硬化性樹脂組成物
【解決課題】 α−シアノアクリレート系組成物に求められる湿気硬化性やその他の諸物性を保持しつつ、紫外線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化可能な、湿気でも活性エネルギー線の照射によっても速やかに重合硬化する硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）α−シアノアクリレート
（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物、および／またはα−アミノアセトフェノン化合物
【化１】
の上記（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物とした。
【解決手段】
（Ａ）α−シアノアクリレート
（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物、および／またはα−アミノアセトフェノン化合物
【化１】
の上記（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物とした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中や被着体表面の湿気により、および／または紫外線などのエネルギー線の照射により、速やかに重合硬化するα−シアノアクリレートを主成分とする硬化性樹脂組成物に関するもので、特にリソグラフィ、ポッティング、モールディング、コーティング、接着剤、シール剤、及び各種レジスト材料等へ広く応用することができる。
【背景技術】
【０００２】
α−シアノアクリレート系接着剤は、被着体表面に吸着されている微量の水分により急速にアニオン重合硬化して、被着体同士を短時間で極めて強固に接着させることから、一液常温硬化型の瞬間接着剤として、金属、プラスチック、ゴム、木材などの接着に広く利用されている。しかし、α−シアノアクリレート系接着剤は、被着体同士の間隔が広かったり、接着部からはみ出した場合やコーティングのように一対の被着体に挟まれていない場合は、硬化が極度に遅くなる欠点を有する。
【０００３】
したがって、大きなギャップに充填されたり、接着部からはみ出しているα−シアノアクリレート系接着剤を速やかに硬化させるには、一般にはプライマーや硬化促進剤を用いて硬化させるのが一般的（特許文献１、特許文献２、特許文献３）であったが、この様な方法は工程上複雑で手間がかかり、また、プライマーや硬化促進剤の主成分である塩基性化合物や溶剤の臭気は、作業環境上好ましくない。そこで、一液型で常温速硬化という瞬間接着剤の優れた特長を損なうことなく、また、はみ出し部や大きなギャップに充填された場合でも、プライマーや硬化促進剤を使用することなく、簡単に硬化させることのできるα−シアノアクリレート系接着剤が望まれている。
【０００４】
上記の問題を解決する方法として、特許文献４や特許文献５では、メタロセン化合物単独、またはメタロセン化合物と開裂型光ラジカル発生剤をα−シアノアクリレート系接着剤に添加含有させた光硬化性のα−シアノアクリレート系組成物が開示されており、この組成物は、被着体表面等の湿気による通常の湿気硬化の他に、光の照射による硬化を可能としている。さらに、特許文献６には、α−シアノアクリレートに芳香族アジド化合物を添加すること、また、非特許文献１には、光アニオン重合開始剤としてＰｔ（ａｃａｃ）２を用いる技術についての報告がなされている。
これら以外にも光アニオン発生剤として、カルボン酸アンモニウム塩（特許文献７）、α−アミノアセトフェノン誘導体（特許文献８）、芳香族系アミンイミド化合物（特許文献９）、アミンイミド化合物と一重項・三重項増感剤すなわち水素引き抜き型ラジカル発生剤との組み合わせ（特許文献１０）などの報告がなされている。
【特許文献１】特開昭５９−２１５３７６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０３６８４号公報
【特許文献３】特開昭６１−１７６６３４号公報
【特許文献４】特開平９−２４９７０８号公報
【特許文献５】特開平１１−１６６００６号公報
【特許文献６】特開平６−２９９１２２号公報
【特許文献７】特開昭５５−２２６６９号公報
【特許文献８】特開平１１−７１４５０号公報
【特許文献９】国際公開特許ＷＯ２００２／０５１９０５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２６７７２号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２８（４）１３２８（１９９５））
【０００５】
しかしながら、特許文献４〜６及び非特許文献１に開示されるメタロセン化合物、芳香族アジド化合物、白金錯体を添加した光硬化性α−シアノアクリレート系組成物は、それぞれ、組成物が着色しやすい、貯蔵時の安定性に劣る、光硬化性に劣る、という問題があり、また、場合によってはα−シアノアクリレート系組成物の本来の特徴である湿気による速硬化性に悪影響を及ぼす等の問題を発生する可能性があった。
【０００６】
一方で特許文献７〜１０には、それぞれ光の照射により塩基を発生する化合物が記載されているが、これらの化合物の硬化反応の対象となっている重合性化合物は、主にエポキシ樹脂であってα−シアノアクリレート系の組成物を対象としたものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の問題点を解決すること、即ちα−シアノアクリレート系組成物に求められる湿気硬化性やその他の諸物性を保持しつつ、紫外線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化可能な、湿気でも活性エネルギー線の照射によっても速やかに重合硬化する硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、
（Ａ）α−シアノアクリレート
（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物、および／またはα−アミノアセトフェノン化合物
【０００９】
【化１】
の上記（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物により、前記課題を解決するに至った。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）α−シアノアクリレートは、下記一般式（II）で示される従来から公知のものを用いることができる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ …… （II）
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基等のエステル残基である。エステル残基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜８個の炭素を持つものが用いられている。また、アルコキシアルキル基やトリアルキルシリルアルキル基といった置換炭化水素基からなるエステル残基も用い得る。）
【００１１】
具体例としては、メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレート、プロピルα−シアノアクリレート、ブチルα−シアノアクリレート、シクロヘキシルα−シアノアクリレート等のアルキル及びシクロアルキルα−シアノアクリレート、アリルα−シアノアクリレート、メタリルα−シアノアクリレート、シクロヘキセニルα−シアノアクリレート等のアルケニル及びシクロアルケニルα−シアノアクリレート、プロパンギルα−シアノアクリレート等のアルキニルα−シアノアクリレート、フェニルα−シアノアクリレート、トルイルα−シアノアクリレート等のアリールα−シアノアクリレート、ヘテロ原子を含有するメトキシエチルα−シアノアクリレート、エトキシエチルα−シアノアクリレート、フルフリルα−シアノアクリレート、ケイ素を含有するトリメチルシリルメチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルエチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルプロピルα−シアノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレート等が挙げられる。
