磁気ディスクの記録再生方法
【課題】小型化が進むデジタルカメラやカムコーダなどの記録媒体として最適な、直径が１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）で、高画質が得られる転送速度と十分な動画記録が可能な容量を実現し、かつ実用信頼性に優れたフレキジブル磁気ディスクシステムの記録再生方法を提供する。
【解決手段】可撓性支持体上に実質的に非磁性である下層とその上に球状ないし楕円状の窒化鉄微粒子磁性粉を結合剤中に分散してなる磁性層が形成されている直径１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）の磁気ディスクを、全記録領域において相対速度２．０〜１５．０ｍ／ｓｅｃで記録再生することを特徴とする磁気ディスクの記録再生方法である。
【解決手段】可撓性支持体上に実質的に非磁性である下層とその上に球状ないし楕円状の窒化鉄微粒子磁性粉を結合剤中に分散してなる磁性層が形成されている直径１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）の磁気ディスクを、全記録領域において相対速度２．０〜１５．０ｍ／ｓｅｃで記録再生することを特徴とする磁気ディスクの記録再生方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布型媒体を用いた高記録密度の磁気ディスク（磁気記録媒体）の記録再生方法に関する。より詳しくは、窒化鉄相を含有する窒化鉄系球状ないし紡錘状磁性粉末を含む媒体とＭＲヘッドを採用した、小型磁気ディスクの記録再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラやカムコーダなど、静止画や動画を扱う機器は、小型化が進み、記録メディアも小型化が要求されている。デジタルカメラには体積が小さい半導体メモリが主に使用されているが、容量が小さくかつ高価であるという問題があった。
【０００３】
また、ハードディスクは小型化が進み容量も十分大きいが、同じく高価であり、また媒体とドライブが一体化したものが多く、可換媒体としては扱いにくいという問題があった。またヘッドクラッシュなどの懸念も大きい。
【０００４】
一方、光ディスクは磁気ヘッドに比べ、光ピックアップが嵩だかであるため、特にドライブを薄くしにくく、機器の小型化には対応しにくいという問題があった。また、光記録は磁気記録より一般に時間がかかるため、記録の転送速度が遅く、特に小型化を進めるためディスクの直径を小さくすると転送速度がますます低くなるという問題があった。動画記録を主用途としたカムコーダはむろん、最近ではデジタルカメラでも動画を記録するようになった。
【０００５】
圧縮方式にもよるが、８Ｍｂｉｔ／ｓ以上の十分な記録速度がないと画質的に十分でなく、この点において光ディスクはこの仕様を満たすことが難しい。低い転送速度でも高画質が得られる圧縮方式も開発されつつあるが、データをコピーする場合は同様に高い転送速度がもとめられる。
【０００６】
一方、フレキシブル磁気ディスクでは、ＺｉｐやＬＳ１２０など３．５インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）程度の径のディスクが実用化されているが、デジタルカメラやカムコーダに搭載可能なサイズのものは未だ出現していない。「Ｃｌｉｋ！」は直径１．８吋で比較的小さいが、容量４０ＭＢであり動画を記録するには全然足らず、転送速度も遅いという問題があった。また、特許文献１では、六方晶バリウムフェライト磁性粉末を使用し、さらなる記録容量を向上させてはいるが、まだ実用に供するものとは言えない。
【特許文献１】特開２００５−２２２６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、小型化が進むデジタルカメラやカムコーダなどの記録媒体として最適な、直径が１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）で、高画質が得られる転送速度と十分な動画記録が可能な容量を実現し、かつ実用信頼性に優れたフレキジブル磁気ディスクシステムにおける磁気ディスクの記録再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、可撓性支持体上に実質的に非磁性である下層とその上に磁性層を有する磁気ディスクの記録再生方法であって、前記磁性層は、本質的に球状ないし紡錘状の数平均粒子径５〜５０ｎｍで１以上２以下の平均軸比を有し、鉄または鉄を主体とする遷移元素及び窒素を必須の構成元素として含有する窒化鉄系磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層であり、前記磁気ディスクは直径１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）であり、前記磁気ディスクを、全記録領域において相対速度２．０〜１５．０ｍ／ｓｅｃで記録再生することを特徴とする磁気ディスクの記録再生方法である。
【０００９】
本発明の記録再生方法には、下記第１〜第４の態様のうち少なくともいずれかの態様が適用されることが好ましい。
【００１０】
（１）第１の態様は、最小転送速度が３０Ｍｂｉｔ／ｓｅｃ以上である態様である。
（２）第２の態様は、前記磁気ディスクは面記録密度が１０Ｇｂｐｓｉ以上３０Ｇｂｐｓｉ以下の信号を記録する磁気ディスクであることを特徴とする請求項１または２に記載の記録再生方法。
（３）第３の態様は、前記磁性層が、塗布および乾燥を順次行って形成された下層上に、塗布および乾燥を順次行って形成された態様である。
（４）第４の態様は、磁性層中に、さらに、ビッカース硬度が２０００以上の高硬度物質が含有されている態様である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、小型化が進むデジタルカメラやカムコーダなどの記録媒体として最適な、直径が１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）で、高画質が得られる転送速度と十分な動画記録が可能な容量を実現し、かつ実用信頼性に優れたフレキジブル磁気ディスクシステムにおける磁気ディスクの記録再生方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の磁気ディスクの記録再生方法は、可撓性支持体上に実質的に非磁性である下層とその上に磁性層を有する磁気ディスクの記録再生方法であって、前記磁性層は、本質的に球状ないし紡錘状の数平均粒子径５〜５０ｎｍで１以上２以下の平均軸比を有し、鉄または鉄を主体とする遷移元素及び窒素を必須の構成元素として含有する窒化鉄系磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層であり、前記磁気ディスクは直径１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）であり、前記磁気ディスクを、全記録領域において相対速度２．０〜１５．０ｍ／ｓｅｃで記録再生する方法である。
【００１３】
本発明において、記録再生時の相対速度は記録ヘッドまたは再生ヘッドとそれに対応する磁気ディスク表面の位置におけるディスク同心円の接線方向の速度を意味し、この相対速度は全記録領域において２．０〜１５．０ｍ／ｓｅｃに制御されるが、３．０ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃに制御されることが好ましい。再生ヘッドはＡＭＲヘッドが好ましく、より高密度の特性を得るためにはＧＭＲ、ＴＭＲヘッドがさらに好ましい。
【００１４】
ここで、全記録領域に特に指定はないが、通常最外周から０．５〜１ｍｍ程度は未記録領域とすることが好ましい。センター穴があるため、最内周の記録領域の直径は、ディスク直径の６０〜３０％の範囲とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の効果の理由については定かではないが、以下のように考えられる。本発明で使用する窒化鉄磁性粉末は高周波特性に優れ、高い線記録密度で十分なＳＮが得られることが分かっている。出力は磁界の単位時間当たりの変化量に比例するため、相対速度が低くなり記録周波数は下がると低くなる傾向があるが、ヘッドの浮上量も小さくなるためスペーシングが下がりＳＮはあまり劣化しないものと思われる。
【００１６】
しかし相対速度が２．０ｍ／ｓｅｃより低くなると、所望の転送速度が得られないばかりでなく、耐久性が著しく低下する。これは、磁気ディスクとヘッドの接触が強くなり摩擦係数が上がり耐久性が劣化するものと思われる。窒化鉄系磁性粉末は、六方晶系フェライト磁性粉末などの酸化物磁性粉末より柔らかいためではないかと推定している。
【００１７】
一方、相対速度が１５．０ｍ／ｓｅｃを越えると、転送速度は十分大きくなるが、ＳＮ比が急激に低下するばかりでなく耐久性も劣化する。これは、相対速度を上げるとヘッド浮上量が急激に大きくなり、平均的なスペーシングが増加し、ＳＮ比が下がるものと考えられるが、耐久性が劣化する原因は、ディスクを高速回転させることでフレキシブルディスクの回転状態も不安定になり面ぶれを発生させ、ヘッドと磁気ディスクが不規則に強く接触することがあるためではないかと考えている。
【００１８】
本発明の記録再生方法では、上記相対速度において、動画などの記録再生には最小転送速度が３０Ｍｂｉｔ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、６０Ｍｂｉｔ／ｓｅｃ以上であることが更に好ましい。３０Ｍｂｉｔ／ｓｅｃ以上であることで、ストレスを感じない高画質を実現でき、また、データコピーの時間を大幅に短縮することができる。
【００１９】
本発明で使用する磁気ディスクは、面記録密度が１０Ｇｂｐｓｉ以上３０Ｇｂｐｓｉ以下の信号を記録する磁気ディスクであることが好ましい。当該範囲であることで、高画質に必要な情報をもれなく小径ディスクに記録することができ、実用に供することができる。
【００２０】
以下、本発明に用いる磁気ディスク（磁気記録媒体）について説明する。
まず、当該磁気ディスクでは、非磁性支持体上に下塗層および磁性層が順次形成されているが、下塗層が塗布乾燥した状態で磁性層が形成されている。すなわち、ウェットオンドライにて各層が形成されていることが好ましい。
【００２１】
ウェットオンウェット塗布の場合、磁性層と下層との界面の算術平均粗さＲａは約６ｎｍであるが、ウェットオンドライ塗布の場合のそれは、約４ｎｍと小さくすることができる。一般的に、磁性層をさらに薄くするためには、さらに界面を平滑にしなければならないが、当該磁気ディスクでは、特に薄層のウェットオンドライ塗布で界面のＲａを例えば、３ｎｍ以下にすることができる。これは、磁性体の球形状と潤滑剤のしみ出し方が変化したこと、乾燥斑が起き難くなっていることなどが起因していると推察される。なお、算術平均粗さＲａは、塗布膜の断面ＳＥＭ写真を撮り、磁性層と下層との界面の曲線から算出することができる。
【００２２】
塗布および乾燥を順次行って形成された下塗層には、さらにカレンダー処理が施されていることが好ましい。これにより、下塗層の厚みの分布が無くなり、磁性層との界面の粗さをより低くすることができる。ここで、塗布は一般的には室温（０〜３５℃）で行われ、その後の乾燥は、塗布温度より高温で６０℃〜２００℃で行われることが好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。また、カレンダー処理の条件としては、磁性層用塗料の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５℃〜１００℃で処理することが好ましい。
以下、本発明の磁気記録媒体の各構成について、詳述する。
【００２３】
［磁性層］
本発明の磁気ディスクは、通常、磁性層を支持体の両面に設けられるが、片面であっても良い。その片側に設けられている磁性層は単層でも互いに組成の異なる複層でもよい。また、本発明は支持体と磁性層の間に実質的に非磁性である下層（非磁性層または下層ともいう）をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ法、ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ法等により設けることが好ましいが、特に、ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ法により設けることが更に好ましい。磁性層を上層または上層磁性層ともいう。そして、磁性層には、窒化鉄系磁性粉末のほかに、高硬度物質や結合剤などが含有される。
【００２４】
（１）窒化鉄系磁性粉末：
磁性層には、強磁性粉末として窒化鉄系磁性粉末（希土類−窒化鉄系磁性粉末）が用いられる。本発明に使用する窒化鉄系磁性粉末について以下に説明する。
【００２５】
Ｆｅ16Ｎ2相を主相としたＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の球状の窒化鉄系磁性粉末は特開２０００−２７７３１１号公報において公知であるが、ここから更に改良が加えられ、焼結防止効果、高保磁力化効果、安定性（耐食性）向上化効果の高い希土類元素を磁性粉末の外層部分に主体的に存在させることにより、磁性粉末の飽和磁化を１０〜２０μＷｂ／ｇに制御し、保磁力を２００ｋＡ／ｍ以上と高くすると共に、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ2／ｇである微粒子磁性粉末が特開２００４−３３５０１９号公報において開示された。
【００２６】
このような球状ないし紡錘状の窒化鉄系磁性粉末は、磁性層の厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍの薄層領域の塗布型磁気記録媒体において、特に威力を発揮する。薄層領域では、針状粒子や平板状粒子では、積層凝集しやすく、結果的に、粒子の充填率を向上させるのが困難である。
【００２７】
窒化鉄系磁性粉末は、コア部分に窒化鉄相を主体的に含有し、かつ希土類元素にて磁性粉末の外層部分を被覆するのが好ましい。この飽和磁化の制御は重要であり、低すぎると、とくに長波長領域での出力が低くなり、高すぎると、磁化容易軸の磁性層内での分散に起因する反磁界による減磁が生じ、出力が低下しやすい。
【００２８】
窒化鉄系磁性粉末において、コア部分は主にＦｅ16Ｎ2相またはＦｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅ相とからなり、窒素の含有量は、鉄に対し１．０〜２０原子％であるのがよい。また、鉄の一部を他の遷移金属元素で置換してもよい。他の遷移金属元素には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどがある。これらの中でも、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、とくにＣｏは飽和磁化を最も向上できるので、好ましい。ただし、Ｃｏ量は１０原子％以下とするのがよい。Ｃｏ含有量が多くなりすぎると、窒化に長時間を要するため、好ましくない。
【００２９】
コア部分に窒化鉄相を含有する希土類−窒化鉄系磁性粉末は、鉄に対して０．０５〜２０原子％、好ましくは０．２〜１５原子％の希土類元素で磁性粉末の外層部分を被覆すると、保磁力が２００ｋＡ／ｍ（２５１２Ｏｅ）以上と高くなり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ〜１００ｍ2／ｇの化学的に安定な微粒子磁性粉末が得られる。また、希土類元素で磁性粉末を被覆することと、酸化安定化処理を行うことで、磁性粉末の飽和磁化を、１０〜２０μＷｂ／ｇ（７９．６〜１５９．２Ａｍ2／ｋｇ、７９．６〜１５９．２ｅｍｕ／ｇ）に制御することができ、塗料分散性・酸化安定性に優れた希土類−窒化鉄系磁性粉末を調製できる。
【００３０】
ここで、希土類元素と、鉄または鉄を主体とする遷移金属元素からなり、かつ希土類元素が磁性粉末の外層部分に主体的に存在する磁性粒子で、磁性粉末のコア部分が金属鉄、鉄合金あるいは鉄化合物の少なくとも一つからなり、鉄化合物がＦｅ16Ｎ2または鉄の一部が遷移金属元素で置換されたＦｅ16Ｎ2である本質的に球状ないし紡錘状の希土類−窒化鉄系磁性粉末の好ましい形態について更に詳述する。
【００３１】
希土類−窒化鉄系磁性粉末は、希土類元素が磁性粉末の外層部分に主体的に存在する、本質的に球状ないし紡錘状の磁性粉末であり、平均粒子サイズは５〜５０ｎｍである。当該範囲で、下限は８ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。また、上限は４０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがよりに好ましい。粒子サイズが小さすぎると、磁性塗料調製時の分散性が悪くなり、また熱的にも不安定になり、さらに保磁力が経時的に変化しやすい。粒子サイズが大きすぎると、ノイズ増加の原因となるだけでなく、平滑な磁性層面を得にくくなる。
【００３２】
また、上記希土類−窒化鉄系磁性粉末は、出発原料に鉄系酸化物または水酸化物を用い、これに希土類元素を被着したのち、加熱還元処理を行い、その後、還元処理温度以下の温度で窒化処理を行うことにより調製できる。
【００３３】
