疎水的な付随コポリマー
新しいタイプの疎水的な付随モノマーを含む、水溶性の疎水的な付随コポリマー。このモノマーは、エチレン的に不飽和の基、及び（本質的にエチレンオキシド基から成る）親水性のポリアルキレンオキシドブロックを含むブロック構造及び少なくとも４個、好ましくは５個の炭素原子を有するアルキレンオキシドから成る末端疎水性ポリアルキレンオキシドブロックを有するポリエーテル基を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しいタイプの疎水的な付随モノマー(hydrophobically associating monomer)を含む、水溶性の疎水的な付随コポリマーに関する。このモノマーは、本質的にエチレンオキシド基から成るポリアルキレンオキシドブロック、及び少なくとも４個の炭素原子、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有するアルキレンオキシドから成るポリアルキレンブロックから構成される、ブロック構造を有するポリエチレン基とエチレン的に不飽和の基を有する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性の濃厚ポリマー（増粘ポリマーthickening polymer）は、多くの技術分野で、例えば、化粧品、食品の分野で、クリーナー、印刷インク、エマルジョン塗料製造のために、及び鉱物油の回収のために使用されている。
【０００３】
シックナー（増粘剤）として使用可能な、ポリマーの化学的に異なる多くのクラスが公知である。濃厚ポリマーの重要なクラスは、いわゆる疎水的な付随ポリマーである。疎水的な付随ポリマーについて、この技術分野の当業者は、側の疎水性基、又は末端の疎水性基、例えば、比較的長いアルキル鎖を有する水溶性ポリマーであると理解する。水溶液中では、このような疎水性基は、これら自身、又は疎水性基を有する他の物質と付随（会合、又は連携）することができる。この結果、付随ネットワーク(associative network)が形成され、これにより媒体が増粘（濃厚化）する。
【０００４】
特許文献１（ＥＰ７０５８５４Ａ１）、特許文献２（ＤＥ１００３７６２９Ａ１）、及び特許文献３（ＤＥ１０２００４０３２３０４Ａ１）には、水溶性の、疎水的に付随するコポリマー、及び（例えば構造化学の分野での）その使用方法が開示されている。記載されているコポリマーは、酸性モノマー、例えばアクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、塩基性モノマー、例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、又はカチオン性基を含むモノマー、例えば、アンモニウム基を有するモノマーを含む。この種のモノマーは、ポリマーに水への溶解性を与える。疎水的に付随するモノマーとして、開示されたコポリマーは、各場合において以下のタイプのモノマーを含む：Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒx）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｒy又は他に、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒx）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｒy（但し、Ｒyは、典型的にはＨ、又はＣＨ3であり、及びＲyは、比較的長い炭化水素基であり、典型的には８〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基である）。例えば明細書には、比較的長いアルキル基、又は他にトリスチリルフェニル基が記載されている。
【０００５】
疎水的に付随するコポリマーの更なる重要なクラスは、例えば特許文献４（ＥＰ１３８３６Ａ１）又は特許文献５（ＷＯ２００９／０１９２２５）に記載されているようなアルカリ−溶解性分散物である。このタイプの分散物は、一方では酸性モノマー、特にアクリル酸、上述した疎水的に付随するモノマー及び非親水性モノマー、例えばアルキルアクリレートを含む。この種のコポリマーは、酸性のｐＨ範囲で、分散物（分散液）として存在するが、アルカリ性ｐＨ範囲で、溶液を形成し、そして従ってその増粘効果を展開する。
【０００６】
ポリエチレンオキシドブロック、高級(higher)アルキレンオキシドのブロック、及び追加的にエチレン性不飽和の基を有するポリマーが、他の技術分野では公知である。
【０００７】
特許文献６（ＷＯ２００４／０４４０３５Ａ１）は、（分散物の製造で、乳化剤として使用可能な）ポリスチレンオキシドを含むブロックを有する、ポリオキシアツキレンブロックコポリマーを開示している。例は、アリルアルコール、又はヒドロキシブチルビニルエーテルに、ポリスチレンオキシド基が最初に備えられ、そして次に末端基としてポリエチレンオキシド基が備えられた化合物を開示している。末端基は、任意に、例えば酸性基で官能化することもできる。記載されたブロックコポリマーは、スチレンアクリレート分散物の製造のために使用することができる。
【０００８】
特許文献７（２００４／０２６４６８Ａ１）は、アルキレンオキシドブロック、グリシジルエーテルのブロック、及びアルキレンオキシドブロックから構成されるブロックコポリマー（このブロックコポリマーはエチレン的に不飽和のヘッド基を含む）を開示している。末端基は、追加的に酸性基で官能化することができる。このブロックコポリマーは、重合可能な乳化剤として使用される。水容性の疎水的に付随するコポリマーを製造するための使用方法は記載されていない。
【０００９】
特許文献８（ＥＰ１０６９１３９Ａ２）は、所定の水性分散物を開示している。この水性分散物は、エチレン的に不飽和の水溶性化合物を、水溶性アリル又はビニルエーテルの存在下に重合することによって得られている。アリル、又はビニルエーテルは、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシドから形成されたポリアルキレンオキシド基を有する（エチレンオキシド単位が存在する必要がある）。このアルキレンオキシド単位は、ランダムに、又はブロック状に配置することができ、そしてポリアルキレンオキシド基は、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ4基を末端基として有することができる。例として、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシド−モノブチルビニルエーテルが記載されている。
【００１０】
特許文献９（ＪＰ２００１−１９９７５１Ａ）には、セメントのための分散剤が開示されている。ここで、無水マレイン酸が、マクロモノマーと共重合されている。マクロモノマーは、ポリエチレンオキシドブロック及び（プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はスチレンオキシドの群から選ばれる）アルキレンオキシドのブロックから成るポリオキシアルキレンブロックコポリマーで、末端ＯＨ基は、Ｃ2−〜Ｃ5−アルケニル基又はＣ1−Ｃ5−アルキル基でエーテル化されている。
【００１１】
特許文献１０（ＪＰ２０００−１１９６９９Ａ）には、紙くずの再処理での脱インクの補助剤が開示されている。このために、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック、ポリエチレンオキシドブロック、及びプロピレンオキシド又は高級アルキレンオキシドを含むブロックに結合している末端Ｃ8−〜Ｃ24−アルキル又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンブロックコポリマーが使用されている。このブロックコポリマーから出発するポリマーの製造は記載されていない。
【００１２】
疎水的な付随コポリマーを、鉱物油の回収、特に増強的な油回収（ＥＯＲ）の分野で使用することは公知である。増強的な油回収のために、疎水的な付随コポリマーを使用することの詳細は、例えば、非特許文献１（Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ．Ｃ．ａｎｄ Ｎａｓｒ−Ｅｌ−Ｄｉｎ，Ｈ．Ａ．ｉｎ Ｊ．Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９８，１９，２６５−２８０）による総括記事に記載されている。
【００１３】
増強的な油回収(enhanced oil recovery)の技術は、「ポリマー圧入法（polymer flooding）」を含む。鉱物油の埋蔵物は、地下の「鉱物油の海」ではなく、鉱物油−運搬岩石の小さな孔内に保持されている。構造物中の空洞の直径は、通常、僅か数マイクロメーターである。ポリマー圧入法のために、増粘ポリマーの水溶液が、注入孔を介して、鉱物油埋蔵物中に注入される。ポリマー溶液を注入することによって、鉱物油が、注入孔から構造物中の上記空洞を通って、生産物孔の方向に、強制的な力が加えられ、そして鉱物油が、生産物孔を介して回収される。本願にとって重要なことは、ポリマー水溶液が、ゲル粒子を全く含まないことである。マイクロメーターの範囲の小さなゲル粒子であっても、構造物(formation)中の微細孔を閉塞させ、従って、鉱物油の回収を停止させてしまう。従って、増強的な油回収のための、疎水的に付随するコポリマーは、ゲル粒子の部分（fraction）を可能な限り少なくしなければならない。
【００１４】
上述したモノマー、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒx）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｒy及びＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒx）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｒyが、通常、２工程法を使用して製造される。第１の工程では、アルコールＲ−ＯＨが、エトキシル化され、一般式ＨＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｒyのエトキシル化されたアルコールが得られる。これを、第２の工程で、（メト）アクリル無水物、又はアセチレンと反応させ、これにより特定のモノマーを得ることができる。第１の工程（すなわちアルコールのエトキシル化）の副生成物として、ポリエチレンオキシドＨＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−Ｈが少量、形成される。第２の工程で、二官能性のモノマー、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒx）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−ＯＣ−Ｃ（Ｒx）＝ＣＨ2又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒx）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｃ（Ｒx）＝ＣＨ2が、これらから形成可能である。精製が極めて複雑なので、これらの副生成物は通常、分離されない。この種の二官能性分子は、架橋効果を有しており、及びこの結果、重合の過程で架橋された生成物をもたらす。この結果、形成されたポリマーは自動的に、所定のゲル部分を有し、このポリマーをＥＯＲのために使用すると、大きな問題になる。更に、費用の理由で、モノマーを製造するために、いずれにせよ、最も単純な方法を得ることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＥＰ７０５８５４Ａ１
【特許文献２】ＤＥ１００３７６２９Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０２００４０３２３０４Ａ１
【特許文献４】ＥＰ１３８３６Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２００９／０１９２２５
【特許文献６】ＷＯ２００４／０４４０３５Ａ１
【特許文献７】２００４／０２６４６８Ａ１
【特許文献８】ＥＰ１０６９１３９Ａ２
【特許文献９】ＪＰ２００１−１９９７５１Ａ
【特許文献１０】ＪＰ２０００−１１９６９９Ａ
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ．Ｃ．ａｎｄ Ｎａｓｒ−Ｅｌ−Ｄｉｎ，Ｈ．Ａ．ｉｎ Ｊ．Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９８，１９，２６５−２８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、ゲルの部分が少ない、疎水的な付随コポリマーを提供することにある。更に、このコポリマーは、従来よりも経済的に製造可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
対応して、水溶性の、疎水的な付随コポリマーであって、少なくとも以下の
（ａ）０．１〜２０質量％の、少なくとも１種のモノエチレン的に不飽和の、疎水的な付随モノマー（ａ）、及び
（ｂ）２５質量％〜９９．９質量％の、これとは異なる、少なくとも１種のモノエチレン的に不飽和の親水性のモノマー（ｂ）
（但し、量的なデーターは、それぞれ、コポリマー中の全モノマーの合計量に基づき、及び少なくとも１種のモノマー（ａ）が、一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ4−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l−Ｒ5 （Ｉ）
のモノマーであり、ここで、単位−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k及び−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lは、式（Ｉ）に示した順序でブロック構造に配置され、そして基とインデックスは、以下の意味を有している：
ｋ：１０〜１５０の数字であり、
ｌ：５〜２５の数字であり、
Ｒ1：Ｈ又はメチルであり、
Ｒ2：互いに独立して、Ｈ、メチル、又はエチルで、Ｒ2の少なくとも５０モル％はＨであり、
Ｒ3：互いに独立して、少なくとも２個炭素原子を有する炭化水素基、又は一般式−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3'のエーテル基、であり、ここで、Ｒ3'は、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ4：単結合、又は−（ＣnＨ2n）−［Ｒ4a］、−Ｏ−（Ｃn'Ｈ2n'）−［Ｒ4b］及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn"Ｈ2n"）−［Ｒ4c］から成る群から選ばれる２価の結合基であり、ここで、ｎ、ｎ’及びｎ”は、各場合において１〜６であり、
Ｒ5：Ｈ又は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基である）
を含む、水溶性の、疎水的な付随コポリマーが見出された。
【００１９】
更に、地下の鉱物油埋蔵物、及び天然ガス埋蔵物の開発、搾取、及び完了に、このようなコポリマーを使用する方法、このようなコポリマーを、水硬性のバインダー系を含む、水性構造系のための添加剤として使用する方法、このようなコポリマーを、液体洗浄剤、及びクリーナーの製造のために使用する方法が見出された。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明に従う疎水的な付随コポリマーは、疎水基を有する水溶性コポリマーである。水溶液中では、疎水基は、これらで、又は他の疎水基を有する物質と付随（associate with）することができ、そしてこの相互作用によって、水性媒体を密にする(thicken)ことができる。
【００２２】
この技術分野の当業者にとって、水中の疎水的な付随（コ）ポリマーの溶解度は、多かれ少なかれ、（使用するモノマーのタイプに依存して、）ｐＨに依存することが公知である。従って、水への溶解性を評価する基準点は、それぞれの場合において、コポリマーの意図する用途のために望ましいｐＨであるべきである。所定のｐＨでは、意図する用途にとって不適切な溶解度を有するコポリマーが、異なるｐＨで適切な溶解度を有していても良い。「水溶性」という記載は、特に、ポリマー（すなわち、酸性のｐＨ範囲で、分散物として存在し、及び水に溶解し、そしてアルカリ性ｐＨ範囲でのみ、その増粘効果を展開するポリマー）のアルカリ−溶解性分散物を含む。
【００２３】
理想的な場合では、本発明に従うコポリマーは、水と所望の任意の割合で混和性であるべきである。しかしながら本発明に従えば、少なくとも所望の使用濃度、及び所望のｐＨで、水溶性であれば十分である。通常、室温での水への溶解度は、少なくとも２０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｌ、及び特に好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌである。
【００２４】
上述した疎水基に加え、本発明に従う疎水的な付随コポリマーは、従って、（少なくとも各用途のために意図されたｐＨ範囲で、上述した水への溶解度が確実化される量で、）親水性基を含む。
【００２５】
モノマー（ａ）
本発明に従う疎水的な付随コポリマーは、（本発明に従うコポリマーに、疎水的な付随特性を与える）少なくとも１種のモノエチレン的に不飽和のモノマー（ａ）を含み、これについては、疎水的な付随モノマーとして下記が参照される。
【００２６】
式（Ｉ）のモノマー（ａ）
本発明に従えば、少なくとも１種の、モノエチレン的に不飽和のモノマー（ａ）は、一般式
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ4−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l−Ｒ5 （Ｉ）
のモノマーである。
【００２７】
式（Ｉ）のモノマー（ａ）中、エチレン性基Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−が、二価の結合基Ｒ4−Ｏ−を介してブロック構造−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l−Ｒ5を有するポリオキシアルキレン基に結合する（ここで、２個のブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k及び−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lは、式（Ｉ）に示した順序でブロック構造に配置されている）。ポリオキシアルキレン基は、末端ＯＨ基、又は末端エーテル基−ＯＲ5を有する。
【００２８】
上述した式中で、Ｒ1はＨ、又はメチル基である。
Ｒ4は、単結合、又は−（ＣnＨ2n）−［基Ｒ4a］、−Ｏ−（Ｃn'Ｈ2n'）−［基Ｒ4b］及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn"Ｈ2n"）−［基Ｒ4c］から成る群から選ばれる２価の結合基である。ここで、ｎ、ｎ’及びｎ”は、各場合において１〜６の自然数である。換言すれば、結合基は、（直接的に、エーテル基−Ｏ−を介して、又はエステル基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を介して、エチレン基Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−に結合した）１〜６個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族炭化水素基である。基−（ＣnＨ2n）−、−（Ｃn'Ｈ2n'）−、及び−（Ｃn"Ｈ2n"）−は、好ましくは、直鎖状脂肪族炭化水素基である。
好ましくは、基Ｒ4aは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれ、そして特に好ましくはメチレン基−ＣＨ2−である。
好ましくは、基Ｒ4bは、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、及び−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれ、そして特に好ましくは−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
好ましくは、基Ｒ4cは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれ、特に好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、及び極めて好ましくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
基Ｒ4は、特に好ましくは、基Ｒ4a又はＲ4bであり、特に好ましくは基Ｒ4bである。
更に、基Ｒ4は、特に好ましくは−ＣＨ2−、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれる基であり、及び極めて好ましくは−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
更に、モノマー（Ｉ）は、単位−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k及び−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lから構成されるポリオキシアルキレン基を有する（これらの単位は、式（Ｉ）に示した順序でブロック構造に配置されている）。２つのブロックの間の遷移は、突然であっても良く、連続的であっても良い。
【００２９】
ブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k内で、基Ｒ2は、（基Ｒ2の少なくとも５０モル％はＨであるという条件で）互いに独立して、Ｈ、メチル、又はエチル、好ましくはＨ又はメチルである。好ましくは、基Ｒ2の少なくとも７５モル％はＨであり、特に好ましくは、基Ｒ2の少なくとも９０モル％がＨであり、及び極めて好ましくは専らＨである。特定のブロックでは、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド単位を所定の割合でなお有していて良いポリオキシエチレンブロックは、従って好ましくは、純粋なポリオキシエチレンブロックである。
【００３０】
アリキレンオキシド単位ｋの数は、１０〜１５０の数であり、好ましくは１２〜１００、特に好ましくは１５〜８０、極めて好ましくは２０〜３０であり、そして例えば約２２〜２５である。ポリアルキレンオキシドの分野の当業者にとって、指定の数が分布の平均であることは明確である。
【００３１】
第２の、末端基ブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lで、基Ｒ3は、相互に独立して、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは少なくとも３個の炭素原子、及び特に好ましくは３〜１０個の炭素原子の炭化水素基である。これらは、脂肪族及び／又は芳香族の、直鎖状の、又は枝分れした炭素基であっても良い。これらは、脂肪族基であることが好ましい。
【００３２】
適切な基Ｒ3の例は、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、又はｎ−デシル及びフェニルを含む。好ましい基の例は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルを含み、及び特に好ましくはｎ−プロピル基である。
【００３３】
基Ｒ3は、一般式−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3'のエーテル基、であり、ここで、Ｒ3'は、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは少なくとも３個の炭素原子、及び特に好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族、及び／又は芳香族の、直鎖状の、又は枝分かれした炭化水素基である。基Ｒ3'の例は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はフェニルを含む。
【００３４】
ブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lは、従って、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有するアルキレンオキシド単位、及び／又は少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有するグリシジルエーテルから構成されるブロックである。好ましくは、基Ｒ3は、特定の炭化水素基であり；第２の末端ブロックの構成ブロックは、特に好ましくは、少なくとも５個の炭素原子を含むアルキレンオキシド単位、例えばペンテンオキシド単位、又は高級アルキレンオキシドの単位である。
【００３５】
アルキレンオキシド単位の数ｌは、５〜２５の数、好ましくは６〜２０、特に好ましくは８〜１８、極めて好ましくは１０〜１５の数、及び例えば１２である。
【００３６】
基Ｒ5は、Ｈ、又は好ましくは、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個、及び特に好ましくは１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素である。好ましくは、基Ｒ5は、Ｈ、メチル、又はエチルであり、特に好ましくはＨ、又はメチル、及び極めて好ましくはＨである。
【００３７】
式（Ｉ）のモノマーで、末端の、モノエチレン基は、従ってブロック構造を有するポリアルキレン基と結合しており、及び特定的には、第１に、ポリエチレンオキシド単位を有する親水性ブロックに結合し、そして次に、（少なくともブテンオキシド単位、好ましくは少なくともペンテンオキシド単位、又は高級アルキレンの単位、例えばドデセンオキシドの単位で構成される）第２の末端、疎水性ブロックに結合している。第２のブロックは、末端−ＯＲ5基、特にＯＨ基を有する。従来技術から公知の、疎水的に付随するコポリマーとは対照的に、最終基（末端基：end group）は、疎水的な付随のために、炭化水素基でエーテル化される必要がない。しかし、基Ｒ3を有する末端ブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l自体は、モノマー（ａ）を使用した、疎水的な付随に関与する。エーテル化は、この技術分野の当業者によって、コポリマーの所望の特性に依存して選択することができるオプションの一つに過ぎない。
【００３８】
ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーの技術分野の当業者にとって、２個ブロック間の移り変わり（遷移）は、（製造物のタイプに依存して）突然であっても良く、又は連続であっても良いことは明確である。２個のブロック間で、連続的に移り変わる場合、２種のブロックのモノマーを含む遷移領域も存在する。ブロックリミット（ブロック端）が、遷移領域の中間に固定される場合、対応して、第１のブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）kは、少量の−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−をなお有することができ、及び第２のブロック（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lは、少量の単位−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−をなお有することができる（これらの単位はブロックにおいてランダムに分配されているわけではなく、上述した遷移領域中に配置されているものである）。
【００３９】
式（Ｉ）のモノマー（ａ）の製造
式（Ｉ）の疎水的に付随するモノマー（ａ）の製造は、この技術分野の当業者にとって原則として公知の方法に従い行うことができる。
【００４０】
好ましい一実施の形態では、モノマー（ａ）の製造は、適切なモノエチレン性不飽和アルコール（ＩＩＩ）から出発され、次に２工程法でアルコキシル化され、これにより上述したブロック構造が得られる。Ｒ5＝Ｈの、式（Ｉ）のモノマー（ａ）が得られる。後者は、更なる工程でエーテル化される。
【００４１】
使用されるエチレン的に不飽和のアルコール（ＩＩＩ）は、ここで特に基Ｒ4によって規定（支配）される。
【００４２】
Ｒ4が、単結合の場合、出発材料は、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2'）−Ｏ−）d−Ｈ（ＩＩＩａ）（但し、Ｒ1が、上述した意味を有し、Ｒ2'がＨ及び／又はＣＨ3、好ましくはＨであり、及びｄが１〜５の数、好ましくは１又は２である）のアルコール（ＩＩＩ）である。このようなアルコールの例は、ジエチレングリコールビニルエーテルＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、又はジプロピレングリコールビニルエーテルＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨを含み、好ましくはジエチレングリコールビニルエーテルである。
【００４３】
Ｒ4が単結合ではないモノマー（ａ）の製品造のために、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ4−ＯＨ（ＩＩＩａ）のアルコール、又は一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ4−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2'）−Ｏ−）d−Ｈ（ＩＩＩｂ）のアルコール（但し、Ｒ2'及びｄは上述した意味を有し、及びＲ4は、各場合において、基Ｒ4a、Ｒ4b、及びＲ4cから選ばれる）を使用することができる。
【００４４】
結合基Ｒ4aを有するモノマーを製造するために、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−（ＣnＨ2n）−ＯＨ、特にＨ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣnＨ2n）−ＯＨのアルコール又は式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）d−Ｈのアルコール、特にＲ1＝Ｈ及びＲ2＝Ｈ、及び／又はＣＨ3のものから出発することが好ましい。好ましいアルコールの例は、アリルアルコールＨ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨ又は、イソプレノールＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨを含む。
【００４５】
結合基Ｒ4bを有するモノマーを製造するために、出発材料は、式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（Ｃn'Ｈ2n'）−ＯＨ、好ましくはＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（Ｃn'Ｈ2n'）−ＯＨのビニルエーテルである。特に好ましくは、ω−ヒドロキシブチルビニルエーテルＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨを使用することができる。
【００４６】
結合基Ｒ4cを有するモノマーを製造するために、出発材料は、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn"Ｈ2n"）−ＯＨ、好ましくはＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn"Ｈ2n"）−ＯＨのヒドロキシアルキル（メト）アクリレートである。好ましいヒドロキシアルキル（メト）アクリレートの例は、ヒドロキシエチル（メト）アクリレートＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、及びヒドロキシブチル（メト）アクリレートＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨを含む。
【００４７】
特定の出発材料は、特定的には、２工程方で、最初に、任意にプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの混合物中で、エチレンオキシドを使用して、そして第２工程で、一般式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）
【００４８】
【化１】
【００４９】
（但し、（Ｘａ）中のＲ3又は（Ｘｂ）中のＲ3'が、上述したように定義される）
のアルキレンオキシドを使用して、アルコキシル化される。
【００５０】
（種々のアルキレンオキシドからのブロックコポリマーの製造を含む）アルコキシル化の手順は、原則としてこの技術分野の当業者にとって公知である。同様に、反応条件、特に触媒の選択を介して、アルコキシレートの分子量分布及びポリマー鎖中のアルキレンオキシド単位のオリエンテーション（幾何学的配置）に影響を及ぼすことができることが、この技術分野の当業者にとって公知である。
【００５１】
アルコキシレートは、例えば、塩基触媒のアルコキシル化によって製造することができる。このために、出発材料として使用されるアルコールを、加圧型の反応器内で、アルカリ金属ヒドロキシド、好ましくは水酸化カリウムと、又はアルコール金属アルコレート、例えばソジウムメチレートと混合することができる。減圧下（例えば＜１００ｍｂａｒ）に、及び／又は昇温（３０〜１５０℃）させて、混合物中になお残っている水をストリップ除去することができる。そしてアルコールは対応するアルコレートの状態になる。次にこの系は、不活性ガス（例えば窒素）を使用して、不活性にされ、そして第１の工程で、（任意に、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの混合物中の）エチオレンオキシドが、６０〜１８０℃の温度、好ましくは１３０〜１５０℃の温度で、段階的に加えられる。この添加は、典型的には、２〜５時間にわたり行われる（本発明はこれに限られるものではない）。添加が完了した場合、反応混合物は適宜、（例えば、１／２時間〜１時間）後反応される。第２の工程では、少なくとも５個の炭素原子を有するアルキレンオキシドが、段階的に計量導入される。第２の工程での反応温度は、維持することができ、又は変更することもできる。第１の工程の反応温度よりも１０〜２５℃低い反応温度が有用であることがわかった。
【００５２】
アルキレーションは、塩基触媒の合成の場合よりも狭い分子量分布をもたらす技術を使用して行うこともできる。このために、例えばＤＥ４３２５２３７Ａ１に記載された二重ヒドロキシドクレイを、触媒として使用することができる。アルコキシル化は、二種金属シアニド触媒（ＤＭＣ触媒）を使用して、特に好ましく行うことができる。適切なＤＭＣ触媒は、例えばＤＥ１０２４３３６１Ａ１、特にセクション［００２９］〜［００４１］に開示されており、及びこの文献はここに導入される。例えば、Ｚｎ−Ｃｏタイプの触媒を使用することができる。反応を行うために、出発材料として使用されるアルコールは、触媒と混合することができ、混合物は記載されたように脱水され、そして記載されたように、アルキレンオキシドと反応される。通常、混合物に対して２５０ｐｐｍ以下の触媒が使用され、及びこの少量である故に、触媒は生成物中に残ることができる。
【００５３】
アルコキシル化は、更に、酸触媒を使用して行うこともできる。酸は、ブレンステッド酸、又はルイス酸であっても良い。反応を行うために、出発材料として使用されるアルコールを触媒と混合することができ、混合物は上述したように脱水され、そして記載したように、アルキレンオキシドと反応される。反応の終わりに、塩基、例えばＫＯＨ又はＮａＯＨを加え、及び必要な場合にはろ過除去することによって、酸触媒を中和することができる。
【００５４】
ポリアルキレンオキシドの技術分野の当業者にとって、炭化水素基Ｒ3、及び適切であればＲ2のオリエンテーションは、アルコキシル化の条件、例えばアルコキシル化のために選ばれる触媒に依存することができる。従って、アルキレンオキシド基は、モノマーに、オリエンテーション−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）又は他に逆オリエンテーション−（−ＣＨ（Ｒ3）−ＣＨ2−Ｏ−）−に導入することができる。従って式（Ｉ）の描写は、Ｒ2及び／又はＲ3の所定のオリエンテーションに限られると考えるべきではない。
【００５５】
上述したように得られた、末端ＯＨ基を有する（すなわちＲ5＝Ｈ）式（Ｉ）のモノマー（ａ）が、任意にエーテル化される場合、これは、この技術分野の当業者にとって原則として公知の、通常のアルキル化剤、例えばアルキルサルフェートを使用して行うことができる。エーテル化のために、特に、ジメチルサルフェート又はジエチルサルフェートを使用することができる。
【００５６】
記載した、モノマー（Ｉ）のための、好ましい製造方法（Ｒ5がＨではない場合を含む）は、合成工程のシリーズによる、公知の疎水的な付随モノマーの合成とは、根本的に異なる：上述した、公知の疎水的な付随モノマーを合成するための合成方法の場合、使用する出発材料は、アルコールであり、これはアルコキシル化され、そして終わり部分でのみ、アルコキシル化されたアルコールと反応された、エチレン性不飽和基を有する化合物になる、本発明に従い記載された合成例の場合、手順が逆になる：出発材料は、エチレン的に不飽和の化合物であり、これがアルコキシル化され、そして次に任意にエーテル化される。これにより、架橋副生成物の形成が防止され、このことは
