発火抵抗性と機械的特性に優れているマグネシウム合金及びその製造方法
【課題】
【解決手段】本発明は、溶湯表面に安定した保護被膜を形成することで大気中あるいは一般の不活性雰囲気下でも溶解や鋳造が可能となり、発火抵抗性に極めて優れていてチップの自然発火を抑制できるのみならず、優れた強度と軟性を併せ持つマグネシウム合金に関する。本発明に係るマグネシウム合金は、７．０重量％〜１１．０重量％のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物とを含み、前記ＣａとＹとの合計含量は、前記マグネシウム合金の全重量に対して０．１重量％以上２．５重量％未満であることを特徴とする。
【解決手段】本発明は、溶湯表面に安定した保護被膜を形成することで大気中あるいは一般の不活性雰囲気下でも溶解や鋳造が可能となり、発火抵抗性に極めて優れていてチップの自然発火を抑制できるのみならず、優れた強度と軟性を併せ持つマグネシウム合金に関する。本発明に係るマグネシウム合金は、７．０重量％〜１１．０重量％のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物とを含み、前記ＣａとＹとの合計含量は、前記マグネシウム合金の全重量に対して０．１重量％以上２．５重量％未満であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発火抵抗性に優れているマグネシウム合金、より詳しくは、溶湯表面に安定した保護被膜を形成することで大気中あるいは一般の活性雰囲気下でも溶解や鋳造が可能となり、発火抵抗性に極めて優れていることでチップの自然発火を抑制することができ、且つ、優れた強度と軟性を併せ持つマグネシウム合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は、高い比強度を有する最軽量の合金であって、各種の鋳造や加工工程に適用可能であり、自動車部品や電磁気部品などの軽量化が要求されるあらゆる分野に適用可能であってその応用範囲が広い。しかしながら、マグネシウム合金は、電気化学的に電位が低く且つ相当に高い活性を有する金属であって、酸素または水と接触すると強い活性反応を示し、時には火事を起こしたりするなど、材料の安定性及び信頼性の面でまだ限界がある。このために、その応用潜在力に比しては未だその応用範囲が制限的であり、とりわけ、安全性が要求される応用分野には不向きである。
【０００３】
マグネシウム合金のかかる活性反応のため、溶解時にはフラックス（ｆｌｕｘ）やＣＯ2＋ＳＦ6などの不活性混合ガスを使用して不活性雰囲気を作る必要がある。溶解や精錬時に使用されるフラックスは塩化系であるため、溶湯処理条件が合わないと、残留塩素が素材中に残存して耐食性を大きく落とすという不具合があった。このような不具合を解決するためには、フラックスを使用する代わりに、ＳＦ6、ＣＯ2及びＡｉｒを混合した雰囲気下で溶解や鋳造を行なう方法が有効である。しかしながら、ＳＦ6は地球温室効果がＣＯ2の２４倍にもなる地球温室誘発物質として分類されており、今後、その使用が規制されると見込まれている。
【０００４】
このような問題をより根本的に解決するために、マグネシウム合金そのものの耐酸化性を向上させるための研究として、特にＣａ、Ｂｅなどの希土類金属の添加によるマグネシウム合金の発火温度を向上させようとする研究が進められてきていた。従来は、耐酸化マグネシウム合金に添加される合金元素のうちＣａが主に用いられており、その理由は、Ｃａ元素の価格が他の希土類金属に比べて低廉で、毒性がなく、且つ添加量対比発火温度の上昇が大きいためである。
【０００５】
Ｃａを含むマグネシウム合金に関連する既存の研究によると、３重量％以上のＣａを添加すると、発火温度が２５０程度上がると知られている。したがって、例えば、Ａｌが７〜１１重量％含まれたＭｇ合金を、保護ガスを要することなく安定して鋳造するためには、Ｍｇ合金の発火温度をできる限り高く保持させる必要があるが、このためには、多量のＣａをマグネシウム合金に添加することが好ましい。
【０００６】
しかしながら、多量のＣａが添加されると、特にＣａが２重量％を超えて添加されると、一般に粗大な硬質の共晶相が多量形成され、クラックの発生を誘発するため、マグネシウム合金の引張特性は低下し、特に延伸率が大きく低下する。さらに、Ｃａが２重量％を超えて添加されると、マグネシウムと金型との間で粘着性（ｄｉｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ）の問題が生じ、製品の製造に困難が伴う。したがって、発火抵抗性と引張特性とを同時に満足させつつ、粘着といった他の問題点を生じさせないマグネシウム合金の開発が要求されている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、前記従来の問題点を解決するためのマグネシウム合金を提供することをその目的とする。
【０００８】
具体的に、本発明は、ＣａとＹとを含むマグネシウム合金であって、優れた発火抵抗性と引張特性を併せ持つマグネシウム合金を提供することをその目的とする。
【０００９】
また、本発明は、ＣａとＹとを最小限に使用するとともに、ＳＦ6のような環境汚染誘発物質である保護ガスを使用しない環境にやさしい製造工程を可能にするマグネシウム合金を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明に係るマグネシウム合金は、７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物とを含み、前記ＣａとＹとの合計含量は、前記マグネシウム合金の全重量に対して０．１重量％以上２．５重量％未満であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記Ｃａの含量は、０．１重量％〜１．０重量％であることが好ましい。
【００１２】
また、前記Ｙの含量は、０．１重量％〜１．０重量％であることが好ましい。
【００１３】
また、ＣａとＹの含量は、前記マグネシウム合金の全重量に対して０．２％以上１．６％以下であることが好ましい。
【００１４】
また、前記マグネシウム合金は、０重量％超過１重量％以下のＭｎをさらに含むことが好ましい。
【００１５】
前記目的を達成するための本発明の好適な実施例に係るマグネシウム合金の製造方法は：
Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎを含むマグネシウム合金溶湯を形成するステップ；
前記マグネシウム合金溶湯にＣａ及びＹの原料物質を添加するステップ；
前記Ｃａ及びＹの原料物質が添加されたマグネシウム合金溶湯から所定の鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を製造するステップを含み、
７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、前記マグネシウム合金溶湯にＣａ及びＹの原料物質を添加するステップでは、８００℃より高い温度でＣａ及びＹの原料物質を添加することが好ましい。
【００１７】
または、前記目的を達成するための本発明の好適な実施例に係るマグネシウム合金の製造方法は：
Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎを含むマグネシウム合金溶湯を形成するステップ；
Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹを含み、７５０℃以下で溶解可能な母合金インゴットを形成するステップ；
前記マグネシウム合金溶湯に前記７５０℃以下で溶解可能な母合金インゴットを投入するステップ；
前記母合金インゴットが含まれた溶湯から所定の鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を製造するステップを含み、
７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物を含むことを特徴とする。
【００１８】
また、前記Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹが含まれた母合金インゴットは、７５０℃以下で溶解可能なものであり、前記母合金インゴットは、７５０℃より低い温度で前記マグネシウム合金溶湯に投入されることが好ましい。
【００１９】
または、前記目的を達成するための本発明の好適な実施例に係るマグネシウム合金の製造方法は：
Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎを含むマグネシウム合金溶湯を形成するステップ；
前記マグネシウム合金溶湯にＣａ化合物及びＹ化合物を添加するステップ；
前記Ｃａ化合物及びＹ化合物が添加されたマグネシウム合金溶湯から所定の鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を製造するステップを含み、
