硬化性組成物
【課題】耐熱性、耐薬品性、強度等において優れた性能を発揮することができるとともに、所望の色調に自由に着色することができ、さらにその形成被膜における着色均一性、発色性、仕上り性等にも優れた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、液状有機化合物（ｃ）、及び水（ｄ）を含む分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、並びにセメント（Ｎ）を含む硬化性組成物であって、前記ポリオール化合物（ａ）として、水酸基及び酸基を有するアクリルポリオール（ａ１）を含む。
【解決手段】ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、液状有機化合物（ｃ）、及び水（ｄ）を含む分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、並びにセメント（Ｎ）を含む硬化性組成物であって、前記ポリオール化合物（ａ）として、水酸基及び酸基を有するアクリルポリオール（ａ１）を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化組成物に関するものである。本発明組成物は、特に床面に対する被覆材として好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、床面用の被覆材としては、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系等の各種材料が使用されている。このような材料を用いることで、床面の保護を図ることができ、さらに床面に所望の色彩を付与することが可能となる。しかし、耐熱性、耐薬品性、強度等において高度な性能が要求される場合、上述の材料では、その要求を十分に満足することは難しいのが現状である。
【０００３】
特開平８−１６９７４０号公報（特許文献１）には、活性水素含有化合物、水、及びセメント減水剤からなる第１成分、水硬性セメントからなる第２成分、イソシアネート化合物からなる第３成分、の少なくとも３成分からなるセメント硬化性組成物が開示されている。このような硬化性組成物によれば、耐熱性、耐薬品性、強度等において、優れた物性を確保することが可能となる。
しかしながら、上記特許文献では、着色について何ら考慮されていない。仮に上記特許文献の組成物に顔料を混合して着色しても、その形成被膜には色むら等が生じやすく、仕上り性の点で不十分となってしまう。
【０００４】
特開２００４−１９６５６８号公報（特許文献２）には、水硬性セメント、活性水素化合物、イソシアネート化合物、脂肪族炭化水素、及び水を含有してなる水性レジンセメント組成物が開示されており、その実施例では、カラーケイ砂を用いて着色を施すことが記載されている。しかし、カラーケイ砂による着色では、色彩の自由度に限界があり、所望の色調が得られ難い場合がある。
【０００５】
特開２００８−１７４４３３号公報（特許文献３）には、活性水素含有有機化合物と水ポリイソシアネート化合物、セメントを含むセメント系組成物において、特定の水系分散剤または特定の油性分散媒によって顔料を分散した顔料組成物を混合することが開示されている。この特許文献の技術では、上記顔料組成物を使用することにより、所望の色調に着色することが可能となる。
しかしながら、上記特許文献３の組成物では、顔料の凝集等に起因する色むら、発色性不足等を十分に抑制することが難しい場合がある。すなわち、上記特許文献３の組成物では、仕上り性の点において未だ改善の余地がある状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１６９７４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６５６８号公報
【特許文献３】特開２００８−１７４４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたもので、耐熱性、耐薬品性、強度等において優れた性能を発揮することができるとともに、所望の色調に自由に着色することができ、さらにその形成被膜における着色均一性、発色性、仕上り性等にも優れた硬化性組成物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオール化合物、顔料、液状有機化合物、及び水を含む分散液、イソシアネート化合物、並びにセメントを含む硬化性組成物において、前記ポリオール化合物として、特定のアクリルポリオールを含む硬化性組成物に想到し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、液状有機化合物（ｃ）、及び水（ｄ）を含む分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、並びにセメント（Ｎ）を含む硬化性組成物であって、前記ポリオール化合物（ａ）として、
水酸基及び酸基を有するアクリルポリオール（ａ１）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
２．前記アクリルポリオール（ａ１）は、
水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールであることを特徴とする１．記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物では、着色の自由度が高く、所望の色調に着色することができる。さらに、着色均一性、発色性、仕上り性等においても安定した効果を発揮することができ、形成被膜の美観性を高めることができる。本発明組成物は、耐熱性、耐薬品性、強度等においても優れた性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、及びセメント（Ｎ）を含むものである。このうち、分散液（Ｌ）は、ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、液状有機化合物（ｃ）、及び水（ｄ）を混合することによって得られるものである。
【００１３】
本発明では、ポリオール化合物（ａ）として、少なくとも、水酸基及び酸基を有するアクリルポリオール（ａ１）（以下「（ａ１）成分」という）を含む。
このような（ａ１）成分を含むことにより、顔料による着色均一性、発色性を高め、ひいては形成被膜の仕上り性、美観性を高めることができる。また、（ａ１）成分を含むことにより、着色の自由度が高く、所望の色調に着色することが可能な組成物が得られる。さらに、（ａ１）成分は、形成被膜の硬化反応にも寄与するものである。
【００１４】
（ａ１）成分は、その樹脂骨格が、主に（メタ）アクリル酸アルキルエステルによって形成されたものである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
（ａ１）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びこれと共重合可能なモノマーを共重合することにより得ることができる。（ａ１）成分を構成する全モノマー成分のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの比率は、通常３０重量部以上、好ましくは５０〜９９．５重量部程度である。
【００１５】
（ａ１）成分の水酸基価は、通常１〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。（ａ１）成分の水酸基価がこのような範囲内であれば、着色均一性、発色性、仕上り性、耐熱性、耐薬品性、強度等において、十分な性能を発揮することができる。なお、本発明における水酸基価は樹脂固形分に対する値を示すものである。
【００１６】
（ａ１）成分の水酸基は、例えば、重合時のモノマー成分として水酸基含有モノマーを使用する方法、重合後の付加反応により水酸基を生成させる方法等によって樹脂中に導入することができる。
