疎水性修飾ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン
【課題】有機溶剤に可溶な疎水性修飾ポリロタキサン及びこれを用いた架橋ポリロタキサンを提供すること。
【解決手段】疎水性修飾ポリロタキサンは、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する。環状分子がシクロデキストリンで、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が疎水性の修飾基で修飾されている。
架橋ポリロタキサンは、この疎水性修飾ポリロタキサンと、ポリマーを環状分子を介して結合して成る。
【解決手段】疎水性修飾ポリロタキサンは、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有する。環状分子がシクロデキストリンで、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が疎水性の修飾基で修飾されている。
架橋ポリロタキサンは、この疎水性修飾ポリロタキサンと、ポリマーを環状分子を介して結合して成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性修飾ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンに係り、更に詳細には、環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部を疎水性の修飾基で修飾した疎水性修飾ポリロタキサン及びこれを用いた架橋ポリロタキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゲル材料は、食品、医療品、生活用品及び工業製品等に幅広く利用されており、これに用いられる高分子化合物の種類も多様であるが、構造という観点から眺めてみると、物理ゲルと化学ゲルのわずか２種類しか存在しない。
【０００３】
物理ゲルは、ゼラチンや寒天などのように自然界でよく見られるゲルであり、また、生体組織の大半も多種多様な物理ゲルが占めている。
かかる物理ゲルは、高分子間に働く物理的引力相互作用によってネットワークを構成しているため、温度や溶媒に対する安定性が低い。
【０００４】
一方、化学ゲルは、ネットワーク全体が共有結合で直接つながった巨大な１分子であるため、温度や溶媒に対する安定性に優れており、多方面に産業利用されている。
しかし、化学ゲルでは、架橋点が固定されているため、架橋反応において形成される不均一な構造が永久に保持され、機械強度が著しく低いという欠点があった。
【０００５】
これに対し、近年では、斬新な手法を用いて物理ゲル、化学ゲルのいずれにも分類されない新しい種類のゲル、即ち「環動ゲル又はトポロジカルゲル」が提案されており、このような環動ゲルには、ポリロタキサンが用いられている。
このポリロタキサンは、環状分子（回転子：ｒｏｔａｔｏｒ）の開口部を直鎖状分子（軸：ａｘｉｓ）で串刺し状に貫通して環状分子を直鎖状分子で包接し、且つ環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置して成るもので、かかるポリロタキサンを複数架橋して成り、環動ゲルに適用可能な架橋ポリロタキサンが開示されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報
【０００６】
この架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状分子に沿って移動可能（滑車効果）なために粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させることができるので、従来の架橋ポリマーとは異なり、クラックや傷が極めて生じ難いという優れた性質を有するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、かかる従来のポリロタキサンにあっては、環状分子を構成するシクロデキストリンは水酸基を多数有しているため、有機溶剤に殆ど溶解しない。
更に、かかる水酸基はグルコース環に結合しており、立体障害が大きいため反応性に乏しい。
このため、ポリロタキサンの適用範囲が狭くなりがちであり、特に耐久性が必要される塗料や接着剤等への適用が困難であるという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、有機溶剤に可溶な疎水性修飾ポリロタキサン及びこれを用いた架橋ポリロタキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、環状分子を構成するシクロデキストリンの水酸基の全部又は一部を疎水性の修飾基で修飾することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンは、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、上記環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が疎水性の修飾基で修飾されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンの好適形態は、上記直鎖状分子がポリエチレングリコールであることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンの製造方法は、上記疎水性修飾ポリロタキサンを製造するに当たり、（１）シクロデキストリンと直鎖状分子とを混合し、シクロデキストリンの開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子にシクロデキストリンを包接させ、（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端である上記直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整し、（３）得られたポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基を疎水性の修飾基で修飾する、ことを特徴とする。
【００１３】
一方、本発明の架橋ポリロタキサンは、上述の如き疎水性修飾ポリロタキサンと、ポリマーを上記環状分子を介して結合して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、環状分子を構成するシクロデキストリンの水酸基の全部又は一部を疎水性の修飾基で修飾することなどととしたため、有機溶剤に可溶な疎水性修飾ポリロタキサン及びこれを用いた架橋ポリロタキサンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンにつき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１６】
上述の如く、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンは、環状分子と、両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子を有するものである。
また、直鎖状分子は、環状分子の開口部を串刺し状に貫通することによって当該環状分子を包接しており、更に、その両末端に配置された封鎖基が包接した環状分子の脱離を防止しており、更にまた、環状分子は、シクロデキストリンにより構成され、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が疎水性の修飾基で修飾されている。
このような構成とすることにより、有機溶剤に可溶なものとなる。
かかる有機溶剤への可溶性の発現は、従来は有機溶剤に難溶性ないしは不溶性であったポリロタキサンに対し、有機溶剤という反応場、典型的には架橋場を提供するものである。即ち、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンは、有機溶剤の存在下で他のポリマーとの架橋や修飾基による修飾が容易に行える反応性の向上したものである。
【００１７】
また、本発明においては、シクロデキストリンの疎水性修飾基による修飾度は、当該シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましい。
０．０２未満であると、有機溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツが生成することがある。
また、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。
更に、修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
なお、多数のシクロデキストリンを有する場合には、有するシクロデキストリンの全てにおいて、その全部又は一部の水酸基が疎水性修飾基によって修飾されている必要はない。
【００１８】
更に、本発明においては、シクロデキストリンの具体例として、例えばα−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ−シクロデキストリン（グルコース数：８個）、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００１９】
上述のシクロデキストリンは、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
かかるシクロデキストリンとしては、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部を疎水性の修飾基で修飾すれば、有機溶剤に可溶なものとなるが、疎水性の修飾基の全部又は一部が、少なくとも疎水基を有し、当該疎水性修飾ポリロタキサンとして疎水性であることが有機溶剤への溶解性の観点から望ましい。
なお、当該疎水性修飾ポリロタキサンとして疎水性であれば、疎水性の修飾基の全部又は一部が親水基を有していてもよい。
また、当該疎水性修飾ポリロタキサンの有機溶媒への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、疎水性修飾基は、ポリマーであってもよく、溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
【００２１】
そして、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンにおいて、環状分子を構成するシクロデキストリンは、その水酸基の全部又は一部に疎水性の修飾基を有するが、これにより、後述する直鎖状分子が疎水性を有さない場合であっても有機溶剤に可溶となる。
【００２２】
