真空紫外線励起蛍光体及びそれを用いたプラズマディスプレイ装置
【課題】色純度がより優れた緑色発光蛍光体を有するプラズマディスプレイ装置を提供すること。
【解決手段】次の一般式で表される組成を有する色純度のより優れた緑色蛍光体を用いて緑色蛍光膜を構成することにより、色純度のより優れたプラズマディスプレイを得ることが出来る。
Ｌｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＭＯ４）９：Ｍｎｘ
（但し、式中において、ＭはＧｅ、Ｓｉの内少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．５の範囲の値である）
【解決手段】次の一般式で表される組成を有する色純度のより優れた緑色蛍光体を用いて緑色蛍光膜を構成することにより、色純度のより優れたプラズマディスプレイを得ることが出来る。
Ｌｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＭＯ４）９：Ｍｎｘ
（但し、式中において、ＭはＧｅ、Ｓｉの内少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．５の範囲の値である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外領域の紫外線により励起され発光する蛍光体およびこの蛍光体を用いたプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は特許文献１に記載されるように電子線、Ｘ線、紫外線等の励起エネルギーにより発光する。その蛍光体の発光現象は種々の表示装置及び発光装置として広く使用されている。例えば、蛍光ランプや最近ではプラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）装置）などに使用される。プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）装置では、キセノン、ヘリウム、ネオンなどの希ガスの放電により発生する波長２００ｎｍ以下の真空紫外線により励起されて蛍光体が発光する。そして、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）装置は、発光装置としてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を使用した表示装置であり、薄型大画面テレビ（ＴＶ）として普及している。
【０００３】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、希ガスを含む微小放電空間での負グロー領域で発生する紫外線（希ガスとしてキセノンを使用した場合は、１４６ｎｍおよび１７２ｎｍの波長域にある真空紫外線）を励起源としてその微小放電空間内に配置した蛍光体層中の蛍光体を励起し発光させることにより可視領域での発光を得る。プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）装置では、この発光量と３原色に対応する赤、緑、青色とを制御して表示に使用する。従って、蛍光体層中の蛍光体はプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）装置を構成する上で非常に重要な主要構成部材である。
【０００４】
この種の材料および技術に関する文献としては、例えば特開２００４−１７６０１０号公報（特許文献２）及び「蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」 オーム社１９８７年 ＩＩＩ編 第７章３３０−３３５頁（非特許文献１）」が挙げられる。
【０００５】
このプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）装置に備えられているような真空紫外線によって励起され可視光を発生する蛍光体層を形成する蛍光体には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）各色に発光する蛍光体が使用され、これら３色の蛍光体からの発光を組み合わせることで白色が得られる。従来のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）では、赤色発光蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ蛍光体、緑色発光蛍光体としてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体、青色発光蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（BAM）などを使用するのが一般的である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−８９９３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０１０号公報
【非特許文献１】蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」 オーム社１９８７年 ＩＩＩ編 第７章３３０−３３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特に、視感度の高い緑色発光蛍光体は、白色の輝度を決定する重要な役割を果たす蛍光体であるため、高輝度で、高色純度の発光を生じる緑色発光蛍光体の提供が望まれている。
【０００８】
現在プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用緑色発光蛍光体としては、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線で励起され、高効率に発光を得られる蛍光体が使用されている。具体的にはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂがよく知られており、その中でＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが主に使用されている。しかし上記蛍光体の内、ＹＢＯ３：Ｔｂは、輝度が低く、色純度も悪いという問題があった。Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、上記緑色発光蛍光体と比較して、発光輝度が高いという優れた特徴を有している。しかしながら、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ緑色発光蛍光体の色純度は十分ではなく、さらなる色度特性の改善が望まれている。
【０００９】
先に示した特許文献１において、高演色性蛍光ランプ、フォトコピー用光源ならびに陰極線管発光スクリーン等に適用した蛍光体として、マンガン（Ｍｎ）付活ゲルマニウム酸塩蛍光体を開発したが、蛍光ランプ用及びブラウン管用に限定し、２５４ｎｍ励起および電子線励起を前提としていたため、真空紫外領域紫外線での評価は未検討であり、ＰＤＰ装置への適用の示唆はない。ＰＤＰ装置用もしくは真空紫外線励起用として新規な蛍光体が望まれている。
【００１０】
また、現在、蛍光体材料の高性能化検討と併行してＰＤＰ装置の技術分野においては、高性能のＴＶ装置としてＰＤＰ装置の高発光効率化を目的とするＰＤＰ構造の改善検討が進められている。その一つの方法として、Ｎｅを主成分とする放電ガス中のＸｅガスの組成比を増加させ、発生するＸｅ２分子線を積極的に利用しようとする検討が盛んに行われている。通常、放電ガス中のキセノンガス組成比（５％程度）より多い組成比領域でこうしたＰＤＰの発光高効率化を達成する検討がなされている。その場合、ＰＤＰの蛍光体層中の緑色発光蛍光体は、放電により発生する波長１４６ｎｍの真空紫外線に加え、ＰＤＰを高キセノン濃度化した場合に主要な蛍光体励起光源となるＸｅ２分子線、すなわち波長１７２ｎｍの真空紫外線によっても効率良く励起され、高色純度で発光する蛍光体であることが必要となる。
【００１１】
本発明の目的は、真空紫外線励起下において色純度のより優れた緑色発光蛍光体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、色純度のより優れた緑色蛍光体を用いて緑色蛍光膜を構成することにより、色純度のより優れたプラズマディスプレイ装置を提供することにある。本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述と添付図面によって明らかにする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、次の一般式（I）で表される組成を有し、真空紫外線励起下で発光することを特徴とする真空紫外線励起蛍光体により達成される。
Ｌｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＭＯ４）９：Ｍｎｘ ・・・（I）
前記式（I）中において、ＭはＧｅ、Ｓｉの内少なくとも１種の元素である。また、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．５の範囲の値が適当である。ｘのさらに好ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．３の範囲である。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、間隔をあけて対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に設けられ、前記一対の基板間に形成された隔壁と、前記一対の基板の対向面の少なくとも一方に配置される電極対と、前記隔壁によって形成される空間内に封入され、前記電極対に印加された電圧による放電により紫外線を発生する放電ガスと、前記空間内の前記一対の基板の対向面と前記隔壁の壁面上との少なくとも一方に形成され、前記紫外線により励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層とから構成され、前記蛍光体は、上記の一般式（I）で表される蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置により達成される。
