発光素子
【課題】
発光効率や駆動電圧は損なわずに、耐久性に優れた発光素子を提供すること。
【解決手段】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層と正孔阻止層と電子輸送層が存在し、発光層と正孔阻止層と電子輸送層がこの順に接して積層され、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該正孔阻止層が下記一般式（１）で表されるピレン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【化１】
発光効率や駆動電圧は損なわずに、耐久性に優れた発光素子を提供すること。
【解決手段】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層と正孔阻止層と電子輸送層が存在し、発光層と正孔阻止層と電子輸送層がこの順に接して積層され、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該正孔阻止層が下記一般式（１）で表されるピレン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる発光素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１,０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。三原色の発光材料の中では緑色発光材料の研究が最も進んでおり、現在は赤色発光材料と青色発光材料において、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。特に、青色発光においては発光効率と耐久性の向上、および駆動電圧の低下を満足する材料は少なく、これらの改善のため様々な発光材料が検討されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
一方、有機薄膜発光素子の発光効率と耐久性の向上、および駆動電圧の低下のために、材料面だけでなく、素子構成の面からも検討されている。例えば、発光層に正孔を閉じこめることを目的として、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を積層することが検討されている。正孔阻止層を用いることで、発光層中での正孔と電子の再結合確率を向上させ、発光効率の向上を期待することができる。また、電子輸送層への正孔の進入を阻止することで、正孔による電子輸送層の劣化を抑えて耐久性の向上を期待する事もできる。
【０００６】
正孔阻止材料としては、フェナントロリン誘導体やトリアゾール誘導体などが提案されている（特許文献３〜４参照）。また、青色ホスト材料を有機リン光素子の正孔阻止層として使用する技術も提案されている（特許文献５参照）。また、電子輸送材料と正孔輸送材料を特定の材料とする技術も提案されている（特許文献６参照）。また、アントラセン誘導体を正孔阻止バッファ層として用いる技術も提案されている（特許文献７〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／２９７９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／１０８２５６号パンフレット
【特許文献３】特開平１０−２３３２８４号公報
【特許文献４】特開２００１−２６７０８０号公報
【特許文献５】特開２００６−４９５７０号公報
【特許文献６】特開２００５−９３４２５号公報
【特許文献７】特表２００７−５０７１０７号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００４／７５６０３号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ”，（米国），１９８７年，５１巻，１２号，ｐ．９１３−９１５
【非特許文献２】“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ”，（米国），１９９９年，７４巻，３号，ｐ．４４２−４４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜２のような方法では、ＲＧＢすべての発光について発光効率などを改良するためには、各発光材料ごとに改良が必要になる。また、特許文献３〜８のような従来技術を用いた場合であっても耐久性の面で十分な効果が得られておらず、発光効率、耐久性、低駆動電圧のすべてを満足する発光素子は達成されていなかった。そこで、本発明はかかる従来技術の問題を解決し、発光効率や駆動電圧は損なわずに、耐久性に優れた発光素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層と正孔阻止層と電子輸送層が存在し、発光層と正孔阻止層と電子輸送層がこの順に接して積層され、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該正孔阻止層が下記一般式（１）で表されるピレン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１９Ｒ２０からなる群より選ばれる。Ｒ１９およびＲ２０はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ１〜Ｒ１８は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。ｎ１は１〜３の整数である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ２１−からなる群より選ばれる。Ｒ２１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアミノ基からなる群より選ばれる。Ｒ２１はＲ１１またはＲ１８と結合し環を形成してもよい。Ａ１は単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる。Ｒ１〜Ｒ１０のうちいずれかｎ個およびＲ１１〜Ｒ２１のうちいずれか１つはＡ１との連結に用いられる。但し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８のうち少なくとも１つはＲ１と異なる基である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐久性を有する発光素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の発光素子の実施の形態について詳細に説明する。本発明の発光素子は、陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極の間に介在する発光素子材料からなる有機層とで基本的に構成されている。発光素子材料とは、自ら発光するもの、またはその発光を助けるもののいずれかに該当し、発光に関与している化合物を指すものであり、具体的には、正孔輸送材料、発光材料、正孔阻止材料および電子輸送材料などが該当する。
【００１５】
本発明の発光素子は、有機層が発光素子材料からなる層により形成され、陽極と陰極の間に、発光素子材料からなる少なくとも発光層と正孔阻止層と電子輸送層が存在する。有機層の構成例としては、１）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層、および、２）発光層／正孔阻止層／電子輸送層などの積層構成が挙げられる。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。本発明の正孔阻止層は、陽極から発光層を経由して移動してくる正孔を発光層内に閉じこめることを目的とする。この働きにより、正孔による電子輸送層の劣化を抑制することができる。
【００１６】
本発明の正孔阻止層は、下記一般式（１）で表されるピレン骨格を有する化合物を含有することが特徴である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１９Ｒ２０からなる群より選ばれる。Ｒ１９およびＲ２０はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ１〜Ｒ１８は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。ｎ１は１〜３の整数である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ２１−からなる群より選ばれる。Ｒ２１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアミノ基からなる群より選ばれる。Ｒ２１はＲ１１またはＲ１８と結合し環を形成してもよい。Ａ１は単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる。Ｒ１〜Ｒ１０のうちいずれかｎ個およびＲ１１〜Ｒ２１のうちいずれか１つはＡ１との連結に用いられる。但し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８のうち少なくとも１つはＲ１と異なる基である。
【００１９】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００２０】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。
【００２１】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２２】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００２３】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２４】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００２５】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２６】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２７】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２８】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２９】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００３０】