７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、前記Ｃａ原料物質及びＹ原料物質、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹが含まれた母合金インゴット、または前記Ｃａ化合物及びＹ化合物を前記マグネシウム合金溶湯に投入するステップは、前記マグネシウム合金溶湯を周期的に撹拌するステップをさらに含むことが好ましい。
【００２１】
また、前記鋳造方法は、金型鋳造法、砂型鋳造法、重力鋳造法、加圧鋳造法、連続鋳造法、薄板鋳造法、ダイカスト法、精密鋳造法、噴霧鋳造法、及び半凝固鋳造法のいずれかであることが好ましい。
【００２２】
また、前記方法は、前記鋳造方法により形成されたマグネシウム合金鋳造材を熱間加工するステップをさらに含むことが好ましい。
【００２３】
本発明に係るマグネシウム合金において各成分の含量を限定した理由は、それぞれ次のとおりである。
【００２４】
＜アルミニウム（Ａｌ）＞
アルミニウムはマグネシウム合金の強度の増大及び流動性を向上させ、且つ凝固範囲を増大させることで鋳造性を改善させる元素であって、一般にアルミニウム添加量の増加に伴い、共晶相であるＭｇ17Ａｌ12相の分率が増大する。また、既存の研究結果によると、他の合金元素と複合して添加されると、アルミニウムの含量が増加するほど発火抵抗性が増大する。したがって、強度だけでなく発火抵抗性を同時に満足させるためには、アルミニウムの含量を７重量％以上添加する必要がある。一方、アルミニウムの固溶限である１１重量％を超過すると、粗大なＭｇ17Ａｌ12共晶相により引張特性が大きく低下するので、アルミニウムは７．０重量％〜１１．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２５】
＜カルシウム（Ｃａ）＞
カルシウムはＭｇ-Ａｌ系合金においてＭｇ-Ａｌ-Ｃａ金属間化合物を形成することで強度及び耐熱特性を向上させ、且つ、溶湯表面に薄くて緻密なＭｇＯとＣａＯ複合酸化層を形成させて溶湯の酸化を抑制することでマグネシウム合金の発火抵抗性を向上させる。しかしながら、カルシウムの含量が０．０５重量％未満であると、発火抵抗性の向上効果は大きくなく、２重量％を超過すると、溶湯の鋳造性が劣化し熱間割れ（ｈｏｔ ｃｒａｃｋｉｎｇ）が生じ、金型との粘着性（ｄｉｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ）が増大し延伸率が大きく低下するなどの不具合が生じる。このため、本発明に係るマグネシウム合金におけるカルシウムは、０．０５重量％〜２．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２６】
＜イットリウム（Ｙ）＞
イットリウムはマグネシウムに対して大きな固溶限を持っており、主に析出強化効果による高温耐クリープ向上元素として使用される。ところが、イットリウムをカルシウムとともにマグネシウム合金に添加すると、粗大なカルシウム含有共晶相の分率が減り、０．４重量％以上添加されると、鋳造材の結晶粒を微細化させるＡｌ2Ｙ粒子が形成され、引張特性を改善させるという効果が奏される。また溶湯表面にＹ2Ｏ3酸化層を形成してＣａＯと混合層を形成することで発火抵抗性を増大させる。一方、マグネシウム合金に０．０５重量％未満のイットリウムが含まれると溶湯表面への安定した酸化層の形成が難しくなり発火抵抗性の向上効果が大きくない。また、イットリウムが２重量％を超過して含まれると合金のコストがアップし、粗大なＡｌ2Ｙ粒子が形成されるためクラック敏感性が増大する。このため、本発明に係るマグネシウム合金におけるイットリウムは、０．０５重量％〜２．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２７】
＜亜鉛（Ｚｎ）＞
亜鉛はアルミニウムとともに添加されると、結晶粒を微細化し且つ強度を増大させる効果を奏する。また一般に、マグネシウム合金中の亜鉛の最大固溶限は６．２重量％であり、これを超過してマグネシウム合金に亜鉛を添加すると、鋳造時に生成された粗大な共晶相が機械的特性を劣化させるため、亜鉛は６重量％以下に添加されることが好ましい。
【００２８】
＜マンガン（Ｍｎ）＞
マンガンはＭｇ-Ａｌ系合金において耐食性に有害な不純物元素であるＦｅと結合して耐食性を向上させ、早い冷却速度でＡｌ-Ｍｎ金属間化合物を形成することで強度を向上させる。しかしながら、マンガンを１．０重量％を超過して添加すると、マグネシウム合金中に粗大なβ-Ｍｎ相あるいはＡｌ8Ｍｎ5相が形成されて機械的特性を劣化させるため、マンガンは１．０重量％以下に含まれることが好ましい。
【００２９】
＜その他不可避な不純物＞
本発明に係るマグネシウム合金には、合金の原料または製造過程で不可避に混入される不純物を含んでいてよい。しかしながら、本発明に係るマグネシウム合金に含まれていてよい不純物のうち、特に鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、及びニッケル（Ｎｉ）は、マグネシウム合金の耐食性を悪化させる役割をする成分である。このため、Ｆｅの含量は０．００４重量％以下、Ｓｉの含量は０．０４重量％、Ｎｉの含量は０．００１重量％以下を維持させることが好ましい。
【００３０】
＜カルシウムとイットリウムとの合計量＞
一般にＣａだけを単独添加した固相または液相のマグネシウム合金表面に薄くて緻密なＭｇＯ／ＣａＯ複合酸化層を形成することで、発火温度を上昇させると知られている。これに対し、カルシウムとイットリウムとを複合添加すると、後述するが、ＭｇＯ／ＣａＯ酸化層と固相あるいは液相合金表面との間に緻密なＣａＯ／Ｙ2Ｏ3複合酸化層がさらに形成され、カルシウムあるいはイットリウムを独立して添加した合金に比べて遥かに優れた発火抵抗性を示す。またカルシウムあるいはイットリウムを独立して添加する場合、優れた発火抵抗性を得るためには、最小２重量％以上添加しなければならないが、この場合、粗大な金属間化合物を形成することから、引張特性が大きく低下するという不具合が生じる。しかし、カルシウムとイットリウムとを複合添加すると、少量の添加でも発火抵抗性に優れ且つ金属間化合物の分率と大きさを大幅に減らして引張特性を向上させることができるという長所がある。一方、マグネシウム合金に、合計含量０．１重量％未満のカルシウムとイットリウムを添加した場合、カルシウムとイットリウムとの複合添加効果が奏されず、発火温度が６５０℃以下と低いため、大気中あるいは一般の不活性ガス雰囲気下では溶解することができなくなる。また、カルシウムとイットリウムとの合計含量が２．５重量％以上である場合、超過する含量によるさらなる発火温度の上昇といった長所はない反面、合金コストのアップをもたらすことから、好ましくない。したがって、本発明に係るマグネシウム合金におけるカルシウムとイットリウムとの合計含量は、０．１重量％以上及び２．５重量％未満、より好ましくは、０．２重量％〜１．５重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るマグネシウム合金は、保護被膜として働く緻密な複合酸化層を形成することで極めて優れた耐酸化性及び発火抵抗性を示し、大気中や一般の不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）下で溶解や鋳造及び加工が可能となり、機械加工工程の際に堆積するチップの自然発火を抑制することができる。
【００３２】
また、本発明に係るマグネシウム合金は、ＳＦ6などのガスを使用しないためコストの削減、作業者の健康保護、環境汚染の防止に適合したものである。
【００３３】
また、本発明に係るマグネシウム合金は、発火温度がマグネシウム合金の融点以上であって常用合金に対して遥かに優れた発火抵抗性を示し且つ強度や軟性も優れており、救助用部品素材として適用可能である。
【００３４】
また、本発明に係るマグネシウム合金は、携帯電話やノート型ＰＣなどの携帯用電子機器の部品だけでなく、次世代自動車、高速鉄道、都心鉄道などに実際的適用が可能な高強度合金鋳造材などに製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の好適な実施例に従って鋳造した比較例２ないし比較例７及び実施例３ないし実施例６におけるＣａ及びＹの添加による発火温度の変化を示す図である。
【図２】本発明の好適な実施例に従って鋳造した実施例４のマグネシウム合金を６７０℃で１０分間保持した後の溶湯表面酸化層のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図３】ＣａとＹとが複合添加された合金において固相あるいは液状表面で形成された二重の複合酸化層が外部からの酸素の浸透を遮断する構造を概略的に示す図である。
【図４】本発明の好適な実施例に従って製造した比較例２ないし比較例７におけるＣａの添加量に応じた降伏強度、引張強度、及び延伸率の変化を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の好適な実施例に係るマグネシウム合金及びその製造方法について、詳しく説明する。なお、下記の実施例は、例示的なものであるに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３７】
