硬化性樹脂組成物及びその製造方法
【課題】主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するシリコーン系硬化性樹脂をベースポリマーとして含有する硬化性樹脂組成物であって、ＡＢＳ樹脂に対する接着性に優れた硬化性樹脂組成物及び湿気硬化型接着剤組成物を提供する。
【解決手段】主鎖がオキシアルキレン重合体であって、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するシリコーン系硬化性樹脂（Ａ）と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する有機重合体（Ｂ）とを含有してなる硬化性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】主鎖がオキシアルキレン重合体であって、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するシリコーン系硬化性樹脂（Ａ）と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する有機重合体（Ｂ）とを含有してなる硬化性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有し、主鎖がオキシアルキレン重合体であるシリコーン系樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、ＡＢＳ樹脂に対する接着性が極めて良好なシリコーン系樹脂含有硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖がオキシアルキレン重合体であり、架橋可能な反応性珪素基を有するシリコーン系硬化性樹脂は、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして利用可能である。このシリコーン系硬化性樹脂は、架橋可能な反応性珪素基であるアルコキシシリル基のアルコキシ基が大気中の水分で加水分解することでシロキサン結合を形成して架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーである。このシリコーン系硬化性樹脂は、１液硬化型として工業的に室温で利用することが多いため、室温での作業性や深部硬化性などを考慮して、主鎖に親水性を備えたポリオキシアルキレン構造を用いることが多い。なかでも、高分子量化しても比較的低粘度であるポリオキシプロピレンが汎用的に用いられる。（特許文献１〜４）
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−１５６５９９号公報
【特許文献２】特開昭５２−０７３９９８号公報
【特許文献３】特開昭５５−００９６６９号公報
【特許文献４】特開昭５９−０２４７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、そのような主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するシリコーン系硬化性樹脂を接着剤等のベースポリマーとして利用すると、その親水性・高極性のために低極性の被着材に対する接着性が低いため、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン：ＳＰ値８．０、ポリプロピレン：ＳＰ値７．９）はもとより、汎用樹脂であるＡＢＳ樹脂においても接着させることが難しかった。その理由として、ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンからなる熱可塑性樹脂であり、構成成分の中にブタジエン（ＳＰ値８．３）が含まれていることが挙げられる。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は、プリンター・パーソナルコンピューター等のＩＴ機器用途、掃除機・キッチン電気製品・体温計等の家電・健康機器用途、ドアミラーハウジング・ドアインナーパネル・インサイドドアハンドル等の自動車用途、ユニットバス部材・洗面化粧台・手すり等の住宅・建材用途に汎用的に用いられており、このような用途に使用するシーリング材、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマーに応用できるシリコーン系硬化性樹脂の開発が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は、鋭意研究の結果、該シリコーン系硬化性樹脂を、特定のビニル系化合物を共重合した有機重合体で変性することで、ＡＢＳ樹脂に対する接着性が極めて向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、第１の発明は、主鎖がオキシアルキレン重合体であって、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するシリコーン系硬化性樹脂（Ａ）と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する有機重合体（Ｂ）とを含有してなる硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
また、第２の発明は、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の環状アミド系官能基が、ピロリドン構造及び／又はヒドロフタルイミド構造を含有するものであることを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
また、第３の発明は、シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）を反応溶媒として、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）、架橋可能な反応性珪素基を有するビニル系化合物（ｂ２）及びその他の重合性ビニル系化合物（ｂ３）を共重合することを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するシリコーン系硬化性樹脂をベースポリマーとして使用しているにもかかわらず、ＡＢＳ樹脂に対する接着性が極めて高いという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１１】
［シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明における、主鎖がオキシアルキレン重合体であって、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するシリコーン系硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に下記一般式（１）で表される架橋可能な反応性珪素基を含む硬化性樹脂である。
【化１】
・・・（１）
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｘは加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０〜２の整数を、それぞれ示す。
【００１３】
上記シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格であるオキシアルキレン重合体としては、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合物又はこれらの共重合物が挙げられる。これらの中では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドが入手の容易さから好適に用いられる。
【００１４】
シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【００１５】
また、これらオキシアルキレン重合体への架橋可能な反応性珪素基の導入方法としては、分子鎖末端に二重結合を導入した後に、ヒドロシラン化合物を用いてヒドロシリル化する反応、あるいは、メルカプトシラン化合物を用いてラジカル付加する反応などが知られている。
【００１６】