特にゲル部分が少ないコポリマーの製造が可能になることを意味している。
【００５７】
更なるモノマー（ａ）
モノマー（Ｉ）の他に、任意に、モノマー（Ｉ）とは異なる、モノエチレン性の疎水的な付随モノマー（ａ）を使用することも可能である。更に、モノマー（ａ）は、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｙ−Ｚ（但し、Ｒ1がＨ又はメチルであり、Ｚが末端疎水基であり、及びＹが結合親水性基である）を有する。この技術分野の当業者は、このようなモノマーを知っており、そして適切な選択を適宜行うことができる。このようなモノマーの例は、特に、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ−）q−Ｒ7（ＩＩａ）又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ−）q−Ｒ7（ＩＩｂ）（但し、ｑが１０〜１５０の数、好ましくは１２〜１００の数、特に好ましくは１５〜８０の数、極めて好ましくは２０〜３０の数、及び例えば約２５であり、Ｒ1が上記に定義したものであり、及びＲ6が、基Ｒ6の少なくとも５０モル％がＨであるという条件で、互いに独立してＨ、メチル又はエチル、好ましくはＨ又はメチルである）のモノマーを含む。好ましくは、少なくとも７５モル％の基Ｒ6がＨであり、特に好ましくは少なくとも９０モル％の基Ｒ6がＨであり、及び極めて好ましくは基Ｒ6は専らＨである。基Ｒ7は、少なくとも６個の炭素原子、特に６〜４０個の炭素原子、好ましくは８〜３０個の炭素原子を有する、脂肪族、及び／又は芳香族の、直鎖状、又は枝分かれした炭化水素基である。例は、ｎ−アルキル基、例えばｎ−オクチル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル基、フェニル基、及び特に置換されたフェニル基を含む。フェニル基上の置換基は、アルキル基、例えばＣ1−〜Ｃ6−アルキル基、好ましくはスチリル基であっても良い。トリスチリルフェニル基が特に好ましい。式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の、特定の疎水的な付随モノマーは、原則としてこの技術分野の当業者にとって公知である。
【００５８】
モノマー（ａ）の量
モノエチレン的に不飽和の、疎水的な付随モノマー（ａ）の量は、本発明に従うコポリマーのそれぞれの意図された用途に依存し、そしてコポリマー中の全モノマーの合計量に対して、通常、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１２質量％である。更なる好ましい実施の形態では、この量は、０．５〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１２質量％である。
【００５９】
式（Ｉ）のモノマー（ａ）の他に、更なるモノマー（ａ）も使用される場合、式（Ｉ）のモノマーは、コポリマー中の全モノマーの合計に対して、通常、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％の量で使用されるべきである。更に、式（Ｉ）のモノマーの部分は、モノマー（ａ）全体の量に対して、通常、少なくとも２５質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７５質量％であるべきであり、及び特に好ましくは、式（Ｉ）のモノマーだけがモノマー（ａ）として使用されるべきである。
【００６０】
親水性モノマー（ｂ）
モノマー（ａ）の他に、本発明に従う、疎水的な付随コポリマーは、（これとは異なる）少なくとも１種の、不飽和の親水性モノマー（ｂ）を含む。２種以上の異なる親水性モノマー（ｂ）を使用することも当然可能である。
【００６１】
エチレン基の他に、親水性モノマー（ｂ）は、１種以上の親水基を含む。その親水性のために、これらは本発明に従うコポリマーに、水への適切な溶解性を与える。親水基は、特に、Ｏ及び／又はＮ原子を含む官能基である。これらは、更に特に、Ｓ及び／又はＰ原子をヘテロ原子として含むことができる。
【００６２】
（本発明に従う、疎水的な付随コポリマーが、水に対して上述した溶解性を有していれば、本発明を行うのに十分であるが）モノマー（ｂ）は、特に好ましくは、所望の任意の割合で水と混和性である。通常、室温における、水中へのモノマー（ｂ）の溶解度は、少なくとも１００ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌ、及び特に好ましくは少なくとも５００ｇ／ｌである。
【００６３】
適切な官能基の例は、カルボニル基＞Ｃ＝Ｏ、エーテル基−Ｏ−、特にポリエチレンオキシド基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−（但し、ｎは好ましくは、１〜２００の数である）、ヒドロキシ基−ＯＨ、エステル基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、第１級、第２級、第３級アミノ基、アンモニウム基、アミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、カルボキサミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2、又は酸性基、例えばカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、ホスホン酸、−ＰＯ3Ｈ2、又はリン酸基−ＯＰ（ＯＨ）3を含む。
【００６４】
好ましい官能基の例は、ヒドロキシ基−ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、カルボキサミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2、アミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及びポリエチレンオキシド基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−Ｈ（但し、ｎは、好ましくは１〜２００である）を含む。
【００６５】
官能基は、エチレン基に直接的に付着（結合）することができ、又他に、１つ以上の結合炭化水素基を介してエチレン基に結合することができる。
【００６６】
親水性モノマー（ｂ）は、好ましくはＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）Ｒ9（ＩＩＩ）（但し、Ｒ8は、Ｈ又はメチルであり、及びＲ9は、親水性基、又は１つ以上の親水性基を含む基である）である。
【００６７】
基Ｒ9は、上述した水への溶解度が達成される量のヘテロ原子を含む基である。
【００６８】
適切なモノマー（ｂ）の例は、酸性基を含むモノマー、例えば−ＣＯＯＨ基を含むモノマー、例えば、アクリル酸、又はメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマル酸、スルホン酸を含むモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、又は２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、又はホスホン酸を含むモノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メト）アクリルアミドアルキルホスホン酸、又は（メト）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸を含む。
【００６９】
同様に、記載されても良いものは、アクリルアミド、及びメタクリルアミド、及びこれらの誘導体、例えば、Ｎ−メチル（メト）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メト）アクリルアミド、及びＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、又はＮ−ビニルカプロラクタム、及びビニルエステル、例えばビニルフォルメート、又はビニルアセテートである。Ｎ−ビニル誘導体を、重合の後、ビニルアミン単位に、ビニルエステルをビニルアルコール単位に加水分解することができる。
【００７０】
更なる例は、ヒドロキシ、及び／又はエーテル基を含むモノマー、例えばヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、ヒドロキシビニルブチルエーテル、又は式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ10）−Ｏ−）b−Ｒ11（ＩＶａ）又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ10）−Ｏ−）b−Ｒ11（ＩＶｂ）（但し、Ｒ1は、上記に定義したものであり、及びｂは、２〜２００の数、好ましくは２〜１００の数である）の化合物を含む。基Ｒ9は、互いに独立して、（基Ｒ9の少なくとも５０モル％がＨであるという条件で）Ｈ、メチル、又はエチル、好ましくはＨ、又はメチルである。好ましくは、基Ｒ9の少なくとも７５モル％がＨであり、特に好ましくは少なくとも９０モル％がＨであり、及び極めて好ましくは専らＨである。基Ｒ11は、Ｈ、メチル、又はエチル、好ましくはＨ又はメチルである。個々のアルキレンオキシド単位は、ランダムに、又はブロック状に配置することができる。ブロックコポリマーの場合、ブロック間の遷移は、突然であっても、徐々にであっても良い。
【００７１】
適切な親水性のモノマー（ｂ）は、アンモニウム基を有するモノマー、特にＮ−（ω−アミノアルキル）（メト）アクリルアミド、又はω−アミノアルキル（メト）アクリルエステルのアンモニウム誘導体である。
【００７２】
特に、アンモニウム基を有するモノマー（ｂ）は、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）−ＣＯ−ＮＲ14−Ｒ12−ＮＲ133+Ｘ-（Ｖａ）、及び／又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）−ＣＯＯ−Ｒ12−ＮＲ133+Ｘ-（Ｖｂ）（但し、Ｒ8が上述した意味を有し、従って、Ｈ又はメチルであり、Ｒ12が好ましくは直鎖状のＣ1−Ｃ4−アルキレン基であり、及びＲ14がＨ又はＣ1−Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨ又はメチルである）の化合物であっても良い。基Ｒ13は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、好ましくはメチル、又は一般式−Ｒ15−ＳＯ3Ｈ（但し、Ｒ15は、通常、１つ以下の置換基Ｒ13が、スルホン酸基を有する置換基であるという条件で、好ましくは直鎖状のＣ1−〜Ｃ4−アルキレン基、又はフェニレン基である）の基である。３つの置換基Ｒ13は、特に好ましくはメチル基であり、すなわちモノマーは、基−Ｎ（ＣＨ3）3+を有する。上述した式中のＸ-は、一価のアニオン、例えばＣｌ-である。Ｘ-は、当然、多価のアニオンの対応する部分（fraction）であっても良いが、好ましいものではない。一般式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の適切なモノマー（ｂ）の例は、３−トリメチルアンモニウムポリアクリルアミド、又は２−トリメチルアンモニウムエチル（メト）アクリレートの塩、例えば対応するクロリド、例えば３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（ＤＩＭＡＰＡＱＵＡＴ）及び２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド（ＭＡＤＡＭＥ−ＱＵＲＴ）を含む。
【００７３】
上述した親水性のモノマーは、当然、記載された酸又は塩基の状態でのみ使用されるものではなく、対応する塩の状態で使用することもできる。ポリマーを形成した後、酸性、又は塩基性基を対応する塩に変換することも可能である。
【００７４】
本発明の一実施の形態では、本発明に従うコポリマーは、酸性基を含む、少なくとも１つのモノマー（ｂ）を含む。これらは、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、又は−ＰＯ3Ｈ2の群から選ばれる、少なくとも１種の基を含むモノマーであり、−ＣＯＯＨ基、及び／又は−ＳＯ3Ｈ基を含むモノマーが特に好ましい（酸性基は、部分的に、又は完全に、対応する塩の状態で存在しても良い）。
【００７５】
好ましくは、少なくとも１種のモノマー（ｂ）は、（メト）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）から成る群から選ばれるモノマーであり、特に好ましくは、アクリル酸、及び／又はＡＰＭＳ又はこれらの塩である。
【００７６】
本発明に従うコポリマー中のモノマー（ｂ）の量は、コポリマー中の全モノマーの合計量に対して、２５〜９９．９質量％であり、好ましくは２５〜９９．５質量％である。正確な量は、疎水的な付随コポリマーの種類と意図される用途に依存し、及び従って、この技術分野の当業者によって設定される。
【００７７】
モノマー（ｃ）
親水性のモノマーとは別に、本発明に従うコポリマーは、任意に、モノマー（ａ）及び（ｂ）とは異なる、モノエチレン的に不飽和のモノマー（ｃ）を含む。当然、２種以上の異なるモノマー（ｃ）の混合物を使用することも可能である。
【００７８】
モノマー（ｃ）は、特に、本質的に疎水性の特性を有し、そして少ない範囲でのみ水溶性であるモノマーである。通常、室温におけるモノマー（ｃ）の水中への溶解度は、１００ｇ／ｌ未満、好ましくは５０ｇ／ｌ未満、及び特に好ましくは２０ｇ／ｌ未満である。
【００７９】
このようなモノマー（ｃ）の例は、炭化水素、特に、スチレン、及び疎水性の誘導体、例えばα−メチルスチレン、又はアルキルスチレン、例えば４−メチルスチレン、又は４−エチルスチレンを含む。
【００８０】
好ましくは、更なるモノマーは、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）Ｒ17（ＶＩ）（但し、Ｒ16は、Ｈ又はメチルであり、及びＲ17は、本質的に疎水性の特性を有する更なる基である）のものである。
【００８１】
Ｒ17は、好ましくは、カルボン酸エステル基−ＣＯＯＲ18（但し、Ｒ18は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分れした、脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族の炭化水素である）である。これらは、特に好ましくは、２〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族の、直鎖状の、又は枝分かれした炭化水素基である。
【００８２】
このようなモノマー（ｃ）の例は、（メト）アクリル酸のエステル、例えばアルキル（メト）アクレート、例えばメチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ｎ−プロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又は２−プロピルヘプチルアクリレートを含む。
【００８３】
Ｒ16は、（基Ｒ18中、又は両基Ｒ18中の炭素原子の数が併せて少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、であるという条件で）カルボキサミド基−ＣＯＮＨＲ17又は−ＣＯＮＨ（Ｒ17）2であっても良い（ここで、２個の基Ｒ18は一緒に、環を形成していても良い）。このようなモノマーの例は、Ｎ−ブチル（メト）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メト）アクリルアミド、又はＮ−ベンジル（メト）アクリルアミドを含む。
【００８４】
モノマー（ｃ）は、疎水基の他に親水基をも有するモノマーをも含み、ここで、この中では、疎水性分子部分が支配的である（すなわち、モノマーは、必要とされる水中への溶解度をもはや有せず、及び従って、単独では、必要とされる溶解度をポリマーに与えることができない）。
【００８５】
更なるモノマー（ｃ）の種類と量は、コポリマーの所望の特性及び意図される用途に依存し、及びコポリマー中の全モノマーの合計量に対して、０〜７４．９質量％、好ましくは０〜７４．５質量％である。
【００８６】
モノマー（ｄ）
特殊な場合、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）及び、適切であれば（ｃ）に加え、本発明に従うコポリマーは、任意に、２つ以上、好ましくは２つのエチレン的に不飽和の基を有するモノマー（ｄ）も含むことができる。この結果、（コポリマーの意図された使用に、望ましくない否定的な影響を有さないならば）コポリマーの所定の架橋が達成される。しかしながら、程度が過度に高い架橋は、何れの場合においてでも回避されるべきである；特に、コポリマーの必要とされる水中への溶解度が損なわれてはならない。各場合において、僅かな架橋が有用であるが、これは、コポリマーの特定の用途に依存し、及びこの技術分野の当業者は、適切な選択を行う。
【００８７】
適切なモノマー（ｄ）の例は、１，４−ブタンジオールジ（メト）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メト）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、又はオリゴエチレングリコールジ（メト）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールビス（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メト）アクリルアミド、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルアミン、トリアリルアミンメトアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、又はトリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートトリ（メト）アクリレートを含む。
【００８８】
存在する場合、架橋モノマー（ｄ）は、少量でのみ使用される。通常、モノマー（ｄ）の量は、使用される全モノマーの量に対して、１質量％を超えるべきではない。好ましくは、０．５質量％以下、及び特に好ましくは０．１質量％以下が使用されるべきである。架橋剤の種類と量は、コポリマーの所望の用途に依存して、この技術分野の当業者によって設定される。
【００８９】
疎水的な付随コポリマーの製造（調製）
本発明に従うコポリマーは、 モノマー（ａ）及び（ｂ）及び任意に（ｃ）及び／又は（ｄ）を、例えば（好ましくは水性液相中で）バルク重合、溶液重合、ゲル重合、エマルジョン重合、分散重合、又は懸濁重合されることによって、ラジカル重合（free-radial polymerization）させることによって、この技術分野の当業者にとって、原則として公知の方法で製造することができる。
【００９０】
本発明に従い使用される式（Ｉ）のモノマー（ａ）の合成は、アルコール（ＩＩＩ）のアルコキシル化、及び任意に、この後のエーテル化によって、上述した製造方法を使用して調製されることが特に好ましい。
【００９１】
好ましい一実施の形態では、この製造は、（使用される全てのモノマーが水に対して適切な溶解度を有しているならば、）水性液相（水相）中でのゲル重合を使用して行なわれる。ゲル重合について、第１に、モノマー、開始剤、及び他の助剤の混合物が、（水性溶媒混合物のための）水を使用して製造される。適切な水性溶媒混合物は、水、及び水−混和性有機溶媒を含む（ここで、水の部分は通常、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、及び特に好ましくは少なくとも９０質量％である。）。ここで記載されるべき有機溶媒は、特に、水−混和性アルコール、例えばメタノール、エタノール、又はプロパノールである。重合の前に、酸性モノマーを完全に、又は部分的に中和することができる。約４〜９のｐＨが好ましい。溶媒を除く全成分の濃度は、通常、２５〜６０質量％、好ましくは約３０〜５０質量％である。
【００９２】
次に混合物は、光化学的に、及び／又は熱的に、好ましくは−５℃〜５０℃で重合される。熱的な重合が行なわれる場合、比較的低い温度ででも開始する重合開始剤、例えば酸化還元開始剤（redox initiator）を使用することが好ましい。熱的な重合は、室温でも行なうことができ、又は、（好ましくは５０℃以下の温度に）加熱することによって行うこともできる。光化学的な重合は、通常、−５〜１０℃の温度で行われる。光化学的、及び熱的な重合は、熱的、及び光化学的な重合の両開始剤を混合物中に加えることによって、特に有利に相互に組み合わせることができる。この場合、重合は、最初に低い温度（好ましくは−５〜＋１０℃）で光化学的に開始される。解放された反応の熱の結果、混合物が暖められ、そしてこの結果、熱的な重合が追加的に開始される。この組合せを使用することにより、９９％以上の変換が可能になる。
【００９３】
ゲル重合は攪拌することなく行われる。これは、適切な容器内で、２〜２０ｃｍの層厚さで、混合物を照射、又は加熱することにより、バッチ的（非連続的）に行うことができる。この重合は、固体ゲルを生成する。重合は連続的に行うこともできる。このために、重合される混合物を受けるためのコンベアベルトを有する重合装置が使用される。コンベアベルトは、加熱するための又はＵＶ照射で照射するための装置を有している。ここで、混合物は、ベルトの一端において、適切な装置を使用して注がれ、混合物は、ベルト方向に輸送される過程で重合され、そしてベルトの他端部で固体ゲルを除去することができる。
【００９４】
重合の後、ゲルが砕かれ、そして乾燥される。乾燥は、１００℃未満の温度で行われることが好ましい。相互の粘着を回避するために、この工程のために、適切な分離剤を使用することができる。疎水的な付随コポリマーは、粉として得られる。
【００９５】
ゲル重合を行うための更なる詳細は、例えば、ＤＥ１０２００４０３２３０４Ａ１、セクション［００３７］〜［００４１］に記載されている。
【００９６】
アルカリ溶解性、水性分散物の状態の、本発明に従うコポリマーは、エマルジョン重合を使用して製造されることが好ましい。疎水的な付随モノマーを使用したエマルジョン重合のための手順は、例えばＷＯ２００９／０１９２２５、第５頁、第１６行目〜第８頁、第１３行目に開示されている。
【００９７】
本発明に従うコポリマーは、５００００〜２０００００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有することが好ましい。
【００９８】
疎水的な付随コポリマーの使用
本発明に従う疎水的な付随コポリマーは、水性液相（水相）を増粘（thickening）するために使用することができる。
【００９９】
モノマー（ａ）及び（ｂ）及び任意に（ｃ）及び／又は（ｄ）の種類と量を選択することによって、コポリマーの特性を、特定の技術的要求に適合されることができる。
【０１００】
使用する濃度は、増粘される水相の種類とコポリマーの種類に依存して、この技術分野の当業者によって設定される。通常、コポリマーの濃度は、水相に対して、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、及び特に好ましくは１〜２質量％である。
【０１０１】
コポリマーは、単独で、又は他の増粘成分、例えば他の増粘ポリマーと組み合わせて使用することができる。更に、これらは、例えば界面活性剤と一緒に処方して、増粘系を得ることもできる。水溶液中で、界面活性剤は、ミセル（界面活性剤がつくる小さな塊）を形成することができ、ミセルと一緒に、疎水的な付随コポリマーは、３次元増粘ネットワークを形成することができる。
【０１０２】
使用のために、コポリマーは、増粘させる水相中に直接的に溶解させることができる。コポリマーを事前に溶解させ、そして次に形成された溶液を増粘される系に加えることも考えられる。
【０１０３】
増粘される水相は、例えば液体洗剤及びクリーナー処方物、例えば洗剤、洗浄助剤、例えば、プレスポッター（事前しみ抜剤）、繊維軟化剤、化粧品処方物、製剤処方物、フード、コーティングスリップ、テキスタイルの製造用の処方物、テキスタイル印刷ペースト、印刷インキ、テキスタイル印刷のための印刷ペースト、ペイント、顔料スラリー、フォーム生成のための水性処方物、除氷混合物、例えば、航空機のためのもの、建設業界のための処方物、例えば、硬性のバインダー系、例えば、セメント、ライム、ギプス及び無水石こう等に基づく水性構造系のための添加剤として、及び水ベースのペイント、及び被覆系、鉱物油の回収のための処方物、例えば、ドリル流体、酸処理、又は破砕用の処方物、又は増強油回収のための処方物であっても良い。
【０１０４】
好ましい使用とこのために好ましいコポリマー（Ａ１）
本発明の一実施の形態では、本発明に従う疎水的な付随コポリマーは、地下の鉱物油埋蔵物、及び天然ガス埋蔵物の開発、搾取、及び完了(completion)に使用することができる。
【０１０５】
本発明に従うコポリマーは、例えば、ドリル流体(drilling fluid)として、又はウエルセメンティングの間、及び特に破砕のために使用することができる。
【０１０６】
コポリマーは、増強的な油回収のために、及び特に、いわゆる「ポリマーフラッディング」のために使用することが特に好ましい。このために、（水に加え、少なくとも１種の疎水的な付随コポリマーを含む）水性処方物が使用される。異なるコポリマーの混合物を使用することも当然可能である。更に、更なる成分を使用することも、当然可能である。更なる成分の例は、殺生物剤、安定剤、又は抑制剤を含む。処方物は、最初に水を導入し、そして粉としてのコポリマーに撒くことによって製造することが好ましい。水性処方物は、可能な最小のせん断力を受けるべきである。
【０１０７】
コポリマーの濃度は、処方物の全成分の合計に対して、一般的に、５質量％を超えるべきではなく、及び通常、０．０１〜５質量％、特に０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、及び特に好ましくは１〜２質量％である。
【０１０８】
処方物は、少なくとも１個の注入孔を介して、鉱物油埋蔵物に注入され、そして原油（粗製油）が、少なくとも１個の生成物孔を通って、埋蔵物(deposit)から除去される。このことに関し、「原油（粗製油）」は、当然、相−純粋油(phase-pure oil)を意味するのみならず、通常の原油／水エマルジョンをも含む。通常、埋蔵物には、複数の注入孔が設けられ、及び複数の生成物孔が設けられる。注入された処方物によって形成された圧力の結果、いわゆる「ポリマーフラッド」が発生し、鉱物油が生成物孔の方へと流れ、そして生成物孔を介して回収される。フラッド媒介物の粘度は、鉱物油埋蔵物中の鉱物油の粘度に可能な限り適合させるべきである。粘度は、特に、コポリマーの濃度を介して調節することができる。
【０１０９】
鉱物油の収率を高めるために、ポリマーフラッドは、増強的な油回収のための他の技術と、有利に組み合わせることができる。
【０１１０】
本発明の一実施の形態では、本発明に従う疎水的な付随コポリマーを使用した「ポリマーフラッディング」は、先行する、いわゆる「界面活性剤フラッディング」と組み合わせることができる。ここで、ポリマーフラッディングの前に、水性界面活性剤処方物が、最初に鉱物油処方物中に注入される。この結果、処方物の水と実際の鉱物油の間の界面張力が低減され、これにより、処方物中の鉱物油の流動性が増す。２つの技術を組み合わせることによって、鉱物油の収率を増すことができる。
【０１１１】
界面活性剤フラッディングのための適切な界面活性剤の例は、サルフェート基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、アニオン的に変性されたポリオキシアルキレン基、ベタイン基、グルコシド基、又はアミンオキシド基を有する界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、又はアミドプロピルベタインを含む。好ましくは、アニオン性、及び／又はベタイン性界面活性剤を使用することができる。
【０１１２】
この技術分野の当業者は、「ポリマーフラッディング」及び「界面活性剤フラッディング」の技術的処理の詳細を知っており、及び埋蔵物のタイプに依存して、適切な技術を使用する。
【０１１３】
界面活性剤及び本発明に従うコポリマーを、混合物の状態で使用することも当然可能である。
【０１１４】
地下の鉱物油埋蔵物、及び天然ガス埋蔵物の開発、搾取、及び完了のための、上述した好ましい使用のために、上述したコポリマーを使用しても良い。以下に記載するコポリマーを使用することが好ましい。従って、好ましい一実施の形態では、本発明は、好ましい疎水的な付随コポリマー（Ａ１）に関する。
【０１１５】
好ましくは、コポリマー（Ａ１）は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のみを含み、及び特に好ましくはモノマー（ａ）及び（ｂ）のみを含む。モノマー（ａ）は、好ましくは式（Ｉ）の１種以上のモノマーのみである。好ましい式（Ｉ）のモノマー（ａ）につては、既に上述した。
【０１１６】
疎水的な付随コポリマー（Ａ１）中で、モノマー（ａ）は、０．１〜１２質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜３質量％、及び極めて好ましくは０．３〜２質量％の量で使用される。
【０１１７】
コポリマー（Ａ１）の場合において、全モノマー（ｂ）の量は、使用される全モノマーの量に対して、７０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．８質量％である。モノマー（ｃ）の全量は、（存在する場合）、２９．９質量％以下、好ましくは１９．９質量％以下である。
【０１１８】
コポリマー（Ａ１）は、通常、少なくとも１種の中性の親水性モノマー（ｂ１）を含む。適切なモノマー（ｂ１）の例は、アクリルアミド、及びメタクリルアミド、好ましくはアクリルアミド及びその誘導体、例えば、Ｎ−メチル（メト）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メト）アクリルアミド、及びＮ−メチロールアクリルアミドを含む。また記載しても良いものは、Ｎ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、又はＮ−ビニルカプロラクタムである。また記載しても良いものは、ＯＨ基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、又はヒドロキシビニルブチルエーテルである。コポリマー（Ａ１）中のモノマー（ｂ１）は、好ましくはアクリルアミド、又はこの誘導体、特に好ましくはアクリルアミドである。
【０１１９】
本発明の更なる実施の形態では、コポリマー（Ａ１）中に使用されるモノマーは、少なくとも１種のアニオン性モノマー（ｂ２）及び／又は少なくとも１種のカチオン性モノマー（ｂ２）である。
【０１２０】
アニオン性モノマー（ｂ２）は、酸性基を含むモノマー、好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ又は−ＰＯ3Ｈ2の群から選ばれる少なくとも１種の基を含むモノマーである。モノマー（ｂ２）は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ及び／又はスルホン酸基−ＳＯ3Ｈを含むモノマーであることが好ましく、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈを含むモノマーであることが特に好ましい。これらは当然、酸性モノマーの塩であることも可能である。適切な対イオンは、特に、アルキル金属イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、又はＫ+、及びアンモニウムイオン、例えばＮＨ4+、又は有機基を有するアンモニウムイオンを含む。
【０１２１】
アニオン性モノマー（ｂ２）の例は、アクリル酸、又はメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマル酸、及びスルホン酸基を含むモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、又は２−アクリルアミド−２,４,４−トリメチルペンタンスルホン酸、又はホスホン酸基を含むモノマー、例えばビニルホスイホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メト）アクリルアミドアルキルホスホン酸、又は（メト）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸を含む。
【０１２２】
好ましいアニオン性モノマー（ｂ２）の例は、アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２,４,４−トリメチル−ペンタンスルホン酸を含み、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が極めて好ましい。
【０１２３】
カチオン性モノマー（ｂ３）は、通常、アンモニウム基を含むモノマーであり、好ましくは、上述した、式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）−ＣＯ−ＮＲ14−Ｒ12−ＮＲ133+Ｘ-（Ｖａ）、及び／又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＯＯ−Ｒ12−ＮＲ133+Ｘ-（Ｖｂ）（但し、基、及び範囲。及び／又は好ましい種は、各場合において上記に定義した意味を有する）のモノマーである。好ましいモノマー（ｂ３）の例は、３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（ＤＩＭＡＰＡＱＵＡＴ）を含む。
【０１２４】
このような好ましいコポリマー（Ａ１）の例は、少なくとも１種のモノマー（ａ）及びアクリルアミド、又は上述したアクリルアミド誘導体の１種を、各場合において上述した量で含むもの、及びモノマー（ａ）に加え、モノマー（ｂ）として、スルホン酸基を含むモノマー、特に上述したスルホン酸基を含むモノマー、及び特に好ましくはＡＭＰＳを含むコポリマーを含む。
【０１２５】
本発明の更なる好ましい実施の形態では、コポリマー（Ａ１）は、少なくとも１種の中性のマノマー（ｂ１）、及び少なくとも１種のアニオン性モノマー（ｂ２）、又は少なくとも１種のカチオン性モノマー（ｂ３）を含み、特に好ましくは、少なくとも１種の中性モノマー（ｂ１）及び少なくとも１種のアニオン性モノマー（ｂ２）を含む。
【０１２６】
この実施の形態では、（モノマー（ｂ）の合計量が７０〜９９．９質量％であるという条件で）中性のモノマー（ｂ１）を２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の量で、及びアニオン性モノマー（ｂ２）、及び／又はカチオン性モノマー（ｂ３）を、４．９〜７９．９質量％の量、好ましくは２０〜６９．９質量％の量で使用することが有用であることがわかった。モノマー（ａ）は、上述した量で使用される。
【０１２７】
このような好ましいモノマー（Ａ１）の例は、少なくとも１種のモノマー（ａ）及びアクリルアミド、又は上述したアクリルアミド誘導体の１種、及びモノマー（ｂ２）として、スルホン酸基を含むモノマー、特に、上述したスルホン酸基を含むモノマー、及び特に好ましくはＡＭＰＳを含むコポリマーを含む。
【０１２８】
本発明の更なる好ましい実施の形態では、コポリマー（Ａ１）は、少なくとも１種の中性のモノマー（ｂ１）、少なくとも１種のアニオン性モノマー（ｂ２）、及び少なくとも１種のカチオン性モノマー（ｂ３）を含む。
【０１２９】
この実施の形態の場合、（モノマー（ｂ）の合計量が一緒に、７０〜９９．９質量％であるという条件で）中性モノマー（ｂ１）を、２０〜９５質量％の量、好ましくは３０〜９０質量％の量、及びイオン性モノマー（ｂ２）及び（ｂ３）を一緒に、４．９〜７９．９質量％、好ましくは２０〜６９．９質量％の量で使用することが有用であることがわかった。好ましい一実施の形態では、使用されるアニオン性モノマー（ｂ２）及びカチオン性モノマー（ｂ３）のモル割合（ｂ２）／（ｂ３）は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、特に好ましくは０．８〜１．２、及び例えば０．９〜１．１である。これにより、塩含有量に対して特に鈍感（無感覚）に反応するコポリマーを得ることが可能になる。
【０１３０】
このような好ましいコポリマー（Ａ１）の例は、少なくとも１種のモノマー（ａ）、及びアクリルアミド、又は上述したアクリルアミド誘導体の１種、及びモノマー（ｂ２）として、スルホン酸基を含むモノマー、特にスルホン酸基を含む上述したモノマー、及び特に好ましくはＡＭＰＳ、及びモノマー（ｂ３）として、３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドを含むコポリマーを含む。
【０１３１】
コポリマー（Ａ１）の製造は、上述したゲル重合を使用して、光化学的に行うことが好ましい。
【０１３２】
コポリマー（Ａ１）は、質量平均分子量（質量平均モル質量）Ｍwが、好ましくは１００００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００００ｇ／ｍｏｌ及び特に好ましくは１０００００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００００ｇ／ｍｏｌである。
【０１３３】
コポリマー（Ａ１）は、開発、搾取、及び完了の上述した用途に、特に、増強した油回収(enhanced oil recovery)において、特に高い熱安定性、及び塩安定性が顕著である。更に、式（Ｉ）のモノマー（ａ）の、本発明の使用は、ゲル部分（ゲルフラクション）が特に少ないコポリマーをもたらす。これは、鉱物油埋蔵物の閉塞を効果的に回避する。
