着色樹脂粒子分散液の製造方法、着色樹脂粒子分散液及び電子写真用液体現像剤
【課題】経時安定性の高い着色樹脂粒子分散液の製造方法を提供すること、並びに、液体現像剤、インク組成物等に好適な着色樹脂粒子分散液、及びこれを含む液体現像剤、インク組成物、又は塗料を提供すること。
【解決手段】非水溶媒中でポリエステル生成単量体を重縮合して不飽和ポリエステルを得る工程、非水溶媒中でエチレン性不飽和単量体を該不飽和ポリエステルにグラフト重合し変性ポリエステルを作製する工程、及び、着色剤と該変性ポリエステル樹脂を分散して着色樹脂粒子分散液を作製する工程を有し、該重縮合及び該グラフト重合の温度が１５０℃以下であることを特徴とする着色樹脂粒子分散液の製造方法。
【解決手段】非水溶媒中でポリエステル生成単量体を重縮合して不飽和ポリエステルを得る工程、非水溶媒中でエチレン性不飽和単量体を該不飽和ポリエステルにグラフト重合し変性ポリエステルを作製する工程、及び、着色剤と該変性ポリエステル樹脂を分散して着色樹脂粒子分散液を作製する工程を有し、該重縮合及び該グラフト重合の温度が１５０℃以下であることを特徴とする着色樹脂粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を液体現像剤により現像する際に用いる静電荷像現像液体トナーを好適とする非水系着色樹脂粒子分散液、インク及びその製造方法、並びにその原材料として用いることができる着色樹脂粒子分散液の製造方法に関する。また、本発明は、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像液体現像剤、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスにおいて、静電潜像を現像する方式としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。乾式現像法は、静電潜像の上に、着色剤の粉末を散布し付着させるものであり、取扱い性及びトナーの保存性に優れるという長所を有している。しかしながら、近年、ビデオプリンタ等の用途においては、解像度の高い高品位画像が要望されており、このような高い解像度を得るためには現像剤の粒子径をより細かくする必要がある。しかしながら、乾式現像法では、粒子径を細かくするにつれて、トナー間の凝集、帯電量分布の広がり、クリーニング性不良などの問題が発生するなどの問題があり高解像度への対応には限界があった。
【０００３】
湿式現像法は、着色剤としての染料または顔料を絶縁性の媒体中に分散させた液体現像剤を使用しており、乾式現像法よりも小さな粒子径の着色粒子にすることができるので、高い解像度と階調度を得ることが可能である。従って、近年このような液体現像剤の研究開発が盛んに進められている。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂を液体現像剤用の樹脂に用いる従来技術としては、特許文献１〜５が挙げられる。
特許文献１を代表例としてその概要を記すと、電気絶縁性非水キャリア液体に少なくともトナー粒子を懸濁分散した電子写真用液体現像剤において、前記トナー粒子を形成する樹脂が、少なくとも１種のジカルボン酸成分と、２種以上のジオール成分とを重合単位として含有し、かつ前記ジオール成分のうち少なくとも１種が極性基を有し、別の少なくとも１種がキャリア液体溶媒親和性基を有する鎖状ポリエステルである液体現像剤を開示する。
この鎖状ポリエステルは、全てバルク重合したポリエステルを非水溶剤（キャリア液体）中に分散し、微粒子化しており、製法エネルギーの観点から改良を要する。また、上記の液体現像剤は経時安定性の観点からも改良が必要である。
【特許文献１】特開平３−２７４０６６号公報
【特許文献２】特開平３−２７４０６５号公報
【特許文献３】特開平３−２７１７５２号公報
【特許文献４】特開平３−２６３０５３号公報
【特許文献５】特開平３−２６３０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、製造エネルギーが少なく、又、経時安定性の高い着色樹脂粒子分散液の製造方法を提供することである。他の１つの課題は、経時安定性の高い液体現像剤、インク組成物等に好適に使用できる着色樹脂粒子分散液を提供し、又これを含む液体現像剤、インク組成物、又は塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の解決手段により達成された。いくつかの好ましい実施態様と共に示す。
１）非水溶媒中でポリエステル生成単量体を重縮合して不飽和ポリエステルを得る工程、非水溶媒中でエチレン性不飽和単量体を該不飽和ポリエステルにグラフト重合し変性ポリエステルを作製する工程、及び、着色剤と該変性ポリエステル樹脂を分散して着色樹脂粒子分散液を作製する工程を有し、該重縮合及び該グラフト重合の温度が１５０℃以下であることを特徴とする着色樹脂粒子分散液の製造方法、
２）エチレン性不飽和単量体及び着色剤の共存下に変性ポリエステルを作製する工程、及び、得られた着色変性ポリエステルを分散して着色樹脂粒子分散液を作製する工程である１）記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
３）数平均粒度が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である１）又は２）に記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
４）該不飽和ポリエステル樹脂の（Ａ）繰り返し単位あたり芳香環及び／又は脂環数が２個以上となるポリエステル生成単量体及び（Ｂ）重縮合触媒を（Ｃ）該非水系溶剤中で重縮合する工程である１）〜３）いずれか１つに記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
５）エチレン性不飽和単量体の一部が、芳香環を有する単量体、酸性基を有する単量体、及び塩基性基を有する単量体よりなる群から選択された少なくとも１種の単量体を含有する１）〜４）いずれか１つに記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
６）着色剤が顔料、染料、及び油溶性染料よりなる群から選択された少なくとも１種を含有する１）〜５）いずれか１つに記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
７）触媒がブレンステッド酸、及び／又は界面活性剤型ブレンステッド酸を含む１）〜６）いずれか１つに記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
８）１）〜７）いずれか１つの製造方法により製造された着色樹脂粒子分散液、
９）８）記載の着色樹脂粒子分散液を含有する電子写真用液体現像剤、
１０）８）記載の着色樹脂粒子分散液を含有するインク組成物、
１１）着色剤が顔料である８）記載の塗料用着色樹脂粒子分散液、
１２）生成ポリエステルに対して０．１〜５重量％が不飽和ポリカルボン酸である１）記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
１３）エチレン性不飽和ポリカルボン酸である１２）記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリエステル樹脂を比較的低温で重合することができるので、着色樹脂粒子分散液を少ないエネルギーで製造することができる。また、長期間にわたり安定に着色樹脂微粒子を分散することのできる経時安定性の高い着色樹脂粒子分散液を製造することができる。また、着色樹脂微粒子を分散するために多様な着色剤が使用できるので着色剤選択の自由度が広がる効果がある。液体現像剤、インクジェット用インク組成物等の経時安定性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の１つの側面は、非水溶媒中でポリエステル生成単量体を重縮合して不飽和ポリエステルを得る工程、非水溶媒中で付加重合性エチレン性不飽和単量体を該不飽和ポリエステルにグラフト重合し変性ポリエステルを作製する工程、及び、着色剤と該変性ポリエステル樹脂を分散して着色樹脂粒子分散液を作製する工程を有し、該重縮合及び該グラフト重合の温度が１５０℃以下であることを特徴とする着色樹脂粒子分散液の製造方法、に係る。
【０００９】
本発明に使用する上記グラフト重合体は、２段階の工程により製作される。すなわち、一例を挙げれば、まず、少なくとも不飽和脂肪族二塩基酸を含む多価塩基酸及び多価アルコールを非水溶媒中で重縮合して不飽和ポリエステルを製造する工程、引き続いて、非水溶媒中で該不飽和ポリエステルの存在下に芳香族ビニルモノマーと酸及び／又は塩基を含有するビニルモノマーを特定量グラフト重合させることによりビニル変性ポリエステルを得る工程が挙げられる。
【００１０】
ここで、不飽和ポリエステルの重縮合及び／又はこのポリエステルの変性の反応に使用する「非水溶媒」とは、水以外の有機溶媒であり、非反応性の有機溶媒が好ましい。非水溶媒として、ヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素；シクロヘンキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素；２塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーンオイル；オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤が例示できる。この中で、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン類等が好ましく、揮発性や安全性、毒性、臭気等の点からはイソパラフィン系石油溶剤が適している。このようなイソパラフィン系石油溶剤としては、アイソパーＭ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＫ（いずれもエッソ社製）、シェルゾール７１（シェル石油社製）等を挙げることができる。イソパラフィン系石油溶剤を重縮合及びエステル変性の反応溶媒として使用し、且つ、着色樹脂粒子の分散溶媒として使用することも好ましい
【００１１】
即ち、カルボキシル基や水酸基の如き親水基が多く存在する不飽和ポリエステル樹脂に対して、芳香族ビニルモノマーと酸及び／又は塩基含有ビニルモノマーを特定量グラフト重合させたビニル変性ポリエステル樹脂は、グラフト重合前の不飽和ポリエステル樹脂に比べ親水基の含有率が低く、顔料への相互作用が大きくなる。その結果、上記ビニル変性ポリエステル樹脂の特徴である良好なフルカラー再現性、ＯＨＰ透光性、適当な定着強度を維持しつつ、しかも多様な顔料種に対する分散の安定性が大きなものになる。
極性基含有ビニルモノマーは着色剤の安定した分散を得るために好ましく使用される。即ち、ビニル変性ポリエステル樹脂全体に対して、極性基含有ビニルモノマー等の付加重合性エチレン性不飽和単量体の含有率が不飽和ポリエステル樹脂に対して０．１乃至２０．０重量％の範囲である場合、ポリエステルの定着像強度にビニル樹脂の有する着色剤の分散性が付加され、トナー全体として良好な定着性と分散性が得ることができるという利点を生ずるものである。
【００１２】
更に、本発明で好ましく使用し得る結着樹脂の一例は、（１）脂肪族不飽和二塩基酸をポリエステル樹脂中、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％となるように含む多価カルボン酸混合物を使用し、繰り返し単位あたり芳香環及び又は脂環数が２．０個以上となるような重縮合性単量体混合物を重縮合して得られ、重量平均分子量が１，５００〜１２，０００である不飽和ポリエステル樹脂３０〜９０重量部に、（２）５０重量％以上の芳香族ビニルモノマーと１〜３０重量％の酸性基または塩基性基含有ビニルモノマーを含むビニルモノマー混合物７０〜１０重量部をグラフト重合して得られる、重量平均分子量が１，５００〜４０，０００であって、１００℃における溶融粘度が１０3〜１０6ポイズであるような変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１３】
ビニル変性ポリエステルであるグラフト重合体の重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、４０，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度が優れた値を示すので好ましい。また、重縮合単量体を構成する多価カルボン酸成分の価数やアルコール成分の価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００１４】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、１，５００〜１２，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１２，０００の範囲が適当である。前述の分子量範囲であるとグラフト重合時にゲル化を防止でき、好適なグラフトポリマーが得られる。尚、ポリエステル樹脂を構成する成分中、脂肪族不飽和二塩基酸はグラフト活性点となるとともにグラフトポリマーに部分架橋構造を導入する意味において重要な成分である。かかる脂肪族不飽和二塩基酸がポリエステルに対して０．２〜２．０重量％であると、ゲル化を防止してグラフト重合することができる。
【００１５】
不飽和ポリエステルを重縮合するために使用する脂肪族不飽和二塩基酸としては、炭素数が４又は５のエチレン性不飽和基を含有することが好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が例示できる。脂肪族不飽和二塩基酸としては、マレイン酸又は無水マレイン酸が最適である。
他の多価カルボン酸としては無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、炭素数４〜１８のアルキル又はアルケニルコハク酸等の二塩基酸が挙げられる。
【００１６】
繰り返し単位あたり芳香環及び又は脂環数を２．０個以上有する重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられる。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、またはエステル交換反応を経て、ポリエステルを得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）ポリエステル（非結晶性ポリエステル）、又は結晶性ポリエステルなどのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることが出来る。
【００１７】
飽和の多価カルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等、さらにまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りでは無い。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げられる。
