硬質ポリウレタンフォームの製造法
【課題】ポリオール成分としてフタル酸系ポリエステルポリオールを用い、また発泡剤としてヒドロフルオロカーボンを用いた場合であっても、鋼板、コンクリート、合成樹脂等の被着材との接着性に優れ、ボイドが低減された硬質ポリウレタンフォームを提供すること。
【解決手段】水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオール及び水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分とを、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤及び触媒の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに前記製造法によって得られうる硬質ポリウレタンフォーム。
【解決手段】水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオール及び水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分とを、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤及び触媒の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに前記製造法によって得られうる硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、ＬＮＧタンク、浴槽、パイプ等の断熱材等として好適に使用しうる硬質ポリウレタンフォーム及びその製造法に関する。本発明の製造法は、特にスプレー処方による現場施工タイプの断熱材／結露防止材、パネルやボード処方による工場ライン成形タイプの建材等を製造する際に、好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォーム（イソシアヌレート環含有ポリイソシアヌレートフォームを含む）は、良好な断熱特性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、ＬＮＧタンク、浴槽、パイプ等の断熱材として使用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、スプレーマシン等により、ポリオールを主成分とする成分とイソシアネートを主成分とする成分とを発泡剤、触媒及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等によって製造されている。
【０００４】
近年、成層圏におけるオゾン層の破壊や地球温暖化等を回避する観点から、発泡剤として、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) や1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)等のヒドロフルオロカーボンが検討されている。しかし、それらを使用した場合には、原材料との相溶性の悪化により、反応性が低下するばかりか、硬質ポリウレタンフォームの表皮近傍での密度が低くなるため、鋼板、コンクリート、合成樹脂等の被着材との接着強度が低下するという欠点がある。また、難燃性を硬質ポリウレタンフォームに付与するために、ポリオール成分として、フタル酸系のポリエステルポリオールを使用した場合には、前記相溶性の悪化が著しくなり、硬質ポリウレタンフォームに斑が生じたり、ボイドが形成されやすくなる。
【０００５】
発泡剤としてヒドロフルオロアルカンを使用したときの被着材との接着性を改善させるために、触媒として、N-置換イミダゾール化合物と1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタンを併用すること（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、N-置換イミダゾール化合物と1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタンとを併用した場合には、製造した硬質ポリウレタンフォームは流動性に劣るという欠点がある。
【０００６】
また、ポリウレタンフォームのポリオール成分として、低い水酸基価を有するアジピン酸系ポリエステルポリオールは、従来、スラブ用軟質ポリウレタンフォームとして紙オムツ部材、電子機器部材、自動車内装部材、マットレスやスポンジ等のクッション材等の用途に、また、モールド用半硬質ポリウレタンフォームとして靴底等の用途に用いられているが、ポリオール成分自体の難燃性、更には製造で得られるポリウレタンフォームの難燃性に劣るため、硬質ポリウレタンフォーム、特に建材用途では使用する概念がない。
【０００７】
【特許文献１】特開2004-155856 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリオール成分としてフタル酸系ポリエステルポリオールを用い、また発泡剤としてヒドロフルオロカーボンを用いた場合であっても、鋼板、コンクリート、合成樹脂等の被着材との接着性に優れ、ボイドが低減された硬質ポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
(1) 水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオール及び水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分とを、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤及び触媒の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに
(2) 前記製造法によって得られうる硬質ポリウレタンフォーム
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造法によれば、ポリオール成分としてフタル酸系ポリエステルポリオールを用い、また発泡剤としてヒドロフルオロカーボンを用いた場合であっても、鋼板、コンクリート、合成樹脂等の被着材との接着性に優れ、ボイドが低減された硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造法において、ポリオール成分として、特定の高い水酸基価を有するフタル酸系ポリエステルポリオールと、特定の低い水酸基価を有するアジピン酸系ポリエステルポリオールとが併用されている点に、１つの大きな特徴がある。
【００１２】
硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、通常、架橋密度を高め、フォーム強度を確保するために、高い水酸基価を有するポリオール成分が用いられる。また、難燃性が要求される建材の分野では、フタル酸系ポリエステルポリオール、ビスフェノール系ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、フェノール樹脂系ポリオール等が好んで用いられている。
【００１３】
しかし、本発明に用いられる水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオールは、上記の観点から、従来は軟質及び半硬質ポリウレタンフォームに使用されているポリオール成分であり、このアジピン酸系ポリエステルポリオールを水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオールと併用して製造された硬質ポリウレタンフォームは、被着材との接着性を著しく改善させる。このように硬質ポリウレタンフォームと被着材との接着性が改善されるのは、アジピン酸系ポリエステルポリオールの構造中に含まれている脂肪族ジカルボン酸残基が関与し、脂肪族ジカルボン酸残基のほうが芳香族ジカルボン酸残基（フタル酸に由来）よりも可撓性に優れ、電子親和力が高いことに基づくものと考えられる。
【００１４】
また、本発明の製造法では、アジピン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価が低い（即ち、分子量が高い）ことが、硬質ポリウレタンフォームに可撓性を付与し、接着性をより一層高めることに関与しているものと考えられる。
【００１５】
更に、得られる硬質ポリウレタンフォームは、ボイドの発生も抑制されている。このように、ボイドの発生が抑制されるのは、通常使用されている高い水酸基価を有するフタル酸系ポリエステルポリオールがヒドロフルオロカーボンとほとんど相溶化しないのに対して、アジピン酸系ポリエステルポリオールは、フタル酸系ポリエステルポリオールよりもヒドロフルオロカーボンとの相溶性に多少なりとも優れ、かつ、アジピン酸系ポリエステルポリオールが特定の低い水酸基価を有することで相溶性をより改善することに基づくものと考えられる。
