発泡性樹脂粒子
【課題】環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子を提供する。
【解決手段】環状オレフィン系樹脂粒子は、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体で形成されていてもよく、揮発性発泡剤は、脂肪族炭化水素であってもよい。前記揮発性発泡剤の割合は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部程度であってもよい。揮発性発泡剤を含浸後、室温、常圧の条件下で、１日保管した発泡性樹脂粒子に対する前記条件下で３０日保管した発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持率は、６０〜１００％程度であってもよい。前記発泡性樹脂粒子は、オレフィン系樹脂であっても、長期に亘り揮発性発泡剤を保持できる。
【解決手段】環状オレフィン系樹脂粒子は、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体で形成されていてもよく、揮発性発泡剤は、脂肪族炭化水素であってもよい。前記揮発性発泡剤の割合は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部程度であってもよい。揮発性発泡剤を含浸後、室温、常圧の条件下で、１日保管した発泡性樹脂粒子に対する前記条件下で３０日保管した発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持率は、６０〜１００％程度であってもよい。前記発泡性樹脂粒子は、オレフィン系樹脂であっても、長期に亘り揮発性発泡剤を保持できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品などに有用な発泡性樹脂粒子、その製造方法、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性樹脂粒子として、オレフィン系樹脂で形成された発泡性樹脂粒子が知られている。例えば、特開昭５９−６２１１９号公報（特許文献１）には、プロピレン系共重合樹脂で構成された予備発泡粒子を、金型に充填し、加熱、発泡させて得られる発泡成形体において、特定の密度を有するプロピレン系共重合樹脂発泡成形体が開示されている。特開昭６０−１５２５３４号公報（特許文献２）には、温度を変えて測定した溶融張力の対数を縦軸にとり、絶対温度の逆数を横軸にとってプロットしたときの勾配が１５００より小さいオレフィン系樹脂を基材として用いる型内発泡成形用ポリオレフィン系予備発泡粒子が開示されている。この文献には、オレフィン系樹脂の種類としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが記載されている。特開昭５９−１７６１４７号公報（特許文献３）には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形体よりなる２以上の芯材構成部材を接合一体化してなることを特徴とするバンパー用芯材が開示されている。特開昭６１−４６７４４号公報（特許文献４）には、エチレンの比率が０．１〜８．０の重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体であって、密度が０．０４７〜０．１８ｋｇ／ｃｍ３の合成樹脂発泡体により形成された自動車バンパー用芯材が開示されている。
【０００３】
しかし、これらの文献では、オレフィン系樹脂（ポリプロピレンなど）を用いるため、樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸しても、揮発性発泡剤の保持率が不十分であるとともに、発泡成形体の剛性も不十分である。このような問題を解決するために、様々な取り組みがなされている。
【０００４】
例えば、特開昭５８−１３６６３１号公報（特許文献５）には、ポリプロピレン系樹脂粒子への発泡剤の含浸と加熱を多段階に行い、且つ二段階目以降の発泡剤として（ａ）無機ガスと（ｂ）低沸点有機化合物とから成る混合ガスを用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造法が開示されている。しかし、この文献では、混合ガスを用いる必要があり、工程が複雑になる。
【０００５】
また、特開昭６２−２３５３３２号公報（特許文献６）には、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し、該ポリオレフィンとの相溶性パラメータの差が特定の範囲内の単量体（Ａ）３〜４０重量％、塩化ビニリデン（Ｂ）３０〜９０重量％、および単量体（Ａ）と塩化ビニリデン（Ｂ）の中間の相溶性パラメータをもつか、又は単量体（Ａ）の相溶性パラメータかまたは塩化ビニリデン（Ｂ）の相溶性パラメータかいずれかからの差が特定の範囲内の相溶性パラメータをもつ単量体（Ｃ）５〜５０重量％からなる共重合体１０〜１５０重量部をポリオレフィン系樹脂粒子の表面に被覆してなるポリオレフィン系樹脂粒子が開示されている。しかし、この文献では、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面にガスバリヤー性のある共重合体膜を被覆する必要があるため、工程が煩雑になる。
【０００６】
オレフィン系樹脂の剛性が不十分であるという問題点を改善するために、スチレン系樹脂の使用も検討されている。例えば、特開昭６２−２２７６３１号公報（引用文献７）には、発泡能力の異なる２種以上のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を混合して型内成形用金型に充填し加熱成形するビーズ法型内発泡成形体の製造方法が開示されている。しかし、スチレン系樹脂は、剛性を有しているが、耐薬品性が低い。
【０００７】
また、特開平６−１０７８３７号公報（引用文献８）には、アルカリ金属炭酸塩と発泡剤とにより形成される気泡を備える環状オレフィンコポリマー樹脂からなる環状オレフィンコポリマー樹脂発泡体が開示されている。この文献では、アルカリ金属炭酸塩と発泡剤とを混合して用いるため、環状オレフィンコポリマー樹脂中にアルカリ金属炭酸塩が微粒子状に分散し、発泡セルを均一で微細に形成することができず、外観特性が低下する。また、この文献には、発泡性樹脂粒子について記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−６２１１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６０−１５２５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５９−１７６１４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６１−４６７４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭５８−１３６６３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開昭６２−２３５３３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開昭６２−２２７６３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平６−１０７８３７号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、オレフィン系樹脂であっても、長期に亘り揮発性発泡剤を保持できる発泡性樹脂粒子、その製造方法、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体、及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、揮発性発泡剤を含浸した状態で、安定に保管可能な発泡性樹脂粒子、その製造方法、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体、及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、耐熱性及び剛性に優れた発泡性樹脂粒子、その製造方法、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体、及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、外観特性に優れた成形体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させると、長期に亘り、揮発性発泡剤を保持できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の発泡性樹脂粒子は、環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子である。前記環状オレフィン系樹脂粒子は、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体で形成されていてもよい。前記揮発性発泡剤は、脂肪族炭化水素であってもよい。前記揮発性発泡剤の割合は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部程度であってもよい。揮発性発泡剤を含浸後、室温、常圧の条件下で、１日保管した発泡性樹脂粒子に対する前記条件下で３０日保管した発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持率は、６０〜１００％程度であってもよい。
