硬化型組成物
【課題】 硬化速度が速く作業性が良く、シーリング材、接着剤および塗料などに有用な硬化型組成物を提供する。
【解決手段】 （ａ）ポリサルファイドポリマー、ポリサルファイドポリエーテルポリマーおよびポリエーテルポリマーなどから選ばれるポリマーであって１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）（ａ）と（ｂ）との合計１００重量部に対して０．０００５〜１０重量部の脂肪酸の金属塩からなる石鹸とを含有する硬化型組成物。
【解決手段】 （ａ）ポリサルファイドポリマー、ポリサルファイドポリエーテルポリマーおよびポリエーテルポリマーなどから選ばれるポリマーであって１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）（ａ）と（ｂ）との合計１００重量部に対して０．０００５〜１０重量部の脂肪酸の金属塩からなる石鹸とを含有する硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化速度が速く作業性が良いため、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に２個以上のチオール基含有ポリマーと酸化剤によって得られる硬化型組成物は、混合することによって室温で硬化する。中でもチオール基含有ポリマーにポリサルファイドポリマーを使用した場合、得られる硬化物は良好な接着性、耐油性及び耐候性を有するためシーリング材として広く用いられている。
【０００３】
ポリサルファイドポリマーにジアルキルジチオカルバミン酸金属塩を添加し、酸化剤に金属酸化物や有機過酸化物を用いた硬化型組成物が知られていた（特許文献１参照）。得られた硬化物は光照射に対して優れた安定性を有していた。しかしながら、特に有機過酸化物を用いた場合、硬化速度が遅く作業性が悪いという課題があった。
【特許文献１】特開昭５４―３２５６６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化速度が速く作業性が良いため、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる硬化型組成物を提供することである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと有機過酸化物に石鹸を硬化促進剤として加えることで、優れた硬化特性を有し常温で硬化し、ゴム状弾性体となる。硬化速度を容易にコントロールする事ができ、特に低温時においても良好な硬化特性を維持することができる。
【０００６】
本発明の硬化型組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤等の用途に好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと有機過酸化物に石鹸を加えることで、硬化速度が速く作業性がよいことを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の構成を有する。
［１］（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと
（ｂ）有機過酸化物
（ｃ）石鹸
とからなる硬化型組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いられる硬化型組成物における１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーについて説明する。
【００１１】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー
本発明の１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーは、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合及びエステル結合を含むものであってもよい。
【００１２】
このような１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーの好ましい例として、特公昭４７−４８２７９号公報に記載されているポリオキシアルキレンポリオールや、米国特許第４，０９２，２９３号明細書及び特公昭４６−３３８９号公報に記載されているポリメルカプタンが挙げられる。また、この他の既知化合物としては、米国特許第３，９２３，７４８号明細書に記載のチオール基末端液状ポリマー、米国特許第４，３６６，３０７号明細書に記載の液状チオエーテルでチオール基末端のもの等が挙げられる。さらに、特に好ましいポリマーは、下記記載のポリサルファイドポリマー、ポリサルファイドポリエーテルポリマー及びチオール基含有ポリエーテルポリマーである。
【００１３】
このような一分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜１００，０００である。
【００１４】
・ポリサルファイドポリマ−
ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、
（ア）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（イ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号明細書に記載されている。
【００１５】
・ポリサルファイドポリエ−テルポリマ−
好ましいポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ウ）−（Ｒ１Ｏ）ｎ −（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
（エ）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）− 及び −（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−（但し、xは１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（オ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨ 及び／又は −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。
【００１６】
