磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子、その製造方法、粒子分散液及び樹脂組成物。
【課題】本発明は、各種溶媒に対して、数十ナノレベルで高分散し、その分散性に持続性がある磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を提供すること。
【解決手段】磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子。
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【解決手段】磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子。
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性を有する磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子、その製造方法、該コンポジット粉末状粒子を含有する粒子分散液及び樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイトなどの強磁性酸化鉄は、化学的に安定で比較的大きな磁性を有する微粒子であることから、これまで磁気記録媒体、磁性流体または磁性トナーなどの様々な用途に広く利用されてきた。
【０００３】
近年では、例えば免疫測定における磁気濃縮・分離担体などをはじめとする医療やバイオテクノロジー等の分野に対して磁性酸化鉄粒子を応用する展開が拡大しており、従来の用途ではあまり重要視されていなかった様々な特性が酸化鉄粒子に要求されるようになってきた。例えば、従来に比べて粒子形状または粒子サイズがよく揃っていることや、溶媒によく分散しうることなどの特性が求められるようになってきた。
【０００４】
本発明者らは、先に、水、有機溶媒および高分子材料中にナノ乃至ミクロンレベルで分散することができる磁性酸化鉄として、少なくとも親水性基を有する単位を含むオリゴマー骨格を有し、該骨格の末端がポリフルオロアルキル基からなる含フッ素オリゴマーからなる修飾基を含む分散性磁性酸化鉄を提案した（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８９７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、更に各種溶媒に対して、数十ナノレベルで高分散し、その分散性に持続性がある磁性酸化鉄について研究を進める中で、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーで該磁性酸化鉄を複合化すると、分散性及び分散持続性が更に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、各種溶媒に対して、数十ナノレベルで高分散し、その分散性に持続性がある磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子、その工業的に有利な製造方法、該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が高分散した粒子分散液及び樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が提供する第１の発明は、磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子である。
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【０００９】
また、本発明が提供する第２の発明は、磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応生成物で複合化されてなることを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子である。
【化２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３及びＲ４中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚはイソシアナート含有基を示す。ｍ３は５〜１０００の整数である。ｍ１とｍ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【００１０】
また、本発明が提供する第３の発明は、磁性酸化鉄粒子と、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶媒中で接触させることを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の製造方法である。
【００１１】
また、本発明が提供する第４の発明は、第一鉄塩と第二鉄塩を含む溶媒に、アルカリを添加して反応を行って磁性酸化鉄を製造する方法において、前記溶媒に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有させて、アルカリを添加し反応を行うことを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の製造方法である。
【００１２】
また、本発明が提供する第５の発明は、磁性酸化鉄粒子と、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含む溶媒を調製し、次いで前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応を行うことを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の製造方法である。
【００１３】
また、本発明が提供する第６の発明は、第１の発明と第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されていることを特徴とする粒子分散液である。
【００１４】
また、本発明が提供する第７の発明は、第１の発明と第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、各種溶媒に対して、数十ナノレベルの極めて高い分散性を有し、また、分散性に持続性がある磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を提供することが出来る。また、本発明によれば、該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜６で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＦＴ−ＩＲチャート。
【図２】実施例１〜４で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＸ線回折図。
【図３】実施例５〜６で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＸ線回折図。
【図４】実施例２で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＴＥＭ写真。
【図５】実施例１〜３で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールへ分散させた分散液の吸光度５００ｎｍでの光透過率の経時変化を示す図。
【図６】実施例１〜３で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールへ分散させた分散液の吸光度５００ｎｍでの相対濁度の経時変化を示す図。
【図７】実施例１２〜１４で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＦＴ−ＩＲチャート。
【図８】実施例１２〜１４で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＸ線回折図。
【図９】実施例１４で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＴＥＭ写真。
【図１０】実施例２２で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＴＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係る第１の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とするものである。
【化３】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【００１８】
また、本発明に係る第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応生成物で複合化されてなることを特徴とするものである。
【化４】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３及びＲ４中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚはイソシアナート含有基を示す。ｍ３は５〜１０００の整数である。ｍ１とｍ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【００１９】
第１及び第２の発明で用いる磁性酸化鉄粒子は、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）及びγ−マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）が好ましく用いられる。
【００２０】
かかる磁性酸化鉄粒子の好ましい諸物性は、ナノ粒子であれば特に制限なく用いることができるが、特に本発明によれば数十ナノレベルでの分散が可能である点で、磁性酸化鉄粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲のものが好適に用いられる。なお、該磁性酸化鉄粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の鉄化合物、例えばα−ヘマタイト、水酸化鉄等を含有していてもよい。
【００２１】
第１の発明で用いる前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、公知の化合物であり、例えば、下記反応式（Ａ-１）に従って製造することが出来る。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ１、ｎ１、ｎ２及びｎ３は前記と同義。）
【００２２】
即ち、一般式（ａ１）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、前記一般式（ａ２）で表されるスルホン酸化合物及び（３ａ）で表されるアダマンチル基含有化合物とをモル比で通常１：１〜１００：１〜１００、好ましくは１：１〜５０：１〜５０で、１００℃以下、好ましくは１０〜５０℃で２０時間以内、好ましくは２〜５時間、ハロゲン化脂肪族系の溶媒中で反応を行うことにより目的とする前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを製造することができる（例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, Ｖｏｌ．２３, Ｎｏ．１１, ５８４８−５８５１ｐ（２００７）参照）
【００２３】
本発明の第１の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察では、１個又は２個以上の磁性酸化鉄粒子が前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマー中に包接されて含有されるか、フルオロアルキル基含有オリゴマー粒子表面に吸着されて含有されるか、或いはフルオロアルキル基含有オリゴマーの粒子内部と粒子表面の両方に存在して含有される。
磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の磁性酸化鉄の含有量は１重量％以上、好ましくは２〜９５重量％であることが各種用途に適用できる観点から好ましい。
【００２４】
本発明の第２の発明で用いるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、前記一般式（２）で表わされる。該フルオロアルキル基含有オリゴマーは架橋反応可能なイソシアナート含有基を有し、本発明の第２の発明では、磁性酸化鉄を複合化するフルオロアルキル基含有オリゴマーは、前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応生成物である。
【００２５】
一般式（２）の式中のＺはイソシアナート含有基を示す。該イソシアナート含有基としては、例えば、下記一般式（３）又は（４）で表わされる基を用いることが好ましい。
【化６】
（式中、Ｂ２はアルキレン基を示す。Ａ１及びＡ２はアルキル基を示す。）
前記一般式（３）の式中のＢ２のアルキレン基としては、炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキレン基が好ましい。一般式（３）の式中のＡ１及びＡ２のアルキル基としては、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基が好ましい。Ａ１及びＡ２は異なる基であっても同一の基であってもよい。
【００２６】
【化７】
（式中、Ｂ３はアルキレン基を示す。）
前記一般式（４）の式中のＢ３のアルキレン基としては、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００２７】
本発明において、特に一般式（２）の式中のＺは、前記一般式（３）で表されるイソシアナート含有基が特に好ましく用いられる。
【００２８】
前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーは公知の化合物であり、例えば、下記反応式（Ａ−２）に従って製造することが出来る。
【化８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ、ｍ１、ｍ２及びｍ３は前記と同義。）
【００２９】
即ち、一般式（ａ１）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、前記一般式（ａ４）で表されるイソシアネート基含有化合物とをモル比で通常１：１〜１００：１〜１００、好ましくは１：１〜５０：１〜５０で、１００℃以下、好ましくは１０〜５０℃で２０時間以内、好ましくは２〜５時間、ハロゲン化脂肪族系の溶媒中で反応を行うことにより目的とする前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを製造することができる（例えば、特開２００７−２３８７６０号公報、特開２００７−２３９０２２号公報参照）。
【００３０】
