硫化物蛍光体粉末及びその製造方法

【課題】 硫化アルミニウムの水分との反応による表面酸化を防ぎながら、硫化物蛍光体を湿式粉砕して硫化物蛍光体粉末を製造する方法、及びその方法により得られる粒子表面に保護皮膜を有する硫化物蛍光体粉末を提供する。
【解決手段】 バリウムと、アルミニウムと、ユウロピウムとの複合硫化物蛍光体をフッ素系液体中で粉砕した後、耐圧容器中において100℃以上250℃以下に加熱し、蛍光体粒子表面にフッ素を吸着させる。フッ素系液体としては、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選ばれた少なくとも1種が好ましい。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粒子表面に耐水性の保護膜を形成した青色硫化物蛍光体粉末、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、大型テレビなどのディスプレイパネルとして、PDP(プラズマディスプレイパネル)が広く使用されている。また、コンピュータのモニターや携帯機器の表示素子として、無機EL(エレクトロルミネッセンス)素子の開発が盛んに行われている。特に、高輝度の硫化アルミニウムを含有する蛍光体を用いてフルカラー表示を行う方法(特開平07−122364号公報)が提案され、その実用化が進展している。
【0003】
上記硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体は、硫化アルミニウム(Al)と共に、通常は、硫化バリウム(BaS)と硫化ユーロピウム(EuS)を含み、例えば、Euを含むBaAlなどの組成を有している。硫化ユーロピウム(EuS)は蛍光体の蛍光を発する元素であり、Baに対して3〜10%程度のEuSが含まれ、母結晶であるBaAlのBaの格子位置をEuが置換している。
【0004】
また、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体膜は、例えば、上記したBaAlにBaに対して5%程度のEuSを添加した硫化物蛍光体の成膜材料を用い、真空蒸着あるいはスパッタリングにより形成されている。ところが、硫化物蛍光体中の硫化アルミニウム(Al)は、空気中の水分と反応して酸化アルミニウムになりやすく、その際に有毒な硫化水素が発生する。また、硫化物蛍光体の成膜材料に酸化アルミニウムが含まれると、得られる膜中の硫化物蛍光体の結晶性が悪くなり、蛍光強度が低下しやくなる。
【0005】
そこで、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体を製造する場合に、所定の組成となるように硫化アルミニウム、硫化バリウム、及び硫化ユーロピウムを含む硫化物蛍光体材料を混合粉砕するだけでなく、更に焼成することによりEuを含むBaAlやBaAl、BaAlなどの蛍光体を作製することが検討されている。焼成により得られる硫化物蛍光体は、原料であるAlに比べると大気中での安定性が高く、水とも反応し難い。尚、これらの蛍光体を焼成する際には、原料粉末が微細であるほど反応温度が低く、均質な蛍光体が得られる。
【0006】
上記のごとく焼成して得られた硫化物蛍光体は、再度粉砕した後、成膜に用いるスパッタリング用のターゲットや蒸着用のペレットに成形される。しかしながら、硫化物蛍光体中に含まれる硫化アルミニウムは上述のごとく反応性が高いうえ、粉砕されて微細な粉末となることで表面積が大きくなるため、大気中の水分と反応して短時間で変質するという問題がある。
【0007】
このように反応性が高く、不安定で変質しやすい硫化物蛍光体の粉砕には、通常の水を用いた湿式粉砕を利用することができない。そのため、このような硫化物蛍光体の粉砕方法として、不活性ガス中で粉砕する方法(特開2005−63812号公報)が提案されている。しかし、この乾式による粉砕方法は、粉砕力が不十分であるうえ、水分との反応性に富む硫化アルミニウムを含有する硫化物を粉砕する場合に、その反応を十分に抑制することはできなかった。
【0008】
