） Z、および１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。淡黄色液体として、生成物を得た。ｎＤ２０：１．６２６。
【０１７９】
アクリレート５（（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２，１−ジイル］ビスアクリレートと（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］ビスアクリレートと類似異性体の混合物）の調製：
還流冷却器および撹拌機を備えた三ッ口フラスコに、まず、４３０．２ｇのDenacol EX 142（Nagase-Chemtex（日本国））、１２９．７ｇのアクリル酸、１．１８ｇのトリフェニルホスフィン、および０．００５６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを導入した。次いで、空気をゆっくりと流通させ、サーモスタットを用いて６０℃に調節した。続いて、９０℃で２４時間撹拌した。１５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する透明な液体を得た。還流冷却器および撹拌機を備えた三ッ口フラスコに、まず、この中間体の２１．３ｇ、および２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物（Desmodur T80、Bayer Material Science AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））の５．２ｇを導入した。次いで、空気をゆっくりと流通させ、サーモスタットを用いて６０℃に調節した。初期の発熱反応後、生成物を６０℃で２４時間撹拌した。０％のＮＣＯ含量を有し、光沢のある無色透明の生成物を得た。ｎＤ２０：１．６４３。
【０１８０】
アクリレート６（（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス（カルバモイルオキシ−３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ビスアクリレートと（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス（カルバモイルオキシ−３−フェノキシプロパン−１，２−ジイル）ビスアクリレートと類似異性体の混合物）の調製：
還流冷却器および撹拌機を備えた三ッ口フラスコに、まず、１１２．７ｇのフェニルグリシジルエーテル、５４ｇのアクリル酸、０．４９２ｇのトリフェニルホスフィン、および０．００１７ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを導入した。次いで、空気をゆっくりと流通させ、サーモスタットを用いて９０℃に調節した。５４時間撹拌し、透明な高粘性液体生成物を得た。還流冷却器および撹拌機を備えた三ッ口フラスコに、まず、この生成物の２２．４ｇを導入した。次いで、空気をゆっくりと流通させ、サーモスタットを用いて６０℃に調節した。熱の発生を伴いながら、８７ｇの２，４−トルエンジイソシアネート（Desmodur T100、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））を３０分間にわたって滴加した。２０時間撹拌し、その後、０．００５ｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加した。０％のＮＣＯ含量を有する透明な高粘性生成物を得た。ｎＤ２０：１．６１２。
【０１８１】
アクリレート７（｛［４−（｛［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）フェノキシ］ホスホロチオイル｝ビス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート）の調製：
２Ｌ容の丸底フラスコに、まず、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．２５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））、およびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％濃度酢酸エチル溶液（Desmodur（登録商標） RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品）の１．００ｋｇを導入し、６０℃に加熱した。次いで、９５．３ｇのヘキサフルオロイソプロパノールを滴加し、この温度を８時間維持した。続いて、１３３．５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。無色油状物として、生成物を得た。ｎＤ２０：１．６１６。
【０１８２】
添加剤１（２，２，２−トリフルオロエチルブチルカルバメート）の調製：
２０００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．５０ｇのDesmorapid Zおよび４９８ｇのｎ−ブチルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、５０２ｇのトリフルオロエタノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。無色液体として、生成物を得た。
【０１８３】
以下の表１に記載した添加剤２〜３６を、記載した組成で、添加剤１と同様に調製した。
【０１８４】
【表１−１】
【０１８５】
【表１−２】
【０１８６】
【表１−３】
【０１８７】
【表１−４】
【０１８８】
添加剤３７（イソプロピルブチルカルバメート）の調製：
２５０ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．２０ｇのDesmorapid Zおよび３１．１ｇのｎ−ブチルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、１８．９ｇのイソプロパノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。無色液体として、生成物を得た。
【０１８９】
ホログラフィック媒体を製造するため、書込モノマー（成分ｃ））、安定剤（成分ｄ））（成分ｃ）中に既に予備溶解させておいてもよい）並びに任意に助剤および添加剤（成分ｇ））を、場合により６０℃で、イソシアネート反応性成分（成分ｂ））に溶解し、次いで、１０または２０μｍガラスビーズ（例えばWhitehouse Scientific Ltd（英国CH3 7PBチェスター市ワバートン））を添加し、十分混合した。続いて、光開始剤（組み合わせ成分ｅ））を純粋な状態でまたはＮ−エチルピロリドン（成分ｇ）の一部）中希釈溶液として、暗闇または適当な照明の下で計量添加し、１分間混合した。場合により、乾燥炉において６０℃で１０分以下の時間加熱した。その後、イソシアネート成分（成分ａ））を添加し、再び１分間混合した。次いで、触媒（成分ｆ））の溶液を添加し、再び１分間混合した。得られた混合物を１ｍｂａｒ未満で撹拌しながら３０秒以下の時間脱気し、その後、５０×７５ｍｍ寸法のガラス板に分配し、それぞれ別のガラス板で覆った。１５ｋｇの重さを数時間（通常一晩）かけて、ＰＵ組成物を硬化させた。一部については、媒体を、光を通さないパッケージの中で、６０℃で更に２時間、後硬化させた。感光性ポリマー層の厚さｄは、使用したガラスビーズの直径に由来して２０μｍであった。マトリックスの出発粘度および硬化速度が異なる種々の組成物は、同じ感光性ポリマー層厚さｄを常にはもたらさないので、ｄは、書込んだホログラムの特性に基づいて、試料ごとに独立して測定した。比較例１〜２７および実施例１〜１１８の媒体も、この方法と同様に製造した。
【０１９０】
以下の媒体では、特にＮＣＯ当量比が１．０２：１となり、重量％の総量が１００％となるように、ポリオール２（成分ｂ））およびイソシアネート成分２（成分ａ））をマトリックス構成単位として常に使用した。いずれの実験も、３．５％のＮ−エチルピロリドン（成分ｇ））および記載した量の触媒１の１０％濃度Ｎ−エチルピロリドン溶液（成分ｆ））に溶解した、０．１％の染料および１．０％の共開始剤（組み合わせ成分ｅ））を用いて実施した。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
以下の媒体では、特にＮＣＯ：ＯＨ比が１．０２：１となり、重量％の総量が１００％となるように、ポリオール１（成分ｂ））およびイソシアネート成分１（成分ａ））をマトリックス構成単位として常に使用した。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
以下の媒体では、特にＮＣＯ：ＯＨ比が１．０２：１となり、重量％の総量が１００％となるように、ポリオール３（成分ｂ））およびイソシアネート成分３（成分ａ））をマトリックス構成単位として常に使用した。
【０１９５】
【表４】
【０１９６】
以下の媒体では、特にＮＣＯ：ＯＨ比が１．０２：１となり、重量％の総量が１００％となるように、ポリオール３（成分ｂ））およびイソシアネート成分４（成分ａ））をマトリックス構成単位として常に使用した。
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
以下の媒体では、特にＮＣＯ：ＯＨ比が１．０２：１となり、重量％の総量が１００％となるように、ポリオール４（成分ｂ））およびイソシアネート成分４（成分ａ））をマトリックス構成単位として常に使用した。
【０１９９】
【表６】
【０２００】
好ましいものとして記載される組成物の例として、以下を示す（添加剤として（フルオロ）ウレタンを使用）。
【０２０１】
以下の媒体では、特にＮＣＯ：ＯＨ比が１．０２：１となり、重量％の総量が１００％となるように、ポリオール１（成分ｂ））およびイソシアネート成分１（成分ａ））をマトリックス構成単位として常に使用した。ここでは、２０重量％のアクリレート３、２０重量％のアクリレート４（組み合わせ成分ｃ））、０．０６０重量％の触媒１の１０％濃度Ｎ−エチルピロリドン溶液（成分ｆ））、１．０重量％の共開始剤１および０．１０重量％の染料１（組み合わせ成分ｅ））、並びに１５重量％の相応の添加剤（成分ｇ））を常に使用した。
【０２０２】
【表７】
【０２０３】
以下の媒体では、以下の成分を使用した。重量％の和と１００％との差は、各々の場合、染料および共開始剤を溶解するために使用したＮ−エチルピロリドンの量に相当する。
【０２０４】
【表８−１】
【０２０５】
【表８−２】
【符号の説明】
【０２０６】
Ｍ ミラー
Ｓ シャッター
ＳＦ 空間フィルター
ＣＬ コリメーターレンズ
λ／２ λ／２プレート
ＰＢＳ 偏光感受型ビームスプリッター
Ｄ 検出器
Ｉ 虹彩絞り
α０ −２１．８°
β０ ４１．８°
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックスポリマー、書込モノマーおよび光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物に関する。本発明は更に、光学素子の製造のため、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための感光性ポリマー組成物の使用、感光性ポリマー組成物の製造方法、および感光性ポリマー組成物を含んでなるホログラフィック媒体の露光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記したタイプの感光性ポリマー組成物は、先行技術において知られている。例えば、ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１は、ポリウレタン系マトリックスポリマー、アクリレート系書込モノマーおよび光開始剤を含有する感光性ポリマー組成物を記載している。硬化状態で、書込モノマーおよび光開始剤は、ポリウレタンマトリックス中に、空間的に等方的に分布して埋め込まれている。同特許文献はまた、別の成分、例えばフタル酸ジブチル、工業用プラスチックのための一般的な可塑剤を感光性ポリマー組成物に添加できることも開示している。
【０００３】
感光性ポリマー組成物の使用にとって、感光性ポリマーにおけるホログラフィック露光によって生じる屈折率変調Δｎは重要な役割を果たす。ホログラフィック露光の際、信号光と参照光の干渉場（最も単純なケースでは、２つの平面波の干渉場）には、干渉場における高強度部位での、例えば高屈折アクリレートの、局所的な光重合によって、屈折率格子が発現する。感光性ポリマーにおける屈折率格子（ホログラム）は、信号光の情報の全てを含む。参照光のみでホログラムを照射することによって、信号を再生することができる。入射参照光の強度に対する、このように再生された信号の強度は、以下において、回折効率またはＤＥと称する。２つの平面波の重ね合わせから生じる最も単純なホログラムの場合、ＤＥは、再生時に回折された光の強度を、入射参照光および回折光の強度の和で割った商である。ＤＥが大きいほど、信号を一定の明るさで表示させるのに必要な参照光の光量に対するホログラムの効率は高くなる。高屈折アクリレートは、屈折率の低い領域と屈折率の高い領域の間に大きい幅を有する屈折率格子を形成することができるので、感光性ポリマー組成物においてホログラムが高いＤＥおよび高いΔｎを有することが可能となる。ＤＥがΔｎと感光性ポリマー層厚さｄの積に依存することに留意しなければならない。この積が大きいほど、（反射型ホログラムについて）可能なＤＥは大きくなる。例えば単色照射時に、ホログラムが見える（再生される）角度範囲幅は、層厚さｄのみに依存する。例えば白色光での、ホログラムの照射時に、ホログラムの再生に寄与するスペクトル領域幅もまた、層厚さｄのみに依存する場合がある。ｄが小さいほど、それぞれの許容幅は大きくなる。従って、明るくて見やすいホログラムの形成を意図するのであれば、特にＤＥが可能な限り大きくなるように、Δｎが大きく、厚さｄが小さいことが望ましい。このことは、Δｎが大きいほど、ＤＥの低下を伴わない明るいホログラムのための層厚さｄの設定における許容幅がより大きくなることを意味する。従って、Δｎの最適化は、感光性ポリマー組成物の最適化において非常に重要である（P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge University Press, 1996）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】P. Hariharan, Optical Holography, 第２版、Cambridge University Press, 1996
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、既知の組成物と比べて明るい（即ち屈折率変調Δｎが大きい）ホログラムを製造できる感光性ポリマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、本発明の感光性ポリマー組成物において、組成物が少なくとも２種の異なった書込モノマーの組み合わせを含有する場合に達成される。ここで、「異なった」とは、書込モノマーの化学構造および／または物理的性質が異なることを意味すると理解される。
【発明の効果】
【０００８】
既知の感光性ポリマー組成物において２種の異なった書込モノマーの組み合わせを使用すると、１種のみの書込モノマーを同量使用した場合より、形成されるホログラムのΔｎ値がより大きくなることが見出された。つまり、このことは、本発明の組成物から形成されるホログラムが、既知のホログラムと比べて、より明るいことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す。
【図２】図２は、回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データを、角度離調とも称される中心回転角に対してプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
アクリレート系α，β−不飽和カルボン酸誘導体のような化合物（例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸）の混合物を、本発明に必須の書込コモノマーとして使用することができる。アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
【００１１】
一般に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルは、それぞれアクリレートおよびメタクリレートと称される。使用できるアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびそれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートであるが、これらは例示にすぎない。
【００１２】
１．４５より大きい（４０５ｎｍの波長で測定した）屈折率ｎＤ２０を有するアクリレートおよびメタクリレートを使用することが好ましい。少なくとも１個の芳香族構成単位を有し、１．５０より大きい屈折率ｎＤ２０（４０５ｎｍ）を有するアクリレートを使用することが特に好ましい。このために特に適した例として、ビスフェノールＡに基づくアクリレートおよびメタクリレートまたはそれらの誘導体、更にはチオアリール基を有するアクリレートおよびメタクリレートを挙げることができる。