【００１４】
また、本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、色度特性が十分でないマンガン（Ｍｎ）付活珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに代替、もしくはそれと混合して一部を置換する使用の形態で、色純度のより優れた緑色発光蛍光体である前記一般式（I）で表される蛍光体を用いているため、優れた色純度を達成できる。
【００１５】
また、本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、波長１４６ｎｍの真空紫外線励起条件に加え、高キセノン濃度化されたＰＤＰにおいて励起源として主要な役割を果たす波長１７２ｎｍの真空紫外線による光励起条件でも色純度が良好な前記一般式（I）で表される組成を有することを特徴とする蛍光体を用いているため、優れた色度特性を達成できる。
【００１６】
また、本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、波長１４６ｎｍの真空紫外線励起条件に加え、例えばＸｅ組成比が６％以上、より好ましくはさらに１４６ｎｍ成分に対する１７２ｎｍの紫外線成分強度比が強いＸｅ組成比１０％以上となる量でＸｅガスを含んで構成された放電ガスを使用する高キセノン濃度化されたＰＤＰにおいて、励起源として主要な役割を果たす波長１７２ｎｍの真空紫外線による光励起条件でも色純度が良好な前記一般式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とする蛍光体を用いているため、優れた色度特性を達成できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、真空紫外線励起下において色純度のより優れた緑色発光蛍光体を提供することができる。また、色純度のより優れた緑色蛍光体を用いて緑色蛍光膜を構成することにより、色純度のより優れたプラズマディスプレイ装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者は真空紫外線励起下において色純度が良い緑色発光Ｍｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体を見出した。そして、この蛍光体を緑色成分として蛍光膜に用いることにより、色純度のより優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができた。
【００１９】
本発明者は、本発明を構成するＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体の例であるＬｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３とＬｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５を合成した。そして、真空紫外線励起下での発光特性を調べた。まず、それらを用いて、従来のＭｎ付活珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体と比較するよう、定法に従い、中心発光波長１４６ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて発光スペクトルを測定した。
【００２０】
図１は本発明を構成するＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体の［Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３とＬｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５］と従来の蛍光体例であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの波長１４６ｎｍ真空紫外線励起条件での発光スペクトルである。
【００２１】
図２は本発明を構成するＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体と従来の蛍光体例であるＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎとにおけるＣＩＥ色度座標における色度点ｘ値およびｙ値をまとめた表である。
【００２２】
結果を検討することにより、図１および図２に示すように、波長１４６ｎｍ真空紫外線励起条件で、Ｍｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体は良い緑色発光を示した。また、取得した従来蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの発光スペクトルと比べて、本実施の形態のＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体は、いずれも発光スペクトルピーク波長が短波長側へシフトしていることが分かる。
【００２３】
その結果、図２に示すように、蛍光体の発光色を示すＣＩＥ色度座標における色度点は、ｘ値およびｙ値がそれぞれ、従来の蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおいて（ｘ，ｙ）＝（０．２５０，０．６９７）であるのに対し、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３のｘ，ｙ色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．２１９，０．７１４）であり、Ｌｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５のｘ，ｙ色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．２３０，０．６９３）である。そして、ＮＴＳＣ規格の緑色発光蛍光体の色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．７１）である。本実施の形態のＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体はＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎよりもＮＴＳＣ基準緑色点に近く、従来蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに比べて優れ、高い色度特性が有することが分かる。図２に記載のＣＩＥ色度座標は緑色に関する座標である。ＮＴＳＣとはカラー放送の規格値であり、ＣＩＥ色度座標のｘ値、ｙ値において、緑色の色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．７１）で表される。
【００２４】
そして、中心波長１７２ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて同様に発光スペクトルを測定したところ、やはり、本実施の形態のＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体蛍光体は、いずれも発光スペクトルピーク波長が短波長側へシフトしていることが分かった。そして、その結果、図２に示すように、蛍光体の発光色を示すＣＩＥ色度座標における色度点は、ｘ値およびｙ値がそれぞれ、従来の蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおいて（ｘ，ｙ）＝（０．２５０，０．６９７）であるのに対し、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３のｘ，ｙ色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．２２０，０．７０７）であり、Ｌｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５のｘ，ｙ色度値は（ｘ、ｙ）＝（０．２３２、０．６９２）である。そして、ＮＴＳＣ規格の緑色発光蛍光体の色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．７１）である。本実施の形態のＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体蛍光体はＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎよりもＮＴＳＣ基準緑色点に近く、従来蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに比べて優れた色度特性を有することが分かる。
【００２５】
その結果、本発明に係るＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体蛍光体は波長１４６ｎｍ、１７２ｎｍの真空紫外線で励起した場合、従来の蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと比較して発光スペクトルが短波長側へシフトし、より高色純度化が可能であることが分かった。
【００２６】
本発明に係わるＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体における付活剤であるＭｎ濃度に関しては、発光中心としての効果が十分に発揮できる量を下限とし、濃度消光による発光効率の低下を回避できる量を上限とした。すなわち、Ｍｎ濃度ｘについては、上記式（Ｉ）の表記に従うと、Ｍｎ濃度を示すｘは０．００１≦ｘ≦０．５であることが望ましい。ｘのさらに好ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．３の範囲である。
