白金族金属の回収
PGM価値物および卑金属を含む貴液または浸出液、典型的にはシアン化物溶液または浸出液からの白金族金属(PGM)の回収方法。PGM価値物および卑金属を含む不溶性沈澱を形成させるPGM価値物および非金属の非選択的沈殿を行った後、沈澱の選択的浸出を行う。選択的浸出により、卑金属を含む浸出液およびPGM価値物を含む残渣、または卑金属およびPGM価値物を含む浸出溶液および枯渇残渣を生成させる。選択的浸出によって、卑金属を浸出溶液から回収し、PGM価値物を残渣または浸出溶液から回収する。PGM価値物および卑金属の非選択的沈殿は貴液または浸出液のpHを約2に制御しながら減少させることにより実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属(PGM)および卑金属(base metal)を含む溶液または浸出液からのPGMの回収方法、およびPGM精錬装置への供給原料として適したPGM精鉱(concentrate)の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
PGMは通常、不連続鉱物として、硫化物鉱物中の希薄固溶体として現れ、またはシリケートおよび/またはクロミタイト(chromitite)と結合している。これらの材料の処理は、いくつかの単位操作の組み合わせから構成され、最終的には個々のPGM-白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム-と、さらに金および銀が生成する。
【０００３】
現在、様々な量の卑金属、例えば銅、ニッケルおよびコバルトを含む鉱石が、卑金属硫化物の回収のために典型的に使用される試薬を使用して、浮遊選鉱(flotation)セル中で粉砕され、粉末化され、浮遊選鉱され、低品質精鉱が生成する。この浮遊選鉱精鉱を乾燥させ、その後、アーク炉で溶錬する。ここで、PGMはマット相(matte phase)中に回収される。
【０００４】
炉の溶融マットを転炉(converter)に移し、そこで、フラックスを添加し、空気を浴に吹き入れ、鉄をスラグとして除去する。吹練プロセス中、炉マット中の硫黄の大部分が二酸化硫黄に変換され、ガスとして放出される。
【０００５】
変換段階で作製した転炉マットは粒状化され、または徐冷される。粒状化マットを粉末化し、全マット浸出卑金属除去回路中で処理し、ニッケル、銅、コバルトおよび鉄をPGMに富む残渣または精鉱から分離する。卑金属は時として金属に精錬され、別のプラントでは、粗カソードおよび半純粋硫酸ニッケル結晶として製造され、これは鉄およびコバルトを含む。
【０００６】
マットが徐冷される場合、磁性フラクションは上記のように処理され、一方、より質量分率の大きな非磁性フラクションは、ニッケルおよび銅が硫酸塩として回収され鉄が不溶性フラクションに残るように処理される。鉄残渣は転炉工程から生じるオリジナルのPGMの最大20%を含む。
【０００７】
高品質のPGM精鉱はその後、貴金属精錬装置で処理され、そこでは個々のPGMが純粋金属の形態で分離、製造される。
【０００８】
上記方法の簡略化した工程図を図1に示す。PGMのためのこの従来の処理経路には限界がある。比較的少量の浮遊選鉱精鉱しか生成しないためPGMの回収率が高く、溶解炉で経済的に処理することができる硫化物含有鉱石には適していると考えられる。しかしながら、酸化された鉱石では同じPGM回収率を達成するのにより多量の浮遊選鉱精鉱が生成し、これにより非経済的な溶錬作業となることがある。
【０００９】
かなり高レベルの亜クロム酸塩を含む精鉱はまた、溶錬作業に悪影響を与え、コストが高くなり、回収率が低くなる。
【００１０】
近年、PGM含有浮遊選鉱精鉱を処理するための新規溶解炉の建設は著しく抑えられており、非常に厳しい環境立法および非常に高い資本コストのために、今やほとんど中止されている。これは、いずれの新規作業でも、浮遊選鉱精鉱を著しく遠く離れた現存する溶解炉まで輸送しなければならず、コストが高くなり、金属パイプラインの増加につながることを意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
環境立法により、現存する精錬所も大気中に放出される二酸化硫黄の量を引き続き減少させなければならない。これは精錬所が二酸化硫黄(SO2)の固定工場となることを意味し、ほとんど収益を上げることができない。そのため、溶錬工程が省略されるとかなりの利益が発生する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
PGM価値物(values)および卑金属を含む貴液(pregnant solution)または浸出液からの白金族金属(PGM)の回収方法であって、該回収方法は、
a)PGM価値物および卑金属を非選択的に沈殿させ、PGM価値物および卑金属を含む不溶性沈澱を形成する工程と、
b)前記沈澱から選択的に浸出させて、(i)卑金属を含む浸出溶液およびPGM価値物を含む残渣、または(ii)卑金属およびPGM価値物を含む浸出溶液ならびに枯渇残渣を形成する工程と、
c)工程b)での選択的浸出によって、b)(i)またはb)(ii)の浸出溶液から卑金属を回収し、b)(i)の残渣またはb)(ii)の浸出溶液からPGM価値物を回収する工程と、
を含む。
【００１３】
PGM価値物および卑金属を含む貴液または浸出液は好ましくは、シアン化物溶液または浸出液である。
【００１４】
工程a)でのPGM価値物および卑金属の非選択的沈殿は好ましくは、貴液または浸出液のpHを制御して減少させ、約0〜約5、好ましくは約1〜約3、特に約2まで減少させる。
【００１５】
本発明の1つの態様では、工程b)での選択的浸出は加圧浸出工程であり、PGM価値物は残渣中に残る。PGM価値物は典型的には、融解工程または別の浸出工程により残渣から回収され、PGM価値物に富む精鉱が生成する。卑金属は浸出溶液から、好ましくは沈殿により回収される。または、最初にアルカリ浸出を実施し、続いて酸浸出を実施することにより、加圧浸出工程を実施してもよい。この場合、PGM価値物は残渣から、例えば、還元浸出工程により回収してもよく、高品質なPGM精鉱を製造できる。
【００１６】
本発明の別の態様では、工程a)の不溶性沈澱を酸で燻蒸し(fumed)、その後、選択的浸出を実施し、PGM価値物をアニオンとして、卑金属をカチオンとして含む浸出溶液を形成し、PGM価値物をイオン交換樹脂上で回収し、好ましくはこれを焼却し、PGM価値物に富む灰を生成させ、または溶離させてPGM価値物を回収する。卑金属は好ましくは沈殿させて浸出液から回収する。
【００１７】
本発明のさらに別の態様では、工程a)の不溶性沈澱を最初に焼成し、その後選択的に浸出させて卑金属を除去し、PGMに富む残渣または精鉱を生成させる。再び、好ましくは卑金属を沈澱させて溶出液から回収する。
【００１８】
工程a)の非選択的沈殿後に溶液中に残るPGM価値物はいずれも、上記のように、溶液をイオン交換樹脂に通すことにより回収してもよい。溶液中に残った卑金属はいずれも、好ましくは沈殿させて回収してもよい。
【００１９】
本発明について、実施例を用い、添付の図面を参照して、より詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、PGMおよび卑金属を含む溶液または浸出液、特にシアン化物溶液または浸出液からPGMおよび卑金属を回収するための方法を提供する。
【００２１】
シアン化物浸出液は、公知のシアン化物浸出方法により製造される。この方法では、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムなどの白金族金属、金および銀などの他の貴金属、および銅、ニッケルおよびコバルトなどの様々な卑金属を含む浮遊選鉱精鉱または酸圧力浸出残渣材料をシアン化物浸出溶液と接触させて、PGMおよび卑金属を可溶化している。得られたシアン化物浸出液は、所望であれば、濃縮してもよく、PGMおよび卑金属錯体に富む精鉱が形成される。
【００２２】
図２に示すように、本発明の好ましい方法の第1段階は、シアン化物浸出液を希硫酸によりpH範囲0〜5.0に酸性化する。ここで、温度は室温〜95℃である。酸性化は好ましくは1:1硫酸を用い、約pH2、45℃で行う。酸性化工程は、最大6時間程度で良い。
【００２３】
酸性化工程でのPGMおよび卑金属の沈殿は、硫化ナトリウムおよび硫化水素ナトリウムの形態の硫化物などの試薬、または酸化剤、例えば、過酸化水素およびペルオキソ一硫酸（カロ酸）塩を添加する速度を制御することにより促進してもよい。
【００２４】
酸性化後、析出金属を固-液分離により溶液から回収する。シアン化水素として放出されたシアン化物は全て、スクラバーで回収することができる。