【００１２】
本発明における（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物、および／またはα−アミノアセトフェノン化合物は、活性エネルギー線の照射により分子構造が変化または分子内で開裂が起こることによって、速やかに１種類以上の塩基性物質もしくは塩基性物質に類似する物質を生成する化合物（光塩基発生剤）である。これらの中で一般式（Ｉ）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物とは、
【００１３】
【化１】
で示される化合物である。
【００１４】
このアミンイミド化合物の合成方法には、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．、（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得ることができる。
本発明に用いられるアミンイミドの合成方法は特に限定されるものではないが、合成の簡便性、安全性を考慮すると、カルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物からの合成法が好ましい。その場合の合成温度と時間に関しては特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のアミンイミド化合物を得ることができる。
【００１５】
この合成法の場合に用いられる本発明のアミンイミド化合物の原料としてのカルボン酸エステルは、分子内に Ｒ１−ＣＯＯ− 構造を有する単官能または多官能のカルボン酸エステル化合物であれば良い。Ｒ１は官能基を有していても良いアリール基である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、トリフェニル基、フルオレン基、アントラセン基等が挙げられるがこの限りではない。また、Ｒ１が有していても良い官能基の例としては炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜３のジアルキルアミノ基、モルホリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のエステル基、炭素原子数１〜６のアルキルカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、ベンゾイル基、ベンジル基、電子供与性基および／ または電子吸引性基が置換したフェニル基、または電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。このうち、Ｒ１として置換フェニル基が原料の入手のしやすさから好ましく、なかでも、組成物の安定性と硬化性のバランスの面からは４−ニトロフェニル基が好ましい。４−ニトロフェニル基を持つカルボン酸エステル化合物としてはメチル４−ニトロベンゾエートやエチル４−ニトロベンゾエートが挙げられる。多官能カルボン酸エステル化合物を用いると、分子内に複数のアミンイミド構造を有するアミンイミド化合物を得ることができる。ヒドラジン化合物については特に限定されるものではないが、原料の入手のしやすさや発生する光塩基性物質の塩基性の高さ等から１，１−ジメチルヒドラジンが好ましい。またもうひとつの原料であるエポキシ化合物は分子中に１つ以上のエポキシ基を有する化合物であればよい。例えばプロピレンオキシド、グリシロール、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルフェノールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物の他、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるポリグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるポリグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物も用いることができる。多官能エポキシ樹脂を用いると、分子内に複数のアミンイミド構造を有するアミンイミド化合物を得ることができる。
【００１６】
成分（Ｂ）を構成するもう一つの化合物であるα−アミノアセトフェノン化合物とは、分子内にα−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物である。α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、チバスペシャリティケミカルズ社製商品名）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、チバスペシャリティケミカルズ社製商品名）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
前述の成分（Ｂ）のアミンイミド化合物、若しくはα−アミノアセトフェノン化合物は、少なくともそれぞれの化合物を１種以上用いればよいが、これらの化合物は複数種を併用することも可能である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物における成分（Ｂ）の配合量については、特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記成分（Ａ）の合計１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲内で加えることが望ましい。上記の範囲内で成分（Ｂ）を加えると、硬化速度および硬化物の強度のバランス、貯蔵安定性などに優れた硬化性組成物を得ることができる。０．００１重量部未満では本発明の硬化性組成物に有効な光硬化性を付与できず、また１０重量部を超えると前記成分（Ａ）に溶解しにくくなる他、貯蔵安定性や諸物性に悪影響を与える可能性がある。
【００１７】
本発明では、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする組成物に、さらに（Ｃ）活性エネルギー線ラジカル発生剤を添加すると、より組成物の光活性を高めることができる。この活性エネルギー線ラジカル発生剤は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によりラジカル種を発生させる化合物で、水素引き抜き型のラジカル発生剤と分子内開裂型のラジカル発生剤に大別されるが、本発明では両者の区別なく用いることができる。
水素引き抜き型のラジカル発生剤の例としては、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン等のナフタレン誘導体、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン等のアントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−（モルホリノメチル）カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−９Ｈ−カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、芳香族カルボニル化合物、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン誘導体やクマリン誘導体が挙げられる。
【００１８】
