発熱定着ベルト及び画像定着装置
【課題】極めて均一な発熱領域を有し、抵抗発熱体層と絶縁層とが強固に一体化された発熱定着ベルトであって、耐久性が高く電力を安定して供給できる導電性塗料薄膜電極を備え、並びに電源投入からの待機時間が非常に短くクイックスタートができ、消費電力を低く抑えることができると共に、高速な定着を行うことができる安全性の高い画像定着装置を提供することを目的とする。
【解決手段】発熱定着ベルトは抵抗発熱体層に給電するための一対の電極を備え、前記電極は、導電性粒子と金属補足剤とポリイミド前駆体溶液とを含有する導電性塗料をイミド転化した導電性塗料薄膜より成る電極である発熱定着ベルト。
【解決手段】発熱定着ベルトは抵抗発熱体層に給電するための一対の電極を備え、前記電極は、導電性粒子と金属補足剤とポリイミド前駆体溶液とを含有する導電性塗料をイミド転化した導電性塗料薄膜より成る電極である発熱定着ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター等の画像形成装置の画像定着装置並びにその画像定着装置に組み込まれている定着ベルトに関し、詳しくは内周側に形成される抵抗発熱体層に給電されると、発熱して未定着トナー像を定着させることができる発熱定着ベルト及びその発熱定着ベルトを利用した画像定着装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やレーザービームプリンター等の画像形成装置では、画像成形部において複写紙やＯＨＰ等のシート状転写材上に形成された未定着トナー像を熱定着する方法として熱ローラ方式が多く用いられてきた。しかし、省エネルギーなどの観点から近年は、図８に示されるフイルム定着方式が主流になってきている。
【０００３】
このフイルム定着方式の画像形成装置７０では、ポリイミド等の耐熱性フイルムの外面にフッ素樹脂等の離型性層が積層されたシームレスの定着ベルトが用いられている。その一例を図８に基づき説明する。
【０００４】
フイルム定着方式の画像形成装置７０では、定着ベルト７１の内側にベルトガイド７２及びセラミックヒーター７３が配置されており、定着ベルト７１を介してセラミックヒーター７３に圧接される加圧ロール７４との間に、未定着トナー像７８が形成された複写紙７７が順次送り込まれ、トナーが加熱溶融させられて複写紙上に熱定着される。このような画像形成装置７０ではトナーが極めて薄いフイルム状の定着ベルト７１を介してセラミックヒーターにより実質的に直接加熱されるため、定着ベルト７１と加圧ロール７４の接触面Ｎ（ニップ面）が瞬時に所定の定着温度に達する。したがって、このような画像形成装置７０は、電源の投入から定着可能状態に達するまでの待ち時間が短く、消費電力も小さい。このため、このような画像形成装置７０は、家庭用から産業用まで広く使用されている。なお、図８中、符号７５はサーミスタであり、符号７９は定着されたトナー像であり、符号７６は加圧ロール７４の芯金部である。
【０００５】
ところで、このような従来のフイルム定着方式の画像形成装置７０では、上述したように、セラミックヒーターを介して定着フイルム７１が加熱され、その表面でトナー像が定着されるため、定着フイルムの熱伝導性が重要なポイントとなる。しかし、定着フイルムを薄膜化して熱伝導性を改善しようとすると機械的特性が低下し高速化が難しくなる問題と、セラミックヒーターが破損しやすいという問題があった。このような問題を解決するために、近年、定着ベルトそのものに発熱体を設け、この発熱体に給電することにより定着ベルトを直接発熱し、トナー像を定着させる方式が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。この方式の画像形成装置は、電源の投入から定着可能状態に達するまでの待ち時間がさらに短く、消費電力もさらに小さく、熱定着の高速化などの面からも優れている。
【特許文献１】特開２０００−０６６５３９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１１２３号公報
【特許文献３】特開平０６−２０２５１３号公報
【特許文献４】特開平１０−１４２９７２号公報
【特許文献５】特開２０００−０５８２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような新方式の画像形成装置にはまだ多くの問題が山積されており、このような新方式の画像形成装置は実用化に至っていない。
【０００７】
例えば、上記特許文献に記載されたベルトヒーター方式では、以下のような問題点を有する。なお、本願では電子写真画像形成プロセスの定着方式に関して記述するにあたり、図８に示す定着方式を「フイルム定着方式」、上記特許文献に記載される定着方式を「ベルトヒーター方式」、本願の方式を「発熱定着ベルト方式」と記して説明する。
【０００８】
ベルトヒーター方式の定着ベルトヒーターでは、カーボン粉末や金属粉末等の導電性材料をポリイミド又はシリコーンゴム等の耐熱絶縁基材に混合して発熱層が形成される。このため、均一な発熱領域を有する発熱体を得ることが難しい。また、特許文献５には、発熱体材料として主にカーボンナノチューブとカーボンマイクコイルとから形成された薄膜抵抗発熱体と、この薄膜抵抗発熱体を用いたトナーの加熱定着用部材とが開示されている。しかしながら、発熱体材料がカーボンナノチューブやカーボンマイクロコイルのみから形成されている場合、体積抵抗率を下げるためにカーボンナノチューブ等の混合量を増加させると、発熱体の機械的特性が急激に低下するという問題があり、体積抵抗率の低い発熱抵抗体を作製することが非常に難しい。
【０００９】
また、特許文献１及び３には遠心成形方法で定着ベルトヒーターを成形することが記載されている。しかし、このような成形方法では、内径の小さい（１０〜２０ｍｍ）定着ベルトを大量生産することが難しく、レーザービームプリンター等の低価格化に対応できないという問題がある。
【００１０】
さらに、発熱層を有する管状の「ベルトヒーター方式」に電力を供給する方法は特許文献１、２、４では、発熱層に直接給電ロールやバー状電極あるいはブラシ電極などを接触させて給電する方法が記載されている。しかしながら、発熱層に直接給電部材を接触させる方法では、抵抗発熱体層の磨耗が激しく耐久性、給電の安定性について大きな問題がある。
【００１１】
本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたものであり、極めて均一な発熱領域を有し抵抗発熱体層と絶縁層とが強固に一体化された発熱定着ベルトであって耐久性が高く電力を安定して供給できる電極を備え、並びに電源投入からの待機時間が非常に短くクイックスタートができ、消費電力を低く抑えることができると共に高速な定着を行うことができる安全性の高い画像定着装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１発明に係る発熱定着ベルトは、少なくとも抵抗発熱体層と絶縁層と離型層とが積層された発熱定着ベルトであって、前記発熱定着ベルトは抵抗発熱体層に給電するための一対の電極を備え、前記電極は、導電性粒子と金属補足剤とポリイミド前駆体溶液とを含有する導電性塗料をイミド転化した導電性塗料薄膜より成る電極であることを特徴とする。
【００１３】
第２発明に係る発熱定着ベルトは、第１発明に係る発熱定着ベルトであって 前記導電性粒子は、コア粒子と、前記コア粒子を被覆する金属シェルとから形成される。
【００１４】
第３発明に係る発熱定着ベルトは、第２発明に係る発熱定着ベルトであって、前記コア粒子はカーボン、ガラス、セラミックスより成る群れから選ばれる少なくとも１つであり、前記金属シェルは銀より形成される。
【００１５】
第４発明に係る発熱定着ベルトは、第１〜３の発明に係る発熱定着ベルトであって、 前記金属補足剤は下記化学式（１）で表されるピリミジンチオール化合物、下記化学式（２）で表されるトリアジンジチオール化合物及びメルカプト基を有するイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
【００１６】
第５発明に係る発熱定着ベルトは、第４発明に係る発熱定着ベルトであって、前記メルカプト基を有するイミダゾール化合物は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール及び２−メルカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸より成る群れから選ばれる少なくとも１つである。
【００１７】
第６発明に係る発熱定着ベルトは、第１発明から第５発明のいずれかに係る発熱定着ベルトであって、前記金属補足剤は前記ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０１重量％以上１０重量％以下添加されている。
【００１８】
第７発明に係る発熱定着ベルトは第１発明から第６発明のいずれかに係る発熱定着ベルトであって、前記ポリイミド前駆体溶液は、少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機極性溶媒中で重合してなるポリイミド前駆体溶液である。
【００１９】
第８発明に係る発熱定着ベルトは、第１発明から第７発明のいずれかに係る発熱定着ベルトであって、前記抵抗発熱体層は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルより成る群から選択される少なくとも１つの導電性物質と、ストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子が分散されているポリイミド樹脂からなる抵抗発熱体層である。前記フィラメント状金属微粒子は、ストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子である。なお、フィラメント状ニッケル微粒子は図６に示される形状を呈するのが好ましい。フィラメント状ニッケル微粒子がカーボンナノファイバー等と絡まり合い、抵抗発熱体層の低抵抗化が実現されるからである。
【００２０】
第９発明に係る発熱定着ベルトは、第１発明から第８発明のいずれかに係る発熱定着ベルトであって前記離型層は、フッ素樹脂、シリコーンゴム及びフッ素ゴムより成る群から選択される少なくとも１つの樹脂又はゴムからなる。
【００２１】
第１０発明に係る発熱ベルトは、第１発明から第９発明のいずれかに係る発熱定着ベルトであって シリコーンゴム及びフッ素ゴムより成る群から選択される少なくとも１つのゴムから成る弾性層をさらに備え、前記離型層は、前記弾性層の外面に接するように設けられる。
【００２２】
第１１発明に係る画像定着装置は、第１発明から第１０発明のいずれかに係る発熱定着ベルトと、前記発熱定着ベルトの電極を通じて給電するための給電手段とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る発熱定着ベルトは、給電するための電極が導電性塗料薄膜から成る電極であり上記構成からなるため、メルカプト基を含むイミダゾール化合物が金属捕捉剤として、また同時にイミド化剤として働くため、耐熱性が高く、かつ厚膜としても、具体的には５０μｍ〜１２５μｍの厚膜としても可撓性の高い導電性塗料薄膜が得られる。また、バインダー樹脂としてポリイミド前駆体溶液を用いているため、耐熱性、機械的特性及び基材との接着性に優れ、平滑で強靭な電気抵抗値の低い導電性塗料薄膜を得ることがで、接触抵抗が小さく安定した給電ができる。同時に給電部材と接触させても耐摩耗性、耐久性に優れる。さらに、表面を金属で被覆された無機微粒子を導電性微粒子として用いた場合、製造コストを大幅に低減できる。
【００２４】
また、電極の厚みが薄膜であるため柔軟性に優れ発熱定着ベルトの両端部に電極を設けた場合であっても発熱定着ベルトの高速回転に追従できる。また、発熱定着ベルトの両端部に導電性塗料薄膜の電極を備えているため、発熱定着ベルトの両端部の補強層としても効果があり発熱定着ベルトの端部からの破壊をなくすことができる。
【００２５】
また、電極を形成する導電性塗料薄膜のマトリックス材料はポリイミド樹脂であるため耐熱性が高く、且つ柔軟性に優れ定着ベルトとしての高速回転による繰り返し使用においても十分な耐久性を有する。
【００２６】
また、本発明に係る発熱定着ベルトも抵抗発熱体層のマトリックス樹脂および絶縁層が全てポリイミド樹脂である。このため、この発熱定着ベルトは、定着温度範囲である１８０〜２５０度Ｃの高温領域でも連続使用が可能である。また、カーボンナノ材料とフィラメント状ニッケル微粒子との混合比を変えることによって幅広い領域で精度の高い体積抵抗率を有する発熱定着ベルトを設計することができる。さらに、本発明に係る画像定着装置では、従来のように特別なセラミックヒーター等を必要とすることなく、発熱定着ベルトの発熱層に直接給電することによって定着ベルト自体が発熱する。このため、この画像定着装置は、熱効率が高く、また、電源を投入してから待機時間がなく、クイックスタートができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
図１は電極をベルトの外側両端部に形成した本発明の発熱定着ベルトの概略断面図である。本発明の発熱定着ベルト１０は、図１に示されるように、第１絶縁層１、抵抗発熱体層２、第２絶縁層３、離型層４及びベルト両端部の外側に形成した電極５から構成される発熱定着ベルトである。
【００２９】
また、図２は電極をベルトの内側に形成した本発明の別の発熱定着ベルトの概略断面図である。本発明の発熱定着ベルト２０は、図２に示されるように、第１絶縁層２１、抵抗発熱体層２２、第２絶縁層２３、離型層２４及びベルト両端部の内側に形成した電極２５から構成される発熱定着ベルトである。
【００３０】
図１、図２において３、２３の第２絶縁層と４、２４の離型層の境界面にはプライマー層を設け絶縁層と離型層の接着性を安定させることが好ましい。本発明の発熱定着ベルトは抵抗発熱体層及び導電性塗料薄膜電極のマトリックス樹脂及び絶縁層はすべてポリイミド樹脂である。このような構成を採用すると、ポリイミド樹脂の耐熱性、機械的特性及び電気特性などの優れた特性を有する安全で耐久性の高い発熱定着ベルトを得ることができる。
【００３１】
また、図１、図２において電極５および２５は発熱定着ベルトの両端部に導電性塗料薄膜を直接形成させ電極として用いることができる。このような電極を設けることによって発熱定着ベルトの内側または外側のいずれからも個々の電極に給電部材を接触させることができ、安定して抵抗発熱体層に給電することができ、抵抗発熱体層を発熱させることができる。
【００３２】
本発明の発熱定着ベルトの電極５及び２５に給電する方法は、給電ロール、金属ブラシ、あるいは金属バーなどの給電部材が接触しこの電極５あるいは２５に給電が行われると、この発熱定着ベルトは発熱する。なお、図１、図２に示す発熱定着ベルトの構造において第１絶縁層の熱伝導性は定着条件に関係がなくなり、発熱定着ベルトの十分な機械的特性を満たすためのみの目的で絶縁層の厚みを決定することができる。また、第２絶縁層には窒化ホウ素などの熱伝導性フィラーを混合したポリイミド樹脂絶縁層を用いることが発熱層の熱量を効率よく発熱定着ベルトの外表面まで伝導させクイックスタートあるいは省エネルギーの面からも好ましい。
【００３３】
本発明の発熱定着ベルトは、レーザービームプリンターの用途では１０ｍｍ〜１００ｍｍの内径のものが、また、複写機など高速定着の用途では４０ｍｍ〜１５０ｍｍのサイズの内径のものが好適に用いられる。
【００３４】
本発明の実施の形態において、発熱定着ベルトに給電するための電極は、導電性粒子と金属補足剤とポリイミド前駆体溶液とを含有する導電性塗料をイミド転化した導電性塗料薄膜から成る一対の電極を備えている。
【００３５】
本発明の導電性塗料は導電性微粒子と、金属捕捉剤と、ポリイミド前駆体溶液を含む導電性塗料であり、その製造方法はあらかじめポリイミド前駆体溶液を製作した後、導電性微粒子を混合し、次いで溶媒に溶解させた金属捕捉剤を添加して調製する一般的な方法で製造することができる。また、前記ポリイミド前駆体溶液はジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を極性溶媒中で反応させたものが好ましい。
【００３６】
本発明において、前記導電性微粒子は、白金、金、銀、ニッケル、パラジウム等の導電性の高い金属微粒子であることが好ましく、コア粒子に金属シェルが被覆されている導電性粒子（以下「コア−シェル型導電性微粒子」と称する）であるのがより好ましい。
なお、コア−シェル型導電性微粒子である場合、導電性塗料材料のコスト低減、あるいは軽量化を図ることができる。また、コア−シェル型導電性微粒子においてコア粒子は特に限定されるものではないが、コスト面及び耐熱性等の特性の面からカーボン、ガラス、セラミックスなどの無機粒子であることが好ましい。また、無機微粒子としては、鱗片状、針状、樹脂状など任意の形状のものを用いることができる。また、ポリイミド前駆体溶液に混合したときの分散性、安定性及び軽量化の面からは中空状、発泡状微粒子であるのがより好ましい。
【００３７】
また、金属シェルはコア粒子である無機微粒子の表面積の８０％以上を銀で被覆しているのが好ましい。また金属シェルはコア粒子である無機粒子の９０％以上を被覆していることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。金属シェルのコア粒子被覆率が８０％未満であると、導電性が低くなるからである。金属シェルは１層であっても、２層以上であってもよい。また、本発明の性質を損なわない範囲内で、コア粒子の残りの表面が他の導電性金属で被覆されていてもよい。他の導電性金属としては、例えば、白金、金、パラジウムなどの貴金属、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、錫、アンチモン、タングステン、マンガン、チタン、バナジウム、クロムなどの卑金属が挙げられる。
【００３８】
次に、コア−シェル型導電性微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。コア−シェル型導電性微粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、コア−シェル型導電性微粒子が凝集しにくく好ましい。また、コア−シェル型導電性微粒子５０μｍ以下であると、得られる塗膜又はフイルムの表面粗度がそれほど大きくならず好ましい。
【００３９】
無機微粒子の表面を金属で被覆する方法は、特に限定されず、例えば、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、スパッタリングなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明に用いることのできる金属捕捉剤は、下記の化学式（１）で表されるピリミジンチオール化合物及び下記の化学式（２）で表されるトリアジンチオール化合物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つが、ＳＨ又はＳＭを表し、Ｍは、金属又は、置換若しくは無置換のアンモニウムを表す。）
【００４１】
【化２】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも１つが、ＳＨ又はＳＭを表し、Ｍは、金属又は、置換若しくは無置換のアンモニウムを表す。）
【００４２】
