磁性キャリア及び二成分系現像剤
【課題】高現像性で、高帯電付与性によりトナー飛散、カブリが発生しにくく、さらに長期にわたって安定した性能が発揮できる磁性キャリアを提供する。
【解決手段】磁性コア粒子と、磁性コア粒子の表面を被覆する被覆樹脂層とを有する磁性キャリアであって、磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、被覆樹脂層は、特定のモノマーを共重合体の構成成分として含む共重合体を少なくとも含有することを特徴とする磁性キャリア。
【解決手段】磁性コア粒子と、磁性コア粒子の表面を被覆する被覆樹脂層とを有する磁性キャリアであって、磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、被覆樹脂層は、特定のモノマーを共重合体の構成成分として含む共重合体を少なくとも含有することを特徴とする磁性キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア及び二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタル方式の電子写真画像形成装置では、高画質化の為、磁性キャリアは小径化や、磁性キャリアの抵抗のコントロールがなされている。磁性キャリアを高抵抗化すると、磁性キャリアを介して静電潜像への電荷注入を防止できるため、ハーフトーン画像の向上ができる反面、現像性が劣り、ハーフトーン画像とソリッド画像の境界における白抜けのような画像欠陥を招く場合がある。一方で、磁性キャリアを低抵抗化することで、現像性を高め、ソリッド再現が良化し、特にフルカラーの高密度画像には適している。しかし、磁性キャリアの抵抗を低くし過ぎると、磁性キャリア表面に生じた電荷が漏洩しやすくなる。そのため、磁性キャリアの帯電付与性の低下を引き起こし、トナーの帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やカブリといった問題が生ずることがある。特に高温高湿下においては、トナー飛散やカブリが顕著となる。
高温高湿下における磁性キャリア表面の電荷漏洩は、磁性キャリア表面の被覆樹脂層が環境中の水分を吸着し、その吸着水分を介在して発生電荷が気中放電するためであると考えられる。この問題に対して、水分を吸着しづらい脂環基を有する熱可塑性樹脂を磁性コア粒子に被覆した磁性キャリアの提案がなされている（例えば特許文献１参照）。上記磁性キャリアは、被覆樹脂層中に有する脂環部分が水分を保持しづらいために、画像出力初期における環境依存性の問題は解消される。しかし、脂環基を有する熱可塑性樹脂は、ネガトナーに対して帯電付与性が低いために、トナーの帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やカブリといった問題が生じやすい。そのため、上記磁性キャリアは、被覆樹脂中に窒素含有アクリル系モノマーも含有させ、磁性キャリアの帯電付与性を高め、トナーの帯電量の絶対値を向上させようとしている。しかし、長期の画像出力を行うと、磁性キャリアとトナー間の負荷がかかり、トナーが磁性キャリア表面に付着する、スペントが発生し、やはり、磁性キャリアの帯電付与性の低下が発生し、トナー飛散やカブリが生ずることがある。そこで、磁性キャリアとトナー間の負荷を軽減する目的で、磁性キャリアを低比重化することが提案されている。例えば、多孔質フェライト磁性コア粒子の空隙にシリコーン樹脂を充填し、磁性キャリアの比重を軽くすることで、スペントを抑制した磁性キャリアの開発の試みがある（例えば特許文献２参照）。上記磁性キャリアにより、磁性キャリアとトナー間の負荷が軽減され、長期の画像出力においても、スペントの問題は解消できる。しかし、熱硬化性樹脂であるため、被覆樹脂層の削れが発生する。そのため、磁性キャリアの帯電付与性の低下が発生し、トナーの帯電量の絶対値が低下し、やはりトナー飛散やカブリといった問題が生ずることがある。
そこで、被覆樹脂層の削れを軽減し、磁性キャリアの帯電付与性を高める目的で、被覆樹脂層を厚くする提案がなされている。例えば、磁性コア粒子の被覆樹脂層に導電性粒子を添加することで、被覆樹脂層を厚くすることで被覆樹脂層の削れを抑制した磁性キャリアの開発の試みがある（例えば特許文献３参照）。上記磁性キャリアにより、被覆樹脂層の削れの抑制がなされ、長期の画像出力においても、磁性キャリアの帯電付与性の低下の問題は解消できる。しかし、被覆樹脂層が厚くなることにより、磁性キャリアが高抵抗化し、現像性が低下し、濃度低下や白抜けが発生する場合がある。このような現像性低下の要因は、磁性キャリアの電極効果が低下するためである。つまり、帯電付与性、被覆樹脂の削れの抑制、スペントの抑制、高現像性のすべてを満足する磁性キャリアの開発が急務である。一方、電子写真の画像形成プロセスを、特に高湿環境下において多数回繰り返すと、静電潜像担持体を帯電させる帯電工程で生じるオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物となる。更にこれらの窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸になって静電潜
像担持体の表面に付着する。この付着物は、静電潜像担持体の表面の抵抗を低下させ、画像形成時に静電潜像担持体において画像流れを生じさせるだけでなく、静電潜像担持体に当接する磁性キャリアにも付着し、磁性キャリアの抵抗も低下させる。これにより、磁性キャリアの帯電付与性は損なわれ、トナーの帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やカブリといった問題が生ずることがある。つまり、トナーへの帯電付与性が損なわれないような磁性キャリア及び二成分現像剤の開発も待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２２４４４号公報
【特許文献２】特開２００８−２０３４７６号公報
【特許文献３】特開２００４−１０９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来技術における上記のような事情に鑑み、上記のような問題を改善することを目的としてなされたものである。すなわち本発明は、高現像性で、トナー飛散、カブリが発生しにくい、さらに長期にわたって安定した性能が発揮できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願に係る発明は、磁性コア粒子と、該磁性コア粒子の表面を被覆する被覆樹脂層とを有する磁性キャリアであって、該磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、該被覆樹脂層は、下記式（Ａ２）および／または下記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに下記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む共重合体を少なくとも含有することを特徴とする磁性キャリア、及び、該磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤に関する。
【化１】
［上記式（Ａ１）中、Ｒ１は炭素数５以上１０以下の脂環炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す。］
【化２】
［上記式（Ａ２）中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ４はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、ｎは２または３を示す。］
【化３】
［上記式（Ａ３）中、Ｒ３´はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、Ｒ６は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を示し、ｎは２または３を示し、Ｘはハロゲン原子またはスルホニル基を有する化合物を示す。］
【発明の効果】
【０００６】
以上説明したように、本発明によれば、高現像性で、トナー飛散、カブリが発生しにくく、さらに長期にわたって安定した性能が発揮できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明で用いた動的インピーダンス測定装置の概略図。
【図２】本発明で用いた磁性キャリアの抵抗率を示すグラフ。
【図３】インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図。
【図４】本発明の樹脂のＧＰＣチャートの一例を表すグラフ。
【図５】静電潜像担持体上のトナー載り量及び帯電量を測定する装置の構造を示す模式図。
【図６】樹脂を充填する前の磁性コア粒子の水銀圧入法により測定した細孔径分布の結果を示すグラフの一例である。（ａ）は、全測定領域を示すグラフである。（ｂ）は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲を切り取り、拡大したグラフである。
【図７】本発明で用いた磁性コア粒子の比抵抗の測定装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、磁性コア粒子と、該磁性コア粒子の表面を被覆する被覆樹脂層とを有する磁性キャリアであって、該磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、該被覆樹脂層は、上記式（Ａ２）および／または上記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに上記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む共重合体を少なくとも含有すると、トナー飛散、カブリの抑制を達成できることを見出した。
磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以上１．９０ｇ／ｃｍ３以下）であると、該磁性キャリアとトナー間の負荷が軽減され、長期の画像出力においても、スペントの問題を抑制することが可能となる。磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、磁性キャリアの磁化が小さくなり、トナーへのストレスは軽減できる反面、キャリア付着が発生する。また、トナーとの摩擦力があまりにも小さくなり十分な摩擦帯電ができず、トナーの帯電量の絶対値が低下し、カブリが発生する。一方、磁性コア粒子のかさ密度が、２．０ｇ／ｃｍ３より大きくなると、磁性キャリアとトナー間の負荷が十分に軽減されず、長期の画像出力において、スペントの問題が発生する。さらに、現像剤磁気ブラシが剛直になり、画像が低下する。また磁気ブラシが疎になることで、トナー飛散も起こり易くなる。なお、磁性コア粒子のかさ密度は、後述するが、焼成温度を変化させ、フェライトの結晶成長をコントロールすることにより、上記範囲に調整することが可能である。
ここで、上述のように、低比重の磁性キャリアにすることで、トナーとの摩擦帯電による帯電付与性が小さくなり、トナーの帯電量の絶対値が低下する。この問題に対し、被覆樹脂層が、（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマー、並びに（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む共重合体を含有している場合には、（Ａ２）又は（Ａ３）で表されるモノマーの窒素原子により帯電付与性が向上し、トナーの帯電量の絶対値が増加する。その際の摩擦帯電の機会をより均一に、かつ、より多くさせるのが、（Ａ１）で表されるモノマーの離型性の効果によるところである。さらに、トナーの帯電量が増加することによる、磁性キャリアに対する静電的付着力の増加を、（Ａ１）で表されるモノマーの離型性により低減させ、高現像性が可能となる。すなわち、上記構成
要素は、帯電付与性の向上により、トナーの帯電量の絶対値を向上させるとともに、帯電の立ち上がりも向上させ、結果、画像出力初期から良好な画像が提供でき、濃度ムラの低減を可能とする。また、高帯電でも、高離型性により、高現像性を維持できる。さらに、現像剤の長期使用においても、高離型性と軽負荷を発現するために、スペントを抑制し、トナー帯電量を高く維持できる。その結果、長期にわたって高現像性を維持でき、かつ、トナー飛散及びカブリを良好に防止できる。
【０００９】
（Ａ１）で表されるモノマーの離型性の発現は、以下のように考えている。本発明に用いられる被覆樹脂層を磁性コア粒子の表面に被覆する場合、（Ａ１）で表されるモノマーを含有する共重合体を、磁性コア粒子表面を被覆するために有機溶剤中に溶解させたものと、磁性コア粒子とを混合及び脱溶媒するような被覆工程を経る。当該工程において、（Ａ１）で表されるモノマー中の脂環炭化水素基が被覆樹脂層の表面に配向しながら溶媒が除去されていき、完成した磁性キャリアの表面には、高離型性の脂環炭化水素基が配向された状態で被覆樹脂層が形成されるからである。
ここで、上記式（Ａ１）中、Ｒ１は炭素数５以上１０以下の脂環炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す。（Ａ１）の具体例としては、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロノニルアクリレート、シクロノニルメタクリレート、シクロデシルアクリレート、シクロデシルメタクリレート、及びこれらの誘導体などの脂環基含有アクリル系モノマーなどが挙げられるが、その中でも特にシクロヘキシルメタクリレートが離型性を一番発現できるため好ましい。
また、上記式（Ａ２）中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ４はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、ｎは２または３を示す。（Ａ２）の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレートなどが挙げられる。その中でも、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートが、帯電付与性の観点より、好ましい。
さらに、上記式（Ａ３）中、Ｒ３´はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、Ｒ６は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を示し、ｎは２または３を示し、Ｘはハロゲン原子またはスルホニル基を有する化合物を示す。（Ａ３）の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート臭化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート臭化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリレート臭化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリレート臭化メチル４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート臭化メチル４級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート臭化メチル４級塩、ジエチルアミノプロピルアクリレート塩化メチル４級塩、ジエチルアミノプロピルアクリレート臭化メチル４級塩、ジエチルアミノプロピルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリレート臭化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジエチルアミノプロピルアクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジエチルアミノプロピルメタクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジエチルアミノプロピルアクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジエチルアミノプロピルメタクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリレート4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジエチルアミノプロピルアクリレート4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートナフタレン-1-オール4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリ
レートナフタレン-1-オール4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジエチルアミノエチル
アクリレートナフタレン-1-オール4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジエチルアミノ
プロピルアクリレートナフタレン-1-オール4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩などが挙
げられるが、その中でも、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩が、（Ａ１）との共重合性に優れ、分子構造的に安定であるため好ましい。
【００１０】
（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと、（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合比は、質量比で１００：１以上１００：１０以下であることが、離型性と帯電性のバランスを取る上で好ましい。当該共重合比（質量比）は、１００：２以上１００：５以下であることが、より好ましい。共重合体の構造として、ガラス転移温度の低い（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーと、ガラス転移温度の高い（Ａ１）で表されるモノマーがランダム共重合体を形成することが望ましい。その結果、ガラス転移温度を下げることなく、帯電付与部を共重合体に組み込むことができる。したがって、硬さを保つことで離型性が発現すると共に、良好な帯電付与が可能となる。
被覆樹脂中に（Ａ１）で表される構造を有するモノマーの重合成分が存在しないと、離型性の高い被覆樹脂層が形成されず、現像性が低下すると共に、長期の画像出力において、スペントの問題が発生する。また、Ｒ１が炭素数５未満の脂環炭化水素基である場合、ガラス転移温度や軟化点が高くなり、被覆樹脂膜の靱性が向上する反面、離型性に乏しくなり、長期の画像出力において、スペントの問題が発生する。一方、Ｒ１が炭素数１０を超える脂環炭化水素基である場合、離型性は向上するが、ガラス転移温度が低くなり、かえってスペントが起こり易くなる場合がある。
一方、被覆樹脂中に（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーの重合成分を含有していないと、磁性キャリアの帯電付与性が小さくなり、トナーの帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やカブリが生じる。また、Ｒ６が炭素数１３以上の炭化水素基である場合、（Ａ１）で表されるモノマーとの相溶性が悪化し、分子構造的に不安定な共重合体となる。さらに、磁性キャリアの帯電付与性が高くなりすぎて、トナーの帯電量の絶対値が増加し、磁性キャリアとトナーとの静電的付着力の増加を（Ａ１）では抑制できず、現像性が低下する。また、トナーの帯電の立ち上がりが低下し、画像出力初期に、濃度ムラが発生しやすくなる。本発明において、上記式（Ａ２）および／または上記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに上記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む共重合体の含有量は、被覆樹脂層の総量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる被覆樹脂層において、上記式（Ａ２）および／または上記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに上記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む上記共重合体が、上記式（Ａ２）および／または上記式（Ａ３）で表されるモノマー、上記式（Ａ１）で表されるモノマー、並びにマクロモノマーをグラフト共重合体の構成成分として含むグラフト共重合体であることが、さらに本発明の磁性キャリアの高帯電付与性の効果を得るために好ましい。被覆樹脂層は、マクロモノマーを先の（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合体にグラフト重合させることで、疎水性の異なる（Ａ１）とマクロモノマーが共存すること
になり、被覆樹脂層の表面に（Ａ１）が配向し、被覆樹脂層内部の磁性コア粒子表面にマクロモノマーが配向されやすくなる。その結果、磁性コア粒子と被覆樹脂層との密着性を高めることができ、被覆樹脂層の剥がれを抑制することに対してさらに効果ある。
また、磁性キャリアは、高温高湿環境下において、疎水性を高めても幾分かの水分を保持する傾向にある。ここで、マクロモノマーは若干の親水性を有するため、マクロモノマーをグラフト重合させた共重合体を含む被覆樹脂層を有する磁性キャリアは、被覆樹脂層内部に局所的に水分を保持する形態になる。しかし、磁性キャリアの帯電付与能は、磁性キャリア表面に由来することから、上記磁性キャリアの帯電付与能の環境変動を小さくすることに対してさらに効果がある。
ここで、マクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子であり、本発明においては、公知のマクロモノマーを用いることが可能である。ここで、マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられ、共重合のしやすさの点から、メタクリロイル基が好ましい。当該マクロモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独で、またはこれらの２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー等が挙げられる。これらのうち、親水性のものが好ましく、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、またはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が特に好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７０００のマクロモノマーを架橋性化合物として用いることにより、磁性コア粒子と被覆樹脂層との密着性をさらに高めることに対してさらに効果がある。マクロモノマーの重量平均分子量が小さすぎるマクロモノマーを用いると、共重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、磁性コア粒子と被覆樹脂層との密着性が低下する傾向にある。一方、マクロモノマーの重量平均分子量が大きすぎるマクロモノマーを用いると、マクロモノマーがうまくグラフト重合されにくい傾向にある。
本発明に用いるマクロモノマーは、（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが好適である。（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合体と、マクロモノマーとの間のＴｇの高低は、相対的なものである。例えば、（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合体のＴｇが７０℃である場合には、マクロモノマーのＴｇが７０℃を越えるものであればよい。（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合体のＴｇが５０℃である場合には、マクロモノマーのＴｇは、例えば、６０℃のものであってもよい。本発明で使用するマクロモノマーのＴｇは、８０℃以上であることが特に好ましい。マクロモノマーのＴｇは、通常の示差走査熱量分析装置を用い、公知の方法で測定される値である。上記マクロモノマーを重合する際に使用する量は、（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合体１００質量部に対して、１０乃至５０質量部が好ましく、２０乃至４０質量部がより好ましい。なお、上記共重合体又はグラフト共重合体の構成成分として含有する、上記（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）で表されるモノマー、並びに上記マクロモノマーの、定性的及び定量的分析には、下記の分析手法を用いる。
〔ＦＴ−ＩＲスペクトル〕
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
〔１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子製ＦＴ-ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）
〔元素分析〕
カルロエルバ社製元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃ量、Ｏ量、Ｓ量及びＮ量を算出）
【００１２】
上記式（Ａ２）および／または上記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに上記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む上記共重合体、又は上記式（Ａ２）および／または上記式（Ａ３）で表されるモノマー、上記式（Ａ１）で表されるモノマー、並びにマクロモノマーをグラフト共重合体の構成成分として含む上記グラフト共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するために、さらにその他のモノマーを当該共重合体の構成成分として含有させてもよい。共重合体の構成成分として用いられるその他のモノマーとしては、公知のモノマーが用いられるが、例えば次のようなものが挙げられる。スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。これらその他のモノマーの含有量は、本発明に影響を与えない程度に適宜調整されるものであるが、上記共重合体又は上記グラフト共重合体１００質量部に対して、０．１乃至２５．０質量部程度である。
【００１３】
本発明の被覆樹脂層に用いられる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上１００℃以下の範囲であることが、さらに本発明の磁性キャリアの長期の画像出力時における安定した帯電付与性の効果を得るのに好ましい。なぜなら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上１００℃以下であると、硬さを保つことができるため離型性が発現し、良好な帯電付与が可能となる。本発明の被覆樹脂層に用いられる共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、磁性コア粒子の表面を均一に被覆するために４００００以上８００００以下の範囲であることが好ましい。さらに、ＧＰＣで測定された分子量分布チャートにおける重量平均分子量５０００以下の成分が、２０面積％以上３０面積％以下であることが、さらに本発明の磁性キャリアの長期の画像出力時における安定した帯電付与性の効果を得るのに好ましい。なぜなら、重量平均分子量５０００以下の低分子量成分は、磁性コア粒子と被覆樹脂層との密着性を高めることができるため、被覆樹脂層の剥がれが抑制され、良好な帯電付与が可能となる。本発明の被覆樹脂層に用いられる共重合体は、溶液重合を用いて作製されることが好ましい。上述のように、共重合体の重量平均分子量は数万程度であり、重量平均分子量５０００以下の低分子成分も存在している。ここで、磁性コア粒子と被覆樹脂層との密着性を高めるために、低分子量成分を適度な量にコントロールする手段として、マクロモノマーをグラフト共重合させる方法が最も効果的である。
【００１４】
本発明において、動的インピーダンスを測定することにより得られる、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上５．０×１０９Ω・ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）が１０００Ｖ／ｃｍ以上７５００Ｖ／ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）が５０００Ｖ／ｃｍ以上１１０００Ｖ／ｃｍ以下であり、該電界強度Ｅ（１０８）と該電界強度Ｅ（１０９）の比［Ｅ（１０８）／Ｅ（１０９）］が１．０より大きく４．０以下であることが、さらに本発明の現像性をより高める効果を得るのに好ましい。
本発明で用いた動的インピーダンス測定について説明する。本発明で用いた動的インピーダンス測定装置を図１に示す。動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６上の磁性キャリアを、動的インピーダンス測定用規制部材８で磁気ブラシを形成させ、動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１に接触した状態で該動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６と該動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１を回転させる。その状態で、動的インピーダンス測定用電源５により交番バイアスを印加してインピーダンスを測定することにより、該磁性キャリアの抵抗率が算出できる。
詳細な動的インピーダンス測定方法は後述するが、該動的インピーダンスを測定することにより得られる磁性キャリアの抵抗率の電界強度変化におけるプロファイルから、実機における現像バイアス印加時の磁性キャリアが電極として作用することがわかった。また
、低電界強度における磁性キャリアの抵抗率が、トナーの帯電減衰との相関があることもわかり、低電界強度での磁性キャリアの抵抗率を高めることで、カブリをより防止できることを見出した。
本発明における動的インピーダンスの結果を図２に示す。本発明の磁性キャリアは、実線で示すような動的インピーダンスの抵抗プロファイルをとることが好ましい。