ヘテロアリール基とは、ピリジル基、キノリニル基、ピラジニル基、ナフチリジル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。ヘテロアリール基の連結位置はどの部分でもよく、例えばピリジル基の場合、２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基のいずれでもよい。
【００３１】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００３２】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００３３】
アリーレン基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。一般式（１）のＡがアリーレン基の場合、該アリーレン基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基も含めて炭素数は６〜３０の範囲である。
【００３４】
ヘテロアリーレン基とは、ピリジル基、キノリニル基、ピラジニル基、ナフチリジル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常、置換基も含めて２〜３０の範囲である。
【００３５】
隣接する置換基同士で環を形成する場合、任意の隣接２置換基（例えば一般式（１）のＲ１とＲ２）が互いに結合して共役または非共役の縮合環を形成できる。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【００３６】
本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物は、HOMO（最高被占有分子軌道）が5.6eV〜6.5eVを有するため発光層からの正孔をブロックするのに最適であり、また、ピレンが有する高い電子注入・輸送能のため電子を発光層に供給することができ、発光層内での正孔と電子の再結合確率が増えるため、発光効率が向上する。
【００３７】
本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物は、分子中にピレン骨格と立体的に嵩高い置換基であるジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾールの中から選ばれる基を１〜３個有することにより、高い薄膜安定性と優れた耐熱性を有する。さらに、Ｒ３，Ｒ６，Ｒ８の少なくとも１つがＲ１と異なる基であることにより、分子の対称性が低下し、良質なアモルファス薄膜を形成でき、さらに耐久性が向上する。
【００３８】
本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物は、Ｒ１がアリール基であり、Ａ１の少なくとも１つがＲ６もしくはＲ８の位置で連結することにより、ガラス転移温度が向上し高い薄膜安定性が得られると同時に、発光材料とのエキサイプレックス形成などの相互作用が抑制され、発光効率の低下を防ぐことが可能となるため好ましい。また、Ｒ２がアルキル基もしくはシクロアルキル基であっても同様の効果が得られ、好ましい。
【００３９】
本発明の一般式（１）で表される化合物の中でも、原料入手の都合上、または合成が容易であることから一般式（２）もしくは（３）で表されるピレン化合物が好ましい。
【００４０】
【化３】
【００４１】
Ｒ４０〜Ｒ５６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ５７Ｒ５８からなる群より選ばれる。Ｒ５７およびＲ５８はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ４０〜Ｒ５８は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ａｒ１はアリーレン基またはヘテロアリーレン基である。但し、Ｒ４２およびＲ４４の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であるか、もしくはＲ４３がアルキル基またはシクロアルキル基である。
【００４２】
これら置換基の説明は、上記一般式（１）の説明と同様である。
【００４３】
【化４】
【００４４】
Ｒ６０〜Ｒ７５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ７６Ｒ７７からなる群より選ばれる。Ｒ７６およびＲ７７はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ６０〜Ｒ７５は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ａｒ２はアリーレン基またはヘテロアリーレン基である。但し、Ｒ６２およびＲ６４の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であるか、もしくはＲ６３がアルキル基またはシクロアルキル基である。
【００４５】
これら置換基の説明は、上記一般式（１）の説明と同様である。
【００４６】
本発明に用いられる一般式（１）〜（３）で表されるピレン化合物は、ピレン骨格の有する高い電子輸送能に加えて、電子輸送層からの電子を効率よく受け取るために少なくとも１つは電子受容性窒素を有するヘテロアリール基を含有していることで低駆動電圧が可能となり、さらに、正孔ブロック能が高まることで発光効率が高まるため好ましい。
【００４７】
中でも、本発明の一般式（２）の形態の場合、Ｒ４２およびＲ４４の少なくとも１つが電子受容性窒素を有するヘテロアリール基であるか、もしくはＲ４３がアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ４７が電子受容性窒素を有するヘテロアリール基であることが、より好ましい。また、本発明の一般式（３）の形態の場合、Ｒ６２およびＲ６４の少なくとも１つが電子受容性窒素を有するヘテロアリール基であるか、もしくはＲ４３がアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ６７が電子受容性窒素を有するヘテロアリール基であることが、より好ましい。
【００４８】
なお、本発明における電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、この多重結合は電子受容的な性質を有する。
【００４９】
電子受容性窒素を有するヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、キノキサリン、ナフチリジン、ピリミドピリミジン、ベンゾキノリン、フェナントロリン、トリアジン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾールおよびフェナンスロイミダゾールなどが挙げられる。中でも、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどが、より低駆動電圧が可能となるため好ましい。
【００５０】
上記のようなピレン化合物として、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
【化１９】
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
【００７５】
【化２９】
【００７６】
【化３０】
【００７７】
【化３１】
【００７８】
【化３２】
【００７９】
一方、電子輸送層は、電子受容性窒素を有する複素芳香環からなる化合物を含有し、該複素芳香環からなる化合物が共有結合のみで形成される化合物であることが好ましく、さらに炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成されるヘテロアリール環構造を有する化合物を含有することが好ましい。電子受容性窒素の説明は上記の通りである。電子受容性窒素を有する複素芳香環は、高い電子親和性を有する。電子輸送層に含まれる化合物が有する電子受容性窒素を有する複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環およびフェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
【００８０】
また、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環などの炭化水素系芳香環、フラン環、チオフェン環、シロール環などの複素芳香環およびその縮合環などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ピリジン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンや２−[４−（９，１０−ジナフタレン−２−イル−アントラセニル）フェニル]−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体、または本発明で用いられる正孔阻止材料のうち電子受容性窒素を有する複素芳香環からなる化合物を含有する材料などが、電子輸送能の観点から好ましく用いられる。
【００８２】
本発明における正孔阻止層および電子輸送層は、それぞれ一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送材料と高分子粘着剤の混合物により形成される。これらの層に電子輸送能を向上させるためにアルカリ金属、アルカリ金属を含有する無機塩、アルカリ金属と有機物との錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含有する無機塩またはアルカリ土類金属と有機物との錯体などを添加して用いてもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属の好ましい種類としては、低仕事関数で電子輸送能向上の効果が大きいリチウム、ナトリウム、セシウムといったアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウムといったアルカリ土類金属が挙げられる。また、真空中での蒸着が容易で取り扱いに優れることから、金属単体よりも無機塩、あるいは有機物との錯体の状態であることが好ましい。さらに、大気中での取扱を容易にし、添加濃度の制御のし易さの点で、有機物との錯体の状態にあることがより好ましい。無機塩の例としては、LiO、Li2O等の酸化物、窒化物、LiF、NaF、KF等のフッ化物、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等の炭酸塩などが挙げられる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の好ましい例としては、原料が安価で合成が容易な点から、リチウムが挙げられる。また、有機物との錯体における有機物の好ましい例としては、キノリノール、ベンゾキノリノール、フラボノール、ヒドロキシイミダゾピリジン、ヒドロキシベンズアゾール、ヒドロキシトリアゾールなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属と有機物との錯体が好ましく、リチウムと有機物との錯体がより好ましく、リチウムキノリノールが特に好ましい。また、電子輸送層中のドーピング割合が適切であると、陰極または電子注入層からの電子輸送層への電子の注入割合が増加し、陰極と電子注入層間または電子注入層と電子輸送層間でのエネルギー障壁が軽減され低駆動電圧化する。好適なドーピング濃度は材料やドーピング領域の膜厚によっても異なるが、有機化合物とドナー性化合物のモル比１００：１〜１：１００の範囲が好ましく、１０：１〜１：１０がより好ましい。