本発明の第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察では、１個又は２個以上の磁性酸化鉄粒子が該フルオロアルキル基オリゴマーの架橋反応生成物中に包接されて存在する。磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の磁性酸化鉄の含有量は１重量％以上、好ましくは２〜９５重量％であることが各種用途に適用できる観点から好ましい。
【００３１】
本発明の第１の発明及び第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子において、他の好ましい物性は、平均粒子径が１０〜９９０ｎｍ、好ましくは２０〜６００ｎｍである。平均粒子径が前記範囲内にあると、種々の分散溶媒又は樹脂材料等への分散性が良好である点で好ましい。
【００３２】
第１の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、以下の２つの方法により工業的に有利に製造することができる。
（Ａ）磁性酸化鉄粒子と、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶媒中で接触させる方法（以下、「Ａ法」と呼ぶ）。
（Ｂ）第一鉄塩と第二鉄塩を含む溶媒に、アルカリを添加して反応を行って磁性酸化鉄を製造する方法において、前記溶媒に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有させて、アルカリを添加し反応を行う方法（以下、「Ｂ法」と呼ぶ）。
【００３３】
前記Ａ法における接触方法は、例えば前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶媒に溶解した溶液に、前記磁性酸化鉄粒子を添加して、攪拌及び／又は超音波処理をすることにより行われる。
Ａ法では、磁性酸化鉄粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー粒子表面に吸着されて複合化されたもが得られやすい。
【００３４】
Ａ法に係る溶媒は、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解でき、該フルオロアルキル基含有オリゴマー及び磁性酸化鉄に対して不活性な溶媒が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが特に好ましい。
【００３５】
Ａ法におけるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解した溶液の濃度は、該フルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解可能な濃度であれば、特に制限されるものではないが、通常１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％である。
【００３６】
Ａ法における磁性酸化鉄の添加量は、フルオロアルキル基含有オリゴマー１００重量部に対して１００〜８００００重量部、好ましくは２００〜７００００重量部である。
【００３７】
Ａ法における接触条件は接触温度が、５〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、接触時間は、０．１時間以上、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００３８】
所定の時間接触させた後、反応液から目的物を回収し、回収物を乾燥して第１の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。なお、反応溶液から目的物を回収する方法としては、例えば該反応液を遠心分離処理し、未反応の磁性酸化鉄を沈殿物として沈降させ、該沈殿物を反応液から除去し、必要により精製を行って、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。
【００３９】
前記Ｂ法では、通常、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶媒に溶解した溶液に、第一鉄塩と第二鉄塩を添加し、次いでアルカリを添加し第一鉄塩と第二鉄塩の加水分解反応を行うことにより行われる。
Ｂ法では、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察では、１個又は２個以上の磁性酸化鉄粒子が前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマー中に包接されて含有されて複合化されたもの、或いは磁性酸化鉄粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマーの粒子内部と粒子表面の両方に存在して含有されて複合化されたものが得られやすい。
【００４０】
Ｂ法に係る溶媒は、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び第一鉄塩と第二鉄塩を溶解できるものであれば特に制限はないが、多くの場合は溶媒として水が用いられる。
【００４１】
Ｂ法におけるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解した溶液の濃度は、該フルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解可能な濃度であれば、特に制限されるものではないが、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００４２】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄(FeCl2)、硫酸第一鉄(FeSO4)、 硝酸第一鉄( Fe(NO3)2) 等が、また第二鉄塩としては、塩化第二鉄(FeCl3)、硫酸第二鉄（Fe2(SO4)3) 、硝酸第二鉄( Fe(NO3)3)等が使用し得るが、塩化第一鉄および塩化第二鉄が特に好ましく用いられる。なお、該第一鉄塩及び第二鉄塩は含水物であっても無水物であってもよい。
【００４３】
第一鉄塩と第二鉄塩を用いる反応は、下記反応式（Ｂ）が示す如く行われ、マグネタイトが生成される。
２Ｆｅ3+＋Ｆｅ2+＋４ＯＨ- →ＦｅＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ＋４Ｈ+ ・・（Ｂ）
【００４４】
第一鉄塩の第二鉄塩の添加割合は、第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）及び第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）とを、両者のモル比（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）で０．１〜１０とすることが好ましい。また、第一鉄塩と第二鉄塩のフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解した溶液への添加量は、一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマー１００重量部に対して、生成されるマグネタイトが１〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部となるように添加することが好ましい。
【００４５】
使用できるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、或いはアンモニア水等を用いることができる。アルカリの添加量は、反応当量以上で行うことが好ましい。
【００４６】
Ｂ法における反応温度は５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃で、反応時間は０．５時間以上、好ましくは０．５〜５時間である。
【００４７】
反応終了後、反応液から常法により沈殿物を回収し、回収した沈殿物を乾燥して第１の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。
【００４８】
第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、磁性酸化鉄粒子と、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含む溶媒を調製し、次いで前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応を行うことにより製造することが出来る。
【００４９】
具体的な反応操作は、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶媒に溶解し、該溶液に磁性酸化鉄を添加し、次いで反応系を加熱してイソシアネート基の架橋反応を行う。
【００５０】
前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解する溶媒としては、該フルオロアルキル基含有オリゴマー及び磁性酸化鉄に対して不活性な溶媒であれば特に制限はないが、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いると未反応の磁性酸化鉄と生成物との反応液からの分離が容易となる点で特に好ましい。
【００５１】
前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解した溶液の濃度は、該フルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解可能な濃度であれば、特に制限されるものではないが、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００５２】
磁性酸化鉄の添加量は、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー１００重量部に対して１００〜８００００重量部、好ましくは２００〜７００００重量部である。
【００５３】
架橋反応は加熱を行うことにより行われる。加熱温度は１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１〜５時間である。
【００５４】
架橋反応終了後、反応液を遠心分離処理し、未反応の磁性酸化鉄を沈降させ、次いで沈殿物を除去した反応液から溶媒を除去し、必要により再結晶等の精製を行って、本発明の第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。
【００５５】
本発明の第１の発明及び第２の発明に係る磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、例えば、磁気テープ、高密度磁気記録媒体、電磁波遮断用材料、バイオ診断薬等の磁性材料の用途に好適に用いることができる。また、磁性酸化鉄として、マグヘマイト粒子を用いたものは、特に６００ｎｍの可視光を効果的に吸収する。また、光を吸収し親水性を示す等の特性を有する。従って、該磁性酸化鉄として、マグヘマイト粒子を用いたものは、光触媒や太陽電池の電極の用途に対しても期待できる。
【００５６】
本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液は、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されている分散液である。
【００５７】
本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、種々の分散溶媒に対して高い分散性を示す。そのため、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を分散溶媒に分散させて得られる分散液、すなわち、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液では、磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が凝集せずに分散しているので、目視において固形物が観察されない。
【００５８】
また、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液は、特開２００５−２８９７９４号公報の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子に比べ、、分散性に持続性がある。即ち、従来のものは、時間の経過とともに徐々に分散状態に変化が見られるが、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液は少なくと１２時間以上経過してもその分散状態に変化が認められない。即ち１２時間以上も沈殿物が全くと言ってよいほど観察されず、従来のもの以上に磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が溶媒に高分散し、なお且つその分散持続性にも優れている。
【００５９】
また、本発明に係る磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液は、遠心分離処理を行っても、沈澱物が僅かに観察されるだけで、遠心分離後も溶媒に高分散している。一方、分散液に永久磁石を近づけると沈殿物が沈降し、綺麗な上澄み液が得られるが永久磁石から遠ざけると自然に均一に再分散する等の特性を有する。
【００６０】
本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る分散溶媒としては、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子に不活性で、均一分散可能なものであれば特に制限はなく、水又は有機溶媒のいずれでもよく、また、有機溶媒としては、極性有機溶媒又は非極性有機溶媒のいずれでもよい。本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、水等が挙げられ、特に本発明の第１の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、水、メタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに対して極めて高い分散性を示す。また、本発明の第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、メタノールに対して極めて高い分散性を示す。
【００６１】
本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液中、磁性酸化鉄の濃度は、用途や使用方法等を考慮して適宜調整すればよく特に制限されるものではなく、多くの場合、０．１〜９０重量％である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を含有する。言い換えると、本発明の樹脂組成物は、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が、樹脂材料に分散されている。そして、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、微細でありかつ樹脂材料への分散性が高いので、本発明の樹脂組成物は、磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が微細でかつ均一に分散された樹脂組成物である。