このうち、前者の方法では、水酸基含有モノマーを他の共重合可能なモノマーと共重合すればよい。具体的に、水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；無水マレイン酸等の酸無水基含有モノマーと、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等の第１級水酸基含有モノマー、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシド等のモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、脂肪酸類等の一塩基酸との付加物等の第２級水酸基含有モノマー等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００１７】
水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、前述の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、例えば酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、スチレン誘導体、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸ジアルキルエステル、フルオロオレフィン、反応性シリル基含有ビニル系化合物等を使用することができる。
【００１８】
重合後の付加反応により水酸基を生成させる方法としては、例えば、樹脂中のカルボキシル基にα−オレフィンエポキシド等のモノエポキシ化合物を付加させる方法や、樹脂中のエポキシ基に酢酸、プロピオン酸、脂肪酸類等の一塩基酸を付加させる方法等が挙げられる。
【００１９】
（ａ１）成分は、上記水酸基に加え酸基を有するものである。この酸基は、着色均一性、発色性、仕上り性等の向上に作用するとともに、被膜形成時の硬化性にも有利に作用し、耐熱性、耐薬品性、強度等の向上に寄与するものである。
（ａ１）成分の酸価は、通常０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０．３〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは０．５〜５ＫＯＨｍｇ／ｇである。（ａ１）成分の酸価がこのような範囲内であれば、着色均一性、発色性、仕上り性等において十分な性能を発揮することができ、耐熱性、耐薬品性、強度等の向上を図ることもできる。なお、本発明における酸価は樹脂固形分に対する値を示すものである。
【００２０】
（ａ１）成分に酸基を導入するには、上記モノマーとともに酸基含有モノマーを共重合すればよい。酸基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸等が挙げられ、この中でも不飽和カルボン酸が好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等、あるいはこれらの塩等が挙げられる。酸基含有モノマーとしては、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００２１】
（ａ１）成分としては、さらにアミノ基を有するものも使用できる。（ａ１）成分にアミノ基を導入するには、上記モノマーとともにアミノ基含有モノマーを共重合すればよい。この場合、（ａ１）成分におけるアミン価は０．０５〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ（好ましくは０．１〜３ＫＯＨｍｇ／ｇ）程度とすればよい。なお、アミン価は樹脂固形分に対する値を示すものである。
【００２２】
（ａ１）成分の重量平均分子量は、１０００〜１０００００、好ましくは１００００〜５００００である。このような重量平均分子量であれば、着色均一性、発色性等を高めつつ、耐熱性、耐薬品性、強度等の向上を図ることができる。
（ａ１）成分のガラス転移点（以下「Ｔｇ」ともいう）は、通常−５０〜８０℃程度、好ましくは−２０〜６０℃程度である。
【００２３】
（ａ１）成分は、後述の液状有機化合物（ｃ）に溶解及び／または分散可能なものが望ましい。特に、（ａ１）成分は、液状有機化合物（ｃ）中の溶剤（ｃ１）に溶解可能なものが望ましい。このような（ａ１）を用いることにより、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２４】
ポリオール化合物（ａ）としては、上記（ａ１）成分以外のポリオール化合物を併用することができる。
このようなポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリジエンポリオール、植物油系ポリオール、セルロース化合物等が挙げられる。このうち、本発明では、植物油系ポリオール（ａ２）が好適である。
【００２５】
植物油系ポリオール（ａ２）（以下「（ａ２）成分」という）としては、大豆油系ポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。このうち、特にひまし油系ポリオールが好適である。ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換物、及びこれらの水素化物等を使用することができる。
【００２６】
ポリオール化合物（ａ）として（ａ１）成分以外のポリオール化合物を併用する場合、（ａ１）成分は、固形分換算で、ポリオール化合物（ａ）中に通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％含まれることが望ましい。
ポリオール化合物（ａ）として、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含む場合においては、固形分換算で、ポリオール化合物（ａ）中に（ａ１）成分が０．５〜３０重量％（好ましくは１〜２０重量％）含まれ、（ａ２）成分が７０〜９９．５重量％（好ましくは８０〜９９重量％）含まれることが望ましい。
このような比率であれば、本発明の効果を十分に発揮することが可能となる。
【００２７】
顔料（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という）としては、各種の着色顔料が使用でき、着色顔料と体質顔料を併せて用いることもできる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒色酸化鉄、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、珪藻土、タルク、硫酸バリウム等が挙げられる。（ｂ）成分の粒子径は、通常５０μｍ未満（好ましくは０．１〜３０μｍ）である。
このような（ｂ）成分の１種または２種以上を適宜選択・混合して用いることにより、様々な色調を表出することが可能となる。
（ｂ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２８】
液状有機化合物（ｃ）（以下「（ｃ）成分」という）は、常温で液体の有機化合物であり、具体的には、溶剤（ｃ１）及び／または可塑剤（ｃ２）が使用できる。本発明では、分散液（Ｌ）に（ｃ）成分が含まれることにより、分散液（Ｌ）の安定性が向上し、本発明の効果を安定して得ることが可能となる。
【００２９】
溶剤（ｃ１）としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の非水系溶剤が好適である。具体的に、脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンのほか、テルピン油やミネラルスピリット等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等；エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等；ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤（ｃ１）としては、これらの１種または２種以上が使用できる。
このような非水系溶剤としては、その５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上）が脂肪族炭化水素であるもの、特に、トルエン及びキシレンを含まず、引火点２１℃以上の消防法第四類第２石油類に該当するものが好適である。
【００３０】