【００２５】
固-液分離から得た溶液をイオン交換カラムに通し、卑金属錯体よりもPGM錯体に対しより強い親和性を有する官能基、例えば、特定のアミン基を有する樹脂と接触させる。PGM錯体は、ニッケル、銅、コバルトおよび鉄の特定の卑金属錯体に優先して、樹脂に結合する。
【００２６】
イオン交換カラムは典型的には、「リード-トレイル(lead-trail)」構造で配置される。リードカラムはPGMおよび卑金属錯体を保持することにより飽和状態となり、リードカラムに追加分が供給されると、卑金属の一部はPGM錯体と置換される。トレイルカラムは、場合によっては、これらの卑金属錯体を捕獲し、それによりPGMと卑金属の間で分配が達成される。その結果、卑金属はイオン交換樹脂から脱離して、ラフィネートと共に流出する。
【００２７】
リードPGMカラムからPGM価値物を回収するために、多くの選択肢が可能である。樹脂を除去して灰化し、PGM生成物を製造することもできる。また、樹脂から適当な溶離剤を用いて溶離させ、PGM価値物を除去してもよい。
【００２８】
金(Au)の回収を促進するため、活性炭などの樹脂を充填したイオン交換カラムを典型的にはシステム内に設置する。
【００２９】
溶液を一旦イオン交換カラムに通すと、好ましくは残留卑金属価値を苛性ソーダおよび/または炭酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムなどの試薬を用いて溶液から沈澱させる。沈殿させた卑金属生成物はその後、固-液分離により溶液から回収することができる。イオン交換、溶媒抽出および電解採取などの別の方法を使用して、卑金属価値を回収することもできる。
【００３０】
最初の酸性化工程から得られた、濾過済み沈澱残渣は、酸性化残渣とも呼ばれるが、これは、後の濾過工程由来の濾液を用いて再パルプ化してもよい。典型的には、硫酸を再パルプ化工程に添加する。排気はすべて洗浄し、シアン化水素(HCN)は回収してシアン化物浸出段階で再利用する。
【００３１】
再パルプ化工程からのスラリーを高圧容器、典型的にはマルチコンパートメントのオートクレーブに送り、そこで、140〜220℃の温度、好ましくは175〜185℃まで加熱する。酸素の対向流を流し、全てのHCNをガス抜きの中に洗い流し、そこで洗浄してもよい。オートクレーブは、直接または間接的に蒸気加熱され、オートクレーブ内の圧力は典型的には1500kPa(g)に維持される。パルプ密度は、卑金属を合わせると10〜180g/l、好ましくは40〜80g/lとなる卑金属精鉱が得られるようにすることができる。オートクレーブ保持時間は1〜6時間、好ましくは3時間である。
【００３２】
オートクレーブからの排出物を約85℃まで冷却し、Flocculant M351などの凝集剤を添加し沈降を促進させ、その後、濃縮および加圧濾過などの固-液分離を実施する。濾過後、PGMを含む固体生成物ストリームおよび濾液ストリームを回収する。
【００３３】
濾液ストリーム中には少量の貴金属が存在することがあり、これらは、少量の塩化物イオンで処理した後、単純なイオン交換樹脂で回収することができる。卑金属錯体は、イオン交換樹脂により弱く保持され、最終的には置換される。塩化物処理プロセスでは、典型的には、5〜10g/lの塩化物を、90〜95℃で約1時間、使用する。
【００３４】
イオン交換工程からのラフィネートは、様々な手段により処理することができ、銅が回収される。これらの手段は、以下のものを含む：
銅を除去して電解採取工程に移す銅の溶媒抽出、
70〜180℃、好ましくは130〜140℃で、浸出液中の銅ニッケル比率を、ニッケル-銅硫化物マットに、複分解的(methathetically)に変え、硫化銅フラクションを処理して、浸出−電解採取プロセスにより銅を回収し、
0.3g/l銅未満の精鉱とする銅の電解採取および電解ストリッピング。
【００３５】
銅を回収した後のラフィネートストリーム中の残存ニッケルおよびコバルトは様々な手段により回収することができる。これらの手段は、以下のものを含む：
硫化水素ガスまたは硫化ナトリウム/硫化水素のいずれかによる硫化物沈澱、
硫酸ニッケル六水和物としての結晶化、および
水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムによる水酸化物/炭酸塩沈澱。
【００３６】
オートクレーブから得られた固体を、典型的な従来の乾燥機を用いて乾燥し、約3〜10%の水分量とした。部分的に乾燥させた材料を濃硫酸とともに、典型的にはコーンミキサ(cone mixer)内でブレンドした。ミキサは間接的に最高350℃、好ましくは280〜310℃まで加熱した。この高温雰囲気浸出工程からの排ガスを洗浄することができ、すべての硫酸蒸気を回収できる。反応温度は1.5時間まで維持することができる。
【００３７】
高温雰囲気浸出工程から得られたスラリーを希釈容器中に排出し、そこで希釈し、典型的には100g/lの遊離硫酸とする。浸出物を95℃までの温度で、典型的には1時間維持し、その後、任意の適した固−液分離を用いて濾過する。固体を洗浄し、その後乾燥して、PGM価値物に富む最終精鉱を得る。典型的には、15〜85%のPGM+金および銀であることが分析されている。これを、従来の貴金属精錬装置で精錬してPGM価値物を回収することができる。
【００３８】
PGM精鉱を回収した後の濾液および洗浄液を、酸性化残渣の再パルプ化段階に再利用してもよい。
【００３９】
本発明の別の態様では、酸性化残渣の加圧浸出は、図３に示すように、最初に、アルカリ浸出(時として、「オキシドロリシス(oxydrolysis)」と呼ばれる)を行い、続いて酸浸出を行う。このアルカリ−酸併用浸出を実施すると、典型的には上記のように、シアン化物錯体が分解され、卑金属が可溶化され、その後回収される。固-液分離から得られる浸出液をリード-トレイルイオン交換に通し、貴金属価値物を回収する。PGM価値物を含む残渣は、ギ酸などの還元剤を用いて還元浸出してもよく、従来の貴金属精錬装置への供給材料として適した高品質のPGM精鉱を得ることができる。
【００４０】
本発明のさらに別の態様は、酸性化残渣の硫酸融解、その後の塩素、塩酸および塩化ナトリウム、或いはそれらの試薬のいくつかまたは全ての組み合わせから成る試薬を用いた塩化物浸出を含む(図4)。融解/浸出を実施すると、PGM価値物(アニオンとして)および卑金属(カチオンとして)の両方を含む溶液が生成する。溶液をアニオンイオン交換樹脂カラムに通し、その後、樹脂を溶離またはその代わりに灰化すると、PGM価値物を回収できる。卑金属価値はイオン交換、溶媒抽出、析出、または電解採取などの任意の適した公知の方法により回収できる。
【００４１】
本発明のさらに別の態様では、酸性化残渣の焼成は、250℃〜800℃、好ましくは400〜600℃で実施し、その後に酸浸出を実施する(図5)。任意の適した公知の方法による後続の回収に供するため、酸浸出を行い卑金属価値物を可溶化する。PGM価値物は残渣中に残るので、還元的に浸出させることにより、高品質のPGM精鉱を得ることができる。
【００４２】
試験研究に基づく例示的な実施例を以下に示し、本発明について実証するが、これらの実施例は、決して本発明の方法を制限するものと解釈するべきではない。試験研究について、以下に、シアン化物浸出液、酸性化溶液または酸性化残渣のいずれかを用いて実施した一連の試験により示す。
【実施例】
【００４３】
実施例1：高温での硫化物による沈殿
NaHSを用いて試験を実施し、高温でシアン化物浸出液から価値金属を沈殿させた。
【００４４】
シアン化物浸出溶液は、アンダーグラウンド(underground)浮遊選鉱精鉱を400℃で2時間、マッフル炉で焼成し、その後0.2%w/wシアン化ナトリウム溶液を用いて60℃で48時間、消石灰を用いてpHを9.5に維持しながら浸出させることにより調製した。
【００４５】
115%化学量論的レベルの20%w/v NaHSを200mlのシアン化物浸出液に添加した。H2SO4を添加しpHを1に調節し、温度を90℃に維持した。120分後に、溶液をサンプリングした。
【００４６】
試験結果を表1に要約する。Pt、Pd、Au、CuおよびCoに対し良好な回収率が達成されたことがわかる。
【表１】
【００４７】
実施例２：周囲温度での硫化物による析出
第２のシリーズの試験は、NaHSを用い、一定範囲のpHにわたり、周囲温度でシアン化物浸出液に対し実施し、価値金属を沈殿させた。
【００４８】
シアン化物浸出溶液は、細かく挽いた「開削」浮遊選鉱精鉱を400℃で2時間、マッフル炉で焼成し、その後0.2%w/w NaCN溶液を用いて60℃で48時間、pHを9.5に維持しながら浸出させることにより調製した。
【００４９】
