直鎖および分枝アルコールならびに直鎖および分枝オレフィンの製造のための一体化フィッシャー−トロプシュプロセス
合成ガスからの高価値のオレフィンおよびアルコールの製造のためのプロセスならびに合成ガスからのα−オレフィンの収率の改善のためのプロセスが開示される。オレフィンのヒドロホルミル化のためのプロセスもまた、開示される。このプロセスは、フィッシャー−トロプシュ合成生成物のすべてまたは一部の脱水を組み入れており、オレフィンおよびパラフィンの混合物を生成する。得られるオレフィン／パラフィン混合物は、オレフィンとパラフィンに分離される。このオレフィンは、必要に応じて、異性体蒸留され、高価値のα−オレフィンを製造する。上記パラフィンは、モノオレフィンに脱水素化され、蒸留によって拒絶された内部オレフィンと合わされて、高価値アルコールへヒドロホルミル化される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、仮出願番号第６０／４９７，５３９号（２００３年８月２５日出願）への優先権を主張する。
【０００２】
（連邦政府による資金援助に基づく研究）
適用されない。
【０００３】
（マイクロフィッシュ付録への参照）
適用されない。
【０００４】
（発明の分野）
本発明のプロセスは、概して、直鎖および分枝アルコールならびに直鎖および分枝オレフィンの製造に関する。
【背景技術】
【０００５】
現在、フィッシャー−トロプシュ合成により高価値生成物を製造する２つの方法が、主に利用されている。第１は、高温フィッシャー−トロプシュ合成であり、これは生成物中で高い割合のオレフィンを生成するが、また実に様々なオレフィン異性体、パラフィン異性体、ナフタレン異性体、芳香族異性体、アルコール異性体、アルデヒド異性体、カルボン酸異性体、カルボン酸エステル異性体を製造する。すべてのこれらの異性体の分離は、非常に困難であり、多数の工程（異性体蒸留（ｉｓｏｍｅｒｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、溶媒抽出、および抽出蒸留（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）が挙げられる（これらに限定されない））が関与する。第２のプロセスは、低温フィッシャー−トロプシュ合成であり、これは、主に、直鎖パラフィン溶媒、ナフサ、およびワックスを生成する。フィッシャー−トロプシュワックスを種々のイソパラフィン生成物（例えば、イソパラフィン溶媒、ナフサおよび潤滑剤基本原料）に水素化分解および水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚｅ）するための多くのプロセスが当該分野で公知である。しかし、大量、高価値のオレフィンおよびアルコール用途の多くは、オレフィンおよび／またはアルコール生成物の高直鎖性（ｈｉｇｈ ｌｉｎｅａｒｉｔｙ）または特定の枝分かれを必要とする。このような高直鎖性のオレフィンおよびアルコールまたは特定の枝分かれを有するオレフィンおよびアルコールは、高温フィッシャー−トロプシュ生成物から分離するのが非常に困難である。さらに、低温フィッシャー−トロプシュ生成物からこのようなアルコールおよびオレフィンを単離するための実行可能なプロセスは、知られていない。
【０００６】
１つの低温フィッシャー−トロプシュプロセスの１つの特徴は、生成物炭化水素の高度の直鎖性である。さらに、その生成物が完全には直鎖でない場合には、枝分かれは、主として、特異的にモノメチルおよび末端である。本明細書中で使用される場合、「末端」は、その鎖の末端から２つ目または３つ目の炭素上の位置を示す。このような低温フィッシャー−トロプシュプロセスは、共有に係る、同時係属中の米国特許出願番号第１０／４２６，１５４号に記載されており、この米国特許出願は本明細書中に参考として援用される。炭素数に依存して、生成物の約３０％〜約９０％が直鎖パラフィンで構成され得、そして各炭素数成分の約１５％未満、しかしもっとも多く起こりそうには約５％未満がメチル分枝のイソパラフィンであり得る。
【０００７】
上記低温フィッシャー−トロプシュ合成生成物のオレフィン含量は、Ｃ４では、５０％程度の範囲であり、せいぜい約４０％がα−オレフィンであり、約１０％は内部オレフィンである。逆に、Ｃ１４では、全オレフィンは、１０％以下であり、５％未満が内部オレフィンである。直鎖パラフィン、イソパラフィン、およびオレフィンに加えて、このような低温フィッシャー−トロプシュプロセスは、一般に炭素数に依存して、約５〜約１５％の間の酸素化物を生成する。これらの酸素化物は、主として第１級アルコールである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
本発明の１つの実施形態において、気体または石炭原料から誘導される合成ガスから直鎖アルコールおよび特異的に枝分かれしたアルコールならびに直鎖オレフィンおよび特異的に枝分かれしたオレフィンの製造のための一体化フィッシャー−トロプシュプロセスが提供される。このプロセスは、フィッシャー−トロプシュ合成生成物のすべてまたは一部の脱水を組み入れており、オレフィンおよびパラフィンの混合物を生成する。得られるオレフィン／パラフィン混合物は、オレフィンとパラフィンに分離される。このオレフィンは、必要に応じて、異性体蒸留され（ｉｓｏｍｅｒｉｃａｌｌｙ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ）得、高価値のα−オレフィンを製造し得る。上記パラフィンは、モノオレフィンに脱水素化され得、蒸留によって除かれ内部オレフィンと合わされて、高価値アルコールへヒドロホルミル化される（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）。フィッシャー−トロプシュ合成生成物における第１級アルコールは、特定の留分に異性体蒸留され得、次いで脱水されて直鎖α−オレフィンを、非常に高い収率で形成し、これによって低温フィッシャー−トロプシュ合成からのα−オレフィンの全収率を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（発明の実施形態の説明）
本発明の一体化フィッシャー−トロプシュプロセスの実施形態は、このフィッシャー−トロプシュ反応を介して炭化水素ストリームを生成するための合成ガスの処理、フィッシャー−トロプシュ生成物の回収、フィッシャー−トロプシュ生成物のすべてまたは一部の触媒的脱水、および相分離によるこの炭化水素の回収を包含する。この一体化プロセスのいくつかの実施形態に組み込まれる任意の工程としては、合成ガスの製造、脱水前のフィッシャー−トロプシュ生成物の分留または蒸留、およびフィッシャー−トロプシュ炭化水素生成物の一部の水素処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）が挙げられる。広範なフィッシャー−トロプシュ反応プロセスが公知であり、それらの反応では、反応条件、触媒、および反応器構造が異なる。本発明の一体化フィッシャー−トロプシュプロセスは、任意のこのような反応条件、触媒、および反応器構造とともに使用され得る。以下の説明のために、１つの公知のフィッシャー−トロプシュ合成が記載される。フィッシャー−トロプシュ合成の他の改変は、とりわけ、米国特許第４，９７３，４５３号；同６，１７２，１２４号；同６，１６９，１２０号；および同６，１３０，２５９号に記載され；これらの開示は、すべて本明細書中に参考として援用される。
