真空成形用化粧シートの製造方法
【課題】優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートの製造方法を提供すること。
【解決手段】基材層、透明樹脂層及びその層間に装飾層を有し、基材層及び透明樹脂層のいずれか一方がポリエチレン系樹脂フィルムにより構成され、他の一方がポリエステル系樹脂フィルムにより構成される真空成形用化粧シートの製造方法であって、該ポリエチレン系樹脂フィルムとポリエステル系樹脂フィルムを、接着層を介してラミネートし、その後ポリエチレン系樹脂フィルムに電離放射線を照射することを特徴とする真空成形用化粧シートの製造方法である。
【解決手段】基材層、透明樹脂層及びその層間に装飾層を有し、基材層及び透明樹脂層のいずれか一方がポリエチレン系樹脂フィルムにより構成され、他の一方がポリエステル系樹脂フィルムにより構成される真空成形用化粧シートの製造方法であって、該ポリエチレン系樹脂フィルムとポリエステル系樹脂フィルムを、接着層を介してラミネートし、その後ポリエチレン系樹脂フィルムに電離放射線を照射することを特徴とする真空成形用化粧シートの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内外装用や家電製品の装飾用として好適な真空成形用化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内外装用や家電製品の装飾用として用いられる化粧シートとして、従来ポリ塩化ビニルを含有する塩ビシートが多用されてきた。塩ビシートは、層間密着性が高く、加工が容易であるとの利点を有していた。特に、ポリ塩化ビニル樹脂からなる基材シート上に絵柄を印刷し、その印刷面に透明なポリ塩化ビニル樹脂からなる表面保護層を設けた複層構成の塩ビシートは、印刷層が保護され、加工性に優れ、耐久性も高いことから広く一般に使用されていた。
しかしながら、塩化ビニル樹脂は燃焼時に塩素ガスや塩化水素ガスを発生させ、さらにダイオキシンなどの有害物質発生の原因となることから、ポリ塩化ビニルに代わる材料を用いた化粧シートが開発されてきた。
【０００３】
ポリ塩化ビニル樹脂に代わる材料としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂など、塩素を含有しないものが用いられ、これらを用いた化粧シートが実用化されている。しかしながら、これらの樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂と比較して接着性に劣り、多層からなる化粧シート、例えば上述の複層構成の化粧シートでは、層間での剥離が問題となっていた。
そこで、これまで層間の接着強度を高めるための接着剤などが検討され、例えば、熱可塑性樹脂からなる基材シート上に、アクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂からなる熱接着性樹脂層を介して熱可塑性樹脂からなる表面樹脂層が積層されてなる化粧シートが提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２６４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示される化粧シートは、特定の接着剤を用いることで、熱可塑性樹脂からなる基材シートと表面樹脂層の剥離を抑制したものであるが、その効果は十分とはいえない。特に、基材シートとしてポリエチレン系樹脂を用い、表面樹脂層としてポリエステル樹脂を用いた複層の化粧シート、または基材シートとしてポリエステル樹脂を用い、表面保護層としてポリエチレン系樹脂を用いた複層の化粧シートを、三次元加工用の加飾シートとして用いた場合には、成形加工時に基材シートと表面保護層が剥離するという問題を解決し得ない。
本発明は上記問題点に鑑み、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材層又は透明樹脂層の少なくともいずれか一方にポリエチレン系樹脂を用いる真空成形用化粧シートの製造において、基材と透明樹脂層とを接着層を介してラミネートした後に、ポリエチレン系樹脂に電離放射線を照射することで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、基材層、透明樹脂層及びその層間に装飾層を有し、基材層及び透明樹脂層のいずれか一方がポリエチレン系樹脂フィルムにより構成され、他の一方がポリエステル系樹脂フィルムにより構成される真空成形用化粧シートの製造方法であって、該ポリエチレン系樹脂フィルムとポリエステル系樹脂フィルムを、接着層を介してラミネートし、その後ポリエチレン系樹脂フィルムに電離放射線を照射することを特徴とする真空成形用化粧シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の製造方法により得られる化粧シートの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図１を参照しつつ、本発明の化粧シートの製造方法について詳細に説明する。まず、本発明の製造方法により得られる化粧シート１は、図１に示すように、基材層２と透明樹脂層５の層間に装飾層３を有し、基材層２と透明樹脂層５とを接着層４を介してラミネートしたものである。該化粧シートは、基材層２と透明樹脂層５のいずれか一方がポリエチレン系樹脂フィルムにより構成され、他の一方がポリエステル系樹脂フィルムにより構成されており、基材層２と透明樹脂層５をラミネートした後に、該ポリエチレン系樹脂フィルムに電離放射線を照射することが特徴である。該電離放射線の照射は、該ポリエチレン系樹脂フィルム側から直接行うことができるし、また、ポリエステル系樹脂フィルム側から、間接的に照射することもできる。
電離放射線を照射することによる効果発生のメカニズムは明らかとはなっていないが、ポリエチレン系樹脂フィルムが変質され、弾性率や加熱収縮率等の物性が好適なものとなることによって、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工に好適な真空成形用化粧シートが得られるものと推察される。
【００１０】
本発明により製造される化粧シートは、基材層２がポリエチレン系樹脂フィルムにより構成され、透明樹脂層５がポリエステル系樹脂フィルムにより構成される態様（以下「第１の態様」と称する。）と、基材層２がポリエステル系樹脂フィルムにより構成され、透明樹脂層５がポリエチレン系樹脂フィルムにより構成される態様（以下「第２の態様」と称する。）がある。
本発明では、上述のように、基材層２と透明樹脂層５とを接着層４を介してラミネートした後に、電離放射線をポリエチレン系樹脂フィルムに照射することが特徴である。本発明においては、電離放射線として電子線を用いることが好ましく、以下、電子線を例に説明する。また、第１の態様を例に、図１を参照しつつ詳述する。