【００２７】
なお、プラズマディスプレイパネルの放電ガス組成と放電により発生する紫外線構成成分の関係に関しては、Ｘｅ（キセノン）組成比が高いほど１４６ｎｍ成分に対する１７２ｎｍの紫外線成分強度が強くなることが分かっている。従って、本発明に係るＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体を使用した場合、波長１７２ｎｍの光励起で蛍光体において良好な発光特性が得られていることから、例えばＸｅ組成比が６％以上、より好ましくはさらに１４６ｎｍ成分に対する１７２ｎｍの紫外線成分強度が強くなるＸｅ組成１０％以上となる量でＸｅガスを含んで構成された放電ガスを用いる高キセノン濃度化されたＰＤＰにおいて、より高色純度化が可能である。
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態に対応する実施例を説明する。まず、本発明の代表的な蛍光体は次のように合成される。蛍光体原料としては、炭酸リチウム等のリチウム化合物、炭酸亜鉛等の亜鉛化合物、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化珪素等の珪素化合物、そして炭酸マンガン等のマンガンを用い、これらの各原料を組成式に従って秤量、採取し湿式または乾式で充分良く混合する。この混合物を熔融アルミナルツボ等の耐熱容器に充填し、焼成を行う。焼成は、１０００℃付近の温度で窒素またはアルゴンのような中性ガス雰囲気、または水素混合窒素ガスのような還元雰囲気下で行う。この焼成物は粉砕後、水洗、乾燥を行い本発明の蛍光体を得る。
【００２９】
以上に基づき、本発明に係るＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体を使用した本発明の実施の形態であるＰＤＰは以下のように構成できる。図３は本実施の形態である一般的な面放電型カラーＰＤＰ装置のＰＤＰの構造を示す要部分解斜視図である。本発明の実施形態であるＰＤＰ１００は、離間して対向配置された一対の基板１，６と、その基板６上に設けられてその一対の基板１，６が重ね合わされる時に基板１と基板６との間の間隔を保持する隔壁７と、一対の基板１，６の間に形成された空間内に封入され放電により紫外線を発生する放電ガス（図示せず）と、一対の基板１，６の対向面上に配置された電極２，９とを備える。
【００３０】
図３中で示された符合３のラインは、電極２と一体となって電極抵抗を低下させるために設けられた銀もしくはＣｕ−Ｃｒからなるバスライン３であり、符合４および８の層は誘電体層４，８であり、符合５の層は電極保護のために設けられた保護膜５である。そして、本発明に係るＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体が、前記一対の基板の内の一方の基板６の上及び隔壁７の表面で蛍光体層１０を構成する。そして、放電により前記放電ガスから発生する波長１４６ｎｍ及び１７２ｎｍの真空紫外線により蛍光体層１０を構成する本発明に係るＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体が励起され、可視光を発光するよう構成されたことを特徴とする。
【００３１】
ここでは、本発明の真空紫外線励起蛍光体の製造方法、発光特性、また、その蛍光体を備えたプラズマディスプレイ装置の各特性について詳述するが、以下に示す実施例は、本発明を具体化する一例を示すものであり、本発明を拘束するものではない。
【実施例１】
【００３２】
図２に本発明の一実施例である蛍光体の組成およびＣＩＥ色度座標のｘ値、ｙ値を示した。このうち、試料番号１の蛍光体は次のように合成した。すなわち、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３の合成を目的として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を０．４６１８ｇ、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）を２．４９８６ｇ、水酸化アルミニウム［（Ａｌ（ＯＨ）３）］を０．９７５０ｇ、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を２．３５３７ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を０．００８６ｇをそれぞれ量り取り、メノウ製乳鉢中で十分に混合した。その後、アルミナルツボに混合原料を充填し、１０００℃で1時間還元雰囲気下で焼成を行った。得られた焼成物は粉砕後、水洗、乾燥を行い、上記組成の蛍光体を得た。
【００３３】
次に定法に従い中心波長１４６ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて、合成した蛍光体Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３と従来の蛍光体例であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの発光スペクトルを測定した。図１に結果を示した。Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３の発光スペクトルピーク波長は従来蛍光体例Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと比べて短波長側にシフトしていることが分かった。そして、その結果、従来の蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおいて（ｘ，ｙ）＝（０．２５０，０．６９７）であるのに対し、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３のｘ，ｙ色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．２１９，０．７１４）であり、ＮＴＳＣ規格の緑色発光蛍光体の色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．７１）であるため、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３蛍光体はＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎよりもＮＴＳＣ基準緑色点に近く、従来蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに比べて優れ、高い色度特性を有することが分かった。
【００３４】
同様に、発光中心波長１７２ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて、定法に従い蛍光体Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３の発光スペクトルを測定した。従来蛍光体例Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと比較して短波長側にシフトしていることが分かった。そして、その結果、従来の蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおいて（ｘ，ｙ）＝（０．２５０，０．６９７）であるのに対し、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３のｘ，ｙ色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．２２０，０．７０７）、であり、ＮＴＳＣ規格の緑色発光蛍光体の色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．７１）であるため、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３蛍光体はＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎよりもＮＴＳＣ基準緑色点に近く、従来蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに比べて優れ、高い色度特性を有することが分かった。同様にして試料番号２〜４の蛍光体を合成した。これらの蛍光体の真空紫外線（波長１４６ｎｍ、１７２ｎｍ）励起下でのＣＩＥ色度座標のｘ値、ｙ値はそれぞれ良い値を示した。
【００３５】
図４はＬｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＧｅＯ４）９：ＭｎｘにおいてＭｎ濃度ｘの値を変化させた場合の波長１４６ｎｍ真空紫外線励起条件でのＣＩＥ色度座標のｘ値がどのように変化するかを調べた結果である。Ｍｎ濃度ｘの値が０．００１≦ｘ≦０．５では、プラズマディスプレイパネル用緑色発光蛍光体として使用できることが分かった。ＮＴＳＣ基準緑点のＣＩＥ色度座標のｘ値は０．２１であり、従来の蛍光体例Ｚｎ２ＳｉＯ４：ＭｎのＣＩＥ色度座標のｘ値は０．２５である。図４から分かるように、本発明の蛍光体Ｌｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＧｅＯ４）９：ＭｎｘにおけるＭｎ濃度ｘの値が０．０１≦ｘ≦０．３では、従来蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに比べて優れ、高い色度特性を有することが分かった。また、Ｚｎ２ＳｉＯ４：ＭｎよりもＮＴＳＣ基準緑色点に対し非常に近い値を維持している。そして、中心波長１７２ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて同様にＣＩＥ色度座標のｘ値を測定したところ、やはり、本実施の形態のＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体は、高い色度特性を有することが分かった。
【００３６】
以上より、本発明によるＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体をＸｅ組成を含む放電ガスを用いたＰＤＰに使用した場合、波長１４６ｎｍ及び１７２ｎｍの紫外光の励起でより高色純度化が可能であることから、放電によるＸｅ２分子線も高効率で利用できることになり、より色度特性の優れたＰＤＰ装置が可能となることが分かった。
【００３７】
さらに本発明によるＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体は、例えばＸｅ組成比が６％以上、より好ましくはさらに１４６ｎｍ成分に対する１７２ｎｍの紫外線成分強度比が強いＸｅ組成比１０％以上となる量でＸｅガスを含んで構成された放電ガスを使用する高キセノン濃度化されたＰＤＰにおいても優れた色度特性を達成できることが分かった。
【実施例２】
【００３８】
同様な合成プロセスに従い図２に示したＳｉで一部置換した蛍光体（試料番号５）を合成した。すなわち、Ｌｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５の合成を目的として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を０．４６１８ｇ、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）を２．４９２３ｇ、水酸化アルミニウム［（Ａｌ（ＯＨ）３）］を０．９７５０ｇ、酸化珪素（ＳｉＯ２）を１．３５１９ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を０．０１４３ｇをそれぞれ量り取り、メノウ製乳鉢中で十分に混合した。その後、アルミナルツボに混合原料を充填し、１０００℃で1時間還元雰囲気下で焼成を行った。得られた焼成物は粉砕後、水洗、乾燥を行い、上記組成の蛍光体を得た。この蛍光体は１４６ｎｍ、１７２ｎｍ真空紫外線励起下で高い色度特性を有するものであることが分かった。
【００３９】
以上より、本発明によるＬｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５をＸｅ組成を含む放電ガスを用いたＰＤＰに使用した場合、波長１４６ｎｍ及び１７２ｎｍの紫外光の励起でより高色純度化が可能であることから、放電によるＸｅ２分子線も高効率で利用できることになり、より色度特性の優れたＰＤＰ装置が可能となることが分かった。
【００４０】
さらに本発明によるＬｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５は、例えばＸｅ組成比が６％以上、より好ましくはさらに１４６ｎｍ成分に対する１７２ｎｍの紫外線成分強度比が強いＸｅ組成比１０％以上となる量でＸｅガスを含んで構成された放電ガスを使用する高キセノン濃度化されたＰＤＰにおいても優れた色度特性を達成できることが分かった。
【実施例３】
【００４１】
緑色蛍光膜を構成する緑色蛍光体として本発明に係る上記のＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体を用いてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を作製した。図３に示した放電セルで構成されるプラズマディスプレイパネルを作製した。本実施例のような面放電型カラーＰＤＰのＰＤＰ１００では、例えば一対の表示電極（電極２）のうちの一方（一般に、走査電極と呼ぶ）に負の電圧を，アドレス電極（電極９）ともう一方の残りの表示電極（電極２）に正の電圧（前記表示電極に印加される電圧に比して正の電圧）を印加することにより放電が発生し、これにより、一対の表示電極の間で放電を開始するための補助となる壁電荷が形成される（これを書き込みと称する）。この状態で一対の表示電極の間に、適当な逆の電圧を印加すると、誘電体層４（及び保護膜５）を介して、両電極２の間の放電空間で放電が発生する。放電終了後、前記一対の表示電極（電極２）に印加する電圧を逆にすると、新たに放電が発生する。これを繰り返すことにより継続的に放電が発生する（これを維持放電又は表示放電と呼ぶ）。
【００４２】
本実施例であるＰＤＰ１００は、背面基板（基板６）上に、銀などで構成されているアドレス電極（電極９）と、ガラス系の材料で構成される誘電体層４を形成した後，同じくガラス系の材料で構成される隔壁材を厚膜印刷し、ブラストマスクを用いたブラスト除去により、隔壁７を形成する。
【００４３】
次に、この隔壁７上に，赤、緑及び青の各蛍光体層１０を該当する隔壁７間の溝面を被覆する形で、順次ストライプ状に形成する。ここで、各蛍光体層１０は、赤、緑及び青に対応し、赤蛍光体粒子を３５重量部（ビヒクルを６５重量部）、緑蛍光体粒子を３５重量部（ビヒクルを６５重量部）、青蛍光体粒子を３５重量部（ビヒクルを６５重量部）とし、それぞれビヒクルと混ぜて蛍光体ペーストとし、スクリーン印刷により塗布した後、乾燥及び焼成工程により蛍光体ペースト内の揮発成分の蒸発と有機物の燃焼除去を行って形成する。また、緑色以外の各蛍光体の材料については，赤蛍光体は（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ蛍光体、青蛍光体はＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体である。
【００４４】
次に、表示電極（電極２）、バスライン３、誘電体層４、及び保護膜５を形成した前面
基板（基板１）と、背面基板（基板６）をフリット封着し、パネル内を真空排気した後に放電ガスを注入し封止する。次に実施例１および２で合成した蛍光体を用いて、赤、青色蛍光体は同一の材料を使用し、各蛍光体層１０に充填したプラズマディスプレイ装置を作製し、発光特性を調べた。このパネルは緑色発光蛍光体のみをＭｎ付活珪酸亜鉛蛍光体に換えて作製した従来品に比較して色度特性が良いことが分かった。
【００４５】
なお、本発明に係るＰＤＰにおいては、本発明を構成するＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体を使用し、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと混合して緑蛍光体の一部を置換する使用の形態で、優れた色度特性のＰＤＰを構成することも可能である。
【００４６】
本実施例では放電ガスに関して、組成比が６％、及び１０％となるキセノン（Ｘｅ）ガスを含有して構成されたガスの使用の形態において、優れた色度特性のＰＤＰを構成することが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の蛍光体と従来の蛍光体とにおける波長１４６ｎｍ真空紫外線励起条件での発光スペクトルを示す説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態であるＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体と従来の蛍光体とにおける発光特性及び発光スペクトルを解析したデータをまとめた表である。
【図３】本発明の一実施の形態の発光装置であるプラズマディスプレイパネルの構造を示す要部分解斜視図である。
【図４】本発明の１実施例の形態であるＭｎ賦活ゲルマニウム酸塩蛍光体のＭｎ濃度ｘを変化させた場合のＣＩＥ色度座標のｘ値の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１，６・・・基板
２，９・・・電極
３・・・バスライン
４，８・・・誘電体層
５・・・保護膜
７・・・隔壁
１０・・・蛍光体層
１００・・・ＰＤＰ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外領域の紫外線により励起され発光する蛍光体およびこの蛍光体を用いたプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は特許文献１に記載されるように電子線、Ｘ線、紫外線等の励起エネルギーにより発光する。その蛍光体の発光現象は種々の表示装置及び発光装置として広く使用されている。例えば、蛍光ランプや最近ではプラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）装置）などに使用される。プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）装置では、キセノン、ヘリウム、ネオンなどの希ガスの放電により発生する波長２００ｎｍ以下の真空紫外線により励起されて蛍光体が発光する。そして、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）装置は、発光装置としてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を使用した表示装置であり、薄型大画面テレビ（ＴＶ）として普及している。
【０００３】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、希ガスを含む微小放電空間での負グロー領域で発生する紫外線（希ガスとしてキセノンを使用した場合は、１４６ｎｍおよび１７２ｎｍの波長域にある真空紫外線）を励起源としてその微小放電空間内に配置した蛍光体層中の蛍光体を励起し発光させることにより可視領域での発光を得る。プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）装置では、この発光量と３原色に対応する赤、緑、青色とを制御して表示に使用する。従って、蛍光体層中の蛍光体はプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）装置を構成する上で非常に重要な主要構成部材である。
【０００４】