【００１６】
〔フタル酸系ポリエステルポリオール〕
本明細書にいうフタル酸系ポリエステルポリオールとは、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれた１種以上のフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られるポリエステルポリオールを意味する。
【００１７】
ジカルボン酸におけるフタル酸成分の含有量は、硬質ポリウレタンフォームへの難燃性の付与の観点から、好ましくは70重量％以上、より好ましくは80重量％以上であり、ジカルボン酸がフタル酸成分のみで構成されていてもよい。
【００１８】
フタル酸成分以外の他の成分として、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸以外の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；ハロゲン含有ジカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体、それらの酸無水物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
なお、ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【００２０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
なお、フタル酸系ポリエステルポリオールは、使用済みの飲料用容器等として資源回収されたポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールやジエチレングリコール等の多価アルコールにてグリコリシス分解させることによって製造することもできる。
【００２２】
フタル酸系ポリエステルポリオールの水酸基価は、架橋密度を高め、フォーム強度を確保する観点から、150 〜550mgKOH/g、好ましくは180 〜500mgKOH/g、より好ましくは200 〜450mgKOH/gである。
【００２３】
なお、本明細書において、水酸基価は、JIS K1557 に基づいて求めたときの値である。
【００２４】
ポリオール成分におけるフタル酸系ポリエステルポリオールの含有量は、難燃性及び強度維持の観点から、好ましくは40〜85重量％、より好ましくは50〜85重量％、更に好ましくは60〜80重量％である。
【００２５】
〔アジピン酸系ポリエステルポリオール〕
本明細書にいうアジピン酸系ポリエステルポリオールとは、アジピン酸を主成分とするジカルボン酸とジエチレングリコールを主成分とする多価アルコールとの重縮合反応によって製造することができる。
【００２６】
ジカルボン酸におけるアジピン酸の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの被着材との接着性及び経済性（安価で入手が容易）の観点から、好ましくは70重量％以上、より好ましくは80重量％以上であり、ジカルボン酸がアジピン酸のみで構成されていてもよい。
【００２７】
アジピン酸以外の他の成分として、例えば、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；ハロゲン含有ジカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体、それらの酸無水物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
なお、ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【００２９】
多価アルコールにおけるジエチレングリコールの含有量は、硬質ポリウレタンフォームに可撓性を与え、被着材との接着性を高める観点及び経済性の観点から、好ましくは70〜98重量％、より好ましくは80〜97重量％である。
【００３０】
また、フォーム強度を向上させ、被着材との接着性を高める観点から、ジエチレングリコール以外の多価アルコールとして、３官能多価アルコールを用いることが好ましい。３官能多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン及びグリセリンが好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３１】
多価アルコールにおける３官能多価アルコールの含有量は、硬質ポリウレタンフォームに可撓性を付与し、被着材との接着性を高める観点及びアジピン酸系ポリエステルポリオールの粘度を抑制して取扱いを容易にする観点から、２〜15重量％が好ましく、３〜10重量％がより好ましい。
【００３２】
更に、多価アルコールには、ジエチレングリコールと、前記３官能多価アルコール以外の多価アルコールとして、その他の多価アルコールが用いられていてもよい。
【００３３】
その他の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
アジピン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価は、硬質ポリウレタンフォームと被着材との接着性を高める観点、ヒドロフルオロカーボンとの相溶性を多少なりとも改善し、ボイドの発生を抑制する観点、並びにポリオールの粘度を抑制して取扱いを容易にする観点から、40〜80mgKOH/g 、好ましくは45〜75mgKOH/g 、より好ましくは45〜70mgKOH/g である。
【００３５】
ポリオール成分におけるアジピン酸系ポリエステルポリオールの含有量は、硬質ポリウレタンフォームと被着材との接着性及び難燃性の観点から、好ましくは２〜20重量％、より好ましくは３〜15重量％、更に好ましくは５〜15重量％である。
【００３６】
〔他のポリオール成分〕
ポリオール成分には、必要により、他のポリオール成分を配合してもよい。他のポリオール成分として、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエーテルポリオール（通称、マンニッヒポリオールを含む）、フェノール樹脂系ポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
他のポリオール成分の中では、硬質ポリウレタンフォームの強度を発現する観点から、水酸基価が200 〜800mgKOH/gの３官能以上のポリオキシアルキレンポリオール及びマンニッヒポリオールが好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３８】
なお、３官能以上のポリオキシアルキレンポリオールは、３個以上の活性水素含有基を有する化合物を出発原料とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応によって製造することができる。３個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、ショ糖等の３価以上の多価アルコール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また、マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させ、更に必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行うことにより、製造することができる。
【００４０】
〔その他の成分等〕
イソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
イソシアネート成分の中では、耐熱性及び難燃性の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上の結合を有するポリイソシアネート変性物が好ましい。
【００４２】
ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの難燃性の程度等に応じて適宜調整される。ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが好ましくは80〜500 、より好ましくは100 〜300 、更に好ましくは110 〜250 となるように調整することが好ましい。
【００４３】
発泡剤として、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤が用いられる。発泡剤は、ヒドロフルオロカーボン及び水からなるものであってもよく、これら以外に本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の発泡剤を含有するものであってもよい。
【００４４】
