着色樹脂粉末の製造方法
【課題】表面に色まだら（着色ムラ）がなく、成形工程などの際に、着色剤が脱落して、成形品を汚染するようなことのない着色樹脂粉末の製造方法を提供することにある。
【解決手段】着色剤（ｂ１）０．５〜４０質量％と非フタル酸系の可塑剤（ｂ２）９９．５〜６０質量％とを混合して着色ペースト（Ｂ）を調製し、この着色ペースト（Ｂ）を、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に添加して混合する着色工程を含む着色樹脂粉末の製造方法であって、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、添加する着色ペースト（Ｂ）に含まれる着色剤（ｂ１）の量が０．１〜５質量部であり、可塑剤（ｂ２）の量が１〜２０質量部である。
【解決手段】着色剤（ｂ１）０．５〜４０質量％と非フタル酸系の可塑剤（ｂ２）９９．５〜６０質量％とを混合して着色ペースト（Ｂ）を調製し、この着色ペースト（Ｂ）を、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に添加して混合する着色工程を含む着色樹脂粉末の製造方法であって、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、添加する着色ペースト（Ｂ）に含まれる着色剤（ｂ１）の量が０．１〜５質量部であり、可塑剤（ｂ２）の量が１〜２０質量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状のポリウレタンウレア樹脂を着色して着色樹脂粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末状のポリウレタン樹脂を着色する方法として、これに顔料を添加して混合する方法が知られている。
また、粉末状のポリウレタン樹脂に、顔料と共に可塑剤を添加して混合する方法が紹介されている（特許文献１参照）。
さらに、粉末状のポリウレタン樹脂に、顔料を添加して混合した後、可塑剤を添加して更に混合する方法が紹介されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４− ６７９５４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来公知の方法によって着色されたポリウレタン樹脂（着色樹脂粉末）には、その表面に色まだら（着色ムラ）が生じるという問題がある。
また、従来公知の方法により得られた着色樹脂粉末を使用して、例えばスラッシュ成形を行う場合において、着色樹脂粉末を収容する容器を回転する際に当該着色樹脂粉末から顔料が離脱し、これにより得られる成形品には、着色樹脂粉末から離脱した顔料の凝集物に起因して点状の汚れが発生することがある。
【０００４】
さらに、可塑剤を併用する特許文献１〜２に記載の方法において、フタル酸系の可塑剤を使用する場合には、得られる着色樹脂粉末を使用する成形工程における作業環境が劣悪であり、例えば、スラッシュ成形において電気炉を開けた時点で、可塑剤の蒸気に曝露される。
【０００５】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものであり、その目的は、表面に色まだら（着色ムラ）がなく、しかも、成形工程などの際に、着色剤が脱落して成形品を汚染するようなことのない着色樹脂粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の製造方法は、着色剤（ｂ１）０．５〜４０質量％と非フタル酸系の可塑剤（ｂ２）９９．５〜６０質量％とを混合して着色ペースト（Ｂ）を調製し、この着色ペースト（Ｂ）を、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に添加して混合する着色工程を含む着色樹脂粉末の製造方法であって、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、添加する着色ペースト（Ｂ）に含まれる着色剤（ｂ１）の量が０．１〜５質量部であり、可塑剤（ｂ２）の量が１〜２０質量部であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の製造方法においては、下記の形態が好ましい。
（１）可塑剤（ｂ２）が、ポリオキシエチレングリコールのモノカルボン酸モノエステルまたはモノカルボン酸ジエステルであること。
（２）可塑剤（ｂ２）が脂肪族ジカルボン酸ジエステルであること。特に、脂肪族ジカルボン酸と、アルコキシ基含有モノオールとのエステルであること。
（３）可塑剤（ｂ２）が、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとモノカルボン酸とのモノエステルであること。
（４）可塑剤（ｂ２）がトリメリット酸トリエステルであること。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、必要かつ十分な量の着色剤が、樹脂粉末（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂）の表面全域に均一に付着し、色まだら（着色ムラ）のない表面状態の着色樹脂粉末を得ることができる。
また、得られる着色樹脂粉末をを使用して成形を繰り返し実施しても、着色剤の脱落がなく、成形品を汚染することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）を着色して着色樹脂粉末を製造する方法である。
【００１０】
＜粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）＞
粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）は、着色に供される無色（ナチュラル）の樹脂粉末である。
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の平均粒径は、通常１０００μｍ未満とされ、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍとされる。
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の形状は、ほぼ真球状であることが好ましく、具体的には、真球度（長径／短径比）が１．３未満とされ、更に好ましくは真球度１．１５未満とされる。
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）は、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを、分散媒中で鎖延長反応させて得られた樹脂を分離・乾燥することにより調製することができる。
本発明の製造方法において、特に好適な粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）としては、特願２００５−３１１０７６号明細書に記載の方法により得られるものを挙げることができる。
【００１１】
＜着色ペースト（Ｂ）＞
本発明の製造方法においては、先ず、着色剤（ｂ１）と、非フタル酸系の可塑剤（ｂ２）とを混合して着色ペースト（Ｂ）を調製する。
【００１２】
本発明で使用する着色剤（ｂ１）は、粉末顔料（ｂ１−１）と、顔料分散剤（ｂ１−２）とを含むものである。
【００１３】
粉末顔料（ｂ１−１）としては、特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができる。
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料などを例示することができる。また、無機顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛など）、金属塩類（硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩など）、金属粉末、カーボンブラックなどを例示することができる。
【００１４】
顔料分散剤（ｂ１−２）としては、低分子ポリエチレンや石油樹脂などの樹脂類、シリカや炭酸カルシウムなどの無機系分散剤、シランカップリング剤などの表面処理剤など、顔料分散効果を有する物質を挙げることができる。
【００１５】
粉末顔料（ｂ１−１）は、単独では分散が不十分であり、飛散性が高く、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂との混合時の作業性に劣るなどの問題がある。そのため、樹脂類からなる顔料分散剤（ｂ１−２）と混合分散してから粉砕して微粒子化したり、無機系分散剤からなる顔料分散剤（ｂ１−２）と混合分散したり、粉末顔料（ｂ１−１）を表面処理剤からなる顔料分散剤（ｂ１−２）で処理したりする。
【００１６】
着色剤（ｂ１）中において、粉末顔料（ｂ１−１）と顔料分散剤（ｂ１−２）との比率としては、通常、粉末顔料（ｂ１−１）が２０〜８０質量％、顔料分散剤（ｂ１−２）が８０〜２０質量％とされる。
【００１７】
本発明の製造方法では、着色ペースト（Ｂ）を構成する可塑剤として、環境ホルモンとして有害視されているフタル酸系エステルではなく、非フタル酸系の可塑剤（ｂ２）を使用する。
【００１８】
ここに、非フタル酸系の可塑剤（ｂ２）としては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）のモノカルボン酸モノエステル、ＰＥＧのモノカルボン酸ジエステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとモノカルボン酸とのモノエステル、トリメリット酸トリエステル、脂肪族リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ハロゲン含有脂肪族リン酸エステルなどを挙げることができる。
【００１９】
「ＰＥＧのモノカルボン酸モノエステル」または「ＰＥＧのモノカルボン酸ジエステル」を形成するＰＥＧの数平均分子量としては、通常１５０〜１０００とされ、好ましくは２００〜８００とされる。
また、モノカルボン酸エステルを形成するモノカルボン酸としては、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、アラキドン酸など、炭素数６〜２０のモノカルボン酸が挙げられる。
モノカルボン酸エステルの好適な具体例としては、ＰＥＧ−ジベンゾエート、ＰＥＧ−ジ−２−エチルヘキサノエート、ＰＥＧ−ジオレエートなどが挙げられる。
【００２０】