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（ウ）のポリエーテル部分と（エ）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。またその割合は、（ウ）の−（Ｒ１Ｏ）ｎ−成分が２〜９５重量％、（エ）の−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−成分が３〜７０重量％、及び−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−成分が１〜５０重量％となることが好ましい。
【００１７】
このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−７３３１号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような重量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。
【００１８】
・チオール基含有ポリエーテルポリマー
チオール基含有ポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ウ）−（Ｒ１Ｏ）ｎ −（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜３００の整数を示す。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（カ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。このチオール基含有ポリエーテルポリマーは、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００でる。このようなチオール基含有ポリエーテルポリマーの好ましい例は、特開平１−２７８５５７号公報に記載されている。
【００１９】
さらに（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーは、特開昭６３−１４５３２１号公報に記載されているようなシリル化試薬によりチオール基をトリアルキルシリルチオ基として保護したものであってもよい。
【００２０】
このような１分子中に２個以上のトリアルキルシリルチオ基を含有するポリマーと酸化剤及び１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は一液硬化型組成物とすることが可能である。
【００２１】
（ｂ）有機過酸化物
本発明で用いられる有機過酸化物は、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド等が使用可能であり、具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル４，４―ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１―ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）―３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジメチルオキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ジサクシニル酸パーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジイソブチルロイルパーオキサイド等が使用できる。上記有機過酸化物は２種類以上用いても良い。特にクメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが硬度発現に優れており好ましい有機過酸化物である。
【００２２】
硬化型組成物中の（ｂ）有機過酸化物は、有機過酸化物に含まれる活性酸素のモル数と、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーに含まれるチオール基のモル数とが、１：１０〜５：１の比率になるように添加するのが好ましく、より好ましくは１：５〜２：１である。有機過酸化物に含まれる活性酸素の比率が１：１０よりも少なくなると、硬化が不十分になることがあり、５：１よりも多くなると経済的な点で好ましくない。
【００２３】
（ｃ）石鹸
本発明の石鹸は、アルカリ金属およびそれ以外の金属の脂肪酸塩である。
【００２４】
金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、バリウム、鉛、ビスマス、モリブデン、タングステン、ルテニウム等を用いることができる。中でも、銅、鉄、鉛、コバルト、ニッケル、カリウム、マンガン、インジウム、亜鉛が硬化速度が速く好ましい。脂肪酸としては、酢酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸等が挙げられる。特に酢酸塩、オクタン酸塩、ナフテン酸塩が好ましい。石鹸としては、特に、酢酸銅、オクタン酸銅、ナフテン酸銅、オクタン酸カリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸インジウム、ナフテン酸インジウム、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガンが硬度発現に優れており好ましい。また、石鹸は２種以上を用いてもよい。
【００２５】
硬化型組成物中の（ｃ）石鹸の含有量は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと有機過酸化物の合計１００重量部に対して、０．０００５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜３重量部である。含有量が０．０００５重量部では硬化が進まないことがあり、１０重量部を超えると硬化が早くなりすぎて可使時間が短くなり好ましくない。
【００２６】
・その他の配合物
本発明の硬化型組成物には、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、パーライト、セラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーン等の中空微小球等の充填材、フタル酸エステル、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、水添ターフェニル、また特開平１０−６０２６１号公報記載のキシレン樹脂、特願２００２−３２７７４７公報記載のアクリル酸エステル共重合体、特願２００２―２１４９５８公報記載の炭化水素系可塑剤等の可塑剤、添加剤として特開平７−２６８０５８号公報記載の不飽和化合物及び／又は亜リン酸エステル化合物、特開２０００−３４４８５３号記載の脂肪酸エステル、特開２００１−６４５０４号記載の紫外線吸収剤、特開２００１−２２０４２３号記載の１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物を用いることが出来る。
