異方形状アルミナ水和物ゾルおよびその製造方法
【課題】 所定のアルミナ水和物ゾルを原料として、異方形状のアルミナ水和物ゾルを調製する。
【解決手段】 ｐＨ２．２〜４．７の範囲にあり、平均粒子径が５〜２０ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物ゾルを脱陰イオン処理してｐＨ８〜１０の範囲に調整し、次いで４０〜１５０℃で熟成してｐＨ９．５〜１１．５とした後、６０〜２００℃の温度条件下ｐＨ９以上を維持しながら、該アルミナ水和物ゾルのアルミナ固形分１００重量部に対して、シリカ固形分で１〜２０重量部に相当する珪酸液を断続的にまたは連続的に添加することにより製造する。
【解決手段】 ｐＨ２．２〜４．７の範囲にあり、平均粒子径が５〜２０ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物ゾルを脱陰イオン処理してｐＨ８〜１０の範囲に調整し、次いで４０〜１５０℃で熟成してｐＨ９．５〜１１．５とした後、６０〜２００℃の温度条件下ｐＨ９以上を維持しながら、該アルミナ水和物ゾルのアルミナ固形分１００重量部に対して、シリカ固形分で１〜２０重量部に相当する珪酸液を断続的にまたは連続的に添加することにより製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に研磨材として有用な異方形状アルミナ水和物ゾルの効率的な製造方法およびその製造方法により得られる異方形状アルミナ水和物ゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる水性アルミナゾルに関して、酸の存在下で加熱解膠して、透明で低粘度のアルミナ水和物ゾルを得る製造方法が開示されている（特許文献１：特開平７−１０５３５号公報）。
【０００３】
また、コロダイルベーマイト針状物に関しては、長さ１００ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲のベーマイトがアルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる例が知られている（非特許文献１：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａ．Ｓｏｃ．，７４〔６〕１３０３−１３０７（１９９１））。
【０００４】
金属アルミニウムによる水性アルミナゾルの製造方法については、金属アルミニウムと有機酸から無定形繊維状のアルミナゾルを製造する方法が開示され（特許文献２：特公昭６０−１６６２２０号公報）、また、珪酸イオンと硫酸根の存在下で塩酸を添加して径が２０〜１００μｍ、長さが２００〜５００μｍの範囲に分布している束状の無定形アルミナゾルを製造する方法が開示されている（特許文献３：特開平５−２４８２４号公報）。
【０００５】
アルミナ水和物を原料とする水性アルミナゾルの製造方法として、特公昭５０−２１３１９号公報（特許文献４）には、アルミナ水和物を高温で水および水蒸気に接触させてなる活性アルミナ成型体の製造方法が開示されている。また、特開昭５１−７４９９４号公報（特許文献５）には高純度の熱的に安定な活性アルミナ系触媒の単体成型品の製造方法が、特開昭６１−７２６２４号公報（特許文献６）には活性が高く、低見掛密度の分散酸化アルミニウム水和物の製造方法が、各々開示されている。
【０００６】
板状などの異方形状アルミナゾルの製造方法としては、特開昭５４−１１６３９８号公報（特許文献７）に、所定の水溶性塩基性アルミニウム塩をアルカリにより中和して得られるアルカリゲルを所定量の有機酸存在下にて、水熱処理することによりベーマイト結晶格子を有する板状または棒状のアルミナゾルを得る製造方法が開示されている。
【０００７】
特開昭５５−２３０３４号公報（特許文献８）には、酸性の水溶性アルミニウム正塩などをアルカリ物質で中和して得られるアルミナゲルを所定量の一価有機酸または該有機酸の水溶性アルミニウム塩の存在下、水熱処理することにより板状または棒状のアルミナゾルを得る製造方法が開示されている。
【０００８】
特開昭５５−２７８２４号公報（特許文献９）には、少なくとも一方がアルミニウム化合物である、酸性物質とアルカリ性物質との液相中和反応により得られたアルミナゲルを所定の酸根／Ａｌモル比となる量の一価の有機酸または該有機酸の水溶性アルミニウム塩の存在下、水熱処理することにより板状または棒状のアルミナゾルを得る製造方法が開示されている。
【０００９】
特開昭５５−１１６６２２号公報（特許文献１０）には、不完全結晶または無定形の構造を示す活性アルミナの粉末をｐＨ９以下の水性媒体中で処理することにより部分的に超微細ベーマイト構造を有する各種構造のアルミナゾルを得る製造方法が開示されている。
【００１０】
特開昭５８−１７６１２３号公報（特許文献１１）には、アルミン酸アルカリと無水炭酸から生成した無定形ヒドロオキシ炭酸アルミニウム沈殿を特定条件下にて溶液を加えて加熱することにより，超純粋で均質なベ−マイトとプソイドベ−マイトを製造する方法が開示されている。
【００１１】
特開昭６０−１６６２２０号公報（特許文献１２）には、金属アルミニウムと有機酸水溶液との初期段階の反応を所定の条件下にて行った後，有機酸を添加してそのモル比を所定の値以下にして反応させることにより，結晶アルミナを含まぬ安定な無定形繊維状アルミナゾルを得る方法について開示している。
【００１２】
国際公開ＷＯ９７／３２８１７公報（特許文献１３）には、少なくとも部分的に再水和性を有するρ−及びχ−結晶構造を示すアルミナにベーマイトより溶解度の高いアルミナを酸化物基準で０％乃至９５％の範囲で混合し、少なくとも一種類の酸を含有させ、水分の存在下で、化学組成のモル比が有効な酸の和をＨＡとして、モル比をａＡｌ2Ｏ3・ｂＨＡ・ｃＨ2Ｏで表した場合に、ａ，ｂ，ｃが次の関係式で表され、ｋ＝（ｂ／ａ）・（ｂ／ｃ）かつ、ｋ値が０．０００１〜０．０１の範囲に有る調製物を、７０〜３５０℃で水熱処理してなるアルミナゾルの製造方法を開示しており、該アルミナゾルについては、分子式がＡｌ2Ｏ3・１．０５〜１．３０Ｈ2Ｏで表され、直径と長さのそれぞれの重量平均値が３〜５０ｎｍと３０〜３０００ｎｍの範囲にある繊維状ベーマイトからなる旨の記載がある。
【００１３】
特開平１０−８７３２４号公報（特許文献１４）には、無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルにアルカリを添加することにより、９〜１２のｐＨを有する反応混合物を生成させ、次にこの反応混合物を所定範囲の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含む懸濁液を生成させ、該懸濁液を脱塩処理することにより、ｐＨ３〜６の細長い形状を有する酸性水性アルミナゾルを形成させる方法を開示している。
【００１４】
【特許文献１】特開平７−１０５３５号公報
【特許文献２】特公昭６０−１６６２２０号公報
【特許文献３】特開平５−２４８２４号公報
【特許文献４】特公昭５０−２１３１９号公報
【特許文献５】特開昭５１−７４９９４号公報
【特許文献６】特開昭６１−７２６２４号公報
【特許文献７】特開昭５４−１１６３９８号公報
【特許文献８】特開昭５５−２３０３４号公報
【特許文献９】特開昭５５−２７８２４号公報
【特許文献１０】特開昭５５−１１６６２２号公報
【特許文献１１】特開昭５８−１７６１２３号公報
【特許文献１２】特開昭６０−１６６２２０号公報
【特許文献１３】国際公開ＷＯ９７／３２８１７公報
【特許文献１４】特開平１０−８７３２４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａ．Ｓｏｃ．，７４〔６〕１３０３−１３０７（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、特に研磨材として好適な異方形状アルミナ水和物ゾルおよびその製造方法を提供するものであり、所定のアルミナ水和物ゾルを原料として、異方形状アルミナ水和物ゾルを調製することを可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法は、ｐＨ２．２〜４．７の範囲にあり、平均粒子径が５〜２０ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物ゾルを脱陰イオン処理してｐＨ８〜１０の範囲に調整し、次いで４０〜１５０℃で熟成してｐＨ９．５〜１１．５とした後、６０〜２００℃の温度条件下ｐＨ９以上を維持しながら、該アルミナ水和物ゾルのアルミナ固形分１００重量部に対して、シリカ固形分で１〜２０重量部に相当する珪酸液を断続的にまたは連続的に添加することを特徴とするものである。
また、前記熟成後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ９．５〜１１．５に調整することが好ましい。
【００１７】
前記アルミナ水和物ゾルに対する前記珪酸液の添加量が、該アルミナ水和物ゾル中のアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンをＭで表したときのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比）で３０〜１００の範囲となる量であることが好ましい。
前記アルミナ水和物ゾルが無定形アルミナ水和物のゾルまたは結晶性アルミナ水和物のゾルであることが好ましい。
前記アルミナ水和物ゾルが擬ベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ、δ−アルミナまたはα−アルミナから選ばれる１種以上のアルミナ水和物のゾルであることが好ましい。
前記熟成を１０分〜７２時間行うことが好ましい。
【００１８】
本発明に係る異方形状アルミナ水和物ゾルは前記の製造方法によって得られ、平均粒子径が５〜３０ｎｍ、比表面積が８０〜４００ｍ2／ｇ、短径／長径比が０．００５〜０．８５の範囲にある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法によれば、基本的に既存のアルミナ水和物ゾルを原料として、異方形状アルミナ水和物ゾルを製造することができ、異方形状アルミナ水和物ゾルを極めて容易に製造することができるものである。
本発明に係る異方形状アルミナ水和物ゾルは、研磨剤として優れた研磨特性を有する。特に実用上問題となるレベルのスクラッチを抑制できるものである。即ち、当該異方形状アルミナ水和物ゾルは研磨時において研磨面で粒子配列が起こり、スクラッチの少ない各種の基板研磨面を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法］
原料アルミナ水和物ゾル