115%化学量論的レベルの20%w/v NaHSを、一連の200mlのシアン化物浸出液に添加し、H2SO4またはNaOHを添加しpHを0.5〜11.5に調節した。反応時間を5分とした。
【００５０】
図６から、Cu、Co、PdおよびAuでは、低いpH値で良好な回収率が得られたことがわかる。試験結果を表２に要約する。
【表２】
【００５１】
実施例３：H2O2およびNa2S2O5を用いた沈殿
H2O2およびNa2S2O5を用い一連の試験を実施し、一定の範囲のpH値にわたりシアン化物溶液から価値金属を沈殿させた。
【００５２】
シアン化物浸出溶液は、アンダーグラウンド浮遊選鉱精鉱を400℃で2時間、マッフル炉で焼成し、その後0.2%w/w NaCN溶液を用いて60℃で48時間、pHを9.5に維持しながら浸出させることにより調製した。
【００５３】
過酸化水素(H2O2)をシアン化物浸出溶液に、1.5mg/mgのCNWADの比率、室温で添加し、硫酸を添加し、pHを1〜7の間の設定点に維持した。反応時間は120分であった。
【００５４】
その後、メタ重亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5)を6mg/mgのCNWADの比率で添加した。硫酸を添加し、同じpHを維持した。この場合も、反応時間は120分であった。
【表３】
表３ならびに図7および8は、それぞれ、一定範囲のpHにおける、PGMおよび卑金属の回収に対する、H2O2のみおよびH2O2とNa2S2O5の組み合わせの効果を示す。Auを除き、3およびそれ以下のpH値で、PGMおよび卑金属の良好な回収率が得られた。
【００５５】
実施例４：シアン化物浸出液の酸性化
一連の試験において、PGMを含む精鉱のシアン化物浸出液を、50% H2SO4を用いて0〜5の一定範囲のpHにわたり酸性化した。
【００５６】
シアン化物浸出溶液は、前の実施例のように、アンダーグラウンド浮遊選鉱精鉱を焼成することにより調製した。アルカリシアン化物浸出液を45℃まで温め、穏やかに撹拌しながら、1:1 H2SO4を徐々に添加した。所要のpHに到達すると直ちに、溶液を静置し、沈澱を形成させた。pHを確認し、標的値に再調節した。凝集剤M351を添加し、3時間撹拌せずに静置した。
【００５７】
精鉱の傾向を表４に示す。表５は、価値材料の沈澱としての回収を示す。PGMの沈澱としての回収は、約1.0のpHで最適化された。pH2では、卑金属残渣が最大となり、その後、再溶解し始めた。同様の傾向が1.0未満のpHのPGMに対し観察された。図９は様々なpHの沈澱成分の傾向を示す。
【表４】
【表５】
【００５８】
実施例５：イオン交換樹脂を用いた、酸性化後の濾液からのPGM価値物の回収
この試験では、実施例４から得た濾液に対し、単一の４級アンモニウムイオン交換樹脂およびカチオンイオン交換樹脂を使用してイオン交換を実施した。
【００５９】
3つのカラム回路を使用した。第1の2つのカラムにはIRA-402(アニオン樹脂)が充填され、最終カラムには活性炭が備えられた。総量190リットルの貴液を回路に通した。得られた結果を表６に示す。
【表６】
【００６０】
灰化後の樹脂の組成を表７に示す。
【表７】
【００６１】
第一ベッドカラムは最適なカットポイントを超えても働きを維持しており、添加においては銅およびコバルト錯体を強く保持した。表７により、高品質のPGM灰が樹脂から得られることを確認した。表６からは、IRA-402と活性炭の樹脂の組み合わせを使用すると低いラフィネートPGM価値物が得られることを確認した。
【００６２】
実施例６：イオン交換樹脂を用いた酸性化後の濾液からのPGM価値物の回収
このテストでは、リードカラムで樹脂を飽和、分析するために、pH2の酸性化工程から得られた濾液を、一連のイオン交換カラムに通した。
【００６３】
シアン化物浸出液をパイロットプラント運転で調製した。プラントでは、400〜425℃、滞在時間2時間で加熱した回転炉から生成した、焼成アンダーグラウンド浮遊選鉱精鉱を、保持時間100時間、pH約9.2、温度60℃で、5段階カスケード回路中、NaCNを用いて浸出させた。溶液を45℃まで加熱し、その後、保持時間3〜5時間の3段階カスケード回路に、ポンプで送り込んだ。500g/lのH2SO4の硫酸溶液を第1のタンクに添加し、pHを2に維持した。
【００６４】
酸性化段階から得られた濾液を、その後、約40 l/hrの流速、20℃で、一連のイオン交換カラム中にポンプで送り込んだ。カラムの樹脂充填は以下の通りであった：
カラム1：2リットルのIRA 402 CL
カラム2：2リットルのIRA 402 CL
カラム3：2リットルの活性炭型CQ 006-12X40
カラム4：2リットルのIRA 402 CL
【００６５】
樹脂を12カラム体積のpH1硫酸水溶液で平衡化した後、pH2の濾液を流した。
【００６６】
5850リットル(2925カラム体積)のpH2の濾液を流した後、白金およびパラジウムは依然保持され、その間、金はさらに下流、第4カラムで置換・吸着された。カラム1のラフィネートのプロファイルを表８に示す。
【表８】
【００６７】
Pt、Pd、AuおよびCuの保持量プロファイルを表９に示す。
イオン交換樹脂および活性炭の両方に対し、CoまたはNiの吸着は測定されなかった。
【表９】
【００６８】
白金とパラジウムの保持量プロファイルは、マルチカラム回路において交換体としてIRA-402と活性炭のブレンドを用いた場合と同様であった。図10は、5カラムリード-トレイルパイロットイオン交換試験におけるpH2浸出液から得られた白金の保持量プロファイルを示す。図11は、金が、白金ほど樹脂官能基に強く結合しないことを示す。
【００６９】
パイロット試験後のカラム1中の樹脂の平均濃度を表10に示す。
【表１０】
【００７０】
実施例7：酸燻蒸およびイオン交換により得られた酸性化残渣からのPGM価値物の回収
酸性化残渣に対する酸燻蒸後の溶液からイオン交換樹脂上にPGM価値物を吸着させるために一連の試験を実施した。
【００７１】
実施例4で調製した湿った酸性化残渣を1:1 H2SO4とともに、1.5 H2SO4:1ウエットケーキの比率で混合し、白色フュームが放出されるまで15分間煮詰め、塩素ガスが発泡するまで70℃で水で希釈した(500ml/100gmウエットケーキ)。その後、溶液を10ml IRA 402樹脂を含む単一のカラムに、徐々に流した。
【００７２】
第2の組の試験を、H2SO4で燻蒸させ、希釈し、その後塩化ナトリウムを添加した(約15g NaCl/100gウエットケーキ)。再び、溶液を樹脂に徐々に流した。
【００７３】
結果を表11にまとめて示す。卑金属よりもPGMの選択的抽出が行われたことがわかる。しかしながら、樹脂が飽和すると、PtおよびAuがPdより優先的に吸着された。樹脂の分析より、Pt 5.83g/lおよびPd 6.68g/lの値が明らかになった。
【表１１】
【００７４】
実施例８：2段階アルカリ/酸媒質中での高圧/高温浸出、その後のイオン交換により得られたPGMの回収
pH2の酸性化残渣を、それぞれ、10〜20bar(1000〜2000kPa)および150〜200℃の様々な圧力および温度での2段階アルカリ/酸浸出を行うことにより一連の試験を行った。
【００７５】
酸性化残渣を実施例４で記述した方法で調製し、オートクレーブ中で水を用いてスラリー化し、その後、所望の温度まで蒸気加熱した。一定重量の苛性ソーダ(NaOH)を添加した。オートクレーブを設定圧力まで加圧し、2〜4時間反応させた。一定体積のH2SO4をその後添加し、再び1〜2時間放置した。2段階浸出のための条件を表12に示す。
【表１２】
【００７６】
結果を表13に示す。95%を超える質量減少が、3%を超える残渣PGMグレードで達成された。
【表１３】
【００７７】
加圧浸出により生成した溶液を、10mlのIRA 402樹脂に徐々に流した。供給溶液のpHは0.49〜5.83の間で変動した。
【００７８】
結果を表14にまとめて示す。卑金属に対し、PGMの選択的抽出が達成されたことがわかる。PtおよびPd抽出は全てのpH値で良好であるが、Au損失は高pHでより顕著となることがわかった。
【表１４】
【００７９】
実施例9：焼成および浸出によるpH2酸性化残渣からのPGM価値物の回収
この一連の試験では、pH2酸性化残渣を様々な温度で焼成し、その後、高温、高圧で浸出させた。焼成温度は250℃〜800℃で変動し、焼成材料は希硫酸を用いて6bar(600kPa)、140℃で4時間浸出させた。
【００８０】
図12は価値のある金属の抽出に対する焼成温度の影響を示した図である。400〜600℃の間の焼成温度では良好な分離が行われることがわかる。この温度では、PGM価値物は残渣中に残り、卑金属価値は本質的には、溶液中に出て行く。結果を表15にまとめて示す。