可塑剤（ｃ２）としては、例えば、フタル酸化合物、アジピン酸化合物、セバチン酸化合物、リン酸化合物、アルキルスルホン酸エステル化合物等が使用できる。具体的に、フタル酸化合物としては、例えば、フタル酸ジ（ｎ−ブチル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられる。アジピン酸化合物としては、例えば、アジピン酸ジ（ｎ−ブチル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等；セバチン酸化合物としては、例えば、セバチン酸ジブチル等；フマル酸化合物としては、例えば、フマル酸ジブチル等；リン酸化合物としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル等；アルキルスルホン酸エステル化合物としては、例えば、デカンスルホン酸フェニルエステル、ウンデカンスルホン酸フェニルエステル、ドデカンスルホン酸フェニルエステル、トリデカンスルホン酸フェニルエステル、テトラデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸クレジルエステル、ヘキサデカンスルホン酸フェニルエステル、ヘプタデカンスルホン酸フェニルエステル、オクタデカンスルホン酸フェニルエステル、ノナデカンスルホン酸フェニルエステル、イコサンデシルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。可塑剤（ｃ２）としては、これらの１種または２種以上が使用できる。
本発明では、特に（ｃ）成分として、溶剤（ｃ１）及び可塑剤（ｃ２）を含むものが好適である。
【００３１】
（ｃ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常２０〜２００重量部程度である。
溶剤（ｃ１）及び可塑剤（ｃ２）を含む場合、溶剤（ｃ１）の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常１〜５０重量部（好ましくは２〜２０重量部）とし、可塑剤（ｃ２）の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常２０〜２００重量部（好ましくは３０〜１５０重量部）とすればよい。
【００３２】
水（ｄ）（以下「（ｄ）成分」という）は、分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、及びセメント（Ｎ）を混合した際の硬化反応に寄与するものである。
（ｄ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００３３】
イソシアネート化合物（Ｍ）としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。具体的には、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等、あるいはこれらをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により誘導体化したものが挙げられる。また、イソシアネートとポリオールの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーも使用可能である。イソシアネート化合物としては、これらの１種または２種以上を用いることができる。
イソシアネート化合物（Ｍ）は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常５０〜８００重量部、好ましくは１００〜５００重量部となる範囲内で混合すればよい。
【００３４】
セメント（Ｎ）としては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント等のポルトランドセメントのほか、アルミナセメント、超速硬セメント、膨張セメント、酸性リン酸塩セメント、シリカセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、キーンスセメント等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、ポルトランドセメントが好ましい。
セメント（Ｎ）は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部となる範囲内で混合すればよい。
【００３５】
本発明組成物では、上記成分に加え、さらに細骨材を混合することができる。このような細骨材を混合することにより、被膜の強度向上、厚膜化等を図ることができる。
細骨材としては、例えば、天然石粉砕物、陶磁器粉、珪砂、セラミック粉、ゴム粒、金属粒等、あるいはこれらの表面を着色コーティングしたもの等が挙げられる。細骨材の粒子径は、通常０．０５〜１ｍｍ程度である。
本発明における細骨材としては、白度の高いものが好ましい。白度の高いものを用いることにより、着色均一性、発色性等の効果発現の点で有利となり、仕上り性も高まる。
細骨材は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常２００〜２０００重量部、好ましくは５００〜１５００重量部となる範囲内で混合すればよい。
【００３６】
また、本発明組成物には、上記成分以外の各種添加剤を混合することもできる。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、界面活性剤、反応調整剤、減水剤、繊維類、防腐剤、防藻剤、防カビ剤等が挙げられる。
また、上記細骨材よりも粒子径の大きな粗骨材を混合することにより、被膜表面に微細な凹凸を形成させ、防滑性を付与することもできる。
【００３７】
上記添加剤のうち、反応調整剤としては、例えば、有機金属化合物、金属塩、含窒素化合物等が使用できる。具体的に有機金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、チタン酸テトラブチル、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸錫、オクタン酸鉛、オレイン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸コバルト等が挙げられる。金属塩としては、例えば、塩化第二錫、塩化第二鉄等が挙げられる。含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、オキシプロピル化トリエタノールアミン、β−ジエチルアミノエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシ）エチレンジアミン等のほか、ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物、ピペリジン化合物等挙げられる。このような反応調整剤を混合することにより、硬化性等を高めることができる。
【００３８】
本発明では、上記反応調整剤として、含窒素化合物を使用することが望ましい。とりわけ、含窒素化合物としてピペリジン化合物を含む態様が好適である。ピペリジン化合物を使用する場合は、硬化性の向上とともに、耐変色性においても有利な効果を得ることができる。ピペリジン化合物としては、ピペリジル基を有する化合物が使用でき、具体的には、例えば、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルーヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝２，２，６，６'−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
このようなピペリジン化合物は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部となる範囲内で混合すればよい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、流通時には分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、及びセメント（Ｎ）を、それぞれ別のパッケージに保存した状態とし、使用時にこれらを混合すればよい。細骨材や粗骨材は、通常、上記（Ｎ）成分と同一のパッケージ内に混合しておけばよい。各種添加剤は、通常、上記（Ｌ）成分と同一のパッケージ内に混合しておけばよい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、上記各成分を使用時に混合し、その混合物を基材に塗付することにより、被膜を形成することができる。本発明組成物は、耐熱性、耐薬品性、強度等において優れた物性を発揮することができるため、とりわけコンクリート等の床面に適用する材料として好ましいものである。