【００６３】
本発明の樹脂組成物において、磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を分散させる樹脂材料としては、特に限定はなく、ゴムの組成物として用いる場合には、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、アクロニトリル−ブタジエン系ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＰＭ）、クロロブチレンゴム（ＣＲ）、ポリイソブチレンゴム、アルリルゴム、水素化アクロニトリル−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、クリリスルホン化ゴム、シリコーンゴム及びこれらの変性物等が挙げられ、これらは、２種以上のブレンドゴムであってもよい。また、その他シート、フィルム、容器、繊維等の樹脂成型品を得る場合にマトリックスとなる樹脂類としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、アルキド樹脂、メラニン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹脂及びそれらの変性物等が挙げられる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物中、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物は、他の成分として、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ゼオライト、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤、ハイスチレン樹脂、リグニン、フェノール樹脂等の有機質充填剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、体質顔料、分散助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤、可塑剤等のかかる分野で公知の添加剤を含有することができる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、例えば、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子と、所望の樹脂材料とを混合し、溶融ブレンド等することにより、樹脂材料に本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を分散させて製造される。また、本発明の樹脂組成物は、例えば、所望の樹脂材料を溶媒に溶解させた樹脂溶液に、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子又は本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液を添加し、混合した後、例えば、フィルム状等所望の形状に成形し、乾燥して、溶媒を蒸発除去することにより製造される。
【００６７】
本発明にかかる磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を含有する樹脂組成物は、撥水撥油性を有し、特に電磁波遮断用等の用途で好適に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜フルオロアルキル基含有オリゴマーの調製＞
（前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「Ｒｆ−ＡＭＰＳオリゴマー」ということもある）の合成））
（合成例Ａ１）
フッ素系溶媒ＡＫ−２２５（商品名：旭硝子社製アサヒクリンＡＫ−２２５）中、開始剤：過酸化フルオロアルカノイル（ＲＦＣＯ２）２［ＲＦ：−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ３Ｆ７］の２．９５ｍモルを用い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の２．９５ｍモルおよび３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリラートの１７．７ｍモルを、窒素下４５℃で５時間攪拌し、反応を行った。反応後、遠心分離を行って未反応モノマーを除去した後、ＡＫ−２２５で数回洗浄し、さらに遠心分離して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物を真空乾燥機で１日間乾燥して、目的のオリゴマーを得た。
得られたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲで求めた共重合比（モル比）ｎ１：ｎ２＝１１：８９であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（Shodex社製ＤＳ−４）で分子量を測定しが、数平均分子量Ｍｎは測定不可であった。
【００７０】
（合成例Ａ２〜Ａ６）
各原料の仕込みモル比を変えた以外は、合成例Ａ１と同様な反応操作で目的とするオリゴマーを得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
（合成例２；前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「Ｒｆ−ＩＥＭオリゴマー」と略記することもある））
フッ素系溶媒ＡＫ−２２５（商品名：旭硝子社製アサヒクリンＡＫ−２２５）中、開始剤：過酸化フルオロアルカノイル（ＲＦＣＯ２）２［ＲＦ：−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ３Ｆ７］の１１．９ｍモルを用い、アクリル酸 ２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルの１１．９ｍモルおよび３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリラートの１１．９ｍモルを、窒素下４５℃で５時間攪拌し、反応を行った。反応後、遠心分離を行って未反応モノマーを除去した後、ＡＫ−２２５で数回洗浄し、さらに遠心分離して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物を真空乾燥機で１日間乾燥して、目的のオリゴマー１５．１ｇを得た。収率は５８％であった。
得られたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲで求めた共重合比（モル比）ｍ１：ｍ２＝２１：７９であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（Shodex社製ＤＳ−４）で分子量を測定した。数平均分子量Ｍｎは９１３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（磁性酸化鉄）
実施例で使用した磁性酸化鉄粒子は、以下の市販のものを使用した。なお、平均粒子径はレーザー光散乱法により求めた値である。
（１）マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）；平均粒子径１０ｎｍ、戸田工業社製
（２）マグヘマイト（Ｆｅ２Ｏ３）；平均粒子径５０ｎｍ、戸田工業社製
【００７５】
｛実施例１〜６｝
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として、上記で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ｂ1）１ｇ、表３に示す割合でマグネタイト粒子を加え、２日間超音波を照射した。次いで１３０℃で１時間、架橋反応を行った。反応終了後、遠心分離により反応液から未反応のマグネタイト粒子を除去した。次いで、反応液を濃縮し、残渣を得た後、得られた残渣をアセトンで再沈殿を行い、デカンテーションし、真空乾燥機で１日間乾燥して磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を得た。
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＩＲで分析した結果、いずれの実施例においてもフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ｂ1）の架橋生成物に起因するピークが観察された（図１参照）。また、得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＸ線回折分析した結果、Ｆｅ３Ｏ４に由来するピークが観察された（図２、図３参照）。
また、ＴＥＭ観察により、マグネタイト粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ｂ1）の架橋生成物中に取り込まれ、該マグネタイト粒子がカプセル化されていることが確認できた。実施例２で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料のＴＥＭ写真を図４に示す。
【００７６】
【表３】
注）収率はフルオロアルキル基含有オリゴマーとマグネタイトに基づく収率を示す。
【００７７】
＜物性評価＞
実施例１〜６で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料について、マグネタイト粒子の含有量、平均粒子径について評価した。
【００７８】
（マグネタイト粒子の含有量の評価）
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子についてＴＧＡ測定を行った。ＴＧＡカーブからマグネタイト粒子の含有量を求めた。
【００７９】
（平均粒子径の評価）
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
（溶媒に対する分散性の評価）
（評価１）；
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の各分散溶媒に対する分散性を試験した。その結果を表５に示す。なお、評価は溶媒５ｍｌに磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子０．０１ｇを添加し、分散状態を目視で観察した。その評価を表５に示す。
なお、表中の記号は以下のことを示す。
×；分散しない
△；一部分散
○；全部分散
◎；良好な分散
【００８２】
【表５】
注）ＡＫ−２２５（Ｃｌ２ＣＨＣＦ２ＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの重量比１：１の混合溶媒）、ＤＥ（１,２−ジクロロエタン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
【００８３】
（評価２）；
実施例１〜３で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を用いて、該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を０．１７４ｇ／ｄｍ３の濃度でメタノールに分散させた粒子分散液を調製した。得られた分散液について３０℃の恒温槽中で、分散後の分散液の吸光度５００ｎｍでの光透過率及び濁度の経時変化を測定した。その結果を図５、図６に示す。
図５、図６の結果より、分散時と比べて、１２時間経過後においても光透過率及び濁度に変化がない。従って、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は持続性のある分散が可能で、極めて分散性が高い粒子であることが分かる。
【００８４】
（評価３）；
実施例３及び実施例６で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を用いて、該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を０．０２ｇ／Ｌの濃度でメタノールに分散させた粒子分散液を調製した。得られた分散液を８００Ｇで３０分、８００Ｇで６０分の条件で遠心分離処理し、遠心分離処理前と処理後の分散状態を目視にて観察した。いずれの実施例の場合も遠心分離後、ほんの僅かな沈殿物が確認できる程度で、遠心分離処理後も該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が高分散していた。
【００８５】
（評価４）；
実施例３及び実施例６で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を用いて、サンプルビンに該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を０．０２ｇ／Ｌの濃度でメタノールに分散させた粒子分散液を調製した。サンプルビンの底面に永久磁石を置くと、沈殿物が沈降した。更に、永久磁石をサンプルビンの底面から除くとすぐ沈殿物が再分散した。
【００８６】
（樹脂組成物）
（評価１）；
実施例１、４及び５で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子をメタノール５ｍｌに分散させて分散液を調製した。これとは別に、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）０．９９ｇをジクロロエタン２０ｍｌに溶解させた溶液を調製した。次いで、該溶液と分散液とを混合しキャスト法により１％ＰＭＭＡ改質膜（ナノコンポジット粒子１０ｍｇ配合）及び３％ＰＭＭＡ改質膜（ナノコンポジット粒子３０ｍｇ配合）を調製した。得られたフィルムの表面及び裏面のドデカンの室温（２５℃）での接触角を測定した。
また、得られた３％ＰＭＭＡ改質膜（ナノコンポジット粒子３０ｍｇ配合）に永久磁石を近づけると、ＰＭＭＡ改質膜は磁石に引きつけられた。
【００８７】
【表６】
【００８８】
（評価２）；
実施例１〜６で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を上記評価１と同様にして３％ＰＭＭＡ改質膜（ナノコンポジット粒子３０ｍｇ配合）を調製し、得られたフィルムの表面及び裏面のドデカン及び水の室温（２５℃）での接触角を測定した。
【００８９】
【表７】
【００９０】
｛実施例７｝
メタノール１５ｍｌにフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ａ３）１５０ｍｇ、マグネタイト粒子１５ｍｇを入れ、室温下（２５℃）で６時間超音波を照射した。次いで、遠心分離処理して未反応のマグネタイト粒子を反応液から除去した。次に反応液を濃縮し、残渣を得た後、真空乾燥機で１日間乾燥して磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を得た（収率６８％）。