【００８３】
電子輸送層にドーピングして電子輸送能を向上させる方法は、薄膜層の膜厚が厚い場合に特に効果を発揮するものである。電子輸送層および発光層の合計膜厚が５０ｎｍ以上の場合に特に好ましく用いられる。例えば、発光効率を向上させるために干渉効果を利用する方法があるが、これは発光層から直接放射される光と、陰極で反射された光の位相を整合させて光の取り出し効率を向上させるものである。この最適条件は光の発光波長に応じて変化するが、電子輸送層および発光層の合計膜厚が５０ｎｍ以上となり、赤色などの長波長発光の場合には１００ｎｍ近くの厚膜になる場合がある。
【００８４】
ドーピングする電子輸送層の膜厚は、電子輸送層の一部分または全部のどちらでも構わないが、電子輸送層全体の膜厚が厚いほどドーピングする濃度も濃い方がよい。一部分にドーピングする場合、少なくとも電子輸送層／陰極界面にはドーピング領域を設けることが望ましく、陰極界面付近にドーピングするだけでも低電圧化の効果は得られる。一方、発光層にドーピングされると発光効率を低下させる悪影響を及ぼす場合には、発光層／電子輸送層界面にノンドープ領域を設けることが望ましい。
【００８５】
本発明で用いられる陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料、かつ光を取り出すために、透明または半透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマなど、特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。
【００８６】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００８７】
また、発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板は、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。または、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００８８】
本発明で用いられる陰極は、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムなどが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを、保護膜層として陰極上に積層することが、好ましい例として挙げられる。ただし、陰極側から光を取り出す素子構造（トップエミッション構造）の場合は、保護膜層は可視光領域で光透過性のある材料から選択される。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００８９】
正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。正孔輸送材料は、電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率良く輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率良く輸送することが望ましい。そのためには適切なイオン化ポテンシャルを持ち、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。正孔輸送材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、フラーレン誘導体、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００９０】
さらにｐ型Si、ｐ型SiC等の無機化合物も使用できる。また、下記一般式（４）で表される化合物、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（４Ｆ−ＴＣＮＱ）または酸化モリブデンも用いることができる。
【００９１】
【化３３】
【００９２】
Ｒ８０〜Ｒ８５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、スルホニル基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。
【００９３】
中でも、化合物（５）（１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル）が正孔輸送層または正孔注入層に含まれると、より低電圧駆動となるため好ましい。
【００９４】
【化３４】
【００９５】
本発明において、発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、本発明の発光素子では、発光層の各層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。電気エネルギーを効率よく利用し、高色純度の発光を得るという観点からは、発光層はホスト材料とドーパント材料の混合からなることが好ましい。また、ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は発光色の制御ができる。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法は、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【００９６】
本発明で用いられるドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。
【００９７】
具体的には、これに限定されるものではないが、青〜青緑色ドーパント材料としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体、ビス（アジニル）アゼン骨格を有するホウ素錯体などが挙げられる。
【００９８】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、ピロメテン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などが挙げられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールビニル基、アミノ基、シアノ基など長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例として挙げられる。
【００９９】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ピロメテン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体など挙げられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールビニル基、アミノ基、シアノ基など長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例として挙げられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属としたリン光性金属錯体も好適な例として挙げられ、青〜赤色ドーパントとして用いることができる。
【０１００】
本発明で用いられるホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【０１０１】
また、リン光発光を示す発光層のホスト材料としては、特に限定されるものではないが、４，４’−ビス（カルバゾリル−Ｎ−イル）ビフェニルやＮ，Ｎ’−ジフェニル−３，３’−ビスカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、インドール誘導体、トリアゾール、オキサジアゾール、イミダゾールなどのアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ナフチリジン誘導体、ビピリジンおよびターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、インドロカルバゾール誘導体などが挙げられる。
【０１０２】
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、素子特性の点から抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましい。
【０１０３】
有機層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１,０００ｎｍであることが好ましい。正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。
【０１０４】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるよう選ばれるべきである。
【０１０５】
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【０１０６】
本発明におけるマトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０１０７】
本発明におけるセグメント方式（タイプ）とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１０８】
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本発明における発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料に、ホスト材料として化合物（Ｈ−１）を、ドーパント材料として化合物（Ｄ−１）をドープ濃度が２％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、正孔阻止材料として化合物（１Ｅ−１）を１０ｎｍの厚さに積層した。次に、電子輸送材料として化合物（２Ｅ−１）を１０ｎｍの厚さに積層した。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、駆動電圧５．４０Ｖ、外部量子効率３．４２％の高効率青色発光が得られた。この発光素子を４０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は２００時間であった。