【００１５】
本発明には、環状オレフィン系樹脂粒子に、加圧下で揮発性発泡剤を含浸する発泡性樹脂粒子の製造方法も含まれる。また、本発明には、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体も含まれる。さらに、本発明には、前記発泡性樹脂粒子を発泡成形して前記成形体を製造する方法も含まれる。この方法では、発泡性樹脂粒子を予備発泡して予備発泡粒子を生成させた後、前記予備発泡粒子を発泡成形してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の発泡性樹脂粒子は、環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させるため、オレフィン系樹脂であっても、長期に亘り揮発性発泡剤を保持できる。さらに、前記発泡性樹脂粒子は、揮発性発泡剤を含浸した状態で、安定に保管可能である。そのため、長期に亘り、安定に発泡できる。さらにまた、前記発泡性樹脂粒子は、環状オレフィン系樹脂で構成されるため、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体は、耐熱性及び剛性に優れるとともに外観特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（発泡性樹脂粒子）
本発明の発泡性樹脂粒子は、環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸している。
【００１８】
環状オレフィン系樹脂は、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンを少なくとも重合成分とする樹脂であればよい。環状オレフィンは、単環式オレフィンであってもよく、多環式オレフィンであってもよい。
【００１９】
代表的な環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン類、シクロペンタジエン類又はジシクロペンタジエン類、ノルボルネン類とシクロペンタジエンとの縮合により得られる１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン類、ヘキサシクロ［６．６．１．１．１．０．０］ヘプタデセン−４類、１−ブテンとシクロペンタジエンとから合成される６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの多環式オレフィンが例示できる。
【００２０】
また、環状オレフィンは、置換基｛例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−５アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）、アルケニル基（例えば、プロペニル基などのＣ２−１０アルケニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ５−１０シクロアルケニル基など）、アルキリデン基（例えば、エチリデン基などのＣ２−１０アルキリデン基、好ましくはＣ２−５アルキリデン基など）など］、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基、好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ２−５アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシ−カルボニル基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基（＝Ｏ）、複素環基（ピリジル基などの窒素原子含有複素環基など）など｝を有していてもよい。環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて置換基を有していてもよい。
【００２１】
具体的な環状オレフィンとしては、単環式オレフィン［例えば、シクロアルケン（例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロＣ３−１０アルケンなど）など、シクロアルカジエン（例えば、シクロペンタジエンなどのシクロＣ３−１０アルカジエン）など］；二環式オレフィン｛例えば、ビシクロアルケン［例えば、ノルボルネン類（例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５又は５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，６−ジメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）−２−ノルボルネン、７−オキソ−２−ノルボルネンなど）などのＣ４−２０ビシクロアルケンなど］、ビシクロアルカジエン［例えば、ノルボルナジエン類（例えば、２，５−ノルボルナジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−シアノ−２，５−ノルボルナジエン、５−メトキシカルボニル−２，５−ノルボルナジエン、５−フェニル−２，５−ノルボルナジエン、５，６−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエン、７−オキソ−２−ノルボルナジエンなど）など］など｝、三環式オレフィン｛例えば、トリシクロアルケン［例えば、ジヒドロジシクロペンタジエン類（ジヒドロジシクロペンタジエンなど）などのＣ６−２５トリシクロアルケンなど］、トリシクロアルカジエン［例えば、ジシクロペンタジエン類（ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなど）、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエンなどのＣ６−２５トリシクロアルカジエンなど］など｝、四環以上の多環式オレフィン｛例えば、四環式オレフィン［例えば、テトラシクロアルケン（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどのＣ８−３０テトラシクロアルケンなど）など］、五環式オレフィン［例えば、ペンタシクロアルカジエン（例えば、トリシクロペンタジエンなどのＣ１０−３５ペンタシクロアルカジエン）など］、六環式オレフィン［例えば、ヘキサシクロアルケン（例えば、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンなどのＣ１２−４０ヘキサシクロアルケン）など］など｝などが挙げられる。
【００２２】
これらの環状オレフィンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、多環式オレフィン（特に、ノルボルネン類などの二環式オレフィン）が好ましい。
【００２３】
環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンの単独又は共重合体（例えば、単環式オレフィンと多環式オレフィンとの共重合体など）であってもよく、環状オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
【００２４】
共重合可能なモノマーとしては、環状オレフィンと共重合可能な限り特に限定されず、前記鎖状オレフィン系樹脂の項で例示されたモノマーなどが挙げられる。これらの共重合可能なモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。共重合可能なモノマーのうち、鎖状オレフィン（エチレンなどの直鎖状オレフィンなど）、エチレン系不飽和カルボン酸及びその酸無水物（（メタ）アクリル酸など）などが好ましい。
【００２５】
環状オレフィン系共重合体において環状オレフィン（特に、ノルボルネンなどの二環式オレフィン）の含有量は、環状オレフィン系樹脂全体に対して、４０〜１００モル％程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜８０モル％、好ましくは５５〜７５モル％（例えば、６０〜７５モル％）、さらに好ましくは６０〜７０モル％程度であってもよい。
【００２６】
好ましい環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィンと鎖状（直鎖状又は分岐鎖状）オレフィンとの共重合体、例えば、多環式オレフィン（二乃至六環式オレフィンなど）と鎖状オレフィンとの共重合体［二環式オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体（特に、ノルボルネン類とエチレンとの共重合体など）など］などが挙げられる。