ヒドロフルオロカーボンとしては、例えば、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ea) 、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ca) 、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb) 、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236ca) 、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン(HFC-356mffm) 等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、経済性及び沸点等による取扱い性の観点から、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)が好ましく、更に引火点の発現を抑制する観点から、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 単独、及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa)と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)との併用がより好ましい。
【００４５】
ヒドロフルオロカーボンの量は、硬質ポリウレタンフォームの密度やイソシアネートインデックスによって異なるので一概に決定することができないが、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の改善及び経済性の観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは10〜50重量部、より好ましくは10〜40重量部である。
【００４６】
水の量は、硬質ポリウレタンフォームの密度やイソシアネートインデックスによって異なるので一概には決定することができないが、ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールの加水分解の抑制、硬質ポリウレタンフォームの断熱性の改善、及び経済性（発泡剤コストの抑制）の観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは0.3 〜５重量部、より好ましくは0.5 〜３重量部である。
【００４７】
他の発泡剤としては、本発明の目的を阻害しないものであればよい。地球環境保護の観点から、他の発泡剤としては、シクロペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルブタン、イソブタン等の低沸点炭化水素、空気、二酸化炭素等が好ましい。
【００４８】
他の発泡剤の量は、その種類や目的とする硬質ポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが好ましい。
【００４９】
触媒としては、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、2-メチル-1,4- ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-( ジメチルアミノエチル）モルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6- ヘキサンジアミン、N,N-ジメチルピペラジン、N,N',N'-トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス(3- ジメチルアミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N,N',N'',N''- ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2- ジメチルアミノエチル）エーテル、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデセン-7、N,N',N''- トリス(3- ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-s- トリアジン、6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール、5-ジメチルアミノ-3- メチル-1- ペンタノール、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N-(3- ジメチルアミノプロピル)-N-メチルアミノエタノール、N-(2- ジメチルアミノエチル)-N-メチルアミノエタノール、1-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2- メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ(2- エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ(2- エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物やジ(2- エチルヘキサン酸）鉛に代表される有機金属触媒等が挙げられ、これらの触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
また、本発明においては、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与することを目的として、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩や、第４級アンモニウム塩に代表されるイソシアヌレート化触媒を前記触媒と併用してもよい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
触媒の量は、その触媒の種類によって反応機構や反応特性が異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適宜調整することが望ましい。
【００５２】
硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用いられているものを用いることができる。
【００５３】
整泡剤の代表例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
整泡剤の量は、整泡剤の種類、硬質ポリウレタンフォームの特性等によって異なるので一概には決定することができないので、整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。
【００５５】
また、硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要により他の助剤を用いることができる。他の助剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームの製造の際に使用されている助剤、例えば、架橋剤、難燃剤、安定剤、顔料、充填剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。
【００５６】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤、触媒、要すれば整泡剤及び他の助剤を混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させることにより、得ることができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物をタンク等を用いて、５〜20℃に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００５７】
なお、本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
製造例１
５Ｌ容の丸底フラスコに、アジピン酸2217g 、ジエチレングリコール1661g 及びトリメチロールプロパン122gを仕込み常圧で120 ℃まで昇温した。その後、トリイソプロピルチタネート触媒をフラスコの内容物の全量に対して5ppm添加し、脱水しながら240 ℃まで昇温し、更に240 ℃で減圧脱水し、酸価0.4mgKOH/g、水酸基価60mgKOH/g 、水分含量0.02重量％のアジピン酸系ポリエステルポリオールを調製した。
【００５９】
得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの理論分子量は2480、理論官能基数は2.65であった。
【００６０】
製造例２
製造例１において、アジピン酸2295g 、ジエチレングリコール1661g 及びトリメチロールプロパン152gを用いた以外は、製造例１と同様にしてアジピン酸系ポリエステルポリオールを調製した。得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの酸価は0.6mgKOH/g、水酸基価は52mgKOH/g 、水分含量は0.02重量％であった。
【００６１】
得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの理論分子量は3280、理論官能基数は3.05であった。
【００６２】
製造例３
製造例１において、アジピン酸1985g 、ジエチレングリコール1661g 及びトリメチロールプロパン107gを用いた以外は、製造例１と同様にしてアジピン酸系ポリエステルポリオールを調製した。得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの酸価は0.2mgKOH/g、水酸基価は112mgKOH/g、水分含量は0.02重量％であった。
【００６３】
得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの理論分子量は1140、理論官能基数は2.28であった。
【００６４】
製造例４
製造例１において、アジピン酸2185g 及びジエチレングリコール1888g を用いた以外は、製造例１と同様にしてアジピン酸系ポリエステルポリオールを調製した。得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの酸価は0.6mgKOH/g、水酸基価は90mgKOH/g 、水分含量は0.02重量％であった。
【００６５】
得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの理論分子量は1250、理論官能基数は2.0 であった。
【００６６】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示す組成となるように、各成分を混合することによりポリオール混合物を得た。得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール44V20 〕とをイソシアネートインデックスが105 となるように10℃でラボミキサーで混合攪拌し、得られた混合物210 ｇを成形型〔内寸：150mm ×150mm ×300mm （高さ）〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。なお、ポリオールＢは、本発明においては任意成分であり、フォーム強度が向上した処方で評価するために使用した。
【００６７】
得られた硬質ポリウレタンフォームの密度、圧縮強度、ボイド及び接着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【００６８】
〔密度〕
得られたフリーフォームを１日間放置した後、そのコアの部分から、100mm ×100mm ×100mm の大きさの試験片を切り出し、該試験片の重量を測定し、式：
〔コア密度〕＝〔試験片の重量〕÷〔試験片の体積〕
にしたがって密度を求めた。
【００６９】
〔圧縮強度〕
硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度をASTM D1621に従い、以下の方法で測定した。即ち、密度測定の際に用いた試験片から40mm×40mm×40mmの大きさに切り出し、圧縮試験機〔（株）島津製作所製、型番:DCS-50M〕を用い、圧縮速度5mm/分の条件で測定した。圧縮強度は、発泡方向に対して平行方向、発泡方向に対して垂直方向の２方向の圧縮応力について測定し、圧縮応力を断面積で除して算出した。
【００７０】
〔ボイド〕
得られたフリーフォームを切断して内部状態を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
【００７１】
（評価基準）
○：直径2mm 以上のボイドが観察されない（なお、直径2mm 以下ではボイドとセルの区別が困難である）。
△：直径２〜３mm程度の小さいボイドが認められる。
×：直径3mm 以上の深いボイド発生が認められる。
【００７２】
〔接着性〕
フッ素樹脂製シートが貼付された水平モールド〔内寸:200mm×200mm ×50mm（高さ）〕を24℃に温調し、そのモールド内に前記混合物を注型して硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形し、２分間経過後に脱型した。モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着率〔モールド下面の面積(40000mm2)に対する付着面積：％〕からフォームの接着性を、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００７３】
（評価基準）
○：モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着がないか又は少ない場合（付着面積:10 ％未満）
△：モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着が少しだけある場合（付着面積:10 ％以上30％未満）
×：モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着量が多い場合（付着面積:30 ％以上）
【００７４】
なお、モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着率が高い場合は、硬質ポリウレタンフォームとモールドとの界面の強度よりも硬質ポリウレタンフォームの強度が低くなって、硬質ポリウレタンフォームの表皮近傍での破壊が発生し、接着性が不良となることを示す。一方、モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着率が低い場合は、硬質ポリウレタンフォームの強度が高くなるので、硬質ポリウレタンフォームの表皮近傍での破壊がなく、接着性が良好となることを示す。
【００７５】
なお、表１に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔ポリオール成分〕
ポリオールＡ：テレフタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：250mgKOH/g、オキシド(OXID)社製、商品名：テロール250 〕
ポリオールＢ：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：760mgKOH/g、三井武田ケミカル（株）製、商品名：ポリオールAE-300〕
【００７６】
〔難燃剤〕
TCPP：トリス（2-クロロイソプロピル）ホスフェート〔大八化学（株）製、商品名：TMCPP 〕
【００７７】
〔シリコーン系整泡剤〕
L-5340：日本ユニカー（株）製、商品名：L-5340
【００７８】
〔触媒〕
KL-31 ：1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタンの３３％ジプロピレングリコール溶液〔花王（株）製、商品名：カオーライザーNo.31 〕
【００７９】
〔発泡剤〕
HFC-245fa (1,1,1,3,3- ペンタフルオロプロパン）
HFC-365mfc (1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン）
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に示された結果から、各実施例で得られた硬質ポリウレタンフォームは、いずれも、接着性に優れ、ボイドが少ないことがわかる。また、各実施例で得られた硬質ポリウレタンフォームは、用いられているアジピン酸系ポリエステルポリオールの低い水酸基価（分子量が大きくなって、ソフトセグメントが増大）によって懸念される強度の低下が認められず、逆に若干ではあるが強度が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造法で得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、ＬＮＧタンク、浴槽、パイプ等の断熱材等として好適に使用することができる。また、本発明の製造法は、特にスプレー処方による現場施工タイプの断熱材／結露防止材、パネルやボード処方による工場ライン成形タイプの建材等を製造する際にも使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、ＬＮＧタンク、浴槽、パイプ等の断熱材等として好適に使用しうる硬質ポリウレタンフォーム及びその製造法に関する。本発明の製造法は、特にスプレー処方による現場施工タイプの断熱材／結露防止材、パネルやボード処方による工場ライン成形タイプの建材等を製造する際に、好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォーム（イソシアヌレート環含有ポリイソシアヌレートフォームを含む）は、良好な断熱特性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、ＬＮＧタンク、浴槽、パイプ等の断熱材として使用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、スプレーマシン等により、ポリオールを主成分とする成分とイソシアネートを主成分とする成分とを発泡剤、触媒及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等によって製造されている。