【００２７】
前記キシレン樹脂とは、キシレン又はメシチレンとホルマリンとを強酸触媒下で反応させて得られる淡黄色透明の水飴状樹脂で、キシレンが原料であるものがキシレンホルムアルデヒド樹脂で、キシレンの３つの異性体の中ではメタキシレンが最も反応性が高い。また、メシチレンが出発原料であるものがメシチレンホルムアルデヒド樹脂となる。これら樹脂はキシレン又はメシチレンとホルマリンとのモル比を変えることで粘度、組成を調整することができる。また、得られた樹脂は主としてキシレン核又はメシチレン核がメチレン、アセタールまたはエーテル結合で結ばれ、末端にキシレン核又はメシチレン核及び一部メチロール基やメトキシメチル基等を有する多分子性の構造をもつもので、数平均分子量が２５０〜７００程度のオリゴマーである。
【００２８】
前記アクリル酸エステル共重合体とは、各種アクリル酸エステル単量体を重合して得られる黄色透明の水飴状樹脂で、アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシルおよびアクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデシニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。数平均分子量が５００〜２５００程度のオリゴマーである。該単量体は１種類のみならず２種類以上を同時に使用することが可能である。
【００２９】
前記炭化水素系可塑剤としては、特公昭５６−１４７０５号公報、特公昭５６−１５４４０号公報、特公昭５７―５６５１１号公報等に例示されているようなジアリールアルカン型の化合物、トリアリールジアルカン型の化合物、スチレンの２〜３重合体とアルキルベンゼンとの反応生成物からなる高沸点芳香族炭化水素（商品名“日石ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ”日本石油化学（株）製）が使用できる。炭化水素系可塑剤は吸湿性が小さく、ガスバリア性も良いため好ましい。
【００３０】
また、前記不飽和化合物とは、炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合を有する不飽和炭化水素、不飽和エステル、不飽和エーテル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン、不飽和アルコール類等である。不飽和炭化水素としては、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−オクチン、１−ヘキサデシン、１，４−オクタジエン−７−イン等が挙げられ、不飽和エステルとしては、オレイン酸オクチル、リノレン酸オクチル、メチルアセチルリシノレート、アジピン酸ジオレイル、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライド、トリオレイルホスフェート、アクリル酸オクチル、ケイ皮酸オクチル、２−ヒドロキシオクチルアクリレート等が挙げられる。不飽和エーテルとしては、１−オクテニルメチルエーテル、シンナミルメチルエーテル、アネトール、ジブテニルエーテル、１−オクテニルヒドロキシメチルエーテル等が、また不飽和アルデヒドとしては、オレイルアルデヒド、シンナムアルデヒド、２，３−ヘキセナール、シトラール、シトロネラール、６−ヒドロキシヘキセナール等が挙げられる。また不飽和ケトンとしては、１−オクテン−４−オン、１−ヘキサデセン−４−オン、イローン、ヨノーン、８−ヒドロキシオクテン−４−オン等、不飽和アルコールとしては、シンナミルアルコール、オイゲノール、オレイルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、リノレイルアルコール、キウリアルコール、ゲラニオール、シトロネロール、イソフィトール、リナロール等が挙げられる。
【００３１】
また、これら不飽和化合物の中でもＯＨ基を含有するものが好ましく、上述の不飽和アルコールの他、２−ヒドロキシオクチルアクリレート、１−オクテニルヒドロキシメチルエーテル、６−ヒドロキシヘキセナール、８−ヒドロキシオクテン−４−オン等のＯＨ基及びその他の官能基を含有する不飽和化合物が挙げられる。特に、不飽和アルコールの中では１級ＯＨ基を１個のみ含有するものがより好ましい。これら化合物の例としては、シンナミルアルコール、オイゲノール、オレイルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、リノレイルアルコール、キウリアルコール、ゲラニオール、シトロネロール等挙げられる。
【００３２】
一方、亜リン酸エステル化合物としては、活性の低いトリアルキルホスファイトが好ましく、例としてトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリペンチルホスファイト、ジイソデシルトリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリステアリルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３３】
前記脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と１価又は２価のアルコールからなるワックスや、脂肪酸とグリセリンからなる脂肪酸グリセリンエステル（以下脂肪酸グリセライド）の使用が可能であり、酸基は飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸であってもよい。飽和脂肪酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられ、不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。
【００３４】
上記脂肪酸エステルの内、特に脂肪酸グリセライドが好ましく、具体的には酸基が飽和脂肪酸であるステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノジグリセライド、酸基が不飽和脂肪酸であるオレイン酸モノグリセライド、オレイン酸モノジグリセライド、さらにこれら酸基が混在するオレイン酸ステアリン酸モノジグリセライドが挙げられる。