この種の材料および技術に関する文献としては、例えば特開２００４−１７６０１０号公報（特許文献２）及び「蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」 オーム社１９８７年 ＩＩＩ編 第７章３３０−３３５頁（非特許文献１）」が挙げられる。
【０００５】
このプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）装置に備えられているような真空紫外線によって励起され可視光を発生する蛍光体層を形成する蛍光体には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）各色に発光する蛍光体が使用され、これら３色の蛍光体からの発光を組み合わせることで白色が得られる。従来のプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）では、赤色発光蛍光体として（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ蛍光体、緑色発光蛍光体としてＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体、青色発光蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（BAM）などを使用するのが一般的である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−８９９３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０１０号公報
【非特許文献１】蛍光体同学会編「蛍光体ハンドブック」 オーム社１９８７年 ＩＩＩ編 第７章３３０−３３５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特に、視感度の高い緑色発光蛍光体は、白色の輝度を決定する重要な役割を果たす蛍光体であるため、高輝度で、高色純度の発光を生じる緑色発光蛍光体の提供が望まれている。
【０００８】
現在プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用緑色発光蛍光体としては、波長２００ｎｍ以下の真空紫外線で励起され、高効率に発光を得られる蛍光体が使用されている。具体的にはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂがよく知られており、その中でＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが主に使用されている。しかし上記蛍光体の内、ＹＢＯ３：Ｔｂは、輝度が低く、色純度も悪いという問題があった。Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎは、上記緑色発光蛍光体と比較して、発光輝度が高いという優れた特徴を有している。しかしながら、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ緑色発光蛍光体の色純度は十分ではなく、さらなる色度特性の改善が望まれている。
【０００９】
先に示した特許文献１において、高演色性蛍光ランプ、フォトコピー用光源ならびに陰極線管発光スクリーン等に適用した蛍光体として、マンガン（Ｍｎ）付活ゲルマニウム酸塩蛍光体を開発したが、蛍光ランプ用及びブラウン管用に限定し、２５４ｎｍ励起および電子線励起を前提としていたため、真空紫外領域紫外線での評価は未検討であり、ＰＤＰ装置への適用の示唆はない。ＰＤＰ装置用もしくは真空紫外線励起用として新規な蛍光体が望まれている。
【００１０】
また、現在、蛍光体材料の高性能化検討と併行してＰＤＰ装置の技術分野においては、高性能のＴＶ装置としてＰＤＰ装置の高発光効率化を目的とするＰＤＰ構造の改善検討が進められている。その一つの方法として、Ｎｅを主成分とする放電ガス中のＸｅガスの組成比を増加させ、発生するＸｅ２分子線を積極的に利用しようとする検討が盛んに行われている。通常、放電ガス中のキセノンガス組成比（５％程度）より多い組成比領域でこうしたＰＤＰの発光高効率化を達成する検討がなされている。その場合、ＰＤＰの蛍光体層中の緑色発光蛍光体は、放電により発生する波長１４６ｎｍの真空紫外線に加え、ＰＤＰを高キセノン濃度化した場合に主要な蛍光体励起光源となるＸｅ２分子線、すなわち波長１７２ｎｍの真空紫外線によっても効率良く励起され、高色純度で発光する蛍光体であることが必要となる。
【００１１】
本発明の目的は、真空紫外線励起下において色純度のより優れた緑色発光蛍光体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、色純度のより優れた緑色蛍光体を用いて緑色蛍光膜を構成することにより、色純度のより優れたプラズマディスプレイ装置を提供することにある。本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述と添付図面によって明らかにする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、次の一般式（I）で表される組成を有し、真空紫外線励起下で発光することを特徴とする真空紫外線励起蛍光体により達成される。
Ｌｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＭＯ４）９：Ｍｎｘ ・・・（I）
前記式（I）中において、ＭはＧｅ、Ｓｉの内少なくとも１種の元素である。また、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．５の範囲の値が適当である。ｘのさらに好ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．３の範囲である。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、間隔をあけて対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に設けられ、前記一対の基板間に形成された隔壁と、前記一対の基板の対向面の少なくとも一方に配置される電極対と、前記隔壁によって形成される空間内に封入され、前記電極対に印加された電圧による放電により紫外線を発生する放電ガスと、前記空間内の前記一対の基板の対向面と前記隔壁の壁面上との少なくとも一方に形成され、前記紫外線により励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層とから構成され、前記蛍光体は、上記の一般式（I）で表される蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置により達成される。
【００１４】
また、本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、色度特性が十分でないマンガン（Ｍｎ）付活珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに代替、もしくはそれと混合して一部を置換する使用の形態で、色純度のより優れた緑色発光蛍光体である前記一般式（I）で表される蛍光体を用いているため、優れた色純度を達成できる。
【００１５】
また、本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、波長１４６ｎｍの真空紫外線励起条件に加え、高キセノン濃度化されたＰＤＰにおいて励起源として主要な役割を果たす波長１７２ｎｍの真空紫外線による光励起条件でも色純度が良好な前記一般式（I）で表される組成を有することを特徴とする蛍光体を用いているため、優れた色度特性を達成できる。
【００１６】
また、本発明に係るプラズマディスプレイ装置は、波長１４６ｎｍの真空紫外線励起条件に加え、例えばＸｅ組成比が６％以上、より好ましくはさらに１４６ｎｍ成分に対する１７２ｎｍの紫外線成分強度比が強いＸｅ組成比１０％以上となる量でＸｅガスを含んで構成された放電ガスを使用する高キセノン濃度化されたＰＤＰにおいて、励起源として主要な役割を果たす波長１７２ｎｍの真空紫外線による光励起条件でも色純度が良好な前記一般式（Ｉ）で表される組成を有することを特徴とする蛍光体を用いているため、優れた色度特性を達成できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、真空紫外線励起下において色純度のより優れた緑色発光蛍光体を提供することができる。また、色純度のより優れた緑色蛍光体を用いて緑色蛍光膜を構成することにより、色純度のより優れたプラズマディスプレイ装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者は真空紫外線励起下において色純度が良い緑色発光Ｍｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体を見出した。そして、この蛍光体を緑色成分として蛍光膜に用いることにより、色純度のより優れたプラズマディスプレイ装置を得ることができた。
【００１９】
本発明者は、本発明を構成するＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体の例であるＬｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３とＬｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５を合成した。そして、真空紫外線励起下での発光特性を調べた。まず、それらを用いて、従来のＭｎ付活珪酸亜鉛蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体と比較するよう、定法に従い、中心発光波長１４６ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて発光スペクトルを測定した。
【００２０】
