硬化性樹脂組成物および硬化物
【課題】 成分が均一に分散した溶液が得られる硬化性樹脂組成物ならびに該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供する。
【解決手段】 分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端をビニル化した特定のビニル合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）および酢酸ビニル・スチレン共重合体（ハ）からなる硬化性樹脂組成物並びに該硬化性樹脂組成物溶液及び硬化物。
【解決手段】 分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端をビニル化した特定のビニル合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）および酢酸ビニル・スチレン共重合体（ハ）からなる硬化性樹脂組成物並びに該硬化性樹脂組成物溶液及び硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性、低誘電特性、低吸水性の硬化物が得られ、溶液中に成分が均一に分散している硬化性樹脂組成物ならびに硬化性樹脂組成物溶液に関し、さらに該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物はソルダーレジスト、エッチングレジスト、プリント配線板用樹脂、半導体用封止樹脂、半導体用層間絶縁材料、電子部品の絶縁材料等の電子材料分野で好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性樹脂は、接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形コンパウンドなど幅広く利用されている。しかしながら、その用途は多岐にわたり、使用環境や使用条件によっては、従来から知られている硬化性樹脂では満足できない場合がある。
プリント配線板、半導体パッケージの分野においては、例えば、近年の鉛フリー半田の導入により半田実装時の温度が上昇し、より高い実装信頼性を確保するためにプリント配線板、半導体パッケージ、電子部品の構成材料に対して高耐熱性、低吸水特性、等が要求されており、種々の材料の組合せにより、諸要求を満たす努力が続けられている。
本発明者等は、これらの要求に応えるべく、低誘電特性、高耐熱性、低吸水性の硬化性樹脂を開発してきた（例えば特許文献１、２）。この樹脂は種々の樹脂と組み合わせることで様々な用途へ応用できることが分かっている（例えば特許文献３、４）。ところが、ソルダーレジスト等に用いられる特定の構造を有する樹脂（例えば特許文献５、６）と組合せて溶液にした場合に、成分が相溶せずに分離する現象が起こり、溶液状態での使用を困難なものとしていた。
【０００３】
【特許文献１】特開2004-59644号公報
【特許文献２】特開2004-67727号公報
【特許文献３】特開2005-60635号公報
【特許文献４】特開2006-83364号公報
【特許文献５】特開昭61-243869号公報
【特許文献６】特開平11-249303号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、成分が均一に分散した溶液が得られる硬化性樹脂組成物ならびに該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物の組み合わせに対してある特定の構造を有する化合物をさらに組み合わせることで成分が均一に分散した硬化性樹脂組成物溶液が得られ、該樹脂組成物を硬化させた硬化物が高い耐熱性を有することを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）および酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物に関し、該樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液に関し、さらに該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
(式中、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造、または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。)
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、成分が均一に分散した樹脂組成物溶液が得られ、該樹脂組成物を硬化させることで高耐熱性を有する硬化物が得られる。本発明の樹脂組成物は低誘電特性、高耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れる硬化物を得るために有用であり、高周波用電気部品の絶縁材料、半導体用絶縁材料、ビルドアップ配線板用材料、銅張積層板用材料、コーティング材料、ソルダーレジスト、塗料、接着剤、コンデンサー用フィルム、ダイアタッチフィルム、カバーレイフィルム、導電性ペースト等への応用が期待され、その工業上の意義は極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）とは、一般式(1)において、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなり、R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものであり、R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示すビニル化合物であれば、特に限定されない。また、硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。
【０００８】
一般式（３）における-Ａ-としては、例えば、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明におけるビニル化合物（イ）のなかでは、R1,R2,R3,R7,R8,R17,R18が炭素数3以下のアルキル基であり、R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R19,R20が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビニル化合物が好ましく、特に一般式(2)または一般式(3)で表される-(O-X-O)-が、式(6)あるいは一般式(7)または一般式(8)であり、一般式(4)で表される-(Y-O)-が式(9)または式(10)あるいは式(9)と式(10)がランダムに配列した構造を有するビニル化合物であることがより好ましい。
【化５】
【化６】
【化７】
(式中、R11,R12,R13,R14は、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である)
【化８】
【化９】
【００１０】
一般式（１）で示されるビニル化合物（イ）の数平均分子量は500〜3,000の範囲が好ましい。数平均分子量が500未満では、塗膜状にした際にべたつきが出やすく、また、3000を超えると、溶剤への溶解性が低下する。これらのビニル化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。
【００１１】
2官能フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、2官能フェノール化合物、1官能フェノール化合物、触媒を溶剤に溶解させた後、加熱攪拌下で酸素を吹き込むことで製造することができる。
2官能フェノール化合物としては、例えば、2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール、4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-ジヒドロキシフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシ-2,2’-ジフェニルプロパン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
1官能フェノールとしては、2,6ジメチルフェノール、2,3,6トリメチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
触媒としては、例えば、CuCl、CuBr、CuI、CuCl2、CuBr2等の銅塩類とジn-ブチルアミン、n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン、N,N,N'N’-テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等のアミン類を組合せたものが使用できるが、これらに限定されるものではない。
溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、キシレン、等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール水酸基をビニルベンジルエーテル化する方法としては、例えば、2官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することで製造できる。
ビニルベンジルクロライドとしては、o-ビニルベンジルクロライド、m-ビニルベンジルクロライド、p-ビニルベンジルクロライド、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応後に余った塩基を中和するために酸を使用することもできる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、ホウ酸、硝酸、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、クロロホルム等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
固形化の方法としては、溶剤をエバポレーションし乾固させる方法、反応液を貧溶剤と混合し再沈殿させる方法、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物で使用される分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）は、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物であればよく、例えば下記のようなものが挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とスチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体中のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和基とエポキシ基を有する化合物を反応させた化合物。グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体中のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、生成した二級の水酸基に、さらに、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物をエステル化反応させた化合物。無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体中の酸無水物基の一部に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリレートにカプロラクトンを反応させたモノマー、（メタ）アクリレートにポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエステルとした化合物。ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用の多官能エポキシ化合物のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、生成した二級の水酸基にさらに無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物をエステル化反応させた化合物。オレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等の水酸基含有ポリマーに、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した化合物のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応させた化合物。ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用の多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等の１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有しかつエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、二級アミノ基等）を有する化合物を同時に反応させて得られる化合物と、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を反応させた化合物。ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用の多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等の１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有しかつエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、二級アミノ基等）を有する化合物を同時に反応させて得られる化合物に対して、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を反応させた後、さらにメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の不飽和基含有モノイソシアネート（ｍ）を反応させた化合物。多官能オキセタン化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン化合物の一級の水酸基に対してさらに無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を反応させた化合物。ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のアルキレンオキシド（ｔ）及び／又はエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 ２，３−カーボネートプロピルメタクリレート等の環状カーボネートとの反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物にさらに、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物。
【００１５】
分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の分子量は特に限定はされないが、例えば、ソルダーレジスト等のアルカリ現像する用途に用いる場合では、大きすぎても小さすぎても現像性に影響をおよぼすことから、重量平均分子量が3000〜50000が好ましい。
分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）のカルボキシル基の量は、少なすぎると現像性が低下し、多すぎると電気絶縁性が低下することがあるため、酸価が40〜150mgKOH/gが好ましい。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の配合比は特に制限はない。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物で使用酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）は、分子内に式（１１）の酢酸ビニルブロック構造および式（１２）のスチレンブロック構造を有する共重合体であり、式（１１）の各ブロック中には共重合成分を含むこともある。共重合成分としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、フマル酸アルキル、等が挙げられる。
酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）中の酢酸ビニル含有量は酢酸ビニルの含有量が多くなると分離抑制効果が低くなるので5〜50%が好ましい。
【化１０】
（式中、i,jは2〜100000の整数を示す。）
【００１８】
酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、酢酸ビニルを重合させた後にスチレンをつづいて重合させたり、スチレンを重合させた後に酢酸ビニルを重合させたり、酢酸ビニルの重合体とスチレンの重合体を結合剤をもちいて結合したりすることで得られる。共重合成分は、酢酸ビニルまたはスチレンを重合させる際に共重合させることで導入できる。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）の配合量は特に制限はないが、多すぎると一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）から得られる硬化物特性を損なうおそれがあることから、好ましくは、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の合計重量に対して0.01〜10wt%であり、さらに好ましくは、0.1〜1wt%である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の成分の配合方法には特に制限はないが、例えば、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）、酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）、を溶剤に溶解させ混合した後、溶剤を乾燥除去する方法、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）、酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）、をラボプラストミル等の混練機を用いて混合する方法、等が挙げられる。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱および/または光硬化触媒を添加することもできる。熱および/または光硬化触媒としては、不飽和二重結合の重合を開始しうるカチオンまたはラジカル活性種を、熱または光によって生成するものが使用できる。例えば、カチオン重合開始剤としては、BF4、PF6、AsF6、SbF6を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩および脂肪族スルホニウム塩などが挙げられ、株式会社ADEKA製SP70、SP172、CP66、日本曹達株式会社製CI2855、CI2823、三新化学工業株式会社製SI100L、SI150L等の市販品を使用することができる。またラジカル重合開始剤としては、ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、ベンゾイン、ベンゾインメチル等のベンゾイン系化合物、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、2-メチル-１-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（-4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、ベンゾフェノン、4,4’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、4,4’-ジアジドカルコン、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)シクロヘキサノン、4,4’-ジアジドベンゾフェノン等のビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物、2,5-ジメチル-2.5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2.5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等、が挙げられる。これらの硬化触媒は単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤は一般に公知のものが使用でき、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p-ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類および芳香族ジオール類が挙げられる。これらは単独または2種類以上混合して用いることができる。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、物性を調整するために、必要に応じて公知の難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００２４】
難燃剤としては、公知のものが使用できる。例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレート、ペンタブロモトルエン、ビスペンタブロモフェニルエタン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、ホスファゼン、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)、１ ０ − （ ２ ， ５ −ジヒドロキシフェニル） − １ ０ Ｈ − ９ − オキサ− １ ０ − ホスファフェナントレン− １ ０ −オキサイド等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、部分ベーマイト、ベーマイト、ほう酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００２５】
充填剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等の繊維状充填剤、炭化ケイ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、アルミノボレート等の無機系ウィスカー、ウオラストナイト、ゾノライト、フォスフェートファイバー、セピオライト等の無機系針状充填剤、粉砕シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、チタン酸バリウム、雲母、ガラスビーズ、硫酸バリウム等の無機系充填剤、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等を架橋させて得られる微粒子ポリマー等の有機系充填剤、カーボンブラックが挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００２６】
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β(3、4エポキシシンクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００２７】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルベンゼン重合物、ジビニルナフタレン重合物、ヘキサメチルビフェノールのビニルベンジルエーテル等のビニル化合物、ビスフェノールＡジシアネート、テトラメチルビスフェノールＦジシアネート、ビスフェノールＭジシアネート、フェノールノボラックのシアネート化物等のシアネート樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００２８】
