硫化水素および二酸化硫黄を含有する気体を処理するための改良された方法
【課題】洗浄の頻度を低減させ、かつ処理されるべき副生成物の量を低減させ得る硫化水素および二酸化硫黄を含有する気体流出物の処理方法を提供する。
【解決手段】硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法であって、該気体が、適切な温度で、少なくとも１種の可溶性の触媒系を含む有機溶媒と接触させられ、該触媒系は、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａと、少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、該方法の操作条件下に少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂとを含む少なくとも１種の化合物を含み；実質的に硫化水素および二酸化硫黄が除かれた気体状の流出物が、液−液デカンテーションにより溶媒から分離された液状の硫黄と共に回収され、採用される該触媒系は、ゆっくりとした副生成物形成を示す、方法が記載される。
【解決手段】硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法であって、該気体が、適切な温度で、少なくとも１種の可溶性の触媒系を含む有機溶媒と接触させられ、該触媒系は、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａと、少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、該方法の操作条件下に少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂとを含む少なくとも１種の化合物を含み；実質的に硫化水素および二酸化硫黄が除かれた気体状の流出物が、液−液デカンテーションにより溶媒から分離された液状の硫黄と共に回収され、採用される該触媒系は、ゆっくりとした副生成物形成を示す、方法が記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素および二酸化硫黄を含有する気体状の流出物の処理に関する。
【０００２】
本発明は、処理中に副生成物形成を遅らせ得る触媒系を含む有機溶媒を用いて硫化水素および二酸化硫黄を含有する気体状の流出物を処理する方法に関する。
【０００３】
本発明はまた、この方法において用いられる触媒系に関する。
【０００４】
本発明の方法は、例えば、クラウス法からの流出物を処理するために用いられ得る。しかしながら、より一般的には、硫化水素および二酸化硫黄を含有するあらゆる気体にそれは適用可能である。Ｈ２Ｓおよび／またはＳＯ２が気体の形態で入れられることは必ずしも必要ではなく、該気体の一方若しくは該気体の双方すらが、初期において、本発明の触媒系を含有する溶媒に溶解した状態で存在してよい。
【０００５】
クラウス法は、特には精油所において（水素化脱硫装置または接触分解装置の下流）、天然ガスの処理用に、硫化水素を含有する気体状の原料油から単体硫黄（elemental sulfur）を回収するために広く用いられる。しかしながら、クラウスの装置によって放出される流出物は、数回の接触工程の後であってさえ、無視することのできない量の酸性のガス、主としてＨ２ＳおよびＳＯ２を含む。このため、大部分の毒性の化合物、主としてＨ２ＳおよびＳＯ２を除去し、環境汚染防止規制を満たすようにクラウスの装置からのこのような流出物を処理することが必要である。
【背景技術】
【０００６】
クラウスの装置から存在する約９５重量％の硫黄を回収することが知られている。ＣＬＡＵＳＰＯＬ（登録商標）装置（工業的方法の商標）を用いるクラウス装置からの流出物の処理は、概して、下記の発熱性のクラウス反応により９９．８重量％の硫黄を回収し得る。
【０００７】
【化１】
【０００８】
特許文献１には、クラウス装置からの流出物の処理が記載されており、ここでは、１種の有機溶媒と、有機酸のアルカリまたはアルカリ土類塩を含む少なくとも１種の触媒とによって構成される反応媒体が用いられている。
【０００９】
処理されるべきガスと触媒を含有する有機溶媒との接触は、接触要素、すなわち、張り出し状（bulk）または構造化されたタイプの充填物（packing）、モノリス（monolith）、たな板（column plate）、金属製発泡体またはセラミック製発泡体または気体から液体への物体の変化を促進する任意の他の構成を備える気−液反応器−接触器（contactor）においてなされる。反応器中の温度は、熱交換器に溶媒を通過させることによって、固体状の硫黄の形成を避けつつ考えられ得る最高の硫黄への転換度を助長するように制御される。
【００１０】
当該タイプの装置では、単体硫黄を溶解させるために一定の溶解能を有する溶媒が、フリーな液状の単体硫黄での飽和状態を超えて装入され、単体硫黄は、次いで、単純なデカンテーションによって溶媒から分離され得る。この液状の硫黄−溶媒のデカンテーションは、例えば、反応器−接触器の底部に置かれてよい液−液デカンテーション帯域において行われる。
【００１１】
このような装置の操作は、非特許文献１〜２に記載されている。
【００１２】
脱飽和ループにおいて硫黄について溶媒を脱飽和することによって当該タイプの装置の脱硫度が向上させられ得ることも知られている。このためには、例えば、本出願人の特許（特許文献２）に記載された方法が用いられる。当該場合には、反応器−接触器の端部から抽出された溶媒および硫黄の液−液溶液（liquid-liquid solution）の一部は、硫黄を結晶化するように冷却される。
【００１３】
次いで、結晶化された硫黄は、種々の固−液分離手段、例えば、ろ過、デカンテーションまたは遠心分離によって溶媒から分離される。硫黄が除かれた溶媒が得られてもよく、これは、反応器−接触器に再循環されてもよく、また、固体の硫黄に富む懸濁液が得られてもよく、これは、再加熱により硫黄を溶融し、次いで、液状の硫黄が回収される液−液の溶媒−硫黄デカンテーション帯域に送られてもよい。
【００１４】
しかしながら、このような方法は、その適用において制限され得る。実際に、二次的な反応が、概して、反応器−接触器において起こり、この反応によって、副生成物が形成される。副生成物は、主として、例えば、ゆっくりとした触媒の分解に由来するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩またはチオ硫酸塩等の塩である。
【００１５】
これらの副生成物は接触要素の表面上で増大する傾向があり、これによって、液状硫黄のデカンテーションが困難になり、反応器−接触器を通じての圧力降下が大きくなる。こうした理由のために、洗浄によりこれらの塩を除去するために定期的に装置を停止させることが必要になり得る。
【００１６】
例えば、特許文献３に記載された方法を用いて、当該タイプの装置からの固体状の副生成物が除去され得ることも知られている。当該方法は、下記の特徴的な工程を包含する：
・固体状の副生成物を含む溶媒のフラクションを除去する工程；
・該フラクションを処理工程に送る工程；および、
・最後に、大部分の副生成物を含む少なくとも１つの流れと、実質的に副生成物をほぼ含まない溶媒からなる流れを回収する工程。
【００１７】
特許文献４では、副生成物を除去するための工程は、これらの副生成物の結晶の形成および成長が可能な温度で行われる。
【００１８】
特許文献５および６に記載された方法は、該方法を行う装置を停止させることなく副生成物を除去することができる。しかしながら、形成される副生成物の量は、特許文献１に記載された処理に対して変化していない。
【００１９】
これらの副生成物は本質的には触媒の遅い分解に由来するので、本発明の背景にある概念は、副生成物の形成速度を低減させ、これにより、所与の操作期間中の形成される副生成物の量を低減させ得る別のタイプの触媒系を使用することにある。
【００２０】
驚くべきことに、使用により副生成物の形成を大きく低減させる触媒系が発見された。
【００２１】
概して、特許文献５および６に記載された反応器−接触器または除去工程のいずれにおいても、これらの副生成物は、水により洗浄することによって除去されるので、本発明は、本方法に関連する水処理系において、洗浄の頻度を低減させ、かつ処理されるべき副生成物の量を低減させ得、これは、操作者にとっての大きな費用節約を表している。
【特許文献１】仏国特許第１５９２０９２号明細書
【特許文献２】仏国特許第２７５３３９６号明細書
【特許文献３】仏国特許第２７８４３７０号明細書
【特許文献４】仏国特許第２７８６１１１号明細書
【特許文献５】仏国特許第２７８４３７０号明細書
【特許文献６】仏国特許第２７８６１１１号明細書
【非特許文献１】ワイ・バーテル（Y Barthel）およびエイチ・グルイア（H Gruhier）著，「ジ・ＩＦＰ クラウスポール １５００ プロセス（The IFP Clauspol 1500 Process）：エイト・イヤーズ・オフ・インダストリアル・エクスペリエンス（Eight Years of Industrial Experience）」，ケム・イング・モノグル（Chem Eng Monogr），１０（ラージ・ケム・プラント（Large Chem Plants）），1979，p69-86