【００２７】
環状オレフィン系樹脂は、付加重合により得られた樹脂であってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた樹脂であってもよい。また、環状オレフィン系樹脂（例えば、開環メタセシス重合により得られた樹脂など）は、水素添加された水添樹脂であってもよい。また、環状オレフィン系樹脂は、結晶性又は非晶性樹脂であってもよく、通常、非晶性樹脂であってもよい。なお、環状オレフィン系樹脂は、慣用の重合方法（例えば、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタロセン系触媒を用いた付加重合、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合など）により調製してもよい。
【００２８】
環状オレフィン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５,０００〜３００,０００、好ましくは１０,０００〜２００,０００、さらに好ましくは２０,０００〜１５０,０００（特に、３０,０００〜１２０,０００）程度であってもよい。
【００２９】
前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、６０〜１９０℃（例えば、６０〜１８５℃）、好ましくは６５〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１７９℃（特に、７５〜１７８℃）程度であってもよい。また、前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、比較的高温であってもよく、１００℃以上（例えば、１０５〜１８５℃）、好ましくは１１０〜１８０℃、さらに好ましくは１１５〜１７９℃（特に、１２０〜１７８℃）程度であってもよい。また、環状オレフィン系樹脂の荷重たわみ温度は、８０〜１８０℃（例えば、８０〜１７８℃）、好ましくは８５〜１７５℃、さらに好ましくは９０〜１７３℃（特に、９５〜１７０℃）程度であってもよい。
【００３０】
前記揮発性発泡剤としては、例えば、不活性又は不燃性ガス（窒素、炭酸ガス、フロン、代替フロンなど）、水、有機系物理発泡剤｛例えば、脂肪族炭化水素［プロパン、ブタン（ｎ−ブタン、イソブタンなど）、ペンタン（ｎ−ペンタン、イソペンタンなど）、ヘキサン（ｎ−ヘキサンなど）など］、芳香族炭化水素（トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（三塩化フッ化メタンなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、石油エーテルなど）、ケトン類（アセトンなど）など｝などが挙げられる。これらの揮発性発泡剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記揮発性発泡剤のうち、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類などが好ましく、特に、脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタンなどのＣ３−６アルカンなど）が好ましい。このような揮発性発泡剤を用いると、環状オレフィン系樹脂中で、ガス状に分散するため、発泡セルが均一で微細に形成でき、外観特性に優れた成形体を形成できる。
【００３１】
従来のポリプロピレン系樹脂粒子は、前記揮発性発泡剤の保持率が低いため、揮発性発泡剤を含浸した粒子の状態では安定に保管できず、含浸後直ちに発泡する必要がある。また、従来のポリスチレン系樹脂は、発泡剤を保持するのが困難であるため、発泡剤を含浸した後、加圧空気槽の中に保持して気泡の内圧を空気で高める必要があり、通常の成形装置で成形することが困難である。これに対して、本発明では、環状オレフィン系樹脂粒子を用いるため、長期に亘り、揮発性発泡剤を保持することができる。そのため、揮発性発泡剤を含浸した状態で安定に保管可能である。さらに、環状オレフィン系樹脂は、剛性が高く、スチレン系樹脂に対して耐薬品性が高い。
【００３２】
揮発性発泡剤の割合は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部、好ましくは１２〜８０重量部、さらに好ましくは１３〜７０重量部（特に、１５〜６０重量部）程度であってもよい。
【００３３】
前記発泡性樹脂粒子は、長期間保管しても発泡剤を保持できる。例えば、揮発性発泡剤を含浸後、室温、常圧の条件下で、１日保管した発泡性樹脂粒子に対する前記条件下で３０日保管した発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持率は、６０〜１００％、好ましくは７０〜９８％、さらに好ましくは８０〜９５％程度であってもよい。発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持率は、発泡性樹脂粒子の発泡保持率に対応する。
【００３４】
前記発泡性樹脂粒子は、添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、安定剤［酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤など）、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など］、有機又は無機充填剤（粉粒状又は繊維状補強剤を含む）、滑剤、離型剤、潤滑剤、着色剤（染料や顔料など）、表面平滑剤、収縮防止剤、発泡核剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、防カビ剤、防虫剤、消臭剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらのうち、発泡核剤を含んでいる場合が多い。前記発泡核剤としては、例えば、ケイ酸塩（タルク、ゼオライトなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウムなど）、金属酸化物（シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナなど）などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。前記発泡核剤のうち、特に、タルクなどのケイ酸塩などを使用すると、気泡構造を均一化できる。前記発泡核剤の平均粒径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜８０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度であってもよい。
【００３５】
各添加剤の割合は、それぞれ、前記オレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１５〜２０重量部（例えば、０．２〜１５重量部）、さらに好ましくは０．５〜１０重量部程度であってもよい。また、前記発泡核剤の割合は、前記オレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１５〜１５重量部（例えば、０．２〜１２重量部）、さらに好ましくは０．５〜１０重量部（特に、０．５〜５重量部）程度であってもよい。なお、前記安定剤の割合は、オレフィン系樹脂に対して、重量換算で１０００ｐｐｍ以下（例えば、１〜９５０ｐｐｍ）、好ましくは５０〜９００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜８００ｐｐｍ程度であってもよい。
【００３６】
前記発泡性樹脂粒子の形状は、球状、楕円体状、ペレットなどであってもよく、通常、球状、ペレットなどである場合が多い。前記発泡性樹脂粒子の平均粒径は、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜６ｍｍ（特に、０．６〜４ｍｍ）程度であってもよい。
【００３７】
（発泡性樹脂粒子の製造方法）
前記環状オレフィン系樹脂粒子に、加圧下で前記揮発性発泡剤を含浸して発泡性樹脂粒子を製造できる。
【００３８】
環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸できれば、含浸方法は特に制限されず、通常、加圧下で環状オレフィン系樹脂粒子と揮発性発泡剤とを接触させることにより含浸できる。前記含浸方法では、例えば、加圧下において、液状又はガス状の揮発性発泡剤の雰囲気下に、環状オレフィン系樹脂粒子を投入してもよい。
【００３９】
含浸圧力は、０．０５〜１ＭＰａ、好ましくは０．０６〜０．８ＭＰａ、さらに好ましくは０．０７〜０．６ＭＰａ程度であってもよい。含浸温度は、例えば、１〜１００℃、好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜２６℃、通常、室温（例えば、１５〜２５℃）程度であってもよい。含浸時間は、５分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜９時間、さらに好ましくは２０分間〜８時間程度であってもよい。