本発明の好適な実施例に係るマグネシウム合金の製造方法は、次のとおりである。
【００３８】
先ず、Ｍｇ（９９．９％）、Ａｌ（９９．９％）、Ｚｎ（９９．９９％）、Ｃａ（９９．９％）、Ｙ（９９．９％）、及び選択的にＭｎ（９９．９％）の原料物質を準備した後、前記原料を溶解し、重力鋳造方法を用いて下表１の比較例１ないし比較例７、及び実施例１ないし実施例６に記載した合金組成を有するマグネシウム合金鋳造材を形成した。特に、融点がそれぞれ８４２℃、１５２５℃と高いＣａとＹとを直接溶湯に投入して合金化させるために、８５０℃ないし９００℃までに溶湯の温度を上げ、これらの元素を完全溶解させた後、鋳造温度までに徐々に冷却してから鋳造を行い、マグネシウム合金鋳造材を形成した。
【００３９】
または、本発明の好適な実施例によると、Ｍｇ（９９．９％）、Ａｌ（９９．９％）、Ｚｎ（９９．９９％）、Ｃａ（９９．９％）、Ｙ（９９．９％）の原料物質を同時に溶解させて溶湯を形成した後に鋳造する方法の他、種々の方法にてマグネシウム合金を製造することが可能である。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎの原料物質またはこれらの合金を利用してマグネシウム合金溶湯を予め形成し、Ｃａ及びＹの原料物質、またはＣａ化合物及びＹ化合物を前記マグネシウム合金溶湯に投入した後、好適な鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を形成することも可能である。または、最終目標よりもＣａ及びＹの含量が高いＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹ合金（母合金インゴット）を製造し、これとは別にＭｇ、Ａｌ、及びＺｎの原料物質またはこれらの合金を利用してマグネシウム合金溶湯を形成した後、前記母合金インゴットを前記マグネシウム合金溶湯に投入してマグネシウム合金鋳造材を形成することもできる。前記方法によると、母合金インゴットの融点はＣａ及びＹ原料物質の融点よりも低いので、Ｃａ及びＹ原料物質を直接マグネシウム合金溶湯に投入する時よりも低い温度で母合金インゴットを投入することができるという点で特に有用である。その他にも、本発明に係るマグネシウム合金の形成は、種々の方法にて具現可能であり、本発明が属する技術分野において既に広く知られたマグネシウム合金の形成方法はいずれも本発明に一体として取り込まれる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
一方、本実施例における誘導溶解は黒鉛るつぼ（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）を使用し、合金化が完了するまでは溶湯の酸化を防止するためにＳＦ6とＣＯ2混合ガスを溶湯の上部に塗布して溶湯と大気とが接触することを遮断した。また、溶解が完了した後は、保護ガスを使用せずに鉄系金型にて金型鋳造を行ない、圧延実験のために幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの板状鋳造材を製造し、押出実験のために直径８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒状ビレット（ｂｉｌｌｅｔ）を製造し、合金鋳造材の発火実験のために直径５５ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状ビレットを製造した。また、本実施例では、金型鋳造法を使用してマグネシウム合金を鋳造したが、砂型鋳造、重力鋳造、加圧鋳造、連続鋳造、薄板鋳造、ダイカスト、精密鋳造、噴霧鋳造、半凝固鋳造などの各種の鋳造法が使用でき、本発明に係るマグネシウム合金は、必ずしもある特定の鋳造方式に限定されるものではない。
【００４２】
次いで、先に形成した合金のうち一部を選択して製造したスラブに対して４００℃で１５時間均質化熱処理を施した。しかる後、表１の比較例２と比較例６及び実施例４に対して均質化熱処理が施された材料をロール温度２００℃、ロール径２１０ｍｍ、ロール速度５．７４ｍｐｍ、圧延１回当たり圧下率３０％／ｐａｓｓの条件下でそれぞれ圧延処理を行い、計７回にかけて最終厚さ１ｍｍの板材に熱間加工した。
【００４３】
また、表１の比較例１と実施例２は、均質化熱処理が施されたビレットを押出温度２５０℃、押出速度２ｍ／ｍｉｎで２５:１の押出比にてそれぞれ押出し、最終径１６ｍｍの表面状態が良好な棒状押出材を製造した。
【００４４】
なお、本発明の実施例では鋳造及び均質化熱処理後に圧延及び押出加工を実施したが、例えば鍛造、引抜などの各種の加工方法により製造することもでき、必ずしもある特定の加工方式に限定されるものではない。
【００４５】
＜マグネシウム合金の発火温度測定＞
次いで、前記マグネシウム合金の発火温度を測定するために、先に製造された円筒状ビレットの外郭を深さ０．５ｍｍ、ピッチ０．１ｍｍ、３５０ｒｐｍの一定の速度でチップ加工を行い、所定の大きさのチップを得た。前記方法で得たチップ０．１ｇを１０００℃に保持される加熱炉内に一定の速度で装入して昇温させた。その過程で発火によって急激な温度上昇が始まる温度を発火温度と測定し、その結果を表２に表した。表２に表された発火温度値は、同一の組成に対して最小５回以上の実験を通じて測定された値の平均値を示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
また、図１は、前述した方法を用いて製造された比較例２ないし比較例７及び実施例３ないし実施例６に係る組成を有するマグネシウム合金のＣａ含量の変化に応じた発火温度の変化を示す図である。
【００４８】
表２及び図１から分かるように、比較例２ないし比較例７に係るマグネシウム合金の発火温度は、カルシウム添加量の増加が１重量％までは急激に増大し、それ以降は一定に増大する傾向を示すが、これは、Ｃａが単独添加された合金において固相あるいは液相の合金表面に薄くて緻密なＣａＯとＭｇＯの複合酸化層が形成され、該複合酸化層が保護皮膜の役割をすることで発火温度を上昇させるためである。
【００４９】
一方、表２において実施例３及び実施例４の発火温度を比較例５及び比較例６の発火温度とそれぞれ比較してみると、マグネシウム合金にカルシウムのみが含まれた場合に比べて、イットリウムがさらに添加された場合に発火温度が遥かに高く形成されることを確認することができる。なぜならば、図２のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ-Ａｎａｌｙｚｅr）分析結果から分かるように、Ｙ添加によって溶湯と接する部分にＣａＯとＹ2Ｏ3との混合層が形成され、この層が大気中の酸素が溶湯へ浸透して反応することを効果的に抑制することができるためである。またＣａＯとＹ2Ｏ3との混合層の外部分にもＣａＯとＭｇＯとの混合層が存在し、図３に示すように、かかる二重混合層が高い温度でも溶湯への酸素の浸透を効果的に抑制することで、当該融湯をより安定して保持できるようにする。このように、Ｃａが添加された合金に少量のＹをさらに添加することでＣａＯとＹ2Ｏ3複合酸化層を既存の酸化層と合金表面との間に形成させることにより、合金の発火抵抗性をさらに向上させることを確認することができる。
【００５０】
また、比較例４と実施例５、比較例６と実施例３、及び比較例７と実施例４とを比較してみると、カルシウムのみを添加した場合に比べてカルシウムとイットリウムとを複合添加した場合、カルシウムとイットリウムとの合計含量がカルシウムのみを添加した場合のカルシウムの含量に比べて少ない場合であっても、カルシウムのみを添加した場合よりも発火温度が高いことを確認することができる。これは、マグネシウム合金の発火温度を高めるためにカルシウムのみを利用した場合に比べて、カルシウムとイットリウムとを複合添加した場合に、発火抵抗性を高めるという面においてより優れた効果が得られることを示す。
【００５１】
＜マグネシウム合金の引張特性の評価＞
前述した方法により製造された比較例１ないし比較例７及び実施例１ないし実施例６に係るマグネシウム合金を用いてゲージ部の長さが２５ｍｍでＡＳＴＭ−Ｅ−８Ｍ規格の棒状試片を製造し、通常の引張試験機を使用して１×１０-3ｓ-1の変形率で常温引張試験を実施した。または、圧延材の場合、圧延した１ｍｍ厚の板材を２５０℃で３０分間熱処理を施した後、ゲージ部の長さが２５ｍｍのサブサイズ（ｓｕｂ-ｓｉｚｅ）板状試片を製造した後、棒状試片と同一の条件で引張試験を実施し、その結果を表３に表した。
【００５２】
【表３】
【００５３】