更に、本発明においては、疎水基の具体例として、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
そして、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の疎水基を、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００２４】
また、本発明において、疎水性修飾基の全部又は一部が、官能基を有することが他のポリマーとの反応性を向上させるという観点から望ましい。
かかる官能基は、そのシクロデキストリンの外側にあることが立体構造的に好ましく、ポリマーと結合又は架橋する際、この官能基を用いて容易に反応を行うことができる。
【００２５】
かかる官能基は、架橋剤を用いない場合には、例えば用いる溶媒の種類に応じて適宜変更することができる。一方、架橋剤を用いる場合には、その用いる架橋剤の種類に応じて適宜変更することができる。
更に、本発明においては、官能基の具体例として、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基及びアルデヒド基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
そして、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の官能基を、その１種を単独で又は２種以上を組合わせて有していてもよい。
かかる官能基としては、特にシクロデキストリンの水酸基と結合した化合物の残基であり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基を有するものが良好であり、反応の多様性の観点からは水酸基が好ましい。
このような官能基を形成する化合物としては、例えばプロピレンオキシドなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
例えば、当該疎水性修飾ポリロタキサンの有機溶剤への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、官能基を形成する化合物がポリマーであってもよく、溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
なお、上述の官能基としては、後述する封鎖基が脱離しない反応条件において反応する基であることが好ましい。
【００２７】
一方、直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよく、回転子である環状分子を構成するシクロデキストリンが回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい。
また、環状分子を構成するシクロデキストリンの大きさにも影響を受けるが、その長さも環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
【００２８】
なお、直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上述の封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基などを例示できる。
【００２９】
また、本発明において、直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）は、環状分子がシクロデキストリンの場合、その最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．４８が更に好ましく、０．２４〜０．４１がいっそう好ましい。
０．０６未満では滑車効果が発現しないことがあり、０．６１を超えると、環状分子であるシクロデキストリンが密に配置され過ぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがあり、またシクロデキストリン自体の有機溶剤に対する非溶解性が強化されてしまい、得られるポリロタキサンの有機溶剤への溶解性も低下することがある。
【００３０】
更に、本発明において、直鎖状分子の分子量は１，０００〜５００，０００とすることが望ましく、１０，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００が更に好ましい。
分子量が１，０００未満では、疎水性修飾基により修飾されたシクロデキストリンの数が少なく、有機溶剤に対する溶解性が低くなって、得られる疎水性修飾ポリロタキサンの有機溶剤への溶解性が低下し、５００，０００を超えても、有機溶剤への溶解性が低下することがある。
かかる直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキレン類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
かかる直鎖状分子としては、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好である。
【００３１】
次に、封鎖基は、上述の如き直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子を構成するシクロデキストリンが直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基であれば、如何なる基であってもよい。
かかる基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。またここで、「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
【００３２】
「嵩高さ」を有する基としては、球形の基や側壁状の基を例示できる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
【００３３】
このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００３４】
次に、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンの製造方法について説明する。
上述の如き、疎水性修飾ポリロタキサンは、（１）環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整する工程と、（３）得られたポリロタキサンの環状分子を構成するシクロデキストリンの水酸基を疎水性修飾基で修飾する工程、で処理することにより得られる。
なお、上記（１）工程において、環状分子として、予めシクロデキストリンの水酸基を疎水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、疎水性修飾ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記（３）工程を省略することができる。
【００３５】
以上のような製造方法によって、上述の如く有機溶剤への溶解性に優れた疎水性修飾ポリロタキサンが得られる。
かかる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、酢酸エチルや酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのようなエステル類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのようなケトン類、ジエチルエーテルやジオキサンなどのようなエーテル類、トルエンやキシレン、ソルベッソなどのような炭化水素溶剤、または疎水性の高い長鎖アルコール類などを挙げることができ、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶剤についても良好な溶解性を示す。
また、水やブチルセロソルブアセテートなどの水系溶剤が若干含まれていても、全体として有機溶剤とみなすことができれば、有機溶剤としてよい。
【００３６】
次に、本発明の架橋ポリロタキサンについて説明する。
本発明の架橋ポリロタキサンは、上述した本発明の疎水性修飾ポリロタキサンをポリマーと架橋して成るものであり、ポリマーは疎水性修飾ポリロタキサンの環状分子を介して疎水性修飾ポリロタキサンと結合している。
【００３７】
ここで、疎水性修飾ポリロタキサンと環状分子を介して架橋されるポリマーとしては、特に限定されるものではないが、主鎖又は側鎖に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基、及びこれらの任意の組合せに係る基を有するものが好ましい。
なお、光架橋基としては、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩及びスチリルキノリン塩などを例示できる。
【００３８】
また、本発明では、２種以上のポリマーを混合使用してもよいが、この場合、少なくとも１種のポリマーが環状分子を介して疎水性修飾ポリロタキサンと結合していることを要する。
更に、かかるポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、２種以上のモノマーから構成されるものでもよく、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれであってもよい。
【００３９】
かかるポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他のオレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン（登録商標）などのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ましい。
【００４０】
なお、本発明において、疎水性修飾ポリロタキサンと上記ポリマーとの配合比は、用途や所望物性などに応じて適時変更することができるが、代表的には、重量比で（疎水性修飾ポリロタキサン／ポリマー）が１／５００〜１０／１とすることができる。
【００４１】
本発明の架橋ポリロタキサンにおいて、ポリロタキサンの環状分子とポリマーとの結合は、上述した官能基による化学結合でも、架橋剤による化学結合であってもよい。
架橋剤としては、分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、更に好ましくは６００未満、いっそう好ましくは４００未満のものを用いることができる。
【００４２】
かかる架橋剤の具体例としては、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール又はアルコキシシラン類を挙げることができ、本発明では、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、詳しくは後述する。
【００４３】