【００１０】
３つの基本的な技術が合成ガス、すなわちシンガス（ｓｙｎｇａｓ）を生成するために用いられ得、この合成ガスは、フィッシャー−トロプシュ反応の出発物質として使用される。これらは、酸化、改質（リフォーミング）、および自己熱改質を包含する。例として、自己熱改質を用いて炭化水素ガスを液体炭化水素生成物または固体炭化水素生成物に転化するためのフィッシャー−トロプシュ転化システムは、合成ガスユニットを備え、これはリフォーミング触媒（例えば、ニッケル含有触媒）を含む自己熱改質反応器（「ＡＴＲ」）の形態の合成ガス反応器を備える。転化されるべき軽質炭化水素のストリーム（天然ガスを含んでいてもよい）が、酸素含有ガスとともにＡＴＲに導入され、この酸素含有ガスは、圧縮空気、他の圧縮酸素含有ガス、または純粋な酸素であり得る。このＡＴＲ反応は、供給原料由来の熱および反応熱以外は熱が加えられず、しかも反応器から除熱されない、断熱的であってもよい。この反応は、不足当量条件下で実施され、これによって、酸素／水蒸気／がス混合物が合成ガスに転化される。
【００１１】
主として一酸化炭素（ＣＯ）および水素ガス（Ｈ２）から構成される合成ガスを転化するためのフィッシャー−トロプシュ反応は、以下：
２ｎ Ｈ２ ＋ ｎ ＣＯ → （−ＣＨ２−）ｎ ＋ ｎ Ｈ２Ｏ （１）
の一般的反応により特徴付けられ得る。
【００１２】
非反応性の成分（例えば、窒素）はまた、この合成ガスに含有または混合され得る。これは、合成ガス形成の間に、空気、濃縮空気または何らかの他の純粋でない酸素源が使用される場合に起こり得る。
【００１３】
この合成ガスは、合成ユニットに送達され、この合成ユニットは、フィッシャー−トロプシュ触媒を含むフィッシャー−トロプシュ反応器（ＦＴＲ）を備える。多くのフィッシャー−トロプシュ触媒が、この反応を実施する際に使用され得る。これらの触媒としては、飽和炭化水素および不飽和炭化水素の両方を調製するためのコバルト、鉄、ルテニウム、および他のＶＩＩＩＢ族遷移金属およびこれらの金属の組合せが挙げられる。これらのフィッシャー−トロプシュ触媒は、金属酸化物担体（シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、または酸化チタン）のような担体を含み得る。例えば、約１００〜２００ｍ２／ｇの表面積を有する遷移アルミナ上のＣｏ触媒は、直径５０〜１５０μｍの球形状で使用され得る。その担体上のＣｏ濃度はまた、１５〜３０％であり得る。特定の触媒促進剤および安定剤が、使用され得る。この安定剤としては、ＩＩＡ族金属またはＩＩＩＢ族金属が挙げられ、上記促進剤としては、ＶＩＩＩ族またはＶＩＩＢからの元素を含み得る。フィッシャー−トロプシュ触媒および反応条件は、所望の反応生成物について（例えば、特定の鎖長もしくは炭素数の炭化水素について）最適であるように選択され得る。以下の反応器構造のいずれもフィッシャー−トロプシュ合成のために用いられ得る：固定床反応器、スラリー床反応器、懸濁気泡塔反応器、流動床反応器、または連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）。ＦＴＲは、１００〜５００ｐｓｉａの圧力および３７５°Ｆ〜５００°Ｆの温度で稼動され得る。反応器の全ガス空間速度（「ＧＨＳＶ」）は、１０００〜８０００ｈｒ−１であり得る。本発明において有用なフィッシャー−トロプシュ生成物を生成することにおいて有用な合成ガスは、ガス状炭化水素、水素、一酸化炭素および窒素を、約１．８〜約２．４のＨ２／ＣＯ比で含み得る。フィッシャー−トロプシュ反応から誘導される炭化水素生成物は、メタン（ＣＨ４）から１００個よりも多い炭素原子を含む高分子量パラフィンワックスの範囲に及び得る。
【００１４】
図１を参照して、一体化フィッシャー−トロプシュプロセスの概略が示される。ライン１に含まれる合成ガスは、フィッシャー−トロプシュ反応器（ＦＴＲ）２に供給される。フィッシャー−トロプシュ生成物のテールガスは、上方でライン３に回収され、フィッシャー−トロプシュ油およびフィッシャー−トロプシュワックスは、ライン４および５を通して分留され回収される。ライン４に回収された生成物は、軽質フィッシャー−トロプシュ液体（Ｌｉｇｈｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｌｉｑｕｉｄ）（ＬＦＴＬ）であり、そしてライン５に回収された生成物は、重質フィッシャー−トロプシュ液体（Ｈｅａｖｙ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｌｉｑｕｉｄ）（ＨＦＴＬ）である。あるいは、ＬＦＴＬおよびＨＦＴＬは、さらに少なくとも３０−５５０°Ｆ留出物および５００°Ｆ＋残留ストリームにさらに分留され得る。ＬＦＴＬおよびＨＦＴＬはまた、所望の生成物予定表により必要とされる多数の他の留分に分留され得る。
【００１５】
ＨＦＴＬストリームは、付録Ａに開示されるプロセスに記載されるように、多くの燃料または潤滑剤生成物に水素処理され得る。水素化分解ナフサオーバーヘッドは、脱水素化され得、分枝モノオレフィンを形成し得る。
【００１６】
ＬＦＴＬ留分のすべてまたはその一部は、脱水反応器中で、アルミナ（好ましくは、不動態化アルミナ）上で気化され、そして脱水され、その結果、脱水前にこのＬＦＴＬに存在したα−オレフィンおよび脱水により形成されたα−オレフィンのほとんどが、保持される。この脱水反応の間に、アルコールは反応して、以下の式：
Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ → Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ ＋ Ｈ２Ｏ （２）
に従って対応するオレフィンを与える。
【００１７】
この反応は、約５００°Ｆから約７００°Ｆ、十分に気化されるストリームを維持するに十分低い圧力で行なわれる。アルコールからオレフィンへの転化率は、９５％と１００％との間である。脱水ＬＦＴＬは、次いで凝縮され、それらの相が分離される。この脱水工程は、アルコールを対応するオレフィンに転化することにより上記ストリームのオレフィン含量を高める。
【００１８】
相分離の後、非水相は、多数の留分（例えば、Ｃ９留分およびＣ１０〜Ｃ１３留分を含む）に分留され得る。これらの留分および沸点／炭素数カットオフは、一般に、所望の生成物予定表に依存する。
【００１９】
