磁気冷凍材料およびその製造方法、ならびに、反強磁性材料を強磁性材料に変質させる方法
【課題】一次磁気転移物質であって、強磁性物質である磁気冷凍材料を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を含有する磁気冷凍材料。
一般式（１）
（Ｍｎ1-XＡX）3ＭＮ
（一般式（１）中、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種以上であり（但し、Ａの１種がＭｎであるときは、Ａは２種以上である）、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦０．２である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
【解決手段】一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を含有する磁気冷凍材料。
一般式（１）
（Ｍｎ1-XＡX）3ＭＮ
（一般式（１）中、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種以上であり（但し、Ａの１種がＭｎであるときは、Ａは２種以上である）、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦０．２である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気冷凍材料およびその製造方法、ならびに、反強磁性材料を強磁性材料に変質させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の磁気冷凍材料が知られている。例えば特許文献１には、希土類元素の窒化物を含んでなる磁気冷凍材料が開示されている。
ここで作業物質が一次磁気転移を示す場合、磁気転移に際して潜熱を伴うため、冷凍能力が大きくなるので、磁気冷凍物質として優れている。ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は数少ない一次磁気転移物質として知られているが、反強磁性であるため、磁気冷凍材料として用いることができない。
【０００３】
【特許文献１】特開平２００５−８９７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、一次磁気転移物質であるが、反強磁性であるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を強磁性物質に変換して磁気冷凍材料として用いることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が、鋭意検討した結果、驚くべきことに、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更することにより、反強磁性であるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を強磁性物質に変換することが可能であることが分かった。これは、当業者の技術常識に従えば、特異なことである。特に、微量のＦｅによって組成の一部を変更することのみによって、反強磁性であるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を強磁性物質に変質できることは極めて特異的である。具体的には、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を含有する磁気冷凍材料。
一般式（１）
（Ｍｎ1-XＡX）3ＭＮ
（一般式（１）中、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種以上であり（但し、Ａの１種がＭｎであるときは、Ａは２種以上である）、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦０．２である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
（２）一般式（１）中のＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上である、（１）に記載の磁気冷凍材料。
（３）一般式（１）中のＭがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種以上である、（１）または（２）に記載の磁気冷凍材料。
（４）一般式（１）中のＮの２０モル％以下がＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていている、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の磁気冷凍材料。
（５）一般式（１）において、ｘが、０．０１≦ｘ≦０．１である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の磁気冷凍材料。
（６）ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更することを特徴とする、磁気冷凍材料の製造方法。
（７）前記ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が、下記一般式（２）で表される組成からなることを特徴とする、（６）に記載の製造方法。
一般式（２）
Ｍｎ3ＭＮ
（一般式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
（８）ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上で置換することを特徴とする、（６）または（７）に記載の製造方法。
（９）磁気冷凍材料が、（１）〜（５）のいずれかで表される磁気冷凍材料である、（６）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１０）ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更することを特徴とする、反強磁性材料を強磁性材料に変質させる方法。
（１１）前記ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が、下記一般式（２）で表される組成からなることを特徴とする、（１０）に記載の方法。
一般式（２）
Ｍｎ3ＭＮ
（一般式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
（１２）ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上で置換することを特徴とする、（１０）または（１１）に記載の方法。
（１３）ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更して、下記一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶とすることを特徴とする、（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の方法。
一般式（１）
（Ｍｎ1-XＡX）3ＭＮ
（一般式（１）中、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種以上であり（但し、Ａの１種がＭｎであるときは、Ａは２種以上である）、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦０．２である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
（１４）一般式（１）中のＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上である、（１０）〜（１３）のいずれか１項に記載の方法。