【００１１】
第１の態様では、ポリエチレン系樹脂フィルムからなる基材層２に装飾層３が印刷等の方法により施され、その上に接着層４が設けられる。次いで、該基材層２と透明樹脂層５が接着層４を介してラミネートされた後、基材層２に電子線が照射される。電子線の照射は、図１における化粧シートの上側及び下側のいずれの方向からも照射することができる。下側から照射する場合は、ポリエチレン系樹脂フィルムに直接電子線が照射される態様であり、一方、上側から照射する場合は、ポリエステル系樹脂フィルム、接着層及び装飾層を透過した電子線が照射される態様である。
これらのうち、ポリエチレン系樹脂フィルム側から直接電子線を照射する態様が好ましい。このように照射することにより、ポリエチレン系樹脂フィルムを変質させ、本発明の効果、すなわち、基材層２と透明樹脂層５の層間剥離を抑制するという効果を最大限に発揮させ得る電離放射線の照射条件が、容易にコントロールできる。具体的には、加速電圧を７０〜３００ｋＶ程度、好ましくは１００〜２００ｋＶとし、照射線量を５〜４００ｋＧｙ（０.５〜４０Ｍｒａｄ）の範囲で選定することが好ましく、１５０〜３００ｋＧｙ（１５〜３０Ｍｒａｄ）の範囲で選定することがさらに好ましい。
【００１２】
一方、第１の態様では、透明樹脂層５の上部に表面保護層６を設けることができ、表面保護層として、電離放射線硬化性樹脂を好適に用いることができる。このような態様では、化粧シートの上部側から、すなわち、ポリエステル樹脂フィルム側から電子線を照射する場合に、表面保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させつつ、ポリエチレン系樹脂フィルムの改質を同時に行い得るという利点がある。
この態様における電子線の照射線量は、表面保護層６を構成する電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜２００ｋＧｙ（１〜２０Ｍｒａｄ）、さらに好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
また、他の層を透過してポリエチレン系樹脂フィルムに電子線を照射する必要があるため、電子線の加速電圧を高めに設定することが肝要である。具体的には、加速電圧を１００〜４００ｋＶ程度、好ましくは１５０〜４００ｋＶとすることがさらに好ましい。
【００１３】
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００１４】
次に、第２の態様では、ポリエステル系樹脂フィルムからなる基材層２に装飾層３が印刷等の方法により施され、その上に接着層４が設けられる。次いで、該基材層２とポリエチレン系樹脂フィルムからなる透明樹脂層５が接着層４を介してラミネートされた後、透明樹脂層５に電子線が照射される。電子線の照射方法としては、第１の態様と同様に、ポリエチレン系樹脂フィルム（透明樹脂層５）に直接電子線が照射される態様であってもよいし、ポリエステル系樹脂フィルム（基材層２）、接着層及び装飾層を透過した電子線が照射される態様であってもよい。
電子線の照射線量及び加速電圧についても、第１の態様の場合と同様である。
【００１５】
以下、本発明の方法により製造される化粧シートの各構成要素について説明する。
［基材］
第１の態様における基材２は、ポリエチレン系樹脂フィルムからなる。ポリエチレン系樹脂フィルムとは、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられ、これらのうちうち基材の曲面に追従する加工性・柔軟性の点から、ポリエチレンが最も好ましい。
本発明では、上述のように、ポリエチレン系フィルムに電離放射線を照射することが特徴であり、これにより樹脂フィルムが変質しているものと思われる。該フィルムの変質の程度の指標として加熱収縮率を確認したところ、電離放射線の照射によって、ポリオレフィン系フィルムの加熱収縮率が低減することが判明した。
なお、加熱収縮率の測定方法は、以下のとおりである。
＜加熱収縮率の測定方法＞
１辺１２０ｍｍの正方形の化粧シートを用意し、シートの中心部分を通る縦方向と横方向に１００ｍｍの直線を形成する。この化粧シートを１００℃、１５分間加熱後、室温まで急冷し、縦方向及び横方向の前記直線の長さを測定する。縦方向及び横方向の直線の長さの変化を算出し、加熱前の直線の長さ（１００ｍｍ）に対する百分率の平均を加熱収縮率とした。（ＪＩＳ Ｋ７１３３に準拠）
【００１６】
基材２の厚さとしては、特に制限はないが、耐久性及び汎用性の観点から、通常２０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。
また、該基材は、着色されていてもよいし、透明であってもよい。なお、ここで透明とは、無色透明の他、着色透明及び半透明をも含む。
また、該基材は、基材と他の層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのためのプライマー層や、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。なお、裏面プライマー層に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。
【００１７】
［装飾層］
本発明に係る化粧シートにおける装飾層３は、本発明の化粧シートに装飾性を付与するもので、全面を被覆する一様均一な着色層であってもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよい。また、これらの両者を有していてもよい。
着色層及び絵柄層に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ウレタンアクリル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
また、絵柄層の模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
該装飾層の厚さとしては、１〜２０μｍ程度である。
【００１８】
［接着層］
本発明に係る化粧シートにおける接着層４を構成する接着剤としては、通常化粧シートで用いられる接着剤を用いることができ、その厚さは０．１〜５０μｍ程度である。厚さが０．１μｍ以上であると十分な接着性が得られ、５０μｍ以下であると成形加工性の点で有利である。以上の観点から、接着剤層の厚さは、３〜３０μｍの範囲が好ましい。