【００１３】
ウレタンアクリレートを書込コモノマーとして使用することもできる。ウレタンアクリレートは、少なくとも１個のアクリル酸エステル基を有し、更に少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。ヒドロキシ官能性アクリル酸エステルとイソシアネート官能性化合物との反応によって、そのような化合物が得られることが知られている。
【００１４】
このために使用できるイソシアネートの例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、或いはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが好ましい。
【００１５】
ウレタンアクリレートの調製に適したヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えば、Tone（登録商標） M100（Dow、ドイツ国シュヴァルバハ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノアクリレート、ジアクリレートまたはテトラアクリレートのような化合物、またはそれらの工業用混合物である。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物を単独でまたは前記モノマー化合物と組み合わせることも適している。ヒドロキシル基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する自体既知のエポキシ（メタ）アクリレート、またはヒドロキシル基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、およびそれらの互いの混合物、およびそれらとヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物、およびそれらとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することもできる。ヒドロキシル基を有し、所定のヒドロキシ官能価を有するエポキシアクリレートが好ましい。ヒドロキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートは特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオール或いはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体のエポキシド（グリシジル化合物）との反応生成物に基づく。アクリル酸および／またはメタクリル酸並びにグリシジル（メタ）アクリレートの既知の反応から得ることができるような、所定の官能価を有するエポキシアクリレートが更に好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートの混合物を使用することが好ましく、少なくとも１つの芳香族構成単位を有する（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートの混合物を使用することが特に好ましい。
【００１７】
書込コモノマーとして使用される特に好ましい化合物は、芳香族イソシアネートと、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートとに基づく、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの混合物である。
【００１８】
特に好ましい態様では、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートによる芳香族トリイソシアネート（特に好ましくは、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオホスフェート、または芳香族ジイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネート）の三量体）の付加物と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートによる３−チオメチルフェニルイソシアネートの付加物との混合物を、書込コモノマーとして使用する（ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１および特許出願ＥＰ ０９００９６５１．２に記載）。
【００１９】
また、書込モノマーとして、グリシジルエーテルアクリレートウレタンを使用することが好ましい。グリシジルエーテルアクリレートウレタンは、一般式Ｉａまたは一般式Ｉｂで示される化合物、或いは一般式Ｉａで示される化合物と一般式Ｉｂで示される化合物との混合物である。
【化１】
式中、ｎは２〜６の自然数であり、
Ｒ１は、芳香族基を有し、４〜３６個の炭素原子を含有する単核有機基または多核有機基であり、
Ｒ２は、３〜３０個の炭素原子を含有するオレフィン性不飽和基であり、
Ｒは、脂肪族または芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートに由来し、２〜３０個の炭素原子を含有する有機基である。
【００２０】
式ＩａまたはＩｂで示される不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタンは、２段階合成法で調製することができる。第一の反応では、不飽和カルボン酸をエポキシドと反応させて、２種のアルコールの混合物を生成する。もちろん、この反応段階において、不飽和エポキシドを所望のカルボン酸と反応させて、類似中間体を生成することもできる。第二の反応段階では、このアルコール混合物を、ジイソシアネートまたは官能価ｎのポリイソシアネートＲ（ＮＣＯ）ｎによりウレタン化して、グリシジルエーテルアクリレートウレタンを生成する（特許出願ＥＰ ０９００２１８０．９に記載）。不飽和エポキシドとの反応に、メタクリル酸およびアクリル酸またはそれらの誘導体または芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、芳香族または不飽和エポキシド、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルまたはビフェニルグリシジルエーテル、或いはグリシジル（メタ）アクリレートをエポキシドとして使用することが好ましく、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはトリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）をイソシアネート成分として使用することが好ましい。
【００２１】
特に好ましい態様では、「アクリル酸、ビフェニルグリシジルエーテルおよびＴＤＩ」の組み合わせ、「アクリル酸、フェニルグリシジルエーテルおよびＴＤＩ」の組み合わせ、および「アクリル酸、ビフェニルグリシジルエーテルおよびＨＤＩ」の組み合わせを使用する。
【００２２】
好ましい態様によれば、書込モノマーは、それぞれの屈折率ｎＤ２０（４０５ｎｍ）について０．２００以下、好ましくは０．１００以下、特に０．０６５以下の差で異なり、いずれの場合も屈折率ｎＤ２０（４０５ｎｍ）について１．４５以上、好ましくは１．５０以上、特に好ましくは１．５５以上の値を有する。そのような書込モノマー組み合わせを含有する感光性ポリマー組成物を使用すると、特に高いΔｎ値を達成することができる。
【００２３】
書込モノマーがアクリレート、好ましくはウレタンアクリレートであることが更に好ましく、特に、アクリレートは単官能性、二官能性、三官能性および／または多官能性であることが可能である。本発明において、単官能性、二官能性、三官能性および／または多官能性とは、いずれの場合も、一分子あたりのアクリレート基の数を意味すると理解される。即ち、単官能性書込モノマーは１つのアクリレート基を有し、二官能性書込モノマーは２つのアクリレート基を有し、三官能性書込モノマーは３つのアクリレート基を有し、多官能性書込モノマーは４つ以上のアクリレート基を有する。
【００２４】
感光性ポリマー組成物が、単官能性ウレタンアクリレートと多官能性ウレタンアクリレートとの組み合わせ、特に単官能性ウレタンアクリレートと二官能性ウレタンアクリレートまたは三官能性ウレタンアクリレートとの組み合わせを含有することが特に好ましい。二官能性書込モノマーと三官能性書込モノマーの組み合わせを使用することも同様に有利である。そのような感光性ポリマー組成物から形成されるホログラムは、特に高いΔｎ値を有する。
【００２５】
マトリックスポリマーは好ましくはポリウレタンであってよく、ポリウレタンは特に、イソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応により得ることができる。
【００２６】
ポリイソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応により得ることができるマトリックスポリマー、書込モノマーｃ）としての、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合を伴いながら反応する基（放射線硬化性基）を有し、ＮＣＯ基を有さない少なくとも２種の異なった化合物、ラジカル安定剤ｄ）、光開始剤ｅ）、任意に触媒ｆ）、並びに任意に助剤および添加剤ｇ）を含有する感光性ポリマー組成物が更に好ましい。
【００２７】
イソシアネート成分ａ）は、好ましくはポリイソシアネートを包含する。使用してよいポリイソシアネートは、一分子あたり平均して２つ以上のＮＣＯ官能基を有する当業者に既知の化合物の全てまたはその混合物である。ポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式であってよい。少ない量でなら、付随的に、不飽和基を有するモノイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを使用することもできる。
【００２８】
例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートが適している。
【００２９】
ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、モノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの誘導体を使用することも適している。
【００３０】
脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用することが好ましい。
【００３１】
成分ａ）のポリイソシアネートは、特に好ましくは、二量化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。
【００３２】
ＨＤＩおよび１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンに基づく、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン或いはそれらの混合物が特に好ましい。
【００３３】
ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを成分ａ）として使用することもできる。成分ａ）としてのプレポリマーは、場合により触媒および溶媒を使用した、適当な化学量論量での、モノイソシアネート、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応により、当業者によく知られている方法で得られる。
【００３４】
適当なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体知られている、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートであって、それらがホスゲン法によって得られたのかまたはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、当業者に自体よく知られており、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの高分子量二次生成物を、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することもできる。
【００３５】
成分ａ１）として使用することができる適当なモノマージイソシアネートまたはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００３６】
プレポリマーの合成に関するイソシアネート反応性化合物ａ２）として、ＯＨ官能性化合物を使用することが好ましい。これらは、後の成分ｂ）についての記載に示されているようなＯＨ官能性化合物と類似している。
【００３７】
ａ２）の好ましいＯＨ官能性化合物は、２００〜６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。エチレングリコールおよびプロピレングリコールに基づき、プロピレングリコールの割合が少なくとも４０重量％を占める二官能性ポリエーテルポリオール、２００〜４１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するテトラヒドロフランのポリマー、および２００〜３１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ポリエステルポリオールが特に好ましい。
【００３８】
エチレングリコールおよびプロピレングリコールに基づき、プロピレングリコールの割合が少なくとも８０重量％を占める二官能性ポリエーテルポリオール（特に純ポリプロピレングリコール）、および２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するテトラヒドロフランのポリマーがとりわけ好ましい。２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性アルコールによる（特に３〜１２個の炭素原子を含有する二官能性脂肪族アルコールによる）ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の付加物もまた特に好ましい。これらの付加物は、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００３９】
アロファネートを、別のプレポリマーとのまたは成分ａ１）のオリゴマーとの混合物として使用することもできる。そのような場合、１〜３．１の官能価を有するＯＨ官能性化合物を使用することが有利である。３〜２０個の炭素原子を含有する単官能性アルコールを使用することが好ましい。
【００４０】
プレポリマーを調製するために、アミンを使用することもできる。例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばJeffamine（登録商標）、１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアミン末端ポリマー、および互いの所望の混合物が適している。
【００４１】
ビウレット基を有するプレポリマーを調製するためには、イソシアネートをアミンと過剰に反応させてビウレット基を形成する。前記したタイプのオリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級の二官能性アミンの全てが、先に記載したジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートとの反応の際のアミンとして適している。脂肪族アミンおよび脂肪族イソシアネートに基づく脂肪族ビウレットが好ましい。２０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有し、脂肪族ジアミンまたは二官能性ポリアミンおよび脂肪族ジイソシアネート（特にＨＤＩおよびＴＭＤＩ）に基づく低分子量ビウレットが好ましい。
【００４２】
好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性化合物とから得られた、ウレタン、アロファネートまたはビウレットであり；脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリオールまたは３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する（ポリ）アミンとから得られた、ウレタン、アロファネートまたはビウレットが特に好ましく；ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）とから得られたアロファネート、ＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られ、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性のＣ２〜２０アルコール（特に二官能性脂肪族Ｃ３〜１２アルコール）によるブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の（５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する）付加物に基づく（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）ウレタン、或いはＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られ、２０００〜６２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する三官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）に基づくウレタン、およびＨＤＩまたはＴＭＤＩと二官能性アミンまたは２００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアミンとから得られた（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）ビウレットがとりわけ好ましい。