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＩＲで分析した結果、フルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ａ３）に起因するピークが観察された。また、得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＸ線回折分析した結果、Ｆｅ３Ｏ４に由来するピークが観察された。
また、ＴＥＭ観察により、マグネタイト粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー粒子の粒子表面に存在し、複合化されていることが確認できた。
【００９１】
｛実施例８｝
メタノール１５ｍｌにフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ａ３）１５０ｍｇ、マグヘマイト粒子１５ｍｇを入れ、室温下（２５℃）で６時間超音波を照射した。次いで、遠心分離処理して未反応のマグヘマイト粒子を反応液から除去した。次に反応液を濃縮し、残渣を得た後、真空乾燥機で１日間乾燥して磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を得た（収率６８％）。
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＩＲで分析した結果、フルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ａ３）に起因するピークが観察された。また、得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＸ線回折分析した結果、Ｆｅ２Ｏ３に由来するピークが観察された。
また、ＴＥＭ観察により、マグネタイト粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー粒子の粒子表面に存在し、複合化されていることが確認できた。
【００９２】
＜物性評価＞
実施例７〜８で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料について、実施例１〜６と同様にしてマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子の含有量、平均粒子径について評価した。
【表８】
【００９３】
＜溶媒に対する分散性の評価＞
実施例７で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を用い、該該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を４ｇ／Ｌの濃度でｔ−ブチルアルコールに分散さた粒子分散液を調製した。得られた分散液について昇温しながら動的光散乱測定を行った。その結果を表９に示す。
【表９】
表７の結果より、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、少なくとも３０〜７０℃の温度範囲では、安定な分散状態を保持していることが分かる。
【００９４】
｛実施例９〜２１｝
水２０ｍｌにフルオロアルキル基含有オリゴマー試料４０ｍｇを加え、室温（２５℃）でマグネチックスターラーを用いて一晩攪拌を行った。次いで、塩化鉄（II）四水和物と塩化鉄（III）六水和物を添加し、超音波で３０分間照射した。次に、２５％アンモニア水を添加し、室温（２５℃）で６時間反応を行った。原料の仕込み量及び収率を表９に示す。
反応終了後、沈殿物をろ過して回収し、回収物を真空乾燥機で１日間乾燥して磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を得た。
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＩＲで分析した結果、いずれの実施例においてもフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ｒｆ−ＡＭＰＳオリゴマー）に起因するピークが観察された（図７参照）。また、得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＸ線回折分析した結果、Ｆｅ３Ｏ４に由来するピークが観察された（図８参照）。
また、ＴＥＭ観察により、マグヘマイト粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー試料中に取り込まれ、該マグヘマイト粒子がカプセル化されていることが確認できた。実施例１４で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料のＴＥＭ写真を図９に示す。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
（物性評価）
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料について、実施例１〜６と同様にしてマグネタイト粒子の含有量、平均粒子径、ゼータ電位について評価した。
なお、平均粒子径の測定については、分散媒として水及びメタノールを用いた。また、ゼータ電位は得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を０．０１ｇ／Ｌの濃度で水に分散さた粒子分散液（ｐＨ７）を用いて測定した。
【００９７】
【表１１】
【００９８】
（溶媒に対する分散性の評価）
（評価１）；
実施例１１、１５、１６、１９で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の各分散溶媒に対する分散性を試験した。その結果を表１０に示す。なお、評価は溶媒５ｍｌに磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子０．０１ｇを添加し、分散状態を目視で観察した。
なお、表中の記号は以下のことを示す。
×；分散しない
△；一部分散
○；全部分散
◎；良好な分散
【表１２】
注）ＡＫ−２２５（Ｃｌ２ＣＨＣＦ２ＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの重量比１：１の混合溶媒）、ＤＥ（１,２−ジクロロエタン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
【００９９】
（評価２）；
実施例１９で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を用いて、該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を０．０２ｇ／Ｌの濃度でメタノールに分散さた粒子分散液を調製した。得られた分散液を８００Ｇで３０分、８００Ｇで１時間の条件で遠心分離処理し、遠心分離処理前と処理後の分散状態の目視にて観察した。いずれの実施例の場合も遠心分離後、ほんの僅かな沈殿物が確認できる程度で、遠心分離処理後も該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が高分散していた。
【０１００】
（評価３）；
実施例１９で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を用いて、サンプルビンに該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を０．０２ｇ／Ｌの濃度でメタノールに分散さた粒子分散液を調製した。サンプルビンの底面に永久磁石を置くと、沈殿物が沈降した。更に、永久磁石をサンプルビンの底面から除くとすぐ沈殿物が再分散した。
【０１０１】
｛実施例２２〜２７｝
メタノール１５ｍｌにフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ａ３）１５０ｍｇ、表１３に示す量のマグネタイト粒子を入れ、室温下（２０℃）に６時間超音波を照射した。次いで、遠心分離処理して未反応のマグネタイト粒子を反応液から除去した。次に反応液を濃縮し、残渣を得た後、真空乾燥機で１日間乾燥して磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を得た。
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＩＲで分析した結果、フルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ａ３）に起因するピークが観察された。また、得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＸ線回折分析した結果、Ｆｅ３Ｏ４に由来するピークが観察された。
また、ＴＥＭ観察により、マグネタイト粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー粒子の粒子表面に存在し、複合化されていることが確認できた。図１０に実施例２２で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料のＴＥＭ写真を示す。
【０１０２】
【表１３】
【０１０３】
＜物性評価＞
実施例２２〜２７で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料について、実施例１〜６と同様にしてマグネタイト粒子の含有量、平均粒子径について評価した。
【表１４】
【０１０４】
＜溶媒に対する分散性の評価＞
実施例で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を用い、該該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を４ｇ／Ｌの濃度でｔ−ブチルアルコールに分散さた粒子分散液を調製した。下記に示す方法で下部臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：「ＬＣＳＴ」とも言う）を測定し、また、得られた分散液について昇温しながら動的光散乱測定を行った。その結果を表１５に示す。
（下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）の評価）
実施例２２、２３、２５、２６及び２７で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を用い、該該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を４ｇ／Ｌの濃度でｔ−ブチルアルコールに分散さた粒子分散液を調製した。
次いで、昇温しながら５００ｎｍの波長で光透過率を測定し、３０℃で光透過率を１００とした場合に、５０％の光透過率になる温度を下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）とした。なお、Ｒｆ−ＡＭＰＳオリゴマー４ｇ／Ｌの濃度でｔ−ブチルアルコールに添加したもの（ブランク）の場合では、下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）は７８℃であった。
【０１０５】
【表１５】
注）「−」は測定を行っていないことを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、各種溶媒に対して、数十ナノレベルの極めて高い分散性を有し、また、分散性に持続性がある磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を提供することが出来る。また、本発明によれば、該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性を有する磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子、その製造方法、該コンポジット粉末状粒子を含有する粒子分散液及び樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイトなどの強磁性酸化鉄は、化学的に安定で比較的大きな磁性を有する微粒子であることから、これまで磁気記録媒体、磁性流体または磁性トナーなどの様々な用途に広く利用されてきた。
【０００３】
近年では、例えば免疫測定における磁気濃縮・分離担体などをはじめとする医療やバイオテクノロジー等の分野に対して磁性酸化鉄粒子を応用する展開が拡大しており、従来の用途ではあまり重要視されていなかった様々な特性が酸化鉄粒子に要求されるようになってきた。例えば、従来に比べて粒子形状または粒子サイズがよく揃っていることや、溶媒によく分散しうることなどの特性が求められるようになってきた。
【０００４】
本発明者らは、先に、水、有機溶媒および高分子材料中にナノ乃至ミクロンレベルで分散することができる磁性酸化鉄として、少なくとも親水性基を有する単位を含むオリゴマー骨格を有し、該骨格の末端がポリフルオロアルキル基からなる含フッ素オリゴマーからなる修飾基を含む分散性磁性酸化鉄を提案した（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８９７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、更に各種溶媒に対して、数十ナノレベルで高分散し、その分散性に持続性がある磁性酸化鉄について研究を進める中で、特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーで該磁性酸化鉄を複合化すると、分散性及び分散持続性が更に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、各種溶媒に対して、数十ナノレベルで高分散し、その分散性に持続性がある磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子、その工業的に有利な製造方法、該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が高分散した粒子分散液及び樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が提供する第１の発明は、磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子である。
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【０００９】
また、本発明が提供する第２の発明は、磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応生成物で複合化されてなることを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子である。
【化２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３及びＲ４中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚはイソシアナート含有基を示す。ｍ３は５〜１０００の整数である。ｍ１とｍ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【００１０】