本発明に係る異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法では、平均粒子径が５〜２０ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物微粒子が分散した、ｐＨが２．２〜４．７の範囲にあるアルミナ水和物ゾルが原料として必要である。
アルミナ水和物ゾルの平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、安定性が悪い。他方、２０ｎｍを越える場合は、粒子反発力が強いことと、粒子同志の反応性が低く、粒子連結がしにくいため、好ましくない。好適には、平均粒子径６〜１８ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物の微粒子が分散したアルミナ水和物ゾルが推奨される。
【００２１】
アルミナ水和物ゾルのｐＨが２．２未満の場合は、アルミナが溶解し、不安定である。他方、４．７を越える場合は液の粘度が高くなり、凝集し、不安定である。
アルミナ水和物ゾルのｐＨについては、好適にはｐＨ２．３〜４．５の範囲が推奨される。また、原料のアルミナ水和物ゾルの比表面積については、通常は８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるものが使用される。
【００２２】
アルミナ水和物ゾルのアルミナ固形分濃度は、通常は２〜３０重量％の範囲のものが使用される。２重量％未満では、効率的に異方形状アルミナ水和物ゾルの生産を行うには不向きである。他方、３０重量％を越えるとアルミナ水和物ゾルの安定性が低下し、凝集し易くなるので望ましくない。好適には、アルミナ固形分濃度が５〜２０重量％の範囲にあるアルミナ水和物ゾルが使用される。アルミナ水和物ゾルの溶媒としては、通常は水系溶媒が用いられる。
【００２３】
原料となるアルミナ水和物ゾルについては、分散質となる微粒子が、アルミナ水和物を含むものであれば、制限されるものではない。通常は、原料となるアルミナ水和物ゾルは、分散質となるアルミナ水和物の微粒子が、擬ベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ、δ−アルミナまたはα−アルミナ、ギプサイト、ジアスポア、バイヤライトまたは無定形の結晶形からなるアルミナ水和物からなるものである。この種のアルミナ水和物は安価であり、化学工業用の材料としても多用されているものである。
この原料アルミナ水和物ゾルについては、その製造方法は限定されるものではなく、公知のアルミナ水和物ゾルの製造方法で調製されたアルミナ水和物ゾルを適用することができる。代表的なアルミナ水和物ゾルの製造方法としては、次の製法を挙げることができる。
【００２４】
１）アルミニウムアルコキシドを加水分解してなる水性アルミナ水和物ゾルの製造方法
２）アルミニウムアルコキシドを、希酸水溶液中で加水分解して得られたアルミナ１水和物（ベーマイト）を、新たに酸を加えてから水熱処理して解膠してなるアルミナ水和物ゾルの製造方法
３）金属アルミニウムと有機酸水溶液との初期段階の反応を所定の条件下にて行った後，有機酸を添加してそのモル比を所定の値以下にして反応させてなるアルミナ水和物ゾルの製造方法
【００２５】
脱陰イオン処理
前記原料アルミナ水和物ゾルに対して、脱陰イオン処理を行なう。脱陰イオン処理は、通常、アルミナ水和物ゾルを陰イオン交換体、望ましくは強塩基性陰イオン交換体に接触させることにより行なう。具体的には、陰イオン交換体が充填されたカラムに、アルミナ水和物ゾルを通液することにより行なわれる。
脱陰イオン処理はアルミナ水和物ゾルのｐＨが８〜１０の範囲に入るまで行なう必要がある。このｐＨ範囲にある場合は、負電位が発生するため安定である。陰イオン交換を経ずに、アルカリ性溶液でｐＨ調整を行なった場合、塩が多量に発生し、凝集物が発生するが、陰イオン交換を行なった場合は、凝集物の発生が抑止され、負電位が発生するため好ましい。
【００２６】
ｐＨが８未満の場合は、負電位が小さく不安定である。他方、ｐＨが１０を越える場合は、アルミナの加水分解が進み、溶解しやすいことと結晶変化を伴う異常粒子の形成が生じる結果、ゾルが不安定となるので好ましくない。脱陰イオン処理後のｐＨ範囲として、好適には８．５〜９．７の範囲が推奨される。
【００２７】
この脱陰イオン処理によりＳＯ42-、塩素イオン等の陰イオン等が除去される。
前記強塩基性陰イオン交換体としては公知のものが使用でき、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００２８】
熟成
脱陰イオン処理が完了したアルミナ水和物ゾルについては、４０〜１５０℃で、好ましくは４５〜９８℃で、１０分〜７２時間静置することにより熟成させる。
脱陰イオン処理が完了した段階においては、アルミナ水和物微粒子の凝集物（ゲル状）が存在するため、熟成により、このような凝集物を熱で溶解（解膠）させることにより、アルミナ水和物微粒子を均一化させる必要がある。
【００２９】
熟成する際の温度については、４０℃未満では、アルミナ水和物微粒子が溶解され難く、均一化を図りにくいため望ましくない。他方、１５０℃を超えるとアルミナ水和物微粒子の結晶化に伴い、粒子の制御が困難となり不安定であり、好ましくない。なお、前記静置時間については、好適には３０分〜５時間が推奨される。
【００３０】
アルカリ添加
前記の通り、陰イオン交換完了時には、アルミナ水和物ゾルのｐＨは８〜１０の範囲に調整されるが、続いて行なわれる熟成が適切に行なわれた場合、アルミナ水和物微粒子の凝集物の一部は溶解するため、通常、そのｐＨは低下する。しかしながら、後に行なわれる珪酸液添加による粒子成長において、ｐＨ低下によるアルミナ水和物微粒子の凝集を防ぎ、均一な粒子成長が行なわれるように、熟成終了後のアルミナ水和物ゾルにアルカリ性溶液を添加して、ｐＨを９．５〜１１．５に調整する。
ｐＨが９．５未満の場合は、珪酸液添加によるｐＨ低下により凝集物が発生する。他方、ｐＨが１１．５を越える場合は、珪酸液が溶解し易くなり、粒子成長が充分に行われず、好ましくない。ｐＨは好適には９．７〜１１．２の範囲が推奨される。
【００３１】
なお、熟成を終えた段階で、アルミナ水和物ゾルのｐＨが９．５を超えている場合は、必ずしもアルカリ性水溶液の添加は必要ない。
前記アルカリ性水溶液としては、珪酸液のｐＨを調整できるものであって、本発明の異方形状シリカゾルの生成に悪影響を与えないものであれば、制限なく使用できる。具体例としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、有機アミン系塩類や水溶性珪酸塩の水溶液などが挙げられる。
【００３２】
粒子成長
ｐＨ調整が完了したアルミナ水和物ゾルに珪酸液を断続的にまたは連続的に添加することにより異方形状アルミナ水和物ゾルを調製する。
本発明製造方法において使用される珪酸液とは、水溶性珪酸塩を脱アルカリすることにより調製されるものであり、通常は珪酸塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理するなどの方法で脱アルカリして得られる珪酸の低重合物の水溶液である。この種の珪酸液は、通常、ｐＨは２〜４、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが１００〜３,０００、ＳｉＯ2濃度約１０重量％以下、好ましくは１〜７重量％のものが、常温でのゲル化が生じ難く、比較的安定であり、実用的に原料として使用される。
【００３３】
前記水溶性珪酸塩としては、アルカリ金属と珪酸とからなるアルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウムと珪酸からなる第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウムと珪酸からなる第４級アンモニウム珪酸塩およびグアニジンと珪酸とからなるグアニジン珪酸塩などが挙げられる。
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水硝子）、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどがあり、第３級アンモニウム珪酸塩としては珪酸トリエタノールアミン、第４級アンモニウム珪酸塩としては、珪酸テトラメタノールアンモニウム、珪酸テトラエタノールアンモニウムなどが挙げられる。
【００３４】
水溶性珪酸塩を原料として、珪酸液を調製する場合は、水溶性珪酸塩を水溶液にして、前記の通り脱陽イオン処理などが行なわれる。このような水溶性珪酸塩の水溶性については、通常はＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる）が約１〜４．５のものが好適に用いられる。また、このような水溶性珪酸塩の濃度については、格別に制限はないが、実用上は１５〜３５重量％のものが使用される。なお、珪酸液を添加するにあたり、適宜、更に水希釈して使用しても良い。
【００３５】
本発明の異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法においては、アルカリ性水溶液が必要により添加されてｐＨ９．５〜１１．５に調整したアルミナ水和物ゾルを６０〜２００℃に加熱し、同温度範囲にて、前記珪酸液を断続的にまたは連続的に添加することにより、異方形状アルミナ水和物ゾルを調製する。
【００３６】
前記珪酸液の添加量は、アルミナ水和物ゾルのアルミナ固形分１００重量部に対して、珪酸液に含まれるシリカ固形分が１〜２０重量部の範囲とすることが必要である。
１重量部未満では、アルカリ性領域で不安定である。他方、２０重量部を越える場合は、アルミナゾルの異方性が損なわれることがあり、望ましくない。珪酸液に含まれるシリカ固形分の配合量については、好適には２〜１５重量部が推奨される。
【００３７】
珪酸液の添加については、少なくとも粒子成長後のアルミナ水和物ゾルのｐＨが９．０以上を維持するように添加することが必要である。ｐＨ９．０以下においては、アルミナ水和物ゾルが凝集するため好ましくない。
粒子成長後のｐＨを９．０以上に維持するように珪酸液を添加することについては、通常はアルミナ水和物ゾル中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ［Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜１００の範囲となるように珪酸液の量を調整することにより行なうことができる。ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏの範囲としては、好適には４０〜７０の範囲が推奨される。
【００３８】
なお、珪酸液の予定添加量に応じて、予めアルカリ性水溶液の添加によるｐＨ調整の段階で、前記ｐＨ範囲（９．５〜１１．５）において、比較的高めのｐＨに調整することが推奨される。
主として混合液を安定させることを目的として、珪酸液の添加前に６０〜９８℃にて３０分から３時間程度、熟成してから、珪酸液の添加を開始しても良い。