【００１８】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができ、これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用される飽和の多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいはこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物も使用でき、これに限定されるものではない。
【００１９】
さらにまた、例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。
【００２０】
さらにまた、例えば非結晶性のポリエステルを得る為の多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の２塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これらの低級エステルも又使用できるが、これらに限定されるものではない。また三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
このような結晶性のポリエステル中の飽和の重合単位としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどがさらに好ましくいが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の製造方法において、中間生成物である不飽和ポリエステルとしては、樹脂中の繰り返し単位の９８重量％以上が下記Ｕｎｉｔ−Ａの重合単位であることが好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
Ｕｎｉｔ−Ａ中、Ａ1は、炭素数１〜２０のアルカン、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素若しくは炭素数３〜２０の炭化水素環から水素原子を２以上除いた基、又は、炭素数１〜２０のアルカン、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素若しくは炭素数３〜２０の炭化水素環から水素原子を２以上除いた基が２つ以上結合した基を表し、Ｂ1はビスフェノール化合物から２つのヒドロキシ基を除いた基を表し、また、Ｅ1及びＥ2としては、それぞれ独立に、単結合、アルキレンオキサイド基、又は、２以上のアルキレンオキサイド基が結合した基を表す。
【００２５】
本発明の製造方法において、中間生成物である上記不飽和ポリエステルとしては、樹脂中の繰り返し単位の０．２〜２重量％が下記Ｕｎｉｔ−Ｂの重合単位であることが好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
Ｕｎｉｔ−Ｂ中、Ａ2はエチレン性不飽和基を含有する炭素数２〜１６の基であり、好ましくは同じく炭素数２又は３の基であり、Ｂ1、Ｅ1及びＥ2は、それぞれＵｎｉｔ−Ａに関する規定と同義の基を表す。
【００２８】
また、中間生成物である上記不飽和ポリエステルが結晶性樹脂の場合の結晶融点Ｔｍは、５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃の範囲である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れ、また、１２０℃以下であると、十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇しにくく好ましい
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００２９】
また、中間生成物である上記不飽和ポリエステルが非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
一方、ポリエステルが非結晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れ、８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００３０】
非結晶性のポリエステルを得る為の多価アルコールとしては、例えば好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香式のアルコールがあげられ、例えば、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（好ましくは付加モル数が２〜４モル）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などを挙げることができる。
【００３１】
上記成分の他に、無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三官能化合物もポリエステル樹脂がゲル化を起こさない範囲で併用することができる。又、ポリエステル樹脂の分子量調節剤として安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサノール等の一官能化合物も適宜使用することができる。
ポリエステル樹脂は、好ましくはジカルボン酸成分とジオール成分を不活性ガス雰囲気中にて５０〜１５０℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。この際、反応を促進せしめるため通常使用されているエステル化触媒、例えば酸触媒、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用することができるが、ブレンステッド酸、界面活性作用を有するブレンステッド酸が最も望ましい。
また、重縮合性単量体を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０〜１００℃の低温で重縮合するためには、通常、重縮合触媒が用いられ、低温で触媒活性を有する重縮合性触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は加水分解酵素なども使用することが好ましい。
【００３２】
酸系触媒としては、ブレンステッド酸が望ましく、具体的にはトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、しょうのう（カンファー）スルホン酸）等のスルホン酸、またはこれらのＮａ等の金属塩が挙げられる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いても良い。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸、及び、これらすべての金属塩化合物（アルカリ金属塩を含む。）などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００３３】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００３４】
併用する加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００３５】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
【００３６】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００３７】
これら重縮合触媒は、単独使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００３８】
本発明の着色樹脂粒子分散液を得るには、着色剤の添加時期が異なるいくつかの方法がある。
その１つの方法は、まず、分散樹脂である変性ポリエステル樹脂を製造した後に着色剤と混合して粒子として分散する方法である。この場合、重縮合性単量体又はこの代替物として、そのオリゴマーあるいはそのポリマーを非水溶剤中に溶解、あるいは分散させた後、１５０℃以下で重縮合触媒とともに加熱、撹拌し、常圧または減圧下で保持して重縮合反応を進行させ、さらに必要により、より高分子量のポリエステルを得る為に、生成した水又は過剰の重縮合性単量体を反応系外に留出させて不飽和ポリエステル重合体を得たのち、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合した後、加熱状態で、ホモジナイザーなどにより顔料等の着色剤と混合分散し着色樹脂粒子分散液を作製する。この際、必要に応じて、他の重縮合触媒、界面活性剤なども併用することができる。
他の１つの方法は、不飽和ポリエステルの重縮合段階又はそれをビニル変性してグラフト重合体を製造する段階において着色剤を重縮合単量体又はエチレン性不飽和単量体と共存させる方法である。
【００３９】
非水溶剤中でポリエステルの重縮合反応をすると重合時には、生成した重縮合樹脂の粘度を効果的に低下させ、望ましい状態で重縮合を進めることが可能となり、より高分子量のポリエステルが得られる。すなわち、１５０℃以下の低温重縮合を進めるに際し効果的な溶媒として作用する。
【００４０】
ポリエステルの合成は、直接重縮合が代表的であり、エステル化またはエステル交換反応を経て重縮合を行うのが一般的である。また、本発明に用いることのできるポリエステルの製造方法は、反応系外から水分が入らないように、不活性ガス（例えば、乾燥窒素、アルゴン等）雰囲気下で行ってもよく、不活性ガスで置換しながら、又は、不活性ガスを吹き込みながら行っても良い。
直接重縮合は脱水反応であるため、基本的には高温の反応が重合を進めるには有利である。低温で反応を進めるには、重縮合性単量体が存在する反応場において、なるべく疎水性の環境を作ること、反応場から効果的に水を排除してゆく仕組みが必要となる。
さらにまた、重合中ポリエステルの分子量が増大するに従って、末端基濃度は著しく減少し、エステル交換時の加熱による分解反応も加わって、分子量の増大に関し、限界を生ずるようになる。低温においても、分子量増加に伴う粘度の増加を抑制し、末端基同士が効果的に反応させるためには重縮合性単量体、そのオリゴマー及び／又はポリマーに混和させた際に効果的に粘度の増加を抑制させる媒体の存在が好ましい。又、複製する水又はアルコール除去の目的のために減圧下にて製造することもできる。
【００４１】
この様にして得られた不飽和ポリエステル樹脂３０〜９０重量部、好ましくは５０〜９０重量部に対してエチレン性不飽和単量体（ビニルモノマー）７０〜１０重量部、好ましくは５０〜１０重量部をグラフト重合することに依ってグラフトポリマーが得られる。前記の重量比を採用すると、着色剤の分散が制御しやすい。
【００４２】
以下、エチレン性不飽和単量体（ビニルモノマー）について説明する。
エチレン性不飽和単量体の一部が、芳香環を有する単量体、酸性基を有する単量体、及び塩基性基を有する単量体よりなる群から選択された少なくとも１種の単量体を含有することが好ましい。
酸性基を有する単量体の酸性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、特に分散液組成物の凝集を起こしにくいことから酸強度が弱いカルボキシル基が好ましい。
【００４３】
酸性基を有する変性ポリエステルの酸価としては、１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましく、１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲がより好ましい。酸価が上記の範囲内にあると、十分なゼータ電位が得られ分散液の安定性が良好であり、トナーに用いた場合美しい画像を得ることができる。
【００４４】
また、塩基性基を有する単量体の塩基性基としては、特に限定されないが、１級、２級、３級、４級アミノ基等等が挙げられ、特にイオン化しやすさから３級アミノ基が好ましい。
【００４５】
塩基性基を有する変性ポリエステルのアミン価としては、１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましく、１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲がより好ましい。アミン価が前記の範囲内にあると、適切なゼータ電位が得られ、分散液の安定性が良好であり、液体現像剤に用いた場合美しい画像を得ることができる。
【００４６】
ビニルモノマーの好ましい成分である酸性基を含有するビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の如きカルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸２−スルホン酸エチル、メタクリル酸２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマー、メタクリル酸２−ホスホン酸エチル、アクリル酸２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられ、なかでもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００４７】
また、塩基性基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルの如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００４８】
かかる酸基又は塩基性基含有ビニルモノマーの総量はビニルモノマー中１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。酸性基又は塩基性基含有ビニルモノマーの量がビニルモノマー中で上記の範囲内にあると、顔料分散が良好となり、親水性帯電性が適正となり、トナーの帯電性を良好になる。
【００４９】
又、ビニルモノマーの好ましい成分である芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。その他のビニルモノマーとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
グラフト重合反応は１５０℃以下で行い、又溶液重合により行うことが好ましい。溶液重合法の場合には不飽和ポリエステルを炭化水素系溶剤に溶解したものに、ビニルモノマー、重合開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気中６０〜１５０℃の温度で重合することが好ましく、７０〜１００℃で重合することがより好ましい。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等アゾ系の開始剤が適当である。
【００５１】
グラフトポリマーの重量平均分子量は１，５００〜４０，０００が適当であり、必要に応じてドデシルメルカプタン、チオフェノール等の連鎖移動剤を使用することもできる。かかるポリマーの重量平均分子量が、前記の範囲内であるとバインダー樹脂として適度の粘弾性を有し、トナーに使用した場合に耐久性、定着性及びレベリングが良好となる。
【００５２】
グラフトポリマーのフローテスター法による溶融粘度は、１００℃において１０4〜１０6ポイズが好ましく、５×１０3〜５×１０6ポイズがより好ましい。かかる溶融粘度の範囲にある場合、耐オフセット性、ＯＨＰに使用した場合の定着したトナー層のレベリングが良好となり、透過光が散乱されずに、彩度の高い光線透過像を与える。