また、ZnSなどを含む蛍光体の表面に、安定な酸化物皮膜を被覆する方法(特開2000−144127号公報)も提案されている。即ち、この方法は、アンモニアガスの存在下において、加熱した蛍光体表面にて金属アルコキシドを酸素の存在下に分解し、その分解生成物の金属酸化物を蛍光体の粒子表面に被覆するものである。しかし、この方法は酸素や水蒸気を用いるため、酸素や水と反応しやすい硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体の表面処理には採用することができなかった。
【0009】
【特許文献1】特開平07−122364号公報
【特許文献2】特開2005−63812号公報
【特許文献3】特開2000−144127号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記したように、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体は、硫化アルミニウムが空気中の水分と反応して酸化アルミニウムになり、その際に有毒な硫化水素が発生するため、大気中では取り扱うことが難しい。そのため、特に焼成された硫化物蛍光体は、再度粉砕される際に微細な粉末となって表面積が大きくなることと相まって、大気中の水や酸素と反応して短時間で変質することが避けられなかった。
【0011】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、硫化アルミニウムを含有する硫化物蛍光体を、硫化アルミニウムの水分との反応による表面の酸化を防ぎながら、湿式で粉砕して蛍光体粉末を製造することができる方法、及びその方法により得られた粒子表面に耐水性の保護皮膜を有する硫化物蛍光体粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記目的を達成するため、本発明が提供する硫化物蛍光体粉末は、バリウムと、アルミニウムと、ユウロピウムとの複合硫化物蛍光体からなる蛍光体粉末であって、蛍光体粒子表面にフッ素が吸着していることを特徴とする。
【0013】
また、本発明が提供する硫化物蛍光体粉末の製造方法は、バリウムと、アルミニウムと、ユウロピウムとの複合硫化物蛍光体をフッ素系液体中で粉砕した後、耐圧容器中において100℃以上250℃以下に加熱し、蛍光体粒子表面にフッ素を吸着させることを特徴とする。
【0014】
上記本発明の硫化物蛍光体粉末の製造方法においては、前記フッ素系液体が、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、バリウムと、アルミニウムと、ユウロピウムとの複合硫化物蛍光体であって、特に焼成された硫化物蛍光体を、十分な粉砕力を有する湿式粉砕を用いて、硫化アルミニウムの水分との反応による表面の酸化を防ぎながら粉砕することができる。しかも、この粉砕と後の加熱処理により得られる本発明の硫化物蛍光体粉末は、粒子表面にフッ素が吸着して耐水性の保護皮膜を形成しているため、大気中で1週間程度保管し又は取り扱っても、水分による表面の酸化を防止することができる。
【0016】
従って、本発明により湿式粉砕され且つ加熱処理された硫化物蛍光体粉末は、微細な粒子の表面に耐水性の保護皮膜を有するため、長期間の保管しても酸化せず且つ取り扱いが容易であると共に、通常の工程により、スパッタリング用のターゲットや蒸着用のペレットに成形して、良好な特性を有する硫化物蛍光体膜を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
本発明では、通常のごとく焼成された硫化アルミニウムを含有する複合硫化物蛍光体を、まず、フッ素系液体中において湿式で粉砕する。具体的には、複合硫化物蛍光体を、真空グローブボックス中で脱気し、不活性ガスで置換した上で、粉砕容器に入れたフッ素系液体中に投入し、密閉して混合粉砕装置で粉砕する。フッ素系液体中に浸漬された硫化物蛍光体は、フッ素系液体と反応することがなく、また水分に触れることもなくなるため、長時間粉砕してもほとんど酸化されることがない。また、撹拌槽をグローブボックス内に設置すれば、ビーズミルのような循環式粉砕装置を使用することもできる。
【0018】