【００３５】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。具体的には２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００３６】
前記１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物としては、脂肪族及び／又は芳香族基を持つ直鎖状もしくは環状化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルジサルファイド、ジ−ｔ−ブチルジサルファイド、ジチオジグリコール酸、ジチオプロピオン酸、ジチオプロピオン酸エステル、ジチオ安息香酸、ジチオサリチル酸、ジ−ｔ−ノニルポリサルファイド、ジ−ｔ−ドデシルポリサルファイド、ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、レンチオニン、スポリデスミン等が挙げられる。特に好ましい例は、臭気の少ないジ−ｔ−ドデシルポリサルファイドである。
【００３７】
さらに本発明の硬化型組成物には、硬化遅延剤として、酸性物質を添加することができる。
【００３８】
酸性物質としてはクエン酸、ステアリン酸、２エチルヘキサン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、本発明の硬化型組成物には、施工後のガラスやアルミ等の素材部位との接着性を向上させるため接着付与剤を添加することができる。
【００４０】
具体的にはシランカップリング剤が用いられる。シランカップリング剤としては、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリドキシプロピルジメトキシシラン、γ―グリドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”とγ―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００４１】
本発明の硬化型組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと有機過酸化物に石鹸を含有する。本発明の硬化型組成物は、優れた硬化特性を有し常温で硬化し、ゴム状弾性体となる。
【００４２】
本発明の硬化型組成物は、石鹸の種類または添加量を変えることによって、硬化速度を容易にコントロールする事ができ、特に低温時においても良好な硬化特性を維持することができる。また、有機過酸化物の多くは液体であり、従来用いられている固体の金属酸化剤に比べ分散性が良いため均一な硬化物が得られる。本発明の硬化型組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤等の用途に好適に用いることができる。
【００４３】
特に１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーにポリサルファイドポリマーを使用した場合、硬化物は水、種々の溶剤、燃料油、酸、アルカリに対する抵抗性が高く浸漬しても膨潤が少ない。特に８０℃程度の温水に長期間浸漬してもほとんど膨潤しない。また、ポリマーにポリブタジエンポリオールや、ポリシロキサンを用いた硬化物に比べ、気体、水蒸気の遮断性に優れている。
【００４４】
本発明の硬化型組成物を複層ガラスのシーリング材として用いた場合、金属やガラスに対する自着力が強いため、プライマーの塗布といった前処理を必要とせず良好である。また、耐候性に優れるため、サンシャインウェザオーメーターによる促進曝露を長期間行っても剥離等による結露の問題が生じず良好である。さらに従来用いられていた二酸化マンガンと同様に、ワークライフが長くかつワークライフが終了後の硬化が速いという硬化特性を有しており作業性がよい。
【００４５】
本発明の硬化型組成物を建築用シーリング材用途に使用すると、従来の二酸化鉛や二酸化マンガンを硬化剤とした時と比べ、淡色の硬化物が得られるため、顔料の添加により着色が容易で意匠性がよい。
【００４６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４７】
実施例１〜２０
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、「チオコールＬＰ−２３」）に、可塑剤、添加剤及び充填剤を表１の割合で配合し、ミキサーで混合することによって主剤を得た。この主剤３００重量部に表２〜３の石鹸をそれぞれ添加し混合した後、さらに硬化剤として表２〜３の有機過酸化物を添加し混合することでシーラント混合物を得た。得られたシーラント混合物を、８０ｍｍ × ３０ｍｍ、 厚さ１０ｍｍのシート状に成型し、２３℃５５％Ｒ．Ｈ．にて７日間養生したのちショアーＡ硬度を測定した。結果を表２〜３に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
比較例１〜６
比較例１〜６として実施例で用いた主剤に、硬化促進剤添加せずに有機過酸化物を添加したシーラント混合物と、表４のアミン系硬化促進剤を添加した後、表４の有機過酸化物を添加し混合することで得られたシーラント混合物を用いて、実施例と同様の試験を行った。比較例はいずれも硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。
【００５２】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化速度が速く作業性が良いため、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に２個以上のチオール基含有ポリマーと酸化剤によって得られる硬化型組成物は、混合することによって室温で硬化する。中でもチオール基含有ポリマーにポリサルファイドポリマーを使用した場合、得られる硬化物は良好な接着性、耐油性及び耐候性を有するためシーリング材として広く用いられている。
【０００３】
ポリサルファイドポリマーにジアルキルジチオカルバミン酸金属塩を添加し、酸化剤に金属酸化物や有機過酸化物を用いた硬化型組成物が知られていた（特許文献１参照）。得られた硬化物は光照射に対して優れた安定性を有していた。しかしながら、特に有機過酸化物を用いた場合、硬化速度が遅く作業性が悪いという課題があった。