【００５３】
本発明の着色樹脂粒子分散液には、各種の帯電制御剤を用いることができ、その代表的なものとして第４級アンモニウム塩錯体、サリチル酸金属錯体などがある。
【００５４】
着色樹脂粒子の粒径本発明における着色樹脂粒子の数平均粒子径は、好ましくは、０．０５〜１μｍである。本発明において着色樹脂粒子の数平均粒子径は、安定して分散し得るものであればできるだけ細かいものが好ましいが、一般的に得られる数平均粒子径は０．０５μｍ以上のものとなる。数平均粒子径が大きすぎると、着色樹脂粒子が沈降し易く、画像が不鮮明となったり、画像濃度が低下する。また、粒子径が大きくなると、高い解像度を得ることができなくなる。なお、着色樹脂粒子の平均粒径は光散乱やレーザー回折による粒径測定機を用いることにより測定することができる。
【００５５】
本発明における着色剤としてグラフト重合時に使用する非水溶媒に不溶性の顔料及び／または染料が用いられる。これらについては、特に制限はなく、従来公知の各種染料または顔料を使用することができ、具体例としては、例えば、カーボンブラック：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料や、同１８１等のイミダゾロン系モノアゾ黄色：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６等の赤色もしくは紅色顔料：Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が使用可能である。これらの染料・顔料は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００５６】
本発明の液体現像剤のトナーは、必要に応じて、電荷制御剤を配合することができ、静電荷現像用液体現像剤に通常用いられているものをいずれも使用することができる。例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、オレイン酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、大豆レシチン、アルミニウムオクトエート等が挙げられる。
【００５７】
また、ワックス等の助剤を配合してもよく、通常、静電荷現像用液体現像剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスポリプロピレンワックス、エチレン共重合体、プロピレン共重合体等が挙げられる。
【００５８】
上述の電荷制御剤やワックス等のような助剤は、色素を付着する前のバインダ樹脂中に配合して用いることができる。
【００５９】
本発明の着色樹脂粒子分散液に用いることができる分散媒としては、水も採用しうるが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーンオイル；オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられ、またこれらの溶剤を併用してもよい。有機溶媒としては、水と混和しない非反応性の有機溶媒が好ましい。
非反応性の有機溶媒としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられ、またこれらの溶剤を併用してもよい。これらの溶剤の中で、エステル化反応の脱水を考えると、脂肪族炭化水素系溶剤や芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００６０】
〔非水分散媒〕
本発明の液体現像剤における非水分散媒は、一般に液体現像剤の分散媒として用いられるものであれば特に限定されるものではないが、通常体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍ以上のものが用いられる。また、誘電率は通常３．５以上のものが用いられる。このような非水分散媒としては、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン類等が挙げられ、揮発性や安全性、毒性、臭気等の点からはイソパラフィン系石油溶剤が適している。このようなイソパラフィン系石油溶剤としては、アイソパーＭ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＫ（いずれもエッソ社製）、シェルゾール７１（シェル石油社製）等を挙げることができる。
【００６１】
＜液体現像剤の製造方法＞
本発明の製造方法により製造した着色樹脂粒子分散液を、静電写真用液体現像剤（本発明において単に「液体現像剤」ともいう。）の製造に直接使用することができる。「液体現像剤」とは、現像処理時に液体状態を示す静電潜像現像剤をいう。常温で固体状態であるが加熱した現像処理時に液体状態のものを含む。
変性ポリエステル及び着色剤をガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズ等の分散媒体を用いて、ダイノーミルやＤＳＰ−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミル等の分散機により分散して着色樹脂粒子分散液を得ることもできる。さらに必要に応じて、例えば界面活性剤や顔料分散剤、顔料誘導体、電荷発生剤等の各種添加剤を添加してもかまわない。
【００６２】
分散機で分散する分散条件は、粒状物質の種類や分散機の種類によるが、経済性等を考慮すると、温度０℃〜１５０℃の範囲で、分散時間は短ければ短いほうが好ましいが、０．１〜１０時間／ｋｇの範囲であれば生産性の点で好ましい。
必要に応じて溶媒を濃縮しても良い。濃縮する方法としては、一般的な常圧あるいは減圧蒸留法が挙げられる。さらに、必要に応じてすべて蒸留して、あるいは水に置換して、乾燥して粉体塗料やトナー、プラスチック等へも利用できる。
【００６３】
この着色樹脂粒子分散液の用途としては、特に限定されないが、自動車や建築、ＰＣＭといった塗料、グラビアインキ等の印刷インキ、インクジェットプリンター用インク、湿式電子写真印刷機や静電気力を用いたインクジェットプリンター（例えば特開平８−２９１２６７号報、特許第２７３５０３０号報、ＪＨＣ９８ＦＡＬＬ Ｍｅｅｔｉｎｇ中の高濃度インクジェット記録等に示されている）用の湿式トナー等が挙げられる。とりわけ、湿式トナー分野においては、長期間の使用安定性に優れている。本発明の分散液組成物をこれらの用途に用いるには、用途毎に応じてバインダー、有機溶媒、各種添加剤を添加して、所定の粒状物質濃度やバインダー濃度に調整される。さらにまたレベリング剤、金属石鹸やレシチン等の電荷調整剤等、公知の一般的なものを使用できるが、特にこれらに限定されない。上記バインダー、有機溶媒や各種添加剤を本発明の分散液組成物に添加して最終的な塗料や印刷インキ、湿式トナーに調整する
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表す。
【００６５】
＜融点及びガラス転移点の測定＞
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）を使用し、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点を求めた。
【００６６】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。また、試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択するものとする。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、用いたＧＰＣのカラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）を用いた。
なお、溶媒及び測定温度は、測定試料にあわせ、適当な条件に変更して行った。
【００６７】
ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用い、付加重合型性樹脂として芳香族基を含むビニルモノマーを用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をＧＰＣで解析する際、検出器としてＵＶとＲＩを分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析することもできる。
【００６８】
＜樹脂合成例１＞
ビスフェノールＡ２モルＥＯ付加物 ６４重量部
無水マレイン酸 １．２重量部
イソフタル酸 １６重量部
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸 １６重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ２．５重量部
アイソパーＨ（エクソン化学社製） ２５０重量部
ここで、ＥＯはエチレンオキシドの省略であり、後出のＰＯはプロピレンオキシドの省略である。
窒素を流しながら９０℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１３０℃／５００ｍｍＨｇにして２時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌して、ポリエステル生成単量体をオリゴマー化した。これに、アイソパーＨ３００重量部を加え冷却管を付け、留出したアイソパーＨが反応器に戻るようにした。その後、１２８℃／４５０ｍｍＨｇで１０時間反応を行い、粘調な液（重縮合樹脂１含有液）を得た。得られたポリエステルの一部を分析のため、風乾した後、６０℃熱風乾燥し十分にアイソパーＨを除去し分析に供した。重量平均分子量は１２，０００であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、Ｔｇ（オンセット）は５８．９℃の値を示した。本重縮合樹脂１含有液を濃縮し、樹脂固形分で３０重量％になるように調整した。
【００６９】
本重縮合樹脂１含有液 １６７重量部（樹脂分５０重量部）
スチレン １３重量部
メタクリル酸 １．０重量部
シアン顔料（ＣＩピグメントブル−４９３３Ｍ） ８．９重量部
キシレン ５０重量部
撹拌機が付いたリアクターに入れ、キシレンが還流する温度まで上げ、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を窒素雰囲気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシレンを減圧蒸留した後樹脂を取り出した。このビニル変性ポリエステル樹脂を以下「樹脂Ａ」と表す。樹脂Ａは重量平均分子量が１４，０００、１００℃における溶融粘度が５×１０4ポイズ、ガラス転移温度が６２℃であった。但し、溶融粘度は島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いノズル径１ｍｍ、ノズル長さ１ｍｍ、荷重３０ｋｇ、昇温速度３℃／分の条件で測定した値である。
【００７０】
＜樹脂合成例２＞
ビスフェノールＡ２モルＥＯ付加物 ３０重量部
ビスフェノールＡ２モルＰＯ付加物 ３５重量部
フマル酸 １．５重量部
イソフタル酸 １６重量部
フェニレンジ酢酸 １６重量部
パラトルエンスルホン酸 １．２重量部
キシレン ２５０重量部
窒素を流しながら９０℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１２０℃／５００ｍｍＨｇにして２時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌して、ポリエステル生成単量体をオリゴマー化した。これに、キシレン３００重量部を加え冷却管を付け、留出したキシレンが反応器に戻るようにした。その後、１２８℃／４５０ｍｍＨｇで１０時間反応を行い、粘調な液（重縮合樹脂２含有液）を得た。得られたポリエステルの一部を分析のため、風乾した後、熱風乾燥し十分にキシレンを除去し分析に供した。重量平均分子量は１４，０００であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、Ｔｇ（オンセット）は５５．０℃の値を示した。本重縮合樹脂２含有液を濃縮し、樹脂固形分で３０重量％になるように調整した。
【００７１】
本重縮合樹脂２含有液 １６７重量部（樹脂分５０重量部）
スチレン １３重量部
メタクリル酸ジエチルアミノエチル １．０重量部
マゼンタ顔料（ＣＩピグメントレッド５７：１） ８．９重量部
キシレン ５０重量部
撹拌機が付いたリアクターに入れ、キシレンが還流する温度まで上げ、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を窒素雰囲気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシロールを減圧蒸留した後樹脂を取り出した。このビニル変性ポリエステル樹脂を以下「樹脂Ｂ」と表す。樹脂Ｂは重量平均分子量が１６，０００、１００℃における溶融粘度が８×１０4ポイズ、ガラス転移温度が６０℃であった。
【００７２】
＜樹脂合成例３＞
1,9-ノナンジオール ２１重量部
シクロヘキサンジメタノール ３１重量部
無水マレイン酸 １．２重量部
イソフタル酸 １６重量部
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸 １６重量部
ベンゼンスルホン酸 ２.５重量部
アイソパーＨ（エクソン化学社製） ２５０重量部
窒素を流しながら９０℃／１ａｔｍで６時間、次いで、１３５℃／５００ｍｍＨｇにして２時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、アイソパーＨ３００重量部を加え冷却管を付け、留出したアイソパーＨが反応器に戻るようにした。その後、１２８℃／４５０ｍｍＨｇで１０時間反応を行い、粘調な液（重縮合樹脂３含有液）を得た。得られたポリエステルの一部を分析のため、風乾した後、６０℃熱風乾燥し十分にアイソパーＨを除去し分析に供した。重量平均分子量は１５，０００であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、Ｔｇ（オンセット）は５２．０℃の値を示した。本重縮合樹脂３含有液を濃縮し、樹脂固形分で３０重量％になるように調整した。
【００７３】
重縮合樹脂３含有液 １６７重量部（樹脂分５０重量部）
スチレン １３重量部
メタクリル酸 １．０重量部
塩基性カーボンブラック（リーガル330 キャボット社製） １０．５重量部
キシレン ５０重量部
撹拌機が付いたリアクターに入れ、キシレンが還流する温度まで上げ、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を窒素雰囲気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシロールを減圧蒸留した後樹脂を取り出した。このビニル変性ポリエステル樹脂を以下「樹脂Ｃ」と表す。樹脂Ａは重量平均分子量が１７，０００、Ｔｇは５２．０，１００℃における溶融粘度が９×１０3ポイズ、ガラス転移温度が５１℃であった。
【００７４】
＜樹脂合成例４＞比較例用
ビスフェノールＡ２モルＥＯ付加物 ６４重量部
テレフタル酸 １６重量部
セバシン酸 １６重量部