【００４３】
先に記載したプレポリマーは、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残留含量を有する。
【００４４】
記載したプレポリマーに加えて、イソシアネート成分はもちろん、別のイソシアネート成分をある割合で含有してもよい。このために、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが適している。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび所望の異性体含量を有するそれらの混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、またはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体、およびそれらの混合物である。オリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づき、適当な方法によって過剰ジイソシアネートを除去したポリイソシアネートが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づく前記ポリイソシアネートが好ましい。ＨＤＩに基づくオリゴマーのイソシアヌレート、ウレトジオンおよびイミノオキサジアジンジオン、並びにそれらの混合物が特に好ましい。
【００４５】
場合により、イソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートをある割合で含有することも可能である。本発明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、並びにジシクロペンタジエニル単位および少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する化合物を使用することが好ましい。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物は、特に、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する、アクリレートおよびメタクリレートである。適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標） M100（Dow、米国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）のヒドロキシ官能性モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートのような化合物、およびそれらの工業用混合物である。また、単独のまたは前記モノマー化合物と組み合わせた、アクリレート基および／またはメタクリレート基を有するオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性不飽和化合物も適している。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートの割合は、イソシアネート成分ａ）に基づいて、０〜９９％、好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２５％、とりわけ好ましくは０〜１５％である。
【００４６】
場合により、先に記載したイソシアネート成分ａ）に関して、完全にまたはある割合で、被覆技術から当業者に知られているブロック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを含有することも可能である。ブロック剤の例として、以下を挙げることができる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらブロック剤の所望の混合物。
【００４７】
基本的に、平均して一分子あたり少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを、成分ｂ）として使用することができる。
【００４８】
本発明において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはチオール基であり、ヒドロキシ化合物が特に好ましい。
【００４９】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００５０】
加えて、低分子量（即ち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量）および短鎖（即ち２〜２０個の炭素原子）を有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式、二官能性、三官能性または多官能性のアルコールもまた、成分ｂ）の要素としての多官能性イソシアネート反応性化合物として適している。
【００５１】
そのようなアルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル）であってよい。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高官能性のアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００５２】
適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物と２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。
【００５３】
そのようなジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００５４】
そのような適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合物である。
【００５５】
好ましいポリエステルポリオールは、脂肪族アルコールと、脂肪族酸および芳香族酸の混合物とに基づいており、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．８〜６．１の官能価を有する。
【００５６】
特に好ましいポリエステルポリオールは、脂肪族のジカルボン酸またはポリカルボン酸（例えば、アジピン酸および／またはコハク酸）または無水物、或いは前記脂肪族ポリカルボン酸または無水物と芳香族ポリカルボン酸（例えばテレフタル酸および／またはイソフタル酸）または無水物との混合物［ここで、芳香族ポリカルボン酸または無水物の割合は、使用するポリカルボン酸または無水物の総量に基づいて、好ましくは５０重量％未満、特に３０重量％未満を占める］と組み合わせた、脂肪族ジオール（例えば、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、エタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよび／またはテトラプロピレングリコール）、または前記ジオールとより高い官能価を有する脂肪族アルコール（例えば、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトール）との混合物［ここで、より高い官能価を有する脂肪族アルコールの割合は、使用するアルコールの総量に基づいて、好ましくは５０重量％未満、特に３０重量％未満を占める］に基づく。特に好ましいポリエステルポリオールは、１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９〜３．３の官能価を有する。
【００５７】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばひまし油に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、開環ラクトン重合におけるヒドロキシ官能性化合物（例えば、２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、または１．８より大きい官能価を有するポリオール、例えば先に記載したタイプのもの）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加反応によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００５８】
本発明において使用される好ましいポリオールは、１．８〜３．１の官能価および２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールであり、１．９〜２．２の官能価および５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ（特に６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）が特に好ましい。ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンおよびε−カプロラクトンの付加物が特に好ましい。
【００５９】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。そのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．５、特に好ましくは１．９〜２．２である。
【００６０】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応により自体既知の方法で得ることができる。
【００６１】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００６２】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。即ち、ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに変換してもよい。
【００６３】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．２、特に好ましくは１．９〜３．０である。
【００６４】
適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性スターター分子またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、重付加物は場合により、ブロック構造を有する。
【００６５】
適当な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。
【００６６】
使用してよいスターターは、ポリエステルポリオールに関する記載に示した２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールである。
【００６７】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとに基づく（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーに基づく、先に記載したタイプのポリエーテルポリオールである。プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが特に好ましく、全てのオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンはそれぞれ、直鎖および分岐のＣ３異性体の全て並びに直鎖および分岐のＣ４異性体の全てを包含する。
【００６８】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．１、とりわけ好ましくは１．９〜２．２である。
【００６９】
好ましく使用される特定のポリエーテルポリオールは、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎタイプのヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーを含んでなるイソシアネート反応性成分からなるポリエーテルポリオールである。ここで、ｉ＝１〜１０、ｎ＝２〜８であり、数平均分子量は１５００ｇ／ｍｏｌより大きく、Ｘｉセグメントはいずれの場合も式ＩＩ：
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ− 式ＩＩ
［式中、Ｒは、水素、置換されていてもよくまたはヘテロ原子（例えばエーテル酸素）によって中断されていてもよいアルキル基またはアリール基である］
で示されるオキシアルキレン単位からなり、Ｙは基剤を形成するスターターであり、Ｘｉセグメントの割合は、ＸｉセグメントおよびＹセグメントの総量に基づいて少なくとも５０重量％を占める。
【００７０】
外部ブロックＸｉは、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎの総分子量に基づいて、少なくとも５０重量％、好ましくは６６重量％を占め、式ＩＩで示されるモノマー単位からなる。Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎにおいて、ｎは、好ましくは２〜６の数、特に好ましくは２または３、とりわけ好ましくは２である。Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎにおいて、ｉは、好ましくは１〜６の数、特に好ましくは１〜３の数、とりわけ好ましくは１である。
【００７１】
式ＩＩにおいて、Ｒは好ましくは、水素、メチル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基、或いはエーテル基含有アルキル基である。好ましいエーテル基含有アルキル基は、オキシアルキレン単位に基づくエーテル基含有アルキル基である。
【００７２】
マルチブロックコポリマーＹ（Ｘｉ−Ｈ）ｎは、好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ超、特に好ましくは１９５０ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するが、好ましくは１２０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。
【００７３】
Ｘｉブロックは、同じオキシアルキレン反復単位のみを含んでもよい。Ｘｉブロックは、異なったオキシアルキレン単位からランダムになるか、またはブロック構造で異なったオキシアルキレン単位からなってもよい。
【００７４】
Ｘｉセグメントは、好ましくは、プロピレンオキシドのみに基づくか、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとの（別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である）ランダム混合物またはブロック様混合物に基づく。
【００７５】
特に好ましいセグメントＸｉは、プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位を有する（全てのオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、特に好ましくは４０重量％を占める）ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００７６】
後に記載するように、Ｘｉブロックは、先に記載したアルキレンオキシドの開環重合によって、ｎヒドロキシ官能性またはｎアミノ官能性のスターターブロックＹ（Ｈ）ｎに付加される。
【００７７】
Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎ中に５０重量％未満、好ましくは３４重量％未満の量で存在する内部ブロックＹは、環式エーテルに基づいたジヒドロキシ官能性ポリマー構造および／またはより高いヒドロキシ官能価を有するポリマー構造からなるか、或いはジヒドロキシ官能性の、ポリカーボネート構成単位、ポリエステル構成単位、ポリ（メタ）アクリレート構成単位、エポキシ樹脂構成単位および／またはポリウレタン構成単位、および／またはより高いヒドロキシ官能価を有する前記構成単位、または対応するハイブリッドからなる。
【００７８】