【表１５】
【００８１】
実施例10：酸浸出および融解によるpH2酸性化残渣からのPGM価値物の回収
一連の試験で、pH2酸性化残渣を、様々な温度および圧力条件下で硫酸により浸出させた。浸出段階から得られた残渣を濃硫酸と混合し、300℃まで60分間加熱した(融解工程)。
【００８２】
実施例5のパイロットプラント試験運転により生成したpH2酸性化残渣の重量を量り(800g湿重量、380〜410g乾燥重量)をオートクレーブに入れ、水を用いてスラリー化した。所定量の濃硫酸を添加した。容器を蒸気で加熱し対象温度とし、酸素により加圧した。反応時間は4時間とした。
【００８３】
加圧酸浸出から得られた残渣をその後、体積を計量した濃酸とブレンドすることにより濃硫酸による分解(融解)を行い、蒸気により300℃まで1時間加熱した。浸出スラリーを水で希釈し、濾過した。
【００８４】
加圧酸浸出および融解の条件を表16に示す。
【表１６】
【００８５】
結果を表16および17にまとめて示す。下記のように、最終精鉱分析では、99%を超える質量減少が達成されたことがわかる：
Pt 6〜25%
Pd 8〜20%
Au 0.01〜0.04%
【表１７】
【００８６】
実施例11：酸性化残渣の改良プロセス
この試験はパイロット運転として実施されたものであり、シアン化物溶液のpH2酸性化から得られる沈澱に対する改良プロセスを示す。
【００８７】
実施例6で作製した沈澱を硫酸、水および第2段階浸出から供給される浸出剤(lixiviant)中で再パルプ化した。スラリーは第1段階浸出に送られた。このパイロット運転の工程図を図13に示す。
【００８８】
第1段階浸出は、酸素の対向流を用いた酸化的加圧浸出とした。排出ガスを洗浄し、オートクレーブ中で分解されなかったシアン化水素を回収した。この段階の浸出に対する操作条件は下記の通りであった：
総圧力 1500kPa(g)
酸素分圧 450〜500kPa(g)
温度 180℃
スラリーpH 0.7〜0.8
保持時間 2.5時間
供給速度 0.25kg/h
コンパートメント数 1
【００８９】
質量減少は80%にすぎなかった(おそらく、コンパートメントが1つにすぎないため)。第1段階残渣を硫酸とブレンドし、約300℃で、軟鋼容器中で浸出させ、90℃の水中でクエンチした。第2段階浸出の条件は下記の通りとした：
圧力 大気圧
温度 290〜310℃
保持時間 1h
水クエンチ温度 90℃
水クエンチ保持時間 1h
硫酸/残渣 3.6
【００９０】
第2段階浸出から得られた残渣は、表18に示した定常状態での典型的分析を実施した最終精鉱とした。
【表１８】
【００９１】
第1段階浸出液と最終精鉱との間で分割されたPGMの割合を表19に示す。
【表１９】
【００９２】
最終精鉱は、80%総PGMを超える品質で、浸出供給物中に99%を超えるPGMを含んでいた。最終精鉱中に含まれる卑金属は、浸出供給物中の卑金属の0.1%未満であった。
【００９３】
第1段階浸出液を、塩化ナトリウムで約15g/lに調製し、第1、第2および第4カラムにはIRA-402、第3カラムには活性炭を充填したパイロットイオン交換カラムに通した。ラフィネート価値物は典型的には各元素に対し10ppbであった。保持量分布を表20に示す。
【表２０】
【００９４】
樹脂上に保持された卑金属はほんの少量であり、圧倒的に大量の卑金属が、表21に示した組成を有する炭酸塩沈殿物となった。
【表２１】
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】PGMを回収する従来の方法を示す工程図である。
【図２】本発明の方法の1つの態様を示す工程図である。
【図３】本発明の方法の別の態様を示す工程図である。
【図４】本発明の方法のさらに別の態様を示す工程図である。
【図５】本発明の方法の別の態様を示す工程図である。
【図６】PGMおよび卑金属を沈澱させるため、所定pH域で、NaHSを用いた場合の効果を示すグラフである。
【図７】PGMおよび卑金属の回収における、所定pH域での、H2O2を用いた場合の効果を示すグラフである。
【図８】PGMおよび卑金属の回収に対する、種々のpHにおける、H2O2およびNa2S2O5の組み合わせを用いた場合の効果を示すグラフである。
【図９】シアン化物浸出液からのPGMおよび卑金属の回収に対する、種々のpHにおける、硫酸を用いた場合の効果を示すグラフである。
【図１０】5-カラムパイロットイオン交換回路内の樹脂上での白金の保持量プロファイルを示すグラフである。
【図１１】5-カラムパイロットイオン交換回路内の樹脂上での金の保持量プロファイルを示すグラフである。
【図１２】PGMおよび卑金属の浸出抽出物に対する焼成温度の効果を示すグラフである。
【図１３】pH2沈澱を処理するためのパイロット運転の工程図の一例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族金属(PGM)および卑金属(base metal)を含む溶液または浸出液からのPGMの回収方法、およびPGM精錬装置への供給原料として適したPGM精鉱(concentrate)の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
PGMは通常、不連続鉱物として、硫化物鉱物中の希薄固溶体として現れ、またはシリケートおよび/またはクロミタイト(chromitite)と結合している。これらの材料の処理は、いくつかの単位操作の組み合わせから構成され、最終的には個々のPGM-白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウム-と、さらに金および銀が生成する。
【０００３】
現在、様々な量の卑金属、例えば銅、ニッケルおよびコバルトを含む鉱石が、卑金属硫化物の回収のために典型的に使用される試薬を使用して、浮遊選鉱(flotation)セル中で粉砕され、粉末化され、浮遊選鉱され、低品質精鉱が生成する。この浮遊選鉱精鉱を乾燥させ、その後、アーク炉で溶錬する。ここで、PGMはマット相(matte phase)中に回収される。
【０００４】
炉の溶融マットを転炉(converter)に移し、そこで、フラックスを添加し、空気を浴に吹き入れ、鉄をスラグとして除去する。吹練プロセス中、炉マット中の硫黄の大部分が二酸化硫黄に変換され、ガスとして放出される。
【０００５】
変換段階で作製した転炉マットは粒状化され、または徐冷される。粒状化マットを粉末化し、全マット浸出卑金属除去回路中で処理し、ニッケル、銅、コバルトおよび鉄をPGMに富む残渣または精鉱から分離する。卑金属は時として金属に精錬され、別のプラントでは、粗カソードおよび半純粋硫酸ニッケル結晶として製造され、これは鉄およびコバルトを含む。
【０００６】
マットが徐冷される場合、磁性フラクションは上記のように処理され、一方、より質量分率の大きな非磁性フラクションは、ニッケルおよび銅が硫酸塩として回収され鉄が不溶性フラクションに残るように処理される。鉄残渣は転炉工程から生じるオリジナルのPGMの最大20%を含む。
【０００７】
高品質のPGM精鉱はその後、貴金属精錬装置で処理され、そこでは個々のPGMが純粋金属の形態で分離、製造される。
【０００８】
上記方法の簡略化した工程図を図1に示す。PGMのためのこの従来の処理経路には限界がある。比較的少量の浮遊選鉱精鉱しか生成しないためPGMの回収率が高く、溶解炉で経済的に処理することができる硫化物含有鉱石には適していると考えられる。しかしながら、酸化された鉱石では同じPGM回収率を達成するのにより多量の浮遊選鉱精鉱が生成し、これにより非経済的な溶錬作業となることがある。
【０００９】
かなり高レベルの亜クロム酸塩を含む精鉱はまた、溶錬作業に悪影響を与え、コストが高くなり、回収率が低くなる。
【００１０】
近年、PGM含有浮遊選鉱精鉱を処理するための新規溶解炉の建設は著しく抑えられており、非常に厳しい環境立法および非常に高い資本コストのために、今やほとんど中止されている。これは、いずれの新規作業でも、浮遊選鉱精鉱を著しく遠く離れた現存する溶解炉まで輸送しなければならず、コストが高くなり、金属パイプラインの増加につながることを意味する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
環境立法により、現存する精錬所も大気中に放出される二酸化硫黄の量を引き続き減少させなければならない。これは精錬所が二酸化硫黄(SO2)の固定工場となることを意味し、ほとんど収益を上げることができない。そのため、溶錬工程が省略されるとかなりの利益が発生する可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
