硬化性シート組成物
【課題】加熱加圧により金型形状に追従し、光照射により重合硬化し光学素子成型パターンを固定化することが出来る硬化性シート組成物であって、ガラス基板などの上に直接レンズパターンを成型でき、基板への密着性に優れ、さらに透明性、耐候性の高い硬化性シート組成物を提供する。
【解決手段】 加熱加圧により金型形状に追従し、光照射により重合硬化し、光学素子成型パターンを固定化することが出来る硬化性シート組成物であって、ポリカーボネートジオール変性ウレタンアクリレートオリゴマー５０乃至９４％と分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート５乃至４０％と光重合開始剤０．５乃至５％を含むことを特徴とする硬化性シート組成物。
【解決手段】 加熱加圧により金型形状に追従し、光照射により重合硬化し、光学素子成型パターンを固定化することが出来る硬化性シート組成物であって、ポリカーボネートジオール変性ウレタンアクリレートオリゴマー５０乃至９４％と分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート５乃至４０％と光重合開始剤０．５乃至５％を含むことを特徴とする硬化性シート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス基板上に光学用部品を直接成型でき、ガラス基板への密着性に優れ、さらに透明性、耐候性に優れた硬化性シート組成物及びこれを用いて成型した成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ等の光学用部品の成型方法として従来、液状の光硬化性樹脂を用いた方法は公知の事実として知られている。しかしながら液状の光硬化性樹脂では、膜厚を一定に保つことが困難なことや、気泡の混入、ハンドリングの煩雑さなどの問題があり、硬化性シート組成物を用いたレンズの成型方法が提案されている（特許文献１参照）
【０００３】
しかしながら、これら硬化性シート組成物を用いた成型方法はフィルム上や、フィルム基板上に光学素子パターンなどを成型するものであり、ガラス基板上にシートを載せ雌型を押しつけ成型する直接成型を行うと、ガラスへの密着性が悪いために雌型から剥離する際にガラス面から剥離してしまったり、また長期にわたり屋外で使用すると剥離してしまうといった耐久性上の問題がある。
【０００４】
他方、ガラス基板への直接成型方法としては、特許文献２に示されるような、ペースト状の硬化性組成物を雌型上に塗工し、活性光を照射することで硬化させるという方法が提案されているが、硬化性組成物とガラスとの密着性を高めるためにガラス基板にカップリング剤処理を行う必要があり工程数が多くなってしまう。また、ペースト状であるために、気泡の混入やはみ出した部分の処理に配慮しなければならないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１７１３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２３１９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、加熱加圧により雌型形状に容易に追従し、光照射により重合硬化し光学素子成型パターンを固定化することが出来る硬化性シート組成物を提供することである。さらには、ガラス基板にカップリング剤処理等の前処理を行うことなく、ガラス基板上に直接レンズパターンを成型でき、硬化後はガラス基板への密着性に優れ、透明性、耐候性の高い硬化性シート組成物を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、室温で固体状態であり、加熱により液化流動することが出来る硬化性シート組成物であって、（Ａ）が主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物を含む原料から成るポリカーボネートジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）と分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５０乃至９４重量％と（Ｂ）分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート５乃至４０重量％と（Ｃ）光重合開始剤０．３乃至１０重量％を含む硬化性シート組成物を用いることにより、基材に対する密着性に優れ、透明性、耐候性が良好であり、かつ成型時に気泡混入やはみ出しなどの問題が発生しない、ハンドリング性の優れた成型物の成型方法を見いだした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性シート組成物は室温下では固形シート状であるためハンドリング性に優れ、種々の基材に対して高い密着性を有するため、例えばガラス基板への前処理を必要とせずにガラス基板上に直接光学素子を形成することが可能となる。さらには、透明性、耐候性に優れた硬化成型物を得ることができ、長期屋外での使用に適した光学素子を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の硬化性シート組成物は、室温で固体状態であり、加熱により液化流動することが出来るシート状の組成物であって、（Ａ）主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物を含む原料から成るポリカーボネートジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）と分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；５０乃至９４重量％と（Ｂ）分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート；５乃至４０重量％と（Ｃ）光重合開始剤；０．３乃至１０重量％、を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明における成分（Ａ）は、硬化性シート組成物に常温で固体のシートを形成させるために必要な成分であり、また硬化物に柔軟性と耐候性を与える成分である。成分（Ａ）の構成としては、主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物を含む原料から成るポリカーボネートジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）と分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００１１】