本発明に好適に用いられるシリコーン系硬化性樹脂（Ａ）としては、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５５−１３１０２２号、特開昭５５−１３５１３５号、特開昭５５−１３７１２９号の各公報等に提案されている一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれる硬化性樹脂が含まれるが、特に限定されるものではなく、従来公知のポリマーが使用できる。
【００１７】
シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては例えば、株式会社カネカ製商品名；Ｓ２０３、Ｓ３０３、ＳＡＴ２００、ＳＡＴ４００、ＳＡＴ０７０、ＥＳＴ２８０、旭硝子株式会社製商品名；ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ２４２０、ＥＳ−Ｓ３４３０、ＥＳ−Ｓ３４６０、ＥＳ−Ｇ３４４０ＳＴ、ＥＳ−Ｇ２４３０ＳＴ等が挙げられる。
【００１８】
［有機重合体（Ｂ）について］
本発明では、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する有機重合体（Ｂ）が用いられる。有機重合体（Ｂ）は、好ましくは、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）、架橋可能な反応性珪素基を有するビニル系化合物（ｂ２）、及び、その他の重合性ビニル系化合物（ｂ３）を共重合することによって得られる重合体である。
【００１９】
上記のその他の重合性ビニル系化合物（ｂ３）としては、α，β−不飽和カルボニル化合物（ｂ３１）及び／又はアクリロニトリル化合物（ｂ３２）から選ばれる一種以上の化合物が挙げられる。
【００２０】
α，β−不飽和カルボニル化合物（ｂ３１）としては、分子内にα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物である。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル酸、メタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸系化合物、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、反応の容易さの点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
【００２１】
アクリロニトリル化合物（ｂ３２）としては、分子内にアクリロニトリル構造を有する化合物である。具体例としては、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２２】
［環状アミド系官能基を有するビニル化合物（ｂ１）について］
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）としては、ピロリドン構造及び／又はヒドロフタルイミド構造を有するビニル化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−２−ピロリドンなどのビニルピロリドン系化合物、及び、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタルイミドなどのヘキサヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート系化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタルイミドなどのテトラヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、入手の容易さから、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドが特に好ましい。
【００２３】
上記ビニル系化合物（ｂ１）は、有機重合体（Ｂ）中に０．５〜５０質量％共重合することが好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、４〜１５質量％が特に好ましい。環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の共重合体に占める組成比が０．５質量％を下回ると、ＡＢＳに対する接着性向上の効果が十分ではない。また、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の共重合体に占める組成比が多いほどＡＢＳに対する接着性は向上する傾向にあるが、５０質量％を超えると、表面タックが強くなる可能性があるため好ましくない。
【００２４】
［架橋可能な反応性珪素基を有するビニル系化合物（ｂ２）について］
有機重合体（Ｂ）において、架橋可能な反応性珪素基を分子内に導入する方法としては、架橋可能な反応性珪素基及びメルカプト基を有する化合物を連鎖移動剤として重合する方法、架橋可能な反応性珪素基を有するビニル系化合物（ｂ２）を重合体の構成要素として重合する方法、架橋可能な反応性珪素基を有する重合開始剤を用いて重合する方法などが挙げられるが、架橋可能な反応性珪素基を有するビニル系化合物（ｂ２）を重合体の構成要素として重合する方法が、架橋可能な反応性珪素基の導入比率を任意に設定しやすいため、最も好ましい。
【００２５】
上記ビニル系化合物（ｂ２）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、コスト及び重合反応の容易さなどの面から、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシランが最も好ましい。
【００２６】
上記ビニル系化合物（ｂ２）の導入量としては、有機重合体（Ｂ）中に０．１〜５０質量％共重合することが好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜１５質量％が特に好ましい。
【００２７】
架橋可能な反応性珪素基が有機重合体（Ｂ）に導入されていることによって、シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）と有機重合体（Ｂ）との化学的な架橋点が存在することになり、より皮膜物性に優れた硬化物を得ることができ、さらに硬化物から有機重合体（Ｂ）がブリードアウトすることを抑制できるのである。
【００２８】
［有機重合体（Ｂ）の製造方法について］
有機重合体（Ｂ）を得るための共重合の方法・条件は特に限定されるものではなく、一般的なラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法及びそれらの重合法における重合条件を適用することができる。また、重合時の反応溶媒は、有機溶媒を用いてもよいし、シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）を用いても良い。これらの中でも、重合時の反応溶媒として、シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）を用いる合成方法が、反応溶媒除去の工程が不必要なため最も好ましい。
【００２９】
有機重合体（Ｂ）の配合量（質量比）は、シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）：有機重合体（Ｂ）＝９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜４０：６０が特に好ましい。有機重合体（Ｂ）の配合量が９５：５を下回ると、ＡＢＳ樹脂に対する接着性向上の効果が十分ではない。また、有機重合体（Ｂ）はその配合量（質量比）が多いほど、ＡＢＳ樹脂に対する接着性が向上する傾向にあるが、有機重合体（Ｂ）の配合量（質量比）が５：９５を超えると、表面タックが強くなる可能性があるため好ましくない。
【００３０】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物がＡＢＳ樹脂に対する接着性が良好である理由については、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の環状アミド系官能基がＡＢＳ樹脂と親和性が高いため、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）が共重合された有機重合体はＡＢＳとの親和性が高まり接着性が向上するものであると考えられる
