直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素の製造方法及び触媒
【課題】分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素から直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を製造する方法であって、副反応を抑制し経済性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素を、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン及びプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換して得られる酸型ゼオライト触媒に接触させることを特徴とする直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素の製造方法。
【解決手段】分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素を、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン及びプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換して得られる酸型ゼオライト触媒に接触させることを特徴とする直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素から直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素であるノルマルプロピルベンゼン、ノルマルブチルベンゼン、ノルマルペンチルベンゼンは、化学工業の原料として有用な物質である。しかしながら、これら直鎖を有する芳香族炭化水素は一般に分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素に比較して製造するのが困難である。即ち、アルキル基を有する芳香族炭化水素の一般的、かつ安価な製造法であるオレフィンによるアルキル化反応によっては工業的に得ることが極めて困難である。
【０００３】
例えば、プロピレンでベンゼンをアルキル化すると主生成物はアルキル基が分岐したイソプロピルベンゼンであり、直鎖であるノルマルプロピルベンゼンは副生成物として微量生成される程度である。さらにイソプロピルベンゼンのアルキル基結合位置を変更しノルマルプロピルベンゼンに転化することは、イソプロピル基が安定的であるという理由から困難であった。このような事情はさらに炭素数が多くなっても同様であり、分岐数が少ない、アルキル基の分岐した側鎖が短い、または二級炭素で芳香環に結合したアルキル基芳香族炭化水素は得にくいことが知られている。
【０００４】
従って、直鎖を有するアルキル基を有する芳香族炭化水素を得るには通常ノルマルアルキルハライドあるいはノルマルアルキルアルコールを用いて芳香族炭化水素をアルキル化する方法が採られている。しかしながら、この方法は原料試薬が高価であり、直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素の生成量が工業的に必ず満足のいくものでは無かった。その他の製造方法としては、アルカリ触媒を用いたエチレンによるトルエンのアルキル化反応が知られているがいずれも生成する直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素の収率が工業的製造方法として満足のいくものではない。
【０００５】
そこで効率が良く安価な製造方法として、目的の直鎖を有するアルキル基と炭素数が同じである分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素と芳香族化合物とをゼオライトに接触させ直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を製造する方法（特許文献１，２参照）が開示されている。
【０００６】
また、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis）：１４６巻 ５２３〜５２９ページ（１９９４）およびアプライド・キャタリシス（Applied Catalysis）Ａ：１０８巻 １８７〜２０４ページ（１９９４）にゼオライト触媒存在下、気相反応で、トルエンをイソプロパノールおよびプロパノールでアルキル化した際に、反応初期に生成するメチルイソプロピルベンゼンが反応原料に含まれるトルエンあるいはベンゼンとトランスアルキレーションを起こし、ノルマルアルキルベンゼン類が生成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１４１５２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記技術は依然として副反応による原料ロスが大きく直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を工業的に製造するに満足できるものではない。よって本発明は、
分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素から直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を製造する方法であって、副反応を抑制し経済性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、分岐したアルキル基を持つ芳香族炭化水素をアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン及びプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換して得られる酸型ゼオライト触媒に接触させることで、副反応を抑制し効率よく直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素を、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン及びプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換して得られる酸型ゼオライト触媒に接触させることを特徴とする直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素の製造方法およびそれに用いる触媒である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素から直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を得る方法であって、副反応を抑制することで経済性に優れた製造方法を提供することが可能である。また、未反応物を回収し再度反応系に供給する場合、更に優れた経済性を有することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜４及び比較例１における転化率及び選択率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素を、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン及びプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換して得られるゼオライトを含有する酸型触媒に接触させることを特徴とする直鎖を有する芳香族炭化水素の製造方法である。
【００１４】
