疎水性コーティング膜形成組成物、疎水性コーティング膜、その形成方法及びそれを備えた機能性材料
【課題】 疎水性が要求される様々な材質及び表面構造を有する被処理材に対して、疎水性、防汚性及びそれらの耐久性に優れた均一な疎水性コーティング膜をより簡単に且つ効率良く形成することを可能とする疎水性コーティング膜形成組成物を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を含有することを特徴とする疎水性コーティング膜形成組成物。
【解決手段】 （Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を含有することを特徴とする疎水性コーティング膜形成組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性コーティング膜形成組成物、疎水性コーティング膜、その形成方法及びそれを備えた機能性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等を用いてコーティングするといった化学的処理により、金属、ガラス、紙、布、プラスティック等の基材表面に疎水性を付与することが行われている。
【０００３】
例えば、特開平３−２１５５７０公報（特許文献１）には、表面張力が３２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の疎水性微粉末と吸水率０．５％以下の樹脂とからなる疎水性塗料が記載されており、疎水性の目安である水の接触角が１７０°以上の塗料が開示されている。また、特開平７−３２８５３２号公報（特許文献２）には、少なくとも表面が疎水性である平均粒子径が１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子と樹脂塗膜とからなり、該微粒子が該樹脂塗膜表面積の２０％以上に露出されて固着されていることを特徴とする疎水性被膜が記載されており、水の接触角が１６０°以上の疎水性被膜が開示されている。さらに、特開２０００−２３０１４０号公報（特許文献３）には、基材の表面に疎水性の塗膜を付与する疎水性塗料であって、フッ素を含まない疎水性シランカップリング剤で表面処理された硬質微粒子と、該硬質微粒子を前記基材上に担持するためのバインダー樹脂と、該バインダー樹脂の溶剤とを少なくとも含むことを特徴とする疎水性塗料が記載されており、接触角が１５０°以上の疎水性塗料が開示されている。これらの技術は何れも、微粉末や微粒子をバインダー樹脂によって基材表面に固着させることにより、表面に凹凸を形成させ、疎水性を発現させるものである。
【０００４】
また、特開平１０−２５９０３７号公報（特許文献４）には、可視光透過率がガラス基板並み以上である透明シリカ膜を基板上に形成させることにより得られる、接触角が１４０°以上であることを特徴とする疎水性被膜が記載されている。さらに、特開平７−１９７０１７号公報（特許文献５）には、表面の少なくとも一部に大きい周期の凹凸構造が形成され、その凹凸構造が前記周期よりも小さい周期の凹凸構造を含む多段凹凸構造を有し、その表面積倍増因子が５以上である疎水表面を有する固体が開示されており、１７４°以上の接触角が達成されている。また、特開平８−９２４９９号公報（特許文献６）には、使用環境温度以上の融点を有するワックス類、油脂類又はそれらの混合物を含有する疎水性塗料が開示されており、１４０〜１５０°の接触角が達成されている。さらに、特開平８−３２３２８０号公報（特許文献７）には、基材表面において、分子内に疎水基を有する反応性モノマー又はオリゴマーを重合させ、疎水基を有するポリマーからなる微細な凹凸構造を基材表面に形成させることを特徴とする基材表面への疎水性付与方法が開示されており、１５０〜１６０°程度の接触角が達成されている。
【０００５】
しかしながら、このようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂等を用いた従来の疎水性を付与する組成物を用いる場合、樹脂によるコーティング膜を形成させるために、機械加工処理、電気メッキ処理、加熱／冷却処理といった特殊な処理を必要とするものであり、またその処理によっては高温での乾燥及びエージングに数日を要するという問題を有していた。また、形成された疎水性膜に凹凸をつけて疎水性を付与する場合、コーティング膜を形成する被処理材の材料によっては塗りムラができて疎水性にバラツキが発生したり、その耐久性が十分でないという問題を有していた。
【特許文献１】特開平３−２１５５７０公報
【特許文献２】特開平７−３２８５３２号公報
【特許文献３】特開２０００−２３０１４０号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９０３７号公報
【特許文献５】特開平７−１９７０１７号公報
【特許文献６】特開平８−９２４９９号公報
【特許文献７】特開平８−３２３２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、疎水性が要求される様々な材質及び表面構造を有する被処理材に対して、疎水性、防汚性及びそれらの耐久性に優れた均一な疎水性コーティング膜をより簡単に且つ効率良く形成することを可能とする疎水性コーティング膜形成組成物及びその形成方法、並びにそれによって得られた疎水性コーティング膜及び機能性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物を樹脂化合物及び揮発性溶媒と組み合わせた疎水性コーティング膜形成組成物を用いることにより、様々な被処理材に対して疎水性及びそれらの耐久性に優れた均一な疎水性コーティング膜をより簡単に且つ効率良く形成することが可能となり、さらに特異的に防汚、超撥水、防水、防雪、防氷、防錆、防藻、防菌、防カビ等の機能が発揮されるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の疎水性コーティング膜形成組成物は、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を含有することを特徴とするものである。本発明の疎水性コーティング膜形成組成物においては、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を、それらの均一分散物として含有していることが好ましい。
【０００９】
本発明の疎水性コーティング膜の形成方法は、前記本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を被処理材の表面に塗布した後に乾燥させることを特徴とする方法である。
【００１０】
また、本発明の疎水性コーティング膜は、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、及び（Ｂ）樹脂化合物を含有することを特徴とするものである。本発明の疎水性コーティング膜においては、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物が、バインダーとしての（Ｂ）樹脂化合物中に分散していることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の機能性材料は、前記本発明の疎水性コーティング膜を備えることを特徴とするものである。
【００１２】
なお、本発明によって様々な被処理材に対して疎水性及びそれらの耐久性に優れた均一な疎水性コーティング膜をより簡単に且つ効率良く形成することが可能となり、さらに特異的に防汚、超撥水、防水、防雪、防氷、防錆、防藻、防菌、防カビ等の機能が発揮されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者は以下のように推察する。すなわち、ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物を樹脂化合物及び揮発性溶媒と組み合わせた本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を被処理材の表面に塗布して乾燥させると、水分を寄せ付けない疎水性に優れた微細な凹凸であるいわゆる「フルクタル構造」を有する膜が効率良く且つ均一に形成される。そして、このように被処理材の表面に形成された疎水性コーティング膜は疎水性及びその耐久性に非常に優れているため、さらに特異的に防汚、超撥水、防水、防雪、防氷、防錆、防藻、防菌、防カビ等の機能が発揮されるようになると本発明者は推察する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、疎水性が要求される様々な材質及び表面構造を有する被処理材に対して、疎水性、防汚性及びそれらの耐久性に優れた均一な疎水性コーティング膜をより簡単に且つ効率良く形成することを可能とする疎水性コーティング膜形成組成物及びその形成方法、並びにそれによって得られた疎水性コーティング膜及び機能性材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の疎水性コーティング膜形成組成物について説明する。本発明の疎水性コーティング膜形成組成物は、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に用いる（Ａ）成分としての疎水性微細シリカ化合物は、微細シリカの表面のＯＨ基にヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質したものである。かかる疎水性微細シリカ化合物の一次粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍであることが好ましい。この平均粒子径が５ｎｍ未満であると、疎水性コーティング膜形成組成物をコーティングし、乾燥した後に生成する疎水性コーティング膜の形成性が劣る傾向になり、そのためコーティング膜から疎水性微細シリカ化合物が飛散し易くなって疎水性が減少する傾向にある。一方、この平均粒子径が５０ｎｍを超えると、均一な疎水性コーティング膜になり難くなって疎水性が減少する傾向にある。