また、本発明が提供する第３の発明は、磁性酸化鉄粒子と、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶媒中で接触させることを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の製造方法である。
【００１１】
また、本発明が提供する第４の発明は、第一鉄塩と第二鉄塩を含む溶媒に、アルカリを添加して反応を行って磁性酸化鉄を製造する方法において、前記溶媒に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有させて、アルカリを添加し反応を行うことを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の製造方法である。
【００１２】
また、本発明が提供する第５の発明は、磁性酸化鉄粒子と、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含む溶媒を調製し、次いで前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応を行うことを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の製造方法である。
【００１３】
また、本発明が提供する第６の発明は、第１の発明と第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されていることを特徴とする粒子分散液である。
【００１４】
また、本発明が提供する第７の発明は、第１の発明と第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、各種溶媒に対して、数十ナノレベルの極めて高い分散性を有し、また、分散性に持続性がある磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を提供することが出来る。また、本発明によれば、該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１〜６で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＦＴ−ＩＲチャート。
【図２】実施例１〜４で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＸ線回折図。
【図３】実施例５〜６で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＸ線回折図。
【図４】実施例２で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＴＥＭ写真。
【図５】実施例１〜３で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールへ分散させた分散液の吸光度５００ｎｍでの光透過率の経時変化を示す図。
【図６】実施例１〜３で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールへ分散させた分散液の吸光度５００ｎｍでの相対濁度の経時変化を示す図。
【図７】実施例１２〜１４で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＦＴ−ＩＲチャート。
【図８】実施例１２〜１４で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＸ線回折図。
【図９】実施例１４で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＴＥＭ写真。
【図１０】実施例２２で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子のＴＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明に係る第１の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とするものである。
【化３】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【００１８】
また、本発明に係る第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応生成物で複合化されてなることを特徴とするものである。
【化４】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３及びＲ４中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚはイソシアナート含有基を示す。ｍ３は５〜１０００の整数である。ｍ１とｍ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【００１９】
第１及び第２の発明で用いる磁性酸化鉄粒子は、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）及びγ−マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）が好ましく用いられる。
【００２０】
かかる磁性酸化鉄粒子の好ましい諸物性は、ナノ粒子であれば特に制限なく用いることができるが、特に本発明によれば数十ナノレベルでの分散が可能である点で、磁性酸化鉄粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲のものが好適に用いられる。なお、該磁性酸化鉄粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の鉄化合物、例えばα−ヘマタイト、水酸化鉄等を含有していてもよい。
【００２１】
第１の発明で用いる前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、公知の化合物であり、例えば、下記反応式（Ａ-１）に従って製造することが出来る。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ１、ｎ１、ｎ２及びｎ３は前記と同義。）
【００２２】
即ち、一般式（ａ１）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、前記一般式（ａ２）で表されるスルホン酸化合物及び（３ａ）で表されるアダマンチル基含有化合物とをモル比で通常１：１〜１００：１〜１００、好ましくは１：１〜５０：１〜５０で、１００℃以下、好ましくは１０〜５０℃で２０時間以内、好ましくは２〜５時間、ハロゲン化脂肪族系の溶媒中で反応を行うことにより目的とする前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを製造することができる（例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ, Ｖｏｌ．２３, Ｎｏ．１１, ５８４８−５８５１ｐ（２００７）参照）
【００２３】
本発明の第１の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察では、１個又は２個以上の磁性酸化鉄粒子が前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマー中に包接されて含有されるか、フルオロアルキル基含有オリゴマー粒子表面に吸着されて含有されるか、或いはフルオロアルキル基含有オリゴマーの粒子内部と粒子表面の両方に存在して含有される。
磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の磁性酸化鉄の含有量は１重量％以上、好ましくは２〜９５重量％であることが各種用途に適用できる観点から好ましい。
【００２４】
本発明の第２の発明で用いるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、前記一般式（２）で表わされる。該フルオロアルキル基含有オリゴマーは架橋反応可能なイソシアナート含有基を有し、本発明の第２の発明では、磁性酸化鉄を複合化するフルオロアルキル基含有オリゴマーは、前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応生成物である。
【００２５】
一般式（２）の式中のＺはイソシアナート含有基を示す。該イソシアナート含有基としては、例えば、下記一般式（３）又は（４）で表わされる基を用いることが好ましい。
【化６】
（式中、Ｂ２はアルキレン基を示す。Ａ１及びＡ２はアルキル基を示す。）
前記一般式（３）の式中のＢ２のアルキレン基としては、炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキレン基が好ましい。一般式（３）の式中のＡ１及びＡ２のアルキル基としては、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基が好ましい。Ａ１及びＡ２は異なる基であっても同一の基であってもよい。
【００２６】
【化７】
（式中、Ｂ３はアルキレン基を示す。）
前記一般式（４）の式中のＢ３のアルキレン基としては、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基が好ましい。
【００２７】
本発明において、特に一般式（２）の式中のＺは、前記一般式（３）で表されるイソシアナート含有基が特に好ましく用いられる。
【００２８】
前記一般式（２）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーは公知の化合物であり、例えば、下記反応式（Ａ−２）に従って製造することが出来る。
【化８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ、ｍ１、ｍ２及びｍ３は前記と同義。）
【００２９】
即ち、一般式（ａ１）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、前記一般式（ａ４）で表されるイソシアネート基含有化合物とをモル比で通常１：１〜１００：１〜１００、好ましくは１：１〜５０：１〜５０で、１００℃以下、好ましくは１０〜５０℃で２０時間以内、好ましくは２〜５時間、ハロゲン化脂肪族系の溶媒中で反応を行うことにより目的とする前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを製造することができる（例えば、特開２００７−２３８７６０号公報、特開２００７−２３９０２２号公報参照）。
【００３０】
本発明の第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察では、１個又は２個以上の磁性酸化鉄粒子が該フルオロアルキル基オリゴマーの架橋反応生成物中に包接されて存在する。磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の磁性酸化鉄の含有量は１重量％以上、好ましくは２〜９５重量％であることが各種用途に適用できる観点から好ましい。
【００３１】
本発明の第１の発明及び第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子において、他の好ましい物性は、平均粒子径が１０〜９９０ｎｍ、好ましくは２０〜６００ｎｍである。平均粒子径が前記範囲内にあると、種々の分散溶媒又は樹脂材料等への分散性が良好である点で好ましい。
【００３２】
第１の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、以下の２つの方法により工業的に有利に製造することができる。
（Ａ）磁性酸化鉄粒子と、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶媒中で接触させる方法（以下、「Ａ法」と呼ぶ）。
（Ｂ）第一鉄塩と第二鉄塩を含む溶媒に、アルカリを添加して反応を行って磁性酸化鉄を製造する方法において、前記溶媒に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有させて、アルカリを添加し反応を行う方法（以下、「Ｂ法」と呼ぶ）。
【００３３】
前記Ａ法における接触方法は、例えば前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶媒に溶解した溶液に、前記磁性酸化鉄粒子を添加して、攪拌及び／又は超音波処理をすることにより行われる。
Ａ法では、磁性酸化鉄粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー粒子表面に吸着されて複合化されたもが得られやすい。
【００３４】
Ａ法に係る溶媒は、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解でき、該フルオロアルキル基含有オリゴマー及び磁性酸化鉄に対して不活性な溶媒が用いられる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールが挙げられ、この中で、メタノールが特に好ましい。
【００３５】
Ａ法におけるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解した溶液の濃度は、該フルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解可能な濃度であれば、特に制限されるものではないが、通常１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％である。
【００３６】
Ａ法における磁性酸化鉄の添加量は、フルオロアルキル基含有オリゴマー１００重量部に対して１００〜８００００重量部、好ましくは２００〜７００００重量部である。
【００３７】
Ａ法における接触条件は接触温度が、５〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、接触時間は、０．１時間以上、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００３８】
所定の時間接触させた後、反応液から目的物を回収し、回収物を乾燥して第１の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。なお、反応溶液から目的物を回収する方法としては、例えば該反応液を遠心分離処理し、未反応の磁性酸化鉄を沈殿物として沈降させ、該沈殿物を反応液から除去し、必要により精製を行って、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。
【００３９】
前記Ｂ法では、通常、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶媒に溶解した溶液に、第一鉄塩と第二鉄塩を添加し、次いでアルカリを添加し第一鉄塩と第二鉄塩の加水分解反応を行うことにより行われる。
Ｂ法では、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察では、１個又は２個以上の磁性酸化鉄粒子が前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマー中に包接されて含有されて複合化されたもの、或いは磁性酸化鉄粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマーの粒子内部と粒子表面の両方に存在して含有されて複合化されたものが得られやすい。