脱水ＬＦＴＬストリーム中のα−オレフィンおよび内部オレフィンは、次いで、式（３）により示されるような「ＯＸＯ」プロセスとして一般に公知のプロセスにおいてヒドロホルミル化され（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）得る。アルコールを製造するためのこの「ＯＸＯ」プロセスは、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版、第１巻、９０３−８ページ（１９９１）に詳細に記載されている。
【００２０】
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ ＋ ＣＯ／Ｈ２ → Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｏ （３）
ヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）生成物は、式（３）に示される工程か、または以下の式（４）に示される第２の工程：
Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｏ ＋ Ｈ２ →
Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ （４）
のいずれかにおいて水素化され、アルコールを形成する。
【００２１】
このＯＸＯプロセスは、主に。特定の直鎖生成物対異性体生成物比および反応の圧力により特徴付けられる。従来のＯＸＯプロセスは、約３０００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇの圧力、約１１０℃〜約１８０℃の温度、および約１：１のＣＯ：Ｈ２比で、Ｃｏ−ヒドロカルボニル触媒を用いる。このＯＸＯプロセスは、２段階反応であり、まずアルデヒドが形成されて分離され、次にそのアルデヒドがアルコールに水素化されるか、または酸に酸化される。
【００２２】
Ｓｈｅｌｌにより用いられているプロセスは、約４００ｐｓｉｇで稼動し、上記カルボニル配位子の１つの代わりにトリブチルホスフィンを配位させたコバルト触媒を使用する。それは、１：２のＣＯ：Ｈ２比を必要とし、１段でアルコール生成物を生成する。
【００２３】
Ｄａｖｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより使用許諾される、市販のプロセスは、２段の低圧プロセス（約３００ｐｓｉｇ）において、１：１のＣＯ：Ｈ２比で、トリフェニルホスフィン配位子を有するＲｈ触媒を使用する。Ｄａｖｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙプロセスおよびＳｈｅｌｌプロセスは、ともに、高直鎖性を有する生成物を生成し、直鎖生成物対分枝生成物の比は、少なくとも約１０：１である。
【００２４】
ＯＸＯプロセスの別の有用な特徴は、それが、内部オレフィンよりもα−オレフィンをはるかに容易に転化し、異性化雰囲気（ｉｓｏｍｅｒｉｚｉｎｇ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）で起こることである。従って、内部オレフィンでさえ、部分的に直鎖アルコールに転化される。Ｓｈｅｌｌプロセスは、供給原料の内部オレフィンの７５％を第１級アルコールに転化し、これに対してＤａｖｙプロセスは、報告されるところによれば、もっと多くを転化する。通常は、希釈剤を含まない合成ガスが使用されるが、約１０〜約６０％のＮ２を含む、Ｓｙｎｔｒｏｌｅｕｍ ＡＴＲからの合成ガスは、利用され得る。ヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）は、−ＣＯＨ基をオレフィンに付加するので、生成するアルコールのうちの最も軽質のものは、含まれるオレフィンのうちの最も重質のものよりも高く沸騰し、従ってその分離を容易にする。
【００２５】
ＯＸＯ反応およびパラフィンからのアルコールの分留の後、このアルコール混合物は、すぐに販売できる留分になる。このような留分は、例えば、可塑剤として有用なＣ６〜Ｃ１０アルコールおよび界面活性剤原材料として有用なＣ１１〜Ｃ１４アルコールを含む。
【００２６】
アルコールから分離されたパラフィンは、触媒により、主に内部モノオレフィンに脱水素化され得、この内部オレフィンを主に直鎖アルコールに転化するためのヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に供給され得る。モノオレフィンへの直鎖パラフィンの脱水素化は、少なくともＣ２〜Ｃ５範囲およびＣ１０〜Ｃ１４範囲については、周知である。１つの周知の脱水素化プロセスは、ＵＯＰ ＰａｃｏｌＴＭプロセスである。Ｓｙｎｔｒｏｌｅｕｍは、Ｃ６〜Ｃ９パラフィンのモノオレフィンへの脱水素化の実現可能性を示した。
【００２７】
さらなる別の実施形態において、Ｃ６、Ｃ８およびＣ１０のＯＸＯ第１級アルコールは、価値あるオレフィン対応物を含有する。このような第１級アルコールは、単一の留分に蒸留され得、異性体蒸留において精製され得る。枝分かれした異性体は、可塑剤留分と合わされる。これらの第１級アルコールは、上に既に記載されたプロセスにおいて脱水され得、高純度のα−オレフィンが製造され得る。中間アルコール留分を使用するこの生産経路の利点は、炭素数あたりのα−オレフィンの収率が、特にこれらのより少ない数について大きく向上することである。例えば、Ｃ６α−オレフィンおよびＣ８α−オレフィンの収率は、内部オレフィンのほとんどを直鎖第１級アルコール（これは、次いでα−オレフィンに脱水され得る）に転化することにより、３倍または４倍ほども向上され得る。
【００２８】
別の実施形態において、脱水ＬＦＴＬストリームは、相分離の後、モレキュラーシーブを通して処理され得、パラフィンからオレフィンが分離され得る（例えば、ＵＯＰのＯＬＥＸＴＭプロセス）。このオレフィンは、次いで別の有用な留分へ蒸留され得る。Ｃ６、Ｃ８およびＣ１０オレフィンは、単一の留分として蒸留され得、次いで内部オレフィンを取り除くための異性体蒸留に供され得る。Ｃ６α−オレフィンおよびＣ６α−オレフィンについての高価値用途は、ポリエチレンコモノマーとしての用途である。Ｃ１０α−オレフィンは、ポリαオレフィン生産についての原材料、合成潤滑剤基本原料である。Ｃ１０〜Ｃ１３直鎖オレフィンおよび内部オレフィンは、直鎖アルキルベンゼン原材料および合成アルコール原材料としての容易な用途を見出す。Ｃ１４〜Ｃ１８直鎖オレフィンおよび内部オレフィンは、掘穿泥水原材料、潤滑剤添加剤中間体、およびアルキルコハク酸無水物原材料として使用される。モレキュラーシーブ中で分離されるパラフィンは、上記のような脱水素化に供給され、運動モードでモレキュラーシーブに再循環され、パラフィンから内部オレフィンが分離される。脱水素において相対的に少ないα−オレフィンが製造されるので、この原材料は、脱水原材料中の高濃度のα−オレフィンを保存するために、脱水された原材料と混合されるべきではない。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、仮出願番号第６０／４９７，５３９号（２００３年８月２５日出願）への優先権を主張する。
【０００２】