【００１７】
また、かかる疎水性微細シリカ化合物中の炭素量は２〜５質量％であることが好ましく、２．２〜４質量％であることが特に好ましい。この炭素量が２質量未満であると微細シリカ表面の疎水性への改質が不十分になる傾向にあり、５質量％を超えると不均一な改質部位が発生し易くなり、良好な疎水性が妨げられる傾向にある。
【００１８】
さらに、本発明に用いる（Ａ）成分の疎水性微細シリカ化合物としては、ヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質する際に、まず微細シリカの表面のＯＨ基にメチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン等のアルキルハロゲノシランを接触反応させた後に、更にヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質した疎水性微細シリカ化合物であることが好ましい。このような本発明に用いる疎水性微細シリカ化合物の製造方法としては、例えば、特許２８８６０３７号公報、特許２８８６１０５号公報等に開示されている製造方法が挙げられる。また、本発明に用いる疎水性微細シリカ化合物は市販品としても入手することが可能であり、例えば、微細シリカの表面のＯＨ基にヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質したレオロシールＨＭ−２０Ｌ、ＨＭ−３０Ｓ（（株）トクヤマ製）や、微細シリカの表面のＯＨ基にアルキルハロゲノシランを接触反応させた後に、更にヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質したレオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる（Ｂ）成分としての樹脂化合物は、被処理材の表面に対して（Ａ）成分の疎水性微細シリカ化合物を担持するためのバインダーとして機能するものである。このような樹脂化合物は特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル系樹脂、アルキルフェノール樹脂（ノボラック型）、アルキルフェノール樹脂（レゾール型）、テルペンフェノール樹脂等を用いることができ、これらの中でも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル系樹脂が好ましく用いられる。このようなアクリル樹脂としては、固形分３０質量％での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下（Ｂ型粘度計にて測定）である、酸性アクリル共重合体を有するアクリル共重合体エマルジョンが特に好ましく用いられる。また、ポリウレタン樹脂としては、エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンが特に好ましく用いられる。さらに、脂環式飽和炭化水素樹脂としては軟化点が８０℃以上のものが特に好ましく、ロジンエステル系樹脂としては軟化点が９０℃以上のものが特に好ましく用いられる。このようにアクリル樹脂を用いることにより、得られるコーティング膜における疎水性を保持する耐久性や基材への密着性がより向上する傾向にある。また、ポリウレタン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂又はロジンエステル系樹脂を用いることにより、疎水性微細シリカ化合物の担持力がより向上する傾向にある。さらに、脂環式飽和炭化水素樹脂やロジンエステル系樹脂を用いた場合には、疎水性（撥水性）が特に向上する傾向にある。このようなアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂及びロジンエステル系樹脂は市販品として入手することが可能であり、例えば、アクリル共重合体エマルジョンのリカボンドＦＫ−６１０（中央理化工業（株）製）、エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンのネオステッカー１２００（日華化学（株）製）、脂環式飽和炭化水素樹脂のアルコンＰ−９０（荒川化学工業（株）製）、ロジンエステル系樹脂のスーパーエステルＡ−１００（荒川化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２０】
本発明に用いる（Ｃ）成分としての揮発性溶媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を分散させるための分散媒として機能するものである。このような揮発性溶媒は特に限定されず、単一の有機溶剤であってもよいし、２種以上の有機溶剤の混合物であってもよく、またこれらの有機溶剤には水が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明で（Ｃ）成分の揮発性溶媒として用いる有機溶剤としては、実質的に不活性なものが好ましく、好適な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール；アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；脂肪族系炭化水素；脂環式系炭化水素；芳香族系炭化水素等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の疎水性コーティング膜形成組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を含有するものであり、それらの均一分散物として含有していることが好ましい。
【００２３】
本発明の疎水性コーティング膜形成組成物においては、疎水性をより向上させる観点からは（Ａ）成分を増量し、耐久性（密着性）をより向上させる観点からは（Ｂ）成分を増量させることが好ましい傾向にあり、両者を両立させることによってより良好な疎水性と耐久性を備えたコーティング膜が得られる傾向にある。そしてそれら成分の相対的な量としては、（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が５０：５０〜９９：１の範囲となるように配合することが好ましく、特に（Ｂ）成分としてアクリル樹脂やポリウレタン樹脂を用いる場合は（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が８０：２０〜９９：１の範囲となるように配合することがより好ましく、また、（Ｂ）成分として脂環式飽和炭化水素樹脂やロジンエステル系樹脂を用いる場合は（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が５０：５０〜９５：５の範囲となるように配合することがより好ましい。このような配合比率にすることによって、より良好な疎水性と耐久性（密着性）が達成される傾向にある。（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が５０：５０未満、すなわち、（Ｂ）成分が５０質量％を超えた比率で配合すると疎水性が低下する傾向にあり、他方、（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が９９：１を超えて、すなわち、（Ａ）成分を９９質量％を超えた比率で配合すると（Ａ）成分の疎水性微細シリカ化合物が疎水性コーティング膜から脱落しやすくなる傾向にある。
【００２４】
また、本発明の疎水性コーティング膜形成組成物における（Ｃ）揮発性溶媒の配合量は特に制限されず、採用する塗布方法等に応じて適宜選択されるが、得られる疎水性コーティング膜形成組成物における不揮発分（固形分）の含有量が０．１〜６質量％程度となる量の（Ｃ）揮発性溶媒を配合することが一般的に好ましい。
【００２５】