「脂肪族ジカルボン酸ジエステル」を形成する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、コハク酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸ジエステルを形成するモノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デカノール、エチルセロソルブ、エチルカービトール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、ブトキシエトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコール、ブチルジグリコールなどが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ジカルボン酸ジエステルの好適な具体例としては、アジピン酸ジエトキシエチル、アジピン酸ジエトキシエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（ブチルジグリコール）、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジアルキル（アルキル基の炭素数＝１３）、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジエチル、マレイン酸ジデシルなどが挙げられる。
これらのうち、アジピン酸ジエトキシエチル、アジピン酸ジエトキシエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエチルなど、脂肪族ジカルボン酸と、アルコキシ基含有モノオールとのエステルが好ましい。
【００２２】
「ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとモノカルボン酸とのモノエステル」を形成するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの数平均分子量としては、通常１００〜１５００とされ、好ましくは１５０〜１０００とされる。
また、当該モノエステルを形成するモノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸、２−エチルヘキサン酸など、炭素数１〜１０のモノカルボン酸が挙げられる。
モノエステルの好適な具体例としては、メトキシＰＥＧ４００の酢酸エステル、メトキシＰＥＧ１０００の安息香酸エステル、ブトキシＰＥＰＧ（ＥＯ／ＰＯランダム付加ポリエーテルの末端ブトキシ）の２−エチルヘキサン酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
「トリメリット酸トリエステル」を形成するモノオールとしては、前記脂肪族ジカルボン酸ジエステルを形成するものとして例示したものを挙げることができる。
トリメリット酸トリエステルの好適な具体例としては、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリス（ブチルジグリコール）などが挙げられる。
【００２４】
「脂肪族リン酸エステル」の好適な具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシブチルホスフェートなどが挙げられる。
【００２５】
「芳香族リン酸エステル」の好適な具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００２６】
「ハロゲン含有脂肪族リン酸エステル」の好適な具体例としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００２７】
可塑剤（ｂ２）を構成するエステル化合物のうち、ＰＥＧのモノカルボン酸モノエステル、ＰＥＧのモノカルボン酸ジエステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとモノカルボン酸とのモノエステル、トリメリット酸トリエステルが好ましい。
これらのエステル化合物（特に、脂肪族ジカルボン酸と、アルコキシ基含有モノオールとから得られる脂肪族ジカルボン酸ジエステル）は、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）との親和性が高く、当該樹脂へ浸透しやすいことから、耐ブロッキング性の良好な着色樹脂粉末を得ることができ、また、そのような着色樹脂粉末を使用して得られる成形品は、可塑剤のブリードアウトが少ない（耐ブルーミング性が良好である）点で有利である。特に、アルコキシ基を含有する脂肪族ジカルボン酸ジエステルによれば、これを比較的多量に使用して着色樹脂粉末を製造する場合であっても、当該着色樹脂粉末から得られる成形品は、耐ブルーミング性にきわめて優れたものとなる（後述する実施例１３及び実施例１５参照）。
【００２８】
着色ペースト（Ｂ）は、着色剤（ｂ１）と、可塑剤（ｂ２）とを混合することによって調製される。
具体的には、可塑剤（ｂ２）中に着色剤（ｂ１）を投入し、ロールミル、メディアミキサー、プラネタリーミキサーなどを使用して両者を混合することができる。
また、循環方式で着色ペースト（Ｂ）を調製する場合には、着色剤（ｂ１）と、可塑剤（ｂ２）とを、１基または必要に応じて複数基のスタティックミキサーを通過させて混合する。なお、可塑剤（ｂ２）の粘度が高い場合や、着色剤（ｂ１）の割合を高く設定する場合には、当該可塑剤（ｂ２）を加温してもよい。また、着色ペースト（Ｂ）中における着色剤（ｂ１）の分散安定性を向上させるために、界面活性剤などを適量添加することもできる。
【００２９】
着色剤（ｂ１）と可塑剤（ｂ２）との混合比率としては、「（ｂ１）／（ｂ２）」が、通常０．５／９９．５〜４０／６０（質量）とされ、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、更に好ましくは０．５／９９．５〜２０／８０とされる。
（ｂ１）／（ｂ２）が０．５／９９．５未満（着色剤（ｂ１）が過少）である場合には、着色剤（ｂ１）を均一に分散させることが困難となる。また、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に対する着色剤（ｂ１）の割合を一定以上とするためには、可塑剤の使用量が過大となり、得られる着色樹脂粉末を使用して得られる成形品の機械的特性などが低下する傾向がある。
一方、（ｂ１）／（ｂ２）が４０／６０を超える（着色剤（ｂ１）が過剰）場合には、得られる着色ペーストの粘度が過大となり、そのような着色ペーストによっては、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）を均一に着色することができず、得られる着色樹脂粉末に色まだらが発生したり、そのような着色樹脂粉末から離脱した着色剤（ｂ１）の凝集物によって、得られる成形品に点状の汚れが発生したりする（後述する比較例２〜４参照）。
【００３０】
上記のようにして調製される着色ペースト（Ｂ）中における着色剤（ｂ１）の分散状態としては、グラインドゲージにより測定される分散度が、着色剤の一次粒子径（通常１０μｍ未満）の５倍以内であることが好ましい。
また、着色ペースト（Ｂ）の粘度（２５℃）は、８００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、更に好ましくは６５０ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満である。着色ペースト（Ｂ）の粘度（２５℃）の下限値については特に制限されないが、低粘度の着色ペースト（Ｂ）を放置すると、着色剤（ｂ１）と可塑剤（ｂ２）とが分離するおそれがある。この場合には、当該着色ペースト（Ｂ）を攪拌（または収容容器を振盪）することにより、初期の分散状態に性能を戻すことができる。
【００３１】
＜着色工程＞
本発明の製造方法における着色工程は、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に着色ペースト（Ｂ）を添加して混合することにより着色樹脂粉末を製造する工程である。
具体的には、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速攪拌混合装置内に、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）を投入し、２００〜４０００ｒｐｍで攪拌しながら、着色ペースト（Ｂ）を徐々に滴下し、滴下完了後に、攪拌混合を継続する。
【００３２】
着色剤（ｂ１）の凝集物の発生を防止する観点から、着色ペースト（Ｂ）は、高速攪拌混合装置内に一括して投入するのではなく、攪拌条件下に滴下される。
攪拌混合時間としては、仕込み量によって異なるが、３０秒間〜１０分間であることが好ましく、更に好ましくは３０秒間〜５分間とされる。攪拌混合時間が長過ぎる場合には、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の表面に付着した着色剤（ｂ１）が脱落してしまい、均一な着色樹脂粉末を得ることが困難となり、また、着色剤（ｂ１）の凝集物の発生原因になる。
攪拌混合は、常温下で実施することができるが、着色ペースト（Ｂ）を構成する可塑剤（ｂ２）の種類に応じて加熱（例えば５０〜１００℃）することにより、当該可塑剤（ｂ２）の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）への浸透性を向上させてもよい。
攪拌混合修了後、得られた着色樹脂粉末を高速攪拌混合装置から取り出して密閉可能な容器に収容し、当該容器内において１〜３０時間静置することが好ましい。これにより、着色樹脂粉末を構成する樹脂〔熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）〕に、可塑剤（ｂ２）が内部に吸収される。
【００３３】
着色工程において、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）と着色ペースト（Ｂ）との混合比率としては、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の質量を「ＭＡ」、着色ペースト（Ｂ）中に含まれる着色剤（ｂ１）の質量を「Ｍｂ１」、着色ペースト（Ｂ）中に含まれる可塑剤（ｂ２）の質量を「Ｍｂ２」とするとき、「Ｍｂ１／ＭＡ」が０．１／１００〜５／１００となり、かつ「Ｍｂ２／ＭＡ」が１／１００〜２０／１００となる比率とされる。
【００３４】
「Ｍｂ１／ＭＡ」は、通常０．１／１００〜５／１００とされ、好ましくは０．２／１００〜４／１００、更に好ましくは０．３／１００〜４／１００とされる。
「Ｍｂ１／ＭＡ」が０．１／１００未満（樹脂に対して着色剤が過少）である場合には、均一な着色樹脂粉末を得ることができない。更に、そのような着色樹脂粉末を用いて成形した成形品の色が薄くなり、色抜け（隠ぺい性不足）などの問題が発生する。
一方、「Ｍｂ１／ＭＡ」が５／１００を超える（樹脂に対して着色剤が過剰）場合には、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の表面に付着できない着色剤によって、均一な着色樹脂粉末を得ることができず、得られる着色樹脂粉末に色まだらが発生したり、そのような着色樹脂粉末から離脱した着色剤（ｂ１）の凝集物によって、得られる成形品に点状の汚れが発生したり、成形品の耐色落ち性が大幅に低下したりする（後述する比較例２参照）。
