磁性粉末およびその製造方法ならびにこれを用いたボンド磁石
【課題】 異方性のＷ型６方晶フェライトを製造するさいに、スピネル化合物およびＭ型フェライト化合物の含有量の少ないＷ型フェライト化合物を製造する。
【解決手段】 Ｗ型フェライトを製造するにあたり、スピネル型フェライト化合物と平均粒径１．３μｍ以下のＭ型フェライト化合物とを、または、スピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比の原料粉とＭ型フェライト化合物とを、Ｗ型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合した混合粉を得、この混合粉を圧粉成形し、焼成し、さらには所望により、粉砕してＷ型フェライトを得る。Ｗ型フェライトは、Ａ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ、ｘ＝０〜０.５）の組成を有する化合物であることができる。
【解決手段】 Ｗ型フェライトを製造するにあたり、スピネル型フェライト化合物と平均粒径１．３μｍ以下のＭ型フェライト化合物とを、または、スピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比の原料粉とＭ型フェライト化合物とを、Ｗ型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合した混合粉を得、この混合粉を圧粉成形し、焼成し、さらには所望により、粉砕してＷ型フェライトを得る。Ｗ型フェライトは、Ａ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ、ｘ＝０〜０.５）の組成を有する化合物であることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性粉末およびその製造方法ならびにこれを用いたボンド磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
六方晶フェライト系磁石は、コストパフォーマンス、耐環境性等に優れているため電装用モータ等の各種磁性応用製品に多用されているが、昨今の磁性応用製品の小型化のニーズに伴い、フェライト系磁石の高性能化が求められている。
【０００３】
六方晶フェライトは、周知のように、Ｆｅ2Ｏ3、ＢａＯ、ＭｅＯを三成分とすると〔但し、ＢａはＣａ、Ｓｒ、Ｐｂなどで置換可能であり、Ｍｅは鉄族遷移族元素の２価イオンもしくはＺｎ、Ｍｇ、または１価と３価の組合せ（例えばＬｉ1+とＦｅ3+との組合せ）を表す〕、組成上非常に似通った六方晶構造をもつ化合物群が存在し、それぞれの組成に応じてＭ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ型などと呼ばれている。このうち、Ｍ型フェライト化合物が製造性等の点で有利なことから多用されており、その高性能化への努力が続けられてきた結果、その磁気特性は次第にその上限に近づきつつある。
【０００４】
このため、さらに高い磁気特性を得るためには、Ｍ型フェライトに代わる新たな化合物材料の開発が必要である。飽和磁化の大きな磁性材料としては、Ｍ型以外にもＷ型、Ｘ型、Ｙ型などがあり、特にＷ型フェライトは、Ｍ型より１０％程度高い飽和磁化を有し、かつＭ型とほぼ同等の異方性磁界を示すので、近年、新しい磁性材料として注目されている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−３０６７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｗ型フェライトはＭ型フェライトに比べて不安定であり、焼成品を粉砕すると分解し易い。このため、Ｗ型フェライトは焼結磁石として得ることができても、Ｗ型フェライトの磁性粉末とすることは困難であり、ボンド磁石用のＷ型フェライトは未だ出現していない。また、通常の粉体原料を混合して焼成する方法では、低温で生成し易いスピネルが始めに形成され、これがＷ型フェライトの生成を抑制する現象が起こり、磁気特性に大きな影響を及ぼすことになる。
【０００６】
本発明はこのような問題の解決を目的としたものであり、スピネル型フェライトおよびＭ型フェライトの含有量の少ないＷ型フェライト化合物を安定して提供することを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、本発明では、スピネル型フェライト化合物と平均粒径１．３μｍ以下のＭ型フェライト化合物とを、または、スピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比の原料粉とＭ型フェライト化合物とを、Ｗ型フェライト化合物に対応する組成となる量比で秤量・混合し、この混合物を必要に応じて粉砕し、得られた混合粉を圧粉成形し、次いで焼成する。これによってスピネル型フェライト化合物およびＭ型フェライト化合物の含有量の少ないＷ型フェライト化合物主体の磁性材料を得ることができる。この焼成品は粉砕してもＷ型フェライト化合物の形態を維持する。したがって、スピネル型フェライト化合物およびＭ型フェライト化合物の含有量の少ないＷ型フェライト化合物主体の磁性粉末が得られる。
なお、本発明における平均粒径は、レーザー回折法により測定した粒径の５０％積算値として求められる数平均粒径をいう（単に、平均粒径という）。
【０００８】
本発明のＷ型フェライトはＡ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ、ｘ＝０〜０.５）の化学組成を有する化合物であることができ、この場合には、配合に使用するスピネル型フェライト原料としては〔Ｚｎ(1-x)（ＬｉＦｅ）x/2〕Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3（ただし、ｘ＝０〜０.５）の組成を有する化合物またはこの化合物に対応する組成となる量比の原料粉を用い、配合に使用するＭ型フェライト原料としてはＡＯ・６Ｆｅ2Ｏ3（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ）の組成を有する化合物を使用するのがよい。
【０００９】
このようなＳｒ−Ｚｎ−Ｌｉ系またはＢａ−Ｚｎ−Ｌｉ系のＷ型フェライトを本発明に従って合成する場合には、その焼成品を平均粒径５０μｍ以下に粉砕してもＷ型フェライトの形態を保持している。このため、スピネル型フェライト化合物およびＭ型フェライト化合物の含有量が少ないＷ型フェライト化合物主体の平均粒径が５０μｍ以下で、磁場配向時の飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上の磁性粉末を得ることができる。
【００１０】
この磁性粉末は、コバルト管球をＸ線源として測定したＸ線回折パターンにおいて、４０〜４１°に存在するＷ型フェライトのピーク強度値をＩｗ、４７〜４８°に存在するＭ型フェライトのピーク強度値Ｉｍ’を３．８倍して得られる強度値をＩｍ、４１〜４２°に存在するスピネル型フェライトのピーク強度値をＩｓとし、Ｒｗ＝Ｉｗ／(Ｉｗ＋Ｉｍ＋Ｉｓ)としたときに、Ｒｗが７０％以上である磁性粉末であって、これを樹脂で固めてボンド磁石を得ることができる。
【００１１】
なお、上記Ｘ線回折パターンは横軸に回折角の２倍の角度（単に°で表す。）、縦軸に回折線の強度を表したものであって、各ピーク強度値は上記Ｘ線回折パターンにおいて上記所定角度範囲内で各フェライトが呈したピーク強度値のうち最大のピーク強度値をいう。
また、各ピーク強度値を求めるにあたって、上記Ｘ線回折パターンにおいてＷ型、Ｍ型、スピネル型の各フェライトのピークの影響を受けない３４°と４８°の強度の平均値をバックグラウンド値とした。
【００１２】