光硬化性樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の一価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシアクリレート、ビスフェノールF型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類が挙げられる。これらの樹脂は単独または2種類以上混合して用いることができる。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物溶液について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物溶液は本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解することで得ることができる。
溶剤としては、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）、酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）を溶解させることができるものが使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、等が挙げられるが、これらに限定されることはない。また、これらの溶剤は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。溶液の濃度としては、20〜80wt%が好ましい。
溶解する方法としては、例えば、攪拌装置を備えた容器に硬化性樹脂組成物と溶剤を配合し、加熱、攪拌する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加熱温度としては、30℃〜100℃が好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物溶液は溶剤を乾燥して硬化性樹脂組成物を得るためのみならず、レジスト、プリプレグ等に用いることができ有用である。
例えば、プリプレグは本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、ガラスクロス、アラミド不織布等に含浸させて溶剤を乾燥除去することで得ることができる。該プリプレグは銅張積層板用材料とすることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液は回路を作製した基板に塗布して溶剤を乾燥除去した後、硬化させることでソルダーレジストやビルドアップ配線板の層間絶縁層とすることもできる。
【００３１】
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られる。硬化させる方法としては、例えば、金型に樹脂組成物を入れ加熱する方法、ガラス板、SUS板、FRP等の基材上に樹脂組成物の溶液を塗布、溶剤を乾燥した後にオーブンで加熱および/または紫外線を照射する方法、溶剤を用いずに固体の樹脂組成物を溶融させて金型に注型し加熱する方法等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて加圧したり、減圧したり、硬化雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガスにすることもできる。紫外線を照射する場合の照射量としては、0.1〜10000mJが好ましい。加熱する場合の温度としては、100〜250℃が好ましい。光硬化する場合には、パターニングフィルムを用いて露光し、未硬化部をアルカリ溶液等で除去することにより硬化物のパターンが得られるため、写真現像型のソルダーレジストやビルドアップ配線板の層間絶縁層としてとして用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、測定方法は以下による。
1)数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して得た。 LogM = A0X3+ A1X2 + A2X + A3 + A4/X2（ここでM：分子量、X：溶出時間−19(分)、A：係数である。）
2)水酸基当量は、2,6-ジメチルフェノールを標準物質とし、溶媒に乾燥ジクロロメタンを使用してIR分析（液セル法；セル長＝1mm）を行い、3,600cm-1の吸収強度より求めた。
3)ビニル基当量は、1-オクテンを標準物質とし、溶剤に二硫化炭素を使用してIR分析（液セル法：セル長＝1mm）を行い、910 cm-1の吸収強度より求めた。
酸価は、樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウム（KOH）の量を滴定により求めた。
4)溶液の状態は、目視により分離の有無を確認した。○：分離せず、×：分離。
5)ガラス転移温度（Tg）は、ＴＭＡ引張り法により、荷重2.5g、チャック間10mm、昇温10℃/分で測定した。サンプル幅は3mm。
【００３３】
合成例１
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.19g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt％に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を833.40g得た。樹脂「Ａ」の数平均分子量は930、重量平均分子量は1,460、水酸基当量が465であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液833.40g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）160.80g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン12.95ｇ、純水420ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液175.9ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｂ」501.43gを得た。ビニル化合物「Ｂ」の数平均分子量は1165、重量平均分子量は1630、ビニル基当量は595g/ビニル基であった。
【００３４】
合成例２
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr29.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｃ」）のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「Ｃ」の数平均分子量は1975、重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｃ」のトルエン溶液833.40g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）76.7g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン6.2ｇ、純水199.5ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液83.6ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｄ」450.1gを得た。ビニル化合物「Ｄ」の数平均分子量は2250、重量平均分子量は3920、ビニル基当量は1189g/ビニル基であった。
【００３５】
合成例３
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）410.2g(1.6mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｅ」）を946.6g得た。樹脂「Ｅ」の数平均分子量は801、重量平均分子量は1081、水酸基当量が455であった。
(ビニル化合物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｅ」480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）260.2g、テトラヒドロフラン2000ｇ、炭酸カリウム240.1g、18-クラウン-6-エーテル60.0gをし込み、反応温度30℃で攪拌を行った。6時間攪拌を行った後、エバポレーターで濃縮し、トルエン2000gで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｆ」392.2gを得た。ビニル化合物「Ｆ」の数平均分子量は988、重量平均分子量は1420、ビニル基当量は588g/ビニル基であった。
【００３６】
合成例４
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）82.1g(0.32mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「G」）を632.5g得た。樹脂「G」の数平均分子量は1884、重量平均分子量は3763、水酸基当量が840であった。
(ビニル化合物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「G」480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）140.5g、テトラヒドロフラン2000ｇ、炭酸カリウム129.6g、18-クラウン-6-エーテル32.4gをし込み、反応温度30℃で攪拌を行った。6時間攪拌を行った後、エバポレーターで濃縮し、トルエン2000gで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「H」415.3gを得た。ビニル化合物「H」の数平均分子量は2128、重量平均分子量は4021、ビニル基当量は1205g/ビニル基であった。
【００３７】
合成例５
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA ）18.0g（78.8mmol）、CuBr2 0.172g(0.77mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.199g(1.15mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.10g(2.07mmol)、メタノール139g、トルエン 279gを仕込み、液温を40℃にして攪拌した状態の反応器の中へ、メタノール133gとトルエン266gに溶解させた2,6-ジメチルフェノール48.17g(0.394mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.245g(1.44mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.628g(25.9mmol)の混合溶液を、空気を0.5 L/minの流速でバブリングを行いながら132分かけて滴下し、滴下終了後さらに120分攪拌を行った。反応終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム2.40gを溶解した水400gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間真空乾燥して、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「I」）を54.8gを得た。樹脂「I」の数平均分子量は1348、重量平均分子量は3267、水酸基当量が503であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下ロートを備えた1Lセパラブルフラスコに樹脂「I」25.0g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）8.69g、ジメチルホルムアミド100.0gを仕込み、50℃に加温して攪拌した状態で、28wt%ナトリウムメトキサイド（メタノール溶液）10.91gを滴下ロートより20分かけて滴下した。滴下終了後、50℃でさらに1時間攪拌した。反応器に28wt%ナトリムメトキサイド（メタノール溶液）1.99gを加え、60℃に加温して3時間攪拌した。さらに、85wt%燐酸1.11gを反応器に加え、10分攪拌した後、40℃まで冷却し、反応液を純水150g中に滴下して固形化した。固体を吸引濾過した後、純水200gで2回、メタノール200gで3回洗浄し、60℃30時間真空乾燥してビニル化合物「J」28.25gを得た。ビニル化合物「J」の数平均分子量は1435、重量平均分子量は3158、ビニル基当量は612g/ビニル基であった。