【０１３４】
第２の好ましい使用、及びこのために好ましいコポリマー（Ａ２）及び（Ａ３）
本発明の第２の好ましい実施の形態では、本発明に従うコポリマーは、水硬性のバインダー系を含む、水性構造系のための添加剤として使用することができる。このような水硬性のバインダー系の例は、セメント、石灰、石こう、又は無水石こうを含む。
【０１３５】
このような構造系の例は、非流水（nonflowable）構造系、例えばタイル接着剤、プラスター又はギャップ充填剤、及び流水(flowable)構造系、例えばセルフレベリングフロアスクリード、モルタルシーリング及び修理、フロースクリード、フローコンクリート、セルフコンパクティングコンクリート、水中コンクリート又は水中モルタルを含む。
【０１３６】
本発明に従うコポリマーの好ましい使用量は、使用の種類に依存して、構造系の乾燥質量に対して０．００１〜５質量％の範囲である。
【０１３７】
本発明に従う、疎水的な付随コポリマーは、非イオン性多糖誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、及びＷｅｌａｎ ｇｕｍ、又はＤｉｕｔａｎ ｇｕｍと組み合わせて使用することもできる。
【０１３８】
乾燥モルタルに適用するために（例えば、タイル接着剤、シーリングモルタル、プラスター、フロースクリード）、本発明に従う疎水的な付随コポリマーは、粉の状態で使用される。この関連で、粉砕パラメーターを適用することにより、平均粒子径が１００μｍであり、及び粒子径が２００μｍよりも大きい粒子部分が２質量％未満となるように、粒子の分布を選択することが推奨される。好ましくは、その平均粒子径が６０μｍ未満であり、及び粒子径が１２０μｍを超える粉の部分が２質量％未満である粉が好ましい。特に好ましいものは、その平均粒子径が５０μｍ未満であり、及び粒子径が１００μｍを超える粒子の部分が２質量％未満であるものである。
【０１３９】
具体的には、本発明に従うコポリマーは、水溶液の状態で使用することが好ましい。これらの溶液の製造のために適切なことには、特に、本発明に従うコポリマーの比較的粗い顆粒は、平均径が３００μｍ〜８００μｍの範囲であり、１００μｍ未満の粒子径の部分が２質量％未満である。本発明に従うコポリマーが、他の具体的な添加剤、又は具体的な添加剤の処方物（例えば流動剤中）中に溶解される場合であっても同様である。
【０１４０】
上述した好ましい使用のために、水硬性のバインダー−含有水性構造系のための添加剤として、本発明に従う疎水的な付随コポリマーＡ１に加え、好ましくは、以下に記載する疎水的な付随コポリマー（Ａ２）を使用することも可能である。
【０１４１】
従って、好ましい実施の形態では、本発明は好ましい、疎水的な付随コポリマー（Ａ２）に関する。好ましいコポリマー（Ａ２）は、特に、非流動性の構造系、例えばタイル接着剤、プラスター又はギャップ充填剤のための添加剤として適切である。
【０１４２】
疎水的な付随コポリマー（Ａ２）の中で、モノマー（ａ）は、０．１〜１２質量％、好ましくは１〜１０質量％、及び特に好ましくは、１．５〜８質量％の量で使用される。好ましくは、コポリマー（Ａ２）は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のみを含み、及び特に好ましくはモノマー（ａ）及び（ｂ）のみを含む。
【０１４３】
モノマー（ａ）は、もっぱら、式（Ｉ）のモノマー（ａ）であっても良く、しかしながら、好ましい一実施の形態では、コポリマー（Ａ２）の場合、式（Ｉ）のモノマー（ａ）は、他の疎水的な付随モノマー、好ましくは一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ−）q−Ｒ7（ＩＩａ）及び／又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ−）q−Ｒ7（ＩＩｂ）のものとの混合物中に使用することもできる。基とインデックスの意味及び好ましい範囲については上述した。このような混合物中で、式（Ｉ）のモノマーの部分は、全モノマー（ａ）の量に対して、通常、少なくとも２５質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％、及び例えば４０〜６０質量％である。式（Ｉ）の好ましいモノマー（ａ）については上述した。
【０１４４】
コポリマー（Ａ２）は、モノマー（ｂ）として、少なくとも１種の中性のモノマー（ｂ１）、及び少なくとも１種のアニオン性モノマー（ｂ２）及び／又は少なくとも１種のカチオン性モノマー（ｂ３）、好ましくは少なくとも１種の中性モノマー（ｂ１）及び少なくとも１種のカチオン性モノマー（ｂ３）を含む。
【０１４５】
適切なモノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の例については上述した。
【０１４６】
コポリマー（Ａ２）中の中性モノマー（ｂ１）は、好ましくはアクリルアミド、又はメタクリルアミド、及びこれらの誘導体、例えばＮ−メチル（メト）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチル（メト）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びＮ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、又はＮ−ビニルカプロラクタムである。コポリマー（Ａ２）の場合の、好ましいモノマー（ｂ１）は、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ−ビニルピロリドンである。
【０１４７】
コポリマー（Ａ２）中のアニオン性モノマー（ｂ２）は、酸性基を含むモノマー、好ましくはカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、又はホスホン酸基礎−ＰＯ3Ｈ2の群から選ばれる少なくとの１つの基を含むモノマーである。
【０１４８】
コポリマー（Ａ２）中のアニオン性モノマー（ｂ２）は、好ましくは、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈを含むモノマーである。好ましいモノマーの例は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２,４,４−トリメチル−ペンタンスルホン酸を含み、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が好ましい。
【０１４９】
コポリマー（Ａ２）中のカチオン性モノマー（ｂ３）は、好ましくは式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）−ＣＯ−ＮＲ14−Ｒ12−ＮＲ133+Ｘ-（Ｖａ）、及び／又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）−ＣＯＯ−Ｒ12−ＮＲ133+Ｘ-（Ｖｂ）（但し、基及び範囲、及び／又は各場合において好ましい種は、上述したものである）の上述したモノマーである。３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（ＤＩＭＡＰＡＱＵＡＴ）が特に好ましい。
【０１５０】
コポリマー（Ａ２）中で、（モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）及び（ｂ３）の合計が、７０〜９９．９質量％であるという条件で）アニオン性モノマー（ｂ２）及びカチオン性モノマー（ｂ３）の量は、全モノマーの合計に対して、通常、２５〜８０質量％、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％であり、及び中性モノマー（ｂ１）の量は、１５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。モノマー（ａ）は、上述した量で使用される。
【０１５１】
好ましいコポリマー（Ａ２）は、アニオン性モノマー（ｂ２）、又はカチオン性モノマー（ｂ３）を上述した量で含む。（ｂ２）及び（ｂ３）の混合物が使用される場合、（ｂ２）／（ｂ３）の質量割合は、原則として自由に選択することができる。
【０１５２】
水硬性のバインダー−含有の水性構造系のための、上述した添加剤としての好ましい使用のために、以下に記載する疎水的な付随コポリマー（Ａ３）も使用することができる。
【０１５３】
従って、第３の好ましい実施の形態では、本発明は、疎水的な付随コポリマー（Ａ３）に関する。好ましいコポリマー（Ａ３）は、特に、流動性構造系、特に、コンクリート、フロースクリード、セルフレベリングトロリング組成物、及びシーリングモルタルのための添加剤として適切である。
【０１５４】
疎水的な付随コポリマー（Ａ３）の場合、モノマー（ａ）は、０．１〜１２質量％、好ましくは１〜１０質量％、及び特に好ましくは１．５〜８質量％の量で使用される。好ましくは、コポリマー（Ａ３）は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のみを含み、及び特に好ましくは、モノマー（ａ）及び（ｂ）のみを含む。
【０１５５】
コポリマー（Ａ３）の場合における好ましい実施の形態で、モノマー（ａ）は、もっぱらモノマー（ａ）であっても良い。しかしながら、式（Ｉ）のモノマー（ａ）は、他の疎水的な付随モノマー、好ましくは一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ−）q−Ｒ7（ＩＩａ）、及び／又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ−）q−Ｒ7（ＩＩｂ）のものとの混合物中に使用することもできる。基、及びインデックス、及び好ましい範囲については上述した。このような混合物中で、式（Ｉ）のモノマーの部分は、全モノマー（ａ）の量に対して、少なくとも２５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、及び例えば４０〜６０質量％である。式（Ｉ）の好ましいモノマー（ａ）については上述した。
【０１５６】
コポリマー（Ａ３）は、モノマー（ｂ）として、少なくとも１種の中性のモノマー（ｂ１）及び少なくとも１種のアニオン性モノマー（ｂ２）を含む。適切なモノマー（ｂ１）及び（ｂ２）の例については上述した。
【０１５７】
コポリマー（Ａ３）中の中性モノマー（ｂ１）は、アクリルアミド、又はメタクリルアミド、及びこれらの誘導体、例えばＮ−メチル（メト）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチル（メト）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びＮ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、又はＮ−ビニルカプロラクタムである。コポリマー（Ａ３）中の好ましいモノマー（ｂ１）は、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ−ビニルピロリドンである。
【０１５８】
コポリマー（Ａ３）中のアニオン性モノマー（ｂ２）は、酸性基を含むモノマー、好ましくは、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、ホスホン酸、−ＰＯ3Ｈ2の群から選ばれる少なくとも１種の基を含むモノマーである。
【０１５９】
好ましくは、コポリマー（Ａ３）中で、モノマー（ｂ２）は、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈを含むモノマーである。好ましいモノマーの例は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸を含み、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が好ましい。
【０１６０】
好ましいコポリマー（Ａ３）中で、アニオン性モノマー（ｂ２）の量は、（モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）の合計が、７０〜９９．９質量％であるという条件で）全モノマーの合計に対して、通常、２５〜９４．９質量％、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％であり、及び中性モノマー（ｂ１）の量は、５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。モノマー（ａ）は、上述した量で使用される。
【０１６１】
水性構造系のための添加剤として使用するために、追加的に、モノマー（ｄ）を使用することが有利であっても良い。これらは、本発明に従う疎水的な付随コポリマー（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）に、僅かに枝分れした、又は架橋した構造を与える。
【０１６２】
好ましいモノマー（ｄ）の例は、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールビスメタクリレート、トリエチレングリコールビスアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ビスメタクリレート、及びポリエチレングリコール（４００）ビスアクリレートを含む。
【０１６３】
モノマー（ｄ）の量は、コポリマーの所望の特性に依存して、この技術分野の当業者によって決定される。しかしながら、モノマー（ｄ）は、本発明に従う疎水的な付随コポリマーの、水への溶解度が損なわれない量でのみ、使用されなければならない。モノマー（ｄ）の量は、通常、使用する全てのモノマーの量に対して、１質量％を超えるべきではない。好ましくは、０．５質量％以下、及び特に好ましくは、０．１質量％以下の量が使用されるべきである；しかしながら、この技術分野の当業者は、モノマー（ｄ）の使用可能な最大量を容易に決定することができる。
【０１６４】
第３の好ましい使用、及びこのために好ましいコポリマー（Ａ４）
本発明の、第４の好ましい実施の形態は、疎水的な付随コポリマー（Ａ４）を扱う。コポリマー（Ａ４）は、通常、アルカリ−溶解性分散物である。この種のコポリマーは、洗浄剤、及びクリーナー、化粧品処方物、及び工業化学での用途の技術分野で、増粘剤として使用するのに特に適切である。
【０１６５】
モノマー（ａ）に加え、コポリマー（Ａ４）は、酸性基を有する、少なくとも１種のモノマー（ｂ）及び少なくとも１種のモノマー（ｃ）を含む。幾つかの異なるモノマー（ｃ）を使用することも当然可能である。
【０１６６】
好ましいモノマー（ａ）については上述した。
【０１６７】
コポリマー（Ａ４）中の、酸性基を有するモノマー（ｂ）は、好ましくは、上述したモノマー（ｂ２）である。これらは、好ましくは、カルボン酸基、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマル酸、特に好ましくは（メト）アクリル酸を有するモノマーである。
【０１６８】
モノマー（ｃ）は、好ましくは、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＯＯＲ18（但し、Ｒ16及びＲ18は上記に定したものである）の、少なくとも１種の（メト）アクリル酸エステルである。このようなモノマー（ｃ）の例は、（メト）アクリル酸のエステル、例えばアルキル（メト）アクリレート、例えばメチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ｎ−プロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、又は２−プロピルヘプチル（メト）アクリレートを含む。
【０１６９】
コポリマー（Ａ４）は、好ましくは、少なくとも１種の（メト）アクリル酸エステル（ここで、Ｒ9が、２〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する、脂肪族の、直鎖状の、又は枝分かれした炭化水素基である）を含む。例は、エチル（メト）アクリレート、ｎ−プロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、又は２−プロピルヘプチル（メト）アクリレートを含む。
【０１７０】
疎水的な付随コポリマー（Ａ４）中で、モノマー（ａ）は、それぞれコポリマー中の全モノマーの合計量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、及び特に好ましくは２〜１２質量％の量で使用される。
【０１７１】
コポリマー（Ａ４）中、モノマー（ｂ）の量は、２５〜９４．９質量％、好ましくは２５〜５０質量％、及び特に好ましくは２５〜４０質量％である。
【０１７２】
コポリマー（Ａ４）中、モノマー（ｃ）の量は、５〜７４．９質量％、好ましくは２５〜７４．５質量％、及び特に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１７３】
本発明に従うコポリマー（Ａ４）は、増粘剤、又はコーティングスリップ中の流動変性剤、例えば、洗浄剤、洗浄助剤、例えばプレスポッター、繊維軟化剤、化粧品処方物、薬剤処方物、食品、被覆スリップ、テキスタイル製造のための処方物、テキスタイル印刷ペースト、印刷インキ、テキスタイル印刷のための印刷ペースト、ペイント、顔料スラリー、フォーム生成のための水性処方物、除氷混合物、例えば、航空機のためのもの、建設業界のための処方物、例えば、硬性のバインダー系、に基づく水性構造系のための添加剤、例えば、セメント、ライム、ギプス及び無水石こうとして、及び水ベースのペイント、及び被覆系として特に適切である。
【０１７４】
特に好ましくは、液体洗浄剤、及びクリーナー中への使用である。コポリマー（Ａ４）に加え、液体洗浄剤及びクリナーは、１種以上のアニオン性、非イオン性、アチオン性、及び／又は両性の界面活性剤、及び他の一般的な洗浄添加剤を含む。好ましくは、アニオン性、及び非イオン性界面活性剤の混合物である。液体洗浄剤又はクリーナーの界面活性剤の合計含有量は、液体洗浄剤又はクリーナーの合計に対して、０．５〜８０質量％、及び特に好ましくは０．５〜５０質量％である。適切な界面活性剤は、この技術分野の当業者にとって公知であり、そして例えばＷＯ２００９／０１９２２５、第８頁、３４行目〜第１２頁、３７行目に開示されている。
【０１７５】
更なる成分は、ビルダー、漂白剤、漂白活性剤、酵素、電解質、非水性溶媒、ｐＨイクステンダー、芳香剤、芳香媒体、蛍光剤、染料、ハドロトープ、発泡防止剤、シリコーン油、再付着防止剤、蛍光増白剤、グレイイング防止剤、収縮防止剤、しわ防止剤、色移り防止剤、抗菌剤活性成分、殺菌剤、防カビ剤、抗酸化剤、腐食防止剤、静電防止剤、アイロニングアシッド、疎水及び含浸剤、抗膨潤剤、及び抗スリップ剤、及びＵＶ吸収剤から成る群から選ばれる１種以上の物質である。このような洗浄添加剤(detergent additive)は、この技術分野の当業者にとって公知であり、そして例えばＷＯ２００９／０１９２２５、第１２頁、３９行目〜第２４頁、４行目に開示されている。
【０１７６】
以下に実施例を使用して本発明をより詳細に説明する。
【０１７７】
パートＡ）モノマー（Ｉ）の製造
２２ＥＯ単位、及び８ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ１）：
５２．３ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、２．９９ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度(strength)）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で約３０ミリバールで取り出した。次にこの混合物を１４０℃に加熱し、そしてメタノールを窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に４３６ｇのＥＯを約３．５時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を１２５℃に冷却し、そして合計で３１０ｇのペンテンオキシドを３．０時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
【０１７８】
生成物は、ＯＨ価が３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：３１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１７９】
２２ＥＯ単位及び１２ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ２）：
４４．１ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、３．１２ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で、及び約３０ｍｂａｒで取り出した。次に混合物を１４０℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に３６８ｇのＥＯを約３時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を１２５℃に冷却し、そして合計で３９２ｇのペンテンオキシドを３．５時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
【０１８０】
生成物は、ＯＨ価が３１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１８１】
２２ＥＯ単位及び１６ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ３）：
３７．８ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、３．０１ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で、及び約３０ｍｂａｒで取り出した。次に混合物を１４０℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に３１５ｇのＥＯを約３時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を１２５℃に冷却し、そして合計で４４８ｇのペンテンオキシドを４．５時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
【０１８２】
生成物は、ＯＨ価が２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１８３】
２２ＥＯ単位及び２０ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ４）：
３３．２ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、３．０１ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で、及び約３０ｍｂａｒで取り出した。次に混合物を１４０℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に２７７ｇのＥＯを約２．５時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を１２５℃に冷却し、そして合計で４９２ｇのペンテンオキシドを５時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
【０１８４】
生成物は、ＯＨ価が２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１８５】
６８ＥＯ単位及び８ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ５）：
２４．３ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、２．９８ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で、及び約３０ｍｂａｒで取り出した。次に混合物を１４０℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に６２７ｇのＥＯを約５．５時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を１２５℃に冷却し、そして合計で１４４ｇのペンテンオキシドを２．５時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
【０１８６】
生成物は、ＯＨ価が１７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：１４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１８７】
２２ＥＯ単位及び１２ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ６）：
２２．５ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、３．０１ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で、及び約３０ｍｂａｒで取り出した。次に混合物を１４０℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に５８０ｇのＥＯを約５時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を１２５℃に冷却し、そして合計で２００ｇのペンテンオキシドを３．０時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
【０１８８】
生成物は、ＯＨ価が１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１８９】
１３２ＥＯ単位及び８ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ７）：
１４．１ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、３．０２ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で、及び約３０ｍｂａｒで取り出した。次に混合物を１４０℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に７０６ｇのＥＯを約８時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を冷却した。次の日、１２５℃で、合計で８３．６ｇのペンテンオキシドを、２．０時間の過程にわたって計量導入した。次に１２５℃で、５時間の後反応(postreaction)を行った。
【０１９０】
生成物は、ＯＨ価が１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１９１】
合成したモノマーＭ１〜Ｍ７のためのデーターを以下の表１にまとめた。全てのモノマーが末端ＯＨ基を有している。
【０１９２】
【表１】
表１：合成したモノマー（Ｉ）
【０１９３】
比較例のために、市販されている、以下の一般式の疎水的な付随モノマーを使用した：Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＥＯ）x−Ｒ。ここでＲ及びｘは、モノマーＭ８及びＭ９中で、以下の意味を有している：
Ｍ８：ｘ＝２５、Ｒ＝トリスチリルフェニル
Ｍ９：ｘ＝７、Ｒ＝ｎ−ドデシル
【０１９４】
パートＢ）疎水的な付随コポリマーの製造
パートＢ−１）タイプ（Ａ１）の疎水的な付随コポリマーの製造
【０１９５】
実施例１：
アクリルアミド（３５．９質量％）、アニオン性モノマー（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩、３２．１質量％）、カチオン性モノマー（３−トリメチルアンモニウムプロピルプロピルアクリルアミドクロリド、３１．０質量％）、及び本発明に従うモノマーＭ１（１質量％）の、タイプ（Ａ１）の、疎水的な付随性の両性のコポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１３９．１ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度(strength)溶液；１７．６モル％）、
１．２ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート（錯化剤）、
１１１．６ｇ ３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；１８．８モル％）、
１６０．１ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；６３．５モル％）、
２．１ｇ モノマーＭ１、
１２ｇ ウレア
【０１９６】
１．５ｇの次亜リン酸ナトリウム（水中、０．１質量％濃度溶液）を分子量調整剤として加えた。溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ６に調節し、窒素で１０分間フラッシュして不活性化し、そして約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器に移し、そして次に１５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液）、１０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、及び２０ｐｐｍのソジウムヒドロキシメタンスルフィネート（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。ＵＶ光（ｔｗｏ Ｐｈｉｌｉｐｓ ｔｕｂｅｓ；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）で照射することによって、重合を開始させた。約２時間後、プラスチック容器から硬質ゲルを除去し、そしてはさみを使用して、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法のゲル立方体にカットした。通常のミートグラインダを使用して、ゲル立方体を細かく砕く前に、これらを標準的な市販の離型剤で被覆した。離型剤は、水で１：２０に希釈された、ポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥メッシュ上で均一に落とし、そして対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させた。
【０１９７】
比較例１：
実施例１に類似するが、しかし疎水的な付随モノマーを有しないポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１３９．１ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度(strength)溶液；１７．４モル％）、
１．２ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート（錯化剤）、
１１１．６ｇ ３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；１８．５モル％）、
１６４．５ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；６４．２モル％）、
１２ｇ ウレア
【０１９８】
溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ６に調節し、窒素で１０分間フラッシュして不活性化し、そして約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器に移し、そして次に１５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液）、１０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、及び２０ｐｐｍのソジウムヒドロキシメタンスルフィネート（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。ＵＶ光（ｔｗｏ Ｐｈｉｌｉｐｓ ｔｕｂｅｓ；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）で照射することによって、重合を開始させた。約２時間後、プラスチック容器から硬質ゲルを除去し、そしてはさみを使用して、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法のゲル立方体にカットした。通常のミートグラインダを使用して、ゲル立方体を細かく砕く前に、これらを標準的な市販の離型剤で被覆した。離型剤は、水で１：２０に希釈された、ポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥メッシュ上に均一に分配し、そして対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させた。
【０１９９】
比較例２：
実施例１に類似するが、しかし本発明に従う疎水的な付随モノマーの替わりにモノマーＭ８を使用したポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１３９．１ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；１７．６モル％）、
１．２ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート（錯化剤）、
１１１．６ｇ ３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；１８．８モル％）、
１５５．２ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；６３．５モル％）、
３．５ｇ モノマーＭ８
１２ｇ ウレア
【０２００】
１．５ｇの次亜リン酸ナトリウム（水中、０．１質量％濃度溶液）を分子量調整剤として加えた。溶液をプラスチック溶液に移し、そして次に１５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液）、１０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、及び２０ｐｐｍのソジウムヒドロキシメタンスルフィネート（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。ＵＶ光（ｔｗｏ Ｐｈｉｌｉｐｓ ｔｕｂｅｓ；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）で照射することによって、重合を開始させた。約２時間後、プラスチック容器から硬質ゲルを除去し、そしてはさみを使用して、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法のゲル立方体にカットした。通常のミートグラインダを使用して、ゲル立方体を細かく砕く前に、これらを標準的な市販の離型剤で被覆した。離型剤は、水で１：２０に希釈された、ポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥メッシュ上に均一に分配し、そして対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させた。
【０２０１】
比較例３：
実施例１に類似するが、しかし本発明に従う疎水的な付随モノマーの替わりにモノマーＭ９を使用したポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１３９．０ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；１７．６モル％）、
１．２ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート（錯化剤）、
１１１．６ｇ ３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；１８．８モル％）、
１５５．２ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；６３．４モル％）、
２．２ｇ モノマーＭ９
１２ｇ ウレア
【０２０２】
１．５ｇの次亜リン酸ナトリウム（水中、０．１質量％濃度溶液）を分子量調整剤として加えた。溶液をプラスチック溶液に移し、そして次に１５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液）、１０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、及び２０ｐｐｍのソジウムヒドロキシメタンスルフィネート（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。ＵＶ光（ｔｗｏ Ｐｈｉｌｉｐｓ ｔｕｂｅｓ；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）で照射することによって、重合を開始させた。約２時間後、プラスチック容器から硬質ゲルを除去し、そしてはさみを使用して、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法のゲル立方体にカットした。通常のミートグラインダを使用して、ゲル立方体を細かく砕く前に、これらを標準的な市販の離型剤で被覆した。離型剤は、水で１：２０に希釈された、ポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥メッシュ上に均一に分配し、そして対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させた。