【非特許文献２】ヘニコ・エイ（Hennico A）、バーセル・ワイ（Barthel Y）、ベナヨウン・ディー（Benayoun D）およびデザエル・シー（Dezael C）著，「クラウスポール ３００（Clauspol 300）：ザ・ニュー・ＩＦＰ ＴＧＴ プロセス（The New IFP TGT Process）」，ＡｌＣｈＥ サマー・ナショナル・ミーティング（AlChE Summer National Meeting）での発表，デンバー（Denver）（コロラド（Colorado）），８月１４−１７，１９９４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、洗浄の頻度を低減させ、かつ処理されるべき副生成物の量を低減させ、大きな費用節約の効果を得ることのできる硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
したがって、本発明は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法であって、該気体が、適切な温度、一般的には２０〜１６０℃で、有機溶媒に可溶な少なくとも１種の触媒系を含有する有機溶媒と接触させられ、硫化水素および二酸化硫黄が除かれた気体状の流出物が、液−液デカンテーションにより該溶媒から分離される液体状の硫黄と共に回収される方法であって、該触媒系は、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Aと、少なくとも１つの窒素原子を含み、該方法の実施条件の下に少なくとも１つの官能基Aと酸−塩基タイプの反応を行い得る少なくとも１つの官能基Bとを含む少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００２４】
本発明の主題はまた、触媒系自体の配合を包含する。
【００２５】
本発明は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法であって、該気体は、有機溶媒に可溶な触媒系を含有する有機溶媒と接触させられ、硫化水素および二酸化硫黄が除かれた気体状の流出物が、液−液デカンテーションにより該溶媒から分離された液状の硫黄と共に回収される方法であって、該触媒系は、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、本方法の実施条件下に少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物とを含み、後者の化合物は前者の化合物と別個であってもなくてもよいことを特徴とするものである。
【００２６】
上記本発明の方法において、溶媒は、アルキレングリコール、アルキレングリコールのエーテルおよび／またはエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルおよび／またはエステルによって形成される群から選択されることが好ましい。
【００２７】
上記本発明の方法において、官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物は、前記溶媒が少なくとも１つのアルコール基を含む場合に、前記溶媒によるポリ酸または酸無水物の部分エステル化によって得られることが好ましい。
【００２８】
上記本発明の方法において、前記触媒系は、少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
上記本発明の方法において、少なくとも１つの官能基Ａを有する１種または複数種の化合物は、ヘキサン酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸およびニコチン酸から選択されることが好ましい。
【００３０】
上記本発明の方法において、少なくとも１つの官能基Ｂを有する１種または複数種の化合物は、アルカノールアミン、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ピコリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、チアジン、グアニジンおよびそれらの誘導体から選択されることが好ましい。
【００３１】
上記本発明の方法において、少なくとも１つの官能基Ｂを有する化合物は、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ベンジル、ヒドロキシアルキル、フェノール、アミノアルキル、アルキルアミノ、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールから選択される少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。
【００３２】
上記本発明の方法において、官能基Ｂを有する化合物は、ジエタノールアミン、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールまたは２−エチル−４−メチルイミダゾールであることが好ましい。
【００３３】
上記本発明の方法において、官能基Ａおよび官能基Ｂを同時に有する１種または複数種の化合物は、アントラニル酸、ピコリン酸、シトラジン酸、イソシンコメロン酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−（アミノメチル）安息香酸、３−（ジメチルアミノ）安息香酸、５−アミノイソフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２−フェニルグリシン、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、４−アミノフェニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、チロシン、Ｎ−フェニルアラニン、４−（２−アミノエチル）安息香酸、２−カルボキシピロール、プロリン、トリオニン、グルタミン酸、ピペコリン酸、４−ヒドロキシ−３−（モルホリノメチル）安息香酸、アスパラギン酸およびそれらの誘導体から選択されることが好ましい。
【００３４】
上記本発明の方法において、官能基Ａおよび官能基Ｂを同時に有する化合物は、３−アミノ安息香酸または５−アミノイソフタル酸であることが好ましい。
【００３５】
上記本発明の方法において、触媒系の全体に含まれる官能基Ａの官能基Ｂに対するモル比が０．１〜１００であることが好ましい。
【００３６】
上記本発明の方法において、前記モル比は０．５〜１０であることが好ましい。
【００３７】
上記本発明の方法において、前記モル比は１〜５であることが好ましい。
【００３８】
上記本発明の方法において、溶媒中の触媒系の比率が０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３９】
上記本発明の方法において、前記比率は０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００４０】
上記本発明の方法において、処理されるべき気体の、触媒系を含む溶媒との接触温度が２０〜１６０℃であることが好ましい。
【００４１】
上記本発明の方法において、前記温度は１１５〜１６０℃であることが好ましい。
【００４２】
上記本発明の方法において、気−液混合物がモノリスまたはセラミック製もしくは金属製の発泡体の内部を移動させられることが好ましい。
【００４３】
また、本発明は、上記本発明の方法の、クラウス装置からの流出物の処理への適用に関するものである。
【００４４】
また、本発明の触媒系は、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の、前記化合物と別個であってもなくてもよい化合物とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法であって、
・該気体が、適切な温度で、少なくとも１種の可溶性の触媒系を含む有機溶媒と接触させられ、該触媒系は、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａと、少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、該方法の操作条件下に少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂとを含む少なくとも１種の化合物を含み；
・実質的に硫化水素および二酸化硫黄が除かれた気体状の流出物が、液−液デカンテーションにより溶媒から分離された液状の硫黄と共に回収され、採用される該触媒系は、ゆっくりとした副生成物形成を示す、方法である。
【００４６】
本発明の硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法は、上記気体と接触させられる有機溶媒に溶解させられた触媒系が、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、本方法の実施条件下に少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物とを含む（後者の化合物は前者の化合物と別個であってもなくてもよい）ので、洗浄の頻度を低減させ、かつ処理されるべき副生成物の量を低減させ、大きな費用節約の効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