PGM価値物(values)および卑金属を含む貴液(pregnant solution)または浸出液からの白金族金属(PGM)の回収方法であって、該回収方法は、
a)PGM価値物および卑金属を非選択的に沈殿させ、PGM価値物および卑金属を含む不溶性沈澱を形成する工程と、
b)前記沈澱から選択的に浸出させて、(i)卑金属を含む浸出溶液およびPGM価値物を含む残渣、または(ii)卑金属およびPGM価値物を含む浸出溶液ならびに枯渇残渣を形成する工程と、
c)工程b)での選択的浸出によって、b)(i)またはb)(ii)の浸出溶液から卑金属を回収し、b)(i)の残渣またはb)(ii)の浸出溶液からPGM価値物を回収する工程と、
を含む。
【００１３】
PGM価値物および卑金属を含む貴液または浸出液は好ましくは、シアン化物溶液または浸出液である。
【００１４】
工程a)でのPGM価値物および卑金属の非選択的沈殿は好ましくは、貴液または浸出液のpHを制御して減少させ、約0〜約5、好ましくは約1〜約3、特に約2まで減少させる。
【００１５】
本発明の1つの態様では、工程b)での選択的浸出は加圧浸出工程であり、PGM価値物は残渣中に残る。PGM価値物は典型的には、融解工程または別の浸出工程により残渣から回収され、PGM価値物に富む精鉱が生成する。卑金属は浸出溶液から、好ましくは沈殿により回収される。または、最初にアルカリ浸出を実施し、続いて酸浸出を実施することにより、加圧浸出工程を実施してもよい。この場合、PGM価値物は残渣から、例えば、還元浸出工程により回収してもよく、高品質なPGM精鉱を製造できる。
【００１６】
本発明の別の態様では、工程a)の不溶性沈澱を酸で燻蒸し(fumed)、その後、選択的浸出を実施し、PGM価値物をアニオンとして、卑金属をカチオンとして含む浸出溶液を形成し、PGM価値物をイオン交換樹脂上で回収し、好ましくはこれを焼却し、PGM価値物に富む灰を生成させ、または溶離させてPGM価値物を回収する。卑金属は好ましくは沈殿させて浸出液から回収する。
【００１７】
本発明のさらに別の態様では、工程a)の不溶性沈澱を最初に焼成し、その後選択的に浸出させて卑金属を除去し、PGMに富む残渣または精鉱を生成させる。再び、好ましくは卑金属を沈澱させて溶出液から回収する。
【００１８】
工程a)の非選択的沈殿後に溶液中に残るPGM価値物はいずれも、上記のように、溶液をイオン交換樹脂に通すことにより回収してもよい。溶液中に残った卑金属はいずれも、好ましくは沈殿させて回収してもよい。
【００１９】
本発明について、実施例を用い、添付の図面を参照して、より詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、PGMおよび卑金属を含む溶液または浸出液、特にシアン化物溶液または浸出液からPGMおよび卑金属を回収するための方法を提供する。
【００２１】
シアン化物浸出液は、公知のシアン化物浸出方法により製造される。この方法では、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムなどの白金族金属、金および銀などの他の貴金属、および銅、ニッケルおよびコバルトなどの様々な卑金属を含む浮遊選鉱精鉱または酸圧力浸出残渣材料をシアン化物浸出溶液と接触させて、PGMおよび卑金属を可溶化している。得られたシアン化物浸出液は、所望であれば、濃縮してもよく、PGMおよび卑金属錯体に富む精鉱が形成される。
【００２２】
図２に示すように、本発明の好ましい方法の第1段階は、シアン化物浸出液を希硫酸によりpH範囲0〜5.0に酸性化する。ここで、温度は室温〜95℃である。酸性化は好ましくは1:1硫酸を用い、約pH2、45℃で行う。酸性化工程は、最大6時間程度で良い。
【００２３】
酸性化工程でのPGMおよび卑金属の沈殿は、硫化ナトリウムおよび硫化水素ナトリウムの形態の硫化物などの試薬、または酸化剤、例えば、過酸化水素およびペルオキソ一硫酸（カロ酸）塩を添加する速度を制御することにより促進してもよい。
【００２４】
酸性化後、析出金属を固-液分離により溶液から回収する。シアン化水素として放出されたシアン化物は全て、スクラバーで回収することができる。
【００２５】
固-液分離から得た溶液をイオン交換カラムに通し、卑金属錯体よりもPGM錯体に対しより強い親和性を有する官能基、例えば、特定のアミン基を有する樹脂と接触させる。PGM錯体は、ニッケル、銅、コバルトおよび鉄の特定の卑金属錯体に優先して、樹脂に結合する。
【００２６】
イオン交換カラムは典型的には、「リード-トレイル(lead-trail)」構造で配置される。リードカラムはPGMおよび卑金属錯体を保持することにより飽和状態となり、リードカラムに追加分が供給されると、卑金属の一部はPGM錯体と置換される。トレイルカラムは、場合によっては、これらの卑金属錯体を捕獲し、それによりPGMと卑金属の間で分配が達成される。その結果、卑金属はイオン交換樹脂から脱離して、ラフィネートと共に流出する。
【００２７】
リードPGMカラムからPGM価値物を回収するために、多くの選択肢が可能である。樹脂を除去して灰化し、PGM生成物を製造することもできる。また、樹脂から適当な溶離剤を用いて溶離させ、PGM価値物を除去してもよい。
【００２８】
金(Au)の回収を促進するため、活性炭などの樹脂を充填したイオン交換カラムを典型的にはシステム内に設置する。
【００２９】
溶液を一旦イオン交換カラムに通すと、好ましくは残留卑金属価値を苛性ソーダおよび/または炭酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムなどの試薬を用いて溶液から沈澱させる。沈殿させた卑金属生成物はその後、固-液分離により溶液から回収することができる。イオン交換、溶媒抽出および電解採取などの別の方法を使用して、卑金属価値を回収することもできる。
【００３０】
最初の酸性化工程から得られた、濾過済み沈澱残渣は、酸性化残渣とも呼ばれるが、これは、後の濾過工程由来の濾液を用いて再パルプ化してもよい。典型的には、硫酸を再パルプ化工程に添加する。排気はすべて洗浄し、シアン化水素(HCN)は回収してシアン化物浸出段階で再利用する。
【００３１】
再パルプ化工程からのスラリーを高圧容器、典型的にはマルチコンパートメントのオートクレーブに送り、そこで、140〜220℃の温度、好ましくは175〜185℃まで加熱する。酸素の対向流を流し、全てのHCNをガス抜きの中に洗い流し、そこで洗浄してもよい。オートクレーブは、直接または間接的に蒸気加熱され、オートクレーブ内の圧力は典型的には1500kPa(g)に維持される。パルプ密度は、卑金属を合わせると10〜180g/l、好ましくは40〜80g/lとなる卑金属精鉱が得られるようにすることができる。オートクレーブ保持時間は1〜6時間、好ましくは3時間である。
【００３２】
オートクレーブからの排出物を約85℃まで冷却し、Flocculant M351などの凝集剤を添加し沈降を促進させ、その後、濃縮および加圧濾過などの固-液分離を実施する。濾過後、PGMを含む固体生成物ストリームおよび濾液ストリームを回収する。
【００３３】
濾液ストリーム中には少量の貴金属が存在することがあり、これらは、少量の塩化物イオンで処理した後、単純なイオン交換樹脂で回収することができる。卑金属錯体は、イオン交換樹脂により弱く保持され、最終的には置換される。塩化物処理プロセスでは、典型的には、5〜10g/lの塩化物を、90〜95℃で約1時間、使用する。
【００３４】
イオン交換工程からのラフィネートは、様々な手段により処理することができ、銅が回収される。これらの手段は、以下のものを含む：
銅を除去して電解採取工程に移す銅の溶媒抽出、
70〜180℃、好ましくは130〜140℃で、浸出液中の銅ニッケル比率を、ニッケル-銅硫化物マットに、複分解的(methathetically)に変え、硫化銅フラクションを処理して、浸出−電解採取プロセスにより銅を回収し、
0.3g/l銅未満の精鉱とする銅の電解採取および電解ストリッピング。
【００３５】
銅を回収した後のラフィネートストリーム中の残存ニッケルおよびコバルトは様々な手段により回収することができる。これらの手段は、以下のものを含む：
硫化水素ガスまたは硫化ナトリウム/硫化水素のいずれかによる硫化物沈澱、
硫酸ニッケル六水和物としての結晶化、および
水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムによる水酸化物/炭酸塩沈澱。
【００３６】
オートクレーブから得られた固体を、典型的な従来の乾燥機を用いて乾燥し、約3〜10%の水分量とした。部分的に乾燥させた材料を濃硫酸とともに、典型的にはコーンミキサ(cone mixer)内でブレンドした。ミキサは間接的に最高350℃、好ましくは280〜310℃まで加熱した。この高温雰囲気浸出工程からの排ガスを洗浄することができ、すべての硫酸蒸気を回収できる。反応温度は1.5時間まで維持することができる。