適当なポリエステルポリオールは、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸、ポリカルボン酸またはそれらの無水物（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物）或いはそれらの混合物と、多価アルコール（例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール）またはそれらの混合物とから、場合により高官能性ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）の使用を伴って、既知の方法で調製され得るような、直鎖ポリエステルジオールまたは分枝ポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールの調製に適した多価アルコールはもちろん、脂環式および／または芳香族のジヒドロキシ化合物およびポリヒドロキシ化合物であってもよい。ポリエステルの調製に、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル或いはそれらの混合物を使用することも可能である。
【００７９】
ポリエステルポリオールは、ひまし油のような天然原料に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、ヒドロキシ官能性化合物（例えば、好ましくは２のヒドロキシ官能価を有する多価アルコール、例えば前記タイプのもの）によるラクトン（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）またはラクトン混合物の付加反応によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。
【００８０】
そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００８１】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によって、それ自体既知の方法で得ることができる。
【００８２】
適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。
【００８３】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルポリオールに関する記載に示された２のヒドロキシ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。ポリエステルポリオールを、ポリカーボネートポリオールに変換してもよい。ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを前記アルコールとの反応に使用してポリカーボネートポリオールを生成することが特に好ましい。
【００８４】
そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００８５】
適当なポリエーテルポリオールは、場合により、ＯＨ官能性またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加物であり、この重付加物は、場合によりブロック構造を有する。例えば、ポリエーテルポリオールとして以下を挙げることができる：スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加物並びにそれらの混合付加物およびグラフト生成物、並びに多価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られたポリエーテルポリオール、並びに多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルポリオール。
【００８６】
適当な環式エーテルのポリマーは、特に、テトラヒドロフラン重合体である。
【００８７】
ポリエステルポリオールに関する記載に示された多価アルコール、並びに２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３、とりわけ好ましくは２のＯＨ官能価またはＮＨ官能価を有する第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールを、スターターとして使用してよい。
【００８８】
そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００８９】
テトラヒドロフラン重合体を、スターターに使用するポリエーテルポリオールとして使用することが好ましい。
【００９０】
もちろん、前記成分の混合物を、内部ブロックＹに使用することもできる。
【００９１】
内部ブロックＹに好ましい成分は、３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、テトラヒドロフラン重合体、脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトン重合体である。
【００９２】
内部ブロックＹに特に好ましい成分は、３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、テトラヒドロフラン二官能性重合体、二官能性脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトン重合体である。
【００９３】
とりわけ好ましくは、スターターセグメントＹは、５００ｇ／ｍｏｌ超〜２１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する、二官能性脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）、またはテトラヒドロフラン重合体に基づく。
【００９４】
構造Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎで示され、好ましく使用されるブロックコポリマーは、前記ブロックＸｉを５０重量％超含んでなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の全体の数平均分子量を有する。
【００９５】
特に好ましいブロックコポリマーは、５０重量％以下の脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはポリ−ＴＨＦ、および５０重量％以上の本発明に従った前記ブロックＸｉからなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。特に好ましいブロックコポリマーは、５０重量％以下の脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリ−ＴＨＦ、および５０重量％以上の本発明に従った前記ブロックＸｉからなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する。
【００９６】
とりわけ好ましいブロックコポリマーは、３４重量％以下の脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリ−ＴＨＦ、および６６重量％以上の本発明に従った前記ブロックＸｉからなり、１９５０ｇ／ｍｏｌ超〜９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有する。
【００９７】
前記ブロックコポリマーは、アルキレンオキシド付加方法によって調製される。第一に、ツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物Ｙ（Ｈ）ｎによるアルキレンオキシドの塩基触媒付加反応が工業的に重要であり、第二に、この反応の実施のための複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ触媒）の使用がますます重要となってきている。ツェレビチノフによって発見された方法によりヨウ化メチルマグネシウムとの反応によってメタンを生成するならば、Ｎ、ＯまたはＳと結合した水素は、ツェレビチノフ活性水素と称される（時には単に「活性水素」とも称される）。ツェレビチノフ活性水素含有化合物の典型的な例は、官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基またはチオール基を含有する化合物である。ツェレビチノフ活性水素原子含有スターター化合物によるアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）の塩基触媒付加反応は、アルカリ金属水酸化物の存在下で実施されるが、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物を使用することもできる。アルキレンオキシド付加反応の完了後、例えば希釈した無機酸（例えば、硫酸またはリン酸）での中和および得られた塩の除去によって、ポリエーテル鎖上の重合活性中心を失活させなければならない。本発明の方法では、ＤＭＣ触媒を使用することが好ましい。例えば、ＵＳ−Ａ ５ ４７０ ８１３、ＥＰ−Ａ ７００ ９４９、ＥＰ−Ａ ７４３ ０９３、ＥＰ−Ａ ７６１ ７０８、ＷＯ ９７／４００８６、ＷＯ ９８／１６３１０およびＷＯ ００／４７６４９に記載されている高活性ＤＭＣ触媒を使用することが特に好ましい。典型的な例は、ＥＰ−Ａ ７００ ９４９に記載され、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ））および有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて５００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するポリエーテルも含有する、高活性ＤＭＣ触媒である。これらの触媒は、高活性の故に、ポリエーテルポリオールの更なる後処理が不要になるほどの少量で使用することができる。調製方法を、以下に詳細に記載する。ブロックコポリマー中に５０重量％未満の量で存在するＯＨ官能性前駆体Ｙを「スターターポリオール」として使用し、そこへアルキレンオキシドを重合させると、最終的にマルチブロックコポリマーが得られる。好ましく使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の合成は、例えば、１種の単量体エポキシドのみを使用して、或いは複数の異なった単量体エポキシドをランダムにまたはブロック様で使用して実施してよい。
【００９８】
マトリックスポリマーの調製における成分ａ）およびｂ）の好ましい組み合わせは、以下のものである。
【００９９】
Ａ）ＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと；１．８〜３．１の官能価および２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールによるブチロカプロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンの付加物との組み合わせ。特に好ましくは、ＨＤＩに基づくオリゴマー、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオンと；１．９〜２．２の官能価および５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ（特に６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）によるε−カプロラクトンの付加物（全体の数平均分子量は８００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである）との組み合わせ。
【０１００】
Ｂ）ＨＤＩに基づくオリゴマー、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオンと；ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたは５００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有するポリエチレングリコール、トリプロピレングリコールおよび／またはテトラプロピレングリコールと、脂肪族ジカルボン酸またはポリカルボン酸或いは無水物（例えば、アジピン酸および／またはコハク酸）、或いは前記した脂肪族ポリカルボン酸または無水物と芳香族ポリカルボン酸または無水物（例えばテレフタル酸および／またはイソフタル酸）との混合物（芳香族ポリカルボン酸または無水物の割合は、使用されるポリカルボン酸または無水物の総量に基づいて３０重量％未満を占める）とに基づく（１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９〜３．０の官能価を有する）ポリエステルポリオールとの組み合わせ。
【０１０１】
Ｃ）脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物とから得られたウレタン、アロファネートまたはビウレットと；５００〜８５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．８〜３．２のＯＨ官能価を有し、ポリプロピレンオキシドのみに基づくかまたはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づく（エチレンオキシドの割合は６０重量％以下である）ランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーに基づく、ポリエーテルポリオールとの組み合わせ。ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）とから得られたアロファネートと；１８００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９〜２．２のＯＨ官能価を有するプロピレンオキシドホモポリマーとの組み合わせが特に好ましい。
【０１０２】
Ｄ）脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物とから得られたウレタン、アロファネートまたはビウレット；またはＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと；式ＩＩ［式中、Ｙは、いずれの場合も１．８〜３．１のＯＨ官能価および４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する純脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはテトラヒドロフラン重合体であり、ｎは２であり、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨである］で示され、１９５０〜９０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１９５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの全体の数平均分子量を有するポリエーテルブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーとの組み合わせ。ＨＤＩまたはＴＭＤＩと、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオール（特にポリプロピレングリコール）とから得られたアロファネート；または脂肪族ジアミンまたはポリアミンと脂肪族ジイソシアネート（特にＨＤＩおよびＴＭＤＩ）とに基づき（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）２００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するビウレット；または脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性Ｃ２〜２０アルコールによる（特に二官能性脂肪族Ｃ３〜１２アルコールによる）ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の（２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する）付加物に基づき、ＨＤＩまたはＴＭＤＩから得られた（特に二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物としての）ウレタン；またはＨＤＩに基づくイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他オリゴマーと；式ＩＩ［式中、Ｙは、１．８〜２．２のＯＨ官能価および６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ（特に１０００ｇ／ｍｏｌまで）の数平均分子量を有する、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートとに基づく純脂肪族ポリカーボネートポリオール、或いはテトラヒドロフラン重合体であり、ｎは２であり、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨであり、エチレンオキシドの単位はＸｉの総量に基づいて６０重量％以下である］で示されるポリエーテルブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーとの組み合わせが特に好ましい。