【００４１】
塗付時においては、コテ塗り、流し込み、吹き付け等種々の方法を採用することができる。硬化後の厚みは、通常２〜１０ｍｍ程度である。このような厚みとなる範囲内で、複数回に分けて塗分けることも可能である。
塗装及びその後の乾燥は、通常、常温（０〜４０℃）で行えばよい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４３】
（硬化性組成物の製造）
表１に示す配合に従い、各成分を均一に混合して分散液を製造した後、この分散液と、イソシアネート化合物と、セメント及び細骨材とを均一に混合して、硬化性組成物を得た。なお、各硬化性組成物においては、以下の原料を使用した。
【００４４】
・樹脂１：アクリルポリオール（水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１５０００、ガラス転移温度３０℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）
・樹脂２：アクリルポリオール（水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２００００、ガラス転移温度４０℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）
・樹脂３：アクリルポリオール（水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１２００００、ガラス転移温度３０℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）
・樹脂４：アクリル樹脂（酸価２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１８０００、ガラス転移温度３０℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）
・樹脂５：ポリエーテルポリオール（水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分５０重量％）
・樹脂６：ひまし油系ポリオール（水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分１００重量％）
・顔料１：酸化チタン
・顔料２：カーボンブラック
・顔料３：黄色酸化鉄
・顔料４：フタロシアニンブルー
・顔料５：黄色酸化鉄水分散液（５０重量％）
・顔料６：フタロシアニンブルー水分散液（２８重量％）
・液状有機化合物１：可塑剤（フタル酸ビス（２−エチルヘキシル））
・液状有機化合物２：可塑剤（アルキルスルホン酸フェニルエステル）
・添加剤１：界面活性剤
・添加剤２：消泡剤
・イソシアネート化合物：ポリメリックＭＤＩ
・セメント：白色ポルトランドセメント
・細骨材：白色珪砂（粒子径０．２〜０．８ｍｍ）
【００４５】
（試験Ｉ）
上記方法にて得られた各硬化性組成物につき、以下の試験を行った。
【００４６】
（１）着色均一性
硬化後の厚みが４ｍｍとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、７２時間養生した後、その被膜の着色均一性を目視にて確認した。評価は、色むらがなく均一な被膜が形成されたものを「Ａ」、色むらが生じたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で行った。
【００４７】
（２）仕上り性
硬化後の厚みが４ｍｍとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、７２時間養生した後、その被膜の仕上り性を目視にて確認した。評価は、平滑で均一な被膜が形成されたものを「Ａ」、平滑性が損われたもの及び／または穴が生じたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
【００４８】
（３）強度
硬化後の厚みが４ｍｍとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、７２時間養生した。なお、塗装、及び養生は、いずれも標準状態で行った。
得られた被膜の表面に接着剤でジグを取り付け、引張試験機を用い、標準状態下での付着強さを測定した。評価は、付着強さ３Ｎ／ｍｍ２以上のものを「Ａ」、２．５Ｎ／ｍｍ２以上３Ｎ／ｍｍ２未満のものを「Ｂ」、２．５Ｎ／ｍｍ２未満のものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。
【００４９】
（４）耐薬品性
硬化後の厚みが４ｍｍとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、７２時間養生した。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
得られた被膜の表面に薬品２ｍｌをスポット状に乗せ、標準状態で２４時間放置後、被膜の状態を目視にて確認した。評価は、異常が認められないものを「Ａ」、変色等の異常が認められるものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。
耐薬品性１では、水酸化ナトリウム３０重量％水溶液を用いた。耐薬品性２では、次亜塩素酸ナトリウム１０重量％水溶液を用いた。また、耐薬品性３では、酢酸エチルを用いた。
【００５０】
試験結果を表２に示す。
実施例１〜７では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
（試験ＩＩ）
・実施例８
実施例８の硬化性組成物としては、実施例３の分散液中に反応調整剤１を０．５重量％添加したものを用いた。反応調整剤１としては、アミン化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン）を使用した。
実施例８の硬化性組成物につき、上記試験Ｉと同様の各試験を行ったところ、評価結果はいずれもＡであった。
【００５４】
・実施例９
実施例９の硬化性組成物としては、実施例３の分散液中に反応調整剤２を０．５重量％添加したものを用いた。反応調整剤２としては、ピペリジン化合物（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）を使用した。
実施例９の硬化性組成物につき、上記試験Ｉと同様の各試験を行ったところ、評価結果はいずれもＡであった。
【００５５】
次に、実施例３、実施例８及び実施例９の硬化性組成物につき、以下の試験を行った。
（５）硬化性
硬化後の厚みが６ｍｍとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、２０℃２４時間養生した後、その被膜の粘着性を指触にて確認した。その結果、実施例３では、やや粘着性が認められたのに対し、実施例８及び実施例９では粘着性は認められず、優れた硬化性を示した。
【００５６】
（６）耐変色性
硬化後の厚みが４ｍｍとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、７２時間養生した。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
得られた被膜に対して、紫外線ランプを約３０ｃｍの距離から７２時間照射し、照射前後の色差を確認した。その結果、色差は実施例９が最も小さく、次いで実施例３、実施例８の順となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な硬化組成物に関するものである。本発明組成物は、特に床面に対する被覆材として好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、床面用の被覆材としては、ウレタン系、エポキシ系、アクリル系等の各種材料が使用されている。このような材料を用いることで、床面の保護を図ることができ、さらに床面に所望の色彩を付与することが可能となる。しかし、耐熱性、耐薬品性、強度等において高度な性能が要求される場合、上述の材料では、その要求を十分に満足することは難しいのが現状である。
