硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法並びに架橋性組成物
【課題】 高い密度で硫黄原子を含有し、従って光学材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法、並びに架橋性組成物を提供すること。
【解決手段】 硫黄原子含有環状化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。また、硫黄原子含有環状化合物の製造方法は、特定の環状チオエステルと、特定のスルフィド化合物とを反応させることにより、上記の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする。架橋性組成物は、下記一般式（１）で表される硫黄原子含有環状化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする。
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。〕
【解決手段】 硫黄原子含有環状化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。また、硫黄原子含有環状化合物の製造方法は、特定の環状チオエステルと、特定のスルフィド化合物とを反応させることにより、上記の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする。架橋性組成物は、下記一般式（１）で表される硫黄原子含有環状化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする。
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法、並びに架橋性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に透光性を有する物質は種々の光学部材の材料として有用である。現在、光学部材の材料としては無機ガラスあるいは有機重合体が用いられているが、特に、高い屈折率を有する透光性物質は、レンズ、光学フィルターなどの材料として有用である。また、或る光学特性を有する物質が膜形成能を有する場合には、基材の表面にコート層を形成するための塗布材料として、またフィルム形成材料として有用であり、更に高い屈折率を有する場合には、これを屈折率の小さいものと組合せて積層フィルムとすることにより、反射防止膜を形成することができる。
更に、当該物質が膜形成能を有しない場合であっても、これを適当なバインダーと組合せることによりフィルムを形成することができ、従って当該物質の有する光学特性を利用して、例えば高屈折率層の形成に利用することができる。
従来、高い屈折率を有する物質としては、硫黄原子を含有する有機化合物が知られており、かかる硫黄原子含有化合物としては、例えば特許文献１に、４，４’−チオビスベンゼンチオールとフェニレンジカルボン酸ハロゲン化物との反応により得られる環状チオアリールエステルが開示され、特許文献２には、芳香族ジチオールと二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物との反応によって得られる環状アリールチオカーボネートが開示され、特許文献３には、上記環状チオアリールエステルを加熱重合して得られる硫黄原子含有重合体が開示され、特許文献４および特許文献５には、特定の環状チオカーボネート化合物を加熱重合して得られる硫黄原子含有重合体が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３２２７４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３８６号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１８３４号公報
【特許文献４】特開２００１−３１６４７０号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情を背景として、比較的大きな分子量を有する硫黄原子含有環状化合物について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明の目的は、高い密度で硫黄原子を含有し、従って光学材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法、並びに架橋性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硫黄原子含有環状化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。〕
【０００８】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の製造方法は、下記式（ｉ）で表される環状チオエステルと、下記一般式（２）で表されるスルフィド化合物とを反応させることにより、上記の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基である。〕
【００１２】
本発明の架橋性組成物は、上記一般式（１）で表される硫黄原子含有環状化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の硫黄原子含有環状化合物は、下記一般式（３）で表されることを特徴とする。
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは１以上の整数である。〕
【００１６】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の製造方法は、上記式（ｉ）で表される環状チオエステルと、上記一般式（２）で表されるスルフィド化合物と、下記一般式（４）で表されるスルフィド化合物とを反応させることにより、上記の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする。
【００１７】
【化５】
【００１８】
〔式中、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基である。〕
【００１９】
本発明の架橋性組成物は、上記一般式（３）で表される硫黄原子含有環状化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の架橋性組成物は、単官能（メタ）アクリレート化合物よりなる反応希釈剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硫黄原子含有環状化合物は、高い密度で硫黄原子を含有すると共に、（メタ）アクリロイル部位を有するものであり、光学材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物である。
【００２２】
本発明の硫黄原子環状化合物の製造方法によれば、上記の硫黄原子含有環状化合物を得ることができる。
【００２３】
本発明の架橋性組成物は、上記の硫黄原子含有環状化合物を含有するものであることから、光学材料として有用であり、また、当該硫黄原子含有環状化合物が、機能性部位である（メタ）アクリロイル部位を有するものであることから、光の作用によって架橋体を形成し、その架橋体には、当該硫黄原子含有環状化合物の有する優れた特性が得られ、その上、一層優れた光学特性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る硫黄原子含有環状化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有するもの（以下、「第１の環状化合物」ともいう。）、または上記一般式（３）で表される構造を有するもの（以下、「第２の環状化合物」という。）である。
【００２５】
〔第１の環状化合物〕
本発明に係る第１の環状化合物は、上記一般式（１）で表されるものである。
【００２６】
この一般式（１）において、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −で表される（メタ）メタクロイル基と−Ｒ2 −基との複合基である。 ここで、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。
【００２７】
また、ｍは、１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０００である。
また、ｎは、１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０００である。
【００２８】
第１の環状化合物は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ（以下、「数平均分子量Ｍｎ」という。）が、例えば５００〜３０００００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜３０である。
【００２９】
このような第１の環状化合物は、下記の反応式（１) で示されるように、上記式（ｉ）で表される環状チオエステル（以下、「特定の環状チオエステル」ともいう。）と、上記一般式（２）で表されるスルフィド化合物（以下、「第１のスルフィド化合物」という。）とを、通常、触媒の存在下において加熱によって付加反応させることにより、具体的には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂し、１個のまたは２個以上の第１のスルフィド化合物のスルフィド基におけるＣ−Ｃ結合が割り込んで挿入され（挿入反応）、更には、これによって得られる化合物におけるチオエステル部位が開裂・再結合（交換反応）することにより、製造される。
【００３０】
【化６】
【００３１】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。〕
【００３２】
特定の環状チオエステルは、例えば下記式（ｉｉ）で表されるスルホン化合物と、４，４’−ビスベンゼンチオールとを反応させることにより、調製することができる。
ここに、下記式（ｉｉ）で表されるスルホン化合物は、例えば、ｐ−トリルスルホンとＮ−ブロモスクシンイミドとを反応させることにより、２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）スルホンを合成し、この２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）スルホンとエチル−２−ヒドロキシベンゾエートとを反応させることにより、２，２−ビス（クロロカルボニルフェノキシメチルフェニル）スルホンを合成し、更に、この２，２−ビス（クロロカルボニルフェノキシメチルフェニル）スルホンと塩化チオニルとを反応させることにより、調製することができる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
第１の環状化合物を製造するために用いられる第１のスルフィド化合物の具体例としては、チイラニルメタクリレート（ＴＭＡ）、チイラニルアクリレート（ＴＡ）などが挙げられる。
【００３５】
反応式（１）で示される反応は、適宜の溶媒中において、第四オニウム塩などの触媒を用いることによって行われる。
ここで、溶媒としては、特定の環状チオエステルを溶解し得る極性溶媒を用いることが好ましく、その具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼンなどが挙げられ、これらの中では、高い極性を有する点で、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
極性の低い溶媒を用いる場合には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂しにくくなることがある。
また、溶媒中の特定の環状チオエステルの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。この濃度が過小である場合には、特定の環状チオエステルの反応が十分に進行せず、また、得られる第１の環状化合物は分子量が低いものとなりやすい。
【００３６】
触媒として用いられる第四オニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、これらの第四オニウム塩と、１８−クラウン−６−エーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類と組み合わせて触媒として用いることもできる。
触媒の使用割合は、例えば反応原料に対して５〜１００ｍｏｌ％である。
【００３７】
また、反応温度は、９０℃未満であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。反応温度が高過ぎる場合には、反応生成物における（メタ）アクリロイル部位においてラジカル重合反応が生じるおそれがある。
【００３８】
特定の環状チオエステルと第１のスルフィド化合物との割合は、特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して第１のスルフィド化合物が２ｍｏｌ以上であることが必要とされ、より具体的には、目的とする第１の環状化合物の種類によって適宜選択される。
例えば特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌの第１のスルフィド化合物を用いることにより、一般式（１）におけるｎが１である化合物を得ることができ、また、例えば特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ以上の第１のスルフィド化合物を用いることにより、一般式（１）におけるｎが５以上である分子量の高い化合物を得ることができる。
また、第１のスルフィド化合物の割合は、特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して３０ｍｏｌ未満であることが好ましい。第１のスルフィド化合物の割合が過大である場合には、生成物に不要部が生じるおそれがある。
【００３９】
このような第１の環状化合物は、１つの繰り返し単位の主鎖中に６個以上の硫黄原子が含有された安定な化合物であって（メタ）アクリロイル部位を有するものであることから、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高く、（メタ）アクリロイル部位よりなる機能性部位を有するため、高い屈折率を有するものである。
【００４０】
〔第２の環状化合物〕
本発明に係る第２の環状化合物は、上記一般式（３）で表されるものである。
【００４１】
この一般式（３）におけるＲ1 は、上述した一般式（１）におけるＲ1 と同様である。
【００４２】
また、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −で表される基である。
ここで、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基であり、その具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ｎ−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換された若しくは未置換のフェノキシメチル基などが挙げられる。
【００４３】
また、ｐは、１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０００である。
また、ｑは、１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０００である。
また、ｒは、１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０００である。
【００４４】
第２の環状化合物は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが、例えば５００〜３０００００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜３０である。
【００４５】
このような第２の環状化合物は、下記の反応式（２) で示されるように、上記式（ｉ）で表される特定のチオエステルと、一般式（２）で表される第１のスルフィド化合物と、上記一般式（４）で表されるスルフィド化合物（以下、「第２のスルフィド化合物」ともいう。）とを、通常、触媒の存在下において加熱によって付加反応させることにより、具体的には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂し、１個の第１のスルフィド化合物、および１個のまたは２個以上の第２のスルフィド化合物の各々のスルフィド基におけるＣ−Ｃ結合が割り込んで挿入され（挿入反応）、更には、これによって得られる化合物におけるチオエステル部位が開裂・再結合（交換反応）することにより、得られる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは１以上の整数である。〕
【００４８】
第２の環状化合物を製造するために用いられる第１のスルフィド化合物の具体例としては、チイラニルメタクリレート（ＴＭＡ）、チイラニルアクリレート（ＴＡ）などが挙げられる。
【００４９】
また、第２の環状化合物を製造するために用いられる第２のスルフィド化合物の具体例としては、Ｒ4 がフェニル基であるフェノキシプロピレンスルフィド、Ｒ4 がｎ−ブトキシメチル基であるｎ−ブトキシプロピレンスルフィドなどが挙げられる。