【０２０３】
実施例２〜８：
アクリルアミド（４８質量％）、及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩、（５０質量％）、及び本発明に従う疎水的な付随モノマー（２質量％）の、タイプ（Ａ１）の疎水的な付随コポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
２９０ｇ 蒸留水、
２４２．５ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；２４．７モル％）、
１．２ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート（錯化剤）、
２２８．８ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；７５．２モル％）、
４．６ｇ （表中の）モノマーＭ１〜Ｍ７の１種のモノマー、
【０２０４】
溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ６に調節し、窒素で１０分間フラッシュして不活性化し、そして約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器に移し、そして次に２００ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液として）、１０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、５ｐｐｍのＦｅＳＯ4*７Ｈ2Ｏ（１質量％濃度溶液として）、及び６ｐｐｍのソジウムビスルフィット（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。ＵＶ光（ｔｗｏ Ｐｈｉｌｉｐｓ ｔｕｂｅｓ；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）で照射することによって、重合を開始させた。約２時間後、プラスチック容器から硬質ゲルを除去し、そしてはさみを使用して、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法のゲル立方体にカットした。通常のミートグラインダを使用して、ゲル立方体を細かく砕く前に、これらを標準的な市販の離型剤で被覆した。離型剤は、水で１：２０に希釈された、ポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥メッシュ上に均一に分散させ、そして対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させた。
【０２０５】
パートＢ−２）タイプ（Ａ２）及び（Ａ３）の疎水的な付随コポリマーの製造
実施例９
アクリルアミド（３３質量％）、３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（５７質量％）、アクリル酸（２質量％）、及び、疎水的な付随モノマーＭ８（３質量％）及び本発明に従うモノマーＭ５（５質量％）の混合物のタイプ（Ａ２）の、疎水的な付随コポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１７０ｇ 蒸留水、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート（錯化剤）、
５．８ｇ アクリル酸（９９．５質量％濃度；３．６モル％）
２７３．６ｇ ３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；３５．７モル％）、
１９０．５ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；６０．３モル％）、
１４．４ｇ モノマーＭ８（水中、６０質量％濃度溶液）
１４．４ｇ モノマーＭ５（０．２モル％）、
【０２０６】
０．５ｇのギ酸（水中、１０質量％濃度溶液）を分子量調整剤として加えた。溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ７に調節し、窒素で５分間フラッシュして不活性化し、そして約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器に移し、そして次に２５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液）、２０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、及び３０ｐｐｍのソジウムビスルフィッド（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。ＵＶ光（ｔｗｏ Ｐｈｉｌｉｐｓ ｔｕｂｅｓ；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）で照射することによって、重合を開始させた。約２時間後、プラスチック容器から硬質ゲルを除去し、そしてはさみを使用して、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法のゲル立方体にカットした。通常のミートグラインダを使用して、ゲル立方体を細かく砕く前に、これらを標準的な市販の離型剤(release agent)で被覆した。離型剤は、水で１：２０に希釈された、ポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥メッシュ上に均一に分散させ、そして対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させた。
【０２０７】
実施例１０：
ジメチルアクリルアミド（３２質量％）、３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（５９質量％）、アクリル酸（２質量％）、及び、疎水的な付随モノマーＭ８（２質量％）及び本発明に従うモノマーＭ５（５質量％）の混合物のタイプ（Ａ２）の、疎水的な付随コポリマー
手順は実施例９に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した：
１７０ｇ 蒸留水、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
６．９ｇ アクリル酸（９９．５質量％濃度；４．３モル％）
３３８．２ｇ ３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；４４．６モル％）、
１１１．２ｇ ジメチルアクリルアミド（５０．６モル％）、
１４．４ｇ モノマーＭ８（水中、６０質量％濃度溶液）
１７．２ｇ モノマーＭ５（０．２モル％）
【０２０８】
実施例１１：
アクリルアミド（１０質量％）、Ｎ−ビニルピロリドン（２８質量％）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（５０質量％）、アクリル酸（２質量％）、及び本発明に従うモノマーＭ６（１０質量％）のタイプ（Ａ２）の、疎水的な付随コポリマー
手順は実施例９に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した：
１７０ｇ 蒸留水、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート
６．１ｇ アクリル酸（９９．５質量％濃度；４．２モル％）
３３６．１ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；３６．２モル％）、
６０．９ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；２１．２モル％）、
８５．９ｇ Ｎ−ビニルピロリドン（３８．１モル％）
３０．４ｇ モノマーＭ６
【０２０９】
実施例１２：
アクリルアミド（１０質量％）、Ｎ−ビニルピロリドン（３８.１質量％）、３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（５０質量％）、アクリル酸（２質量％）、及び本発明に従うモノマーＭ６（１０質量％）のタイプ（Ａ２）の、疎水的な付随コポリマー
手順は実施例９に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した：
１７０ｇ 蒸留水、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート
７．７ｇ アクリル酸（９９．５質量％濃度；４．１モル％）
３２０．０ｇ ３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；３６．２モル％）、
７９．４ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；２１．２モル％）、
１０８．６ｇ Ｎ−ビニルピロリドン（３８．１モル％）
３８．４ｇ モノマーＭ６
【０２１０】
実施例１３：
ジメチルアクリルアミド（１９．２質量％）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（７７質量％）、及び疎水的な付随モノマーＭ８（０．８質量％）及び本発明に従うモノマーＭ１（３質量％）の混合物の、タイプ（Ａ３）の、疎水的な付随コポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１３７７ｇ 蒸留水、
３ｇ シリコーン消泡剤
３１５ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；６５．５モル％）、
３５．８ｇ ジメチルアクリルアミド（３４．１モル％）、
２．６ｇ モノマーＭ８（水中、６０質量％濃度溶液）
５．６ｇ モノマーＭ１
【０２１１】
２０％濃度水酸化ナトリウム溶液を使用して、溶液をｐＨに調節し、窒素で１０分間フラッシングすることによって不活性化し、約５０℃に加熱し、そして１５００ｐｐｍのソジウムペルオキシサルフェート（２０質量濃度％溶液として）、及び２４０ｐｐｍのテトラエチレンペントアミン（２０質量濃度％溶液）を相次いで加えた。約２時間後、ポリマー溶液を、対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させ、そして微細に粉砕した。
【０２１２】
実施例１４：
ジメチルアクリルアミド（３５質量％）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（６０質量％）、及び本発明に従うモノマーＭ１（５質量％）の、タイプ（Ａ３）の、疎水的な付随コポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
５３９．２ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；４４．９モル％）、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
１４３．５１ｇ ジメチルアクリルアミド（５４．７モル％）、
２０．４ｇ モノマーＭ１
【０２１３】
４ｇのギ酸（水中、１０質量％濃度溶液）を分子量調整剤として加えた。溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ７に調節し、窒素で１０分間フラッシュして不活性化し、そして約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器に移し、そして次に１５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液として）、６ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、及び６ｐｐｍのソジウムヒドロキシメタンスルフィネート（１質量％濃度溶液として）、及び３ｐｐｍのＦｅＳＯ4*７Ｈ2Ｏ（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。上述したように処理を行った。
【０２１４】
比較例４：
アクリルアミド、及び３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリドを有し、本発明に従うモノマーを含まない疎水的な付随コポリマー
手順は実施例９に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した：
１７０ｇ 蒸留水、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート
５．４ｇ アクリル酸（９９．５質量％濃度；２．９モル％）
１４８ｇ ３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；１８．３モル％）、
２５９．７ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；７８．６モル％）、
２０．０ｇ ポリエチレングリコール（３０００）ビニルオキシブチルエーテル（ＶＯＢ、水中、６０質量％濃度溶液；０．２モル％）
８．０ｇ モノマーＭ８（水中、６０質量％濃度溶液）
【０２１５】
比較例５：
本発明に従うモノマーを有しない、ジメチルアクリルアミド、及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩を有する疎水的な付随コポリマー
手順は実施例９に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した：
１７０ｇ 蒸留水、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート
５２８ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；４８．１モル％）、
１７５ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；５１．５モル％）、
２９．２ｇ ポリエチレングリコール（３０００）ビニルオキシブチルエーテル（ＶＯＢ、水中、６０質量％濃度溶液；０．２モル％）
１１．９ｇ モノマーＭ８（水中、６０質量％濃度溶液）
【０２１６】
比較例６：
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１．６ｇ シリコーン消泡剤
５７８.０ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；６２．２モル％）、
１０４．８ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；３６．４モル％）、
４３．５ｇ ポリエチレングリコール（１１００）ビニルオキシブチルエーテル（ＶＯＢ、水中、６０質量％濃度溶液）
【０２１７】
３００ｐｐｍのギ酸（水中、１０質量％濃度溶液）を分子量調整剤として加えた。溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ７に調節し、窒素で１０分間フラッシュして不活性化し、そして約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器に移し、そして次に１５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液として）、６ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、６ｐｐｍのソジウムヒドロキシメタンスルフィネート（１質量％濃度溶液として）、及び３ｐｐｍのＦｅＳＯ4*７Ｈ2Ｏ（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。処理を、上述したように行った。
【０２１８】
パートＢ−３）タイプ（Ａ４）の疎水的な付随コポリマー分散物の製造
比較例７
以下に記載した方法に従い、コポリマーの製造を行った。得られた水性ポリマー分散物は、コポリマーをその酸状態で含んでいた。
【０２１９】
アンカー攪拌器（１５０ｒｐｍ）、還流冷却器、内部感温素子、及び計量導入ステーションを備えた４リットルのＨＷＳ容器から構成される攪拌装置内に、４８４．５ｇの脱塩水（ＤＭ水）、及び８．２１ｇの乳化剤（ナトリウムラウリルエーテルサルフェート；水中、２８質量％濃度）を、最初の投入として混合した。７５℃で、１２．４９ｇの７％濃度水性ソジウムペルオキソジサルフェート溶液をこの溶液に加え、そしてこの混合物を７５℃で５分間、攪拌した。そして、７５℃で、及び更に攪拌させて、４２９．９１ｇの完全に脱塩した水、モノマー（１４０．８２ｇのメタクリル酸、１６１ｇのエチルアクリレート、及び１６１ｇのｎ−ブチルアクリレート）、及び１６．４３ｇのナトリウムラウリルエーテルサルフェート（水中、２７〜２８％濃度）のエマルジョン（乳濁液）を２時間の過程にわたって計量導入した。次に反応混合物を更に１時間、７５℃で攪拌し、そして次に室温にした。室温で、０．２３ｇの［ＥＤＴＡ−Ｆｅ］Ｋ（ＣＡＳＮｏ．５４９５９−３５−２）の４％濃度溶液、及び９．２ｇの過酸化水素の５％濃度溶液を加え、そして６９ｇの、１％濃度アスコルビン酸溶液を、３０分の過程にわたって均一に計量導入した。これにより３１％の固体含有量を有する、水性ポリマー分散物が得られた。
【０２２０】
分散物を特徴付けるために、以下の価を測定した：
固体含有量：
分散物を１４０℃で３０分間乾燥させ、そして乾燥残留物の最初の質量に対する割合から、固体含有量を百分率で測定した。
【０２２１】
粒子径：
分散物を０．０１％に希釈し、そしてＭａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ５００１（ＨＰＰＳ）中で、光散乱を使用して、粒子径を測定した。
【０２２２】
ＬＤ値：
分散物を０．０１％に希釈し、そして（粒子径の測定として）純粋と比較した、分散物の光透過率（ＬＴ）をＨａｃｈＤＲ／２０１０中で視覚的に測定した。
【０２２３】
結果を表２に示す。
【０２２４】
実施例１５
アンカー攪拌器（１５０ｒｐｍ）、還流冷却器、内部感温素子、及び計量導入ステーションを備えた４リットルのＨＷＳ容器から構成される攪拌装置内に、４８４．５ｇの脱塩水（ＤＭ水）、及び４．１１ｇの水中２８％濃度乳化剤（ナトリウムラウリルエーテルサルフェート；水中、２８質量％濃度）を、最初の投入として混合した。７５℃で、１２．４９ｇの７％濃度水性ソジウムペルオキソジサルフェート溶液をこの溶液に加え、そしてこの混合物を７５℃で５分間、攪拌した。そして、７５℃で、及び更に攪拌させ、４２９．９１ｇの完全に脱塩した水（ＤＭ水）、モノマー、１４０．８２ｇのメタクリル酸、１４９．９４ｇのエチルアクリレート、及び１５９．５６ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び１２．５ｇの本発明に従う付随モノマーＭ１、及び２０．５４ｇのナトリウムラウリルエーテルスルフェート（水中、２８％濃度）から成るエマルジョン（乳濁液）を２時間の過程にわたって均一に計量導入した。次に反応混合物を更に１時間、７５℃で攪拌し、そして次に室温にした。室温で、０．２３ｇの［ＥＤＴＡ−Ｆｅ］Ｋ（ＣＡＳＮｏ．５４９５９−３５−２）の４％濃度溶液、及び９．２ｇの過酸化水素の５％濃度溶液を加え、そして６９ｇの、１％濃度アスコルビン酸溶液を、３０分の過程にわたって均一に計量導入した。これにより３１％の固体含有量を有する、水性ポリマー分散物が得られた。
【０２２５】
分散物を、上述のように特徴付けた。結果を表２に示す。
【０２２６】
実施例１６〜２１
実施例１５の手順に類似して、更に分散物を製造したが、各場合において、疎水的な付随モノマーＭ１を、他のモノマーＭ２〜Ｍ７で置き換えた。各場合において、分散物を上述したように特徴付けた。各場合における結果を表２に示す。
【０２２７】
【表２】
表２：得られた分散物のデータ
【０２２８】
パートＣ）適用−関連試験
パートＣ−１）タイプＡ１のコポリマーの試験
ゲル部分の決定（測定）：
ＤＩＮ５０９００に従い、１ｇの各コポリマーを２４９ｇの合成海水中で２４時間、完全に溶解するまで攪拌した。次にこの溶液を２００μｍの篩上でろ過し、そして篩上に残っている残留物の体積を測定した。この体積がゲル部分である。
【０２２９】
粘度の決定（測定）：
２重スリットのジオメトリーを有する流量計を使用して、７ｓ-1及び６０℃で、ろ液の粘度を測定した。
【０２３０】
結果を表３及び４に示す。
【０２３１】
【表３】
表３：タイプ（Ａ１）の両性のコポリマーを使用した適用−関連試験の結果
【０２３２】
【表４】
表４：アクリルアミド及びＡＭＰＳのタイプ（Ａ１）のコポリマーを使用した適用−関連試験の結果
【０２３３】
表３のデーターは、海水中の実施例１に従う、本発明に従うコポリマーの溶液が、（同時に、低いゲル部分について）試験した全てのコポリマーの中で最も高い粘度を有していることを示している。比較例１に従うコポリマー、従って疎水的に付随することができるモノマーを有しないコポリマーも、同様に、ゲル部分が少ないものであったが、しかし粘度も当然ながら低いものであった。従来技術に従うモノマーＭ８及びＭ９は、予測したように粘度が増加したが、しかし本発明に従い使用されたモノマー程大きくはなく、そして更に、各場合において、ゲル部分は相当に高いものであった。
【０２３４】
表４は、本発明に従うコポリマーの粘度が、使用するモノマーの性質に依存していることを示している。実施例３は、本発明の、現在知られている最良の実施の形態を示している。
【０２３５】
パートＣ２）タイプ（Ａ２）及び（Ａ３）のコポリマーの試験
タイル接着モルタル中での試験
タイプ（Ａ２）のコポリマーの特性をタイル接着モルタルの試験混合物中で試験した。試験混合物の組成は、ＤＥ１０２００６０５０７６１Ａ１、第１１頁、表１に記載されている。これは、直ちに使用することができるように処方された乾燥混合物で、各場合において、０．５質量％の（試験される）疎水的な付随コポリマーが固体状態で混合されている。乾燥混合の後、所定の量の水を加え、そしてこの混合物を、適切な混合装置（Ｇ３ミキサー付きのドリリングマシン）を使用して、強く攪拌した。必要とされる混合時間を測定した。タイル接着剤を最初に５分間、成熟させた。
【０２３６】
以下の試験を、攪拌されたタイル接着モルタル上で行った：
スランプ スランプ(slump)の測定を、ＤＩＮ１８５５５、パート２に従って、そして成熟時間の直後に、及び適切であれば後の時点で行った。
【０２３７】
水分保持 ＤＩＮ１８５５５、パート７に従い攪拌した後で、１５分間、水分保持を確かめた。
【０２３８】
湿潤性 ＥＮ１３２３に従い、タイル接着処方物をコンクリートスラブに施し、そして１０分後に、タイル（５ｃｍ×５ｃｍ）をその上に置いた。次にこのタイルを、２ｋｇのウエイトで３０秒間、重みをかけた。更に６０分後、タイルを除去し、そしてタイルの背部に、どれ程のパーセンテージがタイルモルタルによってなお接着されているかを確かめた。
スリップ ＤＩＮＥＮ１３０８に従い、攪拌下後に、スリップ（slip）を確かめた。スリップ距離をｍｍで記載した。
タック 試験混合物のタック（tack）及び／又は取扱い容易性の測定が、この技術分野の資格を有する当業者によって行なわれた。
空気孔安定性 空気孔安定性(air pore stability)の測定が、この技術分野の資格を有する当業者によって、視覚的に行なわれた。
【０２３９】
各場合に使用したコポリマー及び得られた結果を、表５に示した。
【０２４０】
自己充てんコンクリートでの試験
タイプ（Ａ３）のコポリマーの特性を、自己充てんコンクリートの試験混合物中で試験した。試験混合物の組成は、ＤＥ１０２００４０３２３０４Ａ１、第２３頁、表１１に記載されている。試験されるポリマーを、各場合において、０．０２質量％の量で使用した。
【０２４１】
ＤＥ１０２００４０３２３０４Ａ１のセクション［０１０５］に従い、モルタル混合物の製造を行い、流動性（スランプ流）の測定を、セクション［０１０６］に記載された方法に従って行い、及びブリーディング（bleeding）とセジメンテーション(sedimentation)を、この技術分野の当業者によって視覚的に評価した。値は、攪拌の直後、及び２０分後に採取した。
【０２４２】
各場合において使用したコポリマー及び得られた結果を表６に示す。
【０２４３】
【表５】
【０２４４】
【表６】
【０２４５】
パートＣ−３）タイプＡ４のコポリマーの試験
代表的な液体洗剤の製造
以下のストック処方物を製造した（仕上られた処方物に対する質量％）：
【０２４６】
【表７】
【０２４７】
上記成分を混合し、水を補給して９０質量％にした、すなわち１０質量％の処方物ギャップ（formulation gap）を保持した。ＫＯＨを使用して、ストック処方物をｐＨ８．６に調節した。
【０２４８】
（増粘されていない）参照処方物のために、水を使用して１００質量％にした。増粘された試験処方物のために、ストック処方物を、増粘分散物と水を使用して補給し、これにより、分散物の固体含有量を考慮して、仕上られた処方物に対して１．４質量％の増粘剤濃度を設定した。粘度の測定の前に、処方物を少なくとも５時間、放置した。
【０２４９】
ＤＩＮ５１５５０、ＤＩＮ５３０１８、ＤＩＮ５３０１９に従う説明を考慮して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計モデルＲＶ−０３を使用して、１分間あたりの回転数が２０の回転速度で、スピンドルＮｏ．６２を使用し、２０℃で、低せん断粘度を測定した。増粘していない参照処方物の粘度は１１２ｍＰａｓであった。
【０２５０】
増粘した処方物の透明性を定量化するために、Ｄｒ．ＬａｎｇｅからのＬＩＣＯ２００を使用して、４４０ｎｍで、２３℃で、％での透過率を測定した。増粘剤について見出された値を（増粘されていない参照処方物の透過性に基づく）パーセンテージとして示した。
【０２５１】
結果を表７に示す。
【０２５２】
【表８】
表７：増粘剤分散物の適用−関連評価：１．４質量％の増粘剤を有する処方物
【０２５３】
増粘剤を有さない参照処方物と比較して、増粘剤の使用が粘度の相当な増加をもたらすことがわかる。
【０２５４】
本発明に従う、疎水的な付随モノマーを含む実施例１５〜２１は、疎水的な付随モノマーを含まない比較サンプル７よりも、相当に高い粘性を生成する。本発明に従う疎水的な付随コポリマーの使用は、透過率測定で評価して、液体洗剤処方物の高い透明性に悪影響を与えることがない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しいタイプの疎水的な付随モノマー(hydrophobically associating monomer)を含む、水溶性の疎水的な付随コポリマーに関する。このモノマーは、本質的にエチレンオキシド基から成るポリアルキレンオキシドブロック、及び少なくとも４個の炭素原子、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有するアルキレンオキシドから成るポリアルキレンブロックから構成される、ブロック構造を有するポリエチレン基とエチレン的に不飽和の基を有する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性の濃厚ポリマー（増粘ポリマーthickening polymer）は、多くの技術分野で、例えば、化粧品、食品の分野で、クリーナー、印刷インク、エマルジョン塗料製造のために、及び鉱物油の回収のために使用されている。
【０００３】
シックナー（増粘剤）として使用可能な、ポリマーの化学的に異なる多くのクラスが公知である。濃厚ポリマーの重要なクラスは、いわゆる疎水的な付随ポリマーである。疎水的な付随ポリマーについて、この技術分野の当業者は、側の疎水性基、又は末端の疎水性基、例えば、比較的長いアルキル鎖を有する水溶性ポリマーであると理解する。水溶液中では、このような疎水性基は、これら自身、又は疎水性基を有する他の物質と付随（会合、又は連携）することができる。この結果、付随ネットワーク(associative network)が形成され、これにより媒体が増粘（濃厚化）する。
【０００４】
特許文献１（ＥＰ７０５８５４Ａ１）、特許文献２（ＤＥ１００３７６２９Ａ１）、及び特許文献３（ＤＥ１０２００４０３２３０４Ａ１）には、水溶性の、疎水的に付随するコポリマー、及び（例えば構造化学の分野での）その使用方法が開示されている。記載されているコポリマーは、酸性モノマー、例えばアクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、塩基性モノマー、例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、又はカチオン性基を含むモノマー、例えば、アンモニウム基を有するモノマーを含む。この種のモノマーは、ポリマーに水への溶解性を与える。疎水的に付随するモノマーとして、開示されたコポリマーは、各場合において以下のタイプのモノマーを含む：Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒx）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｒy又は他に、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒx）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｒy（但し、Ｒyは、典型的にはＨ、又はＣＨ3であり、及びＲyは、比較的長い炭化水素基であり、典型的には８〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基である）。例えば明細書には、比較的長いアルキル基、又は他にトリスチリルフェニル基が記載されている。
【０００５】
疎水的に付随するコポリマーの更なる重要なクラスは、例えば特許文献４（ＥＰ１３８３６Ａ１）又は特許文献５（ＷＯ２００９／０１９２２５）に記載されているようなアルカリ−溶解性分散物である。このタイプの分散物は、一方では酸性モノマー、特にアクリル酸、上述した疎水的に付随するモノマー及び非親水性モノマー、例えばアルキルアクリレートを含む。この種のコポリマーは、酸性のｐＨ範囲で、分散物（分散液）として存在するが、アルカリ性ｐＨ範囲で、溶液を形成し、そして従ってその増粘効果を展開する。
【０００６】
ポリエチレンオキシドブロック、高級(higher)アルキレンオキシドのブロック、及び追加的にエチレン性不飽和の基を有するポリマーが、他の技術分野では公知である。
【０００７】
特許文献６（ＷＯ２００４／０４４０３５Ａ１）は、（分散物の製造で、乳化剤として使用可能な）ポリスチレンオキシドを含むブロックを有する、ポリオキシアツキレンブロックコポリマーを開示している。例は、アリルアルコール、又はヒドロキシブチルビニルエーテルに、ポリスチレンオキシド基が最初に備えられ、そして次に末端基としてポリエチレンオキシド基が備えられた化合物を開示している。末端基は、任意に、例えば酸性基で官能化することもできる。記載されたブロックコポリマーは、スチレンアクリレート分散物の製造のために使用することができる。
【０００８】
特許文献７（２００４／０２６４６８Ａ１）は、アルキレンオキシドブロック、グリシジルエーテルのブロック、及びアルキレンオキシドブロックから構成されるブロックコポリマー（このブロックコポリマーはエチレン的に不飽和のヘッド基を含む）を開示している。末端基は、追加的に酸性基で官能化することができる。このブロックコポリマーは、重合可能な乳化剤として使用される。水容性の疎水的に付随するコポリマーを製造するための使用方法は記載されていない。
【０００９】
特許文献８（ＥＰ１０６９１３９Ａ２）は、所定の水性分散物を開示している。この水性分散物は、エチレン的に不飽和の水溶性化合物を、水溶性アリル又はビニルエーテルの存在下に重合することによって得られている。アリル、又はビニルエーテルは、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキシドから形成されたポリアルキレンオキシド基を有する（エチレンオキシド単位が存在する必要がある）。このアルキレンオキシド単位は、ランダムに、又はブロック状に配置することができ、そしてポリアルキレンオキシド基は、Ｈ、又はＣ1〜Ｃ4基を末端基として有することができる。例として、ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリプロピレンオキシド−モノブチルビニルエーテルが記載されている。
【００１０】
特許文献９（ＪＰ２００１−１９９７５１Ａ）には、セメントのための分散剤が開示されている。ここで、無水マレイン酸が、マクロモノマーと共重合されている。マクロモノマーは、ポリエチレンオキシドブロック及び（プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はスチレンオキシドの群から選ばれる）アルキレンオキシドのブロックから成るポリオキシアルキレンブロックコポリマーで、末端ＯＨ基は、Ｃ2−〜Ｃ5−アルケニル基又はＣ1−Ｃ5−アルキル基でエーテル化されている。
【００１１】
特許文献１０（ＪＰ２０００−１１９６９９Ａ）には、紙くずの再処理での脱インクの補助剤が開示されている。このために、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック、ポリエチレンオキシドブロック、及びプロピレンオキシド又は高級アルキレンオキシドを含むブロックに結合している末端Ｃ8−〜Ｃ24−アルキル又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンブロックコポリマーが使用されている。このブロックコポリマーから出発するポリマーの製造は記載されていない。
【００１２】
疎水的な付随コポリマーを、鉱物油の回収、特に増強的な油回収（ＥＯＲ）の分野で使用することは公知である。増強的な油回収のために、疎水的な付随コポリマーを使用することの詳細は、例えば、非特許文献１（Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ．Ｃ．ａｎｄ Ｎａｓｒ−Ｅｌ−Ｄｉｎ，Ｈ．Ａ．ｉｎ Ｊ．Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９８，１９，２６５−２８０）による総括記事に記載されている。
【００１３】
増強的な油回収(enhanced oil recovery)の技術は、「ポリマー圧入法（polymer flooding）」を含む。鉱物油の埋蔵物は、地下の「鉱物油の海」ではなく、鉱物油−運搬岩石の小さな孔内に保持されている。構造物中の空洞の直径は、通常、僅か数マイクロメーターである。ポリマー圧入法のために、増粘ポリマーの水溶液が、注入孔を介して、鉱物油埋蔵物中に注入される。ポリマー溶液を注入することによって、鉱物油が、注入孔から構造物中の上記空洞を通って、生産物孔の方向に、強制的な力が加えられ、そして鉱物油が、生産物孔を介して回収される。本願にとって重要なことは、ポリマー水溶液が、ゲル粒子を全く含まないことである。マイクロメーターの範囲の小さなゲル粒子であっても、構造物(formation)中の微細孔を閉塞させ、従って、鉱物油の回収を停止させてしまう。従って、増強的な油回収のための、疎水的に付随するコポリマーは、ゲル粒子の部分（fraction）を可能な限り少なくしなければならない。
【００１４】
上述したモノマー、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒx）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｒy及びＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒx）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｒyが、通常、２工程法を使用して製造される。第１の工程では、アルコールＲ−ＯＨが、エトキシル化され、一般式ＨＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｒyのエトキシル化されたアルコールが得られる。これを、第２の工程で、（メト）アクリル無水物、又はアセチレンと反応させ、これにより特定のモノマーを得ることができる。第１の工程（すなわちアルコールのエトキシル化）の副生成物として、ポリエチレンオキシドＨＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）q−Ｈが少量、形成される。第２の工程で、二官能性のモノマー、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒx）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−ＯＣ−Ｃ（Ｒx）＝ＣＨ2又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒx）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）q−Ｃ（Ｒx）＝ＣＨ2が、これらから形成可能である。精製が極めて複雑なので、これらの副生成物は通常、分離されない。この種の二官能性分子は、架橋効果を有しており、及びこの結果、重合の過程で架橋された生成物をもたらす。この結果、形成されたポリマーは自動的に、所定のゲル部分を有し、このポリマーをＥＯＲのために使用すると、大きな問題になる。更に、費用の理由で、モノマーを製造するために、いずれにせよ、最も単純な方法を得ることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＥＰ７０５８５４Ａ１
【特許文献２】ＤＥ１００３７６２９Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０２００４０３２３０４Ａ１
【特許文献４】ＥＰ１３８３６Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２００９／０１９２２５