本発明において、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上５．０×１０９Ω・ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）が１０００Ｖ／ｃｍ以上７５００Ｖ／ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）が５０００Ｖ／ｃｍ以上１１０００Ｖ／ｃｍ以下であり、該電界強度Ｅ（１０８）と該電界強度Ｅ（１０９）の比［Ｅ（１０８）／Ｅ（１０９）］が１．０より大きく４．０以下である場合に、電界強度を高くしなくとも画像濃度が十分に得られ、長期にわたり画像濃度変動が少なく、カブリ、ハーフトーンがさつき、白抜け、キャリア付着抑制に対してさらに効果がある。電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上５．０×１０９Ω・ｃｍ以下の場合、カブリ、トナー飛散、白抜け抑制に対してさらに効果がある。また、電界強度１０００Ｖ／ｃｍでのデータが存在しない場合は、外挿する側２点を直線で結ぶ外挿を行い、外挿した直線と電界強度１０００Ｖ／ｃｍになる交点を、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける磁性キャリアの抵抗率とする。
また、磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）は、現像時に磁性キャリア表面に生じるカウンター電荷の減衰性と相関があることが分かった。また、磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）は、静電潜像担持体上への電荷注入のし易さと相関があることが分かってきた。そこで、本発明では、磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）を、１０００Ｖ／ｃｍ以上７５００Ｖ／ｃｍ以下にすることが、カウンター電荷の減衰性に由来する現像性に対してさらに効果がある。
磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）において、測定上データが存在しない場合は、外挿する側２点を直線で結ぶ外挿を行い、外挿した直線と抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる交点を、電界強度Ｅ（１０９）とする。磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）が、１０００Ｖ／ｃｍ以上７５００Ｖ／ｃｍ以下である場合、現像時に磁性キャリア表面に生じるカウンター電荷が減衰しやすくなる。そのため、トナーがキャリアから引き離され易くなり、トナーの現像性が向上することに対してさらに効果がある。また、現像性の向上により、白抜け等の画像欠陥の抑制に対しても効果がある。また、本発明では、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）を、５０００Ｖ／ｃｍ以上１１０００Ｖ／ｃｍ以下にすることがより好ましい。
磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）において、測定上データが存在しない場合は、外挿する側２点を直線で結ぶ外挿を行い、外挿した直線と抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる交点を、電界強度Ｅ（１０８）とする。
磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）が、５０００Ｖ／ｃｍ以上１１０００Ｖ／ｃｍ以下である場合、静電潜像担持体上への電荷注入がしにくくなる。そのため、ハーフトーンがさつきやキャリア付着等の画像欠陥の抑制に対してさらに効果がある。
このように、現像時に磁性キャリア表面に生じるカウンター電荷の減衰性と、静電潜像担持体上への電荷注入のし易さを、同時にコントロールすることが好ましい。つまり、該電界強度Ｅ（１０８）と該電界強度Ｅ（１０９）の比［Ｅ（１０８）／Ｅ（１０９）］が１．０より大きく４．０以下にすることにより、本発明の効果を得ることに対してさらに効果がある。
該電界強度Ｅ（１０８）と該電界強度Ｅ（１０９）の比［Ｅ（１０８）／Ｅ（１０９）］が１．０より大きく４．０以下にすることにより、長期にわたり画像濃度変動が少なく
、カブリやハーフトーンがさつきが少ない画像が得られることに対してさらに効果がある。また、白抜け、キャリア付着抑制に対してさらに効果がある。また、電界強度変化に対して抵抗率変化が大きいため、現像バイアスとして交番電界を印加した場合、画像濃度が得やすく、特に低い交番バイアスでも画像濃度が十分に得られ、長期にわたり画像濃度変動が少ない画像を得ることに対してさらに効果がある。
上述の動的インピーダンスに係る特性は、後述するが、焼成雰囲気を変化させ、磁性コア粒子の酸化状態をコントロールすることにより、上記範囲に制御することが可能である。
【００１５】
本発明において、該磁性コア粒子は、上述したように、磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３であれば、公知のマグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子などいずれでもよい。該磁性コア粒子が、磁性金属酸化物を含有し内部に空孔を有する多孔質磁性粒子、該多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子、磁性金属酸化物及びシリカを含有し内部に空孔を有する多孔質磁性複合粒子、及び該多孔質磁性複合粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが、さらに本発明の効果を得るために、好ましい。このうち、多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子であることが、本発明の効果をより向上させることができることから、特に好ましい。磁性コア粒子が、多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子であると、上述したように、磁性キャリア表面に生じるカウンター電荷の減衰性に相関する抵抗値を示す電界強度や、静電潜像担持体上への電荷注入のし易さと相関する抵抗値を示す電界強度など、電界強度依存性が顕著になり、高現像性が可能になると考えられる。なぜなら、キャリアの有している電界強度依存性はキャリア内部の導電特性に起因するものであり、導電性物質の抵抗が低ければ低いほど、電界強度依存性が大きくなる。そこで、多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子であると、充填される樹脂の抵抗が高いことから、導電性物質である充填前のコアの抵抗を低く制御することができるので、電界強度依存性が大きくなり、現像性に対してさらに効果がある。
本発明において、樹脂が充填される前の、磁性コア粒子の空隙容積値が、１５０ｍｍ３／ｇ以下であることが、現像器の攪拌や、トナー間のストレスのような負荷に対する機械的強度が確保され、長期間の使用においても安定して用いることができるため好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる磁性コア粒子の３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上５．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが、現像性に優れ、高画質な画像形成を行うことできるという点で好ましい。本発明に用いられる磁性コア粒子は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１９．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることが、キャリア付着及びトナースペントを抑制し、長期間の使用においても安定して用いることができるため好ましい。本発明に用いられる磁性コア粒子は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが、ドットの再現性を向上させ、キャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得るために好ましい。
本発明に用いられる磁性コア粒子の材質としては、磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３である観点から、以下のものが挙げられる。
（１）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、又はこれらの元素を含む酸化物粒子、（２）マグネタイト粒子又はフェライト粒子、（３）マグネタイト粒子又はフェライト粒子を樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂粒子。これらのうち、フェライト粒子が好ましい。
フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙ
は、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
該式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
これらのうち、結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。特に、上述したように、多孔質フェライト粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子であることが、現像性の観点から好ましい。
【００１７】
以下に、磁性コア粒子として、フェライト粒子を含有し内部に空孔をもった多孔質磁性粒子であって、さらに内部の空孔に樹脂を充填して得られる粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
＜工程１（秤量・混合工程）＞
フェライトの原料を、秤量し、混合する。フェライトの原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、希土類金属の金属粒子、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩。特に、炭酸塩を用いることが空孔度合いを容易に変えることができる観点から好ましい。混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、混合する。
＜工程２（仮焼成工程）＞
混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。特に、８００℃で長時間焼成を行うことが、フェライトの硬度を均一にすることができる観点から好ましい。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼却炉、電気炉。
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕し、仮焼フェライトの微粉砕品を得る。粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。特に、ボールミルが微粉砕物の粒度分布を容易に変化させることが可能な観点から好ましい。ボールやビーズの素材としては、所望の粒径が得られば、特に限定されない。例えば、以下のものが挙げられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ３）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ３）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ３）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ３）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ３）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ３）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ３）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ３）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ３）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ３）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。ボールやビーズの粒径は、所望の粒径が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、φ５ｍｍ以上φ６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしてはφ０．０３ｍｍ以上φ５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高いため、好ましい。
＜工程４（造粒工程）＞
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、分散剤、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加える。孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、分散剤、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、
温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、得られた仮焼フェライト造粒品を８００℃以上１４００℃以下で、１時間以上２４時間以下焼成し、フェライト粒子を得る。好ましくは、１０００℃以上１２００℃以下である。焼成温度を上げること、焼成時間を長くすることで、仮焼フェライト造粒品の焼成が進み、結晶成長を行う。この工程をコントロールすることにより、多孔質の空孔率の制御をすることが可能である。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、比抵抗を好ましい範囲にコントロールすることができる。例えば、酸素濃度を低くしたり、還元雰囲気（水素存在下）にすることで、磁性コア粒子の比抵抗を下げることができる。
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成したフェライト粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
＜工程７（充填工程）＞
得られた多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法が挙げられる。多孔質フェライト粒子の細孔に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質フェライト粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。多孔質フェライト粒子の細孔に充填させる樹脂として、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が、多孔質フェライト粒子に対する親和性が高いため好ましい。市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１が挙げられる。変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）が挙げられる。
多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂が充填された磁性キャリア粒子を得るためには、まず、充填させる樹脂と該樹脂が可溶な溶剤を混合した樹脂溶液を用意する。その後、この樹脂溶液を多孔質フェライト粒子に添加することより、多孔質フェライト粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後溶剤のみ除去させる方法が好ましい。ここで用いられる溶剤は、充填する樹脂が可溶であれば、有機性の溶剤でも水でもよい。有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。該樹脂溶液における樹脂の固形分量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％より樹脂の含有量が多い樹脂溶液を用いると、樹脂溶液自体の粘度が高くなるため、多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂溶液が均一に充填しにくい場合がある。また、１質量％未満であると樹脂量が少なく、多孔質フェライト粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。該樹脂溶液に用いる溶剤はトルエンが好ましく、樹脂の含有量が２０質量％のトルエン溶液における樹脂溶液の粘度が、１．０×１０−６ｍ２／ｓ以上１．０×１０−３ｍ２／ｓ以下である場合、多孔質フェライト粒子に樹脂が充填されやすいため好ましい。
【００１８】
次に、磁性コア粒子として、フェライト粒子及びシリカを含有し内部に空孔を有する多孔質磁性複合粒子であって、さらに内部の空孔に樹脂を充填して得られる粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。工程１（秤量・混合工程）、工程２（仮焼成工程）、工程３（粉砕工程）は上記と同様。
＜工程４（造粒工程）＞
工程３で得られた仮焼フェライト微粉砕品にシリカ粒子を添加する。シリカ粒子の重量平均粒子径は、１μｍ乃至１０μｍであることが好ましく（より好ましくは、２μｍ乃至５μｍ）、仮焼フェライトの微粉砕物１００質量部に対して、５質量部乃至４５質量部添
加することが好ましい。また、形状は球形のものが好ましく、上記粒径で球形状のシリカ粒子を添加することで、混合状態が良化し、また、空孔を形成しやすくなる。空孔形成剤を併用してもよい。上記の量を添加することで、最終的に磁性コア粒子に対してシリカ粒子の含有量が、４．０質量％乃至４０．０質量％の範囲にコントロールできる。さらに、水、ポリビニルアルコールに加えて、シリカ粒子が水に分散して馴染みやすくするために、ポリカルボン酸アンモニウムの如き分散剤、及び非イオン系活性剤の如き湿潤剤も加える。また必要に応じて、細孔調整剤を加え、スラリーを得る。工程５（本焼成工程）、工程６（選別工程）、工程７（充填工程）は上記と同様。
【００１９】
次に、磁性体分散型樹脂粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。磁性体分散型樹脂粒子は、例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子の如きサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、所望のキャリア粒径まで粉砕し、必要に応じて熱的または機械的な球形化処理を施して得ることができる。また、磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することによりキャリアコアを重合法により作製することも可能である。樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、キャリアコアの形状安定性及び強度の点で好ましい。磁性コア粒子のかさ密度コントロールするためには、磁性体の量を増減することで所望のものを得ることができる。具体的には、マグネタイト粒子の場合、磁性コア粒子に対して７０質量％以上９５質量％以下添加することが好ましい。
【００２０】
本発明の磁性キャリアは、上記磁性コア粒子の表面が樹脂層で被覆されている。ここで、「磁性コア粒子の表面が樹脂層で被覆された」とは、磁性コア粒子の表面を樹脂層でかぶせ包むことを意味する。また、「表面」とは、表面全体及び表面の一部を含む概念である。磁性コア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。磁性コア粒子の表面を被覆する樹脂の量としては、磁性コア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、トナーへの帯電付与性をコントロールするために好ましい。
本発明において、被覆樹脂層は、導電性微粒子を含有していてもよい。当該被覆樹脂層に含まれる導電性微粒子は、比抵抗が１．０×１０−２Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。導電性微粒子としては、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。カーボンブラック微粒子は、その高い導電性を有するため、磁性キャリアの比抵抗を適宜コントロールすることができる。被覆樹脂層における該導電性微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。該導電性微粒子の粒径は、個数分布基準で３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に極大値を有する粒子であることが好ましい。粒径がこの範囲内にある場合、トナーが現像した後のカウンターチャージを逃がし現像性を高めることができ、また、放置後のトナー帯電量の減衰を抑えることができる。さらに、被覆樹脂層は、離型性を向上させるための各種粒子を含有していてもよい。離型性を向上させるための各種粒子としては、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。被覆樹脂層における該離型性を向上させるための粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、２質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。該離型性を向上させるための粒子の粒径は、個数分布基準で１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に極大値を有する粒子であることが好ましい。
【００２１】
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることが、キャリア付着及びトナースペントを抑制し、長期間の使用においても安定して用いることができるため好ましい。本発明の磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、３５Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下であることが、ドットの再現性を向上させ、キャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得るために好ましい。本発明の磁性キャリアは、真比重が３．２ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが、トナーへの優れた帯電付与性と、トナースペントを防止して安定した画像を長期にわたり維持できるために好ましい。より好ましくは、３．４ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である。真比重が当該範囲であれば、キャリア付着を防止できる磁化の強さを有しながら、磁性キャリアとトナー間の負荷も軽減され、さらに、被覆樹脂中の（Ａ１）成分による離型性も合わさって、長期の画像出力においても、スペントの問題をより抑制することができる。また、被覆樹脂中の（Ａ２）および／または（Ａ３）成分による帯電付与性も合わさって、カブリやトナー飛散もより抑制することができる。
【００２２】
本発明では、上記磁性キャリアとトナーを少なくとも含有するニ成分系現像剤を用いることが、高画質の画像を得ることができるため好ましい。本発明の二成分系現像剤は、トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上１２質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。上述の如き磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤は、トナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法にも使用することができ、該補給用現像剤として使用できる。該補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合が好ましい。該二成分系現像剤に用いられるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下が好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、該範囲の場合、現像器内での流動性、現像剤担持体上へのコート性を長期にわたり維持することができるため好ましい。
上記トナーに含有される結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることができる。例えば、スチレン系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂が挙げられる。上記結着樹脂としては、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下であることが好ましく、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
また、トナーは、ワックスを含有することが好ましい。本発明で用いることができるワックスとしては、特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが、トナーの保存性とホットオフセット性を両立できるため好ましい。
トナーは、着色剤を含有することが好ましい。本発明で用いることができる着色剤とし
ては、特に限定されず、公知の着色剤が使用できる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
トナーは、上記結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、個数平均粒子径が０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下の無機微粒子を含有していることが好ましい。当該構成により、特に高湿環境下において長期の画像出力を行った場合に発生しやすい磁性キャリアの抵抗の低下を抑制することができる。その結果、トナー飛散やカブリを抑制することに対してさらなる効果がある。磁性キャリアの抵抗が低下する原因の一つは、静電潜像担持体を帯電させる帯電工程で生じるオゾンによる硝酸の生成、その硝酸が静電潜像担持体の表面に付着し、静電潜像担持体の表面の硝酸が静電潜像担持体に当接する磁性キャリアに付着するためである。その結果、磁性キャリアの抵抗も低下させ、また、磁性キャリアにおける離型性の高い脂環炭化水素基が硝酸で覆われるため、その離型性を発現できず、スペントが発生しやすくなる。その結果、磁性キャリアの帯電付与性は損なわれ、トナーの帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やカブリといった問題が生ずる場合がある。そこで、トナーが上記無機微粒子を含有していると、無機微粒子が、静電潜像担持体の表面に付着した硝酸を研磨するために、磁性キャリアに硝酸が付着することが軽減され、その結果、磁性キャリアの抵抗も維持される。
上記無機微粒子の具体例を以下に挙げる。例えば、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）；窒化物（窒化ケイ素など）；炭化物（炭化ケイ素など）；金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。特に、ペロブスカイト型結晶の無機微粒子が好ましい。静電潜像担持体を均一に研磨するのに適するペロブスカイト型結晶の無機微粒子の粒子形状として、立方体及び／又は直方体であることが挙げられる。粒子形状が立方体及び／又は直方体であると、無機微粒子と静電潜像担持体表面との接触面積を大きくすることができる。無機微粒子の使用量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。特に、０．１質量部以上２．０質量部以下であると、トナーの帯電量を低下させることなく、研磨性を発揮させることができる。更に本発明においては、現像性や耐久性を向上させるために、更にその他の微粒子を上記トナー粒子に外添することもできる。例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
【００２３】
上記トナー粒子を製造する方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
【００２４】
本発明に係る各種物性の測定について以下に説明する。
＜磁性コア粒子のかさ密度＞
磁性コア粒子のかさ密度の測定には、パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用いた。目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１０ｍｌとなるまで磁性コア粒子を補給し、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
【００２５】
＜磁性キャリアの動的インピーダンス測定＞