【００３９】
アルミナ水和物ゾルへの珪酸液の添加に当たっては、珪酸液を断続的にまたは連続的に添加する方法がとられる。ここで珪酸液を連続的に添加する場合であっても、珪酸液を断続的に添加する場合であっても、アルミナ水和物微粒子を成長させるために、珪酸液を徐々に添加する方法がとられる。具体的には、前記いずれの場合であっても、通常は１０分から７２時間かけて、好適には３０分〜７時間かけて、混合液のゲル化を招かないように添加が行なわれる。
珪酸液の添加終了後は、直ちに後述する濃縮または溶媒置換等の工程を行なっても良いが、１〜３時間保持し、徐冷してから次の工程に進んでもよい。また、数時間かけて放冷することにより、常温にしてから次の工程に進んでも良い。
【００４０】
［異方形状アルミナ水和物ゾル］
本発明の異方形状アルミナ水和物ゾルは、前記した製造方法によって得られる非球状のアルミナ水和物微粒子が分散したゾルであり、アルミナ水和物微粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍであり、短径／長径比が０．００５〜０．８５、比表面積が８０〜４００ｍ2／ｇの範囲にある。
前記平均粒子径については、ＢＥＴ法により測定された比表面積から算定する。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、不安定である。他方、３０ｎｍを越える場合については、異方性が損なわれるばかりでなく、液粘度が高くなるため好ましくない。平均粒子径については、好適には８〜２５ｎｍの範囲のものが望ましく、更に望ましくは、９〜１８ｎｍの範囲が推奨される。
【００４１】
また、前記短径／長径比については、走査型電子顕微鏡により撮影された写真をもとに、後記するように所定数のアルミナ水和物微粒子について、短径／長径の長さを測定し、それから短径／長径比の値を算出し、更にその平均値をとったものである。
短径／長径比が０．００５未満の場合は、粘度が高くなり、高濃度のものが得られない。他方、０．８５を越える場合は、異方性の特性が発現できない。短径／長径比については、好適には、０．０１〜０．８２の範囲にあるものが望ましく、更に好適には、０．０５〜０．５の範囲が推奨される。
【００４２】
本発明の異方形状アルミナ水和物ゾルのアルミナ固形分濃度は、通常、２〜３０重量％の範囲にあるものが好適に使用され、特に、５〜２０重量％の範囲にあるものが推奨される。
本発明の異方形状アルミナ水和物ゾルにおけるシリカ固形分濃度については、通常、０．１〜７重量％の範囲となる。
【００４３】
本発明の異方形状アルミナ水和物ゾルは、このまま目的の用途に供されることもあり、また、用途によっては限外過または蒸発等の手段によって濃縮される。また、溶媒置換等の方法によって、有機溶媒と置換し、オルガノゾルとすることもできる。
【００４４】
このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。
【００４５】
また、本発明の異方形状アルミナ水和物ゾルは、シランカップリング剤で表面処理して疎水性を付与して用いることもでき、必要に応じてアルミナ水和物ゾル中のアルカリをイオン交換樹脂等によって除去して用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る製造方法により得られる異方形状アルミナ水和物ゾルは、微細で非球状のアルミナ水和物ゾルであり、研磨剤用途を始め、インク用吸収性微粒子、塗料等の展着性補助剤、材料表面の親水性コーティング材、バインダー等に適用可能である。
【実施例１】
【００４７】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、５０℃で３時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にて、ｐＨを測定したところ９．５だった。
【００４８】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを添加し、ｐＨを１０．８に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）の３１．９ｇを１時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．２だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
【００４９】
このアルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径については、アルミナ水和物ゾルを凍結乾燥機で乾燥させた後、１１０℃で２０時間乾燥した試料について比表面積を測定した後、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。そして、ＢＥＴ法による窒素吸着量から比表面積（ＳＡ）を求め、粒子径（Ｄｐ）＝６０００／ＳＡ×粒子密度の式から平均粒子径を求めたところ、１２ｎｍとなった。
【００５０】
また、アルミナ水和物ゾルの短径／長径比については、透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を使用して、倍率２５０,０００倍の写真を撮影し、任意の１０個のアルミナ水和物微粒子について、長径（最大の長さ）と短径（最大の太さ）を測定し、それぞれ短径／長径比の値を算出し、平均値は０．１０となった
以上の調製条件、アルミナ水和物ゾルの平均粒子径および短径／長径比について、表１に示した。また、これ以降の実施例と比較例についても同様に表１に記載した。
【実施例２】
【００５１】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．０とした後、７０℃で２時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ８．５だった。
【００５２】
次に、アルカリとして５％アンモニア水溶液０．５８ｇを添加し、ｐＨを１０．８に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）６３．８ｇを２時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００５３】
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．２だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
この異方形状アルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１２ｎｍとなった。また、この異方形状アルミナ水和物ゾルの短径／長径比は、０．３となった。
【実施例３】
【００５４】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１１ｎｍ、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．３、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．５とした後、８０℃で３時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ９．３だった。
【００５５】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液１．６０ｇを添加し、ｐＨを１１．０に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）６３．８ｇを２時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００５６】
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．５だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
この異方形状アルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１１ｎｍとなった。また、この異方形状アルミナ水和物ゾルの短径／長径比は、０．３となった。
【実施例４】
【００５７】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：３．９、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、９０℃で１時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ９．３だった。
【００５８】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液１．４５ｇを添加し、ｐＨを１０．８に調整し、温度を７０℃にした後、７０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）６３．８ｇを２時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００５９】
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．２だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
この異方形状アルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１２ｎｍとなった。また、この異方形状アルミナ水和物ゾルの短径／長径比は、０．３となった。
【実施例５】
【００６０】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＣ（δ−アルミナ）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１０ｎｍ、比表面積：２４０ｍ2／ｇ、ｐＨ：２．５、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを８．８とした後、６０℃で５時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ８．１だった。
【００６１】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液２．１５ｇを添加し、ｐＨを１０．６に調整し、温度を９０℃にした後、９０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）１０６．３ｇを５時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００６２】