【００５０】
反応式（２）で示される反応は、適宜の溶媒中において、第四オニウム塩などの触媒を用いることによって行われる。
ここで、溶媒としては、特定の環状チオエステルを溶解し得る極性溶媒を用いることが好ましく、その具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができ、これらの中では、高い極性を有する点で、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
極性の低い溶媒を用いる場合には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂しにくくなることがある。
また、溶媒中の特定の環状チオエステルの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。この濃度が過小である場合には、特定の環状チオエステルの反応が十分に進行せず、また、得られる第２の環状化合物は分子量が低いものとなりやすい。
【００５１】
触媒として用いられる第四オニウム塩の具体例しとては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、これらの第四オニウム塩と、１８−クラウン−６−エーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類と組み合わせて触媒として用いることもできる。
触媒の使用割合は、例えば反応原料に対して５〜１００ｍｏｌ％である。
【００５２】
また、反応温度は、９０℃未満であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。反応温度が高過ぎる場合には、反応生成物における（メタ）アクリロイル部位においてラジカル重合反応が生じるおそれがある。
【００５３】
特定の環状チオエステルと第１のスルフィド化合物と第２のスルフィド化合物との割合は、第１のスルフィド化合物の割合が特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であることが必要とされ、また、第２のスルフィド化合物の割合が特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であることが必要とされ、より具体的には、目的とする第２の環状化合物の種類によって適宜選択される。
例えば特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌの第１のスルフィド化合物および２ｍｏｌの第２のスルフィド化合物を用いることにより、一般式（３）におけるｐおよびｑが１である化合物を得ることができ、また、例えば特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ以上の第１のスルフィド化合物および１０ｍｏｌ以上の第２のスルフィド化合物を用いることにより、一般式（３）におけるｐおよびｑが５以上である分子量の高い化合物を得ることができる。
【００５４】
このような第２の環状化合物は、１つの繰り返し単位の主鎖中に８個以上の硫黄原子が含有された安定な化合物であって（メタ）アクリロイル部位を有するものであることから、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高く、（メタ）アクリロイル部位よりなる機能性部位を有するため、高い屈折率を有するものである。
【００５５】
以上の本発明に係る第１の環状化合物および第２の環状化合物（以下、これらをまとめて「特定の環状化合物」ともいう。）は、光ラジカル重合開始剤と組み合わせることにより架橋性組成物とされる。
この本発明に係る特定の環状化合物および光ラジカル重合開始剤を含有する架橋性組成物（以下、「特定の架橋性組成物」ともいう。）は、光の作用によって発生したラジカルによって架橋されるものであり、得られる架橋体は、当該特定の架橋性組成物を構成する特定の環状化合物の有する優れた特性を有し、しかも架橋構造が形成されてなるものであることから、一層優れた光学特性（具体的には高屈折率）が得られることとなる。
【００５６】
特定の架橋性組成物においては、特定の環状化合物の含有割合は、組成物全体に対して５〜９９．９質量％であることが好ましい。
【００５７】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば下記式（ｉｉｉ）で表される化合物などが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の含有割合は、組成物全体に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
【化９】
【００５９】
また、特定の架橋性組成物は、例えば増感剤などの任意の添加剤が含有されているものであってもよい。
増感剤としては、例えば２−エチルアントラキノンなどを用いることができ、また、増感剤の含有割合は、組成物全体に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００６０】
更に、特定の環状化合物として第２の環状化合物を含有する特定の架橋性組成物には、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物よりなる反応希釈剤が含有されていることが好ましい。反応希釈剤が含有されていることにより、高い架橋率が得られる。
反応希釈剤の含有割合は、組成物全体に対して３〜９５質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
〔特定の環状チオエステルの調製〕
（１）２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）スルホンの調製：
ｐ−トリルスルホン７．３９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１１．８ｇ（６６ｍｍｏｌ）、および過酸化ベンゾイル０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、クロロホルム６５ｍＬに加え、還流下で４８時間反応させた。反応が終了した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄水溶液１００ｍＬで２回、蒸留水で２回洗浄を行い、有機相を抽出し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した後、無水硫酸マグネシウムをろ別し、更にクロロホルムを減圧留去することにより、黄白色固体を得た。これをメタノールを用いて再結晶することにより、収率４６％で白色針状結晶５．９８ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ａ）に示す化合物［２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）スルホン（以下、「Ｂｉｓ−ＢＭＰＳ」ともいう。）］であると同定された。また、生成物の融点は１３６．６〜１３７．０℃であった。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
得られた生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
２９６０（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１５９５，１４９０（νＣ＝Ｃ aromatic），
１３０６（νＯ＝Ｓ＝Ｏ），
５５７（νＣ−Ｂｒ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
４．４９（ｓ，１．０Ｈ，Ｈc ），
７．３６（ｄ，４．０Ｈ，Ｈb ），
７．４１（ｄ，４．０Ｈa ）
【００６５】
（２）２，２−ビス（２−カルボキシフェノキシメチルフェニル）スルホンの調製：
５０ｍＬナスフラスコ内に、エチル−２−ヒドロキシベンゾエート２．６６ｇ（１６ｍｍｏｌ）、塩基として８５％水酸化カリウム水溶液を−ＯＨ当量で１．０９ｇ（１６ｍｍｏｌ）、および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）０．２６ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、更にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）５ｍＬを加え、室温で３時間攪拌した。その後、Ｂｉｓ−ＢＭＰＳ３．２３ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した後、新たに過剰の水酸化カリウム水溶液およびテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）を加え、７０℃で３時間攪拌して反応させた。反応が終了した後、蒸留水およびクロロホルムを加えて２回洗浄し、水相に塩酸を加えて酸析することにより、収率９２％で黄白色固体３．８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ｂ−１）または下記式（ｂ−２）に示す化合物［２，２−ビス（２−カルボキシフェノキシメチルフェニル）スルホン（以下、「Ｂｉｓ−ＣＰＭＳ」という。）］であると同定された。また、生成物の融点は、１７８．１〜１７８．７℃であった。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
得られた生成物のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３１００−２１００（ν−ＯＨ carboxylate ），
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
２９３８（νＣ−Ｈ aliphtic），
１６９６（νＣ＝Ｏ carboxylic acid），
１６００，１５７８（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２４４（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５．３１（ｓ，４．０Ｈ，Ｈc ），
６．９９（ｄｄ，２Ｈ．Ｈf ），
７．０７（ｄ，２Ｈ，Ｈd ），
７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｈe ），
７．５６（ｄ，２Ｈ，Ｈg ），
７．７１（ｄ，４Ｈ，Ｈb ），
７．９８（ｄ，４Ｈ，Ｈa ）
○13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６８．７（Ｃa ），
１１３．９，１２０．７，１２１．７，１２７．６，１２７．９，１３１．０，１３３．１，１４０．３，１４３．４，１５６．８(aromatic Ｃ），
１６７．２（Ｃb ）
【００６８】
（３）２，２−ビス（クロロカルボニルフェノキシメチルフェニル）スルホンの調製：
１００ｍＬナスフラスコ内に、Ｂｉｓ−ＣＰＭＳ３．１１ｇ（６ｍｍｏｌ）と、塩化チオニル３．００ｇ（２４ｍｍｏｌ）と、１滴のジメチルホルムアミドとを入れ、６０℃で２時間攪拌し、その後、８０℃の加熱還流下に６時間攪拌して反応させた。反応が終了した後、塩化チオニルを減圧留去することにより、黄白色固体得た。これをｎ−ヘキサンを用いて再結晶することにより、収率７０％で白色結晶２．３ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ｃ−１）または下記式（ｃ−２）に示すスルホン化合物［２，２−ビス（クロロカルボニルフェノキシメチルフェニル）スルホン（以下、「Ｂｉｓ−ＣＣＰＭＳ」ともいう。）］であると同定された。また、生成物の融点は１０２．４〜１０３．１℃であった。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
得られた生成物のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
２９３８（νＣ−Ｈ aliphtic），
１６３２（νＣ＝Ｏ benzoyl chloride），
１６００，１５７８（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２４４（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５．３１（ｓ，４．０Ｈ，Ｈa ），
６．９８〜７．５２（ｍ，１６．０Ｈ，aromatic Ｈ）
○13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６８．７（Ｃa ），
１１３．９，１２０．７，１２１．８，１２７．４，１２７．６，１３０．９，１３３．１，１４０．３，１４３．４，１５６．８（aromatic Ｃ），
１６１．２（Ｃb ）
【００７１】
（４）環状チオエステルの調整：
三角フラスコ内にＢｉｓ−ＣＣＰＭＳ０．９２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてクロロホルム１１ｍＬを加えて溶解した。一方、別の三角フラスコ内に４，４’−チオビスベンゼンチオール（以下、「ＴＢＢＴ」という。）０．４１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてクロロホルム１１ｍＬを加えて溶解した。次いで、２つの溶液を、トリエチルアミン０．３１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解したクロロホルム溶液３００ｍＬ中に、室温で１０ｍＬ／ｈの速度で滴下し、その後、更に１時間攪拌して反応させた。反応が終了した後、０．１ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液で２回、炭酸ナトリウム水溶液で２回、更に蒸留水で２回洗浄処理した。次いで、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した後、無水硫酸マグネシウムをろ別し、更にクロロホルムを減圧留去することにより、収率８９％で黄白色固体１．０３ｇを得た。
得られた生成物をＴＨＦで２回洗浄処理し、更にクロロホルムを用いて再結晶することにより、収率３２％で白色固体０．３５ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、質量分析および元素分析の結果から、得られた生成物（白色固体）は、下記式（ｄ−１）および（ｄ−２）に示す特定の環状チオエステル（以下、「環状チオエステル（１）」ともいう。）であると同定された。また、生成物の融点は、１４９．７〜１５０．３℃であった。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
得られた生成物のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、質量分析および元素分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
３０１６（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１６８１（νＣ＝Ｏ thioester ），
１５９５，１５７６（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２５８（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），
７５６（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５．４０（ｓ，４．０Ｈ，Ｈc ），
７．２６（ｄｄ，２．０Ｈ，Ｈf ），
７．４７（ｄ，２．０Ｈ，Ｈd ），
７．５９（ｄ，４．０Ｈ，Ｈh ），
７．６５（ｄ，４．０Ｈ，Ｈi ），
７．７３（ｄｄ，２．０Ｈ，Ｈe ），
７．８７（ｄ，４．０Ｈ，Ｈb ），
７．９４（ｄ，２．０Ｈ，Ｈg ），
８．１５（ｄ，４．０Ｈ，Ｈa ）
○ 13 Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６８．９（Ｃa ），
１１４．６，１２１．８，１２７．６，１２８．１，１２８．２，１２８．５，１２９．９，１３２．６，１３５．１，１３６．６，１３６．９，１３７．９，１４１．６，１５６．３(aromatic Ｃ），
１８８．８（Ｃb ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）７５４．９３［Ｍ＋Ｎａ］
計算値（ｍ／ｚ）７５５．９２［Ｍ＋Ｎａ］
（matrix：α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid ）
○元素分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：
実測値（％）Ｃ：６５．３７，Ｈ：３．６４
計算値（％）Ｃ：６５．５５，Ｈ：３．８５
【００７４】
〔線状チオエステルの調製〕