（連邦政府による資金援助に基づく研究）
適用されない。
【０００３】
（マイクロフィッシュ付録への参照）
適用されない。
【０００４】
（発明の分野）
本発明のプロセスは、概して、直鎖および分枝アルコールならびに直鎖および分枝オレフィンの製造に関する。
【背景技術】
【０００５】
現在、フィッシャー−トロプシュ合成により高価値生成物を製造する２つの方法が、主に利用されている。第１は、高温フィッシャー−トロプシュ合成であり、これは生成物中で高い割合のオレフィンを生成するが、また実に様々なオレフィン異性体、パラフィン異性体、ナフタレン異性体、芳香族異性体、アルコール異性体、アルデヒド異性体、カルボン酸異性体、カルボン酸エステル異性体を製造する。すべてのこれらの異性体の分離は、非常に困難であり、多数の工程（異性体蒸留（ｉｓｏｍｅｒｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、溶媒抽出、および抽出蒸留（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）が挙げられる（これらに限定されない））が関与する。第２のプロセスは、低温フィッシャー−トロプシュ合成であり、これは、主に、直鎖パラフィン溶媒、ナフサ、およびワックスを生成する。フィッシャー−トロプシュワックスを種々のイソパラフィン生成物（例えば、イソパラフィン溶媒、ナフサおよび潤滑剤基本原料）に水素化分解および水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚｅ）するための多くのプロセスが当該分野で公知である。しかし、大量、高価値のオレフィンおよびアルコール用途の多くは、オレフィンおよび／またはアルコール生成物の高直鎖性（ｈｉｇｈ ｌｉｎｅａｒｉｔｙ）または特定の枝分かれを必要とする。このような高直鎖性のオレフィンおよびアルコールまたは特定の枝分かれを有するオレフィンおよびアルコールは、高温フィッシャー−トロプシュ生成物から分離するのが非常に困難である。さらに、低温フィッシャー−トロプシュ生成物からこのようなアルコールおよびオレフィンを単離するための実行可能なプロセスは、知られていない。
【０００６】
１つの低温フィッシャー−トロプシュプロセスの１つの特徴は、生成物炭化水素の高度の直鎖性である。さらに、その生成物が完全には直鎖でない場合には、枝分かれは、主として、特異的にモノメチルおよび末端である。本明細書中で使用される場合、「末端」は、その鎖の末端から２つ目または３つ目の炭素上の位置を示す。このような低温フィッシャー−トロプシュプロセスは、共有に係る、同時係属中の米国特許出願番号第１０／４２６，１５４号に記載されており、この米国特許出願は本明細書中に参考として援用される。炭素数に依存して、生成物の約３０％〜約９０％が直鎖パラフィンで構成され得、そして各炭素数成分の約１５％未満、しかしもっとも多く起こりそうには約５％未満がメチル分枝のイソパラフィンであり得る。
【０００７】
上記低温フィッシャー−トロプシュ合成生成物のオレフィン含量は、Ｃ４では、５０％程度の範囲であり、せいぜい約４０％がα−オレフィンであり、約１０％は内部オレフィンである。逆に、Ｃ１４では、全オレフィンは、１０％以下であり、５％未満が内部オレフィンである。直鎖パラフィン、イソパラフィン、およびオレフィンに加えて、このような低温フィッシャー−トロプシュプロセスは、一般に炭素数に依存して、約５〜約１５％の間の酸素化物を生成する。これらの酸素化物は、主として第１級アルコールである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
本発明の１つの実施形態において、気体または石炭原料から誘導される合成ガスから直鎖アルコールおよび特異的に枝分かれしたアルコールならびに直鎖オレフィンおよび特異的に枝分かれしたオレフィンの製造のための一体化フィッシャー−トロプシュプロセスが提供される。このプロセスは、フィッシャー−トロプシュ合成生成物のすべてまたは一部の脱水を組み入れており、オレフィンおよびパラフィンの混合物を生成する。得られるオレフィン／パラフィン混合物は、オレフィンとパラフィンに分離される。このオレフィンは、必要に応じて、異性体蒸留され（ｉｓｏｍｅｒｉｃａｌｌｙ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ）得、高価値のα−オレフィンを製造し得る。上記パラフィンは、モノオレフィンに脱水素化され得、蒸留によって除かれ内部オレフィンと合わされて、高価値アルコールへヒドロホルミル化される（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）。フィッシャー−トロプシュ合成生成物における第１級アルコールは、特定の留分に異性体蒸留され得、次いで脱水されて直鎖α−オレフィンを、非常に高い収率で形成し、これによって低温フィッシャー−トロプシュ合成からのα−オレフィンの全収率を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（発明の実施形態の説明）
本発明の一体化フィッシャー−トロプシュプロセスの実施形態は、このフィッシャー−トロプシュ反応を介して炭化水素ストリームを生成するための合成ガスの処理、フィッシャー−トロプシュ生成物の回収、フィッシャー−トロプシュ生成物のすべてまたは一部の触媒的脱水、および相分離によるこの炭化水素の回収を包含する。この一体化プロセスのいくつかの実施形態に組み込まれる任意の工程としては、合成ガスの製造、脱水前のフィッシャー−トロプシュ生成物の分留または蒸留、およびフィッシャー−トロプシュ炭化水素生成物の一部の水素処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）が挙げられる。広範なフィッシャー−トロプシュ反応プロセスが公知であり、それらの反応では、反応条件、触媒、および反応器構造が異なる。本発明の一体化フィッシャー−トロプシュプロセスは、任意のこのような反応条件、触媒、および反応器構造とともに使用され得る。以下の説明のために、１つの公知のフィッシャー−トロプシュ合成が記載される。フィッシャー−トロプシュ合成の他の改変は、とりわけ、米国特許第４，９７３，４５３号；同６，１７２，１２４号；同６，１６９，１２０号；および同６，１３０，２５９号に記載され；これらの開示は、すべて本明細書中に参考として援用される。
【００１０】
３つの基本的な技術が合成ガス、すなわちシンガス（ｓｙｎｇａｓ）を生成するために用いられ得、この合成ガスは、フィッシャー−トロプシュ反応の出発物質として使用される。これらは、酸化、改質（リフォーミング）、および自己熱改質を包含する。例として、自己熱改質を用いて炭化水素ガスを液体炭化水素生成物または固体炭化水素生成物に転化するためのフィッシャー−トロプシュ転化システムは、合成ガスユニットを備え、これはリフォーミング触媒（例えば、ニッケル含有触媒）を含む自己熱改質反応器（「ＡＴＲ」）の形態の合成ガス反応器を備える。転化されるべき軽質炭化水素のストリーム（天然ガスを含んでいてもよい）が、酸素含有ガスとともにＡＴＲに導入され、この酸素含有ガスは、圧縮空気、他の圧縮酸素含有ガス、または純粋な酸素であり得る。このＡＴＲ反応は、供給原料由来の熱および反応熱以外は熱が加えられず、しかも反応器から除熱されない、断熱的であってもよい。この反応は、不足当量条件下で実施され、これによって、酸素／水蒸気／がス混合物が合成ガスに転化される。