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ９．９だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
この異方形状アルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１１ｎｍとなった。また、この異方形状アルミナ水和物ゾルの短径／長径比は、０．８となった。
【実施例６】
【００６３】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３を１００℃で３時間加熱したもの（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１５ｎｍ、比表面積：１６０ｍ2／ｇ、ｐＨ：３．９、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、９０℃で１５時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ８．５だった。
【００６４】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液１．３１ｇを添加し、ｐＨを１０．９に調整し、温度を９５℃にした後、９５℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）５３．２ｇを３時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００６５】
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．５だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
この異方形状アルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１５ｎｍとなった。また、この異方形状アルミナ水和物ゾルの短径／長径比は、０．４となった。
【比較例１】
【００６６】
アルミナ水和物ゾル（種類：擬ベーマイト、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：３ｎｍ、比表面積：８００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３としたところゲル化した。
【比較例２】
【００６７】
アルミナ水和物ゾル（種類：擬ベーマイト、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：３５ｎｍ、比表面積：８０ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、５０℃で３時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ９．５だった。
【００６８】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを添加し、ｐＨを１０．８に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）３１．９ｇを１時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００６９】
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．２だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
この異方形状アルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は３５．０ｎｍとなった。また、この異方形状アルミナ水和物ゾルの短径／長径比は、０．０１となった。
【比較例３】
【００７０】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを７．５とした後、５０℃で３時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ７．２だった。
【００７１】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを添加し、ｐＨを１０．８に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）３１．９ｇを１時間かけて徐々に添加したところ、このゾルは凝集した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。この懸濁液を放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．２だった。
【比較例４】
【００７２】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、５０℃で３時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ９．５だった。
【００７３】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液１．３３ｇを添加し、ｐＨを１２．０に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）３１．９ｇを１時間かけて徐々に添加したところこのゾルは沈殿した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。この懸濁液を放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１２．０だった。
【比較例５】
【００７４】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、７０℃で２時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ８．５だった。
【００７５】
次に、アルカリを添加せず、ｐＨ８．５の状態で、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）３１．９ｇを１時間かけて徐々に添加したところ、このゾルは凝集した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。この懸濁液を放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ８．１だった。
【比較例６】
【００７６】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、５０℃で３時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ９．５だった。
【００７７】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液０．１１ｇを添加し、ｐＨを１０．２に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）５．３ｇを１時間かけて徐々に添加したところ、このゾルは凝集した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。この懸濁液を放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ８．９だった。
【比較例７】
【００７８】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、熟成することなく、直ちにアルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを添加し、ｐＨを１０．２に調整し、温度を８０℃にした。
【００７９】
この混合液の温度を８０℃に保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）３１．９ｇを１時間かけて徐々に添加したところ、このゾルは沈殿した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。この懸濁液を放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ８．７だった。
【００８０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に研磨材として有用な異方形状アルミナ水和物ゾルの効率的な製造方法およびその製造方法により得られる異方形状アルミナ水和物ゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる水性アルミナゾルに関して、酸の存在下で加熱解膠して、透明で低粘度のアルミナ水和物ゾルを得る製造方法が開示されている（特許文献１：特開平７−１０５３５号公報）。
【０００３】
また、コロダイルベーマイト針状物に関しては、長さ１００ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲のベーマイトがアルミニウムアルコキシドを加水分解して得られる例が知られている（非特許文献１：Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａ．Ｓｏｃ．，７４〔６〕１３０３−１３０７（１９９１））。
【０００４】
金属アルミニウムによる水性アルミナゾルの製造方法については、金属アルミニウムと有機酸から無定形繊維状のアルミナゾルを製造する方法が開示され（特許文献２：特公昭６０−１６６２２０号公報）、また、珪酸イオンと硫酸根の存在下で塩酸を添加して径が２０〜１００μｍ、長さが２００〜５００μｍの範囲に分布している束状の無定形アルミナゾルを製造する方法が開示されている（特許文献３：特開平５−２４８２４号公報）。
【０００５】
アルミナ水和物を原料とする水性アルミナゾルの製造方法として、特公昭５０−２１３１９号公報（特許文献４）には、アルミナ水和物を高温で水および水蒸気に接触させてなる活性アルミナ成型体の製造方法が開示されている。また、特開昭５１−７４９９４号公報（特許文献５）には高純度の熱的に安定な活性アルミナ系触媒の単体成型品の製造方法が、特開昭６１−７２６２４号公報（特許文献６）には活性が高く、低見掛密度の分散酸化アルミニウム水和物の製造方法が、各々開示されている。
【０００６】
板状などの異方形状アルミナゾルの製造方法としては、特開昭５４−１１６３９８号公報（特許文献７）に、所定の水溶性塩基性アルミニウム塩をアルカリにより中和して得られるアルカリゲルを所定量の有機酸存在下にて、水熱処理することによりベーマイト結晶格子を有する板状または棒状のアルミナゾルを得る製造方法が開示されている。
【０００７】