【００３５】
「Ｍｂ２／ＭＡ」は、通常１／１００〜２０／１００とされ、好ましくは２／１００〜１６／１００、特に好ましくは３／１００〜１２／１００とされる。
【００３６】
「Ｍｂ２／ＭＡ」が１／１００未満（樹脂に対して可塑剤が過少）である場合には、成形工程などの際に、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の表面から着色剤（ｂ１）が脱落しやすくなり、得られる成形品に着色まだら（点状の汚れ）が生じたり、当該成形品の耐色落ち性が低下したりする。
一方、「Ｍｂ２／ＭＡ」が２０／１００を超える（樹脂に対して可塑剤が過剰）場合には、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に吸収されない過剰量の可塑剤により、得られる着色樹脂粉末は耐ブロッキング性が劣るものとなる。また、そのような着色樹脂粉末を使用する成形工程において、発煙・異臭が発生することがある。さらに、過剰量の可塑剤に起因して、得られる成形品は、機械的特性、耐摩耗性、耐ブルーミング性などに著しく劣るものとなる（後述する比較例１参照）。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」をいうものとする。
【００３８】
〔樹脂製造例〕
特願２００５−３１１０７６号の明細書に記載された実施例１の方法に準拠して、下記のようにして粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）を製造した。
【００３９】
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇと無水マレイン酸４９ｇとエチレングリコール３８６ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テトラブチルチタネート０．１ｇを添加し、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧するとともに、１９０℃まで徐々に昇温して反応を継続することによりポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、上記のポリエステル７４ｇと酢酸ブチル１５０ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら１１０℃まで昇温して、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇとの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃に昇温して更に２時間反応させることにより、固形分５０％の分散剤溶液を得た。
【００４０】
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１７０．２ｇと、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２５５．３ｇと、１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２５５．３ｇと、１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１７０．２ｇと、ジ−２−エチルヘキシルアミン（Ｄ−２ＥＨＡ）９．２３ｇと、前記分散剤溶液１８．４ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）６７０．６ｇとを仕込み、９０〜９５℃で１時間攪拌することにより、高分子ポリオール（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）をイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。
【００４１】
このようにして得られた高分子ポリオールの分散液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１３９．３ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５０ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり反応させた。
次いで、１，４−ＢＤの２．４１ｇおよび１，６−ＨＤの１．３６ｇを添加し、６５〜７０℃にて反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【００４２】
このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、水２４．１ｇを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと、水とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
【００４３】
このようにして得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２５ｇと、紫外線吸収剤：「チヌビン ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１５ｇと、光安定剤：「チヌビン ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１５ｇと、内部離型剤：「ＳＨ２００−１００，０００ｃｓ」（東レ・ダウコーニング（株）製）０．２０ｇとを添加し、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」（綜研化学（株）製）０．３０ｇを添加することにより、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）を調製した。得られた樹脂の形状は真球状であり、安息角は２６°、平均粒径１３５μｍであった。
【００４４】
＜実施例１＞
（着色剤の混合）
粉末顔料（ｂ１−１）であるカーボンブラック４０質量％と、顔料分散剤（ｂ１−２）である炭酸カルシウム６０質量％とを混合してなる黒色着色剤（ｂ１）「ＰＶ−８１７」〔住化カラー（株）製〕１００ｇと；粉末顔料（ｂ１−１）である酸化チタン７０質量％と、顔料分散剤（ｂ１−２）である炭酸カルシウム３０質量％とを混合してなる白色着色剤（ｂ１）「ＰＶ−７Ａ１３０１」〔住化カラー（株）製〕６００ｇとを、ヘンシェルミキサー〔三井鉱山（株）製〕により、３０００ｒｐｍで１０分間かけて混合した。ここに、得られた混合物の一次粒子径の最大値は０．８μｍであった。
【００４５】
（着色ペーストの調製）
次いで、可塑剤（ｂ２）であるＰＥＧ４００ジベンゾエート１５００ｇに、上記で得られた着色剤（ｂ１）の混合物３５０ｇを秤量して投入し、１基のスタティックミキサーと循環ポンプとを備えた混合装置を用いて、４０℃で１５分間混合することにより着色ペースト（Ｂ）を調製した。このようにして得られた着色ペースト（Ｂ）中の着色剤（ｂ１）の濃度は１８．９％、グラインドゲージにより測定した着色剤（ｂ１）の分散度は３μｍであった。
【００４６】
（着色樹脂粉末の製造）
樹脂製造例で得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０００ｇ（１００部）をヘンシェルミキサー〔三井鉱山（株）製〕に投入し、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記の着色ペースト（Ｂ）３７．０ｇ（３．７０部）を徐々に滴下し、その後、２０００ｒｐｍで３分間かけて両者を攪拌混合することにより、着色樹脂粉末を製造した。なお、混合時には、自己発熱により内部の温度は４５℃まで上昇した。次いで、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。この実施例において、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００部に対する着色剤（ｂ１）の混合物の使用量は０．７００部（「ＰＶ−８１７」＝０．１００部，「ＰＶ−７Ａ１３０１」＝０．６００部）、可塑剤（ｂ２）の使用量は３．０部である。
【００４７】
＜実施例２〜８＞
下記表１に示す処方〔着色ペースト（Ｂ）中における着色剤（ｂ１）の濃度，熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００部に対する着色剤（ｂ１）および可塑剤（ｂ２）の使用割合〕に従って、着色剤（ｂ１）および／または可塑剤（ｂ２）の使用量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、着色剤を混合し、着色ペースト（Ｂ）を調製し、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末の各々をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００４８】
＜比較例１〜４＞
下記表２に示す処方〔着色ペースト（Ｂ）中における着色剤（ｂ１）の濃度，熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００部に対する着色剤（ｂ１）および可塑剤（ｂ２）の使用割合〕に従って、着色剤（ｂ１）および／または可塑剤（ｂ２）の使用量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、着色剤を混合し、着色ペースト（Ｂ）を調製し、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末の各々をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００４９】
＜比較例５＞
下記表２に示す処方に従って、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０００ｇ（１００部）をヘンシェルミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、着色剤（ｂ１）の混合物（ＰＶ−８１７：ＰＶ−７Ａ１３０１＝０．１００：０．６００）７．０ｇ（０．７００部）を徐々に添加し、その後、２０００ｒｐｍで３分間かけて攪拌混合することにより、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容した。
【００５０】
＜比較例６＞