希土類−窒化鉄系磁性粉末の、鉄に対する希土類元素の含有量は、上述のように、０．０５〜２０原子％が好ましく、０．２〜１５原子％がより好ましく、０．５〜１５原子％が更に好ましく、１．０〜１０原子％が一層好ましい。鉄に対する窒素の含有量は、１．０〜２０原子％が好ましく、１．０〜１５原子％がより好ましく、３〜１２原子％が更に好ましい。希土類元素が少なすぎると、希土類元素に基づく磁気異方性の寄与が小さくなり、また還元時に焼結などにより粗大粒子が生成しやすくなり、粒度分布が悪くなる。希土類元素が多すぎると、磁気異方性に寄与する希土類元素以外に、未反応な希土類元素が増加し、磁気特性とくに飽和磁化の過度な低下が起こりやすい。また、窒素が少なすぎると、Ｆｅ16Ｎ2相の形成量が少なく、保磁力増加の効果が少なくなり、多すぎると、Ｆｅ4ＮやＦｅ3Ｎなどの保磁力の小さい窒化鉄や、さらに非磁性窒化物が形成されやすく、保磁力増加の効果が少なくなり、また飽和磁化が過度に低下しやすい。
【００３４】
希土類−窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化は、８０〜１６０Ａｍ2／ｋｇ（８０〜１６０ｅｍｕ／ｇ、１０．０〜２０．１μＷｂ／ｇ）、がより好ましく、９０〜１５５Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１５５ｅｍｕ／ｇ、１１．３〜１９．５μＷｂ／ｇ）、がさらに好ましく、１００〜１４５Ａｍ2／ｋｇ（１００〜１４５ｅｍｕ／ｇ、１２．６〜１８．２μＷｂ／ｇ）がいっそう好ましい。また、保磁力は、８０〜４００ｋＡ／ｍ（１００５〜５０２４Ｏｅ）が好ましい。１１９．４ｋＡ／ｍ（１，５００Ｏｅ）以上がより好ましく、１５９．２ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上がさらに好ましく、１８０ｋＡ／ｍ（２２６１Ｏｅ）以上がいっそう好ましく、２００ｋＡ／ｍ（２５１２Ｏｅ）以上が最も好ましい。さらに、３１８．５ｋＡ／ｍ（４０００Ｏｅ）以下がより好ましく、２７８．６ｋＡ／ｍ（３５００Ｏｅ）以下がさらに好ましい。
【００３５】
また、希土類−窒化鉄系磁性粉末のＢＥＴ比表面積は、４０〜１００ｍ2／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、粒子サイズが大きくなるので、磁気記録媒体に適用すると、粒子性ノイズが高くなりやすく、また、磁性層の表面平滑性が低下して、再生出力が低下しやすい。また、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、磁性粉末の凝集により磁性塗料中で均一な分散体を得ることが難しく、磁気記録媒体に適用すると、配向性の低下や、表面平滑性が低下やすい。
【００３６】
上述のように、希土類−窒化鉄系磁性粉末は、磁気記録媒体用として優れた特性を有するが、磁気記録媒体にしたものを高温多湿環境下に保存したとき、飽和磁化などの磁気特性の劣化が少なく、保存安定性にも優れている。
【００３７】
このような効果が奏される理由について明らかではないが、希土類元素を含有する化合物の磁気異方性に、Ｆｅ16Ｎ2相の高い磁気異方性が加わることにより、従来の磁性粉末にはみられない特有の性能を示すと考えられる。とくに希土類元素が磁性粉末の外層部分（表面）に主体的に存在すると、表面磁気異方性のためにより高い保磁力が得られやすくなること、還元時などにおける磁性粉末の形状維持効果によって粒子サイズ分布がシャープになることなどの、多くの要因に基づくものと考えられる。
【００３８】
希土類−窒化鉄系磁性粉末においては、希土類元素を磁性粉末の内部に存在させることを排除するものではないが、その場合でも磁性粉末を内層と外層との多層構成として、磁性粉末の外層部分（表面）に主体的に存在する構成とする。この場合、内層（コア部分）のＦｅ相をＦｅ16Ｎ2相とするが、内相をすべてＦｅ16Ｎ2相とする必要はなく、Ｆｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅ相の混相としてもよい。むしろ、Ｆｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅ相との割合を調整することにより、所望の保磁力に容易に設定できる利点がある。
【００３９】
希土類元素としては、上述のイットリウム、イッテルビウム、セシウム、プラセオジム、ランタン、サマリウム、ユーロピウム、ネオジム、テルビウムなどが挙げられる。これらのうち、イットリウム、サマリウムまたはネオジムが、保磁力の向上効果、還元時の粒子形状の維持効果が大きいので、これらの少なくとも１種を選択使用するのが望ましい。
【００４０】
また、希土類元素のほかに、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンのように焼結防止効果のある元素で構成された化合物を溶解させ、これに原料粉末を浸漬して、原料粉末に対して、希土類元素とともにこれらの元素を同時または逐次被着させてもよい。これらの被着処理を効率良く行うため、還元剤、ｐＨ緩衝剤、粒径制御剤などの添加剤を混入させてもよい。これらの被着処理として、希土類元素を被着したのちに、これらの元素を被着させるようにしてもよい。
【００４１】
これらの元素は、希土類元素に比べて安価であるため、コスト的にも有利である。これらの元素を組み合わせて使用することにより、より最適な磁性粉末の表面状態を設計することができる。これらの元素は、鉄に対し、ホウ素、シリコン、アルミニウムおよびリンの総含有量が０．１〜２０原子％となるようにする。少なすぎると、形状維持効果が少なく、また多すぎると、飽和磁化が低下しやすい。なお、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リン以外にも、必要により、炭素、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウムなども有効な元素として含ませてもよい。これらと希土類元素とを併用することにより、より高い形状維持性と分散性能を得ることができる。
【００４２】
このように、鉄および窒素を少なくとも構成元素とし、とくにＦｅ16Ｎ2相を少なくとも含み、鉄に対する窒素の含有量を前記範囲に規定した特定粒子サイズの球状ないし紡錘状の窒化鉄系磁性粉末は、従来に比べて、より微粒子で、かつより高保磁力を有し、しかも適度な飽和磁化を示すこと、また、希土類元素や、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどを加えることにより、高い分散性が得られて、すぐれた薄層化を実現できる。
【００４３】
希土類−窒化鉄系磁性粉末の製造には、上述のように、出発原料としてヘマタイト、マグネタイト、ゲータイトのような鉄系酸化物または水酸化物を使用する。原料の平均粒子サイズは、還元・窒化の際の体積変化を考慮して選定するが、通常５〜１００ｎｍ程度である。
【００４４】
この出発原料に希土類元素を被着する。通常は、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させ、中和反応などにより原料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させればよい。
【００４５】
つぎに、このように希土類元素または希土類元素と必要により他の元素を被着させた原料を、水素気流中で加熱還元する。還元ガスは、とくに限定されず、通常使用される水素ガス以外に、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを使用してもよい。
【００４６】
還元温度としては、３００〜６００℃とするのが望ましい。還元温度が３００℃より低くなると、還元反応が十分進まなくなり、また、６００℃を超えると、粉末粒子の焼結が起こりやすくなる。
【００４７】
加熱還元処理後、窒化処理を施すことにより、本発明の希土類−窒化鉄系磁性粉末が得られる。窒化処理としては、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、とくに好ましい。窒化処理温度は、１００〜３００℃とするのがよい。窒化処理温度が低すぎると、窒化が十分進まず、保磁力増加の効果が少ない。高すぎると、窒化が過剰に促進され、Ｆｅ4ＮやＦｅ3Ｎ相などの割合が増加し、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００４８】
このような窒化処理にあたり、得られる希土類−窒化鉄系磁性粉末における、鉄に対する窒素の量が１．０〜２０原子％、より好ましくは１．０〜１２．５原子％、さらに好ましくは３〜１２．５原子％となるように、窒化処理の条件を選択する。
【００４９】
上記磁性粉末の平均粒子サイズが大きすぎると、磁性層中での磁性粉末の充填性が低下するとともに、磁性層を薄層化した場合に表面性を低下させ、さらに、磁気記録媒体とした際に粒子の大きさに起因する粒子ノイズが大きくなる。したがって、平均粒子サイズとしては５０ｎｍ以下とする必要があり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。このように設定すると、極めて高い充填性が得られ、すぐれた飽和磁束密度を達成できる。平均粒子サイズを５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下であることは、磁性層厚さが１００ｎｍ以下の場合は特に重要である。
【００５０】
なお、本明細書において、磁性粉末の平均粒子サイズは、以下の方法で求められる。まず、試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日立製Ｈ−９０００型）を用いて倍率１０万倍で撮影し、その顕微鏡写真を総倍率５０万倍になるように印画紙にプリントし、粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで磁性粉末の輪郭をトレースし、カールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて粒子サイズを測定する。５００個の粒子サイズを測定し、測定値を平均して平均粒子サイズを求める。
【００５１】
窒化鉄系磁性粉末は「本質的に球状ないし紡錘状」であるが、ここで、「本質的に球状ないし紡錘状」と表現しているのは、ほぼ球状のものから紡錘状のものまでのすべて、つまり、ほぼ球状から紡錘状までの中間的な形状のものも含み、その中に含まれるいずれの形状であってもよいことを意味する。つまり、従来の磁性粉末の形状である「針状」と区別するため、このような表現としたものである。上記形状の中でも、比表面積が最も小さい球状ないし紡錘状のものが好ましい。この形状は、粒子サイズの場合と同様に、走査型電子顕微鏡により、観察できる。
【００５２】
「本質的に球状ないし紡錘状」である平均軸比［長軸長（長径）と短軸長（短径）との比の平均］は１〜２であり、特に１．２〜１．５が好ましい。従って、紡錘状が最も好ましい。鉄に対する希土類元素の含有量は、０．０５〜２０原子％が好ましく、０．２〜１５原子％がより好ましい。鉄に対する窒素の含有量は、１．０〜２０原子％が好ましい。ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ2／ｇが好ましい。なお、上記平均は、少なくとも３００粒の粉末について測定し、これらの平均を求めた値をいう。
【００５３】
つぎに、上記希土類−窒化鉄系磁性粉末の粒子形状について、磁性塗料の分散性や薄層磁性層を形成するための特性の観点より説明する。まず、従来の針状の磁性粉末では、ノイズ低減などの記録特性向上のために、粒子サイズを小さくしているが、その結果、必然的に比表面積が大きくなって、バインダー樹脂との相互作用が大きくなり、バインダー樹脂への分散時に均一な分散体を得ることが困難になり、また薄層塗布のために大量の有機溶剤で希釈すると磁性粉末の凝集が生じやすくなり、配向性や表面平滑性が劣化する。このことから、塗布型磁気記録媒体として使用できる磁性粉末の粒子サイズには限界がある。
【００５４】
これに対して、本発明に使用する窒化鉄系磁性粉末は、粒子形状が本質的に球状ないし紡錘状であり、比表面積が最小となる球形に近い形状をとることが可能である。このため、従来の磁性粉末と比べて、バインダー樹脂との相互作用が小さく、磁性塗料の流動性が良好で、磁性粉末どうしがたとえ凝集体を形成しても、分散が容易となり、磁性層を薄層塗布する場合にとくに適した磁性塗料を調製できる。また、その結果、平均粒子サイズを前記した５ｎｍ程度としても十分に実用可能である。
【００５５】
また、長手記録の本質的な課題である、記録および再生減磁による出力低下の影響を低減するには、磁性層の厚さを薄くすることが有効であるが、長軸方向の粒子サイズが１００ｎｍ程度の針状の磁性粉末を使用する限り、磁性層の厚さにも限界が生じる。なぜなら、磁界配向により、針状粒子は、平均的に針状方向が媒体の面内方向に並行になるように並ぶが、この配向には分布があるため、針状方向が媒体面に垂直になるように分布した粒子も存在する。このような粒子が存在すると、針状の磁性粉末が磁性層表面から突き出て、媒体の表面平滑性を損ない、ノイズを著しく増大させる原因となる。この問題は、磁性層の厚さが薄くなるほど顕著になるため、針状の磁性粉末を使用する限り、磁性層の厚さが１００ｎｍ程度以下で表面の平滑な塗膜を作製することは難しいのが現状である。
【００５６】
さらに、飽和磁化についていえば、金属または合金磁性粉末は、一般に、粒子サイズが小さくなると比表面積が大きくなって、飽和磁化に寄与しない表面酸化層の割合が大きくなり、飽和磁化に寄与する磁性体部分が小さくなる。つまり、粒子サイズが小さくなるにしたがい、飽和磁化も小さくなる。この傾向は針状の磁性粉末においてとくに顕著であり、長軸長が１００ｎｍ付近を境として急激に飽和磁化が小さくなる。このような飽和磁化の減少も、使用可能な粒子サイズの限界を決める要因の一つとなっている。これに対して、本発明に用いられる窒化鉄系磁性粉末は、粒子形状が本質的に球状ないし紡錘状であるため、同一体積で比較した場合、比表面積は最小となり、微粒子であるにもかかわらず、高い飽和磁化を維持することが可能となる。
【００５７】
以上のように、本発明に用いられる窒化鉄系磁性粉末は、飽和磁化、保磁力、粒子サイズ、粒子形状のすべてが薄層磁性層を得るのに本質的に適しており、これを使用して磁性層の平均厚さが１００ｎｍ以下である磁気記録媒体を作製したときに、特にすぐれた記録再生特性が得られる。上記の磁性粉末の中でも、磁性層の平均厚さが１００ｎｍ以下である磁気記録媒体において高記録密度領城での特性を向上するため、飽和磁化が１０〜２５μＷｂ／ｇ（７９．６〜１９９．０Ａｍ2／ｋｇ）が好ましく、１０〜２０μＷｂ／ｇ（７９．６〜１５９．２Ａｍ2／ｋｇ）がより好ましい。
【００５８】
なお、本明細書において、磁性粉末の保磁力および飽和磁化は、試料振動型磁力計を使用して、２５℃で印加磁界１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定したときの基準試料による補正後の値を意味するものである。
【００５９】
数平均粒径が５０ｎｍ以下の磁性粉末を塗膜中に高充填化し、かつ高分散させるためには、下記のような工程で塗料製造を行うことが好ましい。混練工程の前工程として、磁性粉の顆粒を、解砕機を用いて解砕する。その後、混合機でリン酸系の有機酸等やバインダ樹脂と混合し、磁性粉の表面処理、バインダ樹脂との混合を行う工程を設ける。混練工程として、連続式２軸混練機により固形分濃度８０〜８５質量％、磁性粉に対するバインダ樹脂の割合が１７〜３０質量％で混練を行う。混練工程の後工程としては、連続式２軸混練機かまたは他の希釈装置を用いて、少なくとも１回以上のバインダ樹脂溶液および／または溶媒を加えて混練希釈する工程、サンドミル等の微小メディア回転型分散装置による分散工程などにより塗料分散を行うことが好ましい。
【００６０】
塗布方向の残留磁束密度と磁性層厚さの積は、０．００１８〜０．０５μＴｍが好ましく、０．００３６〜０．０５μＴｍがより好ましく、０．００４〜０．０５μＴｍがさらに好ましい。この積が０．００１８μＴｍ未満では、ＭＲヘッドによる再生出力が小さく、０．０５μＴｍを越えるとＭＲヘッドによる再生出力が歪みやすくなる。このような磁性層を有する磁気記録媒体は、記録波長を短くでき、加えて、ＭＲヘッドで再生した時の再生出力を大きくでき、しかも再生出力の歪が小さく出力対ノイズ比を大きくできるので好ましい。
【００６１】
（２）高硬度物質：
高硬度物質とは、ビッカース硬度が２０００以上物質をいう。当該高硬度物質を含有させることで、表面が削れにくくなり優れた耐久性を発揮して、走行後の電磁変換特性の劣化を抑えることができる。さらに、一般的によく知られる鉄コバルト系磁性体では、高硬度物質を用いても、走行中に電磁変換特性の劣化を抑制できない。これは、高硬度物質は、走行中にヘッドを傷つけたり、脱落や欠損しやすいためと考えられる。ところが、驚くべきことに、本発明の磁性粉末との組み合わせでは、長時間走行後も電磁変換特性（Ｓ，Ｓ／Ｎ）を高いまま維持できることが分かった。上記組み合わせでは、磁気記録媒体にしたときの表面潤滑状態がこれまでに無い状態に変化し、走行中のヘッドダメージや媒体からの高硬度物質の脱落や欠損を抑制できると考えられる。
【００６２】
ここで、「ビッカース硬度」とは、対面角α＝１３６°のダイヤモンド四角錐圧子を用い、試験面にピラミッド形のくぼみをつけた時の荷重を、永久くぼみの対角線の長さから求めた表面積で除した商を言い、次の式で算出する。
【００６３】
Ｈｖ＝２Ｐ／ｄ2ｓｉｎ（α／２）＝１．８５４×（Ｐ／ｄ2）
【００６４】
上記式中、Ｈｖはビッカース硬度（ｋｇｆ／ｍｍ2）、Ｐは加えた荷重（ｋｇｆ）、ｄはくぼみの対角線の長さ（ｍｍ）である。詳細については、「ＪＩＳ Ｚ ２２４４ ビッカース硬さ試験−試験方法」に従う。簡易的には、例えば、「セラミックス加工ハンドブック」（建設産業調査会）などの文献や使用する市販材料のカタログなどを調べることにより、ビッカース硬度を知ることができる。
【００６５】