本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を使用時に混合して疎水性コーティング膜形成組成物として用いることもできるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分散性が弱すぎる場合には、疎水性コーティング膜形成組成物の経時での分散安定性が悪くなることにより、疎水性コーティング膜中に分散不良による凝集粒子が混在するようになり、疎水性、耐久性（密着性）が低下する傾向にある。従って、本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を調製する際には係る分散性について十分注意すべきであり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物を高速分散装置を用いて分散させることが好ましい。本発明において使用する（Ａ）成分の疎水性微細シリカ化合物は超微粒子であるので、良好な分散性を得るためには、ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダー、超音波分散或いは高圧ジェットミル分散装置等の高速分散装置を用いて、安定性及び均一性に優れた疎水性コーティング膜形成組成物とすることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の疎水性コーティング膜の形成方法について説明する。
【００２７】
本発明の疎水性コーティング膜の形成方法は、前記本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を被処理材の表面に塗布した後に乾燥させることを特徴とする方法である。すなわち、本発明においては、前記（Ｃ）成分の揮発性溶媒に前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を分散させた疎水性コーティング膜形成組成物を用いて被処理材の表面にコーティングを行い、溶剤を揮発、乾燥させることによって、疎水性のコーティング膜を形成させることができる。
【００２８】
本発明の疎水性コーティング膜を形成させる方法において、被処理材（基材）の表面上にコーティングする前記組成物の量は、一般にコーティングで均一に塗布ができる量で充分な量であり、極端に薄い（例えば、１〜５０ｎｍ）膜厚でも疎水性の機能を発揮できるが、実際に使用されるコーティングではもっと厚くてもよい。
【００２９】
また、本発明の疎水性コーティング膜を形成させる方法においては、そのコーティング方法については特に限定されず、従来のコーティング方法を適用することができる。例えば、刷毛塗り、エアガン若しくはエアレスガン塗装機による直接コーティング；エアゾールスプレー若しくはトリガースプレー形態による直接スプレーコーティング；ローラー式刷毛を用いたコーティング；シート状基体によるコーティング等何れでも良い。
【００３０】
また、本発明の疎水性コーティング膜により優れた特性を発揮させるためには、疎水性コーティング膜を形成させる時に、被処理材のコーティング面に対して前処理を施しておくことが好ましい。また、本発明の疎水性コーティング膜により優れた耐久性を与えるためには、被処理材の表面を清浄化してから本発明の疎水性コーティング膜形成組成物をコーティングすることが好ましい。すなわち、コーティングに先立って、被処理材の表面から有機性の汚染物を実質的に除去しておくことが好ましく、そのような清浄化方法は被処理材の材質によっても異なるが、例えば、アセトンやエタノール等の有機溶媒を使用した溶媒による清浄化処理が効果的である。
【００３１】
本発明の疎水性コーティング膜を形成させる方法において、被処理材の表面に塗布された前記疎水性コーティング膜形成組成物を乾燥させる（揮発性溶媒を揮発させる）方法は特に制限されず、本発明においては特に加熱せずに乾燥させることも可能である。すなわち、従来の疎水性コーティング膜を形成させる方法においては一般に加熱が必要であったが、本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を用いた場合には、常温での乾燥で同様の機能を発揮させることができる。なお、本発明において加熱乾燥する方法を採用してもよく、その場合は疎水性コーティング膜を形成させる時間をより短縮させることが可能となる傾向にある。
【００３２】
次に、本発明の疎水性コーティング膜及び本発明の機能性材料について説明する。本発明の疎水性コーティング膜は、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、及び（Ｂ）樹脂化合物を含有することを特徴とするものである。また、本発明の機能性材料は、前記本発明の疎水性コーティング膜を備えることを特徴とするものである。
【００３３】
本発明の疎水性コーティング膜は、前述の（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物及び（Ｂ）樹脂化合物により構成されており、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物が、バインダーとしての（Ｂ）樹脂化合物中に均一に分散していることが好ましい。かかる疎水性コーティング膜における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率の好適範囲は前述のとおりである。また、被処理材の表面に担持される（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の量は特に限定されないが、（Ａ）成分の担持量が０．１〜１００ｇ／ｍ２程度、（Ｂ）成分の担持量が０．０１〜１０ｇ／ｍ２程度であることが一般的に好ましい。さらに、本発明の疎水性コーティング膜の膜厚も特に限定されないが、１０〜３０ｎｍ程度であることが一般的に好ましい。
【００３４】
また、本発明を適用できる被処理材（基材）は特に制限されず、例えば、ガラス、金属、紙類、セラミックス、セメント材、合成樹脂、繊維、塗装面等の様々な材料からなる基材に対して本発明の疎水性コーティング膜を形成することができる。
【００３５】
したがって、本発明によれば、上記のような様々な基材に対して、水分を寄せ付けない疎水性で微細な凹凸であるいわゆる「フルクタル構造」を有する疎水性コーティング膜を容易に形成させることができ、それによって特異的に防汚、超撥水、防水、防雪、防氷、防錆、防藻、防菌、防カビ等の機能を奏する各種の本発明の機能性材料を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例に用いた疎水性微細シリカ化合物、樹脂化合物、有機溶剤は以下の通りである。
【００３７】
＜ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物＞
レオロシールＨＭ−３０Ｓ（（株）トクヤマ製）
一次粒子の平均粒子径：７ｎｍ
炭素含有量：３．５質量％
レオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製）
一次粒子の平均粒子径：７ｎｍ
炭素含有量：２．８質量％。
【００３８】
＜樹脂化合物＞
ネオステッカー１２００（日華化学（株）製）
エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン
不揮発分：３７質量％
リカボンドＦＫ−６１０（中央理化工業（株）製）
アクリル共重合体エマルジョン
不揮発分：２８質量％
粘度：１８ｍＰａ・ｓ（Ｂ型、１号ロータ、６０ｒｐｍ、２５℃）
スーパーエステルＡ−１００（荒川化学工業（株）製）
ロジンエステル系樹脂
不揮発分：１００質量％
軟化点：約１００℃
アルコンＰ−９０（荒川化学工業（株）製）
脂環式飽和炭化水素樹脂
不揮発分：１００質量％
軟化点：約９０℃
＜有機溶剤＞
エクソールＤ−４０（エクソンモービル（有）製）
脂肪族炭化水素／脂環式炭化水素＝５０％／５０％。
【００３９】
（実施例１）
以下の諸成分：
レオロシールＨＭ−３０Ｓ（（株）トクヤマ製） ４．０質量％
ネオステッカー１２００（日華化学（株）製） １．０質量％
エチルアルコール ９５．０質量％
を予備混合した後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）を用いて分散処理（５分間）を施し、安定な乳白色をした疎水性コーティング膜形成組成物を得た。
【００４０】
（実施例２）
以下の諸成分：
レオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製） ２．０質量％
リカボンドＦＫ−６１０（中央理化工業（株）製） ０．５質量％
イソプロピルアルコール ９７．５質量％
を予備混合した後、高圧ジェットミル分散装置（（株）スギノマシン製、商品名：アルチマイザー、１００Ｐａ）を用いて分散処理（５分間）を施し、安定な乳白色をした疎水性コーティング膜形成組成物を得た。
【００４１】
（実施例３）
以下の諸成分：
レオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製） １．０質量％
スーパーエステルＡ−１００（荒川化学工業（株）製） ０．５質量％
エクソールＤ−４０（エクソンモービル（有）製） ９８．５質量％
を予備混合した後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）を用いて分散処理（５分間）を施し、安定な乳白色をした疎水性コーティング膜形成組成物を得た。
【００４２】
（実施例４）
以下の諸成分：
レオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製） １．０質量％
アルコンＰ−９０（荒川化学工業（株）製） ０．５質量％