また分子内開裂型のラジカル発生剤は、活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル発生剤であり、その具体例として、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられるがこれに限定されるものではない。市販されている開裂型ラジカル発生剤としては、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、（η６−イソプロピルベンゼン）−（η５−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１９】
なお、本発明の成分（Ｂ）の一部である、α−アミノアセトフェノン化合物は、従来より開裂型ラジカル発生剤としての作用を有することが知られている。このため、本発明の化合物（Ｂ）の一部であるアミンイミド化合物と併用した場合、光アニオン発生剤としての効果とともに開裂型ラジカル発生剤としての効果も発揮することが考えられる。
その具体例としては、（４ − フェノキシジクロロアセトフェノン、４ − ｔ − ブチル− ジクロロアセトフェノン、４ − ｔ − ブチル− トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２ −ヒドロキシ− ２ − メチル− １ − フェニルプロパン− １ − オン、１ − （ ４ − イソプロピルフェニル） − ２ − ヒドロキシ− ２ − メチルプロパン− １ − オン、１ − （ ４ − ドデシルフェニル） − ２ − ヒドロキシ− ２ − メチルプロパン− １ − オン、４ − （ ２ − ヒドロキシエトキシ） − フェニル（ ２ − ヒドロキシ− ２ − プロピル） ケトン、１ − ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が例示できる。
その他にもベンゾイン、ベンゾインメチルーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類、アシルフォシフィンオキサイド類、チタノセン化合物等が例示できる。
【００２０】
本発明の組成物において、これら（Ｃ）活性エネルギー線ラジカル発生剤、すなわち水素引き抜き型または開裂型ラジカル発生剤はいずれもそれぞれ単独で用いることができるほか、複数を組み合わせて用いても良いが、ラジカル発生剤単体の安定性や、本発明における組成物の硬化性の面でより好ましいものは開裂型ラジカル発生剤を含む１種以上の組み合わせである。また高分子オリゴマー／ポリマー中に開裂型ラジカル発生剤の構造を導入した高分子量タイプのものは、硬化時及び硬化後のアウトガスが少ないため好ましい。
また、（Ｃ）活性エネルギー線ラジカル発生剤の種類によっては、これと組み合わせる成分（Ｂ）の構造や種類によりその効果に差が現れる可能性があるので、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の最適な組み合わせを任意に選択してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）活性エネルギー線ラジカル発生剤の添加量は、吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的に本発明の硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５０重量部であり、好ましくは０.０１〜１０重量部である。その添加量が少ないと充分な光活性向上効果が得られず、多すぎると成分（Ｂ）の塩基性触媒作用を阻害する恐れがある。
【００２１】
さらに本発明の硬化組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において様々な添加剤を併用することができる。
例えば、アクリル酸エステル等のラジカル重合性化合物を併用することも可能であり、さらに既知のアニオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤、増粘剤、硬化促進剤、可塑剤、タフナー、香料、染料、顔料、充填材等及び熱安定剤のような特定添加剤を必要に応じて添加することもできる。アニオン重合禁止剤は、組成物の貯蔵の間の安定性を増大させるために加えられる。既知の禁止剤の例として、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、フッ化水素やｐ−トルエンスルホン酸、等が挙げられ、α−シアノアクリレートに対して一般には０．１〜１００００ｐｐｍの範囲で添加される。また、ラジカル重合禁止剤の例としては、キノン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシル−フェノール、等が挙げられ、α−シアノアクリレートに対して一般には０．１〜１００００ｐｐｍの範囲で添加される。
さらには、増粘剤は、組成物の粘度を増大させるために加えられる。増粘剤の例として、ポリ（メチル）メタクリレート、メタクリレートタイプ共重合体、アクリル系ラバー、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート及びポリ（α−シアノアクリレート）等が挙げられる。このほかのも、通常の多くの重合体添加剤もまた強靭化のために加えられる。その例として、アクリル系エラストマー、アクリロニトリル共重合体エラストマー、フルオロエラストマー及び微細シリカフィラー等が挙げられる。これらの物質は、増粘剤としても機能する。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、室温で長い可使時間を持ち、大気中あるいは被着体表面の湿気により速やかな重合硬化に加えて、光などの活性エネルギー線の照射によっても速やかに硬化し、強靱な硬化物を形成するとともに、金属やプラスチックに対して強固な接着力を発現する。
また、成分（Ａ）α−シアノアクリレートを含む組成物と成分（Ｂ）である光塩基発生剤とを混合した一液性硬化性樹脂組成物としても良いし、成分（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ分離した２液型の組成物とし、使用直前に混合もしくは接触する方法で重合硬化させても良い。このような形態は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の種類、特に成分（Ｂ）と（Ｃ）の組合せにより任意に選択される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の成分（Ａ）および（Ｂ）を主成分とする硬化性樹脂組成物は、従来の湿気硬化性を有するとともに、紫外線などの活性エネルギー線の照射によっても容易に重合硬化する。そのため、湿気硬化性のα−シアノアクリレート系組成物の弱点であった大量使用時の厚膜硬化性の不良や硬化速度の低下といった問題が、活性エネルギー線硬化性を付与したことにより解決できる。
また、上記（Ａ）および（Ｂ）を主成分とする硬化性樹脂組成物は、無色透明の液状組成物となるため接着剤以外の用途、例えばコーティング剤や塗料にも使用可能である。
【００２４】
さらに、成分（Ｃ）を併用した本発明の硬化性樹脂組成物では、さらに活性エネルギー線硬化性が向上する。したがって、成分（Ａ）の貯蔵安定性に影響する成分（Ｂ）の添加量を、成分（Ｃ）の併用により、より少なくすることができるため、貯蔵安定性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。
【実施例】
【００２６】
実施例および比較例に使用したアミンイミド化合物は表１で示す構造式で表される化合物であり、それぞれ下記の方法によって合成したものを用いた。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（アミンイミド化合物ａの合成）
国際公開特許ＷＯ２００２／０５１９０５に開示された方法に従い芳香族系アミンイミド化合物である１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）アミンパラニトロベンジイミドを得た。