【特許文献１】特開昭５４―３２５６６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、硬化速度が速く作業性が良いため、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる硬化型組成物を提供することである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと有機過酸化物に石鹸を硬化促進剤として加えることで、優れた硬化特性を有し常温で硬化し、ゴム状弾性体となる。硬化速度を容易にコントロールする事ができ、特に低温時においても良好な硬化特性を維持することができる。
【０００６】
本発明の硬化型組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤等の用途に好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと有機過酸化物に石鹸を加えることで、硬化速度が速く作業性がよいことを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は下記の構成を有する。
［１］（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと
（ｂ）有機過酸化物
（ｃ）石鹸
とからなる硬化型組成物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いられる硬化型組成物における１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーについて説明する。
【００１１】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー
本発明の１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーは、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合及びエステル結合を含むものであってもよい。
【００１２】
このような１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーの好ましい例として、特公昭４７−４８２７９号公報に記載されているポリオキシアルキレンポリオールや、米国特許第４，０９２，２９３号明細書及び特公昭４６−３３８９号公報に記載されているポリメルカプタンが挙げられる。また、この他の既知化合物としては、米国特許第３，９２３，７４８号明細書に記載のチオール基末端液状ポリマー、米国特許第４，３６６，３０７号明細書に記載の液状チオエーテルでチオール基末端のもの等が挙げられる。さらに、特に好ましいポリマーは、下記記載のポリサルファイドポリマー、ポリサルファイドポリエーテルポリマー及びチオール基含有ポリエーテルポリマーである。
【００１３】
このような一分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜１００，０００である。
【００１４】
・ポリサルファイドポリマ−
ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、
（ア）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（イ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号明細書に記載されている。
【００１５】
・ポリサルファイドポリエ−テルポリマ−
好ましいポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ウ）−（Ｒ１Ｏ）ｎ −（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
（エ）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）− 及び −（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−（但し、xは１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（オ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨ 及び／又は −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。
【００１６】
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（ウ）のポリエーテル部分と（エ）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。またその割合は、（ウ）の−（Ｒ１Ｏ）ｎ−成分が２〜９５重量％、（エ）の−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−成分が３〜７０重量％、及び−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−成分が１〜５０重量％となることが好ましい。
【００１７】
このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−７３３１号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような重量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。
【００１８】
・チオール基含有ポリエーテルポリマー
チオール基含有ポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ウ）−（Ｒ１Ｏ）ｎ −（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜３００の整数を示す。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（カ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。このチオール基含有ポリエーテルポリマーは、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００でる。このようなチオール基含有ポリエーテルポリマーの好ましい例は、特開平１−２７８５５７号公報に記載されている。
【００１９】
さらに（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーは、特開昭６３−１４５３２１号公報に記載されているようなシリル化試薬によりチオール基をトリアルキルシリルチオ基として保護したものであってもよい。