エクソールＤ−４０（エクソンモービル（有）製） ９８．５質量％
を予備混合した後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）を用いて分散処理（５分間）を施し、安定な乳白色をした疎水性コーティング膜形成組成物を得た。
【００４３】
（比較例１）
市販されているフッ素系撥水剤であるＮＫガードＮＤＮ−７ＥＧ（日華化学（株）社製）を疎水性コーティング膜形成組成物としてそのまま用いた。
【００４４】
（比較例２）
市販されているシリコーン系撥水剤であるドライポン３００（日華化学（株）社製）を疎水性コーティング膜形成組成物としてそのまま用いた。
【００４５】
［評価用試料の作製］
コーティング基材（被処理材）として市販のガラス板（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を用い、先ず、表面の残留物を除去するためにアセトンを用いて前処理清浄を施した。次に、実施例及び比較例で得られた疎水性コーティング膜形成組成物を基材の表面にコーティング（塗布量：５ｍｌ）した後に室温で乾燥し、疎水性コーティング膜を有する評価用の試料を得た。
【００４６】
[接触角の測定試験]
協和界面科学（株）製のＤＣＡ−ＷＺ型接触角計測器を用いて、動的接触性測定システムにより試料表面の接触角を計測した。なお、蒸留水滴下量を１３．６μＬとして計測を行った。
【００４７】
[疎水性の評価試験]
以下の水滴試験、水滴易動度試験、及びスプレー試験を実施し、試料表面の疎水性を評価した。
【００４８】
ａ．水滴試験：
水平に置いた評価用試料の疎水性コーティング膜の表面を横切る線上に数滴の水を落とし、これらの水滴の接触角を観察して、疎水性を下記の基準に基づいて評価した。
優：まとまった、真円に近い、きらきら輝きのある水滴が主として存在し、９５度以上の優れた接触角を有する。
良：僅かに広がった、真円から少しくずれた、輝きのある水滴が主として存在し、８５〜９５度の良好な接触角を有する。
可：少し広がった、僅かに平らになった水滴が主として存在し、７０〜８５度の普通の接触角を有する。
劣る：広がっていて、平らな小さい水滴が主として存在し、７０度以下の接触角を有する。
【００４９】
ｂ．水滴易動度試験：
次に、疎水性コーティング膜の表面に置かれた複数の水滴の線と平行な位置にある評価用試料のへり部をゆっくりと持ち上げた。水滴が傾いた表面を流れ始める時の角度、又は持ち上げられたへりの水平な支持面からの高さを観察した。角度又はへりの高さが小さいほど疎水性と接触角が良好であり、下記の基準に基づいて評価した。
優：０〜１０度の傾き（０〜２ｃｍのへり部高さ）。
良：１０〜２０度の傾き（２〜３．５ｃｍのへり部高さ）。
可：２０〜３０度の傾き（３．５〜５ｃｍのへり部高さ）。
劣る：３０度より大きい傾き（５ｃｍより高いへり部高さ）。
【００５０】
ｃ．スプレー試験：
水を霧状か細い流れ状で吹付けられるように調節することができる吹付け部を備えた霧吹きびんを使用した。そして、再び水平に置いた評価用試料の疎水性コーティング膜の表面に、４〜５回霧吹きびんのポンプを押して霧状／流れ状の水を水平位置から少し上がった位置の水流で吹付けた。霧吹きの小滴は吹付けた領域全体について観察された。これらの小滴は大きさが異なっており、上述の水落下試験と同様に順位付けされるが、より小さい水滴の多さについての観察を加えた。このような試験を５回繰り返して同様の観察を行い、下記の基準に基づいて評価した。
優：水滴は、まとまった、真円に近い、きらきら輝きのある水滴であり、優れた接触角を示し、多数の微細な水滴が吹付けパターン中に存在する。
良：水滴は、僅かに広がった、真円から少しくずれた、輝きのある水滴であり、良好な接触角を示し、かなりの数の微細な水滴が吹付けパターン中に存在する。
可：水滴は、少し広がった、僅かに平らになった水滴であり、普通の接触角を示し、少数の微細な水滴が吹付けパターン中に存在する。
劣る：水滴は、広がっていて平らな水滴であり、小さい接触角を示す。
【００５１】
実施例及び比較例の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜について実施したそれぞれの評価試験の結果をまとめて表１に示す。また、比較のため、未処理の基材について同様に評価した結果も併せて表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４で得た本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜については、水滴滴下試験における接触角が良好な結果を示していることが確認された。また、疎水性の評価試験の結果では、実施例１〜４で得た本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜においては全ての試験項目について「優」の結果が得られたが、比較例１〜２の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜においては実施例で得られたものに比べてかなり劣ることが確認された。
【００５４】
次に、実施例及び比較例の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜について、以下の試験方法で防汚性、疎水性の持続性、及び膜密着性について評価した。
【００５５】
[防汚性の試験]
前記の評価用試料を、４５°の角度を有する屋外暴露試験台に装着して２週間（雨天日３日）の暴露の後、下記の基準に基づいて３人のパネラーにより判定した。判定結果を平均し、平均点が１以上１．５未満の場合を◎、１．５以上２未満の場合を○、２以上３未満の場合を△、３以上の場合を×とした。
１：汚れの付着が見られない
２：やや汚れの付着が見られるが満足できるレベルである
３：汚れの付着が見られる
４：かなり汚れの付着が見られる。
【００５６】
[疎水性の持続性の試験]
前記の評価用試料を６ヶ月放置し、６ヶ月経過後に表面に散水して下記の基準に基づいて疎水性を目視にて判定し、疎水性の持続性を評価した。
◎：試料の全面で水滴が真球状になり転がり落ちる
○：水滴が真球状になり転がり落ちるが、試料の一部に水滴が付着して塗面に残る
△：水滴が付着したまま塗面に残る
×：濡れて水が浸透する。
【００５７】
[膜密着性の試験]
前記の評価用試料に形成させた疎水性コーティング膜の表面状態を目視で評価し、下記の基準に基づいて判定した。
○：異常なし
△：部分的に斑、剥がれがある。
【００５８】
実施例及び比較例の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜について実施したそれぞれの評価試験の結果をまとめて表２に示す。また、比較のため、未処理の基材について同様に防汚性を評価した結果も併せて表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜４、特に実施例３及び実施例４で得た本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜については、防汚性、疎水性の持続性、膜密着性の全ての評価において良好な結果が得られたが、比較例１〜２の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜においては実施例で得られたものに比べてかなり劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明したように、本発明によれば、疎水性が要求される様々な材質及び表面構造を有する被処理材に対して、疎水性、防汚性及びそれらの耐久性に優れた均一な疎水性コーティング膜をより簡単に且つ効率良く形成することを可能とする疎水性コーティング膜形成組成物及びその形成方法、並びにそれによって得られた疎水性コーティング膜及び機能性材料を提供することが可能となる。
【００６２】
したがって、本発明は、例えば、防水コンクリート、防水テント、防錆鋼材加工部品、医療施設での抗菌カーテンといった分野で幅広く利用することができる、防汚、超撥水、防水、防雪、防氷、防錆、防藻、防菌、防カビ等の機能を発揮できる機能性材料を提供する技術として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性コーティング膜形成組成物、疎水性コーティング膜、その形成方法及びそれを備えた機能性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フッ素樹脂やシリコーン樹脂等を用いてコーティングするといった化学的処理により、金属、ガラス、紙、布、プラスティック等の基材表面に疎水性を付与することが行われている。
【０００３】