また、「硬さ」とは、物理的には、その結晶構造の機械的変形に対する抵抗力を意味する。結晶構造と硬さとの間には、次のような関係が見出される。（１）結晶の原子が小さければ小さいほど、硬さは大きい。（２）結晶原子の原子価（または電子数）が大きければ大きいほど、硬さは大きい。（３）原子の充填密度が高ければ高いほど、硬さは大きい。また、化学的には、硬さは単位体積当たりの結晶原子間の結合を切断するために必要なエネルギーとして表現できる。したがって、結晶の硬さは、原子の種類と構造によってほぼ決まっており、使用しようとする化合物の文献値から硬さを知ることができる。
【００６６】
例えば、ダイヤモンド、窒化ホウ素、炭化珪素などがビッカース硬度２０００（ｋｇｆ／ｍｍ2）を超える物質であり、酸化アルミ（アルミナ）、酸化ケイ素などはビッカース硬度２０００（ｋｇｆ／ｍｍ2）以下の物質である。ゆえに、当該高硬度物質としては、ダイヤモンド、窒化ホウ素、炭化珪素が好ましく、ダイヤモンドがより好ましい。
【００６７】
高硬度物質の数平均粒径が２０〜２００ｎｍであることが好ましい。２０〜２００ｎｍであることで、磁性体の充填率が向上、媒体表面が平滑化し、高記録密度化に有効であることはもちろんであるが、本発明の磁性粉末との組み合わせで表面状態が変化する相乗効果を発現できるのは、磁性粉末粒子サイズと近い範囲であると考えている。より好ましくは数平均粒径が２５〜１２０ｎｍである。更に好ましくは数平均粒径が３０〜８０ｎｍである。
【００６８】
また、前記磁性粉末１００質量部に対し、前記高硬度物質を１〜１０質量部含有することが好ましい。１質量部より少ないと、媒体の走行耐久性は低下し、一方、１０質量部より多いほど、ヘッドの劣化を促進する。特に、ＭＲヘッドで顕著である。より好ましくは、１．５〜５質量部であり、更に好ましくは２〜４質量部である。
【００６９】
本発明は高硬度物質以外に他の研磨剤を磁性層等に併用してもよい。研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の平均粒子径は０．０１〜２μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。
【００７０】
また、耐久性を向上させるには必要に応じて粒子径の異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的にはＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げらる。磁性層、非磁性層に添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００７１】
（３）結合剤：
磁性層と非磁性層、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層、非磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００７２】
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００７３】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００７４】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ＋Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００７５】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２、７０２０，三菱化成社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００７６】
非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または磁性粉末に対し、５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０％、ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０％、ポリイソシアネートは２〜２０％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2が好ましい。
【００７７】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ，コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ，ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ，デスモジュールＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００７８】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、
【００７９】
リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、
【００８０】
又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００８１】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００８２】
本発明において使用される潤滑剤は特に脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、具体的にはＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらに加えて別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することができる。
【００８３】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオン社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清オイリオ社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００８４】
帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを示すものとしてフェニルホスホン酸、具体的には日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、などが使用できる。
【００８５】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００８６】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。具体的には、ＷＯ９８／３５３４５に記載のもが挙げられる。
【００８７】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００８８】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００８９】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００９０】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性金属粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性金属粉末表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性金属粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性金属粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００９１】
〔非磁性層〕
前記非磁性支持体と前記磁性層との間に非磁性層が形成されていることが好ましい。非磁性層が形成されていることで、磁性層の薄層化を図ることができる。そして、該非磁性層中には既述の高硬度物質が含有されていることが好ましい。高硬度物質が含有されていることで、膜の強度が向上して媒体の耐久性を向上させることができる。非磁性層中の高硬度物質の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜５質量％である。
【００９２】
本発明で使用される磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００９３】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、板状−アルミナ、板状ＩＴＯ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００９４】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００９５】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１５０ｍ2／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００９６】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２００〜６００ｍＪ／ｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００９７】
非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００９８】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。詳細は「薄膜の力学的特性評価技術」リアライズ社を参考にできる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００９９】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【０１００】
非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【０１０１】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【０１０２】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【０１０３】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１０４】
また、本発明で使用される磁気記録媒体には、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。
【０１０５】
〔可撓性支持体〕
本発明に用いられる可撓性支持体である非磁性支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【０１０６】
中でもポリエステル支持体（以下、単にポリエステルという）が好ましい。このようなポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルである。
【０１０７】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
【０１０８】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【０１０９】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１１０】
中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。特に好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルである。なお、本発明に用いられるポリエステルは、二軸延伸されていてもよいし、２層以上の積層体であってもよい。
【０１１１】
また、ポリエステルは、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。
【０１１２】
本発明に用いられるポリエステルには、フィルム時におけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよい。
【０１１３】
中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、０．１〜１０モル％が好ましい。
【０１１４】
また、耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好ましい。
【０１１５】
本発明において、ポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。
【０１１６】
また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料、反応停止剤などの各種添加剤の１種又は２種以上を添加させてもよい。
【０１１７】
また、ポリエステルにはフィラーが添加されてもよい。フィラーの種類としては、球形シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粉体、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂等の有機フィラー等が挙げられる。また、支持体を高剛性化するために、これらの材料を高延伸したり、表面に金属や半金属または、これらの酸化物の層を設けることもできる。
【０１１８】
本発明において、非磁性支持体であるポリエステルの厚みは、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、とくに好ましくは３０〜６０μｍである。また支持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、６ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下である。このＲａは、ＷＹＫＯ社製ＨＤ２０００で測定した。また、非磁性支持体の長手方向及び幅方向のヤング率は、６．０ＧＰａ以上が好ましく、７．０ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【０１１９】
［層構成］
本発明で使用される磁気ディスクの厚み構成は支持体が通常、２〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、更に好ましくは３０〜６０μｍである。支持体、好ましくは非磁性可撓性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本発明の下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
【０１２０】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであり、とくに好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１２１】
本発明の非磁性層の厚みは、０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０１２２】
帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性層が設けられている側と反対側の支持体にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【０１２３】
なお、下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性粉を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性層とは下層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が１００エルステッド（８ｋＡ／ｍ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。又、下層に磁性粉を含む場合は、下層の全無機粉末の１／２未満含むことが好ましい。また、下層として、非磁性層に代えて軟磁性粉末と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。軟磁性層の厚みは上記下層と同様である。
【０１２４】
［製造方法］
本発明の製造方法は、非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層用塗料を塗布し、塗布原反を得る工程と、前記塗布原反を巻き取りロールに巻き取る工程と、前記巻き取りロールに巻き取られた塗布原反を巻き出し、カレンダー処理する工程とを有する。
【０１２５】
本発明で用いられる磁性層用塗料または非磁性層用塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗料及び非磁性層用塗料を分散させるには、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１２６】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体上に磁性層用塗料又は非磁性層塗料を所定の膜厚となるように塗布して形成する。上記磁性層用塗料又は非磁性層用塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１２７】
磁性層用塗料の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層用塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。
【０１２８】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１２９】