【００４０】
（成形体）
本発明には、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体（又は発泡体）も含まれる。
【００４１】
前記成形体の発泡倍率は、１０〜１５０倍、好ましくは１５〜１３０倍、さらに好ましくは２０〜１２０倍程度であってもよい。前記発泡性樹脂粒子は、揮発性発泡剤を含浸した状態で、安定に保管可能であるため、長期に亘り、安定に発泡できる。
【００４２】
前記成形体の見掛密度は、０．００５〜０．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．００８〜０．０８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。
【００４３】
前記成形体の独立気泡率は、８０％以上（例えば、８０〜１００％）、好ましくは８３〜９９％、さらに好ましくは８５〜９８％程度であってもよい。
【００４４】
前記成形体の発泡セル径は、１μｍ〜３ｍｍの範囲から選択でき、好ましくは１０μｍ〜２．８ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜２．６ｍｍ程度であってもよく、通常、１〜５００μｍ（好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ）程度と微細であってもよい。前記発泡性樹脂粒子の項で記載したように、揮発性発泡剤を用いると、均一で微細な発泡セルを形成できるため、成形体の外観特性を向上できる。
【００４５】
（成形体の製造方法）
前記発泡性樹脂粒子を発泡成形して前記成形体を製造できる。前記成形体は、通常、金型、容器などに発泡性樹脂粒子又は後述する予備発泡粒子を充填し、加熱及び加圧して形成できる。
【００４６】
なお、必要に応じて、発泡成形（第２の発泡成形）に先立って、予備発泡（第１の発泡成形）を行い、予備発泡粒子を形成してもよい。予備発泡粒子は、通常、金型、容器などに発泡性樹脂粒子を充填し、加熱及び加圧して形成できる。
【００４７】
予備発泡成形温度は、８０℃〜環状オレフィン系樹脂（又は基材樹脂）のガラス転移温度（例えば、８０〜１２０℃）、好ましくは８５℃〜環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度−５℃（例えば、８５〜１１０℃）、さらに好ましくは９０℃〜環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度−１０℃（例えば、９０〜１００℃）程度であってもよい。予備発泡成形圧力は、常圧であってもよく、０．１０１３ＭＰａ以上、０．２５ＭＰａ未満、好ましくは０．１３〜０．２３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１５〜０．２ＭＰａ程度であってもよい。予備発泡成形時間は、５〜３０秒間、好ましくは６〜２５秒間、さらに好ましくは８〜２０秒間程度であってもよい。予備発泡倍率は、５〜５０倍、好ましくは１０〜４５倍、さらに好ましくは１５〜４０倍程度であってもよく、通常、５〜３０倍程度であってもよい。
【００４８】
このような予備発泡を行った後、発泡成形を行うと、成形体の密度分布を小さくでき、均一な発泡セルを形成できるため、外観特性に優れた成形体を形成できる。
【００４９】
発泡成形における発泡成形温度は、８０℃〜環状オレフィン系樹脂（又は基材樹脂）のガラス転移温度（例えば、８０〜１２０℃）、好ましくは８３℃〜環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度−５℃（例えば、８３〜１１０℃）、さらに好ましくは８５℃〜環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度−１０℃（例えば、８５〜１００℃）程度であってもよい。発泡成形圧力は、０．２５〜１ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．８ＭＰａ、さらに好ましくは０．３５〜０．６ＭＰａ程度であってもよい。発泡成形時間は、５〜３０秒間、好ましくは６〜２５秒間、さらに好ましくは８〜２０秒間程度であってもよい。発泡倍率は、１０〜１５０倍、好ましくは１５〜１３０倍、さらに好ましくは２０〜１２０倍程度であってもよい。
【００５０】
本発明の発泡性樹脂粒子は、揮発性発泡剤の保持率が高いため、予備発泡を行っても揮発性発泡剤を保持できる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
実施例及び比較例で用いた樹脂粒子、添加剤及び揮発性発泡剤を下記に示す。
（樹脂粒子）
環状オレフィン系樹脂Ａ：ポリプラスチックス（株）製、ＴＯＰＡＳ ６０１７、ガラス転移温度 １７８℃、荷重たわみ温度１７０℃
環状オレフィン系樹脂Ｂ：ポリプラスチックス（株）製、ＴＯＰＡＳ ６０１３、ガラス転移温度 １４０℃、荷重たわみ温度１３０℃
環状オレフィン系樹脂Ｃ：ポリプラスチックス（株）製、ＴＯＰＡＳ ８００７、ガラス転移温度 ８０℃、荷重たわみ温度７５℃
ポリプロピレン：サンアロマー（株）製、ＰＦ８１４
（添加剤）
タルク
（揮発性発泡剤）
ペンタン
ブタン。
【００５３】
実施例１〜７、及び比較例１〜２
表１に示す割合で、樹脂粒子及び添加剤を、揮発性発泡剤中へ室温（２０℃）下で投入した。樹脂粒子、添加剤及び揮発性発泡剤を接触させ、表１に示す含浸圧力で樹脂粒子に発泡剤を含浸させた。含浸後、１時間風乾して発泡性樹脂粒子を得た。１００ｍｍ×１２０ｍｍ×１４０ｍｍの容器内に得られた発泡性樹脂粒子を充填し、４．９×１０５Ｐａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の圧力の水蒸気を前記容器内に吹き込み、８８℃で１０秒間加熱して発泡成形し、成形体を得た。得られた成形体を３０℃で２４時間、大気圧下で乾燥した。この操作を、室温で１日保管した樹脂粒子及び室温で３０日保管した樹粒子について、それぞれ行った。
【００５４】
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［見掛密度］
水中置換法により、得られた成形体の試験片の見掛密度を測定した。
【００５７】
［発泡倍率］
実施例及び比較例で得られた発泡体の発泡倍率は、以下の式に基づいて算出した。
発泡倍率＝発泡性樹脂粒子の密度／成形体の密度
なお、表中の発泡倍率１日は、常温（２０℃）で１日保管した発泡性樹脂粒子で形成された成形体の発泡倍率を示し、発泡倍率３０日は、常温で３０日保管した発泡性樹脂粒子で形成された成形体の発泡倍率を示す。
【００５８】
また、常温（２０℃）で３０日保管した発泡性樹脂粒子で形成された成形体の発泡倍率について、以下のように評価した。
○…１０倍以上
×…１０倍未満。
【００５９】
［発泡保持率］
１日保管した発泡性樹脂粒子で形成された成形体の発泡倍率に対する３０日保管した発泡性樹脂粒子で形成された成形体の発泡倍率を百分率で表した。
【００６０】
また、成形体の発泡保持率について、以下のように評価した。
○…６０％以上
△…４０％以上、６０％未満
×…４０％未満。
【００６１】
［総合評価］
得られた成形体について、以下のように、総合評価した。
◎…発泡倍率が１０倍以上、かつ発泡保持率が６０％以上
×…発泡倍率が１０倍未満、及び／又は発泡保持率が６０％未満。
【００６２】
表１から明らかなように、比較例に比べ、実施例の発泡性樹脂粒子は、環状オレフィン系樹脂を用いるため、長期間に亘り、揮発性発泡剤を保持できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の発泡性樹脂粒子は、自動車部品［バンパーの中芯（バンパー内部のエネルギー吸収体など）、天井の基材、シートバックの基材など］などに使用できる。また、吸水性が小さいため、電子分野における緩衝材（電子部品用緩衝材、オフィスオートメーション機器用緩衝材など）、船舶部品（防舷材など）などにも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品などに有用な発泡性樹脂粒子、その製造方法、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性樹脂粒子として、オレフィン系樹脂で形成された発泡性樹脂粒子が知られている。例えば、特開昭５９−６２１１９号公報（特許文献１）には、プロピレン系共重合樹脂で構成された予備発泡粒子を、金型に充填し、加熱、発泡させて得られる発泡成形体において、特定の密度を有するプロピレン系共重合樹脂発泡成形体が開示されている。特開昭６０−１５２５３４号公報（特許文献２）には、温度を変えて測定した溶融張力の対数を縦軸にとり、絶対温度の逆数を横軸にとってプロットしたときの勾配が１５００より小さいオレフィン系樹脂を基材として用いる型内発泡成形用ポリオレフィン系予備発泡粒子が開示されている。この文献には、オレフィン系樹脂の種類としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが記載されている。特開昭５９−１７６１４７号公報（特許文献３）には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形体よりなる２以上の芯材構成部材を接合一体化してなることを特徴とするバンパー用芯材が開示されている。特開昭６１−４６７４４号公報（特許文献４）には、エチレンの比率が０．１〜８．０の重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合体であって、密度が０．０４７〜０．１８ｋｇ／ｃｍ３の合成樹脂発泡体により形成された自動車バンパー用芯材が開示されている。