例えば、特開平３−２１５５７０公報（特許文献１）には、表面張力が３２ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の疎水性微粉末と吸水率０．５％以下の樹脂とからなる疎水性塗料が記載されており、疎水性の目安である水の接触角が１７０°以上の塗料が開示されている。また、特開平７−３２８５３２号公報（特許文献２）には、少なくとも表面が疎水性である平均粒子径が１ｎｍ〜１ｍｍの微粒子と樹脂塗膜とからなり、該微粒子が該樹脂塗膜表面積の２０％以上に露出されて固着されていることを特徴とする疎水性被膜が記載されており、水の接触角が１６０°以上の疎水性被膜が開示されている。さらに、特開２０００−２３０１４０号公報（特許文献３）には、基材の表面に疎水性の塗膜を付与する疎水性塗料であって、フッ素を含まない疎水性シランカップリング剤で表面処理された硬質微粒子と、該硬質微粒子を前記基材上に担持するためのバインダー樹脂と、該バインダー樹脂の溶剤とを少なくとも含むことを特徴とする疎水性塗料が記載されており、接触角が１５０°以上の疎水性塗料が開示されている。これらの技術は何れも、微粉末や微粒子をバインダー樹脂によって基材表面に固着させることにより、表面に凹凸を形成させ、疎水性を発現させるものである。
【０００４】
また、特開平１０−２５９０３７号公報（特許文献４）には、可視光透過率がガラス基板並み以上である透明シリカ膜を基板上に形成させることにより得られる、接触角が１４０°以上であることを特徴とする疎水性被膜が記載されている。さらに、特開平７−１９７０１７号公報（特許文献５）には、表面の少なくとも一部に大きい周期の凹凸構造が形成され、その凹凸構造が前記周期よりも小さい周期の凹凸構造を含む多段凹凸構造を有し、その表面積倍増因子が５以上である疎水表面を有する固体が開示されており、１７４°以上の接触角が達成されている。また、特開平８−９２４９９号公報（特許文献６）には、使用環境温度以上の融点を有するワックス類、油脂類又はそれらの混合物を含有する疎水性塗料が開示されており、１４０〜１５０°の接触角が達成されている。さらに、特開平８−３２３２８０号公報（特許文献７）には、基材表面において、分子内に疎水基を有する反応性モノマー又はオリゴマーを重合させ、疎水基を有するポリマーからなる微細な凹凸構造を基材表面に形成させることを特徴とする基材表面への疎水性付与方法が開示されており、１５０〜１６０°程度の接触角が達成されている。
【０００５】
しかしながら、このようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂等を用いた従来の疎水性を付与する組成物を用いる場合、樹脂によるコーティング膜を形成させるために、機械加工処理、電気メッキ処理、加熱／冷却処理といった特殊な処理を必要とするものであり、またその処理によっては高温での乾燥及びエージングに数日を要するという問題を有していた。また、形成された疎水性膜に凹凸をつけて疎水性を付与する場合、コーティング膜を形成する被処理材の材料によっては塗りムラができて疎水性にバラツキが発生したり、その耐久性が十分でないという問題を有していた。
【特許文献１】特開平３−２１５５７０公報
【特許文献２】特開平７−３２８５３２号公報
【特許文献３】特開２０００−２３０１４０号公報
【特許文献４】特開平１０−２５９０３７号公報
【特許文献５】特開平７−１９７０１７号公報
【特許文献６】特開平８−９２４９９号公報
【特許文献７】特開平８−３２３２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、疎水性が要求される様々な材質及び表面構造を有する被処理材に対して、疎水性、防汚性及びそれらの耐久性に優れた均一な疎水性コーティング膜をより簡単に且つ効率良く形成することを可能とする疎水性コーティング膜形成組成物及びその形成方法、並びにそれによって得られた疎水性コーティング膜及び機能性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物を樹脂化合物及び揮発性溶媒と組み合わせた疎水性コーティング膜形成組成物を用いることにより、様々な被処理材に対して疎水性及びそれらの耐久性に優れた均一な疎水性コーティング膜をより簡単に且つ効率良く形成することが可能となり、さらに特異的に防汚、超撥水、防水、防雪、防氷、防錆、防藻、防菌、防カビ等の機能が発揮されるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の疎水性コーティング膜形成組成物は、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を含有することを特徴とするものである。本発明の疎水性コーティング膜形成組成物においては、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を、それらの均一分散物として含有していることが好ましい。
【０００９】
本発明の疎水性コーティング膜の形成方法は、前記本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を被処理材の表面に塗布した後に乾燥させることを特徴とする方法である。
【００１０】
また、本発明の疎水性コーティング膜は、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、及び（Ｂ）樹脂化合物を含有することを特徴とするものである。本発明の疎水性コーティング膜においては、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物が、バインダーとしての（Ｂ）樹脂化合物中に分散していることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の機能性材料は、前記本発明の疎水性コーティング膜を備えることを特徴とするものである。
【００１２】
なお、本発明によって様々な被処理材に対して疎水性及びそれらの耐久性に優れた均一な疎水性コーティング膜をより簡単に且つ効率良く形成することが可能となり、さらに特異的に防汚、超撥水、防水、防雪、防氷、防錆、防藻、防菌、防カビ等の機能が発揮されるようになる理由は必ずしも定かではないが、本発明者は以下のように推察する。すなわち、ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物を樹脂化合物及び揮発性溶媒と組み合わせた本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を被処理材の表面に塗布して乾燥させると、水分を寄せ付けない疎水性に優れた微細な凹凸であるいわゆる「フルクタル構造」を有する膜が効率良く且つ均一に形成される。そして、このように被処理材の表面に形成された疎水性コーティング膜は疎水性及びその耐久性に非常に優れているため、さらに特異的に防汚、超撥水、防水、防雪、防氷、防錆、防藻、防菌、防カビ等の機能が発揮されるようになると本発明者は推察する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、疎水性が要求される様々な材質及び表面構造を有する被処理材に対して、疎水性、防汚性及びそれらの耐久性に優れた均一な疎水性コーティング膜をより簡単に且つ効率良く形成することを可能とする疎水性コーティング膜形成組成物及びその形成方法、並びにそれによって得られた疎水性コーティング膜及び機能性材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の疎水性コーティング膜形成組成物について説明する。本発明の疎水性コーティング膜形成組成物は、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に用いる（Ａ）成分としての疎水性微細シリカ化合物は、微細シリカの表面のＯＨ基にヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質したものである。かかる疎水性微細シリカ化合物の一次粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍであることが好ましい。この平均粒子径が５ｎｍ未満であると、疎水性コーティング膜形成組成物をコーティングし、乾燥した後に生成する疎水性コーティング膜の形成性が劣る傾向になり、そのためコーティング膜から疎水性微細シリカ化合物が飛散し易くなって疎水性が減少する傾向にある。一方、この平均粒子径が５０ｎｍを超えると、均一な疎水性コーティング膜になり難くなって疎水性が減少する傾向にある。
【００１７】
また、かかる疎水性微細シリカ化合物中の炭素量は２〜５質量％であることが好ましく、２．２〜４質量％であることが特に好ましい。この炭素量が２質量未満であると微細シリカ表面の疎水性への改質が不十分になる傾向にあり、５質量％を超えると不均一な改質部位が発生し易くなり、良好な疎水性が妨げられる傾向にある。
【００１８】