ＴＢＢＴ３．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、および塩基としてトリエチルアミン３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、クロロホルム１００ｍＬに加え、窒素雰囲気下において撹拌した。その後、ｏ−アニソールクロライド５．１ｇ（３０ ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、１時間撹拌して反応させた。反応が終了した後、０．１ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液で２回、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、更に蒸留水で２回洗浄を行い、有機相を抽出し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した後、無水硫酸マグネシウムをろ別し、更にクロロホルムを減圧留去することにより、収率９５％で黄白色固体７．４ｇを得た。これをクロロホルムとｎ−へキサンとの混合溶媒を用いて再結晶することにより、収率７１％で生成物５．１ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ｅ−１）または下記式（ｅ−２）に示す化合物（以下、「線状チオエステル（１）」ともいう。）であると同定された。また、生成物の融点は、１４１．９〜１４２．６℃であった。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
得られた生成物のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０７２（νＣ−Ｈ aromatic），
３０１０（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１６９７（νＣ＝Ｏ thioester ），
１５９５，１５７７（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２８４（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），
７５８（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
３．９５（ｓ，６．０Ｈ，Ｈa ），
７．０１（ｄ，２．０Ｈ，Ｈb ），
７．０２（ｄｄ，２．０ Ｈ，Ｈd ），
７．４１（ｄ，４．０Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ｈf ），
７．４６（ｄ，４．０Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ｈg ），
７．５０（ｄｄ，２．０Ｈ，Ｈc ），
７．８５ （ｄ，４．０Ｈ，Ｈe ）
○13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５６．７７（Ｃa ），
１１３．０４，１２１．５０，１２７．０２，１２８．８１，１３０．８９，１３２．２６，１３５．０９，１３６．５６，１３７．８４，１５９．０９，（aromatic Ｃ）， １６１．２（Ｃb ）
【００７７】
〈実施例１（第１の環状化合物の合成）〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（以下、「ＴＢＡＣ」ともいう。）０．０２７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、更に回転子を入れ、４０℃で５時間撹拌することによって減圧乾燥処理した。次いで、アンプル管に、チイラニルメタクリレート（以下、「ＴＭＡ」ともいう。）０．０１６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、環状チオエステル（１）０．０３７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１．０ｍＬ、更に重合禁止剤としてヒドロキノンを少量入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が９６時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、収率９１％で白色固体０．０４８ｇを得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（ｆ）に示す第１の環状化合物（以下、「環状化合物（１−１）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが２．０×１０3 であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．８であることが確認された。また、環状チオエステル（１）に対するＴＭＡの挿入反応率は９９％以上であった。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
得られた生成物の1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、ＩＲスペクトル図を図１に示す。
図１においては、得られた生成物のＩＲスペクトル図を（ｂ）として示すと共に、環状チオエステル（１）のＩＲスペクトル図を（ａ）として示した。
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９２（ｓ，６．０Ｈ，Ｈe ），
３．０８−３．３４（ｍ，４．０Ｈ，Ｈd ），
４．３７−４．４６（ｍ，４．０Ｈ，Ｈc ），
４．４４（ｓ，２．０Ｈ，Ｈb ），
５．２２（ｓ，４．０Ｈ，Ｈa ），
５．５７（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf ），
６．１１（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf'），
６．９３〜７．９８（ｍ，２４．０Ｈ，aromatic Ｈ）
【００８０】
〈実施例２〜６（第１の環状化合物の合成）〉
溶媒の使用量を変更し、溶媒中の環状チオエステル（１）の濃度（以下、「原料濃度」ともいう。）、および反応時間を下記表１に従ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られた生成物の各々について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、各々、環状化合物（１−１）と同様の構造を有する第１の環状化合物であることが確認された。
収率、ＴＭＡの挿入反応率、得られた第１の環状化合物における、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
そして、実施例１〜実施例６の結果から、以下のことが理解される。
（１）反応時間が長いときには、ＴＭＡの挿入反応率が高くなる。
（２）原料濃度が低いとき（具体的には、原料濃度条件０．０２５ｍｏｌ／Ｌのとき）には、反応を定量的に進行させることが困難となる。
【００８３】
〈実施例７（第１の環状化合物の合成）〉
ＴＭＡの使用量を０．１６０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、収率９０％で生成物０．１７ｇを得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（ｇ）に示す第１の環状化合物（以下、「環状化合物（１−７）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが６．６×１０3 であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１０．８であることが確認された。また、環状チオエステル（１）に対するＴＭＡの挿入反応率は９９％以上であった。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
得られた生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０２４（νＣ−Ｈ aromatic），
２９２５（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１７２０（νＣ＝Ｏ ester ），
１６６９（νＣ＝Ｏ S-Alkyl thioester ），
１６３７（νＣ＝Ｃ vinyl ），
１５９７，１５７７（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２９４（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），
７５８（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９２（ｓ，６０．０Ｈ，Ｈe ），
３．０８−３．３４（ｍ，４０．０Ｈ，Ｈd ），
４．３７−４．４６（ｍ，４０．０Ｈ，Ｈc ），
４．４４（ｓ，２０．０Ｈ，Ｈb ），
５．２２（ｓ，４．０Ｈ，Ｈa ），
５．５７（ｓ，２０．０Ｈ，Ｈf ），
６．１１（ｓ，２０．０Ｈ，Ｈf'），
６．９３〜７．９８（ｍ，２４．０Ｈ，aromatic Ｈ）
【００８６】
〈実施例８（第１の環状化合物の合成）〉
ＴＭＡの使用量を０．０８０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、収率９３％で生成物を得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、一般式（１）においてＲ1 がＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−ＣＨ2 −であってｎが５を示す第１の環状化合物（以下、「環状化合物（１−８）」ともいいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが３．３×１０3 であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが８．３であることが確認された。また、環状チオエステル（１）に対するＴＭＡの挿入反応率は９９％以上であった。
【００８７】
〈参考例１〉
ＴＭＡの使用量を０．２４０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、生成物に不要部が確認された。
【００８８】
そして、実施例１、および実施例７、実施例８および参考例１の結果から、以下のことが理解される。
（１）特定の環状チオエステルに対するＴＭＡのモル比が２〜２０であるときには、反応がＴＭＡの使用量に対して定量的に進行する。
（２）特定の環状チオエステルに対するＴＭＡのモル比が３０以上と大きいときには、生成物に不溶部が生じる。
【００８９】
ここに、実施例１、実施例７および実施例８において得られた第１の環状化合物の各々について、ＤＳＣ分析によってガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、実施例１に係る環状化合物（１−１）のガラス転移温度Ｔｇは７５．６℃であったが、実施例７に係る環状化合物（１−７）および実施例８に係る環状化合物（１−８）においては明確なガラス転移温度を確認することができなかった。
また、実施例１、実施例７および実施例８において得られた第１の環状化合物の各々について、ＴＨＦをキャスト溶媒として用いることによって第１の環状化合物よりなる環状化合物液を調製し、この環状化合物液をシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、塗膜を室温で２４時間減圧乾燥処理することによって第１の環状化合物製のフィルムを得、このフィルムの波長６３２．８ｎｍの光の屈折率（ｎD ）をエリプソメーターにより測定した。結果を表２に示す。
表２において、環状化合物（１−１）製のフィルムを「フィルム（１−Ａ）」とし、環状化合物（１−８）製のフィルムを「フィルム（１−Ｂ）」とし、環状化合物（１−７）製のフィルムを「フィルム（１−Ｃ）」とした。また、表２において、「原料使用量割合」とは、フィルムの材料である第１の環状化合物を得るために反応に供した原料の使用量のモルの比、「ＴＭＡの使用量：環状チオエステル（１）の使用量」を示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
そして、表２の結果から、硫黄原子の含有割合が大きくなるに従って屈折率が高くなる傾向にある、ということが理解される。
【００９２】
〈実施例９〜実施例１１（架橋性組成物の合成）〉
実施例１、実施例７および実施例８において得られた第１の環状化合物の各々を基材として用い、第１の環状化合物０．２００ｇ（６０質量％）と、光ラジカル重合開始剤として上記式（ｉｉｉ）で表される化合物０．００９ｇ（３質量％）と、増感剤として２−エチルアントラキノン０．００３ｇ（１質量％）とを混合した系に少量（具体的には２ｍＬ）のＴＨＦを加えることにより、特定の架橋性組成物液を調製し、得られた架橋性組成物液を臭化カリウム製の基板上に塗布し、塗膜を乾燥処理することにより、フィルムを作製した。
得られたフィルムの各々に対して、光源として消費電力２５０Ｗの高圧水銀灯を用い、波長２５４ｎｍの光を９ｍＷ／ｃｍ2 の条件で２０分間照射し、ＩＲスペクトルにおけるメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する１６３７ｃｍ-1の転化率を測定することにより架橋率を確認した。各々、実施例９に係るフィルム（環状化合物（１−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の最終的な転化率は８％、実施例１０に係るフィルム（環状化合物（１−８）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の最終的な転化率は２４％、実施例１１に係るフィルム（環状化合物（１−７）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の最終的な転化率は３２％であった。測定結果を図２に示す。
図２において、曲線（イ）は環状化合物（１−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムの測定値を示し、曲線（ロ）は環状化合物（１−８）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムの測定値を示し、曲線（ハ）は環状化合物（１−７）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムの測定値を示す。
【００９３】
そして、実施例９〜実施例１１の結果から、以下のことが理解される。
（１）特定の架橋性組成物を構成する第１の環状化合物が一般式（１）におけるｎの値が大きいものになるに従って架橋率が高くなる傾向にある。
（２）特定の架橋性組成物を構成する第１の環状化合物が一般式（１）におけるｎの値が大きいものになるに従って最終的な架橋率が高くなる傾向にある。
【００９４】
〈実施例１２（第２の環状化合物の合成）〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ０．０２７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、更に回転子を入れ、４０℃で５時間撹拌することによって減圧乾燥処理した。次いで、アンプル管に、ＴＭＡ０．０１６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、環状チオエステル（１）０．０３７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、フェノキシプロピレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）０．４０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１．０ｍＬ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、更に重合禁止剤としてヒドロキノンを少量入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が９６時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、減圧乾燥処理することによって無色透明な粘性固体を得、更に、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、収率９４％で生成物０．４３ｇを得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（ｈ）で示す第２の環状化合物（以下、「環状化合物（２−１）」ともいう。）であって数平均分子量Ｍｎが１４．２×１０3 であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが９．０であることが確認された。また、環状チオエステル（１）に対するＴＭＡおよびＰＰＳの挿入反応率は９９％以であった。
【００９５】
【化１７】
【００９６】
得られた化合物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０３９（νＣ−Ｈ aromatic），
２９２５（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１７１６（νＣ＝Ｏ ester ），
１６６９（νＣ＝Ｏ S-Alkyl thioester ），
１６３７（νＣ＝Ｃ vinyl ），
１５９８，１５８７（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２３０（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），