なお、上述の如く、疎水性修飾ポリロタキサンを構成する直鎖状分子としては、その分子量を１，０００〜５００，０００とすることが好ましいが、特に架橋ポリロタキサンの場合には、直鎖状分子の分子量を１０，０００〜６０，０００とすることが好ましく、２０，０００〜３５，０００とすることが更に好ましい。
【００４４】
図１は、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
同図において、この疎水性修飾ポリロタキサン５は、直鎖状分子６と、環状分子であるシクロデキストリン７と、直鎖状分子６の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６は環状分子７の開口部を貫通して環状分子７を包接している。
そして、シクロデキストリン７は、疎水性修飾基７ａを有している。
【００４５】
図２は、本発明の架橋ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
同図において、架橋ポリロタキサン１は、ポリマー３と疎水性修飾ポリロタキサン５を有する。また、疎水性修飾ポリロタキサン５は、直鎖状分子６と、環状分子であるシクロデキストリン７と、直鎖状分子６の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６は環状分子７の開口部を貫通して環状分子であるシクロデキストリン７を包接している。そして、この疎水性修飾ポリロタキサン５は、環状分子であるシクロデキストリン７を介して架橋点９によってポリマー３及びポリマー３’と結合している。
なお、シクロデキストリン７は、図示しない疎水性修飾基７ａを有している。
【００４６】
このような構成を有する架橋ポリロタキサン１に対し、図２（Ａ）の矢印Ｘ−Ｘ’方向の変形応力が負荷されると、架橋ポリロタキサン１は、図２（Ｂ）に示すように変形してこの応力を吸収することができる。
即ち、図２（Ｂ）に示すように、環状分子であるシクロデキストリン７は滑車効果によって直鎖状分子６に沿って移動可能であるため、上記応力をその内部で吸収可能である。
【００４７】
このように、本発明の架橋ポリロタキサンは、図示したような滑車効果を有するものであり、従来のゲル状物などに比し優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度を有するものである。
また、この架橋ポリロタキサンの前駆体である本発明の疎水性修飾ポリロタキサンは、上述の如く、有機溶剤への溶解性が改善されており、有機溶剤中での架橋などが容易である。
【００４８】
よって、本発明の架橋ポリロタキサンは、有機溶剤が存在する条件下で容易に得ることができ、特に、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンと有機溶剤に可溶なポリマーを架橋させることにより、容易に製造することができる。
即ち、本発明の架橋ポリロタキサンは、その適用範囲が拡大されており、例えば有機溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料や接着剤、特に耐洗車性、耐引っ掻き性、耐チッピング性、耐衝撃性及び耐候性の要求される自動車用の塗料、樹脂基材及び接着剤、並びに家電用の塗料や樹脂基材等についても適用可能であり、これらの用途においても優れた滑車効果を発現できるものである。
【００４９】
また別の観点からは、本発明の架橋ポリロタキサンは、疎水性修飾ポリロタキサンの架橋対象である上記ポリマーの物性を損なうことなく、当該ポリマーと疎水性修飾ポリロタキサンとを複合体化したものである。
従って、以下に説明する本発明の架橋ポリロタキサンの製造方法によれば、上記ポリマーの物性と、疎水性修飾ポリロタキサン自体の物性を併有する材料が得られるのみならず、ポリマー種を選択することにより、所望の機械的強度などを有する水溶性の材料、特にゲル状物などを得ることができる。
【００５０】
次に、本発明の架橋ポリロタキサンの製造方法について説明する。
この架橋ポリロタキサンは、まず上述の如く疎水性修飾ポリロタキサンを製造し、（ａ）得られた疎水性修飾ポリロタキサンをポリマーと混合し、（ｂ）ポリマーの少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋し、（ｃ）ポリマーの少なくとも一部とポリロタキサンとを環状分子を介して結合させる、ことにより製造できる。
なお、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンは、有機溶剤に可溶であるため、（ａ）〜（ｃ）工程を有機溶剤中で円滑に行なうことができる。
【００５１】
なお、（ｂ）工程においては、化学架橋することが好ましく、これは上述如き架橋剤によって行うことができる。また、（ｂ）工程と（ｃ）工程をほぼ同時に実施してもよい。
【００５２】
（ａ）工程の混合工程は、用いるポリマーに依存するが、溶媒無しで又は溶媒中行うことができる。使用可能な溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、トルエン、キシレン、ベンゼン、アニソール、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリルなどを挙げることができる。
【００５３】
（ｂ）工程の架橋工程は、用いるポリマーに応じて従来公知の架橋条件下で行えばよい。
例えば、（ｉ）ポリマーがエポキシ基のような活性な置換基を有している場合は、加熱又はアミンや酸無水物のような活性水素の存在下で架橋反応を起こせばよい。また、光酸発生剤、光塩基発生剤の存在下で光照射を行うことでも架橋反応を起こすことができる。
（ｉｉ）ポリマーがビニル基のような不飽和二重結合を有している場合は、熱又は光ラジカル発生剤の存在下で加熱又は光照射を行うことにより架橋反応を起こせる。
（ｉｉｉ）ポリマーが上述の光架橋基を有している場合は、加熱又は光照射によって架橋反応を起こせる。
（ｉｖ）ポリマーが水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを有している場合は、多置換イソシアネート類やカルボジイミド類、トリアジン類、シラン類の存在により架橋官能を起こすことができる。
（ｖ）ポリマーが各種の基を有していない場合は、電子線照射によって架橋反応を生じさせることができる。
【００５４】
（ｃ）工程の結合工程は、ポリマーが主鎖及び／又は側鎖に有する基、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基及び光架橋基などと、環状分子が有する基、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基及び光架橋基などとを化学反応させることにより、行うことができる。
この結合工程の条件は、ポリマーが有する基、環状分子が有する基などに影響を受けるが、上述の架橋条件を適用することができる。
【００５５】
なお、本発明の架橋ポリロタキサンは、上述の製造方法において、ポリマーを対応するモノマーから得、得られたポリマーを用いることによっても製造することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を若干の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００５８】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００５９】
（３）α‐ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
【００６０】
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収した。
【００６１】
（５）ポリロタキサンの疎水基修飾
上記調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５００ｍｇにモレキュラーシーブで乾燥させたε‐カプロラクトン１０ｍLを添加し、室温で３０分間撹拌し、浸透させた。２‐エチルへキサン酸スズ０．２ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍＬのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍＬのヘキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、本例の疎水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた疎水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であり、疎水性修飾基による修飾度は０．０２であった。
【００６２】
（実施例２）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００６３】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００６４】
（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
【００６５】
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収した。
【００６６】
（５）ポリロタキサンの疎水基修飾
上記調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５００ｍｇにモレキュラーシーブで乾燥させたε‐カプロラクトン１０ｍLを添加し、室温で３０分間撹拌し、浸透させた。２‐エチルへキサン酸スズ０．２ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍＬのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍＬのヘキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、本例の疎水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた疎水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であり、疎水性修飾基による修飾度は０．０２であった。
【００６７】
（実施例３）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００６８】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００６９】
（３）α‐ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
【００７０】
