磁性イオン液体化合物及びそれを利用したセルロース溶解・回収方法
【課題】新規水性磁性イオン液体化合物および、それを利用したセルロース溶解・回収方法を提供する。
【解決手段】化１で示される構造を有しており、水溶性であると共に磁性も有した化合物を提供できる。さらに、上記構造を有する水性磁性イオン液体化合物を用いて、セルロースと混合する工程、溶解が完結する攪拌する工程、及び、磁石を用いて磁性イオン液体を回収する工程とを備えるセルロース溶解・回収方法を提供できる。
【化１】
【解決手段】化１で示される構造を有しており、水溶性であると共に磁性も有した化合物を提供できる。さらに、上記構造を有する水性磁性イオン液体化合物を用いて、セルロースと混合する工程、溶解が完結する攪拌する工程、及び、磁石を用いて磁性イオン液体を回収する工程とを備えるセルロース溶解・回収方法を提供できる。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記構造式を有する新規な磁性イオン液体化合物及びそれを利用したセルロース溶解・回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、最も豊富な生物再生可能な物質であり、現在再生エネルギー材料して注目を集めている。しかしながら、セルロースは通常結晶化した状態で存在しているため、セルロースを処理するための物理及び化学処理方法が多く利用されている。
現状の物理処理方法は、セルロースを高温・高圧処理や酸処理により前処理している。この方法では前処理に多大なエネルギーがかかるうえに、副産物も多く出るという実用化において大きな課題となっていた。
【０００３】
そこで、熱力学的に有利なものとして化学処理方法が注目され、利用され始めている。特に、セルロースを溶解させるために、通常の有機溶媒の代わりにイオン性液体を使用することが証明された。グラエナッチャー(Graenacher)は、ピリジンのような窒素含有塩の存在下において液体N-アルキルピリジニウム又はN-アリールピリジニウムクロリド塩中でセルロースを加熱することにより、セルロース溶液の調製のための方法を初めて示唆した（特許文献１）。
【０００４】
その後、その他のイオン液体を用いた場合においてもセルロースを可溶化することが報告されている。例えば、クロライド系のイオン液体に１００℃程度の条件下でセルロースを可溶化させる性質が見出されている（特許文献２、非特許文献１）。また、非クロライド系イオン液体が、よりマイルドな条件でセルロースを可溶化できることもわかってきた（特許文献３、非特許文献２、３、４）。
【０００５】
一方、イオン液体化合物の中で常磁性を有する1-ブチル-3メチルイミダゾリウム四塩化鉄が開発され、種々の利用方法が検討されている（非特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第1943176号明細書
【特許文献２】特表２００５−５０６４０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７６７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】R D. Roger et al, J. Am. Chem. Soc. 124(18), 4974-4975, 2002
【非特許文献２】Ohno et al, Polym. Prep. Jpn., 55(1), 2090, 2006
【非特許文献３】Ohno et al, Polym. Prep. Jpn., 56(1), 2198-2199, 2007
【非特許文献４】R D. Roger et al, Green Chem., 5, 443-447, 2003
【非特許文献５】Hayashi et al, Chemistry Letters, 33（12）,1590-1591, 2004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術の一つである従来の水性イオン液体化合物を利用した場合、高価であるため、セルロースを前処理するための材料としては実用化面で大きな課題となっていた。
【０００９】
一方、前記従来技術の一つである磁性イオン液体化合物は、高価であると同時に非水性であるためセルロースを溶解することが出来ず、前処理するための材料としては実用化面で大きな課題となっていた。
【００１０】
以上のように、従来の水性及び磁性イオン液体化合物を用いて、低コストでセルロースを溶解することは困難であった。
【００１１】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、化１に示す水性磁性イオン液体化合物を新たに合成し、それを用いてセルロースを溶解すると共にその後の回収も容易にすることができる。
それにより、実用的なセルロース含有材料の処理方法、当該処理方法を利用したセルロース含有材料の分解産物の生産方法、有用物質の生産方法等を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来の課題を解決するために、本発明のイオン液体化合物は、下記（化１）で示される構造を有しており、水溶性であると共に磁性も有した化合物を提供できる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