（アミンイミド化合物ｂ〜ｈの合成）
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，３８，１８，３４２８（２０００）および特開２０００−２２９９２７公報に開示された方法に従い、対応するカルボン酸メチルエステルまたはカルボン酸エチルエステルと、ジメチルヒドラジンとエポキシ化合物からそれぞれのアミンイミド化合物を得た。
アミンイミドａおよびｂは本発明のアミンイミドであり、アミンイミドｃ〜ｈは本発明のアミンイミド化合物に含まれないアミンイミド化合物である。
【００２９】
アミンイミド化合物の他に本発明の実施例および比較例に使用した材料は下記に示す市販の製品または試薬である。
・エチルα−シアノアクリレート：（株）スリーボンド製品、高精製グレード
・アセトン：東京化成工業株式会社試薬
・イルガキュア３６９、９０７、：チバスペシャリティーケミカル株式会社製 α−アミノアセトフェノン化合物
・イルガキュア１８４、６５１、８１９：チバスペシャリティーケミカル株式会社製 開裂型光ラジカル発生剤
・ベンゾフェノン：東京化成工業株式会社試薬 水素引き抜き型光ラジカル発生剤
ＢＦ３エチルエーテルコンプレックス：森田化学工業株式会社製 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩
Ｒ８０５：日本アエロジル株式会社製 表面処理フュームドシリカ
【００３０】
［実施例１〜１６、比較例１〜７］
表２に示す重量比で、アセトンに、エチルシアノアクリレートを除く各原料を遮光容器中で攪拌溶解する。このアセトン溶液を、遮光容器中でエチルアクリレートに滴下攪拌溶解し各組成物を得た。次いで、得られた各組成物について次に記載する各試験を行い、その結果を併せて表２に記載した。
［２５℃可使時間の測定試験］
各組成物１０ｇを２５℃室内で遮光容器中に密閉保存し、全体がゲル状になるまでの時間とした。なお、０分と標記したものは、混合直後から激しく反応しゲル化したものである。
［光硬化性試験］
各組成物０．５ｇを内径２４ｍｍのポリカップに滴下し、浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置（３６５ｎｍ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて活性エネルギー線を照射し、全体が硬化するまでの時間から積算光量を求めた。混合直後から激しく反応しゲル化したものは測定不能のため表中に測定不能と記した。
［硬化物の色判定］
上記で光硬化させた硬化物の色調を目視にて観測した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例１〜５から、本発明のアミンイミドを使うと、長い可使時間を有し、光で瞬時に硬化することがわかる。実施例６〜１２から、任意のラジカル発生剤を添加することにより光硬化性が向上し、特に開裂型ラジカル発生剤が光硬化性の向上に特に優れることがわかる。
実施例１３〜１５から、有機酸誘導体を添加することにより充分な光硬化性を維持しつつ保存安定性を向上できることがわかる。また実施例１５ではアミンイミド化合物ａ以外の構造の本発明のアミンイミド化合物ｂも効果があることがわかる。実施例１６では充填剤を添加しても悪影響のないことがわかる。
実施例１７〜１８から、本発明のα−アミノアセトフェノン化合物を使うと、長い可使時間を有し、光で瞬時に硬化することがわかる。実施例１９から、任意のラジカル発生剤を添加することにより光硬化性が向上することがわかる。実施例２０、２１から、本発明のアミンイミド化合物と、α−アミノアセトフェノン化合物を併用することもでき、さらに、ラジカル発生剤を添加することで光硬化性がより向上することがわかる。
【００３３】
比較例１から、本発明のアミンイミド化合物および／またはα−アミノアセトフェノン化合物を含まない場合、光硬化性を示さないことがわかる。比較例２〜５から、本発明に含まれない脂肪族系アミンイミドであって、カルボニル炭素への電子供与性が比較的大きい置換基を有するアミンイミド化合物は、シアノアクリレートを添加と同時に硬化させてしまうため実用性に欠けることがわかる。これは光照射前の塩基性が大きいためと考えられる。
また比較例６、７は、本発明に含まれない脂肪族アミンイミドであって、カルボニル炭素への電子吸引性が非常に強い置換基を有する化合物は、可使時間は長いものの、光活性が低く、充分な光硬化性が得られないことがわかる。これは光照射前の塩基性は充分低いものの、光活性も低いことが考えられる。
【００３４】
［実施例２２］：接着性試験および白化現象の確認試験
実施例７、実施例１９、比較例１の組成物を用い接着硬化性、はみ出し部分の硬化性、白化現象の有無を次の測定方法にて確認し、表３に示した。
【００３５】
［測定方法］：被着体には鉄（ＳＰＣＣ−ＳＤ）、ガラス（スライドガラス）、シリコンゴム（薄白色半透明、厚み２ｍｍ）を用い、２５℃・５５％ＲＨ室中にて、各組成物を各被着体にスポイトで一滴滴下し同じ被着体同志を貼り合わせた。その際、故意に端部よりシアノアクリレートがはみ出すようにした。
貼り合わせ後直ちに浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置（３６５ｎｍ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて活性エネルギー線を１０秒間（１Ｊ／ｃｍ２）照射した場合としない場合について、貼り合わせた直後からの、接着界面が硬化して動かなくなるまでの時間、はみ出し部分全体が硬化するまでの時間、はみ出し部分周辺の白化現象（未硬化のα−シアノアクリレート化合物が揮発後空気中の湿気により硬化、落下し、周辺に白色の硬化物として付着する現象）の有無を確認した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
いずれの組成物共に光を照射しない場合であっても、接着界面は短時間で硬化接着することがわかるが、はみ出し部分は硬化に時間がかかり、白化現象が発生することがわかる。実施例７および１９の組成物は光を照射することにより、シリコンゴムのように比較的硬化の遅い被着体であっても短時間の光照射直後に硬化することがわかる。また全ての被着体において、光を照射しない場合、はみ出し部分の硬化が遅く白化現象が発生するが、実施例７および１９の組成物は、光を照射することにより光照射終了直後に硬化し、白化現象が発生しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来からα−シアノアクリレート系接着剤が用いられている既知の用途、即ち、湿気硬化性を利用した接着剤に使用することができる他、紫外線などのエネルギー線の照射によっても速やかに重合硬化するので、大面積の接着用途やコーティング用途、その他塗料、ポッティング、モールディング、シール剤、及び各種レジスト材料にも使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気中や被着体表面の湿気により、および／または紫外線などのエネルギー線の照射により、速やかに重合硬化するα−シアノアクリレートを主成分とする硬化性樹脂組成物に関するもので、特にリソグラフィ、ポッティング、モールディング、コーティング、接着剤、シール剤、及び各種レジスト材料等へ広く応用することができる。
【背景技術】
【０００２】
α−シアノアクリレート系接着剤は、被着体表面に吸着されている微量の水分により急速にアニオン重合硬化して、被着体同士を短時間で極めて強固に接着させることから、一液常温硬化型の瞬間接着剤として、金属、プラスチック、ゴム、木材などの接着に広く利用されている。しかし、α−シアノアクリレート系接着剤は、被着体同士の間隔が広かったり、接着部からはみ出した場合やコーティングのように一対の被着体に挟まれていない場合は、硬化が極度に遅くなる欠点を有する。
【０００３】