ジブチルスズオキサイド ２．５重量部
トルエン ２５０重量部
窒素を流しながら９０℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１３０℃／５００ｍｍＨｇにして２時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、トルエン３００重量部を加え冷却管を付け、留出したトルエンが反応器に戻るようにした。その後、１２８℃／４５０ｍｍＨｇで１０時間反応を行い、粘調な液（重縮合樹脂４含有液）を得た。得られたポリエステルの一部を分析のため、風乾した後、６０℃熱風乾燥し十分にトルエンを除去し分析に供した。重量平均分子量は３，８００であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、Ｔｇ（オンセット）は３５．１℃の値を示した。本重縮合樹脂４含有液を濃縮し、樹脂固形分で３０重量％になるように調整した。
【００７５】
重縮合樹脂４含有液 １６７重量部（樹脂分５０重量部）
スチレン １３重量部
メタクリル酸 １．０重量部
シアン顔料（ＣＩピグメントブル−４９３３Ｍ） ８．９重量部
キシレン ５０重量部
撹拌機が付いたリアクターに入れ、キシレンが還流する温度まで上げ、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を窒素雰囲気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシレンを減圧蒸留した後樹脂を取り出した。このビニルポリエステル混合樹脂を以下「樹脂Ｄ」と表す。樹脂Ｄは重量平均分子量が４，１００、１００℃における溶融粘度が７×１０2ポイズ、ガラス転移温度が３６℃であった。
【００７６】
＜実施例１＞
非水系顔料分散液として樹脂Ａを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ａ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
銅フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００（ゼネカ） ０．２重量部
ナフテン酸コバルト ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００７７】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物６４．９部、及びアイソパーＧ３５．１部を混合して、顔料分４．１％の液体現像剤を調整した。
【００７８】
分散粒子径が１７１ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位は２２．４ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。この分散液を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が１６８ｎｍで凝集も起こらず、また、ζ電位も２１．６ｍＶとほとんど変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【００７９】
＜実施例２＞
非水系顔料分散液として樹脂Ｂを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ｂ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
ソルスパース１３９４０（ゼネカ） ０．２重量部
アルミニウムステアレート ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００８０】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物６１．８部、及びアイソパーＧ２９．４部を混合して、顔料分４．５％の液体現像剤を調整した。
【００８１】
分散粒子径が２５０ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位は−１８．４ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。この分散液を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が２５８ｎｍで凝集も起こらず、また、ζ電位も−１９．６ｍＶとほとんど変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【００８２】
＜実施例３＞
非水系顔料分散液として樹脂Ｃを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ｃ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
ソルスパース１３９４０（ゼネカ） ０．２重量部
レシチン（大豆） ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００８３】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物５９．８部、及びアイソパーＧ２５．９部を混合して、顔料分５．５％の液体現像剤を調整した。
【００８４】
分散粒子径が１９９ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位は−２５．９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。この分散液を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が２０２ｎｍで凝集も起こらず、また、ζ電位も−２６．０ｍＶとほとんど変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【００８５】
＜実施例４＞
非水系顔料分散液として樹脂Ｃを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ｃ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
ソルスパース１３９４０（ゼネカ） ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００８６】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物５９．８部、及びアイソパーＧ２５．９部を混合して、顔料分３．５％のインクジェット用インクを調整した。
【００８７】
分散粒子径が１４５ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位は１５.９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が１５１ｎｍで凝集も起こらず、また、ζ電位も１６．９ｍＶとほとんど変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【００８８】
＜実施例５＞
非水系顔料分散液として樹脂Ａを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ａ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
ソルスパース１３９４０（ゼネカ） ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００８９】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物５９．８部、及びアイソパーＧ２５．９部を混合して、顔料分３．０％のインクジェット用インクを調整した。
【００９０】
分散粒子径が１９８ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位は−１２．９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。この分散液を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が２０１ｎｍで凝集も起こらず、また、ζ電位も−１３．９ｍＶとほとんど変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【００９１】
＜比較例１＞
非水系顔料分散液として樹脂Ｄを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ｄ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
ソルスパース１３９４０（ゼネカ） ０．２重量部
アルミニニウムステアレート ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００９２】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物５９．８部、及びアイソパーＧ２５．９部を混合して、顔料分６．５％の液体現像剤を調整した。
【００９３】
分散粒子径が３，５８０ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位はほとんど無かった。（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。この分散液を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が４，５００ｎｍで沈降してしまった。ゼータ電位もほとんど無かった。
【００９４】
＜比較例２＞
非水系顔料分散液として樹脂Ｄを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ｄ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
ソルスパース１３９４０（ゼネカ） ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００９５】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物３５．９部、及びアイソパーＧ４８．９部を混合して、顔料分２．８％のインクジェット用インクを調整した。
【００９６】
分散粒子径が２，８００ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位はほとんど無かった。（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。この分散液を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が３，５００ｎｍで沈降してしまった。ゼータ電位もほとんど無かった。
【００９７】
＜実施例６＞
実施例１で作製した分散液組成物をイソプロピルアルコールで希釈し、極性溶媒に対する応用を確認した。その結果、分散粒子径が１７２ｎｍと凝集せず、例えばイソプロピルアルコールを用いる印刷インキや塗料等への応用ができる分散液組成物であった。
【００９８】
＜比較例３＞
比較例２で作製した分散液組成物をイソプロピルアルコールで希釈し、極性溶媒に対する応用を確認した。その結果、分散粒子径が１５，６７０ｎｍと凝集してしまい、例えばイソプロピルアルコールを用いる印刷インキや塗料への応用はできなかった。
【００９９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法又は静電記録法等により形成される静電潜像を液体現像剤により現像する際に用いる静電荷像現像液体トナーを好適とする非水系着色樹脂粒子分散液、インク及びその製造方法、並びにその原材料として用いることができる着色樹脂粒子分散液の製造方法に関する。また、本発明は、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像液体現像剤、及び、画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスにおいて、静電潜像を現像する方式としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。乾式現像法は、静電潜像の上に、着色剤の粉末を散布し付着させるものであり、取扱い性及びトナーの保存性に優れるという長所を有している。しかしながら、近年、ビデオプリンタ等の用途においては、解像度の高い高品位画像が要望されており、このような高い解像度を得るためには現像剤の粒子径をより細かくする必要がある。しかしながら、乾式現像法では、粒子径を細かくするにつれて、トナー間の凝集、帯電量分布の広がり、クリーニング性不良などの問題が発生するなどの問題があり高解像度への対応には限界があった。
【０００３】
湿式現像法は、着色剤としての染料または顔料を絶縁性の媒体中に分散させた液体現像剤を使用しており、乾式現像法よりも小さな粒子径の着色粒子にすることができるので、高い解像度と階調度を得ることが可能である。従って、近年このような液体現像剤の研究開発が盛んに進められている。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂を液体現像剤用の樹脂に用いる従来技術としては、特許文献１〜５が挙げられる。
特許文献１を代表例としてその概要を記すと、電気絶縁性非水キャリア液体に少なくともトナー粒子を懸濁分散した電子写真用液体現像剤において、前記トナー粒子を形成する樹脂が、少なくとも１種のジカルボン酸成分と、２種以上のジオール成分とを重合単位として含有し、かつ前記ジオール成分のうち少なくとも１種が極性基を有し、別の少なくとも１種がキャリア液体溶媒親和性基を有する鎖状ポリエステルである液体現像剤を開示する。
この鎖状ポリエステルは、全てバルク重合したポリエステルを非水溶剤（キャリア液体）中に分散し、微粒子化しており、製法エネルギーの観点から改良を要する。また、上記の液体現像剤は経時安定性の観点からも改良が必要である。
【特許文献１】特開平３−２７４０６６号公報
【特許文献２】特開平３−２７４０６５号公報
【特許文献３】特開平３−２７１７５２号公報
【特許文献４】特開平３−２６３０５３号公報
【特許文献５】特開平３−２６３０５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、製造エネルギーが少なく、又、経時安定性の高い着色樹脂粒子分散液の製造方法を提供することである。他の１つの課題は、経時安定性の高い液体現像剤、インク組成物等に好適に使用できる着色樹脂粒子分散液を提供し、又これを含む液体現像剤、インク組成物、又は塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の解決手段により達成された。いくつかの好ましい実施態様と共に示す。
１）非水溶媒中でポリエステル生成単量体を重縮合して不飽和ポリエステルを得る工程、非水溶媒中でエチレン性不飽和単量体を該不飽和ポリエステルにグラフト重合し変性ポリエステルを作製する工程、及び、着色剤と該変性ポリエステル樹脂を分散して着色樹脂粒子分散液を作製する工程を有し、該重縮合及び該グラフト重合の温度が１５０℃以下であることを特徴とする着色樹脂粒子分散液の製造方法、