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収した。
【００７１】
（５）ポリロタキサンの疎水基修飾
上記調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５００ｍｇにモレキュラーシーブで乾燥させたε‐カプロラクトン１０ｍLを添加し、室温で３０分間撹拌し、浸透させた。２‐エチルへキサン酸スズ０．２ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍＬのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍＬのヘキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、本例の疎水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた疎水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であり、疎水性修飾基による修飾度は０．０２であった。
【００７２】
（実施例４）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００７３】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００７４】
（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
【００７５】
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収した。
【００７６】
（５）ポリロタキサンの疎水基修飾
上記調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５００ｍｇにモレキュラーシーブで乾燥させたε‐カプロラクトン１０ｍLを添加し、室温で３０分間撹拌し、浸透させた。２‐エチルへキサン酸スズ０．２ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍＬのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍＬのヘキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、本例の疎水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた疎水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であり、疎水性修飾基による修飾度は０．０２であった。
【００７７】
（比較例１）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００７８】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００７９】
（３）α‐ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であった。
【００８０】
（比較例２）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００８１】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００８２】
（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であった。
【００８３】
（比較例３）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００８４】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００８５】
（３）α‐ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であった。
【００８６】
（比較例４）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００８７】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００８８】
（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であった。
上記各例の疎水性修飾ポリロタキサン及びポリロタキサンの特徴を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
［性能評価］
（溶解度試験）
上記各例の疎水性修飾ポリロタキサン及びポリロタキサンの有機溶剤への溶解性を下記の条件下で試験した。得られた結果を表１に併記する。
なお、表１中の「○」は、透明、且つ固形分なしを、「×」は透明だが、固形物ありを意味する。
【００９１】
（試験条件）
５０℃に加温した有機溶剤（トルエン、酢酸エチル）に、徐々に添加して溶解性を確認した。
【００９２】
表１から明らかなように、本発明の範囲に含まれる実施例１〜４の疎水性修飾ポリロタキサンは、トルエンや酢酸エチルなどの有機溶剤に可溶であるが、比較例１〜４のポリロタキサンはこれらへの溶解性に劣ることが分かる。
よって、実施例１〜４の疎水性修飾ポリロタキサンは、有機溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料、接着剤及び油脂などへ適用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の疎水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
【図２】本発明の架橋ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 架橋ポリロタキサン
３、３’ ポリマー
５ 疎水性修飾ポリロタキサン
６ 直鎖状分子
７ 環状分子（シクロデキストリン）
７ａ 疎水性修飾基
８ 封鎖基
９ 架橋点
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性修飾ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンに係り、更に詳細には、環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部を疎水性の修飾基で修飾した疎水性修飾ポリロタキサン及びこれを用いた架橋ポリロタキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゲル材料は、食品、医療品、生活用品及び工業製品等に幅広く利用されており、これに用いられる高分子化合物の種類も多様であるが、構造という観点から眺めてみると、物理ゲルと化学ゲルのわずか２種類しか存在しない。
【０００３】
物理ゲルは、ゼラチンや寒天などのように自然界でよく見られるゲルであり、また、生体組織の大半も多種多様な物理ゲルが占めている。
かかる物理ゲルは、高分子間に働く物理的引力相互作用によってネットワークを構成しているため、温度や溶媒に対する安定性が低い。
【０００４】
一方、化学ゲルは、ネットワーク全体が共有結合で直接つながった巨大な１分子であるため、温度や溶媒に対する安定性に優れており、多方面に産業利用されている。
しかし、化学ゲルでは、架橋点が固定されているため、架橋反応において形成される不均一な構造が永久に保持され、機械強度が著しく低いという欠点があった。
【０００５】
これに対し、近年では、斬新な手法を用いて物理ゲル、化学ゲルのいずれにも分類されない新しい種類のゲル、即ち「環動ゲル又はトポロジカルゲル」が提案されており、このような環動ゲルには、ポリロタキサンが用いられている。
このポリロタキサンは、環状分子（回転子：ｒｏｔａｔｏｒ）の開口部を直鎖状分子（軸：ａｘｉｓ）で串刺し状に貫通して環状分子を直鎖状分子で包接し、且つ環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基を配置して成るもので、かかるポリロタキサンを複数架橋して成り、環動ゲルに適用可能な架橋ポリロタキサンが開示されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報
【０００６】
この架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状分子に沿って移動可能（滑車効果）なために粘弾性を有し、張力が加わっても、この滑車効果によって当該張力を均一に分散させることができるので、従来の架橋ポリマーとは異なり、クラックや傷が極めて生じ難いという優れた性質を有するものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、かかる従来のポリロタキサンにあっては、環状分子を構成するシクロデキストリンは水酸基を多数有しているため、有機溶剤に殆ど溶解しない。
更に、かかる水酸基はグルコース環に結合しており、立体障害が大きいため反応性に乏しい。
このため、ポリロタキサンの適用範囲が狭くなりがちであり、特に耐久性が必要される塗料や接着剤等への適用が困難であるという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、有機溶剤に可溶な疎水性修飾ポリロタキサン及びこれを用いた架橋ポリロタキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、環状分子を構成するシクロデキストリンの水酸基の全部又は一部を疎水性の修飾基で修飾することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンは、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有し、上記環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が疎水性の修飾基で修飾されていることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンの好適形態は、上記直鎖状分子がポリエチレングリコールであることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンの製造方法は、上記疎水性修飾ポリロタキサンを製造するに当たり、（１）シクロデキストリンと直鎖状分子とを混合し、シクロデキストリンの開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子にシクロデキストリンを包接させ、（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端である上記直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整し、（３）得られたポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基を疎水性の修飾基で修飾する、ことを特徴とする。