図４に示すように、比較例２ないし比較例７において鋳造材の引張特性を比較してみると、Ｃａ添加量の増加が０．５重量％までは、Ｃａの添加による微細化効果により降伏強度、引張強度、及び延伸率が増大するものの、Ｃａの添加量が０．７重量％以上では低下することが分かる。特に、延伸率の場合、Ｃａが０．７重量％以上添加された合金における延伸率が、Ｃａが添加されていない比較例２の延伸率に比べて低くなる。大気露出溶解及びチップ加工時の安全性を確保するためには、発火温度の上昇が必須であり、このためには、最小１重量％以上のＣａが添加される必要があるが、この場合、図４に示すように延伸率の急激な低下が問題になる。
【００５４】
ところが、表３に表すように、比較例５と実施例３とを比較してみると、カルシウムの含量が０．６３重量％と０．５８重量％とほぼ同じである場合、０．２重量％のＹが添加されることにより鋳造材の引張強度及び延伸率が向上したことが分かる。これは、Ｙの添加が引張特性の低下を誘発することなく発火温度を大きく向上させることができることを意味する。実際に比較例５の発火温度に比べて、Ｙが０．２重量％添加された実施例３の発火温度が約４０℃上がった７８３℃であり、この値は２．１重量％のＣａが添加された比較例７の発火温度とほぼ同じ値である。したがって、０．５８重量％のＣａと０．２１重量％のＹが複合添加された合金は、２．１重量％のＣａが単独添加された合金と同一の発火抵抗性を、そして０．４９重量％のＣａが単独添加された合金と０．６３重量％のＣａが単独添加された合金の中間程度のＹが添加されていない合金とほぼ同じ引張特性を併せ持つことができる。
【００５５】
また、比較例６と実施例４とを比較してみると、前述と同様にカルシウムの含量が約１重量％と同一の合金における圧延材の引張特性は０．５９重量％のＹの添加によってほとんど影響を受けないことが分かる。しかしながら、Ｙの添加によって実施例４の発火温度は比較例６に比べて４３程度増大した８１０であり、これは、２．１重量％のＣａが添加された比較例７の発火温度よりも高い。したがって、圧延材の場合も同様に、Ｙの添加によって引張特性が低下することなく発火温度を大きく向上させることができることが分かる。
【００５６】
一方、表２と表３に表すように、比較例１と実施例１とを比較してみると、アルミニウムと亜鉛の含量がそれぞれ８重量％と０．５５重量％とに減少した合金であっても０．６１重量％のＣａと０．１９重量％のＹがいずれも添加された場合、鋳造材の引張強度と延伸率がＣａが添加されていない合金に比べて若干増大しながら、発火温度は約１６０℃増大した７４２℃に向上することが分かる。また、表３に表すように、比較例１と実施例２の押出材の引張特性を比較してみると、０．１８重量％のＣａと０．１２重量％のＹを添加した合金のほうがＣａを含まない合金に比べて降伏強度と引張強度が増大した反面、延伸率は低下したことが分かる。それにもかかわらず、実施例２の押出材の延伸率は２０％程度であって、高い水準の延伸率を見せている。
【００５７】
このようにＣａとＹとがいずれも添加された合金は、Ｃａが単独添加された合金に比べて発火抵抗性が大きく向上するとともに、引張特性もまた向上することを確認することができた。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施例に係るマグネシウム合金及びその製造方法を添付図面を参照して詳細に説明した。なお、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者ならば、前記実施例が本発明の一例を例示するものに過ぎず、別の種々の修正及び変形が可能であることが理解できるであろう。したがって、本発明の範囲は、もっぱら後で説明する特許請求の範囲によってのみ限定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発火抵抗性に優れているマグネシウム合金、より詳しくは、溶湯表面に安定した保護被膜を形成することで大気中あるいは一般の活性雰囲気下でも溶解や鋳造が可能となり、発火抵抗性に極めて優れていることでチップの自然発火を抑制することができ、且つ、優れた強度と軟性を併せ持つマグネシウム合金及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は、高い比強度を有する最軽量の合金であって、各種の鋳造や加工工程に適用可能であり、自動車部品や電磁気部品などの軽量化が要求されるあらゆる分野に適用可能であってその応用範囲が広い。しかしながら、マグネシウム合金は、電気化学的に電位が低く且つ相当に高い活性を有する金属であって、酸素または水と接触すると強い活性反応を示し、時には火事を起こしたりするなど、材料の安定性及び信頼性の面でまだ限界がある。このために、その応用潜在力に比しては未だその応用範囲が制限的であり、とりわけ、安全性が要求される応用分野には不向きである。
【０００３】
マグネシウム合金のかかる活性反応のため、溶解時にはフラックス（ｆｌｕｘ）やＣＯ2＋ＳＦ6などの不活性混合ガスを使用して不活性雰囲気を作る必要がある。溶解や精錬時に使用されるフラックスは塩化系であるため、溶湯処理条件が合わないと、残留塩素が素材中に残存して耐食性を大きく落とすという不具合があった。このような不具合を解決するためには、フラックスを使用する代わりに、ＳＦ6、ＣＯ2及びＡｉｒを混合した雰囲気下で溶解や鋳造を行なう方法が有効である。しかしながら、ＳＦ6は地球温室効果がＣＯ2の２４倍にもなる地球温室誘発物質として分類されており、今後、その使用が規制されると見込まれている。
【０００４】
このような問題をより根本的に解決するために、マグネシウム合金そのものの耐酸化性を向上させるための研究として、特にＣａ、Ｂｅなどの希土類金属の添加によるマグネシウム合金の発火温度を向上させようとする研究が進められてきていた。従来は、耐酸化マグネシウム合金に添加される合金元素のうちＣａが主に用いられており、その理由は、Ｃａ元素の価格が他の希土類金属に比べて低廉で、毒性がなく、且つ添加量対比発火温度の上昇が大きいためである。
【０００５】
Ｃａを含むマグネシウム合金に関連する既存の研究によると、３重量％以上のＣａを添加すると、発火温度が２５０程度上がると知られている。したがって、例えば、Ａｌが７〜１１重量％含まれたＭｇ合金を、保護ガスを要することなく安定して鋳造するためには、Ｍｇ合金の発火温度をできる限り高く保持させる必要があるが、このためには、多量のＣａをマグネシウム合金に添加することが好ましい。
【０００６】
しかしながら、多量のＣａが添加されると、特にＣａが２重量％を超えて添加されると、一般に粗大な硬質の共晶相が多量形成され、クラックの発生を誘発するため、マグネシウム合金の引張特性は低下し、特に延伸率が大きく低下する。さらに、Ｃａが２重量％を超えて添加されると、マグネシウムと金型との間で粘着性（ｄｉｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ）の問題が生じ、製品の製造に困難が伴う。したがって、発火抵抗性と引張特性とを同時に満足させつつ、粘着といった他の問題点を生じさせないマグネシウム合金の開発が要求されている実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、前記従来の問題点を解決するためのマグネシウム合金を提供することをその目的とする。
【０００８】
具体的に、本発明は、ＣａとＹとを含むマグネシウム合金であって、優れた発火抵抗性と引張特性を併せ持つマグネシウム合金を提供することをその目的とする。
【０００９】
また、本発明は、ＣａとＹとを最小限に使用するとともに、ＳＦ6のような環境汚染誘発物質である保護ガスを使用しない環境にやさしい製造工程を可能にするマグネシウム合金を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するための本発明に係るマグネシウム合金は、７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物とを含み、前記ＣａとＹとの合計含量は、前記マグネシウム合金の全重量に対して０．１重量％以上２．５重量％未満であることを特徴とする。
【００１１】
また、前記Ｃａの含量は、０．１重量％〜１．０重量％であることが好ましい。
【００１２】
また、前記Ｙの含量は、０．１重量％〜１．０重量％であることが好ましい。
【００１３】
また、ＣａとＹの含量は、前記マグネシウム合金の全重量に対して０．２％以上１．６％以下であることが好ましい。
【００１４】
また、前記マグネシウム合金は、０重量％超過１重量％以下のＭｎをさらに含むことが好ましい。
【００１５】
前記目的を達成するための本発明の好適な実施例に係るマグネシウム合金の製造方法は：
Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎを含むマグネシウム合金溶湯を形成するステップ；
前記マグネシウム合金溶湯にＣａ及びＹの原料物質を添加するステップ；
前記Ｃａ及びＹの原料物質が添加されたマグネシウム合金溶湯から所定の鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を製造するステップを含み、
７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物を含むことを特徴とする。
【００１６】