【０１０３】
成分ｅ）として、１種以上の光開始剤を使用する。光開始剤は通常、化学線によって活性化されて、相応の重合性基の重合を開始することができる開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。更に、化学的性質に依存して、これらの開始剤は、ラジカル重合、アニオン重合（または）カチオン（または混合）重合に使用される。
【０１０４】
ラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミンと組み合わせた芳香族ケトン化合物（例えばベンゾフェノン）、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。適当な共開始剤（例えば、メルカプトベンゾキサゾールおよびα−ヒドロキシアルキルフェノン）を伴った、（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、種々に置換されたヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）もまた適している。ＥＰ−Ａ ０２２３５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤組成物を、光開始剤として使用することもできる。アリールホウ酸アンモニウムとして、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジフェニルジフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートが適している。適当な染料は、例えば、ニューメチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡ（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）である。
【０１０５】
アニオン重合に使用される光開始剤は、概して（Ｉ型）系であり、第一系列遷移金属錯体から誘導される。本発明では、クロム塩、例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Kutalら、Macromolecules 1991, 24, 6872）またはフェロセン化合物（Yamaguchiら、Macromolecules 2000, 33, 1152）が適している。アニオン重合の別の可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合できる、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルのような染料の使用にある（Neckersら、Macromolecules 2000, 33, 7761）。しかしながら、発色団がポリマーに組み込まれるので、得られるポリマーは全体に着色される。
【０１０６】
カチオン重合に使用される光開始剤は、実質上、以下の３種類を包含する：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびセレノニウム塩）および有機金属化合物。露光すると、水素供与体の存在下および不存在下、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じることができる。系全体の有効性は、ジアゾニウム化合物に使用された対イオンの性質によって決まる。ここでは、それほど反応性ではないが極めて高価なＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が適している。薄膜被覆への使用には、これらの化合物は概して適当ではない。なぜなら、露光後に遊離される窒素が、薄膜表面の品質を低下させる（ピンホール）からである（Liら、Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、極めて広範囲で使用され、多くの形態で市販されている。これら化合物の光化学は、長い間研究されてきた。ヨードニウム塩は励起後まず均等開裂し、それによってラジカルおよびラジカルアニオンを生じ、ラジカルおよびラジカルアニオンは、Ｈ引き抜きにより安定化され、プロトンを遊離し、次いでカチオン重合を開始する（Dektarら、J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838）。このメカニズムは、ヨードニウム塩のラジカル光重合への使用も可能にする。ここでも、対イオンの選択が再び重要であり、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が同様に好ましい。他の点では、この構造分類において、芳香族の置換基の選択は完全に自由であり、合成に適した出発構成単位の利用可能性によって実質的に決定される。スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型反応に従って分解する化合物である（Crivelloら、Macromolecules, 2000, 33, 825）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択が重要であり、この選択が実質的にポリマーの硬化速度に現れる。ＳｂＦ６−塩を使用した場合に概して最良の結果が得られる。ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収が３００ｎｍ未満で起こるので、これらの化合物は、近紫外線または短波長可視光での光重合に対して適当に増感させなければならない。これは、より高吸収性の芳香族、例えば、アントラセンおよびその誘導体（Guら、Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）またはフェノチアジンまたはその誘導体（Huaら、Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）を使用することによって達成される。
【０１０７】
これらの化合物の混合物を使用することが有利な場合もある。硬化に使用される線源に応じて、当業者に既知の方法で、光開始剤のタイプおよび濃度を適合させなければならない。詳細は、例えばP. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第３巻、1991, SITA Technology, London, 第６１〜３２８頁に記載されている。
【０１０８】
好ましい光開始剤ｅ）は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。
【０１０９】
使用される光開始剤組成物は、好ましくは、アニオン染料、カチオン染料または中性染料、および共開始剤を含んでなる。
【０１１０】
感光性ポリマー組成物の別の成分は、ｄ）ラジカル安定剤、任意にｆ）触媒またはｇ）他の助剤および添加剤であってよい。
【０１１１】
例えば“Methoden der organic Chemie" (Houben-Weyl), 第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁など、Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961に記載されているような、重合禁止剤および酸化防止剤が、ラジカル安定剤の例として適している。適当な物質の例は、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロール、場合によりキノン、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン、場合により芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンである。
【０１１２】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２−メトキシ−ｐ−ヒドロキノンおよびベンズヒドロールが好ましい。
【０１１３】
場合により、１種以上の触媒を使用してよい。触媒は、ウレタン生成を促進する触媒である。このために知られている触媒は、例えば、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジカルボン酸ジメチルスズ、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネート、または第三級アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。
【０１１４】
ジラウリン酸ジブチルスズ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジカルボン酸ジメチルスズ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンが好ましい。
【０１１５】
もちろん、場合により、別の助剤または添加剤を使用してもよい。これらは、例えば、被覆技術の分野で常套の添加剤、例えば、溶媒、可塑剤、均展剤または接着促進剤であってよい。１つのタイプの添加剤を複数種、同時に使用することが有利な場合もある。もちろん、色々なタイプの添加剤を複数種使用することが有利な場合もある。
【０１１６】
感光性ポリマー組成物は付加的に、可塑剤としてウレタンを含有してよく、ウレタンは好ましくは少なくとも１個のフッ素原子で置換されていてよい。
【０１１７】
ウレタンは好ましくは、一般式ＩＩＩ：
【化２】
で示される構成要素を有する化合物である。
【０１１８】
ウレタンは、先に記載したように、単官能性アルコールおよび単官能性イソシアネートから得ることができる。ウレタンは好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されている。
【０１１９】
フルオロウレタンが一般式ＩＶ：
【化３】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されている］
で示される場合が更に好ましい。本発明では、Ｒ３が少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基であることが特に好ましい。
【０１２０】
別の態様では、Ｒ３は、１〜２０個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、より好ましくは１〜１５個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、特に好ましくは１〜１０個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基、とりわけ好ましくは１〜８個のＣＦ２基および／または１個以上のＣＦ３基を含んでなり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基）または水素を含んでなり、および／またはＲ５は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基（好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基）または水素を含んでなる。
【０１２１】
フルオロウレタンは、１０〜８０重量％、好ましくは１３〜７０重量％、特に好ましくは１７．５〜６５重量％のフッ素含量を有してよい。
【０１２２】
本発明の別の好ましい態様では、感光性ポリマー組成物が、１０〜８９．９９９重量％、好ましくは２５〜７０重量％のマトリックスポリマー、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の書込モノマー、０．００１〜５重量％の光開始剤、任意に、０〜４重量％、好ましくは０〜２重量％の触媒、０〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％のラジカル安定剤、０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％の可塑剤、および０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の別の添加剤を含有し、全成分の和が１００重量％となることが意図される。
【０１２３】
成分ａ）および成分ｂ）の化合物からなるマトリックスポリマーの２５〜７０重量％、２５〜５０重量％の書込モノマー、０．００１〜５重量％の光開始剤、０〜２重量％の触媒、０．００１〜１重量％のラジカル安定剤、任意に０〜２５重量％の先に記載したウレタン、場合により０．１〜５重量％の別の添加剤を含んでなる感光性ポリマー組成物を使用することが特に好ましい。
【０１２４】
本発明の第二の態様は、光学素子の製造のための、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための、本発明の感光性ポリマー組成物の使用に関する。ホログラフィック素子は例えば、光学レンズ機能、ミラー機能、偏向ミラー機能、フィルター機能、拡散スクリーン機能、回折素子機能、光導体機能、導波管機能、映写スクリーン機能および／またはマスク機能を有してよい。また、個人肖像写真、セキュリティードキュメントの生体認証表示、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージなどのための画像または画像構造の、および（とりわけ前記物質と組み合わせて）デジタルデータを表すことができる画像の、ホログラフィー像またはホログラフィック表示を作成することもできる。本発明の感光性ポリマー組成物から、シート、フィルム、層、層状構造または成形品を製造することもできる。
【０１２５】
本発明の第三の態様は、マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤、任意に可塑剤、および任意に別の添加剤を混合して感光性ポリマー組成物を製造する、本発明の感光性ポリマー組成物の製造方法である。
【０１２６】
従って、本発明は更に、本発明の感光性ポリマー組成物を基材または型に適用して硬化させる、視覚ホログラムを書込むための媒体の製造方法に関する。本発明はまた、そのようにして得ることができる媒体に関する。
【０１２７】
本発明の方法は好ましくは、成分ａ）を除いた本発明のポリウレタン組成物の成分を互いに均一に混合し、基材または型に適用する直前に成分ａ）を混合するように実施する。
【０１２８】
混合には、混合技術から当業者にそれ自体既知の方法および装置の全て、例えば、撹拌槽または動的ミキサーおよび静的ミキサーを使用できる。しかしながら、デッドスペースのないまたは小さいデッドスペースしかない装置が好ましい。更に、非常に短時間で、混合する二成分を十分に混合できる方法が好ましい。このために、特に動的ミキサー、とりわけ、成分がミキサー内でしか互いに接触しない動的ミキサーが適している。
【０１２９】
処理中の温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。
【０１３０】
必要ならば、減圧下（例えば１ｍｂａｒ）で、各成分または混合物全体を脱気してもよい。得られる媒体において残留気体によって気泡が形成されることを防ぐために、特に成分ａ）の添加後に、脱気することが好ましい。
【０１３１】
成分ａ）の混合前、混合物を貯蔵安定中間生成物として、場合により数ヶ月間貯蔵することができる。
【０１３２】
本発明のポリウレタン組成物の成分ａ）を混合した後、組成に応じて室温で数秒から数時間以内に硬化する、液状組成物が得られる。
【０１３３】
ポリウレタン組成物の成分の比、タイプおよび反応性は、好ましくは、成分ａ）の混合後に室温で数分から１６時間以内に硬化するように調節する。
【０１３４】
硬化挙動に関する前記調節は、当業者にとっては、成分および各々の場合に利用できる成分、特に好ましい成分の、前記量的範囲内での日常的な実験として、容易に実施できるものである。
【０１３５】
全成分の混合が完了した直後、本発明のポリウレタン組成物は、２５℃で典型的には１０〜１００，０００ｍＰａｓ、好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａｓ、とりわけ好ましくは５００〜５０００ｍＰａｓの粘度を有するので、溶媒不含有状態であっても非常に良好な加工性を有する。適当な溶媒を含有する溶液では、２５℃で１０，０００ｍＰａｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは５００ｍＰａｓ未満の粘度を確立することができる。
【０１３６】
１５ｇの量で、０．００５重量％〜０．１重量％の触媒含量を伴って、２５℃で４時間未満に硬化する、前記タイプのポリウレタン組成物が有利であることがわかっている。
【０１３７】
基材または型への適用には、当業者に知られている各常套法の全てが適しており、その例は、特に、ナイフ塗布、流し込み、印刷、スクリーン印刷、噴霧またはインクジェット印刷である。
【０１３８】
本発明の第四の態様は、書込モノマーを電磁線によって選択的に重合させる、本発明の感光性ポリマー組成物を含んでなるホログラフィック媒体の露光方法である。
【実施例】
【０１３９】
以下の実施例により本発明を説明する。特に記載のない限り、全てのパーセントは重量に基づく。
【０１４０】