【００３１】
［その他成分］
本発明にかかる硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、有機スズ系化合物、三フッ化ホウ素系化合物等の硬化触媒、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、溶剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物，ヒンダードフェノール系化合物，３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００３２】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型としても２液型としても使用することができる。１液型として使用される場合は、予め硬化触媒が配合された状態で、保管乃至搬送中に空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性樹脂組成物が湿気硬化するのである。また、２液型として使用される場合には、硬化性樹脂組成物を含有する第１液と、硬化触媒を含有する第２液とが個別に包装されて提供される。そして、使用時にこれら第１液と第２液を混合して任意の箇所に適用すれば、活性化した反応性珪素基が空気中の水分と接触して硬化性樹脂組成物が湿気硬化するのである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明は、シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）と有機重合体（Ｂ）とからなる硬化性樹脂組成物を用いることにより、ＡＢＳ樹脂への接着性に優れた硬化性樹脂組成物が得られるという知見に基づくものとして解釈されるべきである。
【００３４】
（合成例１）
反応容器に、ＥＳＴ２８０（商品名、株式会社カネカ製、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体）を１，０００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを３７５質量部、メタクリル酸ラウリルを２５０質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを１３０質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを７０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを７０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．０質量部混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０質量部とメチルエチルケトン２０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを除くため減圧し、主鎖がオキシアルキレン重合体でありメチルジメトキシシリル基を有するシリコーン系硬化性樹脂と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有する分子内にトリメトキシシリル基を有する有機重合体との混合物である硬化型樹脂Ｙ−１を得た。
【００３５】
（合成例２）
反応容器に、ＥＳＴ２８０を１，０００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを３７５質量部、メタクリル酸ラウリルを２５０質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを７０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを７０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を５．１質量部混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７質量部とメチルエチルケトン２０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを除くため減圧し、主鎖がオキシアルキレン重合体でありメチルジメトキシシリル基を有するシリコーン系硬化性樹脂と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有せず分子内にトリメトキシシリル基を有する有機重合体との混合物である硬化型樹脂Ｙ−２を得た。
【００３６】
（実施例１）
硬化型樹脂Ｙ−１（１００質量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１０質量部）及びジブチルスズジメトキシド（１．０質量部）を混合することで、湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−１を調製した。
【００３７】
（比較例１）
硬化型樹脂Ｙ−１の代わりに硬化型樹脂Ｙ−２を用いた以外は実施例１と同様に湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−２を調製した。
【００３８】
（合成例３）
反応容器に、トルエンを１，０００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを１，２００質量部、アクリル酸ブチルを２８０質量部、メタクリル酸ステアリルを３２０質量部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを２４０質量部、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを１６０質量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを１６０質量部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５．５質量部混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．２質量部とメチルエチルケトン２０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．６質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、トルエン及びメチルエチルケトンを除くため減圧し、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有する分子内にメチルジメトキシシリル基を有する有機重合体Ｂ−１を得た。
【００３９】
（合成例４）
反応容器に、トルエンを１，０００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを１，２００質量部、アクリル酸ブチルを２８０質量部、メタクリル酸ステアリルを３２０質量部、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを１６０質量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを１６０質量部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１３．９質量部混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．６質量部とメチルエチルケトン２０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、トルエン及びメチルエチルケトンを除くため減圧し、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有せず分子内にメチルジメトキシシリル基を有する有機重合体Ｂ−２を得た。
【００４０】
（実施例２）