７５４（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９０（ｓ，６．０Ｈ，Ｈe ），
３．００−３．１５（ｍ，１５０．０Ｈ，Ｈb ，Ｈd ），
４．０６−４．１２（ｍ，１００．０Ｈ，Ｈg ），
４．３４（ｓ，２．０Ｈ，Ｈb'），
４．４３（ｄ，４．０Ｈ，Ｈc ），
５．１３（ｓ，４．０Ｈ，Ｈa ），
５．４８（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf ），
６．０７（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf'），
６．７０〜７．８５（ｍ，２７４．０Ｈ，aromatic Ｈ）
【００９７】
〈実施例１３〜１６（第２の環状化合物の合成）〉
ＰＰＳの使用量を下記表３に従って変更したこと以外は実施例１２と同様の操作を行った。
得られた生成物の各々について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、各々、実施例１３に係る生成物は一般式（３）においてＲ1 がＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−ＣＨ2 −であってｑが１であり、Ｒ4 がメチレン基であってｐが５を示す第２の環状化合物（以下、「環状化合物（２−２）」ともいう。）であり、実施例１４に係る生成物は一般式（３）においてＲ1 がＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−ＣＨ2 −であってｑが１であり、Ｒ4 がメチレン基であってｐが１０を示す第２の環状化合物（以下、「環状化合物（２−３）」ともいう。）であり、実施例１５に係る生成物は一般式（３）においてＲ1 がＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−ＣＨ2 −であってｑが１であり、Ｒ4 がメチレン基であってｐが１５を示す第２の環状化合物（以下、「環状化合物（２−４）」ともいう。）であり、実施例１６に係る生成物は一般式（３）においてＲ1 がＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−ＣＨ2 −であってｑが１であり、Ｒ4 がメチレン基であってｐが２０を示す第２の環状化合物（以下、「環状化合物（２−５）」ともいう。）であることが確認された。
収率、ＴＭＡおよびＰＰＳの挿入反応率、得られた第２の環状化合物における、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
そして、実施例１２〜実施例１６の結果から、反応はＰＰＳの使用量に対して定量的に進行する、ということが理解される。
【０１００】
ここに、実施例１２〜実施例１６において得られた第２の環状化合物の各々について、ＤＳＣ分析によってガラス転移温度を測定した。結果を表４に示すと共に、第２の環状化合物を得るために反応に供した、環状チオエステル（１）に対するＰＰＳのモル比とガラス転移温度との関係を示すグラフを図４に示す。
表４においては、実施例１に係る第１の環状化合物（環状化合物（１−１））のガラス転移温度の測定結果を併せて共に示した。また、表４において、「原料使用量割合」とは、第２の環状化合物を得るために反応に供した原料の使用量のモル比、「ＴＭＡの使用量：ＰＰＳの使用量：環状チオエステル（１）の使用量」を示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
そして、表４および図４の結果から、ＰＰＳの使用量が増加するに従ってガラス転移温度が低くなる傾向にある、ということが理解される。
【０１０３】
また、実施例１２〜実施例１６において得られた第２の環状化合物の各々について、ＴＨＦをキャスト溶媒として用いることによって第２の環状化合物よりなる環状化合物溶液を調製し、この環状化合物液をシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、塗膜を室温で２４時間減圧乾燥処理することによって第２の環状化合物製のフィルムを得、このフィルムの波長６３２．８ｎｍの光の屈折率（ｎD ）をエリプソメーターにより測定した。結果を表５に示すと共に、フィルムの材料である第２の環状化合物を得るために反応に供した環状チオエステル（１）に対するＰＰＳのモル比と屈折率との関係を示すグラフを図５に示す。
表５において、環状化合物（２−２）製のフィルムを「フィルム（２−Ａ）」とし、環状化合物（２−３）製のフィルムを「フィルム（２−Ｂ）」とし、環状化合物（２−４）製のフィルムを「フィルム（２−Ｃ）」とし、環状化合物（２−５）製のフィルムを「フィルム（２−Ｄ）」とし、環状化合物（２−１）製のフィルムを「フィルム（２−Ｅ）」とした。また、表５において、「原料使用量割合」とは、フィルムの材料である第２の環状化合物を得るために反応に供した原料の使用量のモル比、「ＴＭＡの使用量：ＰＰＳの使用量：環状チオエステル（１）の使用量」を示す。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
そして、表５および図５の結果から、以下のことが理解される。
（１）特定の環状チオエステルに対するＰＰＳのモル比が３０未満であるときには、硫黄原子の含有割合が大きくなるに従って屈折率が高くなる傾向にある。
（２）特定の環状チオエステルに対するＰＰＳのモル比が３０以上であるときには、硫黄原子の含有割合が大きくなるに従って屈折率はほぼ一定となる。
【０１０６】
〈実施例１７および実施例１８（架橋性組成物の合成）〉
実施例１２および実施例１４において得られた第２の環状化合物の各々を基材として用い、第２の環状化合物０．２００ｇ（６０質量％）と、光ラジカル重合開始剤として上記式（ｉｉｉ）で表される化合物０．００９ｇ（３質量％）と、増感剤として２−エチルアントラキノン０．００３ｇ（１質量％）とを混合した系に少量（具体的には２ｍＬ）のＴＨＦを加えることにより、特定の架橋性組成物液を調製し、得られた架橋性組成物液を臭化カリウム製の基板上に塗布し、塗膜を乾燥処理することにより、フィルムを作製した。このフィルムについて、厚みを測定すると共に、エリプソメーターにより波長６３２．８ｎｍの光の屈折率（ｎD ）を測定した。
次いで、得られたフィルムの各々に対して、光源として消費電力２５０Ｗの高圧水銀灯を用い、波長２５４ｎｍの光を９ｍＷ／ｃｍ2 の条件で２０分間照射し、ＩＲスペクトルにおけるメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する１６３７ｃｍ-1の転化率を測定した。実施例１７に係るフィルム（環状化合物（２−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の最終的な転化率は２４％、実施例１８に係るフィルム（環状化合物（２−３）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の最終的な転化率は２４％であった。測定結果を図６に示す。
図６において、曲線（イ）は環状化合物（２−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムの測定値を示し、曲線（ロ）は環状化合物（２−３）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムの測定値を示し、また、実施例９において測定した、環状化合物（１−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムの測定値を曲線（ハ）として共に示した。
【０１０７】
また、２０分間の光照射後フィルムの厚みおよび屈折率を確認したところ、環状化合物（２−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムは、光照射処理前に比して、屈折率が１０２．７％大きくなり、厚みが９２．９％薄くなり、また、環状化合物（２−３）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムは、光照射処理前に比して、屈折率が１０３．５％大きくなり、厚みが８９．４％薄くなっていた。
【０１０８】
〈実施例１９および実施例２０（架橋性組成物の合成）〉
実施例１２および実施例１４において得られた第２の環状化合物の各々を基材として用い、第２の環状化合物０．２００ｇ（６０質量％）と、光ラジカル重合開始剤として上記式（ｉｉｉ）で表される化合物０．００９ｇ（３質量％）と、増感剤として２−エチルアントラキノン０．００３ｇ（１質量％）と、反応希釈剤として２−ヒドロキシメチルメタクリレート０．１３０ｇ（２０質量％）とを混合した系に少量（具体的には２ｍＬ）のＴＨＦを加えることにより、特定の架橋性組成物液を調製し、得られた架橋性組成物液を臭化カリウム製の基板上に塗布し、塗膜を乾燥処理することにより、フィルムを作製した。
得られたフィルムの各々に対して、光源として消費電力２５０Ｗの高圧水銀灯を用い、波長２５４ｎｍの光を９ｍＷ／ｃｍ2 の条件で２０分間照射し、ＩＲスペクトルにおけるメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する１６３７ｃｍ-1の転化率を測定することにより架橋率を確認した。結果を図７に示す。
図７において、曲線（イ）は実施例１９に係るフィルム（環状化合物（２−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の測定値を示し、曲線（ロ）は実施例２０に係るフィルム（環状化合物（２−３）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の測定値を示す。
【０１０９】
そして、実施例１７〜実施例２０の結果から、以下のことが理解される。
（１）特定の架橋性組成物を構成する第２の環状化合物が一般式（３）におけるｑの値が大きいものになるに従って架橋率が高くなる傾向にある。
（２）特定の架橋性組成物を構成する第２の環状化合物が一般式（３）におけるｑの値が大きいものになるに従って最終的な架橋率が高くなる傾向にある。
（３）特性の架橋性組成物よりなるフィルムは、光照射処理することによって屈折率が高くなる傾向にある。
（４）特性の架橋性組成物よりなるフィルムは、光照射処理することによって厚みが薄くなる傾向にある。
（５）反応希釈剤を用いることにより、より一層高い架橋率が得られる。
【０１１０】
以下に、特定の環状化合物を得るための反応系における反応温度を決定するために行った実験例１〜実験例３を示す。
【０１１１】
〈実験例１〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ０．０２７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、更に回転子を入れ、４０℃で５時間撹拌することによって減圧乾燥処理した。次いで、アンプル管に、ＴＭＡ０．０１６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、線状チオエステル（１）０．０２４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ０．５ｍＬ（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）、更に重合禁止剤としてヒドロキノンを少量入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、収率９６％で白色固体０．３９ｇを得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（ア）で示す化合物（以下、「比較用線状化合物（１）」ともいう。）であって数平均分子量Ｍｎが３．１×１０3 であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５であることが確認された。また、線状チオエステル（１）に対するＴＭＡの挿入反応率は９９％であった。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、ＩＲスペクトル図を図８に示す。
図８においては、得られた生成物のＩＲスペクトル図を（ｂ）として示すと共に、線状チオエステル（１）のＩＲスペクトル図を（ａ）として示した。
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９３（ｓ，６．０Ｈ，Ｈe ），
３．３８−３．２７（ｍ，４．０Ｈ，Ｈc ），
３．９１（ｓ，６．０Ｈ，Ｈa ），
４．４１−４．０８（ｍ，４．０Ｈ，Ｈd ），
４．５９（ｓ，２．０Ｈ，Ｈb ），
５．５８（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf ），
６．１０（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf'），
７．７５〜６．９６（ｍ，１６．０Ｈ，aromatic Ｈ）
【０１１４】
〈実験例２〜３〉
反応時間を下記表６に従ったこと以外は実験例１と同様の操作を行った。
得られた生成物の各々について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、各々、比較用線状化合物（１）と同様の構造を有する線状化合物であることが確認された。
収率、ＴＭＡの挿入反応率、得られた線状化合物における、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表６に示す。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
以上の実験例１〜実験例３の結果から、反応温度９０℃以上では、メタクリロイル部分においてラジカル重合反応が生じてしまう、ということが理解される。
従って、上記の実施例１〜実施例８および実施例１２〜実施例１６においては、反応温度９０℃未満の条件で反応を行うこととした。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係る硫黄原子含有環状化合物および架橋性組成物は、高い密度で硫黄原子を含有すると共に、（メタ）アクリロイル部位を有するものであって、これにより、高い屈折率を有するものであるため、種々の光学部品の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例９〜実施例１１に係る光照射時間と転化率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１２で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例１２〜実施例１６で得られた生成物に係る環状チオエステル（１）に対するＰＰＳのモル比とガラス転移温度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１２〜実施例１６で得られた生成物よりなるフィルムに係る環状チオエステル（１）に対するＰＰＳモル比と屈折率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１７および実施例１８に係る光照射時間と転化率との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１９および実施例２０に係る光照射時間と転化率との関係を示すグラフである。
【図８】実験例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法、並びに架橋性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に透光性を有する物質は種々の光学部材の材料として有用である。現在、光学部材の材料としては無機ガラスあるいは有機重合体が用いられているが、特に、高い屈折率を有する透光性物質は、レンズ、光学フィルターなどの材料として有用である。また、或る光学特性を有する物質が膜形成能を有する場合には、基材の表面にコート層を形成するための塗布材料として、またフィルム形成材料として有用であり、更に高い屈折率を有する場合には、これを屈折率の小さいものと組合せて積層フィルムとすることにより、反射防止膜を形成することができる。
更に、当該物質が膜形成能を有しない場合であっても、これを適当なバインダーと組合せることによりフィルムを形成することができ、従って当該物質の有する光学特性を利用して、例えば高屈折率層の形成に利用することができる。
従来、高い屈折率を有する物質としては、硫黄原子を含有する有機化合物が知られており、かかる硫黄原子含有化合物としては、例えば特許文献１に、４，４’−チオビスベンゼンチオールとフェニレンジカルボン酸ハロゲン化物との反応により得られる環状チオアリールエステルが開示され、特許文献２には、芳香族ジチオールと二官能性ハロフォルミルオキシ基を有する芳香族化合物との反応によって得られる環状アリールチオカーボネートが開示され、特許文献３には、上記環状チオアリールエステルを加熱重合して得られる硫黄原子含有重合体が開示され、特許文献４および特許文献５には、特定の環状チオカーボネート化合物を加熱重合して得られる硫黄原子含有重合体が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３２２７４２号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３８６号公報
【特許文献３】特開２００１−２６１８３４号公報