下記表２に示す処方に従って、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０００ｇ（１００部）と、着色剤（ｂ１）の混合物（ＰＶ−８１７：ＰＶ−７Ａ１３０１＝０．１００：０．６００）７．０ｇ（０．７００部）と、ＰＥＧ４００ジベンゾエート３０．０ｇ（３．０部）とをヘンシェルミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで３分間かけて攪拌混合することにより、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００５１】
＜比較例７＞
下記表２に示す処方に従って、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０００ｇ（１００部）をヘンシェルミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、可塑剤（ｂ２）３０．０ｇ（３．０部）を徐々に添加し、その後、２０００ｒｐｍで３分間かけて攪拌混合した後、攪拌しながら、着色剤（ｂ１）の混合物（ＰＶ−８１７：ＰＶ−７Ａ１３０１＝０．１００：０．６００）７．０ｇ（０．７００部）を徐々に添加し、その後、２０００ｒｐｍで３分間かけて攪拌混合することにより、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００５２】
＜比較例８＞
下記表２に示す処方に従って、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０００ｇ（１００部）と、着色剤（ｂ１）の混合物（ＰＶ−８１７：ＰＶ−７Ａ１３０１＝０．１００：０．６００）７．０ｇ（０．７００部）とをヘンシェルミキサーに投入し、１５００ｒｐｍで２分間かけて攪拌混合した。次いで、可塑剤（ｂ２）３０．０ｇ（３．０部）を添加し、その後、２５００ｒｐｍで３分間かけて攪拌混合することにより、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００５３】
＜実施例９〜１２，実施例１４，実施例１６〜２２＞
実施例１と同様にして、黒色着色剤（ｂ１）「ＰＶ−８１７」１００ｇと、白色着色剤（ｂ１）「ＰＶ−７Ａ１３０１」６００ｇとを混合した。
次いで、表３および表４に示す可塑剤（ｂ２）の各々１５００ｇに、上記で得られた着色剤（ｂ１）の混合物３５０ｇを秤量して投入したこと以外は実施例１と同様にして着色ペースト（Ｂ）を調製した。これらの着色ペースト（Ｂ）中における着色剤（ｂ１）の濃度は１８．９％、グラインドゲージにより測定した着色剤（ｂ１）は３μｍであった。
次いで、樹脂製造例で得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０００ｇ（１００部）をヘンシェルミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、着色ペースト（Ｂ）の各々３７．０ｇ（３．７０部）を徐々に滴下したこと以外は実施例１と同様にして着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末の各々をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００５４】
＜実施例１３＞
下記表３に示す処方に従って、可塑剤（ｂ２）であるアジピン酸ジブトキシエトキシエチルの使用量を変更したこと以外は実施例１２と同様にして、着色剤を混合し、着色ペースト（Ｂ）を調製し、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００５５】
＜実施例１５＞
下記表３に示す処方に従って、可塑剤（ｂ２）であるアジピン酸ジブトキシエチルの使用量を変更したこと以外は実施例１４と同様にして、着色剤を混合し、着色ペースト（Ｂ）を調製し、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００５６】
＜着色樹脂粉末の評価＞
実施例１〜２２および比較例１〜８により得られた着色樹脂粉末の各々について、下記の項目について測定および評価した。結果を併せて表１〜表４に示す。
【００５７】
（１）着色樹脂粉末のかさ比重：
ＪＩＳ−Ｋ ６７２０に準拠して、「かさ比重計」を用いて測定した。
【００５８】
（２）着色樹脂粉末の耐ブロッキング性：
目開き１０００μｍのフルイに着色樹脂粉末１００ｇを投入し、パスした粉末の質量を測定し、下記の基準に従って評価した。
【００５９】
（評価基準）
「◎」：９９ｇ以上。
「○」：９７ｇ以上〜９９ｇ未満。
「△」：９５ｇ以上〜９７ｇ未満。
「×」：９０ｇ以上〜９５ｇ未満。
「××」：９０ｇ未満。
【００６０】
（３）着色樹脂粉末の表面の状態（色まだらの発生状況）：
着色樹脂粉末の表面を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００６１】
（評価基準）
「◎」：認められない。
「○」：僅かに認められる。
「△」：認められる。
「×」：明らかに認められる。
「××」：顕著に認められる。
【００６２】
（４）溶融時の発煙・異臭の発生状況：
回転式のスラッシュ成形装置を使用し、２３０℃に加熱した金型に着色樹脂粉末を１０秒間熱溶融させ、未溶融の粉末を除去し、３００℃の電気炉内で４５秒間放置した後、水冷するスラッシュ成形により、厚さ１ｍｍの成形シートを作製した。この際、当該電気炉内において、可塑剤に由来する発煙・異臭の発生状況を下記の基準に従って評価した。
【００６３】
（評価基準）
「◎」：認められない。
「○」：僅かに認められる。
「△」：認められる。
「×」：明らかに認められる。
「××」：顕著に認められる。
【００６４】
（５）脱型時のグリーン強度発現性：
上記（４）と同様のスラッシュ成形により得られたシートの脱型時における変形の有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００６５】
（評価基準）
「◎」：変形は認められない。
「○」：僅かな変形が認められる。
「△」：変形が認められる。
「×」：明らかに変形が認められる。
「××」：顕著な変形が認められる。
【００６６】
（６）成形品の機械的特性：
上記（４）と同様のスラッシュ成形により得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１〜６２５２に準じて引張試験および引裂試験を行い、引張強度、破断のびおよび引裂強度を測定した。
【００６７】
（７）成形品の耐摩耗性：
上記（４）と同様のスラッシュ成形により得られたシートについて、往復運動平面磨耗試験機を用いて、下記の条件で１００往復の試験を行い、シート表面の状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００６８】
（条件）
・往復速度＝４０回／分
・摩擦子：３０ｍｍ×１２ｍｍ
・荷重＝２９．４Ｎ
・磨耗材：白綿かなきん３号を５枚積重したもの
【００６９】
（評価基準）
「◎」：損傷は認められない。
「○」：目立たない程度の損傷が多少認められる。
「×」：損傷が認められる。
「×」：明らかに損傷が認められる。
「××」：顕著な損傷が認められる。
【００７０】
（８）成形品の耐色落ち性：
上記（７）の磨耗試験後の磨耗材（白綿かなきん布）の色汚染を、下記の基準に従って評価した。
【００７１】
（評価基準）
「◎」：色汚染は認められない。
「○」：色汚染が僅かに認められる。
「△」：色汚染が認められるが許容できる。
「×」：色汚染が明らかに認められる（許容できない）。
「××」：色汚染が著しい。
【００７２】
（９）５０ショット目の成形品の表面状態：
上記（４）によるスラッシュ成形の５０ショット目で得られた成形品の表面状態を目視により観察し、点状の汚れ（着色樹脂粉末から離脱した着色剤の凝集物に起因するもの）の有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００７３】
（評価基準）
「◎」：認められない。
「○」：僅かに認められる。
「△」：認められる。
「×」：明らかに認められる。
「××」：顕著に認められる。
【００７４】
（１０）ポリウレタンフォームに対する接着性：
上記（４）と同様のスラッシュ成形により得られたシートを、その一面がフォームと密着するように発泡用金型内に設置し、この金型内に、半硬質ポリウレタンフォーム形成性の組成物を注入し、注入してから２分後に脱型し、２５℃の雰囲気下に２４時間放置した後、形成されたフォームから当該シートを迅速に剥がし、剥離面を目視によって観察し、界面剥離した部分の面積割合を測定し、下記の基準に従って接着性を評価した。ここに、発泡条件としては、金型温度＝３５℃、ＯＡＤ＝２００ｋｇ／ｍ3 、パック率＝１２０％である。
【００７５】
「◎」：０％。
「○」：１％未満。
「△」：１％以上３％未満。
「×」：３％以上１０％未満。
「××」：１０％以上。
【００７６】
（１１）成形品の耐ブルーミング性：
上記（４）と同様のスラッシュ成形により得られたシートを５０℃の水中に４８時間浸漬した後、これを乾燥し、表面におけるブルーミングの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００７７】
（評価基準）
「◎」：認められない。
「○」：僅かに認められる。
「△」：認められる。
「×」：明らかに認められる。
「××」：顕著に認められる。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法により得られる着色樹脂粉末は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適である。当該着色樹脂粉末によるスラッシュ成形品は、自動車の内装材として特に好適であり、またソファー等の室内家具の材料としても有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末状のポリウレタンウレア樹脂を着色して着色樹脂粉末を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末状のポリウレタン樹脂を着色する方法として、これに顔料を添加して混合する方法が知られている。
また、粉末状のポリウレタン樹脂に、顔料と共に可塑剤を添加して混合する方法が紹介されている（特許文献１参照）。
さらに、粉末状のポリウレタン樹脂に、顔料を添加して混合した後、可塑剤を添加して更に混合する方法が紹介されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４− ６７９５４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来公知の方法によって着色されたポリウレタン樹脂（着色樹脂粉末）には、その表面に色まだら（着色ムラ）が生じるという問題がある。
また、従来公知の方法により得られた着色樹脂粉末を使用して、例えばスラッシュ成形を行う場合において、着色樹脂粉末を収容する容器を回転する際に当該着色樹脂粉末から顔料が離脱し、これにより得られる成形品には、着色樹脂粉末から離脱した顔料の凝集物に起因して点状の汚れが発生することがある。