ピリミジンチオール化合物は、特に限定されるものではなくピリミジン骨格を有し、少なくとも１つのＳ−Ｈ（チオール）又は、Ｓ−Ｍ（チオールの金属塩又は、置換若しくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であればよい。また、前記金属も特に限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが例示される。例えば、２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メルカプトピリミジン、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２、４−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−チオバルビツール酸、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチルピリミジン、４，６−ジメチル−２−ピリミジンチオール（ＤＭＰＴ）、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００４３】
トリアジンチオール化合物は、特に限定されるものではなくトリアジン骨格を有し、少なくとも１つのＳ−Ｈ（チオール）又は、Ｓ−Ｍ（チオールの金属塩又は、置換若しくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であればよい。金属原子は特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが例示される。例えば、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）、２−アリルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジアリルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、トリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）、トリチオシアヌル酸モノナトリウム塩、トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩（ＴＴＣＡ−３Ｎａ）などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００４４】
メルカプト基を有するイミダゾール化合物として、具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸などが挙げられる。これらのメルカプト基を有するイミダゾール化合物を単独で用いてもよいし併用してもよい。
【００４５】
次に、本発明に用いることのできるポリイミド前駆体溶液は、粘度が１，０００ポイズ未満であることが好ましい。１，０００ポイズ以上であると、上記導電性微粒子を均一に分散させることが難しく、好ましくない。
【００４６】
ポリイミド前駆体溶液の製造方法は、特に限定されず、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を極性溶媒中で反応させる方法が簡便でよい。
【００４７】
本発明に用いることのできるジアミンは、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンが挙げられる。また、これらを１種以上混合して反応させても何ら差し支えない。中でも好ましいジアミンは、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）である。
【００４８】
本発明に好適に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物が挙げられる。また、これらをメタノール、エタノールなどアルコール類と反応させてエステル化合物としてもよい。また、これらを１種以上混合して反応させても何ら差し支えない。中でも好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）が挙げられる。
【００４９】
本発明に好適に用いることのできる極性溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。これらの溶媒を単独で又は混合物としてあるいはトルエン、キシレン、すなわち芳香族炭化水素などの他の溶媒と混合して用いることができる。
【００５０】
本発明の導電性塗料を製造する際に、本発明の性質を損なわない範囲内で、ポリアミドイミドやポリエーテルスルホンなどの樹脂が添加されてもかまわない。
【００５１】
本発明の導電性塗料の製造において、導電性微粒子の添加方法及び金属捕捉剤の添加方法は、特に限定されない。ポリイミド前駆体溶液に添加する方法はもちろん、ポリイミド前駆体溶液を製造する際に予め添加してもよい。
【００５２】
金属捕捉剤の添加量は、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。０．０１重量％未満であると、金属を捕捉することができない。また、金属補足剤の添加量がポリイミド前駆体の固形分に対して１０重量％より多いと、導電性微粒子がまれに凝集することがあり、好ましくない。
【００５３】
本発明の導電性塗料の製造において、本発明の性質を損なわない範囲内で、充填材、顔料、顔料分散剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、レベリング剤、表面調節剤、水分吸収剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、増粘剤など公知の添加剤が添加されてもよい。
【００５４】
本発明の導電性塗料薄膜は、本発明の導電性塗料から形成され、熱処理されてなることを特徴とする。
【００５５】
導電性塗料から導電性塗料薄膜を成形する方法は、当業者公知の一般的方法でよく必要に応じて導電性塗料を脱泡、ろ過などの処理を行った後、前記導電性塗料をドクターブレード、スクリーン印刷、流延、所定の厚みで塗布するためにダイスを移動させて成形する方法などでその導電性塗料を塗布する。そしてその導電性塗膜を加熱乾燥し、徐々に又は段階的に３００度Ｃ〜４５０度Ｃまで加熱してイミド化を進行させる。なお、このとき導電性塗料に化学量論以上の脱水剤及びイミド化触媒を加えてイミド化を進行させる化学的イミド化法を併用してもよい。本発明の導電性塗料は、基材との接着性にも優れ、基材に塗布後イミド化を完結することによって強固に一体化した導電性塗料薄膜を成形することができる。
【００５６】
本発明の導電性塗料薄膜の膜厚は、任意に決定する事ができるが通常１μｍ〜１２５μｍ程度である。本発明の導電性塗料を用いると、厚膜が５０μｍ〜１２５μｍの厚膜としても可撓性の高い導電性塗料薄膜が得られる。なお、本発明において「可撓性の高い」とは、直径５ｍｍの円柱に、導電性フイルム、又はカプトン（登録商標）フイルムやユーピレックス（登録商標）フイルムなどのフレキシブルな基板に形成した導電性塗料薄膜を巻きつけても、割れたり、クラックが生じたりするなどの不具合のないことを意味する。
【００５７】
本発明の導電性塗料薄膜の体積抵抗率は、２×１０−６Ωｃｍ以上１×１０２Ωｃｍ以下であるのが好ましい。導電性塗料薄膜の体積抵抗率がこの範囲であるとスクリーン印刷などで導電路を形成した場合、あるいは電気回路の給電端子接続部に塗膜として成形させ、積極的に電気を流す通電媒体、いわゆる電線あるいは電気回路として用いた場合にも優れた導電性を維持できるからである。
【００５８】
次に本発明の実施の形態において、発熱定着ベルトの抵抗発熱体層では、ポリイミドからなるマトリックス樹脂中にカーボンナノ材料とフィラメント状金属微粒子とが実質的に均一に分散されて存在している。カーボンナノ材料はカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルより成る群から選択される少なくとも１つの導電性物質であることが好ましい。これらのカーボンナノ材料は、その繊維径が数ｎｍ〜数百ｎｍであり、繊維長さが数μｍ〜数十μｍであり、嵩密度が０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3であり、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇである。この中でも、カーボンナノファイバーは特に好ましい導電性物質であり、特に、繊維径が２０〜２００ｎｍであり、繊維長が０．１〜１０μｍであるものが好ましい。ポリイミド前駆体溶液に均一に分散させやすいからである。
【００５９】
また、本発明の実施の形態では、上述したように、抵抗発熱体層にはカーボンナノ材料と共にフィラメント状金属微粒子を含むことが必須条件である。レーザービームプリンターなどの画像定着装置では、Ａ４サイズ用紙上の未定着トナー像を、１分間に３０〜４０枚の速度で熱定着させる能力が要求されるため、定着部では５００〜１５００Ｗの発熱量が必要であり、かつ、均一な発熱面が要求されるからである。なお、このような発熱特性をカーボンナノ材料のみでコントロールすることは困難である。なぜならば、カーボンナノ材料のみを混合して数オームレベルの低い電気抵抗を得るためには、ポリイミド前駆体の固形分に対して多量のカーボンナノ材料を混合させる必要があり、このような混合量では抵抗発熱体層の機械的特性を著しく低下させることになるからである。したがって、このような特性に必要な発熱量と十分な機械的特性とを両立させるためには、カーボンナノ材料とともに、カーボンナノ材料よりも導電性の高いフィラメント状金属微粒子を含むことが必須条件である。
【００６０】
フィラメント状金属微粒子としては、針状結晶状の銀、アルミニウム及びニッケルなどが挙げられる。より好ましくはストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子である。このニッケル微粒子は、平均粒子径が０．１〜５．０μｍであり、比表面積が１．０〜１００ｍ2／ｇであり、図６の写真のようにストランドが三次元的に連なった形状を有し、カーボンナノ材料と線状に絡み合うことによって、低い発熱抵抗体層を形成でき、均一な体積抵抗率を有する抵抗発熱体層を成形できるからである。
【００６１】
また、本発明の実施の形態において、抵抗発熱体層中の導電性物質は一定方向に配向して存在していることが好ましい。本発明で用いられるカーボンナノ材料は、繊維径が２０〜２００ｎｍであり、繊維長さが０．１〜１０μｍ形状である。これらのカーボンナノ材料は、ポリイミド前駆体溶液に混合されて単純にガラス板上に流延されると、縦横の方向がまちまちになる。そして、この状態でポリイミド前駆体がイミド転化されると、形成されるフイルムの抵抗値のばらつきが大きくなるという問題がある。また、カーボンナノ材料を配向させる場合に比べてカーボンナノ材料をより多く混合する必要があり、必然的に抵抗発熱体層の機械的特性の低下を招くことになる。
【００６２】
したがって、これらのカーボンナノ材料は略一方向、すなわちカーボンナノ材料の個々の繊維がその長さ方向に束ねられたように配向していることが好ましい。このようにすれば、少ないカーボンナノ材料混合量で電気抵抗値を下げることができ、かつ、均一な発熱特性が得られるからである。
【００６３】
なお、導電性組成物を円筒形金型の外面に塗布し、図７のようにリング状ダイスを塗布物の表面に走らせて組成物の塗布被膜を形成させると、カーボンナノ材料やストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子はリング状ダイスが走行した方向に向かって略一方向に並び、配向された状態となる。その後、導電性組成物を乾燥し、イミド化を完結することによって、カーボンナノ材料やニッケル微粒子が配向したままの状態で固形化した最も好ましい抵抗発熱体層を成形することができる。
【００６４】
このように、カーボンナノ材料を均一に配向させ、且つ、カーボンナノ材料とフィラメント状金属微粒子を混在させることによって、導電性物質の混合量は少ない量で体積抵抗率の微調整が可能になり、抵抗発熱体層の機械的特性を低下させることなく、均一な体積抵抗率と、優れた耐久性を有する発熱定着ベルトを得ることができる。
【００６５】
また、本発明の実施の形態において、導電特性等の改善を目的として、各種形状粒径の黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、ニッケル粉や銀粉などの金属粒子、ステンレス粉などの金属合金粒子、炭化タングステンや炭化タンタル、硼化タングステン等の金属間化合物、銀コートカーボンなどの金属被覆粉等の導電性粒子、熱伝導向上等を目的として、アルミナ、窒化硼素、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化チタン、シリカ等の非導電性粒子、機械的特性向上等を目的としてチタン酸カリウム繊維、針状酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカ、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカ、セピオライト、ガラス繊維等の繊維状粒子、モンモリロナイト、タルク等の粘度鉱物を本来の目的を損なわない程度に加えても差し支えない。
【００６６】
本発明の好ましい実施の形態においては、抵抗発熱体層中のカーボンナノ材料とフィラメント状金属微粒子との存在量は、ポリイミド固形分に対して５〜５０ｖｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％の範囲である。存在量が５ｖｏｌ％未満であると体積抵抗率のバラつきが大きく、均一な発熱領域を得ることが難しい。一方、存在量が５０ｖｏｌ％以上になると、抵抗発熱体層の機械的特性及び耐久性が低下し好ましくない。また、カーボンナノ材料とフィラメント状金属微粒子との混合比率は、抵抗発熱体層の体積抵抗率及び所望する発熱量等によって任意に選定できる。発熱定着ベルトでの発熱量はおよそ５００〜１５００Ｗの範囲であるため、発熱定着ベルトの内径、厚み、長さ（複写紙サイズＡ４またはＡ３）などの仕様によって調節することができる。
【００６７】
また、本発明の実施の形態において、抵抗発熱体層のマトリックス樹脂及び絶縁層は、少なくとも一種の芳香族ジアミンと少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物が有機極性溶媒中で重合させられて得られるポリイミド前駆体を、イミド転化してなるポリイミド樹脂から成ることが好ましい。
【００６８】
また、本発明の実施の形態において、芳香族ジアミンは、パラフェニレンジアミンであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが特に好ましい。これらのモノマーから得られるポリイミド樹脂は機械的特性に優れ強靭であり、抵抗発熱体層の温度が上昇しても熱可塑性樹脂のように軟化、あるいは溶融することが無く、優れた耐熱性を有するからである。
【００６９】
これらのポリイミド前駆体溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で通常は、９０℃以下で反応させることによって得られ、溶媒中の固形分濃度は、導電性物質の混合割合や、あるいは塗布の条件によって所望の濃度を得ることができる。その好ましい範囲は１０〜３０質量％である。
【００７０】
また、有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させると、その重合状況によって溶液の粘度が上昇するが、使用に際しては溶媒で希釈して所望の粘度にしてから使用することができる。製造条件や作業条件によって通常１〜５０００ポイズの粘度で使用される。
【００７１】
なお、金型の表面にキャスティング方法で塗布するためには、導電性組成物の粘度が１０〜１５００ポイズの範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜１０００ポイズの範囲である。また、本発明の発熱定着ベルトにおいて抵抗発熱体層の外側に絶縁層が設けられる場合、その絶縁層には窒化硼素、チタン酸カリウム、酸化チタン、窒化アルミニウム、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素等の電気絶縁性を有する熱伝導性物質を混合することが好ましい。熱伝導性を付与したり均一な発熱面を得たりすることがきるからである。また、絶縁層を成形するための絶縁ポリイミド前駆体溶液の粘度も５０〜１０００ポイズであることが好ましい。
【００７２】
また、本発明の実施の形態において、発熱定着ベルトの離型層は、フッ素樹脂、シリコーンゴム及びフッ素ゴムより成る群から選択される少なくとも１つの樹脂又はゴムから成ることが好ましい。モノクロプリンターに用いられる発熱定着ベルトにおいては、フッ素樹脂から成る離型層が好ましい。また、フッ素樹脂の中ではポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を単体で又は混合して用いることがより好ましい。
【００７３】
フッ素樹脂からなる離型層は、５〜３０μｍの厚みであることが好ましく、１０〜２０μｍの厚みであることがより好ましい。また、絶縁層とフッ素樹脂との層間には接着性を安定させるためにプライマーを用いることが好ましい。また、そのプライマー層の厚みは２〜５μｍであることが好ましい。
【００７４】
所望する電気発熱量を得るために必要な発熱定着ベルトの抵抗発熱体層の厚みは、導電性物質の混合量、発熱ベルトの内径などの要素から設定することができる。また、絶縁層は定着ベルトの機械的特性を維持する層であり２０μｍ〜８０μｍの厚みであることが好ましい。絶縁層の機械的特性と熱伝導特性とは一般的に相反する特性であるが、絶縁層に窒化硼素などの熱伝導性物質を混合し厚みを最適化すれば両特性を満たすことができる。
【００７５】
また、フルカラー画像を熱定着する場合には、赤、青、黄、黒の４色のトナーを十分に熱溶融させ混色し、中間色や濃淡を鮮明に定着する必要がある。このため、定着ベルトの表面に近いところに弾性層が形成されるのが好ましい。具体的には、図１に示される発熱定着ベルトでは、絶縁層３の外面または、抵抗発熱体層の表面に直接シリコーンゴム等の弾性層を設け、さらにその弾性層の外面にフッ素樹脂等の離型層を設けることが好ましい。
【００７６】
また、この弾性層は、ゴム硬度の低く柔らかいものが好ましい。具体的には、例えばＪＩＳ−Ａ硬度で３〜５０度のシリコーンゴムなどが好適である。弾性層の厚さは１００〜５００μｍの範囲が好ましい。また、本発明においては、定着ベルトそのものが給電によって発熱するため、絶縁層、弾性層及び離型層が積層された構造であっても発熱効率が高く、定着ムラや光沢ムラのない、高い画像品質を得ることができる。
【００７７】
さらにまた、絶縁層、抵抗発熱体層、フッ素樹脂離型層を成形する場合において、抵抗発熱体層、絶縁層をそれぞれ半硬化の状態で積層させ、その外面にフッ素樹脂ディスパージョン等を塗布し、乾燥後、抵抗発熱体層、絶縁層の２層のイミド化の完結とフッ素樹脂の焼成とを同時に行うことが好ましい。各層の接着力を高めるこができるからである。ポリイミドのイミド化温度及びフッ素樹脂の焼成温度は、いずれも３５０度Ｃ〜４００度Ｃの高温下での処理になるため、これらを同時に処理することで各熱処理工程を短縮でき、製造時の熱効率を高めることができるからである。なお、絶縁層の外面にフッ素樹脂離型層を成形させる場合、その接着強度を安定させるために、プライマー層を介在させることが好ましい。
【００７８】
なお、半硬化の状態とは、導電性組成物あるいは絶縁ポリイミド前駆体溶液が８０〜１２０度Ｃの温度で乾燥された後、２００〜２５０度Ｃまでの温度で加熱された状態をいう。なお、かかる場合、導電性組成物中のポリイミド前駆体は、イミド化が完結する前の状態にある。また、この状態になるまでにかかる処理時間は３０分〜２時間の範囲である。
【００７９】