また、前記マグネシウム合金溶湯にＣａ及びＹの原料物質を添加するステップでは、８００℃より高い温度でＣａ及びＹの原料物質を添加することが好ましい。
【００１７】
または、前記目的を達成するための本発明の好適な実施例に係るマグネシウム合金の製造方法は：
Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎを含むマグネシウム合金溶湯を形成するステップ；
Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹを含み、７５０℃以下で溶解可能な母合金インゴットを形成するステップ；
前記マグネシウム合金溶湯に前記７５０℃以下で溶解可能な母合金インゴットを投入するステップ；
前記母合金インゴットが含まれた溶湯から所定の鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を製造するステップを含み、
７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物を含むことを特徴とする。
【００１８】
また、前記Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹが含まれた母合金インゴットは、７５０℃以下で溶解可能なものであり、前記母合金インゴットは、７５０℃より低い温度で前記マグネシウム合金溶湯に投入されることが好ましい。
【００１９】
または、前記目的を達成するための本発明の好適な実施例に係るマグネシウム合金の製造方法は：
Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎを含むマグネシウム合金溶湯を形成するステップ；
前記マグネシウム合金溶湯にＣａ化合物及びＹ化合物を添加するステップ；
前記Ｃａ化合物及びＹ化合物が添加されたマグネシウム合金溶湯から所定の鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を製造するステップを含み、
７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物を含むことを特徴とする。
【００２０】
また、前記Ｃａ原料物質及びＹ原料物質、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹが含まれた母合金インゴット、または前記Ｃａ化合物及びＹ化合物を前記マグネシウム合金溶湯に投入するステップは、前記マグネシウム合金溶湯を周期的に撹拌するステップをさらに含むことが好ましい。
【００２１】
また、前記鋳造方法は、金型鋳造法、砂型鋳造法、重力鋳造法、加圧鋳造法、連続鋳造法、薄板鋳造法、ダイカスト法、精密鋳造法、噴霧鋳造法、及び半凝固鋳造法のいずれかであることが好ましい。
【００２２】
また、前記方法は、前記鋳造方法により形成されたマグネシウム合金鋳造材を熱間加工するステップをさらに含むことが好ましい。
【００２３】
本発明に係るマグネシウム合金において各成分の含量を限定した理由は、それぞれ次のとおりである。
【００２４】
＜アルミニウム（Ａｌ）＞
アルミニウムはマグネシウム合金の強度の増大及び流動性を向上させ、且つ凝固範囲を増大させることで鋳造性を改善させる元素であって、一般にアルミニウム添加量の増加に伴い、共晶相であるＭｇ17Ａｌ12相の分率が増大する。また、既存の研究結果によると、他の合金元素と複合して添加されると、アルミニウムの含量が増加するほど発火抵抗性が増大する。したがって、強度だけでなく発火抵抗性を同時に満足させるためには、アルミニウムの含量を７重量％以上添加する必要がある。一方、アルミニウムの固溶限である１１重量％を超過すると、粗大なＭｇ17Ａｌ12共晶相により引張特性が大きく低下するので、アルミニウムは７．０重量％〜１１．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２５】
＜カルシウム（Ｃａ）＞
カルシウムはＭｇ-Ａｌ系合金においてＭｇ-Ａｌ-Ｃａ金属間化合物を形成することで強度及び耐熱特性を向上させ、且つ、溶湯表面に薄くて緻密なＭｇＯとＣａＯ複合酸化層を形成させて溶湯の酸化を抑制することでマグネシウム合金の発火抵抗性を向上させる。しかしながら、カルシウムの含量が０．０５重量％未満であると、発火抵抗性の向上効果は大きくなく、２重量％を超過すると、溶湯の鋳造性が劣化し熱間割れ（ｈｏｔ ｃｒａｃｋｉｎｇ）が生じ、金型との粘着性（ｄｉｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ）が増大し延伸率が大きく低下するなどの不具合が生じる。このため、本発明に係るマグネシウム合金におけるカルシウムは、０．０５重量％〜２．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２６】
＜イットリウム（Ｙ）＞
イットリウムはマグネシウムに対して大きな固溶限を持っており、主に析出強化効果による高温耐クリープ向上元素として使用される。ところが、イットリウムをカルシウムとともにマグネシウム合金に添加すると、粗大なカルシウム含有共晶相の分率が減り、０．４重量％以上添加されると、鋳造材の結晶粒を微細化させるＡｌ2Ｙ粒子が形成され、引張特性を改善させるという効果が奏される。また溶湯表面にＹ2Ｏ3酸化層を形成してＣａＯと混合層を形成することで発火抵抗性を増大させる。一方、マグネシウム合金に０．０５重量％未満のイットリウムが含まれると溶湯表面への安定した酸化層の形成が難しくなり発火抵抗性の向上効果が大きくない。また、イットリウムが２重量％を超過して含まれると合金のコストがアップし、粗大なＡｌ2Ｙ粒子が形成されるためクラック敏感性が増大する。このため、本発明に係るマグネシウム合金におけるイットリウムは、０．０５重量％〜２．０重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２７】
＜亜鉛（Ｚｎ）＞
亜鉛はアルミニウムとともに添加されると、結晶粒を微細化し且つ強度を増大させる効果を奏する。また一般に、マグネシウム合金中の亜鉛の最大固溶限は６．２重量％であり、これを超過してマグネシウム合金に亜鉛を添加すると、鋳造時に生成された粗大な共晶相が機械的特性を劣化させるため、亜鉛は６重量％以下に添加されることが好ましい。
【００２８】
＜マンガン（Ｍｎ）＞
マンガンはＭｇ-Ａｌ系合金において耐食性に有害な不純物元素であるＦｅと結合して耐食性を向上させ、早い冷却速度でＡｌ-Ｍｎ金属間化合物を形成することで強度を向上させる。しかしながら、マンガンを１．０重量％を超過して添加すると、マグネシウム合金中に粗大なβ-Ｍｎ相あるいはＡｌ8Ｍｎ5相が形成されて機械的特性を劣化させるため、マンガンは１．０重量％以下に含まれることが好ましい。
【００２９】
＜その他不可避な不純物＞
本発明に係るマグネシウム合金には、合金の原料または製造過程で不可避に混入される不純物を含んでいてよい。しかしながら、本発明に係るマグネシウム合金に含まれていてよい不純物のうち、特に鉄（Ｆｅ）、シリコン（Ｓｉ）、及びニッケル（Ｎｉ）は、マグネシウム合金の耐食性を悪化させる役割をする成分である。このため、Ｆｅの含量は０．００４重量％以下、Ｓｉの含量は０．０４重量％、Ｎｉの含量は０．００１重量％以下を維持させることが好ましい。
【００３０】
＜カルシウムとイットリウムとの合計量＞
一般にＣａだけを単独添加した固相または液相のマグネシウム合金表面に薄くて緻密なＭｇＯ／ＣａＯ複合酸化層を形成することで、発火温度を上昇させると知られている。これに対し、カルシウムとイットリウムとを複合添加すると、後述するが、ＭｇＯ／ＣａＯ酸化層と固相あるいは液相合金表面との間に緻密なＣａＯ／Ｙ2Ｏ3複合酸化層がさらに形成され、カルシウムあるいはイットリウムを独立して添加した合金に比べて遥かに優れた発火抵抗性を示す。またカルシウムあるいはイットリウムを独立して添加する場合、優れた発火抵抗性を得るためには、最小２重量％以上添加しなければならないが、この場合、粗大な金属間化合物を形成することから、引張特性が大きく低下するという不具合が生じる。しかし、カルシウムとイットリウムとを複合添加すると、少量の添加でも発火抵抗性に優れ且つ金属間化合物の分率と大きさを大幅に減らして引張特性を向上させることができるという長所がある。一方、マグネシウム合金に、合計含量０．１重量％未満のカルシウムとイットリウムを添加した場合、カルシウムとイットリウムとの複合添加効果が奏されず、発火温度が６５０℃以下と低いため、大気中あるいは一般の不活性ガス雰囲気下では溶解することができなくなる。また、カルシウムとイットリウムとの合計含量が２．５重量％以上である場合、超過する含量によるさらなる発火温度の上昇といった長所はない反面、合金コストのアップをもたらすことから、好ましくない。したがって、本発明に係るマグネシウム合金におけるカルシウムとイットリウムとの合計含量は、０．１重量％以上及び２．５重量％未満、より好ましくは、０．２重量％〜１．５重量％の範囲で含まれることが好ましい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るマグネシウム合金は、保護被膜として働く緻密な複合酸化層を形成することで極めて優れた耐酸化性及び発火抵抗性を示し、大気中や一般の不活性雰囲気（Ａｒ、Ｎ2）下で溶解や鋳造及び加工が可能となり、機械加工工程の際に堆積するチップの自然発火を抑制することができる。