【０００４】
さらに、可塑剤を併用する特許文献１〜２に記載の方法において、フタル酸系の可塑剤を使用する場合には、得られる着色樹脂粉末を使用する成形工程における作業環境が劣悪であり、例えば、スラッシュ成形において電気炉を開けた時点で、可塑剤の蒸気に曝露される。
【０００５】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものであり、その目的は、表面に色まだら（着色ムラ）がなく、しかも、成形工程などの際に、着色剤が脱落して成形品を汚染するようなことのない着色樹脂粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の製造方法は、着色剤（ｂ１）０．５〜４０質量％と非フタル酸系の可塑剤（ｂ２）９９．５〜６０質量％とを混合して着色ペースト（Ｂ）を調製し、この着色ペースト（Ｂ）を、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に添加して混合する着色工程を含む着色樹脂粉末の製造方法であって、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、添加する着色ペースト（Ｂ）に含まれる着色剤（ｂ１）の量が０．１〜５質量部であり、可塑剤（ｂ２）の量が１〜２０質量部であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の製造方法においては、下記の形態が好ましい。
（１）可塑剤（ｂ２）が、ポリオキシエチレングリコールのモノカルボン酸モノエステルまたはモノカルボン酸ジエステルであること。
（２）可塑剤（ｂ２）が脂肪族ジカルボン酸ジエステルであること。特に、脂肪族ジカルボン酸と、アルコキシ基含有モノオールとのエステルであること。
（３）可塑剤（ｂ２）が、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとモノカルボン酸とのモノエステルであること。
（４）可塑剤（ｂ２）がトリメリット酸トリエステルであること。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、必要かつ十分な量の着色剤が、樹脂粉末（熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂）の表面全域に均一に付着し、色まだら（着色ムラ）のない表面状態の着色樹脂粉末を得ることができる。
また、得られる着色樹脂粉末をを使用して成形を繰り返し実施しても、着色剤の脱落がなく、成形品を汚染することはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）を着色して着色樹脂粉末を製造する方法である。
【００１０】
＜粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）＞
粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）は、着色に供される無色（ナチュラル）の樹脂粉末である。
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の平均粒径は、通常１０００μｍ未満とされ、好ましくは１０〜５００μｍ、更に好ましくは１００〜２００μｍとされる。
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の形状は、ほぼ真球状であることが好ましく、具体的には、真球度（長径／短径比）が１．３未満とされ、更に好ましくは真球度１．１５未満とされる。
熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）は、イソシアネート基末端プレポリマーと水とを、分散媒中で鎖延長反応させて得られた樹脂を分離・乾燥することにより調製することができる。
本発明の製造方法において、特に好適な粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）としては、特願２００５−３１１０７６号明細書に記載の方法により得られるものを挙げることができる。
【００１１】
＜着色ペースト（Ｂ）＞
本発明の製造方法においては、先ず、着色剤（ｂ１）と、非フタル酸系の可塑剤（ｂ２）とを混合して着色ペースト（Ｂ）を調製する。
【００１２】
本発明で使用する着色剤（ｂ１）は、粉末顔料（ｂ１−１）と、顔料分散剤（ｂ１−２）とを含むものである。
【００１３】
粉末顔料（ｂ１−１）としては、特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができる。
有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料などを例示することができる。また、無機顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化亜鉛など）、金属塩類（硫酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩など）、金属粉末、カーボンブラックなどを例示することができる。
【００１４】
顔料分散剤（ｂ１−２）としては、低分子ポリエチレンや石油樹脂などの樹脂類、シリカや炭酸カルシウムなどの無機系分散剤、シランカップリング剤などの表面処理剤など、顔料分散効果を有する物質を挙げることができる。
【００１５】
粉末顔料（ｂ１−１）は、単独では分散が不十分であり、飛散性が高く、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂との混合時の作業性に劣るなどの問題がある。そのため、樹脂類からなる顔料分散剤（ｂ１−２）と混合分散してから粉砕して微粒子化したり、無機系分散剤からなる顔料分散剤（ｂ１−２）と混合分散したり、粉末顔料（ｂ１−１）を表面処理剤からなる顔料分散剤（ｂ１−２）で処理したりする。
【００１６】
着色剤（ｂ１）中において、粉末顔料（ｂ１−１）と顔料分散剤（ｂ１−２）との比率としては、通常、粉末顔料（ｂ１−１）が２０〜８０質量％、顔料分散剤（ｂ１−２）が８０〜２０質量％とされる。
【００１７】
本発明の製造方法では、着色ペースト（Ｂ）を構成する可塑剤として、環境ホルモンとして有害視されているフタル酸系エステルではなく、非フタル酸系の可塑剤（ｂ２）を使用する。
【００１８】
ここに、非フタル酸系の可塑剤（ｂ２）としては、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）のモノカルボン酸モノエステル、ＰＥＧのモノカルボン酸ジエステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとモノカルボン酸とのモノエステル、トリメリット酸トリエステル、脂肪族リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ハロゲン含有脂肪族リン酸エステルなどを挙げることができる。
【００１９】
「ＰＥＧのモノカルボン酸モノエステル」または「ＰＥＧのモノカルボン酸ジエステル」を形成するＰＥＧの数平均分子量としては、通常１５０〜１０００とされ、好ましくは２００〜８００とされる。
また、モノカルボン酸エステルを形成するモノカルボン酸としては、安息香酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、アラキドン酸など、炭素数６〜２０のモノカルボン酸が挙げられる。
モノカルボン酸エステルの好適な具体例としては、ＰＥＧ−ジベンゾエート、ＰＥＧ−ジ−２−エチルヘキサノエート、ＰＥＧ−ジオレエートなどが挙げられる。
【００２０】
「脂肪族ジカルボン酸ジエステル」を形成する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、コハク酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
また、脂肪族ジカルボン酸ジエステルを形成するモノオールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デカノール、エチルセロソルブ、エチルカービトール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、メトキシエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキシエチルアルコール、ブトキシエトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアルコール、ブチルジグリコールなどが挙げられる。
【００２１】
脂肪族ジカルボン酸ジエステルの好適な具体例としては、アジピン酸ジエトキシエチル、アジピン酸ジエトキシエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（ブチルジグリコール）、アジピン酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸ジアルキル（アルキル基の炭素数＝１３）、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジエチル、マレイン酸ジデシルなどが挙げられる。
これらのうち、アジピン酸ジエトキシエチル、アジピン酸ジエトキシエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチル、アジピン酸ジブトキシエチルなど、脂肪族ジカルボン酸と、アルコキシ基含有モノオールとのエステルが好ましい。
【００２２】
「ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとモノカルボン酸とのモノエステル」を形成するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの数平均分子量としては、通常１００〜１５００とされ、好ましくは１５０〜１０００とされる。
また、当該モノエステルを形成するモノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸、２−エチルヘキサン酸など、炭素数１〜１０のモノカルボン酸が挙げられる。
モノエステルの好適な具体例としては、メトキシＰＥＧ４００の酢酸エステル、メトキシＰＥＧ１０００の安息香酸エステル、ブトキシＰＥＰＧ（ＥＯ／ＰＯランダム付加ポリエーテルの末端ブトキシ）の２−エチルヘキサン酸エステルなどが挙げられる。
【００２３】
「トリメリット酸トリエステル」を形成するモノオールとしては、前記脂肪族ジカルボン酸ジエステルを形成するものとして例示したものを挙げることができる。
トリメリット酸トリエステルの好適な具体例としては、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリデシル、トリメリット酸トリス（ブチルジグリコール）などが挙げられる。