次に、本発明の発熱定着ベルトを用いた画像定着装置の一実施形態を図４に基づき説明する。この定着装置は、発熱定着ベルト３１の両端部に設けた一対に電極３４、発熱定着ベルト３１の内側に配置される耐熱絶縁性樹脂からなるベルト支持体３２と、加圧ロール３６とから構成される。発熱定着ベルトに給電するための一対の電極３４は、ロール給電端子３３と接触し発熱定着ベルトの内層の抵抗発熱体層に給電がなされる。なお、図３中、符号３７は加圧ロールのシャフトであり、その加圧ロールのシャフト３７は駆動モーター（図示せず）に連結されている。また、符号３８は電源であり、符号３９はリード線である。また、符号３５は耐熱絶縁性樹脂からなるベルトガイド板であり、そのベルトガイド板３５は発熱定着ベルトが蛇行した場合のストッパーの役割を担う。ベルト支持体３２及びベルトガイド板３５の材料としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の耐熱性樹脂が用いられることが好ましい。なお、（ｂ）図は（ａ）図のＩ−Ｉ間の概略断面図である。
【００８０】
本願の画像定着装置では、駆動源を持つ加圧ロールによって、加圧ロールと圧接された発熱定着ベルトが従動し、加圧ロールと定着ベルトとのニップ部Ｎに、未定着のトナー像４１が形成された複写紙４０が順次送り込まれ熱定着がなされる。
【００８１】
以下に実施例により、さらに具体的に説明する。本発明の評価は下記に示される測定器を用い下記に示される条件下で行った。
【００８２】
（１）体積抵抗率の測定
デジタルマルチメーターＭｏｄｅｌ７５６２（横河電気製）を用い、４線式プローブにより発熱体の体積抵抗率を測定した。
【００８３】
（２）温度分布の測定
サーモトレーサＴＨ１１０１（日本電気三栄製）を用いて測定した。
【００８４】
本発明で用いた導電性塗料は以下の実施例に基づき作成した。なお導電性の評価は、別途記載が無ければ、ガラス板上にキャストした後、乾燥炉で１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後離型し、次いで金枠に固定し２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分順次加熱してイミド化して導電性フイルムを作成し評価した。
（１）体積抵抗率は三菱化学製ロレスタ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。
（２）可撓性
直径５ｍｍの円柱に、導電性フイルム、又はカプトンフィルムやユーピレックスフィルムなどのフレキシブルな基板に形成した該導電性塗膜を巻きつけたとき、割れたり、クラックが生じたりするなどの不具合のない場合、○とした。割れたり、クラックが生じたりした場合、△とした。また、そもそも導電性塗膜が形成できない場合、×とした。なお、各実施例の評価結果は表１、表２、表３に示す。
【実施例１】
【００８５】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３（（株）アイ．エス．テイ製、組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．５重量％）、４０ｇに銀被覆カーボン粉８．７７ｇ（ＡＧ／ＧＣＭ−１０、三菱マテリアル製、平均粒子径１０μｍ）を加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）に２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え、８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００８６】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９（（株）アイ．エス．テイ製、組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ、固形分１５．５重量％））、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００８７】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに４，６−ジメチルピリミジン−２−チオール（ＤＭＰＴ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００８８】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに４，６−ジメチルピリミジン−２−チオール（ＤＭＰＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００８９】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００９０】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００９１】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００９２】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００９３】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにトリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００９４】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにトリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００９５】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉１３．１５ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００９６】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉１１．６５ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１３】
【００９７】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉５．６４ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１４】
【００９８】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉４．９９ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１５】
【００９９】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００３５ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１６】
【０１００】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００３１ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１７】
【０１０１】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）０．３７ｇポリイミド前駆体溶液の固形分に対して６．０重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１８】
【０１０２】
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン３２６．９６ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ；和光純薬製）２７．９９ｇを投入し、全て溶解するまで攪拌し、次いで３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ；ダイセル化学工業製）４５．０５ｇを投入し２４時間攪拌して固形分が１７重量％であるポリイミド前駆体溶液を作製した。このポリイミド前駆体溶液４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．５２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１７ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１９】
【０１０３】
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬製）３１.０３ｇ、エタノール（和光純薬製）８．８２ｇと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０.８４ｇを投入し、８０度Ｃで２時間撹拌して全て溶解させた。次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．１６ｇを投入し８０度Ｃで２時間撹拌して固形分が４６．７重量％であるポリイミド前駆体溶液を作製した。このポリイミド前駆体溶液５ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉２．９２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで０．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００２３ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．１重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。該導電性塗料をユーピレックスフィルム（宇部興産製、厚さ５０μｍ）上に流延して、１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分順次焼成し、ユーピレックスフィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２０】
【０１０４】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに銀被覆中空ガラス粉（ＡＧ／ＧＢ、三菱マテリアル製、平均粒子径３０μｍ）２．５ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例２１】
【０１０５】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例２０の銀被覆中空ガラス粉２．２２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例２２】
【０１０６】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、５ｇに銀粉(ＡｇＣ―Ａ、福田金属箔紛製、
平均粒子径３．１μｍ）４．０７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００１９ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性塗料を得た。該導電性塗料をカプトンフィルム（デュポン製，厚さ２ｍｉｌ）上に流延して、１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分、４００度Ｃ６０分順次焼成し、カプトンフィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２３】
【０１０７】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、５ｇに銀粉(ＡｇＣ―Ａ、福田金属箔紛製、平均粒子径３．１μｍ）４．７１ｇを加え１５分間攪拌した。次いで２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００２２ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性塗料を得た。該導電性塗料を実施例２２と同様に成膜、熱処理し、カプトンフィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２４】
【０１０８】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、５ｇに銀粉(ＡｇＣ―Ａ、福田金属箔製、
平均粒子径３．１μｍ）４．０７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）０．００１９ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性塗料を得た。該導電性塗料を実施例２２と同様に成膜、熱処理し、カプトンフィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２５】
【０１０９】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、５ｇに銀粉(ＡｇＣ―Ａ、福田金属箔製、
平均粒子径３．１μｍ）４．７１ｇを加え１５分間攪拌した。次いで２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）０．００２２ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性塗料を得た。該導電性塗料を実施例２２と同様に成膜、熱処理し、カプトンフィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２６】
【０１１０】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにトリチオシアヌル酸トリナトリウム塩（ＴＴＣＡ−３Ｎａ）の１５重量％水溶液（Ｆｌｕｋａ製）０．１１４ｇ（トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩が、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例２７】
【０１１１】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにトリチオシアヌル酸トリナトリウム塩（ＴＴＣＡ−３Ｎａ）の１５重量％水溶液０．１２８ｇ（トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩が、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例２８】
【０１１２】
４０gのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例1の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例２９】
【０１１３】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例1の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０gのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミグゾール（２ＮＢＺ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３０】
【０１１４】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例1の銀被覆カーボン粉８，７７gを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプト−1−メチルイミダゾール（２ＭＭＺ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３１】
【０１１５】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例1の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプト−1一メチルイミダゾール（２ＭＭＺ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３２】
【０１１６】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例２０の銀被覆中空ガラス粉２．５ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆中空ガラス粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３３】
【０１１７】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例２０の銀被覆中空ガラス粉２．２２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆中空ガラス粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３４】
【０１１８】
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬製）３１．０３ｇ、エタノール（和光純薬製）８．８２ｇ及び３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０．８４ｇを投入し、８０度Ｃで２時間攪拌して全て溶解させた。次いで、このテトラカルボン酸エステル化合物溶液に、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１９．１６ｇを投入し８０度Ｃで２時間撹拝して固形分が４６．７重量％であるポリイミド前駆体溶液を作製した。そして、このポリイミド前駆体溶液５ｇに実施例1の銀被覆カーボン粉２．９２gを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、０．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．００２３ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．１重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストをユーピレックスフィルム（宇部興産製、厚さ５０μ）上に流延して、１２０0度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分順次焼成し、ユーピレックス（登録商標）フイルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表３に示す。
【実施例３５】
【０１１９】
５ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例２２の銀粉４．０７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀粉含有ポリイミド前駆体溶液に、２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．００１９ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間撹絆して、導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストをカブトン（登録商標）フイルム（デュポン製，厚さ５０μｍ）上に流延して、１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分、４００度Ｃ６０分順次焼成し、カブトンフイルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表３に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【実施例３６】