【０００３】
特開平８−１６９７４０号公報（特許文献１）には、活性水素含有化合物、水、及びセメント減水剤からなる第１成分、水硬性セメントからなる第２成分、イソシアネート化合物からなる第３成分、の少なくとも３成分からなるセメント硬化性組成物が開示されている。このような硬化性組成物によれば、耐熱性、耐薬品性、強度等において、優れた物性を確保することが可能となる。
しかしながら、上記特許文献では、着色について何ら考慮されていない。仮に上記特許文献の組成物に顔料を混合して着色しても、その形成被膜には色むら等が生じやすく、仕上り性の点で不十分となってしまう。
【０００４】
特開２００４−１９６５６８号公報（特許文献２）には、水硬性セメント、活性水素化合物、イソシアネート化合物、脂肪族炭化水素、及び水を含有してなる水性レジンセメント組成物が開示されており、その実施例では、カラーケイ砂を用いて着色を施すことが記載されている。しかし、カラーケイ砂による着色では、色彩の自由度に限界があり、所望の色調が得られ難い場合がある。
【０００５】
特開２００８−１７４４３３号公報（特許文献３）には、活性水素含有有機化合物と水ポリイソシアネート化合物、セメントを含むセメント系組成物において、特定の水系分散剤または特定の油性分散媒によって顔料を分散した顔料組成物を混合することが開示されている。この特許文献の技術では、上記顔料組成物を使用することにより、所望の色調に着色することが可能となる。
しかしながら、上記特許文献３の組成物では、顔料の凝集等に起因する色むら、発色性不足等を十分に抑制することが難しい場合がある。すなわち、上記特許文献３の組成物では、仕上り性の点において未だ改善の余地がある状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１６９７４０号公報
【特許文献２】特開２００４−１９６５６８号公報
【特許文献３】特開２００８−１７４４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような問題点に鑑みなされたもので、耐熱性、耐薬品性、強度等において優れた性能を発揮することができるとともに、所望の色調に自由に着色することができ、さらにその形成被膜における着色均一性、発色性、仕上り性等にも優れた硬化性組成物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオール化合物、顔料、液状有機化合物、及び水を含む分散液、イソシアネート化合物、並びにセメントを含む硬化性組成物において、前記ポリオール化合物として、特定のアクリルポリオールを含む硬化性組成物に想到し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、液状有機化合物（ｃ）、及び水（ｄ）を含む分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、並びにセメント（Ｎ）を含む硬化性組成物であって、前記ポリオール化合物（ａ）として、
水酸基及び酸基を有するアクリルポリオール（ａ１）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
２．前記アクリルポリオール（ａ１）は、
水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールであることを特徴とする１．記載の硬化性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物では、着色の自由度が高く、所望の色調に着色することができる。さらに、着色均一性、発色性、仕上り性等においても安定した効果を発揮することができ、形成被膜の美観性を高めることができる。本発明組成物は、耐熱性、耐薬品性、強度等においても優れた性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、及びセメント（Ｎ）を含むものである。このうち、分散液（Ｌ）は、ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、液状有機化合物（ｃ）、及び水（ｄ）を混合することによって得られるものである。
【００１３】
本発明では、ポリオール化合物（ａ）として、少なくとも、水酸基及び酸基を有するアクリルポリオール（ａ１）（以下「（ａ１）成分」という）を含む。
このような（ａ１）成分を含むことにより、顔料による着色均一性、発色性を高め、ひいては形成被膜の仕上り性、美観性を高めることができる。また、（ａ１）成分を含むことにより、着色の自由度が高く、所望の色調に着色することが可能な組成物が得られる。さらに、（ａ１）成分は、形成被膜の硬化反応にも寄与するものである。
【００１４】
（ａ１）成分は、その樹脂骨格が、主に（メタ）アクリル酸アルキルエステルによって形成されたものである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
（ａ１）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びこれと共重合可能なモノマーを共重合することにより得ることができる。（ａ１）成分を構成する全モノマー成分のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの比率は、通常３０重量部以上、好ましくは５０〜９９．５重量部程度である。
【００１５】
（ａ１）成分の水酸基価は、通常１〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇである。（ａ１）成分の水酸基価がこのような範囲内であれば、着色均一性、発色性、仕上り性、耐熱性、耐薬品性、強度等において、十分な性能を発揮することができる。なお、本発明における水酸基価は樹脂固形分に対する値を示すものである。
【００１６】
（ａ１）成分の水酸基は、例えば、重合時のモノマー成分として水酸基含有モノマーを使用する方法、重合後の付加反応により水酸基を生成させる方法等によって樹脂中に導入することができる。
このうち、前者の方法では、水酸基含有モノマーを他の共重合可能なモノマーと共重合すればよい。具体的に、水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；無水マレイン酸等の酸無水基含有モノマーと、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類とのモノエステル化物またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等の第１級水酸基含有モノマー、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とα−オレフィンエポキシド等のモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、脂肪酸類等の一塩基酸との付加物等の第２級水酸基含有モノマー等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００１７】
水酸基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、前述の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、例えば酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、スチレン誘導体、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸ジアルキルエステル、フルオロオレフィン、反応性シリル基含有ビニル系化合物等を使用することができる。
【００１８】
重合後の付加反応により水酸基を生成させる方法としては、例えば、樹脂中のカルボキシル基にα−オレフィンエポキシド等のモノエポキシ化合物を付加させる方法や、樹脂中のエポキシ基に酢酸、プロピオン酸、脂肪酸類等の一塩基酸を付加させる方法等が挙げられる。