【００１３】
一方、本発明の架橋ポリロタキサンは、上述の如き疎水性修飾ポリロタキサンと、ポリマーを上記環状分子を介して結合して成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、環状分子を構成するシクロデキストリンの水酸基の全部又は一部を疎水性の修飾基で修飾することなどととしたため、有機溶剤に可溶な疎水性修飾ポリロタキサン及びこれを用いた架橋ポリロタキサンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンにつき詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１６】
上述の如く、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンは、環状分子と、両末端に封鎖基を持つ直鎖状分子を有するものである。
また、直鎖状分子は、環状分子の開口部を串刺し状に貫通することによって当該環状分子を包接しており、更に、その両末端に配置された封鎖基が包接した環状分子の脱離を防止しており、更にまた、環状分子は、シクロデキストリンにより構成され、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が疎水性の修飾基で修飾されている。
このような構成とすることにより、有機溶剤に可溶なものとなる。
かかる有機溶剤への可溶性の発現は、従来は有機溶剤に難溶性ないしは不溶性であったポリロタキサンに対し、有機溶剤という反応場、典型的には架橋場を提供するものである。即ち、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンは、有機溶剤の存在下で他のポリマーとの架橋や修飾基による修飾が容易に行える反応性の向上したものである。
【００１７】
また、本発明においては、シクロデキストリンの疎水性修飾基による修飾度は、当該シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることが更に好ましい。
０．０２未満であると、有機溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツが生成することがある。
また、シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数とは、換言すれば、修飾する前にシクロデキストリンが有していた全水酸基数のことである。
更に、修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
なお、多数のシクロデキストリンを有する場合には、有するシクロデキストリンの全てにおいて、その全部又は一部の水酸基が疎水性修飾基によって修飾されている必要はない。
【００１８】
更に、本発明においては、シクロデキストリンの具体例として、例えばα−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ−シクロデキストリン（グルコース数：８個）、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００１９】
上述のシクロデキストリンは、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
かかるシクロデキストリンとしては、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンが好ましい。
【００２０】
また、本発明においては、シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部を疎水性の修飾基で修飾すれば、有機溶剤に可溶なものとなるが、疎水性の修飾基の全部又は一部が、少なくとも疎水基を有し、当該疎水性修飾ポリロタキサンとして疎水性であることが有機溶剤への溶解性の観点から望ましい。
なお、当該疎水性修飾ポリロタキサンとして疎水性であれば、疎水性の修飾基の全部又は一部が親水基を有していてもよい。
また、当該疎水性修飾ポリロタキサンの有機溶媒への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、疎水性修飾基は、ポリマーであってもよく、溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
【００２１】
そして、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンにおいて、環状分子を構成するシクロデキストリンは、その水酸基の全部又は一部に疎水性の修飾基を有するが、これにより、後述する直鎖状分子が疎水性を有さない場合であっても有機溶剤に可溶となる。
【００２２】
更に、本発明においては、疎水基の具体例として、例えばアルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
そして、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の疎水基を、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。
【００２４】
また、本発明において、疎水性修飾基の全部又は一部が、官能基を有することが他のポリマーとの反応性を向上させるという観点から望ましい。
かかる官能基は、そのシクロデキストリンの外側にあることが立体構造的に好ましく、ポリマーと結合又は架橋する際、この官能基を用いて容易に反応を行うことができる。
【００２５】
かかる官能基は、架橋剤を用いない場合には、例えば用いる溶媒の種類に応じて適宜変更することができる。一方、架橋剤を用いる場合には、その用いる架橋剤の種類に応じて適宜変更することができる。
更に、本発明においては、官能基の具体例として、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基及びアルデヒド基などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
そして、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンにおいては、上述の官能基を、その１種を単独で又は２種以上を組合わせて有していてもよい。
かかる官能基としては、特にシクロデキストリンの水酸基と結合した化合物の残基であり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基を有するものが良好であり、反応の多様性の観点からは水酸基が好ましい。
このような官能基を形成する化合物としては、例えばプロピレンオキシドなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
例えば、当該疎水性修飾ポリロタキサンの有機溶剤への溶解性向上効果をあまり低下させなければ、官能基を形成する化合物がポリマーであってもよく、溶解性の観点からは、例えば、分子量が数千程度であることが望ましい。
なお、上述の官能基としては、後述する封鎖基が脱離しない反応条件において反応する基であることが好ましい。
【００２７】
一方、直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよく、回転子である環状分子を構成するシクロデキストリンが回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい。
また、環状分子を構成するシクロデキストリンの大きさにも影響を受けるが、その長さも環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
【００２８】
なお、直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上述の封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基などを例示できる。
【００２９】
また、本発明において、直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）は、環状分子がシクロデキストリンの場合、その最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．４８が更に好ましく、０．２４〜０．４１がいっそう好ましい。
０．０６未満では滑車効果が発現しないことがあり、０．６１を超えると、環状分子であるシクロデキストリンが密に配置され過ぎてシクロデキストリンの可動性が低下することがあり、またシクロデキストリン自体の有機溶剤に対する非溶解性が強化されてしまい、得られるポリロタキサンの有機溶剤への溶解性も低下することがある。
【００３０】
更に、本発明において、直鎖状分子の分子量は１，０００〜５００，０００とすることが望ましく、１０，０００〜３００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００が更に好ましい。
分子量が１，０００未満では、疎水性修飾基により修飾されたシクロデキストリンの数が少なく、有機溶剤に対する溶解性が低くなって、得られる疎水性修飾ポリロタキサンの有機溶剤への溶解性が低下し、５００，０００を超えても、有機溶剤への溶解性が低下することがある。
かかる直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキレン類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
かかる直鎖状分子としては、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好である。
【００３１】
次に、封鎖基は、上述の如き直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子を構成するシクロデキストリンが直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基であれば、如何なる基であってもよい。
かかる基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。またここで、「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
【００３２】
「嵩高さ」を有する基としては、球形の基や側壁状の基を例示できる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
【００３３】
このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。
【００３４】
次に、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンの製造方法について説明する。
上述の如き、疎水性修飾ポリロタキサンは、（１）環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整する工程と、（３）得られたポリロタキサンの環状分子を構成するシクロデキストリンの水酸基を疎水性修飾基で修飾する工程、で処理することにより得られる。
なお、上記（１）工程において、環状分子として、予めシクロデキストリンの水酸基を疎水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、疎水性修飾ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記（３）工程を省略することができる。
【００３５】
以上のような製造方法によって、上述の如く有機溶剤への溶解性に優れた疎水性修飾ポリロタキサンが得られる。
かかる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、酢酸エチルや酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのようなエステル類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのようなケトン類、ジエチルエーテルやジオキサンなどのようなエーテル類、トルエンやキシレン、ソルベッソなどのような炭化水素溶剤、または疎水性の高い長鎖アルコール類などを挙げることができ、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶剤についても良好な溶解性を示す。
また、水やブチルセロソルブアセテートなどの水系溶剤が若干含まれていても、全体として有機溶剤とみなすことができれば、有機溶剤としてよい。
【００３６】
次に、本発明の架橋ポリロタキサンについて説明する。
本発明の架橋ポリロタキサンは、上述した本発明の疎水性修飾ポリロタキサンをポリマーと架橋して成るものであり、ポリマーは疎水性修飾ポリロタキサンの環状分子を介して疎水性修飾ポリロタキサンと結合している。
【００３７】
ここで、疎水性修飾ポリロタキサンと環状分子を介して架橋されるポリマーとしては、特に限定されるものではないが、主鎖又は側鎖に水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基、及びこれらの任意の組合せに係る基を有するものが好ましい。
なお、光架橋基としては、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩及びスチリルキノリン塩などを例示できる。
【００３８】
また、本発明では、２種以上のポリマーを混合使用してもよいが、この場合、少なくとも１種のポリマーが環状分子を介して疎水性修飾ポリロタキサンと結合していることを要する。
更に、かかるポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。コポリマーの場合、２種以上のモノマーから構成されるものでもよく、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマーのいずれであってもよい。
【００３９】
かかるポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、澱粉及びこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他のオレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン（登録商標）などのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
誘導体としては、上述した水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基又は光架橋基及びこれらの組合せに係る基を有するものが好ましい。
【００４０】
なお、本発明において、疎水性修飾ポリロタキサンと上記ポリマーとの配合比は、用途や所望物性などに応じて適時変更することができるが、代表的には、重量比で（疎水性修飾ポリロタキサン／ポリマー）が１／５００〜１０／１とすることができる。
【００４１】
本発明の架橋ポリロタキサンにおいて、ポリロタキサンの環状分子とポリマーとの結合は、上述した官能基による化学結合でも、架橋剤による化学結合であってもよい。
架橋剤としては、分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、更に好ましくは６００未満、いっそう好ましくは４００未満のものを用いることができる。
【００４２】
かかる架橋剤の具体例としては、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール又はアルコキシシラン類を挙げることができ、本発明では、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、詳しくは後述する。
【００４３】
なお、上述の如く、疎水性修飾ポリロタキサンを構成する直鎖状分子としては、その分子量を１，０００〜５００，０００とすることが好ましいが、特に架橋ポリロタキサンの場合には、直鎖状分子の分子量を１０，０００〜６０，０００とすることが好ましく、２０，０００〜３５，０００とすることが更に好ましい。
【００４４】
図１は、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
同図において、この疎水性修飾ポリロタキサン５は、直鎖状分子６と、環状分子であるシクロデキストリン７と、直鎖状分子６の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６は環状分子７の開口部を貫通して環状分子７を包接している。
そして、シクロデキストリン７は、疎水性修飾基７ａを有している。
【００４５】
図２は、本発明の架橋ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
同図において、架橋ポリロタキサン１は、ポリマー３と疎水性修飾ポリロタキサン５を有する。また、疎水性修飾ポリロタキサン５は、直鎖状分子６と、環状分子であるシクロデキストリン７と、直鎖状分子６の両末端に配置された封鎖基８を有し、直鎖状分子６は環状分子７の開口部を貫通して環状分子であるシクロデキストリン７を包接している。そして、この疎水性修飾ポリロタキサン５は、環状分子であるシクロデキストリン７を介して架橋点９によってポリマー３及びポリマー３’と結合している。
なお、シクロデキストリン７は、図示しない疎水性修飾基７ａを有している。
【００４６】
このような構成を有する架橋ポリロタキサン１に対し、図２（Ａ）の矢印Ｘ−Ｘ’方向の変形応力が負荷されると、架橋ポリロタキサン１は、図２（Ｂ）に示すように変形してこの応力を吸収することができる。
即ち、図２（Ｂ）に示すように、環状分子であるシクロデキストリン７は滑車効果によって直鎖状分子６に沿って移動可能であるため、上記応力をその内部で吸収可能である。
【００４７】
このように、本発明の架橋ポリロタキサンは、図示したような滑車効果を有するものであり、従来のゲル状物などに比し優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度を有するものである。
また、この架橋ポリロタキサンの前駆体である本発明の疎水性修飾ポリロタキサンは、上述の如く、有機溶剤への溶解性が改善されており、有機溶剤中での架橋などが容易である。
【００４８】
よって、本発明の架橋ポリロタキサンは、有機溶剤が存在する条件下で容易に得ることができ、特に、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンと有機溶剤に可溶なポリマーを架橋させることにより、容易に製造することができる。
即ち、本発明の架橋ポリロタキサンは、その適用範囲が拡大されており、例えば有機溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料や接着剤、特に耐洗車性、耐引っ掻き性、耐チッピング性、耐衝撃性及び耐候性の要求される自動車用の塗料、樹脂基材及び接着剤、並びに家電用の塗料や樹脂基材等についても適用可能であり、これらの用途においても優れた滑車効果を発現できるものである。
【００４９】
また別の観点からは、本発明の架橋ポリロタキサンは、疎水性修飾ポリロタキサンの架橋対象である上記ポリマーの物性を損なうことなく、当該ポリマーと疎水性修飾ポリロタキサンとを複合体化したものである。
従って、以下に説明する本発明の架橋ポリロタキサンの製造方法によれば、上記ポリマーの物性と、疎水性修飾ポリロタキサン自体の物性を併有する材料が得られるのみならず、ポリマー種を選択することにより、所望の機械的強度などを有する水溶性の材料、特にゲル状物などを得ることができる。
【００５０】
次に、本発明の架橋ポリロタキサンの製造方法について説明する。
この架橋ポリロタキサンは、まず上述の如く疎水性修飾ポリロタキサンを製造し、（ａ）得られた疎水性修飾ポリロタキサンをポリマーと混合し、（ｂ）ポリマーの少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋し、（ｃ）ポリマーの少なくとも一部とポリロタキサンとを環状分子を介して結合させる、ことにより製造できる。
なお、本発明の疎水性修飾ポリロタキサンは、有機溶剤に可溶であるため、（ａ）〜（ｃ）工程を有機溶剤中で円滑に行なうことができる。
【００５１】
なお、（ｂ）工程においては、化学架橋することが好ましく、これは上述如き架橋剤によって行うことができる。また、（ｂ）工程と（ｃ）工程をほぼ同時に実施してもよい。
【００５２】
（ａ）工程の混合工程は、用いるポリマーに依存するが、溶媒無しで又は溶媒中行うことができる。使用可能な溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、トルエン、キシレン、ベンゼン、アニソール、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリルなどを挙げることができる。
【００５３】
（ｂ）工程の架橋工程は、用いるポリマーに応じて従来公知の架橋条件下で行えばよい。
例えば、（ｉ）ポリマーがエポキシ基のような活性な置換基を有している場合は、加熱又はアミンや酸無水物のような活性水素の存在下で架橋反応を起こせばよい。また、光酸発生剤、光塩基発生剤の存在下で光照射を行うことでも架橋反応を起こすことができる。