出発物質：
イソシアネート成分１：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、ＮＣＯ含量：２３．５％。
イソシアネート成分２： Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ポリプロピレングリコールへのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネート、ＮＣＯ含量：５．６〜６．４％。
イソシアネート成分３：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、ヘキサンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量：約２０％。
イソシアネート成分４：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、約２８０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ポリプロピレングリコールへのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネート、ＮＣＯ含量：１６．５〜１７．３％。
イソシアネート成分５：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ＨＤＩに基づくイソシアヌレートの２９．４ｍｏｌ％と、６５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（ε−カプロラクトン）とＨＤＩとのウレタンの７０．６ｍｏｌ％との混合物、ＮＣＯ含量：１０．５〜１１．５％。
イソシアネート成分６：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ビウレットタイプ、ＮＣＯ含量：２２．５〜２３．５％。
【０１４１】
ポリオール１：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール２：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレンオキシド。
ポリオール３：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール４：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール５：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール６：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール７：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール８：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール９：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
ポリオール１０：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品、２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、アジピン酸、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールに基づくポリエステル。
【０１４２】
ＤＭＣ触媒：ＥＰ−Ａ ７００ ９４９に記載の方法によって得ることができ、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ）に基づく複金属シアン化物触媒。
Irganox 1076：オクタデシル−３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（CAS 2082-79-3）。
アクリレート１：ビスフェノールＡエトキシレート（１．５ＥＯ／フェノール）−ジアクリレート、SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH（ドイツ国シュタインハイム）から入手、ｎＤ２０：１．５７０。
アクリレート２：フェニルチオエチルアクリレート、Bimax（米国メリーランド州コッキーズヴィル）から入手、ｎＤ２０：１．６０３。
アクリレート３：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
アクリレート４：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
アクリレート５：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
アクリレート６：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
アクリレート７：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
【０１４３】
触媒１：ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品（Ｎ−エチルピロリドン中１０％濃度溶液として使用）。
共開始剤１：テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）ボレート、［1147315-11-4］、Ciba Inc.（スイス国バーゼル）によって製造された実験生成物。
共開始剤２：（Showa-Denko, Fine Chemicals Group, Specialty Chemicals Department, Chemicals Division, SHOWA DENKO K.K.（日本国）から得られた）テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート［12307-06-4］の６６．７重量％と（ABCR GmbH（ドイツ国カールスルーエ）から得られた）２−メルカプトベンズイミダゾール（CAS番号583-39-1）の３３．３重量％とからなる。
染料１：ニューメチレンブルー（CAS番号1934-16-3）、SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH（ドイツ国シュタインハイム）から入手。
染料２：サフラニンＯ（CAS番号477-73-6）、SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH（ドイツ国シュタインハイム）から入手。
染料３：エチルバイオレット（CAS番号2390-59-2）、SIGMA-ALDRICH CHEMIE GmbH（ドイツ国シュタインハイム）から８０％純度で得られ、この形態で使用。
添加剤１〜３７：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物、調製方法は後に記載。
【０１４４】
測定方法：
記載したＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って測定した。
記載したＮＣＯ値（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って測定した。
【０１４５】
記載した粘度は、以下の方法で測定した。
粘度を測定するために、調べる成分または混合物をレオメーター（Anton Paar Physica, モデルMCR 51）のコーン・プレート測定システムに２０℃で適用した。以下の条件で測定した：
・測定本体：コーンＣＰ２５、ｄ＝２５ｍｍ、角度＝１°
・コーンとプレートの間の測定ギャップおよび間隔：０．０４７ｍｍ
・測定時間：１０秒
・剪断速度２５０秒−１での粘度測定
【０１４６】
光重合性書込モノマーｃ）についての屈折率の測定
透過スペクトルおよび反射スペクトルから、試料の波長の関数としての屈折率ｎを得た。そのために、試料の約１００〜３００ｎｍ厚さフィルムを、酢酸ブチル中希釈溶液から、石英ガラス基材に回転塗布によって適用した。STEAG ETA-Optikの分光計CD-Measurement System ETA-RTを用いて、この層パケットの透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定し、次いで、３８０〜８５０ｎｍの範囲で、層厚さとｎのスペクトル曲線とを、測定した透過スペクトルおよび反射スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアを用いて実施し、更に、ブランク測定において予め測定した石英ガラス基材の屈折率データを必要とした。光重合性モノマーｃ）の屈折率は、４０５ｎｍの波長に基づくので、ｎＤ２０に相当する。
【０１４７】
反射装置における二光束干渉によって、ホログラフィック媒体のホログラム特性ＤＥおよびΔｎを測定した。
【０１４８】
図１の測定装置を用いて、後に記載するように製造したホログラフィック媒体を、ホログラム特性について試験した。
【０１４９】
空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（発光波長６３３ｎｍ）を平行均一光に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光と参照光の最終断面を確立した。虹彩絞りの開口径は０．４ｃｍであった。偏光感受型ビームスプリッター（ＰＢＳ）により、レーザー光は２つの均一偏光コヒーレント光に分けられた。λ／２プレートによって、参照光の出力を０．５ｍＷに調節し、信号光の出力を０．６５ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光の入射角（α０）は−２１．８°、信号光の入射角（β０）は４１．８°であった。光方向に垂直な試料から出発して角度を測定した。従って、図１によれば、α０は負号（−）を有し、β０は正号（＋）を有する。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光の干渉場は、試料に入射する２つの光の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子を生じた（反射型ホログラム）。格子周期とも称される、媒体における縞間隔Λは、約２２５ｎｍであった（媒体の屈折率は約１．５０４と考えられる）。
【０１５０】
図１は、λ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の配置を示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り。α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°は試料の外（媒体の外）で測定したコヒーレント光の入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの基準方向。
【０１５１】
以下の方法で、媒体にホログラムを書込んだ。
・露光時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。
・その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書込モノマーを拡散させた。
【０１５２】
書込んだホログラムを、以下の方法で読み取った。信号光のシャッターは閉じたままにした。参照光のシャッターを開放した。参照光の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにおいて、光が、先に書込んだホログラムに常に完全に存在することが確実となった。コンピューター制御の下、ターンテーブルは、０．０５°の角度ステップ幅でΩ最小からΩ最大までの角度範囲をカバーした。Ωは、ターンテーブルの基準方向に垂直な試料から測定した。ホログラムの書込み中に参照光および信号光の入射角が等しくなったとき、即ちα０＝−３１．８°、β０＝３１．８°になったときを、ターンテーブルの基準方向とした。このときΩ書込は０°である。従って、α０＝−２１．８°およびβ０＝４１．８°については、Ω書込は１０°である。以下は一般に、ホログラムの書込み中の干渉場にあてはまる。
【数１】
θ０は媒体外の実験系における半角であり、ホログラムの書込み中は以下があてはまる。
【数２】
従って、この場合、θ０は−３１．８°である。接近したそれぞれの回転角Ωで、相応の検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過された光の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光の出力を測定した。接近したそれぞれの角度Ωで、下記式の商として回折効率を得た。
【数３】
ＰＤは回折光の検出器での出力であり、ＰＴは透過光の検出器での出力である。
【０１５３】
前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書込んだホログラムの回転角Ωの関数として示す）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過強度を、回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。
【０１５４】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η最大）、即ちピーク値をΩ再生で測定した。この最大値を測定するために、場合により、回折光の検出器の位置を変える必要があった。
【０１５５】
次に、測定したブラッグ曲線と透過強度の角度変化とから、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性ポリマー層の屈折率コントラストΔｎおよび厚さｄを決定した。光重合の結果生じる厚さの収縮の故に、ホログラムストリップ間隔Λ’およびストリップ配向（傾き）が、干渉縞ストリップ間隔Λおよびその配向から逸脱し得ることに留意しなければならない。従って、α０’または最大回折効率が得られるターンテーブルの対応角度Ω再生もまた、α０または対応するΩ書込からそれぞれ逸脱するであろう。その結果、ブラッグ条件は変わる。この変化は、評価方法において考慮されなければならない。評価方法を以下に記載する：書込ホログラムに関連し、干渉縞に関連しない幾何学的量の全てを、破線により示す量として表す。
【０１５６】
Kogelnikによれば、反射型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について、以下の式があてはまる。
【数４】
ここで、
【数５】
である。
【０１５７】
ホログラムを読み取る（「再生」する）とき、先の記載と同様に、以下があてはまる：
【数６】
【０１５８】
ブラッグ条件下では、「位相のずれ」ＤＰは０である。従って、以下の式があてはまる。
【数７】
【０１５９】
なお未知の角度β’は、厚さ収縮しか生じないと仮定した、ホログラムの書込み中のブラッグ条件と、ホログラムの書込み中の干渉場のブラッグ条件との比較から決定することができる。このとき、以下の式があてはまる。
【数８】
νは回折格子厚さであり、ξは離調パラメータであり、Ψ’は書込んだ屈折率格子の配向（傾き）である。α’およびβ’は、ホログラムの書込み中の干渉場の角度α０およびβ０に相当するが、媒体において測定され、（厚さ収縮後）ホログラムの回折格子に適用することができる。ｎは、感光性ポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空でのレーザー光の波長である。
【０１６０】
ξ＝０に対する最大回折効率（ＤＥ＝η最大）は以下である：
【数９】
【０１６１】
回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データを、角度離調とも称される中心回転角：
【数１０】
に対してプロットし、図２に示す。
【０１６２】
ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、感光性ポリマー層厚さｄ’のみによって決まる。次いで、ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄ’に対し、ＤＥを介してΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小の角度位置が透過強度の第一二次極大の角度位置と一致し、加えて、理論ブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄ’を調整する。
【０１６３】
反射型ホログラムの方向はΩスキャンによる再生時に回転するが、回折光の検出器は測定可能な角度範囲でしか検出できないので、幅広のホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、適当に検出器の位置を調節しても、Ωスキャンで完全には記録されず、中心領域しか記録されない。従って、層厚さｄ’を調整するために、ブラッグ曲線に相補的である透過強度の形状を付加的に使用する。
【０１６４】
図２は、角度離調ΔΩに対してプロットした測定透過出力ＰＴ（実線、右側のｙ軸）、（検出器の測定可能範囲で）角度離調ΔΩに対してプロットした測定回折効率（黒丸、左側のｙ軸）、およびKogelnik理論に適合させたもの（破線、左側のｙ軸）を示す。