このようにして得られた塗布原反は、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、カレンダー処理に施される。カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。本発明では、カレンダー処理する工程が、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行われることを特徴としている。
【０１３０】
カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させ、このようなサーモ処理は、磁性層用塗料の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
【０１３１】
カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用できるが、金属ロールで処理することが好ましい。
【０１３２】
本発明で使用される磁気記録媒体は、表面の算術平均粗さＲａが、（カットオフ値０．２５ｍｍ）において０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。そのために採用されるカレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件が好ましい。
【０１３３】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【０１３４】
既述の直径のフレキシブル磁気ディスク（磁気記録媒体）を用いたドライブは、デジタルカメラ、カムコーダだけでなくＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、デジタルオーディオプレーヤー、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話などモバイル機器に内臓させることができる。また、ＰＣＭＣＩＡカードスロットやＣＦカードなど各種半導体メモリのスロットサイズに適合させることで、多くの映像、音声機器などの記憶装置の間のデータのやりとりが可能になる。
【０１３５】
［物理特性］
テープ長手方向の残留磁束密度と磁性層厚さの積は、０．００２〜０．０５μＴｍが好ましく、０．００４〜０．０５μＴｍがより好ましく、０．００８〜０．０５μＴｍがさらに好ましい。この積が０．００２μＴｍ未満では、ＭＲヘッドによる再生出力が小さく、０．０５μＴｍを越えるとＭＲヘッドによる再生出力が歪みやすくなる。このような磁性層を有する磁気記録媒体は、記録波長を短くでき、加えて、ＭＲヘッドで再生した時の再生出力を大きくでき、しかも再生出力の歪が小さく出力対ノイズ比を大きくできるので好ましい。
【０１３６】
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜５００ｍＴが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｃ）は、１９９〜３９８ｋＡ／ｍ（２５００〜５０００Ｏｅ）が好ましく、２２３〜２７９ｋＡ／ｍ（２８００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．３以下である。
【０１３７】
角形比は２次元ランダムの場合、通常、０．５５〜０．６７で、好ましくは０．５８〜０．６４、３次元ランダムの場合は０．４５〜０．５５が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に通常、０．６以上、好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は通常、０．７以上、好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、垂直方向のＢｒおよび垂直方向のＨｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
【０１３８】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０4〜１０8Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１３９】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【０１４０】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。
【０１４１】
磁性層の算術平均粗さＲａは、４ｎｍ以下、十点平均粗さＲｚは３０ｎｍ以下が好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１４２】
本発明で使用される磁気記録媒体として非磁性層と磁性層で構成した場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【０１４３】
［磁気記録再生方法］
本発明の磁気記録再生方法は、本発明の磁気記録媒体に最大線記録密度２００ｋｆｃｉ以上で磁気記録された信号をＭＲヘッドにより再生することが好ましい。
【０１４４】
ＭＲヘッドは、薄膜磁気ヘッドへの磁束の大きさに応答する磁気抵抗効果を利用するものであり、誘導型ヘッドでは得られない高い再生出力が得られるという利点を有する。これは主として、ＭＲヘッドの再生出力が、磁気抵抗の変化に基づくものであるため、ディスクとヘッドとの相対速度に依存せず、また誘導型磁気ヘッドと比較して、高出力が得られるためである。このようなＭＲヘッドを再生ヘッドとして用いることで、高周波領域で再生特性に優れる。
【０１４５】
本発明で使用される磁気記録媒体が再生ヘッドとしてＭＲヘッドを用いることで、従来に比べ高周波領域で記録した信号であっても高いＳ／Ｎでの再生が可能である。従って、本発明で使用される磁気記録媒体は、より高密度記録用のディスク状の磁気記録媒体として最適である。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に示さない限り「部」は質量部を意味する。
【０１４７】
（比較例）
＜塗料の作製＞
「磁性層用塗料」
バリウムフェライト磁性粉 １００部
表面処理：粒子全体に対してＡｌ2Ｏ3が６質量％存在
保磁力Ｈｃ：１６６ｋＡ／ｍ（２５００Ｏｅ）
平均板径：０．０２１μｍ
平均板状比：３
飽和磁化σｓ：５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂 １０部
ＵＲ８２００（東洋紡社製）
研磨剤 ３部
ダイヤモンド［平均粒径：１００ｎｍ（変動係数：２０％）］
カーボンブラック［平均粒径：６０ｎｍ］ ５部
ブチルステアレート ４部
ヘキサデシルステアレート ４部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトン １２５部
シクロヘキサノン １２５部
【０１４８】
「下層用塗料」
非磁性無機粉末：針状α−Ｆｅ2Ｏ3 ７５部
平均長軸長：０．０８μｍ、平均針状比：５
カーボンブラック ２０部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
ポリウレタン（ガラス転移点（Ｔｇ）：７０℃） １２部
フェニルホスホン酸 ４部
ブチルステアレート ３部
ヘキサデシルステアレート ３部
ステアリン酸 ３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤） ２５０部
【０１４９】
＜磁気ディスクの作製＞
上記の磁性層用塗料及び下層用塗料の各成分をニーダで混練したのち、直径０．３ｍｍのＺｒビーズを用いサンドミルを用いて１６時間分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを下層用塗布液には２．５部、磁性層用塗布液には３部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用及び磁性層用の塗布液をそれぞれ調製した。得られた下層用塗布液を、厚さが１．４μｍになるように塗布し乾燥後、その上に磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、厚さ５２μｍで算術平均粗さが２ｎｍ、厚み変動が２％のポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて分速１００ｍ／分で処理を行い、その後、直径が１．０インチのディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、磁気ディスクを得た。
【０１５０】
（実施例）
Ｙ−Ｎ−Ｆｅ磁性粉末の合成：
０．５モル／リットルの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液８４０ｍｌと１モル／リットルの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物水溶液１０００ｍｌを混合攪拌しながら、２．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を１５００ｍｌ添加し、マグネタイト粒子を生成した。（３０分間攪拌）
【０１５１】
このマグネタイト粒子をオートクレーブに入れ、２００℃で４時間加熱した。水熱処理後水洗した。既述の方法でＴＥＭ撮影した写真からマグネタイト粒子は、球状もしくは紡錘状であり、平均粒子サイズは２５ｎｍであった。
【０１５２】
このマグネタイト粒子２０ｇに１０００ｍｌの水を加え、超音波分散機を用いて、３０分間処理した。この処理液に２．５ｇの硝酸イットリウムを加えて溶解した。３０分間撹拌後、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間攪拌した。次にこれを水洗し、ろ過後、９０℃で乾燥して、マグネタイト粒子表面にイットリウムの水酸化物を被着形成した粉末を得た。
【０１５３】
この粉末を水素気流中４５０℃で２時間加熱還元して、イットリウム−鉄系磁性粉末を得た。
【０１５４】
つぎに、水素ガスを流した状態で、徐々に１５０℃まで降温した。１５０℃になったところで、水素ガスをアンモニアガスに切り替え、温度を１５０℃に保ったまま、３０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流したまま、９０℃まで降温し、アンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。
【０１５５】
更に、混合ガスを流したまま、４０℃まで降温し、１２時間保持した後、空気中に取り出した。このようにして得られたイットリウム−窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ４原子％と１２原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ16Ｎ2相を示すプロファイルを得た。Ｆｅ16Ｎ2に基づく回折ピークと、α−Ｆｅに基づく回折ピークが観察され、このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末がＦｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅ相との混合相から成り立っていることがわかった。
【０１５６】
さらに、既述したようにＴＥＭで粒子形状を観察し、測定したところ、平均軸比が１．２であり、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが２０ｎｍであることがわかった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、５７ｍ2／ｇであった。
【０１５７】
また、この磁性粉末について、１，１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１４０Ａｍ2／ｋｇ（１４０ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１５ｋＡ／ｍ（２，７００Ｏｅ）であった。
【０１５８】
比較例で示した磁気ディスク作製法に対し、バリウムフェライト磁性体粉末を上記のようにして得た窒化鉄磁性粉末に置き換えて、磁気ディスクを作製し、直径０．７５インチ、１．０インチ、２インチディスク状に打ち抜いたそれぞれ磁気ディスクＡ，Ｂ，Ｃを得た。
【０１５９】
（評価）
１）ＳＮ比（ＳＮＲ）
アメリカのＧｕｚｉｋ社製のリードライトアナライザーＲＷＡ１６３２、協同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０及び書き込みトラック幅０．９μｍ、読み出しトラック幅０．５μｍの複合型ＡＭＲヘッドを用い、所定のディスク位置（外周と内周）で所定の回転数で、線記録密度が３５０ｋｆｃｉになるように記録周波数を変えて信号を磁気ディスクに記録再生した。なお、相対速度２．０〜１５．０ｍ／ｓｅｃの範囲のものが実施例となる。再生信号をスペクトルアナライザーに波形を取り込み、出力を求め、ノイズは記録周波数の２倍までの領域を積分して求めた。この出力とノイズの比をＳＮ比とした。
【０１６０】
２）耐久性
アメリカのＧＵＺＩＫ社製のリードライトアナライザーＲＷＡ１６３２、協同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０及び書き込みトラック幅０．９μｍ、読み出しトラック幅０．５μｍの複合型ＡＭＲヘッドを用い、低温１０℃の環境下で磁気ディスクの記録領域全面をランダムシークさせ、２４時間ごとにドロップアウトを測定し、出力が３０％以上低下する長さ３００μｍ以上の欠陥が確認されたところをそのメディアの寿命とした。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
本発明の媒体は、ＳＮ比と耐久性に優れることがわかる。相対速度が２．０ｍ／ｓｅｃより遅いと耐久性が著しく劣り、１５ｍ／ｓｅｃを越えると耐久性が劣るばかりでなく、ＳＮ比も大きく低下する。またバリウムフェライト磁性粉末を用いた磁気ディスクは相対速度が本発明範囲であっても耐久性もＳＮ比も劣る。窒化鉄系磁性粉末を用いる本発明は、１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）の直径で小型の記録再生装置に適するものであり、かつ３０Ｍｂｉｔ／ｓｅｃ以上の高速記録、高速転送が可能であり、十分な画質の動画を扱うことができる、また、トラック幅０．５μｍ、３５０ｋｆｃｉでも２３ｄＢ以上と十分実用可能なＳＮ比を示しているが、この記録は約２．７Ｇｂｉｔ／ｃｍ2（約１８Ｇｂｉｔ／インチ2）に相当し、１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）の直径でも十分な容量を実現することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布型媒体を用いた高記録密度の磁気ディスク（磁気記録媒体）の記録再生方法に関する。より詳しくは、窒化鉄相を含有する窒化鉄系球状ないし紡錘状磁性粉末を含む媒体とＭＲヘッドを採用した、小型磁気ディスクの記録再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラやカムコーダなど、静止画や動画を扱う機器は、小型化が進み、記録メディアも小型化が要求されている。デジタルカメラには体積が小さい半導体メモリが主に使用されているが、容量が小さくかつ高価であるという問題があった。
【０００３】
また、ハードディスクは小型化が進み容量も十分大きいが、同じく高価であり、また媒体とドライブが一体化したものが多く、可換媒体としては扱いにくいという問題があった。またヘッドクラッシュなどの懸念も大きい。
【０００４】
一方、光ディスクは磁気ヘッドに比べ、光ピックアップが嵩だかであるため、特にドライブを薄くしにくく、機器の小型化には対応しにくいという問題があった。また、光記録は磁気記録より一般に時間がかかるため、記録の転送速度が遅く、特に小型化を進めるためディスクの直径を小さくすると転送速度がますます低くなるという問題があった。動画記録を主用途としたカムコーダはむろん、最近ではデジタルカメラでも動画を記録するようになった。
【０００５】
圧縮方式にもよるが、８Ｍｂｉｔ／ｓ以上の十分な記録速度がないと画質的に十分でなく、この点において光ディスクはこの仕様を満たすことが難しい。低い転送速度でも高画質が得られる圧縮方式も開発されつつあるが、データをコピーする場合は同様に高い転送速度がもとめられる。
【０００６】
一方、フレキシブル磁気ディスクでは、ＺｉｐやＬＳ１２０など３．５インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）程度の径のディスクが実用化されているが、デジタルカメラやカムコーダに搭載可能なサイズのものは未だ出現していない。「Ｃｌｉｋ！」は直径１．８吋で比較的小さいが、容量４０ＭＢであり動画を記録するには全然足らず、転送速度も遅いという問題があった。また、特許文献１では、六方晶バリウムフェライト磁性粉末を使用し、さらなる記録容量を向上させてはいるが、まだ実用に供するものとは言えない。