磁性キャリアの抵抗率ρの測定方法について説明する。図１は測定に用いた装置の概要図である。動的インピーダンス測定用現像器４に磁性キャリアを３００ｇ充填し、Φ２４ｍｍＳＵＳ製の動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６上のキャリア量が３０ｍｇ／ｃｍ２になるように動的インピーダンス測定用規制部材８の間隔を調整する。動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６の内部には１００ｍＴの動的インピーダンス測定用マグネット７を設置している。Φ６０ｍｍ動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１と動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６を３００μｍの距離（ＳＤギャップ）をあけて対向させ設置する。そして、動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１を３００ｍｍ／ｓｅｃの周速で、及び動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６を５４０ｍｍ／ｓｅｃの周速で回転させながら、動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１と動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６間に動的インピーダンス測定用電源５（ＨＶＡ４３２１；株式会社エヌエフ回路設計ブロック社製）により、測定するＡＣ電圧（Ｓｉｎ波）を印加する。なお、本測定において、動的インピーダンス測定用電源５により出力されるＡＣ電圧を、１０ｋΩの動的インピーダンス測定用保護抵抗３を介して動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６に印加する。動的インピーダンス測定用保護抵抗３を配置することにより、動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１と動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６間にリーク電流等の過電流が流れることによる、測定器の破損を防止できる。このとき、上記Ｓｉｎ波の周波数を１Ｈｚから１０ｋＨｚまでＳｗｅｅｐさせ、印加されたＡＣ電圧に対する応答電流を計測することにより、インピーダンスを測定し、得られるデータを解析ソフト（ＳＭａＲＴ ｖｅｒ：２．７．０）で解析することにより抵抗率ρを得ることができる。本発明では、ＡＣ電圧を１００Ｖから１０００Ｖまで１００Ｖ刻みでＡＣ電圧を変化させ、電界強度依存性を測定する。ここで、電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝ＡＣ電圧（Ｖ）／ＳＤギャップ（ｃｍ）である。
インピーダンスの測定は、誘電体測定システム５ １２６０９６Ｗ（英国ソーラトロン社製）により、自動で計測を行なった。解析方法について説明する。測定装置の制御及び測定データ解析には、ＳＭａＲＴ ｖｅｒ：２．７．０を用い行った。周波数を１Ｈｚから１０ｋＨｚまでＳｗｅｅｐした際の各測定値（Ｒｅ（Ｚ）、Ｉｍａ（Ｚ））をプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（図３）より、等価回路を導出する。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが図３のような半円の場合、磁性キャリアの等価回路がＲＣの並列回路であることを示唆している。解析ソフト（ＺＶｉｅｗ ｖｅｒ：２．９０）により、ＲＣ並列回路でフィッティングすることにより、磁性キャリアの抵抗Ｒｐ（Ω）を求めることができる。
上記解析方法により求めた磁性キャリアの抵抗Ｒｐ（Ω）と、ＳＤギャップ（ｃｍ）、磁性キャリアの動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１に対する接触面積（ｃｍ２）から、下記式に従い、それぞれ磁性キャリアの抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を求めた。抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝抵抗Ｒｐ（Ω）×接触面積（ｃｍ２）／ＳＤギャップ（ｃｍ）
【００２６】
＜導電性微粒子の個数基準の粒度分布及び無機微粒子の個数平均粒子径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用い、加速電圧２．０ｋＶにて、未蒸着状態のトナーの反射電子像を５０，０００倍の倍率で観察する。反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから、無機粒子とトナー粒子母体など有機系物質とのコントラストができる。トナー粒子母体よりハイライト（白いもの）成分の粒子をもって、無機微粒子と判断できる。そして、粒径が５ｎｍ以上の微粒子をランダムに５００個抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された５００個の粒子の粒径分布（カラム幅を５乃至１５ｎｍ，１５乃至２５ｎｍ，２５乃至３５ｎｍ，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）において、カラムの中心値の粒径をもって、ヒスト
グラムを描く。ヒストグラムから、極大となる粒径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあるかを判断する。ヒストグラム中、極大となる粒径は単独でも複数でもよく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲におけるピークが最大値をとっても取らなくてもよい。
一方、無機微粒子の個数平均粒子径は、無機微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。
【００２７】
＜トナーの結着樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。「装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）」「カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）」「溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）」「流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ」「オーブン温度：４０．０℃」「試料注入量：０．１０ｍｌ」。試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００２８】
＜磁性キャリアの被覆樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
トナーの結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様の操作を行い、磁性キャリアの被覆樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。また、図４に示すＧＰＣチャートから重量平均分子量５０００以下の存在量を求めることが出来る。左の縦軸が、微分分布値を示し、右の縦軸が積分分布値（すなわち累積曲線）を示し、横軸が重量平均分子量Ｍの対数を示している。図４に実線矢印で指す部分が、重量平均分子量５０００に相当し、それ以下の領域の面積をもって、重量平均分子量５０００以下の低分子量成分とする。その累積値は、点線矢印で示す値であり、それをもって、重量平均分子量５０００以下の低分子量成分の存在量（面積％）を示す。
【００２９】
＜トナーの結着樹脂及び磁性キャリアの被覆樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、樹脂を約１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。すると、温度４０℃乃至１５０℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００３０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマ
ン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なう。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００３１】
＜静電潜像担持体上のトナーの載り量及び帯電量の測定法＞
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナー載り量を算出できる。具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、例えば（図５に示すファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ））によって測定することができる。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）を帯電量とする。また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ２）で除して、単
位面積あたりのトナー載り量とする。トナーは静電潜像担持体上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナー像を直接、エアー吸引して測定する。
トナー載り量（ｍｇ／ｃｍ２）＝Ｍ／Ｓ
トナー帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
【００３２】
＜樹脂充填前の磁性コア粒子の空隙容積値の測定＞
樹脂充填前の磁性コア粒子の空隙容積値は、水銀圧入法により測定される。測定原理は、以下の通りである。本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めて、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分し、空隙容積値（図６（ｂ）中斜線部分）を算出した。測定装置としては、ユアサアイオニクス社製 全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、島津製作所社製 自動ポロシメータオートポアＩＶ ９５００ シリーズ等を用いて測定することができる。具体的には、株式会社 島津製作所のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順で測定を行った。測定条件「測定環境：２０℃」「測定セル：試料体積 ５ｃｍ3、圧入体積 １．１ｃｍ3、用途 粉体用」「測定範囲：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７Ｍｐａ）以下」「測定ステップ：８０ステップ（細孔径を対数で取ったときに等間隔になるようにステップを刻む）」「圧入体積：２５％以上７０％以下になるように調節」「低圧パラメータ；排気圧力：５０μｍＨｇ、排気時間：５．０ｍｉｎ、水銀注入圧力：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）、平衡時間：５ｓｅｃｓ」「高圧パラメータ；平衡時間：５ｓｅｃｓ」「水銀パラメータ；前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ、後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ、表面張力；４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、水銀密度；１３．５３３５ｇ／ｍＬ」。
（測定手順）
（１）樹脂充填前の磁性コア粒子を、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。そして、秤量値を入力する。
（２）低圧部で２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６Ｍｐａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。上記の様にして計測した細孔径分布を図６に示す。図６（ａ）に、全測定領域の図を示し、図６（ｂ）に０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲の部分を切り出した図を示す。図６（ｂ）より、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した空隙容積値（図中斜線部分）を付属のソフトウエアを用いて、算出した。
【００３３】
＜磁性コア粒子の比抵抗の測定＞
磁性コア粒子の比抵抗は、図７に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セル３７は、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１４、下部電極（ステンレス製）１５、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１６、上部電極（ステンレス製）１７から構成される。支持台座１６上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１４を載せ、試料（磁性コア粒子）１８を０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の範囲で充填し、充填された試料１８に上部電極１７を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをブランク高さ２２（
サンプルがない状態の高さ）、０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の試料を充填したときの厚みをブランク＋サンプル高さ２４（サンプルが入った状態の高さ）とすると、実際のサンプル高さ２３は次式で表せる。サンプル高さ２３＝（ブランク＋サンプル高さ２４）−（ブランク高さ２２）。この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍとなるように試料の量を適宜変えることが重要である。電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性コア粒子の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター１９（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２０を用いる。制御用コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いたソフトウエアにより行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値２３を入力する。また、上部電極の荷重１２０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（電界強度としては、約１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ、１０００Ｖ、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖと２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。また、例えば、実施例１に用いられる磁性コア粒子の場合には、最大印加電圧が１６０．０Ｖであり、３２．０Ｖ、６４．０Ｖ、９６．０Ｖ、１２８．０Ｖ、１６０．０Ｖ、１６０．０Ｖ、１２８．０Ｖ、９６．０Ｖ、６４．０Ｖ、３２．０Ｖの順で印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み、電極面積から電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点をプロットする。なお、各ステップでの測定において、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、過電流が流れた場合には、測定上、抵抗値が０と表示される。この現象をブレークダウンすると定義する。尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【００３４】
＜磁性キャリア及び磁性コア粒子の磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリア及び磁性コア粒子の磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定する。振動磁場型磁気特性装置としては、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が挙げられる。本発明では、この装置を用いて、以下の手順で測定した。円筒状のプラスチック容器に磁性キャリアまたは磁性コア粒子を十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアまたは磁性コア粒子の磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【００３５】
＜磁性キャリア及び磁性コア粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用の試料供給機「
ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御を、ソフトウエア上で自動的に行い、体積分布基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
測定条件は、以下の通りである。「ＳｅｔＺｅｒｏ時間：１０秒」「測定時間：１０秒」「測定回数：１回」「粒子屈折率：１．８１」「粒子形状：非球形」「測定上限：１４０８μｍ」「測定下限：０．２４３μｍ」「測定環境：常温常湿環境（２３℃５０％ＲＨ）」。
【００３６】
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定する。まず、２３℃、５０％ＲＨの環境に２４時間放置した試料を５ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ３）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、試料質量を本体に入力し測定をスタートさせることにより自動測定できる。自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０２ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用い、試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（３．４４７×１０−２ｋＰａ／ｍｉｎ）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態時の本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達した時の圧力変化により試料体積が算出できる。（ボイルの法則）試料体積が算出できることにより、以下の式で試料の真比重が計算できる。
試料の真比重（ｇ／ｃｍ３）＝試料重量（ｇ）／試料体積（ｃｍ３）
この自動測定により５回繰り返し測定した値の平均値を磁性キャリア真比重（ｇ／ｃｍ３）とする。
【実施例】
【００３７】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。尚、以下の配合において、特に説明が無い場合、「部」、「％」は質量基準である。
【００３８】
＜充填樹脂液１の製造例＞
「シリコーンワニス（ＫＲ２５５ 信越化学社製）：５０．０質量部（固形分２０質量％）」、「γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：１．０質量部」及び「トルエン：４９．０質量部」を混合し、固形分１０質量％の充填樹脂液１を得た。
＜磁性コア粒子１の製造例＞
［工程１（秤量・混合工程）］
Ｆｅ２Ｏ３： ６０．２質量％
ＭｎＣＯ３： ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２： ４．８質量％
ＳｒＣＯ３： １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
［工程２（仮焼成工程）］
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
［工程３（粉砕工程）］
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時
間粉砕した。得られたスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
［工程４（造粒工程）］
得られたフェライトスラリーに、バインダーとして上記仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
［工程５（本焼成工程）］
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．１０体積％）で、１１５０℃で４時間焼成した。
［工程６（選別工程）］
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去した。［工程７（樹脂充填工程）］
得られた粒子は多孔質磁性粒子であり、空隙容積値は０．０５８１ｍｌ／ｇであった。得られた粒子１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、撹拌容器内を減圧しながら窒素ガスを導入し、温度５０℃に加熱しながら撹拌羽根を１分間に１００回転で撹拌した。続いて、９０質量部の充填樹脂液１を撹拌容器内へ添加し、多孔質磁性粒子と充填樹脂液１とを混合し、７０℃に温度を上げ、２時間加熱撹拌を続け、溶剤を除去して、多孔質磁性粒子のコア粒子内に充填樹脂液１から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に２回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。得られた粒子を開口７０μｍの篩で分級して、磁性コア粒子１を得た。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．３０μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、６７Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、７．５×１０７Ω・ｃｍであった。
【００３９】
＜磁性コア粒子２の製造例＞
［工程１（秤量・混合工程）］
Ｆｅ２Ｏ３： ５８．２質量％
ＭｎＣＯ３： ３５．８質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２： ６．０質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
「工程２（仮焼成工程）」
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、以下の通り。
（ＭｎＯ）ｅ（ＭｇＯ）ｆ（Ｆｅ２Ｏ３）ｇ
上記式において、ｅ＝０．４０、ｆ＝０．１３、ｇ＝０．４７
［工程３（粉砕工程）］
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。得られたスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
［工程４（造粒工程）］
得られたフェライトスラリーに、バインダーとして上記仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、重量平均粒子径１．０μｍのＳｉＯ２粒子を１０質量部添加した。さらに、ＳｉＯ２粒子が水に分散して馴染みをよくするために、ポリカルボン酸アンモニウムを加えた。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
［工程５（本焼成工程）］
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、１１５０℃で４時間焼成した。
［工程６（選別工程）］
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去した。［工程７（樹脂充填工程）］
得られた粒子は複合粒子であり、空隙容積値は０．０１２６ｍｌ／ｇであった。得られた粒子１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、撹拌容器内を減圧しながら窒素ガスを導入し、温度５０℃に加熱しながら撹拌羽根を１分間に１００回転で撹拌した。続いて、２５質量部の充填樹脂液１を撹拌容器内へ添加し、複合粒子と充填樹脂液１とを混合し、７０℃に温度を上げ、２時間加熱撹拌を続け、溶剤を除去して、複合粒子のコア粒子内に充填樹脂液１から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に２回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。得られた粒子を開口７０μｍの篩で分級して、磁性コア粒子２を得た。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．１２μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５９Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、１．３×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４０】
＜磁性コア粒子３の製造例＞
磁性コア粒子２の製造例のうち、工程５の焼成雰囲気を酸素濃度０．３０体積％に変更した。また、工程７の樹脂充填工程を省いた。上記以外は、磁性コア粒子２の製造例と同様にして、磁性コア粒子３を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は複合粒子であり、空隙容積値は０．０１２６ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２４μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５６Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、１．０×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４１】
＜磁性コア粒子４の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち工程５の焼成雰囲気を酸素濃度１．５０体積％に変更した。また、工程７の樹脂充填工程を省いた。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子４を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．０５９０ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．３１μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５８Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、９．２×１０７Ω・ｃｍであった。
【００４２】
＜磁性コア粒子５の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：５３．１質量％」、「ＭｎＣＯ３：４０．９質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：４．８質量％」及び「ＳｒＣＯ３：１．２質量％」に変更した。フェライトの組成は、以下の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．４６、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４３。
工程５の焼成雰囲気を酸素濃度０．０１体積％に変更した。また、工程７の樹脂充填工程を省いた。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子５を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．０５７７ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．３０μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、６８Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、２．８×１０６Ω・ｃｍであった。
【００４３】
＜磁性コア粒子６の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：７２．３質量％」、「ＭｎＣＯ３：２１．０質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：４．７質量％」及び「ＳｒＣＯ３：２．０質量％」に変更した。フェライトの組成は、以下の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．６２。
工程５の焼成雰囲気を酸素濃度３．００体積％に変更した。また、工程７の樹脂充填工程を省いた。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子６を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．０５８２ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２９μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５４Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、４．２×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４４】
＜磁性コア粒子７の製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト１と、個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト２に対して、それぞれに４．０質量部のシラン化合物（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
フェノール： １０質量％
ホルムアルデヒド溶液： ６質量％
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
上記シラン化合物で処理したマグネタイト１： ５８質量％
上記シラン化合物で処理したマグネタイト２： ２６質量％