【００３２】
また、本発明に係るマグネシウム合金は、ＳＦ6などのガスを使用しないためコストの削減、作業者の健康保護、環境汚染の防止に適合したものである。
【００３３】
また、本発明に係るマグネシウム合金は、発火温度がマグネシウム合金の融点以上であって常用合金に対して遥かに優れた発火抵抗性を示し且つ強度や軟性も優れており、救助用部品素材として適用可能である。
【００３４】
また、本発明に係るマグネシウム合金は、携帯電話やノート型ＰＣなどの携帯用電子機器の部品だけでなく、次世代自動車、高速鉄道、都心鉄道などに実際的適用が可能な高強度合金鋳造材などに製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の好適な実施例に従って鋳造した比較例２ないし比較例７及び実施例３ないし実施例６におけるＣａ及びＹの添加による発火温度の変化を示す図である。
【図２】本発明の好適な実施例に従って鋳造した実施例４のマグネシウム合金を６７０℃で１０分間保持した後の溶湯表面酸化層のＥＰＭＡ分析結果を示す図である。
【図３】ＣａとＹとが複合添加された合金において固相あるいは液状表面で形成された二重の複合酸化層が外部からの酸素の浸透を遮断する構造を概略的に示す図である。
【図４】本発明の好適な実施例に従って製造した比較例２ないし比較例７におけるＣａの添加量に応じた降伏強度、引張強度、及び延伸率の変化を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の好適な実施例に係るマグネシウム合金及びその製造方法について、詳しく説明する。なお、下記の実施例は、例示的なものであるに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３７】
本発明の好適な実施例に係るマグネシウム合金の製造方法は、次のとおりである。
【００３８】
先ず、Ｍｇ（９９．９％）、Ａｌ（９９．９％）、Ｚｎ（９９．９９％）、Ｃａ（９９．９％）、Ｙ（９９．９％）、及び選択的にＭｎ（９９．９％）の原料物質を準備した後、前記原料を溶解し、重力鋳造方法を用いて下表１の比較例１ないし比較例７、及び実施例１ないし実施例６に記載した合金組成を有するマグネシウム合金鋳造材を形成した。特に、融点がそれぞれ８４２℃、１５２５℃と高いＣａとＹとを直接溶湯に投入して合金化させるために、８５０℃ないし９００℃までに溶湯の温度を上げ、これらの元素を完全溶解させた後、鋳造温度までに徐々に冷却してから鋳造を行い、マグネシウム合金鋳造材を形成した。
【００３９】
または、本発明の好適な実施例によると、Ｍｇ（９９．９％）、Ａｌ（９９．９％）、Ｚｎ（９９．９９％）、Ｃａ（９９．９％）、Ｙ（９９．９％）の原料物質を同時に溶解させて溶湯を形成した後に鋳造する方法の他、種々の方法にてマグネシウム合金を製造することが可能である。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎの原料物質またはこれらの合金を利用してマグネシウム合金溶湯を予め形成し、Ｃａ及びＹの原料物質、またはＣａ化合物及びＹ化合物を前記マグネシウム合金溶湯に投入した後、好適な鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を形成することも可能である。または、最終目標よりもＣａ及びＹの含量が高いＭｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹ合金（母合金インゴット）を製造し、これとは別にＭｇ、Ａｌ、及びＺｎの原料物質またはこれらの合金を利用してマグネシウム合金溶湯を形成した後、前記母合金インゴットを前記マグネシウム合金溶湯に投入してマグネシウム合金鋳造材を形成することもできる。前記方法によると、母合金インゴットの融点はＣａ及びＹ原料物質の融点よりも低いので、Ｃａ及びＹ原料物質を直接マグネシウム合金溶湯に投入する時よりも低い温度で母合金インゴットを投入することができるという点で特に有用である。その他にも、本発明に係るマグネシウム合金の形成は、種々の方法にて具現可能であり、本発明が属する技術分野において既に広く知られたマグネシウム合金の形成方法はいずれも本発明に一体として取り込まれる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
一方、本実施例における誘導溶解は黒鉛るつぼ（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）を使用し、合金化が完了するまでは溶湯の酸化を防止するためにＳＦ6とＣＯ2混合ガスを溶湯の上部に塗布して溶湯と大気とが接触することを遮断した。また、溶解が完了した後は、保護ガスを使用せずに鉄系金型にて金型鋳造を行ない、圧延実験のために幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１５ｍｍの板状鋳造材を製造し、押出実験のために直径８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒状ビレット（ｂｉｌｌｅｔ）を製造し、合金鋳造材の発火実験のために直径５５ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状ビレットを製造した。また、本実施例では、金型鋳造法を使用してマグネシウム合金を鋳造したが、砂型鋳造、重力鋳造、加圧鋳造、連続鋳造、薄板鋳造、ダイカスト、精密鋳造、噴霧鋳造、半凝固鋳造などの各種の鋳造法が使用でき、本発明に係るマグネシウム合金は、必ずしもある特定の鋳造方式に限定されるものではない。
【００４２】
次いで、先に形成した合金のうち一部を選択して製造したスラブに対して４００℃で１５時間均質化熱処理を施した。しかる後、表１の比較例２と比較例６及び実施例４に対して均質化熱処理が施された材料をロール温度２００℃、ロール径２１０ｍｍ、ロール速度５．７４ｍｐｍ、圧延１回当たり圧下率３０％／ｐａｓｓの条件下でそれぞれ圧延処理を行い、計７回にかけて最終厚さ１ｍｍの板材に熱間加工した。
【００４３】
また、表１の比較例１と実施例２は、均質化熱処理が施されたビレットを押出温度２５０℃、押出速度２ｍ／ｍｉｎで２５:１の押出比にてそれぞれ押出し、最終径１６ｍｍの表面状態が良好な棒状押出材を製造した。
【００４４】
なお、本発明の実施例では鋳造及び均質化熱処理後に圧延及び押出加工を実施したが、例えば鍛造、引抜などの各種の加工方法により製造することもでき、必ずしもある特定の加工方式に限定されるものではない。
【００４５】
＜マグネシウム合金の発火温度測定＞
次いで、前記マグネシウム合金の発火温度を測定するために、先に製造された円筒状ビレットの外郭を深さ０．５ｍｍ、ピッチ０．１ｍｍ、３５０ｒｐｍの一定の速度でチップ加工を行い、所定の大きさのチップを得た。前記方法で得たチップ０．１ｇを１０００℃に保持される加熱炉内に一定の速度で装入して昇温させた。その過程で発火によって急激な温度上昇が始まる温度を発火温度と測定し、その結果を表２に表した。表２に表された発火温度値は、同一の組成に対して最小５回以上の実験を通じて測定された値の平均値を示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
また、図１は、前述した方法を用いて製造された比較例２ないし比較例７及び実施例３ないし実施例６に係る組成を有するマグネシウム合金のＣａ含量の変化に応じた発火温度の変化を示す図である。
【００４８】
表２及び図１から分かるように、比較例２ないし比較例７に係るマグネシウム合金の発火温度は、カルシウム添加量の増加が１重量％までは急激に増大し、それ以降は一定に増大する傾向を示すが、これは、Ｃａが単独添加された合金において固相あるいは液相の合金表面に薄くて緻密なＣａＯとＭｇＯの複合酸化層が形成され、該複合酸化層が保護皮膜の役割をすることで発火温度を上昇させるためである。
【００４９】
一方、表２において実施例３及び実施例４の発火温度を比較例５及び比較例６の発火温度とそれぞれ比較してみると、マグネシウム合金にカルシウムのみが含まれた場合に比べて、イットリウムがさらに添加された場合に発火温度が遥かに高く形成されることを確認することができる。なぜならば、図２のＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ-Ａｎａｌｙｚｅr）分析結果から分かるように、Ｙ添加によって溶湯と接する部分にＣａＯとＹ2Ｏ3との混合層が形成され、この層が大気中の酸素が溶湯へ浸透して反応することを効果的に抑制することができるためである。またＣａＯとＹ2Ｏ3との混合層の外部分にもＣａＯとＭｇＯとの混合層が存在し、図３に示すように、かかる二重混合層が高い温度でも溶湯への酸素の浸透を効果的に抑制することで、当該融湯をより安定して保持できるようにする。このように、Ｃａが添加された合金に少量のＹをさらに添加することでＣａＯとＹ2Ｏ3複合酸化層を既存の酸化層と合金表面との間に形成させることにより、合金の発火抵抗性をさらに向上させることを確認することができる。