【０１２０】
本実施例では、以下に示すようにして図１に示される発熱定着ベルトを製作した後、その発熱定着ベルトの定着テストを行った。
【０１２１】
（１)抵抗発熱体層用導電性組成物の作製
ポリイミド前駆体溶液（ポリイミドワニス「Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３」，Ｉ.Ｓ.Ｔ社製）を用意した。このポリイミド前駆体溶液はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物「ＢＰＤＡ」とパラフェニレンジアミン「ＰＰＤ」とを重合したものであり、固形分濃度は１７．５ｗｔ％であった。そして、このポリイミド前駆体溶液の固形分に対してカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工製）を２０ｖｏｌ％、フィラメント状ニッケル微粒子（ＴＹＰＥ２１０、インコ社製）を１３ｖｏｌ％、容器に投入し１時間攪拌した後、その内容物を１５０番のＳＵＳメッシュで濾過して粘度（２３度Ｃ、Ｂ型粘度計による）８００ポイズの抵抗発熱体層組成物を調製した。なお、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ｈ）の真密度は２．０ｇ／ｃｍ3であり、フィラメント状ニッケル微粒子（ＴＹＰＥ２１０）の真密度は８．９ｇ／ｃｍ3である。
【０１２２】
（２）第１絶縁層用ポリイミド前駆体溶液の作製
第１絶縁層のためのポリイミド前駆体溶液としてポリイミドワニス「Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３」（Ｉ.Ｓ.Ｔ社製）固形分濃度は１７．５ｗｔ％、粘度（２３度Ｃ、Ｂ型粘度計による）８５０ポイズを用意した。
【０１２３】
（３）第２絶縁層用ポリイミド前駆体溶液の作製
第２絶縁層のためのポリイミド前駆体溶液としてポリイミドワニス「Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３」（Ｉ.Ｓ.Ｔ社製）を用意した。そして、そのポリイミド前駆体溶液に、窒化硼素粉末（三井化学「ＭＢＮ−０１０Ｔ」）を、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度に対して２０ｗｔ％混合して絶縁層用ポリイミド前駆体溶液を調製した。２３度Ｃ、Ｂ型粘度計による粘度は８８０ポイズに調製した。
【０１２４】
（４）第１絶縁層の成形
外径が３０ｍｍであり長さが５００ｍｍであるアルミニウム製円筒状金型の表面に、酸化珪素コーティング剤をディッピング法によりコーティングして焼付けてアルミニウム製円筒状金型を酸化珪素膜で被覆した。なお、この円筒状金型の平均表面粗度はＲｚ０．２μｍであった。次いで、図７に示す浸漬キャスティング方法により、（２）項で調製した第１絶縁層用ポリイミド前駆体溶液６４に金型６１を下部から４００ｍｍ部分まで浸漬して金型６１に発熱層用導電組成物６４を塗布した後、その後リング状ダイス６２を金型６１の上部から挿入して走行させ、イミド転化後の厚みが７０μｍになるように金型６１の外側に第１絶縁層キャスト膜６３を形成した。
【０１２５】
その後、第１絶縁層キャスト膜６３が形成された金型を１２０度Ｃのオーブンに入れ６０分間乾燥させた後、２００度Ｃの温度まで３０分間で昇温させ、同温度で１５分間保持してオーブンから取り出し、室温（２５度Ｃ）まで冷却し半硬化第１絶縁層ベルトを得た。
（５）抵抗発熱体層の成形
次に、（４）項の半硬化第１絶縁層ベルトが成形された金型を（１)項で調製した発熱層用導電組成物中に浸漬し、図７の浸漬キャスティング方法でイミド転化後の厚みが３５μｍになるようにリング状ダイスでキャスティング成形した。次いで、第１絶縁層の熱処理と同じようにこの金型を１２０度Ｃのオーブンに入れ６０分間乾燥させた後、２００度Ｃの温度まで３０分間で昇温させ、同温度で１５分間保持し、絶縁層の外面に半硬化状態導電性層が積層された半硬化導電性層積層ベルトを得た。
【０１２６】
（６）第２絶縁層の成形
次に、（５）項の半硬化導電性層積層ベルトの両端部をマスキングして（３)項で調製した第２絶縁層用ポリイミド前駆体溶液中に浸漬し、図７の浸漬キャスティング方法でイミド化後の厚みが１５μｍになるように半硬化第２絶縁層キャステト膜を成形した。次いで、抵抗発熱体層の熱処理と同じようにこの金型を１２０度Ｃのオーブンに入れ６０分間乾燥させた後、２００度Ｃの温度まで３０分間で昇温させ、同温度で１５分間保持し、半硬化導電性層積層の外面に半硬化状態の第２絶縁層が積層された半硬化第２絶縁層積層ベルトを得た。
【０１２７】
（７）導電性塗料薄膜電極の成形
（６）項で作製した半硬化第２絶縁層積層ベルトの両端部の導電性層が露出されている部分に実施例１で作成した導電性塗料を３０μｍの厚みに成形し乾燥炉で１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥、次いで２５０度Ｃ３０分加熱して半硬化導電性塗料薄膜電極成形ベルトを得た。
【０１２８】
（８）フッ素樹脂プライマー層の成形
（７）項で作製した半硬化導電性塗料薄膜成形ベルトの電極露出部をマスキングしてフッ素樹脂プライマー液に浸漬し所定の速度で引上げることによりフッ素樹脂プライマー液を約４μｍの厚みにコーティングした後、１５０度Ｃの温度で２０分間乾燥して再び常温まで冷却しプライマー成形ベルトを得た。
【０１２９】
（９）離型層の成形
次に、発熱定着ベルトの離型層材料としてのＰＴＦＥディスパーション(デュポン社製：「テフロン（登録商標）」８５５−５１０)に、（８）項においてフッ素樹脂プライマー液を塗布されたプライマー成形ベルトの下部のみマスキングし、上部はプライマー層が塗布されている位置まで浸漬し、その後所定の速度で引き上げ、ＰＴＦＥディスパーションを１５μｍの厚みにコーティングしフッ素樹脂塗布ベルトを得た。その後、このフッ素樹脂塗布ベルトのマスキングを外し２００度Ｃで１０分間乾燥した後、４００度Ｃまで３０分間で昇温し、同温度で２０分間加熱してＰＴＦＥ樹脂の焼成と、半硬化状態の抵抗発熱体層、第１、第２絶縁層及び導電性塗料薄膜電極のイミド化を同時に完結し、離型層積層ベルトを得た。
【０１３０】
この離型層積層ベルトを図１に示す、この発熱定着ベルトの内径は３０ｍｍであり、ベルト内側の第１絶縁層の厚みは約７０μｍであり、発熱層２の厚みは約３５μｍであり、第２絶縁層３は約１５μｍであり、最外層の離型層は約１５μｍであり、総厚みは１４０μｍであった。
【０１３１】
（１０）発熱定着ベルトの評価
（１０−１）体積抵抗率の測定
発熱定着ベルトを両端の電極部長さ各２５ｍｍを含む全長２８５ｍｍの長さに切断し、デジタルマルチメーターＭｏｄｅｌ７５６２を用いて体積抵抗率を測定した。発熱定着ベルトの長さ方向の体積抵抗率は３６×１０-4Ωｃｍであった。
【０１３２】
（１０−２）発熱温度分布の測定
発熱定着ベルト両端に給電端子を取り付け図５に示される方法で発熱テストを行った。給電端子は、発熱定着ベルトの両端の導電性塗料薄膜電極にクリップ固定した。図５に示されるように、電源５１には可変電圧調整器５２を接続し、その電源から電圧を設定しながら導電性塗料薄膜電極５に給電した。まず、始めにサーモトレーサを標準モードにして、発熱定着ベルトの表面温度を観測しながらベルトの表面（離型層表面）が２２０度Ｃとなる様に可変電圧調整器の出力電圧を調整し、その表面が２２０度Ｃとなった以降はこの状態で給電を続け、そのときの温度分布を測定した。この時の出力電圧は４５Ｖであった。その後、給電を停止し、発熱定着ベルトが室温になるまで自然冷却した。
【０１３３】
次に、サーモトレーサをタイムトレースモードに切り替えて通電開始から１０秒間の発熱定着ベルトの温度上昇変化を観測し記録した。記録データから通電開始１０秒後の長さ方向の発熱体表面温度を読み取ると最高温度２１０．８度Ｃであり、最低温度は２０８度Ｃであり、温度分布は３度Ｃ以内であった。すなわち、均一な発熱上昇特性を確認することができた。特に、発熱定着ベルトの給電端子間の温度差はほとんど無く、非常に均一な発熱特性が得られた。
【０１３４】
（１０−４）画像定着装置に組み込み評価
発熱定着ベルトを図４に示す画像定着装置に組み込み、トナー像の定着テストを行った。定着温度はサーミスタで２００度Ｃに設定し、通紙テストをおこなったところ、電源投入から瞬時に定着ができ鮮明な定着画像が得られた。また、電極部でも磨耗や接触不良もなく安定した給電ができた。
【実施例３７】
【０１３５】
本実施例では、シリコーン弾性層が成形された発熱ベルトを説明する。
（１）発熱ベルト中間体の作製
実施例３６の（７）項で作製した半硬化導電性塗料薄膜電極成形ベルトをさらに４００度Ｃまで加熱することによりイミド化を完結した発熱定着ベルト中間体の導電性塗料薄膜電極成形ベルトを得た。但し、導電性塗料は実施例２３で作製した塗料を用いた。
【０１３６】
（２）シリコーンゴム弾性層の成形
発熱定着ベルト中間体の導電性塗料薄膜電極成形ベルトの抵抗発熱体の露出部分をマスキングし第２絶縁層の表面にプライマーを塗布した。具体的には、プライマーとしてＧＥ東芝シリコーン社製商品名「ＸＰ−８１−４０５」のＡ及びＢ２液を予め１：１の割合で混合したものを、発熱定着ベルト中間体の絶縁層の外面に刷毛で均一に塗布した後、その発熱定着ベルト中間体を室温で２０分乾燥した後、１５０度Ｃのオーブンに入れ、２０分間乾燥した。その後、リング状ダイスを用いその発熱定着ベルト中間体のプライマーを塗布した面の外側に液状シリコーンゴム（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名「ＸＥ１５−Ｂ７３５４」Ａ及びＢ２液を予め１：１の割合で混合した液状ゴム）を３００μｍの厚みで塗布した。その後、１５０度Ｃの温度で１０分間一次加硫を行い、マスキングを外し、さらに２００度Ｃの温度で４時間、その液状シリコーンゴムの二次加硫を行った。その結果、発熱定着ベルト中間体の外面に３００μｍの厚みでシリコーンゴムを成形した弾性層積層ベルトが作製された。同加硫条件で作製したテストピースのゴム硬度は３０度であった。
【０１３７】
（３）弾性層積層ベルト外面の離型層成形
弾性層積層ベルトのシリコーンゴム表面を＃５００のサンドペーパーで軽く粗らし、表面をアルコールで洗浄した。次いで、そのシリコーンゴム表面に液状プライマー（三井デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を塗布し、室温で１０分乾燥した。次いで、その弾性層積層ベルトを、粘度２００センチポイズに調整したＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡ９２０ＨＰプラス「ＥＮＡ−１６２−８」）の中に浸漬した後、その弾性層積層ベルトを所定の速度で引上げ、離型層の最終の厚さが１５μｍになるように弾性層積層ベルトにＰＦＡディスパーションをコーティングし、その弾性層積層ベルトを常温で３０分乾燥した後、３３０度Ｃのオーブンに入れ、１５分間焼成することにより目的とする弾性層が積層された発熱定着ベルトを作製した。
【０１３８】
この発熱定着ベルトは内径が３０ｍｍであり総厚みが４４０μｍであった。この発熱定着ベルトを本発明の画像定着装置に組み込み、フルカラー画像の熱定着を行ったところ良好な画像が得られた。すなわち、この発熱定着ベルトがフルカラー画像の定着ベルトとして好適に用いることができることが確認された。
【実施例３８】
【０１３９】
本実施例では図２に示す導電性塗料薄膜電極が発熱定着ベルトの内側に形成された発熱定着ベルトについて説明する。
（１）第１絶縁層の成形
実施例３６の（４）項と同じ条件で半硬化第１絶縁層ベルトを得た。
【０１４０】
（２）発熱層の成形
次に、本実施例（１）項で作製した半硬化第１絶縁層ベルトの金型の下部から３０ｍｍ部分の第１絶縁層を切り取り実施例３６（５）項と同じ条件で半硬化導電性層積層ベルトを作製した。但し、半硬化第１絶縁層ベルト上部は金型に成形されている第１絶縁層の上端部よりも３０ｍｍ長く抵抗発熱体層を成形した。すなわち第１絶縁層の両端部で各３０ｍｍ長く成形した。
【０１４１】
（３）第２絶縁層の成形
続いて、前記半硬化抵抗発熱体層積層ベルトの前面に実施例３６の（６）項と同じ条件で塗布し半硬化第２絶縁層積層ベルトを得た。
【０１４２】
（４）フッ素樹脂プライマー層の成形及び離型層の成形
前（３）項の半硬化抵抗発熱体層積層ベルトの表面全体に実施例３６（８）項及び（９）項と同じ条件でこの順番でフッ素樹脂プライマー成形及び離型層の成形を行い、２００度Ｃで１０分間乾燥した後、４００度Ｃまで３０分間で昇温し、同温度で２０分間加熱してＰＴＦＥ樹脂の焼成と、半硬化状態の発熱層及び絶縁層のイミド化を同時に完結し、冷却後金型から脱型して離型層積層ベルトを得た。
【０１４３】
（５）導電性塗料薄膜電極の成形
前（４）項で作製した離型層積層ベルトの内側の両端部で抵抗発熱体層が露出されている部分に実施例２で作成した導電性塗料を２５μｍの厚みに塗布成形し乾燥炉で１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、次いで金型に挿入し２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分順次加熱してイミド転化して発熱定着ベルトを得た。
【０１４４】
上記したように導電性塗料薄膜電極を発熱定着ベルトの内側両端部に設けた発熱ベルトは、その内側に給電ロールを配置し前記電極から抵抗発熱体層に給電することによって安定した発熱量が得られ、鮮明な定着画像が得られた。このようにベルトの内側に電極を設けた発熱定着ベルトは電極と給電ロールの接触がベルトの内部に収納できるため電気的に安全である。また、ベルトの製造方法もマスキング等の工程が不要であるため低いコストで発熱定着ベルトを提供できる。
【０１４５】
上記したように本発明の発熱定着ベルトは、表１〜３で明らかなように優れた導電性、可撓性を保持し柔軟であり、ポリイミドの持つ耐熱性、機械的特性を有する導電性塗料薄膜電極を備え、また、本発明の定着ベルトの抵抗発熱体層は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルなどの導電性物質と、ストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子が分散されているポリイミド樹脂からなる抵抗発熱体層を備える発熱定着ベルトであるため、電気的、機械的、および化学的に安定で耐久性の高い発熱定着ベルト及び画像定着装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明に係る発熱定着ベルト（ベルトの外面に電極を設けたベルト）の断面図である。
【図２】図１の外観概略図である
【図３】本発明に係る発熱定着ベルト（ベルトの内面に電極を設けたベルト）の断面図である。
【図４】本発明の画像定着装置の概略断面図である。
【図５】本発明に係る発熱定着ベルトの発熱温度分布測定方法を説明するための図である。
【図６】ストランドが三次元的に連なったニッケル微粒子の顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例において用いられた浸漬キャスティング方法を説明するための概略図である。
【図８】本発明に係るフイルム定着装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１，２１ 第１絶縁層
２、２２、３４ 抵抗発熱体層
３，２３ 第２絶縁層
４ 離型層
５ ２５ 導電性塗料薄膜電極
１０，２０、３１ 発熱定着ベルト
３２ ベルト支持体
３３ ロール給電端子
３６ 加圧ロール
３５ ベルトガイド板
３８、５１電源
４０ 複写紙
４１ 未定着トナー像
Ｎ ニップ部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザービームプリンター等の画像形成装置の画像定着装置並びにその画像定着装置に組み込まれている定着ベルトに関し、詳しくは内周側に形成される抵抗発熱体層に給電されると、発熱して未定着トナー像を定着させることができる発熱定着ベルト及びその発熱定着ベルトを利用した画像定着装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、複写機やレーザービームプリンター等の画像形成装置では、画像成形部において複写紙やＯＨＰ等のシート状転写材上に形成された未定着トナー像を熱定着する方法として熱ローラ方式が多く用いられてきた。しかし、省エネルギーなどの観点から近年は、図８に示されるフイルム定着方式が主流になってきている。
【０００３】
このフイルム定着方式の画像形成装置７０では、ポリイミド等の耐熱性フイルムの外面にフッ素樹脂等の離型性層が積層されたシームレスの定着ベルトが用いられている。その一例を図８に基づき説明する。
【０００４】
フイルム定着方式の画像形成装置７０では、定着ベルト７１の内側にベルトガイド７２及びセラミックヒーター７３が配置されており、定着ベルト７１を介してセラミックヒーター７３に圧接される加圧ロール７４との間に、未定着トナー像７８が形成された複写紙７７が順次送り込まれ、トナーが加熱溶融させられて複写紙上に熱定着される。このような画像形成装置７０ではトナーが極めて薄いフイルム状の定着ベルト７１を介してセラミックヒーターにより実質的に直接加熱されるため、定着ベルト７１と加圧ロール７４の接触面Ｎ（ニップ面）が瞬時に所定の定着温度に達する。したがって、このような画像形成装置７０は、電源の投入から定着可能状態に達するまでの待ち時間が短く、消費電力も小さい。このため、このような画像形成装置７０は、家庭用から産業用まで広く使用されている。なお、図８中、符号７５はサーミスタであり、符号７９は定着されたトナー像であり、符号７６は加圧ロール７４の芯金部である。
【０００５】
ところで、このような従来のフイルム定着方式の画像形成装置７０では、上述したように、セラミックヒーターを介して定着フイルム７１が加熱され、その表面でトナー像が定着されるため、定着フイルムの熱伝導性が重要なポイントとなる。しかし、定着フイルムを薄膜化して熱伝導性を改善しようとすると機械的特性が低下し高速化が難しくなる問題と、セラミックヒーターが破損しやすいという問題があった。このような問題を解決するために、近年、定着ベルトそのものに発熱体を設け、この発熱体に給電することにより定着ベルトを直接発熱し、トナー像を定着させる方式が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。この方式の画像形成装置は、電源の投入から定着可能状態に達するまでの待ち時間がさらに短く、消費電力もさらに小さく、熱定着の高速化などの面からも優れている。
【特許文献１】特開２０００−０６６５３９号公報
【特許文献２】特開２００４−２８１１２３号公報
【特許文献３】特開平０６−２０２５１３号公報
【特許文献４】特開平１０−１４２９７２号公報
【特許文献５】特開２０００−０５８２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような新方式の画像形成装置にはまだ多くの問題が山積されており、このような新方式の画像形成装置は実用化に至っていない。
【０００７】
例えば、上記特許文献に記載されたベルトヒーター方式では、以下のような問題点を有する。なお、本願では電子写真画像形成プロセスの定着方式に関して記述するにあたり、図８に示す定着方式を「フイルム定着方式」、上記特許文献に記載される定着方式を「ベルトヒーター方式」、本願の方式を「発熱定着ベルト方式」と記して説明する。