【００１１】
主として一酸化炭素（ＣＯ）および水素ガス（Ｈ２）から構成される合成ガスを転化するためのフィッシャー−トロプシュ反応は、以下：
２ｎ Ｈ２ ＋ ｎ ＣＯ → （−ＣＨ２−）ｎ ＋ ｎ Ｈ２Ｏ （１）
の一般的反応により特徴付けられ得る。
【００１２】
非反応性の成分（例えば、窒素）はまた、この合成ガスに含有または混合され得る。これは、合成ガス形成の間に、空気、濃縮空気または何らかの他の純粋でない酸素源が使用される場合に起こり得る。
【００１３】
この合成ガスは、合成ユニットに送達され、この合成ユニットは、フィッシャー−トロプシュ触媒を含むフィッシャー−トロプシュ反応器（ＦＴＲ）を備える。多くのフィッシャー−トロプシュ触媒が、この反応を実施する際に使用され得る。これらの触媒としては、飽和炭化水素および不飽和炭化水素の両方を調製するためのコバルト、鉄、ルテニウム、および他のＶＩＩＩＢ族遷移金属およびこれらの金属の組合せが挙げられる。これらのフィッシャー−トロプシュ触媒は、金属酸化物担体（シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、または酸化チタン）のような担体を含み得る。例えば、約１００〜２００ｍ２／ｇの表面積を有する遷移アルミナ上のＣｏ触媒は、直径５０〜１５０μｍの球形状で使用され得る。その担体上のＣｏ濃度はまた、１５〜３０％であり得る。特定の触媒促進剤および安定剤が、使用され得る。この安定剤としては、ＩＩＡ族金属またはＩＩＩＢ族金属が挙げられ、上記促進剤としては、ＶＩＩＩ族またはＶＩＩＢからの元素を含み得る。フィッシャー−トロプシュ触媒および反応条件は、所望の反応生成物について（例えば、特定の鎖長もしくは炭素数の炭化水素について）最適であるように選択され得る。以下の反応器構造のいずれもフィッシャー−トロプシュ合成のために用いられ得る：固定床反応器、スラリー床反応器、懸濁気泡塔反応器、流動床反応器、または連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）。ＦＴＲは、１００〜５００ｐｓｉａの圧力および３７５°Ｆ〜５００°Ｆの温度で稼動され得る。反応器の全ガス空間速度（「ＧＨＳＶ」）は、１０００〜８０００ｈｒ−１であり得る。本発明において有用なフィッシャー−トロプシュ生成物を生成することにおいて有用な合成ガスは、ガス状炭化水素、水素、一酸化炭素および窒素を、約１．８〜約２．４のＨ２／ＣＯ比で含み得る。フィッシャー−トロプシュ反応から誘導される炭化水素生成物は、メタン（ＣＨ４）から１００個よりも多い炭素原子を含む高分子量パラフィンワックスの範囲に及び得る。
【００１４】
図１を参照して、一体化フィッシャー−トロプシュプロセスの概略が示される。ライン１に含まれる合成ガスは、フィッシャー−トロプシュ反応器（ＦＴＲ）２に供給される。フィッシャー−トロプシュ生成物のテールガスは、上方でライン３に回収され、フィッシャー−トロプシュ油およびフィッシャー−トロプシュワックスは、ライン４および５を通して分留され回収される。ライン４に回収された生成物は、軽質フィッシャー−トロプシュ液体（Ｌｉｇｈｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｌｉｑｕｉｄ）（ＬＦＴＬ）であり、そしてライン５に回収された生成物は、重質フィッシャー−トロプシュ液体（Ｈｅａｖｙ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｌｉｑｕｉｄ）（ＨＦＴＬ）である。あるいは、ＬＦＴＬおよびＨＦＴＬは、さらに少なくとも３０−５５０°Ｆ留出物および５００°Ｆ＋残留ストリームにさらに分留され得る。ＬＦＴＬおよびＨＦＴＬはまた、所望の生成物予定表により必要とされる多数の他の留分に分留され得る。
【００１５】
ＨＦＴＬストリームは、付録Ａに開示されるプロセスに記載されるように、多くの燃料または潤滑剤生成物に水素処理され得る。水素化分解ナフサオーバーヘッドは、脱水素化され得、分枝モノオレフィンを形成し得る。
【００１６】
ＬＦＴＬ留分のすべてまたはその一部は、脱水反応器中で、アルミナ（好ましくは、不動態化アルミナ）上で気化され、そして脱水され、その結果、脱水前にこのＬＦＴＬに存在したα−オレフィンおよび脱水により形成されたα−オレフィンのほとんどが、保持される。この脱水反応の間に、アルコールは反応して、以下の式：
Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ → Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ ＋ Ｈ２Ｏ （２）
に従って対応するオレフィンを与える。
【００１７】
この反応は、約５００°Ｆから約７００°Ｆ、十分に気化されるストリームを維持するに十分低い圧力で行なわれる。アルコールからオレフィンへの転化率は、９５％と１００％との間である。脱水ＬＦＴＬは、次いで凝縮され、それらの相が分離される。この脱水工程は、アルコールを対応するオレフィンに転化することにより上記ストリームのオレフィン含量を高める。
【００１８】
相分離の後、非水相は、多数の留分（例えば、Ｃ９留分およびＣ１０〜Ｃ１３留分を含む）に分留され得る。これらの留分および沸点／炭素数カットオフは、一般に、所望の生成物予定表に依存する。
【００１９】
脱水ＬＦＴＬストリーム中のα−オレフィンおよび内部オレフィンは、次いで、式（３）により示されるような「ＯＸＯ」プロセスとして一般に公知のプロセスにおいてヒドロホルミル化され（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）得る。アルコールを製造するためのこの「ＯＸＯ」プロセスは、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版、第１巻、９０３−８ページ（１９９１）に詳細に記載されている。
【００２０】
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２ ＋ ＣＯ／Ｈ２ → Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｏ （３）
ヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）生成物は、式（３）に示される工程か、または以下の式（４）に示される第２の工程：
Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｏ ＋ Ｈ２ →
Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ （４）
のいずれかにおいて水素化され、アルコールを形成する。
【００２１】
このＯＸＯプロセスは、主に。特定の直鎖生成物対異性体生成物比および反応の圧力により特徴付けられる。従来のＯＸＯプロセスは、約３０００ｐｓｉｇ〜約５０００ｐｓｉｇの圧力、約１１０℃〜約１８０℃の温度、および約１：１のＣＯ：Ｈ２比で、Ｃｏ−ヒドロカルボニル触媒を用いる。このＯＸＯプロセスは、２段階反応であり、まずアルデヒドが形成されて分離され、次にそのアルデヒドがアルコールに水素化されるか、または酸に酸化される。
【００２２】
Ｓｈｅｌｌにより用いられているプロセスは、約４００ｐｓｉｇで稼動し、上記カルボニル配位子の１つの代わりにトリブチルホスフィンを配位させたコバルト触媒を使用する。それは、１：２のＣＯ：Ｈ２比を必要とし、１段でアルコール生成物を生成する。
【００２３】
Ｄａｖｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙにより使用許諾される、市販のプロセスは、２段の低圧プロセス（約３００ｐｓｉｇ）において、１：１のＣＯ：Ｈ２比で、トリフェニルホスフィン配位子を有するＲｈ触媒を使用する。Ｄａｖｙ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙプロセスおよびＳｈｅｌｌプロセスは、ともに、高直鎖性を有する生成物を生成し、直鎖生成物対分枝生成物の比は、少なくとも約１０：１である。
【００２４】
ＯＸＯプロセスの別の有用な特徴は、それが、内部オレフィンよりもα−オレフィンをはるかに容易に転化し、異性化雰囲気（ｉｓｏｍｅｒｉｚｉｎｇ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）で起こることである。従って、内部オレフィンでさえ、部分的に直鎖アルコールに転化される。Ｓｈｅｌｌプロセスは、供給原料の内部オレフィンの７５％を第１級アルコールに転化し、これに対してＤａｖｙプロセスは、報告されるところによれば、もっと多くを転化する。通常は、希釈剤を含まない合成ガスが使用されるが、約１０〜約６０％のＮ２を含む、Ｓｙｎｔｒｏｌｅｕｍ ＡＴＲからの合成ガスは、利用され得る。ヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）は、−ＣＯＨ基をオレフィンに付加するので、生成するアルコールのうちの最も軽質のものは、含まれるオレフィンのうちの最も重質のものよりも高く沸騰し、従ってその分離を容易にする。
【００２５】
ＯＸＯ反応およびパラフィンからのアルコールの分留の後、このアルコール混合物は、すぐに販売できる留分になる。このような留分は、例えば、可塑剤として有用なＣ６〜Ｃ１０アルコールおよび界面活性剤原材料として有用なＣ１１〜Ｃ１４アルコールを含む。
【００２６】
アルコールから分離されたパラフィンは、触媒により、主に内部モノオレフィンに脱水素化され得、この内部オレフィンを主に直鎖アルコールに転化するためのヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）に供給され得る。モノオレフィンへの直鎖パラフィンの脱水素化は、少なくともＣ２〜Ｃ５範囲およびＣ１０〜Ｃ１４範囲については、周知である。１つの周知の脱水素化プロセスは、ＵＯＰ ＰａｃｏｌＴＭプロセスである。Ｓｙｎｔｒｏｌｅｕｍは、Ｃ６〜Ｃ９パラフィンのモノオレフィンへの脱水素化の実現可能性を示した。
【００２７】
さらなる別の実施形態において、Ｃ６、Ｃ８およびＣ１０のＯＸＯ第１級アルコールは、価値あるオレフィン対応物を含有する。このような第１級アルコールは、単一の留分に蒸留され得、異性体蒸留において精製され得る。枝分かれした異性体は、可塑剤留分と合わされる。これらの第１級アルコールは、上に既に記載されたプロセスにおいて脱水され得、高純度のα−オレフィンが製造され得る。中間アルコール留分を使用するこの生産経路の利点は、炭素数あたりのα−オレフィンの収率が、特にこれらのより少ない数について大きく向上することである。例えば、Ｃ６α−オレフィンおよびＣ８α−オレフィンの収率は、内部オレフィンのほとんどを直鎖第１級アルコール（これは、次いでα−オレフィンに脱水され得る）に転化することにより、３倍または４倍ほども向上され得る。
【００２８】
別の実施形態において、脱水ＬＦＴＬストリームは、相分離の後、モレキュラーシーブを通して処理され得、パラフィンからオレフィンが分離され得る（例えば、ＵＯＰのＯＬＥＸＴＭプロセス）。このオレフィンは、次いで別の有用な留分へ蒸留され得る。Ｃ６、Ｃ８およびＣ１０オレフィンは、単一の留分として蒸留され得、次いで内部オレフィンを取り除くための異性体蒸留に供され得る。Ｃ６α−オレフィンおよびＣ６α−オレフィンについての高価値用途は、ポリエチレンコモノマーとしての用途である。Ｃ１０α−オレフィンは、ポリαオレフィン生産についての原材料、合成潤滑剤基本原料である。Ｃ１０〜Ｃ１３直鎖オレフィンおよび内部オレフィンは、直鎖アルキルベンゼン原材料および合成アルコール原材料としての容易な用途を見出す。Ｃ１４〜Ｃ１８直鎖オレフィンおよび内部オレフィンは、掘穿泥水原材料、潤滑剤添加剤中間体、およびアルキルコハク酸無水物原材料として使用される。モレキュラーシーブ中で分離されるパラフィンは、上記のような脱水素化に供給され、運動モードでモレキュラーシーブに再循環され、パラフィンから内部オレフィンが分離される。脱水素において相対的に少ないα−オレフィンが製造されるので、この原材料は、脱水原材料中の高濃度のα−オレフィンを保存するために、脱水された原材料と混合されるべきではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスから高価値の直鎖アルコール、分枝アルコールおよび直鎖オレフィンを製造するための一体化プロセスであって、ここで該方法が、以下；
ａ．）フィッシャー−トロプシュ合成生成物をＨＦＴＬ留分およびＬＦＴＬ留分に分離する工程；
ｂ．）該ＬＦＴＬ留分を脱水触媒に接触させて、オレフィンおよびパラフィンを含む脱水ＬＦＴＬ留分を生成する工程；
ｃ．）該脱水ＬＦＴＬ留分を少なくともＣ５〜Ｃ９オレフィン／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３オレフィン／パラフィン留分に分離する工程；ならびに
ｄ．）該Ｃ５〜Ｃ９オレフィン／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３オレフィン／パラフィン留分を合成ガスと接触させて、Ｃ５〜Ｃ９アルデヒド／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルデヒド／パラフィン留分を形成する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項２】
以下の工程：