さらに、本来Ｍ型フェライトの最大のピーク強度値Ｉｍは３７〜３８°に存在するが、この角度はＷ型フェライトが共存した場合にはＷ型フェライトのピークと重なってしまう。後述するように、Ｍ型フェライトについて上記同様に、コバルト管球をＸ線源として測定したＸ線回折パターン（図６）によれば、３７〜３８°に存在するＭ型フェライトの最大のピーク強度値Ｉｍは（Ｗ型フェライトのピークと重ならない）４７〜４８°に存在するＭ型フェライトのピーク強度値Ｉｍ’の３．８倍であり、Ｉｍはこの４７〜４８°に存在するＭ型フェライトのピーク強度値Ｉｍ’を３．８倍することによって得られる換算強度値とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、スピネル型フェライトおよびＭ型フェライトの含有量が少ないＷ型フェライト化合物を得ることができる。Ｗ型フェライトはＭ型フェライトでは達成できない高い飽和磁化を有するので、Ｍ型フェライトでは得られなかった磁場配向時の飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上で平均粒径が５０μｍ以下の粒子からなる高性能の磁性材料を提供できる。またＷ型フェライトにスピネルが共存すると磁気特性が劣化するようになるが、本発明ではスピネルの含有量が少ないので、この点でも優れた磁気特性の磁性材料を提供できる。加えて、本発明によれば、Ｗ型フェライトの磁性粉末を安定して得ることができるので、ボンド磁石用のＷ型フェライト磁性材料が得られる。そして、本発明の製造法は、複雑な雰囲気制御を必要としないので、製造性がよく安価に製造できる点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、Ｗ型フェライトを合成する場合に、その焼成過程でスピネル型フェライト化合物（スピネルまたはスピネル化合物ということがある。）が生成する挙動を種々の試験で調べてきたが、スピネルが生成するとその分、Ｗ型フェライトの磁気特性が低下することが明らかとなった。また、この場合には焼成品を微粉砕するとＷ型フェライトの結晶も崩れやすくなることがわかった。ところが、微細なスピネルを予め合成しておき、これをＭ型フェライトの粉体と混合したうえで焼成すると、スピネルは焼成の過程で消失しＷ型フェライトの生成に寄与することを知見した。すなわち、スピネル＋Ｍ型フェライト→Ｗ型フェライトに変性するのである。得られる焼成品はこれを微粉砕してもＷ型フェライトの結晶構造を維持し、磁気特性の良好な磁性粉末を得ることができる。
【００１５】
Ｗ型フェライトのうちでも、異方性のＳｒ−Ｚｎ−Ｌｉ系およびＢａ−Ｚｎ−Ｌｉ系のＷ型六方晶フェライトは磁気特性が優れることが知られている。本発明はこのＳｒ−Ｚｎ−Ｌｉ系、Ｂａ−Ｚｎ−Ｌｉ系のＷ型フェライトを製造する場合にも適用可能である。すなわち、一般式がＡ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27で表されるＷ型フェライト化合物（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ、ｘ＝０〜０.５）を製造する場合に適用可能である。
【００１６】
本発明のＷ型フェライトの製造法は、スピネル型フェライト化合物またはその原料粉とＭ型フェライト化合物の準備工程、両者の秤量・混合工程、圧粉成形工程、焼成工程、さらに必要に応じて、粉砕工程、アニール工程、解砕工程からなる。以下、前記のＳｒ−Ｚｎ−Ｌｉ系、Ｂａ−Ｚｎ−Ｌｉ系のＷ型フェライトを製造する場合を例として、本発明の各工程を具体的に説明する。
【００１７】
まず、出発原料としてスピネル化合物とあらかじめ平均粒径１．３μｍ以下に粉砕されたＭ型フェライト化合物の準備をするが、その準備のために、両化合物を製造することが必要な場合には、両者を別々に製造する。Ａ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27系Ｗ型フェライトの製造の場合は、〔Ｚｎ(1-x)（ＬｉＦｅ）x/2〕Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3（ただし、ｘ＝０〜０.５）の組成を有するスピネル化合物を別途に製造し、さらにＡＯ・６Ｆｅ2Ｏ3（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ）の組成を有するＭ型フェライト化合物を別途に製造するのがよい。それらの製法は、常法に従って、原料をその組成となるように秤量・粉砕し、圧粉成形してフェライトの合成温度で焼成すればよい。
【００１８】
なお、スピネル型フェライト化合物と混合されるＭ型フェライト化合物の平均粒径が１．３μｍを超える場合には焼成後のＷ型フェライト化合物中のＭ型フェライト化合物含有量が多くなってしまうので、スピネル型フェライト化合物と混合されるＭ型フェライト化合物の平均粒径が１．３μｍを超えている場合にはあらかじめＭ型フェライト化合物を平均粒径１．３μｍ以下に粉砕しておく必要がある。また、Ｍ型フェライト化合物と混合されるスピネル型フェライト化合物は平均粒径が１．５μｍ以下が好ましい。
【００１９】
また、上記の出発原料に代えて、スピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合された原料粉とＭ型フェライト化合物を準備してもよい。この場合、Ｍ型フェライト化合物と混合されるスピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合された原料粉は平均粒径を１．５μｍ以下とすることが好ましい。また、スピネル型フェライト化合物原料粉と混合されるＭ型フェライト化合物は平均粒径が１．３μｍ以下であれば一層好ましい。
【００２０】
次いで、上記のスピネル型フェライト化合物とあらかじめ平均粒径１．３μｍ以下に粉砕されたＭ型フェライト化合物、または、スピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合された原料粉とＭ型フェライト化合物、をＷ型フェライト化合物組成となるような量比で秤量し混合する。混合はロッドミルを用いて行うことにより、原料が粉砕と同時に混合されるので好ましい。
【００２１】
得られたＷ型フェライトに相当する組成割合の混合粉は、プレス機で所望の形状に圧粉成形し、炉に装入して合成温度で焼成する。焼成雰囲気は大気中とし、焼成温度は１１００〜１３５０℃で３０〜１８０分間の保持のあと室温にまで冷却すればよい。この焼成により、新たにＷ型フェライトが生成する。配合したＭ型フェライトの残留量は少なく、Ｗ型フェライトが主成分の異方性六方晶フェライトが得られる。
【００２２】
この焼成品のまま焼結磁石として磁性材料に供することもできる。その場合には、焼成品を所望の形状に切り出すことによって任意の形状の磁石製品とすることができる。
【００２３】
本発明に従うＷ型フェライトを主体とする焼成品は、これを粉砕することによって、ボンド磁石に適した磁性粉末とすることができる。粉砕はボールミルを用いて行うことができるが、まずハンマーミルなどを用いた乾式粉砕で粗粉を製造し、次いでボールミルなどを用いた乾式粉砕もしくは湿式粉砕で微粉化するのがよい。粉砕は平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下の微粉が得られるまで行うのが望ましい。
【００２４】
粉砕時には機械的な応力が加わり内部歪が残留し、これが磁気特性を劣化させることもある。この内部歪を除去するために、粉体をアニール処理するのがよい。アニール処理は歪除去の目的が達成できるに十分な温度に保持すればよく、通常は、電気炉などで７００〜９５０℃の温度範囲に３０〜１２０分間保持すればよい。雰囲気は大気中とすればよい。この歪取り焼鈍の後では粉体が部分的に凝集して塊状品となり易いが、この塊状品はサンプルミル等で解砕することによって、ほぼもとの粉体に戻すことができる。
【００２５】
Ｗ型フェライトのＨｃが低く粉砕時間が短く、そのため粉砕後のアニール処理が不要な場合でも、粉砕によって粉体が部分的に凝集して塊状品となり易いが、この塊状品はサンプルミル等で解砕することによって、ほぼ凝集のない粉体にすることができる。この解砕時に歪が発生することを防止するために、解砕時間は３分間未満で行うのが好ましい。
【００２６】
このようにして、本発明によると、Ａ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ、ｘ＝０〜０.５）などのＷ型フェライトが主体でスピネル型フェライトおよびＭ型フェライトの含有量が少ない磁気特性の優れた磁性粉末、例えば、Ｒｗが７０％以上である磁性粉末、さらには、平均粒径が５０μｍ以下で磁場配向時の飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上の磁性粉末を得ることができる。このものは、ボンド磁石用の磁性粉末として好適であり、バインダー樹脂に充填するさいに磁場配向することによって、優れた磁気特性を示すようになる。