【００３７】
高温雰囲気浸出工程から得られたスラリーを希釈容器中に排出し、そこで希釈し、典型的には100g/lの遊離硫酸とする。浸出物を95℃までの温度で、典型的には1時間維持し、その後、任意の適した固−液分離を用いて濾過する。固体を洗浄し、その後乾燥して、PGM価値物に富む最終精鉱を得る。典型的には、15〜85%のPGM+金および銀であることが分析されている。これを、従来の貴金属精錬装置で精錬してPGM価値物を回収することができる。
【００３８】
PGM精鉱を回収した後の濾液および洗浄液を、酸性化残渣の再パルプ化段階に再利用してもよい。
【００３９】
本発明の別の態様では、酸性化残渣の加圧浸出は、図３に示すように、最初に、アルカリ浸出(時として、「オキシドロリシス(oxydrolysis)」と呼ばれる)を行い、続いて酸浸出を行う。このアルカリ−酸併用浸出を実施すると、典型的には上記のように、シアン化物錯体が分解され、卑金属が可溶化され、その後回収される。固-液分離から得られる浸出液をリード-トレイルイオン交換に通し、貴金属価値物を回収する。PGM価値物を含む残渣は、ギ酸などの還元剤を用いて還元浸出してもよく、従来の貴金属精錬装置への供給材料として適した高品質のPGM精鉱を得ることができる。
【００４０】
本発明のさらに別の態様は、酸性化残渣の硫酸融解、その後の塩素、塩酸および塩化ナトリウム、或いはそれらの試薬のいくつかまたは全ての組み合わせから成る試薬を用いた塩化物浸出を含む(図4)。融解/浸出を実施すると、PGM価値物(アニオンとして)および卑金属(カチオンとして)の両方を含む溶液が生成する。溶液をアニオンイオン交換樹脂カラムに通し、その後、樹脂を溶離またはその代わりに灰化すると、PGM価値物を回収できる。卑金属価値はイオン交換、溶媒抽出、析出、または電解採取などの任意の適した公知の方法により回収できる。
【００４１】
本発明のさらに別の態様では、酸性化残渣の焼成は、250℃〜800℃、好ましくは400〜600℃で実施し、その後に酸浸出を実施する(図5)。任意の適した公知の方法による後続の回収に供するため、酸浸出を行い卑金属価値物を可溶化する。PGM価値物は残渣中に残るので、還元的に浸出させることにより、高品質のPGM精鉱を得ることができる。
【００４２】
試験研究に基づく例示的な実施例を以下に示し、本発明について実証するが、これらの実施例は、決して本発明の方法を制限するものと解釈するべきではない。試験研究について、以下に、シアン化物浸出液、酸性化溶液または酸性化残渣のいずれかを用いて実施した一連の試験により示す。
【実施例】
【００４３】
実施例1：高温での硫化物による沈殿
NaHSを用いて試験を実施し、高温でシアン化物浸出液から価値金属を沈殿させた。
【００４４】
シアン化物浸出溶液は、アンダーグラウンド(underground)浮遊選鉱精鉱を400℃で2時間、マッフル炉で焼成し、その後0.2%w/wシアン化ナトリウム溶液を用いて60℃で48時間、消石灰を用いてpHを9.5に維持しながら浸出させることにより調製した。
【００４５】
115%化学量論的レベルの20%w/v NaHSを200mlのシアン化物浸出液に添加した。H2SO4を添加しpHを1に調節し、温度を90℃に維持した。120分後に、溶液をサンプリングした。
【００４６】
試験結果を表1に要約する。Pt、Pd、Au、CuおよびCoに対し良好な回収率が達成されたことがわかる。
【表１】
【００４７】
実施例２：周囲温度での硫化物による析出
第２のシリーズの試験は、NaHSを用い、一定範囲のpHにわたり、周囲温度でシアン化物浸出液に対し実施し、価値金属を沈殿させた。
【００４８】
シアン化物浸出溶液は、細かく挽いた「開削」浮遊選鉱精鉱を400℃で2時間、マッフル炉で焼成し、その後0.2%w/w NaCN溶液を用いて60℃で48時間、pHを9.5に維持しながら浸出させることにより調製した。
【００４９】
115%化学量論的レベルの20%w/v NaHSを、一連の200mlのシアン化物浸出液に添加し、H2SO4またはNaOHを添加しpHを0.5〜11.5に調節した。反応時間を5分とした。
【００５０】
図６から、Cu、Co、PdおよびAuでは、低いpH値で良好な回収率が得られたことがわかる。試験結果を表２に要約する。
【表２】
【００５１】
実施例３：H2O2およびNa2S2O5を用いた沈殿
H2O2およびNa2S2O5を用い一連の試験を実施し、一定の範囲のpH値にわたりシアン化物溶液から価値金属を沈殿させた。
【００５２】
シアン化物浸出溶液は、アンダーグラウンド浮遊選鉱精鉱を400℃で2時間、マッフル炉で焼成し、その後0.2%w/w NaCN溶液を用いて60℃で48時間、pHを9.5に維持しながら浸出させることにより調製した。
【００５３】
過酸化水素(H2O2)をシアン化物浸出溶液に、1.5mg/mgのCNWADの比率、室温で添加し、硫酸を添加し、pHを1〜7の間の設定点に維持した。反応時間は120分であった。
【００５４】
その後、メタ重亜硫酸ナトリウム(Na2S2O5)を6mg/mgのCNWADの比率で添加した。硫酸を添加し、同じpHを維持した。この場合も、反応時間は120分であった。
【表３】
表３ならびに図7および8は、それぞれ、一定範囲のpHにおける、PGMおよび卑金属の回収に対する、H2O2のみおよびH2O2とNa2S2O5の組み合わせの効果を示す。Auを除き、3およびそれ以下のpH値で、PGMおよび卑金属の良好な回収率が得られた。
【００５５】
実施例４：シアン化物浸出液の酸性化
一連の試験において、PGMを含む精鉱のシアン化物浸出液を、50% H2SO4を用いて0〜5の一定範囲のpHにわたり酸性化した。
【００５６】
シアン化物浸出溶液は、前の実施例のように、アンダーグラウンド浮遊選鉱精鉱を焼成することにより調製した。アルカリシアン化物浸出液を45℃まで温め、穏やかに撹拌しながら、1:1 H2SO4を徐々に添加した。所要のpHに到達すると直ちに、溶液を静置し、沈澱を形成させた。pHを確認し、標的値に再調節した。凝集剤M351を添加し、3時間撹拌せずに静置した。
【００５７】
精鉱の傾向を表４に示す。表５は、価値材料の沈澱としての回収を示す。PGMの沈澱としての回収は、約1.0のpHで最適化された。pH2では、卑金属残渣が最大となり、その後、再溶解し始めた。同様の傾向が1.0未満のpHのPGMに対し観察された。図９は様々なpHの沈澱成分の傾向を示す。
【表４】
【表５】
【００５８】
実施例５：イオン交換樹脂を用いた、酸性化後の濾液からのPGM価値物の回収
この試験では、実施例４から得た濾液に対し、単一の４級アンモニウムイオン交換樹脂およびカチオンイオン交換樹脂を使用してイオン交換を実施した。
【００５９】
3つのカラム回路を使用した。第1の2つのカラムにはIRA-402(アニオン樹脂)が充填され、最終カラムには活性炭が備えられた。総量190リットルの貴液を回路に通した。得られた結果を表６に示す。
【表６】
【００６０】
灰化後の樹脂の組成を表７に示す。
【表７】
【００６１】
第一ベッドカラムは最適なカットポイントを超えても働きを維持しており、添加においては銅およびコバルト錯体を強く保持した。表７により、高品質のPGM灰が樹脂から得られることを確認した。表６からは、IRA-402と活性炭の樹脂の組み合わせを使用すると低いラフィネートPGM価値物が得られることを確認した。
【００６２】
実施例６：イオン交換樹脂を用いた酸性化後の濾液からのPGM価値物の回収
このテストでは、リードカラムで樹脂を飽和、分析するために、pH2の酸性化工程から得られた濾液を、一連のイオン交換カラムに通した。
【００６３】
シアン化物浸出液をパイロットプラント運転で調製した。プラントでは、400〜425℃、滞在時間2時間で加熱した回転炉から生成した、焼成アンダーグラウンド浮遊選鉱精鉱を、保持時間100時間、pH約9.2、温度60℃で、5段階カスケード回路中、NaCNを用いて浸出させた。溶液を45℃まで加熱し、その後、保持時間3〜5時間の3段階カスケード回路に、ポンプで送り込んだ。500g/lのH2SO4の硫酸溶液を第1のタンクに添加し、pHを2に維持した。
【００６４】
酸性化段階から得られた濾液を、その後、約40 l/hrの流速、20℃で、一連のイオン交換カラム中にポンプで送り込んだ。カラムの樹脂充填は以下の通りであった：
カラム1：2リットルのIRA 402 CL
カラム2：2リットルのIRA 402 CL
カラム3：2リットルの活性炭型CQ 006-12X40
カラム4：2リットルのIRA 402 CL