特開昭５５−２３０３４号公報（特許文献８）には、酸性の水溶性アルミニウム正塩などをアルカリ物質で中和して得られるアルミナゲルを所定量の一価有機酸または該有機酸の水溶性アルミニウム塩の存在下、水熱処理することにより板状または棒状のアルミナゾルを得る製造方法が開示されている。
【０００８】
特開昭５５−２７８２４号公報（特許文献９）には、少なくとも一方がアルミニウム化合物である、酸性物質とアルカリ性物質との液相中和反応により得られたアルミナゲルを所定の酸根／Ａｌモル比となる量の一価の有機酸または該有機酸の水溶性アルミニウム塩の存在下、水熱処理することにより板状または棒状のアルミナゾルを得る製造方法が開示されている。
【０００９】
特開昭５５−１１６６２２号公報（特許文献１０）には、不完全結晶または無定形の構造を示す活性アルミナの粉末をｐＨ９以下の水性媒体中で処理することにより部分的に超微細ベーマイト構造を有する各種構造のアルミナゾルを得る製造方法が開示されている。
【００１０】
特開昭５８−１７６１２３号公報（特許文献１１）には、アルミン酸アルカリと無水炭酸から生成した無定形ヒドロオキシ炭酸アルミニウム沈殿を特定条件下にて溶液を加えて加熱することにより，超純粋で均質なベ−マイトとプソイドベ−マイトを製造する方法が開示されている。
【００１１】
特開昭６０−１６６２２０号公報（特許文献１２）には、金属アルミニウムと有機酸水溶液との初期段階の反応を所定の条件下にて行った後，有機酸を添加してそのモル比を所定の値以下にして反応させることにより，結晶アルミナを含まぬ安定な無定形繊維状アルミナゾルを得る方法について開示している。
【００１２】
国際公開ＷＯ９７／３２８１７公報（特許文献１３）には、少なくとも部分的に再水和性を有するρ−及びχ−結晶構造を示すアルミナにベーマイトより溶解度の高いアルミナを酸化物基準で０％乃至９５％の範囲で混合し、少なくとも一種類の酸を含有させ、水分の存在下で、化学組成のモル比が有効な酸の和をＨＡとして、モル比をａＡｌ2Ｏ3・ｂＨＡ・ｃＨ2Ｏで表した場合に、ａ，ｂ，ｃが次の関係式で表され、ｋ＝（ｂ／ａ）・（ｂ／ｃ）かつ、ｋ値が０．０００１〜０．０１の範囲に有る調製物を、７０〜３５０℃で水熱処理してなるアルミナゾルの製造方法を開示しており、該アルミナゾルについては、分子式がＡｌ2Ｏ3・１．０５〜１．３０Ｈ2Ｏで表され、直径と長さのそれぞれの重量平均値が３〜５０ｎｍと３０〜３０００ｎｍの範囲にある繊維状ベーマイトからなる旨の記載がある。
【００１３】
特開平１０−８７３２４号公報（特許文献１４）には、無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルにアルカリを添加することにより、９〜１２のｐＨを有する反応混合物を生成させ、次にこの反応混合物を所定範囲の温度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含む懸濁液を生成させ、該懸濁液を脱塩処理することにより、ｐＨ３〜６の細長い形状を有する酸性水性アルミナゾルを形成させる方法を開示している。
【００１４】
【特許文献１】特開平７−１０５３５号公報
【特許文献２】特公昭６０−１６６２２０号公報
【特許文献３】特開平５−２４８２４号公報
【特許文献４】特公昭５０−２１３１９号公報
【特許文献５】特開昭５１−７４９９４号公報
【特許文献６】特開昭６１−７２６２４号公報
【特許文献７】特開昭５４−１１６３９８号公報
【特許文献８】特開昭５５−２３０３４号公報
【特許文献９】特開昭５５−２７８２４号公報
【特許文献１０】特開昭５５−１１６６２２号公報
【特許文献１１】特開昭５８−１７６１２３号公報
【特許文献１２】特開昭６０−１６６２２０号公報
【特許文献１３】国際公開ＷＯ９７／３２８１７公報
【特許文献１４】特開平１０−８７３２４号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａ．Ｓｏｃ．，７４〔６〕１３０３−１３０７（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、特に研磨材として好適な異方形状アルミナ水和物ゾルおよびその製造方法を提供するものであり、所定のアルミナ水和物ゾルを原料として、異方形状アルミナ水和物ゾルを調製することを可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法は、ｐＨ２．２〜４．７の範囲にあり、平均粒子径が５〜２０ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物ゾルを脱陰イオン処理してｐＨ８〜１０の範囲に調整し、次いで４０〜１５０℃で熟成してｐＨ９．５〜１１．５とした後、６０〜２００℃の温度条件下ｐＨ９以上を維持しながら、該アルミナ水和物ゾルのアルミナ固形分１００重量部に対して、シリカ固形分で１〜２０重量部に相当する珪酸液を断続的にまたは連続的に添加することを特徴とするものである。
また、前記熟成後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ９．５〜１１．５に調整することが好ましい。
【００１７】
前記アルミナ水和物ゾルに対する前記珪酸液の添加量が、該アルミナ水和物ゾル中のアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンをＭで表したときのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比）で３０〜１００の範囲となる量であることが好ましい。
前記アルミナ水和物ゾルが無定形アルミナ水和物のゾルまたは結晶性アルミナ水和物のゾルであることが好ましい。
前記アルミナ水和物ゾルが擬ベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ、δ−アルミナまたはα−アルミナから選ばれる１種以上のアルミナ水和物のゾルであることが好ましい。
前記熟成を１０分〜７２時間行うことが好ましい。
【００１８】
本発明に係る異方形状アルミナ水和物ゾルは前記の製造方法によって得られ、平均粒子径が５〜３０ｎｍ、比表面積が８０〜４００ｍ2／ｇ、短径／長径比が０．００５〜０．８５の範囲にある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法によれば、基本的に既存のアルミナ水和物ゾルを原料として、異方形状アルミナ水和物ゾルを製造することができ、異方形状アルミナ水和物ゾルを極めて容易に製造することができるものである。
本発明に係る異方形状アルミナ水和物ゾルは、研磨剤として優れた研磨特性を有する。特に実用上問題となるレベルのスクラッチを抑制できるものである。即ち、当該異方形状アルミナ水和物ゾルは研磨時において研磨面で粒子配列が起こり、スクラッチの少ない各種の基板研磨面を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
［異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法］
原料アルミナ水和物ゾル
本発明に係る異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法では、平均粒子径が５〜２０ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物微粒子が分散した、ｐＨが２．２〜４．７の範囲にあるアルミナ水和物ゾルが原料として必要である。
アルミナ水和物ゾルの平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、安定性が悪い。他方、２０ｎｍを越える場合は、粒子反発力が強いことと、粒子同志の反応性が低く、粒子連結がしにくいため、好ましくない。好適には、平均粒子径６〜１８ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物の微粒子が分散したアルミナ水和物ゾルが推奨される。
【００２１】
アルミナ水和物ゾルのｐＨが２．２未満の場合は、アルミナが溶解し、不安定である。他方、４．７を越える場合は液の粘度が高くなり、凝集し、不安定である。
アルミナ水和物ゾルのｐＨについては、好適にはｐＨ２．３〜４．５の範囲が推奨される。また、原料のアルミナ水和物ゾルの比表面積については、通常は８０〜３００ｍ2／ｇの範囲にあるものが使用される。
【００２２】
アルミナ水和物ゾルのアルミナ固形分濃度は、通常は２〜３０重量％の範囲のものが使用される。２重量％未満では、効率的に異方形状アルミナ水和物ゾルの生産を行うには不向きである。他方、３０重量％を越えるとアルミナ水和物ゾルの安定性が低下し、凝集し易くなるので望ましくない。好適には、アルミナ固形分濃度が５〜２０重量％の範囲にあるアルミナ水和物ゾルが使用される。アルミナ水和物ゾルの溶媒としては、通常は水系溶媒が用いられる。
【００２３】
原料となるアルミナ水和物ゾルについては、分散質となる微粒子が、アルミナ水和物を含むものであれば、制限されるものではない。通常は、原料となるアルミナ水和物ゾルは、分散質となるアルミナ水和物の微粒子が、擬ベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ、δ−アルミナまたはα−アルミナ、ギプサイト、ジアスポア、バイヤライトまたは無定形の結晶形からなるアルミナ水和物からなるものである。この種のアルミナ水和物は安価であり、化学工業用の材料としても多用されているものである。
この原料アルミナ水和物ゾルについては、その製造方法は限定されるものではなく、公知のアルミナ水和物ゾルの製造方法で調製されたアルミナ水和物ゾルを適用することができる。代表的なアルミナ水和物ゾルの製造方法としては、次の製法を挙げることができる。
【００２４】
１）アルミニウムアルコキシドを加水分解してなる水性アルミナ水和物ゾルの製造方法
２）アルミニウムアルコキシドを、希酸水溶液中で加水分解して得られたアルミナ１水和物（ベーマイト）を、新たに酸を加えてから水熱処理して解膠してなるアルミナ水和物ゾルの製造方法
３）金属アルミニウムと有機酸水溶液との初期段階の反応を所定の条件下にて行った後，有機酸を添加してそのモル比を所定の値以下にして反応させてなるアルミナ水和物ゾルの製造方法
【００２５】
脱陰イオン処理
前記原料アルミナ水和物ゾルに対して、脱陰イオン処理を行なう。脱陰イオン処理は、通常、アルミナ水和物ゾルを陰イオン交換体、望ましくは強塩基性陰イオン交換体に接触させることにより行なう。具体的には、陰イオン交換体が充填されたカラムに、アルミナ水和物ゾルを通液することにより行なわれる。
脱陰イオン処理はアルミナ水和物ゾルのｐＨが８〜１０の範囲に入るまで行なう必要がある。このｐＨ範囲にある場合は、負電位が発生するため安定である。陰イオン交換を経ずに、アルカリ性溶液でｐＨ調整を行なった場合、塩が多量に発生し、凝集物が発生するが、陰イオン交換を行なった場合は、凝集物の発生が抑止され、負電位が発生するため好ましい。