さらに、本発明に用いる（Ａ）成分の疎水性微細シリカ化合物としては、ヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質する際に、まず微細シリカの表面のＯＨ基にメチルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラン等のアルキルハロゲノシランを接触反応させた後に、更にヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質した疎水性微細シリカ化合物であることが好ましい。このような本発明に用いる疎水性微細シリカ化合物の製造方法としては、例えば、特許２８８６０３７号公報、特許２８８６１０５号公報等に開示されている製造方法が挙げられる。また、本発明に用いる疎水性微細シリカ化合物は市販品としても入手することが可能であり、例えば、微細シリカの表面のＯＨ基にヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質したレオロシールＨＭ−２０Ｌ、ＨＭ−３０Ｓ（（株）トクヤマ製）や、微細シリカの表面のＯＨ基にアルキルハロゲノシランを接触反応させた後に、更にヘキサメチルジシラザンを接触反応させて改質したレオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製）等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いる（Ｂ）成分としての樹脂化合物は、被処理材の表面に対して（Ａ）成分の疎水性微細シリカ化合物を担持するためのバインダーとして機能するものである。このような樹脂化合物は特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル系樹脂、アルキルフェノール樹脂（ノボラック型）、アルキルフェノール樹脂（レゾール型）、テルペンフェノール樹脂等を用いることができ、これらの中でも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、ロジンエステル系樹脂が好ましく用いられる。このようなアクリル樹脂としては、固形分３０質量％での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下（Ｂ型粘度計にて測定）である、酸性アクリル共重合体を有するアクリル共重合体エマルジョンが特に好ましく用いられる。また、ポリウレタン樹脂としては、エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンが特に好ましく用いられる。さらに、脂環式飽和炭化水素樹脂としては軟化点が８０℃以上のものが特に好ましく、ロジンエステル系樹脂としては軟化点が９０℃以上のものが特に好ましく用いられる。このようにアクリル樹脂を用いることにより、得られるコーティング膜における疎水性を保持する耐久性や基材への密着性がより向上する傾向にある。また、ポリウレタン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂又はロジンエステル系樹脂を用いることにより、疎水性微細シリカ化合物の担持力がより向上する傾向にある。さらに、脂環式飽和炭化水素樹脂やロジンエステル系樹脂を用いた場合には、疎水性（撥水性）が特に向上する傾向にある。このようなアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂及びロジンエステル系樹脂は市販品として入手することが可能であり、例えば、アクリル共重合体エマルジョンのリカボンドＦＫ−６１０（中央理化工業（株）製）、エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンのネオステッカー１２００（日華化学（株）製）、脂環式飽和炭化水素樹脂のアルコンＰ−９０（荒川化学工業（株）製）、ロジンエステル系樹脂のスーパーエステルＡ−１００（荒川化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２０】
本発明に用いる（Ｃ）成分としての揮発性溶媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を分散させるための分散媒として機能するものである。このような揮発性溶媒は特に限定されず、単一の有機溶剤であってもよいし、２種以上の有機溶剤の混合物であってもよく、またこれらの有機溶剤には水が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明で（Ｃ）成分の揮発性溶媒として用いる有機溶剤としては、実質的に不活性なものが好ましく、好適な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコール；アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；脂肪族系炭化水素；脂環式系炭化水素；芳香族系炭化水素等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の疎水性コーティング膜形成組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分を含有するものであり、それらの均一分散物として含有していることが好ましい。
【００２３】
本発明の疎水性コーティング膜形成組成物においては、疎水性をより向上させる観点からは（Ａ）成分を増量し、耐久性（密着性）をより向上させる観点からは（Ｂ）成分を増量させることが好ましい傾向にあり、両者を両立させることによってより良好な疎水性と耐久性を備えたコーティング膜が得られる傾向にある。そしてそれら成分の相対的な量としては、（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が５０：５０〜９９：１の範囲となるように配合することが好ましく、特に（Ｂ）成分としてアクリル樹脂やポリウレタン樹脂を用いる場合は（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が８０：２０〜９９：１の範囲となるように配合することがより好ましく、また、（Ｂ）成分として脂環式飽和炭化水素樹脂やロジンエステル系樹脂を用いる場合は（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が５０：５０〜９５：５の範囲となるように配合することがより好ましい。このような配合比率にすることによって、より良好な疎水性と耐久性（密着性）が達成される傾向にある。（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が５０：５０未満、すなわち、（Ｂ）成分が５０質量％を超えた比率で配合すると疎水性が低下する傾向にあり、他方、（Ａ）：（Ｂ）の配合比率（質量基準）が９９：１を超えて、すなわち、（Ａ）成分を９９質量％を超えた比率で配合すると（Ａ）成分の疎水性微細シリカ化合物が疎水性コーティング膜から脱落しやすくなる傾向にある。
【００２４】
また、本発明の疎水性コーティング膜形成組成物における（Ｃ）揮発性溶媒の配合量は特に制限されず、採用する塗布方法等に応じて適宜選択されるが、得られる疎水性コーティング膜形成組成物における不揮発分（固形分）の含有量が０．１〜６質量％程度となる量の（Ｃ）揮発性溶媒を配合することが一般的に好ましい。
【００２５】
本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を使用時に混合して疎水性コーティング膜形成組成物として用いることもできるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の分散性が弱すぎる場合には、疎水性コーティング膜形成組成物の経時での分散安定性が悪くなることにより、疎水性コーティング膜中に分散不良による凝集粒子が混在するようになり、疎水性、耐久性（密着性）が低下する傾向にある。従って、本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を調製する際には係る分散性について十分注意すべきであり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合物を高速分散装置を用いて分散させることが好ましい。本発明において使用する（Ａ）成分の疎水性微細シリカ化合物は超微粒子であるので、良好な分散性を得るためには、ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダー、超音波分散或いは高圧ジェットミル分散装置等の高速分散装置を用いて、安定性及び均一性に優れた疎水性コーティング膜形成組成物とすることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の疎水性コーティング膜の形成方法について説明する。
【００２７】
本発明の疎水性コーティング膜の形成方法は、前記本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を被処理材の表面に塗布した後に乾燥させることを特徴とする方法である。すなわち、本発明においては、前記（Ｃ）成分の揮発性溶媒に前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を分散させた疎水性コーティング膜形成組成物を用いて被処理材の表面にコーティングを行い、溶剤を揮発、乾燥させることによって、疎水性のコーティング膜を形成させることができる。
【００２８】
本発明の疎水性コーティング膜を形成させる方法において、被処理材（基材）の表面上にコーティングする前記組成物の量は、一般にコーティングで均一に塗布ができる量で充分な量であり、極端に薄い（例えば、１〜５０ｎｍ）膜厚でも疎水性の機能を発揮できるが、実際に使用されるコーティングではもっと厚くてもよい。
【００２９】