本発明でいう分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素における分岐したアルキル基とは、炭素鎖が直鎖状に繋がっているアルキル基以外すべてのアルキル基であり、少なくとも一つの炭素鎖が分岐しているものであればよく、そのアルキル基の中にヘテロ原子を含むものでも構わない。ここでいうヘテロ原子とは窒素、酸素、硫黄、ハロゲンが挙げられる。
【００１５】
本発明が好ましく適用できる分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素における好ましいアルキル基の炭素数は３〜１５であり、特に好ましくは炭素数が３〜８である。さらに該アルキル基以外に少なくとも一つ以上の異種の置換基を有してもかまわない。異種の置換基としては、メチル基、エチル基、ハロゲン基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基などが挙げられる。また、炭素数が３以上の分岐したアルキル基を有する芳香族の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。
【００１６】
具体的にはイソプロピルベンゼン、イソプロピルトルエン、イソプロピルエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、イソプロピルクロロベンゼン、イソプロピルブロムベンゼン、イソプロピルジクロロベンゼン、イソプロピルジブロムベンゼン、イソプロピルニトロベンゼン、イソプロピルアニソール、イソプロピルジフェニルエーテル、イソプロピルベンゾニトリル、イソプロピル安息香酸、イソプロピルベンズアルデヒド、イソプロピルベンジルアルコール、イソプロピルフェノール、sec−ブチルベンゼン、sec−ブチルトルエン、sec−ブチルエチルベンゼン、sec−ブチルイソプロピルベンゼン、ジsec−ブチルベンゼン、sec−ブチルクロロベンゼン、sec−ブチルブロムベンゼン、sec−ブチルジクロロベンゼン、sec−ブチルジブロムベンゼン、sec−ブチルニトロベンゼン、sec−ブチルアニソール、sec−ブチルジフェニルエーテル、sec−ブチルベンゾニトリル、sec−ブチル安息香酸、sec−ブチルベンズアルデヒド、sec−ブチルベンジルアルコール、sec−ブチルフェノール、イソブチルベンゼン、イソブチルトルエン、イソブチルエチルベンゼン、イソブチルイソプロピルベンゼン、ジイソブチルベンゼン、イソブチルクロロベンゼン、イソブチルブロムベンゼン、イソブチルジクロロベンゼン、イソブチルジブロムベンゼン、イソブチルニトロベンゼン、イソブチルアニソール、イソブチルジフェニルエーテル、イソブチルベンゾニトリル、イソブチル安息香酸、イソブチルベンズアルデヒド、イソブチルベンジルアルコール、イソブチルフェノール、tert−ブチルベンゼン、tert−ブチルトルエン、tert−ブチルエチルベンゼン、tert−ブチルイソプロピルベンゼン、ジtert−ブチルベンゼン、tert−ブチルクロロベンゼン、tert−ブチルブロムベンゼン、tert−ブチルジクロロベンゼン、tert−ブチルジブロムベンゼン、tert−ブチルニトロベンゼン、tert−ブチルアニソール、tert−ブチルジフェニルエーテル、tert−ブチルベンゾニトリル、tert−ブチル安息香酸、tert−ブチルベンズアルデヒド、tert−ブチルベンジルアルコール、tert−ブチルフェノール、イソペンチルベンゼン、イソペンチルトルエン、イソペンチルエチルベンゼン、イソペンチルイソプロピルベンゼン、ジイソペンチルベンゼン、イソペンチルクロロベンゼン、イソペンチルジクロロベンゼン、イソペンチルニトロベンゼン、イソペンチルアニソール、イソペンチルジフェニルエーテル、イソペンチルベンゾニトリル、イソペンチル安息香酸、イソペンチルベンズアルデヒド、イソペンチルベンジルアルコール、イソペンチルフェノール、ネオペンチルベンゼン、ネオペンチルベンゼン、ネオペンチルトルエン、ネオペンチルエチルベンゼン、ネオペンチルイソプロピルベンゼン、ジネオペンチルベンゼン、ネオペンチルクロロベンゼン、ネオペンチルジクロロベンゼン、ネオペンチルニトロベンゼン、ネオペンチルアニソール、ネオペンチルジフェニルエーテル、ネオペンチルベンゾニトリル、ネオペンチル安息香酸、ネオペンチルベンズアルデヒド、ネオペンチルベンジルアルコール、ネオペンチルフェノール、sec−ヘキシルベンゼン、sec−ヘキシルトルエン、sec−ヘキシルエチルベンゼン、sec−ヘキシルイソプロピルベンゼン、ジsec−ヘキシルベンゼン、sec−ヘキシルクロロベンゼン、sec−ヘキシルジクロロベンゼン、sec−ヘキシルニトロベンゼン、sec−ヘキシルアニソール、sec−ヘキシルジフェニルエーテル、sec−ヘキシルベンゾニトリル、sec−ヘキシル安息香酸、sec−ヘキシルベンズアルデヒド、sec−ヘキシルベンジルアルコール、sec−ヘキシルフェノール、sec−へプチルベンゼン、sec−へプチルトルエン、sec−へプチルエチルベンゼン、sec−へプチルイソプロピルベンゼン、ジsec−へプチルベンゼン、sec−へプチルクロロベンゼン、sec−へプチルジクロロベンゼン、sec−へプチルニトロベンゼン、sec−へプチルアニソール、sec−へプチルジフェニルエーテル、sec−へプチルベンゾニトリル、sec−へプチル安息香酸、sec−へプチルベンズアルデヒド、sec−へプチルベンジルアルコール、sec−へプチルフェノール、sec−オクチルベンゼン、sec−オクチルトルエン、sec−オクチルエチルベンゼン、sec−オクチルイソプロピルベンゼン、ジsec−オクチルベンゼン、sec−オクチルクロロベンゼン、sec−オクチルジクロロベンゼン、sec−オクチルニトロベンゼン、sec−オクチルアニソール、sec−オクチルジフェニルエーテル、sec−オクチルベンゾニトリル、sec−オクチル安息香酸、sec−オクチルベンズアルデヒド、sec−オクチルベンジルアルコール、sec−オクチルフェノール、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンなどが挙げられる。なかでも、２級炭素の位置で芳香環と結合している分岐数２のアルキル基については、芳香環との結合位置を変更することで容易に直鎖のアルキル基にすることが可能であることから、より好ましくは、イソプロピルベンゼン、イソプロピルトルエン、イソプロピルエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、イソプロピルクロロベンゼン、イソプロピルブロムベンゼン、イソプロピルジクロロベンゼン、イソプロピルジブロムベンゼン、イソプロピルニトロベンゼン、イソプロピルアニソール、イソプロピルジフェニルエーテル、イソプロピルベンゾニトリル、イソプロピル安息香酸、イソプロピルベンズアルデヒド、イソプロピルベンジルアルコール、イソプロピルフェノール、sec−ブチルベンゼン、sec−ブチルトルエン、sec−ブチルエチルベンゼン、sec−ブチルイソプロピルベンゼン、ジsec−ブチルベンゼン、sec−ブチルクロロベンゼン、sec−ブチルブロムベンゼン、sec−ブチルジクロロベンゼン、sec−ブチルジブロムベンゼン、sec−ブチルニトロベンゼン、sec−ブチルアニソール、sec−ブチルジフェニルエーテル、sec−ブチルベンゾニトリル、sec−ブチル安息香酸、sec−ブチルベンズアルデヒド、sec−ブチルベンジルアルコール、sec−ブチルフェノール、sec−ヘキシルベンゼン、sec−ヘキシルトルエン、sec−ヘキシルエチルベンゼン、sec−ヘキシルイソプロピルベンゼン、ジsec−ヘキシルベンゼン、sec−ヘキシルクロロベンゼン、sec−ヘキシルジクロロベンゼン、sec−ヘキシルニトロベンゼン、sec−ヘキシルアニソール、sec−ヘキシルジフェニルエーテル、sec−ヘキシルベンゾニトリル、sec−ヘキシル安息香酸、sec−ヘキシルベンズアルデヒド、sec−ヘキシルベンジルアルコール、sec−ヘキシルフェノール、sec−へプチルベンゼン、sec−へプチルトルエン、sec−へプチルエチルベンゼン、sec−へプチルイソプロピルベンゼン、ジsec−へプチルベンゼン、sec−へプチルクロロベンゼン、sec−へプチルジクロロベンゼン、sec−へプチルニトロベンゼン、sec−へプチルアニソール、sec−へプチルジフェニルエーテル、sec−へプチルベンゾニトリル、sec−へプチル安息香酸、sec−へプチルベンズアルデヒド、sec−へプチルベンジルアルコール、sec−へプチルフェノール、sec−オクチルベンゼン、sec−オクチルトルエン、sec−オクチルエチルベンゼン、sec−オクチルイソプロピルベンゼン、ジsec−オクチルベンゼン、sec−オクチルクロロベンゼン、sec−オクチルジクロロベンゼン、sec−オクチルニトロベンゼン、sec−オクチルアニソール、sec−オクチルジフェニルエーテル、sec−オクチルベンゾニトリル、sec−オクチル安息香酸、sec−オクチルベンズアルデヒド、sec−オクチルベンジルアルコール、sec−オクチルフェノール、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において使用するゼオライトとしては、特に限定されないが、好ましくは、フォージャサイト型、モルデナイト型、ベータ型、ＭＦＩ型ゼオライトを例示できる。本発明効果が顕著である点でさらに好ましくはＭＦＩ型ゼオライトである。
【００１８】
本発明においてゼオライトは酸型体として用いる。酸型のゼオライトはよく知られるようにゼオライト中のカチオンとしてプロトンまたは２価以上の多価カチオンを有するものである。これらは通常ナトリウムなどの１価のアルカリ金属イオンを有するゼオライトのアルカリ金属の少なくとも一部をプロトンまたは多価カチオンでイオン交換するか、または焼成により、プロトンに転化するプロトン前駆体、例えばアンモニウムイオンなどでイオン交換後これを焼成することにより得られる。
【００１９】
本発明におけるイオン交換はアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンと、プロトン及びプロトン前駆体からなる群より選択される一種以上のイオンを含む水溶液で行う。好ましくはアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン前駆体から選択される群より選択される１種以上のイオンを含む水溶液で行う。さらに好ましくはアルカリ金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン前駆体から選択される群より選択される１種以上のイオンを含む水溶液で行う。
【００２０】
アルカリ金属の具体例としては、周期表第１族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アルカリ土類金属の具体例としては周期表第２属元素であり、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどが挙げられる。ただし、本発明によるイオン種数は特に限定されるものではなく、一種または二種以上で用いることができる。
【００２１】
上記イオン交換は、好ましくはアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオン及びアンモニウムイオンが共存した水溶液でイオン交換を行い、さらに好ましくはアルカリ金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオン及びアンモニウムイオンが共存した水溶液でイオン交換を行う。ただし、本発明によるイオン交換はアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオン及びアンモニウムイオンが共存した水溶液に限定されるものではない。例えばリチウムイオンによるイオン交換後にアンモニウムイオンによるイオン交換を行う、アンモニウムイオンを含む水溶液によるイオン交換後にリチウムイオンによるイオン交換を行うことも可能である。
【００２２】
本発明において、ゼオライトは通常成型体として用いられる。成型方法は特に限定されないが、転動法、圧縮法、押出し法などの公知の方法が適用できる。また、成型の際必要ならば、アルミナゾル、粘土などのバインダーを加えることも可能である。このときゼオライトに対するバインダーの重量比率は特に限定されるものではない。
【００２３】
なお、イオン交換処理はゼオライト成型前又は成型後のいずれの段階で行うことも可能であるが、イオン交換処理の容易さから粒径が大きい成型後の方が好ましい。このゼオライト成型体をプロトン前駆体によるイオン交換処理をしている場合は通常300〜700℃で焼成することにより酸型化して触媒とする。
【００２４】
本発明において、トランスアルキル反応などの副反応を抑制するために炭素数が３以上の分岐したアルキル基を有する芳香族化合物とは異なる芳香族化合物を反応系に共存させることが好ましい。共存させる芳香族化合物としては、置換基のない芳香族化合物でもよいし、置換基があっても構わないが、芳香環に結合した水素が少なくとも一つ存在することが必要である。例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモトルエン、ジブロモトルエン、ブロモクロロベンゼン、安息香酸、ベンズアルデヒド、ニトロベンゼン、アニリン、アニソール、フェノール、ベンゾニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
共存させる芳香族化合物の量は炭素数が３以上で、かつ分岐したアルキル基を有する芳香族化合物に対して０．１〜３０．０（重量比）が好ましいが、目的化合物の生成液中の濃度を高く保つという点からより好ましくは０．１〜１０．０が好ましい。
【００２６】
本発明は液相反応で行うことが好ましい。反応を液相状態で行う場合、反応圧力を適宜設定する。従来のように反応を気相反応で行うと、副反応で生成する二量体等の高沸点化合物が触媒上に留まり、触媒活性を急速に低下させる傾向にあるのに対し、液相では、生成した高沸点化合物が反応液で触媒上から洗い流されるために、触媒活性の低下が抑制される。
【００２７】
反応温度は通常１５０〜５００℃であるが、特に２００〜４００℃が好ましい。反応圧力は液相を保持できる圧力であれば、特に限定されるものではない。
【００２８】
触媒に対する原料の供給速度である重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜４０．０Ｈｒ−１であり、好ましくは０．１〜２０．０Ｈｒ−１である。しかし、触媒活性を一定に保つためにはＷＨＳＶが高いと反応温度が高くなるので省エネの点から、より好ましくは０．１〜１０．０Ｈｒ−１である。ここで、重量空間速度は、ＷＨＳＶ Ｈｒ−１＝原料流量ｇ・Ｈｒ−１／触媒量ｇで計算される値である。また、原料とは分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素、任意成分である芳香族化合物を共存させる場合は、分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素及び共存させる芳香族化合物を意味する。
【００２９】
本発明により得られる目的の直鎖アルキル基を有する芳香族化合物は通常の蒸留法、晶析法、クロマトグラフィー法あるいは疑似移動床による吸着分離法などによって分離、精製することができる。なお、未反応の原料が回収される場合は、再度反応に利用することもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００３１】
（ゼオライト合成）