次に、上記のごとくフッ素系液体中で湿式粉砕した硫化物蛍光体粉末を、グローブボックスの不活性ガス中で粉砕容器から耐圧用容器に移し替え、100℃以上250℃以下の温度で加熱処理する。この加熱処理によって、フッ素系液体中でフッ素が遊離し、そのフッ素が先の粉砕で露出した清浄な粒子表面に吸着して耐水性の保護皮膜を形成する。この加熱処理における加熱温度が100℃未満では、遊離フッ素が発生しにくいため保護皮膜の形成が不十分になり、また加熱温度が250℃を越えると、フッ化水素等の有害物を生成する可能性があるため好ましくない。
【0019】
本発明において使用するフッ素系液体とは、分子内にフッ素を含み、化学的安定性が高く不活性であって、常温(0℃〜40℃)において液体の有機化合物をいう。このようなフッ素系液体としては、フルオロベンゼンのような含フッ素芳香族化合物、フルオロカーボンやクロロフルオロカーボンのような含フッ素脂肪族化合物、更には全ての水素がフッ素で置換されたパーフルオロ有機化合物などから選択して、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【0020】
また、使用するフッ素系液体は、硫化物蛍光体粉末の通常の保管温度である0℃〜40℃で液体であると共に、沸点が60℃以上160℃以下であることが好ましく、80℃〜130℃であることが更に好ましい。フッ素系液体の沸点が60℃未満では、加熱によって蒸発するため、損失量が多くなり好ましくない。逆に沸点が160℃を越えると、加熱処理による遊離フッ素の発生が難しくなり、十分な保護皮膜が形成できないため好ましくない。
【0021】
好ましいフッ素系液体としては、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンなどを挙げることができる。具体的には、例えば、パーフルオロカーボンとして3M(株)から市販されているフロリナート(商品名)など、ハイドロフルオロエーテルとしては3M(株)から市販されているノベック(商品名)など、ハイドロクロロフルオロカーボンとしては旭硝子(株)から市販されているアサヒクリン(商品名)、及びハイドロフルオロカーボンとしては三井デュポンフロロケミカル(株)から市販されているバートレル(商品名)などを挙げることができる。
【0022】
更に、フッ素系液体は、毒性が無く取り扱いやすいだけでなく、フロンのようにオゾン層を破壊するなどの問題がなく、大気中に放出できることが望ましい。このようなフッ素系液体は、上記したパーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンなどから選択して使用することができる。例えば、3M(株)のフロリナート(商品名)のFCシリーズやノベック(商品名)のHFEシリーズがあり、これらは上記した全ての条件を満たすと共に、毒性が無く、オゾン層破壊係数も0である。
【0023】
本発明により得られる硫化物蛍光体粉末は、粒子表面にフッ素からなる保護皮膜を有しているため、大気中の水分と反応しにくく、長期間の保存や取り扱いが容易である。また、この硫化物蛍光体粉末は、通常のごとくホットプレス(HP)や熱間静水圧プレス(HIP)などの加圧焼結炉で焼結することよって、スパッタリングに用いるターゲットや、蒸着に用いるペレットとして利用できる。更に、粒子表面にフッ素からなる耐水性の保護皮膜が形成されているので、分散型ELとしての応用も可能である。
【実施例】
【0024】
まず、硫化アルミニウム(Al)を含有する複合硫化物蛍光体を製造した。即ち、真空脱気と窒素置換を繰り返し、水分量を0.02%以下とした窒素雰囲気の真空グローブボックス内において、硫化アルミニウム、硫化バリウム、硫化ユーロピウム(共に高純度化学(株)製)を所定量秤採り、メノウ製の容器内のフッ素系液体であるパーフルオロカーボン(3M(株)製、商品名:フロリナートFC−77、沸点97℃)に添加混合して、濃度20wt%のスラリーとした。この容器内のスラリーに更に直径10mmのメノウ製ボールを適量入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ製、P−5)にて加速度7Gの条件で2時間混合粉砕した。
【0025】