【００２０】
このような１分子中に２個以上のトリアルキルシリルチオ基を含有するポリマーと酸化剤及び１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は一液硬化型組成物とすることが可能である。
【００２１】
（ｂ）有機過酸化物
本発明で用いられる有機過酸化物は、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド等が使用可能であり、具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル４，４―ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１―ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）―３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジメチルオキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ジサクシニル酸パーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジイソブチルロイルパーオキサイド等が使用できる。上記有機過酸化物は２種類以上用いても良い。特にクメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが硬度発現に優れており好ましい有機過酸化物である。
【００２２】
硬化型組成物中の（ｂ）有機過酸化物は、有機過酸化物に含まれる活性酸素のモル数と、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーに含まれるチオール基のモル数とが、１：１０〜５：１の比率になるように添加するのが好ましく、より好ましくは１：５〜２：１である。有機過酸化物に含まれる活性酸素の比率が１：１０よりも少なくなると、硬化が不十分になることがあり、５：１よりも多くなると経済的な点で好ましくない。
【００２３】
（ｃ）石鹸
本発明の石鹸は、アルカリ金属およびそれ以外の金属の脂肪酸塩である。
【００２４】
金属としては、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、バリウム、鉛、ビスマス、モリブデン、タングステン、ルテニウム等を用いることができる。中でも、銅、鉄、鉛、コバルト、ニッケル、カリウム、マンガン、インジウム、亜鉛が硬化速度が速く好ましい。脂肪酸としては、酢酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸等が挙げられる。特に酢酸塩、オクタン酸塩、ナフテン酸塩が好ましい。石鹸としては、特に、酢酸銅、オクタン酸銅、ナフテン酸銅、オクタン酸カリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸インジウム、ナフテン酸インジウム、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガンが硬度発現に優れており好ましい。また、石鹸は２種以上を用いてもよい。
【００２５】
硬化型組成物中の（ｃ）石鹸の含有量は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと有機過酸化物の合計１００重量部に対して、０．０００５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜３重量部である。含有量が０．０００５重量部では硬化が進まないことがあり、１０重量部を超えると硬化が早くなりすぎて可使時間が短くなり好ましくない。
【００２６】
・その他の配合物
本発明の硬化型組成物には、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、ゼオライト、パーライト、セラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーン等の中空微小球等の充填材、フタル酸エステル、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、水添ターフェニル、また特開平１０−６０２６１号公報記載のキシレン樹脂、特願２００２−３２７７４７公報記載のアクリル酸エステル共重合体、特願２００２―２１４９５８公報記載の炭化水素系可塑剤等の可塑剤、添加剤として特開平７−２６８０５８号公報記載の不飽和化合物及び／又は亜リン酸エステル化合物、特開２０００−３４４８５３号記載の脂肪酸エステル、特開２００１−６４５０４号記載の紫外線吸収剤、特開２００１−２２０４２３号記載の１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物を用いることが出来る。
【００２７】
前記キシレン樹脂とは、キシレン又はメシチレンとホルマリンとを強酸触媒下で反応させて得られる淡黄色透明の水飴状樹脂で、キシレンが原料であるものがキシレンホルムアルデヒド樹脂で、キシレンの３つの異性体の中ではメタキシレンが最も反応性が高い。また、メシチレンが出発原料であるものがメシチレンホルムアルデヒド樹脂となる。これら樹脂はキシレン又はメシチレンとホルマリンとのモル比を変えることで粘度、組成を調整することができる。また、得られた樹脂は主としてキシレン核又はメシチレン核がメチレン、アセタールまたはエーテル結合で結ばれ、末端にキシレン核又はメシチレン核及び一部メチロール基やメトキシメチル基等を有する多分子性の構造をもつもので、数平均分子量が２５０〜７００程度のオリゴマーである。
【００２８】
前記アクリル酸エステル共重合体とは、各種アクリル酸エステル単量体を重合して得られる黄色透明の水飴状樹脂で、アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシルおよびアクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデシニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。数平均分子量が５００〜２５００程度のオリゴマーである。該単量体は１種類のみならず２種類以上を同時に使用することが可能である。
【００２９】
前記炭化水素系可塑剤としては、特公昭５６−１４７０５号公報、特公昭５６−１５４４０号公報、特公昭５７―５６５１１号公報等に例示されているようなジアリールアルカン型の化合物、トリアリールジアルカン型の化合物、スチレンの２〜３重合体とアルキルベンゼンとの反応生成物からなる高沸点芳香族炭化水素（商品名“日石ハイゾールＳＡＳ−ＬＨ”日本石油化学（株）製）が使用できる。炭化水素系可塑剤は吸湿性が小さく、ガスバリア性も良いため好ましい。