図１は本発明を構成するＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体の［Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３とＬｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５］と従来の蛍光体例であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの波長１４６ｎｍ真空紫外線励起条件での発光スペクトルである。
【００２１】
図２は本発明を構成するＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体と従来の蛍光体例であるＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎとにおけるＣＩＥ色度座標における色度点ｘ値およびｙ値をまとめた表である。
【００２２】
結果を検討することにより、図１および図２に示すように、波長１４６ｎｍ真空紫外線励起条件で、Ｍｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体は良い緑色発光を示した。また、取得した従来蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの発光スペクトルと比べて、本実施の形態のＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体は、いずれも発光スペクトルピーク波長が短波長側へシフトしていることが分かる。
【００２３】
その結果、図２に示すように、蛍光体の発光色を示すＣＩＥ色度座標における色度点は、ｘ値およびｙ値がそれぞれ、従来の蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおいて（ｘ，ｙ）＝（０．２５０，０．６９７）であるのに対し、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３のｘ，ｙ色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．２１９，０．７１４）であり、Ｌｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５のｘ，ｙ色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．２３０，０．６９３）である。そして、ＮＴＳＣ規格の緑色発光蛍光体の色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．７１）である。本実施の形態のＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体はＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎよりもＮＴＳＣ基準緑色点に近く、従来蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに比べて優れ、高い色度特性が有することが分かる。図２に記載のＣＩＥ色度座標は緑色に関する座標である。ＮＴＳＣとはカラー放送の規格値であり、ＣＩＥ色度座標のｘ値、ｙ値において、緑色の色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．７１）で表される。
【００２４】
そして、中心波長１７２ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて同様に発光スペクトルを測定したところ、やはり、本実施の形態のＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体蛍光体は、いずれも発光スペクトルピーク波長が短波長側へシフトしていることが分かった。そして、その結果、図２に示すように、蛍光体の発光色を示すＣＩＥ色度座標における色度点は、ｘ値およびｙ値がそれぞれ、従来の蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおいて（ｘ，ｙ）＝（０．２５０，０．６９７）であるのに対し、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３のｘ，ｙ色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．２２０，０．７０７）であり、Ｌｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５のｘ，ｙ色度値は（ｘ、ｙ）＝（０．２３２、０．６９２）である。そして、ＮＴＳＣ規格の緑色発光蛍光体の色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．７１）である。本実施の形態のＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体蛍光体はＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎよりもＮＴＳＣ基準緑色点に近く、従来蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに比べて優れた色度特性を有することが分かる。
【００２５】
その結果、本発明に係るＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体蛍光体は波長１４６ｎｍ、１７２ｎｍの真空紫外線で励起した場合、従来の蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと比較して発光スペクトルが短波長側へシフトし、より高色純度化が可能であることが分かった。
【００２６】
本発明に係わるＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体における付活剤であるＭｎ濃度に関しては、発光中心としての効果が十分に発揮できる量を下限とし、濃度消光による発光効率の低下を回避できる量を上限とした。すなわち、Ｍｎ濃度ｘについては、上記式（Ｉ）の表記に従うと、Ｍｎ濃度を示すｘは０．００１≦ｘ≦０．５であることが望ましい。ｘのさらに好ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．３の範囲である。
【００２７】
なお、プラズマディスプレイパネルの放電ガス組成と放電により発生する紫外線構成成分の関係に関しては、Ｘｅ（キセノン）組成比が高いほど１４６ｎｍ成分に対する１７２ｎｍの紫外線成分強度が強くなることが分かっている。従って、本発明に係るＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体を使用した場合、波長１７２ｎｍの光励起で蛍光体において良好な発光特性が得られていることから、例えばＸｅ組成比が６％以上、より好ましくはさらに１４６ｎｍ成分に対する１７２ｎｍの紫外線成分強度が強くなるＸｅ組成１０％以上となる量でＸｅガスを含んで構成された放電ガスを用いる高キセノン濃度化されたＰＤＰにおいて、より高色純度化が可能である。
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態に対応する実施例を説明する。まず、本発明の代表的な蛍光体は次のように合成される。蛍光体原料としては、炭酸リチウム等のリチウム化合物、炭酸亜鉛等の亜鉛化合物、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化珪素等の珪素化合物、そして炭酸マンガン等のマンガンを用い、これらの各原料を組成式に従って秤量、採取し湿式または乾式で充分良く混合する。この混合物を熔融アルミナルツボ等の耐熱容器に充填し、焼成を行う。焼成は、１０００℃付近の温度で窒素またはアルゴンのような中性ガス雰囲気、または水素混合窒素ガスのような還元雰囲気下で行う。この焼成物は粉砕後、水洗、乾燥を行い本発明の蛍光体を得る。
【００２９】
以上に基づき、本発明に係るＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体を使用した本発明の実施の形態であるＰＤＰは以下のように構成できる。図３は本実施の形態である一般的な面放電型カラーＰＤＰ装置のＰＤＰの構造を示す要部分解斜視図である。本発明の実施形態であるＰＤＰ１００は、離間して対向配置された一対の基板１，６と、その基板６上に設けられてその一対の基板１，６が重ね合わされる時に基板１と基板６との間の間隔を保持する隔壁７と、一対の基板１，６の間に形成された空間内に封入され放電により紫外線を発生する放電ガス（図示せず）と、一対の基板１，６の対向面上に配置された電極２，９とを備える。
【００３０】
図３中で示された符合３のラインは、電極２と一体となって電極抵抗を低下させるために設けられた銀もしくはＣｕ−Ｃｒからなるバスライン３であり、符合４および８の層は誘電体層４，８であり、符合５の層は電極保護のために設けられた保護膜５である。そして、本発明に係るＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体が、前記一対の基板の内の一方の基板６の上及び隔壁７の表面で蛍光体層１０を構成する。そして、放電により前記放電ガスから発生する波長１４６ｎｍ及び１７２ｎｍの真空紫外線により蛍光体層１０を構成する本発明に係るＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体が励起され、可視光を発光するよう構成されたことを特徴とする。
【００３１】
ここでは、本発明の真空紫外線励起蛍光体の製造方法、発光特性、また、その蛍光体を備えたプラズマディスプレイ装置の各特性について詳述するが、以下に示す実施例は、本発明を具体化する一例を示すものであり、本発明を拘束するものではない。
【実施例１】
【００３２】