【００１９】
（ａ１）成分は、上記水酸基に加え酸基を有するものである。この酸基は、着色均一性、発色性、仕上り性等の向上に作用するとともに、被膜形成時の硬化性にも有利に作用し、耐熱性、耐薬品性、強度等の向上に寄与するものである。
（ａ１）成分の酸価は、通常０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０．３〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは０．５〜５ＫＯＨｍｇ／ｇである。（ａ１）成分の酸価がこのような範囲内であれば、着色均一性、発色性、仕上り性等において十分な性能を発揮することができ、耐熱性、耐薬品性、強度等の向上を図ることもできる。なお、本発明における酸価は樹脂固形分に対する値を示すものである。
【００２０】
（ａ１）成分に酸基を導入するには、上記モノマーとともに酸基含有モノマーを共重合すればよい。酸基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和ホスホン酸等が挙げられ、この中でも不飽和カルボン酸が好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等、あるいはこれらの塩等が挙げられる。酸基含有モノマーとしては、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００２１】
（ａ１）成分としては、さらにアミノ基を有するものも使用できる。（ａ１）成分にアミノ基を導入するには、上記モノマーとともにアミノ基含有モノマーを共重合すればよい。この場合、（ａ１）成分におけるアミン価は０．０５〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ（好ましくは０．１〜３ＫＯＨｍｇ／ｇ）程度とすればよい。なお、アミン価は樹脂固形分に対する値を示すものである。
【００２２】
（ａ１）成分の重量平均分子量は、１０００〜１０００００、好ましくは１００００〜５００００である。このような重量平均分子量であれば、着色均一性、発色性等を高めつつ、耐熱性、耐薬品性、強度等の向上を図ることができる。
（ａ１）成分のガラス転移点（以下「Ｔｇ」ともいう）は、通常−５０〜８０℃程度、好ましくは−２０〜６０℃程度である。
【００２３】
（ａ１）成分は、後述の液状有機化合物（ｃ）に溶解及び／または分散可能なものが望ましい。特に、（ａ１）成分は、液状有機化合物（ｃ）中の溶剤（ｃ１）に溶解可能なものが望ましい。このような（ａ１）を用いることにより、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００２４】
ポリオール化合物（ａ）としては、上記（ａ１）成分以外のポリオール化合物を併用することができる。
このようなポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリジエンポリオール、植物油系ポリオール、セルロース化合物等が挙げられる。このうち、本発明では、植物油系ポリオール（ａ２）が好適である。
【００２５】
植物油系ポリオール（ａ２）（以下「（ａ２）成分」という）としては、大豆油系ポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられる。このうち、特にひまし油系ポリオールが好適である。ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油、ひまし油のアルキレンオキシド付加物、ひまし油のエポキシ化物、ひまし油のハロゲン化物、ひまし油と多価アルコールとのエステル交換物、及びこれらの水素化物等を使用することができる。
【００２６】
ポリオール化合物（ａ）として（ａ１）成分以外のポリオール化合物を併用する場合、（ａ１）成分は、固形分換算で、ポリオール化合物（ａ）中に通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％含まれることが望ましい。
ポリオール化合物（ａ）として、（ａ１）成分及び（ａ２）成分を含む場合においては、固形分換算で、ポリオール化合物（ａ）中に（ａ１）成分が０．５〜３０重量％（好ましくは１〜２０重量％）含まれ、（ａ２）成分が７０〜９９．５重量％（好ましくは８０〜９９重量％）含まれることが望ましい。
このような比率であれば、本発明の効果を十分に発揮することが可能となる。
【００２７】
顔料（ｂ）（以下「（ｂ）成分」という）としては、各種の着色顔料が使用でき、着色顔料と体質顔料を併せて用いることもできる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒色酸化鉄、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、珪藻土、タルク、硫酸バリウム等が挙げられる。（ｂ）成分の粒子径は、通常５０μｍ未満（好ましくは０．１〜３０μｍ）である。
このような（ｂ）成分の１種または２種以上を適宜選択・混合して用いることにより、様々な色調を表出することが可能となる。
（ｂ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００２８】
液状有機化合物（ｃ）（以下「（ｃ）成分」という）は、常温で液体の有機化合物であり、具体的には、溶剤（ｃ１）及び／または可塑剤（ｃ２）が使用できる。本発明では、分散液（Ｌ）に（ｃ）成分が含まれることにより、分散液（Ｌ）の安定性が向上し、本発明の効果を安定して得ることが可能となる。
【００２９】
溶剤（ｃ１）としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の非水系溶剤が好適である。具体的に、脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンのほか、テルピン油やミネラルスピリット等が挙げられる。また、芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等；エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等；ケトン系溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤（ｃ１）としては、これらの１種または２種以上が使用できる。
このような非水系溶剤としては、その５０重量％以上（好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上）が脂肪族炭化水素であるもの、特に、トルエン及びキシレンを含まず、引火点２１℃以上の消防法第四類第２石油類に該当するものが好適である。
【００３０】
可塑剤（ｃ２）としては、例えば、フタル酸化合物、アジピン酸化合物、セバチン酸化合物、リン酸化合物、アルキルスルホン酸エステル化合物等が使用できる。具体的に、フタル酸化合物としては、例えば、フタル酸ジ（ｎ−ブチル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジル等が挙げられる。アジピン酸化合物としては、例えば、アジピン酸ジ（ｎ−ブチル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等；セバチン酸化合物としては、例えば、セバチン酸ジブチル等；フマル酸化合物としては、例えば、フマル酸ジブチル等；リン酸化合物としては、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル等；アルキルスルホン酸エステル化合物としては、例えば、デカンスルホン酸フェニルエステル、ウンデカンスルホン酸フェニルエステル、ドデカンスルホン酸フェニルエステル、トリデカンスルホン酸フェニルエステル、テトラデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸クレジルエステル、ヘキサデカンスルホン酸フェニルエステル、ヘプタデカンスルホン酸フェニルエステル、オクタデカンスルホン酸フェニルエステル、ノナデカンスルホン酸フェニルエステル、イコサンデシルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。可塑剤（ｃ２）としては、これらの１種または２種以上が使用できる。