カセイソーダ３．５ｇ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％、カーク社製）、酒石酸３．５ｇ（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、カーク社製）を蒸留水１２７．２ｇに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ２．４ｇ（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、住友化学工業社製）を加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ酸粉末２０．５（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップルシールＶＮ−３、東ソー・シリカ社製）を攪拌しながら、少しずつ加え均一なスラリー状水性反応混合物を調整した。反応混合物は攪拌しながら１６０℃で７２時間保持して結晶化を行い、ＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ４４ｍｏｌ／ｍｏｌ）を合成した。
【００３２】
（触媒成形）
上記方法で得られたゼオライト粉末３０．０ｇ（絶乾基準）にアルミナゲル（Ａｌ２Ｏ３含量７０ｗｔ％、ＣａｔａｌｏｉｄＡＰ（Ｃ−１０）、日揮触媒化成社製）３．０ｇ、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学社製）２４．０ｇを加え混練後、混練状態を見て適量の蒸留水を加えペースト状の混合物とした。これを０．６ｍｍの孔があるスクリーンを通してヌードル状の成型体とした。この成型体をマルメライザーに入れ、成型体の角をとる処理をした後、１２０℃で一晩乾燥し、５００℃、２時間空気中で焼成した。この焼成した成形品を用いて下記薬液処理を行い、触媒組成物Ａ〜Ｅを得た。
【００３３】
（薬液処理：触媒組成物Ａ）
焼成した成型体２５．０ｇに対して塩化アンモニウム（シグマ・アルドリッチ社製、１級品）５．０ｇ、塩化リチウム（キシダ化学社製、１級品）１．３ｇ、水５０．０ｇ（液固比２.０ｃｍ３／ｇ）を混合し、９０℃、５回イオン交換を行い、十分水洗し、１２０℃で１６時間乾燥後５５０℃で２時間空気中で焼成して酸型のゼオライトを含有する触媒組成物Ａを得た。
【００３４】
（薬液処理：触媒組成物Ｂ）
焼成した成型体２５．０ｇに対して塩化アンモニウム（シグマ・アルドリッチ社製 １級品）５．０ｇ、塩化ナトリウム（関東化学社製 １級品）２．８ｇ、水５０．０ｇ（液固比２.０ｃｍ３／ｇ）を混合した以外は触媒組成物Ａと同様の薬液処理操作を行った。
【００３５】
（薬液処理：触媒組成物Ｃ）
焼成した成型体２５．０ｇに対して塩化アンモニウム（シグマ・アルドリッチ社製、１級品）５．０ｇ、塩化カリウム（片山化学工業社製、１級品）１．７ｇ、水５０．０ｇ（液固比２.０ｃｍ３／ｇ）を混合した以外は触媒組成物Ａと同様の薬液処理操作を行った。
【００３６】
（薬液処理：触媒組成物Ｄ）
焼成した成型体２５．０ｇに対して塩化アンモニウム（シグマ・アルドリッチ社製、１級品）５．０ｇ、塩化カルシウム（関東化学社製、１級品）１．７ｇ、水５０．０ｇ（液固比２.０ｃｍ３／ｇ）を混合した以外は触媒組成物Ａと同様の操作を行った。
【００３７】
（薬液処理：触媒組成物Ｅ）
焼成した成型体２５．０ｇに対して塩化アンモニウム（シグマ・アルドリッチ社製、１級品）５．０ｇ、水５０．０ｇ（液固比２.０ｃｍ３／ｇ）を混合した以外は触媒組成物Ａと同様の操作を行った。
【００３８】
実施例１
上記方法にて調整した触媒組成物Ａ（絶乾基準）２０ｇを５／８インチ（１．５９ｃｍ）のステンレスチューブの反応管に充填し、内圧を４ＭＰａＧに保ちつつ、イソプロピルベンゼン（三井化学製）に対してベンゼン（関東化学社製 １級品）を１．５の重量比率で調整した原料を２０ｇ・Ｈｒ−１で反応管へ供給しＷＨＳＶ１．０Ｈｒ−１で液相反応を行った。反応液評価はカラムにＦＦＡＰ（６０ｍ×０．２５ｍｍφ）を使用したＳＨＩＭＡＤＺＵ製 ＧＡＳＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ ＧＣ―１４Ｂにより行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
転化率［％］＝
反応したイソプロピルベンゼンの重量［ｇ］／供給液中のイソプロピルベンゼンの重量［ｇ］
選択率［％］＝
反応液中のノルマルプロピルベンゼンの重量［ｇ］／反応したイソプロピルベンゼンの重量［ｇ］
収率［％］＝
反応液中のノルマルプロピルベンゼンの重量［ｇ］／供給液中のイソプロピルベンゼンの重量［ｇ］
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の方法で触媒組成物Ｂの反応評価を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例３
実施例１と同様の方法で触媒組成物Ｃの反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
実施例４
実施例１と同様の方法で触媒組成物Ｄの反応評価を行った。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
比較例１
実施例１と同様の方法で触媒組成物Ｅの反応評価を行った。結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】
図１は、実施例１〜４と比較例１で実施した反応における転化率及び選択率をプロットしたグラフである。図１より同一の転化率で触媒組成物Ａ〜Ｅを比較すると、触媒組成物Ａ〜Ｄ、特に触媒組成物Ａ〜Ｃは選択率が高く副反応による原料ロスが小さく経済性が良いことが分かる。また、未反応物を回収することで再度反応系に供給する場合にはより効率的に生産することが可能となる。これらよりアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン及びプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換して得られる酸型ゼオライト触媒に、分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素を接触させて直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を製造する際に、副反応生成物を顕著に抑制出来ることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素から直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素であるノルマルプロピルベンゼン、ノルマルブチルベンゼン、ノルマルペンチルベンゼンは、化学工業の原料として有用な物質である。しかしながら、これら直鎖を有する芳香族炭化水素は一般に分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素に比較して製造するのが困難である。即ち、アルキル基を有する芳香族炭化水素の一般的、かつ安価な製造法であるオレフィンによるアルキル化反応によっては工業的に得ることが極めて困難である。
【０００３】
例えば、プロピレンでベンゼンをアルキル化すると主生成物はアルキル基が分岐したイソプロピルベンゼンであり、直鎖であるノルマルプロピルベンゼンは副生成物として微量生成される程度である。さらにイソプロピルベンゼンのアルキル基結合位置を変更しノルマルプロピルベンゼンに転化することは、イソプロピル基が安定的であるという理由から困難であった。このような事情はさらに炭素数が多くなっても同様であり、分岐数が少ない、アルキル基の分岐した側鎖が短い、または二級炭素で芳香環に結合したアルキル基芳香族炭化水素は得にくいことが知られている。
【０００４】