【特許文献４】特開２００１−３１６４７０号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情を背景として、比較的大きな分子量を有する硫黄原子含有環状化合物について種々の研究を行った結果として得られたものである。
本発明の目的は、高い密度で硫黄原子を含有し、従って光学材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物およびその製造方法、並びに架橋性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硫黄原子含有環状化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。〕
【０００８】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の製造方法は、下記式（ｉ）で表される環状チオエステルと、下記一般式（２）で表されるスルフィド化合物とを反応させることにより、上記の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
【化３】
【００１１】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基である。〕
【００１２】
本発明の架橋性組成物は、上記一般式（１）で表される硫黄原子含有環状化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の硫黄原子含有環状化合物は、下記一般式（３）で表されることを特徴とする。
【００１４】
【化４】
【００１５】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは１以上の整数である。〕
【００１６】
本発明の硫黄原子含有環状化合物の製造方法は、上記式（ｉ）で表される環状チオエステルと、上記一般式（２）で表されるスルフィド化合物と、下記一般式（４）で表されるスルフィド化合物とを反応させることにより、上記の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする。
【００１７】
【化５】
【００１８】
〔式中、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基である。〕
【００１９】
本発明の架橋性組成物は、上記一般式（３）で表される硫黄原子含有環状化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の架橋性組成物は、単官能（メタ）アクリレート化合物よりなる反応希釈剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の硫黄原子含有環状化合物は、高い密度で硫黄原子を含有すると共に、（メタ）アクリロイル部位を有するものであり、光学材料として有用な、新規な硫黄原子含有環状化合物である。
【００２２】
本発明の硫黄原子環状化合物の製造方法によれば、上記の硫黄原子含有環状化合物を得ることができる。
【００２３】
本発明の架橋性組成物は、上記の硫黄原子含有環状化合物を含有するものであることから、光学材料として有用であり、また、当該硫黄原子含有環状化合物が、機能性部位である（メタ）アクリロイル部位を有するものであることから、光の作用によって架橋体を形成し、その架橋体には、当該硫黄原子含有環状化合物の有する優れた特性が得られ、その上、一層優れた光学特性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明に係る硫黄原子含有環状化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有するもの（以下、「第１の環状化合物」ともいう。）、または上記一般式（３）で表される構造を有するもの（以下、「第２の環状化合物」という。）である。
【００２５】
〔第１の環状化合物〕
本発明に係る第１の環状化合物は、上記一般式（１）で表されるものである。
【００２６】
この一般式（１）において、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −で表される（メタ）メタクロイル基と−Ｒ2 −基との複合基である。 ここで、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。
【００２７】
また、ｍは、１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０００である。
また、ｎは、１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０００である。
【００２８】
第１の環状化合物は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ（以下、「数平均分子量Ｍｎ」という。）が、例えば５００〜３０００００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜３０である。
【００２９】
このような第１の環状化合物は、下記の反応式（１) で示されるように、上記式（ｉ）で表される環状チオエステル（以下、「特定の環状チオエステル」ともいう。）と、上記一般式（２）で表されるスルフィド化合物（以下、「第１のスルフィド化合物」という。）とを、通常、触媒の存在下において加熱によって付加反応させることにより、具体的には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂し、１個のまたは２個以上の第１のスルフィド化合物のスルフィド基におけるＣ−Ｃ結合が割り込んで挿入され（挿入反応）、更には、これによって得られる化合物におけるチオエステル部位が開裂・再結合（交換反応）することにより、製造される。
【００３０】
【化６】
【００３１】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。〕
【００３２】
特定の環状チオエステルは、例えば下記式（ｉｉ）で表されるスルホン化合物と、４，４’−ビスベンゼンチオールとを反応させることにより、調製することができる。
ここに、下記式（ｉｉ）で表されるスルホン化合物は、例えば、ｐ−トリルスルホンとＮ−ブロモスクシンイミドとを反応させることにより、２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）スルホンを合成し、この２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）スルホンとエチル−２−ヒドロキシベンゾエートとを反応させることにより、２，２−ビス（クロロカルボニルフェノキシメチルフェニル）スルホンを合成し、更に、この２，２−ビス（クロロカルボニルフェノキシメチルフェニル）スルホンと塩化チオニルとを反応させることにより、調製することができる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
第１の環状化合物を製造するために用いられる第１のスルフィド化合物の具体例としては、チイラニルメタクリレート（ＴＭＡ）、チイラニルアクリレート（ＴＡ）などが挙げられる。
【００３５】
反応式（１）で示される反応は、適宜の溶媒中において、第四オニウム塩などの触媒を用いることによって行われる。
ここで、溶媒としては、特定の環状チオエステルを溶解し得る極性溶媒を用いることが好ましく、その具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼンなどが挙げられ、これらの中では、高い極性を有する点で、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
極性の低い溶媒を用いる場合には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂しにくくなることがある。
また、溶媒中の特定の環状チオエステルの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。この濃度が過小である場合には、特定の環状チオエステルの反応が十分に進行せず、また、得られる第１の環状化合物は分子量が低いものとなりやすい。
【００３６】
触媒として用いられる第四オニウム塩の具体例としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、これらの第四オニウム塩と、１８−クラウン−６−エーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類と組み合わせて触媒として用いることもできる。
触媒の使用割合は、例えば反応原料に対して５〜１００ｍｏｌ％である。
【００３７】
また、反応温度は、９０℃未満であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。反応温度が高過ぎる場合には、反応生成物における（メタ）アクリロイル部位においてラジカル重合反応が生じるおそれがある。
【００３８】
特定の環状チオエステルと第１のスルフィド化合物との割合は、特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して第１のスルフィド化合物が２ｍｏｌ以上であることが必要とされ、より具体的には、目的とする第１の環状化合物の種類によって適宜選択される。
例えば特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌの第１のスルフィド化合物を用いることにより、一般式（１）におけるｎが１である化合物を得ることができ、また、例えば特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ以上の第１のスルフィド化合物を用いることにより、一般式（１）におけるｎが５以上である分子量の高い化合物を得ることができる。
また、第１のスルフィド化合物の割合は、特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して３０ｍｏｌ未満であることが好ましい。第１のスルフィド化合物の割合が過大である場合には、生成物に不要部が生じるおそれがある。
【００３９】
このような第１の環状化合物は、１つの繰り返し単位の主鎖中に６個以上の硫黄原子が含有された安定な化合物であって（メタ）アクリロイル部位を有するものであることから、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高く、（メタ）アクリロイル部位よりなる機能性部位を有するため、高い屈折率を有するものである。
【００４０】
〔第２の環状化合物〕
本発明に係る第２の環状化合物は、上記一般式（３）で表されるものである。
【００４１】
この一般式（３）におけるＲ1 は、上述した一般式（１）におけるＲ1 と同様である。
【００４２】
また、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −で表される基である。
ここで、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基であり、その具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｎ−ペントキシメチル基、イソペントキシメチル基、ｎ−ヘキソキシメチル基、イソヘキソキシメチル基、置換された若しくは未置換のフェノキシメチル基などが挙げられる。
【００４３】
また、ｐは、１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０００である。
また、ｑは、１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０００である。
また、ｒは、１以上の整数であるが、好ましくは１〜１０００である。
【００４４】
第２の環状化合物は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定されるポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎが、例えば５００〜３０００００であり、同分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜３０である。
【００４５】
このような第２の環状化合物は、下記の反応式（２) で示されるように、上記式（ｉ）で表される特定のチオエステルと、一般式（２）で表される第１のスルフィド化合物と、上記一般式（４）で表されるスルフィド化合物（以下、「第２のスルフィド化合物」ともいう。）とを、通常、触媒の存在下において加熱によって付加反応させることにより、具体的には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂し、１個の第１のスルフィド化合物、および１個のまたは２個以上の第２のスルフィド化合物の各々のスルフィド基におけるＣ−Ｃ結合が割り込んで挿入され（挿入反応）、更には、これによって得られる化合物におけるチオエステル部位が開裂・再結合（交換反応）することにより、得られる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは１以上の整数である。〕
【００４８】
第２の環状化合物を製造するために用いられる第１のスルフィド化合物の具体例としては、チイラニルメタクリレート（ＴＭＡ）、チイラニルアクリレート（ＴＡ）などが挙げられる。
【００４９】
また、第２の環状化合物を製造するために用いられる第２のスルフィド化合物の具体例としては、Ｒ4 がフェニル基であるフェノキシプロピレンスルフィド、Ｒ4 がｎ−ブトキシメチル基であるｎ−ブトキシプロピレンスルフィドなどが挙げられる。
【００５０】
反応式（２）で示される反応は、適宜の溶媒中において、第四オニウム塩などの触媒を用いることによって行われる。
ここで、溶媒としては、特定の環状チオエステルを溶解し得る極性溶媒を用いることが好ましく、その具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができ、これらの中では、高い極性を有する点で、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
極性の低い溶媒を用いる場合には、特定の環状チオエステルにおけるチオエステル部位が開裂しにくくなることがある。
また、溶媒中の特定の環状チオエステルの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。この濃度が過小である場合には、特定の環状チオエステルの反応が十分に進行せず、また、得られる第２の環状化合物は分子量が低いものとなりやすい。
【００５１】
触媒として用いられる第四オニウム塩の具体例しとては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、これらの第四オニウム塩と、１８−クラウン−６−エーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類と組み合わせて触媒として用いることもできる。
触媒の使用割合は、例えば反応原料に対して５〜１００ｍｏｌ％である。
【００５２】
また、反応温度は、９０℃未満であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０℃である。反応温度が高過ぎる場合には、反応生成物における（メタ）アクリロイル部位においてラジカル重合反応が生じるおそれがある。
【００５３】
特定の環状チオエステルと第１のスルフィド化合物と第２のスルフィド化合物との割合は、第１のスルフィド化合物の割合が特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であることが必要とされ、また、第２のスルフィド化合物の割合が特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌ以上であることが必要とされ、より具体的には、目的とする第２の環状化合物の種類によって適宜選択される。
例えば特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して２ｍｏｌの第１のスルフィド化合物および２ｍｏｌの第２のスルフィド化合物を用いることにより、一般式（３）におけるｐおよびｑが１である化合物を得ることができ、また、例えば特定の環状チオエステル１ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ以上の第１のスルフィド化合物および１０ｍｏｌ以上の第２のスルフィド化合物を用いることにより、一般式（３）におけるｐおよびｑが５以上である分子量の高い化合物を得ることができる。
【００５４】
このような第２の環状化合物は、１つの繰り返し単位の主鎖中に８個以上の硫黄原子が含有された安定な化合物であって（メタ）アクリロイル部位を有するものであることから、構造的に嵩高いものでありながら硫黄原子の密度が高く、（メタ）アクリロイル部位よりなる機能性部位を有するため、高い屈折率を有するものである。
【００５５】
以上の本発明に係る第１の環状化合物および第２の環状化合物（以下、これらをまとめて「特定の環状化合物」ともいう。）は、光ラジカル重合開始剤と組み合わせることにより架橋性組成物とされる。
この本発明に係る特定の環状化合物および光ラジカル重合開始剤を含有する架橋性組成物（以下、「特定の架橋性組成物」ともいう。）は、光の作用によって発生したラジカルによって架橋されるものであり、得られる架橋体は、当該特定の架橋性組成物を構成する特定の環状化合物の有する優れた特性を有し、しかも架橋構造が形成されてなるものであることから、一層優れた光学特性（具体的には高屈折率）が得られることとなる。