【００４０】
Ｂ法に係る溶媒は、前記一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び第一鉄塩と第二鉄塩を溶解できるものであれば特に制限はないが、多くの場合は溶媒として水が用いられる。
【００４１】
Ｂ法におけるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解した溶液の濃度は、該フルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解可能な濃度であれば、特に制限されるものではないが、通常１〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００４２】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄(FeCl2)、硫酸第一鉄(FeSO4)、 硝酸第一鉄( Fe(NO3)2) 等が、また第二鉄塩としては、塩化第二鉄(FeCl3)、硫酸第二鉄（Fe2(SO4)3) 、硝酸第二鉄( Fe(NO3)3)等が使用し得るが、塩化第一鉄および塩化第二鉄が特に好ましく用いられる。なお、該第一鉄塩及び第二鉄塩は含水物であっても無水物であってもよい。
【００４３】
第一鉄塩と第二鉄塩を用いる反応は、下記反応式（Ｂ）が示す如く行われ、マグネタイトが生成される。
２Ｆｅ3+＋Ｆｅ2+＋４ＯＨ- →ＦｅＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 ＋４Ｈ+ ・・（Ｂ）
【００４４】
第一鉄塩の第二鉄塩の添加割合は、第一鉄イオン（Ｆｅ２＋）及び第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）とを、両者のモル比（Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋）で０．１〜１０とすることが好ましい。また、第一鉄塩と第二鉄塩のフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解した溶液への添加量は、一般式（１）で表わされるフルオロアルキル基含有オリゴマー１００重量部に対して、生成されるマグネタイトが１〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部となるように添加することが好ましい。
【００４５】
使用できるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、或いはアンモニア水等を用いることができる。アルカリの添加量は、反応当量以上で行うことが好ましい。
【００４６】
Ｂ法における反応温度は５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃で、反応時間は０．５時間以上、好ましくは０．５〜５時間である。
【００４７】
反応終了後、反応液から常法により沈殿物を回収し、回収した沈殿物を乾燥して第１の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。
【００４８】
第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、磁性酸化鉄粒子と、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含む溶媒を調製し、次いで前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応を行うことにより製造することが出来る。
【００４９】
具体的な反応操作は、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶媒に溶解し、該溶液に磁性酸化鉄を添加し、次いで反応系を加熱してイソシアネート基の架橋反応を行う。
【００５０】
前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解する溶媒としては、該フルオロアルキル基含有オリゴマー及び磁性酸化鉄に対して不活性な溶媒であれば特に制限はないが、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いると未反応の磁性酸化鉄と生成物との反応液からの分離が容易となる点で特に好ましい。
【００５１】
前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを溶解した溶液の濃度は、該フルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解可能な濃度であれば、特に制限されるものではないが、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００５２】
磁性酸化鉄の添加量は、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー１００重量部に対して１００〜８００００重量部、好ましくは２００〜７００００重量部である。
【００５３】
架橋反応は加熱を行うことにより行われる。加熱温度は１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１〜５時間である。
【００５４】
架橋反応終了後、反応液を遠心分離処理し、未反応の磁性酸化鉄を沈降させ、次いで沈殿物を除去した反応液から溶媒を除去し、必要により再結晶等の精製を行って、本発明の第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を得ることができる。
【００５５】
本発明の第１の発明及び第２の発明に係る磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、例えば、磁気テープ、高密度磁気記録媒体、電磁波遮断用材料、バイオ診断薬等の磁性材料の用途に好適に用いることができる。また、磁性酸化鉄として、マグヘマイト粒子を用いたものは、特に６００ｎｍの可視光を効果的に吸収する。また、光を吸収し親水性を示す等の特性を有する。従って、該磁性酸化鉄として、マグヘマイト粒子を用いたものは、光触媒や太陽電池の電極の用途に対しても期待できる。
【００５６】
本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液は、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されている分散液である。
【００５７】
本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、種々の分散溶媒に対して高い分散性を示す。そのため、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を分散溶媒に分散させて得られる分散液、すなわち、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液では、磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が凝集せずに分散しているので、目視において固形物が観察されない。
【００５８】
また、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液は、特開２００５−２８９７９４号公報の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子に比べ、、分散性に持続性がある。即ち、従来のものは、時間の経過とともに徐々に分散状態に変化が見られるが、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液は少なくと１２時間以上経過してもその分散状態に変化が認められない。即ち１２時間以上も沈殿物が全くと言ってよいほど観察されず、従来のもの以上に磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が溶媒に高分散し、なお且つその分散持続性にも優れている。
【００５９】
また、本発明に係る磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液は、遠心分離処理を行っても、沈澱物が僅かに観察されるだけで、遠心分離後も溶媒に高分散している。一方、分散液に永久磁石を近づけると沈殿物が沈降し、綺麗な上澄み液が得られるが永久磁石から遠ざけると自然に均一に再分散する等の特性を有する。
【００６０】
本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る分散溶媒としては、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子に不活性で、均一分散可能なものであれば特に制限はなく、水又は有機溶媒のいずれでもよく、また、有機溶媒としては、極性有機溶媒又は非極性有機溶媒のいずれでもよい。本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液に係る有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、水等が挙げられ、特に本発明の第１の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、水、メタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに対して極めて高い分散性を示す。また、本発明の第２の発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、メタノールに対して極めて高い分散性を示す。
【００６１】
本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液中、磁性酸化鉄の濃度は、用途や使用方法等を考慮して適宜調整すればよく特に制限されるものではなく、多くの場合、０．１〜９０重量％である。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を含有する。言い換えると、本発明の樹脂組成物は、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が、樹脂材料に分散されている。そして、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、微細でありかつ樹脂材料への分散性が高いので、本発明の樹脂組成物は、磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が微細でかつ均一に分散された樹脂組成物である。
【００６３】
本発明の樹脂組成物において、磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を分散させる樹脂材料としては、特に限定はなく、ゴムの組成物として用いる場合には、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、アクロニトリル−ブタジエン系ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＰＭ）、クロロブチレンゴム（ＣＲ）、ポリイソブチレンゴム、アルリルゴム、水素化アクロニトリル−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、クリリスルホン化ゴム、シリコーンゴム及びこれらの変性物等が挙げられ、これらは、２種以上のブレンドゴムであってもよい。また、その他シート、フィルム、容器、繊維等の樹脂成型品を得る場合にマトリックスとなる樹脂類としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、アルキド樹脂、メラニン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹脂及びそれらの変性物等が挙げられる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物中、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の含有量は、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物は、他の成分として、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ゼオライト、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤、ハイスチレン樹脂、リグニン、フェノール樹脂等の有機質充填剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、体質顔料、分散助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤、可塑剤等のかかる分野で公知の添加剤を含有することができる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物は、例えば、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子と、所望の樹脂材料とを混合し、溶融ブレンド等することにより、樹脂材料に本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を分散させて製造される。また、本発明の樹脂組成物は、例えば、所望の樹脂材料を溶媒に溶解させた樹脂溶液に、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子又は本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子分散液を添加し、混合した後、例えば、フィルム状等所望の形状に成形し、乾燥して、溶媒を蒸発除去することにより製造される。
【００６７】
本発明にかかる磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を含有する樹脂組成物は、撥水撥油性を有し、特に電磁波遮断用等の用途で好適に使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
＜フルオロアルキル基含有オリゴマーの調製＞
（前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「Ｒｆ−ＡＭＰＳオリゴマー」ということもある）の合成））
（合成例Ａ１）