【０００８】
ベルトヒーター方式の定着ベルトヒーターでは、カーボン粉末や金属粉末等の導電性材料をポリイミド又はシリコーンゴム等の耐熱絶縁基材に混合して発熱層が形成される。このため、均一な発熱領域を有する発熱体を得ることが難しい。また、特許文献５には、発熱体材料として主にカーボンナノチューブとカーボンマイクコイルとから形成された薄膜抵抗発熱体と、この薄膜抵抗発熱体を用いたトナーの加熱定着用部材とが開示されている。しかしながら、発熱体材料がカーボンナノチューブやカーボンマイクロコイルのみから形成されている場合、体積抵抗率を下げるためにカーボンナノチューブ等の混合量を増加させると、発熱体の機械的特性が急激に低下するという問題があり、体積抵抗率の低い発熱抵抗体を作製することが非常に難しい。
【０００９】
また、特許文献１及び３には遠心成形方法で定着ベルトヒーターを成形することが記載されている。しかし、このような成形方法では、内径の小さい（１０〜２０ｍｍ）定着ベルトを大量生産することが難しく、レーザービームプリンター等の低価格化に対応できないという問題がある。
【００１０】
さらに、発熱層を有する管状の「ベルトヒーター方式」に電力を供給する方法は特許文献１、２、４では、発熱層に直接給電ロールやバー状電極あるいはブラシ電極などを接触させて給電する方法が記載されている。しかしながら、発熱層に直接給電部材を接触させる方法では、抵抗発熱体層の磨耗が激しく耐久性、給電の安定性について大きな問題がある。
【００１１】
本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたものであり、極めて均一な発熱領域を有し抵抗発熱体層と絶縁層とが強固に一体化された発熱定着ベルトであって耐久性が高く電力を安定して供給できる電極を備え、並びに電源投入からの待機時間が非常に短くクイックスタートができ、消費電力を低く抑えることができると共に高速な定着を行うことができる安全性の高い画像定着装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１発明に係る発熱定着ベルトは、少なくとも抵抗発熱体層と絶縁層と離型層とが積層された発熱定着ベルトであって、前記発熱定着ベルトは抵抗発熱体層に給電するための一対の電極を備え、前記電極は、導電性粒子と金属補足剤とポリイミド前駆体溶液とを含有する導電性塗料をイミド転化した導電性塗料薄膜より成る電極であることを特徴とする。
【００１３】
第２発明に係る発熱定着ベルトは、第１発明に係る発熱定着ベルトであって 前記導電性粒子は、コア粒子と、前記コア粒子を被覆する金属シェルとから形成される。
【００１４】
第３発明に係る発熱定着ベルトは、第２発明に係る発熱定着ベルトであって、前記コア粒子はカーボン、ガラス、セラミックスより成る群れから選ばれる少なくとも１つであり、前記金属シェルは銀より形成される。
【００１５】
第４発明に係る発熱定着ベルトは、第１〜３の発明に係る発熱定着ベルトであって、 前記金属補足剤は下記化学式（１）で表されるピリミジンチオール化合物、下記化学式（２）で表されるトリアジンジチオール化合物及びメルカプト基を有するイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
【００１６】
第５発明に係る発熱定着ベルトは、第４発明に係る発熱定着ベルトであって、前記メルカプト基を有するイミダゾール化合物は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール及び２−メルカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸より成る群れから選ばれる少なくとも１つである。
【００１７】
第６発明に係る発熱定着ベルトは、第１発明から第５発明のいずれかに係る発熱定着ベルトであって、前記金属補足剤は前記ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０１重量％以上１０重量％以下添加されている。
【００１８】
第７発明に係る発熱定着ベルトは第１発明から第６発明のいずれかに係る発熱定着ベルトであって、前記ポリイミド前駆体溶液は、少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機極性溶媒中で重合してなるポリイミド前駆体溶液である。
【００１９】
第８発明に係る発熱定着ベルトは、第１発明から第７発明のいずれかに係る発熱定着ベルトであって、前記抵抗発熱体層は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルより成る群から選択される少なくとも１つの導電性物質と、ストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子が分散されているポリイミド樹脂からなる抵抗発熱体層である。前記フィラメント状金属微粒子は、ストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子である。なお、フィラメント状ニッケル微粒子は図６に示される形状を呈するのが好ましい。フィラメント状ニッケル微粒子がカーボンナノファイバー等と絡まり合い、抵抗発熱体層の低抵抗化が実現されるからである。
【００２０】
第９発明に係る発熱定着ベルトは、第１発明から第８発明のいずれかに係る発熱定着ベルトであって前記離型層は、フッ素樹脂、シリコーンゴム及びフッ素ゴムより成る群から選択される少なくとも１つの樹脂又はゴムからなる。
【００２１】
第１０発明に係る発熱ベルトは、第１発明から第９発明のいずれかに係る発熱定着ベルトであって シリコーンゴム及びフッ素ゴムより成る群から選択される少なくとも１つのゴムから成る弾性層をさらに備え、前記離型層は、前記弾性層の外面に接するように設けられる。
【００２２】
第１１発明に係る画像定着装置は、第１発明から第１０発明のいずれかに係る発熱定着ベルトと、前記発熱定着ベルトの電極を通じて給電するための給電手段とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る発熱定着ベルトは、給電するための電極が導電性塗料薄膜から成る電極であり上記構成からなるため、メルカプト基を含むイミダゾール化合物が金属捕捉剤として、また同時にイミド化剤として働くため、耐熱性が高く、かつ厚膜としても、具体的には５０μｍ〜１２５μｍの厚膜としても可撓性の高い導電性塗料薄膜が得られる。また、バインダー樹脂としてポリイミド前駆体溶液を用いているため、耐熱性、機械的特性及び基材との接着性に優れ、平滑で強靭な電気抵抗値の低い導電性塗料薄膜を得ることがで、接触抵抗が小さく安定した給電ができる。同時に給電部材と接触させても耐摩耗性、耐久性に優れる。さらに、表面を金属で被覆された無機微粒子を導電性微粒子として用いた場合、製造コストを大幅に低減できる。
【００２４】
また、電極の厚みが薄膜であるため柔軟性に優れ発熱定着ベルトの両端部に電極を設けた場合であっても発熱定着ベルトの高速回転に追従できる。また、発熱定着ベルトの両端部に導電性塗料薄膜の電極を備えているため、発熱定着ベルトの両端部の補強層としても効果があり発熱定着ベルトの端部からの破壊をなくすことができる。
【００２５】
また、電極を形成する導電性塗料薄膜のマトリックス材料はポリイミド樹脂であるため耐熱性が高く、且つ柔軟性に優れ定着ベルトとしての高速回転による繰り返し使用においても十分な耐久性を有する。
【００２６】
また、本発明に係る発熱定着ベルトも抵抗発熱体層のマトリックス樹脂および絶縁層が全てポリイミド樹脂である。このため、この発熱定着ベルトは、定着温度範囲である１８０〜２５０度Ｃの高温領域でも連続使用が可能である。また、カーボンナノ材料とフィラメント状ニッケル微粒子との混合比を変えることによって幅広い領域で精度の高い体積抵抗率を有する発熱定着ベルトを設計することができる。さらに、本発明に係る画像定着装置では、従来のように特別なセラミックヒーター等を必要とすることなく、発熱定着ベルトの発熱層に直接給電することによって定着ベルト自体が発熱する。このため、この画像定着装置は、熱効率が高く、また、電源を投入してから待機時間がなく、クイックスタートができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
図１は電極をベルトの外側両端部に形成した本発明の発熱定着ベルトの概略断面図である。本発明の発熱定着ベルト１０は、図１に示されるように、第１絶縁層１、抵抗発熱体層２、第２絶縁層３、離型層４及びベルト両端部の外側に形成した電極５から構成される発熱定着ベルトである。
【００２９】
また、図２は電極をベルトの内側に形成した本発明の別の発熱定着ベルトの概略断面図である。本発明の発熱定着ベルト２０は、図２に示されるように、第１絶縁層２１、抵抗発熱体層２２、第２絶縁層２３、離型層２４及びベルト両端部の内側に形成した電極２５から構成される発熱定着ベルトである。
【００３０】
図１、図２において３、２３の第２絶縁層と４、２４の離型層の境界面にはプライマー層を設け絶縁層と離型層の接着性を安定させることが好ましい。本発明の発熱定着ベルトは抵抗発熱体層及び導電性塗料薄膜電極のマトリックス樹脂及び絶縁層はすべてポリイミド樹脂である。このような構成を採用すると、ポリイミド樹脂の耐熱性、機械的特性及び電気特性などの優れた特性を有する安全で耐久性の高い発熱定着ベルトを得ることができる。
【００３１】
また、図１、図２において電極５および２５は発熱定着ベルトの両端部に導電性塗料薄膜を直接形成させ電極として用いることができる。このような電極を設けることによって発熱定着ベルトの内側または外側のいずれからも個々の電極に給電部材を接触させることができ、安定して抵抗発熱体層に給電することができ、抵抗発熱体層を発熱させることができる。
【００３２】
本発明の発熱定着ベルトの電極５及び２５に給電する方法は、給電ロール、金属ブラシ、あるいは金属バーなどの給電部材が接触しこの電極５あるいは２５に給電が行われると、この発熱定着ベルトは発熱する。なお、図１、図２に示す発熱定着ベルトの構造において第１絶縁層の熱伝導性は定着条件に関係がなくなり、発熱定着ベルトの十分な機械的特性を満たすためのみの目的で絶縁層の厚みを決定することができる。また、第２絶縁層には窒化ホウ素などの熱伝導性フィラーを混合したポリイミド樹脂絶縁層を用いることが発熱層の熱量を効率よく発熱定着ベルトの外表面まで伝導させクイックスタートあるいは省エネルギーの面からも好ましい。
【００３３】
本発明の発熱定着ベルトは、レーザービームプリンターの用途では１０ｍｍ〜１００ｍｍの内径のものが、また、複写機など高速定着の用途では４０ｍｍ〜１５０ｍｍのサイズの内径のものが好適に用いられる。
【００３４】
本発明の実施の形態において、発熱定着ベルトに給電するための電極は、導電性粒子と金属補足剤とポリイミド前駆体溶液とを含有する導電性塗料をイミド転化した導電性塗料薄膜から成る一対の電極を備えている。
【００３５】
本発明の導電性塗料は導電性微粒子と、金属捕捉剤と、ポリイミド前駆体溶液を含む導電性塗料であり、その製造方法はあらかじめポリイミド前駆体溶液を製作した後、導電性微粒子を混合し、次いで溶媒に溶解させた金属捕捉剤を添加して調製する一般的な方法で製造することができる。また、前記ポリイミド前駆体溶液はジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を極性溶媒中で反応させたものが好ましい。
【００３６】
本発明において、前記導電性微粒子は、白金、金、銀、ニッケル、パラジウム等の導電性の高い金属微粒子であることが好ましく、コア粒子に金属シェルが被覆されている導電性粒子（以下「コア−シェル型導電性微粒子」と称する）であるのがより好ましい。
なお、コア−シェル型導電性微粒子である場合、導電性塗料材料のコスト低減、あるいは軽量化を図ることができる。また、コア−シェル型導電性微粒子においてコア粒子は特に限定されるものではないが、コスト面及び耐熱性等の特性の面からカーボン、ガラス、セラミックスなどの無機粒子であることが好ましい。また、無機微粒子としては、鱗片状、針状、樹脂状など任意の形状のものを用いることができる。また、ポリイミド前駆体溶液に混合したときの分散性、安定性及び軽量化の面からは中空状、発泡状微粒子であるのがより好ましい。
【００３７】
また、金属シェルはコア粒子である無機微粒子の表面積の８０％以上を銀で被覆しているのが好ましい。また金属シェルはコア粒子である無機粒子の９０％以上を被覆していることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。金属シェルのコア粒子被覆率が８０％未満であると、導電性が低くなるからである。金属シェルは１層であっても、２層以上であってもよい。また、本発明の性質を損なわない範囲内で、コア粒子の残りの表面が他の導電性金属で被覆されていてもよい。他の導電性金属としては、例えば、白金、金、パラジウムなどの貴金属、モリブデン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、錫、アンチモン、タングステン、マンガン、チタン、バナジウム、クロムなどの卑金属が挙げられる。
【００３８】
次に、コア−シェル型導電性微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。コア−シェル型導電性微粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、コア−シェル型導電性微粒子が凝集しにくく好ましい。また、コア−シェル型導電性微粒子５０μｍ以下であると、得られる塗膜又はフイルムの表面粗度がそれほど大きくならず好ましい。
【００３９】
無機微粒子の表面を金属で被覆する方法は、特に限定されず、例えば、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、スパッタリングなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明に用いることのできる金属捕捉剤は、下記の化学式（１）で表されるピリミジンチオール化合物及び下記の化学式（２）で表されるトリアジンチオール化合物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１つが、ＳＨ又はＳＭを表し、Ｍは、金属又は、置換若しくは無置換のアンモニウムを表す。）
【００４１】
【化２】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも１つが、ＳＨ又はＳＭを表し、Ｍは、金属又は、置換若しくは無置換のアンモニウムを表す。）
【００４２】
ピリミジンチオール化合物は、特に限定されるものではなくピリミジン骨格を有し、少なくとも１つのＳ−Ｈ（チオール）又は、Ｓ−Ｍ（チオールの金属塩又は、置換若しくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であればよい。また、前記金属も特に限定されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが例示される。例えば、２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）、２−ヒドロキシ−４−メルカプトピリミジン、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２、４−ジアミノ−６−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−チオバルビツール酸、４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチルピリミジン、４，６−ジメチル−２−ピリミジンチオール（ＤＭＰＴ）、４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン、４，５−ジアミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンなどが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００４３】
トリアジンチオール化合物は、特に限定されるものではなくトリアジン骨格を有し、少なくとも１つのＳ−Ｈ（チオール）又は、Ｓ−Ｍ（チオールの金属塩又は、置換若しくは無置換のアンモニウム塩）を有する化合物であればよい。金属原子は特に限定されるものではないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銅などが例示される。例えば、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）、２−アリルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジアリルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、トリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）、トリチオシアヌル酸モノナトリウム塩、トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩（ＴＴＣＡ−３Ｎａ）などが挙げられる。これらを単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００４４】
メルカプト基を有するイミダゾール化合物として、具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸などが挙げられる。これらのメルカプト基を有するイミダゾール化合物を単独で用いてもよいし併用してもよい。
【００４５】
次に、本発明に用いることのできるポリイミド前駆体溶液は、粘度が１，０００ポイズ未満であることが好ましい。１，０００ポイズ以上であると、上記導電性微粒子を均一に分散させることが難しく、好ましくない。
【００４６】
ポリイミド前駆体溶液の製造方法は、特に限定されず、ジアミン又はその誘導体とテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を極性溶媒中で反応させる方法が簡便でよい。
【００４７】
本発明に用いることのできるジアミンは、例えば、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミンが挙げられる。また、これらを１種以上混合して反応させても何ら差し支えない。中でも好ましいジアミンは、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）である。
【００４８】
本発明に好適に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物が挙げられる。また、これらをメタノール、エタノールなどアルコール類と反応させてエステル化合物としてもよい。また、これらを１種以上混合して反応させても何ら差し支えない。中でも好ましいテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）が挙げられる。
【００４９】
本発明に好適に用いることのできる極性溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。好ましい溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。これらの溶媒を単独で又は混合物としてあるいはトルエン、キシレン、すなわち芳香族炭化水素などの他の溶媒と混合して用いることができる。