【００５６】
特定の架橋性組成物においては、特定の環状化合物の含有割合は、組成物全体に対して５〜９９．９質量％であることが好ましい。
【００５７】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば下記式（ｉｉｉ）で表される化合物などが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の含有割合は、組成物全体に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５８】
【化９】
【００５９】
また、特定の架橋性組成物は、例えば増感剤などの任意の添加剤が含有されているものであってもよい。
増感剤としては、例えば２−エチルアントラキノンなどを用いることができ、また、増感剤の含有割合は、組成物全体に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００６０】
更に、特定の環状化合物として第２の環状化合物を含有する特定の架橋性組成物には、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物よりなる反応希釈剤が含有されていることが好ましい。反応希釈剤が含有されていることにより、高い架橋率が得られる。
反応希釈剤の含有割合は、組成物全体に対して３〜９５質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
〔特定の環状チオエステルの調製〕
（１）２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）スルホンの調製：
ｐ−トリルスルホン７．３９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１１．８ｇ（６６ｍｍｏｌ）、および過酸化ベンゾイル０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を、クロロホルム６５ｍＬに加え、還流下で４８時間反応させた。反応が終了した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄水溶液１００ｍＬで２回、蒸留水で２回洗浄を行い、有機相を抽出し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した後、無水硫酸マグネシウムをろ別し、更にクロロホルムを減圧留去することにより、黄白色固体を得た。これをメタノールを用いて再結晶することにより、収率４６％で白色針状結晶５．９８ｇを得た。
ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ａ）に示す化合物［２，２−ビス（４−ブロモメチルフェニル）スルホン（以下、「Ｂｉｓ−ＢＭＰＳ」ともいう。）］であると同定された。また、生成物の融点は１３６．６〜１３７．０℃であった。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
得られた生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
２９６０（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１５９５，１４９０（νＣ＝Ｃ aromatic），
１３０６（νＯ＝Ｓ＝Ｏ），
５５７（νＣ−Ｂｒ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
４．４９（ｓ，１．０Ｈ，Ｈc ），
７．３６（ｄ，４．０Ｈ，Ｈb ），
７．４１（ｄ，４．０Ｈa ）
【００６５】
（２）２，２−ビス（２−カルボキシフェノキシメチルフェニル）スルホンの調製：
５０ｍＬナスフラスコ内に、エチル−２−ヒドロキシベンゾエート２．６６ｇ（１６ｍｍｏｌ）、塩基として８５％水酸化カリウム水溶液を−ＯＨ当量で１．０９ｇ（１６ｍｍｏｌ）、および触媒としてテトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）０．２６ｇ（５ｍｏｌ％）を入れ、更にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）５ｍＬを加え、室温で３時間攪拌した。その後、Ｂｉｓ−ＢＭＰＳ３．２３ｇ（８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した後、新たに過剰の水酸化カリウム水溶液およびテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）を加え、７０℃で３時間攪拌して反応させた。反応が終了した後、蒸留水およびクロロホルムを加えて２回洗浄し、水相に塩酸を加えて酸析することにより、収率９２％で黄白色固体３．８ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ｂ−１）または下記式（ｂ−２）に示す化合物［２，２−ビス（２−カルボキシフェノキシメチルフェニル）スルホン（以下、「Ｂｉｓ−ＣＰＭＳ」という。）］であると同定された。また、生成物の融点は、１７８．１〜１７８．７℃であった。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
得られた生成物のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３１００−２１００（ν−ＯＨ carboxylate ），
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
２９３８（νＣ−Ｈ aliphtic），
１６９６（νＣ＝Ｏ carboxylic acid），
１６００，１５７８（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２４４（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５．３１（ｓ，４．０Ｈ，Ｈc ），
６．９９（ｄｄ，２Ｈ．Ｈf ），
７．０７（ｄ，２Ｈ，Ｈd ），
７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｈe ），
７．５６（ｄ，２Ｈ，Ｈg ），
７．７１（ｄ，４Ｈ，Ｈb ），
７．９８（ｄ，４Ｈ，Ｈa ）
○13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６８．７（Ｃa ），
１１３．９，１２０．７，１２１．７，１２７．６，１２７．９，１３１．０，１３３．１，１４０．３，１４３．４，１５６．８(aromatic Ｃ），
１６７．２（Ｃb ）
【００６８】
（３）２，２−ビス（クロロカルボニルフェノキシメチルフェニル）スルホンの調製：
１００ｍＬナスフラスコ内に、Ｂｉｓ−ＣＰＭＳ３．１１ｇ（６ｍｍｏｌ）と、塩化チオニル３．００ｇ（２４ｍｍｏｌ）と、１滴のジメチルホルムアミドとを入れ、６０℃で２時間攪拌し、その後、８０℃の加熱還流下に６時間攪拌して反応させた。反応が終了した後、塩化チオニルを減圧留去することにより、黄白色固体得た。これをｎ−ヘキサンを用いて再結晶することにより、収率７０％で白色結晶２．３ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ｃ−１）または下記式（ｃ−２）に示すスルホン化合物［２，２−ビス（クロロカルボニルフェノキシメチルフェニル）スルホン（以下、「Ｂｉｓ−ＣＣＰＭＳ」ともいう。）］であると同定された。また、生成物の融点は１０２．４〜１０３．１℃であった。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
得られた生成物のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
２９３８（νＣ−Ｈ aliphtic），
１６３２（νＣ＝Ｏ benzoyl chloride），
１６００，１５７８（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２４４（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５．３１（ｓ，４．０Ｈ，Ｈa ），
６．９８〜７．５２（ｍ，１６．０Ｈ，aromatic Ｈ）
○13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６８．７（Ｃa ），
１１３．９，１２０．７，１２１．８，１２７．４，１２７．６，１３０．９，１３３．１，１４０．３，１４３．４，１５６．８（aromatic Ｃ），
１６１．２（Ｃb ）
【００７１】
（４）環状チオエステルの調整：
三角フラスコ内にＢｉｓ−ＣＣＰＭＳ０．９２ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてクロロホルム１１ｍＬを加えて溶解した。一方、別の三角フラスコ内に４，４’−チオビスベンゼンチオール（以下、「ＴＢＢＴ」という。）０．４１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてクロロホルム１１ｍＬを加えて溶解した。次いで、２つの溶液を、トリエチルアミン０．３１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解したクロロホルム溶液３００ｍＬ中に、室温で１０ｍＬ／ｈの速度で滴下し、その後、更に１時間攪拌して反応させた。反応が終了した後、０．１ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液で２回、炭酸ナトリウム水溶液で２回、更に蒸留水で２回洗浄処理した。次いで、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した後、無水硫酸マグネシウムをろ別し、更にクロロホルムを減圧留去することにより、収率８９％で黄白色固体１．０３ｇを得た。
得られた生成物をＴＨＦで２回洗浄処理し、更にクロロホルムを用いて再結晶することにより、収率３２％で白色固体０．３５ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、質量分析および元素分析の結果から、得られた生成物（白色固体）は、下記式（ｄ−１）および（ｄ−２）に示す特定の環状チオエステル（以下、「環状チオエステル（１）」ともいう。）であると同定された。また、生成物の融点は、１４９．７〜１５０．３℃であった。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
得られた生成物のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、質量分析および元素分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０１９（νＣ−Ｈ aromatic），
３０１６（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１６８１（νＣ＝Ｏ thioester ），
１５９５，１５７６（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２５８（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），
７５６（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５．４０（ｓ，４．０Ｈ，Ｈc ），
７．２６（ｄｄ，２．０Ｈ，Ｈf ），
７．４７（ｄ，２．０Ｈ，Ｈd ），
７．５９（ｄ，４．０Ｈ，Ｈh ），
７．６５（ｄ，４．０Ｈ，Ｈi ），
７．７３（ｄｄ，２．０Ｈ，Ｈe ），
７．８７（ｄ，４．０Ｈ，Ｈb ），
７．９４（ｄ，２．０Ｈ，Ｈg ），
８．１５（ｄ，４．０Ｈ，Ｈa ）
○ 13 Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６８．９（Ｃa ），
１１４．６，１２１．８，１２７．６，１２８．１，１２８．２，１２８．５，１２９．９，１３２．６，１３５．１，１３６．６，１３６．９，１３７．９，１４１．６，１５６．３(aromatic Ｃ），
１８８．８（Ｃb ）
○質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：
実測値（ｍ／ｚ）７５４．９３［Ｍ＋Ｎａ］
計算値（ｍ／ｚ）７５５．９２［Ｍ＋Ｎａ］
（matrix：α-Cyano-4-hydroxycinnamic acid ）
○元素分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）：
実測値（％）Ｃ：６５．３７，Ｈ：３．６４
計算値（％）Ｃ：６５．５５，Ｈ：３．８５
【００７４】
〔線状チオエステルの調製〕
ＴＢＢＴ３．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、および塩基としてトリエチルアミン３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、クロロホルム１００ｍＬに加え、窒素雰囲気下において撹拌した。その後、ｏ−アニソールクロライド５．１ｇ（３０ ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、１時間撹拌して反応させた。反応が終了した後、０．１ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液で２回、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、更に蒸留水で２回洗浄を行い、有機相を抽出し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥処理した後、無水硫酸マグネシウムをろ別し、更にクロロホルムを減圧留去することにより、収率９５％で黄白色固体７．４ｇを得た。これをクロロホルムとｎ−へキサンとの混合溶媒を用いて再結晶することにより、収率７１％で生成物５．１ｇを得た。
ＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、得られた生成物は、下記式（ｅ−１）または下記式（ｅ−２）に示す化合物（以下、「線状チオエステル（１）」ともいう。）であると同定された。また、生成物の融点は、１４１．９〜１４２．６℃であった。
【００７５】
【化１４】
【００７６】
得られた生成物のＩＲ分析、 1Ｈ−ＮＭＲ分析および13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０７２（νＣ−Ｈ aromatic），
３０１０（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１６９７（νＣ＝Ｏ thioester ），
１５９５，１５７７（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２８４（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），
７５８（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
３．９５（ｓ，６．０Ｈ，Ｈa ），
７．０１（ｄ，２．０Ｈ，Ｈb ），
７．０２（ｄｄ，２．０ Ｈ，Ｈd ），
７．４１（ｄ，４．０Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ｈf ），
７．４６（ｄ，４．０Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ｈg ），
７．５０（ｄｄ，２．０Ｈ，Ｈc ），
７．８５ （ｄ，４．０Ｈ，Ｈe ）
○13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
５６．７７（Ｃa ），
１１３．０４，１２１．５０，１２７．０２，１２８．８１，１３０．８９，１３２．２６，１３５．０９，１３６．５６，１３７．８４，１５９．０９，（aromatic Ｃ）， １６１．２（Ｃb ）
【００７７】
〈実施例１（第１の環状化合物の合成）〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド（以下、「ＴＢＡＣ」ともいう。）０．０２７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、更に回転子を入れ、４０℃で５時間撹拌することによって減圧乾燥処理した。次いで、アンプル管に、チイラニルメタクリレート（以下、「ＴＭＡ」ともいう。）０．０１６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、環状チオエステル（１）０．０３７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１．０ｍＬ、更に重合禁止剤としてヒドロキノンを少量入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が９６時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、収率９１％で白色固体０．０４８ｇを得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（ｆ）に示す第１の環状化合物（以下、「環状化合物（１−１）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが２．０×１０3 であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．８であることが確認された。また、環状チオエステル（１）に対するＴＭＡの挿入反応率は９９％以上であった。