【０１１１】
実施例２〜９
ホスト材料、ドーパント材料、正孔阻止材料および電子輸送材料として表１に記載した材料を用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。各実施例の結果は表１に示した。
【０１１２】
比較例１
正孔阻止層を設けずに、電子輸送層として２Ｅ−１を用い、厚さを２０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、駆動電圧５．４５Ｖ、外部量子効率３．２１％の高効率青色発光が得られた。この発光素子を４０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は１００時間であった。
【０１１３】
比較例２〜６
ホスト材料、ドーパント材料、正孔阻止材料および電子輸送材料として表１に記載した材料を用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。各比較例の結果は表１に示した。
【０１１４】
なお、表１中の化合物は以下に示すものである。
【０１１５】
【化３５】
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
実施例１０
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料に、ホスト材料として化合物（Ｈ−４）を、ドーパント材料として化合物（Ｄ−３）をドープ濃度が５％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、正孔阻止材料として化合物（１Ｅ−５）を１０ｎｍの厚さに積層した。次に、電子輸送材料として化合物（２Ｅ−２）を１０ｎｍの厚さに積層した。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、駆動電圧４．３Ｖ、外部量子効率５．１％の高効率青色発光が得られた。この発光素子を４０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は１０００時間であった。
【０１１８】
実施例１１〜２１
ホスト材料、ドーパント材料、電子輸送材料として表２に記載した材料を用いた以外は、実施例１０と同様にして発光素子を作製した。各実施例の結果は表２に示した。
【０１１９】
比較例７〜９
ホスト材料、ドーパント材料、電子輸送材料として表２に記載した材料を用いた以外は、実施例１０と同様にして発光素子を作製した。各比較例の結果は表２に示した。
【０１２０】
なお、表２中の化合物は以下に示すものである。
【０１２１】
【化３６】
【０１２２】
【化３７】
【０１２３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる発光素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機および光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機薄膜発光素子の研究が、近年活発に行われている。この発光素子は、薄型でかつ低駆動電圧下での高輝度発光と、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴であり、注目を集めている。
【０００３】
この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらが有機薄膜素子が高輝度に発光することを示して以来、多くの研究機関が検討を行っている。コダック社の研究グループが提示した有機薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてＭｇ：Ａｇを順次設けたものであり、１０Ｖ程度の駆動電圧で１,０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が可能であった（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、有機薄膜発光素子は、発光層に種々の蛍光材料を用いることにより、多様な発光色を得ることが可能であることから、ディスプレイなどへの実用化研究が盛んである。三原色の発光材料の中では緑色発光材料の研究が最も進んでおり、現在は赤色発光材料と青色発光材料において、特性向上を目指して鋭意研究がなされている。特に、青色発光においては発光効率と耐久性の向上、および駆動電圧の低下を満足する材料は少なく、これらの改善のため様々な発光材料が検討されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００５】
一方、有機薄膜発光素子の発光効率と耐久性の向上、および駆動電圧の低下のために、材料面だけでなく、素子構成の面からも検討されている。例えば、発光層に正孔を閉じこめることを目的として、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を積層することが検討されている。正孔阻止層を用いることで、発光層中での正孔と電子の再結合確率を向上させ、発光効率の向上を期待することができる。また、電子輸送層への正孔の進入を阻止することで、正孔による電子輸送層の劣化を抑えて耐久性の向上を期待する事もできる。
【０００６】
正孔阻止材料としては、フェナントロリン誘導体やトリアゾール誘導体などが提案されている（特許文献３〜４参照）。また、青色ホスト材料を有機リン光素子の正孔阻止層として使用する技術も提案されている（特許文献５参照）。また、電子輸送材料と正孔輸送材料を特定の材料とする技術も提案されている（特許文献６参照）。また、アントラセン誘導体を正孔阻止バッファ層として用いる技術も提案されている（特許文献７〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００７／２９７９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００８／１０８２５６号パンフレット
【特許文献３】特開平１０−２３３２８４号公報
【特許文献４】特開２００１−２６７０８０号公報
【特許文献５】特開２００６−４９５７０号公報
【特許文献６】特開２００５−９３４２５号公報
【特許文献７】特表２００７−５０７１０７号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００４／７５６０３号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ”，（米国），１９８７年，５１巻，１２号，ｐ．９１３−９１５
【非特許文献２】“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ”，（米国），１９９９年，７４巻，３号，ｐ．４４２−４４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜２のような方法では、ＲＧＢすべての発光について発光効率などを改良するためには、各発光材料ごとに改良が必要になる。また、特許文献３〜８のような従来技術を用いた場合であっても耐久性の面で十分な効果が得られておらず、発光効率、耐久性、低駆動電圧のすべてを満足する発光素子は達成されていなかった。そこで、本発明はかかる従来技術の問題を解決し、発光効率や駆動電圧は損なわずに、耐久性に優れた発光素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、陽極と陰極の間に少なくとも発光層と正孔阻止層と電子輸送層が存在し、発光層と正孔阻止層と電子輸送層がこの順に接して積層され、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該正孔阻止層が下記一般式（１）で表されるピレン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子である。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１９Ｒ２０からなる群より選ばれる。Ｒ１９およびＲ２０はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ１〜Ｒ１８は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。ｎ１は１〜３の整数である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ２１−からなる群より選ばれる。Ｒ２１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアミノ基からなる群より選ばれる。Ｒ２１はＲ１１またはＲ１８と結合し環を形成してもよい。Ａ１は単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる。Ｒ１〜Ｒ１０のうちいずれかｎ個およびＲ１１〜Ｒ２１のうちいずれか１つはＡ１との連結に用いられる。但し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８のうち少なくとも１つはＲ１と異なる基である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、優れた耐久性を有する発光素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の発光素子の実施の形態について詳細に説明する。本発明の発光素子は、陽極と陰極、およびそれら陽極と陰極の間に介在する発光素子材料からなる有機層とで基本的に構成されている。発光素子材料とは、自ら発光するもの、またはその発光を助けるもののいずれかに該当し、発光に関与している化合物を指すものであり、具体的には、正孔輸送材料、発光材料、正孔阻止材料および電子輸送材料などが該当する。
【００１５】
本発明の発光素子は、有機層が発光素子材料からなる層により形成され、陽極と陰極の間に、発光素子材料からなる少なくとも発光層と正孔阻止層と電子輸送層が存在する。有機層の構成例としては、１）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層、および、２）発光層／正孔阻止層／電子輸送層などの積層構成が挙げられる。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。本発明の正孔阻止層は、陽極から発光層を経由して移動してくる正孔を発光層内に閉じこめることを目的とする。この働きにより、正孔による電子輸送層の劣化を抑制することができる。
