発光素子
【課題】長寿命を有し、かつ高効率・高色純度発光を有する赤色発光素子を提供する。
【解決手段】陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、発光層が特定の構造を有するジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体と、特定の構造を有するピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を含有することを特徴とする発光素子。
【解決手段】陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、発光層が特定の構造を有するジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体と、特定の構造を有するピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を含有することを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる発光素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、発光材料を選ぶことによる多色発光が特徴である。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜素子が高輝度に発光することが示されて以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。三原色の発光材料の中では緑色発光材料の研究が最も進んでおり、現在は赤色発光材料と青色発光材料において、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。
【０００５】
赤色発光を得る手法として、ホスト材料の中に微量の赤色発光材料をドーパント材料として混入させる方法が広く検討されており、ホスト材料であるＡｌｑ３に微量の４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）を混入した赤色発光材料（特許文献１参照）が知られている。また、高効率・高色純度の赤色発光を得る手段として、ホスト材料としてジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体を、ドーパント材料としてピロメテン骨格を有する化合物もしくは金属錯体のような発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の有機蛍光物質を組み合わせたもの（特許文献２〜４参照）がある。
【非特許文献１】アプライド フィジックス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）１９８７年，５１巻，１２号，ｐ．９１３−９１５
【特許文献１】特開平１０−３０８２８１号公報（段落００５７）
【特許文献２】特開２０００−２０８２７０号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−２５７０７７号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００３−８６３７９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら従来の赤色発光素子では、高効率・高色純度の赤色発光が得られるものの、長寿命の赤色発光を実現することは困難であった。本発明は、従来にない長寿命を有し、かつ高効率・高色純度発光を有する赤色発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、発光層が少なくとも一般式（１）または（４）に示すジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体と蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の有機蛍光物質を含有することを特徴とする発光素子である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
｛Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキサニル基、または一般式（２）で表される有機基の中から選ばれ、
【００１０】
【化２】
【００１１】
(Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基から選ばれ、Ａｒ３はアリール基の中から選ばれる。ｍは０〜４の整数を表す。）
Ａｒ１は一般式（３）で表される有機基より選ばれ、
【００１２】
【化３】
【００１３】
（Ｒ５〜Ｒ１１は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環の中から選ばれる。Ｘは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ８は存在しない。）Ａｒ２はＡｒ１と異なっており、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基の中から選ばれる。｝
【００１４】
【化４】
【００１５】
（Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキサニル基、または一般式（２）で表される有機基の中から選ばれ、Ａｒ４およびＡｒ５は同じでも異なっていてもよく、一般式（３）で表される有機基より選ばれ、Ａｒ６はアリール鎖、ヘテロアリール鎖から選ばれる。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長寿命発光が可能で、高効率・高色純度を有する赤色発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における発光素子について例をあげて詳細に説明する。本発明の発光素子は、少なくとも陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極の間に介在する発光層を含む有機層とで構成されている。
【００１８】
本発明で用いられる陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００１９】
電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよく、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００２０】
また、発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板としては、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００２１】
本発明で用いられる陰極に用いられる材料としては、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、マグネシウムおよびこれらの合金などが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができる。また、フッ化リチウム、酸化リチウムのような無機塩の使用も可能である。更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法は、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００２２】
有機層の一部である発光層とは実際に発光が行われる層であり、本発明の発光層は、一般式（１）または（４）で示されるジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体を含む。
【００２３】
【化５】
【００２４】
Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキサニル基または、一般式（２）で表される有機基の中から選ばれ、
【００２５】
【化６】
【００２６】
Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基から選ばれ、Ａｒ３はアリール基の中から選ばれる。ｍは０〜４の整数を表す。
Ａｒ１は一般式（３）で表される有機基より選ばれ、
【００２７】
【化７】
【００２８】
Ｒ５〜Ｒ１１は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環の中から選ばれる。Ｘは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ８は存在しない。）Ａｒ２はＡｒ１と異なっており、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基の中から選ばれる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキサニル基または、一般式（２）で表される有機基の中から選ばれ、Ａｒ４およびＡｒ５は同じでも異なっていてもよく、一般式（３）で表される有機基より選ばれ、Ａｒ６はアリール鎖、ヘテロアリール鎖から選ばれる。
【００３１】
有機材料を発光層に用いた発光素子では、安定した発光を得るために、発光層を構成する有機材料がアモルファス状態の薄膜を形成することが望まれる。連続駆動時の輝度低下原因の一つとして、駆動時の発熱等によりそのアモルファス状態が変化することが知られている。特に平面性・対称性が高い構造を有する有機材料では、熱による結晶化が進行しやすく、安定なアモルファス状態を維持することが困難な場合が多い。
【００３２】
本発明の一般式（１）で表されるジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体は、Ａｒ１とＡｒ２が異なる置換基を有することにより、分子構造が非対称型になり、発光層を形成する際に安定なアモルファス状態を得ることが可能となり、長寿命の発光が得られるようになる。また、Ａｒ１に一般式（３）で示される置換基を導入することで、平面性の高いジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール骨格に対してねじれの関係でＡｒ１が導入されることになり、分子全体の平面性も低くなる。さらに、平面性が低くなることで、薄膜形成時の濃度消光を抑制でき、高効率発光を得ることも可能となる。
【００３３】
一般式（３）の中でも、Ｒ５〜Ｒ１１のうち少なくとも一つがアルキル基もしくはアルコキシ基もしくはアミノ基で置換されているか、隣接置換基との間に縮合環を形成しているものが、より分子構造がかさ高くなり、安定なアモルファス状態を形成する観点からより好ましい。さらに、合成の容易さの観点から、Ｒ９の位置がメチル基もしくはメトキシ基もしくはジフェニルアミノ基が置換されたもの、あるいはＲ９およびＲ１０の間でピリジン環もしくはベンゼン環が縮合したものを特に好ましい例として挙げることができる。
【００３４】