用いられる有機溶媒は、本発明の方法の操作条件の下に安定な多くの有機溶媒から選択され得る。好ましくは、用いられる溶媒は、仏国特許第１５９２０９２号（特許文献１）に記載される溶媒から選択される１以上の有機溶媒によって構成されてよい。
【００４８】
スルホラン、リン酸エステル、アルコールまたは重質ポリオール（例えば１２〜２０個の炭素原子を含む）、アルコールまたはポリオールのエステル、好ましくは、アルキレングリコール、アルキレングリコールのエーテルおよび／またはエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルおよび／またはエーテルによって形成される群に属する溶媒が特に挙げられてよい。
【００４９】
挙げられてよい好ましい群に属する溶媒の例は、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール ジメチルエーテル、デカエチレングリコール エチルエーテル、２００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール、４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールである。
【００５０】
溶媒は、０〜９０重量％の水を含んでもよく、好ましくは０〜５０重量％、理想的には０〜２０重量％である。水は、溶媒に添加されても、本発明にしたがって処理される気体に存在し得るあらゆる水の吸収に由来していてもよく、これらを合わせたものであってもよい。
【００５１】
本発明の触媒系は、少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物とを含んでもよい。本発明の触媒系は、２タイプの官能基ＡおよびＢを同時に含む少なくとも１種の化合物によって構成されてもよい。
【００５２】
触媒系を構成する１種または複数種の化合物はまた、基ＡおよびＢとは異なるタイプの少なくとも１つの官能基を含んでもよく、必須の特徴は、全体としての触媒系が常時少なくとも１種の基Ａおよび少なくとも１種の基Ｂを有する状態を維持していることである。
【００５３】
上記のように、本発明の触媒系は、少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物とを含んでもよい。
【００５４】
この場合、官能基Ａを有する化合物は、好ましくは、仏国特許第１５９２０９２号（特許文献１）に記載された酸またはポリ酸から選択される化合物であってもよい。したがって、挙げられてよい無制限の例は、ヘキサン酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸およびニコチン酸である。
【００５５】
本発明の変形では、溶媒が少なくとも１つのアルコール基を含む場合には、官能基Ａを有する化合物は、本発明の溶媒によるポリ酸または酸無水物の部分エステル化によって得られる化合物であってもよい。このタイプの化合物は、例えば、仏国特許第２１１５７２１号に記載されている。挙げられてよいこのカテゴリーの例は、４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールによってフタル酸をモノエステル化して得られたものである。
【００５６】
官能基Ｂは、本発明の方法の実施条件の下に少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基型の反応を実行し得る窒素原子を含む全ての官能基を示す。
【００５７】
官能基Ｂの無制限の例は、第１級、第２級または第３級アミン基、芳香族アミンまたは少なくとも１つの窒素原子を含む飽和もしくは不飽和の芳香族もしくは非芳香族の複素環である。
【００５８】
官能基Ｂを含む化合物の例は、アルカノールアミン、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ピコリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、チアジン、グアニジンおよびそれらの誘導体である。
【００５９】
上記化合物は、例えば、かつ無制限の意味で、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ベンジル、ヒドロキシアルキル、フェノール、アミノアルキル、アルキルアミノ、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールから選択される官能基を含んでもよい。これらの化合物の全ては、官能基Ｂの定義に矛盾しない。
【００６０】
例として挙げられてよい、本発明において用いられ得る少なくとも１つの官能基Ｂを含む好ましい化合物は、ジエタノールアミン、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールおよび２−エチル−４−メチルイミダゾールである。
【００６１】
本発明の触媒系はまた、２タイプの官能基ＡおよびＢを同時に含む少なくとも１種の化合物によって構成されてもよい。
【００６２】
この場合、少なくとも１つの官能基Ａと少なくとも１つの官能基Ｂとを同一分子上に含む化合物の無制限の例は、アントラニル酸、ピコリン酸、シトラジン酸、イソシンコメロン酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−（アミノメチル）安息香酸、３−（ジメチルアミノ）安息香酸、５−アミノイソフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２−フェニルグリシン、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、４−アミノフェニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、チロシン、Ｎ−フェニルアラニン、４−（２−アミノエチル）安息香酸、２−カルボキシピロール、プロリン、トレオニン、グルタミン酸、ピペコリン酸、４−ヒドロキシ−３−（モルホリノメチル）安息香酸、アスパラギン酸およびそれらの誘導体から選択されてよい。
【００６３】
挙げられてよい、官能基ＡおよびＢを同時に同一分子上に含む好ましい化合物は、３−アミノ安息香酸および５−アミノイソフタル酸である。
【００６４】
全ての場合において、触媒系の全官能基Ａの全官能基Ｂに対するモル比は、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．５〜１０、より一層好ましくは１〜５である。
【００６５】
溶媒中の触媒系の濃度は、有利には０．１〜２０重量％、より有利には０．５〜１０重量％の範囲である。
【００６６】
処理されるべき気体の、本発明の触媒系を含む溶媒との接触の温度は、好ましくは１１５〜１６０℃にされる。
【００６７】
本発明の方法は、酸性気体（Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２）の含有量が、特に良好には０．１〜１００容積％である気体、より特定的には酸性気体（Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２）の含有量が低い気体、例えば０．１〜５０容積％、より一層特定的には、０．５〜５容積％の処理に適合される。
【００６８】
Ｈ２Ｓおよび／またはＳＯ２が気体の形態で入れられることは必ずしも必要ではなく、これらの気体の少なくとも一方は、本発明の溶媒の一つにおいて生じさせられた溶液の形態で存在してもよい。
【００６９】
本方法の実施に関しては、気体を液体と接触させる、すなわち、気相から液相への物質の変化を促進するためのあらゆる従来の技術が用いられてよい。挙げられてよい従来の技術は、張り出しタイプまたは構造化されたタイプの充填物またはたな板である。
【００７０】
好ましい変形において、内部において気−液混合物が移動するモノリスまたはセラミック製もしくは金属製の発泡体を採用する技術が用いられてよい。モノリスは、内側において気体および液体が移動する数平方ミリメータのオーダーの典型的な断面を有する平行かつ同一のチャネルの集合体として定義される。このようなモノリスおよび発泡体の利点は、気−液系の流れが完全に画定されることをそれらが可能にし、存在する相間での物質の変化を促進することにある。
【００７１】
（実施例）
下記の３つの実施例は、従来技術の触媒（実施例１）を超える本発明の触媒系（実施例２および３）の利点を説明する。
【００７２】
下記の３つの実施例において、処理されるべき気体は、以下の特徴を有している：
Ｈ２Ｓ：２Ｎｌ／ｈ（標準リットル／時）；
ＳＯ２：１Ｎｌ／ｈ；
Ｈ２Ｏ：３０Ｎｌ／ｈ；
Ｎ２：６７Ｎｌ／ｈ。
【００７３】
圧力は、大気圧であった。
【００７４】
気体は、ミシン目のある板状タイプの接触要素を備えた直径３ｃｍのガラスカラム中１２５℃で溶媒と接触させられた。溶媒は、触媒系を含有する平均分子量が４００ｇ／モルであるポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）５００ｍｌによって構成された。