【００３０】
また、前記不飽和化合物とは、炭素−炭素二重結合及び／又は三重結合を有する不飽和炭化水素、不飽和エステル、不飽和エーテル、不飽和アルデヒド、不飽和ケトン、不飽和アルコール類等である。不飽和炭化水素としては、１−オクテン、１−ヘキサデセン、１−オクチン、１−ヘキサデシン、１，４−オクタジエン−７−イン等が挙げられ、不飽和エステルとしては、オレイン酸オクチル、リノレン酸オクチル、メチルアセチルリシノレート、アジピン酸ジオレイル、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリセライド、トリオレイルホスフェート、アクリル酸オクチル、ケイ皮酸オクチル、２−ヒドロキシオクチルアクリレート等が挙げられる。不飽和エーテルとしては、１−オクテニルメチルエーテル、シンナミルメチルエーテル、アネトール、ジブテニルエーテル、１−オクテニルヒドロキシメチルエーテル等が、また不飽和アルデヒドとしては、オレイルアルデヒド、シンナムアルデヒド、２，３−ヘキセナール、シトラール、シトロネラール、６−ヒドロキシヘキセナール等が挙げられる。また不飽和ケトンとしては、１−オクテン−４−オン、１−ヘキサデセン−４−オン、イローン、ヨノーン、８−ヒドロキシオクテン−４−オン等、不飽和アルコールとしては、シンナミルアルコール、オイゲノール、オレイルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、リノレイルアルコール、キウリアルコール、ゲラニオール、シトロネロール、イソフィトール、リナロール等が挙げられる。
【００３１】
また、これら不飽和化合物の中でもＯＨ基を含有するものが好ましく、上述の不飽和アルコールの他、２−ヒドロキシオクチルアクリレート、１−オクテニルヒドロキシメチルエーテル、６−ヒドロキシヘキセナール、８−ヒドロキシオクテン−４−オン等のＯＨ基及びその他の官能基を含有する不飽和化合物が挙げられる。特に、不飽和アルコールの中では１級ＯＨ基を１個のみ含有するものがより好ましい。これら化合物の例としては、シンナミルアルコール、オイゲノール、オレイルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、リノレイルアルコール、キウリアルコール、ゲラニオール、シトロネロール等挙げられる。
【００３２】
一方、亜リン酸エステル化合物としては、活性の低いトリアルキルホスファイトが好ましく、例としてトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリペンチルホスファイト、ジイソデシルトリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリステアリルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００３３】
前記脂肪酸エステルとしては、脂肪酸と１価又は２価のアルコールからなるワックスや、脂肪酸とグリセリンからなる脂肪酸グリセリンエステル（以下脂肪酸グリセライド）の使用が可能であり、酸基は飽和脂肪酸及び／又は不飽和脂肪酸であってもよい。飽和脂肪酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグリノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられ、不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。
【００３４】
上記脂肪酸エステルの内、特に脂肪酸グリセライドが好ましく、具体的には酸基が飽和脂肪酸であるステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノジグリセライド、酸基が不飽和脂肪酸であるオレイン酸モノグリセライド、オレイン酸モノジグリセライド、さらにこれら酸基が混在するオレイン酸ステアリン酸モノジグリセライドが挙げられる。
【００３５】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。具体的には２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００３６】
前記１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物としては、脂肪族及び／又は芳香族基を持つ直鎖状もしくは環状化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルジサルファイド、ジ−ｔ−ブチルジサルファイド、ジチオジグリコール酸、ジチオプロピオン酸、ジチオプロピオン酸エステル、ジチオ安息香酸、ジチオサリチル酸、ジ−ｔ−ノニルポリサルファイド、ジ−ｔ−ドデシルポリサルファイド、ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、レンチオニン、スポリデスミン等が挙げられる。特に好ましい例は、臭気の少ないジ−ｔ−ドデシルポリサルファイドである。
【００３７】
さらに本発明の硬化型組成物には、硬化遅延剤として、酸性物質を添加することができる。
【００３８】
酸性物質としてはクエン酸、ステアリン酸、２エチルヘキサン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸が好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、本発明の硬化型組成物には、施工後のガラスやアルミ等の素材部位との接着性を向上させるため接着付与剤を添加することができる。
【００４０】
具体的にはシランカップリング剤が用いられる。シランカップリング剤としては、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリドキシプロピルジメトキシシラン、γ―グリドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”とγ―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００４１】
本発明の硬化型組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと有機過酸化物に石鹸を含有する。本発明の硬化型組成物は、優れた硬化特性を有し常温で硬化し、ゴム状弾性体となる。