また、本発明の疎水性コーティング膜を形成させる方法においては、そのコーティング方法については特に限定されず、従来のコーティング方法を適用することができる。例えば、刷毛塗り、エアガン若しくはエアレスガン塗装機による直接コーティング；エアゾールスプレー若しくはトリガースプレー形態による直接スプレーコーティング；ローラー式刷毛を用いたコーティング；シート状基体によるコーティング等何れでも良い。
【００３０】
また、本発明の疎水性コーティング膜により優れた特性を発揮させるためには、疎水性コーティング膜を形成させる時に、被処理材のコーティング面に対して前処理を施しておくことが好ましい。また、本発明の疎水性コーティング膜により優れた耐久性を与えるためには、被処理材の表面を清浄化してから本発明の疎水性コーティング膜形成組成物をコーティングすることが好ましい。すなわち、コーティングに先立って、被処理材の表面から有機性の汚染物を実質的に除去しておくことが好ましく、そのような清浄化方法は被処理材の材質によっても異なるが、例えば、アセトンやエタノール等の有機溶媒を使用した溶媒による清浄化処理が効果的である。
【００３１】
本発明の疎水性コーティング膜を形成させる方法において、被処理材の表面に塗布された前記疎水性コーティング膜形成組成物を乾燥させる（揮発性溶媒を揮発させる）方法は特に制限されず、本発明においては特に加熱せずに乾燥させることも可能である。すなわち、従来の疎水性コーティング膜を形成させる方法においては一般に加熱が必要であったが、本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を用いた場合には、常温での乾燥で同様の機能を発揮させることができる。なお、本発明において加熱乾燥する方法を採用してもよく、その場合は疎水性コーティング膜を形成させる時間をより短縮させることが可能となる傾向にある。
【００３２】
次に、本発明の疎水性コーティング膜及び本発明の機能性材料について説明する。本発明の疎水性コーティング膜は、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、及び（Ｂ）樹脂化合物を含有することを特徴とするものである。また、本発明の機能性材料は、前記本発明の疎水性コーティング膜を備えることを特徴とするものである。
【００３３】
本発明の疎水性コーティング膜は、前述の（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物及び（Ｂ）樹脂化合物により構成されており、（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物が、バインダーとしての（Ｂ）樹脂化合物中に均一に分散していることが好ましい。かかる疎水性コーティング膜における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合比率の好適範囲は前述のとおりである。また、被処理材の表面に担持される（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の量は特に限定されないが、（Ａ）成分の担持量が０．１〜１００ｇ／ｍ２程度、（Ｂ）成分の担持量が０．０１〜１０ｇ／ｍ２程度であることが一般的に好ましい。さらに、本発明の疎水性コーティング膜の膜厚も特に限定されないが、１０〜３０ｎｍ程度であることが一般的に好ましい。
【００３４】
また、本発明を適用できる被処理材（基材）は特に制限されず、例えば、ガラス、金属、紙類、セラミックス、セメント材、合成樹脂、繊維、塗装面等の様々な材料からなる基材に対して本発明の疎水性コーティング膜を形成することができる。
【００３５】
したがって、本発明によれば、上記のような様々な基材に対して、水分を寄せ付けない疎水性で微細な凹凸であるいわゆる「フルクタル構造」を有する疎水性コーティング膜を容易に形成させることができ、それによって特異的に防汚、超撥水、防水、防雪、防氷、防錆、防藻、防菌、防カビ等の機能を奏する各種の本発明の機能性材料を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例に用いた疎水性微細シリカ化合物、樹脂化合物、有機溶剤は以下の通りである。
【００３７】
＜ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物＞
レオロシールＨＭ−３０Ｓ（（株）トクヤマ製）
一次粒子の平均粒子径：７ｎｍ
炭素含有量：３．５質量％
レオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製）
一次粒子の平均粒子径：７ｎｍ
炭素含有量：２．８質量％。
【００３８】
＜樹脂化合物＞
ネオステッカー１２００（日華化学（株）製）
エステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン
不揮発分：３７質量％
リカボンドＦＫ−６１０（中央理化工業（株）製）
アクリル共重合体エマルジョン
不揮発分：２８質量％
粘度：１８ｍＰａ・ｓ（Ｂ型、１号ロータ、６０ｒｐｍ、２５℃）
スーパーエステルＡ−１００（荒川化学工業（株）製）
ロジンエステル系樹脂
不揮発分：１００質量％
軟化点：約１００℃
アルコンＰ−９０（荒川化学工業（株）製）
脂環式飽和炭化水素樹脂
不揮発分：１００質量％
軟化点：約９０℃
＜有機溶剤＞
エクソールＤ−４０（エクソンモービル（有）製）
脂肪族炭化水素／脂環式炭化水素＝５０％／５０％。
【００３９】
（実施例１）
以下の諸成分：
レオロシールＨＭ−３０Ｓ（（株）トクヤマ製） ４．０質量％
ネオステッカー１２００（日華化学（株）製） １．０質量％
エチルアルコール ９５．０質量％
を予備混合した後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）を用いて分散処理（５分間）を施し、安定な乳白色をした疎水性コーティング膜形成組成物を得た。
【００４０】
（実施例２）
以下の諸成分：
レオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製） ２．０質量％
リカボンドＦＫ−６１０（中央理化工業（株）製） ０．５質量％
イソプロピルアルコール ９７．５質量％
を予備混合した後、高圧ジェットミル分散装置（（株）スギノマシン製、商品名：アルチマイザー、１００Ｐａ）を用いて分散処理（５分間）を施し、安定な乳白色をした疎水性コーティング膜形成組成物を得た。
【００４１】
（実施例３）
以下の諸成分：
レオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製） １．０質量％
スーパーエステルＡ−１００（荒川化学工業（株）製） ０．５質量％
エクソールＤ−４０（エクソンモービル（有）製） ９８．５質量％
を予備混合した後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）を用いて分散処理（５分間）を施し、安定な乳白色をした疎水性コーティング膜形成組成物を得た。
【００４２】
（実施例４）
以下の諸成分：
レオロシールＺＤ−３０ＳＴ（（株）トクヤマ製） １．０質量％
アルコンＰ−９０（荒川化学工業（株）製） ０．５質量％
エクソールＤ−４０（エクソンモービル（有）製） ９８．５質量％
を予備混合した後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー、３０ＭＰａ）を用いて分散処理（５分間）を施し、安定な乳白色をした疎水性コーティング膜形成組成物を得た。
【００４３】
（比較例１）
市販されているフッ素系撥水剤であるＮＫガードＮＤＮ−７ＥＧ（日華化学（株）社製）を疎水性コーティング膜形成組成物としてそのまま用いた。
【００４４】
（比較例２）
市販されているシリコーン系撥水剤であるドライポン３００（日華化学（株）社製）を疎水性コーティング膜形成組成物としてそのまま用いた。
【００４５】
［評価用試料の作製］
コーティング基材（被処理材）として市販のガラス板（１２ｃｍ×１２ｃｍ）を用い、先ず、表面の残留物を除去するためにアセトンを用いて前処理清浄を施した。次に、実施例及び比較例で得られた疎水性コーティング膜形成組成物を基材の表面にコーティング（塗布量：５ｍｌ）した後に室温で乾燥し、疎水性コーティング膜を有する評価用の試料を得た。
【００４６】
[接触角の測定試験]
協和界面科学（株）製のＤＣＡ−ＷＺ型接触角計測器を用いて、動的接触性測定システムにより試料表面の接触角を計測した。なお、蒸留水滴下量を１３．６μＬとして計測を行った。
【００４７】
[疎水性の評価試験]
以下の水滴試験、水滴易動度試験、及びスプレー試験を実施し、試料表面の疎水性を評価した。
【００４８】
ａ．水滴試験：
水平に置いた評価用試料の疎水性コーティング膜の表面を横切る線上に数滴の水を落とし、これらの水滴の接触角を観察して、疎水性を下記の基準に基づいて評価した。
優：まとまった、真円に近い、きらきら輝きのある水滴が主として存在し、９５度以上の優れた接触角を有する。
良：僅かに広がった、真円から少しくずれた、輝きのある水滴が主として存在し、８５〜９５度の良好な接触角を有する。
可：少し広がった、僅かに平らになった水滴が主として存在し、７０〜８５度の普通の接触角を有する。
劣る：広がっていて、平らな小さい水滴が主として存在し、７０度以下の接触角を有する。