【００３８】
合成例６
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.3g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6-トリメチルフェノール 64.9g（0.48mol）、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt％に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「K」）のトルエン溶液を836.5g得た。樹脂「K」の数平均分子量は986、重量平均分子量は1,530、水酸基当量が471であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「K」のトルエン溶液836.5g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）162.6g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン12.95ｇ、純水420ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液178.0ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「L」503.5gを得た。ビニル化合物「L」の数平均分子量は1187、重量平均分子量は1675、ビニル基当量は590g/ビニル基であった。
【００３９】
実施例１〜１４、比較例１〜４
合成例１、２、３、４、５、６で得られたビニル化合物「Ｂ」、「Ｄ」、「Ｆ」、「H」、「J」、「L」の溶液(50wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の溶液（60wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート/ソフベントナフサ混合溶液）と表１，２に示す共重合体の溶液（5wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を表１、２の割合（固形分重量比）で攪拌装置を備えたフラスコに秤量し、固形分濃度が50wt%となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、60℃に加熱して5分間攪拌し、硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液を室温放置して、分離状態を目視で確認した。結果を表１、２に示す。
【表１】
【表２】
K48C：フェノールノボラック型エポキシアクリレートテトラヒドロフタル酸変性品、酸価100mg/KOH、重量平均分子量7600、日本化薬株式会社製
ZAR1378：ビスフェノールA型エポキシアクリレートテトラヒドロフタル酸変性品、酸価103mg/KOH、重量平均分子量18500、日本化薬株式会社製
TCR1234：トリスフェノールメタン型エポキシアクリレートテトラヒドロフタル酸変性品、酸価100mg/KOH、重量平均分子量13500、日本化薬株式会社製
SV10A：モディパーSV10A、メタクリル酸メチル変性スチレン-酢酸ビニルブロックコポリマー、重量平均分子量187000、酢酸ビニル10%、日本油脂株式会社製
SV10B：モディパーSV10B、スチレン-酢酸ビニルブロックコポリマー、重量平均分子量194000、酢酸ビニル10%、日本油脂株式会社製
SV30B：モディパーSV30B、スチレン-酢酸ビニルブロックコポリマー、重量平均分子量195000、酢酸ビニル30%、日本油脂株式会社製
S501：モディパーS501、スチレン-フマル酸ジイソプロピル変性酢酸ビニルブロックコポリマー、重量平均分子量196000、酢酸ビニル50%、日本油脂株式会社製
MS10B：モディパーMS10B、スチレン-メタクリル酸メチルブロックコポリマー、重量平均分子量197000、日本油脂株式会社製
【００４０】
実施例1〜14、比較例1〜４より、ビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の樹脂組成物に対してさらに酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）を加えることで分離しない溶液が得られることが分かる。
【００４１】
実施例15〜18、比較例5、６
合成例１で得られたビニル化合物「Ｂ」の溶液(50wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の溶液（60wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート/ソフベントナフサ混合溶液）と酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）の溶液（5wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）と光重合開始剤を表３の割合（固形分重量比）で攪拌装置を備えたフラスコに秤量し、固形分濃度が50wt%となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、遮光下で60℃に加熱して5分間攪拌し、硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液をギャップ75μmのドクターブレードで18μm厚の銅箔（3EC-III：三井金属鉱業株式会社）のシャイニー面上に塗布、室温で10分風乾、送風乾燥機で80℃15分乾燥した後、紫外線照射機（FL-M：株式会社ウシオユーテック、光源：水銀ランプ）を使用して減圧下で500mJのUV光を露光し、さらにオーブンで150℃1時間加熱して硬化を行った。銅箔をエッチングにより除去して得られた塗膜のガラス転移温度（Tg）を測定した。塗膜厚は約50μmであった。結果を表３に示す。
【表３】
比較例５は、塗膜の強度不足によりTg測定できなかった。
ダロキュア1173：2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
【００４２】
実施例15〜18、比較例５、６より、ビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の樹脂組成物は高いTgの硬化物が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性、低誘電特性、低吸水性の硬化物が得られ、溶液中に成分が均一に分散している硬化性樹脂組成物ならびに硬化性樹脂組成物溶液に関し、さらに該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物はソルダーレジスト、エッチングレジスト、プリント配線板用樹脂、半導体用封止樹脂、半導体用層間絶縁材料、電子部品の絶縁材料等の電子材料分野で好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、硬化性樹脂は、接着、注型、コーティング、含浸、積層、成形コンパウンドなど幅広く利用されている。しかしながら、その用途は多岐にわたり、使用環境や使用条件によっては、従来から知られている硬化性樹脂では満足できない場合がある。
プリント配線板、半導体パッケージの分野においては、例えば、近年の鉛フリー半田の導入により半田実装時の温度が上昇し、より高い実装信頼性を確保するためにプリント配線板、半導体パッケージ、電子部品の構成材料に対して高耐熱性、低吸水特性、等が要求されており、種々の材料の組合せにより、諸要求を満たす努力が続けられている。
本発明者等は、これらの要求に応えるべく、低誘電特性、高耐熱性、低吸水性の硬化性樹脂を開発してきた（例えば特許文献１、２）。この樹脂は種々の樹脂と組み合わせることで様々な用途へ応用できることが分かっている（例えば特許文献３、４）。ところが、ソルダーレジスト等に用いられる特定の構造を有する樹脂（例えば特許文献５、６）と組合せて溶液にした場合に、成分が相溶せずに分離する現象が起こり、溶液状態での使用を困難なものとしていた。
【０００３】
【特許文献１】特開2004-59644号公報
【特許文献２】特開2004-67727号公報
【特許文献３】特開2005-60635号公報
【特許文献４】特開2006-83364号公報
【特許文献５】特開昭61-243869号公報
【特許文献６】特開平11-249303号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、成分が均一に分散した溶液が得られる硬化性樹脂組成物ならびに該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有する2官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端ビニル化合物と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物の組み合わせに対してある特定の構造を有する化合物をさらに組み合わせることで成分が均一に分散した硬化性樹脂組成物溶液が得られ、該樹脂組成物を硬化させた硬化物が高い耐熱性を有することを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）および酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）を必須成分として含有する硬化性樹脂組成物に関し、該樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液に関し、さらに該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物に関する。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
(式中、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造、または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。)
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性樹脂組成物を使用することにより、成分が均一に分散した樹脂組成物溶液が得られ、該樹脂組成物を硬化させることで高耐熱性を有する硬化物が得られる。本発明の樹脂組成物は低誘電特性、高耐熱性、耐薬品性、機械特性に優れる硬化物を得るために有用であり、高周波用電気部品の絶縁材料、半導体用絶縁材料、ビルドアップ配線板用材料、銅張積層板用材料、コーティング材料、ソルダーレジスト、塗料、接着剤、コンデンサー用フィルム、ダイアタッチフィルム、カバーレイフィルム、導電性ペースト等への応用が期待され、その工業上の意義は極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）とは、一般式(1)において、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなり、R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基であり、-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものであり、R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基であり、a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示すビニル化合物であれば、特に限定されない。また、硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。