従って、直鎖を有するアルキル基を有する芳香族炭化水素を得るには通常ノルマルアルキルハライドあるいはノルマルアルキルアルコールを用いて芳香族炭化水素をアルキル化する方法が採られている。しかしながら、この方法は原料試薬が高価であり、直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素の生成量が工業的に必ず満足のいくものでは無かった。その他の製造方法としては、アルカリ触媒を用いたエチレンによるトルエンのアルキル化反応が知られているがいずれも生成する直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素の収率が工業的製造方法として満足のいくものではない。
【０００５】
そこで効率が良く安価な製造方法として、目的の直鎖を有するアルキル基と炭素数が同じである分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素と芳香族化合物とをゼオライトに接触させ直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を製造する方法（特許文献１，２参照）が開示されている。
【０００６】
また、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal of Catalysis）：１４６巻 ５２３〜５２９ページ（１９９４）およびアプライド・キャタリシス（Applied Catalysis）Ａ：１０８巻 １８７〜２０４ページ（１９９４）にゼオライト触媒存在下、気相反応で、トルエンをイソプロパノールおよびプロパノールでアルキル化した際に、反応初期に生成するメチルイソプロピルベンゼンが反応原料に含まれるトルエンあるいはベンゼンとトランスアルキレーションを起こし、ノルマルアルキルベンゼン類が生成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１４１５２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記技術は依然として副反応による原料ロスが大きく直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を工業的に製造するに満足できるものではない。よって本発明は、
分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素から直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を製造する方法であって、副反応を抑制し経済性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、分岐したアルキル基を持つ芳香族炭化水素をアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン及びプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換して得られる酸型ゼオライト触媒に接触させることで、副反応を抑制し効率よく直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素を、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン及びプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換して得られる酸型ゼオライト触媒に接触させることを特徴とする直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素の製造方法およびそれに用いる触媒である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素から直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を得る方法であって、副反応を抑制することで経済性に優れた製造方法を提供することが可能である。また、未反応物を回収し再度反応系に供給する場合、更に優れた経済性を有することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１〜４及び比較例１における転化率及び選択率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素を、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン及びプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換して得られるゼオライトを含有する酸型触媒に接触させることを特徴とする直鎖を有する芳香族炭化水素の製造方法である。
【００１４】
本発明でいう分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素における分岐したアルキル基とは、炭素鎖が直鎖状に繋がっているアルキル基以外すべてのアルキル基であり、少なくとも一つの炭素鎖が分岐しているものであればよく、そのアルキル基の中にヘテロ原子を含むものでも構わない。ここでいうヘテロ原子とは窒素、酸素、硫黄、ハロゲンが挙げられる。
【００１５】
本発明が好ましく適用できる分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素における好ましいアルキル基の炭素数は３〜１５であり、特に好ましくは炭素数が３〜８である。さらに該アルキル基以外に少なくとも一つ以上の異種の置換基を有してもかまわない。異種の置換基としては、メチル基、エチル基、ハロゲン基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基などが挙げられる。また、炭素数が３以上の分岐したアルキル基を有する芳香族の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環などが挙げられるが、好ましくはベンゼン環である。
【００１６】
具体的にはイソプロピルベンゼン、イソプロピルトルエン、イソプロピルエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、イソプロピルクロロベンゼン、イソプロピルブロムベンゼン、イソプロピルジクロロベンゼン、イソプロピルジブロムベンゼン、イソプロピルニトロベンゼン、イソプロピルアニソール、イソプロピルジフェニルエーテル、イソプロピルベンゾニトリル、イソプロピル安息香酸、イソプロピルベンズアルデヒド、イソプロピルベンジルアルコール、イソプロピルフェノール、sec−ブチルベンゼン、sec−ブチルトルエン、sec−ブチルエチルベンゼン、sec−ブチルイソプロピルベンゼン、ジsec−ブチルベンゼン、sec−ブチルクロロベンゼン、sec−ブチルブロムベンゼン、sec−ブチルジクロロベンゼン、sec−ブチルジブロムベンゼン、sec−ブチルニトロベンゼン、sec−ブチルアニソール、sec−ブチルジフェニルエーテル、sec−ブチルベンゾニトリル、sec−ブチル安息香酸、sec−ブチルベンズアルデヒド、sec−ブチルベンジルアルコール、sec−ブチルフェノール、イソブチルベンゼン、イソブチルトルエン、イソブチルエチルベンゼン、イソブチルイソプロピルベンゼン、ジイソブチルベンゼン、イソブチルクロロベンゼン、イソブチルブロムベンゼン、イソブチルジクロロベンゼン、イソブチルジブロムベンゼン、イソブチルニトロベンゼン、イソブチルアニソール、イソブチルジフェニルエーテル、イソブチルベンゾニトリル、イソブチル安息香酸、イソブチルベンズアルデヒド、イソブチルベンジルアルコール、イソブチルフェノール、tert−ブチルベンゼン、tert−ブチルトルエン、tert−ブチルエチルベンゼン、tert−ブチルイソプロピルベンゼン、ジtert−ブチルベンゼン、tert−ブチルクロロベンゼン、tert−ブチルブロムベンゼン、tert−ブチルジクロロベンゼン、tert−ブチルジブロムベンゼン、tert−ブチルニトロベンゼン、tert−ブチルアニソール、tert−