【００１６】
本発明の正孔阻止層は、下記一般式（１）で表されるピレン骨格を有する化合物を含有することが特徴である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１９Ｒ２０からなる群より選ばれる。Ｒ１９およびＲ２０はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ１〜Ｒ１８は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。ｎ１は１〜３の整数である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ２１−からなる群より選ばれる。Ｒ２１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアミノ基からなる群より選ばれる。Ｒ２１はＲ１１またはＲ１８と結合し環を形成してもよい。Ａ１は単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる。Ｒ１〜Ｒ１０のうちいずれかｎ個およびＲ１１〜Ｒ２１のうちいずれか１つはＡ１との連結に用いられる。但し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８のうち少なくとも１つはＲ１と異なる基である。
【００１９】
これらの置換基のうち、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができ、この点は、以下の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
【００２０】
シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。
【００２１】
複素環基とは、例えば、ピラン環、ピペリジン環、環状アミドなどの炭素以外の原子を環内に有する脂肪族環を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。複素環基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
【００２２】
アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００２３】
シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。
【００２４】
アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜２０の範囲である。
【００２５】
アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示し、この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２６】
アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
【００２７】
アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２８】
アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
【００２９】
アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。
【００３０】
ヘテロアリール基とは、ピリジル基、キノリニル基、ピラジニル基、ナフチリジル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２〜３０の範囲である。ヘテロアリール基の連結位置はどの部分でもよく、例えばピリジル基の場合、２−ピリジル基、３−ピリジル基または４−ピリジル基のいずれでもよい。
【００３１】
ハロゲン原子とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ホスフィンオキサイド基は、置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これら置換基はさらに置換されてもよい。
【００３２】
シリル基とは、例えば、トリメチルシリル基などのケイ素原子への結合を有する官能基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シリル基の炭素数は特に限定されないが、通常、３〜２０の範囲である。また、ケイ素数は、通常、１〜６である。
【００３３】
アリーレン基とは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常、６〜４０の範囲である。一般式（１）のＡがアリーレン基の場合、該アリーレン基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基も含めて炭素数は６〜３０の範囲である。
【００３４】
ヘテロアリーレン基とは、ピリジル基、キノリニル基、ピラジニル基、ナフチリジル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基から導かれる２価の基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。ヘテロアリーレン基の炭素数は特に限定されないが、通常、置換基も含めて２〜３０の範囲である。
【００３５】
隣接する置換基同士で環を形成する場合、任意の隣接２置換基（例えば一般式（１）のＲ１とＲ２）が互いに結合して共役または非共役の縮合環を形成できる。縮合環の構成元素として、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素原子を含んでいてもよいし、さらに別の環と縮合してもよい。
【００３６】
本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物は、HOMO（最高被占有分子軌道）が5.6eV〜6.5eVを有するため発光層からの正孔をブロックするのに最適であり、また、ピレンが有する高い電子注入・輸送能のため電子を発光層に供給することができ、発光層内での正孔と電子の再結合確率が増えるため、発光効率が向上する。
【００３７】
本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物は、分子中にピレン骨格と立体的に嵩高い置換基であるジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾールの中から選ばれる基を１〜３個有することにより、高い薄膜安定性と優れた耐熱性を有する。さらに、Ｒ３，Ｒ６，Ｒ８の少なくとも１つがＲ１と異なる基であることにより、分子の対称性が低下し、良質なアモルファス薄膜を形成でき、さらに耐久性が向上する。
【００３８】
本発明の一般式（１）で表されるピレン化合物は、Ｒ１がアリール基であり、Ａ１の少なくとも１つがＲ６もしくはＲ８の位置で連結することにより、ガラス転移温度が向上し高い薄膜安定性が得られると同時に、発光材料とのエキサイプレックス形成などの相互作用が抑制され、発光効率の低下を防ぐことが可能となるため好ましい。また、Ｒ２がアルキル基もしくはシクロアルキル基であっても同様の効果が得られ、好ましい。
【００３９】
本発明の一般式（１）で表される化合物の中でも、原料入手の都合上、または合成が容易であることから一般式（２）もしくは（３）で表されるピレン化合物が好ましい。
【００４０】
【化３】
【００４１】
Ｒ４０〜Ｒ５６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ５７Ｒ５８からなる群より選ばれる。Ｒ５７およびＲ５８はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ４０〜Ｒ５８は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ａｒ１はアリーレン基またはヘテロアリーレン基である。但し、Ｒ４２およびＲ４４の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であるか、もしくはＲ４３がアルキル基またはシクロアルキル基である。
【００４２】
これら置換基の説明は、上記一般式（１）の説明と同様である。
【００４３】
【化４】
【００４４】
Ｒ６０〜Ｒ７５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ７６Ｒ７７からなる群より選ばれる。Ｒ７６およびＲ７７はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ６０〜Ｒ７５は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ａｒ２はアリーレン基またはヘテロアリーレン基である。但し、Ｒ６２およびＲ６４の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であるか、もしくはＲ６３がアルキル基またはシクロアルキル基である。
【００４５】
これら置換基の説明は、上記一般式（１）の説明と同様である。
【００４６】
本発明に用いられる一般式（１）〜（３）で表されるピレン化合物は、ピレン骨格の有する高い電子輸送能に加えて、電子輸送層からの電子を効率よく受け取るために少なくとも１つは電子受容性窒素を有するヘテロアリール基を含有していることで低駆動電圧が可能となり、さらに、正孔ブロック能が高まることで発光効率が高まるため好ましい。
【００４７】
中でも、本発明の一般式（２）の形態の場合、Ｒ４２およびＲ４４の少なくとも１つが電子受容性窒素を有するヘテロアリール基であるか、もしくはＲ４３がアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ４７が電子受容性窒素を有するヘテロアリール基であることが、より好ましい。また、本発明の一般式（３）の形態の場合、Ｒ６２およびＲ６４の少なくとも１つが電子受容性窒素を有するヘテロアリール基であるか、もしくはＲ４３がアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ６７が電子受容性窒素を有するヘテロアリール基であることが、より好ましい。
【００４８】
なお、本発明における電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、この多重結合は電子受容的な性質を有する。
【００４９】