上記材料の混合物１００質量部に対して、２８質量％アンモニア水溶液５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性コア粒子７を得た。空隙容積値は０．００００ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２１μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５４Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、２．３×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４５】
＜磁性コア粒子８の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：６２．８質量％」、「ＭｎＣＯ３：３０．１質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：６．４質量％」及び「ＳｒＣＯ３：０．７質量％」に変更した。フェライトの組成は、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄであった。上記式において、ａ＝０．３４、ｂ＝０．１４、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５１。工程５の焼成雰囲気を酸素濃度３．００体積％に変更し、焼成温度を１１５０℃から１２００℃に変更した。工程７の充填樹脂液１の添加量を６０質量部に変更した。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子８を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．０３６２ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２９μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５５Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、５．２×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４６】
＜磁性コア粒子９の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：５
４．２質量％」、「ＭｎＣＯ３：３６．４質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：７．７質量％」及び「ＳｒＣＯ３：１．７質量％」に変更した。フェライトの組成は、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄであった。上記式において、ａ＝０．４０、ｂ＝０．１７、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４２。工程５の焼成雰囲気を酸素濃度３．００体積％に変更し、焼成温度を１１５０℃から１０５０℃に変更した。工程７の充填樹脂液１の添加量を１７０質量部に変更した。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子９を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．１０５４ｍｌ／ｇであった。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２０μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５６Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、３．８×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４７】
＜磁性コア粒子１０の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：６４．２質量％」、「ＭｎＣＯ３：２６．４質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：７．０質量％」及び「ＳｒＣＯ３：２．４質量％」に変更した。フェライトの組成は、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄであった。上記式において、ａ＝０．３０、ｂ＝０．１６、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．５２。工程５の焼成雰囲気を酸素濃度３．００体積％に変更し、焼成温度を１１５０℃から１２５０℃に変更した。工程７の充填樹脂液１の添加量を５０質量部に変更した。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子１０を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．０１２３ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２３μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５７Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、３．９×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４８】
＜磁性コア粒子１１の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：５３．２質量％」、「ＭｎＣＯ３：３７．２質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：７．２質量％」及び「ＳｒＣＯ３：２．４質量％」に変更した。フェライトの組成は、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄであった。上記式において、ａ＝０．４０、ｂ＝０．１５、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．４２。工程５の焼成雰囲気を酸素濃度３．００体積％に変更し、焼成温度を１１５０℃から１０００℃に変更した。工程７の充填樹脂液１の添加量を１９０質量部に変更した。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子１１を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．１１９０ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２４μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５６Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、４．２×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４９】
＜磁性コア粒子１２の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：５８．１質量％」、「ＭｎＣＯ３：３５．９質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：５．１質量％」及び「ＳｒＣＯ３：０．９質量％」に変更した。フェライトの組成は、ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄであった。上記式において、ａ＝０．４１、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４７。工程５の焼成雰囲気を酸素濃度３．００体積％に変更した。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子１２を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．０５７５ｍｌ／ｇであった。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２９μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５５Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、３．７×１０８Ω・ｃｍであった。得られた磁性コア粒子の物性は表１の通りである。
【００５０】
【表１】
【００５１】
＜被覆樹脂１の製造例＞
シクロヘキシルメタクリレート ２６．３質量％
ジメチルアミノエチルメタクリレート ０．７質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却
器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコ（以下、単に「フラスコ」ともいう。）に添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、６２０００であり、重量平均分子量５０００以下の成分は、２８面積％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、７４℃であった。
【００５２】
＜被覆樹脂２乃至１３の製造例＞
モノマーの種類、モノマーの量を表２の様に変え、被覆樹脂２乃至１３を得た。
【００５３】
＜被覆樹脂液１の製造例＞
被覆樹脂１ １０．０質量部
トルエン ８９．０質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製） ０．５質量部
架橋メラミン樹脂粒子（体積平均粒径：０．３μｍ） ０．５質量部
上記材料のうち、被覆樹脂１をトルエンにて希釈したのち、カーボンブラック及び架橋メラミン樹脂粒子を加え、ホモジナイザーで３０分間攪拌し、被覆樹脂液１を作製した。
【００５４】
＜被覆樹脂液２乃至１６の製造例＞
被覆樹脂の種類、被覆樹脂の量、溶媒の量、導電性微粒子の種類、導電性微粒子の量、離型性を向上させるための各種粒子の種類、及び離型性を向上させるための各種粒子の量を表３の様に変え、被覆樹脂液２乃至１６を得た。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
＜磁性キャリア１の製造例＞
磁性コア粒子１ １００．０質量部
被覆樹脂液１ １５．０質量部
磁性コア粒子１を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を、公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌した。この際、窒素を流量０．１ｍ3／ｍｉｎで通気した。また
、トルエンをさらに除去するために、減圧下（約０．０１ＭＰａ）とし、温度７０℃に加熱した。添加する被覆樹脂液１の１／３の量の被覆樹脂液（５質量部）を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の被覆樹脂液（５質量
部）を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の被覆樹脂液（５質量部）を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。（被覆量１．５質量部）
その後、得られた粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。撹拌することにより、粒子の表面のコア粒子の部分的な露出状態をコントロールした。得られた粒子を開口７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１を得た。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．４５μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、６７Ａｍ２／ｋｇであった。また、真比重は、３．９４ｇ／ｃｍ３であった。
【００５８】
＜磁性キャリア２乃至２７の製造例＞
磁性コア粒子の種類、被覆樹脂液の種類、被覆樹脂液の量を表４の様に変え、磁性キャリア２乃至２７を得た。また、得られた磁性キャリアの物性を表４及び５に示す。なお、動的インピーダンスの結果は表５の通りである。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
＜無機微粒子１の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを８．０に調整した。該含水酸化チタンに対し、１．０倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、蒸留水を加え、０．３ｍｏｌ／ｌ（ＳｒＴｉＯ３換算）に調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで３０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、個数平均粒子径が１１０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体１とした。
【００６２】
＜無機微粒子２の製造例＞
９ｇ／１００ｍｌの濃度の石灰乳４００ｍｌに、ジエチレントリアミン１．２３ｇを石灰乳に予め添加しておき、２５質量％の炭酸ガスを２，０００ｍｌ／分で導入し、反応中１５±１℃に保温して炭酸化を行った。反応開始２０分で１０ｍｌを取り出し、脱水、乾燥して得た粉末をＸ線解折装置で調べたところ、カルサイト型炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとの混合状態であった。反応終了時間は約３５分であり、これにより個数平均粒
子径が１００ｎｍの炭酸カルシウム微粒子を得た。この炭酸カルシウム微粒子を無機微粉体２とした。
【００６３】
＜結着樹脂１−１及び１−２の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．０質量部、テレフタル酸２８．０質量部、無水トリメリット酸１．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応せしめて結着樹脂１−１を得た。この結着樹脂１−１のＧＰＣにより測定された分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８００００，数平均分子量（Ｍｎ）３５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５７００であった。
一方、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２０．０質量部、イソフタル酸３．０質量部、無水トリメリット酸７．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２２０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応せしめて結着樹脂１−２を得た。この結着樹脂１−２のＧＰＣにより測定された分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７８００であった。
【００６４】
＜トナー粒子１の製造例＞
結着樹脂１−１ ７０質量部
結着樹脂１−２ ３０質量部
フィッシャートロプシュワックス ５質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ８質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級し、さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所製）処理装置を用い５回繰り返し球形化処理を行い、重量平均粒径（Ｄ４）５．６μｍ、平均円形度０．９５２のトナー粒子１を得た。
【００６５】
＜トナー１の製造例＞
「トナー粒子１：１００．０質量部」、「酸化チタン微粒子：０．２質量部（イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍ）」、「シリカ微粒子：０．８質量部（ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍ）」及び「無機微粒子１：０．５質量部」を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。得られたトナー１は、重量平均粒径（Ｄ４）５．６μｍ、平均円形度０．９５２であった。
【００６６】
＜トナー２の製造例＞
「トナー粒子１：１００．０質量部」、「酸化チタン微粒子：０．２質量部（イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍ）」、「シリカ微粒子：０．８質量部（ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍ）」及び「無機微粒子２：０．５質量部」を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー２を得た。得られたトナー２は、重
量平均粒径（Ｄ４）５．６μｍ、平均円形度０．９５２であった。
【００６７】
＜トナー３の製造例＞
「トナー粒子１：１００．０質量部」、「酸化チタン微粒子：０．２質量部（イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍ）」、「シリカ微粒子：０．８質量部（ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍ）」を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー３を得た。得られたトナー３は、重量平均粒径（Ｄ４）５．６μｍ、平均円形度０．９５２であった。
【００６８】
＜実施例１＞
上記において製造した磁性キャリア１を９２質量部と、上記において製造したトナー１を８質量部とを、Ｖ型混合機により混合し、二成分系現像剤１を得た。
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ１改造機を用い、上記二成分系現像剤１を、シアン位置の現像器に入れ、評価を行った。現像条件としては、感光体に対する現像スリーブ周速を１．５倍となるように改造した。また、補給用現像剤の排出口を塞ぎ、補給はトナーのみとした。そして、現像スリーブには、周波数１．５ｋＨｚ、ピーク間電圧（Ｖｐｐ１．０ｋＶ）の交流電圧と直流電圧ＶＤＣを印加した。また、コントラスト電位（Ｖ）を２５０Ｖとなるように設定し、カブリ取り電位（Ｖｂａｃｋ）を１５０Ｖとなるように帯電電位（ＶＤ）を各環境においてそれぞれ調整し、その設定での初期及び耐久画像出力の評価を行った。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【００６９】
［評価項目］
評価１＜画像濃度＞
常温低湿環境下（２３℃、５％ＲＨ）で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、１０％印字比率、５万枚）を行った。その後、ベタ画像（ＦＦＨ）を１８０℃で定着させたときの定着画像を、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。
Ａ：１．５０以上 ：非常に良好である。
Ｂ：１．３５以上、１．５０未満 ：良好である。
Ｃ：１．２０以上、１．３５未満 ：本発明において許容レベルである。
Ｄ：１．２０未満 ：本発明において不可レベルである。
【００７０】
評価２＜キャリア付着＞
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、３０％印字比率、５万枚）を行った。その後、紙上にハーフトーン画像（３０Ｈ）を形成し、そのハーフトーン画像上１ｃｍ２の領域内において、工学顕微鏡でキャリアの存在個数をカウントした。
Ａ：５個未満 ：非常に良好である。
Ｂ：５個以上、１０個未満 ：良好である。
Ｃ：１０個以上、２０個未満 ：本発明において許容レベルである。
Ｄ：２１個以上 ：本発明において不可レベルである。
【００７１】
評価３＜放置後Ｑ／M（ｍＣ／ｋｇ）維持率＞
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、１％印字比率、１千枚）を行った後、静電潜像担持体上にベタ画像（ＦＦＨ）を形成し、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集されたトナー質量Ｍを
測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
上記の評価を行った後に、現像器を機外に取り外し、３０℃、８０％ＲＨの環境下に１４４時間放置し、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ直流電圧ＶＤＣで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した。
上記の初期の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍを１００％とし、１４４時間放置後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率を算出して以下の基準で判断した。
Ａ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上 ：非常に良好である。
Ｂ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が７０％以上、８０％未満：良好である。
Ｃ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％以上、７０％未満：本発明において許容レベルである。
Ｄ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％未満 ：本発明において不可レベルである。
【００７２】
評価４＜濃度ムラ＞
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で耐久画像出力評価（Ａ４横、ベタ画像（ＦＦＨ）、６００枚）を行った。３０枚毎にサンプリングを行い、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。得られたデータ中での濃度最高値と最低値を記録し、その差分を以下の基準で判断した。
Ａ：濃度の差分が０．０５未満 ：非常に良好である。
Ｂ：濃度の差分が０．０５以上、０．１０未満 ：良好である。
Ｃ：濃度の差分が０．１０以上、０．２０未満 ：本発明において許容レベルである。Ｄ：濃度の差分が０．２０以上 ：本発明において不可レベルである。
【００７３】
評価５＜白抜け＞
常温低湿環境下（２３．０℃、５％ＲＨ）で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、１％印字比率、５万枚）を行った。その後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：５０未満 ：非常に良好である。
Ｂ：５０以上１００未満 ：良好である。
Ｃ：１００以上２００未満 ：本発明において許容レベルである。
Ｄ：２００以上 ：本発明において不可レベルである。
【００７４】
評価６＜カブリ＞
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、３０％印字比率、５万枚）を行った後、ベタ白画像（００Ｈ）をＡ４で１枚印刷する。（Ｖｂａｃｋ １５０Ｖに設定）
紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。下記式を用いてカブリ率（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
（カブリの評価基準）
カブリ率（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：１．０％未満 ：非常に良好である。
Ｂ：１．０％以上１．５％未満 ：良好である。
Ｃ：１．５％以上２．０％未満 ：本発明において許容レベルである。
Ｄ：２．０％以上 ：本発明において不可レベルである。
【００７５】
＜実施例２〜２３、及び比較例１〜４＞
実施例１において、下記表６に示す二成分系現像剤に変更し、それ以外は同様にして評価を行った。表７、８に評価結果を示す。
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【００７８】
【表８】
【００７９】
これらの結果から分かるように、本実施例では、比較例に比べ、高現像性で、トナー飛散、カブリが発生しにくい、さらに長期にわたって安定した画像形成を行うことができる
。
【符号の説明】
【００８０】
１ 動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体；２ 動的インピーダンス測定用誘電率測定器；３ 動的インピーダンス測定用保護抵抗；４ 動的インピーダンス測定用現像器；５ 動的インピーダンス測定用電源；６ 動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体；７ 動的インピーダンス測定用マグネット；８ 動的インピーダンス測定用規制部材；９ 絶縁部材１；１０ 内筒；１１ 外筒；１２ 絶縁部材２；１３ ろ紙（トナー捕集）；１４ 樹脂容器；１５ 下部電極；１６ 支持台座；１７ 上部電極；１８
試料；１９ エレクトロンメーター；２０ 処理コンピュータ；２１ 抵抗測定セル；２２ ブランク高さ：サンプルがない状態の高さ；２３ サンプル高さ；２４ ブランク＋サンプル高さ：サンプルが入った状態の高さ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア及び二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のデジタル方式の電子写真画像形成装置では、高画質化の為、磁性キャリアは小径化や、磁性キャリアの抵抗のコントロールがなされている。磁性キャリアを高抵抗化すると、磁性キャリアを介して静電潜像への電荷注入を防止できるため、ハーフトーン画像の向上ができる反面、現像性が劣り、ハーフトーン画像とソリッド画像の境界における白抜けのような画像欠陥を招く場合がある。一方で、磁性キャリアを低抵抗化することで、現像性を高め、ソリッド再現が良化し、特にフルカラーの高密度画像には適している。しかし、磁性キャリアの抵抗を低くし過ぎると、磁性キャリア表面に生じた電荷が漏洩しやすくなる。そのため、磁性キャリアの帯電付与性の低下を引き起こし、トナーの帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やカブリといった問題が生ずることがある。特に高温高湿下においては、トナー飛散やカブリが顕著となる。
高温高湿下における磁性キャリア表面の電荷漏洩は、磁性キャリア表面の被覆樹脂層が環境中の水分を吸着し、その吸着水分を介在して発生電荷が気中放電するためであると考えられる。この問題に対して、水分を吸着しづらい脂環基を有する熱可塑性樹脂を磁性コア粒子に被覆した磁性キャリアの提案がなされている（例えば特許文献１参照）。上記磁性キャリアは、被覆樹脂層中に有する脂環部分が水分を保持しづらいために、画像出力初期における環境依存性の問題は解消される。しかし、脂環基を有する熱可塑性樹脂は、ネガトナーに対して帯電付与性が低いために、トナーの帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やカブリといった問題が生じやすい。そのため、上記磁性キャリアは、被覆樹脂中に窒素含有アクリル系モノマーも含有させ、磁性キャリアの帯電付与性を高め、トナーの帯電量の絶対値を向上させようとしている。しかし、長期の画像出力を行うと、磁性キャリアとトナー間の負荷がかかり、トナーが磁性キャリア表面に付着する、スペントが発生し、やはり、磁性キャリアの帯電付与性の低下が発生し、トナー飛散やカブリが生ずることがある。そこで、磁性キャリアとトナー間の負荷を軽減する目的で、磁性キャリアを低比重化することが提案されている。例えば、多孔質フェライト磁性コア粒子の空隙にシリコーン樹脂を充填し、磁性キャリアの比重を軽くすることで、スペントを抑制した磁性キャリアの開発の試みがある（例えば特許文献２参照）。上記磁性キャリアにより、磁性キャリアとトナー間の負荷が軽減され、長期の画像出力においても、スペントの問題は解消できる。しかし、熱硬化性樹脂であるため、被覆樹脂層の削れが発生する。そのため、磁性キャリアの帯電付与性の低下が発生し、トナーの帯電量の絶対値が低下し、やはりトナー飛散やカブリといった問題が生ずることがある。
そこで、被覆樹脂層の削れを軽減し、磁性キャリアの帯電付与性を高める目的で、被覆樹脂層を厚くする提案がなされている。例えば、磁性コア粒子の被覆樹脂層に導電性粒子を添加することで、被覆樹脂層を厚くすることで被覆樹脂層の削れを抑制した磁性キャリアの開発の試みがある（例えば特許文献３参照）。上記磁性キャリアにより、被覆樹脂層の削れの抑制がなされ、長期の画像出力においても、磁性キャリアの帯電付与性の低下の問題は解消できる。しかし、被覆樹脂層が厚くなることにより、磁性キャリアが高抵抗化し、現像性が低下し、濃度低下や白抜けが発生する場合がある。このような現像性低下の要因は、磁性キャリアの電極効果が低下するためである。つまり、帯電付与性、被覆樹脂の削れの抑制、スペントの抑制、高現像性のすべてを満足する磁性キャリアの開発が急務である。一方、電子写真の画像形成プロセスを、特に高湿環境下において多数回繰り返すと、静電潜像担持体を帯電させる帯電工程で生じるオゾンが、空気中の窒素と反応して窒素酸化物となる。更にこれらの窒素酸化物が空気中の水分と反応して硝酸になって静電潜
像担持体の表面に付着する。この付着物は、静電潜像担持体の表面の抵抗を低下させ、画像形成時に静電潜像担持体において画像流れを生じさせるだけでなく、静電潜像担持体に当接する磁性キャリアにも付着し、磁性キャリアの抵抗も低下させる。これにより、磁性キャリアの帯電付与性は損なわれ、トナーの帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やカブリといった問題が生ずることがある。つまり、トナーへの帯電付与性が損なわれないような磁性キャリア及び二成分現像剤の開発も待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１２２４４４号公報
【特許文献２】特開２００８−２０３４７６号公報