ポリカーボネートジオール（ａ１）は、主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物を含む原料から成る。ここで、主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物とは、主鎖が炭素数４乃至６の脂肪族鎖からなり、この主鎖中にアルキル、アリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲンからなる側鎖を有してもよく、これらの主鎖の両末端がヒドロキシル基となっている化合物のことであり、例えば１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−フルオロメチル−１，５−ペンタンジオール、３−フルオロ−１，５−ペンタンジオールなどのジオール化合物が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００１２】
またポリカーボネートジオール（ａ１）は、典型的には前記主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物とジエステル化合物との反応により合成される。ジエステル化合物としては一般に、炭酸ジエステル化合物が好適に用いられる。炭酸ジエステルの例として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００１３】
ジイソシアネート（ａ２）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル） シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル） シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐候性に優れた硬化物を得られることから、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の飽和ジイソシアネートが好ましく、さらには接着性の点から、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル） シクロヘキサン、１，４−ビス （イソシアナトメチル） シクロヘキサンが好ましい。
【００１４】
分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはジ（メタ）アクリル酸エステル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルオキシラン、スチレンオキシド、１，４−フェニルジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２‐ビス（グリシジルオキシ）プロパン、２，３‐ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどのモノ、ジグリシジル化合物のモノまたはジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００１５】
本発明に用いる成分（Ａ） の合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。なお、本発明に用いる成分（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００乃至２００，０００であることが好ましく、さらに４０，０００乃至１００，０００の範囲であることが特に好ましい。Ｍｗが２０，０００未満であると室温でのシート状態を保つことが困難となり、２００，０００を越えると加熱により流動しにくくなり、披着体への密着性、金型への追従が困難となる。
【００１６】
本発明における成分（Ａ）の重量割合は５０乃至９４％が好ましく、さらには６０乃至８０％であることが好ましい。５０％未満であると、室温でのシート状態を保つことが困難となり、９４％を越えると硬化物が硬くなりすぎ、成型物の成型が困難となる。
【００１７】
本発明における成分（Ｂ）は硬化性シート組成物に基材に対する密着性を与える成分である。成分（Ｂ）の構成は、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートであり、例えば、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。中でも硬化性に優れ、耐候性に優れた硬化物を得られ、かつシート形状を保持できる点から、２-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【００１８】
本発明における成分（Ｂ）の重量割合は５乃至４０％が好ましく、さらには１０乃至３０％であることが好ましい。５％未満であると、ガラス基板への密着性が悪くなり、４０％より多くなると室温でのシート状態を保つことが困難となる。
【００１９】
本発明における成分（Ｃ）は光重合開始剤であり硬化性シート組成物に硬化性を与える。成分（Ｃ）の例としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルフォルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン等を挙げられるがこれらに限定されず、従来から公知の光重合開始剤が使用可能である。特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパンのオリゴマーなどを光重合開始剤として用いることにより、揮発性ガスの発生を抑制することができ、特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパンのオリゴマーは、その効果が大きく特に好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
本発明における成分（Ｃ）の重量割合は０．３乃至１０％が好ましく、さらには０．５乃至５％であることが好ましい。１０重量％より多いと組成物の保存安定性が低下したり、硬化物の物性が低下する。また、０．３重量％未満であると光硬化性が低下する。
【００２１】
なお、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分の重量割合の和は１００以下の値である。
【００２２】
以上が本発明の硬化性シート組成物の構成成分であるが、その性能を損なわない範囲であれば必要に応じて、（Ａ），（Ｂ）以外の（メタ）アクリル化合物、反応性希釈剤、熱可塑性ポリマー、レベリング剤、着色剤、スリップ剤、酸化防止剤、光安定剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の公知の添加剤等を適宜配合して用いることができる。特には、硬化性シート組成物の貯蔵安定性向上や、硬化成型物の耐候性を向上させるために、酸化防止剤や光安定剤を添加することが好ましい。