【特許文献１】特開２００５−２２２６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、小型化が進むデジタルカメラやカムコーダなどの記録媒体として最適な、直径が１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）で、高画質が得られる転送速度と十分な動画記録が可能な容量を実現し、かつ実用信頼性に優れたフレキジブル磁気ディスクシステムにおける磁気ディスクの記録再生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者は、下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、可撓性支持体上に実質的に非磁性である下層とその上に磁性層を有する磁気ディスクの記録再生方法であって、前記磁性層は、本質的に球状ないし紡錘状の数平均粒子径５〜５０ｎｍで１以上２以下の平均軸比を有し、鉄または鉄を主体とする遷移元素及び窒素を必須の構成元素として含有する窒化鉄系磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層であり、前記磁気ディスクは直径１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）であり、前記磁気ディスクを、全記録領域において相対速度２．０〜１５．０ｍ／ｓｅｃで記録再生することを特徴とする磁気ディスクの記録再生方法である。
【０００９】
本発明の記録再生方法には、下記第１〜第４の態様のうち少なくともいずれかの態様が適用されることが好ましい。
【００１０】
（１）第１の態様は、最小転送速度が３０Ｍｂｉｔ／ｓｅｃ以上である態様である。
（２）第２の態様は、前記磁気ディスクは面記録密度が１０Ｇｂｐｓｉ以上３０Ｇｂｐｓｉ以下の信号を記録する磁気ディスクであることを特徴とする請求項１または２に記載の記録再生方法。
（３）第３の態様は、前記磁性層が、塗布および乾燥を順次行って形成された下層上に、塗布および乾燥を順次行って形成された態様である。
（４）第４の態様は、磁性層中に、さらに、ビッカース硬度が２０００以上の高硬度物質が含有されている態様である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、小型化が進むデジタルカメラやカムコーダなどの記録媒体として最適な、直径が１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）で、高画質が得られる転送速度と十分な動画記録が可能な容量を実現し、かつ実用信頼性に優れたフレキジブル磁気ディスクシステムにおける磁気ディスクの記録再生方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の磁気ディスクの記録再生方法は、可撓性支持体上に実質的に非磁性である下層とその上に磁性層を有する磁気ディスクの記録再生方法であって、前記磁性層は、本質的に球状ないし紡錘状の数平均粒子径５〜５０ｎｍで１以上２以下の平均軸比を有し、鉄または鉄を主体とする遷移元素及び窒素を必須の構成元素として含有する窒化鉄系磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層であり、前記磁気ディスクは直径１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）であり、前記磁気ディスクを、全記録領域において相対速度２．０〜１５．０ｍ／ｓｅｃで記録再生する方法である。
【００１３】
本発明において、記録再生時の相対速度は記録ヘッドまたは再生ヘッドとそれに対応する磁気ディスク表面の位置におけるディスク同心円の接線方向の速度を意味し、この相対速度は全記録領域において２．０〜１５．０ｍ／ｓｅｃに制御されるが、３．０ｍ／ｓｅｃ〜１０ｍ／ｓｅｃに制御されることが好ましい。再生ヘッドはＡＭＲヘッドが好ましく、より高密度の特性を得るためにはＧＭＲ、ＴＭＲヘッドがさらに好ましい。
【００１４】
ここで、全記録領域に特に指定はないが、通常最外周から０．５〜１ｍｍ程度は未記録領域とすることが好ましい。センター穴があるため、最内周の記録領域の直径は、ディスク直径の６０〜３０％の範囲とすることが好ましい。
【００１５】
本発明の効果の理由については定かではないが、以下のように考えられる。本発明で使用する窒化鉄磁性粉末は高周波特性に優れ、高い線記録密度で十分なＳＮが得られることが分かっている。出力は磁界の単位時間当たりの変化量に比例するため、相対速度が低くなり記録周波数は下がると低くなる傾向があるが、ヘッドの浮上量も小さくなるためスペーシングが下がりＳＮはあまり劣化しないものと思われる。
【００１６】
しかし相対速度が２．０ｍ／ｓｅｃより低くなると、所望の転送速度が得られないばかりでなく、耐久性が著しく低下する。これは、磁気ディスクとヘッドの接触が強くなり摩擦係数が上がり耐久性が劣化するものと思われる。窒化鉄系磁性粉末は、六方晶系フェライト磁性粉末などの酸化物磁性粉末より柔らかいためではないかと推定している。
【００１７】
一方、相対速度が１５．０ｍ／ｓｅｃを越えると、転送速度は十分大きくなるが、ＳＮ比が急激に低下するばかりでなく耐久性も劣化する。これは、相対速度を上げるとヘッド浮上量が急激に大きくなり、平均的なスペーシングが増加し、ＳＮ比が下がるものと考えられるが、耐久性が劣化する原因は、ディスクを高速回転させることでフレキシブルディスクの回転状態も不安定になり面ぶれを発生させ、ヘッドと磁気ディスクが不規則に強く接触することがあるためではないかと考えている。
【００１８】
本発明の記録再生方法では、上記相対速度において、動画などの記録再生には最小転送速度が３０Ｍｂｉｔ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、６０Ｍｂｉｔ／ｓｅｃ以上であることが更に好ましい。３０Ｍｂｉｔ／ｓｅｃ以上であることで、ストレスを感じない高画質を実現でき、また、データコピーの時間を大幅に短縮することができる。
【００１９】
本発明で使用する磁気ディスクは、面記録密度が１０Ｇｂｐｓｉ以上３０Ｇｂｐｓｉ以下の信号を記録する磁気ディスクであることが好ましい。当該範囲であることで、高画質に必要な情報をもれなく小径ディスクに記録することができ、実用に供することができる。
【００２０】
以下、本発明に用いる磁気ディスク（磁気記録媒体）について説明する。
まず、当該磁気ディスクでは、非磁性支持体上に下塗層および磁性層が順次形成されているが、下塗層が塗布乾燥した状態で磁性層が形成されている。すなわち、ウェットオンドライにて各層が形成されていることが好ましい。
【００２１】
ウェットオンウェット塗布の場合、磁性層と下層との界面の算術平均粗さＲａは約６ｎｍであるが、ウェットオンドライ塗布の場合のそれは、約４ｎｍと小さくすることができる。一般的に、磁性層をさらに薄くするためには、さらに界面を平滑にしなければならないが、当該磁気ディスクでは、特に薄層のウェットオンドライ塗布で界面のＲａを例えば、３ｎｍ以下にすることができる。これは、磁性体の球形状と潤滑剤のしみ出し方が変化したこと、乾燥斑が起き難くなっていることなどが起因していると推察される。なお、算術平均粗さＲａは、塗布膜の断面ＳＥＭ写真を撮り、磁性層と下層との界面の曲線から算出することができる。
【００２２】
塗布および乾燥を順次行って形成された下塗層には、さらにカレンダー処理が施されていることが好ましい。これにより、下塗層の厚みの分布が無くなり、磁性層との界面の粗さをより低くすることができる。ここで、塗布は一般的には室温（０〜３５℃）で行われ、その後の乾燥は、塗布温度より高温で６０℃〜２００℃で行われることが好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。また、カレンダー処理の条件としては、磁性層用塗料の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５℃〜１００℃で処理することが好ましい。
以下、本発明の磁気記録媒体の各構成について、詳述する。
【００２３】
［磁性層］
本発明の磁気ディスクは、通常、磁性層を支持体の両面に設けられるが、片面であっても良い。その片側に設けられている磁性層は単層でも互いに組成の異なる複層でもよい。また、本発明は支持体と磁性層の間に実質的に非磁性である下層（非磁性層または下層ともいう）をｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ法、ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ法等により設けることが好ましいが、特に、ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ法により設けることが更に好ましい。磁性層を上層または上層磁性層ともいう。そして、磁性層には、窒化鉄系磁性粉末のほかに、高硬度物質や結合剤などが含有される。
【００２４】
（１）窒化鉄系磁性粉末：
磁性層には、強磁性粉末として窒化鉄系磁性粉末（希土類−窒化鉄系磁性粉末）が用いられる。本発明に使用する窒化鉄系磁性粉末について以下に説明する。
【００２５】
Ｆｅ16Ｎ2相を主相としたＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の球状の窒化鉄系磁性粉末は特開２０００−２７７３１１号公報において公知であるが、ここから更に改良が加えられ、焼結防止効果、高保磁力化効果、安定性（耐食性）向上化効果の高い希土類元素を磁性粉末の外層部分に主体的に存在させることにより、磁性粉末の飽和磁化を１０〜２０μＷｂ／ｇに制御し、保磁力を２００ｋＡ／ｍ以上と高くすると共に、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ2／ｇである微粒子磁性粉末が特開２００４−３３５０１９号公報において開示された。
【００２６】
このような球状ないし紡錘状の窒化鉄系磁性粉末は、磁性層の厚さが２０ｎｍ〜１００ｎｍの薄層領域の塗布型磁気記録媒体において、特に威力を発揮する。薄層領域では、針状粒子や平板状粒子では、積層凝集しやすく、結果的に、粒子の充填率を向上させるのが困難である。
【００２７】
窒化鉄系磁性粉末は、コア部分に窒化鉄相を主体的に含有し、かつ希土類元素にて磁性粉末の外層部分を被覆するのが好ましい。この飽和磁化の制御は重要であり、低すぎると、とくに長波長領域での出力が低くなり、高すぎると、磁化容易軸の磁性層内での分散に起因する反磁界による減磁が生じ、出力が低下しやすい。
【００２８】
窒化鉄系磁性粉末において、コア部分は主にＦｅ16Ｎ2相またはＦｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅ相とからなり、窒素の含有量は、鉄に対し１．０〜２０原子％であるのがよい。また、鉄の一部を他の遷移金属元素で置換してもよい。他の遷移金属元素には、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどがある。これらの中でも、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、とくにＣｏは飽和磁化を最も向上できるので、好ましい。ただし、Ｃｏ量は１０原子％以下とするのがよい。Ｃｏ含有量が多くなりすぎると、窒化に長時間を要するため、好ましくない。
【００２９】
コア部分に窒化鉄相を含有する希土類−窒化鉄系磁性粉末は、鉄に対して０．０５〜２０原子％、好ましくは０．２〜１５原子％の希土類元素で磁性粉末の外層部分を被覆すると、保磁力が２００ｋＡ／ｍ（２５１２Ｏｅ）以上と高くなり、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ〜１００ｍ2／ｇの化学的に安定な微粒子磁性粉末が得られる。また、希土類元素で磁性粉末を被覆することと、酸化安定化処理を行うことで、磁性粉末の飽和磁化を、１０〜２０μＷｂ／ｇ（７９．６〜１５９．２Ａｍ2／ｋｇ、７９．６〜１５９．２ｅｍｕ／ｇ）に制御することができ、塗料分散性・酸化安定性に優れた希土類−窒化鉄系磁性粉末を調製できる。
【００３０】
ここで、希土類元素と、鉄または鉄を主体とする遷移金属元素からなり、かつ希土類元素が磁性粉末の外層部分に主体的に存在する磁性粒子で、磁性粉末のコア部分が金属鉄、鉄合金あるいは鉄化合物の少なくとも一つからなり、鉄化合物がＦｅ16Ｎ2または鉄の一部が遷移金属元素で置換されたＦｅ16Ｎ2である本質的に球状ないし紡錘状の希土類−窒化鉄系磁性粉末の好ましい形態について更に詳述する。
【００３１】
希土類−窒化鉄系磁性粉末は、希土類元素が磁性粉末の外層部分に主体的に存在する、本質的に球状ないし紡錘状の磁性粉末であり、平均粒子サイズは５〜５０ｎｍである。当該範囲で、下限は８ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。また、上限は４０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがよりに好ましい。粒子サイズが小さすぎると、磁性塗料調製時の分散性が悪くなり、また熱的にも不安定になり、さらに保磁力が経時的に変化しやすい。粒子サイズが大きすぎると、ノイズ増加の原因となるだけでなく、平滑な磁性層面を得にくくなる。
【００３２】
また、上記希土類−窒化鉄系磁性粉末は、出発原料に鉄系酸化物または水酸化物を用い、これに希土類元素を被着したのち、加熱還元処理を行い、その後、還元処理温度以下の温度で窒化処理を行うことにより調製できる。
【００３３】
希土類−窒化鉄系磁性粉末の、鉄に対する希土類元素の含有量は、上述のように、０．０５〜２０原子％が好ましく、０．２〜１５原子％がより好ましく、０．５〜１５原子％が更に好ましく、１．０〜１０原子％が一層好ましい。鉄に対する窒素の含有量は、１．０〜２０原子％が好ましく、１．０〜１５原子％がより好ましく、３〜１２原子％が更に好ましい。希土類元素が少なすぎると、希土類元素に基づく磁気異方性の寄与が小さくなり、また還元時に焼結などにより粗大粒子が生成しやすくなり、粒度分布が悪くなる。希土類元素が多すぎると、磁気異方性に寄与する希土類元素以外に、未反応な希土類元素が増加し、磁気特性とくに飽和磁化の過度な低下が起こりやすい。また、窒素が少なすぎると、Ｆｅ16Ｎ2相の形成量が少なく、保磁力増加の効果が少なくなり、多すぎると、Ｆｅ4ＮやＦｅ3Ｎなどの保磁力の小さい窒化鉄や、さらに非磁性窒化物が形成されやすく、保磁力増加の効果が少なくなり、また飽和磁化が過度に低下しやすい。
【００３４】
希土類−窒化鉄系磁性粉末の飽和磁化は、８０〜１６０Ａｍ2／ｋｇ（８０〜１６０ｅｍｕ／ｇ、１０．０〜２０．１μＷｂ／ｇ）、がより好ましく、９０〜１５５Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１５５ｅｍｕ／ｇ、１１．３〜１９．５μＷｂ／ｇ）、がさらに好ましく、１００〜１４５Ａｍ2／ｋｇ（１００〜１４５ｅｍｕ／ｇ、１２．６〜１８．２μＷｂ／ｇ）がいっそう好ましい。また、保磁力は、８０〜４００ｋＡ／ｍ（１００５〜５０２４Ｏｅ）が好ましい。１１９．４ｋＡ／ｍ（１，５００Ｏｅ）以上がより好ましく、１５９．２ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）以上がさらに好ましく、１８０ｋＡ／ｍ（２２６１Ｏｅ）以上がいっそう好ましく、２００ｋＡ／ｍ（２５１２Ｏｅ）以上が最も好ましい。さらに、３１８．５ｋＡ／ｍ（４０００Ｏｅ）以下がより好ましく、２７８．６ｋＡ／ｍ（３５００Ｏｅ）以下がさらに好ましい。
【００３５】
また、希土類−窒化鉄系磁性粉末のＢＥＴ比表面積は、４０〜１００ｍ2／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が小さすぎると、粒子サイズが大きくなるので、磁気記録媒体に適用すると、粒子性ノイズが高くなりやすく、また、磁性層の表面平滑性が低下して、再生出力が低下しやすい。また、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、磁性粉末の凝集により磁性塗料中で均一な分散体を得ることが難しく、磁気記録媒体に適用すると、配向性の低下や、表面平滑性が低下やすい。
【００３６】
上述のように、希土類−窒化鉄系磁性粉末は、磁気記録媒体用として優れた特性を有するが、磁気記録媒体にしたものを高温多湿環境下に保存したとき、飽和磁化などの磁気特性の劣化が少なく、保存安定性にも優れている。
【００３７】
このような効果が奏される理由について明らかではないが、希土類元素を含有する化合物の磁気異方性に、Ｆｅ16Ｎ2相の高い磁気異方性が加わることにより、従来の磁性粉末にはみられない特有の性能を示すと考えられる。とくに希土類元素が磁性粉末の外層部分（表面）に主体的に存在すると、表面磁気異方性のためにより高い保磁力が得られやすくなること、還元時などにおける磁性粉末の形状維持効果によって粒子サイズ分布がシャープになることなどの、多くの要因に基づくものと考えられる。
【００３８】
希土類−窒化鉄系磁性粉末においては、希土類元素を磁性粉末の内部に存在させることを排除するものではないが、その場合でも磁性粉末を内層と外層との多層構成として、磁性粉末の外層部分（表面）に主体的に存在する構成とする。この場合、内層（コア部分）のＦｅ相をＦｅ16Ｎ2相とするが、内相をすべてＦｅ16Ｎ2相とする必要はなく、Ｆｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅ相の混相としてもよい。むしろ、Ｆｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅ相との割合を調整することにより、所望の保磁力に容易に設定できる利点がある。
【００３９】
希土類元素としては、上述のイットリウム、イッテルビウム、セシウム、プラセオジム、ランタン、サマリウム、ユーロピウム、ネオジム、テルビウムなどが挙げられる。これらのうち、イットリウム、サマリウムまたはネオジムが、保磁力の向上効果、還元時の粒子形状の維持効果が大きいので、これらの少なくとも１種を選択使用するのが望ましい。
【００４０】