接着剤としては、特に制限はなく、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられ、なかでも、ウレタン系接着剤が接着力等の点で好ましい。なお、この様なウレタン系接着剤としては、２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤などがあり、２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ヒドロキシル基含有化合物と、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等の各種ポリイソシアネート化合物を含む２液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤である。
また、アクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂なども加熱により容易に接着性を発現し、高温での使用でも接着強度を維持し得る好適な接着剤である。
接着層は、これら樹脂等からなる接着剤組成物を用いて、塗工法など公知の層形成法で形成することができる。
【００１９】
［透明樹脂層］
第１の態様における透明樹脂層５は、透明性を有するポリエステル樹脂からなる。なお、ここで透明とは、前述と同様に、無色透明の他、着色透明及び半透明も含むものである。
ポリエステル樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、ポリエステル樹脂は各種ホモポリマーの他、樹脂の柔軟化等の目的で各種の共重合成分又は改質成分を添加した共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。例えばＰＥＴであれば、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として、例えば、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸を導入することができる。また、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオールを導入することができる。
本発明の化粧シートは、透明樹脂層５にポリエステル樹脂を用いていることから、鏡面仕上げをする場合に有利である。
【００２０】
本発明において、透明樹脂層５として用いるポリエステルフィルムは、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム化され、２軸延伸することで調製される。
透明樹脂層の厚さとしては、５０〜４００μｍ程度である。厚さが５０μｍ以上であると化粧板に加工する際、被着体の凹凸を拾いにくく、表面が美しく仕上がる。一方、４００μｍ以下であると、成形加工性の点で有利である。以上の観点から、透明樹脂層の厚さは、１００〜３００μｍの範囲が好ましい。
また、装飾層を有する基材と接着層を介して透明樹脂層を積層する方法としては、ドライラミネーション、又は熱融着による方法などを用いることができる。
【００２１】
［表面保護層］
本発明の化粧シートでは、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性などを付与するために、透明樹脂層の上に表面保護層６を設けることが好ましい。
表面保護層は、透明樹脂層の上に直接又は他の層を介して、硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を塗工し、これを架橋硬化したもので構成される。架橋硬化された硬化性樹脂を含有することで、化粧シートの表面特性を向上させることができる。
ここで用いられる硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や２液硬化性樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ、これらを複数用いる、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を併用する、いわゆるハイブリッドタイプであってもよい。
これらのうち、表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、無溶媒で塗工することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がさらに好ましい。
一方、加工性を考慮した場合には、硬化性樹脂として後に詳述する２液硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００２４】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
表面保護層を形成するための、樹脂組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、硬化後の厚さは、好ましくは２〜２０μｍである。
【００２６】
また、表面保護層は、凹部を有していてもよい。表面保護層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法により行えばよい。
【００２７】
本発明の化粧シートの表面保護層を構成する樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で、上記以外の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００２８】
［プライマー層］
本発明の化粧シートでは、必要に応じて、各層間密着性を向上させるために、各層間のいずれかにプライマー層を設けることができる。プライマー層は、透明又は半透明な層であり、上述の装飾層に用いたのと同様のバインダー樹脂などで形成することができる。プライマー層の厚さについては、通常、０．５〜２０μm程度であり、好ましくは、１〜５μmの範囲である。
【００２９】
本発明の化粧シートを構成する基材及び各層には、必要に応じて、耐候剤を含有させることができる。耐候剤としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び光安定剤から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系（以下「ＨＡＬＳ」と記載する。）、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン１２３」などが挙げられる。
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の含有量は、基材及び各層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤等がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。
【００３０】
［化粧板］