【００２４】
「脂肪族リン酸エステル」の好適な具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシブチルホスフェートなどが挙げられる。
【００２５】
「芳香族リン酸エステル」の好適な具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００２６】
「ハロゲン含有脂肪族リン酸エステル」の好適な具体例としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００２７】
可塑剤（ｂ２）を構成するエステル化合物のうち、ＰＥＧのモノカルボン酸モノエステル、ＰＥＧのモノカルボン酸ジエステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステル、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとモノカルボン酸とのモノエステル、トリメリット酸トリエステルが好ましい。
これらのエステル化合物（特に、脂肪族ジカルボン酸と、アルコキシ基含有モノオールとから得られる脂肪族ジカルボン酸ジエステル）は、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）との親和性が高く、当該樹脂へ浸透しやすいことから、耐ブロッキング性の良好な着色樹脂粉末を得ることができ、また、そのような着色樹脂粉末を使用して得られる成形品は、可塑剤のブリードアウトが少ない（耐ブルーミング性が良好である）点で有利である。特に、アルコキシ基を含有する脂肪族ジカルボン酸ジエステルによれば、これを比較的多量に使用して着色樹脂粉末を製造する場合であっても、当該着色樹脂粉末から得られる成形品は、耐ブルーミング性にきわめて優れたものとなる（後述する実施例１３及び実施例１５参照）。
【００２８】
着色ペースト（Ｂ）は、着色剤（ｂ１）と、可塑剤（ｂ２）とを混合することによって調製される。
具体的には、可塑剤（ｂ２）中に着色剤（ｂ１）を投入し、ロールミル、メディアミキサー、プラネタリーミキサーなどを使用して両者を混合することができる。
また、循環方式で着色ペースト（Ｂ）を調製する場合には、着色剤（ｂ１）と、可塑剤（ｂ２）とを、１基または必要に応じて複数基のスタティックミキサーを通過させて混合する。なお、可塑剤（ｂ２）の粘度が高い場合や、着色剤（ｂ１）の割合を高く設定する場合には、当該可塑剤（ｂ２）を加温してもよい。また、着色ペースト（Ｂ）中における着色剤（ｂ１）の分散安定性を向上させるために、界面活性剤などを適量添加することもできる。
【００２９】
着色剤（ｂ１）と可塑剤（ｂ２）との混合比率としては、「（ｂ１）／（ｂ２）」が、通常０．５／９９．５〜４０／６０（質量）とされ、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、更に好ましくは０．５／９９．５〜２０／８０とされる。
（ｂ１）／（ｂ２）が０．５／９９．５未満（着色剤（ｂ１）が過少）である場合には、着色剤（ｂ１）を均一に分散させることが困難となる。また、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に対する着色剤（ｂ１）の割合を一定以上とするためには、可塑剤の使用量が過大となり、得られる着色樹脂粉末を使用して得られる成形品の機械的特性などが低下する傾向がある。
一方、（ｂ１）／（ｂ２）が４０／６０を超える（着色剤（ｂ１）が過剰）場合には、得られる着色ペーストの粘度が過大となり、そのような着色ペーストによっては、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）を均一に着色することができず、得られる着色樹脂粉末に色まだらが発生したり、そのような着色樹脂粉末から離脱した着色剤（ｂ１）の凝集物によって、得られる成形品に点状の汚れが発生したりする（後述する比較例２〜４参照）。
【００３０】
上記のようにして調製される着色ペースト（Ｂ）中における着色剤（ｂ１）の分散状態としては、グラインドゲージにより測定される分散度が、着色剤の一次粒子径（通常１０μｍ未満）の５倍以内であることが好ましい。
また、着色ペースト（Ｂ）の粘度（２５℃）は、８００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、更に好ましくは６５０ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満である。着色ペースト（Ｂ）の粘度（２５℃）の下限値については特に制限されないが、低粘度の着色ペースト（Ｂ）を放置すると、着色剤（ｂ１）と可塑剤（ｂ２）とが分離するおそれがある。この場合には、当該着色ペースト（Ｂ）を攪拌（または収容容器を振盪）することにより、初期の分散状態に性能を戻すことができる。
【００３１】
＜着色工程＞
本発明の製造方法における着色工程は、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に着色ペースト（Ｂ）を添加して混合することにより着色樹脂粉末を製造する工程である。
具体的には、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの高速攪拌混合装置内に、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）を投入し、２００〜４０００ｒｐｍで攪拌しながら、着色ペースト（Ｂ）を徐々に滴下し、滴下完了後に、攪拌混合を継続する。
【００３２】
着色剤（ｂ１）の凝集物の発生を防止する観点から、着色ペースト（Ｂ）は、高速攪拌混合装置内に一括して投入するのではなく、攪拌条件下に滴下される。
攪拌混合時間としては、仕込み量によって異なるが、３０秒間〜１０分間であることが好ましく、更に好ましくは３０秒間〜５分間とされる。攪拌混合時間が長過ぎる場合には、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の表面に付着した着色剤（ｂ１）が脱落してしまい、均一な着色樹脂粉末を得ることが困難となり、また、着色剤（ｂ１）の凝集物の発生原因になる。
攪拌混合は、常温下で実施することができるが、着色ペースト（Ｂ）を構成する可塑剤（ｂ２）の種類に応じて加熱（例えば５０〜１００℃）することにより、当該可塑剤（ｂ２）の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）への浸透性を向上させてもよい。
攪拌混合修了後、得られた着色樹脂粉末を高速攪拌混合装置から取り出して密閉可能な容器に収容し、当該容器内において１〜３０時間静置することが好ましい。これにより、着色樹脂粉末を構成する樹脂〔熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）〕に、可塑剤（ｂ２）が内部に吸収される。
【００３３】
着色工程において、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）と着色ペースト（Ｂ）との混合比率としては、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の質量を「ＭＡ」、着色ペースト（Ｂ）中に含まれる着色剤（ｂ１）の質量を「Ｍｂ１」、着色ペースト（Ｂ）中に含まれる可塑剤（ｂ２）の質量を「Ｍｂ２」とするとき、「Ｍｂ１／ＭＡ」が０．１／１００〜５／１００となり、かつ「Ｍｂ２／ＭＡ」が１／１００〜２０／１００となる比率とされる。
【００３４】
「Ｍｂ１／ＭＡ」は、通常０．１／１００〜５／１００とされ、好ましくは０．２／１００〜４／１００、更に好ましくは０．３／１００〜４／１００とされる。
「Ｍｂ１／ＭＡ」が０．１／１００未満（樹脂に対して着色剤が過少）である場合には、均一な着色樹脂粉末を得ることができない。更に、そのような着色樹脂粉末を用いて成形した成形品の色が薄くなり、色抜け（隠ぺい性不足）などの問題が発生する。
一方、「Ｍｂ１／ＭＡ」が５／１００を超える（樹脂に対して着色剤が過剰）場合には、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の表面に付着できない着色剤によって、均一な着色樹脂粉末を得ることができず、得られる着色樹脂粉末に色まだらが発生したり、そのような着色樹脂粉末から離脱した着色剤（ｂ１）の凝集物によって、得られる成形品に点状の汚れが発生したり、成形品の耐色落ち性が大幅に低下したりする（後述する比較例２参照）。
【００３５】
「Ｍｂ２／ＭＡ」は、通常１／１００〜２０／１００とされ、好ましくは２／１００〜１６／１００、特に好ましくは３／１００〜１２／１００とされる。
【００３６】
「Ｍｂ２／ＭＡ」が１／１００未満（樹脂に対して可塑剤が過少）である場合には、成形工程などの際に、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）の表面から着色剤（ｂ１）が脱落しやすくなり、得られる成形品に着色まだら（点状の汚れ）が生じたり、当該成形品の耐色落ち性が低下したりする。
一方、「Ｍｂ２／ＭＡ」が２０／１００を超える（樹脂に対して可塑剤が過剰）場合には、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に吸収されない過剰量の可塑剤により、得られる着色樹脂粉末は耐ブロッキング性が劣るものとなる。また、そのような着色樹脂粉末を使用する成形工程において、発煙・異臭が発生することがある。さらに、過剰量の可塑剤に起因して、得られる成形品は、機械的特性、耐摩耗性、耐ブルーミング性などに著しく劣るものとなる（後述する比較例１参照）。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」をいうものとする。
【００３８】
〔樹脂製造例〕
特願２００５−３１１０７６号の明細書に記載された実施例１の方法に準拠して、下記のようにして粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）を製造した。
【００３９】
攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量２Ｌの反応器に、アジピン酸７６２ｇと無水マレイン酸４９ｇとエチレングリコール３８６ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら、１５０℃、常圧の条件で攪拌することによりエステル化反応させた。
縮合水が認められなくなった時点で、テトラブチルチタネート０．１ｇを添加し、反応系内の圧力を徐々に０．０７ｋＰａまで減圧するとともに、１９０℃まで徐々に昇温して反応を継続することによりポリエステルを得た。得られたポリエステルの数平均分子量は２，０００、ヨウ素価は１２．７ｇＩ／１００ｇであった。