【特許文献３】特開２００４−１０９５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来技術における上記のような事情に鑑み、上記のような問題を改善することを目的としてなされたものである。すなわち本発明は、高現像性で、トナー飛散、カブリが発生しにくい、さらに長期にわたって安定した性能が発揮できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願に係る発明は、磁性コア粒子と、該磁性コア粒子の表面を被覆する被覆樹脂層とを有する磁性キャリアであって、該磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、該被覆樹脂層は、下記式（Ａ２）および／または下記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに下記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む共重合体を少なくとも含有することを特徴とする磁性キャリア、及び、該磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤に関する。
【化１】
［上記式（Ａ１）中、Ｒ１は炭素数５以上１０以下の脂環炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す。］
【化２】
［上記式（Ａ２）中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ４はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、ｎは２または３を示す。］
【化３】
［上記式（Ａ３）中、Ｒ３´はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、Ｒ６は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を示し、ｎは２または３を示し、Ｘはハロゲン原子またはスルホニル基を有する化合物を示す。］
【発明の効果】
【０００６】
以上説明したように、本発明によれば、高現像性で、トナー飛散、カブリが発生しにくく、さらに長期にわたって安定した性能が発揮できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明で用いた動的インピーダンス測定装置の概略図。
【図２】本発明で用いた磁性キャリアの抵抗率を示すグラフ。
【図３】インピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを示す図。
【図４】本発明の樹脂のＧＰＣチャートの一例を表すグラフ。
【図５】静電潜像担持体上のトナー載り量及び帯電量を測定する装置の構造を示す模式図。
【図６】樹脂を充填する前の磁性コア粒子の水銀圧入法により測定した細孔径分布の結果を示すグラフの一例である。（ａ）は、全測定領域を示すグラフである。（ｂ）は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲を切り取り、拡大したグラフである。
【図７】本発明で用いた磁性コア粒子の比抵抗の測定装置の概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、磁性コア粒子と、該磁性コア粒子の表面を被覆する被覆樹脂層とを有する磁性キャリアであって、該磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、該被覆樹脂層は、上記式（Ａ２）および／または上記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに上記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む共重合体を少なくとも含有すると、トナー飛散、カブリの抑制を達成できることを見出した。
磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ３以上１．９０ｇ／ｃｍ３以下）であると、該磁性キャリアとトナー間の負荷が軽減され、長期の画像出力においても、スペントの問題を抑制することが可能となる。磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、磁性キャリアの磁化が小さくなり、トナーへのストレスは軽減できる反面、キャリア付着が発生する。また、トナーとの摩擦力があまりにも小さくなり十分な摩擦帯電ができず、トナーの帯電量の絶対値が低下し、カブリが発生する。一方、磁性コア粒子のかさ密度が、２．０ｇ／ｃｍ３より大きくなると、磁性キャリアとトナー間の負荷が十分に軽減されず、長期の画像出力において、スペントの問題が発生する。さらに、現像剤磁気ブラシが剛直になり、画像が低下する。また磁気ブラシが疎になることで、トナー飛散も起こり易くなる。なお、磁性コア粒子のかさ密度は、後述するが、焼成温度を変化させ、フェライトの結晶成長をコントロールすることにより、上記範囲に調整することが可能である。
ここで、上述のように、低比重の磁性キャリアにすることで、トナーとの摩擦帯電による帯電付与性が小さくなり、トナーの帯電量の絶対値が低下する。この問題に対し、被覆樹脂層が、（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマー、並びに（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む共重合体を含有している場合には、（Ａ２）又は（Ａ３）で表されるモノマーの窒素原子により帯電付与性が向上し、トナーの帯電量の絶対値が増加する。その際の摩擦帯電の機会をより均一に、かつ、より多くさせるのが、（Ａ１）で表されるモノマーの離型性の効果によるところである。さらに、トナーの帯電量が増加することによる、磁性キャリアに対する静電的付着力の増加を、（Ａ１）で表されるモノマーの離型性により低減させ、高現像性が可能となる。すなわち、上記構成
要素は、帯電付与性の向上により、トナーの帯電量の絶対値を向上させるとともに、帯電の立ち上がりも向上させ、結果、画像出力初期から良好な画像が提供でき、濃度ムラの低減を可能とする。また、高帯電でも、高離型性により、高現像性を維持できる。さらに、現像剤の長期使用においても、高離型性と軽負荷を発現するために、スペントを抑制し、トナー帯電量を高く維持できる。その結果、長期にわたって高現像性を維持でき、かつ、トナー飛散及びカブリを良好に防止できる。
【０００９】
（Ａ１）で表されるモノマーの離型性の発現は、以下のように考えている。本発明に用いられる被覆樹脂層を磁性コア粒子の表面に被覆する場合、（Ａ１）で表されるモノマーを含有する共重合体を、磁性コア粒子表面を被覆するために有機溶剤中に溶解させたものと、磁性コア粒子とを混合及び脱溶媒するような被覆工程を経る。当該工程において、（Ａ１）で表されるモノマー中の脂環炭化水素基が被覆樹脂層の表面に配向しながら溶媒が除去されていき、完成した磁性キャリアの表面には、高離型性の脂環炭化水素基が配向された状態で被覆樹脂層が形成されるからである。
ここで、上記式（Ａ１）中、Ｒ１は炭素数５以上１０以下の脂環炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す。（Ａ１）の具体例としては、シクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロオクチルメタクリレート、シクロノニルアクリレート、シクロノニルメタクリレート、シクロデシルアクリレート、シクロデシルメタクリレート、及びこれらの誘導体などの脂環基含有アクリル系モノマーなどが挙げられるが、その中でも特にシクロヘキシルメタクリレートが離型性を一番発現できるため好ましい。
また、上記式（Ａ２）中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ４はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、ｎは２または３を示す。（Ａ２）の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレートなどが挙げられる。その中でも、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートが、帯電付与性の観点より、好ましい。
さらに、上記式（Ａ３）中、Ｒ３´はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、Ｒ６は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を示し、ｎは２または３を示し、Ｘはハロゲン原子またはスルホニル基を有する化合物を示す。（Ａ３）の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート臭化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート臭化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリレート臭化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリレート臭化メチル４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート臭化メチル４級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート臭化メチル４級塩、ジエチルアミノプロピルアクリレート塩化メチル４級塩、ジエチルアミノプロピルアクリレート臭化メチル４級塩、ジエチルアミノプロピルメタクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリレート臭化メチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジエチルアミノエチルメタクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジエチルアミノプロピルアクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジエチルアミノプロピルメタクリレート硫酸ジメチル４級塩、ジエチルアミノプロピルアクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジエチルアミノプロピルメタクリレート硫酸ジエチル４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレート4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリレート4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジエチルアミノプロピルアクリレート4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジメチルアミノエチルアクリレートナフタレン-1-オール4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリ
レートナフタレン-1-オール4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジエチルアミノエチル
アクリレートナフタレン-1-オール4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩、ジエチルアミノ
プロピルアクリレートナフタレン-1-オール4-メチルベンゼンスルホン酸４級塩などが挙
げられるが、その中でも、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩が、（Ａ１）との共重合性に優れ、分子構造的に安定であるため好ましい。
【００１０】
（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと、（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合比は、質量比で１００：１以上１００：１０以下であることが、離型性と帯電性のバランスを取る上で好ましい。当該共重合比（質量比）は、１００：２以上１００：５以下であることが、より好ましい。共重合体の構造として、ガラス転移温度の低い（Ａ２）及び／または（Ａ３）で表されるモノマーと、ガラス転移温度の高い（Ａ１）で表されるモノマーがランダム共重合体を形成することが望ましい。その結果、ガラス転移温度を下げることなく、帯電付与部を共重合体に組み込むことができる。したがって、硬さを保つことで離型性が発現すると共に、良好な帯電付与が可能となる。
被覆樹脂中に（Ａ１）で表される構造を有するモノマーの重合成分が存在しないと、離型性の高い被覆樹脂層が形成されず、現像性が低下すると共に、長期の画像出力において、スペントの問題が発生する。また、Ｒ１が炭素数５未満の脂環炭化水素基である場合、ガラス転移温度や軟化点が高くなり、被覆樹脂膜の靱性が向上する反面、離型性に乏しくなり、長期の画像出力において、スペントの問題が発生する。一方、Ｒ１が炭素数１０を超える脂環炭化水素基である場合、離型性は向上するが、ガラス転移温度が低くなり、かえってスペントが起こり易くなる場合がある。
一方、被覆樹脂中に（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーの重合成分を含有していないと、磁性キャリアの帯電付与性が小さくなり、トナーの帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やカブリが生じる。また、Ｒ６が炭素数１３以上の炭化水素基である場合、（Ａ１）で表されるモノマーとの相溶性が悪化し、分子構造的に不安定な共重合体となる。さらに、磁性キャリアの帯電付与性が高くなりすぎて、トナーの帯電量の絶対値が増加し、磁性キャリアとトナーとの静電的付着力の増加を（Ａ１）では抑制できず、現像性が低下する。また、トナーの帯電の立ち上がりが低下し、画像出力初期に、濃度ムラが発生しやすくなる。本発明において、上記式（Ａ２）および／または上記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに上記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む共重合体の含有量は、被覆樹脂層の総量に対して、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる被覆樹脂層において、上記式（Ａ２）および／または上記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに上記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む上記共重合体が、上記式（Ａ２）および／または上記式（Ａ３）で表されるモノマー、上記式（Ａ１）で表されるモノマー、並びにマクロモノマーをグラフト共重合体の構成成分として含むグラフト共重合体であることが、さらに本発明の磁性キャリアの高帯電付与性の効果を得るために好ましい。被覆樹脂層は、マクロモノマーを先の（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合体にグラフト重合させることで、疎水性の異なる（Ａ１）とマクロモノマーが共存すること
になり、被覆樹脂層の表面に（Ａ１）が配向し、被覆樹脂層内部の磁性コア粒子表面にマクロモノマーが配向されやすくなる。その結果、磁性コア粒子と被覆樹脂層との密着性を高めることができ、被覆樹脂層の剥がれを抑制することに対してさらに効果ある。
また、磁性キャリアは、高温高湿環境下において、疎水性を高めても幾分かの水分を保持する傾向にある。ここで、マクロモノマーは若干の親水性を有するため、マクロモノマーをグラフト重合させた共重合体を含む被覆樹脂層を有する磁性キャリアは、被覆樹脂層内部に局所的に水分を保持する形態になる。しかし、磁性キャリアの帯電付与能は、磁性キャリア表面に由来することから、上記磁性キャリアの帯電付与能の環境変動を小さくすることに対してさらに効果がある。
ここで、マクロモノマーとは、重合体の末端に反応性の官能基を有するオリゴマー分子であり、本発明においては、公知のマクロモノマーを用いることが可能である。ここで、マクロモノマーの分子鎖末端にある重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられ、共重合のしやすさの点から、メタクリロイル基が好ましい。当該マクロモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独で、またはこれらの２種以上を重合して得られる重合体；ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー等が挙げられる。これらのうち、親水性のものが好ましく、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独で、またはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が特に好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜７０００のマクロモノマーを架橋性化合物として用いることにより、磁性コア粒子と被覆樹脂層との密着性をさらに高めることに対してさらに効果がある。マクロモノマーの重量平均分子量が小さすぎるマクロモノマーを用いると、共重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、磁性コア粒子と被覆樹脂層との密着性が低下する傾向にある。一方、マクロモノマーの重量平均分子量が大きすぎるマクロモノマーを用いると、マクロモノマーがうまくグラフト重合されにくい傾向にある。
本発明に用いるマクロモノマーは、（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが好適である。（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合体と、マクロモノマーとの間のＴｇの高低は、相対的なものである。例えば、（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合体のＴｇが７０℃である場合には、マクロモノマーのＴｇが７０℃を越えるものであればよい。（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合体のＴｇが５０℃である場合には、マクロモノマーのＴｇは、例えば、６０℃のものであってもよい。本発明で使用するマクロモノマーのＴｇは、８０℃以上であることが特に好ましい。マクロモノマーのＴｇは、通常の示差走査熱量分析装置を用い、公知の方法で測定される値である。上記マクロモノマーを重合する際に使用する量は、（Ａ２）および／または（Ａ３）で表されるモノマーと（Ａ１）で表されるモノマーとの共重合体１００質量部に対して、１０乃至５０質量部が好ましく、２０乃至４０質量部がより好ましい。なお、上記共重合体又はグラフト共重合体の構成成分として含有する、上記（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）で表されるモノマー、並びに上記マクロモノマーの、定性的及び定量的分析には、下記の分析手法を用いる。
〔ＦＴ−ＩＲスペクトル〕
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製 ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
〔１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子製ＦＴ-ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒 重クロロホルム）
〔元素分析〕
カルロエルバ社製元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃ量、Ｏ量、Ｓ量及びＮ量を算出）
【００１２】
上記式（Ａ２）および／または上記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに上記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む上記共重合体、又は上記式（Ａ２）および／または上記式（Ａ３）で表されるモノマー、上記式（Ａ１）で表されるモノマー、並びにマクロモノマーをグラフト共重合体の構成成分として含む上記グラフト共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するために、さらにその他のモノマーを当該共重合体の構成成分として含有させてもよい。共重合体の構成成分として用いられるその他のモノマーとしては、公知のモノマーが用いられるが、例えば次のようなものが挙げられる。スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。これらその他のモノマーの含有量は、本発明に影響を与えない程度に適宜調整されるものであるが、上記共重合体又は上記グラフト共重合体１００質量部に対して、０．１乃至２５．０質量部程度である。
【００１３】
本発明の被覆樹脂層に用いられる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上１００℃以下の範囲であることが、さらに本発明の磁性キャリアの長期の画像出力時における安定した帯電付与性の効果を得るのに好ましい。なぜなら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上１００℃以下であると、硬さを保つことができるため離型性が発現し、良好な帯電付与が可能となる。本発明の被覆樹脂層に用いられる共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、磁性コア粒子の表面を均一に被覆するために４００００以上８００００以下の範囲であることが好ましい。さらに、ＧＰＣで測定された分子量分布チャートにおける重量平均分子量５０００以下の成分が、２０面積％以上３０面積％以下であることが、さらに本発明の磁性キャリアの長期の画像出力時における安定した帯電付与性の効果を得るのに好ましい。なぜなら、重量平均分子量５０００以下の低分子量成分は、磁性コア粒子と被覆樹脂層との密着性を高めることができるため、被覆樹脂層の剥がれが抑制され、良好な帯電付与が可能となる。本発明の被覆樹脂層に用いられる共重合体は、溶液重合を用いて作製されることが好ましい。上述のように、共重合体の重量平均分子量は数万程度であり、重量平均分子量５０００以下の低分子成分も存在している。ここで、磁性コア粒子と被覆樹脂層との密着性を高めるために、低分子量成分を適度な量にコントロールする手段として、マクロモノマーをグラフト共重合させる方法が最も効果的である。
【００１４】
本発明において、動的インピーダンスを測定することにより得られる、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上５．０×１０９Ω・ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）が１０００Ｖ／ｃｍ以上７５００Ｖ／ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）が５０００Ｖ／ｃｍ以上１１０００Ｖ／ｃｍ以下であり、該電界強度Ｅ（１０８）と該電界強度Ｅ（１０９）の比［Ｅ（１０８）／Ｅ（１０９）］が１．０より大きく４．０以下であることが、さらに本発明の現像性をより高める効果を得るのに好ましい。
本発明で用いた動的インピーダンス測定について説明する。本発明で用いた動的インピーダンス測定装置を図１に示す。動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６上の磁性キャリアを、動的インピーダンス測定用規制部材８で磁気ブラシを形成させ、動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１に接触した状態で該動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６と該動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１を回転させる。その状態で、動的インピーダンス測定用電源５により交番バイアスを印加してインピーダンスを測定することにより、該磁性キャリアの抵抗率が算出できる。
詳細な動的インピーダンス測定方法は後述するが、該動的インピーダンスを測定することにより得られる磁性キャリアの抵抗率の電界強度変化におけるプロファイルから、実機における現像バイアス印加時の磁性キャリアが電極として作用することがわかった。また
、低電界強度における磁性キャリアの抵抗率が、トナーの帯電減衰との相関があることもわかり、低電界強度での磁性キャリアの抵抗率を高めることで、カブリをより防止できることを見出した。
本発明における動的インピーダンスの結果を図２に示す。本発明の磁性キャリアは、実線で示すような動的インピーダンスの抵抗プロファイルをとることが好ましい。
本発明において、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上５．０×１０９Ω・ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）が１０００Ｖ／ｃｍ以上７５００Ｖ／ｃｍ以下であり、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）が５０００Ｖ／ｃｍ以上１１０００Ｖ／ｃｍ以下であり、該電界強度Ｅ（１０８）と該電界強度Ｅ（１０９）の比［Ｅ（１０８）／Ｅ（１０９）］が１．０より大きく４．０以下である場合に、電界強度を高くしなくとも画像濃度が十分に得られ、長期にわたり画像濃度変動が少なく、カブリ、ハーフトーンがさつき、白抜け、キャリア付着抑制に対してさらに効果がある。電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上５．０×１０９Ω・ｃｍ以下の場合、カブリ、トナー飛散、白抜け抑制に対してさらに効果がある。また、電界強度１０００Ｖ／ｃｍでのデータが存在しない場合は、外挿する側２点を直線で結ぶ外挿を行い、外挿した直線と電界強度１０００Ｖ／ｃｍになる交点を、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける磁性キャリアの抵抗率とする。
また、磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）は、現像時に磁性キャリア表面に生じるカウンター電荷の減衰性と相関があることが分かった。また、磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）は、静電潜像担持体上への電荷注入のし易さと相関があることが分かってきた。そこで、本発明では、磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）を、１０００Ｖ／ｃｍ以上７５００Ｖ／ｃｍ以下にすることが、カウンター電荷の減衰性に由来する現像性に対してさらに効果がある。
磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）において、測定上データが存在しない場合は、外挿する側２点を直線で結ぶ外挿を行い、外挿した直線と抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる交点を、電界強度Ｅ（１０９）とする。磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）が、１０００Ｖ／ｃｍ以上７５００Ｖ／ｃｍ以下である場合、現像時に磁性キャリア表面に生じるカウンター電荷が減衰しやすくなる。そのため、トナーがキャリアから引き離され易くなり、トナーの現像性が向上することに対してさらに効果がある。また、現像性の向上により、白抜け等の画像欠陥の抑制に対しても効果がある。また、本発明では、該磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）を、５０００Ｖ／ｃｍ以上１１０００Ｖ／ｃｍ以下にすることがより好ましい。
磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）において、測定上データが存在しない場合は、外挿する側２点を直線で結ぶ外挿を行い、外挿した直線と抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる交点を、電界強度Ｅ（１０８）とする。
磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）が、５０００Ｖ／ｃｍ以上１１０００Ｖ／ｃｍ以下である場合、静電潜像担持体上への電荷注入がしにくくなる。そのため、ハーフトーンがさつきやキャリア付着等の画像欠陥の抑制に対してさらに効果がある。
このように、現像時に磁性キャリア表面に生じるカウンター電荷の減衰性と、静電潜像担持体上への電荷注入のし易さを、同時にコントロールすることが好ましい。つまり、該電界強度Ｅ（１０８）と該電界強度Ｅ（１０９）の比［Ｅ（１０８）／Ｅ（１０９）］が１．０より大きく４．０以下にすることにより、本発明の効果を得ることに対してさらに効果がある。
該電界強度Ｅ（１０８）と該電界強度Ｅ（１０９）の比［Ｅ（１０８）／Ｅ（１０９）］が１．０より大きく４．０以下にすることにより、長期にわたり画像濃度変動が少なく
、カブリやハーフトーンがさつきが少ない画像が得られることに対してさらに効果がある。また、白抜け、キャリア付着抑制に対してさらに効果がある。また、電界強度変化に対して抵抗率変化が大きいため、現像バイアスとして交番電界を印加した場合、画像濃度が得やすく、特に低い交番バイアスでも画像濃度が十分に得られ、長期にわたり画像濃度変動が少ない画像を得ることに対してさらに効果がある。
上述の動的インピーダンスに係る特性は、後述するが、焼成雰囲気を変化させ、磁性コア粒子の酸化状態をコントロールすることにより、上記範囲に制御することが可能である。
【００１５】