（１５）一般式（１）中のＭがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種以上である、（１０）〜（１４）のいずれか１項に記載の方法。
（１６）一般式（１）中のＮの２０モル％以下がＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていている、（１０）〜（１５）のいずれか１項に記載の方法。
（１７）一般式（１）において、ｘが、０．０１≦ｘ≦０．１である、（１０）〜（１６）のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、一次磁気転移物質である磁気冷凍材料を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【０００８】
本発明におけるマンガン窒化物は、特に断らない限り、通常の結晶格子（ペロフスカイト型のマンガン窒化物）において生じうる原子の欠陥や過剰がないものをもって記載しているが、この種の結晶格子において通常生じうる欠陥や過剰があっても、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明の範囲内に含まれる趣旨である。ここで、この種の結晶格子において通常生じうる欠陥や過剰は、合金の一般論に従う。例えば、窒素などの侵入元素は欠損しやすいことが知られており、このことは、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)、A. H. Cottrell, An Introduction to Metallurgy (Edward Arnold Ltd., 1967) など多数の文献に記載されている。すなわち、窒素などの侵入元素が通常の範囲内で欠損しているものも、本発明の効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれる。
【０００９】
本発明の磁気冷凍材料に含まれるマンガン窒化物は、一般式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を含む。ここで、「からなる」とは、一般式（１）で表される組成をマンガン窒化物結晶の主成分とするが、不純物等の微量成分のみを含んでいる場合まで排除する趣旨ではない。
【００１０】
一般式（１）
（Ｍｎ1-XＡX）3ＭＮ
（一般式（１）中、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種以上であり（但し、Ａの１種がＭｎであるときは、Ａは２種以上である）、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦０．２である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
【００１１】
ここで、ＡはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上であることが好ましく、ＡはＴｉ、Ｖ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上であることがより好ましく、少なくともＦｅであることがさらに好ましい。
ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種以上であることが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種以上であることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＡｇおよびＩｎから選択される１種以上であることがさらに好ましく、Ｇａであることが最も好ましい。
一般式（１）中のＮは、例えば、２０モル％以下が、好ましくは１０モル％以下が他の原子で置換されていてもよい。ここで、他の原子としては、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上が挙げられ、ＢおよびＣのいずれか１種以上が好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ≦０．２であることが好ましく、０．０１≦ｘ≦０．１であることがより好ましく、０．０２≦ｘ≦０．０５であることがさらに好ましく、０．０３≦ｘ≦０．０４であることが最も好ましい。
【００１３】
また、一般式（１）において、窒素原子は、マンガン窒化物の結晶格子の中心に存在することが好ましい。ここでの窒素原子等は、通常のマンガン窒化物において生じうる窒素原子等の欠陥や過剰がなかった場合に中心に存在することをいう。例えば、立方晶系がわずかにひずんだものについては、立方晶系における八面体中心に相当する位置をいう。
【００１４】
以下に、本発明で採用する一般式（１）で表される組成の好ましい例を示す。これらの組成であって、さらに、その窒素原子の一部が、他の原子で置換された組成も好ましい。
Ｍｎ2.8〜3.2Ｆｅ0.05〜0.2Ｇａ0.9〜1.1Ｎ
【００１５】
ここで、一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は「逆ペロフスカイト」構造を持つことが好ましい。これは代表的な合金であるＣｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素が侵入したもので、侵入型規則合金の１種である。逆ペロフスカイト結晶格子のモデルを示す。この場合、化学式はＭｎ3ＸＮとなる。しかしながら、本発明は下記構造に限定されるものではない。
【化１】
ここで、中央部分には、通常、窒素原子が入る。黒丸部分には、主として、一般式（１）のＭに相当するものが入る。白丸部分は、主としてＭｎまたは一般式（１）のＡが入る。
ここで、合金の一般論として、Ｎの他、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｏ等が侵入元素になり得ることは、例えば、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)、A. H. Cottrell, An Introduction to Metallurgy (Edward Arnold Ltd., 1967) はじめ、多くの文献に記載されている。
本発明のように、Ｃｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素などの侵入元素が位置した逆ペロフスカイト構造は元素置換に対して大変に安定となり、さまざまな金属・典型元素をこの結晶構造中に取り込むことができる。この点は、J.-P. Bouchaud, Ann. Chim. 3, 81 (1968) 、D. Fruchart and E. F. Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44, 781 (1978) 等、多数の文献に記載されている通り公知である。また、例えば、Ｍｎ3(Ｃｕ0.5Ｓｎ0.5)Ｎなどの混晶系（固溶系）を、様々な組成について作製可能であることは、国際公開ＷＯ２００６／０１１５９０号パンフレット、日本応用磁気学会第150回研究会資料，7 (2006)、K. Takenaka and H. Takagi, Appl. Phys. Lett. 87, 261902 (2005)、R. Fruchart, R. Madar, M Barberon, E. Fruchart, and M. G. Lorthioir, J. Phys. (Paris) 32 C1, 982 (1971)、G. Lorthioir, E. Fruchart, M. Nardin, P. l'Heritier, and R. Fruchart, Mat. Res. Bull. 8, 1027 (1973), D. Fruchart and E. F. Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44, 781 (1978)、Ph. l'Heritier, D. Boursier, R. Fruchart, and D. Fruchart, Mat. Res. Bull. 14, 1203 (1979)など、多数の文献に記載されている。