【０１６５】
ホログラムの書込み中にＤＥが飽和値に達する、入射レーザー光の平均エネルギー線量を測定するため、１つの組成物について、この手順を、様々な媒体で、様々な露光時間ｔに対して、場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは、角度α０およびβ０に調整された２つの部分光（Ｐｒ＝０．５０ｍＷの参照光およびＰｓ＝０．６３ｍＷの信号光）の出力、露光時間ｔおよび虹彩絞り直径（０．４ｃｍ）から、下記式に従って得られる。
【数１１】
【０１６６】
使用される角度α０およびβ０で、媒体において同じ出力密度が達成されるように、部分光の出力を調節した。
【０１６７】
態様Ｉとして、５３２ｎｍの放射波長λを有する緑色レーザーを用いて、図１に示した装置に相当する試験も実施した。ここで、α０＝−１１．５°、β０＝３３．５°、Ｐｒ＝１．８４ｍＷ、Ｐｓ＝２．１６ｍＷ。
【０１６８】
実施例では、各々場合にΔｎの最大値を記録し、使用した線量はアームあたり４〜６４ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１６９】
ポリオール１の調製：
１Ｌ容のフラスコに、まず、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌＯＨ）を導入し、１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で保った。次いで冷却し、ワックス状固体として生成物を得た。
【０１７０】
ポリオール３の調製：
撹拌機を備えた２０Ｌ容の反応槽に、２４６５ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／ｍｏｌＯＨ）を計量添加し、４５０．５ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に加熱した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素に置き換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に７２分間流通させた。続いて、窒素を用いて０．３ｂａｒの圧力にし、２４２ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．０３ｂａｒに上昇した。８分後、圧力は０．５ｂａｒに低下し、更に１２．５３８ｋｇのＰＯを、２．３４ｂａｒで２時間１１分にわたって計量添加した。ＰＯの計量添加が完了してから１７分後、残圧１．２９ｂａｒで減圧を適用し、完全に脱気した。７．５ｇのIrganox 1076を添加することにより生成物を安定化させた。無色の粘性液体として生成物（ＯＨ価：２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１１６５ｍＰａｓ）を得た。
【０１７１】
ポリオール４の調製：
撹拌機を備えた２０Ｌ容の反応槽に、２４７５ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／ｍｏｌＯＨ）を計量添加し、４５２．６ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に加熱した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素に置き換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に５７分間流通させた。続いて、窒素を用いて０．５ｂａｒの圧力にし、１００ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）および１５０ｇのＰＯを同時に添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．０７ｂａｒに上昇した。１０分後、圧力は０．６８ｂａｒに低下し、更に５．１１６ｋｇのＥＯおよび７．５５８ｋｇのＰＯを混合物として、２．３４ｂａｒで１時間５３分にわたって計量添加した。エポキシドの計量添加が完了してから３１分後、残圧２．１６ｂａｒで減圧を適用し、完全に脱気した。７．５ｇのIrganox 1076を添加することにより生成物を安定化させた。やや濁った粘性液体として生成物（ＯＨ価：２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１６３６ｍＰａｓ）を得た。
【０１７２】
ポリオール５の調製：
２０Ｌ容の反応槽に、（３−メチル）−１，５−ペンタンジオールとジフェニルカーボネートとから調製され、６５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリカーボネートジオールの１７０７ｇを計量添加し、５２７ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃に加熱した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素に置き換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に８５分間流通させた。続いて、窒素を用いて０．２ｂａｒの圧力にし、１７４ｇのＰＯを添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．２６ｂａｒに上昇した。６分後、圧力は０．５５ｂａｒに低下し、更に８．８２６ｋｇのＰＯを、１．３６ｂａｒで１時間３２分にわたって計量添加した。ＰＯの計量添加が完了してから２２分後、残圧０．６７４ｂａｒで減圧を適用し、完全に脱気した。５．２７ｇのIrganox 1076を添加することにより生成物を安定化させた。無色の粘性液体として生成物（ＯＨ価：２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１６５９ｍＰａｓ）を得た。
【０１７３】
ポリオール６の調製：
撹拌機を備えた２０Ｌ容の反応槽に、３．６２１ｋｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌＯＨ）を計量添加し、５２５ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃に加熱した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素に置き換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍに上げた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に５４分間流通させた。続いて、窒素を用いて０．２ｂａｒの圧力にし、３６３ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．４２ｂａｒに上昇した。７分後、圧力は０．３４ｂａｒに低下し、更に１１．３７９ｋｇのＰＯを、２．９ｂａｒで２時間２９分にわたって計量添加した。ＰＯの計量添加が完了してから４７分後、残圧１．９ｂａｒで減圧を適用し、完全に脱気した。７．５ｇのIrganox 1076を添加することにより生成物を安定化させた。無色の粘性液体として生成物（ＯＨ価：２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１４９８ｍＰａｓ）を得た。
【０１７４】
ポリオール７の調製：
１Ｌ容のステンレス鋼製反応器に、２５０ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／ｍｏｌＯＨ）を計量添加し、２２．１ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。真空引きおよび窒素導入を５回実施することによって、空気を窒素に置き換え、次いで、約８００ｒｐｍで撹拌しながら１２５℃に加熱した。その後、真空ポンプを稼働させながら０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に３０分間流通させた。続いて、１２５℃で、２９６ｇのＰＯと１９７ｇのＥＯの混合物を、８００ｒｐｍで撹拌しながら９０分間にわたって反応器に計量添加した。エポキシドの全てを計量添加した後、撹拌しながら１２５℃で４５分間反応を継続し、次いで、易揮発性成分を高真空下９０℃で３０分間留去した。室温に冷却後、反応器から生成物を取り出し、５００ｐｐｍのIrganox 1076を添加することにより安定化させた。透明な液体として生成物（ＯＨ価：５８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：４７１ｍＰａｓ）を得た。
【０１７５】
ポリオール８の調製：
１Ｌ容のステンレス鋼製反応器に、３５０ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／ｍｏｌＯＨ）を計量添加し、２１．４ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。真空引きおよび窒素導入を５回実施することによって、空気を窒素に置き換え、次いで、約８００ｒｐｍで撹拌しながら１２５℃に加熱した。その後、真空ポンプを稼働させながら０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に３０分間流通させた。続いて、１２５℃で、２１８ｇのＰＯと１４５ｇのＥＯの混合物を、８００ｒｐｍで撹拌しながら７０分間にわたって反応器に計量添加した。エポキシドの全てを計量添加した後、撹拌しながら１２５℃で４５分間反応を継続し、次いで、易揮発性成分を高真空下９０℃で３０分間留去した。室温に冷却後、反応器から生成物を取り出し、５００ｐｐｍのIrganox 1076を添加することにより安定化させた。室温で無色のワックス状物として生成物（ＯＨ価：５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：６８２ｍＰａｓ）を得た。
【０１７６】
ポリオール９の調製：
１Ｌ容のステンレス鋼製反応器に、２５０ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／ｍｏｌＯＨ）を計量添加し、２２．１ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。真空引きおよび窒素導入を５回実施することによって、空気を窒素に置き換え、次いで、約８００ｒｐｍで撹拌しながら１２５℃に加熱した。続いて、真空ポンプを稼働させながら０．１ｂａｒの圧力で、下から窒素を混合物に３０分間流通させた。その後、１２５℃で、４８６ｇのＰＯを、８００ｒｐｍで撹拌しながら６０分間にわたって反応器に計量添加した。エポキシドの全てを計量添加した後、撹拌しながら１２５℃で４５分間反応を継続し、次いで、易揮発性成分を高真空下９０℃で３０分間留去した。室温に冷却後、反応器から生成物を取り出し、５００ｐｐｍのIrganox 1076を添加することにより安定化させた。透明な液体として生成物（ＯＨ価：５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：５３６ｍＰａｓ）を得た。
【０１７７】
アクリレート３（ホスホロチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）の調製：
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid（登録商標） Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））、およびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％濃度酢酸エチル溶液（Desmodur（登録商標） RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品）の２１３．０７ｇを導入し、６０℃に加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却し、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。半結晶性固体として、生成物を得た。ｎＤ２０：１．６１０。
【０１７８】
アクリレート４（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート）の調製：
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのDesmorapid（登録商標） Z、および１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。淡黄色液体として、生成物を得た。ｎＤ２０：１．６２６。
【０１７９】
アクリレート５（（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−２，１−ジイル］ビスアクリレートと（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス［カルバモイルオキシ−３−（ビフェニル−２−イルオキシ）プロパン−１，２−ジイル］ビスアクリレートと類似異性体の混合物）の調製：
還流冷却器および撹拌機を備えた三ッ口フラスコに、まず、４３０．２ｇのDenacol EX 142（Nagase-Chemtex（日本国））、１２９．７ｇのアクリル酸、１．１８ｇのトリフェニルホスフィン、および０．００５６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを導入した。次いで、空気をゆっくりと流通させ、サーモスタットを用いて６０℃に調節した。続いて、９０℃で２４時間撹拌した。１５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する透明な液体を得た。還流冷却器および撹拌機を備えた三ッ口フラスコに、まず、この中間体の２１．３ｇ、および２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物（Desmodur T80、Bayer Material Science AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））の５．２ｇを導入した。次いで、空気をゆっくりと流通させ、サーモスタットを用いて６０℃に調節した。初期の発熱反応後、生成物を６０℃で２４時間撹拌した。０％のＮＣＯ含量を有し、光沢のある無色透明の生成物を得た。ｎＤ２０：１．６４３。
【０１８０】
アクリレート６（（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス（カルバモイルオキシ−３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ビスアクリレートと（４−メチルベンゼン−１，３−ジイル）ビス（カルバモイルオキシ−３−フェノキシプロパン−１，２−ジイル）ビスアクリレートと類似異性体の混合物）の調製：
還流冷却器および撹拌機を備えた三ッ口フラスコに、まず、１１２．７ｇのフェニルグリシジルエーテル、５４ｇのアクリル酸、０．４９２ｇのトリフェニルホスフィン、および０．００１７ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを導入した。次いで、空気をゆっくりと流通させ、サーモスタットを用いて９０℃に調節した。５４時間撹拌し、透明な高粘性液体生成物を得た。還流冷却器および撹拌機を備えた三ッ口フラスコに、まず、この生成物の２２．４ｇを導入した。次いで、空気をゆっくりと流通させ、サーモスタットを用いて６０℃に調節した。熱の発生を伴いながら、８７ｇの２，４−トルエンジイソシアネート（Desmodur T100、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））を３０分間にわたって滴加した。２０時間撹拌し、その後、０．００５ｇのジラウリン酸ジブチルスズを添加した。０％のＮＣＯ含量を有する透明な高粘性生成物を得た。ｎＤ２０：１．６１２。
【０１８１】
アクリレート７（｛［４−（｛［（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ］カルボニル｝アミノ）フェノキシ］ホスホロチオイル｝ビス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）ビスアクリレート）の調製：
２Ｌ容の丸底フラスコに、まず、０．５ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．２５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））、およびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％濃度酢酸エチル溶液（Desmodur（登録商標） RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品）の１．００ｋｇを導入し、６０℃に加熱した。次いで、９５．３ｇのヘキサフルオロイソプロパノールを滴加し、この温度を８時間維持した。続いて、１３３．５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。無色油状物として、生成物を得た。ｎＤ２０：１．６１６。