本発明では、特に（ｃ）成分として、溶剤（ｃ１）及び可塑剤（ｃ２）を含むものが好適である。
【００３１】
（ｃ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常２０〜２００重量部程度である。
溶剤（ｃ１）及び可塑剤（ｃ２）を含む場合、溶剤（ｃ１）の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常１〜５０重量部（好ましくは２〜２０重量部）とし、可塑剤（ｃ２）の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常２０〜２００重量部（好ましくは３０〜１５０重量部）とすればよい。
【００３２】
水（ｄ）（以下「（ｄ）成分」という）は、分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、及びセメント（Ｎ）を混合した際の硬化反応に寄与するものである。
（ｄ）成分の比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００３３】
イソシアネート化合物（Ｍ）としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。具体的には、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等、あるいはこれらをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により誘導体化したものが挙げられる。また、イソシアネートとポリオールの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーも使用可能である。イソシアネート化合物としては、これらの１種または２種以上を用いることができる。
イソシアネート化合物（Ｍ）は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常５０〜８００重量部、好ましくは１００〜５００重量部となる範囲内で混合すればよい。
【００３４】
セメント（Ｎ）としては、例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント等のポルトランドセメントのほか、アルミナセメント、超速硬セメント、膨張セメント、酸性リン酸塩セメント、シリカセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、キーンスセメント等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して使用できる。これらの中でも、ポルトランドセメントが好ましい。
セメント（Ｎ）は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜８００重量部となる範囲内で混合すればよい。
【００３５】
本発明組成物では、上記成分に加え、さらに細骨材を混合することができる。このような細骨材を混合することにより、被膜の強度向上、厚膜化等を図ることができる。
細骨材としては、例えば、天然石粉砕物、陶磁器粉、珪砂、セラミック粉、ゴム粒、金属粒等、あるいはこれらの表面を着色コーティングしたもの等が挙げられる。細骨材の粒子径は、通常０．０５〜１ｍｍ程度である。
本発明における細骨材としては、白度の高いものが好ましい。白度の高いものを用いることにより、着色均一性、発色性等の効果発現の点で有利となり、仕上り性も高まる。
細骨材は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、通常２００〜２０００重量部、好ましくは５００〜１５００重量部となる範囲内で混合すればよい。
【００３６】
また、本発明組成物には、上記成分以外の各種添加剤を混合することもできる。このような添加剤としては、例えば、消泡剤、界面活性剤、反応調整剤、減水剤、繊維類、防腐剤、防藻剤、防カビ剤等が挙げられる。
また、上記細骨材よりも粒子径の大きな粗骨材を混合することにより、被膜表面に微細な凹凸を形成させ、防滑性を付与することもできる。
【００３７】
上記添加剤のうち、反応調整剤としては、例えば、有機金属化合物、金属塩、含窒素化合物等が使用できる。具体的に有機金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、チタン酸テトラブチル、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸錫、オクタン酸鉛、オレイン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸コバルト等が挙げられる。金属塩としては、例えば、塩化第二錫、塩化第二鉄等が挙げられる。含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、オキシプロピル化トリエタノールアミン、β−ジエチルアミノエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシ）エチレンジアミン等のほか、ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物、ピペリジン化合物等挙げられる。このような反応調整剤を混合することにより、硬化性等を高めることができる。
【００３８】
本発明では、上記反応調整剤として、含窒素化合物を使用することが望ましい。とりわけ、含窒素化合物としてピペリジン化合物を含む態様が好適である。ピペリジン化合物を使用する場合は、硬化性の向上とともに、耐変色性においても有利な効果を得ることができる。ピペリジン化合物としては、ピペリジル基を有する化合物が使用でき、具体的には、例えば、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルーヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝２，２，６，６'−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
このようなピペリジン化合物は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部となる範囲内で混合すればよい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、流通時には分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、及びセメント（Ｎ）を、それぞれ別のパッケージに保存した状態とし、使用時にこれらを混合すればよい。細骨材や粗骨材は、通常、上記（Ｎ）成分と同一のパッケージ内に混合しておけばよい。各種添加剤は、通常、上記（Ｌ）成分と同一のパッケージ内に混合しておけばよい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、上記各成分を使用時に混合し、その混合物を基材に塗付することにより、被膜を形成することができる。本発明組成物は、耐熱性、耐薬品性、強度等において優れた物性を発揮することができるため、とりわけコンクリート等の床面に適用する材料として好ましいものである。
【００４１】
塗付時においては、コテ塗り、流し込み、吹き付け等種々の方法を採用することができる。硬化後の厚みは、通常２〜１０ｍｍ程度である。このような厚みとなる範囲内で、複数回に分けて塗分けることも可能である。
塗装及びその後の乾燥は、通常、常温（０〜４０℃）で行えばよい。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００４３】
（硬化性組成物の製造）
表１に示す配合に従い、各成分を均一に混合して分散液を製造した後、この分散液と、イソシアネート化合物と、セメント及び細骨材とを均一に混合して、硬化性組成物を得た。なお、各硬化性組成物においては、以下の原料を使用した。
【００４４】
・樹脂１：アクリルポリオール（水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１５０００、ガラス転移温度３０℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）