【００７５】
精製された気体のクロマトグラフィー分析により、硫黄含有ガス（Ｈ２ＳおよびＳＯ２）の硫黄への転化収率をモニタリングすることが可能であった。
【００７６】
化学反応によって形成された硫黄は液体であった。それは、簡単なデカンテーションによってカラムの底部において溶媒から分離した。
【００７７】
３つの実施例では、実験の継続時間は３００時間であった。
【００７８】
（実施例１：従来技術による）
触媒系は、１００ｍｍｏｌ／ｋｇの濃度のサリチル酸ナトリウムであった。
【００７９】
この実施例では、触媒系の分解により、ＰＥＧ４００に溶解性が高いわけではない（溶解性：１２５℃で１．２ｍｍｏｌ／ｋｇ）Ｎａ２ＳＯ４が形成された。
【００８０】
このため、塩が形成された時にその塩が析出した。時間の関数としての形成された塩の量は、ＰＥＧ４００に溶解している残りのナトリウムイオンの含有量測定によって測定された。
【００８１】
この含有量測定のために採用された技術は、キャピラリー電気泳動であった。析出によるナトリウムイオン損失の量と転化されたＨ２Ｓの量の間に直線関係が存在する。
【００８２】
この実施例では、転化されたＨ２Ｓのモル当たり１．５ｍｍｏｌのＮａ＋が析出させられた、すなわち、転化されたＨ２Ｓのモル当たり０．７５ｍｍｏｌのＮａ２ＳＯ４が形成された。
【００８３】
（実施例２：本発明による）
触媒系は、１００ｍｍｏｌ／ｋｇのサリチル酸（官能基Ａを有する化合物）と１００ｍｍｏｌ／ｋｇのジエタノールアミン（官能基Ｂを有する化合物）とによって構成された。
【００８４】
この実施例では、触媒系の分解により、プロトネートされたジエタノールアミン硫酸塩が形成された。この塩は、Ｎａ２ＳＯ４よりもＰＥＧ４００に溶解性が高く、実験期間中溶媒の飽和に達しなかった。
【００８５】
これらのプロトネートされたジエタノールアミン硫酸塩の形成に次いで、ＰＥＧ４００に溶解した硫酸イオン含有量の測定がなされた。この含有量測定のために採用された技術は、キャピラリー電気泳動であった。実施例１と同様に、形成されたナトリウムイオンの量と転化されたＨ２Ｓ量との間に直線関係が存在する。
【００８６】
次の結果が得られた：転化されたＨ２Ｓのモル当たり０．０８８ｍｍｏｌのプロトネートされたジエタノールアミン硫酸塩が形成された。
【００８７】
この実施例では、硫酸塩タイプの塩の形成が、従来技術の触媒系（実施例１）よりも８．５倍も低かった。
【００８８】
（実施例３：本発明による）
触媒系は、１００ｍｍｏｌ／ｋｇのサリチル酸および１００ｍｍｏｌ／ｋｇの２−メチルイミダゾールによって構成された。
【００８９】
この実施例では、触媒系の分解によって、プロトネートされた２−メチルイミダゾール硫酸塩が形成される。この塩は、Ｎａ２ＳＯ４よりＰＥＧ４００に溶解性が高く、実験期間中溶媒の飽和に達しなかった。したがって、これらのプロトネートされた２−メチルイミダゾール硫酸塩の形成に次いで、ＰＥＧ４００に溶解した硫酸イオンの含有量の測定がなされた。この含有量測定ために採用された技術は、キャピラリー電気泳動であった。実施例１および２と同様に、形成されたナトリウムイオンの量と転化されたＨ２Ｓ量との間に直線関係が存在した。
【００９０】
次の結果が得られた：転化されたＨ２Ｓのモル当たり０．０９６ｍｍｏｌのプロトネートされた２−メチルイミダゾール硫酸塩が形成された。
【００９１】
この実施例では、硫酸塩タイプの塩の形成は、従来技術の触媒系を用いた場合（実施例１）より約７．８倍低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化水素および二酸化硫黄を含有する気体状の流出物の処理に関する。
【０００２】
本発明は、処理中に副生成物形成を遅らせ得る触媒系を含む有機溶媒を用いて硫化水素および二酸化硫黄を含有する気体状の流出物を処理する方法に関する。
【０００３】
本発明はまた、この方法において用いられる触媒系に関する。
【０００４】
本発明の方法は、例えば、クラウス法からの流出物を処理するために用いられ得る。しかしながら、より一般的には、硫化水素および二酸化硫黄を含有するあらゆる気体にそれは適用可能である。Ｈ２Ｓおよび／またはＳＯ２が気体の形態で入れられることは必ずしも必要ではなく、該気体の一方若しくは該気体の双方すらが、初期において、本発明の触媒系を含有する溶媒に溶解した状態で存在してよい。
【０００５】
クラウス法は、特には精油所において（水素化脱硫装置または接触分解装置の下流）、天然ガスの処理用に、硫化水素を含有する気体状の原料油から単体硫黄（elemental sulfur）を回収するために広く用いられる。しかしながら、クラウスの装置によって放出される流出物は、数回の接触工程の後であってさえ、無視することのできない量の酸性のガス、主としてＨ２ＳおよびＳＯ２を含む。このため、大部分の毒性の化合物、主としてＨ２ＳおよびＳＯ２を除去し、環境汚染防止規制を満たすようにクラウスの装置からのこのような流出物を処理することが必要である。
【背景技術】
【０００６】
クラウスの装置から存在する約９５重量％の硫黄を回収することが知られている。ＣＬＡＵＳＰＯＬ（登録商標）装置（工業的方法の商標）を用いるクラウス装置からの流出物の処理は、概して、下記の発熱性のクラウス反応により９９．８重量％の硫黄を回収し得る。
【０００７】
【化１】
【０００８】
特許文献１には、クラウス装置からの流出物の処理が記載されており、ここでは、１種の有機溶媒と、有機酸のアルカリまたはアルカリ土類塩を含む少なくとも１種の触媒とによって構成される反応媒体が用いられている。
【０００９】
処理されるべきガスと触媒を含有する有機溶媒との接触は、接触要素、すなわち、張り出し状（bulk）または構造化されたタイプの充填物（packing）、モノリス（monolith）、たな板（column plate）、金属製発泡体またはセラミック製発泡体または気体から液体への物体の変化を促進する任意の他の構成を備える気−液反応器−接触器（contactor）においてなされる。反応器中の温度は、熱交換器に溶媒を通過させることによって、固体状の硫黄の形成を避けつつ考えられ得る最高の硫黄への転換度を助長するように制御される。
【００１０】
当該タイプの装置では、単体硫黄を溶解させるために一定の溶解能を有する溶媒が、フリーな液状の単体硫黄での飽和状態を超えて装入され、単体硫黄は、次いで、単純なデカンテーションによって溶媒から分離され得る。この液状の硫黄−溶媒のデカンテーションは、例えば、反応器−接触器の底部に置かれてよい液−液デカンテーション帯域において行われる。
【００１１】
このような装置の操作は、非特許文献１〜２に記載されている。
【００１２】
脱飽和ループにおいて硫黄について溶媒を脱飽和することによって当該タイプの装置の脱硫度が向上させられ得ることも知られている。このためには、例えば、本出願人の特許（特許文献２）に記載された方法が用いられる。当該場合には、反応器−接触器の端部から抽出された溶媒および硫黄の液−液溶液（liquid-liquid solution）の一部は、硫黄を結晶化するように冷却される。
【００１３】
次いで、結晶化された硫黄は、種々の固−液分離手段、例えば、ろ過、デカンテーションまたは遠心分離によって溶媒から分離される。硫黄が除かれた溶媒が得られてもよく、これは、反応器−接触器に再循環されてもよく、また、固体の硫黄に富む懸濁液が得られてもよく、これは、再加熱により硫黄を溶融し、次いで、液状の硫黄が回収される液−液の溶媒−硫黄デカンテーション帯域に送られてもよい。
【００１４】
しかしながら、このような方法は、その適用において制限され得る。実際に、二次的な反応が、概して、反応器−接触器において起こり、この反応によって、副生成物が形成される。副生成物は、主として、例えば、ゆっくりとした触媒の分解に由来するアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩またはチオ硫酸塩等の塩である。
【００１５】
これらの副生成物は接触要素の表面上で増大する傾向があり、これによって、液状硫黄のデカンテーションが困難になり、反応器−接触器を通じての圧力降下が大きくなる。こうした理由のために、洗浄によりこれらの塩を除去するために定期的に装置を停止させることが必要になり得る。
【００１６】
例えば、特許文献３に記載された方法を用いて、当該タイプの装置からの固体状の副生成物が除去され得ることも知られている。当該方法は、下記の特徴的な工程を包含する：
・固体状の副生成物を含む溶媒のフラクションを除去する工程；
・該フラクションを処理工程に送る工程；および、
・最後に、大部分の副生成物を含む少なくとも１つの流れと、実質的に副生成物をほぼ含まない溶媒からなる流れを回収する工程。
【００１７】
特許文献４では、副生成物を除去するための工程は、これらの副生成物の結晶の形成および成長が可能な温度で行われる。
【００１８】
特許文献５および６に記載された方法は、該方法を行う装置を停止させることなく副生成物を除去することができる。しかしながら、形成される副生成物の量は、特許文献１に記載された処理に対して変化していない。
【００１９】
これらの副生成物は本質的には触媒の遅い分解に由来するので、本発明の背景にある概念は、副生成物の形成速度を低減させ、これにより、所与の操作期間中の形成される副生成物の量を低減させ得る別のタイプの触媒系を使用することにある。
【００２０】