上記有機重合体Ｂ−１（５０質量部）、ＳＡＴ４００（商品名、株式会社カネカ製、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体、５０質量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１０質量部）及びジブチルスズジメトキシド（１．０質量部）を混合することで、湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−３を調製した。
【００４１】
（比較例２）
有機重合体Ｂ−１の代わりに有機重合体Ｂ−２を用いた以外は実施例２と同様に湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−４を調製した。
【００４２】
（合成例５）
反応容器に、トルエンを１，０００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを７５０質量部、メタクリル酸ラウリルを５００質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを２００質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１４０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１４０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１１．５質量部混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．８質量部とメチルエチルケトン２０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、トルエン及びメチルエチルケトンを除くため減圧し、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有する分子内にトリメトキシシリル基を有する有機重合体Ｂ−３を得た。
【００４３】
（合成例６）
反応容器に、トルエンを１，０００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを７５０質量部、メタクリル酸ラウリルを５００質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１４０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１４０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０．２質量部混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．４質量部とメチルエチルケトン２０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、トルエン及びメチルエチルケトンを除くため減圧し、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有せず分子内にトリメトキシシリル基を有する有機重合体Ｂ−４を得た。
【００４４】
（実施例３）
上記有機重合体Ｂ−３（５０質量部）、ＥＳ−Ｇ２４３０ＳＴ（商品名、旭硝子株式会社製、分子内にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体、５０質量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１０質量部）及びジブチルスズジメトキシド（１．０質量部）を混合することで、湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−５を調製した。
【００４５】
（比較例３）
有機重合体Ｂ−３の代わりに有機重合体Ｂ−４を用いた以外は実施例３と同様に湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−６を調製した。
【００４６】
湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−１〜Ｚ−６を用いて、ＡＢＳ樹脂板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）と帆布（２５ｍｍ×２００ｍｍ）とを貼り合わせ、２３℃相対湿度５０％で１日間、その後５０℃相対湿度９５％で３日間硬化養生を行った後、さらに２３℃相対湿度５０％で１日間以上静置し、１８０度はく離接着強さ測定（２３℃相対湿度５０％、引張試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。それぞれのはく離接着強さを表１〜３に示す。
【００４７】
表１
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ 比較例１
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湿気硬化性樹脂組成物 Ｚ−１ Ｚ−２
――――――――――――――――――――――――――――――――
有機重合体（Ｂ）中の
環状アミド系官能基の有無 あり なし
――――――――――――――――――――――――――――――――
接着強さ［Ｎ／２５ｍｍ］ ３１．０ ７．５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４８】
表２
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実施例２ 比較例２
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湿気硬化性樹脂組成物 Ｚ−３ Ｚ−４
――――――――――――――――――――――――――――――――
有機重合体（Ｂ）中の
環状アミド系官能基の有無 あり なし
――――――――――――――――――――――――――――――――
接着強さ［Ｎ／２５ｍｍ］ ２８．８ ９．５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４９】
表３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例３ 比較例３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
湿気硬化性樹脂組成物 Ｚ−５ Ｚ−６
――――――――――――――――――――――――――――――――
有機重合体（Ｂ）中の
環状アミド系官能基の有無 あり なし
――――――――――――――――――――――――――――――――
接着強さ［Ｎ／２５ｍｍ］ ２１．４ ８．３
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５０】
表１〜３に示されるように、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を有機重合体（Ｂ）の構成要素として含有することによって、シリコーン系硬化性樹脂の種類にかかわらず、ＡＢＳ樹脂に対する接着性が大きく向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、従来のシリコーン系硬化性樹脂が適用されていた全ての用途に使用できるとともに、特に被着材がＡＢＳである用途に好適に用いることができる。たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有し、主鎖がオキシアルキレン重合体であるシリコーン系樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、ＡＢＳ樹脂に対する接着性が極めて良好なシリコーン系樹脂含有硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖がオキシアルキレン重合体であり、架橋可能な反応性珪素基を有するシリコーン系硬化性樹脂は、シーリング材、接着剤、塗料等のベースポリマーとして利用可能である。このシリコーン系硬化性樹脂は、架橋可能な反応性珪素基であるアルコキシシリル基のアルコキシ基が大気中の水分で加水分解することでシロキサン結合を形成して架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーである。このシリコーン系硬化性樹脂は、１液硬化型として工業的に室温で利用することが多いため、室温での作業性や深部硬化性などを考慮して、主鎖に親水性を備えたポリオキシアルキレン構造を用いることが多い。なかでも、高分子量化しても比較的低粘度であるポリオキシプロピレンが汎用的に用いられる。（特許文献１〜４）