本発明の化粧板は、上記化粧シートを真空成形により積層して得られる。被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等が挙げられる。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材等が挙げられる。
【００３１】
被着体に本発明の化粧シートを積層する真空成形方法としては、固定枠に固定した化粧シートが軟化する所定の温度になるまでシリコーンゴムシートを介してヒーターで加熱し、加熱され軟化した化粧シートに真空成形金型を押し付け、同時に真空成形金型から真空ポンプ等で空気を吸引し化粧シートを真空成形金型にしっかりと密着させる。必要に応じ、更に適宜化粧シート側からの圧空押付けを併用しても良い。
化粧シートが真空成形金型に密着した後、化粧シートを冷却し、成形した化粧シートから真空成形金型をはずし、固定枠から成形された化粧シートをはずす。真空成形は通常８０〜１３０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃程度で行われる。
【００３２】
以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）加熱収縮率
各実施例及び比較例で用いた基材について、明細書本文中に記載の方法により、加熱収縮率を求めた。
（２）成形加工後の層間密着強度
各実施例及び比較例にて製造した化粧シートについて、メンブレン型真空成形加工機（同上）を用いて加工した後、基材の小口面にあたる部分のシート層間密着強度を測定した。測定は引張試験機（（株）エー・アンド・デイ社製「テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ」）を用いて行い、９０度方向に引っ張ったときの剥離強度にて評価した（ｋｇｆ／ｉｎｃｈ）。なお、該剥離強度が０．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以下であると、実機において化粧シートを生産した場合に、基材と装飾層の間での著しい層間剥離が見られる。また、剥離強度が１．０ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であると層間剥離の生じない良好な化粧シートが得られる。
【００３４】
実施例１
基材２として、加熱収縮率３．４％のポリエチレン樹脂フィルムを準備し、該基材２上に装飾層３を設けた。装飾層３を構成する着色剤組成物としては、ウレタンアクリル系樹脂からなるバインダー１００質量部に対して、顔料として、酸化チタンを１０質量部含有するものを用いた。
次いで、該装飾層面にウレタン系接着剤組成物を塗工し、厚さ１０μｍの接着層４を設けた。
次に、透明樹脂層５を構成する樹脂シートとしてＰＥＴ基材（菱成樹脂（株）製「ディアクレール ＡＫ００４」、厚さ２００μｍ）を前記接着層４の上にドライラミネート方式の条件でラミネートし、化粧シートを得た。該化粧シートの基材（ポリエチレン樹脂フィルム）に対して、直接、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ（１０Ｍｒａｄ）の電子線を照射した。なお、基材２として用いたポリエチレン樹脂フィルムに、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ（１０Ｍｒａｄ）の電子線を照射した後の加熱収縮率は３．２％であった。該化粧シートについて、上記方法にて評価した結果を第１表に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１において、電子線の加速電圧を１６５ｋＶ、照射線量を２００ｋＧｙ（２０Ｍｒａｄ）としたこと以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。なお、基材２として用いたポリエチレン樹脂フィルムに、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量を２００ｋＧｙ（２０Ｍｒａｄ）の電子線を照射した後の加熱収縮率は２．９％であった。
【００３６】
実施例３
実施例１において、電子線の加速電圧を１６５ｋＶ、照射線量を３００ｋＧｙ（３０Ｍｒａｄ）としたこと以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。なお、基材２として用いたポリエチレン樹脂フィルムに、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量を３００ｋＧｙ（３０Ｍｒａｄ）の電子線を照射した後の加熱収縮率は２．６％であった。
【００３７】
比較例１
実施例１において、化粧シートの基材（ポリエチレン樹脂フィルム）に対して、電子線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートの製造方法を提供することができる。該製造方法により得られる化粧シートは、住宅等の特に内外装材として有用である。
【符号の説明】
【００４０】
１ 化粧シート
２ 基材
３ 装飾層
４ 接着層
５ 透明樹脂層
６ 表面保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内外装用や家電製品の装飾用として好適な真空成形用化粧シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内外装用や家電製品の装飾用として用いられる化粧シートとして、従来ポリ塩化ビニルを含有する塩ビシートが多用されてきた。塩ビシートは、層間密着性が高く、加工が容易であるとの利点を有していた。特に、ポリ塩化ビニル樹脂からなる基材シート上に絵柄を印刷し、その印刷面に透明なポリ塩化ビニル樹脂からなる表面保護層を設けた複層構成の塩ビシートは、印刷層が保護され、加工性に優れ、耐久性も高いことから広く一般に使用されていた。
しかしながら、塩化ビニル樹脂は燃焼時に塩素ガスや塩化水素ガスを発生させ、さらにダイオキシンなどの有害物質発生の原因となることから、ポリ塩化ビニルに代わる材料を用いた化粧シートが開発されてきた。
【０００３】
ポリ塩化ビニル樹脂に代わる材料としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂など、塩素を含有しないものが用いられ、これらを用いた化粧シートが実用化されている。しかしながら、これらの樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂と比較して接着性に劣り、多層からなる化粧シート、例えば上述の複層構成の化粧シートでは、層間での剥離が問題となっていた。