【０００４】
近年、成層圏におけるオゾン層の破壊や地球温暖化等を回避する観点から、発泡剤として、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) や1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)等のヒドロフルオロカーボンが検討されている。しかし、それらを使用した場合には、原材料との相溶性の悪化により、反応性が低下するばかりか、硬質ポリウレタンフォームの表皮近傍での密度が低くなるため、鋼板、コンクリート、合成樹脂等の被着材との接着強度が低下するという欠点がある。また、難燃性を硬質ポリウレタンフォームに付与するために、ポリオール成分として、フタル酸系のポリエステルポリオールを使用した場合には、前記相溶性の悪化が著しくなり、硬質ポリウレタンフォームに斑が生じたり、ボイドが形成されやすくなる。
【０００５】
発泡剤としてヒドロフルオロアルカンを使用したときの被着材との接着性を改善させるために、触媒として、N-置換イミダゾール化合物と1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタンを併用すること（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、N-置換イミダゾール化合物と1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタンとを併用した場合には、製造した硬質ポリウレタンフォームは流動性に劣るという欠点がある。
【０００６】
また、ポリウレタンフォームのポリオール成分として、低い水酸基価を有するアジピン酸系ポリエステルポリオールは、従来、スラブ用軟質ポリウレタンフォームとして紙オムツ部材、電子機器部材、自動車内装部材、マットレスやスポンジ等のクッション材等の用途に、また、モールド用半硬質ポリウレタンフォームとして靴底等の用途に用いられているが、ポリオール成分自体の難燃性、更には製造で得られるポリウレタンフォームの難燃性に劣るため、硬質ポリウレタンフォーム、特に建材用途では使用する概念がない。
【０００７】
【特許文献１】特開2004-155856 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリオール成分としてフタル酸系ポリエステルポリオールを用い、また発泡剤としてヒドロフルオロカーボンを用いた場合であっても、鋼板、コンクリート、合成樹脂等の被着材との接着性に優れ、ボイドが低減された硬質ポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
(1) 水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオール及び水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分とを、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤及び触媒の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造法、並びに
(2) 前記製造法によって得られうる硬質ポリウレタンフォーム
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造法によれば、ポリオール成分としてフタル酸系ポリエステルポリオールを用い、また発泡剤としてヒドロフルオロカーボンを用いた場合であっても、鋼板、コンクリート、合成樹脂等の被着材との接着性に優れ、ボイドが低減された硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造法において、ポリオール成分として、特定の高い水酸基価を有するフタル酸系ポリエステルポリオールと、特定の低い水酸基価を有するアジピン酸系ポリエステルポリオールとが併用されている点に、１つの大きな特徴がある。
【００１２】
硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、通常、架橋密度を高め、フォーム強度を確保するために、高い水酸基価を有するポリオール成分が用いられる。また、難燃性が要求される建材の分野では、フタル酸系ポリエステルポリオール、ビスフェノール系ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、フェノール樹脂系ポリオール等が好んで用いられている。
【００１３】
しかし、本発明に用いられる水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオールは、上記の観点から、従来は軟質及び半硬質ポリウレタンフォームに使用されているポリオール成分であり、このアジピン酸系ポリエステルポリオールを水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオールと併用して製造された硬質ポリウレタンフォームは、被着材との接着性を著しく改善させる。このように硬質ポリウレタンフォームと被着材との接着性が改善されるのは、アジピン酸系ポリエステルポリオールの構造中に含まれている脂肪族ジカルボン酸残基が関与し、脂肪族ジカルボン酸残基のほうが芳香族ジカルボン酸残基（フタル酸に由来）よりも可撓性に優れ、電子親和力が高いことに基づくものと考えられる。
【００１４】
また、本発明の製造法では、アジピン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価が低い（即ち、分子量が高い）ことが、硬質ポリウレタンフォームに可撓性を付与し、接着性をより一層高めることに関与しているものと考えられる。
【００１５】
更に、得られる硬質ポリウレタンフォームは、ボイドの発生も抑制されている。このように、ボイドの発生が抑制されるのは、通常使用されている高い水酸基価を有するフタル酸系ポリエステルポリオールがヒドロフルオロカーボンとほとんど相溶化しないのに対して、アジピン酸系ポリエステルポリオールは、フタル酸系ポリエステルポリオールよりもヒドロフルオロカーボンとの相溶性に多少なりとも優れ、かつ、アジピン酸系ポリエステルポリオールが特定の低い水酸基価を有することで相溶性をより改善することに基づくものと考えられる。
【００１６】
〔フタル酸系ポリエステルポリオール〕
本明細書にいうフタル酸系ポリエステルポリオールとは、フタル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸からなる群より選ばれた１種以上のフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸と、多価アルコールとの重縮合反応によって得られるポリエステルポリオールを意味する。
【００１７】
ジカルボン酸におけるフタル酸成分の含有量は、硬質ポリウレタンフォームへの難燃性の付与の観点から、好ましくは70重量％以上、より好ましくは80重量％以上であり、ジカルボン酸がフタル酸成分のみで構成されていてもよい。
【００１８】
フタル酸成分以外の他の成分として、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸以外の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；ハロゲン含有ジカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体、それらの酸無水物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
なお、ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【００２０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
なお、フタル酸系ポリエステルポリオールは、使用済みの飲料用容器等として資源回収されたポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールやジエチレングリコール等の多価アルコールにてグリコリシス分解させることによって製造することもできる。
【００２２】