電子受容性窒素を有するヘテロアリール基としては、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、キノキサリン、ナフチリジン、ピリミドピリミジン、ベンゾキノリン、フェナントロリン、トリアジン、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾールおよびフェナンスロイミダゾールなどが挙げられる。中でも、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどが、より低駆動電圧が可能となるため好ましい。
【００５０】
上記のようなピレン化合物として、特に限定されるものではないが、具体的には以下のような例が挙げられる。
【００５１】
【化５】
【００５２】
【化６】
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
【化１９】
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】
【化２２】
【００６９】
【化２３】
【００７０】
【化２４】
【００７１】
【化２５】
【００７２】
【化２６】
【００７３】
【化２７】
【００７４】
【化２８】
【００７５】
【化２９】
【００７６】
【化３０】
【００７７】
【化３１】
【００７８】
【化３２】
【００７９】
一方、電子輸送層は、電子受容性窒素を有する複素芳香環からなる化合物を含有し、該複素芳香環からなる化合物が共有結合のみで形成される化合物であることが好ましく、さらに炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成されるヘテロアリール環構造を有する化合物を含有することが好ましい。電子受容性窒素の説明は上記の通りである。電子受容性窒素を有する複素芳香環は、高い電子親和性を有する。電子輸送層に含まれる化合物が有する電子受容性窒素を有する複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環およびフェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
【００８０】
また、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環などの炭化水素系芳香環、フラン環、チオフェン環、シロール環などの複素芳香環およびその縮合環などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ピリジン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼンや２−[４−（９，１０−ジナフタレン−２−イル−アントラセニル）フェニル]−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、１，３−ビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体、または本発明で用いられる正孔阻止材料のうち電子受容性窒素を有する複素芳香環からなる化合物を含有する材料などが、電子輸送能の観点から好ましく用いられる。
【００８２】
本発明における正孔阻止層および電子輸送層は、それぞれ一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送材料と高分子粘着剤の混合物により形成される。これらの層に電子輸送能を向上させるためにアルカリ金属、アルカリ金属を含有する無機塩、アルカリ金属と有機物との錯体、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属を含有する無機塩またはアルカリ土類金属と有機物との錯体などを添加して用いてもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属の好ましい種類としては、低仕事関数で電子輸送能向上の効果が大きいリチウム、ナトリウム、セシウムといったアルカリ金属や、マグネシウム、カルシウムといったアルカリ土類金属が挙げられる。また、真空中での蒸着が容易で取り扱いに優れることから、金属単体よりも無機塩、あるいは有機物との錯体の状態であることが好ましい。さらに、大気中での取扱を容易にし、添加濃度の制御のし易さの点で、有機物との錯体の状態にあることがより好ましい。無機塩の例としては、LiO、Li2O等の酸化物、窒化物、LiF、NaF、KF等のフッ化物、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3等の炭酸塩などが挙げられる。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の好ましい例としては、原料が安価で合成が容易な点から、リチウムが挙げられる。また、有機物との錯体における有機物の好ましい例としては、キノリノール、ベンゾキノリノール、フラボノール、ヒドロキシイミダゾピリジン、ヒドロキシベンズアゾール、ヒドロキシトリアゾールなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属と有機物との錯体が好ましく、リチウムと有機物との錯体がより好ましく、リチウムキノリノールが特に好ましい。また、電子輸送層中のドーピング割合が適切であると、陰極または電子注入層からの電子輸送層への電子の注入割合が増加し、陰極と電子注入層間または電子注入層と電子輸送層間でのエネルギー障壁が軽減され低駆動電圧化する。好適なドーピング濃度は材料やドーピング領域の膜厚によっても異なるが、有機化合物とドナー性化合物のモル比１００：１〜１：１００の範囲が好ましく、１０：１〜１：１０がより好ましい。
【００８３】
電子輸送層にドーピングして電子輸送能を向上させる方法は、薄膜層の膜厚が厚い場合に特に効果を発揮するものである。電子輸送層および発光層の合計膜厚が５０ｎｍ以上の場合に特に好ましく用いられる。例えば、発光効率を向上させるために干渉効果を利用する方法があるが、これは発光層から直接放射される光と、陰極で反射された光の位相を整合させて光の取り出し効率を向上させるものである。この最適条件は光の発光波長に応じて変化するが、電子輸送層および発光層の合計膜厚が５０ｎｍ以上となり、赤色などの長波長発光の場合には１００ｎｍ近くの厚膜になる場合がある。
【００８４】
ドーピングする電子輸送層の膜厚は、電子輸送層の一部分または全部のどちらでも構わないが、電子輸送層全体の膜厚が厚いほどドーピングする濃度も濃い方がよい。一部分にドーピングする場合、少なくとも電子輸送層／陰極界面にはドーピング領域を設けることが望ましく、陰極界面付近にドーピングするだけでも低電圧化の効果は得られる。一方、発光層にドーピングされると発光効率を低下させる悪影響を及ぼす場合には、発光層／電子輸送層界面にノンドープ領域を設けることが望ましい。
【００８５】
本発明で用いられる陽極は、正孔を有機層に効率よく注入できる材料、かつ光を取り出すために、透明または半透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリアニリンなどの導電性ポリマなど、特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。
【００８６】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【００８７】
また、発光素子の機械的強度を保つために、発光素子を基板上に形成することが好ましい。基板は、ソーダガラスや無アルカリガラスなどのガラス基板が好適に用いられる。ガラス基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましい。または、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。さらに、陽極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えば、プラスチック基板上に陽極を形成しても良い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法および化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００８８】
本発明で用いられる陰極は、電子を有機層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウムおよびマグネシウムなどが挙げられる。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であることが多く、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい例として挙げることができるが、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定されるものではない。更に、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを、保護膜層として陰極上に積層することが、好ましい例として挙げられる。ただし、陰極側から光を取り出す素子構造（トップエミッション構造）の場合は、保護膜層は可視光領域で光透過性のある材料から選択される。これらの電極の作製法も、抵抗加熱、電子線ビーム、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【００８９】
正孔輸送層は、正孔輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。正孔輸送材料は、電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率良く輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率良く輸送することが望ましい。そのためには適切なイオン化ポテンシャルを持ち、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが要求される。正孔輸送材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、フラーレン誘導体、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されるものではない。
【００９０】
さらにｐ型Si、ｐ型SiC等の無機化合物も使用できる。また、下記一般式（４）で表される化合物、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（４Ｆ−ＴＣＮＱ）または酸化モリブデンも用いることができる。
【００９１】
【化３３】