そこで、これまで層間の接着強度を高めるための接着剤などが検討され、例えば、熱可塑性樹脂からなる基材シート上に、アクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂からなる熱接着性樹脂層を介して熱可塑性樹脂からなる表面樹脂層が積層されてなる化粧シートが提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３２６４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示される化粧シートは、特定の接着剤を用いることで、熱可塑性樹脂からなる基材シートと表面樹脂層の剥離を抑制したものであるが、その効果は十分とはいえない。特に、基材シートとしてポリエチレン系樹脂を用い、表面樹脂層としてポリエステル樹脂を用いた複層の化粧シート、または基材シートとしてポリエステル樹脂を用い、表面保護層としてポリエチレン系樹脂を用いた複層の化粧シートを、三次元加工用の加飾シートとして用いた場合には、成形加工時に基材シートと表面保護層が剥離するという問題を解決し得ない。
本発明は上記問題点に鑑み、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材層又は透明樹脂層の少なくともいずれか一方にポリエチレン系樹脂を用いる真空成形用化粧シートの製造において、基材と透明樹脂層とを接着層を介してラミネートした後に、ポリエチレン系樹脂に電離放射線を照射することで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、基材層、透明樹脂層及びその層間に装飾層を有し、基材層及び透明樹脂層のいずれか一方がポリエチレン系樹脂フィルムにより構成され、他の一方がポリエステル系樹脂フィルムにより構成される真空成形用化粧シートの製造方法であって、該ポリエチレン系樹脂フィルムとポリエステル系樹脂フィルムを、接着層を介してラミネートし、その後ポリエチレン系樹脂フィルムに電離放射線を照射することを特徴とする真空成形用化粧シートの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の製造方法により得られる化粧シートの構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図１を参照しつつ、本発明の化粧シートの製造方法について詳細に説明する。まず、本発明の製造方法により得られる化粧シート１は、図１に示すように、基材層２と透明樹脂層５の層間に装飾層３を有し、基材層２と透明樹脂層５とを接着層４を介してラミネートしたものである。該化粧シートは、基材層２と透明樹脂層５のいずれか一方がポリエチレン系樹脂フィルムにより構成され、他の一方がポリエステル系樹脂フィルムにより構成されており、基材層２と透明樹脂層５をラミネートした後に、該ポリエチレン系樹脂フィルムに電離放射線を照射することが特徴である。該電離放射線の照射は、該ポリエチレン系樹脂フィルム側から直接行うことができるし、また、ポリエステル系樹脂フィルム側から、間接的に照射することもできる。
電離放射線を照射することによる効果発生のメカニズムは明らかとはなっていないが、ポリエチレン系樹脂フィルムが変質され、弾性率や加熱収縮率等の物性が好適なものとなることによって、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工に好適な真空成形用化粧シートが得られるものと推察される。
【００１０】
本発明により製造される化粧シートは、基材層２がポリエチレン系樹脂フィルムにより構成され、透明樹脂層５がポリエステル系樹脂フィルムにより構成される態様（以下「第１の態様」と称する。）と、基材層２がポリエステル系樹脂フィルムにより構成され、透明樹脂層５がポリエチレン系樹脂フィルムにより構成される態様（以下「第２の態様」と称する。）がある。
本発明では、上述のように、基材層２と透明樹脂層５とを接着層４を介してラミネートした後に、電離放射線をポリエチレン系樹脂フィルムに照射することが特徴である。本発明においては、電離放射線として電子線を用いることが好ましく、以下、電子線を例に説明する。また、第１の態様を例に、図１を参照しつつ詳述する。
【００１１】
第１の態様では、ポリエチレン系樹脂フィルムからなる基材層２に装飾層３が印刷等の方法により施され、その上に接着層４が設けられる。次いで、該基材層２と透明樹脂層５が接着層４を介してラミネートされた後、基材層２に電子線が照射される。電子線の照射は、図１における化粧シートの上側及び下側のいずれの方向からも照射することができる。下側から照射する場合は、ポリエチレン系樹脂フィルムに直接電子線が照射される態様であり、一方、上側から照射する場合は、ポリエステル系樹脂フィルム、接着層及び装飾層を透過した電子線が照射される態様である。
これらのうち、ポリエチレン系樹脂フィルム側から直接電子線を照射する態様が好ましい。このように照射することにより、ポリエチレン系樹脂フィルムを変質させ、本発明の効果、すなわち、基材層２と透明樹脂層５の層間剥離を抑制するという効果を最大限に発揮させ得る電離放射線の照射条件が、容易にコントロールできる。具体的には、加速電圧を７０〜３００ｋＶ程度、好ましくは１００〜２００ｋＶとし、照射線量を５〜４００ｋＧｙ（０.５〜４０Ｍｒａｄ）の範囲で選定することが好ましく、１５０〜３００ｋＧｙ（１５〜３０Ｍｒａｄ）の範囲で選定することがさらに好ましい。
【００１２】
一方、第１の態様では、透明樹脂層５の上部に表面保護層６を設けることができ、表面保護層として、電離放射線硬化性樹脂を好適に用いることができる。このような態様では、化粧シートの上部側から、すなわち、ポリエステル樹脂フィルム側から電子線を照射する場合に、表面保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂を架橋硬化させつつ、ポリエチレン系樹脂フィルムの改質を同時に行い得るという利点がある。
この態様における電子線の照射線量は、表面保護層６を構成する電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜２００ｋＧｙ（１〜２０Ｍｒａｄ）、さらに好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
また、他の層を透過してポリエチレン系樹脂フィルムに電子線を照射する必要があるため、電子線の加速電圧を高めに設定することが肝要である。具体的には、加速電圧を１００〜４００ｋＶ程度、好ましくは１５０〜４００ｋＶとすることがさらに好ましい。
【００１３】
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
【００１４】