【０００３】
しかし、これらの文献では、オレフィン系樹脂（ポリプロピレンなど）を用いるため、樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸しても、揮発性発泡剤の保持率が不十分であるとともに、発泡成形体の剛性も不十分である。このような問題を解決するために、様々な取り組みがなされている。
【０００４】
例えば、特開昭５８−１３６６３１号公報（特許文献５）には、ポリプロピレン系樹脂粒子への発泡剤の含浸と加熱を多段階に行い、且つ二段階目以降の発泡剤として（ａ）無機ガスと（ｂ）低沸点有機化合物とから成る混合ガスを用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造法が開示されている。しかし、この文献では、混合ガスを用いる必要があり、工程が複雑になる。
【０００５】
また、特開昭６２−２３５３３２号公報（特許文献６）には、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対し、該ポリオレフィンとの相溶性パラメータの差が特定の範囲内の単量体（Ａ）３〜４０重量％、塩化ビニリデン（Ｂ）３０〜９０重量％、および単量体（Ａ）と塩化ビニリデン（Ｂ）の中間の相溶性パラメータをもつか、又は単量体（Ａ）の相溶性パラメータかまたは塩化ビニリデン（Ｂ）の相溶性パラメータかいずれかからの差が特定の範囲内の相溶性パラメータをもつ単量体（Ｃ）５〜５０重量％からなる共重合体１０〜１５０重量部をポリオレフィン系樹脂粒子の表面に被覆してなるポリオレフィン系樹脂粒子が開示されている。しかし、この文献では、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面にガスバリヤー性のある共重合体膜を被覆する必要があるため、工程が煩雑になる。
【０００６】
オレフィン系樹脂の剛性が不十分であるという問題点を改善するために、スチレン系樹脂の使用も検討されている。例えば、特開昭６２−２２７６３１号公報（引用文献７）には、発泡能力の異なる２種以上のポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を混合して型内成形用金型に充填し加熱成形するビーズ法型内発泡成形体の製造方法が開示されている。しかし、スチレン系樹脂は、剛性を有しているが、耐薬品性が低い。
【０００７】
また、特開平６−１０７８３７号公報（引用文献８）には、アルカリ金属炭酸塩と発泡剤とにより形成される気泡を備える環状オレフィンコポリマー樹脂からなる環状オレフィンコポリマー樹脂発泡体が開示されている。この文献では、アルカリ金属炭酸塩と発泡剤とを混合して用いるため、環状オレフィンコポリマー樹脂中にアルカリ金属炭酸塩が微粒子状に分散し、発泡セルを均一で微細に形成することができず、外観特性が低下する。また、この文献には、発泡性樹脂粒子について記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−６２１１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６０−１５２５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５９−１７６１４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭６１−４６７４４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭５８−１３６６３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開昭６２−２３５３３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開昭６２−２２７６３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平６−１０７８３７号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、オレフィン系樹脂であっても、長期に亘り揮発性発泡剤を保持できる発泡性樹脂粒子、その製造方法、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体、及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、揮発性発泡剤を含浸した状態で、安定に保管可能な発泡性樹脂粒子、その製造方法、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体、及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、耐熱性及び剛性に優れた発泡性樹脂粒子、その製造方法、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体、及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、外観特性に優れた成形体、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させると、長期に亘り、揮発性発泡剤を保持できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の発泡性樹脂粒子は、環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子である。前記環状オレフィン系樹脂粒子は、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体で形成されていてもよい。前記揮発性発泡剤は、脂肪族炭化水素であってもよい。前記揮発性発泡剤の割合は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部程度であってもよい。揮発性発泡剤を含浸後、室温、常圧の条件下で、１日保管した発泡性樹脂粒子に対する前記条件下で３０日保管した発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持率は、６０〜１００％程度であってもよい。
【００１５】
本発明には、環状オレフィン系樹脂粒子に、加圧下で揮発性発泡剤を含浸する発泡性樹脂粒子の製造方法も含まれる。また、本発明には、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体も含まれる。さらに、本発明には、前記発泡性樹脂粒子を発泡成形して前記成形体を製造する方法も含まれる。この方法では、発泡性樹脂粒子を予備発泡して予備発泡粒子を生成させた後、前記予備発泡粒子を発泡成形してもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の発泡性樹脂粒子は、環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させるため、オレフィン系樹脂であっても、長期に亘り揮発性発泡剤を保持できる。さらに、前記発泡性樹脂粒子は、揮発性発泡剤を含浸した状態で、安定に保管可能である。そのため、長期に亘り、安定に発泡できる。さらにまた、前記発泡性樹脂粒子は、環状オレフィン系樹脂で構成されるため、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体は、耐熱性及び剛性に優れるとともに外観特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（発泡性樹脂粒子）
本発明の発泡性樹脂粒子は、環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸している。
【００１８】
環状オレフィン系樹脂は、環内にエチレン性二重結合を有する重合性の環状オレフィンを少なくとも重合成分とする樹脂であればよい。環状オレフィンは、単環式オレフィンであってもよく、多環式オレフィンであってもよい。
【００１９】