【実施例】
【００２７】
〔実施例１〕
（１）スピネル型フェライト化合物の製造
α−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＬｉ2ＣＯ3を、Ｚｎ2ＬｉＦｅ9Ｏ16のスピネル型フェライト化合物の組成に対応する量比で秤量し、ロッドミルで２０分間乾式混合した。この混合粉を電気炉に装入し、９００℃で１時間、大気中で焼成した。その後に粉砕して平均粒径１．０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法。以下同じ。）２．５ｍ2／ｇのスピネル型フェライトの微粉を得た。この微粉をコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折したところ、図１のＸ線回折パターンに示したとおり、スピネル単相であることが確認された。
【００２８】
（２）Ｍ型フェライトの微粉砕
ＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3のＭ型フェライトをボールミルを用いて６時間湿式微粉砕を行い、平均粒径０．５４μｍ、比表面積１１ｍ2／ｇのＭ型フェライトの微粉を得た。この微粉をコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折したところ、図６のＸ線回折パターンに示したとおり、Ｍ型フェライト単相であることが確認された。
【００２９】
（３）スピネル型フェライト化合物とＭ型フェライト化合物（微粉砕粉）の混合
前記のスピネル型フェライト化合物とＭ型フェライト化合物（微粉砕粉）とを、ＳｒＺｎＬｉ0.5Ｆｅ16.5Ｏ27組成に対応する量比で採取し、ロッドミルを用いて乾式で２０分間混合・微粉砕を行い、混合粉を得た。
【００３０】
（４）混合粉の成形と焼結
前記の混合粉をプレス圧４９ＭＰａで、φ１５ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状の成形体に圧粉成形し、この成形体を電気炉に装入し、大気中、１３００℃で２時間焼成した。
【００３１】
（５）焼成品の粉砕
得られた焼成品をハンマーミルを用いて粒径１ｍｍ以下に粗粉砕したあと、さらにボールミルを用いて１５分間平均粒径１０μｍ以下に乾式法で微粉砕した。
【００３２】
（６）粉砕品の解砕処理
焼成品を粉砕するさいに発生した凝集塊を除去するために、得られた微粉砕品をサンプルミルを用いて３０秒間解砕し、フェライト磁性粉を得た。
【００３３】
焼成品を微粉砕した段階でその微粉をコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折したところ、図２に示すＸ線回折パターンが得られた。図２に見られるように、この微粉はＷ型フェライト化合物とスピネル型フェライト化合物のピークが観察され、このＸ線回折パターンにおいて、まず、３４°と４８°の強度の平均値１．６をバックグラウンド値とした。４０〜４１°に存在するＷ型フェライトのピーク強度値Ｉｗは上記バックグラウンド値１．６を差し引くと９８．４であった。次に、４１〜４２°に存在するスピネル型フェライトのピーク強度値Ｉｓは上記バックグラウンド値１．６を差し引くと２４．８であった。最後に、４７〜４８°に存在するＭ型フェライトのピーク強度値Ｉｍ’は上記バックグラウンド値１．６を差し引くと０．６であり、前述のとおり３．８倍することによって得られる換算強度値Ｉｍは０．６×３．８＝２．３であった。
【００３４】
したがって、本発明においてＷ型フェライトのＸ線回折強度の割合をＲｗ＝Ｉｗ／(Ｉｗ＋Ｉｍ＋Ｉｓ)としたときに、Ｒｗ＝９８．４×１００／（９８．４＋２．３＋２４．８）＝７８．４％であった。
また、本発明においてＭ型フェライトのＸ線回折強度の割合をＲｍ＝Ｉｍ／(Ｉｗ＋Ｉｍ＋Ｉｓ)としたとき（以下、同じ。）に、Ｒｍ＝２．３×１００／（９８．４＋２．３＋２４．８）＝１．８％であった。
さらに、本発明においてスピネル型フェライトのＸ線回折強度の割合をＲｓ＝Ｉｓ／(Ｉｗ＋Ｉｍ＋Ｉｓ)としたとき（以下、同じ。）に、Ｒｓ＝２４．８×１００／（９８．４＋２．３＋２４．８）＝１９．８％であった。
表１に上記各値を記載した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
ここで、Ｘ線回折の測定条件は、管球：コバルト管球、Goniometer：Ultima＋水平ゴニオメータＩ型、Attachment：ＡＳＣ−４３（縦型）、Monochrometer：全自動モノクロメータ、ScanningMode:２θ／θ、ScanningType：CONTINUOUS、X−Ray：４０ｋＶ／３０ｍＡ、発散スリット：’’１／２deg.’’、散乱スリット：’’１／２deg.’’、受光スリット：’’０．１５ｍｍ’’、測定範囲：１０°〜９０°である。
【００３７】
解砕処理後に得られたフェライト磁性粉の磁気特性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
〔実施例２〕
（１）スピネル組成原料とＭ型フェライト化合物の混合
Ｚｎ2ＬｉＦｅ9Ｏ16のスピネル化合物の組成に対応する量比のα−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．８７μｍ、比表面積３．２９ｍ2／ｇ）、ＺｎＯ（平均粒径１．０７μｍ、比表面積２．５６ｍ2／ｇ）およびＬｉ2ＣＯ3（平均粒径０．９６μｍ、比表面積３．０１ｍ2／ｇ）からなる原料粉、平均粒径０．５４μｍ、比表面積１１ｍ2／ｇのＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3のＭ型フェライト化合物とを、ＳｒＺｎＬｉ0.5Ｆｅ16.5Ｏ27組成に対応する量比で秤取し、ロッドミルを用いて２０分間乾式法で混合・微粉砕を行い、混合粉を得た。
【００４０】
（２）混合粉の成形と焼結
前記の混合粉をプレス圧４９ＭＰａで、φ１５ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状の成形体に圧粉成形し、この成形体を電気炉に装入し、大気中、１３００℃で２時間焼成した。
【００４１】
（３）焼成品の粉砕
得られた焼成品をハンマーミルを用いて粒径１ｍｍ以下に粗粉砕したあと、さらにボールミルを用いて１５分間平均粒径１０μｍ以下に乾式法で微粉砕した。
【００４２】
（４）粉砕品の解砕処理
焼成品を粉砕するさいに発生した凝集塊を除去するために、得られた微粉砕品をサンプルミルを用いて３０秒間解砕し、フェライト磁性粉を得た。
【００４３】
焼成品を微粉砕した段階でその微粉をコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折したところ、図３に示すＸ線回折パターンが得られた。図３に見られるように、この微粉はＷ型フェライト化合物、Ｍ型フェライト化合物、スピネル型フェライト化合物のピークがいずれも観察され、表１に示すように、Ｗ型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｗは７０．５％、Ｍ型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｍは１４．６％、スピネル型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｓは１４．９％であった。なお、Ｘ線回折の測定条件および得られたＸ線回折パターンからの各フェライトのＸ線回折強度の割合の算出法は、実施例１と同じである。
【００４４】
粉砕し解砕処理後に得られたフェライト磁性粉の磁気特性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【００４５】
〔比較例１〕
α−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌｉ2ＣＯ3およびＳｒＣＯ3を、一般式Ｓｒ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27のＷ型フェライトにおけるｘ＝０.３となる化合物の組成に対応する量比で秤量して配合し、全体の平均粒径０．７５μｍ、比表面積５ｍ2／ｇの粉体を得た。この配合粉をボールミルで１８０分間湿式混合し、乾燥後、この混合粉をプレス圧４９ＭＰａで、φ１５ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状の成形体に圧粉成形し、この成形体を電気炉に装入し、大気中、１２５０℃で１時間焼成した。