【００５０】
本発明の導電性塗料を製造する際に、本発明の性質を損なわない範囲内で、ポリアミドイミドやポリエーテルスルホンなどの樹脂が添加されてもかまわない。
【００５１】
本発明の導電性塗料の製造において、導電性微粒子の添加方法及び金属捕捉剤の添加方法は、特に限定されない。ポリイミド前駆体溶液に添加する方法はもちろん、ポリイミド前駆体溶液を製造する際に予め添加してもよい。
【００５２】
金属捕捉剤の添加量は、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。０．０１重量％未満であると、金属を捕捉することができない。また、金属補足剤の添加量がポリイミド前駆体の固形分に対して１０重量％より多いと、導電性微粒子がまれに凝集することがあり、好ましくない。
【００５３】
本発明の導電性塗料の製造において、本発明の性質を損なわない範囲内で、充填材、顔料、顔料分散剤、固体潤滑剤、沈降防止剤、レベリング剤、表面調節剤、水分吸収剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐剤、増粘剤など公知の添加剤が添加されてもよい。
【００５４】
本発明の導電性塗料薄膜は、本発明の導電性塗料から形成され、熱処理されてなることを特徴とする。
【００５５】
導電性塗料から導電性塗料薄膜を成形する方法は、当業者公知の一般的方法でよく必要に応じて導電性塗料を脱泡、ろ過などの処理を行った後、前記導電性塗料をドクターブレード、スクリーン印刷、流延、所定の厚みで塗布するためにダイスを移動させて成形する方法などでその導電性塗料を塗布する。そしてその導電性塗膜を加熱乾燥し、徐々に又は段階的に３００度Ｃ〜４５０度Ｃまで加熱してイミド化を進行させる。なお、このとき導電性塗料に化学量論以上の脱水剤及びイミド化触媒を加えてイミド化を進行させる化学的イミド化法を併用してもよい。本発明の導電性塗料は、基材との接着性にも優れ、基材に塗布後イミド化を完結することによって強固に一体化した導電性塗料薄膜を成形することができる。
【００５６】
本発明の導電性塗料薄膜の膜厚は、任意に決定する事ができるが通常１μｍ〜１２５μｍ程度である。本発明の導電性塗料を用いると、厚膜が５０μｍ〜１２５μｍの厚膜としても可撓性の高い導電性塗料薄膜が得られる。なお、本発明において「可撓性の高い」とは、直径５ｍｍの円柱に、導電性フイルム、又はカプトン（登録商標）フイルムやユーピレックス（登録商標）フイルムなどのフレキシブルな基板に形成した導電性塗料薄膜を巻きつけても、割れたり、クラックが生じたりするなどの不具合のないことを意味する。
【００５７】
本発明の導電性塗料薄膜の体積抵抗率は、２×１０−６Ωｃｍ以上１×１０２Ωｃｍ以下であるのが好ましい。導電性塗料薄膜の体積抵抗率がこの範囲であるとスクリーン印刷などで導電路を形成した場合、あるいは電気回路の給電端子接続部に塗膜として成形させ、積極的に電気を流す通電媒体、いわゆる電線あるいは電気回路として用いた場合にも優れた導電性を維持できるからである。
【００５８】
次に本発明の実施の形態において、発熱定着ベルトの抵抗発熱体層では、ポリイミドからなるマトリックス樹脂中にカーボンナノ材料とフィラメント状金属微粒子とが実質的に均一に分散されて存在している。カーボンナノ材料はカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルより成る群から選択される少なくとも１つの導電性物質であることが好ましい。これらのカーボンナノ材料は、その繊維径が数ｎｍ〜数百ｎｍであり、繊維長さが数μｍ〜数十μｍであり、嵩密度が０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3であり、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇである。この中でも、カーボンナノファイバーは特に好ましい導電性物質であり、特に、繊維径が２０〜２００ｎｍであり、繊維長が０．１〜１０μｍであるものが好ましい。ポリイミド前駆体溶液に均一に分散させやすいからである。
【００５９】
また、本発明の実施の形態では、上述したように、抵抗発熱体層にはカーボンナノ材料と共にフィラメント状金属微粒子を含むことが必須条件である。レーザービームプリンターなどの画像定着装置では、Ａ４サイズ用紙上の未定着トナー像を、１分間に３０〜４０枚の速度で熱定着させる能力が要求されるため、定着部では５００〜１５００Ｗの発熱量が必要であり、かつ、均一な発熱面が要求されるからである。なお、このような発熱特性をカーボンナノ材料のみでコントロールすることは困難である。なぜならば、カーボンナノ材料のみを混合して数オームレベルの低い電気抵抗を得るためには、ポリイミド前駆体の固形分に対して多量のカーボンナノ材料を混合させる必要があり、このような混合量では抵抗発熱体層の機械的特性を著しく低下させることになるからである。したがって、このような特性に必要な発熱量と十分な機械的特性とを両立させるためには、カーボンナノ材料とともに、カーボンナノ材料よりも導電性の高いフィラメント状金属微粒子を含むことが必須条件である。
【００６０】
フィラメント状金属微粒子としては、針状結晶状の銀、アルミニウム及びニッケルなどが挙げられる。より好ましくはストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子である。このニッケル微粒子は、平均粒子径が０．１〜５．０μｍであり、比表面積が１．０〜１００ｍ2／ｇであり、図６の写真のようにストランドが三次元的に連なった形状を有し、カーボンナノ材料と線状に絡み合うことによって、低い発熱抵抗体層を形成でき、均一な体積抵抗率を有する抵抗発熱体層を成形できるからである。
【００６１】
また、本発明の実施の形態において、抵抗発熱体層中の導電性物質は一定方向に配向して存在していることが好ましい。本発明で用いられるカーボンナノ材料は、繊維径が２０〜２００ｎｍであり、繊維長さが０．１〜１０μｍ形状である。これらのカーボンナノ材料は、ポリイミド前駆体溶液に混合されて単純にガラス板上に流延されると、縦横の方向がまちまちになる。そして、この状態でポリイミド前駆体がイミド転化されると、形成されるフイルムの抵抗値のばらつきが大きくなるという問題がある。また、カーボンナノ材料を配向させる場合に比べてカーボンナノ材料をより多く混合する必要があり、必然的に抵抗発熱体層の機械的特性の低下を招くことになる。
【００６２】
したがって、これらのカーボンナノ材料は略一方向、すなわちカーボンナノ材料の個々の繊維がその長さ方向に束ねられたように配向していることが好ましい。このようにすれば、少ないカーボンナノ材料混合量で電気抵抗値を下げることができ、かつ、均一な発熱特性が得られるからである。
【００６３】
なお、導電性組成物を円筒形金型の外面に塗布し、図７のようにリング状ダイスを塗布物の表面に走らせて組成物の塗布被膜を形成させると、カーボンナノ材料やストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子はリング状ダイスが走行した方向に向かって略一方向に並び、配向された状態となる。その後、導電性組成物を乾燥し、イミド化を完結することによって、カーボンナノ材料やニッケル微粒子が配向したままの状態で固形化した最も好ましい抵抗発熱体層を成形することができる。
【００６４】
このように、カーボンナノ材料を均一に配向させ、且つ、カーボンナノ材料とフィラメント状金属微粒子を混在させることによって、導電性物質の混合量は少ない量で体積抵抗率の微調整が可能になり、抵抗発熱体層の機械的特性を低下させることなく、均一な体積抵抗率と、優れた耐久性を有する発熱定着ベルトを得ることができる。
【００６５】
また、本発明の実施の形態において、導電特性等の改善を目的として、各種形状粒径の黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、ニッケル粉や銀粉などの金属粒子、ステンレス粉などの金属合金粒子、炭化タングステンや炭化タンタル、硼化タングステン等の金属間化合物、銀コートカーボンなどの金属被覆粉等の導電性粒子、熱伝導向上等を目的として、アルミナ、窒化硼素、窒化アルミニウム、炭化珪素、酸化チタン、シリカ等の非導電性粒子、機械的特性向上等を目的としてチタン酸カリウム繊維、針状酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカ、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカ、セピオライト、ガラス繊維等の繊維状粒子、モンモリロナイト、タルク等の粘度鉱物を本来の目的を損なわない程度に加えても差し支えない。
【００６６】
本発明の好ましい実施の形態においては、抵抗発熱体層中のカーボンナノ材料とフィラメント状金属微粒子との存在量は、ポリイミド固形分に対して５〜５０ｖｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％の範囲である。存在量が５ｖｏｌ％未満であると体積抵抗率のバラつきが大きく、均一な発熱領域を得ることが難しい。一方、存在量が５０ｖｏｌ％以上になると、抵抗発熱体層の機械的特性及び耐久性が低下し好ましくない。また、カーボンナノ材料とフィラメント状金属微粒子との混合比率は、抵抗発熱体層の体積抵抗率及び所望する発熱量等によって任意に選定できる。発熱定着ベルトでの発熱量はおよそ５００〜１５００Ｗの範囲であるため、発熱定着ベルトの内径、厚み、長さ（複写紙サイズＡ４またはＡ３）などの仕様によって調節することができる。
【００６７】
また、本発明の実施の形態において、抵抗発熱体層のマトリックス樹脂及び絶縁層は、少なくとも一種の芳香族ジアミンと少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物が有機極性溶媒中で重合させられて得られるポリイミド前駆体を、イミド転化してなるポリイミド樹脂から成ることが好ましい。
【００６８】
また、本発明の実施の形態において、芳香族ジアミンは、パラフェニレンジアミンであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であることが特に好ましい。これらのモノマーから得られるポリイミド樹脂は機械的特性に優れ強靭であり、抵抗発熱体層の温度が上昇しても熱可塑性樹脂のように軟化、あるいは溶融することが無く、優れた耐熱性を有するからである。
【００６９】
これらのポリイミド前駆体溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で通常は、９０℃以下で反応させることによって得られ、溶媒中の固形分濃度は、導電性物質の混合割合や、あるいは塗布の条件によって所望の濃度を得ることができる。その好ましい範囲は１０〜３０質量％である。
【００７０】
また、有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させると、その重合状況によって溶液の粘度が上昇するが、使用に際しては溶媒で希釈して所望の粘度にしてから使用することができる。製造条件や作業条件によって通常１〜５０００ポイズの粘度で使用される。
【００７１】
なお、金型の表面にキャスティング方法で塗布するためには、導電性組成物の粘度が１０〜１５００ポイズの範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜１０００ポイズの範囲である。また、本発明の発熱定着ベルトにおいて抵抗発熱体層の外側に絶縁層が設けられる場合、その絶縁層には窒化硼素、チタン酸カリウム、酸化チタン、窒化アルミニウム、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素等の電気絶縁性を有する熱伝導性物質を混合することが好ましい。熱伝導性を付与したり均一な発熱面を得たりすることがきるからである。また、絶縁層を成形するための絶縁ポリイミド前駆体溶液の粘度も５０〜１０００ポイズであることが好ましい。
【００７２】
また、本発明の実施の形態において、発熱定着ベルトの離型層は、フッ素樹脂、シリコーンゴム及びフッ素ゴムより成る群から選択される少なくとも１つの樹脂又はゴムから成ることが好ましい。モノクロプリンターに用いられる発熱定着ベルトにおいては、フッ素樹脂から成る離型層が好ましい。また、フッ素樹脂の中ではポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を単体で又は混合して用いることがより好ましい。
【００７３】
フッ素樹脂からなる離型層は、５〜３０μｍの厚みであることが好ましく、１０〜２０μｍの厚みであることがより好ましい。また、絶縁層とフッ素樹脂との層間には接着性を安定させるためにプライマーを用いることが好ましい。また、そのプライマー層の厚みは２〜５μｍであることが好ましい。
【００７４】
所望する電気発熱量を得るために必要な発熱定着ベルトの抵抗発熱体層の厚みは、導電性物質の混合量、発熱ベルトの内径などの要素から設定することができる。また、絶縁層は定着ベルトの機械的特性を維持する層であり２０μｍ〜８０μｍの厚みであることが好ましい。絶縁層の機械的特性と熱伝導特性とは一般的に相反する特性であるが、絶縁層に窒化硼素などの熱伝導性物質を混合し厚みを最適化すれば両特性を満たすことができる。
【００７５】
また、フルカラー画像を熱定着する場合には、赤、青、黄、黒の４色のトナーを十分に熱溶融させ混色し、中間色や濃淡を鮮明に定着する必要がある。このため、定着ベルトの表面に近いところに弾性層が形成されるのが好ましい。具体的には、図１に示される発熱定着ベルトでは、絶縁層３の外面または、抵抗発熱体層の表面に直接シリコーンゴム等の弾性層を設け、さらにその弾性層の外面にフッ素樹脂等の離型層を設けることが好ましい。
【００７６】
また、この弾性層は、ゴム硬度の低く柔らかいものが好ましい。具体的には、例えばＪＩＳ−Ａ硬度で３〜５０度のシリコーンゴムなどが好適である。弾性層の厚さは１００〜５００μｍの範囲が好ましい。また、本発明においては、定着ベルトそのものが給電によって発熱するため、絶縁層、弾性層及び離型層が積層された構造であっても発熱効率が高く、定着ムラや光沢ムラのない、高い画像品質を得ることができる。
【００７７】
さらにまた、絶縁層、抵抗発熱体層、フッ素樹脂離型層を成形する場合において、抵抗発熱体層、絶縁層をそれぞれ半硬化の状態で積層させ、その外面にフッ素樹脂ディスパージョン等を塗布し、乾燥後、抵抗発熱体層、絶縁層の２層のイミド化の完結とフッ素樹脂の焼成とを同時に行うことが好ましい。各層の接着力を高めるこができるからである。ポリイミドのイミド化温度及びフッ素樹脂の焼成温度は、いずれも３５０度Ｃ〜４００度Ｃの高温下での処理になるため、これらを同時に処理することで各熱処理工程を短縮でき、製造時の熱効率を高めることができるからである。なお、絶縁層の外面にフッ素樹脂離型層を成形させる場合、その接着強度を安定させるために、プライマー層を介在させることが好ましい。
【００７８】
なお、半硬化の状態とは、導電性組成物あるいは絶縁ポリイミド前駆体溶液が８０〜１２０度Ｃの温度で乾燥された後、２００〜２５０度Ｃまでの温度で加熱された状態をいう。なお、かかる場合、導電性組成物中のポリイミド前駆体は、イミド化が完結する前の状態にある。また、この状態になるまでにかかる処理時間は３０分〜２時間の範囲である。
【００７９】
次に、本発明の発熱定着ベルトを用いた画像定着装置の一実施形態を図４に基づき説明する。この定着装置は、発熱定着ベルト３１の両端部に設けた一対に電極３４、発熱定着ベルト３１の内側に配置される耐熱絶縁性樹脂からなるベルト支持体３２と、加圧ロール３６とから構成される。発熱定着ベルトに給電するための一対の電極３４は、ロール給電端子３３と接触し発熱定着ベルトの内層の抵抗発熱体層に給電がなされる。なお、図３中、符号３７は加圧ロールのシャフトであり、その加圧ロールのシャフト３７は駆動モーター（図示せず）に連結されている。また、符号３８は電源であり、符号３９はリード線である。また、符号３５は耐熱絶縁性樹脂からなるベルトガイド板であり、そのベルトガイド板３５は発熱定着ベルトが蛇行した場合のストッパーの役割を担う。ベルト支持体３２及びベルトガイド板３５の材料としては、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の耐熱性樹脂が用いられることが好ましい。なお、（ｂ）図は（ａ）図のＩ−Ｉ間の概略断面図である。
【００８０】
本願の画像定着装置では、駆動源を持つ加圧ロールによって、加圧ロールと圧接された発熱定着ベルトが従動し、加圧ロールと定着ベルトとのニップ部Ｎに、未定着のトナー像４１が形成された複写紙４０が順次送り込まれ熱定着がなされる。
【００８１】
以下に実施例により、さらに具体的に説明する。本発明の評価は下記に示される測定器を用い下記に示される条件下で行った。
【００８２】
（１）体積抵抗率の測定
デジタルマルチメーターＭｏｄｅｌ７５６２（横河電気製）を用い、４線式プローブにより発熱体の体積抵抗率を測定した。
【００８３】
（２）温度分布の測定
サーモトレーサＴＨ１１０１（日本電気三栄製）を用いて測定した。
【００８４】
本発明で用いた導電性塗料は以下の実施例に基づき作成した。なお導電性の評価は、別途記載が無ければ、ガラス板上にキャストした後、乾燥炉で１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後離型し、次いで金枠に固定し２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分順次加熱してイミド化して導電性フイルムを作成し評価した。
（１）体積抵抗率は三菱化学製ロレスタ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。
（２）可撓性
直径５ｍｍの円柱に、導電性フイルム、又はカプトンフィルムやユーピレックスフィルムなどのフレキシブルな基板に形成した該導電性塗膜を巻きつけたとき、割れたり、クラックが生じたりするなどの不具合のない場合、○とした。割れたり、クラックが生じたりした場合、△とした。また、そもそも導電性塗膜が形成できない場合、×とした。なお、各実施例の評価結果は表１、表２、表３に示す。
【実施例１】
【００８５】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３（（株）アイ．エス．テイ製、組成ＢＰＤＡ／ＰＰＤ、固形分１７．５重量％）、４０ｇに銀被覆カーボン粉８．７７ｇ（ＡＧ／ＧＣＭ−１０、三菱マテリアル製、平均粒子径１０μｍ）を加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学製）に２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え、８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例２】
【００８６】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９（（株）アイ．エス．テイ製、組成ＰＭＤＡ／ＯＤＡ、固形分１５．５重量％））、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００８７】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに４，６−ジメチルピリミジン−２−チオール（ＤＭＰＴ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００８８】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに４，６−ジメチルピリミジン−２−チオール（ＤＭＰＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例５】