また、希土類元素のほかに、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンのように焼結防止効果のある元素で構成された化合物を溶解させ、これに原料粉末を浸漬して、原料粉末に対して、希土類元素とともにこれらの元素を同時または逐次被着させてもよい。これらの被着処理を効率良く行うため、還元剤、ｐＨ緩衝剤、粒径制御剤などの添加剤を混入させてもよい。これらの被着処理として、希土類元素を被着したのちに、これらの元素を被着させるようにしてもよい。
【００４１】
これらの元素は、希土類元素に比べて安価であるため、コスト的にも有利である。これらの元素を組み合わせて使用することにより、より最適な磁性粉末の表面状態を設計することができる。これらの元素は、鉄に対し、ホウ素、シリコン、アルミニウムおよびリンの総含有量が０．１〜２０原子％となるようにする。少なすぎると、形状維持効果が少なく、また多すぎると、飽和磁化が低下しやすい。なお、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リン以外にも、必要により、炭素、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウムなども有効な元素として含ませてもよい。これらと希土類元素とを併用することにより、より高い形状維持性と分散性能を得ることができる。
【００４２】
このように、鉄および窒素を少なくとも構成元素とし、とくにＦｅ16Ｎ2相を少なくとも含み、鉄に対する窒素の含有量を前記範囲に規定した特定粒子サイズの球状ないし紡錘状の窒化鉄系磁性粉末は、従来に比べて、より微粒子で、かつより高保磁力を有し、しかも適度な飽和磁化を示すこと、また、希土類元素や、ホウ素、シリコン、アルミニウム、リンなどを加えることにより、高い分散性が得られて、すぐれた薄層化を実現できる。
【００４３】
希土類−窒化鉄系磁性粉末の製造には、上述のように、出発原料としてヘマタイト、マグネタイト、ゲータイトのような鉄系酸化物または水酸化物を使用する。原料の平均粒子サイズは、還元・窒化の際の体積変化を考慮して選定するが、通常５〜１００ｎｍ程度である。
【００４４】
この出発原料に希土類元素を被着する。通常は、アルカリまたは酸の水溶液中に出発原料を分散させ、これに希土類元素の塩を溶解させ、中和反応などにより原料粉末に希土類元素を含む水酸化物や水和物を沈殿析出させればよい。
【００４５】
つぎに、このように希土類元素または希土類元素と必要により他の元素を被着させた原料を、水素気流中で加熱還元する。還元ガスは、とくに限定されず、通常使用される水素ガス以外に、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを使用してもよい。
【００４６】
還元温度としては、３００〜６００℃とするのが望ましい。還元温度が３００℃より低くなると、還元反応が十分進まなくなり、また、６００℃を超えると、粉末粒子の焼結が起こりやすくなる。
【００４７】
加熱還元処理後、窒化処理を施すことにより、本発明の希土類−窒化鉄系磁性粉末が得られる。窒化処理としては、アンモニアを含むガスを用いて行うのが望ましい。アンモニアガス単体のほかに、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどをキャリアーガスとした混合ガスを使用してもよい。窒素ガスは安価なため、とくに好ましい。窒化処理温度は、１００〜３００℃とするのがよい。窒化処理温度が低すぎると、窒化が十分進まず、保磁力増加の効果が少ない。高すぎると、窒化が過剰に促進され、Ｆｅ4ＮやＦｅ3Ｎ相などの割合が増加し、保磁力がむしろ低下し、さらに飽和磁化の過度な低下を引き起こしやすい。
【００４８】
このような窒化処理にあたり、得られる希土類−窒化鉄系磁性粉末における、鉄に対する窒素の量が１．０〜２０原子％、より好ましくは１．０〜１２．５原子％、さらに好ましくは３〜１２．５原子％となるように、窒化処理の条件を選択する。
【００４９】
上記磁性粉末の平均粒子サイズが大きすぎると、磁性層中での磁性粉末の充填性が低下するとともに、磁性層を薄層化した場合に表面性を低下させ、さらに、磁気記録媒体とした際に粒子の大きさに起因する粒子ノイズが大きくなる。したがって、平均粒子サイズとしては５０ｎｍ以下とする必要があり、好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。このように設定すると、極めて高い充填性が得られ、すぐれた飽和磁束密度を達成できる。平均粒子サイズを５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下であることは、磁性層厚さが１００ｎｍ以下の場合は特に重要である。
【００５０】
なお、本明細書において、磁性粉末の平均粒子サイズは、以下の方法で求められる。まず、試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日立製Ｈ−９０００型）を用いて倍率１０万倍で撮影し、その顕微鏡写真を総倍率５０万倍になるように印画紙にプリントし、粒子写真を得る。粒子写真から目的の磁性体を選びデジタイザーで磁性粉末の輪郭をトレースし、カールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００を用いて粒子サイズを測定する。５００個の粒子サイズを測定し、測定値を平均して平均粒子サイズを求める。
【００５１】
窒化鉄系磁性粉末は「本質的に球状ないし紡錘状」であるが、ここで、「本質的に球状ないし紡錘状」と表現しているのは、ほぼ球状のものから紡錘状のものまでのすべて、つまり、ほぼ球状から紡錘状までの中間的な形状のものも含み、その中に含まれるいずれの形状であってもよいことを意味する。つまり、従来の磁性粉末の形状である「針状」と区別するため、このような表現としたものである。上記形状の中でも、比表面積が最も小さい球状ないし紡錘状のものが好ましい。この形状は、粒子サイズの場合と同様に、走査型電子顕微鏡により、観察できる。
【００５２】
「本質的に球状ないし紡錘状」である平均軸比［長軸長（長径）と短軸長（短径）との比の平均］は１〜２であり、特に１．２〜１．５が好ましい。従って、紡錘状が最も好ましい。鉄に対する希土類元素の含有量は、０．０５〜２０原子％が好ましく、０．２〜１５原子％がより好ましい。鉄に対する窒素の含有量は、１．０〜２０原子％が好ましい。ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ2／ｇが好ましい。なお、上記平均は、少なくとも３００粒の粉末について測定し、これらの平均を求めた値をいう。
【００５３】
つぎに、上記希土類−窒化鉄系磁性粉末の粒子形状について、磁性塗料の分散性や薄層磁性層を形成するための特性の観点より説明する。まず、従来の針状の磁性粉末では、ノイズ低減などの記録特性向上のために、粒子サイズを小さくしているが、その結果、必然的に比表面積が大きくなって、バインダー樹脂との相互作用が大きくなり、バインダー樹脂への分散時に均一な分散体を得ることが困難になり、また薄層塗布のために大量の有機溶剤で希釈すると磁性粉末の凝集が生じやすくなり、配向性や表面平滑性が劣化する。このことから、塗布型磁気記録媒体として使用できる磁性粉末の粒子サイズには限界がある。
【００５４】
これに対して、本発明に使用する窒化鉄系磁性粉末は、粒子形状が本質的に球状ないし紡錘状であり、比表面積が最小となる球形に近い形状をとることが可能である。このため、従来の磁性粉末と比べて、バインダー樹脂との相互作用が小さく、磁性塗料の流動性が良好で、磁性粉末どうしがたとえ凝集体を形成しても、分散が容易となり、磁性層を薄層塗布する場合にとくに適した磁性塗料を調製できる。また、その結果、平均粒子サイズを前記した５ｎｍ程度としても十分に実用可能である。
【００５５】
また、長手記録の本質的な課題である、記録および再生減磁による出力低下の影響を低減するには、磁性層の厚さを薄くすることが有効であるが、長軸方向の粒子サイズが１００ｎｍ程度の針状の磁性粉末を使用する限り、磁性層の厚さにも限界が生じる。なぜなら、磁界配向により、針状粒子は、平均的に針状方向が媒体の面内方向に並行になるように並ぶが、この配向には分布があるため、針状方向が媒体面に垂直になるように分布した粒子も存在する。このような粒子が存在すると、針状の磁性粉末が磁性層表面から突き出て、媒体の表面平滑性を損ない、ノイズを著しく増大させる原因となる。この問題は、磁性層の厚さが薄くなるほど顕著になるため、針状の磁性粉末を使用する限り、磁性層の厚さが１００ｎｍ程度以下で表面の平滑な塗膜を作製することは難しいのが現状である。
【００５６】
さらに、飽和磁化についていえば、金属または合金磁性粉末は、一般に、粒子サイズが小さくなると比表面積が大きくなって、飽和磁化に寄与しない表面酸化層の割合が大きくなり、飽和磁化に寄与する磁性体部分が小さくなる。つまり、粒子サイズが小さくなるにしたがい、飽和磁化も小さくなる。この傾向は針状の磁性粉末においてとくに顕著であり、長軸長が１００ｎｍ付近を境として急激に飽和磁化が小さくなる。このような飽和磁化の減少も、使用可能な粒子サイズの限界を決める要因の一つとなっている。これに対して、本発明に用いられる窒化鉄系磁性粉末は、粒子形状が本質的に球状ないし紡錘状であるため、同一体積で比較した場合、比表面積は最小となり、微粒子であるにもかかわらず、高い飽和磁化を維持することが可能となる。
【００５７】
以上のように、本発明に用いられる窒化鉄系磁性粉末は、飽和磁化、保磁力、粒子サイズ、粒子形状のすべてが薄層磁性層を得るのに本質的に適しており、これを使用して磁性層の平均厚さが１００ｎｍ以下である磁気記録媒体を作製したときに、特にすぐれた記録再生特性が得られる。上記の磁性粉末の中でも、磁性層の平均厚さが１００ｎｍ以下である磁気記録媒体において高記録密度領城での特性を向上するため、飽和磁化が１０〜２５μＷｂ／ｇ（７９．６〜１９９．０Ａｍ2／ｋｇ）が好ましく、１０〜２０μＷｂ／ｇ（７９．６〜１５９．２Ａｍ2／ｋｇ）がより好ましい。
【００５８】
なお、本明細書において、磁性粉末の保磁力および飽和磁化は、試料振動型磁力計を使用して、２５℃で印加磁界１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定したときの基準試料による補正後の値を意味するものである。
【００５９】
数平均粒径が５０ｎｍ以下の磁性粉末を塗膜中に高充填化し、かつ高分散させるためには、下記のような工程で塗料製造を行うことが好ましい。混練工程の前工程として、磁性粉の顆粒を、解砕機を用いて解砕する。その後、混合機でリン酸系の有機酸等やバインダ樹脂と混合し、磁性粉の表面処理、バインダ樹脂との混合を行う工程を設ける。混練工程として、連続式２軸混練機により固形分濃度８０〜８５質量％、磁性粉に対するバインダ樹脂の割合が１７〜３０質量％で混練を行う。混練工程の後工程としては、連続式２軸混練機かまたは他の希釈装置を用いて、少なくとも１回以上のバインダ樹脂溶液および／または溶媒を加えて混練希釈する工程、サンドミル等の微小メディア回転型分散装置による分散工程などにより塗料分散を行うことが好ましい。
【００６０】
塗布方向の残留磁束密度と磁性層厚さの積は、０．００１８〜０．０５μＴｍが好ましく、０．００３６〜０．０５μＴｍがより好ましく、０．００４〜０．０５μＴｍがさらに好ましい。この積が０．００１８μＴｍ未満では、ＭＲヘッドによる再生出力が小さく、０．０５μＴｍを越えるとＭＲヘッドによる再生出力が歪みやすくなる。このような磁性層を有する磁気記録媒体は、記録波長を短くでき、加えて、ＭＲヘッドで再生した時の再生出力を大きくでき、しかも再生出力の歪が小さく出力対ノイズ比を大きくできるので好ましい。
【００６１】
（２）高硬度物質：
高硬度物質とは、ビッカース硬度が２０００以上物質をいう。当該高硬度物質を含有させることで、表面が削れにくくなり優れた耐久性を発揮して、走行後の電磁変換特性の劣化を抑えることができる。さらに、一般的によく知られる鉄コバルト系磁性体では、高硬度物質を用いても、走行中に電磁変換特性の劣化を抑制できない。これは、高硬度物質は、走行中にヘッドを傷つけたり、脱落や欠損しやすいためと考えられる。ところが、驚くべきことに、本発明の磁性粉末との組み合わせでは、長時間走行後も電磁変換特性（Ｓ，Ｓ／Ｎ）を高いまま維持できることが分かった。上記組み合わせでは、磁気記録媒体にしたときの表面潤滑状態がこれまでに無い状態に変化し、走行中のヘッドダメージや媒体からの高硬度物質の脱落や欠損を抑制できると考えられる。
【００６２】
ここで、「ビッカース硬度」とは、対面角α＝１３６°のダイヤモンド四角錐圧子を用い、試験面にピラミッド形のくぼみをつけた時の荷重を、永久くぼみの対角線の長さから求めた表面積で除した商を言い、次の式で算出する。
【００６３】
Ｈｖ＝２Ｐ／ｄ2ｓｉｎ（α／２）＝１．８５４×（Ｐ／ｄ2）
【００６４】
上記式中、Ｈｖはビッカース硬度（ｋｇｆ／ｍｍ2）、Ｐは加えた荷重（ｋｇｆ）、ｄはくぼみの対角線の長さ（ｍｍ）である。詳細については、「ＪＩＳ Ｚ ２２４４ ビッカース硬さ試験−試験方法」に従う。簡易的には、例えば、「セラミックス加工ハンドブック」（建設産業調査会）などの文献や使用する市販材料のカタログなどを調べることにより、ビッカース硬度を知ることができる。
【００６５】
また、「硬さ」とは、物理的には、その結晶構造の機械的変形に対する抵抗力を意味する。結晶構造と硬さとの間には、次のような関係が見出される。（１）結晶の原子が小さければ小さいほど、硬さは大きい。（２）結晶原子の原子価（または電子数）が大きければ大きいほど、硬さは大きい。（３）原子の充填密度が高ければ高いほど、硬さは大きい。また、化学的には、硬さは単位体積当たりの結晶原子間の結合を切断するために必要なエネルギーとして表現できる。したがって、結晶の硬さは、原子の種類と構造によってほぼ決まっており、使用しようとする化合物の文献値から硬さを知ることができる。
【００６６】
例えば、ダイヤモンド、窒化ホウ素、炭化珪素などがビッカース硬度２０００（ｋｇｆ／ｍｍ2）を超える物質であり、酸化アルミ（アルミナ）、酸化ケイ素などはビッカース硬度２０００（ｋｇｆ／ｍｍ2）以下の物質である。ゆえに、当該高硬度物質としては、ダイヤモンド、窒化ホウ素、炭化珪素が好ましく、ダイヤモンドがより好ましい。
【００６７】
高硬度物質の数平均粒径が２０〜２００ｎｍであることが好ましい。２０〜２００ｎｍであることで、磁性体の充填率が向上、媒体表面が平滑化し、高記録密度化に有効であることはもちろんであるが、本発明の磁性粉末との組み合わせで表面状態が変化する相乗効果を発現できるのは、磁性粉末粒子サイズと近い範囲であると考えている。より好ましくは数平均粒径が２５〜１２０ｎｍである。更に好ましくは数平均粒径が３０〜８０ｎｍである。
【００６８】
また、前記磁性粉末１００質量部に対し、前記高硬度物質を１〜１０質量部含有することが好ましい。１質量部より少ないと、媒体の走行耐久性は低下し、一方、１０質量部より多いほど、ヘッドの劣化を促進する。特に、ＭＲヘッドで顕著である。より好ましくは、１．５〜５質量部であり、更に好ましくは２〜４質量部である。
【００６９】
本発明は高硬度物質以外に他の研磨剤を磁性層等に併用してもよい。研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の平均粒子径は０．０１〜２μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。
【００７０】
また、耐久性を向上させるには必要に応じて粒子径の異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的にはＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げらる。磁性層、非磁性層に添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００７１】
（３）結合剤：
磁性層と非磁性層、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層、非磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００７２】
本発明に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００７３】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００７４】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ＋Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００７５】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ，ＶＲＯＨ，ＶＹＥＳ，ＶＹＮＣ，ＶＭＣＣ，ＸＹＨＬ，ＸＹＳＧ，ＰＫＨＨ，ＰＫＨＪ，ＰＫＨＣ，ＰＫＦＥ，日信化学工業社製、ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５，ＭＰＲ−ＴＡＬ，ＭＰＲ−ＴＳＮ，ＭＰＲ−ＴＭＦ，ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０，ＤＸ８１，ＤＸ８２，ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９，７２０９，東洋紡社製バイロンＵＲ８２００，ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０，ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０，５０２０，５１００，５３００，９０２０，９０２２、７０２０，三菱化成社製、ＭＸ５００４，三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０，Ｆ２１０などが挙げられる。
【００７６】