【特許文献６】ＷＯ２００４／０４４０３５Ａ１
【特許文献７】２００４／０２６４６８Ａ１
【特許文献８】ＥＰ１０６９１３９Ａ２
【特許文献９】ＪＰ２００１−１９９７５１Ａ
【特許文献１０】ＪＰ２０００−１１９６９９Ａ
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ．Ｃ．ａｎｄ Ｎａｓｒ−Ｅｌ−Ｄｉｎ，Ｈ．Ａ．ｉｎ Ｊ．Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９８，１９，２６５−２８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、ゲルの部分が少ない、疎水的な付随コポリマーを提供することにある。更に、このコポリマーは、従来よりも経済的に製造可能であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
対応して、水溶性の、疎水的な付随コポリマーであって、少なくとも以下の
（ａ）０．１〜２０質量％の、少なくとも１種のモノエチレン的に不飽和の、疎水的な付随モノマー（ａ）、及び
（ｂ）２５質量％〜９９．９質量％の、これとは異なる、少なくとも１種のモノエチレン的に不飽和の親水性のモノマー（ｂ）
（但し、量的なデーターは、それぞれ、コポリマー中の全モノマーの合計量に基づき、及び少なくとも１種のモノマー（ａ）が、一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ4−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l−Ｒ5 （Ｉ）
のモノマーであり、ここで、単位−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k及び−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lは、式（Ｉ）に示した順序でブロック構造に配置され、そして基とインデックスは、以下の意味を有している：
ｋ：１０〜１５０の数字であり、
ｌ：５〜２５の数字であり、
Ｒ1：Ｈ又はメチルであり、
Ｒ2：互いに独立して、Ｈ、メチル、又はエチルで、Ｒ2の少なくとも５０モル％はＨであり、
Ｒ3：互いに独立して、少なくとも２個炭素原子を有する炭化水素基、又は一般式−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3'のエーテル基、であり、ここで、Ｒ3'は、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ4：単結合、又は−（ＣnＨ2n）−［Ｒ4a］、−Ｏ−（Ｃn'Ｈ2n'）−［Ｒ4b］及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn"Ｈ2n"）−［Ｒ4c］から成る群から選ばれる２価の結合基であり、ここで、ｎ、ｎ’及びｎ”は、各場合において１〜６であり、
Ｒ5：Ｈ又は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基である）
を含む、水溶性の、疎水的な付随コポリマーが見出された。
【００１９】
更に、地下の鉱物油埋蔵物、及び天然ガス埋蔵物の開発、搾取、及び完了に、このようなコポリマーを使用する方法、このようなコポリマーを、水硬性のバインダー系を含む、水性構造系のための添加剤として使用する方法、このようなコポリマーを、液体洗浄剤、及びクリーナーの製造のために使用する方法が見出された。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明に従う疎水的な付随コポリマーは、疎水基を有する水溶性コポリマーである。水溶液中では、疎水基は、これらで、又は他の疎水基を有する物質と付随（associate with）することができ、そしてこの相互作用によって、水性媒体を密にする(thicken)ことができる。
【００２２】
この技術分野の当業者にとって、水中の疎水的な付随（コ）ポリマーの溶解度は、多かれ少なかれ、（使用するモノマーのタイプに依存して、）ｐＨに依存することが公知である。従って、水への溶解性を評価する基準点は、それぞれの場合において、コポリマーの意図する用途のために望ましいｐＨであるべきである。所定のｐＨでは、意図する用途にとって不適切な溶解度を有するコポリマーが、異なるｐＨで適切な溶解度を有していても良い。「水溶性」という記載は、特に、ポリマー（すなわち、酸性のｐＨ範囲で、分散物として存在し、及び水に溶解し、そしてアルカリ性ｐＨ範囲でのみ、その増粘効果を展開するポリマー）のアルカリ−溶解性分散物を含む。
【００２３】
理想的な場合では、本発明に従うコポリマーは、水と所望の任意の割合で混和性であるべきである。しかしながら本発明に従えば、少なくとも所望の使用濃度、及び所望のｐＨで、水溶性であれば十分である。通常、室温での水への溶解度は、少なくとも２０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｌ、及び特に好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌである。
【００２４】
上述した疎水基に加え、本発明に従う疎水的な付随コポリマーは、従って、（少なくとも各用途のために意図されたｐＨ範囲で、上述した水への溶解度が確実化される量で、）親水性基を含む。
【００２５】
モノマー（ａ）
本発明に従う疎水的な付随コポリマーは、（本発明に従うコポリマーに、疎水的な付随特性を与える）少なくとも１種のモノエチレン的に不飽和のモノマー（ａ）を含み、これについては、疎水的な付随モノマーとして下記が参照される。
【００２６】
式（Ｉ）のモノマー（ａ）
本発明に従えば、少なくとも１種の、モノエチレン的に不飽和のモノマー（ａ）は、一般式
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ4−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l−Ｒ5 （Ｉ）
のモノマーである。
【００２７】
式（Ｉ）のモノマー（ａ）中、エチレン性基Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−が、二価の結合基Ｒ4−Ｏ−を介してブロック構造−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l−Ｒ5を有するポリオキシアルキレン基に結合する（ここで、２個のブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k及び−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lは、式（Ｉ）に示した順序でブロック構造に配置されている）。ポリオキシアルキレン基は、末端ＯＨ基、又は末端エーテル基−ＯＲ5を有する。
【００２８】
上述した式中で、Ｒ1はＨ、又はメチル基である。
Ｒ4は、単結合、又は−（ＣnＨ2n）−［基Ｒ4a］、−Ｏ−（Ｃn'Ｈ2n'）−［基Ｒ4b］及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn"Ｈ2n"）−［基Ｒ4c］から成る群から選ばれる２価の結合基である。ここで、ｎ、ｎ’及びｎ”は、各場合において１〜６の自然数である。換言すれば、結合基は、（直接的に、エーテル基−Ｏ−を介して、又はエステル基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−を介して、エチレン基Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−に結合した）１〜６個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族炭化水素基である。基−（ＣnＨ2n）−、−（Ｃn'Ｈ2n'）−、及び−（Ｃn"Ｈ2n"）−は、好ましくは、直鎖状脂肪族炭化水素基である。
好ましくは、基Ｒ4aは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれ、そして特に好ましくはメチレン基−ＣＨ2−である。
好ましくは、基Ｒ4bは、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、及び−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれ、そして特に好ましくは−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
好ましくは、基Ｒ4cは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれ、特に好ましくは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、及び極めて好ましくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
基Ｒ4は、特に好ましくは、基Ｒ4a又はＲ4bであり、特に好ましくは基Ｒ4bである。
更に、基Ｒ4は、特に好ましくは−ＣＨ2−、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれる基であり、及び極めて好ましくは−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
更に、モノマー（Ｉ）は、単位−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k及び−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lから構成されるポリオキシアルキレン基を有する（これらの単位は、式（Ｉ）に示した順序でブロック構造に配置されている）。２つのブロックの間の遷移は、突然であっても良く、連続的であっても良い。
【００２９】
ブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k内で、基Ｒ2は、（基Ｒ2の少なくとも５０モル％はＨであるという条件で）互いに独立して、Ｈ、メチル、又はエチル、好ましくはＨ又はメチルである。好ましくは、基Ｒ2の少なくとも７５モル％はＨであり、特に好ましくは、基Ｒ2の少なくとも９０モル％がＨであり、及び極めて好ましくは専らＨである。特定のブロックでは、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシド単位を所定の割合でなお有していて良いポリオキシエチレンブロックは、従って好ましくは、純粋なポリオキシエチレンブロックである。
【００３０】
アリキレンオキシド単位ｋの数は、１０〜１５０の数であり、好ましくは１２〜１００、特に好ましくは１５〜８０、極めて好ましくは２０〜３０であり、そして例えば約２２〜２５である。ポリアルキレンオキシドの分野の当業者にとって、指定の数が分布の平均であることは明確である。
【００３１】
第２の、末端基ブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lで、基Ｒ3は、相互に独立して、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは少なくとも３個の炭素原子、及び特に好ましくは３〜１０個の炭素原子の炭化水素基である。これらは、脂肪族及び／又は芳香族の、直鎖状の、又は枝分れした炭素基であっても良い。これらは、脂肪族基であることが好ましい。
【００３２】
適切な基Ｒ3の例は、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、又はｎ−デシル及びフェニルを含む。好ましい基の例は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルを含み、及び特に好ましくはｎ−プロピル基である。
【００３３】
基Ｒ3は、一般式−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3'のエーテル基、であり、ここで、Ｒ3'は、少なくとも２個の炭素原子、好ましくは少なくとも３個の炭素原子、及び特に好ましくは３〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族、及び／又は芳香族の、直鎖状の、又は枝分かれした炭化水素基である。基Ｒ3'の例は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はフェニルを含む。
【００３４】
ブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lは、従って、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有するアルキレンオキシド単位、及び／又は少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有するグリシジルエーテルから構成されるブロックである。好ましくは、基Ｒ3は、特定の炭化水素基であり；第２の末端ブロックの構成ブロックは、特に好ましくは、少なくとも５個の炭素原子を含むアルキレンオキシド単位、例えばペンテンオキシド単位、又は高級アルキレンオキシドの単位である。
【００３５】
アルキレンオキシド単位の数ｌは、５〜２５の数、好ましくは６〜２０、特に好ましくは８〜１８、極めて好ましくは１０〜１５の数、及び例えば１２である。
【００３６】
基Ｒ5は、Ｈ、又は好ましくは、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個、及び特に好ましくは１〜５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素である。好ましくは、基Ｒ5は、Ｈ、メチル、又はエチルであり、特に好ましくはＨ、又はメチル、及び極めて好ましくはＨである。
【００３７】
式（Ｉ）のモノマーで、末端の、モノエチレン基は、従ってブロック構造を有するポリアルキレン基と結合しており、及び特定的には、第１に、ポリエチレンオキシド単位を有する親水性ブロックに結合し、そして次に、（少なくともブテンオキシド単位、好ましくは少なくともペンテンオキシド単位、又は高級アルキレンの単位、例えばドデセンオキシドの単位で構成される）第２の末端、疎水性ブロックに結合している。第２のブロックは、末端−ＯＲ5基、特にＯＨ基を有する。従来技術から公知の、疎水的に付随するコポリマーとは対照的に、最終基（末端基：end group）は、疎水的な付随のために、炭化水素基でエーテル化される必要がない。しかし、基Ｒ3を有する末端ブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l自体は、モノマー（ａ）を使用した、疎水的な付随に関与する。エーテル化は、この技術分野の当業者によって、コポリマーの所望の特性に依存して選択することができるオプションの一つに過ぎない。
【００３８】
ポリアルキレンオキシドブロックコポリマーの技術分野の当業者にとって、２個ブロック間の移り変わり（遷移）は、（製造物のタイプに依存して）突然であっても良く、又は連続であっても良いことは明確である。２個のブロック間で、連続的に移り変わる場合、２種のブロックのモノマーを含む遷移領域も存在する。ブロックリミット（ブロック端）が、遷移領域の中間に固定される場合、対応して、第１のブロック−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）kは、少量の−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−をなお有することができ、及び第２のブロック（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lは、少量の単位−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−をなお有することができる（これらの単位はブロックにおいてランダムに分配されているわけではなく、上述した遷移領域中に配置されているものである）。
【００３９】
式（Ｉ）のモノマー（ａ）の製造
式（Ｉ）の疎水的に付随するモノマー（ａ）の製造は、この技術分野の当業者にとって原則として公知の方法に従い行うことができる。
【００４０】
好ましい一実施の形態では、モノマー（ａ）の製造は、適切なモノエチレン性不飽和アルコール（ＩＩＩ）から出発され、次に２工程法でアルコキシル化され、これにより上述したブロック構造が得られる。Ｒ5＝Ｈの、式（Ｉ）のモノマー（ａ）が得られる。後者は、更なる工程でエーテル化される。
【００４１】
使用されるエチレン的に不飽和のアルコール（ＩＩＩ）は、ここで特に基Ｒ4によって規定（支配）される。
【００４２】
Ｒ4が、単結合の場合、出発材料は、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2'）−Ｏ−）d−Ｈ（ＩＩＩａ）（但し、Ｒ1が、上述した意味を有し、Ｒ2'がＨ及び／又はＣＨ3、好ましくはＨであり、及びｄが１〜５の数、好ましくは１又は２である）のアルコール（ＩＩＩ）である。このようなアルコールの例は、ジエチレングリコールビニルエーテルＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、又はジプロピレングリコールビニルエーテルＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨを含み、好ましくはジエチレングリコールビニルエーテルである。
【００４３】
Ｒ4が単結合ではないモノマー（ａ）の製品造のために、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ4−ＯＨ（ＩＩＩａ）のアルコール、又は一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ4−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2'）−Ｏ−）d−Ｈ（ＩＩＩｂ）のアルコール（但し、Ｒ2'及びｄは上述した意味を有し、及びＲ4は、各場合において、基Ｒ4a、Ｒ4b、及びＲ4cから選ばれる）を使用することができる。
【００４４】
結合基Ｒ4aを有するモノマーを製造するために、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−（ＣnＨ2n）−ＯＨ、特にＨ2Ｃ＝ＣＨ−（ＣnＨ2n）−ＯＨのアルコール又は式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）d−Ｈのアルコール、特にＲ1＝Ｈ及びＲ2＝Ｈ、及び／又はＣＨ3のものから出発することが好ましい。好ましいアルコールの例は、アリルアルコールＨ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＨ又は、イソプレノールＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨを含む。
【００４５】
結合基Ｒ4bを有するモノマーを製造するために、出発材料は、式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（Ｃn'Ｈ2n'）−ＯＨ、好ましくはＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（Ｃn'Ｈ2n'）−ＯＨのビニルエーテルである。特に好ましくは、ω−ヒドロキシブチルビニルエーテルＨ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨを使用することができる。
【００４６】
結合基Ｒ4cを有するモノマーを製造するために、出発材料は、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn"Ｈ2n"）−ＯＨ、好ましくはＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn"Ｈ2n"）−ＯＨのヒドロキシアルキル（メト）アクリレートである。好ましいヒドロキシアルキル（メト）アクリレートの例は、ヒドロキシエチル（メト）アクリレートＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、及びヒドロキシブチル（メト）アクリレートＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨを含む。
【００４７】
特定の出発材料は、特定的には、２工程方で、最初に、任意にプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの混合物中で、エチレンオキシドを使用して、そして第２工程で、一般式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）
【００４８】
【化１】
【００４９】
（但し、（Ｘａ）中のＲ3又は（Ｘｂ）中のＲ3'が、上述したように定義される）
のアルキレンオキシドを使用して、アルコキシル化される。
【００５０】
（種々のアルキレンオキシドからのブロックコポリマーの製造を含む）アルコキシル化の手順は、原則としてこの技術分野の当業者にとって公知である。同様に、反応条件、特に触媒の選択を介して、アルコキシレートの分子量分布及びポリマー鎖中のアルキレンオキシド単位のオリエンテーション（幾何学的配置）に影響を及ぼすことができることが、この技術分野の当業者にとって公知である。
【００５１】
アルコキシレートは、例えば、塩基触媒のアルコキシル化によって製造することができる。このために、出発材料として使用されるアルコールを、加圧型の反応器内で、アルカリ金属ヒドロキシド、好ましくは水酸化カリウムと、又はアルコール金属アルコレート、例えばソジウムメチレートと混合することができる。減圧下（例えば＜１００ｍｂａｒ）に、及び／又は昇温（３０〜１５０℃）させて、混合物中になお残っている水をストリップ除去することができる。そしてアルコールは対応するアルコレートの状態になる。次にこの系は、不活性ガス（例えば窒素）を使用して、不活性にされ、そして第１の工程で、（任意に、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの混合物中の）エチオレンオキシドが、６０〜１８０℃の温度、好ましくは１３０〜１５０℃の温度で、段階的に加えられる。この添加は、典型的には、２〜５時間にわたり行われる（本発明はこれに限られるものではない）。添加が完了した場合、反応混合物は適宜、（例えば、１／２時間〜１時間）後反応される。第２の工程では、少なくとも５個の炭素原子を有するアルキレンオキシドが、段階的に計量導入される。第２の工程での反応温度は、維持することができ、又は変更することもできる。第１の工程の反応温度よりも１０〜２５℃低い反応温度が有用であることがわかった。
【００５２】
アルキレーションは、塩基触媒の合成の場合よりも狭い分子量分布をもたらす技術を使用して行うこともできる。このために、例えばＤＥ４３２５２３７Ａ１に記載された二重ヒドロキシドクレイを、触媒として使用することができる。アルコキシル化は、二種金属シアニド触媒（ＤＭＣ触媒）を使用して、特に好ましく行うことができる。適切なＤＭＣ触媒は、例えばＤＥ１０２４３３６１Ａ１、特にセクション［００２９］〜［００４１］に開示されており、及びこの文献はここに導入される。例えば、Ｚｎ−Ｃｏタイプの触媒を使用することができる。反応を行うために、出発材料として使用されるアルコールは、触媒と混合することができ、混合物は記載されたように脱水され、そして記載されたように、アルキレンオキシドと反応される。通常、混合物に対して２５０ｐｐｍ以下の触媒が使用され、及びこの少量である故に、触媒は生成物中に残ることができる。
【００５３】
アルコキシル化は、更に、酸触媒を使用して行うこともできる。酸は、ブレンステッド酸、又はルイス酸であっても良い。反応を行うために、出発材料として使用されるアルコールを触媒と混合することができ、混合物は上述したように脱水され、そして記載したように、アルキレンオキシドと反応される。反応の終わりに、塩基、例えばＫＯＨ又はＮａＯＨを加え、及び必要な場合にはろ過除去することによって、酸触媒を中和することができる。
【００５４】
ポリアルキレンオキシドの技術分野の当業者にとって、炭化水素基Ｒ3、及び適切であればＲ2のオリエンテーションは、アルコキシル化の条件、例えばアルコキシル化のために選ばれる触媒に依存することができる。従って、アルキレンオキシド基は、モノマーに、オリエンテーション−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）又は他に逆オリエンテーション−（−ＣＨ（Ｒ3）−ＣＨ2−Ｏ−）−に導入することができる。従って式（Ｉ）の描写は、Ｒ2及び／又はＲ3の所定のオリエンテーションに限られると考えるべきではない。
【００５５】
上述したように得られた、末端ＯＨ基を有する（すなわちＲ5＝Ｈ）式（Ｉ）のモノマー（ａ）が、任意にエーテル化される場合、これは、この技術分野の当業者にとって原則として公知の、通常のアルキル化剤、例えばアルキルサルフェートを使用して行うことができる。エーテル化のために、特に、ジメチルサルフェート又はジエチルサルフェートを使用することができる。
【００５６】
記載した、モノマー（Ｉ）のための、好ましい製造方法（Ｒ5がＨではない場合を含む）は、合成工程のシリーズによる、公知の疎水的な付随モノマーの合成とは、根本的に異なる：上述した、公知の疎水的な付随モノマーを合成するための合成方法の場合、使用する出発材料は、アルコールであり、これはアルコキシル化され、そして終わり部分でのみ、アルコキシル化されたアルコールと反応された、エチレン性不飽和基を有する化合物になる、本発明に従い記載された合成例の場合、手順が逆になる：出発材料は、エチレン的に不飽和の化合物であり、これがアルコキシル化され、そして次に任意にエーテル化される。これにより、架橋副生成物の形成が防止され、このことは
特にゲル部分が少ないコポリマーの製造が可能になることを意味している。
【００５７】
更なるモノマー（ａ）
モノマー（Ｉ）の他に、任意に、モノマー（Ｉ）とは異なる、モノエチレン性の疎水的な付随モノマー（ａ）を使用することも可能である。更に、モノマー（ａ）は、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｙ−Ｚ（但し、Ｒ1がＨ又はメチルであり、Ｚが末端疎水基であり、及びＹが結合親水性基である）を有する。この技術分野の当業者は、このようなモノマーを知っており、そして適切な選択を適宜行うことができる。このようなモノマーの例は、特に、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ−）q−Ｒ7（ＩＩａ）又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ−）q−Ｒ7（ＩＩｂ）（但し、ｑが１０〜１５０の数、好ましくは１２〜１００の数、特に好ましくは１５〜８０の数、極めて好ましくは２０〜３０の数、及び例えば約２５であり、Ｒ1が上記に定義したものであり、及びＲ6が、基Ｒ6の少なくとも５０モル％がＨであるという条件で、互いに独立してＨ、メチル又はエチル、好ましくはＨ又はメチルである）のモノマーを含む。好ましくは、少なくとも７５モル％の基Ｒ6がＨであり、特に好ましくは少なくとも９０モル％の基Ｒ6がＨであり、及び極めて好ましくは基Ｒ6は専らＨである。基Ｒ7は、少なくとも６個の炭素原子、特に６〜４０個の炭素原子、好ましくは８〜３０個の炭素原子を有する、脂肪族、及び／又は芳香族の、直鎖状、又は枝分かれした炭化水素基である。例は、ｎ−アルキル基、例えばｎ−オクチル、ｎ−デシル、又はｎ−ドデシル基、フェニル基、及び特に置換されたフェニル基を含む。フェニル基上の置換基は、アルキル基、例えばＣ1−〜Ｃ6−アルキル基、好ましくはスチリル基であっても良い。トリスチリルフェニル基が特に好ましい。式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の、特定の疎水的な付随モノマーは、原則としてこの技術分野の当業者にとって公知である。
【００５８】
モノマー（ａ）の量
モノエチレン的に不飽和の、疎水的な付随モノマー（ａ）の量は、本発明に従うコポリマーのそれぞれの意図された用途に依存し、そしてコポリマー中の全モノマーの合計量に対して、通常、０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１２質量％である。更なる好ましい実施の形態では、この量は、０．５〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１２質量％である。
【００５９】
式（Ｉ）のモノマー（ａ）の他に、更なるモノマー（ａ）も使用される場合、式（Ｉ）のモノマーは、コポリマー中の全モノマーの合計に対して、通常、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％の量で使用されるべきである。更に、式（Ｉ）のモノマーの部分は、モノマー（ａ）全体の量に対して、通常、少なくとも２５質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、特に好ましくは少なくとも７５質量％であるべきであり、及び特に好ましくは、式（Ｉ）のモノマーだけがモノマー（ａ）として使用されるべきである。
【００６０】
親水性モノマー（ｂ）
モノマー（ａ）の他に、本発明に従う、疎水的な付随コポリマーは、（これとは異なる）少なくとも１種の、不飽和の親水性モノマー（ｂ）を含む。２種以上の異なる親水性モノマー（ｂ）を使用することも当然可能である。
【００６１】
エチレン基の他に、親水性モノマー（ｂ）は、１種以上の親水基を含む。その親水性のために、これらは本発明に従うコポリマーに、水への適切な溶解性を与える。親水基は、特に、Ｏ及び／又はＮ原子を含む官能基である。これらは、更に特に、Ｓ及び／又はＰ原子をヘテロ原子として含むことができる。
【００６２】
（本発明に従う、疎水的な付随コポリマーが、水に対して上述した溶解性を有していれば、本発明を行うのに十分であるが）モノマー（ｂ）は、特に好ましくは、所望の任意の割合で水と混和性である。通常、室温における、水中へのモノマー（ｂ）の溶解度は、少なくとも１００ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌ、及び特に好ましくは少なくとも５００ｇ／ｌである。
【００６３】
適切な官能基の例は、カルボニル基＞Ｃ＝Ｏ、エーテル基−Ｏ−、特にポリエチレンオキシド基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−（但し、ｎは好ましくは、１〜２００の数である）、ヒドロキシ基−ＯＨ、エステル基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、第１級、第２級、第３級アミノ基、アンモニウム基、アミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、カルボキサミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2、又は酸性基、例えばカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、ホスホン酸、−ＰＯ3Ｈ2、又はリン酸基−ＯＰ（ＯＨ）3を含む。
【００６４】
好ましい官能基の例は、ヒドロキシ基−ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、カルボキサミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2、アミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、及びポリエチレンオキシド基−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）n−Ｈ（但し、ｎは、好ましくは１〜２００である）を含む。
【００６５】
官能基は、エチレン基に直接的に付着（結合）することができ、又他に、１つ以上の結合炭化水素基を介してエチレン基に結合することができる。
【００６６】
親水性モノマー（ｂ）は、好ましくはＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）Ｒ9（ＩＩＩ）（但し、Ｒ8は、Ｈ又はメチルであり、及びＲ9は、親水性基、又は１つ以上の親水性基を含む基である）である。
【００６７】
基Ｒ9は、上述した水への溶解度が達成される量のヘテロ原子を含む基である。
【００６８】
適切なモノマー（ｂ）の例は、酸性基を含むモノマー、例えば−ＣＯＯＨ基を含むモノマー、例えば、アクリル酸、又はメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマル酸、スルホン酸を含むモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、又は２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、又はホスホン酸を含むモノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メト）アクリルアミドアルキルホスホン酸、又は（メト）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸を含む。
【００６９】
同様に、記載されても良いものは、アクリルアミド、及びメタクリルアミド、及びこれらの誘導体、例えば、Ｎ−メチル（メト）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メト）アクリルアミド、及びＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、又はＮ−ビニルカプロラクタム、及びビニルエステル、例えばビニルフォルメート、又はビニルアセテートである。Ｎ−ビニル誘導体を、重合の後、ビニルアミン単位に、ビニルエステルをビニルアルコール単位に加水分解することができる。
【００７０】
更なる例は、ヒドロキシ、及び／又はエーテル基を含むモノマー、例えばヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、ヒドロキシビニルブチルエーテル、又は式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ10）−Ｏ−）b−Ｒ11（ＩＶａ）又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ10）−Ｏ−）b−Ｒ11（ＩＶｂ）（但し、Ｒ1は、上記に定義したものであり、及びｂは、２〜２００の数、好ましくは２〜１００の数である）の化合物を含む。基Ｒ9は、互いに独立して、（基Ｒ9の少なくとも５０モル％がＨであるという条件で）Ｈ、メチル、又はエチル、好ましくはＨ、又はメチルである。好ましくは、基Ｒ9の少なくとも７５モル％がＨであり、特に好ましくは少なくとも９０モル％がＨであり、及び極めて好ましくは専らＨである。基Ｒ11は、Ｈ、メチル、又はエチル、好ましくはＨ又はメチルである。個々のアルキレンオキシド単位は、ランダムに、又はブロック状に配置することができる。ブロックコポリマーの場合、ブロック間の遷移は、突然であっても、徐々にであっても良い。
【００７１】
適切な親水性のモノマー（ｂ）は、アンモニウム基を有するモノマー、特にＮ−（ω−アミノアルキル）（メト）アクリルアミド、又はω−アミノアルキル（メト）アクリルエステルのアンモニウム誘導体である。
【００７２】
特に、アンモニウム基を有するモノマー（ｂ）は、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）−ＣＯ−ＮＲ14−Ｒ12−ＮＲ133+Ｘ-（Ｖａ）、及び／又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）−ＣＯＯ−Ｒ12−ＮＲ133+Ｘ-（Ｖｂ）（但し、Ｒ8が上述した意味を有し、従って、Ｈ又はメチルであり、Ｒ12が好ましくは直鎖状のＣ1−Ｃ4−アルキレン基であり、及びＲ14がＨ又はＣ1−Ｃ4−アルキル基、好ましくはＨ又はメチルである）の化合物であっても良い。基Ｒ13は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4−アルキル、好ましくはメチル、又は一般式−Ｒ15−ＳＯ3Ｈ（但し、Ｒ15は、通常、１つ以下の置換基Ｒ13が、スルホン酸基を有する置換基であるという条件で、好ましくは直鎖状のＣ1−〜Ｃ4−アルキレン基、又はフェニレン基である）の基である。３つの置換基Ｒ13は、特に好ましくはメチル基であり、すなわちモノマーは、基−Ｎ（ＣＨ3）3+を有する。上述した式中のＸ-は、一価のアニオン、例えばＣｌ-である。Ｘ-は、当然、多価のアニオンの対応する部分（fraction）であっても良いが、好ましいものではない。一般式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の適切なモノマー（ｂ）の例は、３−トリメチルアンモニウムポリアクリルアミド、又は２−トリメチルアンモニウムエチル（メト）アクリレートの塩、例えば対応するクロリド、例えば３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（ＤＩＭＡＰＡＱＵＡＴ）及び２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド（ＭＡＤＡＭＥ−ＱＵＲＴ）を含む。
【００７３】
上述した親水性のモノマーは、当然、記載された酸又は塩基の状態でのみ使用されるものではなく、対応する塩の状態で使用することもできる。ポリマーを形成した後、酸性、又は塩基性基を対応する塩に変換することも可能である。
【００７４】