次に、第２の態様では、ポリエステル系樹脂フィルムからなる基材層２に装飾層３が印刷等の方法により施され、その上に接着層４が設けられる。次いで、該基材層２とポリエチレン系樹脂フィルムからなる透明樹脂層５が接着層４を介してラミネートされた後、透明樹脂層５に電子線が照射される。電子線の照射方法としては、第１の態様と同様に、ポリエチレン系樹脂フィルム（透明樹脂層５）に直接電子線が照射される態様であってもよいし、ポリエステル系樹脂フィルム（基材層２）、接着層及び装飾層を透過した電子線が照射される態様であってもよい。
電子線の照射線量及び加速電圧についても、第１の態様の場合と同様である。
【００１５】
以下、本発明の方法により製造される化粧シートの各構成要素について説明する。
［基材］
第１の態様における基材２は、ポリエチレン系樹脂フィルムからなる。ポリエチレン系樹脂フィルムとは、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体などが挙げられ、これらのうちうち基材の曲面に追従する加工性・柔軟性の点から、ポリエチレンが最も好ましい。
本発明では、上述のように、ポリエチレン系フィルムに電離放射線を照射することが特徴であり、これにより樹脂フィルムが変質しているものと思われる。該フィルムの変質の程度の指標として加熱収縮率を確認したところ、電離放射線の照射によって、ポリオレフィン系フィルムの加熱収縮率が低減することが判明した。
なお、加熱収縮率の測定方法は、以下のとおりである。
＜加熱収縮率の測定方法＞
１辺１２０ｍｍの正方形の化粧シートを用意し、シートの中心部分を通る縦方向と横方向に１００ｍｍの直線を形成する。この化粧シートを１００℃、１５分間加熱後、室温まで急冷し、縦方向及び横方向の前記直線の長さを測定する。縦方向及び横方向の直線の長さの変化を算出し、加熱前の直線の長さ（１００ｍｍ）に対する百分率の平均を加熱収縮率とした。（ＪＩＳ Ｋ７１３３に準拠）
【００１６】
基材２の厚さとしては、特に制限はないが、耐久性及び汎用性の観点から、通常２０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。
また、該基材は、着色されていてもよいし、透明であってもよい。なお、ここで透明とは、無色透明の他、着色透明及び半透明をも含む。
また、該基材は、基材と他の層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのためのプライマー層や、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。なお、裏面プライマー層に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。
【００１７】
［装飾層］
本発明に係る化粧シートにおける装飾層３は、本発明の化粧シートに装飾性を付与するもので、全面を被覆する一様均一な着色層であってもよいし、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される絵柄層であってもよい。また、これらの両者を有していてもよい。
着色層及び絵柄層に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ウレタンアクリル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
また、絵柄層の模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
該装飾層の厚さとしては、１〜２０μｍ程度である。
【００１８】
［接着層］
本発明に係る化粧シートにおける接着層４を構成する接着剤としては、通常化粧シートで用いられる接着剤を用いることができ、その厚さは０．１〜５０μｍ程度である。厚さが０．１μｍ以上であると十分な接着性が得られ、５０μｍ以下であると成形加工性の点で有利である。以上の観点から、接着剤層の厚さは、３〜３０μｍの範囲が好ましい。
接着剤としては、特に制限はなく、例えば、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられ、なかでも、ウレタン系接着剤が接着力等の点で好ましい。なお、この様なウレタン系接着剤としては、２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤などがあり、２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等の各種ヒドロキシル基含有化合物と、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等の各種ポリイソシアネート化合物を含む２液硬化型ウレタン樹脂を利用した接着剤である。
また、アクリル−ポリエステル−塩酢ビ系樹脂なども加熱により容易に接着性を発現し、高温での使用でも接着強度を維持し得る好適な接着剤である。
接着層は、これら樹脂等からなる接着剤組成物を用いて、塗工法など公知の層形成法で形成することができる。
【００１９】
［透明樹脂層］
第１の態様における透明樹脂層５は、透明性を有するポリエステル樹脂からなる。なお、ここで透明とは、前述と同様に、無色透明の他、着色透明及び半透明も含むものである。
ポリエステル樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、ポリエステル樹脂は各種ホモポリマーの他、樹脂の柔軟化等の目的で各種の共重合成分又は改質成分を添加した共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。例えばＰＥＴであれば、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として、例えば、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸を導入することができる。また、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオールを導入することができる。
本発明の化粧シートは、透明樹脂層５にポリエステル樹脂を用いていることから、鏡面仕上げをする場合に有利である。
【００２０】
本発明において、透明樹脂層５として用いるポリエステルフィルムは、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム化され、２軸延伸することで調製される。
透明樹脂層の厚さとしては、５０〜４００μｍ程度である。厚さが５０μｍ以上であると化粧板に加工する際、被着体の凹凸を拾いにくく、表面が美しく仕上がる。一方、４００μｍ以下であると、成形加工性の点で有利である。以上の観点から、透明樹脂層の厚さは、１００〜３００μｍの範囲が好ましい。
また、装飾層を有する基材と接着層を介して透明樹脂層を積層する方法としては、ドライラミネーション、又は熱融着による方法などを用いることができる。
【００２１】
［表面保護層］