代表的な環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン類、シクロペンタジエン類又はジシクロペンタジエン類、ノルボルネン類とシクロペンタジエンとの縮合により得られる１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン類、ヘキサシクロ［６．６．１．１．１．０．０］ヘプタデセン−４類、１−ブテンとシクロペンタジエンとから合成される６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの多環式オレフィンが例示できる。
【００２０】
また、環状オレフィンは、置換基｛例えば、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−５アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）、アルケニル基（例えば、プロペニル基などのＣ２−１０アルケニル基など）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのＣ５−１０シクロアルケニル基など）、アルキリデン基（例えば、エチリデン基などのＣ２−１０アルキリデン基、好ましくはＣ２−５アルキリデン基など）など］、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基、好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ２−５アシル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシ−カルボニル基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基（＝Ｏ）、複素環基（ピリジル基などの窒素原子含有複素環基など）など｝を有していてもよい。環状オレフィンは、単独で又は二種以上組み合わせて置換基を有していてもよい。
【００２１】
具体的な環状オレフィンとしては、単環式オレフィン［例えば、シクロアルケン（例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロＣ３−１０アルケンなど）など、シクロアルカジエン（例えば、シクロペンタジエンなどのシクロＣ３−１０アルカジエン）など］；二環式オレフィン｛例えば、ビシクロアルケン［例えば、ノルボルネン類（例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５又は５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，６−ジメトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）−２−ノルボルネン、７−オキソ−２−ノルボルネンなど）などのＣ４−２０ビシクロアルケンなど］、ビシクロアルカジエン［例えば、ノルボルナジエン類（例えば、２，５−ノルボルナジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−シアノ−２，５−ノルボルナジエン、５−メトキシカルボニル−２，５−ノルボルナジエン、５−フェニル−２，５−ノルボルナジエン、５，６−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）−２，５−ノルボルナジエン、７−オキソ−２−ノルボルナジエンなど）など］など｝、三環式オレフィン｛例えば、トリシクロアルケン［例えば、ジヒドロジシクロペンタジエン類（ジヒドロジシクロペンタジエンなど）などのＣ６−２５トリシクロアルケンなど］、トリシクロアルカジエン［例えば、ジシクロペンタジエン類（ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなど）、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエンなどのＣ６−２５トリシクロアルカジエンなど］など｝、四環以上の多環式オレフィン｛例えば、四環式オレフィン［例えば、テトラシクロアルケン（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンなどのＣ８−３０テトラシクロアルケンなど）など］、五環式オレフィン［例えば、ペンタシクロアルカジエン（例えば、トリシクロペンタジエンなどのＣ１０−３５ペンタシクロアルカジエン）など］、六環式オレフィン［例えば、ヘキサシクロアルケン（例えば、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンなどのＣ１２−４０ヘキサシクロアルケン）など］など｝などが挙げられる。
【００２２】
これらの環状オレフィンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの環状オレフィンのうち、多環式オレフィン（特に、ノルボルネン類などの二環式オレフィン）が好ましい。
【００２３】
環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンの単独又は共重合体（例えば、単環式オレフィンと多環式オレフィンとの共重合体など）であってもよく、環状オレフィンと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
【００２４】
共重合可能なモノマーとしては、環状オレフィンと共重合可能な限り特に限定されず、前記鎖状オレフィン系樹脂の項で例示されたモノマーなどが挙げられる。これらの共重合可能なモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。共重合可能なモノマーのうち、鎖状オレフィン（エチレンなどの直鎖状オレフィンなど）、エチレン系不飽和カルボン酸及びその酸無水物（（メタ）アクリル酸など）などが好ましい。
【００２５】
環状オレフィン系共重合体において環状オレフィン（特に、ノルボルネンなどの二環式オレフィン）の含有量は、環状オレフィン系樹脂全体に対して、４０〜１００モル％程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜８０モル％、好ましくは５５〜７５モル％（例えば、６０〜７５モル％）、さらに好ましくは６０〜７０モル％程度であってもよい。
【００２６】
好ましい環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィンと鎖状（直鎖状又は分岐鎖状）オレフィンとの共重合体、例えば、多環式オレフィン（二乃至六環式オレフィンなど）と鎖状オレフィンとの共重合体［二環式オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体（特に、ノルボルネン類とエチレンとの共重合体など）など］などが挙げられる。
【００２７】
環状オレフィン系樹脂は、付加重合により得られた樹脂であってもよく、開環重合（開環メタセシス重合など）により得られた樹脂であってもよい。また、環状オレフィン系樹脂（例えば、開環メタセシス重合により得られた樹脂など）は、水素添加された水添樹脂であってもよい。また、環状オレフィン系樹脂は、結晶性又は非晶性樹脂であってもよく、通常、非晶性樹脂であってもよい。なお、環状オレフィン系樹脂は、慣用の重合方法（例えば、チーグラー型触媒を用いた付加重合、メタロセン系触媒を用いた付加重合、メタセシス重合触媒を用いた開環メタセシス重合など）により調製してもよい。
【００２８】
環状オレフィン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５,０００〜３００,０００、好ましくは１０,０００〜２００,０００、さらに好ましくは２０,０００〜１５０,０００（特に、３０,０００〜１２０,０００）程度であってもよい。
【００２９】
前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、６０〜１９０℃（例えば、６０〜１８５℃）、好ましくは６５〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１７９℃（特に、７５〜１７８℃）程度であってもよい。また、前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、比較的高温であってもよく、１００℃以上（例えば、１０５〜１８５℃）、好ましくは１１０〜１８０℃、さらに好ましくは１１５〜１７９℃（特に、１２０〜１７８℃）程度であってもよい。また、環状オレフィン系樹脂の荷重たわみ温度は、８０〜１８０℃（例えば、８０〜１７８℃）、好ましくは８５〜１７５℃、さらに好ましくは９０〜１７３℃（特に、９５〜１７０℃）程度であってもよい。
【００３０】
前記揮発性発泡剤としては、例えば、不活性又は不燃性ガス（窒素、炭酸ガス、フロン、代替フロンなど）、水、有機系物理発泡剤｛例えば、脂肪族炭化水素［プロパン、ブタン（ｎ−ブタン、イソブタンなど）、ペンタン（ｎ−ペンタン、イソペンタンなど）、ヘキサン（ｎ−ヘキサンなど）など］、芳香族炭化水素（トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（三塩化フッ化メタンなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、石油エーテルなど）、ケトン類（アセトンなど）など｝などが挙げられる。これらの揮発性発泡剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記揮発性発泡剤のうち、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類などが好ましく、特に、脂肪族炭化水素（ブタン、ペンタンなどのＣ３−６アルカンなど）が好ましい。このような揮発性発泡剤を用いると、環状オレフィン系樹脂中で、ガス状に分散するため、発泡セルが均一で微細に形成でき、外観特性に優れた成形体を形成できる。