フタル酸系ポリエステルポリオールの水酸基価は、架橋密度を高め、フォーム強度を確保する観点から、150 〜550mgKOH/g、好ましくは180 〜500mgKOH/g、より好ましくは200 〜450mgKOH/gである。
【００２３】
なお、本明細書において、水酸基価は、JIS K1557 に基づいて求めたときの値である。
【００２４】
ポリオール成分におけるフタル酸系ポリエステルポリオールの含有量は、難燃性及び強度維持の観点から、好ましくは40〜85重量％、より好ましくは50〜85重量％、更に好ましくは60〜80重量％である。
【００２５】
〔アジピン酸系ポリエステルポリオール〕
本明細書にいうアジピン酸系ポリエステルポリオールとは、アジピン酸を主成分とするジカルボン酸とジエチレングリコールを主成分とする多価アルコールとの重縮合反応によって製造することができる。
【００２６】
ジカルボン酸におけるアジピン酸の含有量は、硬質ポリウレタンフォームの被着材との接着性及び経済性（安価で入手が容易）の観点から、好ましくは70重量％以上、より好ましくは80重量％以上であり、ジカルボン酸がアジピン酸のみで構成されていてもよい。
【００２７】
アジピン酸以外の他の成分として、例えば、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；ハロゲン含有ジカルボン酸；それらのエステル形成性誘導体、それらの酸無水物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
なお、ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【００２９】
多価アルコールにおけるジエチレングリコールの含有量は、硬質ポリウレタンフォームに可撓性を与え、被着材との接着性を高める観点及び経済性の観点から、好ましくは70〜98重量％、より好ましくは80〜97重量％である。
【００３０】
また、フォーム強度を向上させ、被着材との接着性を高める観点から、ジエチレングリコール以外の多価アルコールとして、３官能多価アルコールを用いることが好ましい。３官能多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン及びグリセリンが好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３１】
多価アルコールにおける３官能多価アルコールの含有量は、硬質ポリウレタンフォームに可撓性を付与し、被着材との接着性を高める観点及びアジピン酸系ポリエステルポリオールの粘度を抑制して取扱いを容易にする観点から、２〜15重量％が好ましく、３〜10重量％がより好ましい。
【００３２】
更に、多価アルコールには、ジエチレングリコールと、前記３官能多価アルコール以外の多価アルコールとして、その他の多価アルコールが用いられていてもよい。
【００３３】
その他の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
アジピン酸系ポリエステルポリオールの水酸基価は、硬質ポリウレタンフォームと被着材との接着性を高める観点、ヒドロフルオロカーボンとの相溶性を多少なりとも改善し、ボイドの発生を抑制する観点、並びにポリオールの粘度を抑制して取扱いを容易にする観点から、40〜80mgKOH/g 、好ましくは45〜75mgKOH/g 、より好ましくは45〜70mgKOH/g である。
【００３５】
ポリオール成分におけるアジピン酸系ポリエステルポリオールの含有量は、硬質ポリウレタンフォームと被着材との接着性及び難燃性の観点から、好ましくは２〜20重量％、より好ましくは３〜15重量％、更に好ましくは５〜15重量％である。
【００３６】
〔他のポリオール成分〕
ポリオール成分には、必要により、他のポリオール成分を配合してもよい。他のポリオール成分として、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエーテルポリオール（通称、マンニッヒポリオールを含む）、フェノール樹脂系ポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
他のポリオール成分の中では、硬質ポリウレタンフォームの強度を発現する観点から、水酸基価が200 〜800mgKOH/gの３官能以上のポリオキシアルキレンポリオール及びマンニッヒポリオールが好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３８】
なお、３官能以上のポリオキシアルキレンポリオールは、３個以上の活性水素含有基を有する化合物を出発原料とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応によって製造することができる。３個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、ショ糖等の３価以上の多価アルコール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
また、マンニッヒポリオールは、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させ、更に必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行うことにより、製造することができる。
【００４０】
〔その他の成分等〕
イソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
イソシアネート成分の中では、耐熱性及び難燃性の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上の結合を有するポリイソシアネート変性物が好ましい。
【００４２】
ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの難燃性の程度等に応じて適宜調整される。ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが好ましくは80〜500 、より好ましくは100 〜300 、更に好ましくは110 〜250 となるように調整することが好ましい。
【００４３】
発泡剤として、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤が用いられる。発泡剤は、ヒドロフルオロカーボン及び水からなるものであってもよく、これら以外に本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の発泡剤を含有するものであってもよい。
【００４４】
ヒドロフルオロカーボンとしては、例えば、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ea) 、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ca) 、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb) 、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236ca) 、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン(HFC-356mffm) 等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、経済性及び沸点等による取扱い性の観点から、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)が好ましく、更に引火点の発現を抑制する観点から、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 単独、及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa)と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)との併用がより好ましい。
【００４５】
ヒドロフルオロカーボンの量は、硬質ポリウレタンフォームの密度やイソシアネートインデックスによって異なるので一概に決定することができないが、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の改善及び経済性の観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは10〜50重量部、より好ましくは10〜40重量部である。
【００４６】
水の量は、硬質ポリウレタンフォームの密度やイソシアネートインデックスによって異なるので一概には決定することができないが、ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールの加水分解の抑制、硬質ポリウレタンフォームの断熱性の改善、及び経済性（発泡剤コストの抑制）の観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは0.3 〜５重量部、より好ましくは0.5 〜３重量部である。