【００２３】
酸化防止剤、光安定剤として市販されている商品としては例えば、スミライザーＢＨＴ 、スミライザーＳ 、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０ 、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＨＰ−１０ 、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０（以上、旭電化工業社製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１ 、チヌビン１２３ 、チヌビン２９２、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス１１３５、イルガノックス２５９（以上、チバジャパン社製）、 ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ（以上、日立化成工業社製）、ダブルボンドケミカル社製ｃｈｉｓｏｒｂ２９２等が挙げられる（いずれも商品名） 。
【００２４】
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されないが、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１乃至５質量部、より好ましくは０．０１乃至３質量部の範囲で添加する。
【００２５】
本発明の硬化性シート組成物をシート状に加工する方法としては、公知の技術が使用できる。例えば、本発明の組成物を溶剤で希釈することで液状の塗液とし、離型処理が施されたペットフィルムなどの支持体上に塗液をフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により支持体上に塗工し、溶媒を乾燥することにより任意の膜厚で本発明の硬化性シート組成物を得ることが出来る。液状の塗液は、成分（Ａ）乃至（Ｃ）を配合後に溶剤で希釈するか、各成分の配合前にあらかじめ溶剤で希釈しておくことも可能である。
【００２６】
本発明はまた、上記の硬化性シート組成物を４０℃乃至１００℃の温度に加熱することにより軟化または溶融させ、該軟化または溶融状態の該組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させる硬化方法に関する。
【００２７】
本発明の硬化性シート組成物は、好ましくはガラス、金属、プラスチック、セラミックなどの基材上に適用し、これを４０℃乃至１００℃、好ましくは６０℃乃至９０℃に加熱することで軟化または溶融し流動液化状態とする。ここで流動液化状態とは、該シート組成物の熱挙動をレオメータにて測定した際、Ｇ’（貯蔵弾性率）とＧ’’（損失弾性率）の比で表すことができ、典型的にはＧ’’／Ｇ’が１以上の値となった状態のことである。また、適用される基材に特に限定はないが、密着性及び後述する透光性の点からガラスが特に好ましい。
【００２８】
上記の流動液化状態となった後、本発明の組成物に可視光、紫外線、ガンマ線などの活性エネルギー線を照射することで該硬化性シート組成物は重合硬化反応を起こして硬化する。ここで照射する活性エネルギー線の波長は、（Ｃ）成分の光重合開始剤の吸収波長に依存する。流動液化状態にある硬化性シート組成物に雌型を押し当て、この状態で硬化させれば任意の形状に成型することができる。また、雌型が金属製などで光を通さない材質である場合、基材をガラスなどの透光性のものにして基材面から活性エネルギー線を照射すればよい。
【００２９】
本発明はさらに、上記方法により成型された成型物に関する。
【００３０】
上記の方法により成型される成型物としては、電気・電子部品、コーティング基板、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ、光反射レンズ、ホログラム等の光学用部品などが挙げられる。本発明の硬化性シート組成物は透明性、耐候性に優れるため、特にレンズ等の光学用部品に好適である。なお、光学用部品に用いる場合、基材であるガラス上に直接成型した状態で用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３２】
合成例１（ ウレタンアクリレート１） ： 温度計、攪拌機、還流管を備えたガラス製反応容器に、メチルエチルケトン５８２．２６重量部、イソホロンジイソシアネート５９．９４重量部、４−メトキシフェノール０．０５重量部、ジブチルスズジラウレート０．１重量部を仕込み、撹拌しながら６０℃に加温した。これに７０℃ に加温したポリカーボネートジオール（Ｔ５６５２ 旭化成ケミカルズ製、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを原料とする）５２０重量部を滴下し、滴下終了後、３時間撹拌して反応させた。ついで２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３２重量部を滴下し、滴下終了後３時間撹拌して反応させた。赤外分光によって、イソシアネート基が消失するのを確認して反応終了とし、ポリカーボネートウレタンアクリレートを得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定の結果、この化合物のＭｗは６０，０００であった。
【００３３】
比較合成例１（ウレタンアクリレート２）： 合成例１の手順同様でメチルエチルケトン９３４．２重量部、イソホロンジイソシアネート９０重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部、ジブチルスズジラウレート０．１６重量部、ポリカーボネートジオール（Ｔ５６５２ 旭化成ケミカルズ製）７００重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６重量部にて合成を実施した。得られた化合物のＭｗは１５，０００であった。
【００３４】
比較合成例２（ウレタンアクリレート３）： 合成例１の手順同様でメチルエチルケトン２４９３．１８重量部、イソホロンジイソシアネート２５０．８６重量部、４−メトキシフェノール０．２５重量部、ジブチルスズジラウレート０．５重量部、ポリカーボネートジオール（Ｔ５６５２ 旭化成ケミカルズ製）２２４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３重量部にて合成を実施した。得られた化合物のＭｗは２５０，０００であった。
【００３５】