【００３１】
従来のポリプロピレン系樹脂粒子は、前記揮発性発泡剤の保持率が低いため、揮発性発泡剤を含浸した粒子の状態では安定に保管できず、含浸後直ちに発泡する必要がある。また、従来のポリスチレン系樹脂は、発泡剤を保持するのが困難であるため、発泡剤を含浸した後、加圧空気槽の中に保持して気泡の内圧を空気で高める必要があり、通常の成形装置で成形することが困難である。これに対して、本発明では、環状オレフィン系樹脂粒子を用いるため、長期に亘り、揮発性発泡剤を保持することができる。そのため、揮発性発泡剤を含浸した状態で安定に保管可能である。さらに、環状オレフィン系樹脂は、剛性が高く、スチレン系樹脂に対して耐薬品性が高い。
【００３２】
揮発性発泡剤の割合は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部、好ましくは１２〜８０重量部、さらに好ましくは１３〜７０重量部（特に、１５〜６０重量部）程度であってもよい。
【００３３】
前記発泡性樹脂粒子は、長期間保管しても発泡剤を保持できる。例えば、揮発性発泡剤を含浸後、室温、常圧の条件下で、１日保管した発泡性樹脂粒子に対する前記条件下で３０日保管した発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持率は、６０〜１００％、好ましくは７０〜９８％、さらに好ましくは８０〜９５％程度であってもよい。発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持率は、発泡性樹脂粒子の発泡保持率に対応する。
【００３４】
前記発泡性樹脂粒子は、添加剤を含んでいてもよい。前記添加剤としては、安定剤［酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤など）、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など］、有機又は無機充填剤（粉粒状又は繊維状補強剤を含む）、滑剤、離型剤、潤滑剤、着色剤（染料や顔料など）、表面平滑剤、収縮防止剤、発泡核剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、防カビ剤、防虫剤、消臭剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上組み合わせてもよい。これらのうち、発泡核剤を含んでいる場合が多い。前記発泡核剤としては、例えば、ケイ酸塩（タルク、ゼオライトなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウムなど）、金属酸化物（シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナなど）などが挙げられる。これらの発泡核剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。前記発泡核剤のうち、特に、タルクなどのケイ酸塩などを使用すると、気泡構造を均一化できる。前記発泡核剤の平均粒径は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜８０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度であってもよい。
【００３５】
各添加剤の割合は、それぞれ、前記オレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１５〜２０重量部（例えば、０．２〜１５重量部）、さらに好ましくは０．５〜１０重量部程度であってもよい。また、前記発泡核剤の割合は、前記オレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１５〜１５重量部（例えば、０．２〜１２重量部）、さらに好ましくは０．５〜１０重量部（特に、０．５〜５重量部）程度であってもよい。なお、前記安定剤の割合は、オレフィン系樹脂に対して、重量換算で１０００ｐｐｍ以下（例えば、１〜９５０ｐｐｍ）、好ましくは５０〜９００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜８００ｐｐｍ程度であってもよい。
【００３６】
前記発泡性樹脂粒子の形状は、球状、楕円体状、ペレットなどであってもよく、通常、球状、ペレットなどである場合が多い。前記発泡性樹脂粒子の平均粒径は、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜８ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜６ｍｍ（特に、０．６〜４ｍｍ）程度であってもよい。
【００３７】
（発泡性樹脂粒子の製造方法）
前記環状オレフィン系樹脂粒子に、加圧下で前記揮発性発泡剤を含浸して発泡性樹脂粒子を製造できる。
【００３８】
環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸できれば、含浸方法は特に制限されず、通常、加圧下で環状オレフィン系樹脂粒子と揮発性発泡剤とを接触させることにより含浸できる。前記含浸方法では、例えば、加圧下において、液状又はガス状の揮発性発泡剤の雰囲気下に、環状オレフィン系樹脂粒子を投入してもよい。
【００３９】
含浸圧力は、０．０５〜１ＭＰａ、好ましくは０．０６〜０．８ＭＰａ、さらに好ましくは０．０７〜０．６ＭＰａ程度であってもよい。含浸温度は、例えば、１〜１００℃、好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜２６℃、通常、室温（例えば、１５〜２５℃）程度であってもよい。含浸時間は、５分間〜１０時間、好ましくは１０分間〜９時間、さらに好ましくは２０分間〜８時間程度であってもよい。
【００４０】
（成形体）
本発明には、前記発泡性樹脂粒子で形成された成形体（又は発泡体）も含まれる。
【００４１】
前記成形体の発泡倍率は、１０〜１５０倍、好ましくは１５〜１３０倍、さらに好ましくは２０〜１２０倍程度であってもよい。前記発泡性樹脂粒子は、揮発性発泡剤を含浸した状態で、安定に保管可能であるため、長期に亘り、安定に発泡できる。
【００４２】
前記成形体の見掛密度は、０．００５〜０．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．００８〜０．０８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。
【００４３】
前記成形体の独立気泡率は、８０％以上（例えば、８０〜１００％）、好ましくは８３〜９９％、さらに好ましくは８５〜９８％程度であってもよい。
【００４４】
前記成形体の発泡セル径は、１μｍ〜３ｍｍの範囲から選択でき、好ましくは１０μｍ〜２．８ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜２．６ｍｍ程度であってもよく、通常、１〜５００μｍ（好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍ）程度と微細であってもよい。前記発泡性樹脂粒子の項で記載したように、揮発性発泡剤を用いると、均一で微細な発泡セルを形成できるため、成形体の外観特性を向上できる。
【００４５】
（成形体の製造方法）
前記発泡性樹脂粒子を発泡成形して前記成形体を製造できる。前記成形体は、通常、金型、容器などに発泡性樹脂粒子又は後述する予備発泡粒子を充填し、加熱及び加圧して形成できる。
【００４６】
なお、必要に応じて、発泡成形（第２の発泡成形）に先立って、予備発泡（第１の発泡成形）を行い、予備発泡粒子を形成してもよい。予備発泡粒子は、通常、金型、容器などに発泡性樹脂粒子を充填し、加熱及び加圧して形成できる。
【００４７】
予備発泡成形温度は、８０℃〜環状オレフィン系樹脂（又は基材樹脂）のガラス転移温度（例えば、８０〜１２０℃）、好ましくは８５℃〜環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度−５℃（例えば、８５〜１１０℃）、さらに好ましくは９０℃〜環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度−１０℃（例えば、９０〜１００℃）程度であってもよい。予備発泡成形圧力は、常圧であってもよく、０．１０１３ＭＰａ以上、０．２５ＭＰａ未満、好ましくは０．１３〜０．２３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１５〜０．２ＭＰａ程度であってもよい。予備発泡成形時間は、５〜３０秒間、好ましくは６〜２５秒間、さらに好ましくは８〜２０秒間程度であってもよい。予備発泡倍率は、５〜５０倍、好ましくは１０〜４５倍、さらに好ましくは１５〜４０倍程度であってもよく、通常、５〜３０倍程度であってもよい。