【００４６】
得られた焼成品からサンプルを採取してコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折を行ったところ、図４に示すＸ線回折パターンが得られた。図４に見られるように、この焼成品にはＭ型フェライト化合物、スピネル型フェライト化合物、Ｗ型フェライト化合物のピークがいずれも観察され、表１に示すように、Ｗ型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｗは５０．４％、Ｍ型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｍは１１．５％、スピネル型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｓは３８．１％であった。なお、Ｘ線回折の測定条件および得られたＸ線回折パターンからの各フェライトのＸ線回折強度の割合の算出法は、実施例１と同じである。
焼成品を粉砕し解砕処理後に得られたフェライト磁性粉の磁気特性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【００４７】
〔比較例２〕
（１）スピネル型フェライト化合物の製造
α−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＬｉ2ＣＯ3を、Ｚｎ2ＬｉＦｅ9Ｏ16のスピネル型フェライト化合物の組成に対応する量比で秤量し、ロッドミルで２０分間乾式混合した。この混合粉を電気炉に装入し、９００℃で１時間、大気中で焼成した。その後に粉砕して平均粒径１．０μｍ、比表面積２．５ｍ2／ｇのスピネル型フェライトの微粉を得た。得られた焼成品をコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折したところ、図１のＸ線回折パターンと同様であって、スピネル単相であることが確認された。
【００４８】
（２）スピネル型フェライト化合物とＭ型フェライト化合物の混合
前記のスピネル型フェライト化合物と、平均粒径１．４５μｍ、比表面積１．５５ｍ2／ｇのＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3のＭ型フェライト化合物とを、ＳｒＺｎＬｉ0.5Ｆｅ16.5Ｏ27組成に対応する量比で採取し、ボールミルを用いて乾式法で４時間混合・微粉砕を行い、混合粉を得た。
【００４９】
（３）混合粉の成形と焼結
前記の混合粉をプレス圧４９ＭＰａで、φ１５ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状の成形体に圧粉成形し、この成形体を電気炉に装入し、大気中、１３００℃で２時間焼成した。
【００５０】
（４）焼成品の粉砕
得られた焼成品をハンマーミルを用いて粒径１ｍｍ以下に粗粉砕したあと、さらにボールミルを用いて１５分間平均粒径１０μｍ以下に乾式法で微粉砕した。
【００５１】
（５）粉砕品の解砕処理
焼成品を粉砕するさいに発生した凝集塊を除去するために、得られた微粉砕品をサンプルミルを用いて３０秒間解砕し、フェライト磁性粉を得た。
【００５２】
焼成品を微粉砕した段階でその微粉をコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折したところ、図５に示すＸ線回折パターンが得られた。図５に見られるように、この微粉はＷ型フェライト化合物、Ｍ型フェライト化合物、スピネル型フェライト化合物のピークがいずれも観察され、Ｗ型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｗは４０．３％、Ｍ型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｍは４８．４％、スピネル型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｓは１１．３％であった。なお、Ｘ線回折の測定条件および得られたＸ線回折パターンからの各フェライトのＸ線回折強度の割合の算出法は、実施例１と同じである。
【００５３】
解砕処理後に得られたフェライト磁性粉の磁気特性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
高い飽和磁化の磁性粉末を製造することができ、ボンド磁石材料粉末の用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に使用したスピネル型フェライト化合物のＸ線回折パターンである。ここで、上記Ｘ線回折パターンは、コバルト管球をＸ線源として測定し、横軸（目盛り数字が記載されている軸）に回折角の２倍の角度（単位：°）、縦軸に回折線の強度を表したものである（図２〜６も同じ）。
【図２】実施例１で得られたＷ型フェライト主体の焼成品（微粉）のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例２で得られたＷ型フェライト主体の焼成品（微粉）のＸ線回折パターンである。
【図４】比較例１で得られた焼成品のＸ線回折パターンである。
【図５】比較例２で得られた焼成品（微粉）のＸ線回折パターンである。
【図６】本発明に使用したＭ型フェライトのＸ線回折パターンである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性粉末およびその製造方法ならびにこれを用いたボンド磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
六方晶フェライト系磁石は、コストパフォーマンス、耐環境性等に優れているため電装用モータ等の各種磁性応用製品に多用されているが、昨今の磁性応用製品の小型化のニーズに伴い、フェライト系磁石の高性能化が求められている。
【０００３】
六方晶フェライトは、周知のように、Ｆｅ2Ｏ3、ＢａＯ、ＭｅＯを三成分とすると〔但し、ＢａはＣａ、Ｓｒ、Ｐｂなどで置換可能であり、Ｍｅは鉄族遷移族元素の２価イオンもしくはＺｎ、Ｍｇ、または１価と３価の組合せ（例えばＬｉ1+とＦｅ3+との組合せ）を表す〕、組成上非常に似通った六方晶構造をもつ化合物群が存在し、それぞれの組成に応じてＭ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ型などと呼ばれている。このうち、Ｍ型フェライト化合物が製造性等の点で有利なことから多用されており、その高性能化への努力が続けられてきた結果、その磁気特性は次第にその上限に近づきつつある。
【０００４】
このため、さらに高い磁気特性を得るためには、Ｍ型フェライトに代わる新たな化合物材料の開発が必要である。飽和磁化の大きな磁性材料としては、Ｍ型以外にもＷ型、Ｘ型、Ｙ型などがあり、特にＷ型フェライトは、Ｍ型より１０％程度高い飽和磁化を有し、かつＭ型とほぼ同等の異方性磁界を示すので、近年、新しい磁性材料として注目されている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−３０６７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｗ型フェライトはＭ型フェライトに比べて不安定であり、焼成品を粉砕すると分解し易い。このため、Ｗ型フェライトは焼結磁石として得ることができても、Ｗ型フェライトの磁性粉末とすることは困難であり、ボンド磁石用のＷ型フェライトは未だ出現していない。また、通常の粉体原料を混合して焼成する方法では、低温で生成し易いスピネルが始めに形成され、これがＷ型フェライトの生成を抑制する現象が起こり、磁気特性に大きな影響を及ぼすことになる。
【０００６】
本発明はこのような問題の解決を目的としたものであり、スピネル型フェライトおよびＭ型フェライトの含有量の少ないＷ型フェライト化合物を安定して提供することを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、本発明では、スピネル型フェライト化合物と平均粒径１．３μｍ以下のＭ型フェライト化合物とを、または、スピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比の原料粉とＭ型フェライト化合物とを、Ｗ型フェライト化合物に対応する組成となる量比で秤量・混合し、この混合物を必要に応じて粉砕し、得られた混合粉を圧粉成形し、次いで焼成する。これによってスピネル型フェライト化合物およびＭ型フェライト化合物の含有量の少ないＷ型フェライト化合物主体の磁性材料を得ることができる。この焼成品は粉砕してもＷ型フェライト化合物の形態を維持する。したがって、スピネル型フェライト化合物およびＭ型フェライト化合物の含有量の少ないＷ型フェライト化合物主体の磁性粉末が得られる。