図２に本発明の一実施例である蛍光体の組成およびＣＩＥ色度座標のｘ値、ｙ値を示した。このうち、試料番号１の蛍光体は次のように合成した。すなわち、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３の合成を目的として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を０．４６１８ｇ、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）を２．４９８６ｇ、水酸化アルミニウム［（Ａｌ（ＯＨ）３）］を０．９７５０ｇ、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を２．３５３７ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を０．００８６ｇをそれぞれ量り取り、メノウ製乳鉢中で十分に混合した。その後、アルミナルツボに混合原料を充填し、１０００℃で1時間還元雰囲気下で焼成を行った。得られた焼成物は粉砕後、水洗、乾燥を行い、上記組成の蛍光体を得た。
【００３３】
次に定法に従い中心波長１４６ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて、合成した蛍光体Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３と従来の蛍光体例であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎの発光スペクトルを測定した。図１に結果を示した。Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３の発光スペクトルピーク波長は従来蛍光体例Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと比べて短波長側にシフトしていることが分かった。そして、その結果、従来の蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおいて（ｘ，ｙ）＝（０．２５０，０．６９７）であるのに対し、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３のｘ，ｙ色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．２１９，０．７１４）であり、ＮＴＳＣ規格の緑色発光蛍光体の色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．７１）であるため、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３蛍光体はＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎよりもＮＴＳＣ基準緑色点に近く、従来蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに比べて優れ、高い色度特性を有することが分かった。
【００３４】
同様に、発光中心波長１７２ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて、定法に従い蛍光体Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３の発光スペクトルを測定した。従来蛍光体例Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと比較して短波長側にシフトしていることが分かった。そして、その結果、従来の蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎにおいて（ｘ，ｙ）＝（０．２５０，０．６９７）であるのに対し、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３のｘ，ｙ色度値は（ｘ，ｙ）＝（０．２２０，０．７０７）、であり、ＮＴＳＣ規格の緑色発光蛍光体の色度座標は、（ｘ，ｙ）＝（０．２１，０．７１）であるため、Ｌｉ５Ｚｎ７．９７Ａｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎ０．０３蛍光体はＺｎ２ＳｉＯ４：ＭｎよりもＮＴＳＣ基準緑色点に近く、従来蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに比べて優れ、高い色度特性を有することが分かった。同様にして試料番号２〜４の蛍光体を合成した。これらの蛍光体の真空紫外線（波長１４６ｎｍ、１７２ｎｍ）励起下でのＣＩＥ色度座標のｘ値、ｙ値はそれぞれ良い値を示した。
【００３５】
図４はＬｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＧｅＯ４）９：ＭｎｘにおいてＭｎ濃度ｘの値を変化させた場合の波長１４６ｎｍ真空紫外線励起条件でのＣＩＥ色度座標のｘ値がどのように変化するかを調べた結果である。Ｍｎ濃度ｘの値が０．００１≦ｘ≦０．５では、プラズマディスプレイパネル用緑色発光蛍光体として使用できることが分かった。ＮＴＳＣ基準緑点のＣＩＥ色度座標のｘ値は０．２１であり、従来の蛍光体例Ｚｎ２ＳｉＯ４：ＭｎのＣＩＥ色度座標のｘ値は０．２５である。図４から分かるように、本発明の蛍光体Ｌｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＧｅＯ４）９：ＭｎｘにおけるＭｎ濃度ｘの値が０．０１≦ｘ≦０．３では、従来蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎに比べて優れ、高い色度特性を有することが分かった。また、Ｚｎ２ＳｉＯ４：ＭｎよりもＮＴＳＣ基準緑色点に対し非常に近い値を維持している。そして、中心波長１７２ｎｍの真空紫外線エキシマランプを光源に用いて同様にＣＩＥ色度座標のｘ値を測定したところ、やはり、本実施の形態のＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体は、高い色度特性を有することが分かった。
【００３６】
以上より、本発明によるＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体をＸｅ組成を含む放電ガスを用いたＰＤＰに使用した場合、波長１４６ｎｍ及び１７２ｎｍの紫外光の励起でより高色純度化が可能であることから、放電によるＸｅ２分子線も高効率で利用できることになり、より色度特性の優れたＰＤＰ装置が可能となることが分かった。
【００３７】
さらに本発明によるＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体は、例えばＸｅ組成比が６％以上、より好ましくはさらに１４６ｎｍ成分に対する１７２ｎｍの紫外線成分強度比が強いＸｅ組成比１０％以上となる量でＸｅガスを含んで構成された放電ガスを使用する高キセノン濃度化されたＰＤＰにおいても優れた色度特性を達成できることが分かった。
【実施例２】
【００３８】
同様な合成プロセスに従い図２に示したＳｉで一部置換した蛍光体（試料番号５）を合成した。すなわち、Ｌｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５の合成を目的として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を０．４６１８ｇ、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）を２．４９２３ｇ、水酸化アルミニウム［（Ａｌ（ＯＨ）３）］を０．９７５０ｇ、酸化珪素（ＳｉＯ２）を１．３５１９ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を０．０１４３ｇをそれぞれ量り取り、メノウ製乳鉢中で十分に混合した。その後、アルミナルツボに混合原料を充填し、１０００℃で1時間還元雰囲気下で焼成を行った。得られた焼成物は粉砕後、水洗、乾燥を行い、上記組成の蛍光体を得た。この蛍光体は１４６ｎｍ、１７２ｎｍ真空紫外線励起下で高い色度特性を有するものであることが分かった。
【００３９】
以上より、本発明によるＬｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５をＸｅ組成を含む放電ガスを用いたＰＤＰに使用した場合、波長１４６ｎｍ及び１７２ｎｍの紫外光の励起でより高色純度化が可能であることから、放電によるＸｅ２分子線も高効率で利用できることになり、より色度特性の優れたＰＤＰ装置が可能となることが分かった。
【００４０】
さらに本発明によるＬｉ５Ｚｎ７．９５Ａｌ５（ＳｉＯ４）９：Ｍｎ０．０５は、例えばＸｅ組成比が６％以上、より好ましくはさらに１４６ｎｍ成分に対する１７２ｎｍの紫外線成分強度比が強いＸｅ組成比１０％以上となる量でＸｅガスを含んで構成された放電ガスを使用する高キセノン濃度化されたＰＤＰにおいても優れた色度特性を達成できることが分かった。
【実施例３】
【００４１】
緑色蛍光膜を構成する緑色蛍光体として本発明に係る上記のＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体を用いてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を作製した。図３に示した放電セルで構成されるプラズマディスプレイパネルを作製した。本実施例のような面放電型カラーＰＤＰのＰＤＰ１００では、例えば一対の表示電極（電極２）のうちの一方（一般に、走査電極と呼ぶ）に負の電圧を，アドレス電極（電極９）ともう一方の残りの表示電極（電極２）に正の電圧（前記表示電極に印加される電圧に比して正の電圧）を印加することにより放電が発生し、これにより、一対の表示電極の間で放電を開始するための補助となる壁電荷が形成される（これを書き込みと称する）。この状態で一対の表示電極の間に、適当な逆の電圧を印加すると、誘電体層４（及び保護膜５）を介して、両電極２の間の放電空間で放電が発生する。放電終了後、前記一対の表示電極（電極２）に印加する電圧を逆にすると、新たに放電が発生する。これを繰り返すことにより継続的に放電が発生する（これを維持放電又は表示放電と呼ぶ）。