【００９２】
Ｒ８０〜Ｒ８５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン、スルホニル基、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。
【００９３】
中でも、化合物（５）（１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル）が正孔輸送層または正孔注入層に含まれると、より低電圧駆動となるため好ましい。
【００９４】
【化３４】
【００９５】
本発明において、発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成され、これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。すなわち、本発明の発光素子では、発光層の各層において、ホスト材料もしくはドーパント材料のみが発光してもよいし、ホスト材料とドーパント材料がともに発光してもよい。電気エネルギーを効率よく利用し、高色純度の発光を得るという観点からは、発光層はホスト材料とドーパント材料の混合からなることが好ましい。また、ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は発光色の制御ができる。ドーパント材料の量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、ホスト材料に対して２０重量％以下で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。ドーピング方法は、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【００９６】
本発明で用いられるドーパント材料としては、特に限定されるものではなく、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。
【００９７】
具体的には、これに限定されるものではないが、青〜青緑色ドーパント材料としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体、ビス（アジニル）アゼン骨格を有するホウ素錯体などが挙げられる。
【００９８】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、ピロメテン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などが挙げられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールビニル基、アミノ基、シアノ基など長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例として挙げられる。
【００９９】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ピロメテン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体など挙げられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール基、ヘテロアリール基、アリールビニル基、アミノ基、シアノ基など長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例として挙げられる。さらに、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）に代表されるイリジウムや白金を中心金属としたリン光性金属錯体も好適な例として挙げられ、青〜赤色ドーパントとして用いることができる。
【０１００】
本発明で用いられるホスト材料としては、特に限定されるものではないが、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（III）をはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、インデン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、ピロロピロール誘導体、ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体が好適に用いられる。
【０１０１】
また、リン光発光を示す発光層のホスト材料としては、特に限定されるものではないが、４，４’−ビス（カルバゾリル−Ｎ−イル）ビフェニルやＮ，Ｎ’−ジフェニル−３，３’−ビスカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、インドール誘導体、トリアゾール、オキサジアゾール、イミダゾールなどのアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ナフチリジン誘導体、ビピリジンおよびターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、インドロカルバゾール誘導体などが挙げられる。
【０１０２】
発光素子を構成する上記各層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、素子特性の点から抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好ましい。
【０１０３】
有機層の厚みは、発光物質の抵抗値にもよるので限定することはできないが、１〜１,０００ｎｍであることが好ましい。正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の膜厚はそれぞれ、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。
【０１０４】
本発明の発光素子は、電気エネルギーを光に変換できる機能を有する。ここで電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるよう選ばれるべきである。
【０１０５】
本発明の発光素子は、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式で表示するディスプレイとして好適に用いられる。
【０１０６】
本発明におけるマトリクスとは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されたものをいい、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０１０７】
本発明におけるセグメント方式（タイプ）とは、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などが挙げられる。そして、前記マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０１０８】
本発明の発光素子は、各種機器等のバックライトとしても好ましく用いられる。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式のものが蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本発明における発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１０】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料に、ホスト材料として化合物（Ｈ−１）を、ドーパント材料として化合物（Ｄ−１）をドープ濃度が２％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、正孔阻止材料として化合物（１Ｅ−１）を１０ｎｍの厚さに積層した。次に、電子輸送材料として化合物（２Ｅ−１）を１０ｎｍの厚さに積層した。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、駆動電圧５．４０Ｖ、外部量子効率３．４２％の高効率青色発光が得られた。この発光素子を４０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は２００時間であった。
【０１１１】
実施例２〜９
ホスト材料、ドーパント材料、正孔阻止材料および電子輸送材料として表１に記載した材料を用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。各実施例の結果は表１に示した。
【０１１２】
比較例１
正孔阻止層を設けずに、電子輸送層として２Ｅ−１を用い、厚さを２０ｎｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、駆動電圧５．４５Ｖ、外部量子効率３．２１％の高効率青色発光が得られた。この発光素子を４０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は１００時間であった。
【０１１３】
比較例２〜６
ホスト材料、ドーパント材料、正孔阻止材料および電子輸送材料として表１に記載した材料を用いた以外は、実施例１と同様にして発光素子を作製した。各比較例の結果は表１に示した。
【０１１４】
なお、表１中の化合物は以下に示すものである。
【０１１５】
【化３５】
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
実施例１０
ＩＴＯ透明導電膜を１６５ｎｍ堆積させたガラス基板（ジオマテック（株）製、１１Ω／□、スパッタ品）を３８×４６ｍｍに切断し、エッチングを行った。得られた基板を “セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ−オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔注入材料として、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルを１０ｎｍ、正孔輸送材料として、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルを５０ｎｍ蒸着した。次に、発光材料に、ホスト材料として化合物（Ｈ−４）を、ドーパント材料として化合物（Ｄ−３）をドープ濃度が５％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、正孔阻止材料として化合物（１Ｅ−５）を１０ｎｍの厚さに積層した。次に、電子輸送材料として化合物（２Ｅ−２）を１０ｎｍの厚さに積層した。次に、フッ化リチウムを０．５ｎｍ蒸着した後、アルミニウムを１０００ｎｍ蒸着して陰極とし、５×５ｍｍ角の素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。この発光素子を１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動したところ、駆動電圧４．３Ｖ、外部量子効率５．１％の高効率青色発光が得られた。この発光素子を４０ｍＡ／ｃｍ２の直流で連続駆動したところ、輝度半減時間は１０００時間であった。