【００４９】
ｂ．水滴易動度試験：
次に、疎水性コーティング膜の表面に置かれた複数の水滴の線と平行な位置にある評価用試料のへり部をゆっくりと持ち上げた。水滴が傾いた表面を流れ始める時の角度、又は持ち上げられたへりの水平な支持面からの高さを観察した。角度又はへりの高さが小さいほど疎水性と接触角が良好であり、下記の基準に基づいて評価した。
優：０〜１０度の傾き（０〜２ｃｍのへり部高さ）。
良：１０〜２０度の傾き（２〜３．５ｃｍのへり部高さ）。
可：２０〜３０度の傾き（３．５〜５ｃｍのへり部高さ）。
劣る：３０度より大きい傾き（５ｃｍより高いへり部高さ）。
【００５０】
ｃ．スプレー試験：
水を霧状か細い流れ状で吹付けられるように調節することができる吹付け部を備えた霧吹きびんを使用した。そして、再び水平に置いた評価用試料の疎水性コーティング膜の表面に、４〜５回霧吹きびんのポンプを押して霧状／流れ状の水を水平位置から少し上がった位置の水流で吹付けた。霧吹きの小滴は吹付けた領域全体について観察された。これらの小滴は大きさが異なっており、上述の水落下試験と同様に順位付けされるが、より小さい水滴の多さについての観察を加えた。このような試験を５回繰り返して同様の観察を行い、下記の基準に基づいて評価した。
優：水滴は、まとまった、真円に近い、きらきら輝きのある水滴であり、優れた接触角を示し、多数の微細な水滴が吹付けパターン中に存在する。
良：水滴は、僅かに広がった、真円から少しくずれた、輝きのある水滴であり、良好な接触角を示し、かなりの数の微細な水滴が吹付けパターン中に存在する。
可：水滴は、少し広がった、僅かに平らになった水滴であり、普通の接触角を示し、少数の微細な水滴が吹付けパターン中に存在する。
劣る：水滴は、広がっていて平らな水滴であり、小さい接触角を示す。
【００５１】
実施例及び比較例の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜について実施したそれぞれの評価試験の結果をまとめて表１に示す。また、比較のため、未処理の基材について同様に評価した結果も併せて表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４で得た本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜については、水滴滴下試験における接触角が良好な結果を示していることが確認された。また、疎水性の評価試験の結果では、実施例１〜４で得た本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜においては全ての試験項目について「優」の結果が得られたが、比較例１〜２の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜においては実施例で得られたものに比べてかなり劣ることが確認された。
【００５４】
次に、実施例及び比較例の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜について、以下の試験方法で防汚性、疎水性の持続性、及び膜密着性について評価した。
【００５５】
[防汚性の試験]
前記の評価用試料を、４５°の角度を有する屋外暴露試験台に装着して２週間（雨天日３日）の暴露の後、下記の基準に基づいて３人のパネラーにより判定した。判定結果を平均し、平均点が１以上１．５未満の場合を◎、１．５以上２未満の場合を○、２以上３未満の場合を△、３以上の場合を×とした。
１：汚れの付着が見られない
２：やや汚れの付着が見られるが満足できるレベルである
３：汚れの付着が見られる
４：かなり汚れの付着が見られる。
【００５６】
[疎水性の持続性の試験]
前記の評価用試料を６ヶ月放置し、６ヶ月経過後に表面に散水して下記の基準に基づいて疎水性を目視にて判定し、疎水性の持続性を評価した。
◎：試料の全面で水滴が真球状になり転がり落ちる
○：水滴が真球状になり転がり落ちるが、試料の一部に水滴が付着して塗面に残る
△：水滴が付着したまま塗面に残る
×：濡れて水が浸透する。
【００５７】
[膜密着性の試験]
前記の評価用試料に形成させた疎水性コーティング膜の表面状態を目視で評価し、下記の基準に基づいて判定した。
○：異常なし
△：部分的に斑、剥がれがある。
【００５８】
実施例及び比較例の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜について実施したそれぞれの評価試験の結果をまとめて表２に示す。また、比較のため、未処理の基材について同様に防汚性を評価した結果も併せて表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜４、特に実施例３及び実施例４で得た本発明の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜については、防汚性、疎水性の持続性、膜密着性の全ての評価において良好な結果が得られたが、比較例１〜２の疎水性コーティング膜形成組成物を用いて得られた疎水性コーティング膜においては実施例で得られたものに比べてかなり劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上説明したように、本発明によれば、疎水性が要求される様々な材質及び表面構造を有する被処理材に対して、疎水性、防汚性及びそれらの耐久性に優れた均一な疎水性コーティング膜をより簡単に且つ効率良く形成することを可能とする疎水性コーティング膜形成組成物及びその形成方法、並びにそれによって得られた疎水性コーティング膜及び機能性材料を提供することが可能となる。
【００６２】
したがって、本発明は、例えば、防水コンクリート、防水テント、防錆鋼材加工部品、医療施設での抗菌カーテンといった分野で幅広く利用することができる、防汚、超撥水、防水、防雪、防氷、防錆、防藻、防菌、防カビ等の機能を発揮できる機能性材料を提供する技術として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を含有することを特徴とする疎水性コーティング膜形成組成物。
【請求項２】
（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒の均一分散物を含有することを特徴とする請求項１に記載の疎水性コーティング膜形成組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の疎水性コーティング膜形成組成物を被処理材の表面に塗布した後に乾燥させることを特徴とする疎水性コーティング膜の形成方法。
【請求項４】
（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、及び（Ｂ）樹脂化合物を含有することを特徴とする疎水性コーティング膜。
【請求項５】
（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物が、バインダーとしての（Ｂ）樹脂化合物中に分散していることを特徴とする請求項４に記載の疎水性コーティング膜。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の疎水性コーティング膜を備えることを特徴とする機能性材料。
【請求項１】
（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒を含有することを特徴とする疎水性コーティング膜形成組成物。
【請求項２】
（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、（Ｂ）樹脂化合物、及び（Ｃ）揮発性溶媒の均一分散物を含有することを特徴とする請求項１に記載の疎水性コーティング膜形成組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の疎水性コーティング膜形成組成物を被処理材の表面に塗布した後に乾燥させることを特徴とする疎水性コーティング膜の形成方法。
【請求項４】
（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物、及び（Ｂ）樹脂化合物を含有することを特徴とする疎水性コーティング膜。
【請求項５】
（Ａ）ヘキサメチルジシラザンで改質させた疎水性微細シリカ化合物が、バインダーとしての（Ｂ）樹脂化合物中に分散していることを特徴とする請求項４に記載の疎水性コーティング膜。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の疎水性コーティング膜を備えることを特徴とする機能性材料。
【公開番号】特開２００７−２３８９３１（Ｐ２００７−２３８９３１Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８４３２（Ｐ２００７−２８４３２）
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【出願人】（０００２２６１６１）日華化学株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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