さらに、上記構造を有する水性磁性イオン液体化合物を用いて、セルロースと混合する工程、溶解が完結する攪拌する工程、及び、磁石を用いて磁性イオン液体を回収する工程とを備えるセルロース溶解・回収方法を提供できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性磁性イオン液体を用いることにより、磁性により回収することが容易なため、何度も再利用できることから低コストでセルロースを溶解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施１における1−カルボキシメチル−３−メチルイミダゾリウム四塩化鉄化合物の磁性評価図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
本発明は、（化１）で示される磁性イオン液体化合物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、セルロースを溶解・回収する方法であって、セルロースを、上記構造式を有した磁性イオン液体と混合する工程、溶解が完結する攪拌する工程及び、磁石を用いて上記水生磁性イオン液体化合物を回収する工程を含むことを特徴としている。
【００２０】
具体的には、セルロースを上記（化１）で示される磁性イオン液体化合物と混合する。混合条件として、温度は20度〜100度が好ましく、時間は1時間〜3時間が好ましい。さらに、添加するイオン液体の濃度は、特に限定するものではなく、９０重量％以上が好ましい、より好ましくは９５重量％である。
【００２１】
（実施例１）
（１）1−カルボキシメチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物（〔cmmim〕Cl）の合成
モノクロロ酢酸45.2g（0.48mol）を40ml無水アセトニトリルに室温で溶解した。この溶液にN-メチルイミダゾール40g（0.48mol）を徐々に攪拌しながら添加した。
【００２２】
その後、室温で6時間攪拌しながら反応させた。
【００２３】
反応液からアセトニトリルを減圧除去することにより約８３ｇの固体を得た。
【００２４】
これを６０℃で約10mlのアセトニトリルに再度溶解し、室温で放置することにより再結晶化した。
【００２５】
３８．６ｇの固体を得ることができた（収率：５７．０％）。
【００２６】
この結晶物を質量分析及びNMR分析により分析し、1−カルボキシメチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物（〔cmmim〕Cl）であることを確認した。
【００２７】
その結果、下記のとおりである。
【００２８】
１HNMRスペクトル（δppm）は、３．８４ｓ、3.88s（６H、２CH3）、５．０７ｓ（４H,２CH3）、7.50-7.80m（４H、2H4、2H5）、９．０６ｓ、9.26s（2H,2H3）であった。
【００２９】
一方、質量分析結果は、１４１であり、全質量から塩化物イオンを差し引いた値と一致した。
【００３０】
（２）1−カルボキシメチル−３−メチルイミダゾリウム四塩化鉄化合物（〔cmmim〕FeCl4）の合成
上記で合成した〔cmmim〕Cl1.77ｇと３塩化鉄6水和物2.70gを乾燥窒素下で混合し、無溶媒状態で6時間室温で攪拌し反応させた。
【００３１】
その結果、こげ茶色の液体3.53gを得ることができた。
【００３２】
（３）〔cmmim〕FeCl4の磁性評価
上記で合成した〔cmmim〕FeCl4をジクロロメタン中に分散させ、ネオジオ磁石を容器の片方に近づけると磁石の方に〔cmmim〕FeCl4が引き付けられることを確認した（図１）。
【００３３】
（４）セルロースの溶解評価
結晶性セルロース粒子であるアビセル（Avicel） PH-101(Fluka社製)５ｍｇを採取し、これに上記〔cmmim〕FeCl4、１-エチル-3-メチルイミダゾリウムジエチルリン酸物及び水０．５ｇをそれぞれ添加して結晶性セルロースの最終濃度が１．０（wt/vol）％となるように調製した。セルロース粒子はイオン液体相に均一に分散された。
【００３４】
この混合液を７０℃で１時間放置し、その後溶解度を確認した。
【００３５】
セルロース粒子は、〔cmmim〕FeCl4、１-エチル-3-メチルイミダゾリウムジエチルリン酸物には溶解していたものの、水の場合には溶解しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の新規水性磁性イオン液体化合物を用いることにより、磁性により容易に回収することができることから低コストでセルロースを溶解する方法として有用であり、セルロースを原料とする化合物作成等の用途に応用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記構造式を有する新規な磁性イオン液体化合物及びそれを利用したセルロース溶解・回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、最も豊富な生物再生可能な物質であり、現在再生エネルギー材料して注目を集めている。しかしながら、セルロースは通常結晶化した状態で存在しているため、セルロースを処理するための物理及び化学処理方法が多く利用されている。