ブチルジフェニルエーテル、tert−ブチルベンゾニトリル、tert−ブチル安息香酸、tert−ブチルベンズアルデヒド、tert−ブチルベンジルアルコール、tert−ブチルフェノール、イソペンチルベンゼン、イソペンチルトルエン、イソペンチルエチルベンゼン、イソペンチルイソプロピルベンゼン、ジイソペンチルベンゼン、イソペンチルクロロベンゼン、イソペンチルジクロロベンゼン、イソペンチルニトロベンゼン、イソペンチルアニソール、イソペンチルジフェニルエーテル、イソペンチルベンゾニトリル、イソペンチル安息香酸、イソペンチルベンズアルデヒド、イソペンチルベンジルアルコール、イソペンチルフェノール、ネオペンチルベンゼン、ネオペンチルベンゼン、ネオペンチルトルエン、ネオペンチルエチルベンゼン、ネオペンチルイソプロピルベンゼン、ジネオペンチルベンゼン、ネオペンチルクロロベンゼン、ネオペンチルジクロロベンゼン、ネオペンチルニトロベンゼン、ネオペンチルアニソール、ネオペンチルジフェニルエーテル、ネオペンチルベンゾニトリル、ネオペンチル安息香酸、ネオペンチルベンズアルデヒド、ネオペンチルベンジルアルコール、ネオペンチルフェノール、sec−ヘキシルベンゼン、sec−ヘキシルトルエン、sec−ヘキシルエチルベンゼン、sec−ヘキシルイソプロピルベンゼン、ジsec−ヘキシルベンゼン、sec−ヘキシルクロロベンゼン、sec−ヘキシルジクロロベンゼン、sec−ヘキシルニトロベンゼン、sec−ヘキシルアニソール、sec−ヘキシルジフェニルエーテル、sec−ヘキシルベンゾニトリル、sec−ヘキシル安息香酸、sec−ヘキシルベンズアルデヒド、sec−ヘキシルベンジルアルコール、sec−ヘキシルフェノール、sec−へプチルベンゼン、sec−へプチルトルエン、sec−へプチルエチルベンゼン、sec−へプチルイソプロピルベンゼン、ジsec−へプチルベンゼン、sec−へプチルクロロベンゼン、sec−へプチルジクロロベンゼン、sec−へプチルニトロベンゼン、sec−へプチルアニソール、sec−へプチルジフェニルエーテル、sec−へプチルベンゾニトリル、sec−へプチル安息香酸、sec−へプチルベンズアルデヒド、sec−へプチルベンジルアルコール、sec−へプチルフェノール、sec−オクチルベンゼン、sec−オクチルトルエン、sec−オクチルエチルベンゼン、sec−オクチルイソプロピルベンゼン、ジsec−オクチルベンゼン、sec−オクチルクロロベンゼン、sec−オクチルジクロロベンゼン、sec−オクチルニトロベンゼン、sec−オクチルアニソール、sec−オクチルジフェニルエーテル、sec−オクチルベンゾニトリル、sec−オクチル安息香酸、sec−オクチルベンズアルデヒド、sec−オクチルベンジルアルコール、sec−オクチルフェノール、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンなどが挙げられる。なかでも、２級炭素の位置で芳香環と結合している分岐数２のアルキル基については、芳香環との結合位置を変更することで容易に直鎖のアルキル基にすることが可能であることから、より好ましくは、イソプロピルベンゼン、イソプロピルトルエン、イソプロピルエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、イソプロピルクロロベンゼン、イソプロピルブロムベンゼン、イソプロピルジクロロベンゼン、イソプロピルジブロムベンゼン、イソプロピルニトロベンゼン、イソプロピルアニソール、イソプロピルジフェニルエーテル、イソプロピルベンゾニトリル、イソプロピル安息香酸、イソプロピルベンズアルデヒド、イソプロピルベンジルアルコール、イソプロピルフェノール、sec−ブチルベンゼン、sec−ブチルトルエン、sec−ブチルエチルベンゼン、sec−ブチルイソプロピルベンゼン、ジsec−ブチルベンゼン、sec−ブチルクロロベンゼン、sec−ブチルブロムベンゼン、sec−ブチルジクロロベンゼン、sec−ブチルジブロムベンゼン、sec−ブチルニトロベンゼン、sec−ブチルアニソール、sec−ブチルジフェニルエーテル、sec−ブチルベンゾニトリル、sec−ブチル安息香酸、sec−ブチルベンズアルデヒド、sec−ブチルベンジルアルコール、sec−ブチルフェノール、sec−ヘキシルベンゼン、sec−ヘキシルトルエン、sec−ヘキシルエチルベンゼン、sec−ヘキシルイソプロピルベンゼン、ジsec−ヘキシルベンゼン、sec−ヘキシルクロロベンゼン、sec−ヘキシルジクロロベンゼン、sec−ヘキシルニトロベンゼン、sec−ヘキシルアニソール、sec−ヘキシルジフェニルエーテル、sec−ヘキシルベンゾニトリル、sec−ヘキシル安息香酸、sec−ヘキシルベンズアルデヒド、sec−ヘキシルベンジルアルコール、sec−ヘキシルフェノール、sec−へプチルベンゼン、sec−へプチルトルエン、sec−へプチルエチルベンゼン、sec−へプチルイソプロピルベンゼン、ジsec−へプチルベンゼン、sec−へプチルクロロベンゼン、sec−へプチルジクロロベンゼン、sec−へプチルニトロベンゼン、sec−へプチルアニソール、sec−へプチルジフェニルエーテル、sec−へプチルベンゾニトリル、sec−へプチル安息香酸、sec−へプチルベンズアルデヒド、sec−へプチルベンジルアルコール、sec−へプチルフェノール、sec−オクチルベンゼン、sec−オクチルトルエン、sec−オクチルエチルベンゼン、sec−オクチルイソプロピルベンゼン、ジsec−オクチルベンゼン、sec−オクチルクロロベンゼン、sec−オクチルジクロロベンゼン、sec−オクチルニトロベンゼン、sec−オクチルアニソール、sec−オクチルジフェニルエーテル、sec−オクチルベンゾニトリル、sec−オクチル安息香酸、sec−オクチルベンズアルデヒド、sec−オクチルベンジルアルコール、sec−オクチルフェノール、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において使用するゼオライトとしては、特に限定されないが、好ましくは、フォージャサイト型、モルデナイト型、ベータ型、ＭＦＩ型ゼオライトを例示できる。本発明効果が顕著である点でさらに好ましくはＭＦＩ型ゼオライトである。
【００１８】
本発明においてゼオライトは酸型体として用いる。酸型のゼオライトはよく知られるようにゼオライト中のカチオンとしてプロトンまたは２価以上の多価カチオンを有するものである。これらは通常ナトリウムなどの１価のアルカリ金属イオンを有するゼオライトのアルカリ金属の少なくとも一部をプロトンまたは多価カチオンでイオン交換するか、または焼成により、プロトンに転化するプロトン前駆体、例えばアンモニウムイオンなどでイオン交換後これを焼成することにより得られる。
【００１９】
本発明におけるイオン交換はアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンと、プロトン及びプロトン前駆体からなる群より選択される一種以上のイオンを含む水溶液で行う。好ましくはアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン前駆体から選択される群より選択される１種以上のイオンを含む水溶液で行う。さらに好ましくはアルカリ金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン前駆体から選択される群より選択される１種以上のイオンを含む水溶液で行う。
【００２０】
アルカリ金属の具体例としては、周期表第１族元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、アルカリ土類金属の具体例としては周期表第２属元素であり、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａなどが挙げられる。ただし、本発明によるイオン種数は特に限定されるものではなく、一種または二種以上で用いることができる。