得られた粉末をカーボン型に詰め、ホットプレスに入れて5×10−4Paまで真空引きし、80℃で1時間放置して乾燥させた。その後、Arガスを流して装置内部をArガス雰囲気とし、そのまま1050℃まで加熱して1時間焼成した。得られた焼結体についてX線回折により結晶性を調べたところ、目的とするBaAlの結晶が生成していた。また、この焼結体を化学分析した結果、組成が(Ba0.95Eu0.05)Al2.13.9の複合硫化物蛍光体であることが分った。
【0026】
次に、このようにして得られたBaAlの複合硫化物蛍光体を、水分量を0.02%以下とした窒素雰囲気のグローブボックスに入れ、メノウ乳鉢で粗粉砕した後、メノウ製の粉砕容器にフッ素系液体のパーフルオロカーボン(3M(株)製、商品名:フロリナートFC−77、沸点97℃)と共に入れ、スラリー濃度を20wt%として混合した。この粉砕容器に更に直径10mmの瑪瑙製ボールを適量入れ、遊星型ボールミルにて加速度7Gの条件で2時間混合粉砕した。その後、グローブボックス中でスラリーをステンレスの耐圧容器に移し替え、50℃、120℃、200℃の3条件にて、それぞれ5時間加の加熱処理を行って、試料1の硫化物蛍光体粉末3種類を得た。
【0027】
上記試料1で用いたフッ素系液体のパーフルオロカーボン(フロリナートFC−77)の代わりに、フッ素系液体としてハイドロフルオロエーテル(3M(株)製、商品名:ノベックHFE−7200、沸点77℃)を用いた以外は同様にして、試料2の硫化物蛍光体粉末3種類を製造した。また、上記フッ素系液体中での混合粉砕後に加熱処理を行わない以外は試料1と同様にして、試料3の硫化物蛍光体粉末1種類を作製した。
【0028】
これら試料1〜3の各硫化物蛍光体粉末の表面をXPS(VG Scientific社製、ESCALAB220i−XL)で調査したところ、何れの粉末からもフッ素が検出された。また、粉末中のフッ素の量は、フッ素系液体中での混合粉砕後に加熱処理を行わなかった試料3を1とした場合、試料1では加熱温度50℃の粉末が1.5、加熱温度120℃の粉末が5、及び加熱温度200℃の粉末が8であり、試料2では加熱温度50℃の粉末が1.7、加熱温度120℃の粉末が6、及び加熱温度200℃の粉末が9であった。
【0029】
上記試料1〜3の各硫化物蛍光体粉末を、グローブボックス中で12時間乾燥させた後、レーザー散乱式粒度分布測定器(MALVERN製、マスターサイザー2000)を用いて、それぞれ粒度分布を測定し、得られた結果を下記表1に示した。この表1から分るように、試料1〜3の各硫化物蛍光体粉末は平均粒径4μm程度に粉砕されていた。
【0030】
【表1】

【0031】
また、上記試料1〜3の各硫化物蛍光体粉末について、大気中に放置したときの重量変化を調べた。即ち、各硫化物蛍光体粉末をドラフト内に放置して、24〜168時間後の重量増加率を測定し、得られた結果を下記表2に示した。
【0032】
【表2】

【0033】
表2から分るように、試料1と試料2の硫化物蛍光体粉末で、加熱温度が120℃と200℃の各粉末は、重量増加率が168時間放置後でも0.3wt%以下であった。一方、試料1と試料2の硫化物蛍光体粉末で、加熱温度が50℃の粉末と、フッ素系液体中での混合粉砕後に加熱処理を行わなかった試料3の粉末は、24〜48時間放置後の重量増加率が0.3wt%を超え、168時間放置後の重量増加率は1wt%以上を示した。
【0034】
以上の結果から分るように、フッ素系液体中での粉砕後に加熱処理して製造した本発明の硫化物蛍光体粉末は、硫化アルミニウムと大気中の水分との反応による表面酸化を防ぐことができるため、スパッタリング用ターゲットや蒸着用ペレット等として、良好な硫化物蛍光体膜の形成に好適に用いることができる。



【特許請求の範囲】
【請求項1】
バリウムと、アルミニウムと、ユウロピウムとの複合硫化物蛍光体からなる蛍光体粉末であって、蛍光体粒子表面にフッ素が吸着していることを特徴とする硫化物蛍光体粉末。
【請求項2】
バリウムと、アルミニウムと、ユウロピウムとの複合硫化物蛍光体をフッ素系液体中で粉砕した後、耐圧容器中において100℃以上250℃以下に加熱し、蛍光体粒子表面にフッ素を吸着させることを特徴とする硫化物蛍光体粉末の製造方法。
【請求項3】
前記フッ素系液体が、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする、請求項2に記載の硫化物蛍光体粉末の製造方法。