現状の物理処理方法は、セルロースを高温・高圧処理や酸処理により前処理している。この方法では前処理に多大なエネルギーがかかるうえに、副産物も多く出るという実用化において大きな課題となっていた。
【０００３】
そこで、熱力学的に有利なものとして化学処理方法が注目され、利用され始めている。特に、セルロースを溶解させるために、通常の有機溶媒の代わりにイオン性液体を使用することが証明された。グラエナッチャー(Graenacher)は、ピリジンのような窒素含有塩の存在下において液体N-アルキルピリジニウム又はN-アリールピリジニウムクロリド塩中でセルロースを加熱することにより、セルロース溶液の調製のための方法を初めて示唆した（特許文献１）。
【０００４】
その後、その他のイオン液体を用いた場合においてもセルロースを可溶化することが報告されている。例えば、クロライド系のイオン液体に１００℃程度の条件下でセルロースを可溶化させる性質が見出されている（特許文献２、非特許文献１）。また、非クロライド系イオン液体が、よりマイルドな条件でセルロースを可溶化できることもわかってきた（特許文献３、非特許文献２、３、４）。
【０００５】
一方、イオン液体化合物の中で常磁性を有する1-ブチル-3メチルイミダゾリウム四塩化鉄が開発され、種々の利用方法が検討されている（非特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第1943176号明細書
【特許文献２】特表２００５−５０６４０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７６７７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】R D. Roger et al, J. Am. Chem. Soc. 124(18), 4974-4975, 2002
【非特許文献２】Ohno et al, Polym. Prep. Jpn., 55(1), 2090, 2006
【非特許文献３】Ohno et al, Polym. Prep. Jpn., 56(1), 2198-2199, 2007
【非特許文献４】R D. Roger et al, Green Chem., 5, 443-447, 2003
【非特許文献５】Hayashi et al, Chemistry Letters, 33（12）,1590-1591, 2004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術の一つである従来の水性イオン液体化合物を利用した場合、高価であるため、セルロースを前処理するための材料としては実用化面で大きな課題となっていた。
【０００９】
一方、前記従来技術の一つである磁性イオン液体化合物は、高価であると同時に非水性であるためセルロースを溶解することが出来ず、前処理するための材料としては実用化面で大きな課題となっていた。
【００１０】
以上のように、従来の水性及び磁性イオン液体化合物を用いて、低コストでセルロースを溶解することは困難であった。
【００１１】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、化１に示す水性磁性イオン液体化合物を新たに合成し、それを用いてセルロースを溶解すると共にその後の回収も容易にすることができる。
それにより、実用的なセルロース含有材料の処理方法、当該処理方法を利用したセルロース含有材料の分解産物の生産方法、有用物質の生産方法等を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来の課題を解決するために、本発明のイオン液体化合物は、下記（化１）で示される構造を有しており、水溶性であると共に磁性も有した化合物を提供できる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
さらに、上記構造を有する水性磁性イオン液体化合物を用いて、セルロースと混合する工程、溶解が完結する攪拌する工程、及び、磁石を用いて磁性イオン液体を回収する工程とを備えるセルロース溶解・回収方法を提供できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性磁性イオン液体を用いることにより、磁性により回収することが容易なため、何度も再利用できることから低コストでセルロースを溶解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施１における1−カルボキシメチル−３−メチルイミダゾリウム四塩化鉄化合物の磁性評価図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