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−１５６５９９号公報
【特許文献２】特開昭５２−０７３９９８号公報
【特許文献３】特開昭５５−００９６６９号公報
【特許文献４】特開昭５９−０２４７７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、そのような主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するシリコーン系硬化性樹脂を接着剤等のベースポリマーとして利用すると、その親水性・高極性のために低極性の被着材に対する接着性が低いため、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン：ＳＰ値８．０、ポリプロピレン：ＳＰ値７．９）はもとより、汎用樹脂であるＡＢＳ樹脂においても接着させることが難しかった。その理由として、ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンからなる熱可塑性樹脂であり、構成成分の中にブタジエン（ＳＰ値８．３）が含まれていることが挙げられる。しかしながら、ＡＢＳ樹脂は、プリンター・パーソナルコンピューター等のＩＴ機器用途、掃除機・キッチン電気製品・体温計等の家電・健康機器用途、ドアミラーハウジング・ドアインナーパネル・インサイドドアハンドル等の自動車用途、ユニットバス部材・洗面化粧台・手すり等の住宅・建材用途に汎用的に用いられており、このような用途に使用するシーリング材、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマーに応用できるシリコーン系硬化性樹脂の開発が強く望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は、鋭意研究の結果、該シリコーン系硬化性樹脂を、特定のビニル系化合物を共重合した有機重合体で変性することで、ＡＢＳ樹脂に対する接着性が極めて向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、第１の発明は、主鎖がオキシアルキレン重合体であって、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するシリコーン系硬化性樹脂（Ａ）と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する有機重合体（Ｂ）とを含有してなる硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
また、第２の発明は、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の環状アミド系官能基が、ピロリドン構造及び／又はヒドロフタルイミド構造を含有するものであることを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
また、第３の発明は、シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）を反応溶媒として、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）、架橋可能な反応性珪素基を有するビニル系化合物（ｂ２）及びその他の重合性ビニル系化合物（ｂ３）を共重合することを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、主鎖にポリオキシアルキレン構造を有するシリコーン系硬化性樹脂をベースポリマーとして使用しているにもかかわらず、ＡＢＳ樹脂に対する接着性が極めて高いという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１１】
［シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明における、主鎖がオキシアルキレン重合体であって、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するシリコーン系硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に下記一般式（１）で表される架橋可能な反応性珪素基を含む硬化性樹脂である。
【化１】
・・・（１）
【００１２】
上記一般式（１）において、Ｘは加水分解性基を、Ｒ１は炭素数１〜２０個のアルキル基を、ｎは０〜２の整数を、それぞれ示す。
【００１３】
上記シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格であるオキシアルキレン重合体としては、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合物又はこれらの共重合物が挙げられる。これらの中では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドが入手の容易さから好適に用いられる。
【００１４】
シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が５００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００が特に好ましい。
【００１５】
また、これらオキシアルキレン重合体への架橋可能な反応性珪素基の導入方法としては、分子鎖末端に二重結合を導入した後に、ヒドロシラン化合物を用いてヒドロシリル化する反応、あるいは、メルカプトシラン化合物を用いてラジカル付加する反応などが知られている。
【００１６】
本発明に好適に用いられるシリコーン系硬化性樹脂（Ａ）としては、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５５−１３１０２２号、特開昭５５−１３５１３５号、特開昭５５−１３７１２９号の各公報等に提案されている一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれる硬化性樹脂が含まれるが、特に限定されるものではなく、従来公知のポリマーが使用できる。
【００１７】
シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては例えば、株式会社カネカ製商品名；Ｓ２０３、Ｓ３０３、ＳＡＴ２００、ＳＡＴ４００、ＳＡＴ０７０、ＥＳＴ２８０、旭硝子株式会社製商品名；ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ２４２０、ＥＳ−Ｓ３４３０、ＥＳ−Ｓ３４６０、ＥＳ−Ｇ３４４０ＳＴ、ＥＳ−Ｇ２４３０ＳＴ等が挙げられる。
【００１８】
［有機重合体（Ｂ）について］
本発明では、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する有機重合体（Ｂ）が用いられる。有機重合体（Ｂ）は、好ましくは、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）、架橋可能な反応性珪素基を有するビニル系化合物（ｂ２）、及び、その他の重合性ビニル系化合物（ｂ３）を共重合することによって得られる重合体である。
【００１９】
上記のその他の重合性ビニル系化合物（ｂ３）としては、α，β−不飽和カルボニル化合物（ｂ３１）及び／又はアクリロニトリル化合物（ｂ３２）から選ばれる一種以上の化合物が挙げられる。
【００２０】