したがって、大きなギャップに充填されたり、接着部からはみ出しているα−シアノアクリレート系接着剤を速やかに硬化させるには、一般にはプライマーや硬化促進剤を用いて硬化させるのが一般的（特許文献１、特許文献２、特許文献３）であったが、この様な方法は工程上複雑で手間がかかり、また、プライマーや硬化促進剤の主成分である塩基性化合物や溶剤の臭気は、作業環境上好ましくない。そこで、一液型で常温速硬化という瞬間接着剤の優れた特長を損なうことなく、また、はみ出し部や大きなギャップに充填された場合でも、プライマーや硬化促進剤を使用することなく、簡単に硬化させることのできるα−シアノアクリレート系接着剤が望まれている。
【０００４】
上記の問題を解決する方法として、特許文献４や特許文献５では、メタロセン化合物単独、またはメタロセン化合物と開裂型光ラジカル発生剤をα−シアノアクリレート系接着剤に添加含有させた光硬化性のα−シアノアクリレート系組成物が開示されており、この組成物は、被着体表面等の湿気による通常の湿気硬化の他に、光の照射による硬化を可能としている。さらに、特許文献６には、α−シアノアクリレートに芳香族アジド化合物を添加すること、また、非特許文献１には、光アニオン重合開始剤としてＰｔ（ａｃａｃ）２を用いる技術についての報告がなされている。
これら以外にも光アニオン発生剤として、カルボン酸アンモニウム塩（特許文献７）、α−アミノアセトフェノン誘導体（特許文献８）、芳香族系アミンイミド化合物（特許文献９）、アミンイミド化合物と一重項・三重項増感剤すなわち水素引き抜き型ラジカル発生剤との組み合わせ（特許文献１０）などの報告がなされている。
【特許文献１】特開昭５９−２１５３７６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０３６８４号公報
【特許文献３】特開昭６１−１７６６３４号公報
【特許文献４】特開平９−２４９７０８号公報
【特許文献５】特開平１１−１６６００６号公報
【特許文献６】特開平６−２９９１２２号公報
【特許文献７】特開昭５５−２２６６９号公報
【特許文献８】特開平１１−７１４５０号公報
【特許文献９】国際公開特許ＷＯ２００２／０５１９０５号公報
【特許文献１０】特開２００３−２６７７２号公報
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２８（４）１３２８（１９９５））
【０００５】
しかしながら、特許文献４〜６及び非特許文献１に開示されるメタロセン化合物、芳香族アジド化合物、白金錯体を添加した光硬化性α−シアノアクリレート系組成物は、それぞれ、組成物が着色しやすい、貯蔵時の安定性に劣る、光硬化性に劣る、という問題があり、また、場合によってはα−シアノアクリレート系組成物の本来の特徴である湿気による速硬化性に悪影響を及ぼす等の問題を発生する可能性があった。
【０００６】
一方で特許文献７〜１０には、それぞれ光の照射により塩基を発生する化合物が記載されているが、これらの化合物の硬化反応の対象となっている重合性化合物は、主にエポキシ樹脂であってα−シアノアクリレート系の組成物を対象としたものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の問題点を解決すること、即ちα−シアノアクリレート系組成物に求められる湿気硬化性やその他の諸物性を保持しつつ、紫外線などの活性エネルギー線の照射により速やかに硬化可能な、湿気でも活性エネルギー線の照射によっても速やかに重合硬化する硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、
（Ａ）α−シアノアクリレート
（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物、および／またはα−アミノアセトフェノン化合物
【０００９】
【化１】
の上記（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物により、前記課題を解決するに至った。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）α−シアノアクリレートは、下記一般式（II）で示される従来から公知のものを用いることができる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ …… （II）
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基等のエステル残基である。エステル残基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜８個の炭素を持つものが用いられている。また、アルコキシアルキル基やトリアルキルシリルアルキル基といった置換炭化水素基からなるエステル残基も用い得る。）
【００１１】
具体例としては、メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレート、プロピルα−シアノアクリレート、ブチルα−シアノアクリレート、シクロヘキシルα−シアノアクリレート等のアルキル及びシクロアルキルα−シアノアクリレート、アリルα−シアノアクリレート、メタリルα−シアノアクリレート、シクロヘキセニルα−シアノアクリレート等のアルケニル及びシクロアルケニルα−シアノアクリレート、プロパンギルα−シアノアクリレート等のアルキニルα−シアノアクリレート、フェニルα−シアノアクリレート、トルイルα−シアノアクリレート等のアリールα−シアノアクリレート、ヘテロ原子を含有するメトキシエチルα−シアノアクリレート、エトキシエチルα−シアノアクリレート、フルフリルα−シアノアクリレート、ケイ素を含有するトリメチルシリルメチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルエチルα−シアノアクリレート、トリメチルシリルプロピルα−シアノアクリレート、ジメチルビニルシリルメチルα−シアノアクリレート等が挙げられる。
【００１２】
本発明における（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物、および／またはα−アミノアセトフェノン化合物は、活性エネルギー線の照射により分子構造が変化または分子内で開裂が起こることによって、速やかに１種類以上の塩基性物質もしくは塩基性物質に類似する物質を生成する化合物（光塩基発生剤）である。これらの中で一般式（Ｉ）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物とは、
【００１３】
【化１】
で示される化合物である。
【００１４】
このアミンイミド化合物の合成方法には、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．、（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０に記載されているように、対応するカルボン酸エステルとハロゲン化ヒドラジン及びナトリウムアルコキサイドとの反応やカルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物との反応から得ることができる。
本発明に用いられるアミンイミドの合成方法は特に限定されるものではないが、合成の簡便性、安全性を考慮すると、カルボン酸エステルとヒドラジン及びエポキシ化合物からの合成法が好ましい。その場合の合成温度と時間に関しては特に制限を受けないが、一般的には０〜１００℃の温度で３０分〜７日間攪拌することによって目的のアミンイミド化合物を得ることができる。
【００１５】