本発明は、（化１）で示される磁性イオン液体化合物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、セルロースを溶解・回収する方法であって、セルロースを、上記構造式を有した磁性イオン液体と混合する工程、溶解が完結する攪拌する工程及び、磁石を用いて上記水生磁性イオン液体化合物を回収する工程を含むことを特徴としている。
【００２０】
具体的には、セルロースを上記（化１）で示される磁性イオン液体化合物と混合する。混合条件として、温度は20度〜100度が好ましく、時間は1時間〜3時間が好ましい。さらに、添加するイオン液体の濃度は、特に限定するものではなく、９０重量％以上が好ましい、より好ましくは９５重量％である。
【００２１】
（実施例１）
（１）1−カルボキシメチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物（〔cmmim〕Cl）の合成
モノクロロ酢酸45.2g（0.48mol）を40ml無水アセトニトリルに室温で溶解した。この溶液にN-メチルイミダゾール40g（0.48mol）を徐々に攪拌しながら添加した。
【００２２】
その後、室温で6時間攪拌しながら反応させた。
【００２３】
反応液からアセトニトリルを減圧除去することにより約８３ｇの固体を得た。
【００２４】
これを６０℃で約10mlのアセトニトリルに再度溶解し、室温で放置することにより再結晶化した。
【００２５】
３８．６ｇの固体を得ることができた（収率：５７．０％）。
【００２６】
この結晶物を質量分析及びNMR分析により分析し、1−カルボキシメチル−３−メチルイミダゾリウム塩化物（〔cmmim〕Cl）であることを確認した。
【００２７】
その結果、下記のとおりである。
【００２８】
１HNMRスペクトル（δppm）は、３．８４ｓ、3.88s（６H、２CH3）、５．０７ｓ（４H,２CH3）、7.50-7.80m（４H、2H4、2H5）、９．０６ｓ、9.26s（2H,2H3）であった。
【００２９】
一方、質量分析結果は、１４１であり、全質量から塩化物イオンを差し引いた値と一致した。
【００３０】
（２）1−カルボキシメチル−３−メチルイミダゾリウム四塩化鉄化合物（〔cmmim〕FeCl4）の合成
上記で合成した〔cmmim〕Cl1.77ｇと３塩化鉄6水和物2.70gを乾燥窒素下で混合し、無溶媒状態で6時間室温で攪拌し反応させた。
【００３１】
その結果、こげ茶色の液体3.53gを得ることができた。
【００３２】
（３）〔cmmim〕FeCl4の磁性評価
上記で合成した〔cmmim〕FeCl4をジクロロメタン中に分散させ、ネオジオ磁石を容器の片方に近づけると磁石の方に〔cmmim〕FeCl4が引き付けられることを確認した（図１）。
【００３３】
（４）セルロースの溶解評価
結晶性セルロース粒子であるアビセル（Avicel） PH-101(Fluka社製)５ｍｇを採取し、これに上記〔cmmim〕FeCl4、１-エチル-3-メチルイミダゾリウムジエチルリン酸物及び水０．５ｇをそれぞれ添加して結晶性セルロースの最終濃度が１．０（wt/vol）％となるように調製した。セルロース粒子はイオン液体相に均一に分散された。
【００３４】
この混合液を７０℃で１時間放置し、その後溶解度を確認した。
【００３５】
セルロース粒子は、〔cmmim〕FeCl4、１-エチル-3-メチルイミダゾリウムジエチルリン酸物には溶解していたものの、水の場合には溶解しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の新規水性磁性イオン液体化合物を用いることにより、磁性により容易に回収することができることから低コストでセルロースを溶解する方法として有用であり、セルロースを原料とする化合物作成等の用途に応用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で示される磁性イオン液体化合物。
【化１】
【請求項２】
セルロースを溶解・回収する方法であって、
セルロースを、請求項１に記載の構造式を有した磁性イオン液体と混合する工程、
溶解が完結する攪拌する工程、及び、
磁石を用いて磁性イオン液体を回収する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
下記化１で示される磁性イオン液体化合物。
【化１】
【請求項２】
セルロースを溶解・回収する方法であって、
セルロースを、請求項１に記載の構造式を有した磁性イオン液体と混合する工程、
溶解が完結する攪拌する工程、及び、
磁石を用いて磁性イオン液体を回収する工程を含むことを特徴とする方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−８２６３６（Ｐ２０１３−８２６３６Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２１６３５（Ｐ２０１１−２２１６３５）
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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