α，β−不飽和カルボニル化合物（ｂ３１）としては、分子内にα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物である。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸（以下、アクリル酸、メタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸系化合物、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、反応の容易さの点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
【００２１】
アクリロニトリル化合物（ｂ３２）としては、分子内にアクリロニトリル構造を有する化合物である。具体例としては、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２２】
［環状アミド系官能基を有するビニル化合物（ｂ１）について］
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）としては、ピロリドン構造及び／又はヒドロフタルイミド構造を有するビニル化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−２−ピロリドンなどのビニルピロリドン系化合物、及び、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタルイミドなどのヘキサヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート系化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタルイミドなどのテトラヒドロフタルイミドアルキル（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中では、入手の容易さから、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドが特に好ましい。
【００２３】
上記ビニル系化合物（ｂ１）は、有機重合体（Ｂ）中に０．５〜５０質量％共重合することが好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、４〜１５質量％が特に好ましい。環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の共重合体に占める組成比が０．５質量％を下回ると、ＡＢＳに対する接着性向上の効果が十分ではない。また、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の共重合体に占める組成比が多いほどＡＢＳに対する接着性は向上する傾向にあるが、５０質量％を超えると、表面タックが強くなる可能性があるため好ましくない。
【００２４】
［架橋可能な反応性珪素基を有するビニル系化合物（ｂ２）について］
有機重合体（Ｂ）において、架橋可能な反応性珪素基を分子内に導入する方法としては、架橋可能な反応性珪素基及びメルカプト基を有する化合物を連鎖移動剤として重合する方法、架橋可能な反応性珪素基を有するビニル系化合物（ｂ２）を重合体の構成要素として重合する方法、架橋可能な反応性珪素基を有する重合開始剤を用いて重合する方法などが挙げられるが、架橋可能な反応性珪素基を有するビニル系化合物（ｂ２）を重合体の構成要素として重合する方法が、架橋可能な反応性珪素基の導入比率を任意に設定しやすいため、最も好ましい。
【００２５】
上記ビニル系化合物（ｂ２）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、コスト及び重合反応の容易さなどの面から、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシランが最も好ましい。
【００２６】
上記ビニル系化合物（ｂ２）の導入量としては、有機重合体（Ｂ）中に０．１〜５０質量％共重合することが好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１．０〜１５質量％が特に好ましい。
【００２７】
架橋可能な反応性珪素基が有機重合体（Ｂ）に導入されていることによって、シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）と有機重合体（Ｂ）との化学的な架橋点が存在することになり、より皮膜物性に優れた硬化物を得ることができ、さらに硬化物から有機重合体（Ｂ）がブリードアウトすることを抑制できるのである。
【００２８】
［有機重合体（Ｂ）の製造方法について］
有機重合体（Ｂ）を得るための共重合の方法・条件は特に限定されるものではなく、一般的なラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法及びそれらの重合法における重合条件を適用することができる。また、重合時の反応溶媒は、有機溶媒を用いてもよいし、シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）を用いても良い。これらの中でも、重合時の反応溶媒として、シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）を用いる合成方法が、反応溶媒除去の工程が不必要なため最も好ましい。
【００２９】
有機重合体（Ｂ）の配合量（質量比）は、シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）：有機重合体（Ｂ）＝９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜４０：６０が特に好ましい。有機重合体（Ｂ）の配合量が９５：５を下回ると、ＡＢＳ樹脂に対する接着性向上の効果が十分ではない。また、有機重合体（Ｂ）はその配合量（質量比）が多いほど、ＡＢＳ樹脂に対する接着性が向上する傾向にあるが、有機重合体（Ｂ）の配合量（質量比）が５：９５を超えると、表面タックが強くなる可能性があるため好ましくない。
【００３０】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物がＡＢＳ樹脂に対する接着性が良好である理由については、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の環状アミド系官能基がＡＢＳ樹脂と親和性が高いため、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）が共重合された有機重合体はＡＢＳとの親和性が高まり接着性が向上するものであると考えられる
【００３１】
［その他成分］
本発明にかかる硬化性樹脂組成物中には、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、有機スズ系化合物、三フッ化ホウ素系化合物等の硬化触媒、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、溶剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物，ヒンダードフェノール系化合物，３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００３２】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、加水分解性基同士が縮重合することによって硬化するものである。したがって、１液型としても２液型としても使用することができる。１液型として使用される場合は、予め硬化触媒が配合された状態で、保管乃至搬送中に空気（空気中の水分）と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性樹脂組成物が湿気硬化するのである。また、２液型として使用される場合には、硬化性樹脂組成物を含有する第１液と、硬化触媒を含有する第２液とが個別に包装されて提供される。そして、使用時にこれら第１液と第２液を混合して任意の箇所に適用すれば、活性化した反応性珪素基が空気中の水分と接触して硬化性樹脂組成物が湿気硬化するのである。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明は、シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）と有機重合体（Ｂ）とからなる硬化性樹脂組成物を用いることにより、ＡＢＳ樹脂への接着性に優れた硬化性樹脂組成物が得られるという知見に基づくものとして解釈されるべきである。