また、一般式（４）で表されるジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体は、ピロール骨格をＡｒ６で連結することにより分子が全体として嵩高い構造となるため、安定なアモルファス膜を得ることが可能となり、さらに一般式（１）の誘導体と同様、一般式（３）で表される置換基を有するため高効率発光を得ることも可能となる。
【００３５】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。置換されている場合の置換基には特に制限は無く、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、特にことわりがない限り、以下に説明する他の置換基についても同様である。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常、１〜２０の範囲である。
【００３６】
また、シクロアルキル基とは、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。
【００３７】
また、複素環基とは、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を有する基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００３８】
また、アラルキル基とは、例えばベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。アラルキル基の炭素数に特に制限はないが、通常、７〜２４の範囲である。
【００３９】
また、アルケニル基とは、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００４０】
また、シクロアルケニル基とは、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。
【００４１】
また、アルキニル基とは、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００４２】
また、アリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、無置換でも置換されていてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００４３】
また、ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、フェナントロリル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【００４４】
また、シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００４５】
また、シロキサニル基とは、トリメチルシロキサニル基などのエーテル結合を介したケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００４６】
また、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環とは、例えばＲ９とＲ１０のような隣接する置換基間で共役または非共役の環を形成するものである。そして、これらの環は環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいても良いし、さらに別の環と縮合していても良い。
【００４７】
また、アルコキシ基とは、メトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜２０の範囲である。
【００４８】
また、アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
【００４９】
また、アリールエーテル基とは、フェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００５０】
また、アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基は、無置換でも置換されていてもよく、これら置換基はさらに置換されていてもよい。
【００５１】
アリール鎖とはフェニル鎖、ナフチル鎖、ビフェニル鎖、フェナンスリル鎖、ターフェニル鎖などの芳香族炭化水素鎖を示し、無置換でも置換されていてもよい。ヘテロアリール鎖とはフラニル鎖、チオフェニル鎖、オキサゾリル鎖、ピリジル鎖、キノリニル鎖、フェナントロリル鎖、カルバゾリル鎖などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族鎖を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。
【００５２】
一般式（１）で表される化合物の具体例として、以下のような化合物が挙げられる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
一般式（４）で表される化合物の具体例として、以下のような化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１７】
【００６３】
本発明のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体は蛍光性であり、一般にその蛍光量子収率が０．３以上（トルエンあるいはＤＭＦ中）あるいはモル吸光係数が５０００以上の値を有する。
【００６４】
本発明では赤色発光を得るために発光層に前記ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体とともに蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の有機蛍光物質が用いられるが、具体的には従来から知られている、テリレンなどの芳香族炭化水素の縮合環誘導体、ピリジノチアジアゾールやピラゾロピリジン、ジケトピロロピロールなどの縮合複素環誘導体、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、亜鉛ポルフィリンなどの金属ポルフィリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、フェノキサジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、キナクリドン誘導体、ベンゾチオキサンテンやその類縁体、ジシアノエテニルアレーン誘導体などを用いることが出来るが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６５】
優れた色純度特性を持つ赤色発光を得るために、前記有機蛍光物質の中でも一般式（５）に示すピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を好適に用いることができる。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
Ｒ１２〜Ｒ１８のうち少なくとも一つはアリール基、ヘテロアリール基を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合環を形成し、残りは水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリールセレノエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環の中から選ばれる。Ｙは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ１８は存在しない。金属錯体の金属は、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。
【００６８】
これらの置換基については上述したものと同じである。一般式（５）で示された化合物は金属錯体を形成してもよく、そのときに用いられる好ましい金属は、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。これらの金属は、いずれもピロメテン骨格を有する化合物に対して安定な配位状態を取ることが可能なものであり、配位することにより蛍光ピーク波長の半値幅が狭くなり、高色純度発光が可能となる。またこれら金属錯体の中でさらに好ましいのは、一般式（６）に表される金属錯体である。
【００６９】
高効率発光を得るためには、蛍光量子収率が高いものがより好ましく、ピロメテン骨格を有する化合物の金属錯体として、一般式（６）で表される化合物をより好適に用いることができる。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
Ｒ１９〜Ｒ２５のうち少なくとも一つはアリール基、ヘテロアリール基を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合環を形成し、残りは水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリールセレノエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環の中から選ばれる。Ｒ２６およびＲ２７は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる。Ｙは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ２５は存在しない。これらの置換基の説明は上述したものと同じである。
【００７２】
さらなる高効率発光を得るためには、濃度消光が抑制された一般式（７）で表される化合物をより好適に用いることができる。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
ここで、Ｒ２８およびＲ２９は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基の中から選ばれる。Ｒ３０およびＲ３１は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる。Ａｒ７〜Ａｒ１１はアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｙは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ａｒ１１は存在しない。これらの置換基の説明は上述したものと同じである。
【００７５】
一般式（６）で表される化合物の具体例として、以下のような化合物が挙げられる。
【００７６】
【化２１】
【００７７】
【化２２】
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【化２４】
【００８０】
【化２５】
【００８１】
【化２６】
【００８２】
【化２７】
【００８３】
【化２８】
【００８４】
【化２９】
【００８５】
【化３０】
【００８６】
【化３１】
【００８７】
【化３２】
【００８８】
【化３３】
【００８９】
【化３４】