驚くべきことに、使用により副生成物の形成を大きく低減させる触媒系が発見された。
【００２１】
概して、特許文献５および６に記載された反応器−接触器または除去工程のいずれにおいても、これらの副生成物は、水により洗浄することによって除去されるので、本発明は、本方法に関連する水処理系において、洗浄の頻度を低減させ、かつ処理されるべき副生成物の量を低減させ得、これは、操作者にとっての大きな費用節約を表している。
【特許文献１】仏国特許第１５９２０９２号明細書
【特許文献２】仏国特許第２７５３３９６号明細書
【特許文献３】仏国特許第２７８４３７０号明細書
【特許文献４】仏国特許第２７８６１１１号明細書
【特許文献５】仏国特許第２７８４３７０号明細書
【特許文献６】仏国特許第２７８６１１１号明細書
【非特許文献１】ワイ・バーテル（Y Barthel）およびエイチ・グルイア（H Gruhier）著，「ジ・ＩＦＰ クラウスポール １５００ プロセス（The IFP Clauspol 1500 Process）：エイト・イヤーズ・オフ・インダストリアル・エクスペリエンス（Eight Years of Industrial Experience）」，ケム・イング・モノグル（Chem Eng Monogr），１０（ラージ・ケム・プラント（Large Chem Plants）），1979，p69-86
【非特許文献２】ヘニコ・エイ（Hennico A）、バーセル・ワイ（Barthel Y）、ベナヨウン・ディー（Benayoun D）およびデザエル・シー（Dezael C）著，「クラウスポール ３００（Clauspol 300）：ザ・ニュー・ＩＦＰ ＴＧＴ プロセス（The New IFP TGT Process）」，ＡｌＣｈＥ サマー・ナショナル・ミーティング（AlChE Summer National Meeting）での発表，デンバー（Denver）（コロラド（Colorado）），８月１４−１７，１９９４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、洗浄の頻度を低減させ、かつ処理されるべき副生成物の量を低減させ、大きな費用節約の効果を得ることのできる硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
したがって、本発明は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法であって、該気体が、適切な温度、一般的には２０〜１６０℃で、有機溶媒に可溶な少なくとも１種の触媒系を含有する有機溶媒と接触させられ、硫化水素および二酸化硫黄が除かれた気体状の流出物が、液−液デカンテーションにより該溶媒から分離される液体状の硫黄と共に回収される方法であって、該触媒系は、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Aと、少なくとも１つの窒素原子を含み、該方法の実施条件の下に少なくとも１つの官能基Aと酸−塩基タイプの反応を行い得る少なくとも１つの官能基Bとを含む少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする方法を提供する。
【００２４】
本発明の主題はまた、触媒系自体の配合を包含する。
【００２５】
本発明は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法であって、該気体は、有機溶媒に可溶な触媒系を含有する有機溶媒と接触させられ、硫化水素および二酸化硫黄が除かれた気体状の流出物が、液−液デカンテーションにより該溶媒から分離された液状の硫黄と共に回収される方法であって、該触媒系は、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、本方法の実施条件下に少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物とを含み、後者の化合物は前者の化合物と別個であってもなくてもよいことを特徴とするものである。
【００２６】
上記本発明の方法において、溶媒は、アルキレングリコール、アルキレングリコールのエーテルおよび／またはエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルおよび／またはエステルによって形成される群から選択されることが好ましい。
【００２７】
上記本発明の方法において、官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物は、前記溶媒が少なくとも１つのアルコール基を含む場合に、前記溶媒によるポリ酸または酸無水物の部分エステル化によって得られることが好ましい。
【００２８】
上記本発明の方法において、前記触媒系は、少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００２９】
上記本発明の方法において、少なくとも１つの官能基Ａを有する１種または複数種の化合物は、ヘキサン酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸およびニコチン酸から選択されることが好ましい。
【００３０】
上記本発明の方法において、少なくとも１つの官能基Ｂを有する１種または複数種の化合物は、アルカノールアミン、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ピコリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、チアジン、グアニジンおよびそれらの誘導体から選択されることが好ましい。
【００３１】
上記本発明の方法において、少なくとも１つの官能基Ｂを有する化合物は、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ベンジル、ヒドロキシアルキル、フェノール、アミノアルキル、アルキルアミノ、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールから選択される少なくとも１つの官能基を含むことが好ましい。
【００３２】
上記本発明の方法において、官能基Ｂを有する化合物は、ジエタノールアミン、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールまたは２−エチル−４−メチルイミダゾールであることが好ましい。
【００３３】
上記本発明の方法において、官能基Ａおよび官能基Ｂを同時に有する１種または複数種の化合物は、アントラニル酸、ピコリン酸、シトラジン酸、イソシンコメロン酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−（アミノメチル）安息香酸、３−（ジメチルアミノ）安息香酸、５−アミノイソフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２−フェニルグリシン、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、４−アミノフェニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、チロシン、Ｎ−フェニルアラニン、４−（２−アミノエチル）安息香酸、２−カルボキシピロール、プロリン、トリオニン、グルタミン酸、ピペコリン酸、４−ヒドロキシ−３−（モルホリノメチル）安息香酸、アスパラギン酸およびそれらの誘導体から選択されることが好ましい。
【００３４】
上記本発明の方法において、官能基Ａおよび官能基Ｂを同時に有する化合物は、３−アミノ安息香酸または５−アミノイソフタル酸であることが好ましい。
【００３５】
上記本発明の方法において、触媒系の全体に含まれる官能基Ａの官能基Ｂに対するモル比が０．１〜１００であることが好ましい。
【００３６】
上記本発明の方法において、前記モル比は０．５〜１０であることが好ましい。
【００３７】
上記本発明の方法において、前記モル比は１〜５であることが好ましい。
【００３８】
上記本発明の方法において、溶媒中の触媒系の比率が０．１〜２０重量％であることが好ましい。
【００３９】
上記本発明の方法において、前記比率は０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【００４０】
上記本発明の方法において、処理されるべき気体の、触媒系を含む溶媒との接触温度が２０〜１６０℃であることが好ましい。
【００４１】
上記本発明の方法において、前記温度は１１５〜１６０℃であることが好ましい。
【００４２】
上記本発明の方法において、気−液混合物がモノリスまたはセラミック製もしくは金属製の発泡体の内部を移動させられることが好ましい。
【００４３】
また、本発明は、上記本発明の方法の、クラウス装置からの流出物の処理への適用に関するものである。
【００４４】
また、本発明の触媒系は、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の、前記化合物と別個であってもなくてもよい化合物とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００４５】
本発明は、硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法であって、