【００３４】
（合成例１）
反応容器に、ＥＳＴ２８０（商品名、株式会社カネカ製、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体）を１，０００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを３７５質量部、メタクリル酸ラウリルを２５０質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを１３０質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを７０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを７０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．０質量部混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０質量部とメチルエチルケトン２０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを除くため減圧し、主鎖がオキシアルキレン重合体でありメチルジメトキシシリル基を有するシリコーン系硬化性樹脂と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有する分子内にトリメトキシシリル基を有する有機重合体との混合物である硬化型樹脂Ｙ−１を得た。
【００３５】
（合成例２）
反応容器に、ＥＳＴ２８０を１，０００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを３７５質量部、メタクリル酸ラウリルを２５０質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを７０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを７０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を５．１質量部混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７質量部とメチルエチルケトン２０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを除くため減圧し、主鎖がオキシアルキレン重合体でありメチルジメトキシシリル基を有するシリコーン系硬化性樹脂と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有せず分子内にトリメトキシシリル基を有する有機重合体との混合物である硬化型樹脂Ｙ−２を得た。
【００３６】
（実施例１）
硬化型樹脂Ｙ−１（１００質量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１０質量部）及びジブチルスズジメトキシド（１．０質量部）を混合することで、湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−１を調製した。
【００３７】
（比較例１）
硬化型樹脂Ｙ−１の代わりに硬化型樹脂Ｙ−２を用いた以外は実施例１と同様に湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−２を調製した。
【００３８】
（合成例３）
反応容器に、トルエンを１，０００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを１，２００質量部、アクリル酸ブチルを２８０質量部、メタクリル酸ステアリルを３２０質量部、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを２４０質量部、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを１６０質量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを１６０質量部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１５．５質量部混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．２質量部とメチルエチルケトン２０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．６質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、トルエン及びメチルエチルケトンを除くため減圧し、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有する分子内にメチルジメトキシシリル基を有する有機重合体Ｂ−１を得た。
【００３９】
（合成例４）
反応容器に、トルエンを１，０００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを１，２００質量部、アクリル酸ブチルを２８０質量部、メタクリル酸ステアリルを３２０質量部、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを１６０質量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを１６０質量部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１３．９質量部混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．６質量部とメチルエチルケトン２０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、トルエン及びメチルエチルケトンを除くため減圧し、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有せず分子内にメチルジメトキシシリル基を有する有機重合体Ｂ−２を得た。
【００４０】
（実施例２）
上記有機重合体Ｂ−１（５０質量部）、ＳＡＴ４００（商品名、株式会社カネカ製、分子内にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体、５０質量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１０質量部）及びジブチルスズジメトキシド（１．０質量部）を混合することで、湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−３を調製した。
【００４１】
（比較例２）
有機重合体Ｂ−１の代わりに有機重合体Ｂ−２を用いた以外は実施例２と同様に湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−４を調製した。
【００４２】
（合成例５）
反応容器に、トルエンを１，０００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを７５０質量部、メタクリル酸ラウリルを５００質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを２００質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１４０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１４０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１１．５質量部混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．８質量部とメチルエチルケトン２０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、トルエン及びメチルエチルケトンを除くため減圧し、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有する分子内にトリメトキシシリル基を有する有機重合体Ｂ−３を得た。