この合成法の場合に用いられる本発明のアミンイミド化合物の原料としてのカルボン酸エステルは、分子内に Ｒ１−ＣＯＯ− 構造を有する単官能または多官能のカルボン酸エステル化合物であれば良い。Ｒ１は官能基を有していても良いアリール基である。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基、トリフェニル基、フルオレン基、アントラセン基等が挙げられるがこの限りではない。また、Ｒ１が有していても良い官能基の例としては炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のアルキルチオ基、炭素原子数１〜８のアルキリデン基、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基、炭素原子数４〜８のシクロアルケニル基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基、炭素原子数１〜３のジアルキルアミノ基、モルホリノ基、メルカプト基、水酸基、炭素原子数１〜６のヒドロキシアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のエステル基、炭素原子数１〜６のアルキルカルボニル基、アルデヒド基、シアノ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、ベンゾイル基、ベンジル基、電子供与性基および／ または電子吸引性基が置換したフェニル基、または電子供与性基および／または電子吸引性基が置換したベンジル基等が挙げられる。このうち、Ｒ１として置換フェニル基が原料の入手のしやすさから好ましく、なかでも、組成物の安定性と硬化性のバランスの面からは４−ニトロフェニル基が好ましい。４−ニトロフェニル基を持つカルボン酸エステル化合物としてはメチル４−ニトロベンゾエートやエチル４−ニトロベンゾエートが挙げられる。多官能カルボン酸エステル化合物を用いると、分子内に複数のアミンイミド構造を有するアミンイミド化合物を得ることができる。ヒドラジン化合物については特に限定されるものではないが、原料の入手のしやすさや発生する光塩基性物質の塩基性の高さ等から１，１−ジメチルヒドラジンが好ましい。またもうひとつの原料であるエポキシ化合物は分子中に１つ以上のエポキシ基を有する化合物であればよい。例えばプロピレンオキシド、グリシロール、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルフェノールグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物の他、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるポリグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるポリグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物も用いることができる。多官能エポキシ樹脂を用いると、分子内に複数のアミンイミド構造を有するアミンイミド化合物を得ることができる。
【００１６】
成分（Ｂ）を構成するもう一つの化合物であるα−アミノアセトフェノン化合物とは、分子内にα−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物である。α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、チバスペシャリティケミカルズ社製商品名）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、チバスペシャリティケミカルズ社製商品名）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
前述の成分（Ｂ）のアミンイミド化合物、若しくはα−アミノアセトフェノン化合物は、少なくともそれぞれの化合物を１種以上用いればよいが、これらの化合物は複数種を併用することも可能である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物における成分（Ｂ）の配合量については、特に範囲を限定するものではないが、好ましくは前記成分（Ａ）の合計１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の範囲内で加えることが望ましい。上記の範囲内で成分（Ｂ）を加えると、硬化速度および硬化物の強度のバランス、貯蔵安定性などに優れた硬化性組成物を得ることができる。０．００１重量部未満では本発明の硬化性組成物に有効な光硬化性を付与できず、また１０重量部を超えると前記成分（Ａ）に溶解しにくくなる他、貯蔵安定性や諸物性に悪影響を与える可能性がある。
【００１７】
本発明では、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を主成分とする組成物に、さらに（Ｃ）活性エネルギー線ラジカル発生剤を添加すると、より組成物の光活性を高めることができる。この活性エネルギー線ラジカル発生剤は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によりラジカル種を発生させる化合物で、水素引き抜き型のラジカル発生剤と分子内開裂型のラジカル発生剤に大別されるが、本発明では両者の区別なく用いることができる。
水素引き抜き型のラジカル発生剤の例としては、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン等のナフタレン誘導体、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン等のアントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−（モルホリノメチル）カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−９Ｈ−カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、芳香族カルボニル化合物、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン誘導体やクマリン誘導体が挙げられる。
【００１８】
また分子内開裂型のラジカル発生剤は、活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル発生剤であり、その具体例として、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられるがこれに限定されるものではない。市販されている開裂型ラジカル発生剤としては、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、（η６−イソプロピルベンゼン）−（η５−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００１９】
なお、本発明の成分（Ｂ）の一部である、α−アミノアセトフェノン化合物は、従来より開裂型ラジカル発生剤としての作用を有することが知られている。このため、本発明の化合物（Ｂ）の一部であるアミンイミド化合物と併用した場合、光アニオン発生剤としての効果とともに開裂型ラジカル発生剤としての効果も発揮することが考えられる。
その具体例としては、（４ − フェノキシジクロロアセトフェノン、４ − ｔ − ブチル− ジクロロアセトフェノン、４ − ｔ − ブチル− トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２ −ヒドロキシ− ２ − メチル− １ − フェニルプロパン− １ − オン、１ − （ ４ − イソプロピルフェニル） − ２ − ヒドロキシ− ２ − メチルプロパン− １ − オン、１ − （ ４ − ドデシルフェニル） − ２ − ヒドロキシ− ２ − メチルプロパン− １ − オン、４ − （ ２ − ヒドロキシエトキシ） − フェニル（ ２ − ヒドロキシ− ２ − プロピル） ケトン、１ − ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が例示できる。
その他にもベンゾイン、ベンゾインメチルーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類、アシルフォシフィンオキサイド類、チタノセン化合物等が例示できる。