【０００８】
一般式（３）における-Ａ-としては、例えば、メチレン、エチリデン、1-メチルエチリデン、1,1-プロピリデン、1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）、シクロヘキシリデン、フェニルメチレン、ナフチルメチレン、1-フェニルエチリデン、等の２価の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明におけるビニル化合物（イ）のなかでは、R1,R2,R3,R7,R8,R17,R18が炭素数3以下のアルキル基であり、R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16,R19,R20が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であるビニル化合物が好ましく、特に一般式(2)または一般式(3)で表される-(O-X-O)-が、式(6)あるいは一般式(7)または一般式(8)であり、一般式(4)で表される-(Y-O)-が式(9)または式(10)あるいは式(9)と式(10)がランダムに配列した構造を有するビニル化合物であることがより好ましい。
【化５】
【化６】
【化７】
(式中、R11,R12,R13,R14は、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である)
【化８】
【化９】
【００１０】
一般式（１）で示されるビニル化合物（イ）の数平均分子量は500〜3,000の範囲が好ましい。数平均分子量が500未満では、塗膜状にした際にべたつきが出やすく、また、3000を超えると、溶剤への溶解性が低下する。これらのビニル化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、2官能フェノール化合物と1官能フェノール化合物を酸化カップリングさせて得られる2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール性水酸基をビニルベンジルエーテル化することで製造することができる。
【００１１】
2官能フェニレンエーテルオリゴマーは、例えば、2官能フェノール化合物、1官能フェノール化合物、触媒を溶剤に溶解させた後、加熱攪拌下で酸素を吹き込むことで製造することができる。
2官能フェノール化合物としては、例えば、2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール、4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-ジヒドロキシフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシ-2,2’-ジフェニルプロパン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
1官能フェノールとしては、2,6ジメチルフェノール、2,3,6トリメチルフェノール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
触媒としては、例えば、CuCl、CuBr、CuI、CuCl2、CuBr2等の銅塩類とジn-ブチルアミン、n-ブチルジメチルアミン、N,N’-ジ-t-ブチルエチレンジアミン、N,N,N'N’-テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール等のアミン類を組合せたものが使用できるが、これらに限定されるものではない。
溶剤としては、例えば、トルエン、メタノール、メチルエチルケトン、キシレン、等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
2官能フェニレンエーテルオリゴマーの末端フェノール水酸基をビニルベンジルエーテル化する方法としては、例えば、2官能フェニレンエーテルオリゴマーとビニルベンジルクロライドを溶剤に溶解させ、加熱攪拌下で塩基を添加して反応させた後、樹脂を固形化することで製造できる。
ビニルベンジルクロライドとしては、o-ビニルベンジルクロライド、m-ビニルベンジルクロライド、p-ビニルベンジルクロライド、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応後に余った塩基を中和するために酸を使用することもできる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、りん酸、ホウ酸、硝酸、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化メチレン、クロロホルム等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
固形化の方法としては、溶剤をエバポレーションし乾固させる方法、反応液を貧溶剤と混合し再沈殿させる方法、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物で使用される分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）は、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物であればよく、例えば下記のようなものが挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とスチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体中のカルボキシル基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和基とエポキシ基を有する化合物を反応させた化合物。グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体中のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、生成した二級の水酸基に、さらに、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物をエステル化反応させた化合物。無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体中の酸無水物基の一部に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリレートにカプロラクトンを反応させたモノマー、（メタ）アクリレートにポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエステルとした化合物。ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用の多官能エポキシ化合物のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、生成した二級の水酸基にさらに無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物をエステル化反応させた化合物。オレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等の水酸基含有ポリマーに、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した化合物のカルボキシル基に、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応させた化合物。ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用の多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等の１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有しかつエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、二級アミノ基等）を有する化合物を同時に反応させて得られる化合物と、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を反応させた化合物。ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用の多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等の１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有しかつエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の反応性基（例えば、カルボキシル基、二級アミノ基等）を有する化合物を同時に反応させて得られる化合物に対して、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を反応させた後、さらにメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の不飽和基含有モノイソシアネート（ｍ）を反応させた化合物。多官能オキセタン化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン化合物の一級の水酸基に対してさらに無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多塩基酸無水物を反応させた化合物。ノボラック型フェノール樹脂と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のアルキレンオキシド（ｔ）及び／又はエチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 ２，３−カーボネートプロピルメタクリレート等の環状カーボネートとの反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物にさらに、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物。
【００１５】
分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の分子量は特に限定はされないが、例えば、ソルダーレジスト等のアルカリ現像する用途に用いる場合では、大きすぎても小さすぎても現像性に影響をおよぼすことから、重量平均分子量が3000〜50000が好ましい。
分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）のカルボキシル基の量は、少なすぎると現像性が低下し、多すぎると電気絶縁性が低下することがあるため、酸価が40〜150mgKOH/gが好ましい。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の配合比は特に制限はない。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物で使用酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）は、分子内に式（１１）の酢酸ビニルブロック構造および式（１２）のスチレンブロック構造を有する共重合体であり、式（１１）の各ブロック中には共重合成分を含むこともある。共重合成分としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル、フマル酸アルキル、等が挙げられる。
酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）中の酢酸ビニル含有量は酢酸ビニルの含有量が多くなると分離抑制効果が低くなるので5〜50%が好ましい。
【化１０】
（式中、i,jは2〜100000の整数を示す。）
【００１８】
酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、酢酸ビニルを重合させた後にスチレンをつづいて重合させたり、スチレンを重合させた後に酢酸ビニルを重合させたり、酢酸ビニルの重合体とスチレンの重合体を結合剤をもちいて結合したりすることで得られる。共重合成分は、酢酸ビニルまたはスチレンを重合させる際に共重合させることで導入できる。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）の配合量は特に制限はないが、多すぎると一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）から得られる硬化物特性を損なうおそれがあることから、好ましくは、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の合計重量に対して0.01〜10wt%であり、さらに好ましくは、0.1〜1wt%である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の成分の配合方法には特に制限はないが、例えば、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）、酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）、を溶剤に溶解させ混合した後、溶剤を乾燥除去する方法、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）、酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）、をラボプラストミル等の混練機を用いて混合する方法、等が挙げられる。
【００２１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱および/または光硬化触媒を添加することもできる。熱および/または光硬化触媒としては、不飽和二重結合の重合を開始しうるカチオンまたはラジカル活性種を、熱または光によって生成するものが使用できる。例えば、カチオン重合開始剤としては、BF4、PF6、AsF6、SbF6を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩および脂肪族スルホニウム塩などが挙げられ、株式会社ADEKA製SP70、SP172、CP66、日本曹達株式会社製CI2855、CI2823、三新化学工業株式会社製SI100L、SI150L等の市販品を使用することができる。またラジカル重合開始剤としては、ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、ベンゾイン、ベンゾインメチル等のベンゾイン系化合物、アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、2-メチル-１-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（-4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、ベンゾフェノン、4,4’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、4,4’-ジアジドカルコン、2,6-ビス(4’-アジドベンザル)シクロヘキサノン、4,4’-ジアジドベンゾフェノン等のビスアジド化合物、アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ化合物、2,5-ジメチル-2.5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2.5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等、が挙げられる。これらの硬化触媒は単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。重合禁止剤は一般に公知のものが使用でき、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p-ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類および芳香族ジオール類が挙げられる。これらは単独または2種類以上混合して用いることができる。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、物性を調整するために、必要に応じて公知の難燃剤、充填剤、カップリング剤、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００２４】
難燃剤としては、公知のものが使用できる。例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化フタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジル(メタ)アクリレート、ペンタブロモトルエン、ビスペンタブロモフェニルエタン、トリブロモフェノール、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリスチレン、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤、赤リン、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、ホスファゼン、1,3-フェニレンビス(2,6-ジキシレニルホスフェート)、１ ０ − （ ２ ， ５ −ジヒドロキシフェニル） − １ ０ Ｈ − ９ − オキサ− １ ０ − ホスファフェナントレン− １ ０ −オキサイド等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、部分ベーマイト、ベーマイト、ほう酸亜鉛、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤が挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００２５】
充填剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維等の繊維状充填剤、炭化ケイ素、窒化珪素、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、アルミノボレート等の無機系ウィスカー、ウオラストナイト、ゾノライト、フォスフェートファイバー、セピオライト等の無機系針状充填剤、粉砕シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、チタン酸バリウム、雲母、ガラスビーズ、硫酸バリウム等の無機系充填剤、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等を架橋させて得られる微粒子ポリマー等の有機系充填剤、カーボンブラックが挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００２６】
カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β(3、4エポキシシンクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、シリコーン系カップリング剤、フッ素系カップリング剤等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００２７】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルベンゼン重合物、ジビニルナフタレン重合物、ヘキサメチルビフェノールのビニルベンジルエーテル等のビニル化合物、ビスフェノールＡジシアネート、テトラメチルビスフェノールＦジシアネート、ビスフェノールＭジシアネート、フェノールノボラックのシアネート化物等のシアネート樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。これらは単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００２８】
光硬化性樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の一価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシアクリレート、ビスフェノールF型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類が挙げられる。これらの樹脂は単独または2種類以上混合して用いることができる。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物溶液について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物溶液は本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解することで得ることができる。
溶剤としては、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）、酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）を溶解させることができるものが使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、塩化メチレン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ-ブチロラクトン、等が挙げられるが、これらに限定されることはない。また、これらの溶剤は単独もしくは２種以上を混合して使用することができる。溶液の濃度としては、20〜80wt%が好ましい。
溶解する方法としては、例えば、攪拌装置を備えた容器に硬化性樹脂組成物と溶剤を配合し、加熱、攪拌する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。加熱温度としては、30℃〜100℃が好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物溶液は溶剤を乾燥して硬化性樹脂組成物を得るためのみならず、レジスト、プリプレグ等に用いることができ有用である。
例えば、プリプレグは本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、ガラスクロス、アラミド不織布等に含浸させて溶剤を乾燥除去することで得ることができる。該プリプレグは銅張積層板用材料とすることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液は回路を作製した基板に塗布して溶剤を乾燥除去した後、硬化させることでソルダーレジストやビルドアップ配線板の層間絶縁層とすることもできる。
【００３１】
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られる。硬化させる方法としては、例えば、金型に樹脂組成物を入れ加熱する方法、ガラス板、SUS板、FRP等の基材上に樹脂組成物の溶液を塗布、溶剤を乾燥した後にオーブンで加熱および/または紫外線を照射する方法、溶剤を用いずに固体の樹脂組成物を溶融させて金型に注型し加熱する方法等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて加圧したり、減圧したり、硬化雰囲気を窒素、アルゴン等の不活性ガスにすることもできる。紫外線を照射する場合の照射量としては、0.1〜10000mJが好ましい。加熱する場合の温度としては、100〜250℃が好ましい。光硬化する場合には、パターニングフィルムを用いて露光し、未硬化部をアルカリ溶液等で除去することにより硬化物のパターンが得られるため、写真現像型のソルダーレジストやビルドアップ配線板の層間絶縁層としてとして用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、測定方法は以下による。