フッ素系溶媒ＡＫ−２２５（商品名：旭硝子社製アサヒクリンＡＫ−２２５）中、開始剤：過酸化フルオロアルカノイル（ＲＦＣＯ２）２［ＲＦ：−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ３Ｆ７］の２．９５ｍモルを用い、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の２．９５ｍモルおよび３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリラートの１７．７ｍモルを、窒素下４５℃で５時間攪拌し、反応を行った。反応後、遠心分離を行って未反応モノマーを除去した後、ＡＫ−２２５で数回洗浄し、さらに遠心分離して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物を真空乾燥機で１日間乾燥して、目的のオリゴマーを得た。
得られたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲで求めた共重合比（モル比）ｎ１：ｎ２＝１１：８９であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（Shodex社製ＤＳ−４）で分子量を測定しが、数平均分子量Ｍｎは測定不可であった。
【００７０】
（合成例Ａ２〜Ａ６）
各原料の仕込みモル比を変えた以外は、合成例Ａ１と同様な反応操作で目的とするオリゴマーを得た。
【００７１】
【表１】
【００７２】
（合成例２；前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「Ｒｆ−ＩＥＭオリゴマー」と略記することもある））
フッ素系溶媒ＡＫ−２２５（商品名：旭硝子社製アサヒクリンＡＫ−２２５）中、開始剤：過酸化フルオロアルカノイル（ＲＦＣＯ２）２［ＲＦ：−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ３Ｆ７］の１１．９ｍモルを用い、アクリル酸 ２−（［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルの１１．９ｍモルおよび３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリラートの１１．９ｍモルを、窒素下４５℃で５時間攪拌し、反応を行った。反応後、遠心分離を行って未反応モノマーを除去した後、ＡＫ−２２５で数回洗浄し、さらに遠心分離して、反応生成物を回収した。得られた反応生成物を真空乾燥機で１日間乾燥して、目的のオリゴマー１５．１ｇを得た。収率は５８％であった。
得られたオリゴマーの１Ｈ−ＮＭＲで求めた共重合比（モル比）ｍ１：ｍ２＝２１：７９であった。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（Shodex社製ＤＳ−４）で分子量を測定した。数平均分子量Ｍｎは９１３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（磁性酸化鉄）
実施例で使用した磁性酸化鉄粒子は、以下の市販のものを使用した。なお、平均粒子径はレーザー光散乱法により求めた値である。
（１）マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）；平均粒子径１０ｎｍ、戸田工業社製
（２）マグヘマイト（Ｆｅ２Ｏ３）；平均粒子径５０ｎｍ、戸田工業社製
【００７５】
｛実施例１〜６｝
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒として、上記で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ｂ1）１ｇ、表３に示す割合でマグネタイト粒子を加え、２日間超音波を照射した。次いで１３０℃で１時間、架橋反応を行った。反応終了後、遠心分離により反応液から未反応のマグネタイト粒子を除去した。次いで、反応液を濃縮し、残渣を得た後、得られた残渣をアセトンで再沈殿を行い、デカンテーションし、真空乾燥機で１日間乾燥して磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を得た。
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＩＲで分析した結果、いずれの実施例においてもフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ｂ1）の架橋生成物に起因するピークが観察された（図１参照）。また、得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＸ線回折分析した結果、Ｆｅ３Ｏ４に由来するピークが観察された（図２、図３参照）。
また、ＴＥＭ観察により、マグネタイト粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ｂ1）の架橋生成物中に取り込まれ、該マグネタイト粒子がカプセル化されていることが確認できた。実施例２で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料のＴＥＭ写真を図４に示す。
【００７６】
【表３】
注）収率はフルオロアルキル基含有オリゴマーとマグネタイトに基づく収率を示す。
【００７７】
＜物性評価＞
実施例１〜６で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料について、マグネタイト粒子の含有量、平均粒子径について評価した。
【００７８】
（マグネタイト粒子の含有量の評価）
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子についてＴＧＡ測定を行った。ＴＧＡカーブからマグネタイト粒子の含有量を求めた。
【００７９】
（平均粒子径の評価）
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子をメタノールに再分散させて光散乱光度計（大塚電子製のＤＬＳ−６０００ＨＬ）を用いて測定した。
【００８０】
【表４】
【００８１】
（溶媒に対する分散性の評価）
（評価１）；
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の各分散溶媒に対する分散性を試験した。その結果を表５に示す。なお、評価は溶媒５ｍｌに磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子０．０１ｇを添加し、分散状態を目視で観察した。その評価を表５に示す。
なお、表中の記号は以下のことを示す。
×；分散しない
△；一部分散
○；全部分散
◎；良好な分散
【００８２】
【表５】
注）ＡＫ−２２５（Ｃｌ２ＣＨＣＦ２ＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの重量比１：１の混合溶媒）、ＤＥ（１,２−ジクロロエタン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
【００８３】
（評価２）；
実施例１〜３で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を用いて、該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を０．１７４ｇ／ｄｍ３の濃度でメタノールに分散させた粒子分散液を調製した。得られた分散液について３０℃の恒温槽中で、分散後の分散液の吸光度５００ｎｍでの光透過率及び濁度の経時変化を測定した。その結果を図５、図６に示す。
図５、図６の結果より、分散時と比べて、１２時間経過後においても光透過率及び濁度に変化がない。従って、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は持続性のある分散が可能で、極めて分散性が高い粒子であることが分かる。
【００８４】
（評価３）；
実施例３及び実施例６で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を用いて、該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を０．０２ｇ／Ｌの濃度でメタノールに分散させた粒子分散液を調製した。得られた分散液を８００Ｇで３０分、８００Ｇで６０分の条件で遠心分離処理し、遠心分離処理前と処理後の分散状態を目視にて観察した。いずれの実施例の場合も遠心分離後、ほんの僅かな沈殿物が確認できる程度で、遠心分離処理後も該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が高分散していた。
【００８５】
（評価４）；
実施例３及び実施例６で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を用いて、サンプルビンに該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を０．０２ｇ／Ｌの濃度でメタノールに分散させた粒子分散液を調製した。サンプルビンの底面に永久磁石を置くと、沈殿物が沈降した。更に、永久磁石をサンプルビンの底面から除くとすぐ沈殿物が再分散した。
【００８６】
（樹脂組成物）
（評価１）；
実施例１、４及び５で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子をメタノール５ｍｌに分散させて分散液を調製した。これとは別に、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）０．９９ｇをジクロロエタン２０ｍｌに溶解させた溶液を調製した。次いで、該溶液と分散液とを混合しキャスト法により１％ＰＭＭＡ改質膜（ナノコンポジット粒子１０ｍｇ配合）及び３％ＰＭＭＡ改質膜（ナノコンポジット粒子３０ｍｇ配合）を調製した。得られたフィルムの表面及び裏面のドデカンの室温（２５℃）での接触角を測定した。
また、得られた３％ＰＭＭＡ改質膜（ナノコンポジット粒子３０ｍｇ配合）に永久磁石を近づけると、ＰＭＭＡ改質膜は磁石に引きつけられた。
【００８７】
【表６】
【００８８】
（評価２）；
実施例１〜６で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を上記評価１と同様にして３％ＰＭＭＡ改質膜（ナノコンポジット粒子３０ｍｇ配合）を調製し、得られたフィルムの表面及び裏面のドデカン及び水の室温（２５℃）での接触角を測定した。
【００８９】
【表７】
【００９０】
｛実施例７｝
メタノール１５ｍｌにフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ａ３）１５０ｍｇ、マグネタイト粒子１５ｍｇを入れ、室温下（２５℃）で６時間超音波を照射した。次いで、遠心分離処理して未反応のマグネタイト粒子を反応液から除去した。次に反応液を濃縮し、残渣を得た後、真空乾燥機で１日間乾燥して磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を得た（収率６８％）。
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＩＲで分析した結果、フルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ａ３）に起因するピークが観察された。また、得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＸ線回折分析した結果、Ｆｅ３Ｏ４に由来するピークが観察された。
また、ＴＥＭ観察により、マグネタイト粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー粒子の粒子表面に存在し、複合化されていることが確認できた。
【００９１】
｛実施例８｝
メタノール１５ｍｌにフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ａ３）１５０ｍｇ、マグヘマイト粒子１５ｍｇを入れ、室温下（２５℃）で６時間超音波を照射した。次いで、遠心分離処理して未反応のマグヘマイト粒子を反応液から除去した。次に反応液を濃縮し、残渣を得た後、真空乾燥機で１日間乾燥して磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を得た（収率６８％）。
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＩＲで分析した結果、フルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ａ３）に起因するピークが観察された。また、得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＸ線回折分析した結果、Ｆｅ２Ｏ３に由来するピークが観察された。
また、ＴＥＭ観察により、マグネタイト粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー粒子の粒子表面に存在し、複合化されていることが確認できた。
【００９２】
＜物性評価＞
実施例７〜８で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料について、実施例１〜６と同様にしてマグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子の含有量、平均粒子径について評価した。
【表８】
【００９３】
＜溶媒に対する分散性の評価＞
実施例７で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を用い、該該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を４ｇ／Ｌの濃度でｔ−ブチルアルコールに分散さた粒子分散液を調製した。得られた分散液について昇温しながら動的光散乱測定を行った。その結果を表９に示す。
【表９】
表７の結果より、本発明の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子は、少なくとも３０〜７０℃の温度範囲では、安定な分散状態を保持していることが分かる。
【００９４】
｛実施例９〜２１｝
水２０ｍｌにフルオロアルキル基含有オリゴマー試料４０ｍｇを加え、室温（２５℃）でマグネチックスターラーを用いて一晩攪拌を行った。次いで、塩化鉄（II）四水和物と塩化鉄（III）六水和物を添加し、超音波で３０分間照射した。次に、２５％アンモニア水を添加し、室温（２５℃）で６時間反応を行った。原料の仕込み量及び収率を表９に示す。
反応終了後、沈殿物をろ過して回収し、回収物を真空乾燥機で１日間乾燥して磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を得た。
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＩＲで分析した結果、いずれの実施例においてもフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ｒｆ−ＡＭＰＳオリゴマー）に起因するピークが観察された（図７参照）。また、得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＸ線回折分析した結果、Ｆｅ３Ｏ４に由来するピークが観察された（図８参照）。
また、ＴＥＭ観察により、マグヘマイト粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー試料中に取り込まれ、該マグヘマイト粒子がカプセル化されていることが確認できた。実施例１４で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料のＴＥＭ写真を図９に示す。