【００２１】
上記イオン交換は、好ましくはアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオン及びアンモニウムイオンが共存した水溶液でイオン交換を行い、さらに好ましくはアルカリ金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオン及びアンモニウムイオンが共存した水溶液でイオン交換を行う。ただし、本発明によるイオン交換はアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオン及びアンモニウムイオンが共存した水溶液に限定されるものではない。例えばリチウムイオンによるイオン交換後にアンモニウムイオンによるイオン交換を行う、アンモニウムイオンを含む水溶液によるイオン交換後にリチウムイオンによるイオン交換を行うことも可能である。
【００２２】
本発明において、ゼオライトは通常成型体として用いられる。成型方法は特に限定されないが、転動法、圧縮法、押出し法などの公知の方法が適用できる。また、成型の際必要ならば、アルミナゾル、粘土などのバインダーを加えることも可能である。このときゼオライトに対するバインダーの重量比率は特に限定されるものではない。
【００２３】
なお、イオン交換処理はゼオライト成型前又は成型後のいずれの段階で行うことも可能であるが、イオン交換処理の容易さから粒径が大きい成型後の方が好ましい。このゼオライト成型体をプロトン前駆体によるイオン交換処理をしている場合は通常300〜700℃で焼成することにより酸型化して触媒とする。
【００２４】
本発明において、トランスアルキル反応などの副反応を抑制するために炭素数が３以上の分岐したアルキル基を有する芳香族化合物とは異なる芳香族化合物を反応系に共存させることが好ましい。共存させる芳香族化合物としては、置換基のない芳香族化合物でもよいし、置換基があっても構わないが、芳香環に結合した水素が少なくとも一つ存在することが必要である。例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモトルエン、ジブロモトルエン、ブロモクロロベンゼン、安息香酸、ベンズアルデヒド、ニトロベンゼン、アニリン、アニソール、フェノール、ベンゾニトリルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
共存させる芳香族化合物の量は炭素数が３以上で、かつ分岐したアルキル基を有する芳香族化合物に対して０．１〜３０．０（重量比）が好ましいが、目的化合物の生成液中の濃度を高く保つという点からより好ましくは０．１〜１０．０が好ましい。
【００２６】
本発明は液相反応で行うことが好ましい。反応を液相状態で行う場合、反応圧力を適宜設定する。従来のように反応を気相反応で行うと、副反応で生成する二量体等の高沸点化合物が触媒上に留まり、触媒活性を急速に低下させる傾向にあるのに対し、液相では、生成した高沸点化合物が反応液で触媒上から洗い流されるために、触媒活性の低下が抑制される。
【００２７】
反応温度は通常１５０〜５００℃であるが、特に２００〜４００℃が好ましい。反応圧力は液相を保持できる圧力であれば、特に限定されるものではない。
【００２８】
触媒に対する原料の供給速度である重量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜４０．０Ｈｒ−１であり、好ましくは０．１〜２０．０Ｈｒ−１である。しかし、触媒活性を一定に保つためにはＷＨＳＶが高いと反応温度が高くなるので省エネの点から、より好ましくは０．１〜１０．０Ｈｒ−１である。ここで、重量空間速度は、ＷＨＳＶ Ｈｒ−１＝原料流量ｇ・Ｈｒ−１／触媒量ｇで計算される値である。また、原料とは分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素、任意成分である芳香族化合物を共存させる場合は、分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素及び共存させる芳香族化合物を意味する。
【００２９】
本発明により得られる目的の直鎖アルキル基を有する芳香族化合物は通常の蒸留法、晶析法、クロマトグラフィー法あるいは疑似移動床による吸着分離法などによって分離、精製することができる。なお、未反応の原料が回収される場合は、再度反応に利用することもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００３１】
（ゼオライト合成）
カセイソーダ３．５ｇ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％、カーク社製）、酒石酸３．５ｇ（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、カーク社製）を蒸留水１２７．２ｇに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ２．４ｇ（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、住友化学工業社製）を加えて均一な溶液とした。この混合液にケイ酸粉末２０．５（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップルシールＶＮ−３、東ソー・シリカ社製）を攪拌しながら、少しずつ加え均一なスラリー状水性反応混合物を調整した。反応混合物は攪拌しながら１６０℃で７２時間保持して結晶化を行い、ＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ４４ｍｏｌ／ｍｏｌ）を合成した。
【００３２】
（触媒成形）
上記方法で得られたゼオライト粉末３０．０ｇ（絶乾基準）にアルミナゲル（Ａｌ２Ｏ３含量７０ｗｔ％、ＣａｔａｌｏｉｄＡＰ（Ｃ−１０）、日揮触媒化成社製）３．０ｇ、アルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学社製）２４．０ｇを加え混練後、混練状態を見て適量の蒸留水を加えペースト状の混合物とした。これを０．６ｍｍの孔があるスクリーンを通してヌードル状の成型体とした。この成型体をマルメライザーに入れ、成型体の角をとる処理をした後、１２０℃で一晩乾燥し、５００℃、２時間空気中で焼成した。この焼成した成形品を用いて下記薬液処理を行い、触媒組成物Ａ〜Ｅを得た。
【００３３】
（薬液処理：触媒組成物Ａ）
焼成した成型体２５．０ｇに対して塩化アンモニウム（シグマ・アルドリッチ社製、１級品）５．０ｇ、塩化リチウム（キシダ化学社製、１級品）１．３ｇ、水５０．０ｇ（液固比２.０ｃｍ３／ｇ）を混合し、９０℃、５回イオン交換を行い、十分水洗し、１２０℃で１６時間乾燥後５５０℃で２時間空気中で焼成して酸型のゼオライトを含有する触媒組成物Ａを得た。
【００３４】
（薬液処理：触媒組成物Ｂ）
焼成した成型体２５．０ｇに対して塩化アンモニウム（シグマ・アルドリッチ社製 １級品）５．０ｇ、塩化ナトリウム（関東化学社製 １級品）２．８ｇ、水５０．０ｇ（液固比２.０ｃｍ３／ｇ）を混合した以外は触媒組成物Ａと同様の薬液処理操作を行った。
【００３５】
（薬液処理：触媒組成物Ｃ）
焼成した成型体２５．０ｇに対して塩化アンモニウム（シグマ・アルドリッチ社製、１級品）５．０ｇ、塩化カリウム（片山化学工業社製、１級品）１．７ｇ、水５０．０ｇ（液固比２.０ｃｍ３／ｇ）を混合した以外は触媒組成物Ａと同様の薬液処理操作を行った。
【００３６】
（薬液処理：触媒組成物Ｄ）
焼成した成型体２５．０ｇに対して塩化アンモニウム（シグマ・アルドリッチ社製、１級品）５．０ｇ、塩化カルシウム（関東化学社製、１級品）１．７ｇ、水５０．０ｇ（液固比２.０ｃｍ３／ｇ）を混合した以外は触媒組成物Ａと同様の操作を行った。
【００３７】
（薬液処理：触媒組成物Ｅ）