【００８９】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００９０】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例７】
【００９１】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例８】
【００９２】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例９】
【００９３】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにトリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００９４】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにトリチオシアヌル酸（ＴＴＣＡ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００９５】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉１３．１５ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００９６】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉１１．６５ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１３】
【００９７】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉５．６４ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１４】
【００９８】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉４．９９ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表１に示す。
【実施例１５】
【００９９】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００３５ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１６】
【０１００】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００３１ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１７】
【０１０１】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン（ＤＢＤＭＴ）０．３７ｇポリイミド前駆体溶液の固形分に対して６．０重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１８】
【０１０２】
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン３２６．９６ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ；和光純薬製）２７．９９ｇを投入し、全て溶解するまで攪拌し、次いで３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ；ダイセル化学工業製）４５．０５ｇを投入し２４時間攪拌して固形分が１７重量％であるポリイミド前駆体溶液を作製した。このポリイミド前駆体溶液４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．５２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１７ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例１９】
【０１０３】
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬製）３１.０３ｇ、エタノール（和光純薬製）８．８２ｇと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０.８４ｇを投入し、８０度Ｃで２時間撹拌して全て溶解させた。次いで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．１６ｇを投入し８０度Ｃで２時間撹拌して固形分が４６．７重量％であるポリイミド前駆体溶液を作製した。このポリイミド前駆体溶液５ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉２．９２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで０．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００２３ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．１重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。該導電性塗料をユーピレックスフィルム（宇部興産製、厚さ５０μｍ）上に流延して、１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分順次焼成し、ユーピレックスフィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２０】
【０１０４】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに銀被覆中空ガラス粉（ＡＧ／ＧＢ、三菱マテリアル製、平均粒子径３０μｍ）２．５ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例２１】
【０１０５】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例２０の銀被覆中空ガラス粉２．２２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例２２】
【０１０６】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、５ｇに銀粉(ＡｇＣ―Ａ、福田金属箔紛製、
平均粒子径３．１μｍ）４．０７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００１９ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性塗料を得た。該導電性塗料をカプトンフィルム（デュポン製，厚さ２ｍｉｌ）上に流延して、１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分、４００度Ｃ６０分順次焼成し、カプトンフィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２３】
【０１０７】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、５ｇに銀粉(ＡｇＣ―Ａ、福田金属箔紛製、平均粒子径３．１μｍ）４．７１ｇを加え１５分間攪拌した。次いで２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（ＡＴＤＴ）０．００２２ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性塗料を得た。該導電性塗料を実施例２２と同様に成膜、熱処理し、カプトンフィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２４】
【０１０８】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、５ｇに銀粉(ＡｇＣ―Ａ、福田金属箔製、
平均粒子径３．１μｍ）４．０７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）０．００１９ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性塗料を得た。該導電性塗料を実施例２２と同様に成膜、熱処理し、カプトンフィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２５】
【０１０９】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、５ｇに銀粉(ＡｇＣ―Ａ、福田金属箔製、
平均粒子径３．１μｍ）４．７１ｇを加え１５分間攪拌した。次いで２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトピリミジン（２ＭＰ）０．００２２ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して、導電性塗料を得た。該導電性塗料を実施例２２と同様に成膜、熱処理し、カプトンフィルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表２に示す。
【実施例２６】
【０１１０】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにトリチオシアヌル酸トリナトリウム塩（ＴＴＣＡ−３Ｎａ）の１５重量％水溶液（Ｆｌｕｋａ製）０．１１４ｇ（トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩が、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例２７】
【０１１１】
ポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９、４０ｇに実施例１の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンにトリチオシアヌル酸トリナトリウム塩（ＴＴＣＡ−３Ｎａ）の１５重量％水溶液０．１２８ｇ（トリチオシアヌル酸トリナトリウム塩が、ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性塗料を作成し、そしてこの導電性塗料を熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表２に示す。
【実施例２８】
【０１１２】
４０gのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例1の銀被覆カーボン粉８．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）（和光純薬製）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例２９】
【０１１３】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例1の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０gのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミグゾール（２ＮＢＺ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３０】
【０１１４】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例1の銀被覆カーボン粉８，７７gを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプト−1−メチルイミダゾール（２ＭＭＺ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３１】
【０１１５】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例1の銀被覆カーボン粉７．７７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプト−1一メチルイミダゾール（２ＭＭＺ）０．０１６ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３２】
【０１１６】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０６３に実施例２０の銀被覆中空ガラス粉２．５ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆中空ガラス粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３３】
【０１１７】
４０ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例２０の銀被覆中空ガラス粉２．２２ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆中空ガラス粉含有ポリイミド前駆体溶液に、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．０１８ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストを熱処理して、可撓性の高い導電性フイルムを得た。結果を表３に示す。
【実施例３４】
【０１１８】
５００ｍｌセパラブルフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬製）３１．０３ｇ、エタノール（和光純薬製）８．８２ｇ及び３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３０．８４ｇを投入し、８０度Ｃで２時間攪拌して全て溶解させた。次いで、このテトラカルボン酸エステル化合物溶液に、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１９．１６ｇを投入し８０度Ｃで２時間撹拝して固形分が４６．７重量％であるポリイミド前駆体溶液を作製した。そして、このポリイミド前駆体溶液５ｇに実施例1の銀被覆カーボン粉２．９２gを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀被覆カーボン粉含有ポリイミド前駆体溶液に、０．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．００２３ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．１重量％）を溶解させた溶液を加え８時間攪拌して導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストをユーピレックスフィルム（宇部興産製、厚さ５０μ）上に流延して、１２０0度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分順次焼成し、ユーピレックス（登録商標）フイルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表３に示す。
【実施例３５】
【０１１９】
５ｇのポリイミド前駆体溶液ＲＣ５０１９に実施例２２の銀粉４．０７ｇを加え１５分間攪拌した。次いで、この銀粉含有ポリイミド前駆体溶液に、２．５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに２−メルカプトベンズイミダゾール（２ＭＢＺ）０．００１９ｇ（ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．２５重量％）を溶解させた溶液を加え８時間撹絆して、導電性ペーストを得た。そして、この導電性ペーストをカブトン（登録商標）フイルム（デュポン製，厚さ５０μｍ）上に流延して、１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分、４００度Ｃ６０分順次焼成し、カブトンフイルム上に導電性塗膜を形成した。結果を表３に示す。
【表１】
【表２】
【表３】
【実施例３６】
【０１２０】
本実施例では、以下に示すようにして図１に示される発熱定着ベルトを製作した後、その発熱定着ベルトの定着テストを行った。
【０１２１】
（１)抵抗発熱体層用導電性組成物の作製
ポリイミド前駆体溶液（ポリイミドワニス「Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３」，Ｉ.Ｓ.Ｔ社製）を用意した。このポリイミド前駆体溶液はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物「ＢＰＤＡ」とパラフェニレンジアミン「ＰＰＤ」とを重合したものであり、固形分濃度は１７．５ｗｔ％であった。そして、このポリイミド前駆体溶液の固形分に対してカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工製）を２０ｖｏｌ％、フィラメント状ニッケル微粒子（ＴＹＰＥ２１０、インコ社製）を１３ｖｏｌ％、容器に投入し１時間攪拌した後、その内容物を１５０番のＳＵＳメッシュで濾過して粘度（２３度Ｃ、Ｂ型粘度計による）８００ポイズの抵抗発熱体層組成物を調製した。なお、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ−Ｈ）の真密度は２．０ｇ／ｃｍ3であり、フィラメント状ニッケル微粒子（ＴＹＰＥ２１０）の真密度は８．９ｇ／ｃｍ3である。
【０１２２】
（２）第１絶縁層用ポリイミド前駆体溶液の作製
第１絶縁層のためのポリイミド前駆体溶液としてポリイミドワニス「Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３」（Ｉ.Ｓ.Ｔ社製）固形分濃度は１７．５ｗｔ％、粘度（２３度Ｃ、Ｂ型粘度計による）８５０ポイズを用意した。
【０１２３】
（３）第２絶縁層用ポリイミド前駆体溶液の作製
第２絶縁層のためのポリイミド前駆体溶液としてポリイミドワニス「Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３」（Ｉ.Ｓ.Ｔ社製）を用意した。そして、そのポリイミド前駆体溶液に、窒化硼素粉末（三井化学「ＭＢＮ−０１０Ｔ」）を、ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度に対して２０ｗｔ％混合して絶縁層用ポリイミド前駆体溶液を調製した。２３度Ｃ、Ｂ型粘度計による粘度は８８０ポイズに調製した。
【０１２４】
（４）第１絶縁層の成形
外径が３０ｍｍであり長さが５００ｍｍであるアルミニウム製円筒状金型の表面に、酸化珪素コーティング剤をディッピング法によりコーティングして焼付けてアルミニウム製円筒状金型を酸化珪素膜で被覆した。なお、この円筒状金型の平均表面粗度はＲｚ０．２μｍであった。次いで、図７に示す浸漬キャスティング方法により、（２）項で調製した第１絶縁層用ポリイミド前駆体溶液６４に金型６１を下部から４００ｍｍ部分まで浸漬して金型６１に発熱層用導電組成物６４を塗布した後、その後リング状ダイス６２を金型６１の上部から挿入して走行させ、イミド転化後の厚みが７０μｍになるように金型６１の外側に第１絶縁層キャスト膜６３を形成した。
【０１２５】