比較合成例３（ウレタンアクリレート４）： ポリカーボネートジオールの代わりに、ポリエーテルジオール（ＰＴＭＧ２０００ 三菱化学製） を使用するほかは、合成例１と同様の添加量、手順でポリエーテルウレタンアクリレートを得た。得られた化合物のＭｗは６０，０００であった。
【００３６】
実施例および比較例： 合成例１および比較合成例１乃至３で得られたウレタンアクリレートを用いて、表１に示す配合割合にて硬化性シート組成物の塗液を得た。ついで、この塗液を離型処理が施されたペットフィルム上に、乾燥膜厚１００μｍとなるように、バーコーターを用いて成膜し、乾燥炉にて希釈溶剤を蒸発させることで硬化性シート組成物を得た。なお、表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。
【００３７】
成膜性試験：塗液を離型処理が施されたＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚１００μｍとなるように、バーコーターを用いて成膜し、乾燥炉にて希釈溶剤を蒸発させた後、塗膜の状態を確認した。乾燥後の塗膜の状態が一様であるものを合格とし、はじきや流動性を有する塗膜を不合格とした。
【００３８】
成型性試験：実施例及び比較例のシート組成物を幅１００μｍ高さ５０μｍのプリズム形状が施された金型を用いて、温度７０℃、プレス圧力０．１ＭＰａにて３分間押し圧成型を行い、その後紫外線を照射して硬化させ、硬化後に金型から剥離してシート組成物の成型硬化物を得た。この成型硬化物の形状と金型の形状を非接触三次元測定機（ＮＨ−３型測定機、三鷹光器社製）を用いて比較し、幅および高さ寸法がそれぞれ５％以内のものを合格とした。
【００３９】
接着力試験：５．０ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍのガラス板に実施例及び比較例の硬化性シート組成物を１０ｍｍ×１５ｍｍの大きさで貼り付け支持体を除去後、他方のガラス板と貼り合わせ、７０℃×１時間加熱した後、積算光量３０ｋＪ／ｍ２ の紫外線を照射したものを試験片として評価に用いた。この試験片の両端をチャックに固定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張せん断荷重をかけ、試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し、引張せん断接着強さを算出した。引張せん断接着強さは３．０ＭＰａ以上を合格とした。
【００４０】
透過率試験：３．０ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス板に実施例及び比較例の硬化性シート組成物を全面に貼り付け、積算光量３０ｋＪ／ｍ２ の紫外線を照射した後、支持体を除去したものを試験片として評価に用いた。この試験片の全光線透過率を濁度計（ＮＤＨ２０００ 日本電色製）を用いて測定した。全光線透過率は８５％以上のものを合格とした。
【００４１】
耐候性試験：３．０ｍｍ×７５ｍｍ×１５０ｍｍガラス板に実施例及び比較例の硬化性シート組成物を全面に貼り付け、積算光量３０ｋＪ／ｍ２ の紫外線を照射した後、支持体を除去したものを試験片として評価に用いた。この試験片をキセノンアークウェザーオメーター（アトラス・Ｃｉ４０００ 東洋精機製作所製）にて、１０００時間劣化促進試験を行い、劣化促進試験後の試験片の状態を全光線透過率で確認し、初期の全光線透過率からの減少率が５％以内を合格、５％以上の減少率のものを不合格とした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
表内の（ ）は希釈溶剤を除いた樹脂成分の重量
【００４４】
なお表中、光重合開始剤１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製品）、光重合開始剤２：２−ベンゾイルプロパン−２−オール（ダロキュア、メルク社製品）である。
【００４５】
実施例１乃至５では、成膜性、成型性、接着力、透過率、耐候性において、良好な結果が得られた。中でも２−アクリロイロキエチルヘキサヒドロフタル酸を使用した実施例２乃至５及び比較例３乃至５では特に耐候性が良好であった。
【００４６】
比較例１では成膜性が十分ではなく、接着力も低かった。比較例２では接着力が低かった。比較例３、４では成膜が困難であった。比較例５では成形性が十分ではなかった。比較例６では耐候性が十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の硬化性シート組成物は、ガラス基板への前処理を必要とせずにガラス基板上に直接光学素子を形成することが可能となり、生産効率を向上させることが出来る。成型硬化物は高い耐候性を有するため、長期屋外での使用に適した光学素子を製造することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス基板上に光学用部品を直接成型でき、ガラス基板への密着性に優れ、さらに透明性、耐候性に優れた硬化性シート組成物及びこれを用いて成型した成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ等の光学用部品の成型方法として従来、液状の光硬化性樹脂を用いた方法は公知の事実として知られている。しかしながら液状の光硬化性樹脂では、膜厚を一定に保つことが困難なことや、気泡の混入、ハンドリングの煩雑さなどの問題があり、硬化性シート組成物を用いたレンズの成型方法が提案されている（特許文献１参照）
【０００３】
しかしながら、これら硬化性シート組成物を用いた成型方法はフィルム上や、フィルム基板上に光学素子パターンなどを成型するものであり、ガラス基板上にシートを載せ雌型を押しつけ成型する直接成型を行うと、ガラスへの密着性が悪いために雌型から剥離する際にガラス面から剥離してしまったり、また長期にわたり屋外で使用すると剥離してしまうといった耐久性上の問題がある。
【０００４】