【００９０】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類を用いてもよく、またそれぞれ複数の組み合わせで用いてもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていてもよく、また部分的に含まれていてもよい。ドーパント材料の導入は積層されていてもよく、また層内に分散されていてもよい。
【００９１】
ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。本発明で用いられるジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体は、溶液状態での蛍光量子収率が高いことからドーパント材料として用いても良いが、固体状態での蛍光強度も強いことから、ホスト材料として好適に用いられる。一方のピロメテン化合物は、固体状態でも蛍光を有することから、ホスト材料として用いても良いが、溶液状態での蛍光量子収率が極めて高いことや、発光スペクトルの半値幅が小さく、高色純度発光が可能なことからドーパント材料として好適に用いられる。
【００９２】
本発明で用いられる好ましいホスト材料としては、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体一種のみに限る必要はなく、複数のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体を混合して用いたり、既知のホスト材料の一種類以上をジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体と混合して用いてもよい。以前から発光体として知られていたアントラセン、フェナンスレン、ピレン、テトラセンなどの縮合環誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【００９３】
好ましいドーパント材料としては、ピロメテン化合物一種のみに限る必要はなく、複数のピロメテン化合物を混合して用いたり、既知のドーパント材料の一種類以上をピロメテン化合物と混合して用いても良い。従来から知られているナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどのアリール環を有する化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９４】
本発明の発光素子は陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在するが、発光層のみからなる構成の他に、１）正孔輸送層／発光層／電子輸送層および、２）発光層／電子輸送層、３）正孔輸送層／発光層などの積層構成が挙げられる。また、上記各層は、それぞれ単一層であってもよいし、複数層であってもよい。正孔輸送層および電子輸送層が複数層からなる場合、電極に接する側の層をそれぞれ正孔注入層および電子注入層と呼ぶことがあるが、以下の説明では正孔注入層は正孔輸送層に、電子注入層は電子輸送層にそれぞれ含まれる。
【００９５】
正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系ではトリフェニルアミン等の前記誘導体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００９６】
本発明において電子輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送する層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのため電子輸送層に用いられる材料は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。ただし、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００９７】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体、電子受容性窒素を有するヘテロアリール環からなる化合物などが挙げられる。中でも、駆動電圧の低下や、耐久性の向上の観点から、電子受容性窒素を有するヘテロアリール環を有する化合物が、好適に用いられる。さらにヘテロアリール環を有する化合物が炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンからなる群の中から選ばれる元素で構成されると、駆動電圧が著しく低下するため好ましい。
【００９８】
電子受容性窒素を有するヘテロアリール環を有し、かつ炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンからなる群の中から選ばれる元素で構成される化合物としては、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、１，３−ビス（２，６−ジピリジルピリジン−４−イル）ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の観点から好ましく用いられる。
【００９９】
これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合して使用しても構わない。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属と混合して用いることも可能である。電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されるものではないが、好ましくは５．８ｅＶ以上、より好ましくは６ｅＶ以上である。５．８ｅＶ以上であれば、発光層内の正孔を効率よく閉じこめ、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１００】
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。
【０１０１】
層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０１０２】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる発光素子である。ここに電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにする。
【０１０３】
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【０１０４】
本発明におけるマトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動は構造が簡単であり、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が用いる材料に負担をかけず、長寿命のディスプレイが得られる点で優れる場合があるので、これも用途によって使い分ければ良い。
【０１０５】
本発明におけるセグメント方式（タイプ）とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１０６】
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトには、薄型、軽量の特性を有する本発明の発光素子を好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は上記の具体的に列挙した化合物の番号を指すものである。
【０１０８】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、セミコクリン（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１０ｎｍ蒸着した。次に、正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）を５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次にホスト材料として化合物（Ａ−１）を、ドーパント材料として９−ジエチルアミノ−５Ｈ−ベンゾ（ａ）フェノキサジン−５−オン（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６１０ｎｍ）を用いて、ドーパント材料の濃度が１ｗｔ％になるように４０ｎｍの厚さに共蒸着して発光層を形成し、１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンを３５ｎｍの厚さに蒸着して電子輸送層を形成した。電子輸送材料のイオン化ポテンシャルは６．１０ｅＶである（大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（ＡＣ−１：理研計器（株））を用いて薄膜状態で測定）。次にフッ化リチウムを０．５ｎｍドーピングした後、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して陰極を形成し、５×５ｍｍ角の素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６０９ｎｍ、スペクトル半値幅７１ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は２．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１０９】
実施例２
ドーパント材料として４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６２５ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６０９ｎｍ、スペクトル半値幅８８ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は３．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１０】
実施例３
ドーパント材料として化合物（Ｂ−３１）（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６２９ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６３６ｎｍ、スペクトル半値幅３３ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は１．５ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１１】
実施例４
ドーパント材料として化合物（Ｂ−１）（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６０５ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は４．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１２】
比較例１