・該気体が、適切な温度で、少なくとも１種の可溶性の触媒系を含む有機溶媒と接触させられ、該触媒系は、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａと、少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、該方法の操作条件下に少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂとを含む少なくとも１種の化合物を含み；
・実質的に硫化水素および二酸化硫黄が除かれた気体状の流出物が、液−液デカンテーションにより溶媒から分離された液状の硫黄と共に回収され、採用される該触媒系は、ゆっくりとした副生成物形成を示す、方法である。
【００４６】
本発明の硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法は、上記気体と接触させられる有機溶媒に溶解させられた触媒系が、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、本方法の実施条件下に少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物とを含む（後者の化合物は前者の化合物と別個であってもなくてもよい）ので、洗浄の頻度を低減させ、かつ処理されるべき副生成物の量を低減させ、大きな費用節約の効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
用いられる有機溶媒は、本発明の方法の操作条件の下に安定な多くの有機溶媒から選択され得る。好ましくは、用いられる溶媒は、仏国特許第１５９２０９２号（特許文献１）に記載される溶媒から選択される１以上の有機溶媒によって構成されてよい。
【００４８】
スルホラン、リン酸エステル、アルコールまたは重質ポリオール（例えば１２〜２０個の炭素原子を含む）、アルコールまたはポリオールのエステル、好ましくは、アルキレングリコール、アルキレングリコールのエーテルおよび／またはエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルおよび／またはエーテルによって形成される群に属する溶媒が特に挙げられてよい。
【００４９】
挙げられてよい好ましい群に属する溶媒の例は、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール ジメチルエーテル、デカエチレングリコール エチルエーテル、２００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール、４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールである。
【００５０】
溶媒は、０〜９０重量％の水を含んでもよく、好ましくは０〜５０重量％、理想的には０〜２０重量％である。水は、溶媒に添加されても、本発明にしたがって処理される気体に存在し得るあらゆる水の吸収に由来していてもよく、これらを合わせたものであってもよい。
【００５１】
本発明の触媒系は、少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物とを含んでもよい。本発明の触媒系は、２タイプの官能基ＡおよびＢを同時に含む少なくとも１種の化合物によって構成されてもよい。
【００５２】
触媒系を構成する１種または複数種の化合物はまた、基ＡおよびＢとは異なるタイプの少なくとも１つの官能基を含んでもよく、必須の特徴は、全体としての触媒系が常時少なくとも１種の基Ａおよび少なくとも１種の基Ｂを有する状態を維持していることである。
【００５３】
上記のように、本発明の触媒系は、少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物とを含んでもよい。
【００５４】
この場合、官能基Ａを有する化合物は、好ましくは、仏国特許第１５９２０９２号（特許文献１）に記載された酸またはポリ酸から選択される化合物であってもよい。したがって、挙げられてよい無制限の例は、ヘキサン酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸およびニコチン酸である。
【００５５】
本発明の変形では、溶媒が少なくとも１つのアルコール基を含む場合には、官能基Ａを有する化合物は、本発明の溶媒によるポリ酸または酸無水物の部分エステル化によって得られる化合物であってもよい。このタイプの化合物は、例えば、仏国特許第２１１５７２１号に記載されている。挙げられてよいこのカテゴリーの例は、４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールによってフタル酸をモノエステル化して得られたものである。
【００５６】
官能基Ｂは、本発明の方法の実施条件の下に少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基型の反応を実行し得る窒素原子を含む全ての官能基を示す。
【００５７】
官能基Ｂの無制限の例は、第１級、第２級または第３級アミン基、芳香族アミンまたは少なくとも１つの窒素原子を含む飽和もしくは不飽和の芳香族もしくは非芳香族の複素環である。
【００５８】
官能基Ｂを含む化合物の例は、アルカノールアミン、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ピコリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、チアジン、グアニジンおよびそれらの誘導体である。
【００５９】
上記化合物は、例えば、かつ無制限の意味で、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ベンジル、ヒドロキシアルキル、フェノール、アミノアルキル、アルキルアミノ、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールから選択される官能基を含んでもよい。これらの化合物の全ては、官能基Ｂの定義に矛盾しない。
【００６０】
例として挙げられてよい、本発明において用いられ得る少なくとも１つの官能基Ｂを含む好ましい化合物は、ジエタノールアミン、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールおよび２−エチル−４−メチルイミダゾールである。
【００６１】
本発明の触媒系はまた、２タイプの官能基ＡおよびＢを同時に含む少なくとも１種の化合物によって構成されてもよい。
【００６２】
この場合、少なくとも１つの官能基Ａと少なくとも１つの官能基Ｂとを同一分子上に含む化合物の無制限の例は、アントラニル酸、ピコリン酸、シトラジン酸、イソシンコメロン酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−（アミノメチル）安息香酸、３−（ジメチルアミノ）安息香酸、５−アミノイソフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２−フェニルグリシン、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、４−アミノフェニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、チロシン、Ｎ−フェニルアラニン、４−（２−アミノエチル）安息香酸、２−カルボキシピロール、プロリン、トレオニン、グルタミン酸、ピペコリン酸、４−ヒドロキシ−３−（モルホリノメチル）安息香酸、アスパラギン酸およびそれらの誘導体から選択されてよい。
【００６３】
挙げられてよい、官能基ＡおよびＢを同時に同一分子上に含む好ましい化合物は、３−アミノ安息香酸および５−アミノイソフタル酸である。
【００６４】
全ての場合において、触媒系の全官能基Ａの全官能基Ｂに対するモル比は、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．５〜１０、より一層好ましくは１〜５である。
【００６５】
溶媒中の触媒系の濃度は、有利には０．１〜２０重量％、より有利には０．５〜１０重量％の範囲である。
【００６６】
処理されるべき気体の、本発明の触媒系を含む溶媒との接触の温度は、好ましくは１１５〜１６０℃にされる。
【００６７】
本発明の方法は、酸性気体（Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２）の含有量が、特に良好には０．１〜１００容積％である気体、より特定的には酸性気体（Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２）の含有量が低い気体、例えば０．１〜５０容積％、より一層特定的には、０．５〜５容積％の処理に適合される。
【００６８】
Ｈ２Ｓおよび／またはＳＯ２が気体の形態で入れられることは必ずしも必要ではなく、これらの気体の少なくとも一方は、本発明の溶媒の一つにおいて生じさせられた溶液の形態で存在してもよい。
【００６９】
本方法の実施に関しては、気体を液体と接触させる、すなわち、気相から液相への物質の変化を促進するためのあらゆる従来の技術が用いられてよい。挙げられてよい従来の技術は、張り出しタイプまたは構造化されたタイプの充填物またはたな板である。