非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉末または磁性粉末に対し、５〜５０％の範囲、好ましくは１０〜３０％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０％、ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０％、ポリイソシアネートは２〜２０％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2が好ましい。
【００７７】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ，コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ，ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ，デスモジュールＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００７８】
本発明における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸及びそのアルカリ金属塩、
【００７９】
リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステル及びそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステル及びそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸及びこれらの金属塩、
【００８０】
又はステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステル又は多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００８１】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００８２】
本発明において使用される潤滑剤は特に脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、具体的にはＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらに加えて別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することができる。
【００８３】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオン社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清オイリオ社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００８４】
帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを示すものとしてフェニルホスホン酸、具体的には日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、などが使用できる。
【００８５】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００８６】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。具体的には、ＷＯ９８／３５３４５に記載のもが挙げられる。
【００８７】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独又は組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層及び非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００８８】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用できる。本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００８９】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００９０】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着又は結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性金属粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着又は結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属又は金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、本発明の強磁性金属粉末表面又は非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性金属粉末又は非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性金属粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべて又はその一部は、磁性層又は非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００９１】
〔非磁性層〕
前記非磁性支持体と前記磁性層との間に非磁性層が形成されていることが好ましい。非磁性層が形成されていることで、磁性層の薄層化を図ることができる。そして、該非磁性層中には既述の高硬度物質が含有されていることが好ましい。高硬度物質が含有されていることで、膜の強度が向上して媒体の耐久性を向上させることができる。非磁性層中の高硬度物質の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜５質量％である。
【００９２】
本発明で使用される磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００９３】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、板状−アルミナ、板状ＩＴＯ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００９４】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００９５】
非磁性粉末の比表面積は、１〜１５０ｍ2／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。非磁性粉末の含水率は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００９６】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２００〜６００ｍＪ／ｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００９７】
非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００９８】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。詳細は「薄膜の力学的特性評価技術」リアライズ社を参考にできる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００９９】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【０１００】
非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【０１０１】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【０１０２】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【０１０３】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１０４】
また、本発明で使用される磁気記録媒体には、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層又は非磁性層との接着力を向上させることができる。下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂が使用される。
【０１０５】
〔可撓性支持体〕
本発明に用いられる可撓性支持体である非磁性支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾ−ルなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレ−ト、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【０１０６】
中でもポリエステル支持体（以下、単にポリエステルという）が好ましい。このようなポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルである。
【０１０７】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
【０１０８】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【０１０９】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１１０】
中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。特に好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルである。なお、本発明に用いられるポリエステルは、二軸延伸されていてもよいし、２層以上の積層体であってもよい。
【０１１１】
また、ポリエステルは、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。
【０１１２】
本発明に用いられるポリエステルには、フィルム時におけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよい。
【０１１３】
中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、０．１〜１０モル％が好ましい。
【０１１４】
また、耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好ましい。
【０１１５】
本発明において、ポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。
【０１１６】
また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料、反応停止剤などの各種添加剤の１種又は２種以上を添加させてもよい。
【０１１７】
また、ポリエステルにはフィラーが添加されてもよい。フィラーの種類としては、球形シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粉体、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂等の有機フィラー等が挙げられる。また、支持体を高剛性化するために、これらの材料を高延伸したり、表面に金属や半金属または、これらの酸化物の層を設けることもできる。
【０１１８】
本発明において、非磁性支持体であるポリエステルの厚みは、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、とくに好ましくは３０〜６０μｍである。また支持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、６ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下である。このＲａは、ＷＹＫＯ社製ＨＤ２０００で測定した。また、非磁性支持体の長手方向及び幅方向のヤング率は、６．０ＧＰａ以上が好ましく、７．０ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【０１１９】
［層構成］
本発明で使用される磁気ディスクの厚み構成は支持体が通常、２〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、更に好ましくは３０〜６０μｍである。支持体、好ましくは非磁性可撓性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本発明の下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
【０１２０】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであり、とくに好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【０１２１】
本発明の非磁性層の厚みは、０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下又は抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【０１２２】
帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性層が設けられている側と反対側の支持体にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【０１２３】
なお、下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性粉を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性層とは下層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が１００エルステッド（８ｋＡ／ｍ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。又、下層に磁性粉を含む場合は、下層の全無機粉末の１／２未満含むことが好ましい。また、下層として、非磁性層に代えて軟磁性粉末と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。軟磁性層の厚みは上記下層と同様である。
【０１２４】
［製造方法］
本発明の製造方法は、非磁性支持体の少なくとも一方の面に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層用塗料を塗布し、塗布原反を得る工程と、前記塗布原反を巻き取りロールに巻き取る工程と、前記巻き取りロールに巻き取られた塗布原反を巻き出し、カレンダー処理する工程とを有する。
【０１２５】
本発明で用いられる磁性層用塗料または非磁性層用塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初又は途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用塗料及び非磁性層用塗料を分散させるには、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【０１２６】
本発明の磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体上に磁性層用塗料又は非磁性層塗料を所定の膜厚となるように塗布して形成する。上記磁性層用塗料又は非磁性層用塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【０１２７】
磁性層用塗料の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層用塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。
【０１２８】
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１２０℃が更に好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【０１２９】
このようにして得られた塗布原反は、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、カレンダー処理に施される。カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。本発明では、カレンダー処理する工程が、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行われることを特徴としている。
【０１３０】
カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させ、このようなサーモ処理は、磁性層用塗料の配合処方により適宜決定すればよいが、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
【０１３１】
カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用できるが、金属ロールで処理することが好ましい。