（ｉｉ）ポリマーがビニル基のような不飽和二重結合を有している場合は、熱又は光ラジカル発生剤の存在下で加熱又は光照射を行うことにより架橋反応を起こせる。
（ｉｉｉ）ポリマーが上述の光架橋基を有している場合は、加熱又は光照射によって架橋反応を起こせる。
（ｉｖ）ポリマーが水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを有している場合は、多置換イソシアネート類やカルボジイミド類、トリアジン類、シラン類の存在により架橋官能を起こすことができる。
（ｖ）ポリマーが各種の基を有していない場合は、電子線照射によって架橋反応を生じさせることができる。
【００５４】
（ｃ）工程の結合工程は、ポリマーが主鎖及び／又は側鎖に有する基、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基及び光架橋基などと、環状分子が有する基、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、チオール基及び光架橋基などとを化学反応させることにより、行うことができる。
この結合工程の条件は、ポリマーが有する基、環状分子が有する基などに影響を受けるが、上述の架橋条件を適用することができる。
【００５５】
なお、本発明の架橋ポリロタキサンは、上述の製造方法において、ポリマーを対応するモノマーから得、得られたポリマーを用いることによっても製造することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を若干の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００５８】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００５９】
（３）α‐ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
【００６０】
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収した。
【００６１】
（５）ポリロタキサンの疎水基修飾
上記調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５００ｍｇにモレキュラーシーブで乾燥させたε‐カプロラクトン１０ｍLを添加し、室温で３０分間撹拌し、浸透させた。２‐エチルへキサン酸スズ０．２ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍＬのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍＬのヘキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、本例の疎水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた疎水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であり、疎水性修飾基による修飾度は０．０２であった。
【００６２】
（実施例２）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００６３】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００６４】
（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
【００６５】
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収した。
【００６６】
（５）ポリロタキサンの疎水基修飾
上記調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５００ｍｇにモレキュラーシーブで乾燥させたε‐カプロラクトン１０ｍLを添加し、室温で３０分間撹拌し、浸透させた。２‐エチルへキサン酸スズ０．２ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍＬのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍＬのヘキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、本例の疎水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた疎水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であり、疎水性修飾基による修飾度は０．０２であった。
【００６７】
（実施例３）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００６８】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００６９】
（３）α‐ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
【００７０】
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収した。
【００７１】
（５）ポリロタキサンの疎水基修飾
上記調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５００ｍｇにモレキュラーシーブで乾燥させたε‐カプロラクトン１０ｍLを添加し、室温で３０分間撹拌し、浸透させた。２‐エチルへキサン酸スズ０．２ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍＬのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍＬのヘキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、本例の疎水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた疎水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であり、疎水性修飾基による修飾度は０．０２であった。
【００７２】
（実施例４）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００７３】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００７４】
（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
【００７５】
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、回収した。
【００７６】
（５）ポリロタキサンの疎水基修飾
上記調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５００ｍｇにモレキュラーシーブで乾燥させたε‐カプロラクトン１０ｍLを添加し、室温で３０分間撹拌し、浸透させた。２‐エチルへキサン酸スズ０．２ｍＬを添加し、１００℃で１時間反応させた。
反応終了後、試料を５０ｍＬのトルエンに溶解させ、撹拌した４５０ｍＬのヘキサン中に滴下して析出させ、回収し、乾燥して、本例の疎水性修飾ポリロタキサンを得た。
得られた疎水性修飾ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であり、疎水性修飾基による修飾度は０．０２であった。
【００７７】
（比較例１）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００７８】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００７９】
（３）α‐ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であった。
【００８０】
（比較例２）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量５０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００８１】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００８２】
（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であった。
【００８３】
（比較例３）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００８４】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００８５】
（３）α‐ＣＤの減量及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比７５／２５）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ１０ｍＬにベンゾトリアゾール‐１‐イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ試薬）３ｇ、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。この溶液を上記調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．０６であった。
【００８６】
（比較例４）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量１０万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６‐テトラメチル‐１‐ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させた。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰り返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレーターで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから冷凍庫（−４℃）中に一晩おいて、ＰＥＧ‐カルボン酸のみを抽出させ、回収し、乾燥した。
【００８７】
（２）ＰＥＧ‐カルボン酸とα‐ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記調製したＰＥＧ‐カルボン酸３ｇ及びα‐シクロデキストリン（α‐ＣＤ）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、双方を混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して、回収した。