なお、本発明における平均粒径は、レーザー回折法により測定した粒径の５０％積算値として求められる数平均粒径をいう（単に、平均粒径という）。
【０００８】
本発明のＷ型フェライトはＡ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ、ｘ＝０〜０.５）の化学組成を有する化合物であることができ、この場合には、配合に使用するスピネル型フェライト原料としては〔Ｚｎ(1-x)（ＬｉＦｅ）x/2〕Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3（ただし、ｘ＝０〜０.５）の組成を有する化合物またはこの化合物に対応する組成となる量比の原料粉を用い、配合に使用するＭ型フェライト原料としてはＡＯ・６Ｆｅ2Ｏ3（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ）の組成を有する化合物を使用するのがよい。
【０００９】
このようなＳｒ−Ｚｎ−Ｌｉ系またはＢａ−Ｚｎ−Ｌｉ系のＷ型フェライトを本発明に従って合成する場合には、その焼成品を平均粒径５０μｍ以下に粉砕してもＷ型フェライトの形態を保持している。このため、スピネル型フェライト化合物およびＭ型フェライト化合物の含有量が少ないＷ型フェライト化合物主体の平均粒径が５０μｍ以下で、磁場配向時の飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上の磁性粉末を得ることができる。
【００１０】
この磁性粉末は、コバルト管球をＸ線源として測定したＸ線回折パターンにおいて、４０〜４１°に存在するＷ型フェライトのピーク強度値をＩｗ、４７〜４８°に存在するＭ型フェライトのピーク強度値Ｉｍ’を３．８倍して得られる強度値をＩｍ、４１〜４２°に存在するスピネル型フェライトのピーク強度値をＩｓとし、Ｒｗ＝Ｉｗ／(Ｉｗ＋Ｉｍ＋Ｉｓ)としたときに、Ｒｗが７０％以上である磁性粉末であって、これを樹脂で固めてボンド磁石を得ることができる。
【００１１】
なお、上記Ｘ線回折パターンは横軸に回折角の２倍の角度（単に°で表す。）、縦軸に回折線の強度を表したものであって、各ピーク強度値は上記Ｘ線回折パターンにおいて上記所定角度範囲内で各フェライトが呈したピーク強度値のうち最大のピーク強度値をいう。
また、各ピーク強度値を求めるにあたって、上記Ｘ線回折パターンにおいてＷ型、Ｍ型、スピネル型の各フェライトのピークの影響を受けない３４°と４８°の強度の平均値をバックグラウンド値とした。
【００１２】
さらに、本来Ｍ型フェライトの最大のピーク強度値Ｉｍは３７〜３８°に存在するが、この角度はＷ型フェライトが共存した場合にはＷ型フェライトのピークと重なってしまう。後述するように、Ｍ型フェライトについて上記同様に、コバルト管球をＸ線源として測定したＸ線回折パターン（図６）によれば、３７〜３８°に存在するＭ型フェライトの最大のピーク強度値Ｉｍは（Ｗ型フェライトのピークと重ならない）４７〜４８°に存在するＭ型フェライトのピーク強度値Ｉｍ’の３．８倍であり、Ｉｍはこの４７〜４８°に存在するＭ型フェライトのピーク強度値Ｉｍ’を３．８倍することによって得られる換算強度値とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、スピネル型フェライトおよびＭ型フェライトの含有量が少ないＷ型フェライト化合物を得ることができる。Ｗ型フェライトはＭ型フェライトでは達成できない高い飽和磁化を有するので、Ｍ型フェライトでは得られなかった磁場配向時の飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上で平均粒径が５０μｍ以下の粒子からなる高性能の磁性材料を提供できる。またＷ型フェライトにスピネルが共存すると磁気特性が劣化するようになるが、本発明ではスピネルの含有量が少ないので、この点でも優れた磁気特性の磁性材料を提供できる。加えて、本発明によれば、Ｗ型フェライトの磁性粉末を安定して得ることができるので、ボンド磁石用のＷ型フェライト磁性材料が得られる。そして、本発明の製造法は、複雑な雰囲気制御を必要としないので、製造性がよく安価に製造できる点でも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者らは、Ｗ型フェライトを合成する場合に、その焼成過程でスピネル型フェライト化合物（スピネルまたはスピネル化合物ということがある。）が生成する挙動を種々の試験で調べてきたが、スピネルが生成するとその分、Ｗ型フェライトの磁気特性が低下することが明らかとなった。また、この場合には焼成品を微粉砕するとＷ型フェライトの結晶も崩れやすくなることがわかった。ところが、微細なスピネルを予め合成しておき、これをＭ型フェライトの粉体と混合したうえで焼成すると、スピネルは焼成の過程で消失しＷ型フェライトの生成に寄与することを知見した。すなわち、スピネル＋Ｍ型フェライト→Ｗ型フェライトに変性するのである。得られる焼成品はこれを微粉砕してもＷ型フェライトの結晶構造を維持し、磁気特性の良好な磁性粉末を得ることができる。
【００１５】
Ｗ型フェライトのうちでも、異方性のＳｒ−Ｚｎ−Ｌｉ系およびＢａ−Ｚｎ−Ｌｉ系のＷ型六方晶フェライトは磁気特性が優れることが知られている。本発明はこのＳｒ−Ｚｎ−Ｌｉ系、Ｂａ−Ｚｎ−Ｌｉ系のＷ型フェライトを製造する場合にも適用可能である。すなわち、一般式がＡ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27で表されるＷ型フェライト化合物（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ、ｘ＝０〜０.５）を製造する場合に適用可能である。
【００１６】
本発明のＷ型フェライトの製造法は、スピネル型フェライト化合物またはその原料粉とＭ型フェライト化合物の準備工程、両者の秤量・混合工程、圧粉成形工程、焼成工程、さらに必要に応じて、粉砕工程、アニール工程、解砕工程からなる。以下、前記のＳｒ−Ｚｎ−Ｌｉ系、Ｂａ−Ｚｎ−Ｌｉ系のＷ型フェライトを製造する場合を例として、本発明の各工程を具体的に説明する。
【００１７】
まず、出発原料としてスピネル化合物とあらかじめ平均粒径１．３μｍ以下に粉砕されたＭ型フェライト化合物の準備をするが、その準備のために、両化合物を製造することが必要な場合には、両者を別々に製造する。Ａ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27系Ｗ型フェライトの製造の場合は、〔Ｚｎ(1-x)（ＬｉＦｅ）x/2〕Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3（ただし、ｘ＝０〜０.５）の組成を有するスピネル化合物を別途に製造し、さらにＡＯ・６Ｆｅ2Ｏ3（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ）の組成を有するＭ型フェライト化合物を別途に製造するのがよい。それらの製法は、常法に従って、原料をその組成となるように秤量・粉砕し、圧粉成形してフェライトの合成温度で焼成すればよい。
【００１８】
なお、スピネル型フェライト化合物と混合されるＭ型フェライト化合物の平均粒径が１．３μｍを超える場合には焼成後のＷ型フェライト化合物中のＭ型フェライト化合物含有量が多くなってしまうので、スピネル型フェライト化合物と混合されるＭ型フェライト化合物の平均粒径が１．３μｍを超えている場合にはあらかじめＭ型フェライト化合物を平均粒径１．３μｍ以下に粉砕しておく必要がある。また、Ｍ型フェライト化合物と混合されるスピネル型フェライト化合物は平均粒径が１．５μｍ以下が好ましい。
【００１９】