【００２６】
ｐＨが８未満の場合は、負電位が小さく不安定である。他方、ｐＨが１０を越える場合は、アルミナの加水分解が進み、溶解しやすいことと結晶変化を伴う異常粒子の形成が生じる結果、ゾルが不安定となるので好ましくない。脱陰イオン処理後のｐＨ範囲として、好適には８．５〜９．７の範囲が推奨される。
【００２７】
この脱陰イオン処理によりＳＯ42-、塩素イオン等の陰イオン等が除去される。
前記強塩基性陰イオン交換体としては公知のものが使用でき、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂などが挙げられる。
【００２８】
熟成
脱陰イオン処理が完了したアルミナ水和物ゾルについては、４０〜１５０℃で、好ましくは４５〜９８℃で、１０分〜７２時間静置することにより熟成させる。
脱陰イオン処理が完了した段階においては、アルミナ水和物微粒子の凝集物（ゲル状）が存在するため、熟成により、このような凝集物を熱で溶解（解膠）させることにより、アルミナ水和物微粒子を均一化させる必要がある。
【００２９】
熟成する際の温度については、４０℃未満では、アルミナ水和物微粒子が溶解され難く、均一化を図りにくいため望ましくない。他方、１５０℃を超えるとアルミナ水和物微粒子の結晶化に伴い、粒子の制御が困難となり不安定であり、好ましくない。なお、前記静置時間については、好適には３０分〜５時間が推奨される。
【００３０】
アルカリ添加
前記の通り、陰イオン交換完了時には、アルミナ水和物ゾルのｐＨは８〜１０の範囲に調整されるが、続いて行なわれる熟成が適切に行なわれた場合、アルミナ水和物微粒子の凝集物の一部は溶解するため、通常、そのｐＨは低下する。しかしながら、後に行なわれる珪酸液添加による粒子成長において、ｐＨ低下によるアルミナ水和物微粒子の凝集を防ぎ、均一な粒子成長が行なわれるように、熟成終了後のアルミナ水和物ゾルにアルカリ性溶液を添加して、ｐＨを９．５〜１１．５に調整する。
ｐＨが９．５未満の場合は、珪酸液添加によるｐＨ低下により凝集物が発生する。他方、ｐＨが１１．５を越える場合は、珪酸液が溶解し易くなり、粒子成長が充分に行われず、好ましくない。ｐＨは好適には９．７〜１１．２の範囲が推奨される。
【００３１】
なお、熟成を終えた段階で、アルミナ水和物ゾルのｐＨが９．５を超えている場合は、必ずしもアルカリ性水溶液の添加は必要ない。
前記アルカリ性水溶液としては、珪酸液のｐＨを調整できるものであって、本発明の異方形状シリカゾルの生成に悪影響を与えないものであれば、制限なく使用できる。具体例としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、有機アミン系塩類や水溶性珪酸塩の水溶液などが挙げられる。
【００３２】
粒子成長
ｐＨ調整が完了したアルミナ水和物ゾルに珪酸液を断続的にまたは連続的に添加することにより異方形状アルミナ水和物ゾルを調製する。
本発明製造方法において使用される珪酸液とは、水溶性珪酸塩を脱アルカリすることにより調製されるものであり、通常は珪酸塩の水溶液を陽イオン交換樹脂で処理するなどの方法で脱アルカリして得られる珪酸の低重合物の水溶液である。この種の珪酸液は、通常、ｐＨは２〜４、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏが１００〜３,０００、ＳｉＯ2濃度約１０重量％以下、好ましくは１〜７重量％のものが、常温でのゲル化が生じ難く、比較的安定であり、実用的に原料として使用される。
【００３３】
前記水溶性珪酸塩としては、アルカリ金属と珪酸とからなるアルカリ金属珪酸塩、第３級アンモニウムと珪酸からなる第３級アンモニウム珪酸塩、第４級アンモニウムと珪酸からなる第４級アンモニウム珪酸塩およびグアニジンと珪酸とからなるグアニジン珪酸塩などが挙げられる。
アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水硝子）、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどがあり、第３級アンモニウム珪酸塩としては珪酸トリエタノールアミン、第４級アンモニウム珪酸塩としては、珪酸テトラメタノールアンモニウム、珪酸テトラエタノールアンモニウムなどが挙げられる。
【００３４】
水溶性珪酸塩を原料として、珪酸液を調製する場合は、水溶性珪酸塩を水溶液にして、前記の通り脱陽イオン処理などが行なわれる。このような水溶性珪酸塩の水溶性については、通常はＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比、Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる）が約１〜４．５のものが好適に用いられる。また、このような水溶性珪酸塩の濃度については、格別に制限はないが、実用上は１５〜３５重量％のものが使用される。なお、珪酸液を添加するにあたり、適宜、更に水希釈して使用しても良い。
【００３５】
本発明の異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法においては、アルカリ性水溶液が必要により添加されてｐＨ９．５〜１１．５に調整したアルミナ水和物ゾルを６０〜２００℃に加熱し、同温度範囲にて、前記珪酸液を断続的にまたは連続的に添加することにより、異方形状アルミナ水和物ゾルを調製する。
【００３６】
前記珪酸液の添加量は、アルミナ水和物ゾルのアルミナ固形分１００重量部に対して、珪酸液に含まれるシリカ固形分が１〜２０重量部の範囲とすることが必要である。
１重量部未満では、アルカリ性領域で不安定である。他方、２０重量部を越える場合は、アルミナゾルの異方性が損なわれることがあり、望ましくない。珪酸液に含まれるシリカ固形分の配合量については、好適には２〜１５重量部が推奨される。
【００３７】
珪酸液の添加については、少なくとも粒子成長後のアルミナ水和物ゾルのｐＨが９．０以上を維持するように添加することが必要である。ｐＨ９．０以下においては、アルミナ水和物ゾルが凝集するため好ましくない。
粒子成長後のｐＨを９．０以上に維持するように珪酸液を添加することについては、通常はアルミナ水和物ゾル中のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ［Ｍはアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンから選ばれる］（モル比）が３０〜１００の範囲となるように珪酸液の量を調整することにより行なうことができる。ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏの範囲としては、好適には４０〜７０の範囲が推奨される。
【００３８】
なお、珪酸液の予定添加量に応じて、予めアルカリ性水溶液の添加によるｐＨ調整の段階で、前記ｐＨ範囲（９．５〜１１．５）において、比較的高めのｐＨに調整することが推奨される。
主として混合液を安定させることを目的として、珪酸液の添加前に６０〜９８℃にて３０分から３時間程度、熟成してから、珪酸液の添加を開始しても良い。
【００３９】
アルミナ水和物ゾルへの珪酸液の添加に当たっては、珪酸液を断続的にまたは連続的に添加する方法がとられる。ここで珪酸液を連続的に添加する場合であっても、珪酸液を断続的に添加する場合であっても、アルミナ水和物微粒子を成長させるために、珪酸液を徐々に添加する方法がとられる。具体的には、前記いずれの場合であっても、通常は１０分から７２時間かけて、好適には３０分〜７時間かけて、混合液のゲル化を招かないように添加が行なわれる。
珪酸液の添加終了後は、直ちに後述する濃縮または溶媒置換等の工程を行なっても良いが、１〜３時間保持し、徐冷してから次の工程に進んでもよい。また、数時間かけて放冷することにより、常温にしてから次の工程に進んでも良い。
【００４０】
［異方形状アルミナ水和物ゾル］
本発明の異方形状アルミナ水和物ゾルは、前記した製造方法によって得られる非球状のアルミナ水和物微粒子が分散したゾルであり、アルミナ水和物微粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍであり、短径／長径比が０．００５〜０．８５、比表面積が８０〜４００ｍ2／ｇの範囲にある。
前記平均粒子径については、ＢＥＴ法により測定された比表面積から算定する。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、不安定である。他方、３０ｎｍを越える場合については、異方性が損なわれるばかりでなく、液粘度が高くなるため好ましくない。平均粒子径については、好適には８〜２５ｎｍの範囲のものが望ましく、更に望ましくは、９〜１８ｎｍの範囲が推奨される。
【００４１】
また、前記短径／長径比については、走査型電子顕微鏡により撮影された写真をもとに、後記するように所定数のアルミナ水和物微粒子について、短径／長径の長さを測定し、それから短径／長径比の値を算出し、更にその平均値をとったものである。
短径／長径比が０．００５未満の場合は、粘度が高くなり、高濃度のものが得られない。他方、０．８５を越える場合は、異方性の特性が発現できない。短径／長径比については、好適には、０．０１〜０．８２の範囲にあるものが望ましく、更に好適には、０．０５〜０．５の範囲が推奨される。
【００４２】
本発明の異方形状アルミナ水和物ゾルのアルミナ固形分濃度は、通常、２〜３０重量％の範囲にあるものが好適に使用され、特に、５〜２０重量％の範囲にあるものが推奨される。
本発明の異方形状アルミナ水和物ゾルにおけるシリカ固形分濃度については、通常、０．１〜７重量％の範囲となる。
【００４３】
本発明の異方形状アルミナ水和物ゾルは、このまま目的の用途に供されることもあり、また、用途によっては限外過または蒸発等の手段によって濃縮される。また、溶媒置換等の方法によって、有機溶媒と置換し、オルガノゾルとすることもできる。
【００４４】
このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。
【００４５】
また、本発明の異方形状アルミナ水和物ゾルは、シランカップリング剤で表面処理して疎水性を付与して用いることもでき、必要に応じてアルミナ水和物ゾル中のアルカリをイオン交換樹脂等によって除去して用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る製造方法により得られる異方形状アルミナ水和物ゾルは、微細で非球状のアルミナ水和物ゾルであり、研磨剤用途を始め、インク用吸収性微粒子、塗料等の展着性補助剤、材料表面の親水性コーティング材、バインダー等に適用可能である。
【実施例１】
【００４７】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、５０℃で３時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にて、ｐＨを測定したところ９．５だった。