本発明において、該磁性コア粒子は、上述したように、磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３であれば、公知のマグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子などいずれでもよい。該磁性コア粒子が、磁性金属酸化物を含有し内部に空孔を有する多孔質磁性粒子、該多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子、磁性金属酸化物及びシリカを含有し内部に空孔を有する多孔質磁性複合粒子、及び該多孔質磁性複合粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが、さらに本発明の効果を得るために、好ましい。このうち、多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子であることが、本発明の効果をより向上させることができることから、特に好ましい。磁性コア粒子が、多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子であると、上述したように、磁性キャリア表面に生じるカウンター電荷の減衰性に相関する抵抗値を示す電界強度や、静電潜像担持体上への電荷注入のし易さと相関する抵抗値を示す電界強度など、電界強度依存性が顕著になり、高現像性が可能になると考えられる。なぜなら、キャリアの有している電界強度依存性はキャリア内部の導電特性に起因するものであり、導電性物質の抵抗が低ければ低いほど、電界強度依存性が大きくなる。そこで、多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子であると、充填される樹脂の抵抗が高いことから、導電性物質である充填前のコアの抵抗を低く制御することができるので、電界強度依存性が大きくなり、現像性に対してさらに効果がある。
本発明において、樹脂が充填される前の、磁性コア粒子の空隙容積値が、１５０ｍｍ３／ｇ以下であることが、現像器の攪拌や、トナー間のストレスのような負荷に対する機械的強度が確保され、長期間の使用においても安定して用いることができるため好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる磁性コア粒子の３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上５．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが、現像性に優れ、高画質な画像形成を行うことできるという点で好ましい。本発明に用いられる磁性コア粒子は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１９．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることが、キャリア付着及びトナースペントを抑制し、長期間の使用においても安定して用いることができるため好ましい。本発明に用いられる磁性コア粒子は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、４０Ａｍ２／ｋｇ以上７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが、ドットの再現性を向上させ、キャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得るために好ましい。
本発明に用いられる磁性コア粒子の材質としては、磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３である観点から、以下のものが挙げられる。
（１）鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム及び希土類元素の如き金属の合金粒子、又はこれらの元素を含む酸化物粒子、（２）マグネタイト粒子又はフェライト粒子、（３）マグネタイト粒子又はフェライト粒子を樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂粒子。これらのうち、フェライト粒子が好ましい。
フェライト粒子とは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙ
は、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
該式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
これらのうち、結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。特に、上述したように、多孔質フェライト粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子であることが、現像性の観点から好ましい。
【００１７】
以下に、磁性コア粒子として、フェライト粒子を含有し内部に空孔をもった多孔質磁性粒子であって、さらに内部の空孔に樹脂を充填して得られる粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
＜工程１（秤量・混合工程）＞
フェライトの原料を、秤量し、混合する。フェライトの原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、希土類金属の金属粒子、酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩。特に、炭酸塩を用いることが空孔度合いを容易に変えることができる観点から好ましい。混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、混合する。
＜工程２（仮焼成工程）＞
混合したフェライト原料を、大気中で焼成温度７００℃以上１０００℃以下の範囲で、０．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。特に、８００℃で長時間焼成を行うことが、フェライトの硬度を均一にすることができる観点から好ましい。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼却炉、ロータリー式焼却炉、電気炉。
＜工程３（粉砕工程）＞
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕し、仮焼フェライトの微粉砕品を得る。粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャー、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミル。特に、ボールミルが微粉砕物の粒度分布を容易に変化させることが可能な観点から好ましい。ボールやビーズの素材としては、所望の粒径が得られば、特に限定されない。例えば、以下のものが挙げられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ３）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ３）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ３）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ３）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ３）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ３）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ３）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ３）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ３）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ３）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。ボールやビーズの粒径は、所望の粒径が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、φ５ｍｍ以上φ６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしてはφ０．０３ｍｍ以上φ５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高いため、好ましい。
＜工程４（造粒工程）＞
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、分散剤、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加える。孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、分散剤、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、
温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
＜工程５（本焼成工程）＞
次に、得られた仮焼フェライト造粒品を８００℃以上１４００℃以下で、１時間以上２４時間以下焼成し、フェライト粒子を得る。好ましくは、１０００℃以上１２００℃以下である。焼成温度を上げること、焼成時間を長くすることで、仮焼フェライト造粒品の焼成が進み、結晶成長を行う。この工程をコントロールすることにより、多孔質の空孔率の制御をすることが可能である。また、焼成する雰囲気をコントロールすることで、比抵抗を好ましい範囲にコントロールすることができる。例えば、酸素濃度を低くしたり、還元雰囲気（水素存在下）にすることで、磁性コア粒子の比抵抗を下げることができる。
＜工程６（選別工程）＞
以上の様に焼成したフェライト粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
＜工程７（充填工程）＞
得られた多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法が挙げられる。多孔質フェライト粒子の細孔に充填する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、多孔質フェライト粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。多孔質フェライト粒子の細孔に充填させる樹脂として、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が、多孔質フェライト粒子に対する親和性が高いため好ましい。市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１が挙げられる。変性シリコーン樹脂としては、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）が挙げられる。
多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂が充填された磁性キャリア粒子を得るためには、まず、充填させる樹脂と該樹脂が可溶な溶剤を混合した樹脂溶液を用意する。その後、この樹脂溶液を多孔質フェライト粒子に添加することより、多孔質フェライト粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後溶剤のみ除去させる方法が好ましい。ここで用いられる溶剤は、充填する樹脂が可溶であれば、有機性の溶剤でも水でもよい。有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。該樹脂溶液における樹脂の固形分量は、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。５０質量％より樹脂の含有量が多い樹脂溶液を用いると、樹脂溶液自体の粘度が高くなるため、多孔質フェライト粒子の細孔に樹脂溶液が均一に充填しにくい場合がある。また、１質量％未満であると樹脂量が少なく、多孔質フェライト粒子への樹脂の付着力が低くなる場合がある。該樹脂溶液に用いる溶剤はトルエンが好ましく、樹脂の含有量が２０質量％のトルエン溶液における樹脂溶液の粘度が、１．０×１０−６ｍ２／ｓ以上１．０×１０−３ｍ２／ｓ以下である場合、多孔質フェライト粒子に樹脂が充填されやすいため好ましい。
【００１８】
次に、磁性コア粒子として、フェライト粒子及びシリカを含有し内部に空孔を有する多孔質磁性複合粒子であって、さらに内部の空孔に樹脂を充填して得られる粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。工程１（秤量・混合工程）、工程２（仮焼成工程）、工程３（粉砕工程）は上記と同様。
＜工程４（造粒工程）＞
工程３で得られた仮焼フェライト微粉砕品にシリカ粒子を添加する。シリカ粒子の重量平均粒子径は、１μｍ乃至１０μｍであることが好ましく（より好ましくは、２μｍ乃至５μｍ）、仮焼フェライトの微粉砕物１００質量部に対して、５質量部乃至４５質量部添
加することが好ましい。また、形状は球形のものが好ましく、上記粒径で球形状のシリカ粒子を添加することで、混合状態が良化し、また、空孔を形成しやすくなる。空孔形成剤を併用してもよい。上記の量を添加することで、最終的に磁性コア粒子に対してシリカ粒子の含有量が、４．０質量％乃至４０．０質量％の範囲にコントロールできる。さらに、水、ポリビニルアルコールに加えて、シリカ粒子が水に分散して馴染みやすくするために、ポリカルボン酸アンモニウムの如き分散剤、及び非イオン系活性剤の如き湿潤剤も加える。また必要に応じて、細孔調整剤を加え、スラリーを得る。工程５（本焼成工程）、工程６（選別工程）、工程７（充填工程）は上記と同様。
【００１９】
次に、磁性体分散型樹脂粒子を用いる場合の製造工程を詳細に説明する。磁性体分散型樹脂粒子は、例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子の如きサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、所望のキャリア粒径まで粉砕し、必要に応じて熱的または機械的な球形化処理を施して得ることができる。また、磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することによりキャリアコアを重合法により作製することも可能である。樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、キャリアコアの形状安定性及び強度の点で好ましい。磁性コア粒子のかさ密度コントロールするためには、磁性体の量を増減することで所望のものを得ることができる。具体的には、マグネタイト粒子の場合、磁性コア粒子に対して７０質量％以上９５質量％以下添加することが好ましい。
【００２０】
本発明の磁性キャリアは、上記磁性コア粒子の表面が樹脂層で被覆されている。ここで、「磁性コア粒子の表面が樹脂層で被覆された」とは、磁性コア粒子の表面を樹脂層でかぶせ包むことを意味する。また、「表面」とは、表面全体及び表面の一部を含む概念である。磁性コア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。磁性コア粒子の表面を被覆する樹脂の量としては、磁性コア粒子１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、トナーへの帯電付与性をコントロールするために好ましい。
本発明において、被覆樹脂層は、導電性微粒子を含有していてもよい。当該被覆樹脂層に含まれる導電性微粒子は、比抵抗が１．０×１０−２Ω・ｃｍ以上１．０×１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０２Ω・ｃｍ以上１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。導電性微粒子としては、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。カーボンブラック微粒子は、その高い導電性を有するため、磁性キャリアの比抵抗を適宜コントロールすることができる。被覆樹脂層における該導電性微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。該導電性微粒子の粒径は、個数分布基準で３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に極大値を有する粒子であることが好ましい。粒径がこの範囲内にある場合、トナーが現像した後のカウンターチャージを逃がし現像性を高めることができ、また、放置後のトナー帯電量の減衰を抑えることができる。さらに、被覆樹脂層は、離型性を向上させるための各種粒子を含有していてもよい。離型性を向上させるための各種粒子としては、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。被覆樹脂層における該離型性を向上させるための粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、２質量部以上８０質量部以下であることが好ましい。該離型性を向上させるための粒子の粒径は、個数分布基準で１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲に極大値を有する粒子であることが好ましい。
【００２１】
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることが、キャリア付着及びトナースペントを抑制し、長期間の使用においても安定して用いることができるため好ましい。本発明の磁性キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが、３５Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下であることが、ドットの再現性を向上させ、キャリア付着を防止し、また、トナースペントを防止して安定した画像を得るために好ましい。本発明の磁性キャリアは、真比重が３．２ｇ／ｃｍ３以上４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが、トナーへの優れた帯電付与性と、トナースペントを防止して安定した画像を長期にわたり維持できるために好ましい。より好ましくは、３．４ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下である。真比重が当該範囲であれば、キャリア付着を防止できる磁化の強さを有しながら、磁性キャリアとトナー間の負荷も軽減され、さらに、被覆樹脂中の（Ａ１）成分による離型性も合わさって、長期の画像出力においても、スペントの問題をより抑制することができる。また、被覆樹脂中の（Ａ２）および／または（Ａ３）成分による帯電付与性も合わさって、カブリやトナー飛散もより抑制することができる。
【００２２】
本発明では、上記磁性キャリアとトナーを少なくとも含有するニ成分系現像剤を用いることが、高画質の画像を得ることができるため好ましい。本発明の二成分系現像剤は、トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上１２質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、高画像濃度を達成しトナーの飛散を低減することができる。上述の如き磁性キャリアとトナーとを含有する二成分系現像剤は、トナー及び磁性キャリアを含有する補給用現像剤を現像器に補給し、且つ、少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法にも使用することができ、該補給用現像剤として使用できる。該補給用現像剤として用いる場合には、現像剤の耐久性を高めるという観点から、磁性キャリア１質量部に対してトナーを２質量部以上５０質量部以下の配合割合が好ましい。該二成分系現像剤に用いられるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上、８．０μｍ以下が好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が、該範囲の場合、現像器内での流動性、現像剤担持体上へのコート性を長期にわたり維持することができるため好ましい。
上記トナーに含有される結着樹脂としては、公知の樹脂を用いることができる。例えば、スチレン系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂が挙げられる。上記結着樹脂としては、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が２０００以上５００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００以上３００００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１００００００以下であることが好ましく、結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
また、トナーは、ワックスを含有することが好ましい。本発明で用いることができるワックスとしては、特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが、トナーの保存性とホットオフセット性を両立できるため好ましい。
トナーは、着色剤を含有することが好ましい。本発明で用いることができる着色剤とし
ては、特に限定されず、公知の着色剤が使用できる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
トナーは、上記結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、個数平均粒子径が０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下の無機微粒子を含有していることが好ましい。当該構成により、特に高湿環境下において長期の画像出力を行った場合に発生しやすい磁性キャリアの抵抗の低下を抑制することができる。その結果、トナー飛散やカブリを抑制することに対してさらなる効果がある。磁性キャリアの抵抗が低下する原因の一つは、静電潜像担持体を帯電させる帯電工程で生じるオゾンによる硝酸の生成、その硝酸が静電潜像担持体の表面に付着し、静電潜像担持体の表面の硝酸が静電潜像担持体に当接する磁性キャリアに付着するためである。その結果、磁性キャリアの抵抗も低下させ、また、磁性キャリアにおける離型性の高い脂環炭化水素基が硝酸で覆われるため、その離型性を発現できず、スペントが発生しやすくなる。その結果、磁性キャリアの帯電付与性は損なわれ、トナーの帯電量の絶対値が低下し、トナー飛散やカブリといった問題が生ずる場合がある。そこで、トナーが上記無機微粒子を含有していると、無機微粒子が、静電潜像担持体の表面に付着した硝酸を研磨するために、磁性キャリアに硝酸が付着することが軽減され、その結果、磁性キャリアの抵抗も維持される。
上記無機微粒子の具体例を以下に挙げる。例えば、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）；窒化物（窒化ケイ素など）；炭化物（炭化ケイ素など）；金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。特に、ペロブスカイト型結晶の無機微粒子が好ましい。静電潜像担持体を均一に研磨するのに適するペロブスカイト型結晶の無機微粒子の粒子形状として、立方体及び／又は直方体であることが挙げられる。粒子形状が立方体及び／又は直方体であると、無機微粒子と静電潜像担持体表面との接触面積を大きくすることができる。無機微粒子の使用量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。特に、０．１質量部以上２．０質量部以下であると、トナーの帯電量を低下させることなく、研磨性を発揮させることができる。更に本発明においては、現像性や耐久性を向上させるために、更にその他の微粒子を上記トナー粒子に外添することもできる。例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
【００２３】
上記トナー粒子を製造する方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、結着樹脂及び着色剤を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
【００２４】
本発明に係る各種物性の測定について以下に説明する。
＜磁性コア粒子のかさ密度＞
磁性コア粒子のかさ密度の測定には、パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用いた。目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１０ｍｌとなるまで磁性コア粒子を補給し、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
【００２５】
＜磁性キャリアの動的インピーダンス測定＞
磁性キャリアの抵抗率ρの測定方法について説明する。図１は測定に用いた装置の概要図である。動的インピーダンス測定用現像器４に磁性キャリアを３００ｇ充填し、Φ２４ｍｍＳＵＳ製の動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６上のキャリア量が３０ｍｇ／ｃｍ２になるように動的インピーダンス測定用規制部材８の間隔を調整する。動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６の内部には１００ｍＴの動的インピーダンス測定用マグネット７を設置している。Φ６０ｍｍ動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１と動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６を３００μｍの距離（ＳＤギャップ）をあけて対向させ設置する。そして、動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１を３００ｍｍ／ｓｅｃの周速で、及び動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６を５４０ｍｍ／ｓｅｃの周速で回転させながら、動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１と動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６間に動的インピーダンス測定用電源５（ＨＶＡ４３２１；株式会社エヌエフ回路設計ブロック社製）により、測定するＡＣ電圧（Ｓｉｎ波）を印加する。なお、本測定において、動的インピーダンス測定用電源５により出力されるＡＣ電圧を、１０ｋΩの動的インピーダンス測定用保護抵抗３を介して動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６に印加する。動的インピーダンス測定用保護抵抗３を配置することにより、動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１と動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体６間にリーク電流等の過電流が流れることによる、測定器の破損を防止できる。このとき、上記Ｓｉｎ波の周波数を１Ｈｚから１０ｋＨｚまでＳｗｅｅｐさせ、印加されたＡＣ電圧に対する応答電流を計測することにより、インピーダンスを測定し、得られるデータを解析ソフト（ＳＭａＲＴ ｖｅｒ：２．７．０）で解析することにより抵抗率ρを得ることができる。本発明では、ＡＣ電圧を１００Ｖから１０００Ｖまで１００Ｖ刻みでＡＣ電圧を変化させ、電界強度依存性を測定する。ここで、電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝ＡＣ電圧（Ｖ）／ＳＤギャップ（ｃｍ）である。
インピーダンスの測定は、誘電体測定システム５ １２６０９６Ｗ（英国ソーラトロン社製）により、自動で計測を行なった。解析方法について説明する。測定装置の制御及び測定データ解析には、ＳＭａＲＴ ｖｅｒ：２．７．０を用い行った。周波数を１Ｈｚから１０ｋＨｚまでＳｗｅｅｐした際の各測定値（Ｒｅ（Ｚ）、Ｉｍａ（Ｚ））をプロットしたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（図３）より、等価回路を導出する。Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが図３のような半円の場合、磁性キャリアの等価回路がＲＣの並列回路であることを示唆している。解析ソフト（ＺＶｉｅｗ ｖｅｒ：２．９０）により、ＲＣ並列回路でフィッティングすることにより、磁性キャリアの抵抗Ｒｐ（Ω）を求めることができる。
上記解析方法により求めた磁性キャリアの抵抗Ｒｐ（Ω）と、ＳＤギャップ（ｃｍ）、磁性キャリアの動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体１に対する接触面積（ｃｍ２）から、下記式に従い、それぞれ磁性キャリアの抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を求めた。抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝抵抗Ｒｐ（Ω）×接触面積（ｃｍ２）／ＳＤギャップ（ｃｍ）
【００２６】
＜導電性微粒子の個数基準の粒度分布及び無機微粒子の個数平均粒子径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用い、加速電圧２．０ｋＶにて、未蒸着状態のトナーの反射電子像を５０，０００倍の倍率で観察する。反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから、無機粒子とトナー粒子母体など有機系物質とのコントラストができる。トナー粒子母体よりハイライト（白いもの）成分の粒子をもって、無機微粒子と判断できる。そして、粒径が５ｎｍ以上の微粒子をランダムに５００個抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された５００個の粒子の粒径分布（カラム幅を５乃至１５ｎｍ，１５乃至２５ｎｍ，２５乃至３５ｎｍ，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）において、カラムの中心値の粒径をもって、ヒスト
グラムを描く。ヒストグラムから、極大となる粒径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあるかを判断する。ヒストグラム中、極大となる粒径は単独でも複数でもよく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲におけるピークが最大値をとっても取らなくてもよい。
一方、無機微粒子の個数平均粒子径は、無機微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。
【００２７】