【０１３２】
本発明で使用される磁気記録媒体は、表面の算術平均粗さＲａが、（カットオフ値０．２５ｍｍ）において０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。そのために採用されるカレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件が好ましい。
【０１３３】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【０１３４】
既述の直径のフレキシブル磁気ディスク（磁気記録媒体）を用いたドライブは、デジタルカメラ、カムコーダだけでなくＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、デジタルオーディオプレーヤー、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話などモバイル機器に内臓させることができる。また、ＰＣＭＣＩＡカードスロットやＣＦカードなど各種半導体メモリのスロットサイズに適合させることで、多くの映像、音声機器などの記憶装置の間のデータのやりとりが可能になる。
【０１３５】
［物理特性］
テープ長手方向の残留磁束密度と磁性層厚さの積は、０．００２〜０．０５μＴｍが好ましく、０．００４〜０．０５μＴｍがより好ましく、０．００８〜０．０５μＴｍがさらに好ましい。この積が０．００２μＴｍ未満では、ＭＲヘッドによる再生出力が小さく、０．０５μＴｍを越えるとＭＲヘッドによる再生出力が歪みやすくなる。このような磁性層を有する磁気記録媒体は、記録波長を短くでき、加えて、ＭＲヘッドで再生した時の再生出力を大きくでき、しかも再生出力の歪が小さく出力対ノイズ比を大きくできるので好ましい。
【０１３６】
本発明に用いられる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜５００ｍＴが好ましい。また磁性層の抗磁力（Ｈｃ）は、１９９〜３９８ｋＡ／ｍ（２５００〜５０００Ｏｅ）が好ましく、２２３〜２７９ｋＡ／ｍ（２８００〜３５００Ｏｅ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ及びＳＦＤｒは０．６以下、さらに好ましくは０．３以下である。
【０１３７】
角形比は２次元ランダムの場合、通常、０．５５〜０．６７で、好ましくは０．５８〜０．６４、３次元ランダムの場合は０．４５〜０．５５が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に通常、０．６以上、好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は通常、０．７以上、好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、垂直方向のＢｒおよび垂直方向のＨｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
【０１３８】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において０．５０以下であり、好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、好ましくは磁性面１０4〜１０8Ω／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１３９】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【０１４０】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。
【０１４１】
磁性層の算術平均粗さＲａは、４ｎｍ以下、十点平均粗さＲｚは３０ｎｍ以下が好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールやカレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【０１４２】
本発明で使用される磁気記録媒体として非磁性層と磁性層で構成した場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【０１４３】
［磁気記録再生方法］
本発明の磁気記録再生方法は、本発明の磁気記録媒体に最大線記録密度２００ｋｆｃｉ以上で磁気記録された信号をＭＲヘッドにより再生することが好ましい。
【０１４４】
ＭＲヘッドは、薄膜磁気ヘッドへの磁束の大きさに応答する磁気抵抗効果を利用するものであり、誘導型ヘッドでは得られない高い再生出力が得られるという利点を有する。これは主として、ＭＲヘッドの再生出力が、磁気抵抗の変化に基づくものであるため、ディスクとヘッドとの相対速度に依存せず、また誘導型磁気ヘッドと比較して、高出力が得られるためである。このようなＭＲヘッドを再生ヘッドとして用いることで、高周波領域で再生特性に優れる。
【０１４５】
本発明で使用される磁気記録媒体が再生ヘッドとしてＭＲヘッドを用いることで、従来に比べ高周波領域で記録した信号であっても高いＳ／Ｎでの再生が可能である。従って、本発明で使用される磁気記録媒体は、より高密度記録用のディスク状の磁気記録媒体として最適である。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、特に示さない限り「部」は質量部を意味する。
【０１４７】
（比較例）
＜塗料の作製＞
「磁性層用塗料」
バリウムフェライト磁性粉 １００部
表面処理：粒子全体に対してＡｌ2Ｏ3が６質量％存在
保磁力Ｈｃ：１６６ｋＡ／ｍ（２５００Ｏｅ）
平均板径：０．０２１μｍ
平均板状比：３
飽和磁化σｓ：５０Ａ・ｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）
ポリウレタン樹脂 １０部
ＵＲ８２００（東洋紡社製）
研磨剤 ３部
ダイヤモンド［平均粒径：１００ｎｍ（変動係数：２０％）］
カーボンブラック［平均粒径：６０ｎｍ］ ５部
ブチルステアレート ４部
ヘキサデシルステアレート ４部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトン １２５部
シクロヘキサノン １２５部
【０１４８】
「下層用塗料」
非磁性無機粉末：針状α−Ｆｅ2Ｏ3 ７５部
平均長軸長：０．０８μｍ、平均針状比：５
カーボンブラック ２０部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
ポリウレタン（ガラス転移点（Ｔｇ）：７０℃） １２部
フェニルホスホン酸 ４部
ブチルステアレート ３部
ヘキサデシルステアレート ３部
ステアリン酸 ３部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン（８／２混合溶剤） ２５０部
【０１４９】
＜磁気ディスクの作製＞
上記の磁性層用塗料及び下層用塗料の各成分をニーダで混練したのち、直径０．３ｍｍのＺｒビーズを用いサンドミルを用いて１６時間分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを下層用塗布液には２．５部、磁性層用塗布液には３部を加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用及び磁性層用の塗布液をそれぞれ調製した。得られた下層用塗布液を、厚さが１．４μｍになるように塗布し乾燥後、その上に磁性層の厚さが０．０８μｍになるように、厚さ５２μｍで算術平均粗さが２ｎｍ、厚み変動が２％のポリエチレンナフタレート上にウェットオンドライ塗布を行った。金属ロールのみから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて分速１００ｍ／分で処理を行い、その後、直径が１．０インチのディスク状に打ち抜き、アルミナ研磨テープを用い表面処理を行い、磁気ディスクを得た。
【０１５０】
（実施例）
Ｙ−Ｎ−Ｆｅ磁性粉末の合成：
０．５モル／リットルの硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液８４０ｍｌと１モル／リットルの硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物水溶液１０００ｍｌを混合攪拌しながら、２．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を１５００ｍｌ添加し、マグネタイト粒子を生成した。（３０分間攪拌）
【０１５１】
このマグネタイト粒子をオートクレーブに入れ、２００℃で４時間加熱した。水熱処理後水洗した。既述の方法でＴＥＭ撮影した写真からマグネタイト粒子は、球状もしくは紡錘状であり、平均粒子サイズは２５ｎｍであった。
【０１５２】
このマグネタイト粒子２０ｇに１０００ｍｌの水を加え、超音波分散機を用いて、３０分間処理した。この処理液に２．５ｇの硝酸イットリウムを加えて溶解した。３０分間撹拌後、０．１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間攪拌した。次にこれを水洗し、ろ過後、９０℃で乾燥して、マグネタイト粒子表面にイットリウムの水酸化物を被着形成した粉末を得た。
【０１５３】
この粉末を水素気流中４５０℃で２時間加熱還元して、イットリウム−鉄系磁性粉末を得た。
【０１５４】
つぎに、水素ガスを流した状態で、徐々に１５０℃まで降温した。１５０℃になったところで、水素ガスをアンモニアガスに切り替え、温度を１５０℃に保ったまま、３０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流したまま、９０℃まで降温し、アンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。
【０１５５】
更に、混合ガスを流したまま、４０℃まで降温し、１２時間保持した後、空気中に取り出した。このようにして得られたイットリウム−窒化鉄系磁性粉末は、そのイットリウムと窒素の含有量を蛍光Ｘ線により測定したところ、それぞれ４原子％と１２原子％であった。また、Ｘ線回折パターンより、Ｆｅ16Ｎ2相を示すプロファイルを得た。Ｆｅ16Ｎ2に基づく回折ピークと、α−Ｆｅに基づく回折ピークが観察され、このイットリウム−窒化鉄系磁性粉末がＦｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅ相との混合相から成り立っていることがわかった。
【０１５６】
さらに、既述したようにＴＥＭで粒子形状を観察し、測定したところ、平均軸比が１．２であり、ほぼ球状の粒子で平均粒子サイズが２０ｎｍであることがわかった。また、ＢＥＴ法により求めた比表面積は、５７ｍ2／ｇであった。
【０１５７】
また、この磁性粉末について、１，１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）の磁界を印加して測定した飽和磁化は１４０Ａｍ2／ｋｇ（１４０ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１５ｋＡ／ｍ（２，７００Ｏｅ）であった。
【０１５８】
比較例で示した磁気ディスク作製法に対し、バリウムフェライト磁性体粉末を上記のようにして得た窒化鉄磁性粉末に置き換えて、磁気ディスクを作製し、直径０．７５インチ、１．０インチ、２インチディスク状に打ち抜いたそれぞれ磁気ディスクＡ，Ｂ，Ｃを得た。
【０１５９】
（評価）
１）ＳＮ比（ＳＮＲ）
アメリカのＧｕｚｉｋ社製のリードライトアナライザーＲＷＡ１６３２、協同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０及び書き込みトラック幅０．９μｍ、読み出しトラック幅０．５μｍの複合型ＡＭＲヘッドを用い、所定のディスク位置（外周と内周）で所定の回転数で、線記録密度が３５０ｋｆｃｉになるように記録周波数を変えて信号を磁気ディスクに記録再生した。なお、相対速度２．０〜１５．０ｍ／ｓｅｃの範囲のものが実施例となる。再生信号をスペクトルアナライザーに波形を取り込み、出力を求め、ノイズは記録周波数の２倍までの領域を積分して求めた。この出力とノイズの比をＳＮ比とした。
【０１６０】
２）耐久性
アメリカのＧＵＺＩＫ社製のリードライトアナライザーＲＷＡ１６３２、協同電子システム（株）製スピンスタンドＬＳ−９０及び書き込みトラック幅０．９μｍ、読み出しトラック幅０．５μｍの複合型ＡＭＲヘッドを用い、低温１０℃の環境下で磁気ディスクの記録領域全面をランダムシークさせ、２４時間ごとにドロップアウトを測定し、出力が３０％以上低下する長さ３００μｍ以上の欠陥が確認されたところをそのメディアの寿命とした。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
本発明の媒体は、ＳＮ比と耐久性に優れることがわかる。相対速度が２．０ｍ／ｓｅｃより遅いと耐久性が著しく劣り、１５ｍ／ｓｅｃを越えると耐久性が劣るばかりでなく、ＳＮ比も大きく低下する。またバリウムフェライト磁性粉末を用いた磁気ディスクは相対速度が本発明範囲であっても耐久性もＳＮ比も劣る。窒化鉄系磁性粉末を用いる本発明は、１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）の直径で小型の記録再生装置に適するものであり、かつ３０Ｍｂｉｔ／ｓｅｃ以上の高速記録、高速転送が可能であり、十分な画質の動画を扱うことができる、また、トラック幅０．５μｍ、３５０ｋｆｃｉでも２３ｄＢ以上と十分実用可能なＳＮ比を示しているが、この記録は約２．７Ｇｂｉｔ／ｃｍ2（約１８Ｇｂｉｔ／インチ2）に相当し、１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）の直径でも十分な容量を実現することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性支持体上に実質的に非磁性である下層とその上に磁性層を有する磁気ディスクの記録再生方法であって、
前記磁性層は、本質的に球状ないし紡錘状の数平均粒子径５〜５０ｎｍで１以上２以下の平均軸比を有し、鉄または鉄を主体とする遷移元素及び窒素を必須の構成元素として含有する窒化鉄系磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層であり、
前記磁気ディスクは直径１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）であり、
前記磁気ディスクを、全記録領域において相対速度２．０〜１５．０ｍ／ｓｅｃで記録再生することを特徴とする磁気ディスクの記録再生方法。
【請求項２】
最小転送速度が３０Ｍｂｉｔ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁気ディスクの記録再生方法。
【請求項３】
前記磁気ディスクは面記録密度が１０Ｇｂｐｓｉ以上３０Ｇｂｐｓｉ以下の信号を記録する磁気ディスクであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気ディスクの記録再生方法。
【請求項４】
前記磁性層が、塗布および乾燥を順次行って形成された下層上に、塗布および乾燥を順次行って形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気ディスクの記録再生方法。
【請求項５】
磁性層中に、さらに、ビッカース硬度が２０００以上の高硬度物質が含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気ディスクの記録再生方法。
【請求項１】
可撓性支持体上に実質的に非磁性である下層とその上に磁性層を有する磁気ディスクの記録再生方法であって、
前記磁性層は、本質的に球状ないし紡錘状の数平均粒子径５〜５０ｎｍで１以上２以下の平均軸比を有し、鉄または鉄を主体とする遷移元素及び窒素を必須の構成元素として含有する窒化鉄系磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層であり、
前記磁気ディスクは直径１．９１〜５．０８ｃｍ（０．７５〜２．０インチ）であり、
前記磁気ディスクを、全記録領域において相対速度２．０〜１５．０ｍ／ｓｅｃで記録再生することを特徴とする磁気ディスクの記録再生方法。
【請求項２】
最小転送速度が３０Ｍｂｉｔ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁気ディスクの記録再生方法。
【請求項３】
前記磁気ディスクは面記録密度が１０Ｇｂｐｓｉ以上３０Ｇｂｐｓｉ以下の信号を記録する磁気ディスクであることを特徴とする請求項１または２に記載の磁気ディスクの記録再生方法。
【請求項４】
前記磁性層が、塗布および乾燥を順次行って形成された下層上に、塗布および乾燥を順次行って形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気ディスクの記録再生方法。
【請求項５】
磁性層中に、さらに、ビッカース硬度が２０００以上の高硬度物質が含有されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気ディスクの記録再生方法。
【公開番号】特開２００７−２７２９６５（Ｐ２００７−２７２９６５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９５４４１（Ｐ２００６−９５４４１）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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