【００４８】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを添加し、ｐＨを１０．８に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）の３１．９ｇを１時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．２だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
【００４９】
このアルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定される比表面積から算定される平均粒子径については、アルミナ水和物ゾルを凍結乾燥機で乾燥させた後、１１０℃で２０時間乾燥した試料について比表面積を測定した後、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス製、マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。そして、ＢＥＴ法による窒素吸着量から比表面積（ＳＡ）を求め、粒子径（Ｄｐ）＝６０００／ＳＡ×粒子密度の式から平均粒子径を求めたところ、１２ｎｍとなった。
【００５０】
また、アルミナ水和物ゾルの短径／長径比については、透過型電子顕微鏡（型番Ｈ−８００、日立製作所製）を使用して、倍率２５０,０００倍の写真を撮影し、任意の１０個のアルミナ水和物微粒子について、長径（最大の長さ）と短径（最大の太さ）を測定し、それぞれ短径／長径比の値を算出し、平均値は０．１０となった
以上の調製条件、アルミナ水和物ゾルの平均粒子径および短径／長径比について、表１に示した。また、これ以降の実施例と比較例についても同様に表１に記載した。
【実施例２】
【００５１】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．０とした後、７０℃で２時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ８．５だった。
【００５２】
次に、アルカリとして５％アンモニア水溶液０．５８ｇを添加し、ｐＨを１０．８に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）６３．８ｇを２時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００５３】
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．２だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
この異方形状アルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１２ｎｍとなった。また、この異方形状アルミナ水和物ゾルの短径／長径比は、０．３となった。
【実施例３】
【００５４】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１１ｎｍ、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．３、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．５とした後、８０℃で３時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ９．３だった。
【００５５】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液１．６０ｇを添加し、ｐＨを１１．０に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）６３．８ｇを２時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００５６】
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．５だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
この異方形状アルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１１ｎｍとなった。また、この異方形状アルミナ水和物ゾルの短径／長径比は、０．３となった。
【実施例４】
【００５７】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：３．９、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、９０℃で１時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ９．３だった。
【００５８】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液１．４５ｇを添加し、ｐＨを１０．８に調整し、温度を７０℃にした後、７０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）６３．８ｇを２時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００５９】
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．２だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
この異方形状アルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１２ｎｍとなった。また、この異方形状アルミナ水和物ゾルの短径／長径比は、０．３となった。
【実施例５】
【００６０】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＣ（δ−アルミナ）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１０ｎｍ、比表面積：２４０ｍ2／ｇ、ｐＨ：２．５、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを８．８とした後、６０℃で５時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ８．１だった。
【００６１】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液２．１５ｇを添加し、ｐＨを１０．６に調整し、温度を９０℃にした後、９０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）１０６．３ｇを５時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００６２】
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ９．９だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
この異方形状アルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１１ｎｍとなった。また、この異方形状アルミナ水和物ゾルの短径／長径比は、０．８となった。
【実施例６】
【００６３】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３を１００℃で３時間加熱したもの（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１５ｎｍ、比表面積：１６０ｍ2／ｇ、ｐＨ：３．９、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、９０℃で１５時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ８．５だった。
【００６４】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液１．３１ｇを添加し、ｐＨを１０．９に調整し、温度を９５℃にした後、９５℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）５３．２ｇを３時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００６５】
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．５だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
この異方形状アルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は１５ｎｍとなった。また、この異方形状アルミナ水和物ゾルの短径／長径比は、０．４となった。
【比較例１】
【００６６】
アルミナ水和物ゾル（種類：擬ベーマイト、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：３ｎｍ、比表面積：８００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３としたところゲル化した。
【比較例２】
【００６７】
アルミナ水和物ゾル（種類：擬ベーマイト、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：３５ｎｍ、比表面積：８０ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、５０℃で３時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ９．５だった。
【００６８】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを添加し、ｐＨを１０．８に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）３１．９ｇを１時間かけて徐々に添加した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。
【００６９】
添加終了後、放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．２だった。このアルミナ水和物ゾルをエバポレーターにて固形分濃度２０重量％まで濃縮して異方形状アルミナ水和物ゾルを調製した。