【００２０】
本発明の組成物において、これら（Ｃ）活性エネルギー線ラジカル発生剤、すなわち水素引き抜き型または開裂型ラジカル発生剤はいずれもそれぞれ単独で用いることができるほか、複数を組み合わせて用いても良いが、ラジカル発生剤単体の安定性や、本発明における組成物の硬化性の面でより好ましいものは開裂型ラジカル発生剤を含む１種以上の組み合わせである。また高分子オリゴマー／ポリマー中に開裂型ラジカル発生剤の構造を導入した高分子量タイプのものは、硬化時及び硬化後のアウトガスが少ないため好ましい。
また、（Ｃ）活性エネルギー線ラジカル発生剤の種類によっては、これと組み合わせる成分（Ｂ）の構造や種類によりその効果に差が現れる可能性があるので、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の最適な組み合わせを任意に選択してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）活性エネルギー線ラジカル発生剤の添加量は、吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的に本発明の硬化性樹脂組成物中の成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５０重量部であり、好ましくは０.０１〜１０重量部である。その添加量が少ないと充分な光活性向上効果が得られず、多すぎると成分（Ｂ）の塩基性触媒作用を阻害する恐れがある。
【００２１】
さらに本発明の硬化組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において様々な添加剤を併用することができる。
例えば、アクリル酸エステル等のラジカル重合性化合物を併用することも可能であり、さらに既知のアニオン重合禁止剤、ラジカル重合禁止剤、増粘剤、硬化促進剤、可塑剤、タフナー、香料、染料、顔料、充填材等及び熱安定剤のような特定添加剤を必要に応じて添加することもできる。アニオン重合禁止剤は、組成物の貯蔵の間の安定性を増大させるために加えられる。既知の禁止剤の例として、二酸化硫黄、三酸化硫黄、酸化窒素、フッ化水素やｐ−トルエンスルホン酸、等が挙げられ、α−シアノアクリレートに対して一般には０．１〜１００００ｐｐｍの範囲で添加される。また、ラジカル重合禁止剤の例としては、キノン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキシル−フェノール、等が挙げられ、α−シアノアクリレートに対して一般には０．１〜１００００ｐｐｍの範囲で添加される。
さらには、増粘剤は、組成物の粘度を増大させるために加えられる。増粘剤の例として、ポリ（メチル）メタクリレート、メタクリレートタイプ共重合体、アクリル系ラバー、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート及びポリ（α−シアノアクリレート）等が挙げられる。このほかのも、通常の多くの重合体添加剤もまた強靭化のために加えられる。その例として、アクリル系エラストマー、アクリロニトリル共重合体エラストマー、フルオロエラストマー及び微細シリカフィラー等が挙げられる。これらの物質は、増粘剤としても機能する。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、室温で長い可使時間を持ち、大気中あるいは被着体表面の湿気により速やかな重合硬化に加えて、光などの活性エネルギー線の照射によっても速やかに硬化し、強靱な硬化物を形成するとともに、金属やプラスチックに対して強固な接着力を発現する。
また、成分（Ａ）α−シアノアクリレートを含む組成物と成分（Ｂ）である光塩基発生剤とを混合した一液性硬化性樹脂組成物としても良いし、成分（Ａ）と（Ｂ）をそれぞれ分離した２液型の組成物とし、使用直前に混合もしくは接触する方法で重合硬化させても良い。このような形態は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の種類、特に成分（Ｂ）と（Ｃ）の組合せにより任意に選択される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の成分（Ａ）および（Ｂ）を主成分とする硬化性樹脂組成物は、従来の湿気硬化性を有するとともに、紫外線などの活性エネルギー線の照射によっても容易に重合硬化する。そのため、湿気硬化性のα−シアノアクリレート系組成物の弱点であった大量使用時の厚膜硬化性の不良や硬化速度の低下といった問題が、活性エネルギー線硬化性を付与したことにより解決できる。
また、上記（Ａ）および（Ｂ）を主成分とする硬化性樹脂組成物は、無色透明の液状組成物となるため接着剤以外の用途、例えばコーティング剤や塗料にも使用可能である。
【００２４】
さらに、成分（Ｃ）を併用した本発明の硬化性樹脂組成物では、さらに活性エネルギー線硬化性が向上する。したがって、成分（Ａ）の貯蔵安定性に影響する成分（Ｂ）の添加量を、成分（Ｃ）の併用により、より少なくすることができるため、貯蔵安定性の高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は特に断りのない限り重量基準である。
【実施例】
【００２６】
実施例および比較例に使用したアミンイミド化合物は表１で示す構造式で表される化合物であり、それぞれ下記の方法によって合成したものを用いた。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（アミンイミド化合物ａの合成）
国際公開特許ＷＯ２００２／０５１９０５に開示された方法に従い芳香族系アミンイミド化合物である１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）アミンパラニトロベンジイミドを得た。
（アミンイミド化合物ｂ〜ｈの合成）
Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，３８，１８，３４２８（２０００）および特開２０００−２２９９２７公報に開示された方法に従い、対応するカルボン酸メチルエステルまたはカルボン酸エチルエステルと、ジメチルヒドラジンとエポキシ化合物からそれぞれのアミンイミド化合物を得た。
アミンイミドａおよびｂは本発明のアミンイミドであり、アミンイミドｃ〜ｈは本発明のアミンイミド化合物に含まれないアミンイミド化合物である。
【００２９】
アミンイミド化合物の他に本発明の実施例および比較例に使用した材料は下記に示す市販の製品または試薬である。
・エチルα−シアノアクリレート：（株）スリーボンド製品、高精製グレード
・アセトン：東京化成工業株式会社試薬
・イルガキュア３６９、９０７、：チバスペシャリティーケミカル株式会社製 α−アミノアセトフェノン化合物
・イルガキュア１８４、６５１、８１９：チバスペシャリティーケミカル株式会社製 開裂型光ラジカル発生剤
・ベンゾフェノン：東京化成工業株式会社試薬 水素引き抜き型光ラジカル発生剤
ＢＦ３エチルエーテルコンプレックス：森田化学工業株式会社製 三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩
Ｒ８０５：日本アエロジル株式会社製 表面処理フュームドシリカ
【００３０】
［実施例１〜１６、比較例１〜７］
表２に示す重量比で、アセトンに、エチルシアノアクリレートを除く各原料を遮光容器中で攪拌溶解する。このアセトン溶液を、遮光容器中でエチルアクリレートに滴下攪拌溶解し各組成物を得た。次いで、得られた各組成物について次に記載する各試験を行い、その結果を併せて表２に記載した。
［２５℃可使時間の測定試験］
各組成物１０ｇを２５℃室内で遮光容器中に密閉保存し、全体がゲル状になるまでの時間とした。なお、０分と標記したものは、混合直後から激しく反応しゲル化したものである。
［光硬化性試験］