【００６５】
樹脂を12カラム体積のpH1硫酸水溶液で平衡化した後、pH2の濾液を流した。
【００６６】
5850リットル(2925カラム体積)のpH2の濾液を流した後、白金およびパラジウムは依然保持され、その間、金はさらに下流、第4カラムで置換・吸着された。カラム1のラフィネートのプロファイルを表８に示す。
【表８】
【００６７】
Pt、Pd、AuおよびCuの保持量プロファイルを表９に示す。
イオン交換樹脂および活性炭の両方に対し、CoまたはNiの吸着は測定されなかった。
【表９】
【００６８】
白金とパラジウムの保持量プロファイルは、マルチカラム回路において交換体としてIRA-402と活性炭のブレンドを用いた場合と同様であった。図10は、5カラムリード-トレイルパイロットイオン交換試験におけるpH2浸出液から得られた白金の保持量プロファイルを示す。図11は、金が、白金ほど樹脂官能基に強く結合しないことを示す。
【００６９】
パイロット試験後のカラム1中の樹脂の平均濃度を表10に示す。
【表１０】
【００７０】
実施例7：酸燻蒸およびイオン交換により得られた酸性化残渣からのPGM価値物の回収
酸性化残渣に対する酸燻蒸後の溶液からイオン交換樹脂上にPGM価値物を吸着させるために一連の試験を実施した。
【００７１】
実施例4で調製した湿った酸性化残渣を1:1 H2SO4とともに、1.5 H2SO4:1ウエットケーキの比率で混合し、白色フュームが放出されるまで15分間煮詰め、塩素ガスが発泡するまで70℃で水で希釈した(500ml/100gmウエットケーキ)。その後、溶液を10ml IRA 402樹脂を含む単一のカラムに、徐々に流した。
【００７２】
第2の組の試験を、H2SO4で燻蒸させ、希釈し、その後塩化ナトリウムを添加した(約15g NaCl/100gウエットケーキ)。再び、溶液を樹脂に徐々に流した。
【００７３】
結果を表11にまとめて示す。卑金属よりもPGMの選択的抽出が行われたことがわかる。しかしながら、樹脂が飽和すると、PtおよびAuがPdより優先的に吸着された。樹脂の分析より、Pt 5.83g/lおよびPd 6.68g/lの値が明らかになった。
【表１１】
【００７４】
実施例８：2段階アルカリ/酸媒質中での高圧/高温浸出、その後のイオン交換により得られたPGMの回収
pH2の酸性化残渣を、それぞれ、10〜20bar(1000〜2000kPa)および150〜200℃の様々な圧力および温度での2段階アルカリ/酸浸出を行うことにより一連の試験を行った。
【００７５】
酸性化残渣を実施例４で記述した方法で調製し、オートクレーブ中で水を用いてスラリー化し、その後、所望の温度まで蒸気加熱した。一定重量の苛性ソーダ(NaOH)を添加した。オートクレーブを設定圧力まで加圧し、2〜4時間反応させた。一定体積のH2SO4をその後添加し、再び1〜2時間放置した。2段階浸出のための条件を表12に示す。
【表１２】
【００７６】
結果を表13に示す。95%を超える質量減少が、3%を超える残渣PGMグレードで達成された。
【表１３】
【００７７】
加圧浸出により生成した溶液を、10mlのIRA 402樹脂に徐々に流した。供給溶液のpHは0.49〜5.83の間で変動した。
【００７８】
結果を表14にまとめて示す。卑金属に対し、PGMの選択的抽出が達成されたことがわかる。PtおよびPd抽出は全てのpH値で良好であるが、Au損失は高pHでより顕著となることがわかった。
【表１４】
【００７９】
実施例9：焼成および浸出によるpH2酸性化残渣からのPGM価値物の回収
この一連の試験では、pH2酸性化残渣を様々な温度で焼成し、その後、高温、高圧で浸出させた。焼成温度は250℃〜800℃で変動し、焼成材料は希硫酸を用いて6bar(600kPa)、140℃で4時間浸出させた。
【００８０】
図12は価値のある金属の抽出に対する焼成温度の影響を示した図である。400〜600℃の間の焼成温度では良好な分離が行われることがわかる。この温度では、PGM価値物は残渣中に残り、卑金属価値は本質的には、溶液中に出て行く。結果を表15にまとめて示す。
【表１５】
【００８１】
実施例10：酸浸出および融解によるpH2酸性化残渣からのPGM価値物の回収
一連の試験で、pH2酸性化残渣を、様々な温度および圧力条件下で硫酸により浸出させた。浸出段階から得られた残渣を濃硫酸と混合し、300℃まで60分間加熱した(融解工程)。
【００８２】
実施例5のパイロットプラント試験運転により生成したpH2酸性化残渣の重量を量り(800g湿重量、380〜410g乾燥重量)をオートクレーブに入れ、水を用いてスラリー化した。所定量の濃硫酸を添加した。容器を蒸気で加熱し対象温度とし、酸素により加圧した。反応時間は4時間とした。
【００８３】
加圧酸浸出から得られた残渣をその後、体積を計量した濃酸とブレンドすることにより濃硫酸による分解(融解)を行い、蒸気により300℃まで1時間加熱した。浸出スラリーを水で希釈し、濾過した。
【００８４】
加圧酸浸出および融解の条件を表16に示す。
【表１６】
【００８５】
結果を表16および17にまとめて示す。下記のように、最終精鉱分析では、99%を超える質量減少が達成されたことがわかる：
Pt 6〜25%
Pd 8〜20%
Au 0.01〜0.04%
【表１７】
【００８６】
実施例11：酸性化残渣の改良プロセス
この試験はパイロット運転として実施されたものであり、シアン化物溶液のpH2酸性化から得られる沈澱に対する改良プロセスを示す。
【００８７】
実施例6で作製した沈澱を硫酸、水および第2段階浸出から供給される浸出剤(lixiviant)中で再パルプ化した。スラリーは第1段階浸出に送られた。このパイロット運転の工程図を図13に示す。
【００８８】
第1段階浸出は、酸素の対向流を用いた酸化的加圧浸出とした。排出ガスを洗浄し、オートクレーブ中で分解されなかったシアン化水素を回収した。この段階の浸出に対する操作条件は下記の通りであった：
総圧力 1500kPa(g)
酸素分圧 450〜500kPa(g)
温度 180℃
スラリーpH 0.7〜0.8
保持時間 2.5時間
供給速度 0.25kg/h
コンパートメント数 1
【００８９】
質量減少は80%にすぎなかった(おそらく、コンパートメントが1つにすぎないため)。第1段階残渣を硫酸とブレンドし、約300℃で、軟鋼容器中で浸出させ、90℃の水中でクエンチした。第2段階浸出の条件は下記の通りとした：
圧力 大気圧
温度 290〜310℃
保持時間 1h
水クエンチ温度 90℃
水クエンチ保持時間 1h
硫酸/残渣 3.6
【００９０】
第2段階浸出から得られた残渣は、表18に示した定常状態での典型的分析を実施した最終精鉱とした。
【表１８】
【００９１】
第1段階浸出液と最終精鉱との間で分割されたPGMの割合を表19に示す。
【表１９】
【００９２】
最終精鉱は、80%総PGMを超える品質で、浸出供給物中に99%を超えるPGMを含んでいた。最終精鉱中に含まれる卑金属は、浸出供給物中の卑金属の0.1%未満であった。
【００９３】
第1段階浸出液を、塩化ナトリウムで約15g/lに調製し、第1、第2および第4カラムにはIRA-402、第3カラムには活性炭を充填したパイロットイオン交換カラムに通した。ラフィネート価値物は典型的には各元素に対し10ppbであった。保持量分布を表20に示す。
【表２０】
【００９４】
樹脂上に保持された卑金属はほんの少量であり、圧倒的に大量の卑金属が、表21に示した組成を有する炭酸塩沈殿物となった。
【表２１】
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】PGMを回収する従来の方法を示す工程図である。
【図２】本発明の方法の1つの態様を示す工程図である。
【図３】本発明の方法の別の態様を示す工程図である。
【図４】本発明の方法のさらに別の態様を示す工程図である。
【図５】本発明の方法の別の態様を示す工程図である。
【図６】PGMおよび卑金属を沈澱させるため、所定pH域で、NaHSを用いた場合の効果を示すグラフである。
【図７】PGMおよび卑金属の回収における、所定pH域での、H2O2を用いた場合の効果を示すグラフである。
【図８】PGMおよび卑金属の回収に対する、種々のpHにおける、H2O2およびNa2S2O5の組み合わせを用いた場合の効果を示すグラフである。
【図９】シアン化物浸出液からのPGMおよび卑金属の回収に対する、種々のpHにおける、硫酸を用いた場合の効果を示すグラフである。
【図１０】5-カラムパイロットイオン交換回路内の樹脂上での白金の保持量プロファイルを示すグラフである。
【図１１】5-カラムパイロットイオン交換回路内の樹脂上での金の保持量プロファイルを示すグラフである。