本発明の化粧シートでは、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性などを付与するために、透明樹脂層の上に表面保護層６を設けることが好ましい。
表面保護層は、透明樹脂層の上に直接又は他の層を介して、硬化性樹脂を含有する樹脂組成物を塗工し、これを架橋硬化したもので構成される。架橋硬化された硬化性樹脂を含有することで、化粧シートの表面特性を向上させることができる。
ここで用いられる硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や２液硬化性樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ、これらを複数用いる、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を併用する、いわゆるハイブリッドタイプであってもよい。
これらのうち、表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、無溶媒で塗工することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がさらに好ましい。
一方、加工性を考慮した場合には、硬化性樹脂として後に詳述する２液硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００２４】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
表面保護層を形成するための、樹脂組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、硬化後の厚さは、好ましくは２〜２０μｍである。
【００２６】
また、表面保護層は、凹部を有していてもよい。表面保護層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法により行えばよい。
【００２７】
本発明の化粧シートの表面保護層を構成する樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で、上記以外の各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。
【００２８】
［プライマー層］
本発明の化粧シートでは、必要に応じて、各層間密着性を向上させるために、各層間のいずれかにプライマー層を設けることができる。プライマー層は、透明又は半透明な層であり、上述の装飾層に用いたのと同様のバインダー樹脂などで形成することができる。プライマー層の厚さについては、通常、０．５〜２０μm程度であり、好ましくは、１〜５μmの範囲である。
【００２９】
本発明の化粧シートを構成する基材及び各層には、必要に応じて、耐候剤を含有させることができる。耐候剤としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び光安定剤から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。
光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系（以下「ＨＡＬＳ」と記載する。）、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ製、商品名「チヌビン１２３」などが挙げられる。
紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の含有量は、基材及び各層を構成する樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、３〜１０質量部がさらに好ましい。紫外線吸収剤及び／又は光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤等がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。
【００３０】
［化粧板］
本発明の化粧板は、上記化粧シートを真空成形により積層して得られる。被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等が挙げられる。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材等が挙げられる。
【００３１】
被着体に本発明の化粧シートを積層する真空成形方法としては、固定枠に固定した化粧シートが軟化する所定の温度になるまでシリコーンゴムシートを介してヒーターで加熱し、加熱され軟化した化粧シートに真空成形金型を押し付け、同時に真空成形金型から真空ポンプ等で空気を吸引し化粧シートを真空成形金型にしっかりと密着させる。必要に応じ、更に適宜化粧シート側からの圧空押付けを併用しても良い。
化粧シートが真空成形金型に密着した後、化粧シートを冷却し、成形した化粧シートから真空成形金型をはずし、固定枠から成形された化粧シートをはずす。真空成形は通常８０〜１３０℃程度、好ましくは９０〜１２０℃程度で行われる。
【００３２】
以上のようにして製造される化粧板は、また、該化粧板を任意切断し、表面や木口部にルーター、カッター等の切削加工機を用いて溝加工、面取加工等の任意加飾を施すことができる。そして種々の用途、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装または外装材、窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具の表面化粧板、キッチン、家具又は弱電、ＯＡ機器等のキャビネットの表面化粧板、車両の内装、外装等に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）加熱収縮率
各実施例及び比較例で用いた基材について、明細書本文中に記載の方法により、加熱収縮率を求めた。
（２）成形加工後の層間密着強度
各実施例及び比較例にて製造した化粧シートについて、メンブレン型真空成形加工機（同上）を用いて加工した後、基材の小口面にあたる部分のシート層間密着強度を測定した。測定は引張試験機（（株）エー・アンド・デイ社製「テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ」）を用いて行い、９０度方向に引っ張ったときの剥離強度にて評価した（ｋｇｆ／ｉｎｃｈ）。なお、該剥離強度が０．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以下であると、実機において化粧シートを生産した場合に、基材と装飾層の間での著しい層間剥離が見られる。また、剥離強度が１．０ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であると層間剥離の生じない良好な化粧シートが得られる。