ｅ．）前記Ｃ５〜Ｃ９アルデヒド／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルデヒド／パラフィン留分中のアルデヒドを水素ガスと反応させて、Ｃ５〜Ｃ９アルコール／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルコール／パラフィン留分を形成する工程、
を、さらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
以下の工程：
ｆ．）前記Ｃ５〜Ｃ９アルコール／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルコール／パラフィン留分を蒸留して、Ｃ５〜Ｃ９アルコール留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルコール留分、ならびにＣ５〜Ｃ９パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３パラフィン留分を得る工程、
を、さらに包含する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
以下の工程：
ｇ．）前記Ｃ５〜Ｃ９パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３パラフィン留分を合わせて脱水素化して、オレフィンを含むＣ５〜Ｃ１３留分を形成する工程；ならびに
ｈ．）該オレフィンを含むＣ５〜Ｃ１３留分を、工程ｄ）に再循環する工程、
を、さらに包含する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
以下の工程：
ｉ．）前記Ｃ５〜Ｃ９アルコール留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルコール留分を蒸留して、個々の炭素数のアルコール留分を得る工程、
を、さらに包含する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
以下の工程：
ｊ．）１つ以上の個々の炭素数のアルコール留分を異性体蒸留して、個々の炭素数の直鎖アルコール留分の１つ以上の留分を得る工程、
を、さらに包含する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
以下の工程：
ｋ．）個々の炭素数の直鎖アルコール留分の１つ以上の留分を脱水して、１つ以上の対応する高直鎖性のα−オレフィン留分を形成する工程、
を、さらに包含する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
以下の工程：
ｌ．）前記ＨＦＴＬを水素処理して、Ｃ５〜Ｃ９分枝ナフサ留分を生成する工程；および
ｍ．）該Ｃ５〜Ｃ９分枝ナフサ留分を脱水素化して、Ｃ５〜Ｃ９内部オレフィン留分を形成する工程、
を、さらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
以下の工程：
ｎ．）前記Ｃ５〜Ｃ９内部オレフィン留分をヒドロホルミル化する工程であって、以下：
ｉ）該Ｃ５〜Ｃ９内部オレフィン留分を合成ガスと反応させて、Ｃ５〜Ｃ９分枝アルデヒド／パラフィン留分を形成する工程；および
ｉｉ）該Ｃ５〜Ｃ９分枝アルデヒド／パラフィン留分を水素ガスと反応させて、Ｃ５〜Ｃ９分枝アルコール／パラフィン留分を形成する工程、
を包含する工程、を包含する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記脱水ＬＦＴＬが、モレキュラーシーブの上を通され、Ｃ６オレフィン留分およびＣ８オレフィン留分が分離される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記Ｃ６オレフィン留分およびＣ８オレフィン留分を異性体蒸留して、Ｃ６α−オレフィン留分およびＣ８α−オレフィン留分を得る工程を、さらに包含する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
オレフィンまたはオレフィン／パラフィン混合物と、１：１〜１：２．５のＣＯ：Ｈ２比を含み、そして１０〜６５％のＮ２を含む合成ガスとのヒドロホルミル化のためのプロセス。
【請求項１３】
合成ガスから高価値の直鎖アルコール、分枝アルコールおよび直鎖オレフィンを製造するための一体化プロセスであって、ここで該方法が、以下；
ａ．）フィッシャー−トロプシュ合成生成物をＨＦＴＬ留分およびＬＦＴＬ留分に分離する工程；
ｂ．）該ＬＦＴＬ留分を脱水触媒に接触させて、オレフィンおよびパラフィンを含む脱水ＬＦＴＬ留分を生成する工程；
ｃ．）該脱水ＬＦＴＬ留分を少なくともＣ５〜Ｃ９オレフィン／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３オレフィン／パラフィン留分に分離する工程；ならびに
ｄ．）該Ｃ５〜Ｃ９オレフィン／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３オレフィン／パラフィン留分を合成ガスと接触させて、Ｃ５〜Ｃ９アルデヒド／パラフィン／アルコール留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルデヒド／パラフィン／アルコール留分を形成する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１】
合成ガスから高価値の直鎖アルコール、分枝アルコールおよび直鎖オレフィンを製造するための一体化プロセスであって、ここで該方法が、以下；
ａ．）フィッシャー−トロプシュ合成生成物をＨＦＴＬ留分およびＬＦＴＬ留分に分離する工程；
ｂ．）該ＬＦＴＬ留分を脱水触媒に接触させて、オレフィンおよびパラフィンを含む脱水ＬＦＴＬ留分を生成する工程；
ｃ．）該脱水ＬＦＴＬ留分を少なくともＣ５〜Ｃ９オレフィン／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３オレフィン／パラフィン留分に分離する工程；ならびに
ｄ．）該Ｃ５〜Ｃ９オレフィン／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３オレフィン／パラフィン留分を合成ガスと接触させて、Ｃ５〜Ｃ９アルデヒド／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルデヒド／パラフィン留分を形成する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項２】
以下の工程：
ｅ．）前記Ｃ５〜Ｃ９アルデヒド／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルデヒド／パラフィン留分中のアルデヒドを水素ガスと反応させて、Ｃ５〜Ｃ９アルコール／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルコール／パラフィン留分を形成する工程、
を、さらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