＜トナーの結着樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂、または、トナーを用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。「装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）」「カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）」「溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）」「流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ」「オーブン温度：４０．０℃」「試料注入量：０．１０ｍｌ」。試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００２８】
＜磁性キャリアの被覆樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
トナーの結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様の操作を行い、磁性キャリアの被覆樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。また、図４に示すＧＰＣチャートから重量平均分子量５０００以下の存在量を求めることが出来る。左の縦軸が、微分分布値を示し、右の縦軸が積分分布値（すなわち累積曲線）を示し、横軸が重量平均分子量Ｍの対数を示している。図４に実線矢印で指す部分が、重量平均分子量５０００に相当し、それ以下の領域の面積をもって、重量平均分子量５０００以下の低分子量成分とする。その累積値は、点線矢印で示す値であり、それをもって、重量平均分子量５０００以下の低分子量成分の存在量（面積％）を示す。
【００２９】
＜トナーの結着樹脂及び磁性キャリアの被覆樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、樹脂を約１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。すると、温度４０℃乃至１５０℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００３０】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマ
ン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なう。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００３１】
＜静電潜像担持体上のトナーの載り量及び帯電量の測定法＞
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナー載り量を算出できる。具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、例えば（図５に示すファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ））によって測定することができる。ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）を帯電量とする。また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ２）で除して、単
位面積あたりのトナー載り量とする。トナーは静電潜像担持体上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナー像を直接、エアー吸引して測定する。
トナー載り量（ｍｇ／ｃｍ２）＝Ｍ／Ｓ
トナー帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
【００３２】
＜樹脂充填前の磁性コア粒子の空隙容積値の測定＞
樹脂充填前の磁性コア粒子の空隙容積値は、水銀圧入法により測定される。測定原理は、以下の通りである。本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからＰＤ＝−４σＣＯＳθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに侵入する液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めて、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分し、空隙容積値（図６（ｂ）中斜線部分）を算出した。測定装置としては、ユアサアイオニクス社製 全自動多機能水銀ポロシメータＰｏｒｅＭａｓｔｅｒシリーズ・ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−ＧＴシリーズや、島津製作所社製 自動ポロシメータオートポアＩＶ ９５００ シリーズ等を用いて測定することができる。具体的には、株式会社 島津製作所のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順で測定を行った。測定条件「測定環境：２０℃」「測定セル：試料体積 ５ｃｍ3、圧入体積 １．１ｃｍ3、用途 粉体用」「測定範囲：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７Ｍｐａ）以下」「測定ステップ：８０ステップ（細孔径を対数で取ったときに等間隔になるようにステップを刻む）」「圧入体積：２５％以上７０％以下になるように調節」「低圧パラメータ；排気圧力：５０μｍＨｇ、排気時間：５．０ｍｉｎ、水銀注入圧力：２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）、平衡時間：５ｓｅｃｓ」「高圧パラメータ；平衡時間：５ｓｅｃｓ」「水銀パラメータ；前進接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ、後退接触角：１３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ、表面張力；４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、水銀密度；１３．５３３５ｇ／ｍＬ」。
（測定手順）
（１）樹脂充填前の磁性コア粒子を、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。そして、秤量値を入力する。
（２）低圧部で２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６Ｍｐａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。上記の様にして計測した細孔径分布を図６に示す。図６（ａ）に、全測定領域の図を示し、図６（ｂ）に０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲の部分を切り出した図を示す。図６（ｂ）より、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した空隙容積値（図中斜線部分）を付属のソフトウエアを用いて、算出した。
【００３３】
＜磁性コア粒子の比抵抗の測定＞
磁性コア粒子の比抵抗は、図７に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セル３７は、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１４、下部電極（ステンレス製）１５、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１６、上部電極（ステンレス製）１７から構成される。支持台座１６上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１４を載せ、試料（磁性コア粒子）１８を０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の範囲で充填し、充填された試料１８に上部電極１７を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをブランク高さ２２（
サンプルがない状態の高さ）、０．５ｇ乃至１．３ｇ程度の試料を充填したときの厚みをブランク＋サンプル高さ２４（サンプルが入った状態の高さ）とすると、実際のサンプル高さ２３は次式で表せる。サンプル高さ２３＝（ブランク＋サンプル高さ２４）−（ブランク高さ２２）。この時、試料の厚みが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍとなるように試料の量を適宜変えることが重要である。電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性コア粒子の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター１９（ケスレー６５１７Ａ ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２０を用いる。制御用コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ ナショナルインスツルメンツ社製）を用いたソフトウエアにより行う。測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値２３を入力する。また、上部電極の荷重１２０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（電界強度としては、約１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ、１０００Ｖ、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖと２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。また、例えば、実施例１に用いられる磁性コア粒子の場合には、最大印加電圧が１６０．０Ｖであり、３２．０Ｖ、６４．０Ｖ、９６．０Ｖ、１２８．０Ｖ、１６０．０Ｖ、１６０．０Ｖ、１２８．０Ｖ、９６．０Ｖ、６４．０Ｖ、３２．０Ｖの順で印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み、電極面積から電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点をプロットする。なお、各ステップでの測定において、「ＶＯＬＴＡＧＥ ＳＯＵＲＣＥ ＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、過電流が流れた場合には、測定上、抵抗値が０と表示される。この現象をブレークダウンすると定義する。尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【００３４】
＜磁性キャリア及び磁性コア粒子の磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリア及び磁性コア粒子の磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ ｓａｍｐｌｅ ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定する。振動磁場型磁気特性装置としては、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が挙げられる。本発明では、この装置を用いて、以下の手順で測定した。円筒状のプラスチック容器に磁性キャリアまたは磁性コア粒子を十分に密に充填し、一方で１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアまたは磁性コア粒子の磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【００３５】
＜磁性キャリア及び磁性コア粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用の試料供給機「
ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御を、ソフトウエア上で自動的に行い、体積分布基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
測定条件は、以下の通りである。「ＳｅｔＺｅｒｏ時間：１０秒」「測定時間：１０秒」「測定回数：１回」「粒子屈折率：１．８１」「粒子形状：非球形」「測定上限：１４０８μｍ」「測定下限：０．２４３μｍ」「測定環境：常温常湿環境（２３℃５０％ＲＨ）」。
【００３６】
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定する。まず、２３℃、５０％ＲＨの環境に２４時間放置した試料を５ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ３）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、試料質量を本体に入力し測定をスタートさせることにより自動測定できる。自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０２ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用い、試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（３．４４７×１０−２ｋＰａ／ｍｉｎ）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態時の本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達した時の圧力変化により試料体積が算出できる。（ボイルの法則）試料体積が算出できることにより、以下の式で試料の真比重が計算できる。
試料の真比重（ｇ／ｃｍ３）＝試料重量（ｇ）／試料体積（ｃｍ３）
この自動測定により５回繰り返し測定した値の平均値を磁性キャリア真比重（ｇ／ｃｍ３）とする。
【実施例】
【００３７】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。尚、以下の配合において、特に説明が無い場合、「部」、「％」は質量基準である。
【００３８】
＜充填樹脂液１の製造例＞
「シリコーンワニス（ＫＲ２５５ 信越化学社製）：５０．０質量部（固形分２０質量％）」、「γ−アミノプロピルトリエトキシシラン：１．０質量部」及び「トルエン：４９．０質量部」を混合し、固形分１０質量％の充填樹脂液１を得た。
＜磁性コア粒子１の製造例＞
［工程１（秤量・混合工程）］
Ｆｅ２Ｏ３： ６０．２質量％
ＭｎＣＯ３： ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２： ４．８質量％
ＳｒＣＯ３： １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
［工程２（仮焼成工程）］
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
［工程３（粉砕工程）］
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時
間粉砕した。得られたスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
［工程４（造粒工程）］
得られたフェライトスラリーに、バインダーとして上記仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
［工程５（本焼成工程）］
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．１０体積％）で、１１５０℃で４時間焼成した。
［工程６（選別工程）］
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去した。［工程７（樹脂充填工程）］
得られた粒子は多孔質磁性粒子であり、空隙容積値は０．０５８１ｍｌ／ｇであった。得られた粒子１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、撹拌容器内を減圧しながら窒素ガスを導入し、温度５０℃に加熱しながら撹拌羽根を１分間に１００回転で撹拌した。続いて、９０質量部の充填樹脂液１を撹拌容器内へ添加し、多孔質磁性粒子と充填樹脂液１とを混合し、７０℃に温度を上げ、２時間加熱撹拌を続け、溶剤を除去して、多孔質磁性粒子のコア粒子内に充填樹脂液１から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に２回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。得られた粒子を開口７０μｍの篩で分級して、磁性コア粒子１を得た。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．３０μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、６７Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、７．５×１０７Ω・ｃｍであった。
【００３９】
＜磁性コア粒子２の製造例＞
［工程１（秤量・混合工程）］
Ｆｅ２Ｏ３： ５８．２質量％
ＭｎＣＯ３： ３５．８質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２： ６．０質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
「工程２（仮焼成工程）」
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、以下の通り。
（ＭｎＯ）ｅ（ＭｇＯ）ｆ（Ｆｅ２Ｏ３）ｇ
上記式において、ｅ＝０．４０、ｆ＝０．１３、ｇ＝０．４７
［工程３（粉砕工程）］
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。得られたスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで３時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
［工程４（造粒工程）］
得られたフェライトスラリーに、バインダーとして上記仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、重量平均粒子径１．０μｍのＳｉＯ２粒子を１０質量部添加した。さらに、ＳｉＯ２粒子が水に分散して馴染みをよくするために、ポリカルボン酸アンモニウムを加えた。そして、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
［工程５（本焼成工程）］
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、１１５０℃で４時間焼成した。
［工程６（選別工程）］
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去した。［工程７（樹脂充填工程）］
得られた粒子は複合粒子であり、空隙容積値は０．０１２６ｍｌ／ｇであった。得られた粒子１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、撹拌容器内を減圧しながら窒素ガスを導入し、温度５０℃に加熱しながら撹拌羽根を１分間に１００回転で撹拌した。続いて、２５質量部の充填樹脂液１を撹拌容器内へ添加し、複合粒子と充填樹脂液１とを混合し、７０℃に温度を上げ、２時間加熱撹拌を続け、溶剤を除去して、複合粒子のコア粒子内に充填樹脂液１から得られるシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に２回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。得られた粒子を開口７０μｍの篩で分級して、磁性コア粒子２を得た。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．１２μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５９Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、１．３×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４０】
＜磁性コア粒子３の製造例＞
磁性コア粒子２の製造例のうち、工程５の焼成雰囲気を酸素濃度０．３０体積％に変更した。また、工程７の樹脂充填工程を省いた。上記以外は、磁性コア粒子２の製造例と同様にして、磁性コア粒子３を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は複合粒子であり、空隙容積値は０．０１２６ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２４μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５６Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、１．０×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４１】
＜磁性コア粒子４の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち工程５の焼成雰囲気を酸素濃度１．５０体積％に変更した。また、工程７の樹脂充填工程を省いた。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子４を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．０５９０ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．３１μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５８Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、９．２×１０７Ω・ｃｍであった。
【００４２】
＜磁性コア粒子５の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：５３．１質量％」、「ＭｎＣＯ３：４０．９質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：４．８質量％」及び「ＳｒＣＯ３：１．２質量％」に変更した。フェライトの組成は、以下の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．４６、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４３。
工程５の焼成雰囲気を酸素濃度０．０１体積％に変更した。また、工程７の樹脂充填工程を省いた。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子５を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．０５７７ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．３０μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、６８Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、２．８×１０６Ω・ｃｍであった。
【００４３】
＜磁性コア粒子６の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：７２．３質量％」、「ＭｎＣＯ３：２１．０質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：４．７質量％」及び「ＳｒＣＯ３：２．０質量％」に変更した。フェライトの組成は、以下の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．６２。
工程５の焼成雰囲気を酸素濃度３．００体積％に変更した。また、工程７の樹脂充填工程を省いた。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子６を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．０５８２ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２９μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５４Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、４．２×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４４】
＜磁性コア粒子７の製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト１と、個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ）のマグネタイト２に対して、それぞれに４．０質量部のシラン化合物（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
フェノール： １０質量％
ホルムアルデヒド溶液： ６質量％
（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
上記シラン化合物で処理したマグネタイト１： ５８質量％
上記シラン化合物で処理したマグネタイト２： ２６質量％
上記材料の混合物１００質量部に対して、２８質量％アンモニア水溶液５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性コア粒子７を得た。空隙容積値は０．００００ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２１μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５４Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、２．３×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４５】
＜磁性コア粒子８の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：６２．８質量％」、「ＭｎＣＯ３：３０．１質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：６．４質量％」及び「ＳｒＣＯ３：０．７質量％」に変更した。フェライトの組成は、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄであった。上記式において、ａ＝０．３４、ｂ＝０．１４、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５１。工程５の焼成雰囲気を酸素濃度３．００体積％に変更し、焼成温度を１１５０℃から１２００℃に変更した。工程７の充填樹脂液１の添加量を６０質量部に変更した。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子８を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．０３６２ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２９μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５５Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、５．２×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４６】
＜磁性コア粒子９の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：５
４．２質量％」、「ＭｎＣＯ３：３６．４質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：７．７質量％」及び「ＳｒＣＯ３：１．７質量％」に変更した。フェライトの組成は、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄであった。上記式において、ａ＝０．４０、ｂ＝０．１７、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４２。工程５の焼成雰囲気を酸素濃度３．００体積％に変更し、焼成温度を１１５０℃から１０５０℃に変更した。工程７の充填樹脂液１の添加量を１７０質量部に変更した。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子９を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．１０５４ｍｌ／ｇであった。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２０μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５６Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、３．８×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４７】