【００９５】
【表１０】
【００９６】
（物性評価）
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料について、実施例１〜６と同様にしてマグネタイト粒子の含有量、平均粒子径、ゼータ電位について評価した。
なお、平均粒子径の測定については、分散媒として水及びメタノールを用いた。また、ゼータ電位は得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を０．０１ｇ／Ｌの濃度で水に分散さた粒子分散液（ｐＨ７）を用いて測定した。
【００９７】
【表１１】
【００９８】
（溶媒に対する分散性の評価）
（評価１）；
実施例１１、１５、１６、１９で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の各分散溶媒に対する分散性を試験した。その結果を表１０に示す。なお、評価は溶媒５ｍｌに磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子０．０１ｇを添加し、分散状態を目視で観察した。
なお、表中の記号は以下のことを示す。
×；分散しない
△；一部分散
○；全部分散
◎；良好な分散
【表１２】
注）ＡＫ−２２５（Ｃｌ２ＣＨＣＦ２ＣＦ３とＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦとの重量比１：１の混合溶媒）、ＤＥ（１,２−ジクロロエタン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
【００９９】
（評価２）；
実施例１９で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を用いて、該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を０．０２ｇ／Ｌの濃度でメタノールに分散さた粒子分散液を調製した。得られた分散液を８００Ｇで３０分、８００Ｇで１時間の条件で遠心分離処理し、遠心分離処理前と処理後の分散状態の目視にて観察した。いずれの実施例の場合も遠心分離後、ほんの僅かな沈殿物が確認できる程度で、遠心分離処理後も該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が高分散していた。
【０１００】
（評価３）；
実施例１９で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を用いて、サンプルビンに該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を０．０２ｇ／Ｌの濃度でメタノールに分散さた粒子分散液を調製した。サンプルビンの底面に永久磁石を置くと、沈殿物が沈降した。更に、永久磁石をサンプルビンの底面から除くとすぐ沈殿物が再分散した。
【０１０１】
｛実施例２２〜２７｝
メタノール１５ｍｌにフルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ａ３）１５０ｍｇ、表１３に示す量のマグネタイト粒子を入れ、室温下（２０℃）に６時間超音波を照射した。次いで、遠心分離処理して未反応のマグネタイト粒子を反応液から除去した。次に反応液を濃縮し、残渣を得た後、真空乾燥機で１日間乾燥して磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を得た。
得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＩＲで分析した結果、フルオロアルキル基含有オリゴマー試料（Ａ３）に起因するピークが観察された。また、得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料をＸ線回折分析した結果、Ｆｅ３Ｏ４に由来するピークが観察された。
また、ＴＥＭ観察により、マグネタイト粒子がフルオロアルキル基含有オリゴマー粒子の粒子表面に存在し、複合化されていることが確認できた。図１０に実施例２２で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料のＴＥＭ写真を示す。
【０１０２】
【表１３】
【０１０３】
＜物性評価＞
実施例２２〜２７で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料について、実施例１〜６と同様にしてマグネタイト粒子の含有量、平均粒子径について評価した。
【表１４】
【０１０４】
＜溶媒に対する分散性の評価＞
実施例で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を用い、該該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を４ｇ／Ｌの濃度でｔ−ブチルアルコールに分散さた粒子分散液を調製した。下記に示す方法で下部臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：「ＬＣＳＴ」とも言う）を測定し、また、得られた分散液について昇温しながら動的光散乱測定を行った。その結果を表１５に示す。
（下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）の評価）
実施例２２、２３、２５、２６及び２７で得られた磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子試料を用い、該該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を４ｇ／Ｌの濃度でｔ−ブチルアルコールに分散さた粒子分散液を調製した。
次いで、昇温しながら５００ｎｍの波長で光透過率を測定し、３０℃で光透過率を１００とした場合に、５０％の光透過率になる温度を下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）とした。なお、Ｒｆ−ＡＭＰＳオリゴマー４ｇ／Ｌの濃度でｔ−ブチルアルコールに添加したもの（ブランク）の場合では、下部臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）は７８℃であった。
【０１０５】
【表１５】
注）「−」は測定を行っていないことを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、各種溶媒に対して、数十ナノレベルの極めて高い分散性を有し、また、分散性に持続性がある磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を提供することが出来る。また、本発明によれば、該磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を工業的に有利な方法で提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子。
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【請求項２】
磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応生成物で複合化されてなることを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子。
【化２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３及びＲ４中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚはイソシアナート含有基を示す。ｍ３は５〜１０００の整数である。ｍ１とｍ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【請求項３】
一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの式中のＺが下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする粉末状の磁性酸化鉄コンポジット粉末状粒子。
【化３】
（式中、Ｂ２はアルキレン基を示す。Ａ１及びＡ２はアルキル基を示す。）
【請求項４】
平均粒子径が１０〜９００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項５】
磁性酸化鉄粒子が、マグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項６】
磁性酸化鉄粒子と前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶媒中で接触させることを特徴とする請求項１記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
【請求項７】
第一鉄塩と第二鉄塩を含む溶媒に、アルカリを添加して反応を行って磁性酸化鉄を製造する方法において、前記溶媒に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有させて、アルカリを添加し反応を行うことを特徴とする請求項１記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
【請求項８】
磁性酸化鉄粒子と前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含む溶媒を調製し、次いで前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応を行うことを特徴とする請求項２記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし５のいずれか一項記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されていることを特徴とする粒子分散液。
【請求項１０】
請求項１ないし５のいずれか一項記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１】
磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化されてなることを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子。
【化１】
｛式中、Ｒ１及びＲ２は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ１及びＲ２中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｂ１は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。ｎ３は５〜１０００の整数である。ｎ１とｎ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【請求項２】
磁性酸化鉄粒子が、下記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応生成物で複合化されてなることを特徴とする磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子。
【化２】
｛式中、Ｒ３及びＲ４は、−（ＣＦ２）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ３）−[ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）]ｑ−ＯＣ３Ｆ７基を示し、Ｒ３及びＲ４は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ３及びＲ４中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｚはイソシアナート含有基を示す。ｍ３は５〜１０００の整数である。ｍ１とｍ２のモル比は１：９９〜９９：１である。｝
【請求項３】
一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの式中のＺが下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする粉末状の磁性酸化鉄コンポジット粉末状粒子。
【化３】
（式中、Ｂ２はアルキレン基を示す。Ａ１及びＡ２はアルキル基を示す。）
【請求項４】
平均粒子径が１０〜９００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項５】
磁性酸化鉄粒子が、マグネタイト粒子又はマグヘマイト粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子。
【請求項６】
磁性酸化鉄粒子と前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーとを溶媒中で接触させることを特徴とする請求項１記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
【請求項７】
第一鉄塩と第二鉄塩を含む溶媒に、アルカリを添加して反応を行って磁性酸化鉄を製造する方法において、前記溶媒に前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含有させて、アルカリを添加し反応を行うことを特徴とする請求項１記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
【請求項８】
磁性酸化鉄粒子と前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを含む溶媒を調製し、次いで前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの架橋反応を行うことを特徴とする請求項２記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし５のいずれか一項記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子が、分散溶媒に分散されていることを特徴とする粒子分散液。
【請求項１０】
請求項１ないし５のいずれか一項記載の磁性酸化鉄ナノコンポジット粉末状粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図４】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２３５４４１（Ｐ２０１０−２３５４４１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４８６３（Ｐ２０１０−５４８６３）
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【出願人】（５０４２２９２８４）国立大学法人弘前大学 (162)
【Ｆターム（参考）】
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