【００７８】
【化１５】
【００７９】
得られた生成物の1 Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、ＩＲスペクトル図を図１に示す。
図１においては、得られた生成物のＩＲスペクトル図を（ｂ）として示すと共に、環状チオエステル（１）のＩＲスペクトル図を（ａ）として示した。
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９２（ｓ，６．０Ｈ，Ｈe ），
３．０８−３．３４（ｍ，４．０Ｈ，Ｈd ），
４．３７−４．４６（ｍ，４．０Ｈ，Ｈc ），
４．４４（ｓ，２．０Ｈ，Ｈb ），
５．２２（ｓ，４．０Ｈ，Ｈa ），
５．５７（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf ），
６．１１（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf'），
６．９３〜７．９８（ｍ，２４．０Ｈ，aromatic Ｈ）
【００８０】
〈実施例２〜６（第１の環状化合物の合成）〉
溶媒の使用量を変更し、溶媒中の環状チオエステル（１）の濃度（以下、「原料濃度」ともいう。）、および反応時間を下記表１に従ったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られた生成物の各々について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、各々、環状化合物（１−１）と同様の構造を有する第１の環状化合物であることが確認された。
収率、ＴＭＡの挿入反応率、得られた第１の環状化合物における、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
そして、実施例１〜実施例６の結果から、以下のことが理解される。
（１）反応時間が長いときには、ＴＭＡの挿入反応率が高くなる。
（２）原料濃度が低いとき（具体的には、原料濃度条件０．０２５ｍｏｌ／Ｌのとき）には、反応を定量的に進行させることが困難となる。
【００８３】
〈実施例７（第１の環状化合物の合成）〉
ＴＭＡの使用量を０．１６０ｇ（１．００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、収率９０％で生成物０．１７ｇを得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（ｇ）に示す第１の環状化合物（以下、「環状化合物（１−７）」ともいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが６．６×１０3 であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１０．８であることが確認された。また、環状チオエステル（１）に対するＴＭＡの挿入反応率は９９％以上であった。
【００８４】
【化１６】
【００８５】
得られた生成物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０２４（νＣ−Ｈ aromatic），
２９２５（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１７２０（νＣ＝Ｏ ester ），
１６６９（νＣ＝Ｏ S-Alkyl thioester ），
１６３７（νＣ＝Ｃ vinyl ），
１５９７，１５７７（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２９４（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），
７５８（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９２（ｓ，６０．０Ｈ，Ｈe ），
３．０８−３．３４（ｍ，４０．０Ｈ，Ｈd ），
４．３７−４．４６（ｍ，４０．０Ｈ，Ｈc ），
４．４４（ｓ，２０．０Ｈ，Ｈb ），
５．２２（ｓ，４．０Ｈ，Ｈa ），
５．５７（ｓ，２０．０Ｈ，Ｈf ），
６．１１（ｓ，２０．０Ｈ，Ｈf'），
６．９３〜７．９８（ｍ，２４．０Ｈ，aromatic Ｈ）
【００８６】
〈実施例８（第１の環状化合物の合成）〉
ＴＭＡの使用量を０．０８０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、収率９３％で生成物を得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、一般式（１）においてＲ1 がＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−ＣＨ2 −であってｎが５を示す第１の環状化合物（以下、「環状化合物（１−８）」ともいいう。）であって、数平均分子量Ｍｎが３．３×１０3 であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが８．３であることが確認された。また、環状チオエステル（１）に対するＴＭＡの挿入反応率は９９％以上であった。
【００８７】
〈参考例１〉
ＴＭＡの使用量を０．２４０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、生成物に不要部が確認された。
【００８８】
そして、実施例１、および実施例７、実施例８および参考例１の結果から、以下のことが理解される。
（１）特定の環状チオエステルに対するＴＭＡのモル比が２〜２０であるときには、反応がＴＭＡの使用量に対して定量的に進行する。
（２）特定の環状チオエステルに対するＴＭＡのモル比が３０以上と大きいときには、生成物に不溶部が生じる。
【００８９】
ここに、実施例１、実施例７および実施例８において得られた第１の環状化合物の各々について、ＤＳＣ分析によってガラス転移温度Ｔｇを測定したところ、実施例１に係る環状化合物（１−１）のガラス転移温度Ｔｇは７５．６℃であったが、実施例７に係る環状化合物（１−７）および実施例８に係る環状化合物（１−８）においては明確なガラス転移温度を確認することができなかった。
また、実施例１、実施例７および実施例８において得られた第１の環状化合物の各々について、ＴＨＦをキャスト溶媒として用いることによって第１の環状化合物よりなる環状化合物液を調製し、この環状化合物液をシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、塗膜を室温で２４時間減圧乾燥処理することによって第１の環状化合物製のフィルムを得、このフィルムの波長６３２．８ｎｍの光の屈折率（ｎD ）をエリプソメーターにより測定した。結果を表２に示す。
表２において、環状化合物（１−１）製のフィルムを「フィルム（１−Ａ）」とし、環状化合物（１−８）製のフィルムを「フィルム（１−Ｂ）」とし、環状化合物（１−７）製のフィルムを「フィルム（１−Ｃ）」とした。また、表２において、「原料使用量割合」とは、フィルムの材料である第１の環状化合物を得るために反応に供した原料の使用量のモルの比、「ＴＭＡの使用量：環状チオエステル（１）の使用量」を示す。
【００９０】
【表２】
【００９１】
そして、表２の結果から、硫黄原子の含有割合が大きくなるに従って屈折率が高くなる傾向にある、ということが理解される。
【００９２】
〈実施例９〜実施例１１（架橋性組成物の合成）〉
実施例１、実施例７および実施例８において得られた第１の環状化合物の各々を基材として用い、第１の環状化合物０．２００ｇ（６０質量％）と、光ラジカル重合開始剤として上記式（ｉｉｉ）で表される化合物０．００９ｇ（３質量％）と、増感剤として２−エチルアントラキノン０．００３ｇ（１質量％）とを混合した系に少量（具体的には２ｍＬ）のＴＨＦを加えることにより、特定の架橋性組成物液を調製し、得られた架橋性組成物液を臭化カリウム製の基板上に塗布し、塗膜を乾燥処理することにより、フィルムを作製した。
得られたフィルムの各々に対して、光源として消費電力２５０Ｗの高圧水銀灯を用い、波長２５４ｎｍの光を９ｍＷ／ｃｍ2 の条件で２０分間照射し、ＩＲスペクトルにおけるメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する１６３７ｃｍ-1の転化率を測定することにより架橋率を確認した。各々、実施例９に係るフィルム（環状化合物（１−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の最終的な転化率は８％、実施例１０に係るフィルム（環状化合物（１−８）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の最終的な転化率は２４％、実施例１１に係るフィルム（環状化合物（１−７）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の最終的な転化率は３２％であった。測定結果を図２に示す。
図２において、曲線（イ）は環状化合物（１−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムの測定値を示し、曲線（ロ）は環状化合物（１−８）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムの測定値を示し、曲線（ハ）は環状化合物（１−７）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムの測定値を示す。
【００９３】
そして、実施例９〜実施例１１の結果から、以下のことが理解される。
（１）特定の架橋性組成物を構成する第１の環状化合物が一般式（１）におけるｎの値が大きいものになるに従って架橋率が高くなる傾向にある。
（２）特定の架橋性組成物を構成する第１の環状化合物が一般式（１）におけるｎの値が大きいものになるに従って最終的な架橋率が高くなる傾向にある。
【００９４】
〈実施例１２（第２の環状化合物の合成）〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ０．０２７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、更に回転子を入れ、４０℃で５時間撹拌することによって減圧乾燥処理した。次いで、アンプル管に、ＴＭＡ０．０１６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、環状チオエステル（１）０．０３７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、フェノキシプロピレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」ともいう。）０．４０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１．０ｍＬ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、更に重合禁止剤としてヒドロキノンを少量入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が９６時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、減圧乾燥処理することによって無色透明な粘性固体を得、更に、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、収率９４％で生成物０．４３ｇを得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（ｈ）で示す第２の環状化合物（以下、「環状化合物（２−１）」ともいう。）であって数平均分子量Ｍｎが１４．２×１０3 であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが９．０であることが確認された。また、環状チオエステル（１）に対するＴＭＡおよびＰＰＳの挿入反応率は９９％以であった。
【００９５】
【化１７】
【００９６】
得られた化合物のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、また、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図３に示す。
○ＩＲ（ＫＲＳ ｆｉｌｍ）（ｃｍ-1）：
３０３９（νＣ−Ｈ aromatic），
２９２５（νＣ−Ｈ aliphatic ），
１７１６（νＣ＝Ｏ ester ），
１６６９（νＣ＝Ｏ S-Alkyl thioester ），
１６３７（νＣ＝Ｃ vinyl ），
１５９８，１５８７（νＣ＝Ｃ aromatic），
１２３０（νＣ−Ｏ−Ｃ ether ），
７５４（Ｃ−Ｓ−Ｃ sulfide ）
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９０（ｓ，６．０Ｈ，Ｈe ），
３．００−３．１５（ｍ，１５０．０Ｈ，Ｈb ，Ｈd ），
４．０６−４．１２（ｍ，１００．０Ｈ，Ｈg ），
４．３４（ｓ，２．０Ｈ，Ｈb'），
４．４３（ｄ，４．０Ｈ，Ｈc ），
５．１３（ｓ，４．０Ｈ，Ｈa ），
５．４８（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf ），
６．０７（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf'），
６．７０〜７．８５（ｍ，２７４．０Ｈ，aromatic Ｈ）
【００９７】
〈実施例１３〜１６（第２の環状化合物の合成）〉
ＰＰＳの使用量を下記表３に従って変更したこと以外は実施例１２と同様の操作を行った。
得られた生成物の各々について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、各々、実施例１３に係る生成物は一般式（３）においてＲ1 がＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−ＣＨ2 −であってｑが１であり、Ｒ4 がメチレン基であってｐが５を示す第２の環状化合物（以下、「環状化合物（２−２）」ともいう。）であり、実施例１４に係る生成物は一般式（３）においてＲ1 がＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−ＣＨ2 −であってｑが１であり、Ｒ4 がメチレン基であってｐが１０を示す第２の環状化合物（以下、「環状化合物（２−３）」ともいう。）であり、実施例１５に係る生成物は一般式（３）においてＲ1 がＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−ＣＨ2 −であってｑが１であり、Ｒ4 がメチレン基であってｐが１５を示す第２の環状化合物（以下、「環状化合物（２−４）」ともいう。）であり、実施例１６に係る生成物は一般式（３）においてＲ1 がＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−ＣＨ2 −であってｑが１であり、Ｒ4 がメチレン基であってｐが２０を示す第２の環状化合物（以下、「環状化合物（２−５）」ともいう。）であることが確認された。
収率、ＴＭＡおよびＰＰＳの挿入反応率、得られた第２の環状化合物における、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表３に示す。
【００９８】
【表３】
【００９９】
そして、実施例１２〜実施例１６の結果から、反応はＰＰＳの使用量に対して定量的に進行する、ということが理解される。
【０１００】
ここに、実施例１２〜実施例１６において得られた第２の環状化合物の各々について、ＤＳＣ分析によってガラス転移温度を測定した。結果を表４に示すと共に、第２の環状化合物を得るために反応に供した、環状チオエステル（１）に対するＰＰＳのモル比とガラス転移温度との関係を示すグラフを図４に示す。
表４においては、実施例１に係る第１の環状化合物（環状化合物（１−１））のガラス転移温度の測定結果を併せて共に示した。また、表４において、「原料使用量割合」とは、第２の環状化合物を得るために反応に供した原料の使用量のモル比、「ＴＭＡの使用量：ＰＰＳの使用量：環状チオエステル（１）の使用量」を示す。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
そして、表４および図４の結果から、ＰＰＳの使用量が増加するに従ってガラス転移温度が低くなる傾向にある、ということが理解される。
【０１０３】
また、実施例１２〜実施例１６において得られた第２の環状化合物の各々について、ＴＨＦをキャスト溶媒として用いることによって第２の環状化合物よりなる環状化合物溶液を調製し、この環状化合物液をシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、塗膜を室温で２４時間減圧乾燥処理することによって第２の環状化合物製のフィルムを得、このフィルムの波長６３２．８ｎｍの光の屈折率（ｎD ）をエリプソメーターにより測定した。結果を表５に示すと共に、フィルムの材料である第２の環状化合物を得るために反応に供した環状チオエステル（１）に対するＰＰＳのモル比と屈折率との関係を示すグラフを図５に示す。