また、上記の出発原料に代えて、スピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合された原料粉とＭ型フェライト化合物を準備してもよい。この場合、Ｍ型フェライト化合物と混合されるスピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合された原料粉は平均粒径を１．５μｍ以下とすることが好ましい。また、スピネル型フェライト化合物原料粉と混合されるＭ型フェライト化合物は平均粒径が１．３μｍ以下であれば一層好ましい。
【００２０】
次いで、上記のスピネル型フェライト化合物とあらかじめ平均粒径１．３μｍ以下に粉砕されたＭ型フェライト化合物、または、スピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合された原料粉とＭ型フェライト化合物、をＷ型フェライト化合物組成となるような量比で秤量し混合する。混合はロッドミルを用いて行うことにより、原料が粉砕と同時に混合されるので好ましい。
【００２１】
得られたＷ型フェライトに相当する組成割合の混合粉は、プレス機で所望の形状に圧粉成形し、炉に装入して合成温度で焼成する。焼成雰囲気は大気中とし、焼成温度は１１００〜１３５０℃で３０〜１８０分間の保持のあと室温にまで冷却すればよい。この焼成により、新たにＷ型フェライトが生成する。配合したＭ型フェライトの残留量は少なく、Ｗ型フェライトが主成分の異方性六方晶フェライトが得られる。
【００２２】
この焼成品のまま焼結磁石として磁性材料に供することもできる。その場合には、焼成品を所望の形状に切り出すことによって任意の形状の磁石製品とすることができる。
【００２３】
本発明に従うＷ型フェライトを主体とする焼成品は、これを粉砕することによって、ボンド磁石に適した磁性粉末とすることができる。粉砕はボールミルを用いて行うことができるが、まずハンマーミルなどを用いた乾式粉砕で粗粉を製造し、次いでボールミルなどを用いた乾式粉砕もしくは湿式粉砕で微粉化するのがよい。粉砕は平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下の微粉が得られるまで行うのが望ましい。
【００２４】
粉砕時には機械的な応力が加わり内部歪が残留し、これが磁気特性を劣化させることもある。この内部歪を除去するために、粉体をアニール処理するのがよい。アニール処理は歪除去の目的が達成できるに十分な温度に保持すればよく、通常は、電気炉などで７００〜９５０℃の温度範囲に３０〜１２０分間保持すればよい。雰囲気は大気中とすればよい。この歪取り焼鈍の後では粉体が部分的に凝集して塊状品となり易いが、この塊状品はサンプルミル等で解砕することによって、ほぼもとの粉体に戻すことができる。
【００２５】
Ｗ型フェライトのＨｃが低く粉砕時間が短く、そのため粉砕後のアニール処理が不要な場合でも、粉砕によって粉体が部分的に凝集して塊状品となり易いが、この塊状品はサンプルミル等で解砕することによって、ほぼ凝集のない粉体にすることができる。この解砕時に歪が発生することを防止するために、解砕時間は３分間未満で行うのが好ましい。
【００２６】
このようにして、本発明によると、Ａ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ、ｘ＝０〜０.５）などのＷ型フェライトが主体でスピネル型フェライトおよびＭ型フェライトの含有量が少ない磁気特性の優れた磁性粉末、例えば、Ｒｗが７０％以上である磁性粉末、さらには、平均粒径が５０μｍ以下で磁場配向時の飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上の磁性粉末を得ることができる。このものは、ボンド磁石用の磁性粉末として好適であり、バインダー樹脂に充填するさいに磁場配向することによって、優れた磁気特性を示すようになる。
【実施例】
【００２７】
〔実施例１〕
（１）スピネル型フェライト化合物の製造
α−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＬｉ2ＣＯ3を、Ｚｎ2ＬｉＦｅ9Ｏ16のスピネル型フェライト化合物の組成に対応する量比で秤量し、ロッドミルで２０分間乾式混合した。この混合粉を電気炉に装入し、９００℃で１時間、大気中で焼成した。その後に粉砕して平均粒径１．０μｍ、比表面積（ＢＥＴ法。以下同じ。）２．５ｍ2／ｇのスピネル型フェライトの微粉を得た。この微粉をコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折したところ、図１のＸ線回折パターンに示したとおり、スピネル単相であることが確認された。
【００２８】
（２）Ｍ型フェライトの微粉砕
ＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3のＭ型フェライトをボールミルを用いて６時間湿式微粉砕を行い、平均粒径０．５４μｍ、比表面積１１ｍ2／ｇのＭ型フェライトの微粉を得た。この微粉をコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折したところ、図６のＸ線回折パターンに示したとおり、Ｍ型フェライト単相であることが確認された。
【００２９】
（３）スピネル型フェライト化合物とＭ型フェライト化合物（微粉砕粉）の混合
前記のスピネル型フェライト化合物とＭ型フェライト化合物（微粉砕粉）とを、ＳｒＺｎＬｉ0.5Ｆｅ16.5Ｏ27組成に対応する量比で採取し、ロッドミルを用いて乾式で２０分間混合・微粉砕を行い、混合粉を得た。
【００３０】
（４）混合粉の成形と焼結
前記の混合粉をプレス圧４９ＭＰａで、φ１５ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状の成形体に圧粉成形し、この成形体を電気炉に装入し、大気中、１３００℃で２時間焼成した。
【００３１】
（５）焼成品の粉砕
得られた焼成品をハンマーミルを用いて粒径１ｍｍ以下に粗粉砕したあと、さらにボールミルを用いて１５分間平均粒径１０μｍ以下に乾式法で微粉砕した。
【００３２】
（６）粉砕品の解砕処理
焼成品を粉砕するさいに発生した凝集塊を除去するために、得られた微粉砕品をサンプルミルを用いて３０秒間解砕し、フェライト磁性粉を得た。
【００３３】
焼成品を微粉砕した段階でその微粉をコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折したところ、図２に示すＸ線回折パターンが得られた。図２に見られるように、この微粉はＷ型フェライト化合物とスピネル型フェライト化合物のピークが観察され、このＸ線回折パターンにおいて、まず、３４°と４８°の強度の平均値１．６をバックグラウンド値とした。４０〜４１°に存在するＷ型フェライトのピーク強度値Ｉｗは上記バックグラウンド値１．６を差し引くと９８．４であった。次に、４１〜４２°に存在するスピネル型フェライトのピーク強度値Ｉｓは上記バックグラウンド値１．６を差し引くと２４．８であった。最後に、４７〜４８°に存在するＭ型フェライトのピーク強度値Ｉｍ’は上記バックグラウンド値１．６を差し引くと０．６であり、前述のとおり３．８倍することによって得られる換算強度値Ｉｍは０．６×３．８＝２．３であった。
【００３４】
したがって、本発明においてＷ型フェライトのＸ線回折強度の割合をＲｗ＝Ｉｗ／(Ｉｗ＋Ｉｍ＋Ｉｓ)としたときに、Ｒｗ＝９８．４×１００／（９８．４＋２．３＋２４．８）＝７８．４％であった。
また、本発明においてＭ型フェライトのＸ線回折強度の割合をＲｍ＝Ｉｍ／(Ｉｗ＋Ｉｍ＋Ｉｓ)としたとき（以下、同じ。）に、Ｒｍ＝２．３×１００／（９８．４＋２．３＋２４．８）＝１．８％であった。
さらに、本発明においてスピネル型フェライトのＸ線回折強度の割合をＲｓ＝Ｉｓ／(Ｉｗ＋Ｉｍ＋Ｉｓ)としたとき（以下、同じ。）に、Ｒｓ＝２４．８×１００／（９８．４＋２．３＋２４．８）＝１９．８％であった。
表１に上記各値を記載した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
ここで、Ｘ線回折の測定条件は、管球：コバルト管球、Goniometer：Ultima＋水平ゴニオメータＩ型、Attachment：ＡＳＣ−４３（縦型）、Monochrometer：全自動モノクロメータ、ScanningMode:２θ／θ、ScanningType：CONTINUOUS、X−Ray：４０ｋＶ／３０ｍＡ、発散スリット：’’１／２deg.’’、散乱スリット：’’１／２deg.’’、受光スリット：’’０．１５ｍｍ’’、測定範囲：１０°〜９０°である。