【００５０】
また、比較例４と実施例５、比較例６と実施例３、及び比較例７と実施例４とを比較してみると、カルシウムのみを添加した場合に比べてカルシウムとイットリウムとを複合添加した場合、カルシウムとイットリウムとの合計含量がカルシウムのみを添加した場合のカルシウムの含量に比べて少ない場合であっても、カルシウムのみを添加した場合よりも発火温度が高いことを確認することができる。これは、マグネシウム合金の発火温度を高めるためにカルシウムのみを利用した場合に比べて、カルシウムとイットリウムとを複合添加した場合に、発火抵抗性を高めるという面においてより優れた効果が得られることを示す。
【００５１】
＜マグネシウム合金の引張特性の評価＞
前述した方法により製造された比較例１ないし比較例７及び実施例１ないし実施例６に係るマグネシウム合金を用いてゲージ部の長さが２５ｍｍでＡＳＴＭ−Ｅ−８Ｍ規格の棒状試片を製造し、通常の引張試験機を使用して１×１０-3ｓ-1の変形率で常温引張試験を実施した。または、圧延材の場合、圧延した１ｍｍ厚の板材を２５０℃で３０分間熱処理を施した後、ゲージ部の長さが２５ｍｍのサブサイズ（ｓｕｂ-ｓｉｚｅ）板状試片を製造した後、棒状試片と同一の条件で引張試験を実施し、その結果を表３に表した。
【００５２】
【表３】
【００５３】
図４に示すように、比較例２ないし比較例７において鋳造材の引張特性を比較してみると、Ｃａ添加量の増加が０．５重量％までは、Ｃａの添加による微細化効果により降伏強度、引張強度、及び延伸率が増大するものの、Ｃａの添加量が０．７重量％以上では低下することが分かる。特に、延伸率の場合、Ｃａが０．７重量％以上添加された合金における延伸率が、Ｃａが添加されていない比較例２の延伸率に比べて低くなる。大気露出溶解及びチップ加工時の安全性を確保するためには、発火温度の上昇が必須であり、このためには、最小１重量％以上のＣａが添加される必要があるが、この場合、図４に示すように延伸率の急激な低下が問題になる。
【００５４】
ところが、表３に表すように、比較例５と実施例３とを比較してみると、カルシウムの含量が０．６３重量％と０．５８重量％とほぼ同じである場合、０．２重量％のＹが添加されることにより鋳造材の引張強度及び延伸率が向上したことが分かる。これは、Ｙの添加が引張特性の低下を誘発することなく発火温度を大きく向上させることができることを意味する。実際に比較例５の発火温度に比べて、Ｙが０．２重量％添加された実施例３の発火温度が約４０℃上がった７８３℃であり、この値は２．１重量％のＣａが添加された比較例７の発火温度とほぼ同じ値である。したがって、０．５８重量％のＣａと０．２１重量％のＹが複合添加された合金は、２．１重量％のＣａが単独添加された合金と同一の発火抵抗性を、そして０．４９重量％のＣａが単独添加された合金と０．６３重量％のＣａが単独添加された合金の中間程度のＹが添加されていない合金とほぼ同じ引張特性を併せ持つことができる。
【００５５】
また、比較例６と実施例４とを比較してみると、前述と同様にカルシウムの含量が約１重量％と同一の合金における圧延材の引張特性は０．５９重量％のＹの添加によってほとんど影響を受けないことが分かる。しかしながら、Ｙの添加によって実施例４の発火温度は比較例６に比べて４３程度増大した８１０であり、これは、２．１重量％のＣａが添加された比較例７の発火温度よりも高い。したがって、圧延材の場合も同様に、Ｙの添加によって引張特性が低下することなく発火温度を大きく向上させることができることが分かる。
【００５６】
一方、表２と表３に表すように、比較例１と実施例１とを比較してみると、アルミニウムと亜鉛の含量がそれぞれ８重量％と０．５５重量％とに減少した合金であっても０．６１重量％のＣａと０．１９重量％のＹがいずれも添加された場合、鋳造材の引張強度と延伸率がＣａが添加されていない合金に比べて若干増大しながら、発火温度は約１６０℃増大した７４２℃に向上することが分かる。また、表３に表すように、比較例１と実施例２の押出材の引張特性を比較してみると、０．１８重量％のＣａと０．１２重量％のＹを添加した合金のほうがＣａを含まない合金に比べて降伏強度と引張強度が増大した反面、延伸率は低下したことが分かる。それにもかかわらず、実施例２の押出材の延伸率は２０％程度であって、高い水準の延伸率を見せている。
【００５７】
このようにＣａとＹとがいずれも添加された合金は、Ｃａが単独添加された合金に比べて発火抵抗性が大きく向上するとともに、引張特性もまた向上することを確認することができた。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施例に係るマグネシウム合金及びその製造方法を添付図面を参照して詳細に説明した。なお、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者ならば、前記実施例が本発明の一例を例示するものに過ぎず、別の種々の修正及び変形が可能であることが理解できるであろう。したがって、本発明の範囲は、もっぱら後で説明する特許請求の範囲によってのみ限定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融鋳造法により製造されるマグネシウム合金であって、
前記マグネシウム合金は、７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６．０重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物とを含み、
前記ＣａとＹとの合計含量は、前記マグネシウム合金の全重量に対して０．１重量％以上２．５重量％未満であることを特徴とするマグネシウム合金。
【請求項２】
前記Ｃａの含量は、０．１重量％〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金。
【請求項３】
前記Ｙの含量は、０．１重量％〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金。
【請求項４】
前記ＣａとＹの含量は、前記マグネシウム合金の全重量に対して０．２％以上１．６％以下であることを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載のマグネシウム合金。
【請求項５】
前記マグネシウム合金は、０重量％超過１重量％以下のＭｎをさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載のマグネシウム合金。
【請求項６】
Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎを含むマグネシウム合金溶湯を形成するステップ；
前記マグネシウム合金溶湯にＣａ及びＹの原料物質を添加するステップ；
前記Ｃａ及びＹの原料物質が添加されたマグネシウム合金溶湯から所定の鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を製造するステップを含み、
前記方法により製造されたマグネシウム合金は、７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物を含むことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
【請求項７】
前記マグネシウム合金溶湯にＣａ及びＹの原料物質を添加するステップでは、８００℃より高い温度でＣａ及びＹの原料物質を添加することを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム合金の製造方法。
【請求項８】
Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎを含むマグネシウム合金溶湯を形成するステップ；
Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹを含み、７５０℃以下で溶解可能な母合金インゴットを形成するステップ；
前記マグネシウム合金溶湯に前記７５０℃以下で溶解可能な母合金インゴットを投入するステップ；
前記母合金インゴットが含まれた溶湯から所定の鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を製造するステップを含み、
前記方法により製造されたマグネシウム合金は、７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物を含むことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
【請求項９】