２）エチレン性不飽和単量体及び着色剤の共存下に変性ポリエステルを作製する工程、及び、得られた着色変性ポリエステルを分散して着色樹脂粒子分散液を作製する工程である１）記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
３）数平均粒度が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下である１）又は２）に記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
４）該不飽和ポリエステル樹脂の（Ａ）繰り返し単位あたり芳香環及び／又は脂環数が２個以上となるポリエステル生成単量体及び（Ｂ）重縮合触媒を（Ｃ）該非水系溶剤中で重縮合する工程である１）〜３）いずれか１つに記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
５）エチレン性不飽和単量体の一部が、芳香環を有する単量体、酸性基を有する単量体、及び塩基性基を有する単量体よりなる群から選択された少なくとも１種の単量体を含有する１）〜４）いずれか１つに記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
６）着色剤が顔料、染料、及び油溶性染料よりなる群から選択された少なくとも１種を含有する１）〜５）いずれか１つに記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
７）触媒がブレンステッド酸、及び／又は界面活性剤型ブレンステッド酸を含む１）〜６）いずれか１つに記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
８）１）〜７）いずれか１つの製造方法により製造された着色樹脂粒子分散液、
９）８）記載の着色樹脂粒子分散液を含有する電子写真用液体現像剤、
１０）８）記載の着色樹脂粒子分散液を含有するインク組成物、
１１）着色剤が顔料である８）記載の塗料用着色樹脂粒子分散液、
１２）生成ポリエステルに対して０．１〜５重量％が不飽和ポリカルボン酸である１）記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法、
１３）エチレン性不飽和ポリカルボン酸である１２）記載の着色樹脂粒子分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリエステル樹脂を比較的低温で重合することができるので、着色樹脂粒子分散液を少ないエネルギーで製造することができる。また、長期間にわたり安定に着色樹脂微粒子を分散することのできる経時安定性の高い着色樹脂粒子分散液を製造することができる。また、着色樹脂微粒子を分散するために多様な着色剤が使用できるので着色剤選択の自由度が広がる効果がある。液体現像剤、インクジェット用インク組成物等の経時安定性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の１つの側面は、非水溶媒中でポリエステル生成単量体を重縮合して不飽和ポリエステルを得る工程、非水溶媒中で付加重合性エチレン性不飽和単量体を該不飽和ポリエステルにグラフト重合し変性ポリエステルを作製する工程、及び、着色剤と該変性ポリエステル樹脂を分散して着色樹脂粒子分散液を作製する工程を有し、該重縮合及び該グラフト重合の温度が１５０℃以下であることを特徴とする着色樹脂粒子分散液の製造方法、に係る。
【０００９】
本発明に使用する上記グラフト重合体は、２段階の工程により製作される。すなわち、一例を挙げれば、まず、少なくとも不飽和脂肪族二塩基酸を含む多価塩基酸及び多価アルコールを非水溶媒中で重縮合して不飽和ポリエステルを製造する工程、引き続いて、非水溶媒中で該不飽和ポリエステルの存在下に芳香族ビニルモノマーと酸及び／又は塩基を含有するビニルモノマーを特定量グラフト重合させることによりビニル変性ポリエステルを得る工程が挙げられる。
【００１０】
ここで、不飽和ポリエステルの重縮合及び／又はこのポリエステルの変性の反応に使用する「非水溶媒」とは、水以外の有機溶媒であり、非反応性の有機溶媒が好ましい。非水溶媒として、ヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素；シクロヘンキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素；２塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーンオイル；オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤が例示できる。この中で、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン類等が好ましく、揮発性や安全性、毒性、臭気等の点からはイソパラフィン系石油溶剤が適している。このようなイソパラフィン系石油溶剤としては、アイソパーＭ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＫ（いずれもエッソ社製）、シェルゾール７１（シェル石油社製）等を挙げることができる。イソパラフィン系石油溶剤を重縮合及びエステル変性の反応溶媒として使用し、且つ、着色樹脂粒子の分散溶媒として使用することも好ましい
【００１１】
即ち、カルボキシル基や水酸基の如き親水基が多く存在する不飽和ポリエステル樹脂に対して、芳香族ビニルモノマーと酸及び／又は塩基含有ビニルモノマーを特定量グラフト重合させたビニル変性ポリエステル樹脂は、グラフト重合前の不飽和ポリエステル樹脂に比べ親水基の含有率が低く、顔料への相互作用が大きくなる。その結果、上記ビニル変性ポリエステル樹脂の特徴である良好なフルカラー再現性、ＯＨＰ透光性、適当な定着強度を維持しつつ、しかも多様な顔料種に対する分散の安定性が大きなものになる。
極性基含有ビニルモノマーは着色剤の安定した分散を得るために好ましく使用される。即ち、ビニル変性ポリエステル樹脂全体に対して、極性基含有ビニルモノマー等の付加重合性エチレン性不飽和単量体の含有率が不飽和ポリエステル樹脂に対して０．１乃至２０．０重量％の範囲である場合、ポリエステルの定着像強度にビニル樹脂の有する着色剤の分散性が付加され、トナー全体として良好な定着性と分散性が得ることができるという利点を生ずるものである。
【００１２】
更に、本発明で好ましく使用し得る結着樹脂の一例は、（１）脂肪族不飽和二塩基酸をポリエステル樹脂中、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％となるように含む多価カルボン酸混合物を使用し、繰り返し単位あたり芳香環及び又は脂環数が２．０個以上となるような重縮合性単量体混合物を重縮合して得られ、重量平均分子量が１，５００〜１２，０００である不飽和ポリエステル樹脂３０〜９０重量部に、（２）５０重量％以上の芳香族ビニルモノマーと１〜３０重量％の酸性基または塩基性基含有ビニルモノマーを含むビニルモノマー混合物７０〜１０重量部をグラフト重合して得られる、重量平均分子量が１，５００〜４０，０００であって、１００℃における溶融粘度が１０3〜１０6ポイズであるような変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１３】
ビニル変性ポリエステルであるグラフト重合体の重量平均分子量が１，５００以上であると、バインダー樹脂の凝集力が良好であり、ホットオフセット性に優れ、４０，０００以下であると、ホットオフセット性に優れ、かつ、最低定着温度が優れた値を示すので好ましい。また、重縮合単量体を構成する多価カルボン酸成分の価数やアルコール成分の価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していても良い。
【００１４】
また、重縮合性単量体を重縮合して得られる不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、１，５００〜１２，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１２，０００の範囲が適当である。前述の分子量範囲であるとグラフト重合時にゲル化を防止でき、好適なグラフトポリマーが得られる。尚、ポリエステル樹脂を構成する成分中、脂肪族不飽和二塩基酸はグラフト活性点となるとともにグラフトポリマーに部分架橋構造を導入する意味において重要な成分である。かかる脂肪族不飽和二塩基酸がポリエステルに対して０．２〜２．０重量％であると、ゲル化を防止してグラフト重合することができる。
【００１５】
不飽和ポリエステルを重縮合するために使用する脂肪族不飽和二塩基酸としては、炭素数が４又は５のエチレン性不飽和基を含有することが好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が例示できる。脂肪族不飽和二塩基酸としては、マレイン酸又は無水マレイン酸が最適である。
他の多価カルボン酸としては無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、炭素数４〜１８のアルキル又はアルケニルコハク酸等の二塩基酸が挙げられる。
【００１６】
繰り返し単位あたり芳香環及び又は脂環数を２．０個以上有する重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられる。特に、重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオールと更にはこれらのエステル化合物（オリゴマー及び／又はプレポリマー）であることが好ましく、直接エステル反応、またはエステル交換反応を経て、ポリエステルを得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス（無定形）ポリエステル（非結晶性ポリエステル）、又は結晶性ポリエステルなどのいずれかの形態、またはそれらの混合形態をとることが出来る。
【００１７】
飽和の多価カルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｏ−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等、さらにまたこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物もこの限りでは無い。これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が１〜８であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が挙げられる。
【００１８】
ポリオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。このうち、ジオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、ジオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができ、これらは一種単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
また、これらの重縮合性単量体の組み合わせにより非結晶性樹脂や結晶性樹脂を容易に得ることができる。
例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用される飽和の多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいはこれらの低級エステルなどが挙げられる。さらにまた酸塩化物も使用でき、これに限定されるものではない。
【００１９】
さらにまた、例えば、結晶性ポリエステルを得るために使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができる。
【００２０】
さらにまた、例えば非結晶性のポリエステルを得る為の多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の２塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、これらの低級エステルも又使用できるが、これらに限定されるものではない。また三価以上のカルボン酸としては例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物、２−スルホテレフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
このような結晶性のポリエステル中の飽和の重合単位としては、１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９−ノナンジオールと１，１０−デカンジカルボン酸及び１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルなどがさらに好ましくいが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の製造方法において、中間生成物である不飽和ポリエステルとしては、樹脂中の繰り返し単位の９８重量％以上が下記Ｕｎｉｔ−Ａの重合単位であることが好ましい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
Ｕｎｉｔ−Ａ中、Ａ1は、炭素数１〜２０のアルカン、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素若しくは炭素数３〜２０の炭化水素環から水素原子を２以上除いた基、又は、炭素数１〜２０のアルカン、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素若しくは炭素数３〜２０の炭化水素環から水素原子を２以上除いた基が２つ以上結合した基を表し、Ｂ1はビスフェノール化合物から２つのヒドロキシ基を除いた基を表し、また、Ｅ1及びＥ2としては、それぞれ独立に、単結合、アルキレンオキサイド基、又は、２以上のアルキレンオキサイド基が結合した基を表す。
【００２５】
本発明の製造方法において、中間生成物である上記不飽和ポリエステルとしては、樹脂中の繰り返し単位の０．２〜２重量％が下記Ｕｎｉｔ−Ｂの重合単位であることが好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
Ｕｎｉｔ−Ｂ中、Ａ2はエチレン性不飽和基を含有する炭素数２〜１６の基であり、好ましくは同じく炭素数２又は３の基であり、Ｂ1、Ｅ1及びＥ2は、それぞれＵｎｉｔ−Ａに関する規定と同義の基を表す。
【００２８】
また、中間生成物である上記不飽和ポリエステルが結晶性樹脂の場合の結晶融点Ｔｍは、５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０℃の範囲である。Ｔｍが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れ、また、１２０℃以下であると、十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇しにくく好ましい
ここで、結晶性樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００２９】
また、中間生成物である上記不飽和ポリエステルが非結晶性樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
一方、ポリエステルが非結晶性の場合、ガラス転移点Ｔｇは５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲である。Ｔｇが５０℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際にホットオフセット性に優れ、８０℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくく好ましい。
【００３０】
非結晶性のポリエステルを得る為の多価アルコールとしては、例えば好ましくは、脂肪族、脂環式、芳香式のアルコールがあげられ、例えば、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等も挙げることができ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（好ましくは付加モル数が２〜４モル）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸などを挙げることができる。
【００３１】
上記成分の他に、無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三官能化合物もポリエステル樹脂がゲル化を起こさない範囲で併用することができる。又、ポリエステル樹脂の分子量調節剤として安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサノール等の一官能化合物も適宜使用することができる。
ポリエステル樹脂は、好ましくはジカルボン酸成分とジオール成分を不活性ガス雰囲気中にて５０〜１５０℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。この際、反応を促進せしめるため通常使用されているエステル化触媒、例えば酸触媒、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用することができるが、ブレンステッド酸、界面活性作用を有するブレンステッド酸が最も望ましい。
また、重縮合性単量体を１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０〜１００℃の低温で重縮合するためには、通常、重縮合触媒が用いられ、低温で触媒活性を有する重縮合性触媒としては、酸系触媒、希土類含有触媒、又は加水分解酵素なども使用することが好ましい。
【００３２】
酸系触媒としては、ブレンステッド酸が望ましく、具体的にはトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、しょうのう（カンファー）スルホン酸）等のスルホン酸、またはこれらのＮａ等の金属塩が挙げられる。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いても良い。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
界面活性効果を有する酸としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルジスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルテトラリンスルホン酸、アルキルアリルスルホン酸、石油スルホン酸、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸、高級アルコールエーテルスルホン酸、アルキルジフェニルスルホン酸、モノブチルフェニルフェノール硫酸、ジブチルフェニルフェノール硫酸、ドデシル硫酸などの高級脂肪酸硫酸エステル、高級アルコール硫酸エステル、高級アルコールエーテル硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキロール硫酸エステル、高級脂肪酸アミドアルキル化硫酸エステル、ナフテニルアルコール硫酸、硫酸化脂肪、スルホ琥珀酸エステル、各種脂肪酸、スルホン化高級脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、樹脂酸アルコール硫酸、ナフテン酸、パラトルエンスルホン酸、及び、これらすべての金属塩化合物（アルカリ金属塩を含む。）などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
【００３３】
希土類含有触媒としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド元素としてランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などを含むものが有効であり、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、又はトリフラート構造を有するものなどが有効である。
希土類含有触媒としては、スカンジウムトリフラート、イットリウムトリフラート、及び、ランタノイドトリフラートなどのトリフラート構造を有するものが好ましい。ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第５３巻第５号、ｐ４４−５４）に詳述されている。前記トリフラートとしては、構造式では、Ｘ（ＯＳＯ2ＣＦ3）3が例示できる。ここでＸは、希土類元素であり、これらの中でも、Ｘは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）などであることがさらに好ましい。
【００３４】
併用する加水分解酵素としては、エステル合成反応を触媒するものであれば特に制限はない。加水分解酵素としては、例えば、カルボキシエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、アセチルエステラーゼ、ペクチンエステラーゼ、コレステロールエステラーゼ、タンナーゼ、モノアシルグリセロールリパーゼ、ラクトナーゼ、リポプロテインリパーゼ等のＥＣ（酵素番号）３．１群（丸尾・田宮監修「酵素ハンドブック」朝倉書店（１９８２）等参照）に分類されるエステラーゼ、グルコシダーゼ、ガラクトシダーゼ、グルクロニダーゼ、キシロシダーゼ等のグリコシル化合物に作用するＥＣ３．２群に分類される加水分解酵素、エポキシドヒドラーゼ等のＥＣ３．３群に分類される加水分解酵素、アミノペプチダーゼ、キモトリプシン、トリプシン、プラスミン、ズブチリシン等のペプチド結合に作用するＥＣ３．４群に分類される加水分解酵素、フロレチンヒドラーゼ等のＥＣ３．７群に分類される加水分解酵素等を挙げることができる。
【００３５】
これらエステラーゼのうち、グリセロールエステルを加水分解し脂肪酸を遊離する酵素を特にリパーゼと呼ぶが、リパーゼは有機溶媒中での安定性が高く、収率良くエステル合成反応を触媒し、さらに安価に入手できることなどの利点がある。したがって、本発明のポリエステルの製造方法においても、収率やコストの面からリパーゼを用いることが望ましい。
【００３６】
リパーゼには種々の起源のものを使用できるが、好ましいものとして、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、アクロモバクター（Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ）属、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）属、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）属、リゾプス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ）属、ムコール（Ｍｕｃｏｒ）属等の微生物から得られるリパーゼ、植物種子から得られるリパーゼ、動物組織から得られるリパーゼ、さらに、パンクレアチン、ステアプシン等を挙げることができる。このうち、シュードモナス属、カンジダ属、アスペルギルス属の微生物由来のリパーゼを用いることが望ましい。
【００３７】
これら重縮合触媒は、単独使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
【００３８】
本発明の着色樹脂粒子分散液を得るには、着色剤の添加時期が異なるいくつかの方法がある。
その１つの方法は、まず、分散樹脂である変性ポリエステル樹脂を製造した後に着色剤と混合して粒子として分散する方法である。この場合、重縮合性単量体又はこの代替物として、そのオリゴマーあるいはそのポリマーを非水溶剤中に溶解、あるいは分散させた後、１５０℃以下で重縮合触媒とともに加熱、撹拌し、常圧または減圧下で保持して重縮合反応を進行させ、さらに必要により、より高分子量のポリエステルを得る為に、生成した水又は過剰の重縮合性単量体を反応系外に留出させて不飽和ポリエステル重合体を得たのち、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合した後、加熱状態で、ホモジナイザーなどにより顔料等の着色剤と混合分散し着色樹脂粒子分散液を作製する。この際、必要に応じて、他の重縮合触媒、界面活性剤なども併用することができる。
他の１つの方法は、不飽和ポリエステルの重縮合段階又はそれをビニル変性してグラフト重合体を製造する段階において着色剤を重縮合単量体又はエチレン性不飽和単量体と共存させる方法である。
【００３９】
非水溶剤中でポリエステルの重縮合反応をすると重合時には、生成した重縮合樹脂の粘度を効果的に低下させ、望ましい状態で重縮合を進めることが可能となり、より高分子量のポリエステルが得られる。すなわち、１５０℃以下の低温重縮合を進めるに際し効果的な溶媒として作用する。
【００４０】
ポリエステルの合成は、直接重縮合が代表的であり、エステル化またはエステル交換反応を経て重縮合を行うのが一般的である。また、本発明に用いることのできるポリエステルの製造方法は、反応系外から水分が入らないように、不活性ガス（例えば、乾燥窒素、アルゴン等）雰囲気下で行ってもよく、不活性ガスで置換しながら、又は、不活性ガスを吹き込みながら行っても良い。
直接重縮合は脱水反応であるため、基本的には高温の反応が重合を進めるには有利である。低温で反応を進めるには、重縮合性単量体が存在する反応場において、なるべく疎水性の環境を作ること、反応場から効果的に水を排除してゆく仕組みが必要となる。
さらにまた、重合中ポリエステルの分子量が増大するに従って、末端基濃度は著しく減少し、エステル交換時の加熱による分解反応も加わって、分子量の増大に関し、限界を生ずるようになる。低温においても、分子量増加に伴う粘度の増加を抑制し、末端基同士が効果的に反応させるためには重縮合性単量体、そのオリゴマー及び／又はポリマーに混和させた際に効果的に粘度の増加を抑制させる媒体の存在が好ましい。又、複製する水又はアルコール除去の目的のために減圧下にて製造することもできる。
【００４１】
この様にして得られた不飽和ポリエステル樹脂３０〜９０重量部、好ましくは５０〜９０重量部に対してエチレン性不飽和単量体（ビニルモノマー）７０〜１０重量部、好ましくは５０〜１０重量部をグラフト重合することに依ってグラフトポリマーが得られる。前記の重量比を採用すると、着色剤の分散が制御しやすい。
【００４２】
以下、エチレン性不飽和単量体（ビニルモノマー）について説明する。
エチレン性不飽和単量体の一部が、芳香環を有する単量体、酸性基を有する単量体、及び塩基性基を有する単量体よりなる群から選択された少なくとも１種の単量体を含有することが好ましい。
酸性基を有する単量体の酸性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、特に分散液組成物の凝集を起こしにくいことから酸強度が弱いカルボキシル基が好ましい。
【００４３】
酸性基を有する変性ポリエステルの酸価としては、１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましく、１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲がより好ましい。酸価が上記の範囲内にあると、十分なゼータ電位が得られ分散液の安定性が良好であり、トナーに用いた場合美しい画像を得ることができる。
【００４４】
また、塩基性基を有する単量体の塩基性基としては、特に限定されないが、１級、２級、３級、４級アミノ基等等が挙げられ、特にイオン化しやすさから３級アミノ基が好ましい。
【００４５】
塩基性基を有する変性ポリエステルのアミン価としては、１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましく、１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲がより好ましい。アミン価が前記の範囲内にあると、適切なゼータ電位が得られ、分散液の安定性が良好であり、液体現像剤に用いた場合美しい画像を得ることができる。
【００４６】
ビニルモノマーの好ましい成分である酸性基を含有するビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の如きカルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸２−スルホン酸エチル、メタクリル酸２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマー、メタクリル酸２−ホスホン酸エチル、アクリル酸２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられ、なかでもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００４７】
また、塩基性基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルの如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００４８】
かかる酸基又は塩基性基含有ビニルモノマーの総量はビニルモノマー中１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。酸性基又は塩基性基含有ビニルモノマーの量がビニルモノマー中で上記の範囲内にあると、顔料分散が良好となり、親水性帯電性が適正となり、トナーの帯電性を良好になる。
【００４９】
又、ビニルモノマーの好ましい成分である芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。その他のビニルモノマーとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ステアリル、等のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