この異方形状アルミナ水和物ゾルについてのＢＥＴ法により測定された平均粒子径は３５．０ｎｍとなった。また、この異方形状アルミナ水和物ゾルの短径／長径比は、０．０１となった。
【比較例３】
【００７０】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを７．５とした後、５０℃で３時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ７．２だった。
【００７１】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを添加し、ｐＨを１０．８に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）３１．９ｇを１時間かけて徐々に添加したところ、このゾルは凝集した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。この懸濁液を放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１０．２だった。
【比較例４】
【００７２】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、５０℃で３時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ９．５だった。
【００７３】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液１．３３ｇを添加し、ｐＨを１２．０に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）３１．９ｇを１時間かけて徐々に添加したところこのゾルは沈殿した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。この懸濁液を放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ１２．０だった。
【比較例５】
【００７４】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、７０℃で２時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ８．５だった。
【００７５】
次に、アルカリを添加せず、ｐＨ８．５の状態で、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）３１．９ｇを１時間かけて徐々に添加したところ、このゾルは凝集した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。この懸濁液を放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ８．１だった。
【比較例６】
【００７６】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、５０℃で３時間静置することにより熟成した。熟成後、室温で放置し、室温にてｐＨを測定したところ９．５だった。
【００７７】
次に、アルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液０．１１ｇを添加し、ｐＨを１０．２に調整し、温度を８０℃にした後、８０℃を保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）５．３ｇを１時間かけて徐々に添加したところ、このゾルは凝集した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。この懸濁液を放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ８．９だった。
【比較例７】
【００７８】
アルミナ水和物ゾル（触媒化成工業株式会社製、カタロイドＡＳ−３（擬ベーマイト）、ＢＥＴ法により測定した平均粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ2／ｇ、ｐＨ：４．０、アルミナ水和物固形分濃度：１０重量％）の５００ｇについて、強塩基性イオン交換樹脂ＳＡＮＵＰＣ(三菱化学社製)０．４Ｌに通液させ、ｐＨを９．３とした後、熟成することなく、直ちにアルカリとして５％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇを添加し、ｐＨを１０．２に調整し、温度を８０℃にした。
【００７９】
この混合液の温度を８０℃に保持しながら、ＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３）を陽イオン交換樹脂塔に通すことにより得られたＳｉＯ2濃度４．７重量％の珪酸液（ｐＨ２．３、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比＝１,２００）３１．９ｇを１時間かけて徐々に添加したところ、このゾルは沈殿した。添加終了時のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を表１に示す。この懸濁液を放冷して常温に戻し、ｐＨを測定したところ８．７だった。
【００８０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ２．２〜４．７の範囲にあり、平均粒子径が５〜２０ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物ゾルを脱陰イオン処理してｐＨ８〜１０の範囲に調整し、次いで４０〜１５０℃で熟成してｐＨ９．５〜１１．５とした後、６０〜２００℃の温度条件下ｐＨ９以上を維持しながら、該アルミナ水和物ゾルのアルミナ固形分１００重量部に対して、シリカ固形分で１〜２０重量部に相当する珪酸液を断続的にまたは連続的に添加することを特徴とする異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法。
【請求項２】
前記熟成後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ９．５〜１１．５に調整することを特徴とする請求項１記載の異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記アルミナ水和物ゾルに対する前記珪酸液の添加量が、該アルミナ水和物ゾル中のアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンをＭで表したときのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比）で３０〜１００の範囲となる量であることを特徴とする請求項１または請求項２の異方形状シリカゾルの製造方法。
【請求項４】
前記アルミナ水和物ゾルが無定形アルミナ水和物のゾルまたは結晶性アルミナ水和物のゾルである請求項１、請求項２または請求項３記載の異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記アルミナ水和物ゾルが擬ベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ、δ−アルミナまたはα−アルミナから選ばれる１種以上のアルミナ水和物のゾルである請求項１〜４のいずれか記載の異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法。
【請求項６】
前記熟成を１０分〜７２時間行う請求項１〜５のいずれか記載の異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法。
【請求項７】
平均粒子径が５〜３０ｎｍ、比表面積が８０〜４００ｍ2／ｇ、短径／長径比が０．００５〜０．８５の範囲にある、請求項１〜６のいずれか記載の方法によって得られる異方形状アルミナ水和物ゾル。
【請求項１】
ｐＨ２．２〜４．７の範囲にあり、平均粒子径が５〜２０ｎｍの範囲にあるアルミナ水和物ゾルを脱陰イオン処理してｐＨ８〜１０の範囲に調整し、次いで４０〜１５０℃で熟成してｐＨ９．５〜１１．５とした後、６０〜２００℃の温度条件下ｐＨ９以上を維持しながら、該アルミナ水和物ゾルのアルミナ固形分１００重量部に対して、シリカ固形分で１〜２０重量部に相当する珪酸液を断続的にまたは連続的に添加することを特徴とする異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法。
【請求項２】
前記熟成後、アルカリ性水溶液を添加してｐＨ９．５〜１１．５に調整することを特徴とする請求項１記載の異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法。
【請求項３】
前記アルミナ水和物ゾルに対する前記珪酸液の添加量が、該アルミナ水和物ゾル中のアルカリ金属、第３級アンモニウム、第４級アンモニウムまたはグアニジンをＭで表したときのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（モル比）で３０〜１００の範囲となる量であることを特徴とする請求項１または請求項２の異方形状シリカゾルの製造方法。
【請求項４】
前記アルミナ水和物ゾルが無定形アルミナ水和物のゾルまたは結晶性アルミナ水和物のゾルである請求項１、請求項２または請求項３記載の異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法。
【請求項５】
前記アルミナ水和物ゾルが擬ベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ、δ−アルミナまたはα−アルミナから選ばれる１種以上のアルミナ水和物のゾルである請求項１〜４のいずれか記載の異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法。
【請求項６】
前記熟成を１０分〜７２時間行う請求項１〜５のいずれか記載の異方形状アルミナ水和物ゾルの製造方法。
【請求項７】
平均粒子径が５〜３０ｎｍ、比表面積が８０〜４００ｍ2／ｇ、短径／長径比が０．００５〜０．８５の範囲にある、請求項１〜６のいずれか記載の方法によって得られる異方形状アルミナ水和物ゾル。
【公開番号】特開２００７−１６９０８５（Ｐ２００７−１６９０８５Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６５６５４（Ｐ２００５−３６５６５４）
【出願日】平成１７年１２月２０日（２００５．１２．２０）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２０日（２００５．１２．２０）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]