【図１２】PGMおよび卑金属の浸出抽出物に対する焼成温度の効果を示すグラフである。
【図１３】pH2沈澱を処理するためのパイロット運転の工程図の一例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族金属(PGM)価値物および卑金属を含む貴液または浸出液からのPGMの回収方法であって、
a)PGM価値物および卑金属を非選択的に沈殿させ、PGM価値物および卑金属を含む不溶性沈澱を形成する工程と、
b)前記沈澱から選択的に浸出させて、(i)卑金属を含む浸出溶液およびPGM価値物を含む残渣、または(ii)卑金属およびPGM価値物を含む浸出溶液ならびに枯渇残渣を形成する工程と、
c)工程b)での選択的浸出によって、b)(i)またはb)(ii)の浸出溶液から卑金属を回収し、あるいはb)(i)の残渣またはb)(ii)の浸出溶液からPGM価値物を回収する工程と、
を含む回収方法。
【請求項２】
前記PGM価値物および卑金属を含む貴液または浸出液はシアン化物溶液または浸出液である、請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
前記工程a)でのPGM価値物および卑金属の非選択的沈殿を、貴液または浸出液のpHを制御して減少させ約0〜約5の範囲内にすることにより行う請求項１または２記載の回収方法。
【請求項４】
前記貴液または浸出液のpHを約1〜約3の範囲内まで減少させる、請求項３記載の回収方法。
【請求項５】
前記貴液または浸出液のpHを約2に減少させる、請求項３記載の回収方法。
【請求項６】
前記b)の選択的浸出が、PGM価値物が残渣中に残る加圧浸出工程である請求項１から５のいずれか一つに記載の回収方法。
【請求項７】
前記PGM価値物を融解工程または別の浸出工程により残渣から回収し、PGM価値物に富む精鉱を製造する請求項６記載の回収方法。
【請求項８】
前記加圧浸出工程では、最初にアルカリ浸出を実施し、続いて酸浸出を行う請求項６記載の回収方法。
【請求項９】
前記PGM価値物を還元浸出工程により残渣から回収し、高品質のPGM精鉱を製造する請求項８記載の回収方法。
【請求項１０】
前記工程a)の不溶性沈澱を酸により燻蒸し、その後、選択的浸出を行い、アニオンとしてのPGM価値物およびカチオンとしての卑金属の両方を含む浸出液を形成し、PGM価値物をイオン交換樹脂上で回収する請求項１から５のいずれか一つに記載の回収方法。
【請求項１１】
前記樹脂を焼却してPGM価値物に富む灰を形成して、または前記樹脂から溶離させてPGM価値物を回収する請求項１０記載の回収方法。
【請求項１２】
前記工程a)の不溶性沈澱を最初に焼成し、その後選択的に浸出させて卑金属を除去し、PGMリッチな残渣または精鉱を製造する請求項１から５のいずれか一つに記載の回収方法。
【請求項１３】
前記卑金属をb)(i)またはb)(ii)の浸出溶液から沈殿させて回収する請求項１から１２のいずれか一つに記載の回収方法。
【請求項１４】
前記工程a)での非選択的沈殿後溶液中に残った全てのPGM価値物は、イオン交換樹脂に該溶液を通すことにより回収することができる請求項１から１３のいずれか一つに記載の回収方法。
【請求項１５】
前記樹脂を焼却してPGM価値物に富む灰を形成し、または前記樹脂から溶離させてPGM価値物を回収する請求項１４記載の回収方法。
【請求項１６】
説明した複数の態様のうちのいずれか一つを参照して本明細書で実質的に記述されている、請求項１記載の回収方法。
【請求項１７】
例示的な複数の実施例のうちのいずれか一つを参照して本明細書で実質的に記述されている、請求項１記載のプロセス。
【請求項１】
白金族金属(PGM)価値物および卑金属を含む貴液または浸出液からのPGMの回収方法であって、
a)PGM価値物および卑金属を非選択的に沈殿させ、PGM価値物および卑金属を含む不溶性沈澱を形成する工程と、
b)前記沈澱から選択的に浸出させて、(i)卑金属を含む浸出溶液およびPGM価値物を含む残渣、または(ii)卑金属およびPGM価値物を含む浸出溶液ならびに枯渇残渣を形成する工程と、
c)工程b)での選択的浸出によって、b)(i)またはb)(ii)の浸出溶液から卑金属を回収し、あるいはb)(i)の残渣またはb)(ii)の浸出溶液からPGM価値物を回収する工程と、
を含む回収方法。
【請求項２】
前記PGM価値物および卑金属を含む貴液または浸出液はシアン化物溶液または浸出液である、請求項１記載の回収方法。
【請求項３】
前記工程a)でのPGM価値物および卑金属の非選択的沈殿を、貴液または浸出液のpHを制御して減少させ約0〜約5の範囲内にすることにより行う請求項１または２記載の回収方法。
【請求項４】
前記貴液または浸出液のpHを約1〜約3の範囲内まで減少させる、請求項３記載の回収方法。
【請求項５】
前記貴液または浸出液のpHを約2に減少させる、請求項３記載の回収方法。
【請求項６】
前記b)の選択的浸出が、PGM価値物が残渣中に残る加圧浸出工程である請求項１から５のいずれか一つに記載の回収方法。
【請求項７】
前記PGM価値物を融解工程または別の浸出工程により残渣から回収し、PGM価値物に富む精鉱を製造する請求項６記載の回収方法。
【請求項８】
前記加圧浸出工程では、最初にアルカリ浸出を実施し、続いて酸浸出を行う請求項６記載の回収方法。
【請求項９】
前記PGM価値物を還元浸出工程により残渣から回収し、高品質のPGM精鉱を製造する請求項８記載の回収方法。
【請求項１０】
前記工程a)の不溶性沈澱を酸により燻蒸し、その後、選択的浸出を行い、アニオンとしてのPGM価値物およびカチオンとしての卑金属の両方を含む浸出液を形成し、PGM価値物をイオン交換樹脂上で回収する請求項１から５のいずれか一つに記載の回収方法。
【請求項１１】
前記樹脂を焼却してPGM価値物に富む灰を形成して、または前記樹脂から溶離させてPGM価値物を回収する請求項１０記載の回収方法。
【請求項１２】
前記工程a)の不溶性沈澱を最初に焼成し、その後選択的に浸出させて卑金属を除去し、PGMリッチな残渣または精鉱を製造する請求項１から５のいずれか一つに記載の回収方法。
【請求項１３】
前記卑金属をb)(i)またはb)(ii)の浸出溶液から沈殿させて回収する請求項１から１２のいずれか一つに記載の回収方法。
【請求項１４】
前記工程a)での非選択的沈殿後溶液中に残った全てのPGM価値物は、イオン交換樹脂に該溶液を通すことにより回収することができる請求項１から１３のいずれか一つに記載の回収方法。
【請求項１５】
前記樹脂を焼却してPGM価値物に富む灰を形成し、または前記樹脂から溶離させてPGM価値物を回収する請求項１４記載の回収方法。
【請求項１６】
説明した複数の態様のうちのいずれか一つを参照して本明細書で実質的に記述されている、請求項１記載の回収方法。
【請求項１７】
例示的な複数の実施例のうちのいずれか一つを参照して本明細書で実質的に記述されている、請求項１記載のプロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公表番号】特表２００６−５２２８７３（Ｐ２００６−５２２８７３Ａ）
【公表日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０６４５７（Ｐ２００６−５０６４５７）
【出願日】平成１６年４月８日（２００４．４．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００４／００１１０２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９０１７８
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（５０５３７９５９３）ロンミン・パブリック・リミテッド・カンパニー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＬＯＮＭＩＮ ＰＬＣ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月８日（２００４．４．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００４／００１１０２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９０１７８
【国際公開日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（５０５３７９５９３）ロンミン・パブリック・リミテッド・カンパニー (1)
【氏名又は名称原語表記】ＬＯＮＭＩＮ ＰＬＣ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]