以下の工程：
ｆ．）前記Ｃ５〜Ｃ９アルコール／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルコール／パラフィン留分を蒸留して、Ｃ５〜Ｃ９アルコール留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルコール留分、ならびにＣ５〜Ｃ９パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３パラフィン留分を得る工程、
を、さらに包含する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
以下の工程：
ｇ．）前記Ｃ５〜Ｃ９パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３パラフィン留分を合わせて脱水素化して、オレフィンを含むＣ５〜Ｃ１３留分を形成する工程；ならびに
ｈ．）該オレフィンを含むＣ５〜Ｃ１３留分を、工程ｄ）に再循環する工程、
を、さらに包含する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
以下の工程：
ｉ．）前記Ｃ５〜Ｃ９アルコール留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルコール留分を蒸留して、個々の炭素数のアルコール留分を得る工程、
を、さらに包含する、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
以下の工程：
ｊ．）１つ以上の個々の炭素数のアルコール留分を異性体蒸留して、個々の炭素数の直鎖アルコール留分の１つ以上の留分を得る工程、
を、さらに包含する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
以下の工程：
ｋ．）個々の炭素数の直鎖アルコール留分の１つ以上の留分を脱水して、１つ以上の対応する高直鎖性のα−オレフィン留分を形成する工程、
を、さらに包含する、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
以下の工程：
ｌ．）前記ＨＦＴＬを水素処理して、Ｃ５〜Ｃ９分枝ナフサ留分を生成する工程；および
ｍ．）該Ｃ５〜Ｃ９分枝ナフサ留分を脱水素化して、Ｃ５〜Ｃ９内部オレフィン留分を形成する工程、
を、さらに包含する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
以下の工程：
ｎ．）前記Ｃ５〜Ｃ９内部オレフィン留分をヒドロホルミル化する工程であって、以下：
ｉ）該Ｃ５〜Ｃ９内部オレフィン留分を合成ガスと反応させて、Ｃ５〜Ｃ９分枝アルデヒド／パラフィン留分を形成する工程；および
ｉｉ）該Ｃ５〜Ｃ９分枝アルデヒド／パラフィン留分を水素ガスと反応させて、Ｃ５〜Ｃ９分枝アルコール／パラフィン留分を形成する工程、
を包含する工程、を包含する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記脱水ＬＦＴＬが、モレキュラーシーブの上を通され、Ｃ６オレフィン留分およびＣ８オレフィン留分が分離される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記Ｃ６オレフィン留分およびＣ８オレフィン留分を異性体蒸留して、Ｃ６α−オレフィン留分およびＣ８α−オレフィン留分を得る工程を、さらに包含する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
オレフィンまたはオレフィン／パラフィン混合物と、１：１〜１：２．５のＣＯ：Ｈ２比を含み、そして１０〜６５％のＮ２を含む合成ガスとのヒドロホルミル化のためのプロセス。
【請求項１３】
合成ガスから高価値の直鎖アルコール、分枝アルコールおよび直鎖オレフィンを製造するための一体化プロセスであって、ここで該方法が、以下；
ａ．）フィッシャー−トロプシュ合成生成物をＨＦＴＬ留分およびＬＦＴＬ留分に分離する工程；
ｂ．）該ＬＦＴＬ留分を脱水触媒に接触させて、オレフィンおよびパラフィンを含む脱水ＬＦＴＬ留分を生成する工程；
ｃ．）該脱水ＬＦＴＬ留分を少なくともＣ５〜Ｃ９オレフィン／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３オレフィン／パラフィン留分に分離する工程；ならびに
ｄ．）該Ｃ５〜Ｃ９オレフィン／パラフィン留分およびＣ１０〜Ｃ１３オレフィン／パラフィン留分を合成ガスと接触させて、Ｃ５〜Ｃ９アルデヒド／パラフィン／アルコール留分およびＣ１０〜Ｃ１３アルデヒド／パラフィン／アルコール留分を形成する工程、
を包含する、プロセス。
【公表番号】特表２００７−５１８８３９（Ｐ２００７−５１８８３９Ａ）
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４８０５（Ｐ２００６−５２４８０５）
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２７５１５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１４６７
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０３３８７９０５）シントロレウム コーポレイション (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＹＮＴＲＯＬＥＵＭ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】４３２２ Ｓ．４９ｔｈ ｗｅｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｔｕｌｓａ Ｏｋｌａｈｏｍａ ７４１０７，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２５日（２００４．８．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２７５１５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１４６７
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０３３８７９０５）シントロレウム コーポレイション (2)
【氏名又は名称原語表記】ＳＹＮＴＲＯＬＥＵＭ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】４３２２ Ｓ．４９ｔｈ ｗｅｓｔ Ａｖｅｎｕｅ，Ｔｕｌｓａ Ｏｋｌａｈｏｍａ ７４１０７，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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