・樹脂２：アクリルポリオール（水酸基価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２００００、ガラス転移温度４０℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）
・樹脂３：アクリルポリオール（水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１２００００、ガラス転移温度３０℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）
・樹脂４：アクリル樹脂（酸価２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１８０００、ガラス転移温度３０℃、固形分５０重量％、媒体：ミネラルスピリット）
・樹脂５：ポリエーテルポリオール（水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分５０重量％）
・樹脂６：ひまし油系ポリオール（水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分１００重量％）
・顔料１：酸化チタン
・顔料２：カーボンブラック
・顔料３：黄色酸化鉄
・顔料４：フタロシアニンブルー
・顔料５：黄色酸化鉄水分散液（５０重量％）
・顔料６：フタロシアニンブルー水分散液（２８重量％）
・液状有機化合物１：可塑剤（フタル酸ビス（２−エチルヘキシル））
・液状有機化合物２：可塑剤（アルキルスルホン酸フェニルエステル）
・添加剤１：界面活性剤
・添加剤２：消泡剤
・イソシアネート化合物：ポリメリックＭＤＩ
・セメント：白色ポルトランドセメント
・細骨材：白色珪砂（粒子径０．２〜０．８ｍｍ）
【００４５】
（試験Ｉ）
上記方法にて得られた各硬化性組成物につき、以下の試験を行った。
【００４６】
（１）着色均一性
硬化後の厚みが４ｍｍとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、７２時間養生した後、その被膜の着色均一性を目視にて確認した。評価は、色むらがなく均一な被膜が形成されたものを「Ａ」、色むらが生じたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態（気温２３℃、相対湿度５０％）で行った。
【００４７】
（２）仕上り性
硬化後の厚みが４ｍｍとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、７２時間養生した後、その被膜の仕上り性を目視にて確認した。評価は、平滑で均一な被膜が形成されたものを「Ａ」、平滑性が損われたもの及び／または穴が生じたものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
【００４８】
（３）強度
硬化後の厚みが４ｍｍとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、７２時間養生した。なお、塗装、及び養生は、いずれも標準状態で行った。
得られた被膜の表面に接着剤でジグを取り付け、引張試験機を用い、標準状態下での付着強さを測定した。評価は、付着強さ３Ｎ／ｍｍ２以上のものを「Ａ」、２．５Ｎ／ｍｍ２以上３Ｎ／ｍｍ２未満のものを「Ｂ」、２．５Ｎ／ｍｍ２未満のものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。
【００４９】
（４）耐薬品性
硬化後の厚みが４ｍｍとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、７２時間養生した。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
得られた被膜の表面に薬品２ｍｌをスポット状に乗せ、標準状態で２４時間放置後、被膜の状態を目視にて確認した。評価は、異常が認められないものを「Ａ」、変色等の異常が認められるものを「Ｃ」とする３段階（優：Ａ＞Ｂ＞Ｃ：劣）で行った。
耐薬品性１では、水酸化ナトリウム３０重量％水溶液を用いた。耐薬品性２では、次亜塩素酸ナトリウム１０重量％水溶液を用いた。また、耐薬品性３では、酢酸エチルを用いた。
【００５０】
試験結果を表２に示す。
実施例１〜７では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
（試験ＩＩ）
・実施例８
実施例８の硬化性組成物としては、実施例３の分散液中に反応調整剤１を０．５重量％添加したものを用いた。反応調整剤１としては、アミン化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン）を使用した。
実施例８の硬化性組成物につき、上記試験Ｉと同様の各試験を行ったところ、評価結果はいずれもＡであった。
【００５４】
・実施例９
実施例９の硬化性組成物としては、実施例３の分散液中に反応調整剤２を０．５重量％添加したものを用いた。反応調整剤２としては、ピペリジン化合物（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート）を使用した。
実施例９の硬化性組成物につき、上記試験Ｉと同様の各試験を行ったところ、評価結果はいずれもＡであった。
【００５５】
次に、実施例３、実施例８及び実施例９の硬化性組成物につき、以下の試験を行った。
（５）硬化性
硬化後の厚みが６ｍｍとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、２０℃２４時間養生した後、その被膜の粘着性を指触にて確認した。その結果、実施例３では、やや粘着性が認められたのに対し、実施例８及び実施例９では粘着性は認められず、優れた硬化性を示した。
【００５６】
（６）耐変色性
硬化後の厚みが４ｍｍとなるように、各硬化組成物をスレート板にコテ塗りし、７２時間養生した。なお、塗装及び養生は、いずれも標準状態で行った。
得られた被膜に対して、紫外線ランプを約３０ｃｍの距離から７２時間照射し、照射前後の色差を確認した。その結果、色差は実施例９が最も小さく、次いで実施例３、実施例８の順となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、液状有機化合物（ｃ）、及び水（ｄ）を含む分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、並びにセメント（Ｎ）を含む硬化性組成物であって、
前記ポリオール化合物（ａ）として、
水酸基及び酸基を有するアクリルポリオール（ａ１）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記アクリルポリオール（ａ１）は、
水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１】
ポリオール化合物（ａ）、顔料（ｂ）、液状有機化合物（ｃ）、及び水（ｄ）を含む分散液（Ｌ）、イソシアネート化合物（Ｍ）、並びにセメント（Ｎ）を含む硬化性組成物であって、
前記ポリオール化合物（ａ）として、
水酸基及び酸基を有するアクリルポリオール（ａ１）を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記アクリルポリオール（ａ１）は、
水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１１−３２４５８（Ｐ２０１１−３２４５８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１１５６３（Ｐ２０１０−１１１５６３）
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（５１０１１４１２５）株式会社エフコンサルタント (32)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（５１０１１４１２５）株式会社エフコンサルタント (32)
【Ｆターム（参考）】
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