他方、ガラス基板への直接成型方法としては、特許文献２に示されるような、ペースト状の硬化性組成物を雌型上に塗工し、活性光を照射することで硬化させるという方法が提案されているが、硬化性組成物とガラスとの密着性を高めるためにガラス基板にカップリング剤処理を行う必要があり工程数が多くなってしまう。また、ペースト状であるために、気泡の混入やはみ出した部分の処理に配慮しなければならないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１７１３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２３１９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、加熱加圧により雌型形状に容易に追従し、光照射により重合硬化し光学素子成型パターンを固定化することが出来る硬化性シート組成物を提供することである。さらには、ガラス基板にカップリング剤処理等の前処理を行うことなく、ガラス基板上に直接レンズパターンを成型でき、硬化後はガラス基板への密着性に優れ、透明性、耐候性の高い硬化性シート組成物を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、室温で固体状態であり、加熱により液化流動することが出来る硬化性シート組成物であって、（Ａ）が主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物を含む原料から成るポリカーボネートジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）と分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー５０乃至９４重量％と（Ｂ）分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート５乃至４０重量％と（Ｃ）光重合開始剤０．３乃至１０重量％を含む硬化性シート組成物を用いることにより、基材に対する密着性に優れ、透明性、耐候性が良好であり、かつ成型時に気泡混入やはみ出しなどの問題が発生しない、ハンドリング性の優れた成型物の成型方法を見いだした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性シート組成物は室温下では固形シート状であるためハンドリング性に優れ、種々の基材に対して高い密着性を有するため、例えばガラス基板への前処理を必要とせずにガラス基板上に直接光学素子を形成することが可能となる。さらには、透明性、耐候性に優れた硬化成型物を得ることができ、長期屋外での使用に適した光学素子を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の硬化性シート組成物は、室温で固体状態であり、加熱により液化流動することが出来るシート状の組成物であって、（Ａ）主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物を含む原料から成るポリカーボネートジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）と分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；５０乃至９４重量％と（Ｂ）分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート；５乃至４０重量％と（Ｃ）光重合開始剤；０．３乃至１０重量％、を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明における成分（Ａ）は、硬化性シート組成物に常温で固体のシートを形成させるために必要な成分であり、また硬化物に柔軟性と耐候性を与える成分である。成分（Ａ）の構成としては、主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物を含む原料から成るポリカーボネートジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）と分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【００１１】
ポリカーボネートジオール（ａ１）は、主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物を含む原料から成る。ここで、主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物とは、主鎖が炭素数４乃至６の脂肪族鎖からなり、この主鎖中にアルキル、アリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲンからなる側鎖を有してもよく、これらの主鎖の両末端がヒドロキシル基となっている化合物のことであり、例えば１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−フルオロメチル−１，５−ペンタンジオール、３−フルオロ−１，５−ペンタンジオールなどのジオール化合物が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００１２】
またポリカーボネートジオール（ａ１）は、典型的には前記主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物とジエステル化合物との反応により合成される。ジエステル化合物としては一般に、炭酸ジエステル化合物が好適に用いられる。炭酸ジエステルの例として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００１３】
ジイソシアネート（ａ２）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル） シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル） シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐候性に優れた硬化物を得られることから、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の飽和ジイソシアネートが好ましく、さらには接着性の点から、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル） シクロヘキサン、１，４−ビス （イソシアナトメチル） シクロヘキサンが好ましい。
【００１４】
分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ３）としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはジ（メタ）アクリル酸エステル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルオキシラン、スチレンオキシド、１，４−フェニルジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２‐ビス（グリシジルオキシ）プロパン、２，３‐ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどのモノ、ジグリシジル化合物のモノまたはジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
【００１５】