【００４８】
このような予備発泡を行った後、発泡成形を行うと、成形体の密度分布を小さくでき、均一な発泡セルを形成できるため、外観特性に優れた成形体を形成できる。
【００４９】
発泡成形における発泡成形温度は、８０℃〜環状オレフィン系樹脂（又は基材樹脂）のガラス転移温度（例えば、８０〜１２０℃）、好ましくは８３℃〜環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度−５℃（例えば、８３〜１１０℃）、さらに好ましくは８５℃〜環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度−１０℃（例えば、８５〜１００℃）程度であってもよい。発泡成形圧力は、０．２５〜１ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．８ＭＰａ、さらに好ましくは０．３５〜０．６ＭＰａ程度であってもよい。発泡成形時間は、５〜３０秒間、好ましくは６〜２５秒間、さらに好ましくは８〜２０秒間程度であってもよい。発泡倍率は、１０〜１５０倍、好ましくは１５〜１３０倍、さらに好ましくは２０〜１２０倍程度であってもよい。
【００５０】
本発明の発泡性樹脂粒子は、揮発性発泡剤の保持率が高いため、予備発泡を行っても揮発性発泡剤を保持できる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
実施例及び比較例で用いた樹脂粒子、添加剤及び揮発性発泡剤を下記に示す。
（樹脂粒子）
環状オレフィン系樹脂Ａ：ポリプラスチックス（株）製、ＴＯＰＡＳ ６０１７、ガラス転移温度 １７８℃、荷重たわみ温度１７０℃
環状オレフィン系樹脂Ｂ：ポリプラスチックス（株）製、ＴＯＰＡＳ ６０１３、ガラス転移温度 １４０℃、荷重たわみ温度１３０℃
環状オレフィン系樹脂Ｃ：ポリプラスチックス（株）製、ＴＯＰＡＳ ８００７、ガラス転移温度 ８０℃、荷重たわみ温度７５℃
ポリプロピレン：サンアロマー（株）製、ＰＦ８１４
（添加剤）
タルク
（揮発性発泡剤）
ペンタン
ブタン。
【００５３】
実施例１〜７、及び比較例１〜２
表１に示す割合で、樹脂粒子及び添加剤を、揮発性発泡剤中へ室温（２０℃）下で投入した。樹脂粒子、添加剤及び揮発性発泡剤を接触させ、表１に示す含浸圧力で樹脂粒子に発泡剤を含浸させた。含浸後、１時間風乾して発泡性樹脂粒子を得た。１００ｍｍ×１２０ｍｍ×１４０ｍｍの容器内に得られた発泡性樹脂粒子を充填し、４．９×１０５Ｐａ（５ｋｇ／ｃｍ２）の圧力の水蒸気を前記容器内に吹き込み、８８℃で１０秒間加熱して発泡成形し、成形体を得た。得られた成形体を３０℃で２４時間、大気圧下で乾燥した。この操作を、室温で１日保管した樹脂粒子及び室温で３０日保管した樹粒子について、それぞれ行った。
【００５４】
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［見掛密度］
水中置換法により、得られた成形体の試験片の見掛密度を測定した。
【００５７】
［発泡倍率］
実施例及び比較例で得られた発泡体の発泡倍率は、以下の式に基づいて算出した。
発泡倍率＝発泡性樹脂粒子の密度／成形体の密度
なお、表中の発泡倍率１日は、常温（２０℃）で１日保管した発泡性樹脂粒子で形成された成形体の発泡倍率を示し、発泡倍率３０日は、常温で３０日保管した発泡性樹脂粒子で形成された成形体の発泡倍率を示す。
【００５８】
また、常温（２０℃）で３０日保管した発泡性樹脂粒子で形成された成形体の発泡倍率について、以下のように評価した。
○…１０倍以上
×…１０倍未満。
【００５９】
［発泡保持率］
１日保管した発泡性樹脂粒子で形成された成形体の発泡倍率に対する３０日保管した発泡性樹脂粒子で形成された成形体の発泡倍率を百分率で表した。
【００６０】
また、成形体の発泡保持率について、以下のように評価した。
○…６０％以上
△…４０％以上、６０％未満
×…４０％未満。
【００６１】
［総合評価］
得られた成形体について、以下のように、総合評価した。
◎…発泡倍率が１０倍以上、かつ発泡保持率が６０％以上
×…発泡倍率が１０倍未満、及び／又は発泡保持率が６０％未満。
【００６２】
表１から明らかなように、比較例に比べ、実施例の発泡性樹脂粒子は、環状オレフィン系樹脂を用いるため、長期間に亘り、揮発性発泡剤を保持できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の発泡性樹脂粒子は、自動車部品［バンパーの中芯（バンパー内部のエネルギー吸収体など）、天井の基材、シートバックの基材など］などに使用できる。また、吸水性が小さいため、電子分野における緩衝材（電子部品用緩衝材、オフィスオートメーション機器用緩衝材など）、船舶部品（防舷材など）などにも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子。
【請求項２】
環状オレフィン系樹脂粒子が、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体で形成されている請求項１記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項３】
揮発性発泡剤が、脂肪族炭化水素である請求項１又は２記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項４】
揮発性発泡剤の割合が、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項５】
揮発性発泡剤を含浸後、室温、常圧の条件下で、１日保管した発泡性樹脂粒子に対する前記条件下で３０日保管した発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持率が６０〜１００％である請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項６】
環状オレフィン系樹脂粒子に、加圧下で揮発性発泡剤を含浸する請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子で形成された成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子を発泡成形して請求項７記載の成形体を製造する方法。
【請求項９】
発泡性樹脂粒子を予備発泡して予備発泡粒子を生成させた後、前記予備発泡粒子を発泡成形する請求項８記載の製造方法。
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸した発泡性樹脂粒子。
【請求項２】
環状オレフィン系樹脂粒子が、環状オレフィンと鎖状オレフィンとの共重合体で形成されている請求項１記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項３】
揮発性発泡剤が、脂肪族炭化水素である請求項１又は２記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項４】
揮発性発泡剤の割合が、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項５】
揮発性発泡剤を含浸後、室温、常圧の条件下で、１日保管した発泡性樹脂粒子に対する前記条件下で３０日保管した発泡性樹脂粒子の発泡剤の保持率が６０〜１００％である請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項６】
環状オレフィン系樹脂粒子に、加圧下で揮発性発泡剤を含浸する請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子で形成された成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の発泡性樹脂粒子を発泡成形して請求項７記載の成形体を製造する方法。
【請求項９】
発泡性樹脂粒子を予備発泡して予備発泡粒子を生成させた後、前記予備発泡粒子を発泡成形する請求項８記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８９５８２（Ｐ２０１０−１８９５８２Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３７０９７（Ｐ２００９−３７０９７）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００２１４７８８）ダイセルノバフォーム株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（０００２１４７８８）ダイセルノバフォーム株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
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