【００４３】
（合成例６）
反応容器に、トルエンを１，０００質量部入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチルを７５０質量部、メタクリル酸ラウリルを５００質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１４０質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを１４０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０．２質量部混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．４質量部とメチルエチルケトン２０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、トルエン及びメチルエチルケトンを除くため減圧し、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を重合体の構成要素として含有せず分子内にトリメトキシシリル基を有する有機重合体Ｂ−４を得た。
【００４４】
（実施例３）
上記有機重合体Ｂ−３（５０質量部）、ＥＳ−Ｇ２４３０ＳＴ（商品名、旭硝子株式会社製、分子内にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体、５０質量部）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１０質量部）及びジブチルスズジメトキシド（１．０質量部）を混合することで、湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−５を調製した。
【００４５】
（比較例３）
有機重合体Ｂ−３の代わりに有機重合体Ｂ−４を用いた以外は実施例３と同様に湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−６を調製した。
【００４６】
湿気硬化性樹脂組成物Ｚ−１〜Ｚ−６を用いて、ＡＢＳ樹脂板（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）と帆布（２５ｍｍ×２００ｍｍ）とを貼り合わせ、２３℃相対湿度５０％で１日間、その後５０℃相対湿度９５％で３日間硬化養生を行った後、さらに２３℃相対湿度５０％で１日間以上静置し、１８０度はく離接着強さ測定（２３℃相対湿度５０％、引張試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。それぞれのはく離接着強さを表１〜３に示す。
【００４７】
表１
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実施例１ 比較例１
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湿気硬化性樹脂組成物 Ｚ−１ Ｚ−２
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有機重合体（Ｂ）中の
環状アミド系官能基の有無 あり なし
――――――――――――――――――――――――――――――――
接着強さ［Ｎ／２５ｍｍ］ ３１．０ ７．５
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【００４８】
表２
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実施例２ 比較例２
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
湿気硬化性樹脂組成物 Ｚ−３ Ｚ−４
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有機重合体（Ｂ）中の
環状アミド系官能基の有無 あり なし
――――――――――――――――――――――――――――――――
接着強さ［Ｎ／２５ｍｍ］ ２８．８ ９．５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４９】
表３
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実施例３ 比較例３
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湿気硬化性樹脂組成物 Ｚ−５ Ｚ−６
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有機重合体（Ｂ）中の
環状アミド系官能基の有無 あり なし
――――――――――――――――――――――――――――――――
接着強さ［Ｎ／２５ｍｍ］ ２１．４ ８．３
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【００５０】
表１〜３に示されるように、分子内に環状アミド系官能基を有するビニル系化合物を有機重合体（Ｂ）の構成要素として含有することによって、シリコーン系硬化性樹脂の種類にかかわらず、ＡＢＳ樹脂に対する接着性が大きく向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、従来のシリコーン系硬化性樹脂が適用されていた全ての用途に使用できるとともに、特に被着材がＡＢＳである用途に好適に用いることができる。たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がオキシアルキレン重合体であって、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するシリコーン系硬化性樹脂（Ａ）と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する有機重合体（Ｂ）とを含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の環状アミド系官能基が、ピロリドン構造及び／又はヒドロフタルイミド構造を含有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）を反応溶媒として、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）、架橋可能な反応性珪素基を有するビニル系化合物（ｂ２）及びその他の重合性ビニル系化合物（ｂ３）を共重合することを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
主鎖がオキシアルキレン重合体であって、分子内に架橋可能な反応性珪素基を有するシリコーン系硬化性樹脂（Ａ）と、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）を少なくとも重合体の構成要素として含有し、かつ、その分子内に架橋可能な反応性珪素基を有する有機重合体（Ｂ）とを含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）の環状アミド系官能基が、ピロリドン構造及び／又はヒドロフタルイミド構造を含有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
シリコーン系硬化性樹脂（Ａ）を反応溶媒として、環状アミド系官能基を有するビニル系化合物（ｂ１）、架橋可能な反応性珪素基を有するビニル系化合物（ｂ２）及びその他の重合性ビニル系化合物（ｂ３）を共重合することを特徴とする、請求項１又は２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１８６６１（Ｐ２０１０−１８６６１Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７８６４７（Ｐ２００８−１７８６４７）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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