【００３７】
解砕処理後に得られたフェライト磁性粉の磁気特性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【００３８】
【表２】
【００３９】
〔実施例２〕
（１）スピネル組成原料とＭ型フェライト化合物の混合
Ｚｎ2ＬｉＦｅ9Ｏ16のスピネル化合物の組成に対応する量比のα−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．８７μｍ、比表面積３．２９ｍ2／ｇ）、ＺｎＯ（平均粒径１．０７μｍ、比表面積２．５６ｍ2／ｇ）およびＬｉ2ＣＯ3（平均粒径０．９６μｍ、比表面積３．０１ｍ2／ｇ）からなる原料粉、平均粒径０．５４μｍ、比表面積１１ｍ2／ｇのＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3のＭ型フェライト化合物とを、ＳｒＺｎＬｉ0.5Ｆｅ16.5Ｏ27組成に対応する量比で秤取し、ロッドミルを用いて２０分間乾式法で混合・微粉砕を行い、混合粉を得た。
【００４０】
（２）混合粉の成形と焼結
前記の混合粉をプレス圧４９ＭＰａで、φ１５ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状の成形体に圧粉成形し、この成形体を電気炉に装入し、大気中、１３００℃で２時間焼成した。
【００４１】
（３）焼成品の粉砕
得られた焼成品をハンマーミルを用いて粒径１ｍｍ以下に粗粉砕したあと、さらにボールミルを用いて１５分間平均粒径１０μｍ以下に乾式法で微粉砕した。
【００４２】
（４）粉砕品の解砕処理
焼成品を粉砕するさいに発生した凝集塊を除去するために、得られた微粉砕品をサンプルミルを用いて３０秒間解砕し、フェライト磁性粉を得た。
【００４３】
焼成品を微粉砕した段階でその微粉をコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折したところ、図３に示すＸ線回折パターンが得られた。図３に見られるように、この微粉はＷ型フェライト化合物、Ｍ型フェライト化合物、スピネル型フェライト化合物のピークがいずれも観察され、表１に示すように、Ｗ型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｗは７０．５％、Ｍ型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｍは１４．６％、スピネル型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｓは１４．９％であった。なお、Ｘ線回折の測定条件および得られたＸ線回折パターンからの各フェライトのＸ線回折強度の割合の算出法は、実施例１と同じである。
【００４４】
粉砕し解砕処理後に得られたフェライト磁性粉の磁気特性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【００４５】
〔比較例１〕
α−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｌｉ2ＣＯ3およびＳｒＣＯ3を、一般式Ｓｒ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27のＷ型フェライトにおけるｘ＝０.３となる化合物の組成に対応する量比で秤量して配合し、全体の平均粒径０．７５μｍ、比表面積５ｍ2／ｇの粉体を得た。この配合粉をボールミルで１８０分間湿式混合し、乾燥後、この混合粉をプレス圧４９ＭＰａで、φ１５ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状の成形体に圧粉成形し、この成形体を電気炉に装入し、大気中、１２５０℃で１時間焼成した。
【００４６】
得られた焼成品からサンプルを採取してコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折を行ったところ、図４に示すＸ線回折パターンが得られた。図４に見られるように、この焼成品にはＭ型フェライト化合物、スピネル型フェライト化合物、Ｗ型フェライト化合物のピークがいずれも観察され、表１に示すように、Ｗ型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｗは５０．４％、Ｍ型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｍは１１．５％、スピネル型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｓは３８．１％であった。なお、Ｘ線回折の測定条件および得られたＸ線回折パターンからの各フェライトのＸ線回折強度の割合の算出法は、実施例１と同じである。
焼成品を粉砕し解砕処理後に得られたフェライト磁性粉の磁気特性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【００４７】
〔比較例２〕
（１）スピネル型フェライト化合物の製造
α−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯおよびＬｉ2ＣＯ3を、Ｚｎ2ＬｉＦｅ9Ｏ16のスピネル型フェライト化合物の組成に対応する量比で秤量し、ロッドミルで２０分間乾式混合した。この混合粉を電気炉に装入し、９００℃で１時間、大気中で焼成した。その後に粉砕して平均粒径１．０μｍ、比表面積２．５ｍ2／ｇのスピネル型フェライトの微粉を得た。得られた焼成品をコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折したところ、図１のＸ線回折パターンと同様であって、スピネル単相であることが確認された。
【００４８】
（２）スピネル型フェライト化合物とＭ型フェライト化合物の混合
前記のスピネル型フェライト化合物と、平均粒径１．４５μｍ、比表面積１．５５ｍ2／ｇのＳｒＯ・６Ｆｅ2Ｏ3のＭ型フェライト化合物とを、ＳｒＺｎＬｉ0.5Ｆｅ16.5Ｏ27組成に対応する量比で採取し、ボールミルを用いて乾式法で４時間混合・微粉砕を行い、混合粉を得た。
【００４９】
（３）混合粉の成形と焼結
前記の混合粉をプレス圧４９ＭＰａで、φ１５ｍｍ×高さ１５ｍｍの円柱状の成形体に圧粉成形し、この成形体を電気炉に装入し、大気中、１３００℃で２時間焼成した。
【００５０】
（４）焼成品の粉砕
得られた焼成品をハンマーミルを用いて粒径１ｍｍ以下に粗粉砕したあと、さらにボールミルを用いて１５分間平均粒径１０μｍ以下に乾式法で微粉砕した。
【００５１】
（５）粉砕品の解砕処理
焼成品を粉砕するさいに発生した凝集塊を除去するために、得られた微粉砕品をサンプルミルを用いて３０秒間解砕し、フェライト磁性粉を得た。
【００５２】
焼成品を微粉砕した段階でその微粉をコバルト管球をＸ線源としてＸ線回折したところ、図５に示すＸ線回折パターンが得られた。図５に見られるように、この微粉はＷ型フェライト化合物、Ｍ型フェライト化合物、スピネル型フェライト化合物のピークがいずれも観察され、Ｗ型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｗは４０．３％、Ｍ型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｍは４８．４％、スピネル型フェライトのＸ線回折強度の割合Ｒｓは１１．３％であった。なお、Ｘ線回折の測定条件および得られたＸ線回折パターンからの各フェライトのＸ線回折強度の割合の算出法は、実施例１と同じである。
【００５３】
解砕処理後に得られたフェライト磁性粉の磁気特性を測定したところ、表２に示す結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
高い飽和磁化の磁性粉末を製造することができ、ボンド磁石材料粉末の用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明に使用したスピネル型フェライト化合物のＸ線回折パターンである。ここで、上記Ｘ線回折パターンは、コバルト管球をＸ線源として測定し、横軸（目盛り数字が記載されている軸）に回折角の２倍の角度（単位：°）、縦軸に回折線の強度を表したものである（図２〜６も同じ）。