前記Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹが含まれた母合金インゴットは、７５０℃以下で溶解可能なものであり、前記母合金インゴットは、７５０℃より低い温度で前記マグネシウム合金溶湯に投入されることを特徴とする請求項８に記載のマグネシウム合金の製造方法。
【請求項１０】
Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎを含むマグネシウム合金溶湯を形成するステップ；
前記マグネシウム合金溶湯にＣａ化合物及びＹ化合物を添加するステップ；
前記Ｃａ化合物及びＹ化合物が添加されたマグネシウム合金溶湯から所定の鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を製造するステップを含み、
前記方法により製造されたマグネシウム合金は、７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物を含むことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｃａ原料物質及びＹ原料物質、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹが含まれた母合金インゴット、または前記Ｃａ化合物及びＹ化合物を前記マグネシウム合金溶湯に投入するステップは、前記マグネシウム合金溶湯を周期的に撹拌するステップをさらに含むことを特徴とする請求項６ないし１０の何れかに記載のマグネシウム合金の製造方法。
【請求項１２】
前記鋳造方法は、金型鋳造法、砂型鋳造法、重力鋳造法、加圧鋳造法、連続鋳造法、薄板鋳造法、ダイカスト法、精密鋳造法、噴霧鋳造法、及び半凝固鋳造法のいずれかであることを特徴とする請求項６ないし１０の何れかに記載のマグネシウム合金の製造方法。
【請求項１３】
前記方法は、前記鋳造方法により形成されたマグネシウム合金鋳造材を熱間加工するステップをさらに含むことを特徴とする請求項６ないし１０の何れかに記載のマグネシウム合金。
【請求項１】
溶融鋳造法により製造されるマグネシウム合金であって、
前記マグネシウム合金は、７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６．０重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物とを含み、
前記ＣａとＹとの合計含量は、前記マグネシウム合金の全重量に対して０．１重量％以上２．５重量％未満であることを特徴とするマグネシウム合金。
【請求項２】
前記Ｃａの含量は、０．１重量％〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金。
【請求項３】
前記Ｙの含量は、０．１重量％〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金。
【請求項４】
前記ＣａとＹの含量は、前記マグネシウム合金の全重量に対して０．２％以上１．６％以下であることを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載のマグネシウム合金。
【請求項５】
前記マグネシウム合金は、０重量％超過１重量％以下のＭｎをさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３の何れかに記載のマグネシウム合金。
【請求項６】
Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎを含むマグネシウム合金溶湯を形成するステップ；
前記マグネシウム合金溶湯にＣａ及びＹの原料物質を添加するステップ；
前記Ｃａ及びＹの原料物質が添加されたマグネシウム合金溶湯から所定の鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を製造するステップを含み、
前記方法により製造されたマグネシウム合金は、７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物を含むことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
【請求項７】
前記マグネシウム合金溶湯にＣａ及びＹの原料物質を添加するステップでは、８００℃より高い温度でＣａ及びＹの原料物質を添加することを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム合金の製造方法。
【請求項８】
Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎを含むマグネシウム合金溶湯を形成するステップ；
Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹを含み、７５０℃以下で溶解可能な母合金インゴットを形成するステップ；
前記マグネシウム合金溶湯に前記７５０℃以下で溶解可能な母合金インゴットを投入するステップ；
前記母合金インゴットが含まれた溶湯から所定の鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を製造するステップを含み、
前記方法により製造されたマグネシウム合金は、７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物を含むことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
【請求項９】
前記Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹが含まれた母合金インゴットは、７５０℃以下で溶解可能なものであり、前記母合金インゴットは、７５０℃より低い温度で前記マグネシウム合金溶湯に投入されることを特徴とする請求項８に記載のマグネシウム合金の製造方法。
【請求項１０】
Ｍｇ、Ａｌ、及びＺｎを含むマグネシウム合金溶湯を形成するステップ；
前記マグネシウム合金溶湯にＣａ化合物及びＹ化合物を添加するステップ；
前記Ｃａ化合物及びＹ化合物が添加されたマグネシウム合金溶湯から所定の鋳造方法を用いてマグネシウム合金鋳造材を製造するステップを含み、
前記方法により製造されたマグネシウム合金は、７．０重量％以上９．５重量％未満のＡｌと、０．０５重量％〜２．０重量％のＣａと、０．０５重量％〜２．０重量％のＹと、０重量％超過６重量％以下のＺｎと、残部としてのＭｇ、及びその他不可避な不純物を含むことを特徴とするマグネシウム合金の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｃａ原料物質及びＹ原料物質、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＹが含まれた母合金インゴット、または前記Ｃａ化合物及びＹ化合物を前記マグネシウム合金溶湯に投入するステップは、前記マグネシウム合金溶湯を周期的に撹拌するステップをさらに含むことを特徴とする請求項６ないし１０の何れかに記載のマグネシウム合金の製造方法。
【請求項１２】
前記鋳造方法は、金型鋳造法、砂型鋳造法、重力鋳造法、加圧鋳造法、連続鋳造法、薄板鋳造法、ダイカスト法、精密鋳造法、噴霧鋳造法、及び半凝固鋳造法のいずれかであることを特徴とする請求項６ないし１０の何れかに記載のマグネシウム合金の製造方法。
【請求項１３】
前記方法は、前記鋳造方法により形成されたマグネシウム合金鋳造材を熱間加工するステップをさらに含むことを特徴とする請求項６ないし１０の何れかに記載のマグネシウム合金。
【図１】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【公表番号】特表２０１３−５１４４６３（Ｐ２０１３−５１４４６３Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５２８２３（Ｐ２０１２−５５２８２３）
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／００７２９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１２／０９６４３２
【国際公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【出願人】（３０４０５９９３７）コリア・インスティテュート・オブ・マシナリー・アンド・マテリアルズ (27)
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月４日（２０１１．１０．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１１／００７２９９
【国際公開番号】ＷＯ２０１２／０９６４３２
【国際公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【出願人】（３０４０５９９３７）コリア・インスティテュート・オブ・マシナリー・アンド・マテリアルズ (27)
[ Back to top ]