続いて、攪拌機、温度計、留出塔及び窒素ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの反応器に、上記のポリエステル７４ｇと酢酸ブチル１５０ｇとを仕込み、窒素ガスを流しながら１１０℃まで昇温して、攪拌した。その後、２−エチルヘキシルメタクリレート７５ｇと過酸化ベンゾイル１ｇとの溶解混合物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃に昇温して更に２時間反応させることにより、固形分５０％の分散剤溶液を得た。
【００４０】
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量３Ｌの反応器に、１，４−ＢＤとアジピン酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール（ＰＢＡ−１０００）１７０．２ｇと、１，４−ＢＤとエチレングリコールとアジピン酸とから得られる数平均分子量２，６００のポリエステルジオール（ＰＢＥＡ−２６００）２５５．３ｇと、１，６−ＨＤとイソフタル酸とから得られる数平均分子量１，０００のポリエステルジオール（ＰＨｉＰ−１０００）２５５．３ｇと、１，６−ＨＤとオルソフタル酸とから得られる数平均分子量１，５００のポリエステルジオール（ＰＨｏＰ−１５００）１７０．２ｇと、ジ−２−エチルヘキシルアミン（Ｄ−２ＥＨＡ）９．２３ｇと、前記分散剤溶液１８．４ｇと、イソオクタン「キョーワゾール Ｃ−８００」（協和発酵ケミカル（株）製）６７０．６ｇとを仕込み、９０〜９５℃で１時間攪拌することにより、高分子ポリオール（ＰＢＡ−１０００、ＰＢＥＡ−２６００、ＰＨｉＰ−１０００およびＰＨｏＰ−１５００）をイソオクタン中に分散させて、非水系の分散液を調製した。
【００４１】
このようにして得られた高分子ポリオールの分散液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１３９．３ｇと、ビスマス系触媒「ネオスタン Ｕ−６００」（日東化成（株）製）０．０５０ｇとを添加し、９０〜９５℃で３時間にわたり反応させた。
次いで、１，４−ＢＤの２．４１ｇおよび１，６−ＨＤの１．３６ｇを添加し、６５〜７０℃にて反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを形成して、その分散液を調製した。
【００４２】
このようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、水２４．１ｇを添加し、イソシアネート基末端プレポリマーと、水とを、６５〜７０℃にて、イソシアネート基が消費されるまで鎖延長反応させることにより、ポリウレタンウレア樹脂を形成して、その分散液を調製した。
【００４３】
このようにして得られたポリウレタンウレア樹脂の分散液から固形分（ポリウレタンウレア樹脂）を濾別し、これに、酸化防止剤：「イルガノックス２４５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２５ｇと、紫外線吸収剤：「チヌビン ２１３」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１５ｇと、光安定剤：「チヌビン ７６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１５ｇと、内部離型剤：「ＳＨ２００−１００，０００ｃｓ」（東レ・ダウコーニング（株）製）０．２０ｇとを添加し、これを乾燥した後、打粉剤「ＭＰ１４５１」（綜研化学（株）製）０．３０ｇを添加することにより、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）を調製した。得られた樹脂の形状は真球状であり、安息角は２６°、平均粒径１３５μｍであった。
【００４４】
＜実施例１＞
（着色剤の混合）
粉末顔料（ｂ１−１）であるカーボンブラック４０質量％と、顔料分散剤（ｂ１−２）である炭酸カルシウム６０質量％とを混合してなる黒色着色剤（ｂ１）「ＰＶ−８１７」〔住化カラー（株）製〕１００ｇと；粉末顔料（ｂ１−１）である酸化チタン７０質量％と、顔料分散剤（ｂ１−２）である炭酸カルシウム３０質量％とを混合してなる白色着色剤（ｂ１）「ＰＶ−７Ａ１３０１」〔住化カラー（株）製〕６００ｇとを、ヘンシェルミキサー〔三井鉱山（株）製〕により、３０００ｒｐｍで１０分間かけて混合した。ここに、得られた混合物の一次粒子径の最大値は０．８μｍであった。
【００４５】
（着色ペーストの調製）
次いで、可塑剤（ｂ２）であるＰＥＧ４００ジベンゾエート１５００ｇに、上記で得られた着色剤（ｂ１）の混合物３５０ｇを秤量して投入し、１基のスタティックミキサーと循環ポンプとを備えた混合装置を用いて、４０℃で１５分間混合することにより着色ペースト（Ｂ）を調製した。このようにして得られた着色ペースト（Ｂ）中の着色剤（ｂ１）の濃度は１８．９％、グラインドゲージにより測定した着色剤（ｂ１）の分散度は３μｍであった。
【００４６】
（着色樹脂粉末の製造）
樹脂製造例で得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０００ｇ（１００部）をヘンシェルミキサー〔三井鉱山（株）製〕に投入し、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、上記の着色ペースト（Ｂ）３７．０ｇ（３．７０部）を徐々に滴下し、その後、２０００ｒｐｍで３分間かけて両者を攪拌混合することにより、着色樹脂粉末を製造した。なお、混合時には、自己発熱により内部の温度は４５℃まで上昇した。次いで、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。この実施例において、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００部に対する着色剤（ｂ１）の混合物の使用量は０．７００部（「ＰＶ−８１７」＝０．１００部，「ＰＶ−７Ａ１３０１」＝０．６００部）、可塑剤（ｂ２）の使用量は３．０部である。
【００４７】
＜実施例２〜８＞
下記表１に示す処方〔着色ペースト（Ｂ）中における着色剤（ｂ１）の濃度，熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００部に対する着色剤（ｂ１）および可塑剤（ｂ２）の使用割合〕に従って、着色剤（ｂ１）および／または可塑剤（ｂ２）の使用量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、着色剤を混合し、着色ペースト（Ｂ）を調製し、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末の各々をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００４８】
＜比較例１〜４＞
下記表２に示す処方〔着色ペースト（Ｂ）中における着色剤（ｂ１）の濃度，熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００部に対する着色剤（ｂ１）および可塑剤（ｂ２）の使用割合〕に従って、着色剤（ｂ１）および／または可塑剤（ｂ２）の使用量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、着色剤を混合し、着色ペースト（Ｂ）を調製し、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末の各々をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００４９】
＜比較例５＞
下記表２に示す処方に従って、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０００ｇ（１００部）をヘンシェルミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、着色剤（ｂ１）の混合物（ＰＶ−８１７：ＰＶ−７Ａ１３０１＝０．１００：０．６００）７．０ｇ（０．７００部）を徐々に添加し、その後、２０００ｒｐｍで３分間かけて攪拌混合することにより、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容した。
【００５０】
＜比較例６＞
下記表２に示す処方に従って、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０００ｇ（１００部）と、着色剤（ｂ１）の混合物（ＰＶ−８１７：ＰＶ−７Ａ１３０１＝０．１００：０．６００）７．０ｇ（０．７００部）と、ＰＥＧ４００ジベンゾエート３０．０ｇ（３．０部）とをヘンシェルミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで３分間かけて攪拌混合することにより、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００５１】
＜比較例７＞
下記表２に示す処方に従って、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０００ｇ（１００部）をヘンシェルミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、可塑剤（ｂ２）３０．０ｇ（３．０部）を徐々に添加し、その後、２０００ｒｐｍで３分間かけて攪拌混合した後、攪拌しながら、着色剤（ｂ１）の混合物（ＰＶ−８１７：ＰＶ−７Ａ１３０１＝０．１００：０．６００）７．０ｇ（０．７００部）を徐々に添加し、その後、２０００ｒｐｍで３分間かけて攪拌混合することにより、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００５２】
＜比較例８＞
下記表２に示す処方に従って、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０００ｇ（１００部）と、着色剤（ｂ１）の混合物（ＰＶ−８１７：ＰＶ−７Ａ１３０１＝０．１００：０．６００）７．０ｇ（０．７００部）とをヘンシェルミキサーに投入し、１５００ｒｐｍで２分間かけて攪拌混合した。次いで、可塑剤（ｂ２）３０．０ｇ（３．０部）を添加し、その後、２５００ｒｐｍで３分間かけて攪拌混合することにより、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００５３】
＜実施例９〜１２，実施例１４，実施例１６〜２２＞
実施例１と同様にして、黒色着色剤（ｂ１）「ＰＶ−８１７」１００ｇと、白色着色剤（ｂ１）「ＰＶ−７Ａ１３０１」６００ｇとを混合した。
次いで、表３および表４に示す可塑剤（ｂ２）の各々１５００ｇに、上記で得られた着色剤（ｂ１）の混合物３５０ｇを秤量して投入したこと以外は実施例１と同様にして着色ペースト（Ｂ）を調製した。これらの着色ペースト（Ｂ）中における着色剤（ｂ１）の濃度は１８．９％、グラインドゲージにより測定した着色剤（ｂ１）は３μｍであった。