【００７０】
好ましい変形において、内部において気−液混合物が移動するモノリスまたはセラミック製もしくは金属製の発泡体を採用する技術が用いられてよい。モノリスは、内側において気体および液体が移動する数平方ミリメータのオーダーの典型的な断面を有する平行かつ同一のチャネルの集合体として定義される。このようなモノリスおよび発泡体の利点は、気−液系の流れが完全に画定されることをそれらが可能にし、存在する相間での物質の変化を促進することにある。
【００７１】
（実施例）
下記の３つの実施例は、従来技術の触媒（実施例１）を超える本発明の触媒系（実施例２および３）の利点を説明する。
【００７２】
下記の３つの実施例において、処理されるべき気体は、以下の特徴を有している：
Ｈ２Ｓ：２Ｎｌ／ｈ（標準リットル／時）；
ＳＯ２：１Ｎｌ／ｈ；
Ｈ２Ｏ：３０Ｎｌ／ｈ；
Ｎ２：６７Ｎｌ／ｈ。
【００７３】
圧力は、大気圧であった。
【００７４】
気体は、ミシン目のある板状タイプの接触要素を備えた直径３ｃｍのガラスカラム中１２５℃で溶媒と接触させられた。溶媒は、触媒系を含有する平均分子量が４００ｇ／モルであるポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）５００ｍｌによって構成された。
【００７５】
精製された気体のクロマトグラフィー分析により、硫黄含有ガス（Ｈ２ＳおよびＳＯ２）の硫黄への転化収率をモニタリングすることが可能であった。
【００７６】
化学反応によって形成された硫黄は液体であった。それは、簡単なデカンテーションによってカラムの底部において溶媒から分離した。
【００７７】
３つの実施例では、実験の継続時間は３００時間であった。
【００７８】
（実施例１：従来技術による）
触媒系は、１００ｍｍｏｌ／ｋｇの濃度のサリチル酸ナトリウムであった。
【００７９】
この実施例では、触媒系の分解により、ＰＥＧ４００に溶解性が高いわけではない（溶解性：１２５℃で１．２ｍｍｏｌ／ｋｇ）Ｎａ２ＳＯ４が形成された。
【００８０】
このため、塩が形成された時にその塩が析出した。時間の関数としての形成された塩の量は、ＰＥＧ４００に溶解している残りのナトリウムイオンの含有量測定によって測定された。
【００８１】
この含有量測定のために採用された技術は、キャピラリー電気泳動であった。析出によるナトリウムイオン損失の量と転化されたＨ２Ｓの量の間に直線関係が存在する。
【００８２】
この実施例では、転化されたＨ２Ｓのモル当たり１．５ｍｍｏｌのＮａ＋が析出させられた、すなわち、転化されたＨ２Ｓのモル当たり０．７５ｍｍｏｌのＮａ２ＳＯ４が形成された。
【００８３】
（実施例２：本発明による）
触媒系は、１００ｍｍｏｌ／ｋｇのサリチル酸（官能基Ａを有する化合物）と１００ｍｍｏｌ／ｋｇのジエタノールアミン（官能基Ｂを有する化合物）とによって構成された。
【００８４】
この実施例では、触媒系の分解により、プロトネートされたジエタノールアミン硫酸塩が形成された。この塩は、Ｎａ２ＳＯ４よりもＰＥＧ４００に溶解性が高く、実験期間中溶媒の飽和に達しなかった。
【００８５】
これらのプロトネートされたジエタノールアミン硫酸塩の形成に次いで、ＰＥＧ４００に溶解した硫酸イオン含有量の測定がなされた。この含有量測定のために採用された技術は、キャピラリー電気泳動であった。実施例１と同様に、形成されたナトリウムイオンの量と転化されたＨ２Ｓ量との間に直線関係が存在する。
【００８６】
次の結果が得られた：転化されたＨ２Ｓのモル当たり０．０８８ｍｍｏｌのプロトネートされたジエタノールアミン硫酸塩が形成された。
【００８７】
この実施例では、硫酸塩タイプの塩の形成が、従来技術の触媒系（実施例１）よりも８．５倍も低かった。
【００８８】
（実施例３：本発明による）
触媒系は、１００ｍｍｏｌ／ｋｇのサリチル酸および１００ｍｍｏｌ／ｋｇの２−メチルイミダゾールによって構成された。
【００８９】
この実施例では、触媒系の分解によって、プロトネートされた２−メチルイミダゾール硫酸塩が形成される。この塩は、Ｎａ２ＳＯ４よりＰＥＧ４００に溶解性が高く、実験期間中溶媒の飽和に達しなかった。したがって、これらのプロトネートされた２−メチルイミダゾール硫酸塩の形成に次いで、ＰＥＧ４００に溶解した硫酸イオンの含有量の測定がなされた。この含有量測定ために採用された技術は、キャピラリー電気泳動であった。実施例１および２と同様に、形成されたナトリウムイオンの量と転化されたＨ２Ｓ量との間に直線関係が存在した。
【００９０】
次の結果が得られた：転化されたＨ２Ｓのモル当たり０．０９６ｍｍｏｌのプロトネートされた２−メチルイミダゾール硫酸塩が形成された。
【００９１】
この実施例では、硫酸塩タイプの塩の形成は、従来技術の触媒系を用いた場合（実施例１）より約７．８倍低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法であって、該気体は、有機溶媒に可溶な触媒系を含有する有機溶媒と接触させられ、硫化水素および二酸化硫黄が除かれた気体状の流出物が、液−液デカンテーションにより該溶媒から分離された液状の硫黄と共に回収される方法であって、
該触媒系は、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、本方法の実施条件下に少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物とを含み、後者の化合物は前者の化合物と別個であってもなくてもよいことを特徴とする方法。
【請求項２】
溶媒は、アルキレングリコール、アルキレングリコールのエーテルおよび／またはエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルおよび／またはエステルによって形成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物は、前記溶媒が少なくとも１つのアルコール基を含む場合に、前記溶媒によるポリ酸または酸無水物の部分エステル化によって得られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒系は、少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの官能基Ａを有する１種または複数種の化合物は、ヘキサン酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸およびニコチン酸から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの官能基Ｂを有する１種または複数種の化合物は、アルカノールアミン、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ピコリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、チアジン、グアニジンおよびそれらの誘導体から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの官能基Ｂを有する化合物は、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ベンジル、ヒドロキシアルキル、フェノール、アミノアルキル、アルキルアミノ、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールから選択される少なくとも１つの官能基を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
官能基Ｂを有する化合物は、ジエタノールアミン、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールまたは２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
官能基Ａおよび官能基Ｂを同時に有する１種または複数種の化合物は、アントラニル酸、ピコリン酸、シトラジン酸、イソシンコメロン酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−（アミノメチル）安息香酸、３−（ジメチルアミノ）安息香酸、５−アミノイソフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２−フェニルグリシン、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、４−アミノフェニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、チロシン、Ｎ−フェニルアラニン、４−（２−アミノエチル）安息香酸、２−カルボキシピロール、プロリン、トリオニン、グルタミン酸、ピペコリン酸、４−ヒドロキシ−３−（モルホリノメチル）安息香酸、アスパラギン酸およびそれらの誘導体から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