【０１８２】
添加剤１（２，２，２−トリフルオロエチルブチルカルバメート）の調製：
２０００ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．５０ｇのDesmorapid Zおよび４９８ｇのｎ−ブチルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、５０２ｇのトリフルオロエタノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。無色液体として、生成物を得た。
【０１８３】
以下の表１に記載した添加剤２〜３６を、記載した組成で、添加剤１と同様に調製した。
【０１８４】
【表１−１】
【０１８５】
【表１−２】
【０１８６】
【表１−３】
【０１８７】
【表１−４】
【０１８８】
添加剤３７（イソプロピルブチルカルバメート）の調製：
２５０ｍＬ容の丸底フラスコに、まず、０．２０ｇのDesmorapid Zおよび３１．１ｇのｎ−ブチルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、１８．９ｇのイソプロパノールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて冷却した。無色液体として、生成物を得た。
【０１８９】
ホログラフィック媒体を製造するため、書込モノマー（成分ｃ））、安定剤（成分ｄ））（成分ｃ）中に既に予備溶解させておいてもよい）並びに任意に助剤および添加剤（成分ｇ））を、場合により６０℃で、イソシアネート反応性成分（成分ｂ））に溶解し、次いで、１０または２０μｍガラスビーズ（例えばWhitehouse Scientific Ltd（英国CH3 7PBチェスター市ワバートン））を添加し、十分混合した。続いて、光開始剤（組み合わせ成分ｅ））を純粋な状態でまたはＮ−エチルピロリドン（成分ｇ）の一部）中希釈溶液として、暗闇または適当な照明の下で計量添加し、１分間混合した。場合により、乾燥炉において６０℃で１０分以下の時間加熱した。その後、イソシアネート成分（成分ａ））を添加し、再び１分間混合した。次いで、触媒（成分ｆ））の溶液を添加し、再び１分間混合した。得られた混合物を１ｍｂａｒ未満で撹拌しながら３０秒以下の時間脱気し、その後、５０×７５ｍｍ寸法のガラス板に分配し、それぞれ別のガラス板で覆った。１５ｋｇの重さを数時間（通常一晩）かけて、ＰＵ組成物を硬化させた。一部については、媒体を、光を通さないパッケージの中で、６０℃で更に２時間、後硬化させた。感光性ポリマー層の厚さｄは、使用したガラスビーズの直径に由来して２０μｍであった。マトリックスの出発粘度および硬化速度が異なる種々の組成物は、同じ感光性ポリマー層厚さｄを常にはもたらさないので、ｄは、書込んだホログラムの特性に基づいて、試料ごとに独立して測定した。比較例１〜２７および実施例１〜１１８の媒体も、この方法と同様に製造した。
【０１９０】
以下の媒体では、特にＮＣＯ当量比が１．０２：１となり、重量％の総量が１００％となるように、ポリオール２（成分ｂ））およびイソシアネート成分２（成分ａ））をマトリックス構成単位として常に使用した。いずれの実験も、３．５％のＮ−エチルピロリドン（成分ｇ））および記載した量の触媒１の１０％濃度Ｎ−エチルピロリドン溶液（成分ｆ））に溶解した、０．１％の染料および１．０％の共開始剤（組み合わせ成分ｅ））を用いて実施した。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
以下の媒体では、特にＮＣＯ：ＯＨ比が１．０２：１となり、重量％の総量が１００％となるように、ポリオール１（成分ｂ））およびイソシアネート成分１（成分ａ））をマトリックス構成単位として常に使用した。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
以下の媒体では、特にＮＣＯ：ＯＨ比が１．０２：１となり、重量％の総量が１００％となるように、ポリオール３（成分ｂ））およびイソシアネート成分３（成分ａ））をマトリックス構成単位として常に使用した。
【０１９５】
【表４】
【０１９６】
以下の媒体では、特にＮＣＯ：ＯＨ比が１．０２：１となり、重量％の総量が１００％となるように、ポリオール３（成分ｂ））およびイソシアネート成分４（成分ａ））をマトリックス構成単位として常に使用した。
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
以下の媒体では、特にＮＣＯ：ＯＨ比が１．０２：１となり、重量％の総量が１００％となるように、ポリオール４（成分ｂ））およびイソシアネート成分４（成分ａ））をマトリックス構成単位として常に使用した。
【０１９９】
【表６】
【０２００】
好ましいものとして記載される組成物の例として、以下を示す（添加剤として（フルオロ）ウレタンを使用）。
【０２０１】
以下の媒体では、特にＮＣＯ：ＯＨ比が１．０２：１となり、重量％の総量が１００％となるように、ポリオール１（成分ｂ））およびイソシアネート成分１（成分ａ））をマトリックス構成単位として常に使用した。ここでは、２０重量％のアクリレート３、２０重量％のアクリレート４（組み合わせ成分ｃ））、０．０６０重量％の触媒１の１０％濃度Ｎ−エチルピロリドン溶液（成分ｆ））、１．０重量％の共開始剤１および０．１０重量％の染料１（組み合わせ成分ｅ））、並びに１５重量％の相応の添加剤（成分ｇ））を常に使用した。
【０２０２】
【表７】
【０２０３】
以下の媒体では、以下の成分を使用した。重量％の和と１００％との差は、各々の場合、染料および共開始剤を溶解するために使用したＮ−エチルピロリドンの量に相当する。
【０２０４】
【表８−１】
【０２０５】
【表８−２】
【符号の説明】
【０２０６】
Ｍ ミラー
Ｓ シャッター
ＳＦ 空間フィルター
ＣＬ コリメーターレンズ
λ／２ λ／２プレート
ＰＢＳ 偏光感受型ビームスプリッター
Ｄ 検出器
Ｉ 虹彩絞り
α０ −２１．８°
β０ ４１．８°
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスポリマー、少なくとも２種の異なった書込モノマーの組み合わせ、および光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物であって、マトリックスポリマーがポリウレタンであり、書込モノマーが、４０５ｎｍの波長で測定したそれぞれの屈折率ｎＤ２０について０．２００以下の差で異なり、書込モノマーが、いずれの場合も４０５ｎｍの波長で測定した屈折率ｎＤ２０について１．４５以上の値を有することを特徴とする感光性ポリマー組成物。
【請求項２】
書込モノマーが、４０５ｎｍの波長で測定したそれぞれの屈折率ｎＤ２０について０．１００以下、特に０．０６５以下の差で異なり、いずれの場合も４０５ｎｍの波長で測定した屈折率ｎＤ２０について１．５０以上、特に好ましくは１．５５以上の値を有することを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項３】
書込モノマーが、アクリレートおよび／またはメタクリレート、好ましくはウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項４】
書込モノマーが、単官能性、二官能性、三官能性および／または多官能性であることを特徴とする、請求項３に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項５】
単官能性書込モノマーと多官能性書込モノマーとの組み合わせ、特に単官能性書込モノマーと二官能性書込モノマーまたは三官能性書込モノマーとの組み合わせ、或いは二官能性書込モノマーと三官能性書込モノマーとの組み合わせを含有することを特徴とする、請求項４に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項６】
マトリックスポリマーが、イソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応により得ることができるポリウレタンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項７】
光開始剤が、化学線によって活性化することができる開始剤であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項８】
可塑剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項９】
可塑剤がウレタンおよび／またはフッ素化ウレタンであることを特徴とする、請求項８に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１０】
ウレタンが式ＩＶ：
【化１】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、好ましくは基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、特に好ましくはＲ３は少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示されることを特徴とする、請求項９に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１１】
１０〜８９．９９９重量％、好ましくは２５〜７０重量％のマトリックスポリマー、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の書込モノマー、０．００１〜５重量％の光開始剤、任意に、０〜４重量％、好ましくは０〜２重量％の触媒、０〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％のラジカル安定剤、０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％の可塑剤、および０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の別の添加剤を含有し、全成分の和が１００重量％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１２】
光学素子の製造のための、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物の使用。
【請求項１３】
マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤、任意に可塑剤、および任意に別の添加剤を混合して感光性ポリマー組成物を製造する、請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１４】
書込モノマーを電磁線によって選択的に重合させる、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物を含んでなるホログラフィック媒体の露光方法。
【請求項１】
マトリックスポリマー、少なくとも２種の異なった書込モノマーの組み合わせ、および光開始剤を含んでなる感光性ポリマー組成物であって、マトリックスポリマーがポリウレタンであり、書込モノマーが、４０５ｎｍの波長で測定したそれぞれの屈折率ｎＤ２０について０．２００以下の差で異なり、書込モノマーが、いずれの場合も４０５ｎｍの波長で測定した屈折率ｎＤ２０について１．４５以上の値を有することを特徴とする感光性ポリマー組成物。
【請求項２】
書込モノマーが、４０５ｎｍの波長で測定したそれぞれの屈折率ｎＤ２０について０．１００以下、特に０．０６５以下の差で異なり、いずれの場合も４０５ｎｍの波長で測定した屈折率ｎＤ２０について１．５０以上、特に好ましくは１．５５以上の値を有することを特徴とする、請求項１に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項３】
書込モノマーが、アクリレートおよび／またはメタクリレート、好ましくはウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項４】
書込モノマーが、単官能性、二官能性、三官能性および／または多官能性であることを特徴とする、請求項３に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項５】
単官能性書込モノマーと多官能性書込モノマーとの組み合わせ、特に単官能性書込モノマーと二官能性書込モノマーまたは三官能性書込モノマーとの組み合わせ、或いは二官能性書込モノマーと三官能性書込モノマーとの組み合わせを含有することを特徴とする、請求項４に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項６】
マトリックスポリマーが、イソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応により得ることができるポリウレタンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項７】
光開始剤が、化学線によって活性化することができる開始剤であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項８】
可塑剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項９】
可塑剤がウレタンおよび／またはフッ素化ウレタンであることを特徴とする、請求項８に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１０】
ウレタンが式ＩＶ：
【化１】
［式中、ｎは１以上８以下であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素、および／または互いに独立して未置換のまたは場合によりヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖、分岐、環式または複素環式の有機基であり、好ましくは基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも１つは少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、特に好ましくはＲ３は少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示されることを特徴とする、請求項９に記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１１】
１０〜８９．９９９重量％、好ましくは２５〜７０重量％のマトリックスポリマー、１０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の書込モノマー、０．００１〜５重量％の光開始剤、任意に、０〜４重量％、好ましくは０〜２重量％の触媒、０〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％のラジカル安定剤、０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％の可塑剤、および０〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の別の添加剤を含有し、全成分の和が１００重量％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物。
【請求項１２】
光学素子の製造のための、特にホログラフィック素子およびホログラフィー像の製造のための、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物の使用。
【請求項１３】
マトリックスポリマー、書込モノマー、光開始剤、任意に可塑剤、および任意に別の添加剤を混合して感光性ポリマー組成物を製造する、請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１４】
書込モノマーを電磁線によって選択的に重合させる、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性ポリマー組成物を含んでなるホログラフィック媒体の露光方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１０２０４（Ｐ２０１３−５１０２０４Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３７３６６（Ｐ２０１２−５３７３６６）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６５９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４７９７
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６５９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４７９７
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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