その後、第１絶縁層キャスト膜６３が形成された金型を１２０度Ｃのオーブンに入れ６０分間乾燥させた後、２００度Ｃの温度まで３０分間で昇温させ、同温度で１５分間保持してオーブンから取り出し、室温（２５度Ｃ）まで冷却し半硬化第１絶縁層ベルトを得た。
（５）抵抗発熱体層の成形
次に、（４）項の半硬化第１絶縁層ベルトが成形された金型を（１)項で調製した発熱層用導電組成物中に浸漬し、図７の浸漬キャスティング方法でイミド転化後の厚みが３５μｍになるようにリング状ダイスでキャスティング成形した。次いで、第１絶縁層の熱処理と同じようにこの金型を１２０度Ｃのオーブンに入れ６０分間乾燥させた後、２００度Ｃの温度まで３０分間で昇温させ、同温度で１５分間保持し、絶縁層の外面に半硬化状態導電性層が積層された半硬化導電性層積層ベルトを得た。
【０１２６】
（６）第２絶縁層の成形
次に、（５）項の半硬化導電性層積層ベルトの両端部をマスキングして（３)項で調製した第２絶縁層用ポリイミド前駆体溶液中に浸漬し、図７の浸漬キャスティング方法でイミド化後の厚みが１５μｍになるように半硬化第２絶縁層キャステト膜を成形した。次いで、抵抗発熱体層の熱処理と同じようにこの金型を１２０度Ｃのオーブンに入れ６０分間乾燥させた後、２００度Ｃの温度まで３０分間で昇温させ、同温度で１５分間保持し、半硬化導電性層積層の外面に半硬化状態の第２絶縁層が積層された半硬化第２絶縁層積層ベルトを得た。
【０１２７】
（７）導電性塗料薄膜電極の成形
（６）項で作製した半硬化第２絶縁層積層ベルトの両端部の導電性層が露出されている部分に実施例１で作成した導電性塗料を３０μｍの厚みに成形し乾燥炉で１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥、次いで２５０度Ｃ３０分加熱して半硬化導電性塗料薄膜電極成形ベルトを得た。
【０１２８】
（８）フッ素樹脂プライマー層の成形
（７）項で作製した半硬化導電性塗料薄膜成形ベルトの電極露出部をマスキングしてフッ素樹脂プライマー液に浸漬し所定の速度で引上げることによりフッ素樹脂プライマー液を約４μｍの厚みにコーティングした後、１５０度Ｃの温度で２０分間乾燥して再び常温まで冷却しプライマー成形ベルトを得た。
【０１２９】
（９）離型層の成形
次に、発熱定着ベルトの離型層材料としてのＰＴＦＥディスパーション(デュポン社製：「テフロン（登録商標）」８５５−５１０)に、（８）項においてフッ素樹脂プライマー液を塗布されたプライマー成形ベルトの下部のみマスキングし、上部はプライマー層が塗布されている位置まで浸漬し、その後所定の速度で引き上げ、ＰＴＦＥディスパーションを１５μｍの厚みにコーティングしフッ素樹脂塗布ベルトを得た。その後、このフッ素樹脂塗布ベルトのマスキングを外し２００度Ｃで１０分間乾燥した後、４００度Ｃまで３０分間で昇温し、同温度で２０分間加熱してＰＴＦＥ樹脂の焼成と、半硬化状態の抵抗発熱体層、第１、第２絶縁層及び導電性塗料薄膜電極のイミド化を同時に完結し、離型層積層ベルトを得た。
【０１３０】
この離型層積層ベルトを図１に示す、この発熱定着ベルトの内径は３０ｍｍであり、ベルト内側の第１絶縁層の厚みは約７０μｍであり、発熱層２の厚みは約３５μｍであり、第２絶縁層３は約１５μｍであり、最外層の離型層は約１５μｍであり、総厚みは１４０μｍであった。
【０１３１】
（１０）発熱定着ベルトの評価
（１０−１）体積抵抗率の測定
発熱定着ベルトを両端の電極部長さ各２５ｍｍを含む全長２８５ｍｍの長さに切断し、デジタルマルチメーターＭｏｄｅｌ７５６２を用いて体積抵抗率を測定した。発熱定着ベルトの長さ方向の体積抵抗率は３６×１０-4Ωｃｍであった。
【０１３２】
（１０−２）発熱温度分布の測定
発熱定着ベルト両端に給電端子を取り付け図５に示される方法で発熱テストを行った。給電端子は、発熱定着ベルトの両端の導電性塗料薄膜電極にクリップ固定した。図５に示されるように、電源５１には可変電圧調整器５２を接続し、その電源から電圧を設定しながら導電性塗料薄膜電極５に給電した。まず、始めにサーモトレーサを標準モードにして、発熱定着ベルトの表面温度を観測しながらベルトの表面（離型層表面）が２２０度Ｃとなる様に可変電圧調整器の出力電圧を調整し、その表面が２２０度Ｃとなった以降はこの状態で給電を続け、そのときの温度分布を測定した。この時の出力電圧は４５Ｖであった。その後、給電を停止し、発熱定着ベルトが室温になるまで自然冷却した。
【０１３３】
次に、サーモトレーサをタイムトレースモードに切り替えて通電開始から１０秒間の発熱定着ベルトの温度上昇変化を観測し記録した。記録データから通電開始１０秒後の長さ方向の発熱体表面温度を読み取ると最高温度２１０．８度Ｃであり、最低温度は２０８度Ｃであり、温度分布は３度Ｃ以内であった。すなわち、均一な発熱上昇特性を確認することができた。特に、発熱定着ベルトの給電端子間の温度差はほとんど無く、非常に均一な発熱特性が得られた。
【０１３４】
（１０−４）画像定着装置に組み込み評価
発熱定着ベルトを図４に示す画像定着装置に組み込み、トナー像の定着テストを行った。定着温度はサーミスタで２００度Ｃに設定し、通紙テストをおこなったところ、電源投入から瞬時に定着ができ鮮明な定着画像が得られた。また、電極部でも磨耗や接触不良もなく安定した給電ができた。
【実施例３７】
【０１３５】
本実施例では、シリコーン弾性層が成形された発熱ベルトを説明する。
（１）発熱ベルト中間体の作製
実施例３６の（７）項で作製した半硬化導電性塗料薄膜電極成形ベルトをさらに４００度Ｃまで加熱することによりイミド化を完結した発熱定着ベルト中間体の導電性塗料薄膜電極成形ベルトを得た。但し、導電性塗料は実施例２３で作製した塗料を用いた。
【０１３６】
（２）シリコーンゴム弾性層の成形
発熱定着ベルト中間体の導電性塗料薄膜電極成形ベルトの抵抗発熱体の露出部分をマスキングし第２絶縁層の表面にプライマーを塗布した。具体的には、プライマーとしてＧＥ東芝シリコーン社製商品名「ＸＰ−８１−４０５」のＡ及びＢ２液を予め１：１の割合で混合したものを、発熱定着ベルト中間体の絶縁層の外面に刷毛で均一に塗布した後、その発熱定着ベルト中間体を室温で２０分乾燥した後、１５０度Ｃのオーブンに入れ、２０分間乾燥した。その後、リング状ダイスを用いその発熱定着ベルト中間体のプライマーを塗布した面の外側に液状シリコーンゴム（ＧＥ東芝シリコーン社製商品名「ＸＥ１５−Ｂ７３５４」Ａ及びＢ２液を予め１：１の割合で混合した液状ゴム）を３００μｍの厚みで塗布した。その後、１５０度Ｃの温度で１０分間一次加硫を行い、マスキングを外し、さらに２００度Ｃの温度で４時間、その液状シリコーンゴムの二次加硫を行った。その結果、発熱定着ベルト中間体の外面に３００μｍの厚みでシリコーンゴムを成形した弾性層積層ベルトが作製された。同加硫条件で作製したテストピースのゴム硬度は３０度であった。
【０１３７】
（３）弾性層積層ベルト外面の離型層成形
弾性層積層ベルトのシリコーンゴム表面を＃５００のサンドペーパーで軽く粗らし、表面をアルコールで洗浄した。次いで、そのシリコーンゴム表面に液状プライマー（三井デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を塗布し、室温で１０分乾燥した。次いで、その弾性層積層ベルトを、粘度２００センチポイズに調整したＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡ９２０ＨＰプラス「ＥＮＡ−１６２−８」）の中に浸漬した後、その弾性層積層ベルトを所定の速度で引上げ、離型層の最終の厚さが１５μｍになるように弾性層積層ベルトにＰＦＡディスパーションをコーティングし、その弾性層積層ベルトを常温で３０分乾燥した後、３３０度Ｃのオーブンに入れ、１５分間焼成することにより目的とする弾性層が積層された発熱定着ベルトを作製した。
【０１３８】
この発熱定着ベルトは内径が３０ｍｍであり総厚みが４４０μｍであった。この発熱定着ベルトを本発明の画像定着装置に組み込み、フルカラー画像の熱定着を行ったところ良好な画像が得られた。すなわち、この発熱定着ベルトがフルカラー画像の定着ベルトとして好適に用いることができることが確認された。
【実施例３８】
【０１３９】
本実施例では図２に示す導電性塗料薄膜電極が発熱定着ベルトの内側に形成された発熱定着ベルトについて説明する。
（１）第１絶縁層の成形
実施例３６の（４）項と同じ条件で半硬化第１絶縁層ベルトを得た。
【０１４０】
（２）発熱層の成形
次に、本実施例（１）項で作製した半硬化第１絶縁層ベルトの金型の下部から３０ｍｍ部分の第１絶縁層を切り取り実施例３６（５）項と同じ条件で半硬化導電性層積層ベルトを作製した。但し、半硬化第１絶縁層ベルト上部は金型に成形されている第１絶縁層の上端部よりも３０ｍｍ長く抵抗発熱体層を成形した。すなわち第１絶縁層の両端部で各３０ｍｍ長く成形した。
【０１４１】
（３）第２絶縁層の成形
続いて、前記半硬化抵抗発熱体層積層ベルトの前面に実施例３６の（６）項と同じ条件で塗布し半硬化第２絶縁層積層ベルトを得た。
【０１４２】
（４）フッ素樹脂プライマー層の成形及び離型層の成形
前（３）項の半硬化抵抗発熱体層積層ベルトの表面全体に実施例３６（８）項及び（９）項と同じ条件でこの順番でフッ素樹脂プライマー成形及び離型層の成形を行い、２００度Ｃで１０分間乾燥した後、４００度Ｃまで３０分間で昇温し、同温度で２０分間加熱してＰＴＦＥ樹脂の焼成と、半硬化状態の発熱層及び絶縁層のイミド化を同時に完結し、冷却後金型から脱型して離型層積層ベルトを得た。
【０１４３】
（５）導電性塗料薄膜電極の成形
前（４）項で作製した離型層積層ベルトの内側の両端部で抵抗発熱体層が露出されている部分に実施例２で作成した導電性塗料を２５μｍの厚みに塗布成形し乾燥炉で１２０度Ｃ３０分、２００度Ｃ３０分乾燥後、次いで金型に挿入し２５０度Ｃ３０分、３００度Ｃ３０分、３５０度Ｃ３０分順次加熱してイミド転化して発熱定着ベルトを得た。
【０１４４】
上記したように導電性塗料薄膜電極を発熱定着ベルトの内側両端部に設けた発熱ベルトは、その内側に給電ロールを配置し前記電極から抵抗発熱体層に給電することによって安定した発熱量が得られ、鮮明な定着画像が得られた。このようにベルトの内側に電極を設けた発熱定着ベルトは電極と給電ロールの接触がベルトの内部に収納できるため電気的に安全である。また、ベルトの製造方法もマスキング等の工程が不要であるため低いコストで発熱定着ベルトを提供できる。
【０１４５】
上記したように本発明の発熱定着ベルトは、表１〜３で明らかなように優れた導電性、可撓性を保持し柔軟であり、ポリイミドの持つ耐熱性、機械的特性を有する導電性塗料薄膜電極を備え、また、本発明の定着ベルトの抵抗発熱体層は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルなどの導電性物質と、ストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子が分散されているポリイミド樹脂からなる抵抗発熱体層を備える発熱定着ベルトであるため、電気的、機械的、および化学的に安定で耐久性の高い発熱定着ベルト及び画像定着装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明に係る発熱定着ベルト（ベルトの外面に電極を設けたベルト）の断面図である。
【図２】図１の外観概略図である
【図３】本発明に係る発熱定着ベルト（ベルトの内面に電極を設けたベルト）の断面図である。
【図４】本発明の画像定着装置の概略断面図である。
【図５】本発明に係る発熱定着ベルトの発熱温度分布測定方法を説明するための図である。
【図６】ストランドが三次元的に連なったニッケル微粒子の顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例において用いられた浸漬キャスティング方法を説明するための概略図である。
【図８】本発明に係るフイルム定着装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１，２１ 第１絶縁層
２、２２、３４ 抵抗発熱体層
３，２３ 第２絶縁層
４ 離型層
５ ２５ 導電性塗料薄膜電極
１０，２０、３１ 発熱定着ベルト
３２ ベルト支持体
３３ ロール給電端子
３６ 加圧ロール
３５ ベルトガイド板
３８、５１電源
４０ 複写紙
４１ 未定着トナー像
Ｎ ニップ部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも抵抗発熱体層と絶縁層と離型層とが積層された発熱定着ベルトであって、前記発熱定着ベルトは抵抗発熱体層に給電するための一対の電極を備え、前記電極は、導電性粒子と金属補足剤とポリイミド前駆体溶液とを含有する導電性塗料をイミド転化した導電性塗料薄膜より成る電極であることを特徴とする発熱定着ベルト。
【請求項２】
前記導電性粒子は、コア粒子と、前記コア粒子を被覆する金属シェルとから形成される請求項１に記載の発熱定着ベルト。
【請求項３】
前記コア粒子はカーボン、ガラス、セラミックスより成る群れから選ばれる少なくとも１つであり、前記金属シェルは銀より形成される請求項２に記載の発熱定着ベルト。
【請求項４】
前記金属補足剤は下記化学式（１）で表されるピリミジンチオール化合物、下記化学式（２）で表されるトリアジンジチオール化合物及びメルカプト基を有するイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１〜３に記載の発熱定着ベルト。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
【請求項５】
前記メルカプト基を有するイミダゾール化合物は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール及び２−メルカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸より成る群れから選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載の発熱定着ベルト。
【請求項６】
前記金属補足剤は前記ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０１重量％以上１０重量％以下添加されている請求項１〜５に記載の発熱定着ベルト。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体溶液は、少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機極性溶媒中で重合してなるポリイミド前駆体溶液である請求項１〜６のいずれかに記載の発熱定着ベルト。
【請求項８】
前記抵抗発熱体層は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルより成る群から選択される少なくとも１つの導電性物質と、ストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子が分散されているポリイミド樹脂からなる抵抗発熱体層である請求項１〜７のいずれかに記載の発熱定着ベルト。
【請求項９】
前記離型層は、フッ素樹脂、シリコーンゴム及びフッ素ゴムより成る群から選択される少なくとも１つの樹脂又は、ゴムからなる請求項１〜８のいずれかに記載の発熱定着ベルト。
【請求項１０】
シリコーンゴム及びフッ素ゴムより成る群から選択される少なくとも一つのゴムから成る弾性層をさらに備え、前記離型層は、前記弾性層の外面に接するように設けられる請求項１〜９のいずれかに記載の発熱定着ベルト。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の発熱定着ベルトと、前記発熱定着ベルトの電極に給電するための給電手段とを備える画像定着装置。
【請求項１】
少なくとも抵抗発熱体層と絶縁層と離型層とが積層された発熱定着ベルトであって、前記発熱定着ベルトは抵抗発熱体層に給電するための一対の電極を備え、前記電極は、導電性粒子と金属補足剤とポリイミド前駆体溶液とを含有する導電性塗料をイミド転化した導電性塗料薄膜より成る電極であることを特徴とする発熱定着ベルト。
【請求項２】
前記導電性粒子は、コア粒子と、前記コア粒子を被覆する金属シェルとから形成される請求項１に記載の発熱定着ベルト。
【請求項３】
前記コア粒子はカーボン、ガラス、セラミックスより成る群れから選ばれる少なくとも１つであり、前記金属シェルは銀より形成される請求項２に記載の発熱定着ベルト。
【請求項４】
前記金属補足剤は下記化学式（１）で表されるピリミジンチオール化合物、下記化学式（２）で表されるトリアジンジチオール化合物及びメルカプト基を有するイミダゾール化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１〜３に記載の発熱定着ベルト。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうち少なくとも１つはＳ−Ｈ又はＳ−Ｍであり、Ｍは金属又は置換若しくは無置換のアンモニウムである）
【請求項５】
前記メルカプト基を有するイミダゾール化合物は、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンズイミダゾール及び２−メルカプトベンズイミダゾール−５−カルボン酸より成る群れから選ばれる少なくとも１つである請求項４に記載の発熱定着ベルト。
【請求項６】
前記金属補足剤は前記ポリイミド前駆体溶液の固形分に対して０．０１重量％以上１０重量％以下添加されている請求項１〜５に記載の発熱定着ベルト。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体溶液は、少なくとも１種の芳香族ジアミンと少なくとも１種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを有機極性溶媒中で重合してなるポリイミド前駆体溶液である請求項１〜６のいずれかに記載の発熱定着ベルト。
【請求項８】
前記抵抗発熱体層は、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びカーボンマイクロコイルより成る群から選択される少なくとも１つの導電性物質と、ストランドが三次元的に連なった形状を有するニッケル微粒子が分散されているポリイミド樹脂からなる抵抗発熱体層である請求項１〜７のいずれかに記載の発熱定着ベルト。
【請求項９】
前記離型層は、フッ素樹脂、シリコーンゴム及びフッ素ゴムより成る群から選択される少なくとも１つの樹脂又は、ゴムからなる請求項１〜８のいずれかに記載の発熱定着ベルト。
【請求項１０】
シリコーンゴム及びフッ素ゴムより成る群から選択される少なくとも一つのゴムから成る弾性層をさらに備え、前記離型層は、前記弾性層の外面に接するように設けられる請求項１〜９のいずれかに記載の発熱定着ベルト。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の発熱定着ベルトと、前記発熱定着ベルトの電極に給電するための給電手段とを備える画像定着装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−９２７８５（Ｐ２００９−９２７８５Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６１４３９（Ｐ２００７−２６１４３９）
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（３９１０５９３９９）株式会社アイ．エス．テイ (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月５日（２００７．１０．５）
【出願人】（３９１０５９３９９）株式会社アイ．エス．テイ (102)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]