1)数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して得た。 LogM = A0X3+ A1X2 + A2X + A3 + A4/X2（ここでM：分子量、X：溶出時間−19(分)、A：係数である。）
2)水酸基当量は、2,6-ジメチルフェノールを標準物質とし、溶媒に乾燥ジクロロメタンを使用してIR分析（液セル法；セル長＝1mm）を行い、3,600cm-1の吸収強度より求めた。
3)ビニル基当量は、1-オクテンを標準物質とし、溶剤に二硫化炭素を使用してIR分析（液セル法：セル長＝1mm）を行い、910 cm-1の吸収強度より求めた。
酸価は、樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウム（KOH）の量を滴定により求めた。
4)溶液の状態は、目視により分離の有無を確認した。○：分離せず、×：分離。
5)ガラス転移温度（Tg）は、ＴＭＡ引張り法により、荷重2.5g、チャック間10mm、昇温10℃/分で測定した。サンプル幅は3mm。
【００３３】
合成例１
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.19g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt％に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ａ」）のトルエン溶液を833.40g得た。樹脂「Ａ」の数平均分子量は930、重量平均分子量は1,460、水酸基当量が465であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ａ」のトルエン溶液833.40g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）160.80g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン12.95ｇ、純水420ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液175.9ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｂ」501.43gを得た。ビニル化合物「Ｂ」の数平均分子量は1165、重量平均分子量は1630、ビニル基当量は595g/ビニル基であった。
【００３４】
合成例２
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr29.36g(42.1mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.81g(10.5mmol)、n-ブチルジメチルアミン67.77g(671.0mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール878.4g(7.2mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.22g(7.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン26.35g(260.9mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム48.06g(126.4mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt%に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｃ」）のトルエン溶液を1981g得た。樹脂「Ｃ」の数平均分子量は1975、重量平均分子量は3514、水酸基当量が990であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｃ」のトルエン溶液833.40g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）76.7g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン6.2ｇ、純水199.5ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液83.6ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｄ」450.1gを得た。ビニル化合物「Ｄ」の数平均分子量は2250、重量平均分子量は3920、ビニル基当量は1189g/ビニル基であった。
【００３５】
合成例３
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）410.2g(1.6mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「Ｅ」）を946.6g得た。樹脂「Ｅ」の数平均分子量は801、重量平均分子量は1081、水酸基当量が455であった。
(ビニル化合物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「Ｅ」480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）260.2g、テトラヒドロフラン2000ｇ、炭酸カリウム240.1g、18-クラウン-6-エーテル60.0gをし込み、反応温度30℃で攪拌を行った。6時間攪拌を行った後、エバポレーターで濃縮し、トルエン2000gで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「Ｆ」392.2gを得た。ビニル化合物「Ｆ」の数平均分子量は988、重量平均分子量は1420、ビニル基当量は588g/ビニル基であった。
【００３６】
合成例４
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuCl13.1g(0.12mol)、ジ-n-ブチルアミン707.0g(5.5mol)、メチルエチルケトン4000gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ8000gのメチルエチルケトンに溶解させた4,4’-メチレンビス（2,6-ジメチルフェノール）82.1g(0.32mol)と2,6-ジメチルフェノール586.5g(4.8mol)を2 L/minの空気のバブリングを続けながら撹拌を行った。これに、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム水溶液を加え、反応を停止した。その後、１Nの塩酸水溶液で３回洗浄を行った後、イオン交換水で洗浄を行った。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに減圧乾燥を行い、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「G」）を632.5g得た。樹脂「G」の数平均分子量は1884、重量平均分子量は3763、水酸基当量が840であった。
(ビニル化合物の合成)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「G」480.0g、ビニルベンジルクロライド（CMS-P）140.5g、テトラヒドロフラン2000ｇ、炭酸カリウム129.6g、18-クラウン-6-エーテル32.4gをし込み、反応温度30℃で攪拌を行った。6時間攪拌を行った後、エバポレーターで濃縮し、トルエン2000gで希釈、水洗を行った。有機層を濃縮しメタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「H」415.3gを得た。ビニル化合物「H」の数平均分子量は2128、重量平均分子量は4021、ビニル基当量は1205g/ビニル基であった。
【００３７】
合成例５
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた2Ｌの縦長反応器に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールA ）18.0g（78.8mmol）、CuBr2 0.172g(0.77mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.199g(1.15mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.10g(2.07mmol)、メタノール139g、トルエン 279gを仕込み、液温を40℃にして攪拌した状態の反応器の中へ、メタノール133gとトルエン266gに溶解させた2,6-ジメチルフェノール48.17g(0.394mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.245g(1.44mmol)、n-ブチルジメチルアミン2.628g(25.9mmol)の混合溶液を、空気を0.5 L/minの流速でバブリングを行いながら132分かけて滴下し、滴下終了後さらに120分攪拌を行った。反応終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム2.40gを溶解した水400gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、さらに120℃で3時間真空乾燥して、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「I」）を54.8gを得た。樹脂「I」の数平均分子量は1348、重量平均分子量は3267、水酸基当量が503であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管、滴下ロートを備えた1Lセパラブルフラスコに樹脂「I」25.0g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）8.69g、ジメチルホルムアミド100.0gを仕込み、50℃に加温して攪拌した状態で、28wt%ナトリウムメトキサイド（メタノール溶液）10.91gを滴下ロートより20分かけて滴下した。滴下終了後、50℃でさらに1時間攪拌した。反応器に28wt%ナトリムメトキサイド（メタノール溶液）1.99gを加え、60℃に加温して3時間攪拌した。さらに、85wt%燐酸1.11gを反応器に加え、10分攪拌した後、40℃まで冷却し、反応液を純水150g中に滴下して固形化した。固体を吸引濾過した後、純水200gで2回、メタノール200gで3回洗浄し、60℃30時間真空乾燥してビニル化合物「J」28.25gを得た。ビニル化合物「J」の数平均分子量は1435、重量平均分子量は3158、ビニル基当量は612g/ビニル基であった。
【００３８】
合成例６
（2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体の合成）
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr23.88g(17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.75g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン28.04g(277.6mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた2,2’-,3,3’-,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール 129.3g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール233.7g(1.92mol)、2,3,6-トリメチルフェノール 64.9g（0.48mol）、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン10.90g(108.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム19.89g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで50wt％に濃縮し、2官能性フェニレンエーテルオリゴマー体（樹脂「K」）のトルエン溶液を836.5g得た。樹脂「K」の数平均分子量は986、重量平均分子量は1,530、水酸基当量が471であった。