表５において、環状化合物（２−２）製のフィルムを「フィルム（２−Ａ）」とし、環状化合物（２−３）製のフィルムを「フィルム（２−Ｂ）」とし、環状化合物（２−４）製のフィルムを「フィルム（２−Ｃ）」とし、環状化合物（２−５）製のフィルムを「フィルム（２−Ｄ）」とし、環状化合物（２−１）製のフィルムを「フィルム（２−Ｅ）」とした。また、表５において、「原料使用量割合」とは、フィルムの材料である第２の環状化合物を得るために反応に供した原料の使用量のモル比、「ＴＭＡの使用量：ＰＰＳの使用量：環状チオエステル（１）の使用量」を示す。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
そして、表５および図５の結果から、以下のことが理解される。
（１）特定の環状チオエステルに対するＰＰＳのモル比が３０未満であるときには、硫黄原子の含有割合が大きくなるに従って屈折率が高くなる傾向にある。
（２）特定の環状チオエステルに対するＰＰＳのモル比が３０以上であるときには、硫黄原子の含有割合が大きくなるに従って屈折率はほぼ一定となる。
【０１０６】
〈実施例１７および実施例１８（架橋性組成物の合成）〉
実施例１２および実施例１４において得られた第２の環状化合物の各々を基材として用い、第２の環状化合物０．２００ｇ（６０質量％）と、光ラジカル重合開始剤として上記式（ｉｉｉ）で表される化合物０．００９ｇ（３質量％）と、増感剤として２−エチルアントラキノン０．００３ｇ（１質量％）とを混合した系に少量（具体的には２ｍＬ）のＴＨＦを加えることにより、特定の架橋性組成物液を調製し、得られた架橋性組成物液を臭化カリウム製の基板上に塗布し、塗膜を乾燥処理することにより、フィルムを作製した。このフィルムについて、厚みを測定すると共に、エリプソメーターにより波長６３２．８ｎｍの光の屈折率（ｎD ）を測定した。
次いで、得られたフィルムの各々に対して、光源として消費電力２５０Ｗの高圧水銀灯を用い、波長２５４ｎｍの光を９ｍＷ／ｃｍ2 の条件で２０分間照射し、ＩＲスペクトルにおけるメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する１６３７ｃｍ-1の転化率を測定した。実施例１７に係るフィルム（環状化合物（２−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の最終的な転化率は２４％、実施例１８に係るフィルム（環状化合物（２−３）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の最終的な転化率は２４％であった。測定結果を図６に示す。
図６において、曲線（イ）は環状化合物（２−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムの測定値を示し、曲線（ロ）は環状化合物（２−３）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムの測定値を示し、また、実施例９において測定した、環状化合物（１−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムの測定値を曲線（ハ）として共に示した。
【０１０７】
また、２０分間の光照射後フィルムの厚みおよび屈折率を確認したところ、環状化合物（２−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムは、光照射処理前に比して、屈折率が１０２．７％大きくなり、厚みが９２．９％薄くなり、また、環状化合物（２−３）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルムは、光照射処理前に比して、屈折率が１０３．５％大きくなり、厚みが８９．４％薄くなっていた。
【０１０８】
〈実施例１９および実施例２０（架橋性組成物の合成）〉
実施例１２および実施例１４において得られた第２の環状化合物の各々を基材として用い、第２の環状化合物０．２００ｇ（６０質量％）と、光ラジカル重合開始剤として上記式（ｉｉｉ）で表される化合物０．００９ｇ（３質量％）と、増感剤として２−エチルアントラキノン０．００３ｇ（１質量％）と、反応希釈剤として２−ヒドロキシメチルメタクリレート０．１３０ｇ（２０質量％）とを混合した系に少量（具体的には２ｍＬ）のＴＨＦを加えることにより、特定の架橋性組成物液を調製し、得られた架橋性組成物液を臭化カリウム製の基板上に塗布し、塗膜を乾燥処理することにより、フィルムを作製した。
得られたフィルムの各々に対して、光源として消費電力２５０Ｗの高圧水銀灯を用い、波長２５４ｎｍの光を９ｍＷ／ｃｍ2 の条件で２０分間照射し、ＩＲスペクトルにおけるメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する１６３７ｃｍ-1の転化率を測定することにより架橋率を確認した。結果を図７に示す。
図７において、曲線（イ）は実施例１９に係るフィルム（環状化合物（２−１）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の測定値を示し、曲線（ロ）は実施例２０に係るフィルム（環状化合物（２−３）を含有する架橋性組成物液よりなるフィルム）の測定値を示す。
【０１０９】
そして、実施例１７〜実施例２０の結果から、以下のことが理解される。
（１）特定の架橋性組成物を構成する第２の環状化合物が一般式（３）におけるｑの値が大きいものになるに従って架橋率が高くなる傾向にある。
（２）特定の架橋性組成物を構成する第２の環状化合物が一般式（３）におけるｑの値が大きいものになるに従って最終的な架橋率が高くなる傾向にある。
（３）特性の架橋性組成物よりなるフィルムは、光照射処理することによって屈折率が高くなる傾向にある。
（４）特性の架橋性組成物よりなるフィルムは、光照射処理することによって厚みが薄くなる傾向にある。
（５）反応希釈剤を用いることにより、より一層高い架橋率が得られる。
【０１１０】
以下に、特定の環状化合物を得るための反応系における反応温度を決定するために行った実験例１〜実験例３を示す。
【０１１１】
〈実験例１〉
湿度１０％以下のドライバック中において、アンプル管に、触媒としてＴＢＡＣ０．０２７ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を入れ、更に回転子を入れ、４０℃で５時間撹拌することによって減圧乾燥処理した。次いで、アンプル管に、ＴＭＡ０．０１６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、線状チオエステル（１）０．０２４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ０．５ｍＬ（０．１０ｍｏｌ／Ｌ）、更に重合禁止剤としてヒドロキノンを少量入れ、二方コックを取り付けた後、当該アンプル管をドライバックから取り出した。次いで、アンプル管内の試料に対して、液体窒素を用いて凍結・脱気を行い、その後、室温で解凍し、アンプル管内を高純度乾燥窒素により置換した。この操作を３回繰り返し、更に３０分間凍結・脱気した後、アンプル管を封管した。次いで、アンプル管内の試料を室温で解凍し、反応温度が７０℃、反応時間が２４時間の条件で反応を行った。反応が終了した後、反応溶液をメタノールに注ぎ、メタノール不溶物を回収してクロロホルムに溶解し、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で２４時間減圧乾燥処理することにより、収率９６％で白色固体０．３９ｇを得た。
得られた生成物について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、下記式（ア）で示す化合物（以下、「比較用線状化合物（１）」ともいう。）であって数平均分子量Ｍｎが３．１×１０3 であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５であることが確認された。また、線状チオエステル（１）に対するＴＭＡの挿入反応率は９９％であった。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を以下に示し、ＩＲスペクトル図を図８に示す。
図８においては、得られた生成物のＩＲスペクトル図を（ｂ）として示すと共に、線状チオエステル（１）のＩＲスペクトル図を（ａ）として示した。
○ 1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．９３（ｓ，６．０Ｈ，Ｈe ），
３．３８−３．２７（ｍ，４．０Ｈ，Ｈc ），
３．９１（ｓ，６．０Ｈ，Ｈa ），
４．４１−４．０８（ｍ，４．０Ｈ，Ｈd ），
４．５９（ｓ，２．０Ｈ，Ｈb ），
５．５８（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf ），
６．１０（ｓ，２．０Ｈ，Ｈf'），
７．７５〜６．９６（ｍ，１６．０Ｈ，aromatic Ｈ）
【０１１４】
〈実験例２〜３〉
反応時間を下記表６に従ったこと以外は実験例１と同様の操作を行った。
得られた生成物の各々について、ＳＥＣ分析、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、各々、比較用線状化合物（１）と同様の構造を有する線状化合物であることが確認された。
収率、ＴＭＡの挿入反応率、得られた線状化合物における、数平均分子量Ｍｎおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを下記表６に示す。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
以上の実験例１〜実験例３の結果から、反応温度９０℃以上では、メタクリロイル部分においてラジカル重合反応が生じてしまう、ということが理解される。
従って、上記の実施例１〜実施例８および実施例１２〜実施例１６においては、反応温度９０℃未満の条件で反応を行うこととした。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係る硫黄原子含有環状化合物および架橋性組成物は、高い密度で硫黄原子を含有すると共に、（メタ）アクリロイル部位を有するものであって、これにより、高い屈折率を有するものであるため、種々の光学部品の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【図２】実施例９〜実施例１１に係る光照射時間と転化率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１２で得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例１２〜実施例１６で得られた生成物に係る環状チオエステル（１）に対するＰＰＳのモル比とガラス転移温度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１２〜実施例１６で得られた生成物よりなるフィルムに係る環状チオエステル（１）に対するＰＰＳモル比と屈折率との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１７および実施例１８に係る光照射時間と転化率との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１９および実施例２０に係る光照射時間と転化率との関係を示すグラフである。
【図８】実験例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物。
【化１】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。〕
【請求項２】
下記式（ｉ）で表される環状チオエステルと、下記一般式（２）で表されるスルフィド化合物とを反応させることにより、請求項１に記載の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
【化２】
【化３】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基である。〕
【請求項３】
下記一般式（１）で表される硫黄原子含有環状化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする架橋性組成物。
【化４】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。〕
【請求項４】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物。
【化５】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは１以上の整数である。〕
【請求項５】
下記式（ｉ）で表される環状チオエステルと、下記一般式（２）で表されるスルフィド化合物と、下記一般式（４）で表されるスルフィド化合物とを反応させることにより、請求項４に記載の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
【化６】
【化７】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基である。〕
【化８】
〔式中、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基である。〕
【請求項６】
下記一般式（３）で表される硫黄原子含有環状化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする架橋性組成物。
【化９】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは１以上の整数である。〕
【請求項７】
単官能（メタ）アクリレート化合物よりなる反応希釈剤を含有することを特徴とする請求項６に記載の架橋性組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物。
【化１】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。〕
【請求項２】
下記式（ｉ）で表される環状チオエステルと、下記一般式（２）で表されるスルフィド化合物とを反応させることにより、請求項１に記載の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
【化２】
【化３】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基である。〕
【請求項３】
下記一般式（１）で表される硫黄原子含有環状化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする架橋性組成物。
【化４】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。〕
【請求項４】
下記一般式（３）で表されることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物。
【化５】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは１以上の整数である。〕
【請求項５】
下記式（ｉ）で表される環状チオエステルと、下記一般式（２）で表されるスルフィド化合物と、下記一般式（４）で表されるスルフィド化合物とを反応させることにより、請求項４に記載の硫黄原子含有環状化合物を得ることを特徴とする硫黄原子含有環状化合物の製造方法。
【化６】
【化７】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基である。〕
【化８】
〔式中、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基である。〕
【請求項６】
下記一般式（３）で表される硫黄原子含有環状化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする架橋性組成物。
【化９】
〔式中、Ｒ1 は、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ−Ｒ2 −またはＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯＯ−Ｒ2 −（但し、Ｒ2 はメチレン基または炭素数が２〜１０のアルキレン基を示す。）で表される基であり、Ｒ3 は、Ｒ4 −Ｏ−ＣＨ2 −（但し、Ｒ4 は炭素数が１〜６のアルキル基または置換若しくは未置換のフェニル基を示す。）で表される基であり、ｐは１以上の整数であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは１以上の整数である。〕
【請求項７】
単官能（メタ）アクリレート化合物よりなる反応希釈剤を含有することを特徴とする請求項６に記載の架橋性組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００６−２３３０３９（Ｐ２００６−２３３０３９Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０２８７（Ｐ２００５−５０２８７）
【出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２５日（２００５．２．２５）
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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