【０１１８】
実施例１１〜２１
ホスト材料、ドーパント材料、電子輸送材料として表２に記載した材料を用いた以外は、実施例１０と同様にして発光素子を作製した。各実施例の結果は表２に示した。
【０１１９】
比較例７〜９
ホスト材料、ドーパント材料、電子輸送材料として表２に記載した材料を用いた以外は、実施例１０と同様にして発光素子を作製した。各比較例の結果は表２に示した。
【０１２０】
なお、表２中の化合物は以下に示すものである。
【０１２１】
【化３６】
【０１２２】
【化３７】
【０１２３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層と正孔阻止層と電子輸送層が存在し、発光層と正孔阻止層と電子輸送層がこの順に接して積層され、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該正孔阻止層が下記一般式（１）で表されるピレン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１９Ｒ２０からなる群より選ばれる。Ｒ１９およびＲ２０はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ１〜Ｒ１８は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。ｎ１は１〜３の整数である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ２１−からなる群より選ばれる。Ｒ２１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアミノ基からなる群より選ばれる。Ｒ２１はＲ１１またはＲ１８と結合し環を形成してもよい。Ａ１は単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる。Ｒ１〜Ｒ１０のうちいずれかｎ個およびＲ１１〜Ｒ２１のうちいずれか１つはＡ１との連結に用いられる。但し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８のうち少なくとも１つはＲ１と異なる基である。）
【請求項２】
Ｒ１がアリール基であり、Ａ１の少なくとも１つがＲ６もしくはＲ８の位置で連結することを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
Ｒ２がアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ａ１の少なくとも１つがＲ６もしくはＲ８の位置で連結することを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項４】
正孔阻止層が下記一般式（２）で表されるピレン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の発光素子。
【化２】
（Ｒ４０〜Ｒ５６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ５７Ｒ５８からなる群より選ばれる。Ｒ５７およびＲ５８はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ４０〜Ｒ５８は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ａｒ１はアリーレン基またはヘテロアリーレン基である。但し、Ｒ４２およびＲ４４の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であるか、もしくはＲ４３がアルキル基またはシクロアルキル基である。）
【請求項５】
Ｒ４２およびＲ４４の少なくとも１つが電子受容性窒素を有するヘテロアリール基である請求項４記載の発光素子。
【請求項６】
正孔阻止層が下記一般式（３）で表されるピレン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の発光素子。
【化３】
（Ｒ６０〜Ｒ７５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ７６Ｒ７７からなる群より選ばれる。Ｒ７６およびＲ７７はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ６０〜Ｒ７５は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ａｒ２はアリーレン基またはヘテロアリーレン基である。但し、Ｒ６２およびＲ６４の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であるか、もしくはＲ６３がアルキル基またはシクロアルキル基である。）
【請求項７】
Ｒ６２およびＲ６４の少なくとも１つが電子受容性窒素を有するヘテロアリール基である請求項６記載の発光素子。
【請求項８】
電子輸送層が電子受容性窒素を有する複素芳香環からなる化合物を含有し、該複素芳香環からなる化合物が共有結合のみで形成される化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の発光素子。
【請求項１】
陽極と陰極の間に少なくとも発光層と正孔阻止層と電子輸送層が存在し、発光層と正孔阻止層と電子輸送層がこの順に接して積層され、電気エネルギーにより発光する発光素子であって、該正孔阻止層が下記一般式（１）で表されるピレン骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【化１】
（Ｒ１〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１９Ｒ２０からなる群より選ばれる。Ｒ１９およびＲ２０はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ１〜Ｒ１８は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。ｎ１は１〜３の整数である。Ｘ１は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ２１−からなる群より選ばれる。Ｒ２１は水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基およびアミノ基からなる群より選ばれる。Ｒ２１はＲ１１またはＲ１８と結合し環を形成してもよい。Ａ１は単結合、アリーレン基およびヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる。Ｒ１〜Ｒ１０のうちいずれかｎ個およびＲ１１〜Ｒ２１のうちいずれか１つはＡ１との連結に用いられる。但し、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ８のうち少なくとも１つはＲ１と異なる基である。）
【請求項２】
Ｒ１がアリール基であり、Ａ１の少なくとも１つがＲ６もしくはＲ８の位置で連結することを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項３】
Ｒ２がアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ａ１の少なくとも１つがＲ６もしくはＲ８の位置で連結することを特徴とする請求項１記載の発光素子。
【請求項４】
正孔阻止層が下記一般式（２）で表されるピレン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の発光素子。
【化２】
（Ｒ４０〜Ｒ５６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ５７Ｒ５８からなる群より選ばれる。Ｒ５７およびＲ５８はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ４０〜Ｒ５８は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ａｒ１はアリーレン基またはヘテロアリーレン基である。但し、Ｒ４２およびＲ４４の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であるか、もしくはＲ４３がアルキル基またはシクロアルキル基である。）
【請求項５】
Ｒ４２およびＲ４４の少なくとも１つが電子受容性窒素を有するヘテロアリール基である請求項４記載の発光素子。
【請求項６】
正孔阻止層が下記一般式（３）で表されるピレン化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の発光素子。
【化３】
（Ｒ６０〜Ｒ７５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、複素環基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、シリル基および−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ７６Ｒ７７からなる群より選ばれる。Ｒ７６およびＲ７７はアリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ６０〜Ｒ７５は隣接する置換基同士で環を形成してもよい。Ａｒ２はアリーレン基またはヘテロアリーレン基である。但し、Ｒ６２およびＲ６４の少なくとも１つがアリール基またはヘテロアリール基であるか、もしくはＲ６３がアルキル基またはシクロアルキル基である。）
【請求項７】
Ｒ６２およびＲ６４の少なくとも１つが電子受容性窒素を有するヘテロアリール基である請求項６記載の発光素子。
【請求項８】
電子輸送層が電子受容性窒素を有する複素芳香環からなる化合物を含有し、該複素芳香環からなる化合物が共有結合のみで形成される化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の発光素子。
【公開番号】特開２００９−２４６３５４（Ｐ２００９−２４６３５４Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５６０２４（Ｐ２００９−５６０２４）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]