官能基Ａおよび官能基Ｂを同時に有する化合物は、３−アミノ安息香酸または５−アミノイソフタル酸であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒系の全体に含まれる官能基Ａの官能基Ｂに対するモル比が０．１〜１００であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記モル比は０．５〜１０であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モル比は１〜５であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒中の触媒系の比率が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
前記比率は０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
処理されるべき気体の、触媒系を含む溶媒との接触温度が２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
前記温度は１１５〜１６０℃であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
気−液混合物がモノリスまたはセラミック製もしくは金属製の発泡体の内部を移動させられる特徴とする請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法の、クラウス装置からの流出物の処理への適用。
【請求項２０】
・カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、
・少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の、前記化合物と別個であってもなくてもよい化合物と
を含むことを特徴とする触媒系。
【請求項１】
硫化水素（Ｈ２Ｓ）および二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する気体の処理方法であって、該気体は、有機溶媒に可溶な触媒系を含有する有機溶媒と接触させられ、硫化水素および二酸化硫黄が除かれた気体状の流出物が、液−液デカンテーションにより該溶媒から分離された液状の硫黄と共に回収される方法であって、
該触媒系は、カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、本方法の実施条件下に少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物とを含み、後者の化合物は前者の化合物と別個であってもなくてもよいことを特徴とする方法。
【請求項２】
溶媒は、アルキレングリコール、アルキレングリコールのエーテルおよび／またはエステル、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテルおよび／またはエステルによって形成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物は、前記溶媒が少なくとも１つのアルコール基を含む場合に、前記溶媒によるポリ酸または酸無水物の部分エステル化によって得られることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒系は、少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの官能基Ａを有する１種または複数種の化合物は、ヘキサン酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸およびニコチン酸から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの官能基Ｂを有する１種または複数種の化合物は、アルカノールアミン、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ピコリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、チアジン、グアニジンおよびそれらの誘導体から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの官能基Ｂを有する化合物は、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル、アルコキシ、フェニル、ベンジル、ヒドロキシアルキル、フェノール、アミノアルキル、アルキルアミノ、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールから選択される少なくとも１つの官能基を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
官能基Ｂを有する化合物は、ジエタノールアミン、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾールまたは２−エチル−４−メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
官能基Ａおよび官能基Ｂを同時に有する１種または複数種の化合物は、アントラニル酸、ピコリン酸、シトラジン酸、イソシンコメロン酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−（アミノメチル）安息香酸、３−（ジメチルアミノ）安息香酸、５−アミノイソフタル酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２−フェニルグリシン、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、４−アミノフェニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、チロシン、Ｎ−フェニルアラニン、４−（２−アミノエチル）安息香酸、２−カルボキシピロール、プロリン、トリオニン、グルタミン酸、ピペコリン酸、４−ヒドロキシ−３−（モルホリノメチル）安息香酸、アスパラギン酸およびそれらの誘導体から選択されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
官能基Ａおよび官能基Ｂを同時に有する化合物は、３−アミノ安息香酸または５−アミノイソフタル酸であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒系の全体に含まれる官能基Ａの官能基Ｂに対するモル比が０．１〜１００であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記モル比は０．５〜１０であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モル比は１〜５であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
溶媒中の触媒系の比率が０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
前記比率は０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
処理されるべき気体の、触媒系を含む溶媒との接触温度が２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
前記温度は１１５〜１６０℃であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
気−液混合物がモノリスまたはセラミック製もしくは金属製の発泡体の内部を移動させられる特徴とする請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１つに記載の方法の、クラウス装置からの流出物の処理への適用。
【請求項２０】
・カルボン酸基からなる少なくとも１つの官能基Ａを含む少なくとも１種の化合物と、
・少なくとも１つの窒素原子を含み、かつ、少なくとも１つの官能基Ａと酸−塩基タイプの反応を実行し得る少なくとも１つの官能基Ｂを含む少なくとも１種の、前記化合物と別個であってもなくてもよい化合物と
を含むことを特徴とする触媒系。
【公開番号】特開２００６−２４７６５１（Ｐ２００６−２４７６５１Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６３４７８（Ｐ２００６−６３４７８）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９１００７８２６）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴ ＦＲＡＮＣＡＩＳ ＤＵ ＰＥＴＲＯＬ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【出願人】（５９１００７８２６）アンスティテュ フランセ デュ ペトロール (261)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＳＴＩＴＵＴ ＦＲＡＮＣＡＩＳ ＤＵ ＰＥＴＲＯＬ
【Ｆターム（参考）】
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