ホスト材料として１，４−ジケト−２，５−ジメチル−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールを用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６０９ｎｍ、スペクトル半値幅５２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られたが、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は２．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は２５％であった。
【０１１３】
比較例２
ホスト材料として１，４−ジケト−２，５−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６０９ｎｍ、スペクトル半値幅５２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は４．０ｃｄ／Ａであった。しかしながら、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は３５％であった。
【０１１４】
比較例３
ホスト材料として１，４−ジケト−２，５−３，５−ジメチル−３，６−ビス（４−メチルナフタレン−１−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６０９ｎｍ、スペクトル半値幅５２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は４．０ｃｄ／Ａであった。しかしながら、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は６０％であった。
【０１１５】
実施例５
ドーパント材料として化合物（Ｂ−３９）（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６１３ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１８ｎｍ、スペクトル半値幅４８ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は５．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１６】
実施例６
ドーパント材料として化合物（Ｂ−５１）（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６０９ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は６．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１７】
実施例７
ホスト材料として化合物（Ａ−２）を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は３．８ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１８】
実施例８
ホスト材料として化合物（Ａ−４）を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は６．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１９】
実施例９
ホスト材料として化合物（Ａ−７）を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は３．５ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は９０％であった。
【０１２０】
実施例１０
ホスト材料として化合物（Ａ−２１）を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は４．２ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８０％であった。
【０１２１】
実施例１１
電子輸送材料として下記に示すＥＴＭ１を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。ＥＴＭ１のイオン化ポテンシャルは５．９９ｅＶである。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は５．５ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８０％であった。
【０１２２】
【化３５】
【０１２３】
実施例１２
電子輸送材料として下記に示すＥＴＭ２を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。ＥＴＭ２のイオン化ポテンシャルは６．０７ｅＶである。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は５．７ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１２４】
【化３６】
【０１２５】
実施例１３
電子輸送材料として下記に示すＥＴＭ３用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。ＥＴＭ３のイオン化ポテンシャルは６．０７ｅＶである。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は６．２／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１２６】
【化３７】
【０１２７】
実施例１４
ホスト材料として化合物（Ａ−１０）を用いた以外は実施例１３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は６．５ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１２８】
実施例１５
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、セミコクリン（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料としてＣｕＰｃを１０ｎｍ蒸着した。次に、正孔輸送材料としてＮＰＤを５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次にホスト材料として化合物（Ａ−１）を、ドーパント材料として化合物（Ｂ−３５）を用いて、ドーパント材料の濃度が１ｗｔ％になるように４０ｎｍの厚さに共蒸着して発光層を形成し、１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンを３５ｎｍの厚さに蒸着して電子輸送層を形成した。次に厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてマグネシウムを５０ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる発光素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、発光材料を選ぶことによる多色発光が特徴である。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによって有機薄膜素子が高輝度に発光することが示されて以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層であるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。三原色の発光材料の中では緑色発光材料の研究が最も進んでおり、現在は赤色発光材料と青色発光材料において、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。
【０００５】
赤色発光を得る手法として、ホスト材料の中に微量の赤色発光材料をドーパント材料として混入させる方法が広く検討されており、ホスト材料であるＡｌｑ３に微量の４−（ジシアノメチレン）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）を混入した赤色発光材料（特許文献１参照）が知られている。また、高効率・高色純度の赤色発光を得る手段として、ホスト材料としてジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体を、ドーパント材料としてピロメテン骨格を有する化合物もしくは金属錯体のような発光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の有機蛍光物質を組み合わせたもの（特許文献２〜４参照）がある。
【非特許文献１】アプライド フィジックス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）１９８７年，５１巻，１２号，ｐ．９１３−９１５
【特許文献１】特開平１０−３０８２８１号公報（段落００５７）
【特許文献２】特開２０００−２０８２７０号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−２５７０７７号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００３−８６３７９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら従来の赤色発光素子では、高効率・高色純度の赤色発光が得られるものの、長寿命の赤色発光を実現することは困難であった。本発明は、従来にない長寿命を有し、かつ高効率・高色純度発光を有する赤色発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、発光層が少なくとも一般式（１）または（４）に示すジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体と蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の有機蛍光物質を含有することを特徴とする発光素子である。
【０００８】
【化１】
【０００９】
｛Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキサニル基、または一般式（２）で表される有機基の中から選ばれ、
【００１０】
【化２】
【００１１】
(Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基から選ばれ、Ａｒ３はアリール基の中から選ばれる。ｍは０〜４の整数を表す。）
Ａｒ１は一般式（３）で表される有機基より選ばれ、
【００１２】
【化３】
【００１３】
（Ｒ５〜Ｒ１１は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環の中から選ばれる。Ｘは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ８は存在しない。）Ａｒ２はＡｒ１と異なっており、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基の中から選ばれる。｝
【００１４】
【化４】