次いで、樹脂製造例で得られた熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１０００ｇ（１００部）をヘンシェルミキサーに投入し、２０００ｒｐｍで攪拌しながら、着色ペースト（Ｂ）の各々３７．０ｇ（３．７０部）を徐々に滴下したこと以外は実施例１と同様にして着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末の各々をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００５４】
＜実施例１３＞
下記表３に示す処方に従って、可塑剤（ｂ２）であるアジピン酸ジブトキシエトキシエチルの使用量を変更したこと以外は実施例１２と同様にして、着色剤を混合し、着色ペースト（Ｂ）を調製し、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００５５】
＜実施例１５＞
下記表３に示す処方に従って、可塑剤（ｂ２）であるアジピン酸ジブトキシエチルの使用量を変更したこと以外は実施例１４と同様にして、着色剤を混合し、着色ペースト（Ｂ）を調製し、着色樹脂粉末を製造し、得られた着色樹脂粉末をヘンシェルミキサーから取り出して密閉可能な容器に収容し、常温下に６時間静置した。
【００５６】
＜着色樹脂粉末の評価＞
実施例１〜２２および比較例１〜８により得られた着色樹脂粉末の各々について、下記の項目について測定および評価した。結果を併せて表１〜表４に示す。
【００５７】
（１）着色樹脂粉末のかさ比重：
ＪＩＳ−Ｋ ６７２０に準拠して、「かさ比重計」を用いて測定した。
【００５８】
（２）着色樹脂粉末の耐ブロッキング性：
目開き１０００μｍのフルイに着色樹脂粉末１００ｇを投入し、パスした粉末の質量を測定し、下記の基準に従って評価した。
【００５９】
（評価基準）
「◎」：９９ｇ以上。
「○」：９７ｇ以上〜９９ｇ未満。
「△」：９５ｇ以上〜９７ｇ未満。
「×」：９０ｇ以上〜９５ｇ未満。
「××」：９０ｇ未満。
【００６０】
（３）着色樹脂粉末の表面の状態（色まだらの発生状況）：
着色樹脂粉末の表面を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００６１】
（評価基準）
「◎」：認められない。
「○」：僅かに認められる。
「△」：認められる。
「×」：明らかに認められる。
「××」：顕著に認められる。
【００６２】
（４）溶融時の発煙・異臭の発生状況：
回転式のスラッシュ成形装置を使用し、２３０℃に加熱した金型に着色樹脂粉末を１０秒間熱溶融させ、未溶融の粉末を除去し、３００℃の電気炉内で４５秒間放置した後、水冷するスラッシュ成形により、厚さ１ｍｍの成形シートを作製した。この際、当該電気炉内において、可塑剤に由来する発煙・異臭の発生状況を下記の基準に従って評価した。
【００６３】
（評価基準）
「◎」：認められない。
「○」：僅かに認められる。
「△」：認められる。
「×」：明らかに認められる。
「××」：顕著に認められる。
【００６４】
（５）脱型時のグリーン強度発現性：
上記（４）と同様のスラッシュ成形により得られたシートの脱型時における変形の有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００６５】
（評価基準）
「◎」：変形は認められない。
「○」：僅かな変形が認められる。
「△」：変形が認められる。
「×」：明らかに変形が認められる。
「××」：顕著な変形が認められる。
【００６６】
（６）成形品の機械的特性：
上記（４）と同様のスラッシュ成形により得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１〜６２５２に準じて引張試験および引裂試験を行い、引張強度、破断のびおよび引裂強度を測定した。
【００６７】
（７）成形品の耐摩耗性：
上記（４）と同様のスラッシュ成形により得られたシートについて、往復運動平面磨耗試験機を用いて、下記の条件で１００往復の試験を行い、シート表面の状態を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００６８】
（条件）
・往復速度＝４０回／分
・摩擦子：３０ｍｍ×１２ｍｍ
・荷重＝２９．４Ｎ
・磨耗材：白綿かなきん３号を５枚積重したもの
【００６９】
（評価基準）
「◎」：損傷は認められない。
「○」：目立たない程度の損傷が多少認められる。
「×」：損傷が認められる。
「×」：明らかに損傷が認められる。
「××」：顕著な損傷が認められる。
【００７０】
（８）成形品の耐色落ち性：
上記（７）の磨耗試験後の磨耗材（白綿かなきん布）の色汚染を、下記の基準に従って評価した。
【００７１】
（評価基準）
「◎」：色汚染は認められない。
「○」：色汚染が僅かに認められる。
「△」：色汚染が認められるが許容できる。
「×」：色汚染が明らかに認められる（許容できない）。
「××」：色汚染が著しい。
【００７２】
（９）５０ショット目の成形品の表面状態：
上記（４）によるスラッシュ成形の５０ショット目で得られた成形品の表面状態を目視により観察し、点状の汚れ（着色樹脂粉末から離脱した着色剤の凝集物に起因するもの）の有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００７３】
（評価基準）
「◎」：認められない。
「○」：僅かに認められる。
「△」：認められる。
「×」：明らかに認められる。
「××」：顕著に認められる。
【００７４】
（１０）ポリウレタンフォームに対する接着性：
上記（４）と同様のスラッシュ成形により得られたシートを、その一面がフォームと密着するように発泡用金型内に設置し、この金型内に、半硬質ポリウレタンフォーム形成性の組成物を注入し、注入してから２分後に脱型し、２５℃の雰囲気下に２４時間放置した後、形成されたフォームから当該シートを迅速に剥がし、剥離面を目視によって観察し、界面剥離した部分の面積割合を測定し、下記の基準に従って接着性を評価した。ここに、発泡条件としては、金型温度＝３５℃、ＯＡＤ＝２００ｋｇ／ｍ3 、パック率＝１２０％である。
【００７５】
「◎」：０％。
「○」：１％未満。
「△」：１％以上３％未満。
「×」：３％以上１０％未満。
「××」：１０％以上。
【００７６】
（１１）成形品の耐ブルーミング性：
上記（４）と同様のスラッシュ成形により得られたシートを５０℃の水中に４８時間浸漬した後、これを乾燥し、表面におけるブルーミングの有無および程度を目視により観察し、下記の基準に従って評価した。
【００７７】
（評価基準）
「◎」：認められない。
「○」：僅かに認められる。
「△」：認められる。
「×」：明らかに認められる。
「××」：顕著に認められる。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造方法により得られる着色樹脂粉末は、スラッシュ成形用の粉末材料として好適である。当該着色樹脂粉末によるスラッシュ成形品は、自動車の内装材として特に好適であり、またソファー等の室内家具の材料としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤（ｂ１）０．５〜４０質量％と非フタル酸系の可塑剤（ｂ２）９９．５〜６０質量％とを混合して着色ペースト（Ｂ）を調製し、
この着色ペースト（Ｂ）を、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に添加して混合する着色工程を含む着色樹脂粉末の製造方法であって、
粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、添加する着色ペースト（Ｂ）に含まれる着色剤（ｂ１）の量が０．１〜５質量部であり、可塑剤（ｂ２）の量が１〜２０質量部である着色樹脂粉末の製造方法。
【請求項２】
前記可塑剤（ｂ２）が、ポリオキシエチレングリコールのモノカルボン酸モノエステルまたはモノカルボン酸ジエステルである請求項１に記載の着色樹脂粉末の製造方法。
【請求項３】
前記可塑剤（ｂ２）が脂肪族ジカルボン酸ジエステルである請求項１に記載の着色樹脂粉末の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族ジカルボン酸ジエステルが、脂肪族ジカルボン酸と、アルコキシ基含有モノオールとのエステルである請求項３に記載の着色樹脂粉末の製造方法。
【請求項５】
前記可塑剤（ｂ２）が、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとモノカルボン酸とのモノエステルである請求項１に記載の着色樹脂粉末の製造方法。
【請求項６】
前記可塑剤（ｂ２）がトリメリット酸トリエステルである請求項１に記載の着色樹脂粉末の製造方法。
【請求項１】
着色剤（ｂ１）０．５〜４０質量％と非フタル酸系の可塑剤（ｂ２）９９．５〜６０質量％とを混合して着色ペースト（Ｂ）を調製し、
この着色ペースト（Ｂ）を、粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）に添加して混合する着色工程を含む着色樹脂粉末の製造方法であって、
粉末状の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１００質量部に対して、添加する着色ペースト（Ｂ）に含まれる着色剤（ｂ１）の量が０．１〜５質量部であり、可塑剤（ｂ２）の量が１〜２０質量部である着色樹脂粉末の製造方法。
【請求項２】
前記可塑剤（ｂ２）が、ポリオキシエチレングリコールのモノカルボン酸モノエステルまたはモノカルボン酸ジエステルである請求項１に記載の着色樹脂粉末の製造方法。
【請求項３】
前記可塑剤（ｂ２）が脂肪族ジカルボン酸ジエステルである請求項１に記載の着色樹脂粉末の製造方法。
【請求項４】
前記脂肪族ジカルボン酸ジエステルが、脂肪族ジカルボン酸と、アルコキシ基含有モノオールとのエステルである請求項３に記載の着色樹脂粉末の製造方法。
【請求項５】
前記可塑剤（ｂ２）が、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルとモノカルボン酸とのモノエステルである請求項１に記載の着色樹脂粉末の製造方法。
【請求項６】
前記可塑剤（ｂ２）がトリメリット酸トリエステルである請求項１に記載の着色樹脂粉末の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１９７５２４（Ｐ２００７−１９７５２４Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５９８６（Ｐ２００６−１５９８６）
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２５日（２００６．１．２５）
【出願人】（０００２３０１３５）日本ポリウレタン工業株式会社 (222)
【Ｆターム（参考）】
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