【００８８】
（３）アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温でＤＭＦ１０ｍＬにＢＯＰ試薬３ｇ、ＨＯＢｔ１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させた。これに上記調製した包接錯体１４ｇを添加し、すみやかによく振り混ぜた。
スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。
上記のＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製した本例のポリロタキサンを得た。
得られたポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．６１であった。
上記各例の疎水性修飾ポリロタキサン及びポリロタキサンの特徴を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
［性能評価］
（溶解度試験）
上記各例の疎水性修飾ポリロタキサン及びポリロタキサンの有機溶剤への溶解性を下記の条件下で試験した。得られた結果を表１に併記する。
なお、表１中の「○」は、透明、且つ固形分なしを、「×」は透明だが、固形物ありを意味する。
【００９１】
（試験条件）
５０℃に加温した有機溶剤（トルエン、酢酸エチル）に、徐々に添加して溶解性を確認した。
【００９２】
表１から明らかなように、本発明の範囲に含まれる実施例１〜４の疎水性修飾ポリロタキサンは、トルエンや酢酸エチルなどの有機溶剤に可溶であるが、比較例１〜４のポリロタキサンはこれらへの溶解性に劣ることが分かる。
よって、実施例１〜４の疎水性修飾ポリロタキサンは、有機溶剤に可溶な塗膜ポリマーを用いる塗料、接着剤及び油脂などへ適用可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の疎水性修飾ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
【図２】本発明の架橋ポリロタキサンを概念的に示す模式図である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 架橋ポリロタキサン
３、３’ ポリマー
５ 疎水性修飾ポリロタキサン
６ 直鎖状分子
７ 環状分子（シクロデキストリン）
７ａ 疎水性修飾基
８ 封鎖基
９ 架橋点
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、
上記環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が疎水性の修飾基で修飾されていることを特徴とする疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項２】
上記シクロデキストリンの疎水性修飾基による修飾度は、当該シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上であることを特徴とする請求項１に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項３】
上記シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項４】
上記疎水性の修飾基の全部又は一部が、少なくとも疎水基を有し、当該疎水性修飾ポリロタキサンとして疎水性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項５】
上記疎水基が、アルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基及びトシル基から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項４に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項６】
上記疎水性の修飾基の全部又は一部が、官能基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項７】
上記官能基が、上記シクロデキストリンの水酸基と結合した化合物の残基であり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを有することを特徴とする請求項６に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項８】
上記シクロデキストリンの包接量は、上記直鎖状分子がシクロデキストリンを包接する最大量である最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項９】
上記直鎖状分子の分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項１０】
上記直鎖状分子がポリエチレングリコール及び／又はポリカプロラクトンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項１１】
有機溶剤に可溶であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサンを製造するに当たり、
（１）シクロデキストリンと直鎖状分子とを混合し、シクロデキストリンの開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子にシクロデキストリンを包接させ、
（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端である上記直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整し、
（３）得られたポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基を疎水性の修飾基で修飾する、
ことを特徴とする疎水性修飾ポリロタキサンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサンと、ポリマーを上記環状分子を介して結合して成ることを特徴とする架橋ポリロタキサン。
【請求項１】
環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンにおいて、
上記環状分子がシクロデキストリンであり、当該シクロデキストリンの水酸基の全部又は一部が疎水性の修飾基で修飾されていることを特徴とする疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項２】
上記シクロデキストリンの疎水性修飾基による修飾度は、当該シクロデキストリンの水酸基が修飾され得る最大数を１とすると、０．０２以上であることを特徴とする請求項１に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項３】
上記シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項４】
上記疎水性の修飾基の全部又は一部が、少なくとも疎水基を有し、当該疎水性修飾ポリロタキサンとして疎水性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項５】
上記疎水基が、アルキル基、ベンジル基、ベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基及びトシル基から成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項４に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項６】
上記疎水性の修飾基の全部又は一部が、官能基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項７】
上記官能基が、上記シクロデキストリンの水酸基と結合した化合物の残基であり、当該残基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを有することを特徴とする請求項６に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項８】
上記シクロデキストリンの包接量は、上記直鎖状分子がシクロデキストリンを包接する最大量である最大包接量を１とすると、０．０６〜０．６１であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項９】
上記直鎖状分子の分子量が１，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項１０】
上記直鎖状分子がポリエチレングリコール及び／又はポリカプロラクトンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項１１】
有機溶剤に可溶であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサン。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサンを製造するに当たり、
（１）シクロデキストリンと直鎖状分子とを混合し、シクロデキストリンの開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子にシクロデキストリンを包接させ、
（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端である上記直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整し、
（３）得られたポリロタキサンのシクロデキストリンの水酸基を疎水性の修飾基で修飾する、
ことを特徴とする疎水性修飾ポリロタキサンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の疎水性修飾ポリロタキサンと、ポリマーを上記環状分子を介して結合して成ることを特徴とする架橋ポリロタキサン。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−９１９３８（Ｐ２００７−９１９３８Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８４９２５（Ｐ２００５−２８４９２５）
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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