【００４２】
本実施例であるＰＤＰ１００は、背面基板（基板６）上に、銀などで構成されているアドレス電極（電極９）と、ガラス系の材料で構成される誘電体層４を形成した後，同じくガラス系の材料で構成される隔壁材を厚膜印刷し、ブラストマスクを用いたブラスト除去により、隔壁７を形成する。
【００４３】
次に、この隔壁７上に，赤、緑及び青の各蛍光体層１０を該当する隔壁７間の溝面を被覆する形で、順次ストライプ状に形成する。ここで、各蛍光体層１０は、赤、緑及び青に対応し、赤蛍光体粒子を３５重量部（ビヒクルを６５重量部）、緑蛍光体粒子を３５重量部（ビヒクルを６５重量部）、青蛍光体粒子を３５重量部（ビヒクルを６５重量部）とし、それぞれビヒクルと混ぜて蛍光体ペーストとし、スクリーン印刷により塗布した後、乾燥及び焼成工程により蛍光体ペースト内の揮発成分の蒸発と有機物の燃焼除去を行って形成する。また、緑色以外の各蛍光体の材料については，赤蛍光体は（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ蛍光体、青蛍光体はＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体である。
【００４４】
次に、表示電極（電極２）、バスライン３、誘電体層４、及び保護膜５を形成した前面
基板（基板１）と、背面基板（基板６）をフリット封着し、パネル内を真空排気した後に放電ガスを注入し封止する。次に実施例１および２で合成した蛍光体を用いて、赤、青色蛍光体は同一の材料を使用し、各蛍光体層１０に充填したプラズマディスプレイ装置を作製し、発光特性を調べた。このパネルは緑色発光蛍光体のみをＭｎ付活珪酸亜鉛蛍光体に換えて作製した従来品に比較して色度特性が良いことが分かった。
【００４５】
なお、本発明に係るＰＤＰにおいては、本発明を構成するＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体を使用し、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと混合して緑蛍光体の一部を置換する使用の形態で、優れた色度特性のＰＤＰを構成することも可能である。
【００４６】
本実施例では放電ガスに関して、組成比が６％、及び１０％となるキセノン（Ｘｅ）ガスを含有して構成されたガスの使用の形態において、優れた色度特性のＰＤＰを構成することが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の蛍光体と従来の蛍光体とにおける波長１４６ｎｍ真空紫外線励起条件での発光スペクトルを示す説明図である。
【図２】本発明の一実施の形態であるＭｎ付活ゲルマニウム酸塩蛍光体と従来の蛍光体とにおける発光特性及び発光スペクトルを解析したデータをまとめた表である。
【図３】本発明の一実施の形態の発光装置であるプラズマディスプレイパネルの構造を示す要部分解斜視図である。
【図４】本発明の１実施例の形態であるＭｎ賦活ゲルマニウム酸塩蛍光体のＭｎ濃度ｘを変化させた場合のＣＩＥ色度座標のｘ値の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１，６・・・基板
２，９・・・電極
３・・・バスライン
４，８・・・誘電体層
５・・・保護膜
７・・・隔壁
１０・・・蛍光体層
１００・・・ＰＤＰ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
間隔をあけて対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に設けられ、前記一対の基板間に形成された隔壁と、前記一対の基板の対向面の少なくとも一方に配置される電極対と、前記隔壁によって形成される空間内に封入され、前記電極対に印加された電圧による放電により紫外線を発生する放電ガスと、前記空間内の前記一対の基板の対向面と前記隔壁の壁面上との少なくとも一方に形成され、前記紫外線により励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層とから構成され、前記蛍光体は、下記の一般式（Ｉ）で表される蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
Ｌｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＭＯ４）９：Ｍｎｘ ・・・（Ｉ）
（但し、式（I）中において、式中のＭはＧｅ、Ｓｉの内少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．５の範囲の値である。）
【請求項２】
前記蛍光体は下記の一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
Ｌｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎｘ ・・・（ＩＩ）
（但し、式（ＩＩ）中において、ｘは０．００１≦ｘ≦０．５の範囲である。）
【請求項３】
前記蛍光体は下記の一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項２に記載のプラズマディスプレイ装置。
Ｌｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎｘ ・・・（ＩＩＩ）
（但し、式（ＩＩ）中において、ｘは０．００１≦ｘ≦０．３の範囲である。）
【請求項４】
前記空間毎に赤色発光蛍光体、緑色発行蛍光体、青色発光蛍光体のいずれかからなる蛍光体が形成されており、前記緑色発行蛍光体は、前記一般式（Ｉ）で表される蛍光体を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項５】
前記緑色発光蛍光体は、前記一般式（Ｉ）で表される蛍光体とともに、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を含むことを特徴とする請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項６】
前記放電ガスは組成費６％以上となる量でＸｅを含んで構成されたガスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項１】
間隔をあけて対向配置された一対の基板と、前記一対の基板間に設けられ、前記一対の基板間に形成された隔壁と、前記一対の基板の対向面の少なくとも一方に配置される電極対と、前記隔壁によって形成される空間内に封入され、前記電極対に印加された電圧による放電により紫外線を発生する放電ガスと、前記空間内の前記一対の基板の対向面と前記隔壁の壁面上との少なくとも一方に形成され、前記紫外線により励起されて発光する蛍光体を含有する蛍光体層とから構成され、前記蛍光体は、下記の一般式（Ｉ）で表される蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
Ｌｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＭＯ４）９：Ｍｎｘ ・・・（Ｉ）
（但し、式（I）中において、式中のＭはＧｅ、Ｓｉの内少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０．００１≦ｘ≦０．５の範囲の値である。）
【請求項２】
前記蛍光体は下記の一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
Ｌｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎｘ ・・・（ＩＩ）
（但し、式（ＩＩ）中において、ｘは０．００１≦ｘ≦０．５の範囲である。）
【請求項３】
前記蛍光体は下記の一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項２に記載のプラズマディスプレイ装置。
Ｌｉ５Ｚｎ８−ｘＡｌ５（ＧｅＯ４）９：Ｍｎｘ ・・・（ＩＩＩ）
（但し、式（ＩＩ）中において、ｘは０．００１≦ｘ≦０．３の範囲である。）
【請求項４】
前記空間毎に赤色発光蛍光体、緑色発行蛍光体、青色発光蛍光体のいずれかからなる蛍光体が形成されており、前記緑色発行蛍光体は、前記一般式（Ｉ）で表される蛍光体を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項５】
前記緑色発光蛍光体は、前記一般式（Ｉ）で表される蛍光体とともに、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ蛍光体を含むことを特徴とする請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項６】
前記放電ガスは組成費６％以上となる量でＸｅを含んで構成されたガスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイ装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１６９３２６（Ｐ２００８−１６９３２６Ａ）
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−４６４８（Ｐ２００７−４６４８）
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（５９９１３２７０８）日立プラズマディスプレイ株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１２日（２００７．１．１２）
【出願人】（５９９１３２７０８）日立プラズマディスプレイ株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
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