【００４２】
本発明の硬化型組成物は、石鹸の種類または添加量を変えることによって、硬化速度を容易にコントロールする事ができ、特に低温時においても良好な硬化特性を維持することができる。また、有機過酸化物の多くは液体であり、従来用いられている固体の金属酸化剤に比べ分散性が良いため均一な硬化物が得られる。本発明の硬化型組成物は、シーリング材、接着剤、コーティング剤等の用途に好適に用いることができる。
【００４３】
特に１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーにポリサルファイドポリマーを使用した場合、硬化物は水、種々の溶剤、燃料油、酸、アルカリに対する抵抗性が高く浸漬しても膨潤が少ない。特に８０℃程度の温水に長期間浸漬してもほとんど膨潤しない。また、ポリマーにポリブタジエンポリオールや、ポリシロキサンを用いた硬化物に比べ、気体、水蒸気の遮断性に優れている。
【００４４】
本発明の硬化型組成物を複層ガラスのシーリング材として用いた場合、金属やガラスに対する自着力が強いため、プライマーの塗布といった前処理を必要とせず良好である。また、耐候性に優れるため、サンシャインウェザオーメーターによる促進曝露を長期間行っても剥離等による結露の問題が生じず良好である。さらに従来用いられていた二酸化マンガンと同様に、ワークライフが長くかつワークライフが終了後の硬化が速いという硬化特性を有しており作業性がよい。
【００４５】
本発明の硬化型組成物を建築用シーリング材用途に使用すると、従来の二酸化鉛や二酸化マンガンを硬化剤とした時と比べ、淡色の硬化物が得られるため、顔料の添加により着色が容易で意匠性がよい。
【００４６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００４７】
実施例１〜２０
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、「チオコールＬＰ−２３」）に、可塑剤、添加剤及び充填剤を表１の割合で配合し、ミキサーで混合することによって主剤を得た。この主剤３００重量部に表２〜３の石鹸をそれぞれ添加し混合した後、さらに硬化剤として表２〜３の有機過酸化物を添加し混合することでシーラント混合物を得た。得られたシーラント混合物を、８０ｍｍ × ３０ｍｍ、 厚さ１０ｍｍのシート状に成型し、２３℃５５％Ｒ．Ｈ．にて７日間養生したのちショアーＡ硬度を測定した。結果を表２〜３に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
比較例１〜６
比較例１〜６として実施例で用いた主剤に、硬化促進剤添加せずに有機過酸化物を添加したシーラント混合物と、表４のアミン系硬化促進剤を添加した後、表４の有機過酸化物を添加し混合することで得られたシーラント混合物を用いて、実施例と同様の試験を行った。比較例はいずれも硬度発現性が悪く、２３℃７日間養生しても測定できる程度に硬化しなかった。
【００５２】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）石鹸とを含有することを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】
１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーが、ポリサルファイドポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーが、ポリサルファイドポリエーテルポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーが、チオール基含有ポリエーテルポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項５】
１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと有機過酸化物の合計１００重量部に対して、石鹸を０．０００５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
石鹸の金属が、銅、鉄、鉛、コバルト、ニッケル、カリウム、マンガン、インジウム、亜鉛であることを特徴とする請求項１〜５に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
石鹸の脂肪酸が、酢酸、オクタン酸、ナフテン酸であることを特徴とする請求項１〜６に記載の硬化型組成物
【請求項１】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）有機過酸化物と、（ｃ）石鹸とを含有することを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】
１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーが、ポリサルファイドポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーが、ポリサルファイドポリエーテルポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーが、チオール基含有ポリエーテルポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項５】
１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと有機過酸化物の合計１００重量部に対して、石鹸を０．０００５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４に記載の硬化型組成物。
【請求項６】
石鹸の金属が、銅、鉄、鉛、コバルト、ニッケル、カリウム、マンガン、インジウム、亜鉛であることを特徴とする請求項１〜５に記載の硬化型組成物。
【請求項７】
石鹸の脂肪酸が、酢酸、オクタン酸、ナフテン酸であることを特徴とする請求項１〜６に記載の硬化型組成物
【公開番号】特開２００６−１６９４５９（Ｐ２００６−１６９４５９Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６７３１３（Ｐ２００４−３６７３１３）
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【出願人】（０００１８７０４６）東レ・ファインケミカル株式会社 (153)
【Ｆターム（参考）】
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