グラフト重合反応は１５０℃以下で行い、又溶液重合により行うことが好ましい。溶液重合法の場合には不飽和ポリエステルを炭化水素系溶剤に溶解したものに、ビニルモノマー、重合開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気中６０〜１５０℃の温度で重合することが好ましく、７０〜１００℃で重合することがより好ましい。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等アゾ系の開始剤が適当である。
【００５１】
グラフトポリマーの重量平均分子量は１，５００〜４０，０００が適当であり、必要に応じてドデシルメルカプタン、チオフェノール等の連鎖移動剤を使用することもできる。かかるポリマーの重量平均分子量が、前記の範囲内であるとバインダー樹脂として適度の粘弾性を有し、トナーに使用した場合に耐久性、定着性及びレベリングが良好となる。
【００５２】
グラフトポリマーのフローテスター法による溶融粘度は、１００℃において１０4〜１０6ポイズが好ましく、５×１０3〜５×１０6ポイズがより好ましい。かかる溶融粘度の範囲にある場合、耐オフセット性、ＯＨＰに使用した場合の定着したトナー層のレベリングが良好となり、透過光が散乱されずに、彩度の高い光線透過像を与える。
【００５３】
本発明の着色樹脂粒子分散液には、各種の帯電制御剤を用いることができ、その代表的なものとして第４級アンモニウム塩錯体、サリチル酸金属錯体などがある。
【００５４】
着色樹脂粒子の粒径本発明における着色樹脂粒子の数平均粒子径は、好ましくは、０．０５〜１μｍである。本発明において着色樹脂粒子の数平均粒子径は、安定して分散し得るものであればできるだけ細かいものが好ましいが、一般的に得られる数平均粒子径は０．０５μｍ以上のものとなる。数平均粒子径が大きすぎると、着色樹脂粒子が沈降し易く、画像が不鮮明となったり、画像濃度が低下する。また、粒子径が大きくなると、高い解像度を得ることができなくなる。なお、着色樹脂粒子の平均粒径は光散乱やレーザー回折による粒径測定機を用いることにより測定することができる。
【００５５】
本発明における着色剤としてグラフト重合時に使用する非水溶媒に不溶性の顔料及び／または染料が用いられる。これらについては、特に制限はなく、従来公知の各種染料または顔料を使用することができ、具体例としては、例えば、カーボンブラック：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料や、同１８１等のイミダゾロン系モノアゾ黄色：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同５、同１４６等の赤色もしくは紅色顔料：Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、１５：４等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が使用可能である。これらの染料・顔料は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
【００５６】
本発明の液体現像剤のトナーは、必要に応じて、電荷制御剤を配合することができ、静電荷現像用液体現像剤に通常用いられているものをいずれも使用することができる。例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、オレイン酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、大豆レシチン、アルミニウムオクトエート等が挙げられる。
【００５７】
また、ワックス等の助剤を配合してもよく、通常、静電荷現像用液体現像剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスポリプロピレンワックス、エチレン共重合体、プロピレン共重合体等が挙げられる。
【００５８】
上述の電荷制御剤やワックス等のような助剤は、色素を付着する前のバインダ樹脂中に配合して用いることができる。
【００５９】
本発明の着色樹脂粒子分散液に用いることができる分散媒としては、水も採用しうるが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーンオイル；オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられ、またこれらの溶剤を併用してもよい。有機溶媒としては、水と混和しない非反応性の有機溶媒が好ましい。
非反応性の有機溶媒としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられ、またこれらの溶剤を併用してもよい。これらの溶剤の中で、エステル化反応の脱水を考えると、脂肪族炭化水素系溶剤や芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００６０】
〔非水分散媒〕
本発明の液体現像剤における非水分散媒は、一般に液体現像剤の分散媒として用いられるものであれば特に限定されるものではないが、通常体積固有抵抗値が１０10Ω・ｃｍ以上のものが用いられる。また、誘電率は通常３．５以上のものが用いられる。このような非水分散媒としては、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン類等が挙げられ、揮発性や安全性、毒性、臭気等の点からはイソパラフィン系石油溶剤が適している。このようなイソパラフィン系石油溶剤としては、アイソパーＭ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＫ（いずれもエッソ社製）、シェルゾール７１（シェル石油社製）等を挙げることができる。
【００６１】
＜液体現像剤の製造方法＞
本発明の製造方法により製造した着色樹脂粒子分散液を、静電写真用液体現像剤（本発明において単に「液体現像剤」ともいう。）の製造に直接使用することができる。「液体現像剤」とは、現像処理時に液体状態を示す静電潜像現像剤をいう。常温で固体状態であるが加熱した現像処理時に液体状態のものを含む。
変性ポリエステル及び着色剤をガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズ等の分散媒体を用いて、ダイノーミルやＤＳＰ−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミル等の分散機により分散して着色樹脂粒子分散液を得ることもできる。さらに必要に応じて、例えば界面活性剤や顔料分散剤、顔料誘導体、電荷発生剤等の各種添加剤を添加してもかまわない。
【００６２】
分散機で分散する分散条件は、粒状物質の種類や分散機の種類によるが、経済性等を考慮すると、温度０℃〜１５０℃の範囲で、分散時間は短ければ短いほうが好ましいが、０．１〜１０時間／ｋｇの範囲であれば生産性の点で好ましい。
必要に応じて溶媒を濃縮しても良い。濃縮する方法としては、一般的な常圧あるいは減圧蒸留法が挙げられる。さらに、必要に応じてすべて蒸留して、あるいは水に置換して、乾燥して粉体塗料やトナー、プラスチック等へも利用できる。
【００６３】
この着色樹脂粒子分散液の用途としては、特に限定されないが、自動車や建築、ＰＣＭといった塗料、グラビアインキ等の印刷インキ、インクジェットプリンター用インク、湿式電子写真印刷機や静電気力を用いたインクジェットプリンター（例えば特開平８−２９１２６７号報、特許第２７３５０３０号報、ＪＨＣ９８ＦＡＬＬ Ｍｅｅｔｉｎｇ中の高濃度インクジェット記録等に示されている）用の湿式トナー等が挙げられる。とりわけ、湿式トナー分野においては、長期間の使用安定性に優れている。本発明の分散液組成物をこれらの用途に用いるには、用途毎に応じてバインダー、有機溶媒、各種添加剤を添加して、所定の粒状物質濃度やバインダー濃度に調整される。さらにまたレベリング剤、金属石鹸やレシチン等の電荷調整剤等、公知の一般的なものを使用できるが、特にこれらに限定されない。上記バインダー、有機溶媒や各種添加剤を本発明の分散液組成物に添加して最終的な塗料や印刷インキ、湿式トナーに調整する
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するがこれらの実施例に本発明が限定されるものではない。実施例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表す。
【００６５】
＜融点及びガラス転移点の測定＞
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）を使用し、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークから融点を求めた。
【００６６】
＜重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定＞
重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定した。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し、測定を行った。また、試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択するものとする。
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０4
数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０4
となることにより確認することができる。
また、用いたＧＰＣのカラムとしては、ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー（株）製）を用いた。
なお、溶媒及び測定温度は、測定試料にあわせ、適当な条件に変更して行った。
【００６７】
ポリエステルとして脂肪族ポリエステルを用い、付加重合型性樹脂として芳香族基を含むビニルモノマーを用いた樹脂粒子分散液を作製した場合、両者の分子量をＧＰＣで解析する際、検出器としてＵＶとＲＩを分離する装置を後付けし、それぞれの分子量を解析することもできる。
【００６８】
＜樹脂合成例１＞
ビスフェノールＡ２モルＥＯ付加物 ６４重量部
無水マレイン酸 １．２重量部
イソフタル酸 １６重量部
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸 １６重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ２．５重量部
アイソパーＨ（エクソン化学社製） ２５０重量部
ここで、ＥＯはエチレンオキシドの省略であり、後出のＰＯはプロピレンオキシドの省略である。
窒素を流しながら９０℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１３０℃／５００ｍｍＨｇにして２時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌して、ポリエステル生成単量体をオリゴマー化した。これに、アイソパーＨ３００重量部を加え冷却管を付け、留出したアイソパーＨが反応器に戻るようにした。その後、１２８℃／４５０ｍｍＨｇで１０時間反応を行い、粘調な液（重縮合樹脂１含有液）を得た。得られたポリエステルの一部を分析のため、風乾した後、６０℃熱風乾燥し十分にアイソパーＨを除去し分析に供した。重量平均分子量は１２，０００であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、Ｔｇ（オンセット）は５８．９℃の値を示した。本重縮合樹脂１含有液を濃縮し、樹脂固形分で３０重量％になるように調整した。
【００６９】
本重縮合樹脂１含有液 １６７重量部（樹脂分５０重量部）
スチレン １３重量部
メタクリル酸 １．０重量部
シアン顔料（ＣＩピグメントブル−４９３３Ｍ） ８．９重量部
キシレン ５０重量部
撹拌機が付いたリアクターに入れ、キシレンが還流する温度まで上げ、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を窒素雰囲気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシレンを減圧蒸留した後樹脂を取り出した。このビニル変性ポリエステル樹脂を以下「樹脂Ａ」と表す。樹脂Ａは重量平均分子量が１４，０００、１００℃における溶融粘度が５×１０4ポイズ、ガラス転移温度が６２℃であった。但し、溶融粘度は島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００を用いノズル径１ｍｍ、ノズル長さ１ｍｍ、荷重３０ｋｇ、昇温速度３℃／分の条件で測定した値である。
【００７０】
＜樹脂合成例２＞
ビスフェノールＡ２モルＥＯ付加物 ３０重量部
ビスフェノールＡ２モルＰＯ付加物 ３５重量部
フマル酸 １．５重量部
イソフタル酸 １６重量部
フェニレンジ酢酸 １６重量部
パラトルエンスルホン酸 １．２重量部
キシレン ２５０重量部
窒素を流しながら９０℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１２０℃／５００ｍｍＨｇにして２時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌して、ポリエステル生成単量体をオリゴマー化した。これに、キシレン３００重量部を加え冷却管を付け、留出したキシレンが反応器に戻るようにした。その後、１２８℃／４５０ｍｍＨｇで１０時間反応を行い、粘調な液（重縮合樹脂２含有液）を得た。得られたポリエステルの一部を分析のため、風乾した後、熱風乾燥し十分にキシレンを除去し分析に供した。重量平均分子量は１４，０００であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、Ｔｇ（オンセット）は５５．０℃の値を示した。本重縮合樹脂２含有液を濃縮し、樹脂固形分で３０重量％になるように調整した。
【００７１】
本重縮合樹脂２含有液 １６７重量部（樹脂分５０重量部）
スチレン １３重量部
メタクリル酸ジエチルアミノエチル １．０重量部
マゼンタ顔料（ＣＩピグメントレッド５７：１） ８．９重量部
キシレン ５０重量部
撹拌機が付いたリアクターに入れ、キシレンが還流する温度まで上げ、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を窒素雰囲気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシロールを減圧蒸留した後樹脂を取り出した。このビニル変性ポリエステル樹脂を以下「樹脂Ｂ」と表す。樹脂Ｂは重量平均分子量が１６，０００、１００℃における溶融粘度が８×１０4ポイズ、ガラス転移温度が６０℃であった。
【００７２】
＜樹脂合成例３＞
1,9-ノナンジオール ２１重量部
シクロヘキサンジメタノール ３１重量部
無水マレイン酸 １．２重量部
イソフタル酸 １６重量部
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸 １６重量部
ベンゼンスルホン酸 ２.５重量部
アイソパーＨ（エクソン化学社製） ２５０重量部