本発明に用いる成分（Ａ） の合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。なお、本発明に用いる成分（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００乃至２００，０００であることが好ましく、さらに４０，０００乃至１００，０００の範囲であることが特に好ましい。Ｍｗが２０，０００未満であると室温でのシート状態を保つことが困難となり、２００，０００を越えると加熱により流動しにくくなり、披着体への密着性、金型への追従が困難となる。
【００１６】
本発明における成分（Ａ）の重量割合は５０乃至９４％が好ましく、さらには６０乃至８０％であることが好ましい。５０％未満であると、室温でのシート状態を保つことが困難となり、９４％を越えると硬化物が硬くなりすぎ、成型物の成型が困難となる。
【００１７】
本発明における成分（Ｂ）は硬化性シート組成物に基材に対する密着性を与える成分である。成分（Ｂ）の構成は、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートであり、例えば、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。中でも硬化性に優れ、耐候性に優れた硬化物を得られ、かつシート形状を保持できる点から、２-アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸が好ましい。
【００１８】
本発明における成分（Ｂ）の重量割合は５乃至４０％が好ましく、さらには１０乃至３０％であることが好ましい。５％未満であると、ガラス基板への密着性が悪くなり、４０％より多くなると室温でのシート状態を保つことが困難となる。
【００１９】
本発明における成分（Ｃ）は光重合開始剤であり硬化性シート組成物に硬化性を与える。成分（Ｃ）の例としては、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルフォルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン等を挙げられるがこれらに限定されず、従来から公知の光重合開始剤が使用可能である。特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパンのオリゴマーなどを光重合開始剤として用いることにより、揮発性ガスの発生を抑制することができ、特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパンのオリゴマーは、その効果が大きく特に好ましい。これらは、１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
本発明における成分（Ｃ）の重量割合は０．３乃至１０％が好ましく、さらには０．５乃至５％であることが好ましい。１０重量％より多いと組成物の保存安定性が低下したり、硬化物の物性が低下する。また、０．３重量％未満であると光硬化性が低下する。
【００２１】
なお、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分の重量割合の和は１００以下の値である。
【００２２】
以上が本発明の硬化性シート組成物の構成成分であるが、その性能を損なわない範囲であれば必要に応じて、（Ａ），（Ｂ）以外の（メタ）アクリル化合物、反応性希釈剤、熱可塑性ポリマー、レベリング剤、着色剤、スリップ剤、酸化防止剤、光安定剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤等の公知の添加剤等を適宜配合して用いることができる。特には、硬化性シート組成物の貯蔵安定性向上や、硬化成型物の耐候性を向上させるために、酸化防止剤や光安定剤を添加することが好ましい。
【００２３】
酸化防止剤、光安定剤として市販されている商品としては例えば、スミライザーＢＨＴ 、スミライザーＳ 、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０ 、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（以上、住友化学社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＨＰ−１０ 、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０（以上、旭電化工業社製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１ 、チヌビン１２３ 、チヌビン２９２、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス１１３５、イルガノックス２５９（以上、チバジャパン社製）、 ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ（以上、日立化成工業社製）、ダブルボンドケミカル社製ｃｈｉｓｏｒｂ２９２等が挙げられる（いずれも商品名） 。
【００２４】
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されないが、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１乃至５質量部、より好ましくは０．０１乃至３質量部の範囲で添加する。
【００２５】
本発明の硬化性シート組成物をシート状に加工する方法としては、公知の技術が使用できる。例えば、本発明の組成物を溶剤で希釈することで液状の塗液とし、離型処理が施されたペットフィルムなどの支持体上に塗液をフローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、マイヤバー法、リップダイコート法等により支持体上に塗工し、溶媒を乾燥することにより任意の膜厚で本発明の硬化性シート組成物を得ることが出来る。液状の塗液は、成分（Ａ）乃至（Ｃ）を配合後に溶剤で希釈するか、各成分の配合前にあらかじめ溶剤で希釈しておくことも可能である。
【００２６】
本発明はまた、上記の硬化性シート組成物を４０℃乃至１００℃の温度に加熱することにより軟化または溶融させ、該軟化または溶融状態の該組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させる硬化方法に関する。
【００２７】
本発明の硬化性シート組成物は、好ましくはガラス、金属、プラスチック、セラミックなどの基材上に適用し、これを４０℃乃至１００℃、好ましくは６０℃乃至９０℃に加熱することで軟化または溶融し流動液化状態とする。ここで流動液化状態とは、該シート組成物の熱挙動をレオメータにて測定した際、Ｇ’（貯蔵弾性率）とＧ’’（損失弾性率）の比で表すことができ、典型的にはＧ’’／Ｇ’が１以上の値となった状態のことである。また、適用される基材に特に限定はないが、密着性及び後述する透光性の点からガラスが特に好ましい。