各組成物０．５ｇを内径２４ｍｍのポリカップに滴下し、浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置（３６５ｎｍ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて活性エネルギー線を照射し、全体が硬化するまでの時間から積算光量を求めた。混合直後から激しく反応しゲル化したものは測定不能のため表中に測定不能と記した。
［硬化物の色判定］
上記で光硬化させた硬化物の色調を目視にて観測した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例１〜５から、本発明のアミンイミドを使うと、長い可使時間を有し、光で瞬時に硬化することがわかる。実施例６〜１２から、任意のラジカル発生剤を添加することにより光硬化性が向上し、特に開裂型ラジカル発生剤が光硬化性の向上に特に優れることがわかる。
実施例１３〜１５から、有機酸誘導体を添加することにより充分な光硬化性を維持しつつ保存安定性を向上できることがわかる。また実施例１５ではアミンイミド化合物ａ以外の構造の本発明のアミンイミド化合物ｂも効果があることがわかる。実施例１６では充填剤を添加しても悪影響のないことがわかる。
実施例１７〜１８から、本発明のα−アミノアセトフェノン化合物を使うと、長い可使時間を有し、光で瞬時に硬化することがわかる。実施例１９から、任意のラジカル発生剤を添加することにより光硬化性が向上することがわかる。実施例２０、２１から、本発明のアミンイミド化合物と、α−アミノアセトフェノン化合物を併用することもでき、さらに、ラジカル発生剤を添加することで光硬化性がより向上することがわかる。
【００３３】
比較例１から、本発明のアミンイミド化合物および／またはα−アミノアセトフェノン化合物を含まない場合、光硬化性を示さないことがわかる。比較例２〜５から、本発明に含まれない脂肪族系アミンイミドであって、カルボニル炭素への電子供与性が比較的大きい置換基を有するアミンイミド化合物は、シアノアクリレートを添加と同時に硬化させてしまうため実用性に欠けることがわかる。これは光照射前の塩基性が大きいためと考えられる。
また比較例６、７は、本発明に含まれない脂肪族アミンイミドであって、カルボニル炭素への電子吸引性が非常に強い置換基を有する化合物は、可使時間は長いものの、光活性が低く、充分な光硬化性が得られないことがわかる。これは光照射前の塩基性は充分低いものの、光活性も低いことが考えられる。
【００３４】
［実施例２２］：接着性試験および白化現象の確認試験
実施例７、実施例１９、比較例１の組成物を用い接着硬化性、はみ出し部分の硬化性、白化現象の有無を次の測定方法にて確認し、表３に示した。
【００３５】
［測定方法］：被着体には鉄（ＳＰＣＣ−ＳＤ）、ガラス（スライドガラス）、シリコンゴム（薄白色半透明、厚み２ｍｍ）を用い、２５℃・５５％ＲＨ室中にて、各組成物を各被着体にスポイトで一滴滴下し同じ被着体同志を貼り合わせた。その際、故意に端部よりシアノアクリレートがはみ出すようにした。
貼り合わせ後直ちに浜松ホトニクス社製スポット紫外線照射装置（３６５ｎｍ照度：１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて活性エネルギー線を１０秒間（１Ｊ／ｃｍ２）照射した場合としない場合について、貼り合わせた直後からの、接着界面が硬化して動かなくなるまでの時間、はみ出し部分全体が硬化するまでの時間、はみ出し部分周辺の白化現象（未硬化のα−シアノアクリレート化合物が揮発後空気中の湿気により硬化、落下し、周辺に白色の硬化物として付着する現象）の有無を確認した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
いずれの組成物共に光を照射しない場合であっても、接着界面は短時間で硬化接着することがわかるが、はみ出し部分は硬化に時間がかかり、白化現象が発生することがわかる。実施例７および１９の組成物は光を照射することにより、シリコンゴムのように比較的硬化の遅い被着体であっても短時間の光照射直後に硬化することがわかる。また全ての被着体において、光を照射しない場合、はみ出し部分の硬化が遅く白化現象が発生するが、実施例７および１９の組成物は、光を照射することにより光照射終了直後に硬化し、白化現象が発生しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、従来からα−シアノアクリレート系接着剤が用いられている既知の用途、即ち、湿気硬化性を利用した接着剤に使用することができる他、紫外線などのエネルギー線の照射によっても速やかに重合硬化するので、大面積の接着用途やコーティング用途、その他塗料、ポッティング、モールディング、シール剤、及び各種レジスト材料にも使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）α−シアノアクリレート
（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物、および／またはα−アミノアセトフェノン化合物
【化１】
の上記（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を０．００１〜１０重量部添加する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、α−アミノアセトフェノン化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）活性エネルギー線ラジカル発生剤を、さらに添加する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｃ）を０．０１〜１０重量部添加する請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
活性エネルギー線硬化性である請求項１〜６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）α−シアノアクリレート
（Ｂ）一般式（Ｉ）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物、および／またはα−アミノアセトフェノン化合物
【化１】
の上記（Ａ）および（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）を０．００１〜１０重量部添加する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、一般式（Ｉ）で示される構造を分子中に１つ以上有するアミンイミド化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、α−アミノアセトフェノン化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）活性エネルギー線ラジカル発生剤を、さらに添加する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｃ）を０．０１〜１０重量部添加する請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
活性エネルギー線硬化性である請求項１〜６に記載の硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−３７９０７（Ｐ２００８−３７９０７Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１０５１９（Ｐ２００６−２１０５１９）
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（０００１３２４０４）株式会社スリーボンド (140)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【出願人】（０００１３２４０４）株式会社スリーボンド (140)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]