本発明の一実施の形態では、本発明に従うコポリマーは、酸性基を含む、少なくとも１つのモノマー（ｂ）を含む。これらは、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、又は−ＰＯ3Ｈ2の群から選ばれる、少なくとも１種の基を含むモノマーであり、−ＣＯＯＨ基、及び／又は−ＳＯ3Ｈ基を含むモノマーが特に好ましい（酸性基は、部分的に、又は完全に、対応する塩の状態で存在しても良い）。
【００７５】
好ましくは、少なくとも１種のモノマー（ｂ）は、（メト）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）から成る群から選ばれるモノマーであり、特に好ましくは、アクリル酸、及び／又はＡＰＭＳ又はこれらの塩である。
【００７６】
本発明に従うコポリマー中のモノマー（ｂ）の量は、コポリマー中の全モノマーの合計量に対して、２５〜９９．９質量％であり、好ましくは２５〜９９．５質量％である。正確な量は、疎水的な付随コポリマーの種類と意図される用途に依存し、及び従って、この技術分野の当業者によって設定される。
【００７７】
モノマー（ｃ）
親水性のモノマーとは別に、本発明に従うコポリマーは、任意に、モノマー（ａ）及び（ｂ）とは異なる、モノエチレン的に不飽和のモノマー（ｃ）を含む。当然、２種以上の異なるモノマー（ｃ）の混合物を使用することも可能である。
【００７８】
モノマー（ｃ）は、特に、本質的に疎水性の特性を有し、そして少ない範囲でのみ水溶性であるモノマーである。通常、室温におけるモノマー（ｃ）の水中への溶解度は、１００ｇ／ｌ未満、好ましくは５０ｇ／ｌ未満、及び特に好ましくは２０ｇ／ｌ未満である。
【００７９】
このようなモノマー（ｃ）の例は、炭化水素、特に、スチレン、及び疎水性の誘導体、例えばα−メチルスチレン、又はアルキルスチレン、例えば４−メチルスチレン、又は４−エチルスチレンを含む。
【００８０】
好ましくは、更なるモノマーは、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）Ｒ17（ＶＩ）（但し、Ｒ16は、Ｈ又はメチルであり、及びＲ17は、本質的に疎水性の特性を有する更なる基である）のものである。
【００８１】
Ｒ17は、好ましくは、カルボン酸エステル基−ＣＯＯＲ18（但し、Ｒ18は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分れした、脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族の炭化水素である）である。これらは、特に好ましくは、２〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族の、直鎖状の、又は枝分かれした炭化水素基である。
【００８２】
このようなモノマー（ｃ）の例は、（メト）アクリル酸のエステル、例えばアルキル（メト）アクレート、例えばメチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ｎ−プロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、又は２−プロピルヘプチルアクリレートを含む。
【００８３】
Ｒ16は、（基Ｒ18中、又は両基Ｒ18中の炭素原子の数が併せて少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個、であるという条件で）カルボキサミド基−ＣＯＮＨＲ17又は−ＣＯＮＨ（Ｒ17）2であっても良い（ここで、２個の基Ｒ18は一緒に、環を形成していても良い）。このようなモノマーの例は、Ｎ−ブチル（メト）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メト）アクリルアミド、又はＮ−ベンジル（メト）アクリルアミドを含む。
【００８４】
モノマー（ｃ）は、疎水基の他に親水基をも有するモノマーをも含み、ここで、この中では、疎水性分子部分が支配的である（すなわち、モノマーは、必要とされる水中への溶解度をもはや有せず、及び従って、単独では、必要とされる溶解度をポリマーに与えることができない）。
【００８５】
更なるモノマー（ｃ）の種類と量は、コポリマーの所望の特性及び意図される用途に依存し、及びコポリマー中の全モノマーの合計量に対して、０〜７４．９質量％、好ましくは０〜７４．５質量％である。
【００８６】
モノマー（ｄ）
特殊な場合、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）及び、適切であれば（ｃ）に加え、本発明に従うコポリマーは、任意に、２つ以上、好ましくは２つのエチレン的に不飽和の基を有するモノマー（ｄ）も含むことができる。この結果、（コポリマーの意図された使用に、望ましくない否定的な影響を有さないならば）コポリマーの所定の架橋が達成される。しかしながら、程度が過度に高い架橋は、何れの場合においてでも回避されるべきである；特に、コポリマーの必要とされる水中への溶解度が損なわれてはならない。各場合において、僅かな架橋が有用であるが、これは、コポリマーの特定の用途に依存し、及びこの技術分野の当業者は、適切な選択を行う。
【００８７】
適切なモノマー（ｄ）の例は、１，４−ブタンジオールジ（メト）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メト）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、又はオリゴエチレングリコールジ（メト）アクリレート、例えば、ポリエチレングリコールビス（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メト）アクリルアミド、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルアミン、トリアリルアミンメトアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、又はトリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートトリ（メト）アクリレートを含む。
【００８８】
存在する場合、架橋モノマー（ｄ）は、少量でのみ使用される。通常、モノマー（ｄ）の量は、使用される全モノマーの量に対して、１質量％を超えるべきではない。好ましくは、０．５質量％以下、及び特に好ましくは０．１質量％以下が使用されるべきである。架橋剤の種類と量は、コポリマーの所望の用途に依存して、この技術分野の当業者によって設定される。
【００８９】
疎水的な付随コポリマーの製造（調製）
本発明に従うコポリマーは、 モノマー（ａ）及び（ｂ）及び任意に（ｃ）及び／又は（ｄ）を、例えば（好ましくは水性液相中で）バルク重合、溶液重合、ゲル重合、エマルジョン重合、分散重合、又は懸濁重合されることによって、ラジカル重合（free-radial polymerization）させることによって、この技術分野の当業者にとって、原則として公知の方法で製造することができる。
【００９０】
本発明に従い使用される式（Ｉ）のモノマー（ａ）の合成は、アルコール（ＩＩＩ）のアルコキシル化、及び任意に、この後のエーテル化によって、上述した製造方法を使用して調製されることが特に好ましい。
【００９１】
好ましい一実施の形態では、この製造は、（使用される全てのモノマーが水に対して適切な溶解度を有しているならば、）水性液相（水相）中でのゲル重合を使用して行なわれる。ゲル重合について、第１に、モノマー、開始剤、及び他の助剤の混合物が、（水性溶媒混合物のための）水を使用して製造される。適切な水性溶媒混合物は、水、及び水−混和性有機溶媒を含む（ここで、水の部分は通常、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、及び特に好ましくは少なくとも９０質量％である。）。ここで記載されるべき有機溶媒は、特に、水−混和性アルコール、例えばメタノール、エタノール、又はプロパノールである。重合の前に、酸性モノマーを完全に、又は部分的に中和することができる。約４〜９のｐＨが好ましい。溶媒を除く全成分の濃度は、通常、２５〜６０質量％、好ましくは約３０〜５０質量％である。
【００９２】
次に混合物は、光化学的に、及び／又は熱的に、好ましくは−５℃〜５０℃で重合される。熱的な重合が行なわれる場合、比較的低い温度ででも開始する重合開始剤、例えば酸化還元開始剤（redox initiator）を使用することが好ましい。熱的な重合は、室温でも行なうことができ、又は、（好ましくは５０℃以下の温度に）加熱することによって行うこともできる。光化学的な重合は、通常、−５〜１０℃の温度で行われる。光化学的、及び熱的な重合は、熱的、及び光化学的な重合の両開始剤を混合物中に加えることによって、特に有利に相互に組み合わせることができる。この場合、重合は、最初に低い温度（好ましくは−５〜＋１０℃）で光化学的に開始される。解放された反応の熱の結果、混合物が暖められ、そしてこの結果、熱的な重合が追加的に開始される。この組合せを使用することにより、９９％以上の変換が可能になる。
【００９３】
ゲル重合は攪拌することなく行われる。これは、適切な容器内で、２〜２０ｃｍの層厚さで、混合物を照射、又は加熱することにより、バッチ的（非連続的）に行うことができる。この重合は、固体ゲルを生成する。重合は連続的に行うこともできる。このために、重合される混合物を受けるためのコンベアベルトを有する重合装置が使用される。コンベアベルトは、加熱するための又はＵＶ照射で照射するための装置を有している。ここで、混合物は、ベルトの一端において、適切な装置を使用して注がれ、混合物は、ベルト方向に輸送される過程で重合され、そしてベルトの他端部で固体ゲルを除去することができる。
【００９４】
重合の後、ゲルが砕かれ、そして乾燥される。乾燥は、１００℃未満の温度で行われることが好ましい。相互の粘着を回避するために、この工程のために、適切な分離剤を使用することができる。疎水的な付随コポリマーは、粉として得られる。
【００９５】
ゲル重合を行うための更なる詳細は、例えば、ＤＥ１０２００４０３２３０４Ａ１、セクション［００３７］〜［００４１］に記載されている。
【００９６】
アルカリ溶解性、水性分散物の状態の、本発明に従うコポリマーは、エマルジョン重合を使用して製造されることが好ましい。疎水的な付随モノマーを使用したエマルジョン重合のための手順は、例えばＷＯ２００９／０１９２２５、第５頁、第１６行目〜第８頁、第１３行目に開示されている。
【００９７】
本発明に従うコポリマーは、５００００〜２０００００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有することが好ましい。
【００９８】
疎水的な付随コポリマーの使用
本発明に従う疎水的な付随コポリマーは、水性液相（水相）を増粘（thickening）するために使用することができる。
【００９９】
モノマー（ａ）及び（ｂ）及び任意に（ｃ）及び／又は（ｄ）の種類と量を選択することによって、コポリマーの特性を、特定の技術的要求に適合されることができる。
【０１００】
使用する濃度は、増粘される水相の種類とコポリマーの種類に依存して、この技術分野の当業者によって設定される。通常、コポリマーの濃度は、水相に対して、０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、及び特に好ましくは１〜２質量％である。
【０１０１】
コポリマーは、単独で、又は他の増粘成分、例えば他の増粘ポリマーと組み合わせて使用することができる。更に、これらは、例えば界面活性剤と一緒に処方して、増粘系を得ることもできる。水溶液中で、界面活性剤は、ミセル（界面活性剤がつくる小さな塊）を形成することができ、ミセルと一緒に、疎水的な付随コポリマーは、３次元増粘ネットワークを形成することができる。
【０１０２】
使用のために、コポリマーは、増粘させる水相中に直接的に溶解させることができる。コポリマーを事前に溶解させ、そして次に形成された溶液を増粘される系に加えることも考えられる。
【０１０３】
増粘される水相は、例えば液体洗剤及びクリーナー処方物、例えば洗剤、洗浄助剤、例えば、プレスポッター（事前しみ抜剤）、繊維軟化剤、化粧品処方物、製剤処方物、フード、コーティングスリップ、テキスタイルの製造用の処方物、テキスタイル印刷ペースト、印刷インキ、テキスタイル印刷のための印刷ペースト、ペイント、顔料スラリー、フォーム生成のための水性処方物、除氷混合物、例えば、航空機のためのもの、建設業界のための処方物、例えば、硬性のバインダー系、例えば、セメント、ライム、ギプス及び無水石こう等に基づく水性構造系のための添加剤として、及び水ベースのペイント、及び被覆系、鉱物油の回収のための処方物、例えば、ドリル流体、酸処理、又は破砕用の処方物、又は増強油回収のための処方物であっても良い。
【０１０４】
好ましい使用とこのために好ましいコポリマー（Ａ１）
本発明の一実施の形態では、本発明に従う疎水的な付随コポリマーは、地下の鉱物油埋蔵物、及び天然ガス埋蔵物の開発、搾取、及び完了(completion)に使用することができる。
【０１０５】
本発明に従うコポリマーは、例えば、ドリル流体(drilling fluid)として、又はウエルセメンティングの間、及び特に破砕のために使用することができる。
【０１０６】
コポリマーは、増強的な油回収のために、及び特に、いわゆる「ポリマーフラッディング」のために使用することが特に好ましい。このために、（水に加え、少なくとも１種の疎水的な付随コポリマーを含む）水性処方物が使用される。異なるコポリマーの混合物を使用することも当然可能である。更に、更なる成分を使用することも、当然可能である。更なる成分の例は、殺生物剤、安定剤、又は抑制剤を含む。処方物は、最初に水を導入し、そして粉としてのコポリマーに撒くことによって製造することが好ましい。水性処方物は、可能な最小のせん断力を受けるべきである。
【０１０７】
コポリマーの濃度は、処方物の全成分の合計に対して、一般的に、５質量％を超えるべきではなく、及び通常、０．０１〜５質量％、特に０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％、及び特に好ましくは１〜２質量％である。
【０１０８】
処方物は、少なくとも１個の注入孔を介して、鉱物油埋蔵物に注入され、そして原油（粗製油）が、少なくとも１個の生成物孔を通って、埋蔵物(deposit)から除去される。このことに関し、「原油（粗製油）」は、当然、相−純粋油(phase-pure oil)を意味するのみならず、通常の原油／水エマルジョンをも含む。通常、埋蔵物には、複数の注入孔が設けられ、及び複数の生成物孔が設けられる。注入された処方物によって形成された圧力の結果、いわゆる「ポリマーフラッド」が発生し、鉱物油が生成物孔の方へと流れ、そして生成物孔を介して回収される。フラッド媒介物の粘度は、鉱物油埋蔵物中の鉱物油の粘度に可能な限り適合させるべきである。粘度は、特に、コポリマーの濃度を介して調節することができる。
【０１０９】
鉱物油の収率を高めるために、ポリマーフラッドは、増強的な油回収のための他の技術と、有利に組み合わせることができる。
【０１１０】
本発明の一実施の形態では、本発明に従う疎水的な付随コポリマーを使用した「ポリマーフラッディング」は、先行する、いわゆる「界面活性剤フラッディング」と組み合わせることができる。ここで、ポリマーフラッディングの前に、水性界面活性剤処方物が、最初に鉱物油処方物中に注入される。この結果、処方物の水と実際の鉱物油の間の界面張力が低減され、これにより、処方物中の鉱物油の流動性が増す。２つの技術を組み合わせることによって、鉱物油の収率を増すことができる。
【０１１１】
界面活性剤フラッディングのための適切な界面活性剤の例は、サルフェート基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、アニオン的に変性されたポリオキシアルキレン基、ベタイン基、グルコシド基、又はアミンオキシド基を有する界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、又はアミドプロピルベタインを含む。好ましくは、アニオン性、及び／又はベタイン性界面活性剤を使用することができる。
【０１１２】
この技術分野の当業者は、「ポリマーフラッディング」及び「界面活性剤フラッディング」の技術的処理の詳細を知っており、及び埋蔵物のタイプに依存して、適切な技術を使用する。
【０１１３】
界面活性剤及び本発明に従うコポリマーを、混合物の状態で使用することも当然可能である。
【０１１４】
地下の鉱物油埋蔵物、及び天然ガス埋蔵物の開発、搾取、及び完了のための、上述した好ましい使用のために、上述したコポリマーを使用しても良い。以下に記載するコポリマーを使用することが好ましい。従って、好ましい一実施の形態では、本発明は、好ましい疎水的な付随コポリマー（Ａ１）に関する。
【０１１５】
好ましくは、コポリマー（Ａ１）は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のみを含み、及び特に好ましくはモノマー（ａ）及び（ｂ）のみを含む。モノマー（ａ）は、好ましくは式（Ｉ）の１種以上のモノマーのみである。好ましい式（Ｉ）のモノマー（ａ）につては、既に上述した。
【０１１６】
疎水的な付随コポリマー（Ａ１）中で、モノマー（ａ）は、０．１〜１２質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜３質量％、及び極めて好ましくは０．３〜２質量％の量で使用される。
【０１１７】
コポリマー（Ａ１）の場合において、全モノマー（ｂ）の量は、使用される全モノマーの量に対して、７０〜９９．９質量％、好ましくは８０〜９９．８質量％である。モノマー（ｃ）の全量は、（存在する場合）、２９．９質量％以下、好ましくは１９．９質量％以下である。
【０１１８】
コポリマー（Ａ１）は、通常、少なくとも１種の中性の親水性モノマー（ｂ１）を含む。適切なモノマー（ｂ１）の例は、アクリルアミド、及びメタクリルアミド、好ましくはアクリルアミド及びその誘導体、例えば、Ｎ−メチル（メト）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メト）アクリルアミド、及びＮ−メチロールアクリルアミドを含む。また記載しても良いものは、Ｎ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、又はＮ−ビニルカプロラクタムである。また記載しても良いものは、ＯＨ基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシビニルエチルエーテル、ヒドロキシビニルプロピルエーテル、又はヒドロキシビニルブチルエーテルである。コポリマー（Ａ１）中のモノマー（ｂ１）は、好ましくはアクリルアミド、又はこの誘導体、特に好ましくはアクリルアミドである。
【０１１９】
本発明の更なる実施の形態では、コポリマー（Ａ１）中に使用されるモノマーは、少なくとも１種のアニオン性モノマー（ｂ２）及び／又は少なくとも１種のカチオン性モノマー（ｂ２）である。
【０１２０】
アニオン性モノマー（ｂ２）は、酸性基を含むモノマー、好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ又は−ＰＯ3Ｈ2の群から選ばれる少なくとも１種の基を含むモノマーである。モノマー（ｂ２）は、カルボキシル基−ＣＯＯＨ及び／又はスルホン酸基−ＳＯ3Ｈを含むモノマーであることが好ましく、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈを含むモノマーであることが特に好ましい。これらは当然、酸性モノマーの塩であることも可能である。適切な対イオンは、特に、アルキル金属イオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+、又はＫ+、及びアンモニウムイオン、例えばＮＨ4+、又は有機基を有するアンモニウムイオンを含む。
【０１２１】
アニオン性モノマー（ｂ２）の例は、アクリル酸、又はメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマル酸、及びスルホン酸基を含むモノマー、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、又は２−アクリルアミド−２,４,４−トリメチルペンタンスルホン酸、又はホスホン酸基を含むモノマー、例えばビニルホスイホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メト）アクリルアミドアルキルホスホン酸、又は（メト）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸を含む。
【０１２２】
好ましいアニオン性モノマー（ｂ２）の例は、アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２,４,４−トリメチル−ペンタンスルホン酸を含み、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が極めて好ましい。
【０１２３】
カチオン性モノマー（ｂ３）は、通常、アンモニウム基を含むモノマーであり、好ましくは、上述した、式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）−ＣＯ−ＮＲ14−Ｒ12−ＮＲ133+Ｘ-（Ｖａ）、及び／又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＯＯ−Ｒ12−ＮＲ133+Ｘ-（Ｖｂ）（但し、基、及び範囲。及び／又は好ましい種は、各場合において上記に定義した意味を有する）のモノマーである。好ましいモノマー（ｂ３）の例は、３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（ＤＩＭＡＰＡＱＵＡＴ）を含む。
【０１２４】
このような好ましいコポリマー（Ａ１）の例は、少なくとも１種のモノマー（ａ）及びアクリルアミド、又は上述したアクリルアミド誘導体の１種を、各場合において上述した量で含むもの、及びモノマー（ａ）に加え、モノマー（ｂ）として、スルホン酸基を含むモノマー、特に上述したスルホン酸基を含むモノマー、及び特に好ましくはＡＭＰＳを含むコポリマーを含む。
【０１２５】
本発明の更なる好ましい実施の形態では、コポリマー（Ａ１）は、少なくとも１種の中性のマノマー（ｂ１）、及び少なくとも１種のアニオン性モノマー（ｂ２）、又は少なくとも１種のカチオン性モノマー（ｂ３）を含み、特に好ましくは、少なくとも１種の中性モノマー（ｂ１）及び少なくとも１種のアニオン性モノマー（ｂ２）を含む。
【０１２６】
この実施の形態では、（モノマー（ｂ）の合計量が７０〜９９．９質量％であるという条件で）中性のモノマー（ｂ１）を２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の量で、及びアニオン性モノマー（ｂ２）、及び／又はカチオン性モノマー（ｂ３）を、４．９〜７９．９質量％の量、好ましくは２０〜６９．９質量％の量で使用することが有用であることがわかった。モノマー（ａ）は、上述した量で使用される。
【０１２７】
このような好ましいモノマー（Ａ１）の例は、少なくとも１種のモノマー（ａ）及びアクリルアミド、又は上述したアクリルアミド誘導体の１種、及びモノマー（ｂ２）として、スルホン酸基を含むモノマー、特に、上述したスルホン酸基を含むモノマー、及び特に好ましくはＡＭＰＳを含むコポリマーを含む。
【０１２８】
本発明の更なる好ましい実施の形態では、コポリマー（Ａ１）は、少なくとも１種の中性のモノマー（ｂ１）、少なくとも１種のアニオン性モノマー（ｂ２）、及び少なくとも１種のカチオン性モノマー（ｂ３）を含む。
【０１２９】
この実施の形態の場合、（モノマー（ｂ）の合計量が一緒に、７０〜９９．９質量％であるという条件で）中性モノマー（ｂ１）を、２０〜９５質量％の量、好ましくは３０〜９０質量％の量、及びイオン性モノマー（ｂ２）及び（ｂ３）を一緒に、４．９〜７９．９質量％、好ましくは２０〜６９．９質量％の量で使用することが有用であることがわかった。好ましい一実施の形態では、使用されるアニオン性モノマー（ｂ２）及びカチオン性モノマー（ｂ３）のモル割合（ｂ２）／（ｂ３）は、０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、特に好ましくは０．８〜１．２、及び例えば０．９〜１．１である。これにより、塩含有量に対して特に鈍感（無感覚）に反応するコポリマーを得ることが可能になる。
【０１３０】
このような好ましいコポリマー（Ａ１）の例は、少なくとも１種のモノマー（ａ）、及びアクリルアミド、又は上述したアクリルアミド誘導体の１種、及びモノマー（ｂ２）として、スルホン酸基を含むモノマー、特にスルホン酸基を含む上述したモノマー、及び特に好ましくはＡＭＰＳ、及びモノマー（ｂ３）として、３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドを含むコポリマーを含む。
【０１３１】
コポリマー（Ａ１）の製造は、上述したゲル重合を使用して、光化学的に行うことが好ましい。
【０１３２】
コポリマー（Ａ１）は、質量平均分子量（質量平均モル質量）Ｍwが、好ましくは１００００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００００ｇ／ｍｏｌ及び特に好ましくは１０００００００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００００ｇ／ｍｏｌである。
【０１３３】
コポリマー（Ａ１）は、開発、搾取、及び完了の上述した用途に、特に、増強した油回収(enhanced oil recovery)において、特に高い熱安定性、及び塩安定性が顕著である。更に、式（Ｉ）のモノマー（ａ）の、本発明の使用は、ゲル部分（ゲルフラクション）が特に少ないコポリマーをもたらす。これは、鉱物油埋蔵物の閉塞を効果的に回避する。
【０１３４】
第２の好ましい使用、及びこのために好ましいコポリマー（Ａ２）及び（Ａ３）
本発明の第２の好ましい実施の形態では、本発明に従うコポリマーは、水硬性のバインダー系を含む、水性構造系のための添加剤として使用することができる。このような水硬性のバインダー系の例は、セメント、石灰、石こう、又は無水石こうを含む。
【０１３５】
このような構造系の例は、非流水（nonflowable）構造系、例えばタイル接着剤、プラスター又はギャップ充填剤、及び流水(flowable)構造系、例えばセルフレベリングフロアスクリード、モルタルシーリング及び修理、フロースクリード、フローコンクリート、セルフコンパクティングコンクリート、水中コンクリート又は水中モルタルを含む。
【０１３６】
本発明に従うコポリマーの好ましい使用量は、使用の種類に依存して、構造系の乾燥質量に対して０．００１〜５質量％の範囲である。
【０１３７】
本発明に従う、疎水的な付随コポリマーは、非イオン性多糖誘導体、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、及びＷｅｌａｎ ｇｕｍ、又はＤｉｕｔａｎ ｇｕｍと組み合わせて使用することもできる。
【０１３８】
乾燥モルタルに適用するために（例えば、タイル接着剤、シーリングモルタル、プラスター、フロースクリード）、本発明に従う疎水的な付随コポリマーは、粉の状態で使用される。この関連で、粉砕パラメーターを適用することにより、平均粒子径が１００μｍであり、及び粒子径が２００μｍよりも大きい粒子部分が２質量％未満となるように、粒子の分布を選択することが推奨される。好ましくは、その平均粒子径が６０μｍ未満であり、及び粒子径が１２０μｍを超える粉の部分が２質量％未満である粉が好ましい。特に好ましいものは、その平均粒子径が５０μｍ未満であり、及び粒子径が１００μｍを超える粒子の部分が２質量％未満であるものである。
【０１３９】
具体的には、本発明に従うコポリマーは、水溶液の状態で使用することが好ましい。これらの溶液の製造のために適切なことには、特に、本発明に従うコポリマーの比較的粗い顆粒は、平均径が３００μｍ〜８００μｍの範囲であり、１００μｍ未満の粒子径の部分が２質量％未満である。本発明に従うコポリマーが、他の具体的な添加剤、又は具体的な添加剤の処方物（例えば流動剤中）中に溶解される場合であっても同様である。
【０１４０】
上述した好ましい使用のために、水硬性のバインダー−含有水性構造系のための添加剤として、本発明に従う疎水的な付随コポリマーＡ１に加え、好ましくは、以下に記載する疎水的な付随コポリマー（Ａ２）を使用することも可能である。
【０１４１】
従って、好ましい実施の形態では、本発明は好ましい、疎水的な付随コポリマー（Ａ２）に関する。好ましいコポリマー（Ａ２）は、特に、非流動性の構造系、例えばタイル接着剤、プラスター又はギャップ充填剤のための添加剤として適切である。
【０１４２】
疎水的な付随コポリマー（Ａ２）の中で、モノマー（ａ）は、０．１〜１２質量％、好ましくは１〜１０質量％、及び特に好ましくは、１．５〜８質量％の量で使用される。好ましくは、コポリマー（Ａ２）は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）のみを含み、及び特に好ましくはモノマー（ａ）及び（ｂ）のみを含む。
【０１４３】
モノマー（ａ）は、もっぱら、式（Ｉ）のモノマー（ａ）であっても良く、しかしながら、好ましい一実施の形態では、コポリマー（Ａ２）の場合、式（Ｉ）のモノマー（ａ）は、他の疎水的な付随モノマー、好ましくは一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ−）q−Ｒ7（ＩＩａ）及び／又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ−）q−Ｒ7（ＩＩｂ）のものとの混合物中に使用することもできる。基とインデックスの意味及び好ましい範囲については上述した。このような混合物中で、式（Ｉ）のモノマーの部分は、全モノマー（ａ）の量に対して、通常、少なくとも２５質量％であり、好ましくは４０〜９０質量％、及び例えば４０〜６０質量％である。式（Ｉ）の好ましいモノマー（ａ）については上述した。
【０１４４】
コポリマー（Ａ２）は、モノマー（ｂ）として、少なくとも１種の中性のモノマー（ｂ１）、及び少なくとも１種のアニオン性モノマー（ｂ２）及び／又は少なくとも１種のカチオン性モノマー（ｂ３）、好ましくは少なくとも１種の中性モノマー（ｂ１）及び少なくとも１種のカチオン性モノマー（ｂ３）を含む。
【０１４５】
適切なモノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の例については上述した。
【０１４６】
コポリマー（Ａ２）中の中性モノマー（ｂ１）は、好ましくはアクリルアミド、又はメタクリルアミド、及びこれらの誘導体、例えばＮ−メチル（メト）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチル（メト）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びＮ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、又はＮ−ビニルカプロラクタムである。コポリマー（Ａ２）の場合の、好ましいモノマー（ｂ１）は、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ−ビニルピロリドンである。
【０１４７】
コポリマー（Ａ２）中のアニオン性モノマー（ｂ２）は、酸性基を含むモノマー、好ましくはカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、又はホスホン酸基礎−ＰＯ3Ｈ2の群から選ばれる少なくとの１つの基を含むモノマーである。
【０１４８】
コポリマー（Ａ２）中のアニオン性モノマー（ｂ２）は、好ましくは、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈを含むモノマーである。好ましいモノマーの例は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２,４,４−トリメチル−ペンタンスルホン酸を含み、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が好ましい。
【０１４９】
コポリマー（Ａ２）中のカチオン性モノマー（ｂ３）は、好ましくは式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）−ＣＯ−ＮＲ14−Ｒ12−ＮＲ133+Ｘ-（Ｖａ）、及び／又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ8）−ＣＯＯ−Ｒ12−ＮＲ133+Ｘ-（Ｖｂ）（但し、基及び範囲、及び／又は各場合において好ましい種は、上述したものである）の上述したモノマーである。３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（ＤＩＭＡＰＡＱＵＡＴ）が特に好ましい。
【０１５０】
コポリマー（Ａ２）中で、（モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）及び（ｂ３）の合計が、７０〜９９．９質量％であるという条件で）アニオン性モノマー（ｂ２）及びカチオン性モノマー（ｂ３）の量は、全モノマーの合計に対して、通常、２５〜８０質量％、好ましくは４０〜７５質量％、特に好ましくは４５〜７０質量％であり、及び中性モノマー（ｂ１）の量は、１５〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％である。モノマー（ａ）は、上述した量で使用される。
【０１５１】
好ましいコポリマー（Ａ２）は、アニオン性モノマー（ｂ２）、又はカチオン性モノマー（ｂ３）を上述した量で含む。（ｂ２）及び（ｂ３）の混合物が使用される場合、（ｂ２）／（ｂ３）の質量割合は、原則として自由に選択することができる。
【０１５２】
水硬性のバインダー−含有の水性構造系のための、上述した添加剤としての好ましい使用のために、以下に記載する疎水的な付随コポリマー（Ａ３）も使用することができる。
【０１５３】
従って、第３の好ましい実施の形態では、本発明は、疎水的な付随コポリマー（Ａ３）に関する。好ましいコポリマー（Ａ３）は、特に、流動性構造系、特に、コンクリート、フロースクリード、セルフレベリングトロリング組成物、及びシーリングモルタルのための添加剤として適切である。
【０１５４】
疎水的な付随コポリマー（Ａ３）の場合、モノマー（ａ）は、０．１〜１２質量％、好ましくは１〜１０質量％、及び特に好ましくは１．５〜８質量％の量で使用される。好ましくは、コポリマー（Ａ３）は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のみを含み、及び特に好ましくは、モノマー（ａ）及び（ｂ）のみを含む。
【０１５５】
コポリマー（Ａ３）の場合における好ましい実施の形態で、モノマー（ａ）は、もっぱらモノマー（ａ）であっても良い。しかしながら、式（Ｉ）のモノマー（ａ）は、他の疎水的な付随モノマー、好ましくは一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ−）q−Ｒ7（ＩＩａ）、及び／又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ6）−Ｏ−）q−Ｒ7（ＩＩｂ）のものとの混合物中に使用することもできる。基、及びインデックス、及び好ましい範囲については上述した。このような混合物中で、式（Ｉ）のモノマーの部分は、全モノマー（ａ）の量に対して、少なくとも２５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、及び例えば４０〜６０質量％である。式（Ｉ）の好ましいモノマー（ａ）については上述した。
【０１５６】
コポリマー（Ａ３）は、モノマー（ｂ）として、少なくとも１種の中性のモノマー（ｂ１）及び少なくとも１種のアニオン性モノマー（ｂ２）を含む。適切なモノマー（ｂ１）及び（ｂ２）の例については上述した。
【０１５７】
コポリマー（Ａ３）中の中性モノマー（ｂ１）は、アクリルアミド、又はメタクリルアミド、及びこれらの誘導体、例えばＮ−メチル（メト）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチル（メト）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びＮ−ビニル誘導体、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、又はＮ−ビニルカプロラクタムである。コポリマー（Ａ３）中の好ましいモノマー（ｂ１）は、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びＮ−ビニルピロリドンである。
【０１５８】
コポリマー（Ａ３）中のアニオン性モノマー（ｂ２）は、酸性基を含むモノマー、好ましくは、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈ、ホスホン酸、−ＰＯ3Ｈ2の群から選ばれる少なくとも１種の基を含むモノマーである。
【０１５９】
好ましくは、コポリマー（Ａ３）中で、モノマー（ｂ２）は、スルホン酸基−ＳＯ3Ｈを含むモノマーである。好ましいモノマーの例は、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸を含み、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が好ましい。
【０１６０】
好ましいコポリマー（Ａ３）中で、アニオン性モノマー（ｂ２）の量は、（モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）の合計が、７０〜９９．９質量％であるという条件で）全モノマーの合計に対して、通常、２５〜９４．９質量％、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％であり、及び中性モノマー（ｂ１）の量は、５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。モノマー（ａ）は、上述した量で使用される。
【０１６１】