窒素を流しながら９０℃／１ａｔｍで６時間、次いで、１３５℃／５００ｍｍＨｇにして２時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、アイソパーＨ３００重量部を加え冷却管を付け、留出したアイソパーＨが反応器に戻るようにした。その後、１２８℃／４５０ｍｍＨｇで１０時間反応を行い、粘調な液（重縮合樹脂３含有液）を得た。得られたポリエステルの一部を分析のため、風乾した後、６０℃熱風乾燥し十分にアイソパーＨを除去し分析に供した。重量平均分子量は１５，０００であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、Ｔｇ（オンセット）は５２．０℃の値を示した。本重縮合樹脂３含有液を濃縮し、樹脂固形分で３０重量％になるように調整した。
【００７３】
重縮合樹脂３含有液 １６７重量部（樹脂分５０重量部）
スチレン １３重量部
メタクリル酸 １．０重量部
塩基性カーボンブラック（リーガル330 キャボット社製） １０．５重量部
キシレン ５０重量部
撹拌機が付いたリアクターに入れ、キシレンが還流する温度まで上げ、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を窒素雰囲気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシロールを減圧蒸留した後樹脂を取り出した。このビニル変性ポリエステル樹脂を以下「樹脂Ｃ」と表す。樹脂Ａは重量平均分子量が１７，０００、Ｔｇは５２．０，１００℃における溶融粘度が９×１０3ポイズ、ガラス転移温度が５１℃であった。
【００７４】
＜樹脂合成例４＞比較例用
ビスフェノールＡ２モルＥＯ付加物 ６４重量部
テレフタル酸 １６重量部
セバシン酸 １６重量部
ジブチルスズオキサイド ２．５重量部
トルエン ２５０重量部
窒素を流しながら９０℃／１ａｔｍで５時間、次いで、１３０℃／５００ｍｍＨｇにして２時間、系外に水を流出しながら加熱撹拌しオリゴマー化した。これに、トルエン３００重量部を加え冷却管を付け、留出したトルエンが反応器に戻るようにした。その後、１２８℃／４５０ｍｍＨｇで１０時間反応を行い、粘調な液（重縮合樹脂４含有液）を得た。得られたポリエステルの一部を分析のため、風乾した後、６０℃熱風乾燥し十分にトルエンを除去し分析に供した。重量平均分子量は３，８００であった。該ポリエステルを示差熱分析したところ、Ｔｇ（オンセット）は３５．１℃の値を示した。本重縮合樹脂４含有液を濃縮し、樹脂固形分で３０重量％になるように調整した。
【００７５】
重縮合樹脂４含有液 １６７重量部（樹脂分５０重量部）
スチレン １３重量部
メタクリル酸 １．０重量部
シアン顔料（ＣＩピグメントブル−４９３３Ｍ） ８．９重量部
キシレン ５０重量部
撹拌機が付いたリアクターに入れ、キシレンが還流する温度まで上げ、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を窒素雰囲気下約３０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キシレンを減圧蒸留した後樹脂を取り出した。このビニルポリエステル混合樹脂を以下「樹脂Ｄ」と表す。樹脂Ｄは重量平均分子量が４，１００、１００℃における溶融粘度が７×１０2ポイズ、ガラス転移温度が３６℃であった。
【００７６】
＜実施例１＞
非水系顔料分散液として樹脂Ａを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ａ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
銅フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００（ゼネカ） ０．２重量部
ナフテン酸コバルト ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００７７】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物６４．９部、及びアイソパーＧ３５．１部を混合して、顔料分４．１％の液体現像剤を調整した。
【００７８】
分散粒子径が１７１ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位は２２．４ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。この分散液を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が１６８ｎｍで凝集も起こらず、また、ζ電位も２１．６ｍＶとほとんど変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【００７９】
＜実施例２＞
非水系顔料分散液として樹脂Ｂを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ｂ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
ソルスパース１３９４０（ゼネカ） ０．２重量部
アルミニウムステアレート ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００８０】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物６１．８部、及びアイソパーＧ２９．４部を混合して、顔料分４．５％の液体現像剤を調整した。
【００８１】
分散粒子径が２５０ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位は−１８．４ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。この分散液を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が２５８ｎｍで凝集も起こらず、また、ζ電位も−１９．６ｍＶとほとんど変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【００８２】
＜実施例３＞
非水系顔料分散液として樹脂Ｃを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ｃ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
ソルスパース１３９４０（ゼネカ） ０．２重量部
レシチン（大豆） ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００８３】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物５９．８部、及びアイソパーＧ２５．９部を混合して、顔料分５．５％の液体現像剤を調整した。
【００８４】
分散粒子径が１９９ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位は−２５．９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。この分散液を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が２０２ｎｍで凝集も起こらず、また、ζ電位も−２６．０ｍＶとほとんど変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【００８５】
＜実施例４＞
非水系顔料分散液として樹脂Ｃを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ｃ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
ソルスパース１３９４０（ゼネカ） ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００８６】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物５９．８部、及びアイソパーＧ２５．９部を混合して、顔料分３．５％のインクジェット用インクを調整した。
【００８７】
分散粒子径が１４５ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位は１５.９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が１５１ｎｍで凝集も起こらず、また、ζ電位も１６．９ｍＶとほとんど変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【００８８】
＜実施例５＞
非水系顔料分散液として樹脂Ａを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ａ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
ソルスパース１３９４０（ゼネカ） ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００８９】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物５９．８部、及びアイソパーＧ２５．９部を混合して、顔料分３．０％のインクジェット用インクを調整した。
【００９０】
分散粒子径が１９８ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位は−１２．９ｍＶ（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。この分散液を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が２０１ｎｍで凝集も起こらず、また、ζ電位も−１３．９ｍＶとほとんど変化せず、非常に優れた保存安定性を示した。
【００９１】
＜比較例１＞
非水系顔料分散液として樹脂Ｄを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ｄ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
ソルスパース１３９４０（ゼネカ） ０．２重量部
アルミニニウムステアレート ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００９２】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物５９．８部、及びアイソパーＧ２５．９部を混合して、顔料分６．５％の液体現像剤を調整した。
【００９３】
分散粒子径が３，５８０ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位はほとんど無かった。（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。この分散液を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が４，５００ｎｍで沈降してしまった。ゼータ電位もほとんど無かった。
【００９４】
＜比較例２＞
非水系顔料分散液として樹脂Ｄを顔料固形分で３０重量％となるように濃縮した。１００ｃｃのプラスチックビンに以下を秤量した。
樹脂Ｄ １２０重量部（樹脂分３．６重量部）
ソルスパース１３９４０（ゼネカ） ０．２重量部
アイソパーＧ ８．２重量部
【００９５】
３ｍｍφジルコニアビーズ １００部を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、
メチルエチルケトン ６．０部
アイソパーＧ ２４．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。上記分散液組成物３５．９部、及びアイソパーＧ４８．９部を混合して、顔料分２．８％のインクジェット用インクを調整した。
【００９６】
分散粒子径が２，８００ｎｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４ ＰＬＵＳで測定）、ゼータ電位はほとんど無かった。（ペンケム社製のＬＡＺＥＲ ＺＥＥ ＭＥＴＥＲＭｏｄｅｌ ５０１で測定）であった。この分散液を６０℃の恒温槽で１４日間保存試験をしたところ、分散粒子径が３，５００ｎｍで沈降してしまった。ゼータ電位もほとんど無かった。
【００９７】
＜実施例６＞
実施例１で作製した分散液組成物をイソプロピルアルコールで希釈し、極性溶媒に対する応用を確認した。その結果、分散粒子径が１７２ｎｍと凝集せず、例えばイソプロピルアルコールを用いる印刷インキや塗料等への応用ができる分散液組成物であった。
【００９８】
＜比較例３＞
比較例２で作製した分散液組成物をイソプロピルアルコールで希釈し、極性溶媒に対する応用を確認した。その結果、分散粒子径が１５，６７０ｎｍと凝集してしまい、例えばイソプロピルアルコールを用いる印刷インキや塗料への応用はできなかった。
【００９９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒中でポリエステル生成単量体を重縮合して不飽和ポリエステルを得る工程、
非水溶媒中でエチレン性不飽和単量体を該不飽和ポリエステルにグラフト重合し変性ポリエステルを作製する工程、及び、
着色剤と該変性ポリエステル樹脂を分散して着色樹脂粒子分散液を作製する工程を有し、
該重縮合及び該グラフト重合の温度が１５０℃以下であることを特徴とする
着色樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により製造された着色樹脂粒子分散液。
【請求項３】
請求項２記載の着色樹脂粒子分散液を含有する電子写真用液体現像剤。
【請求項４】
請求項２記載の着色樹脂粒子分散液を含有するインク組成物。
【請求項５】
着色剤が顔料である請求項２記載の塗料用着色樹脂粒子分散液。
【請求項１】
非水溶媒中でポリエステル生成単量体を重縮合して不飽和ポリエステルを得る工程、
非水溶媒中でエチレン性不飽和単量体を該不飽和ポリエステルにグラフト重合し変性ポリエステルを作製する工程、及び、
着色剤と該変性ポリエステル樹脂を分散して着色樹脂粒子分散液を作製する工程を有し、
該重縮合及び該グラフト重合の温度が１５０℃以下であることを特徴とする
着色樹脂粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により製造された着色樹脂粒子分散液。
【請求項３】
請求項２記載の着色樹脂粒子分散液を含有する電子写真用液体現像剤。
【請求項４】
請求項２記載の着色樹脂粒子分散液を含有するインク組成物。
【請求項５】
着色剤が顔料である請求項２記載の塗料用着色樹脂粒子分散液。
【公開番号】特開２００７−２１９２２９（Ｐ２００７−２１９２２９Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４０４９８（Ｐ２００６−４０４９８）
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１７日（２００６．２．１７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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