【００４７】
他の発泡剤としては、本発明の目的を阻害しないものであればよい。地球環境保護の観点から、他の発泡剤としては、シクロペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルブタン、イソブタン等の低沸点炭化水素、空気、二酸化炭素等が好ましい。
【００４８】
他の発泡剤の量は、その種類や目的とする硬質ポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが好ましい。
【００４９】
触媒としては、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、2-メチル-1,4- ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-( ジメチルアミノエチル）モルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6- ヘキサンジアミン、N,N-ジメチルピペラジン、N,N',N'-トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス(3- ジメチルアミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N,N',N'',N''- ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2- ジメチルアミノエチル）エーテル、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデセン-7、N,N',N''- トリス(3- ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-s- トリアジン、6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール、5-ジメチルアミノ-3- メチル-1- ペンタノール、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N-(3- ジメチルアミノプロピル)-N-メチルアミノエタノール、N-(2- ジメチルアミノエチル)-N-メチルアミノエタノール、1-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2- メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ(2- エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ(2- エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物やジ(2- エチルヘキサン酸）鉛に代表される有機金属触媒等が挙げられ、これらの触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
また、本発明においては、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与することを目的として、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩や、第４級アンモニウム塩に代表されるイソシアヌレート化触媒を前記触媒と併用してもよい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
触媒の量は、その触媒の種類によって反応機構や反応特性が異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適宜調整することが望ましい。
【００５２】
硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームを製造する際に用いられているものを用いることができる。
【００５３】
整泡剤の代表例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
整泡剤の量は、整泡剤の種類、硬質ポリウレタンフォームの特性等によって異なるので一概には決定することができないので、整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。
【００５５】
また、硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要により他の助剤を用いることができる。他の助剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームの製造の際に使用されている助剤、例えば、架橋剤、難燃剤、安定剤、顔料、充填剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。
【００５６】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤、触媒、要すれば整泡剤及び他の助剤を混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させることにより、得ることができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物をタンク等を用いて、５〜20℃に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００５７】
なお、本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
製造例１
５Ｌ容の丸底フラスコに、アジピン酸2217g 、ジエチレングリコール1661g 及びトリメチロールプロパン122gを仕込み常圧で120 ℃まで昇温した。その後、トリイソプロピルチタネート触媒をフラスコの内容物の全量に対して5ppm添加し、脱水しながら240 ℃まで昇温し、更に240 ℃で減圧脱水し、酸価0.4mgKOH/g、水酸基価60mgKOH/g 、水分含量0.02重量％のアジピン酸系ポリエステルポリオールを調製した。
【００５９】
得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの理論分子量は2480、理論官能基数は2.65であった。
【００６０】
製造例２
製造例１において、アジピン酸2295g 、ジエチレングリコール1661g 及びトリメチロールプロパン152gを用いた以外は、製造例１と同様にしてアジピン酸系ポリエステルポリオールを調製した。得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの酸価は0.6mgKOH/g、水酸基価は52mgKOH/g 、水分含量は0.02重量％であった。
【００６１】
得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの理論分子量は3280、理論官能基数は3.05であった。
【００６２】
製造例３
製造例１において、アジピン酸1985g 、ジエチレングリコール1661g 及びトリメチロールプロパン107gを用いた以外は、製造例１と同様にしてアジピン酸系ポリエステルポリオールを調製した。得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの酸価は0.2mgKOH/g、水酸基価は112mgKOH/g、水分含量は0.02重量％であった。
【００６３】
得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの理論分子量は1140、理論官能基数は2.28であった。
【００６４】
製造例４
製造例１において、アジピン酸2185g 及びジエチレングリコール1888g を用いた以外は、製造例１と同様にしてアジピン酸系ポリエステルポリオールを調製した。得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの酸価は0.6mgKOH/g、水酸基価は90mgKOH/g 、水分含量は0.02重量％であった。
【００６５】
得られたアジピン酸系ポリエステルポリオールの理論分子量は1250、理論官能基数は2.0 であった。
【００６６】
実施例１〜４及び比較例１〜４
表１に示す組成となるように、各成分を混合することによりポリオール混合物を得た。得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール44V20 〕とをイソシアネートインデックスが105 となるように10℃でラボミキサーで混合攪拌し、得られた混合物210 ｇを成形型〔内寸：150mm ×150mm ×300mm （高さ）〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。なお、ポリオールＢは、本発明においては任意成分であり、フォーム強度が向上した処方で評価するために使用した。