【００２８】
上記の流動液化状態となった後、本発明の組成物に可視光、紫外線、ガンマ線などの活性エネルギー線を照射することで該硬化性シート組成物は重合硬化反応を起こして硬化する。ここで照射する活性エネルギー線の波長は、（Ｃ）成分の光重合開始剤の吸収波長に依存する。流動液化状態にある硬化性シート組成物に雌型を押し当て、この状態で硬化させれば任意の形状に成型することができる。また、雌型が金属製などで光を通さない材質である場合、基材をガラスなどの透光性のものにして基材面から活性エネルギー線を照射すればよい。
【００２９】
本発明はさらに、上記方法により成型された成型物に関する。
【００３０】
上記の方法により成型される成型物としては、電気・電子部品、コーティング基板、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ、光反射レンズ、ホログラム等の光学用部品などが挙げられる。本発明の硬化性シート組成物は透明性、耐候性に優れるため、特にレンズ等の光学用部品に好適である。なお、光学用部品に用いる場合、基材であるガラス上に直接成型した状態で用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００３２】
合成例１（ ウレタンアクリレート１） ： 温度計、攪拌機、還流管を備えたガラス製反応容器に、メチルエチルケトン５８２．２６重量部、イソホロンジイソシアネート５９．９４重量部、４−メトキシフェノール０．０５重量部、ジブチルスズジラウレート０．１重量部を仕込み、撹拌しながら６０℃に加温した。これに７０℃ に加温したポリカーボネートジオール（Ｔ５６５２ 旭化成ケミカルズ製、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを原料とする）５２０重量部を滴下し、滴下終了後、３時間撹拌して反応させた。ついで２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３２重量部を滴下し、滴下終了後３時間撹拌して反応させた。赤外分光によって、イソシアネート基が消失するのを確認して反応終了とし、ポリカーボネートウレタンアクリレートを得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定の結果、この化合物のＭｗは６０，０００であった。
【００３３】
比較合成例１（ウレタンアクリレート２）： 合成例１の手順同様でメチルエチルケトン９３４．２重量部、イソホロンジイソシアネート９０重量部、４−メトキシフェノール０．０８重量部、ジブチルスズジラウレート０．１６重量部、ポリカーボネートジオール（Ｔ５６５２ 旭化成ケミカルズ製）７００重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６重量部にて合成を実施した。得られた化合物のＭｗは１５，０００であった。
【００３４】
比較合成例２（ウレタンアクリレート３）： 合成例１の手順同様でメチルエチルケトン２４９３．１８重量部、イソホロンジイソシアネート２５０．８６重量部、４−メトキシフェノール０．２５重量部、ジブチルスズジラウレート０．５重量部、ポリカーボネートジオール（Ｔ５６５２ 旭化成ケミカルズ製）２２４０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．３重量部にて合成を実施した。得られた化合物のＭｗは２５０，０００であった。
【００３５】
比較合成例３（ウレタンアクリレート４）： ポリカーボネートジオールの代わりに、ポリエーテルジオール（ＰＴＭＧ２０００ 三菱化学製） を使用するほかは、合成例１と同様の添加量、手順でポリエーテルウレタンアクリレートを得た。得られた化合物のＭｗは６０，０００であった。
【００３６】
実施例および比較例： 合成例１および比較合成例１乃至３で得られたウレタンアクリレートを用いて、表１に示す配合割合にて硬化性シート組成物の塗液を得た。ついで、この塗液を離型処理が施されたペットフィルム上に、乾燥膜厚１００μｍとなるように、バーコーターを用いて成膜し、乾燥炉にて希釈溶剤を蒸発させることで硬化性シート組成物を得た。なお、表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。
【００３７】
成膜性試験：塗液を離型処理が施されたＰＥＴフィルム上に、乾燥膜厚１００μｍとなるように、バーコーターを用いて成膜し、乾燥炉にて希釈溶剤を蒸発させた後、塗膜の状態を確認した。乾燥後の塗膜の状態が一様であるものを合格とし、はじきや流動性を有する塗膜を不合格とした。
【００３８】
成型性試験：実施例及び比較例のシート組成物を幅１００μｍ高さ５０μｍのプリズム形状が施された金型を用いて、温度７０℃、プレス圧力０．１ＭＰａにて３分間押し圧成型を行い、その後紫外線を照射して硬化させ、硬化後に金型から剥離してシート組成物の成型硬化物を得た。この成型硬化物の形状と金型の形状を非接触三次元測定機（ＮＨ−３型測定機、三鷹光器社製）を用いて比較し、幅および高さ寸法がそれぞれ５％以内のものを合格とした。
【００３９】
接着力試験：５．０ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍのガラス板に実施例及び比較例の硬化性シート組成物を１０ｍｍ×１５ｍｍの大きさで貼り付け支持体を除去後、他方のガラス板と貼り合わせ、７０℃×１時間加熱した後、積算光量３０ｋＪ／ｍ２ の紫外線を照射したものを試験片として評価に用いた。この試験片の両端をチャックに固定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引張せん断荷重をかけ、試験片が破壊するまでの最大荷重を測定し、引張せん断接着強さを算出した。引張せん断接着強さは３．０ＭＰａ以上を合格とした。
【００４０】
透過率試験：３．０ｍｍ×２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス板に実施例及び比較例の硬化性シート組成物を全面に貼り付け、積算光量３０ｋＪ／ｍ２ の紫外線を照射した後、支持体を除去したものを試験片として評価に用いた。この試験片の全光線透過率を濁度計（ＮＤＨ２０００ 日本電色製）を用いて測定した。全光線透過率は８５％以上のものを合格とした。
【００４１】