＜磁性コア粒子１０の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：６４．２質量％」、「ＭｎＣＯ３：２６．４質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：７．０質量％」及び「ＳｒＣＯ３：２．４質量％」に変更した。フェライトの組成は、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄであった。上記式において、ａ＝０．３０、ｂ＝０．１６、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．５２。工程５の焼成雰囲気を酸素濃度３．００体積％に変更し、焼成温度を１１５０℃から１２５０℃に変更した。工程７の充填樹脂液１の添加量を５０質量部に変更した。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子１０を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．０１２３ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２３μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５７Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、３．９×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４８】
＜磁性コア粒子１１の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：５３．２質量％」、「ＭｎＣＯ３：３７．２質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：７．２質量％」及び「ＳｒＣＯ３：２．４質量％」に変更した。フェライトの組成は、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄであった。上記式において、ａ＝０．４０、ｂ＝０．１５、ｃ＝０．０２、ｄ＝０．４２。工程５の焼成雰囲気を酸素濃度３．００体積％に変更し、焼成温度を１１５０℃から１０００℃に変更した。工程７の充填樹脂液１の添加量を１９０質量部に変更した。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子１１を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．１１９０ｍｌ／ｇであった。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２４μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５６Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、４．２×１０８Ω・ｃｍであった。
【００４９】
＜磁性コア粒子１２の製造例＞
磁性コア粒子１の製造例のうち、工程１のフェライト原材料の比率を「Ｆｅ２Ｏ３：５８．１質量％」、「ＭｎＣＯ３：３５．９質量％」、「Ｍｇ（ＯＨ）２：５．１質量％」及び「ＳｒＣＯ３：０．９質量％」に変更した。フェライトの組成は、ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄであった。上記式において、ａ＝０．４１、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．４７。工程５の焼成雰囲気を酸素濃度３．００体積％に変更した。上記以外は、磁性コア粒子１の製造例と同様にして、磁性コア粒子１２を得た。焼成後、選別工程を経て得られた粒子は多孔質粒子であり、空隙容積値は０．０５７５ｍｌ／ｇであった。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．２９μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、５５Ａｍ２／ｋｇであった。３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、３．７×１０８Ω・ｃｍであった。得られた磁性コア粒子の物性は表１の通りである。
【００５０】
【表１】
【００５１】
＜被覆樹脂１の製造例＞
シクロヘキシルメタクリレート ２６．３質量％
ジメチルアミノエチルメタクリレート ０．７質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却
器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコ（以下、単に「フラスコ」ともいう。）に添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、６２０００であり、重量平均分子量５０００以下の成分は、２８面積％であった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、７４℃であった。
【００５２】
＜被覆樹脂２乃至１３の製造例＞
モノマーの種類、モノマーの量を表２の様に変え、被覆樹脂２乃至１３を得た。
【００５３】
＜被覆樹脂液１の製造例＞
被覆樹脂１ １０．０質量部
トルエン ８９．０質量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製） ０．５質量部
架橋メラミン樹脂粒子（体積平均粒径：０．３μｍ） ０．５質量部
上記材料のうち、被覆樹脂１をトルエンにて希釈したのち、カーボンブラック及び架橋メラミン樹脂粒子を加え、ホモジナイザーで３０分間攪拌し、被覆樹脂液１を作製した。
【００５４】
＜被覆樹脂液２乃至１６の製造例＞
被覆樹脂の種類、被覆樹脂の量、溶媒の量、導電性微粒子の種類、導電性微粒子の量、離型性を向上させるための各種粒子の種類、及び離型性を向上させるための各種粒子の量を表３の様に変え、被覆樹脂液２乃至１６を得た。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
＜磁性キャリア１の製造例＞
磁性コア粒子１ １００．０質量部
被覆樹脂液１ １５．０質量部
磁性コア粒子１を遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を、公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌した。この際、窒素を流量０．１ｍ3／ｍｉｎで通気した。また
、トルエンをさらに除去するために、減圧下（約０．０１ＭＰａ）とし、温度７０℃に加熱した。添加する被覆樹脂液１の１／３の量の被覆樹脂液（５質量部）を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の被覆樹脂液（５質量
部）を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の被覆樹脂液（５質量部）を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。（被覆量１．５質量部）
その後、得られた粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。撹拌することにより、粒子の表面のコア粒子の部分的な露出状態をコントロールした。得られた粒子を開口７０μｍの篩で分級して磁性キャリア１を得た。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３６．４５μｍであった。１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さは、６７Ａｍ２／ｋｇであった。また、真比重は、３．９４ｇ／ｃｍ３であった。
【００５８】
＜磁性キャリア２乃至２７の製造例＞
磁性コア粒子の種類、被覆樹脂液の種類、被覆樹脂液の量を表４の様に変え、磁性キャリア２乃至２７を得た。また、得られた磁性キャリアの物性を表４及び５に示す。なお、動的インピーダンスの結果は表５の通りである。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【表５】
【００６１】
＜無機微粒子１の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを４．０に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを８．０に調整した。該含水酸化チタンに対し、１．０倍モル量のＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製の反応容器に入れ、窒素ガス置換した。更に、蒸留水を加え、０．３ｍｏｌ／ｌ（ＳｒＴｉＯ３換算）に調整した。窒素雰囲気中で該スラリーを９０℃まで３０℃／時間で昇温し、９０℃に到達してから５時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後、純水で洗浄をくり返し、その後、ヌッチェで濾過を行った。得られたケーキを乾燥し、個数平均粒子径が１１０ｎｍのチタン酸ストロンチウム微粒子を得た。このチタン酸ストロンチウム微粒子を無機微粉体１とした。
【００６２】
＜無機微粒子２の製造例＞
９ｇ／１００ｍｌの濃度の石灰乳４００ｍｌに、ジエチレントリアミン１．２３ｇを石灰乳に予め添加しておき、２５質量％の炭酸ガスを２，０００ｍｌ／分で導入し、反応中１５±１℃に保温して炭酸化を行った。反応開始２０分で１０ｍｌを取り出し、脱水、乾燥して得た粉末をＸ線解折装置で調べたところ、カルサイト型炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとの混合状態であった。反応終了時間は約３５分であり、これにより個数平均粒
子径が１００ｎｍの炭酸カルシウム微粒子を得た。この炭酸カルシウム微粒子を無機微粉体２とした。
【００６３】
＜結着樹脂１−１及び１−２の製造例＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．０質量部、テレフタル酸２８．０質量部、無水トリメリット酸１．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応せしめて結着樹脂１−１を得た。この結着樹脂１−１のＧＰＣにより測定された分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８００００，数平均分子量（Ｍｎ）３５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５７００であった。
一方、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２０．０質量部、イソフタル酸３．０質量部、無水トリメリット酸７．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２２０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応せしめて結着樹脂１−２を得た。この結着樹脂１−２のＧＰＣにより測定された分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１２００００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、ピーク分子量（Ｍｐ）７８００であった。
【００６４】
＜トナー粒子１の製造例＞
結着樹脂１−１ ７０質量部
結着樹脂１−２ ３０質量部
フィッシャートロプシュワックス ５質量部
（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ８質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級し、さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所製）処理装置を用い５回繰り返し球形化処理を行い、重量平均粒径（Ｄ４）５．６μｍ、平均円形度０．９５２のトナー粒子１を得た。
【００６５】
＜トナー１の製造例＞
「トナー粒子１：１００．０質量部」、「酸化チタン微粒子：０．２質量部（イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍ）」、「シリカ微粒子：０．８質量部（ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍ）」及び「無機微粒子１：０．５質量部」を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。得られたトナー１は、重量平均粒径（Ｄ４）５．６μｍ、平均円形度０．９５２であった。
【００６６】
＜トナー２の製造例＞
「トナー粒子１：１００．０質量部」、「酸化チタン微粒子：０．２質量部（イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍ）」、「シリカ微粒子：０．８質量部（ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍ）」及び「無機微粒子２：０．５質量部」を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー２を得た。得られたトナー２は、重
量平均粒径（Ｄ４）５．６μｍ、平均円形度０．９５２であった。
【００６７】
＜トナー３の製造例＞
「トナー粒子１：１００．０質量部」、「酸化チタン微粒子：０．２質量部（イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍ）」、「シリカ微粒子：０．８質量部（ヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理した一次平均粒子径１６ｎｍ）」を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー３を得た。得られたトナー３は、重量平均粒径（Ｄ４）５．６μｍ、平均円形度０．９５２であった。
【００６８】
＜実施例１＞
上記において製造した磁性キャリア１を９２質量部と、上記において製造したトナー１を８質量部とを、Ｖ型混合機により混合し、二成分系現像剤１を得た。
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ１改造機を用い、上記二成分系現像剤１を、シアン位置の現像器に入れ、評価を行った。現像条件としては、感光体に対する現像スリーブ周速を１．５倍となるように改造した。また、補給用現像剤の排出口を塞ぎ、補給はトナーのみとした。そして、現像スリーブには、周波数１．５ｋＨｚ、ピーク間電圧（Ｖｐｐ１．０ｋＶ）の交流電圧と直流電圧ＶＤＣを印加した。また、コントラスト電位（Ｖ）を２５０Ｖとなるように設定し、カブリ取り電位（Ｖｂａｃｋ）を１５０Ｖとなるように帯電電位（ＶＤ）を各環境においてそれぞれ調整し、その設定での初期及び耐久画像出力の評価を行った。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
【００６９】
［評価項目］
評価１＜画像濃度＞
常温低湿環境下（２３℃、５％ＲＨ）で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、１０％印字比率、５万枚）を行った。その後、ベタ画像（ＦＦＨ）を１８０℃で定着させたときの定着画像を、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。
Ａ：１．５０以上 ：非常に良好である。
Ｂ：１．３５以上、１．５０未満 ：良好である。
Ｃ：１．２０以上、１．３５未満 ：本発明において許容レベルである。
Ｄ：１．２０未満 ：本発明において不可レベルである。
【００７０】
評価２＜キャリア付着＞
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、３０％印字比率、５万枚）を行った。その後、紙上にハーフトーン画像（３０Ｈ）を形成し、そのハーフトーン画像上１ｃｍ２の領域内において、工学顕微鏡でキャリアの存在個数をカウントした。
Ａ：５個未満 ：非常に良好である。
Ｂ：５個以上、１０個未満 ：良好である。
Ｃ：１０個以上、２０個未満 ：本発明において許容レベルである。
Ｄ：２１個以上 ：本発明において不可レベルである。
【００７１】
評価３＜放置後Ｑ／M（ｍＣ／ｋｇ）維持率＞
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、１％印字比率、１千枚）を行った後、静電潜像担持体上にベタ画像（ＦＦＨ）を形成し、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集されたトナー質量Ｍを
測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
上記の評価を行った後に、現像器を機外に取り外し、３０℃、８０％ＲＨの環境下に１４４時間放置し、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ直流電圧ＶＤＣで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した。
上記の初期の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍを１００％とし、１４４時間放置後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率を算出して以下の基準で判断した。
Ａ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上 ：非常に良好である。
Ｂ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が７０％以上、８０％未満：良好である。
Ｃ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％以上、７０％未満：本発明において許容レベルである。
Ｄ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％未満 ：本発明において不可レベルである。
【００７２】
評価４＜濃度ムラ＞
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で耐久画像出力評価（Ａ４横、ベタ画像（ＦＦＨ）、６００枚）を行った。３０枚毎にサンプリングを行い、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。得られたデータ中での濃度最高値と最低値を記録し、その差分を以下の基準で判断した。
Ａ：濃度の差分が０．０５未満 ：非常に良好である。
Ｂ：濃度の差分が０．０５以上、０．１０未満 ：良好である。
Ｃ：濃度の差分が０．１０以上、０．２０未満 ：本発明において許容レベルである。Ｄ：濃度の差分が０．２０以上 ：本発明において不可レベルである。
【００７３】
評価５＜白抜け＞
常温低湿環境下（２３．０℃、５％ＲＨ）で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、１％印字比率、５万枚）を行った。その後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ 幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ 幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。
Ａ：５０未満 ：非常に良好である。
Ｂ：５０以上１００未満 ：良好である。
Ｃ：１００以上２００未満 ：本発明において許容レベルである。
Ｄ：２００以上 ：本発明において不可レベルである。
【００７４】
評価６＜カブリ＞
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で耐久初期及び耐久画像出力評価（Ａ４横、３０％印字比率、５万枚）を行った後、ベタ白画像（００Ｈ）をＡ４で１枚印刷する。（Ｖｂａｃｋ １５０Ｖに設定）
紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。ベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。下記式を用いてカブリ率（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
（カブリの評価基準）
カブリ率（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：１．０％未満 ：非常に良好である。
Ｂ：１．０％以上１．５％未満 ：良好である。
Ｃ：１．５％以上２．０％未満 ：本発明において許容レベルである。
Ｄ：２．０％以上 ：本発明において不可レベルである。
【００７５】
＜実施例２〜２３、及び比較例１〜４＞
実施例１において、下記表６に示す二成分系現像剤に変更し、それ以外は同様にして評価を行った。表７、８に評価結果を示す。
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【００７８】
【表８】
【００７９】
これらの結果から分かるように、本実施例では、比較例に比べ、高現像性で、トナー飛散、カブリが発生しにくい、さらに長期にわたって安定した画像形成を行うことができる
。
【符号の説明】
【００８０】
１ 動的インピーダンス測定用アルミニウム製の円筒体；２ 動的インピーダンス測定用誘電率測定器；３ 動的インピーダンス測定用保護抵抗；４ 動的インピーダンス測定用現像器；５ 動的インピーダンス測定用電源；６ 動的インピーダンス測定用磁性キャリア担持体；７ 動的インピーダンス測定用マグネット；８ 動的インピーダンス測定用規制部材；９ 絶縁部材１；１０ 内筒；１１ 外筒；１２ 絶縁部材２；１３ ろ紙（トナー捕集）；１４ 樹脂容器；１５ 下部電極；１６ 支持台座；１７ 上部電極；１８
試料；１９ エレクトロンメーター；２０ 処理コンピュータ；２１ 抵抗測定セル；２２ ブランク高さ：サンプルがない状態の高さ；２３ サンプル高さ；２４ ブランク＋サンプル高さ：サンプルが入った状態の高さ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性コア粒子と、前記磁性コア粒子の表面を被覆する被覆樹脂層とを有する磁性キャリアであって、
前記磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記被覆樹脂層は、下記式（Ａ２）および／または下記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに下記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む共重合体を少なくとも含有することを特徴とする磁性キャリア。
【化１】
［前記式（Ａ１）中、Ｒ１は炭素数５以上１０以下の脂環炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す。］
【化２】
［前記式（Ａ２）中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ４はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、ｎは２または３を示す。］
【化３】
［前記式（Ａ３）中、Ｒ３´はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、Ｒ６は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を示し、ｎは２または３を示し、Ｘはハロゲン原子またはスルホニル基を有する化合物を示す。］
【請求項２】
動的インピーダンスを測定することにより得られる、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける前記磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上５．０×１０９Ω・ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）が１０００Ｖ／ｃｍ以上７５００Ｖ／ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）が５０００Ｖ／ｃｍ以上１１０００Ｖ／ｃｍ以下であり、前記電界強度Ｅ（１０８）と前記電界強度Ｅ（１０９）の比［Ｅ（１０８）／Ｅ（１０９）］が１．０より大きく４．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記式（Ａ２）および／または前記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに前記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む前記共重合体が、前記式（Ａ２）および／または前記式（Ａ３）で表されるモノマー、前記式（Ａ１）で表されるモノマー、並びにマクロモノマーをグラフト共重合体の構成成分として含むグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記磁性コア粒子は、磁性金属酸化物を含有し内部に空孔を有する多孔質磁性粒子、前記多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子、磁性金属酸化物及びシリカを含有し内部に空孔を有する多孔質磁性複合粒子、及び前記多孔質磁性複合粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１及至３のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアが、請求項１及至４のいずれか１項に記載された磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項６】
前記トナーが、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、個数平均粒子径が０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下の無機微粒子を少なくとも含有することを特徴とする請求項５に記載の二成分系現像剤。
【請求項１】
磁性コア粒子と、前記磁性コア粒子の表面を被覆する被覆樹脂層とを有する磁性キャリアであって、
前記磁性コア粒子のかさ密度が、１．２０ｇ／ｃｍ３以上２．００ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記被覆樹脂層は、下記式（Ａ２）および／または下記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに下記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む共重合体を少なくとも含有することを特徴とする磁性キャリア。
【化１】
［前記式（Ａ１）中、Ｒ１は炭素数５以上１０以下の脂環炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す。］
【化２】
［前記式（Ａ２）中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ４はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、ｎは２または３を示す。］
【化３】
［前記式（Ａ３）中、Ｒ３´はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ５はＣＨ３またはＣ２Ｈ５を示し、Ｒ６は炭素数１以上１２以下の炭化水素基を示し、ｎは２または３を示し、Ｘはハロゲン原子またはスルホニル基を有する化合物を示す。］
【請求項２】
動的インピーダンスを測定することにより得られる、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける前記磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍ以上５．０×１０９Ω・ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０９Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０９）が１０００Ｖ／ｃｍ以上７５００Ｖ／ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの抵抗率が１．０×１０８Ω・ｃｍになる電界強度Ｅ（１０８）が５０００Ｖ／ｃｍ以上１１０００Ｖ／ｃｍ以下であり、前記電界強度Ｅ（１０８）と前記電界強度Ｅ（１０９）の比［Ｅ（１０８）／Ｅ（１０９）］が１．０より大きく４．０以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記式（Ａ２）および／または前記式（Ａ３）で表されるモノマー、並びに前記式（Ａ１）で表されるモノマーを共重合体の構成成分として含む前記共重合体が、前記式（Ａ２）および／または前記式（Ａ３）で表されるモノマー、前記式（Ａ１）で表されるモノマー、並びにマクロモノマーをグラフト共重合体の構成成分として含むグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記磁性コア粒子は、磁性金属酸化物を含有し内部に空孔を有する多孔質磁性粒子、前記多孔質磁性粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子、磁性金属酸化物及びシリカを含有し内部に空孔を有する多孔質磁性複合粒子、及び前記多孔質磁性複合粒子の空孔に樹脂を充填して得られる粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１及至３のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
磁性キャリアとトナーを含む二成分系現像剤であって、
前記磁性キャリアが、請求項１及至４のいずれか１項に記載された磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項６】
前記トナーが、結着樹脂、着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、個数平均粒子径が０．０３μｍ以上０．２０μｍ以下の無機微粒子を少なくとも含有することを特徴とする請求項５に記載の二成分系現像剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１５８８３３（Ｐ２０１１−１５８８３３Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２３４９（Ｐ２０１０−２２３４９）
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月３日（２０１０．２．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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