焼成した成型体２５．０ｇに対して塩化アンモニウム（シグマ・アルドリッチ社製、１級品）５．０ｇ、水５０．０ｇ（液固比２.０ｃｍ３／ｇ）を混合した以外は触媒組成物Ａと同様の操作を行った。
【００３８】
実施例１
上記方法にて調整した触媒組成物Ａ（絶乾基準）２０ｇを５／８インチ（１．５９ｃｍ）のステンレスチューブの反応管に充填し、内圧を４ＭＰａＧに保ちつつ、イソプロピルベンゼン（三井化学製）に対してベンゼン（関東化学社製 １級品）を１．５の重量比率で調整した原料を２０ｇ・Ｈｒ−１で反応管へ供給しＷＨＳＶ１．０Ｈｒ−１で液相反応を行った。反応液評価はカラムにＦＦＡＰ（６０ｍ×０．２５ｍｍφ）を使用したＳＨＩＭＡＤＺＵ製 ＧＡＳＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ ＧＣ―１４Ｂにより行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
転化率［％］＝
反応したイソプロピルベンゼンの重量［ｇ］／供給液中のイソプロピルベンゼンの重量［ｇ］
選択率［％］＝
反応液中のノルマルプロピルベンゼンの重量［ｇ］／反応したイソプロピルベンゼンの重量［ｇ］
収率［％］＝
反応液中のノルマルプロピルベンゼンの重量［ｇ］／供給液中のイソプロピルベンゼンの重量［ｇ］
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の方法で触媒組成物Ｂの反応評価を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例３
実施例１と同様の方法で触媒組成物Ｃの反応評価を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
実施例４
実施例１と同様の方法で触媒組成物Ｄの反応評価を行った。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
比較例１
実施例１と同様の方法で触媒組成物Ｅの反応評価を行った。結果を表５に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】
図１は、実施例１〜４と比較例１で実施した反応における転化率及び選択率をプロットしたグラフである。図１より同一の転化率で触媒組成物Ａ〜Ｅを比較すると、触媒組成物Ａ〜Ｄ、特に触媒組成物Ａ〜Ｃは選択率が高く副反応による原料ロスが小さく経済性が良いことが分かる。また、未反応物を回収することで再度反応系に供給する場合にはより効率的に生産することが可能となる。これらよりアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン及びプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換して得られる酸型ゼオライト触媒に、分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素を接触させて直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素を製造する際に、副反応生成物を顕著に抑制出来ることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素を、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン及びプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換して得られる酸型ゼオライト触媒に接触させることを特徴とする直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記酸型ゼオライト触媒はアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換処理後、焼成することを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記酸型ゼオライト触媒はアルカリ金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換処理後、焼成することを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素を、前記酸型ゼオライト触媒に液相で接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の芳香族炭化水素の
製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトはＭＦＩ型であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記分岐したアルキル基を持つ芳香族炭化水素はイソプロピルベンゼンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の製造方法に用いる請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライトを含有する酸型触媒。
【請求項１】
分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素を、アルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン及びプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換して得られる酸型ゼオライト触媒に接触させることを特徴とする直鎖アルキル基を有する芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記酸型ゼオライト触媒はアルカリ金属イオンとアルカリ土類金属イオンから選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換処理後、焼成することを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記酸型ゼオライト触媒はアルカリ金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のイオンとプロトン前駆体からなる群より選ばれる１種以上のイオンでイオン交換処理後、焼成することを特徴とする請求項１記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項４】
分岐したアルキル基を有する芳香族炭化水素を、前記酸型ゼオライト触媒に液相で接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の芳香族炭化水素の
製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトはＭＦＩ型であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項６】
前記分岐したアルキル基を持つ芳香族炭化水素はイソプロピルベンゼンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の製造方法に用いる請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライトを含有する酸型触媒。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０７２７（Ｐ２０１３−１０７２７Ａ）
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４５９１０（Ｐ２０１１−１４５９１０）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１７日（２０１３．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]