耐候性試験：３．０ｍｍ×７５ｍｍ×１５０ｍｍガラス板に実施例及び比較例の硬化性シート組成物を全面に貼り付け、積算光量３０ｋＪ／ｍ２ の紫外線を照射した後、支持体を除去したものを試験片として評価に用いた。この試験片をキセノンアークウェザーオメーター（アトラス・Ｃｉ４０００ 東洋精機製作所製）にて、１０００時間劣化促進試験を行い、劣化促進試験後の試験片の状態を全光線透過率で確認し、初期の全光線透過率からの減少率が５％以内を合格、５％以上の減少率のものを不合格とした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
表内の（ ）は希釈溶剤を除いた樹脂成分の重量
【００４４】
なお表中、光重合開始剤１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製品）、光重合開始剤２：２−ベンゾイルプロパン−２−オール（ダロキュア、メルク社製品）である。
【００４５】
実施例１乃至５では、成膜性、成型性、接着力、透過率、耐候性において、良好な結果が得られた。中でも２−アクリロイロキエチルヘキサヒドロフタル酸を使用した実施例２乃至５及び比較例３乃至５では特に耐候性が良好であった。
【００４６】
比較例１では成膜性が十分ではなく、接着力も低かった。比較例２では接着力が低かった。比較例３、４では成膜が困難であった。比較例５では成形性が十分ではなかった。比較例６では耐候性が十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の硬化性シート組成物は、ガラス基板への前処理を必要とせずにガラス基板上に直接光学素子を形成することが可能となり、生産効率を向上させることが出来る。成型硬化物は高い耐候性を有するため、長期屋外での使用に適した光学素子を製造することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温で固体状態であり、加熱により液化流動することが出来る硬化性シート組成物であって、次の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする硬化性シート組成物。
（Ａ）主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物を含む原料から成るポリカーボネートジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）と分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；５０乃至９４重量％
（Ｂ）分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート；５乃至４０重量％
（Ｃ）光重合開始剤；０．３乃至１０重量％
【請求項２】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートが２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸である請求項１に記載の硬化性シート組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、平均分子量２０，０００乃至２００，０００である請求項１，２に記載の硬化性シート組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の硬化性シート組成物を基材上に適用し、４０℃乃至１００℃の温度に加熱することにより軟化または溶融させ、該軟化または溶融状態の該組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させることを特徴とする硬化性シート組成物の硬化方法。
【請求項５】
前記基材がガラスである請求項４に記載の硬化性シート組成物の硬化方法。
【請求項６】
請求項４，５に記載の硬化方法により硬化成型されてなる成型物。
【請求項７】
前記成型物が光学用部品である請求項６の成型物。
【請求項１】
室温で固体状態であり、加熱により液化流動することが出来る硬化性シート組成物であって、次の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各成分を含むことを特徴とする硬化性シート組成物。
（Ａ）主鎖炭素数４乃至６の脂肪族鎖両末端ジオール化合物を含む原料から成るポリカーボネートジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）と分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレート（ａ３）の反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；５０乃至９４重量％
（Ｂ）分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート；５乃至４０重量％
（Ｃ）光重合開始剤；０．３乃至１０重量％
【請求項２】
前記（Ｂ）分子内に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートが２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸である請求項１に記載の硬化性シート組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、平均分子量２０，０００乃至２００，０００である請求項１，２に記載の硬化性シート組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の硬化性シート組成物を基材上に適用し、４０℃乃至１００℃の温度に加熱することにより軟化または溶融させ、該軟化または溶融状態の該組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させることを特徴とする硬化性シート組成物の硬化方法。
【請求項５】
前記基材がガラスである請求項４に記載の硬化性シート組成物の硬化方法。
【請求項６】
請求項４，５に記載の硬化方法により硬化成型されてなる成型物。
【請求項７】
前記成型物が光学用部品である請求項６の成型物。
【公開番号】特開２００９−１０８２０６（Ｐ２００９−１０８２０６Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８２３４１（Ｐ２００７−２８２３４１）
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００１３２４０４）株式会社スリーボンド (140)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３０日（２００７．１０．３０）
【出願人】（０００１３２４０４）株式会社スリーボンド (140)
【Ｆターム（参考）】
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