【００１５】
（Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキサニル基、または一般式（２）で表される有機基の中から選ばれ、Ａｒ４およびＡｒ５は同じでも異なっていてもよく、一般式（３）で表される有機基より選ばれ、Ａｒ６はアリール鎖、ヘテロアリール鎖から選ばれる。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、長寿命発光が可能で、高効率・高色純度を有する赤色発光素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における発光素子について例をあげて詳細に説明する。本発明の発光素子は、少なくとも陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極の間に介在する発光層を含む有機層とで構成されている。
【００１８】
本発明で用いられる陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料であれば特に限定されないが、比較的仕事関数の大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
【００１９】
電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよく、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、１００Ω／□以下の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００２０】
また、発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板としては、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することもできる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００２１】
本発明で用いられる陰極に用いられる材料としては、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、マグネシウムおよびこれらの合金などが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができる。また、フッ化リチウム、酸化リチウムのような無機塩の使用も可能である。更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法は、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００２２】
有機層の一部である発光層とは実際に発光が行われる層であり、本発明の発光層は、一般式（１）または（４）で示されるジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体を含む。
【００２３】
【化５】
【００２４】
Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキサニル基または、一般式（２）で表される有機基の中から選ばれ、
【００２５】
【化６】
【００２６】
Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基から選ばれ、Ａｒ３はアリール基の中から選ばれる。ｍは０〜４の整数を表す。
Ａｒ１は一般式（３）で表される有機基より選ばれ、
【００２７】
【化７】
【００２８】
Ｒ５〜Ｒ１１は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環の中から選ばれる。Ｘは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ８は存在しない。）Ａｒ２はＡｒ１と異なっており、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基の中から選ばれる。
【００２９】
【化８】
【００３０】
Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキサニル基または、一般式（２）で表される有機基の中から選ばれ、Ａｒ４およびＡｒ５は同じでも異なっていてもよく、一般式（３）で表される有機基より選ばれ、Ａｒ６はアリール鎖、ヘテロアリール鎖から選ばれる。
【００３１】
有機材料を発光層に用いた発光素子では、安定した発光を得るために、発光層を構成する有機材料がアモルファス状態の薄膜を形成することが望まれる。連続駆動時の輝度低下原因の一つとして、駆動時の発熱等によりそのアモルファス状態が変化することが知られている。特に平面性・対称性が高い構造を有する有機材料では、熱による結晶化が進行しやすく、安定なアモルファス状態を維持することが困難な場合が多い。
【００３２】
本発明の一般式（１）で表されるジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体は、Ａｒ１とＡｒ２が異なる置換基を有することにより、分子構造が非対称型になり、発光層を形成する際に安定なアモルファス状態を得ることが可能となり、長寿命の発光が得られるようになる。また、Ａｒ１に一般式（３）で示される置換基を導入することで、平面性の高いジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール骨格に対してねじれの関係でＡｒ１が導入されることになり、分子全体の平面性も低くなる。さらに、平面性が低くなることで、薄膜形成時の濃度消光を抑制でき、高効率発光を得ることも可能となる。
【００３３】
一般式（３）の中でも、Ｒ５〜Ｒ１１のうち少なくとも一つがアルキル基もしくはアルコキシ基もしくはアミノ基で置換されているか、隣接置換基との間に縮合環を形成しているものが、より分子構造がかさ高くなり、安定なアモルファス状態を形成する観点からより好ましい。さらに、合成の容易さの観点から、Ｒ９の位置がメチル基もしくはメトキシ基もしくはジフェニルアミノ基が置換されたもの、あるいはＲ９およびＲ１０の間でピリジン環もしくはベンゼン環が縮合したものを特に好ましい例として挙げることができる。
【００３４】
また、一般式（４）で表されるジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体は、ピロール骨格をＡｒ６で連結することにより分子が全体として嵩高い構造となるため、安定なアモルファス膜を得ることが可能となり、さらに一般式（１）の誘導体と同様、一般式（３）で表される置換基を有するため高効率発光を得ることも可能となる。
【００３５】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。置換されている場合の置換基には特に制限は無く、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、特にことわりがない限り、以下に説明する他の置換基についても同様である。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常、１〜２０の範囲である。
【００３６】
また、シクロアルキル基とは、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。
【００３７】
また、複素環基とは、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を有する基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００３８】
また、アラルキル基とは、例えばベンジル基、フェニルエチル基などの脂肪族炭化水素を介した芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。アラルキル基の炭素数に特に制限はないが、通常、７〜２４の範囲である。
【００３９】
また、アルケニル基とは、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００４０】
また、シクロアルケニル基とは、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。
【００４１】
また、アルキニル基とは、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００４２】
また、アリール基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、無置換でも置換されていてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００４３】
また、ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、フェナントロリル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。
【００４４】
また、シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００４５】
また、シロキサニル基とは、トリメチルシロキサニル基などのエーテル結合を介したケイ素化合物基を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００４６】
また、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環とは、例えばＲ９とＲ１０のような隣接する置換基間で共役または非共役の環を形成するものである。そして、これらの環は環内構造に窒素、酸素、硫黄原子を含んでいても良いし、さらに別の環と縮合していても良い。
【００４７】
また、アルコキシ基とは、メトキシ基などのエーテル結合を介した脂肪族炭化水素基を示し、脂肪族炭化水素基は無置換でも置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１〜２０の範囲である。
【００４８】
また、アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
【００４９】
また、アリールエーテル基とは、フェノキシ基などのエーテル結合を介した芳香族炭化水素基を示し、芳香族炭化水素基は無置換でも置換されていてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００５０】
また、アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。
ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基は、無置換でも置換されていてもよく、これら置換基はさらに置換されていてもよい。
【００５１】
アリール鎖とはフェニル鎖、ナフチル鎖、ビフェニル鎖、フェナンスリル鎖、ターフェニル鎖などの芳香族炭化水素鎖を示し、無置換でも置換されていてもよい。ヘテロアリール鎖とはフラニル鎖、チオフェニル鎖、オキサゾリル鎖、ピリジル鎖、キノリニル鎖、フェナントロリル鎖、カルバゾリル鎖などの炭素以外の原子を環内に有する芳香族鎖を示し、これは無置換でも置換されていてもよい。