（ビニル化合物の合成）
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に樹脂「K」のトルエン溶液836.5g、ビニルベンジルクロライド（商品名CMS-P；セイミケミカル（株）製）162.6g、塩化メチレン1600ｇ、ベンジルジメチルアミン12.95ｇ、純水420ｇ、30.5wt％ NaOH水溶液178.0ｇを仕込み、反応温度40℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Nの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。得られた溶液をエバポレーターで濃縮し、メタノール中へ滴下して固形化を行い、濾過により固体を回収、真空乾燥してビニル化合物「L」503.5gを得た。ビニル化合物「L」の数平均分子量は1187、重量平均分子量は1675、ビニル基当量は590g/ビニル基であった。
【００３９】
実施例１〜１４、比較例１〜４
合成例１、２、３、４、５、６で得られたビニル化合物「Ｂ」、「Ｄ」、「Ｆ」、「H」、「J」、「L」の溶液(50wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の溶液（60wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート/ソフベントナフサ混合溶液）と表１，２に示す共重合体の溶液（5wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を表１、２の割合（固形分重量比）で攪拌装置を備えたフラスコに秤量し、固形分濃度が50wt%となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、60℃に加熱して5分間攪拌し、硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液を室温放置して、分離状態を目視で確認した。結果を表１、２に示す。
【表１】
【表２】
K48C：フェノールノボラック型エポキシアクリレートテトラヒドロフタル酸変性品、酸価100mg/KOH、重量平均分子量7600、日本化薬株式会社製
ZAR1378：ビスフェノールA型エポキシアクリレートテトラヒドロフタル酸変性品、酸価103mg/KOH、重量平均分子量18500、日本化薬株式会社製
TCR1234：トリスフェノールメタン型エポキシアクリレートテトラヒドロフタル酸変性品、酸価100mg/KOH、重量平均分子量13500、日本化薬株式会社製
SV10A：モディパーSV10A、メタクリル酸メチル変性スチレン-酢酸ビニルブロックコポリマー、重量平均分子量187000、酢酸ビニル10%、日本油脂株式会社製
SV10B：モディパーSV10B、スチレン-酢酸ビニルブロックコポリマー、重量平均分子量194000、酢酸ビニル10%、日本油脂株式会社製
SV30B：モディパーSV30B、スチレン-酢酸ビニルブロックコポリマー、重量平均分子量195000、酢酸ビニル30%、日本油脂株式会社製
S501：モディパーS501、スチレン-フマル酸ジイソプロピル変性酢酸ビニルブロックコポリマー、重量平均分子量196000、酢酸ビニル50%、日本油脂株式会社製
MS10B：モディパーMS10B、スチレン-メタクリル酸メチルブロックコポリマー、重量平均分子量197000、日本油脂株式会社製
【００４０】
実施例1〜14、比較例1〜４より、ビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の樹脂組成物に対してさらに酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）を加えることで分離しない溶液が得られることが分かる。
【００４１】
実施例15〜18、比較例5、６
合成例１で得られたビニル化合物「Ｂ」の溶液(50wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート)と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の溶液（60wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート/ソフベントナフサ混合溶液）と酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）の溶液（5wt%ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）と光重合開始剤を表３の割合（固形分重量比）で攪拌装置を備えたフラスコに秤量し、固形分濃度が50wt%となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加えて、遮光下で60℃に加熱して5分間攪拌し、硬化性樹脂組成物の溶液を調整した。調整した溶液をギャップ75μmのドクターブレードで18μm厚の銅箔（3EC-III：三井金属鉱業株式会社）のシャイニー面上に塗布、室温で10分風乾、送風乾燥機で80℃15分乾燥した後、紫外線照射機（FL-M：株式会社ウシオユーテック、光源：水銀ランプ）を使用して減圧下で500mJのUV光を露光し、さらにオーブンで150℃1時間加熱して硬化を行った。銅箔をエッチングにより除去して得られた塗膜のガラス転移温度（Tg）を測定した。塗膜厚は約50μmであった。結果を表３に示す。
【表３】
比較例５は、塗膜の強度不足によりTg測定できなかった。
ダロキュア1173：2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
【００４２】
実施例15〜18、比較例５、６より、ビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の樹脂組成物は高いTgの硬化物が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）および酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
(式中、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。)
【請求項２】
一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）が、-(O-X-O)-が式(6)、一般式(7)または一般式(8)であり、-(Y-O)-が式(9)または式(10)あるいは式(9)と式(10)がランダムに配列した構造を有するビニル化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化５】
【化６】
【化７】
(式中、R11,R12,R13,R14は、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である)
【化８】
【化９】
【請求項３】
一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）の数平均分子量が500〜3000である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物
【請求項４】
前記酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）の配合量が、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の合計重量に対して0.01〜10wt%である請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた硬化性樹脂組成物溶液。
【請求項６】
請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物
【請求項１】
一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）、分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）および酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
(式中、-(O-X-O)-は、一般式(2)または一般式(3)で定義される構造からなる。R1,R2,R3,R7,R8は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R4,R5,R6,R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15,R16は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である。-(Y-O)-は、一般式(4)で定義される1種類の構造または一般式(4)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R17,R18は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R19,R20は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜100の整数を示す。硬化性樹脂組成物には、構造の異なる2種類以上のビニル化合物（イ）が混合されていてもよい。)
【請求項２】
一般式(1)で表されるビニル化合物（イ）が、-(O-X-O)-が式(6)、一般式(7)または一般式(8)であり、-(Y-O)-が式(9)または式(10)あるいは式(9)と式(10)がランダムに配列した構造を有するビニル化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化５】
【化６】
【化７】
(式中、R11,R12,R13,R14は、水素原子またはメチル基である。-Ａ-は、炭素数20以下の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭化水素基である)
【化８】
【化９】
【請求項３】
一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）の数平均分子量が500〜3000である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物
【請求項４】
前記酢酸ビニル・スチレンブロック共重合体（ハ）の配合量が、一般式（１）で表されるビニル化合物（イ）と分子内に1個以上のカルボキシル基と1個以上の不飽和二重結合を有する化合物（ロ）の合計重量に対して0.01〜10wt%である請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解させた硬化性樹脂組成物溶液。
【請求項６】
請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物
【公開番号】特開２００９−９６８４０（Ｐ２００９−９６８４０Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６７５３７（Ｐ２００７−２６７５３７）
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１５日（２００７．１０．１５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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