【００６７】
得られた硬質ポリウレタンフォームの密度、圧縮強度、ボイド及び接着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【００６８】
〔密度〕
得られたフリーフォームを１日間放置した後、そのコアの部分から、100mm ×100mm ×100mm の大きさの試験片を切り出し、該試験片の重量を測定し、式：
〔コア密度〕＝〔試験片の重量〕÷〔試験片の体積〕
にしたがって密度を求めた。
【００６９】
〔圧縮強度〕
硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度をASTM D1621に従い、以下の方法で測定した。即ち、密度測定の際に用いた試験片から40mm×40mm×40mmの大きさに切り出し、圧縮試験機〔（株）島津製作所製、型番:DCS-50M〕を用い、圧縮速度5mm/分の条件で測定した。圧縮強度は、発泡方向に対して平行方向、発泡方向に対して垂直方向の２方向の圧縮応力について測定し、圧縮応力を断面積で除して算出した。
【００７０】
〔ボイド〕
得られたフリーフォームを切断して内部状態を目視で観察し、下記の評価基準に従って評価した。
【００７１】
（評価基準）
○：直径2mm 以上のボイドが観察されない（なお、直径2mm 以下ではボイドとセルの区別が困難である）。
△：直径２〜３mm程度の小さいボイドが認められる。
×：直径3mm 以上の深いボイド発生が認められる。
【００７２】
〔接着性〕
フッ素樹脂製シートが貼付された水平モールド〔内寸:200mm×200mm ×50mm（高さ）〕を24℃に温調し、そのモールド内に前記混合物を注型して硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形し、２分間経過後に脱型した。モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着率〔モールド下面の面積(40000mm2)に対する付着面積：％〕からフォームの接着性を、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００７３】
（評価基準）
○：モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着がないか又は少ない場合（付着面積:10 ％未満）
△：モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着が少しだけある場合（付着面積:10 ％以上30％未満）
×：モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着量が多い場合（付着面積:30 ％以上）
【００７４】
なお、モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着率が高い場合は、硬質ポリウレタンフォームとモールドとの界面の強度よりも硬質ポリウレタンフォームの強度が低くなって、硬質ポリウレタンフォームの表皮近傍での破壊が発生し、接着性が不良となることを示す。一方、モールドへの硬質ポリウレタンフォームの付着率が低い場合は、硬質ポリウレタンフォームの強度が高くなるので、硬質ポリウレタンフォームの表皮近傍での破壊がなく、接着性が良好となることを示す。
【００７５】
なお、表１に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔ポリオール成分〕
ポリオールＡ：テレフタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：250mgKOH/g、オキシド(OXID)社製、商品名：テロール250 〕
ポリオールＢ：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：760mgKOH/g、三井武田ケミカル（株）製、商品名：ポリオールAE-300〕
【００７６】
〔難燃剤〕
TCPP：トリス（2-クロロイソプロピル）ホスフェート〔大八化学（株）製、商品名：TMCPP 〕
【００７７】
〔シリコーン系整泡剤〕
L-5340：日本ユニカー（株）製、商品名：L-5340
【００７８】
〔触媒〕
KL-31 ：1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタンの３３％ジプロピレングリコール溶液〔花王（株）製、商品名：カオーライザーNo.31 〕
【００７９】
〔発泡剤〕
HFC-245fa (1,1,1,3,3- ペンタフルオロプロパン）
HFC-365mfc (1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン）
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１に示された結果から、各実施例で得られた硬質ポリウレタンフォームは、いずれも、接着性に優れ、ボイドが少ないことがわかる。また、各実施例で得られた硬質ポリウレタンフォームは、用いられているアジピン酸系ポリエステルポリオールの低い水酸基価（分子量が大きくなって、ソフトセグメントが増大）によって懸念される強度の低下が認められず、逆に若干ではあるが強度が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の製造法で得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、ＬＮＧタンク、浴槽、パイプ等の断熱材等として好適に使用することができる。また、本発明の製造法は、特にスプレー処方による現場施工タイプの断熱材／結露防止材、パネルやボード処方による工場ライン成形タイプの建材等を製造する際にも使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオール及び水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分とを、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤及び触媒の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
ポリオール成分が、水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオール40〜85重量％及び水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオール２〜20重量％を含有する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
ヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含有する請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造法によって得られうる硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオール及び水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分とを、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤及び触媒の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
ポリオール成分が、水酸基価150 〜550mgKOH/gのフタル酸系ポリエステルポリオール40〜85重量％及び水酸基価40〜80mgKOH/g のアジピン酸系ポリエステルポリオール２〜20重量％を含有する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
ヒドロフルオロカーボンが1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを含有する請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造法によって得られうる硬質ポリウレタンフォーム。
【公開番号】特開２００６−４５４３５（Ｐ２００６−４５４３５Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３１２９６（Ｐ２００４−２３１２９６）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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