【００５２】
一般式（１）で表される化合物の具体例として、以下のような化合物が挙げられる。
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
【化１３】
【００５８】
【化１４】
【００５９】
【化１５】
【００６０】
【化１６】
【００６１】
一般式（４）で表される化合物の具体例として、以下のような化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１７】
【００６３】
本発明のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体は蛍光性であり、一般にその蛍光量子収率が０．３以上（トルエンあるいはＤＭＦ中）あるいはモル吸光係数が５０００以上の値を有する。
【００６４】
本発明では赤色発光を得るために発光層に前記ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体とともに蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の有機蛍光物質が用いられるが、具体的には従来から知られている、テリレンなどの芳香族炭化水素の縮合環誘導体、ピリジノチアジアゾールやピラゾロピリジン、ジケトピロロピロールなどの縮合複素環誘導体、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、亜鉛ポルフィリンなどの金属ポルフィリン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、フェノキサジン誘導体、フェノキサゾン誘導体、キナクリドン誘導体、ベンゾチオキサンテンやその類縁体、ジシアノエテニルアレーン誘導体などを用いることが出来るが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６５】
優れた色純度特性を持つ赤色発光を得るために、前記有機蛍光物質の中でも一般式（５）に示すピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体を好適に用いることができる。
【００６６】
【化１８】
【００６７】
Ｒ１２〜Ｒ１８のうち少なくとも一つはアリール基、ヘテロアリール基を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合環を形成し、残りは水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリールセレノエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環の中から選ばれる。Ｙは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ１８は存在しない。金属錯体の金属は、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。
【００６８】
これらの置換基については上述したものと同じである。一般式（５）で示された化合物は金属錯体を形成してもよく、そのときに用いられる好ましい金属は、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。これらの金属は、いずれもピロメテン骨格を有する化合物に対して安定な配位状態を取ることが可能なものであり、配位することにより蛍光ピーク波長の半値幅が狭くなり、高色純度発光が可能となる。またこれら金属錯体の中でさらに好ましいのは、一般式（６）に表される金属錯体である。
【００６９】
高効率発光を得るためには、蛍光量子収率が高いものがより好ましく、ピロメテン骨格を有する化合物の金属錯体として、一般式（６）で表される化合物をより好適に用いることができる。
【００７０】
【化１９】
【００７１】
Ｒ１９〜Ｒ２５のうち少なくとも一つはアリール基、ヘテロアリール基を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合環を形成し、残りは水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリールセレノエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環の中から選ばれる。Ｒ２６およびＲ２７は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる。Ｙは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ２５は存在しない。これらの置換基の説明は上述したものと同じである。
【００７２】
さらなる高効率発光を得るためには、濃度消光が抑制された一般式（７）で表される化合物をより好適に用いることができる。
【００７３】
【化２０】
【００７４】
ここで、Ｒ２８およびＲ２９は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基、カルボニル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基、ホスフィンオキサイド基の中から選ばれる。Ｒ３０およびＲ３１は同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基から選ばれる。Ａｒ７〜Ａｒ１１はアリール基もしくはヘテロアリール基を表す。Ｙは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ａｒ１１は存在しない。これらの置換基の説明は上述したものと同じである。
【００７５】
一般式（６）で表される化合物の具体例として、以下のような化合物が挙げられる。
【００７６】
【化２１】
【００７７】
【化２２】
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【化２４】
【００８０】
【化２５】
【００８１】
【化２６】
【００８２】
【化２７】
【００８３】
【化２８】
【００８４】
【化２９】
【００８５】
【化３０】
【００８６】
【化３１】
【００８７】
【化３２】
【００８８】
【化３３】
【００８９】
【化３４】
【００９０】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類を用いてもよく、またそれぞれ複数の組み合わせで用いてもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていてもよく、また部分的に含まれていてもよい。ドーパント材料の導入は積層されていてもよく、また層内に分散されていてもよい。
【００９１】
ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。本発明で用いられるジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体は、溶液状態での蛍光量子収率が高いことからドーパント材料として用いても良いが、固体状態での蛍光強度も強いことから、ホスト材料として好適に用いられる。一方のピロメテン化合物は、固体状態でも蛍光を有することから、ホスト材料として用いても良いが、溶液状態での蛍光量子収率が極めて高いことや、発光スペクトルの半値幅が小さく、高色純度発光が可能なことからドーパント材料として好適に用いられる。
【００９２】
本発明で用いられる好ましいホスト材料としては、ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体一種のみに限る必要はなく、複数のジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体を混合して用いたり、既知のホスト材料の一種類以上をジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体と混合して用いてもよい。以前から発光体として知られていたアントラセン、フェナンスレン、ピレン、テトラセンなどの縮合環誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、トリス（８−キノリナート）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体そして、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【００９３】
好ましいドーパント材料としては、ピロメテン化合物一種のみに限る必要はなく、複数のピロメテン化合物を混合して用いたり、既知のドーパント材料の一種類以上をピロメテン化合物と混合して用いても良い。従来から知られているナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどのアリール環を有する化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどのヘテロアリール環を有する化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノスチリル誘導体、芳香族アセチレン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９４】
本発明の発光素子は陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在するが、発光層のみからなる構成の他に、１）正孔輸送層／発光層／電子輸送層および、２）発光層／電子輸送層、３）正孔輸送層／発光層などの積層構成が挙げられる。また、上記各層は、それぞれ単一層であってもよいし、複数層であってもよい。正孔輸送層および電子輸送層が複数層からなる場合、電極に接する側の層をそれぞれ正孔注入層および電子注入層と呼ぶことがあるが、以下の説明では正孔注入層は正孔輸送層に、電子注入層は電子輸送層にそれぞれ含まれる。
【００９５】
正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリマー系ではトリフェニルアミン等の前記誘導体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００９６】
本発明において電子輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送する層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのため電子輸送層に用いられる材料は、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。ただし、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、電子輸送層が陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本発明における電子輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる正孔阻止層も同義のものとして含まれる。