【図２】実施例１で得られたＷ型フェライト主体の焼成品（微粉）のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例２で得られたＷ型フェライト主体の焼成品（微粉）のＸ線回折パターンである。
【図４】比較例１で得られた焼成品のＸ線回折パターンである。
【図５】比較例２で得られた焼成品（微粉）のＸ線回折パターンである。
【図６】本発明に使用したＭ型フェライトのＸ線回折パターンである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト管球をＸ線源として測定したＸ線回折パターンにおいて、４０〜４１°に存在するＷ型フェライトのピーク強度値をＩｗ、４７〜４８°に存在するＭ型フェライトのピーク強度値Ｉｍ’を３．８倍して得られる強度値をＩｍ、４１〜４２°に存在するスピネル型フェライトのピーク強度値をＩｓとし、Ｒｗ＝Ｉｗ／(Ｉｗ＋Ｉｍ＋Ｉｓ)としたときに、Ｒｗが７０％以上である磁性粉末。
【請求項２】
前記磁性粉末が、平均粒径が５０μｍ以下、磁場配向時の飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上である、請求項１記載の磁性粉末。
【請求項３】
前記Ｗ型フェライトはＡ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ、ｘ＝０〜０.５）の組成を有する化合物である、請求項１または２に記載の磁性粉末。
【請求項４】
Ｗ型フェライトを製造するにあたり、スピネル型フェライト化合物と平均粒径１．３μｍ以下のＭ型フェライト化合物とを、Ｗ型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合した混合粉を得、該混合粉を圧粉成形し、次いで焼成することを特徴とするＷ型フェライトの製造方法。
【請求項５】
Ｗ型フェライトを製造するにあたり、スピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比の原料粉とＭ型フェライト化合物とを、Ｗ型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合した混合粉を得、該混合粉を圧粉成形し、次いで焼成することを特徴とするＷ型フェライトの製造方法。
【請求項６】
Ｗ型フェライトを製造するにあたり、スピネル型フェライト化合物と平均粒径１．３μｍ以下のＭ型フェライト化合物とを、Ｗ型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合した混合粉を得、該混合粉を圧粉成形し、焼成し、次いで粉砕することを特徴とするＷ型フェライトの製造方法。
【請求項７】
Ｗ型フェライトを製造するにあたり、スピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比の原料粉とＭ型フェライト化合物とを、Ｗ型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合した混合粉を得、該混合粉を圧粉成形し、焼成し、次いで粉砕することを特徴とするＷ型フェライトの製造方法。
【請求項８】
前記Ｗ型フェライトはＡ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ、ｘ＝０〜０.５）の組成を有する化合物である、請求項４〜７のいずれかに記載のＷ型フェライトの製造方法。
【請求項９】
前記スピネル型フェライト化合物は〔Ｚｎ(1-x)（ＬｉＦｅ）x/2〕Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3（ただし、ｘ＝０〜０.５）の組成を有する化合物であり、前記Ｍ型フェライト化合物はＡＯ・６Ｆｅ2Ｏ3（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ）の組成を有する化合物である、請求項４〜８のいずれかに記載のＷ型フェライトの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の磁性粉末を樹脂で固めたボンド磁石。
【請求項１】
コバルト管球をＸ線源として測定したＸ線回折パターンにおいて、４０〜４１°に存在するＷ型フェライトのピーク強度値をＩｗ、４７〜４８°に存在するＭ型フェライトのピーク強度値Ｉｍ’を３．８倍して得られる強度値をＩｍ、４１〜４２°に存在するスピネル型フェライトのピーク強度値をＩｓとし、Ｒｗ＝Ｉｗ／(Ｉｗ＋Ｉｍ＋Ｉｓ)としたときに、Ｒｗが７０％以上である磁性粉末。
【請求項２】
前記磁性粉末が、平均粒径が５０μｍ以下、磁場配向時の飽和磁化が７０ｅｍｕ／ｇ以上である、請求項１記載の磁性粉末。
【請求項３】
前記Ｗ型フェライトはＡ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ、ｘ＝０〜０.５）の組成を有する化合物である、請求項１または２に記載の磁性粉末。
【請求項４】
Ｗ型フェライトを製造するにあたり、スピネル型フェライト化合物と平均粒径１．３μｍ以下のＭ型フェライト化合物とを、Ｗ型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合した混合粉を得、該混合粉を圧粉成形し、次いで焼成することを特徴とするＷ型フェライトの製造方法。
【請求項５】
Ｗ型フェライトを製造するにあたり、スピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比の原料粉とＭ型フェライト化合物とを、Ｗ型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合した混合粉を得、該混合粉を圧粉成形し、次いで焼成することを特徴とするＷ型フェライトの製造方法。
【請求項６】
Ｗ型フェライトを製造するにあたり、スピネル型フェライト化合物と平均粒径１．３μｍ以下のＭ型フェライト化合物とを、Ｗ型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合した混合粉を得、該混合粉を圧粉成形し、焼成し、次いで粉砕することを特徴とするＷ型フェライトの製造方法。
【請求項７】
Ｗ型フェライトを製造するにあたり、スピネル型フェライト化合物に対応する組成となる量比の原料粉とＭ型フェライト化合物とを、Ｗ型フェライト化合物に対応する組成となる量比で配合した混合粉を得、該混合粉を圧粉成形し、焼成し、次いで粉砕することを特徴とするＷ型フェライトの製造方法。
【請求項８】
前記Ｗ型フェライトはＡ〔Ｚｎ2(1-x)（ＬｉＦｅ）x〕Ｆｅ16Ｏ27（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ、ｘ＝０〜０.５）の組成を有する化合物である、請求項４〜７のいずれかに記載のＷ型フェライトの製造方法。
【請求項９】
前記スピネル型フェライト化合物は〔Ｚｎ(1-x)（ＬｉＦｅ）x/2〕Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3（ただし、ｘ＝０〜０.５）の組成を有する化合物であり、前記Ｍ型フェライト化合物はＡＯ・６Ｆｅ2Ｏ3（ただし、ＡはＳｒまたはＢａ）の組成を有する化合物である、請求項４〜８のいずれかに記載のＷ型フェライトの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の磁性粉末を樹脂で固めたボンド磁石。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１３５２３８（Ｐ２００６−１３５２３８Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２５０７７（Ｐ２００４−３２５０７７）
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【出願人】（５９５１５６３３３）日本弁柄工業株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月９日（２００４．１１．９）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【出願人】（５９５１５６３３３）日本弁柄工業株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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