水性構造系のための添加剤として使用するために、追加的に、モノマー（ｄ）を使用することが有利であっても良い。これらは、本発明に従う疎水的な付随コポリマー（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）に、僅かに枝分れした、又は架橋した構造を与える。
【０１６２】
好ましいモノマー（ｄ）の例は、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールビスメタクリレート、トリエチレングリコールビスアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ビスメタクリレート、及びポリエチレングリコール（４００）ビスアクリレートを含む。
【０１６３】
モノマー（ｄ）の量は、コポリマーの所望の特性に依存して、この技術分野の当業者によって決定される。しかしながら、モノマー（ｄ）は、本発明に従う疎水的な付随コポリマーの、水への溶解度が損なわれない量でのみ、使用されなければならない。モノマー（ｄ）の量は、通常、使用する全てのモノマーの量に対して、１質量％を超えるべきではない。好ましくは、０．５質量％以下、及び特に好ましくは、０．１質量％以下の量が使用されるべきである；しかしながら、この技術分野の当業者は、モノマー（ｄ）の使用可能な最大量を容易に決定することができる。
【０１６４】
第３の好ましい使用、及びこのために好ましいコポリマー（Ａ４）
本発明の、第４の好ましい実施の形態は、疎水的な付随コポリマー（Ａ４）を扱う。コポリマー（Ａ４）は、通常、アルカリ−溶解性分散物である。この種のコポリマーは、洗浄剤、及びクリーナー、化粧品処方物、及び工業化学での用途の技術分野で、増粘剤として使用するのに特に適切である。
【０１６５】
モノマー（ａ）に加え、コポリマー（Ａ４）は、酸性基を有する、少なくとも１種のモノマー（ｂ）及び少なくとも１種のモノマー（ｃ）を含む。幾つかの異なるモノマー（ｃ）を使用することも当然可能である。
【０１６６】
好ましいモノマー（ａ）については上述した。
【０１６７】
コポリマー（Ａ４）中の、酸性基を有するモノマー（ｂ）は、好ましくは、上述したモノマー（ｂ２）である。これらは、好ましくは、カルボン酸基、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマル酸、特に好ましくは（メト）アクリル酸を有するモノマーである。
【０１６８】
モノマー（ｃ）は、好ましくは、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＯＯＲ18（但し、Ｒ16及びＲ18は上記に定したものである）の、少なくとも１種の（メト）アクリル酸エステルである。このようなモノマー（ｃ）の例は、（メト）アクリル酸のエステル、例えばアルキル（メト）アクリレート、例えばメチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ｎ−プロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、又は２−プロピルヘプチル（メト）アクリレートを含む。
【０１６９】
コポリマー（Ａ４）は、好ましくは、少なくとも１種の（メト）アクリル酸エステル（ここで、Ｒ9が、２〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜８個の炭素原子を有する、脂肪族の、直鎖状の、又は枝分かれした炭化水素基である）を含む。例は、エチル（メト）アクリレート、ｎ−プロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、又は２−プロピルヘプチル（メト）アクリレートを含む。
【０１７０】
疎水的な付随コポリマー（Ａ４）中で、モノマー（ａ）は、それぞれコポリマー中の全モノマーの合計量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、及び特に好ましくは２〜１２質量％の量で使用される。
【０１７１】
コポリマー（Ａ４）中、モノマー（ｂ）の量は、２５〜９４．９質量％、好ましくは２５〜５０質量％、及び特に好ましくは２５〜４０質量％である。
【０１７２】
コポリマー（Ａ４）中、モノマー（ｃ）の量は、５〜７４．９質量％、好ましくは２５〜７４．５質量％、及び特に好ましくは５０〜７０質量％である。
【０１７３】
本発明に従うコポリマー（Ａ４）は、増粘剤、又はコーティングスリップ中の流動変性剤、例えば、洗浄剤、洗浄助剤、例えばプレスポッター、繊維軟化剤、化粧品処方物、薬剤処方物、食品、被覆スリップ、テキスタイル製造のための処方物、テキスタイル印刷ペースト、印刷インキ、テキスタイル印刷のための印刷ペースト、ペイント、顔料スラリー、フォーム生成のための水性処方物、除氷混合物、例えば、航空機のためのもの、建設業界のための処方物、例えば、硬性のバインダー系、に基づく水性構造系のための添加剤、例えば、セメント、ライム、ギプス及び無水石こうとして、及び水ベースのペイント、及び被覆系として特に適切である。
【０１７４】
特に好ましくは、液体洗浄剤、及びクリーナー中への使用である。コポリマー（Ａ４）に加え、液体洗浄剤及びクリナーは、１種以上のアニオン性、非イオン性、アチオン性、及び／又は両性の界面活性剤、及び他の一般的な洗浄添加剤を含む。好ましくは、アニオン性、及び非イオン性界面活性剤の混合物である。液体洗浄剤又はクリーナーの界面活性剤の合計含有量は、液体洗浄剤又はクリーナーの合計に対して、０．５〜８０質量％、及び特に好ましくは０．５〜５０質量％である。適切な界面活性剤は、この技術分野の当業者にとって公知であり、そして例えばＷＯ２００９／０１９２２５、第８頁、３４行目〜第１２頁、３７行目に開示されている。
【０１７５】
更なる成分は、ビルダー、漂白剤、漂白活性剤、酵素、電解質、非水性溶媒、ｐＨイクステンダー、芳香剤、芳香媒体、蛍光剤、染料、ハドロトープ、発泡防止剤、シリコーン油、再付着防止剤、蛍光増白剤、グレイイング防止剤、収縮防止剤、しわ防止剤、色移り防止剤、抗菌剤活性成分、殺菌剤、防カビ剤、抗酸化剤、腐食防止剤、静電防止剤、アイロニングアシッド、疎水及び含浸剤、抗膨潤剤、及び抗スリップ剤、及びＵＶ吸収剤から成る群から選ばれる１種以上の物質である。このような洗浄添加剤(detergent additive)は、この技術分野の当業者にとって公知であり、そして例えばＷＯ２００９／０１９２２５、第１２頁、３９行目〜第２４頁、４行目に開示されている。
【０１７６】
以下に実施例を使用して本発明をより詳細に説明する。
【０１７７】
パートＡ）モノマー（Ｉ）の製造
２２ＥＯ単位、及び８ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ１）：
５２．３ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、２．９９ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度(strength)）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で約３０ミリバールで取り出した。次にこの混合物を１４０℃に加熱し、そしてメタノールを窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に４３６ｇのＥＯを約３．５時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を１２５℃に冷却し、そして合計で３１０ｇのペンテンオキシドを３．０時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
【０１７８】
生成物は、ＯＨ価が３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：３１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１７９】
２２ＥＯ単位及び１２ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ２）：
４４．１ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、３．１２ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で、及び約３０ｍｂａｒで取り出した。次に混合物を１４０℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に３６８ｇのＥＯを約３時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を１２５℃に冷却し、そして合計で３９２ｇのペンテンオキシドを３．５時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
【０１８０】
生成物は、ＯＨ価が３１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１８１】
２２ＥＯ単位及び１６ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ３）：
３７．８ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、３．０１ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で、及び約３０ｍｂａｒで取り出した。次に混合物を１４０℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に３１５ｇのＥＯを約３時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を１２５℃に冷却し、そして合計で４４８ｇのペンテンオキシドを４．５時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
【０１８２】
生成物は、ＯＨ価が２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１８３】
２２ＥＯ単位及び２０ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ４）：
３３．２ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、３．０１ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で、及び約３０ｍｂａｒで取り出した。次に混合物を１４０℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に２７７ｇのＥＯを約２．５時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を１２５℃に冷却し、そして合計で４９２ｇのペンテンオキシドを５時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
【０１８４】
生成物は、ＯＨ価が２３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１８５】
６８ＥＯ単位及び８ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ５）：
２４．３ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、２．９８ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で、及び約３０ｍｂａｒで取り出した。次に混合物を１４０℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に６２７ｇのＥＯを約５．５時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を１２５℃に冷却し、そして合計で１４４ｇのペンテンオキシドを２．５時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
【０１８６】
生成物は、ＯＨ価が１７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：１４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１８７】
２２ＥＯ単位及び１２ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ６）：
２２．５ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、３．０１ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で、及び約３０ｍｂａｒで取り出した。次に混合物を１４０℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に５８０ｇのＥＯを約５時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を１２５℃に冷却し、そして合計で２００ｇのペンテンオキシドを３．０時間の過程にわたって計量導入した。一晩、後反応させた。
【０１８８】
生成物は、ＯＨ価が１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１８９】
１３２ＥＯ単位及び８ＰｅＯ単位を有するヒドロキシブチルビニルエーテルアルコキシレートの製造（モノマーＭ７）：
１４．１ｇのヒドロキシブチルビニルエーテルを、最初に、１ｌの攪拌した（ステンレス製の）オートクレーブ内に導入した。次に、３．０２ｇのＫＯＭｅ（ＭｅＯＨ中３２％強度）を計量導入し、そしてメタノールを８０℃で、及び約３０ｍｂａｒで取り出した。次に混合物を１４０℃に加熱し、反応器を窒素でフラッシュし、そして１．０バールの窒素圧を設定した。次に７０６ｇのＥＯを約８時間の過程にわたって計量導入した。１４０℃での３０分間の後反応の後、反応器を冷却した。次の日、１２５℃で、合計で８３．６ｇのペンテンオキシドを、２．０時間の過程にわたって計量導入した。次に１２５℃で、５時間の後反応(postreaction)を行った。
【０１９０】
生成物は、ＯＨ価が１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論：８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ＯＨ価は、ＥＳＡ法によって決定（測定）した。
【０１９１】
合成したモノマーＭ１〜Ｍ７のためのデーターを以下の表１にまとめた。全てのモノマーが末端ＯＨ基を有している。
【０１９２】
【表１】
表１：合成したモノマー（Ｉ）
【０１９３】
比較例のために、市販されている、以下の一般式の疎水的な付随モノマーを使用した：Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＥＯ）x−Ｒ。ここでＲ及びｘは、モノマーＭ８及びＭ９中で、以下の意味を有している：
Ｍ８：ｘ＝２５、Ｒ＝トリスチリルフェニル
Ｍ９：ｘ＝７、Ｒ＝ｎ−ドデシル
【０１９４】
パートＢ）疎水的な付随コポリマーの製造
パートＢ−１）タイプ（Ａ１）の疎水的な付随コポリマーの製造
【０１９５】
実施例１：
アクリルアミド（３５．９質量％）、アニオン性モノマー（アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩、３２．１質量％）、カチオン性モノマー（３−トリメチルアンモニウムプロピルプロピルアクリルアミドクロリド、３１．０質量％）、及び本発明に従うモノマーＭ１（１質量％）の、タイプ（Ａ１）の、疎水的な付随性の両性のコポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１３９．１ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度(strength)溶液；１７．６モル％）、
１．２ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート（錯化剤）、
１１１．６ｇ ３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；１８．８モル％）、
１６０．１ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；６３．５モル％）、
２．１ｇ モノマーＭ１、
１２ｇ ウレア
【０１９６】
１．５ｇの次亜リン酸ナトリウム（水中、０．１質量％濃度溶液）を分子量調整剤として加えた。溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ６に調節し、窒素で１０分間フラッシュして不活性化し、そして約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器に移し、そして次に１５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液）、１０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、及び２０ｐｐｍのソジウムヒドロキシメタンスルフィネート（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。ＵＶ光（ｔｗｏ Ｐｈｉｌｉｐｓ ｔｕｂｅｓ；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）で照射することによって、重合を開始させた。約２時間後、プラスチック容器から硬質ゲルを除去し、そしてはさみを使用して、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法のゲル立方体にカットした。通常のミートグラインダを使用して、ゲル立方体を細かく砕く前に、これらを標準的な市販の離型剤で被覆した。離型剤は、水で１：２０に希釈された、ポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥メッシュ上で均一に落とし、そして対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させた。
【０１９７】
比較例１：
実施例１に類似するが、しかし疎水的な付随モノマーを有しないポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１３９．１ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度(strength)溶液；１７．４モル％）、
１．２ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート（錯化剤）、
１１１．６ｇ ３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；１８．５モル％）、
１６４．５ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；６４．２モル％）、
１２ｇ ウレア
【０１９８】
溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ６に調節し、窒素で１０分間フラッシュして不活性化し、そして約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器に移し、そして次に１５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液）、１０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、及び２０ｐｐｍのソジウムヒドロキシメタンスルフィネート（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。ＵＶ光（ｔｗｏ Ｐｈｉｌｉｐｓ ｔｕｂｅｓ；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）で照射することによって、重合を開始させた。約２時間後、プラスチック容器から硬質ゲルを除去し、そしてはさみを使用して、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法のゲル立方体にカットした。通常のミートグラインダを使用して、ゲル立方体を細かく砕く前に、これらを標準的な市販の離型剤で被覆した。離型剤は、水で１：２０に希釈された、ポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥メッシュ上に均一に分配し、そして対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させた。
【０１９９】
比較例２：
実施例１に類似するが、しかし本発明に従う疎水的な付随モノマーの替わりにモノマーＭ８を使用したポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１３９．１ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；１７．６モル％）、
１．２ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート（錯化剤）、
１１１．６ｇ ３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；１８．８モル％）、
１５５．２ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；６３．５モル％）、
３．５ｇ モノマーＭ８
１２ｇ ウレア
【０２００】
１．５ｇの次亜リン酸ナトリウム（水中、０．１質量％濃度溶液）を分子量調整剤として加えた。溶液をプラスチック溶液に移し、そして次に１５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液）、１０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、及び２０ｐｐｍのソジウムヒドロキシメタンスルフィネート（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。ＵＶ光（ｔｗｏ Ｐｈｉｌｉｐｓ ｔｕｂｅｓ；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）で照射することによって、重合を開始させた。約２時間後、プラスチック容器から硬質ゲルを除去し、そしてはさみを使用して、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法のゲル立方体にカットした。通常のミートグラインダを使用して、ゲル立方体を細かく砕く前に、これらを標準的な市販の離型剤で被覆した。離型剤は、水で１：２０に希釈された、ポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥メッシュ上に均一に分配し、そして対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させた。
【０２０１】
比較例３：
実施例１に類似するが、しかし本発明に従う疎水的な付随モノマーの替わりにモノマーＭ９を使用したポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１３９．０ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；１７．６モル％）、
１．２ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート（錯化剤）、
１１１．６ｇ ３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；１８．８モル％）、
１５５．２ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；６３．４モル％）、
２．２ｇ モノマーＭ９
１２ｇ ウレア
【０２０２】
１．５ｇの次亜リン酸ナトリウム（水中、０．１質量％濃度溶液）を分子量調整剤として加えた。溶液をプラスチック溶液に移し、そして次に１５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液）、１０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、及び２０ｐｐｍのソジウムヒドロキシメタンスルフィネート（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。ＵＶ光（ｔｗｏ Ｐｈｉｌｉｐｓ ｔｕｂｅｓ；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）で照射することによって、重合を開始させた。約２時間後、プラスチック容器から硬質ゲルを除去し、そしてはさみを使用して、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法のゲル立方体にカットした。通常のミートグラインダを使用して、ゲル立方体を細かく砕く前に、これらを標準的な市販の離型剤で被覆した。離型剤は、水で１：２０に希釈された、ポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥メッシュ上に均一に分配し、そして対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させた。
【０２０３】
実施例２〜８：
アクリルアミド（４８質量％）、及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩、（５０質量％）、及び本発明に従う疎水的な付随モノマー（２質量％）の、タイプ（Ａ１）の疎水的な付随コポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
２９０ｇ 蒸留水、
２４２．５ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；２４．７モル％）、
１．２ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート（錯化剤）、
２２８．８ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；７５．２モル％）、
４．６ｇ （表中の）モノマーＭ１〜Ｍ７の１種のモノマー、
【０２０４】
溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ６に調節し、窒素で１０分間フラッシュして不活性化し、そして約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器に移し、そして次に２００ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液として）、１０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、５ｐｐｍのＦｅＳＯ4*７Ｈ2Ｏ（１質量％濃度溶液として）、及び６ｐｐｍのソジウムビスルフィット（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。ＵＶ光（ｔｗｏ Ｐｈｉｌｉｐｓ ｔｕｂｅｓ；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）で照射することによって、重合を開始させた。約２時間後、プラスチック容器から硬質ゲルを除去し、そしてはさみを使用して、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法のゲル立方体にカットした。通常のミートグラインダを使用して、ゲル立方体を細かく砕く前に、これらを標準的な市販の離型剤で被覆した。離型剤は、水で１：２０に希釈された、ポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥メッシュ上に均一に分散させ、そして対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させた。
【０２０５】
パートＢ−２）タイプ（Ａ２）及び（Ａ３）の疎水的な付随コポリマーの製造
実施例９
アクリルアミド（３３質量％）、３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（５７質量％）、アクリル酸（２質量％）、及び、疎水的な付随モノマーＭ８（３質量％）及び本発明に従うモノマーＭ５（５質量％）の混合物のタイプ（Ａ２）の、疎水的な付随コポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１７０ｇ 蒸留水、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート（錯化剤）、
５．８ｇ アクリル酸（９９．５質量％濃度；３．６モル％）
２７３．６ｇ ３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；３５．７モル％）、
１９０．５ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；６０．３モル％）、
１４．４ｇ モノマーＭ８（水中、６０質量％濃度溶液）
１４．４ｇ モノマーＭ５（０．２モル％）、
【０２０６】
０．５ｇのギ酸（水中、１０質量％濃度溶液）を分子量調整剤として加えた。溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ７に調節し、窒素で５分間フラッシュして不活性化し、そして約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器に移し、そして次に２５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液）、２０ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、及び３０ｐｐｍのソジウムビスルフィッド（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。ＵＶ光（ｔｗｏ Ｐｈｉｌｉｐｓ ｔｕｂｅｓ；Ｃｌｅｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ４０Ｗ）で照射することによって、重合を開始させた。約２時間後、プラスチック容器から硬質ゲルを除去し、そしてはさみを使用して、約５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの寸法のゲル立方体にカットした。通常のミートグラインダを使用して、ゲル立方体を細かく砕く前に、これらを標準的な市販の離型剤(release agent)で被覆した。離型剤は、水で１：２０に希釈された、ポリジメチルシロキサンエマルジョンである。得られたゲル顆粒を乾燥メッシュ上に均一に分散させ、そして対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させた。
【０２０７】
実施例１０：
ジメチルアクリルアミド（３２質量％）、３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（５９質量％）、アクリル酸（２質量％）、及び、疎水的な付随モノマーＭ８（２質量％）及び本発明に従うモノマーＭ５（５質量％）の混合物のタイプ（Ａ２）の、疎水的な付随コポリマー
手順は実施例９に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した：
１７０ｇ 蒸留水、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
６．９ｇ アクリル酸（９９．５質量％濃度；４．３モル％）
３３８．２ｇ ３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；４４．６モル％）、
１１１．２ｇ ジメチルアクリルアミド（５０．６モル％）、
１４．４ｇ モノマーＭ８（水中、６０質量％濃度溶液）
１７．２ｇ モノマーＭ５（０．２モル％）
【０２０８】
実施例１１：
アクリルアミド（１０質量％）、Ｎ−ビニルピロリドン（２８質量％）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（５０質量％）、アクリル酸（２質量％）、及び本発明に従うモノマーＭ６（１０質量％）のタイプ（Ａ２）の、疎水的な付随コポリマー
手順は実施例９に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した：
１７０ｇ 蒸留水、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート
６．１ｇ アクリル酸（９９．５質量％濃度；４．２モル％）
３３６．１ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；３６．２モル％）、
６０．９ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；２１．２モル％）、
８５．９ｇ Ｎ−ビニルピロリドン（３８．１モル％）
３０．４ｇ モノマーＭ６
【０２０９】
実施例１２：
アクリルアミド（１０質量％）、Ｎ−ビニルピロリドン（３８.１質量％）、３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（５０質量％）、アクリル酸（２質量％）、及び本発明に従うモノマーＭ６（１０質量％）のタイプ（Ａ２）の、疎水的な付随コポリマー
手順は実施例９に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した：
１７０ｇ 蒸留水、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート
７．７ｇ アクリル酸（９９．５質量％濃度；４．１モル％）
３２０．０ｇ ３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；３６．２モル％）、
７９．４ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；２１．２モル％）、
１０８．６ｇ Ｎ−ビニルピロリドン（３８．１モル％）
３８．４ｇ モノマーＭ６
【０２１０】
実施例１３：
ジメチルアクリルアミド（１９．２質量％）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（７７質量％）、及び疎水的な付随モノマーＭ８（０．８質量％）及び本発明に従うモノマーＭ１（３質量％）の混合物の、タイプ（Ａ３）の、疎水的な付随コポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１３７７ｇ 蒸留水、
３ｇ シリコーン消泡剤
３１５ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；６５．５モル％）、
３５．８ｇ ジメチルアクリルアミド（３４．１モル％）、
２．６ｇ モノマーＭ８（水中、６０質量％濃度溶液）
５．６ｇ モノマーＭ１
【０２１１】
２０％濃度水酸化ナトリウム溶液を使用して、溶液をｐＨに調節し、窒素で１０分間フラッシングすることによって不活性化し、約５０℃に加熱し、そして１５００ｐｐｍのソジウムペルオキシサルフェート（２０質量濃度％溶液として）、及び２４０ｐｐｍのテトラエチレンペントアミン（２０質量濃度％溶液）を相次いで加えた。約２時間後、ポリマー溶液を、対流乾燥炉内で、約９０〜１２０℃で、減圧して、一定の質量になるまで乾燥させ、そして微細に粉砕した。
【０２１２】
実施例１４：
ジメチルアクリルアミド（３５質量％）、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（６０質量％）、及び本発明に従うモノマーＭ１（５質量％）の、タイプ（Ａ３）の、疎水的な付随コポリマー
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
５３９．２ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；４４．９モル％）、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
１４３．５１ｇ ジメチルアクリルアミド（５４．７モル％）、
２０．４ｇ モノマーＭ１
【０２１３】
４ｇのギ酸（水中、１０質量％濃度溶液）を分子量調整剤として加えた。溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ７に調節し、窒素で１０分間フラッシュして不活性化し、そして約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器に移し、そして次に１５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液として）、６ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、及び６ｐｐｍのソジウムヒドロキシメタンスルフィネート（１質量％濃度溶液として）、及び３ｐｐｍのＦｅＳＯ4*７Ｈ2Ｏ（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。上述したように処理を行った。
【０２１４】
比較例４：
アクリルアミド、及び３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリドを有し、本発明に従うモノマーを含まない疎水的な付随コポリマー
手順は実施例９に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した：
１７０ｇ 蒸留水、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート
５．４ｇ アクリル酸（９９．５質量％濃度；２．９モル％）
１４８ｇ ３−（アクリルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（水中、６０質量％濃度溶液；１８．３モル％）、
２５９．７ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；７８．６モル％）、
２０．０ｇ ポリエチレングリコール（３０００）ビニルオキシブチルエーテル（ＶＯＢ、水中、６０質量％濃度溶液；０．２モル％）
８．０ｇ モノマーＭ８（水中、６０質量％濃度溶液）
【０２１５】
比較例５：
本発明に従うモノマーを有しない、ジメチルアクリルアミド、及びアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩を有する疎水的な付随コポリマー
手順は実施例９に示したものであったが、しかし以下の成分を使用した：
１７０ｇ 蒸留水、
１．６ｇ シリコーン消泡剤
２．４ｇ ペンタソジウムジエチレントリアミンペンタアセテート
５２８ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；４８．１モル％）、
１７５ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；５１．５モル％）、
２９．２ｇ ポリエチレングリコール（３０００）ビニルオキシブチルエーテル（ＶＯＢ、水中、６０質量％濃度溶液；０．２モル％）
１１．９ｇ モノマーＭ８（水中、６０質量％濃度溶液）
【０２１６】
比較例６：
以下の成分を（攪拌器と温度計が備えられた）２ｌの３クビフラスコ内で一緒に混合した：
１．６ｇ シリコーン消泡剤
５７８.０ｇ アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩（水中、５８質量％濃度溶液；６２．２モル％）、
１０４．８ｇ アクリルアミド（水中、５０質量％濃度溶液；３６．４モル％）、
４３．５ｇ ポリエチレングリコール（１１００）ビニルオキシブチルエーテル（ＶＯＢ、水中、６０質量％濃度溶液）
【０２１７】
３００ｐｐｍのギ酸（水中、１０質量％濃度溶液）を分子量調整剤として加えた。溶液を、２０％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨ７に調節し、窒素で１０分間フラッシュして不活性化し、そして約５℃に冷却した。この溶液をプラスチック容器に移し、そして次に１５０ｐｐｍの２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド（１質量％濃度溶液として）、６ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．１質量％濃度溶液として）、６ｐｐｍのソジウムヒドロキシメタンスルフィネート（１質量％濃度溶液として）、及び３ｐｐｍのＦｅＳＯ4*７Ｈ2Ｏ（１質量％濃度溶液として）を相次いで加えた。処理を、上述したように行った。
【０２１８】
パートＢ−３）タイプ（Ａ４）の疎水的な付随コポリマー分散物の製造
比較例７
以下に記載した方法に従い、コポリマーの製造を行った。得られた水性ポリマー分散物は、コポリマーをその酸状態で含んでいた。
【０２１９】
アンカー攪拌器（１５０ｒｐｍ）、還流冷却器、内部感温素子、及び計量導入ステーションを備えた４リットルのＨＷＳ容器から構成される攪拌装置内に、４８４．５ｇの脱塩水（ＤＭ水）、及び８．２１ｇの乳化剤（ナトリウムラウリルエーテルサルフェート；水中、２８質量％濃度）を、最初の投入として混合した。７５℃で、１２．４９ｇの７％濃度水性ソジウムペルオキソジサルフェート溶液をこの溶液に加え、そしてこの混合物を７５℃で５分間、攪拌した。そして、７５℃で、及び更に攪拌させて、４２９．９１ｇの完全に脱塩した水、モノマー（１４０．８２ｇのメタクリル酸、１６１ｇのエチルアクリレート、及び１６１ｇのｎ−ブチルアクリレート）、及び１６．４３ｇのナトリウムラウリルエーテルサルフェート（水中、２７〜２８％濃度）のエマルジョン（乳濁液）を２時間の過程にわたって計量導入した。次に反応混合物を更に１時間、７５℃で攪拌し、そして次に室温にした。室温で、０．２３ｇの［ＥＤＴＡ−Ｆｅ］Ｋ（ＣＡＳＮｏ．５４９５９−３５−２）の４％濃度溶液、及び９．２ｇの過酸化水素の５％濃度溶液を加え、そして６９ｇの、１％濃度アスコルビン酸溶液を、３０分の過程にわたって均一に計量導入した。これにより３１％の固体含有量を有する、水性ポリマー分散物が得られた。
【０２２０】
分散物を特徴付けるために、以下の価を測定した：
固体含有量：
分散物を１４０℃で３０分間乾燥させ、そして乾燥残留物の最初の質量に対する割合から、固体含有量を百分率で測定した。
【０２２１】
粒子径：
分散物を０．０１％に希釈し、そしてＭａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ５００１（ＨＰＰＳ）中で、光散乱を使用して、粒子径を測定した。
【０２２２】
ＬＤ値：
分散物を０．０１％に希釈し、そして（粒子径の測定として）純粋と比較した、分散物の光透過率（ＬＴ）をＨａｃｈＤＲ／２０１０中で視覚的に測定した。
【０２２３】
結果を表２に示す。
【０２２４】
実施例１５
アンカー攪拌器（１５０ｒｐｍ）、還流冷却器、内部感温素子、及び計量導入ステーションを備えた４リットルのＨＷＳ容器から構成される攪拌装置内に、４８４．５ｇの脱塩水（ＤＭ水）、及び４．１１ｇの水中２８％濃度乳化剤（ナトリウムラウリルエーテルサルフェート；水中、２８質量％濃度）を、最初の投入として混合した。７５℃で、１２．４９ｇの７％濃度水性ソジウムペルオキソジサルフェート溶液をこの溶液に加え、そしてこの混合物を７５℃で５分間、攪拌した。そして、７５℃で、及び更に攪拌させ、４２９．９１ｇの完全に脱塩した水（ＤＭ水）、モノマー、１４０．８２ｇのメタクリル酸、１４９．９４ｇのエチルアクリレート、及び１５９．５６ｇのｎ−ブチルアクリレート、及び１２．５ｇの本発明に従う付随モノマーＭ１、及び２０．５４ｇのナトリウムラウリルエーテルスルフェート（水中、２８％濃度）から成るエマルジョン（乳濁液）を２時間の過程にわたって均一に計量導入した。次に反応混合物を更に１時間、７５℃で攪拌し、そして次に室温にした。室温で、０．２３ｇの［ＥＤＴＡ−Ｆｅ］Ｋ（ＣＡＳＮｏ．５４９５９−３５−２）の４％濃度溶液、及び９．２ｇの過酸化水素の５％濃度溶液を加え、そして６９ｇの、１％濃度アスコルビン酸溶液を、３０分の過程にわたって均一に計量導入した。これにより３１％の固体含有量を有する、水性ポリマー分散物が得られた。
【０２２５】
分散物を、上述のように特徴付けた。結果を表２に示す。
【０２２６】
実施例１６〜２１
実施例１５の手順に類似して、更に分散物を製造したが、各場合において、疎水的な付随モノマーＭ１を、他のモノマーＭ２〜Ｍ７で置き換えた。各場合において、分散物を上述したように特徴付けた。各場合における結果を表２に示す。
【０２２７】
【表２】
表２：得られた分散物のデータ
【０２２８】
パートＣ）適用−関連試験
パートＣ−１）タイプＡ１のコポリマーの試験
ゲル部分の決定（測定）：
ＤＩＮ５０９００に従い、１ｇの各コポリマーを２４９ｇの合成海水中で２４時間、完全に溶解するまで攪拌した。次にこの溶液を２００μｍの篩上でろ過し、そして篩上に残っている残留物の体積を測定した。この体積がゲル部分である。
【０２２９】
粘度の決定（測定）：
２重スリットのジオメトリーを有する流量計を使用して、７ｓ-1及び６０℃で、ろ液の粘度を測定した。
【０２３０】
結果を表３及び４に示す。
【０２３１】
【表３】
表３：タイプ（Ａ１）の両性のコポリマーを使用した適用−関連試験の結果
【０２３２】
【表４】
表４：アクリルアミド及びＡＭＰＳのタイプ（Ａ１）のコポリマーを使用した適用−関連試験の結果
【０２３３】
表３のデーターは、海水中の実施例１に従う、本発明に従うコポリマーの溶液が、（同時に、低いゲル部分について）試験した全てのコポリマーの中で最も高い粘度を有していることを示している。比較例１に従うコポリマー、従って疎水的に付随することができるモノマーを有しないコポリマーも、同様に、ゲル部分が少ないものであったが、しかし粘度も当然ながら低いものであった。従来技術に従うモノマーＭ８及びＭ９は、予測したように粘度が増加したが、しかし本発明に従い使用されたモノマー程大きくはなく、そして更に、各場合において、ゲル部分は相当に高いものであった。
【０２３４】
表４は、本発明に従うコポリマーの粘度が、使用するモノマーの性質に依存していることを示している。実施例３は、本発明の、現在知られている最良の実施の形態を示している。
【０２３５】
パートＣ２）タイプ（Ａ２）及び（Ａ３）のコポリマーの試験
タイル接着モルタル中での試験
タイプ（Ａ２）のコポリマーの特性をタイル接着モルタルの試験混合物中で試験した。試験混合物の組成は、ＤＥ１０２００６０５０７６１Ａ１、第１１頁、表１に記載されている。これは、直ちに使用することができるように処方された乾燥混合物で、各場合において、０．５質量％の（試験される）疎水的な付随コポリマーが固体状態で混合されている。乾燥混合の後、所定の量の水を加え、そしてこの混合物を、適切な混合装置（Ｇ３ミキサー付きのドリリングマシン）を使用して、強く攪拌した。必要とされる混合時間を測定した。タイル接着剤を最初に５分間、成熟させた。
【０２３６】
以下の試験を、攪拌されたタイル接着モルタル上で行った：
スランプ スランプ(slump)の測定を、ＤＩＮ１８５５５、パート２に従って、そして成熟時間の直後に、及び適切であれば後の時点で行った。
【０２３７】
水分保持 ＤＩＮ１８５５５、パート７に従い攪拌した後で、１５分間、水分保持を確かめた。
【０２３８】
湿潤性 ＥＮ１３２３に従い、タイル接着処方物をコンクリートスラブに施し、そして１０分後に、タイル（５ｃｍ×５ｃｍ）をその上に置いた。次にこのタイルを、２ｋｇのウエイトで３０秒間、重みをかけた。更に６０分後、タイルを除去し、そしてタイルの背部に、どれ程のパーセンテージがタイルモルタルによってなお接着されているかを確かめた。
スリップ ＤＩＮＥＮ１３０８に従い、攪拌下後に、スリップ（slip）を確かめた。スリップ距離をｍｍで記載した。
タック 試験混合物のタック（tack）及び／又は取扱い容易性の測定が、この技術分野の資格を有する当業者によって行なわれた。
空気孔安定性 空気孔安定性(air pore stability)の測定が、この技術分野の資格を有する当業者によって、視覚的に行なわれた。
【０２３９】
各場合に使用したコポリマー及び得られた結果を、表５に示した。
【０２４０】
自己充てんコンクリートでの試験
タイプ（Ａ３）のコポリマーの特性を、自己充てんコンクリートの試験混合物中で試験した。試験混合物の組成は、ＤＥ１０２００４０３２３０４Ａ１、第２３頁、表１１に記載されている。試験されるポリマーを、各場合において、０．０２質量％の量で使用した。
【０２４１】
ＤＥ１０２００４０３２３０４Ａ１のセクション［０１０５］に従い、モルタル混合物の製造を行い、流動性（スランプ流）の測定を、セクション［０１０６］に記載された方法に従って行い、及びブリーディング（bleeding）とセジメンテーション(sedimentation)を、この技術分野の当業者によって視覚的に評価した。値は、攪拌の直後、及び２０分後に採取した。
【０２４２】
各場合において使用したコポリマー及び得られた結果を表６に示す。
【０２４３】
【表５】
【０２４４】
【表６】
【０２４５】
パートＣ−３）タイプＡ４のコポリマーの試験
代表的な液体洗剤の製造
以下のストック処方物を製造した（仕上られた処方物に対する質量％）：
【０２４６】
【表７】
【０２４７】
上記成分を混合し、水を補給して９０質量％にした、すなわち１０質量％の処方物ギャップ（formulation gap）を保持した。ＫＯＨを使用して、ストック処方物をｐＨ８．６に調節した。
【０２４８】
（増粘されていない）参照処方物のために、水を使用して１００質量％にした。増粘された試験処方物のために、ストック処方物を、増粘分散物と水を使用して補給し、これにより、分散物の固体含有量を考慮して、仕上られた処方物に対して１．４質量％の増粘剤濃度を設定した。粘度の測定の前に、処方物を少なくとも５時間、放置した。
【０２４９】
ＤＩＮ５１５５０、ＤＩＮ５３０１８、ＤＩＮ５３０１９に従う説明を考慮して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計モデルＲＶ−０３を使用して、１分間あたりの回転数が２０の回転速度で、スピンドルＮｏ．６２を使用し、２０℃で、低せん断粘度を測定した。増粘していない参照処方物の粘度は１１２ｍＰａｓであった。
【０２５０】
増粘した処方物の透明性を定量化するために、Ｄｒ．ＬａｎｇｅからのＬＩＣＯ２００を使用して、４４０ｎｍで、２３℃で、％での透過率を測定した。増粘剤について見出された値を（増粘されていない参照処方物の透過性に基づく）パーセンテージとして示した。
【０２５１】
結果を表７に示す。
【０２５２】
【表８】
表７：増粘剤分散物の適用−関連評価：１．４質量％の増粘剤を有する処方物
【０２５３】
増粘剤を有さない参照処方物と比較して、増粘剤の使用が粘度の相当な増加をもたらすことがわかる。
【０２５４】
本発明に従う、疎水的な付随モノマーを含む実施例１５〜２１は、疎水的な付随モノマーを含まない比較サンプル７よりも、相当に高い粘性を生成する。本発明に従う疎水的な付随コポリマーの使用は、透過率測定で評価して、液体洗剤処方物の高い透明性に悪影響を与えることがない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の疎水的な付随コポリマーであって、少なくとも以下の
（ａ）０．１〜２０質量％の、少なくとも１種のモノエチレン的に不飽和の、疎水的な付随モノマー（ａ）、及び
（ｂ）２５質量％〜９９．９質量％の、これとは異なる、少なくとも１種のモノエチレン的に不飽和の、親水性のモノマー（ｂ）、
（但し、量的なデーターは、それぞれ、コポリマー中の全モノマーの合計量に基づき、及び少なくとも１種のモノマー（ａ）が、一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ4−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l−Ｒ5 （Ｉ）
のモノマーであり、ここで、単位−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k及び−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lは、式（Ｉ）に示した順序でブロック構造に配置され、そして基とインデックスは、以下の意味を有している：
ｋ：１０〜１５０の数字であり、
ｌ：５〜２５の数字であり、
Ｒ1：Ｈ又はメチルであり、
Ｒ2：互いに独立して、Ｈ、メチル、又はエチルで、基Ｒ2の少なくとも５０モル％はＨであり、
Ｒ3：互いに独立して、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素基、又は一般式−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2'のエーテル基であり、ここでＲ2'は、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ4：単結合、又は−（ＣnＨ2n）−［Ｒ4a］、−Ｏ−（Ｃn'Ｈ2n'）−［Ｒ4b］及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn"Ｈ2n"）−［Ｒ4c］から成る群から選ばれる２価の結合基であり、ここで、ｎ、ｎ’及びｎ”は、各場合において１〜６であり、
Ｒ5：Ｈ又は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基である）
を含む、水溶性の疎水的な付随コポリマー。
【請求項２】
Ｒ3が、少なくとも３個の炭素原子を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｒ1がＨであり、及びＲ4が−ＣＨ2−、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれる基であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｒ5がＨであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
少なくとも１種のモノマー（ｂ）が、酸性基又はその塩を含むモノマーであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記酸性基が、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、及び−ＰＯ3Ｈ2又はこれらの塩の群から選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
少なくとも２種の異なる親水性のモノマー（ｂ）を含み、これらが、少なくとも
・１種の中性の親水性モノマー（ｂ１）、及び
・−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、又は−ＰＯ3Ｈ2又はこれらの塩の群から選ばれる、少なくとも１種の酸を含む、少なくとも１種の親水性のアニオン性のモノマー（ｂ２）、
であり、及びコポリマー中の全てのモノマーの量に対して、モノマー（ａ）の量は、０．１〜１２質量％であり、及びモノマー（ｂ）の全体の量は、７０〜９９．５質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
中性のモノマー（ｂ１）が、（メト）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メト）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メト）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メト）アクリルアミド、又はＮ−ビニル−２−ピロリドンの群から選ばれるモノマーであり、及びモノマー（ｂ２）が、（メト）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、又は２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、又はビニルホスホン酸の群から選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
コポリマーが、更に、アンモニウム基を有する、少なくとも１種のカチオン性モノマーも含むことを特徴とする請求項７又は８の何れかに記載のコポリマー。
【請求項１０】
カチオン性モノマーが、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メト）アクリルアミド、及び２−トリメチルアンモニウムエチル（メト）アクリレートの塩であることを特徴とする請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
モノマー（ａ）の量が、コポリマー中の全モノマーの量に対して、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
コポリマー（Ａ２）であり、該コポリマー（Ａ２）は、少なくとも２種の異なる親水性モノマー（ｂ）を含み、該少なくとも２種の異なる親水性モノマー（ｂ）は、少なくとも、
・１種の中性の親水性モノマー（ｂ１）、及び
・少なくとも１種のカチオン性モノマー（ｂ３）、
であり、及びコポリマー中の全てのモノマーの量に対して、モノマー（ａ）の量は、０．１〜１２質量％であり、及びモノマー（ｂ）の全体の量は、７０〜９９．９質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
コポリマー（Ａ３）であり、該コポリマー（Ａ３）は、少なくとも２種の異なる親水性モノマー（ｂ）を含み、該少なくとも２種の異なる親水性モノマー（ｂ）は、少なくとも、
・５〜５０質量％の、少なくとも１種の中性の親水性モノマー（ｂ１）、及び
・２５〜９４．９質量％の少なくとも１種の、スルホン酸基を含むアニオン性モノマー（ｂ２）、
であり、及びコポリマー中の全てのモノマーの量に対して、モノマー（ａ）の量は、０．１〜１２質量％であり、及びモノマー（ｂ）の全体の量は、７０〜９９．９質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
モノマー（ａ）として、追加的に、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ5）−Ｏ−）q−Ｒ6（ＩＩａ）、及び／又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ5）−Ｏ−）q−Ｒ6（ＩＩｂ）、
（但し、
Ｒ1がＨ又はメチルであり、
ｑが１０〜１５０の数字であり、
Ｒ5が、互いに独立して、Ｈ、メチル、又はエチルであり、ここで少なくとも５０モル％の基Ｒ5が、Ｈであり、及び
Ｒ6が、６〜４０個の炭素原子を有する、脂肪族、及び／又は芳香族の、直鎖状、又は枝分れした炭化水素基である）
の少なくとも１種のモノマーを含み、及び少なくとも０．１質量％の式（Ｉ）のモノマー（ａ）が使用され、及び更に、全モノマー（ａ）の量の少なくとも２５質量％が式（Ｉ）のモノマーであることを特徴とする請求項１２又は１３の何れかに記載のコポリマー。
【請求項１５】
１質量％以下の架橋モノマー（ｄ）を含み、該架橋モノマー（ｄ）は、少なくとも２つのエチレン的に不飽和の基を含み、及び１，４−ブタンジオールジ（メト）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メト）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、又はオリゴエチレングリコールジ（メト）アクリレート、例えばポリエチレングリコールビス（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メト）アクリルアミド、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルアミン、トリアリルアミンメトアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド及びトリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートトリ（メト）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
以下の
・ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のモノマー（ｂ）、及び
・一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＯＯＲ18の、少なくとも１種のモノマー（Ｃ）（但し、Ｒ16は、Ｈ、又はメチルであり、及びＲ18は、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状の、又は枝分かれした、脂肪族、脂肪環式、及び／又は芳香族の炭化水素基である）、
を含み、及び全モノマー（ａ）の量は、一緒に、０．１〜２０質量％であり、全モノマー（ｂ）の量は、２５〜９４．９質量％であり、及びモノマー（ｃ）の全量は、５〜７４．９質量％であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載のコポリマー。
【請求項１７】
モノマー（ｃ）の全量が、一緒に、２５〜７４．５質量％であることを特徴とする請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１８】
少なくとも１種のモノマー（ｃ）が、エチル（メト）アクリレート、ｎ−プロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、又は２−プロピルヘプチル（メト）アクリレートの群から選ばれることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のコポリマー。
【請求項１９】
地下の鉱物油埋蔵物、及び天然ガス埋蔵物の開発、搾取、及び完了に、請求項１〜１１の何れか１項に記載のコポリマーを使用する方法。
【請求項２０】
増強的な油回収のために、請求項１〜１１の何れか１項に記載のコポリマーを使用する方法であって、前記コポリマーの水性処方物を、０．０１〜５質量％の濃度で、少なくとも１つの注入孔から、鉱物油埋蔵物中に注入し、及び少なくとも１つの生成物孔を介して、埋蔵物から原油を除去することを特徴とする方法。
【請求項２１】
水性処方物が、追加的に、少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１５の何れか１項に記載のコポリマーを、水硬性のバインダー系を含む、水性構造系のための添加剤として使用する方法。
【請求項２３】
請求項１〜６、及び請求項１６〜１８の何れか１項に記載のコポリマーを、液体洗浄剤、及びクリーナーの製造のために使用する方法。
【請求項１】
水溶性の疎水的な付随コポリマーであって、少なくとも以下の
（ａ）０．１〜２０質量％の、少なくとも１種のモノエチレン的に不飽和の、疎水的な付随モノマー（ａ）、及び
（ｂ）２５質量％〜９９．９質量％の、これとは異なる、少なくとも１種のモノエチレン的に不飽和の、親水性のモノマー（ｂ）、
（但し、量的なデーターは、それぞれ、コポリマー中の全モノマーの合計量に基づき、及び少なくとも１種のモノマー（ａ）が、一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｒ4−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）l−Ｒ5 （Ｉ）
のモノマーであり、ここで、単位−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ2）−Ｏ−）k及び−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ3）−Ｏ−）lは、式（Ｉ）に示した順序でブロック構造に配置され、そして基とインデックスは、以下の意味を有している：
ｋ：１０〜１５０の数字であり、
ｌ：５〜２５の数字であり、
Ｒ1：Ｈ又はメチルであり、
Ｒ2：互いに独立して、Ｈ、メチル、又はエチルで、基Ｒ2の少なくとも５０モル％はＨであり、
Ｒ3：互いに独立して、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素基、又は一般式−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ2'のエーテル基であり、ここでＲ2'は、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ4：単結合、又は−（ＣnＨ2n）−［Ｒ4a］、−Ｏ−（Ｃn'Ｈ2n'）−［Ｒ4b］及び−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（Ｃn"Ｈ2n"）−［Ｒ4c］から成る群から選ばれる２価の結合基であり、ここで、ｎ、ｎ’及びｎ”は、各場合において１〜６であり、
Ｒ5：Ｈ又は１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基である）
を含む、水溶性の疎水的な付随コポリマー。
【請求項２】
Ｒ3が、少なくとも３個の炭素原子を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｒ1がＨであり、及びＲ4が−ＣＨ2−、又は−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−から選ばれる基であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｒ5がＨであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
少なくとも１種のモノマー（ｂ）が、酸性基又はその塩を含むモノマーであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記酸性基が、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、及び−ＰＯ3Ｈ2又はこれらの塩の群から選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のコポリマー。
【請求項７】
少なくとも２種の異なる親水性のモノマー（ｂ）を含み、これらが、少なくとも
・１種の中性の親水性モノマー（ｂ１）、及び
・−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、又は−ＰＯ3Ｈ2又はこれらの塩の群から選ばれる、少なくとも１種の酸を含む、少なくとも１種の親水性のアニオン性のモノマー（ｂ２）、
であり、及びコポリマー中の全てのモノマーの量に対して、モノマー（ａ）の量は、０．１〜１２質量％であり、及びモノマー（ｂ）の全体の量は、７０〜９９．５質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
中性のモノマー（ｂ１）が、（メト）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メト）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メト）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メト）アクリルアミド、又はＮ−ビニル−２−ピロリドンの群から選ばれるモノマーであり、及びモノマー（ｂ２）が、（メト）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、又は２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、又はビニルホスホン酸の群から選ばれる、少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のコポリマー。
【請求項９】
コポリマーが、更に、アンモニウム基を有する、少なくとも１種のカチオン性モノマーも含むことを特徴とする請求項７又は８の何れかに記載のコポリマー。
【請求項１０】
カチオン性モノマーが、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メト）アクリルアミド、及び２−トリメチルアンモニウムエチル（メト）アクリレートの塩であることを特徴とする請求項９に記載のコポリマー。
【請求項１１】
モノマー（ａ）の量が、コポリマー中の全モノマーの量に対して、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
コポリマー（Ａ２）であり、該コポリマー（Ａ２）は、少なくとも２種の異なる親水性モノマー（ｂ）を含み、該少なくとも２種の異なる親水性モノマー（ｂ）は、少なくとも、
・１種の中性の親水性モノマー（ｂ１）、及び
・少なくとも１種のカチオン性モノマー（ｂ３）、
であり、及びコポリマー中の全てのモノマーの量に対して、モノマー（ａ）の量は、０．１〜１２質量％であり、及びモノマー（ｂ）の全体の量は、７０〜９９．９質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
コポリマー（Ａ３）であり、該コポリマー（Ａ３）は、少なくとも２種の異なる親水性モノマー（ｂ）を含み、該少なくとも２種の異なる親水性モノマー（ｂ）は、少なくとも、
・５〜５０質量％の、少なくとも１種の中性の親水性モノマー（ｂ１）、及び
・２５〜９４．９質量％の少なくとも１種の、スルホン酸基を含むアニオン性モノマー（ｂ２）、
であり、及びコポリマー中の全てのモノマーの量に対して、モノマー（ａ）の量は、０．１〜１２質量％であり、及びモノマー（ｂ）の全体の量は、７０〜９９．９質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項１４】
モノマー（ａ）として、追加的に、一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ5）−Ｏ−）q−Ｒ6（ＩＩａ）、及び／又はＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｏ−（−ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ5）−Ｏ−）q−Ｒ6（ＩＩｂ）、
（但し、
Ｒ1がＨ又はメチルであり、
ｑが１０〜１５０の数字であり、
Ｒ5が、互いに独立して、Ｈ、メチル、又はエチルであり、ここで少なくとも５０モル％の基Ｒ5が、Ｈであり、及び
Ｒ6が、６〜４０個の炭素原子を有する、脂肪族、及び／又は芳香族の、直鎖状、又は枝分れした炭化水素基である）
の少なくとも１種のモノマーを含み、及び少なくとも０．１質量％の式（Ｉ）のモノマー（ａ）が使用され、及び更に、全モノマー（ａ）の量の少なくとも２５質量％が式（Ｉ）のモノマーであることを特徴とする請求項１２又は１３の何れかに記載のコポリマー。
【請求項１５】
１質量％以下の架橋モノマー（ｄ）を含み、該架橋モノマー（ｄ）は、少なくとも２つのエチレン的に不飽和の基を含み、及び１，４−ブタンジオールジ（メト）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メト）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メト）アクリレート、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メト）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メト）アクリレート、又はオリゴエチレングリコールジ（メト）アクリレート、例えばポリエチレングリコールビス（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メト）アクリルアミド、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルアミン、トリアリルアミンメトアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド及びトリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートトリ（メト）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
以下の
・ＣＯＯＨ基を含む少なくとも１種のモノマー（ｂ）、及び
・一般式Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ16）−ＣＯＯＲ18の、少なくとも１種のモノマー（Ｃ）（但し、Ｒ16は、Ｈ、又はメチルであり、及びＲ18は、１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状の、又は枝分かれした、脂肪族、脂肪環式、及び／又は芳香族の炭化水素基である）、
を含み、及び全モノマー（ａ）の量は、一緒に、０．１〜２０質量％であり、全モノマー（ｂ）の量は、２５〜９４．９質量％であり、及びモノマー（ｃ）の全量は、５〜７４．９質量％であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載のコポリマー。
【請求項１７】
モノマー（ｃ）の全量が、一緒に、２５〜７４．５質量％であることを特徴とする請求項１６に記載のコポリマー。
【請求項１８】
少なくとも１種のモノマー（ｃ）が、エチル（メト）アクリレート、ｎ−プロピル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、２−エチルヘキシル（メト）アクリレート、又は２−プロピルヘプチル（メト）アクリレートの群から選ばれることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のコポリマー。
【請求項１９】
地下の鉱物油埋蔵物、及び天然ガス埋蔵物の開発、搾取、及び完了に、請求項１〜１１の何れか１項に記載のコポリマーを使用する方法。
【請求項２０】
増強的な油回収のために、請求項１〜１１の何れか１項に記載のコポリマーを使用する方法であって、前記コポリマーの水性処方物を、０．０１〜５質量％の濃度で、少なくとも１つの注入孔から、鉱物油埋蔵物中に注入し、及び少なくとも１つの生成物孔を介して、埋蔵物から原油を除去することを特徴とする方法。
【請求項２１】
水性処方物が、追加的に、少なくとも１種の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜１５の何れか１項に記載のコポリマーを、水硬性のバインダー系を含む、水性構造系のための添加剤として使用する方法。
【請求項２３】
請求項１〜６、及び請求項１６〜１８の何れか１項に記載のコポリマーを、液体洗浄剤、及びクリーナーの製造のために使用する方法。
【公表番号】特表２０１２−５２７５０５（Ｐ２０１２−５２７５０５Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１１２４２（Ｐ２０１２−５１１２４２）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６６８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３３５２７
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６６８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３３５２７
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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