【００９７】
電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体、電子受容性窒素を有するヘテロアリール環からなる化合物などが挙げられる。中でも、駆動電圧の低下や、耐久性の向上の観点から、電子受容性窒素を有するヘテロアリール環を有する化合物が、好適に用いられる。さらにヘテロアリール環を有する化合物が炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンからなる群の中から選ばれる元素で構成されると、駆動電圧が著しく低下するため好ましい。
【００９８】
電子受容性窒素を有するヘテロアリール環を有し、かつ炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンからなる群の中から選ばれる元素で構成される化合物としては、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、１，３−ビス（２，６−ジピリジルピリジン−４−イル）ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の観点から好ましく用いられる。
【００９９】
これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合して使用しても構わない。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属と混合して用いることも可能である。電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、特に限定されるものではないが、好ましくは５．８ｅＶ以上、より好ましくは６ｅＶ以上である。５．８ｅＶ以上であれば、発光層内の正孔を効率よく閉じこめ、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１００】
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。
【０１０１】
層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１０００ｎｍの間から選ばれる。発光層、電子輸送層、正孔輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【０１０２】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる発光素子である。ここに電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにする。
【０１０３】
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【０１０４】
本発明におけるマトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリクスのどちらでもよい。線順次駆動は構造が簡単であり、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリクスの方が用いる材料に負担をかけず、長寿命のディスプレイが得られる点で優れる場合があるので、これも用途によって使い分ければ良い。
【０１０５】
本発明におけるセグメント方式（タイプ）とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１０６】
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトには、薄型、軽量の特性を有する本発明の発光素子を好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、下記の各実施例にある化合物の番号は上記の具体的に列挙した化合物の番号を指すものである。
【０１０８】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、セミコクリン（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−５Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１０ｎｍ蒸着した。次に、正孔輸送材料としてＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）を５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次にホスト材料として化合物（Ａ−１）を、ドーパント材料として９−ジエチルアミノ−５Ｈ−ベンゾ（ａ）フェノキサジン−５−オン（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６１０ｎｍ）を用いて、ドーパント材料の濃度が１ｗｔ％になるように４０ｎｍの厚さに共蒸着して発光層を形成し、１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンを３５ｎｍの厚さに蒸着して電子輸送層を形成した。電子輸送材料のイオン化ポテンシャルは６．１０ｅＶである（大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（ＡＣ−１：理研計器（株））を用いて薄膜状態で測定）。次にフッ化リチウムを０．５ｎｍドーピングした後、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して陰極を形成し、５×５ｍｍ角の素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６０９ｎｍ、スペクトル半値幅７１ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は２．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１０９】
実施例２
ドーパント材料として４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６２５ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６０９ｎｍ、スペクトル半値幅８８ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は３．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１０】
実施例３
ドーパント材料として化合物（Ｂ−３１）（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６２９ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６３６ｎｍ、スペクトル半値幅３３ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は１．５ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１１】
実施例４
ドーパント材料として化合物（Ｂ−１）（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６０５ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は４．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１２】
比較例１
ホスト材料として１，４−ジケト−２，５−ジメチル−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロールを用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６０９ｎｍ、スペクトル半値幅５２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られたが、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は２．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は２５％であった。
【０１１３】
比較例２
ホスト材料として１，４−ジケト−２，５−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−３，６−ビス（４−メチルフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６０９ｎｍ、スペクトル半値幅５２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は４．０ｃｄ／Ａであった。しかしながら、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は３５％であった。
【０１１４】
比較例３
ホスト材料として１，４−ジケト−２，５−３，５−ジメチル−３，６−ビス（４−メチルナフタレン−１−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６０９ｎｍ、スペクトル半値幅５２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は４．０ｃｄ／Ａであった。しかしながら、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は６０％であった。
【０１１５】
実施例５
ドーパント材料として化合物（Ｂ−３９）（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６１３ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１８ｎｍ、スペクトル半値幅４８ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は５．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１６】
実施例６
ドーパント材料として化合物（Ｂ−５１）（ジクロロメタン溶液中の蛍光ピーク波長は６０９ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は６．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１７】
実施例７
ホスト材料として化合物（Ａ−２）を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は３．８ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１８】
実施例８
ホスト材料として化合物（Ａ−４）を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は６．０ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１１９】