【００３４】
実施例１
基材２として、加熱収縮率３．４％のポリエチレン樹脂フィルムを準備し、該基材２上に装飾層３を設けた。装飾層３を構成する着色剤組成物としては、ウレタンアクリル系樹脂からなるバインダー１００質量部に対して、顔料として、酸化チタンを１０質量部含有するものを用いた。
次いで、該装飾層面にウレタン系接着剤組成物を塗工し、厚さ１０μｍの接着層４を設けた。
次に、透明樹脂層５を構成する樹脂シートとしてＰＥＴ基材（菱成樹脂（株）製「ディアクレール ＡＫ００４」、厚さ２００μｍ）を前記接着層４の上にドライラミネート方式の条件でラミネートし、化粧シートを得た。該化粧シートの基材（ポリエチレン樹脂フィルム）に対して、直接、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ（１０Ｍｒａｄ）の電子線を照射した。なお、基材２として用いたポリエチレン樹脂フィルムに、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ（１０Ｍｒａｄ）の電子線を照射した後の加熱収縮率は３．２％であった。該化粧シートについて、上記方法にて評価した結果を第１表に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１において、電子線の加速電圧を１６５ｋＶ、照射線量を２００ｋＧｙ（２０Ｍｒａｄ）としたこと以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。なお、基材２として用いたポリエチレン樹脂フィルムに、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量を２００ｋＧｙ（２０Ｍｒａｄ）の電子線を照射した後の加熱収縮率は２．９％であった。
【００３６】
実施例３
実施例１において、電子線の加速電圧を１６５ｋＶ、照射線量を３００ｋＧｙ（３０Ｍｒａｄ）としたこと以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。なお、基材２として用いたポリエチレン樹脂フィルムに、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量を３００ｋＧｙ（３０Ｍｒａｄ）の電子線を照射した後の加熱収縮率は２．６％であった。
【００３７】
比較例１
実施例１において、化粧シートの基材（ポリエチレン樹脂フィルム）に対して、電子線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。実施例１と同様にして評価した結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後に層間での剥離が生じない、三次元加工などに好適な真空成形用化粧シートの製造方法を提供することができる。該製造方法により得られる化粧シートは、住宅等の特に内外装材として有用である。
【符号の説明】
【００４０】
１ 化粧シート
２ 基材
３ 装飾層
４ 接着層
５ 透明樹脂層
６ 表面保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、透明樹脂層及びその層間に装飾層を有し、基材層及び透明樹脂層のいずれか一方がポリエチレン系樹脂フィルムにより構成され、他の一方がポリエステル系樹脂フィルムにより構成される真空成形用化粧シートの製造方法であって、該ポリエチレン系樹脂フィルムとポリエステル系樹脂フィルムを、接着層を介してラミネートし、その後ポリエチレン系樹脂フィルムに電離放射線を照射することを特徴とする真空成形用化粧シートの製造方法。
【請求項２】
前記電離放射線が電子線である請求項１に記載の真空成形用化粧シートの製造方法。
【請求項３】
前記電子線の照射が直接ポリエチレン系樹脂フィルムに照射されるものであり、該電子線の加速電圧が７０〜３００ｋＶであり、照射線量が５〜４００ｋＧｙ（０．５〜４０Ｍｒａｄ）である請求項２に記載の真空成形用化粧シートの製造方法。
【請求項４】
電子線の加速電圧が１００〜２００ｋＶであり、照射線量が１５０〜３００ｋＧｙ（１５〜３０Ｍｒａｄ）である請求項３に記載の真空成形用化粧シートの製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の真空成形用化粧シートの製造方法。
【請求項６】
前記基材層及び透明樹脂層の少なくとも一方に、表面保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工し、電離放射線を照射して架橋硬化して表面保護層を形成する請求項１〜５のいずれか１項に記載の真空成形用化粧シートの製造方法。
【請求項１】
基材層、透明樹脂層及びその層間に装飾層を有し、基材層及び透明樹脂層のいずれか一方がポリエチレン系樹脂フィルムにより構成され、他の一方がポリエステル系樹脂フィルムにより構成される真空成形用化粧シートの製造方法であって、該ポリエチレン系樹脂フィルムとポリエステル系樹脂フィルムを、接着層を介してラミネートし、その後ポリエチレン系樹脂フィルムに電離放射線を照射することを特徴とする真空成形用化粧シートの製造方法。
【請求項２】
前記電離放射線が電子線である請求項１に記載の真空成形用化粧シートの製造方法。
【請求項３】
前記電子線の照射が直接ポリエチレン系樹脂フィルムに照射されるものであり、該電子線の加速電圧が７０〜３００ｋＶであり、照射線量が５〜４００ｋＧｙ（０．５〜４０Ｍｒａｄ）である請求項２に記載の真空成形用化粧シートの製造方法。
【請求項４】
電子線の加速電圧が１００〜２００ｋＶであり、照射線量が１５０〜３００ｋＧｙ（１５〜３０Ｍｒａｄ）である請求項３に記載の真空成形用化粧シートの製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル系樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の真空成形用化粧シートの製造方法。
【請求項６】
前記基材層及び透明樹脂層の少なくとも一方に、表面保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物を塗工し、電離放射線を照射して架橋硬化して表面保護層を形成する請求項１〜５のいずれか１項に記載の真空成形用化粧シートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７６３４８（Ｐ２０１２−７６３４８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２３０９３（Ｐ２０１０−２２３０９３）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]