実施例９
ホスト材料として化合物（Ａ−７）を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は３．５ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は９０％であった。
【０１２０】
実施例１０
ホスト材料として化合物（Ａ−２１）を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は４．２ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８０％であった。
【０１２１】
実施例１１
電子輸送材料として下記に示すＥＴＭ１を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。ＥＴＭ１のイオン化ポテンシャルは５．９９ｅＶである。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は５．５ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８０％であった。
【０１２２】
【化３５】
【０１２３】
実施例１２
電子輸送材料として下記に示すＥＴＭ２を用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。ＥＴＭ２のイオン化ポテンシャルは６．０７ｅＶである。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は５．７ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１２４】
【化３６】
【０１２５】
実施例１３
電子輸送材料として下記に示すＥＴＭ３用いた以外は実施例６と同様にして発光素子を作製した。ＥＴＭ３のイオン化ポテンシャルは６．０７ｅＶである。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は６．２／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１２６】
【化３７】
【０１２７】
実施例１４
ホスト材料として化合物（Ａ−１０）を用いた以外は実施例１３と同様にして発光素子を作製した。この発光素子からは、発光ピーク波長６１７ｎｍ、スペクトル半値幅４２ｎｍのドーパント材料に基づく赤色発光が得られ、１０ｍＡ／ｃｍ２時の発光効率は６．５ｃｄ／Ａであった。また、この素子の５００時間連続点灯後の輝度保持率は８５％であった。
【０１２８】
実施例１５
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子社製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、フォトリソグラフィ法によって３００μｍピッチ（残り幅２７０μｍ）×３２本のストライプ状にパターン加工した。ＩＴＯストライプの長辺方向片側は外部との電気的接続を容易にするために１．２７ｍｍピッチ（開口部幅８００μｍ）まで広げてある。得られた基板をアセトン、セミコクリン（登録商標）５６（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いてイソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料としてＣｕＰｃを１０ｎｍ蒸着した。次に、正孔輸送材料としてＮＰＤを５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次にホスト材料として化合物（Ａ−１）を、ドーパント材料として化合物（Ｂ−３５）を用いて、ドーパント材料の濃度が１ｗｔ％になるように４０ｎｍの厚さに共蒸着して発光層を形成し、１，３−ビス（１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンを３５ｎｍの厚さに蒸着して電子輸送層を形成した。次に厚さ５０μｍのコバール板にウエットエッチングによって１６本の２５０μｍの開口部（残り幅５０μｍ、３００μｍピッチに相当）を設けたマスクを、真空中でＩＴＯストライプに直交するようにマスク交換し、マスクとＩＴＯ基板が密着するように裏面から磁石で固定した。そしてマグネシウムを５０ｎｍ、アルミニウムを１５０ｎｍ蒸着して３２×１６ドットマトリクス素子を作製した。本素子をマトリクス駆動させたところ、クロストークなく文字表示できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、発光層が少なくとも一般式（１）または（４）に示すジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体と蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の有機蛍光物質を含有することを特徴とする発光素子。
【化１】
｛Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキサニル基、または一般式（２）で表される有機基の中から選ばれ、
【化２】
（Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基から選ばれ、Ａｒ３はアリール基の中から選ばれる。ｍは０〜４の整数を表す。）
Ａｒ１は一般式（３）で表される有機基より選ばれ、
【化３】
（Ｒ５〜Ｒ１１は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環の中から選ばれる。Ｘは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ８は存在しない。）Ａｒ２はＡｒ１と異なっており、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基の中から選ばれる。｝
【化４】
（Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキサニル基、または一般式（２）で表される有機基の中から選ばれ、Ａｒ４およびＡｒ５は同じでも異なっていてもよく、一般式（３）で表される有機基より選ばれ、Ａｒ６はアリール鎖、ヘテロアリール鎖から選ばれる。）
【請求項２】
前記有機蛍光物質が一般式（５）に示すピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【化５】
（Ｒ１２〜Ｒ１８のうち少なくとも一つはアリール基、ヘテロアリール基を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合環を形成し、残りは水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリールセレノエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環の中から選ばれる。Ｙは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ１８は存在しない。金属錯体の金属は、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。）
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層が存在し、電気エネルギーにより発光する素子であって、発光層が少なくとも一般式（１）または（４）に示すジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体と蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ以上７２０ｎｍ以下の有機蛍光物質を含有することを特徴とする発光素子。
【化１】
｛Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキサニル基、または一般式（２）で表される有機基の中から選ばれ、
【化２】
（Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、フェニル基から選ばれ、Ａｒ３はアリール基の中から選ばれる。ｍは０〜４の整数を表す。）
Ａｒ１は一般式（３）で表される有機基より選ばれ、
【化３】
（Ｒ５〜Ｒ１１は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環の中から選ばれる。Ｘは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ８は存在しない。）Ａｒ２はＡｒ１と異なっており、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基の中から選ばれる。｝
【化４】
（Ｒ１およびＲ２は同じでも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキサニル基、または一般式（２）で表される有機基の中から選ばれ、Ａｒ４およびＡｒ５は同じでも異なっていてもよく、一般式（３）で表される有機基より選ばれ、Ａｒ６はアリール鎖、ヘテロアリール鎖から選ばれる。）
【請求項２】
前記有機蛍光物質が一般式（５）に示すピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体であることを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【化５】
（Ｒ１２〜Ｒ１８のうち少なくとも一つはアリール基、ヘテロアリール基を含むかあるいは隣接置換基との間に縮合環を形成し、残りは水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、水酸基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルセレノ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリールセレノエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、ハロアルカン、ハロアルケン、ハロアルキン、シアノ基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、隣接置換基との間に形成される縮合環もしくは脂肪族環の中から選ばれる。Ｙは炭素または窒素であるが、窒素の場合には上記Ｒ１８は存在しない。金属錯体の金属は、ホウ素、ベリリウム、マグネシウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、白金から選ばれる少なくとも一種である。）
【公開番号】特開２００６−３１０５３８（Ｐ２００６−３１０５３８Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３１２４７（Ｐ２００５−１３１２４７）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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