すなわち、一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は、該一般式（１）のＡ、Ｍとしてさまざまな元素を含ませることは技術上、容易である。
【００１６】
本発明の磁気冷凍材料に含まれるマンガン窒化物は、立方晶系、および、立方晶系がわずかにひずんだもの（例えば、六方晶系、単斜晶系、斜方晶系、正方晶系、三方晶系等）のいずれであってもよいが、立方晶系が好ましい。
【００１７】
次に、磁気冷凍材料の製造方法について説明する。
本発明の磁気冷凍材料は、公知のペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更することにより作製することができる。ここで、組成の一部を変更するとは、公知のペロフスカイト型マンガン窒化物結晶から直接に変更してもよいし、変更後の組成を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を改めて製造してもよい。
【００１８】
本発明の製造方法において用いる、組成を変更する前のペロフスカイト型マンガン窒化物結晶としては、下記一般式（２）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶であることが好ましい。
一般式（２）
Ｍｎ3ＭＮ
（一般式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
一般式（２）中、Ｍは、一般式（１）におけるＭと同義であり、好ましい範囲も同義である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよく、例えば、２０モル％以下の割合で置換されていることが好ましい。また、本発明の製造方法において用いる組成を変更する前のペロフスカイト型マンガン窒化物結晶として、一般式（２）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶であって、Ｎ原子以外の部分の一部が置換されている物質も採用することができる。
【００１９】
本発明では、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更するが、好ましくは該組成の２０モル％以下、より好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜５モル％を置換することが好ましい。本発明では、このように少量の置換によって、反強磁性物質を強磁性物質に変更できるという極めて特異的な特徴を持っている。
本発明の製造方法では、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上で置換することが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上で置換することがより好ましく、少なくともＦｅで置換することがさらに好ましい。
また、本発明の製造方法によって製造される磁気冷凍材料は、上記一般式（１）で表される組成からなる磁気冷凍材料であることが好ましい。
【００２０】
さらに、上述した製造方法と同様の手法を採用することによって、反強磁性材料であるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を強磁性材料に変質させることができる。
尚、物質中の磁性に関与する原子もしくは遍歴電子の磁気モーメントが同じ方向に配列し、自発磁化を形成する秩序磁性を強磁性、磁気モーメントが互いに打ち消し合う方向に配列し、自発磁化がゼロとなっている秩序磁性を反強磁性といい、そのような秩序磁性を持つ材料をそれぞれ、強磁性材料、反強磁性材料という。
また、本明細書において、一次磁気転移とは、上述の秩序磁性が出現する温度において、磁化率が不連続的に変化するものをいう。例えば、図１に示すように、強磁性出現と同時に磁化率が不連続的に増大するものをいう。
【００２１】
本発明においてペロフスカイト型窒化物結晶は、例えば、原料材料を、焼成する方法により製造される。ここで、原料材料としては、必要な組成を含んでおり、かつ、焼成により、所定の強磁性を実現するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を形成するものであれば、特に定めるものではない。
例えば、Ｍｎ3Ｍ1ＮおよびＭｎ3Ｍ2Ｎ（Ｍ1およびＭ2は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子のいずれかの原子等）を、焼成して得ることができる。一例として、Ｍｎ3ＧａＮおよび／またはＭｎ3ＧａＣと、Ｍｎ3Ｍ1Ｎ（Ｍ1は、Ｇｅ、Ｓｎなどである）を焼成して得る方法が挙げられる。また、これらと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子のいずれかの単体またはこれらの窒化物、炭化物、硼化物、Ｍｎ3Ｍ3Ｎ（Ｍ3は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子）とを焼成して得ることもできる。その他、Ｍｎ3Ｍ3Ｃ、Ｍｎ3Ｍ3Ｂを焼成して得ることもできる。また、マンガンの窒化物としては、Ｍｎ2Ｎの他、Ｍｎ4Ｎを原料材料とすることもできる。
さらに、金属Ｍｎ、Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎのいずれかまたは混合物と原子（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子等）または該原子の窒化物を原料とし、窒化雰囲気中（例えば窒素ガス１気圧）、５００〜９８０℃で６０〜７０時間加熱・焼成して得ることもできる。
この他、Ｍｎ、上記Ｍ1、上記Ｍ2を３：（１−ｘ）：ｘのモル比で混合・撹拌した後、窒化雰囲気中（例えば窒素ガス1気圧）で５００〜８００℃、３０〜８０時間の加熱を行い、まず粉末を得て、次にそれを窒化雰囲気中（例えば窒素ガス１気圧）で７００〜９８０℃、３０〜８０時間の加熱を行い、焼成することもできる。この際、出発原料の一部または全部を当該金属・単体の窒化物（例えば、Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎ、Ｚｎ3Ｎ2など）としてもよい。
この他、Ｍｎ3Ｍ11-xＭ2xＮと単体Ｘ（ＸはＢ、Ｃ）を適当なモル比で混合・撹拌した後、石英管に真空封入し、７００〜９８０℃、６０〜８０時間焼成することで、Ｍｎ3Ｍ11-xＭ2xＮ1-yＸyを得ることもできる。
【００２２】
本発明の磁気冷凍材料は、主として−２００℃程度の低温での冷却装置における磁気冷凍作業物質に好ましく用いることができる。より具体的には、液体酸素や液体窒素、液体水素、液化天然ガスなどの製造・貯蔵などに用いることができる。本発明の磁気冷凍物質を用いた冷却では、代替フロンを含むフロンガスを用いないため、環境に対する負荷が著しく小さいことが特長である。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００２４】
（１）磁気冷凍材料の作製
Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎ、Ｆｅ4Ｎ、ＧａＮを原料として、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｇａが、３（１−ｘ）：３ｘ：１のモル比になるよう秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０―3 torr）し、７６０℃で４０〜６０時間加熱・焼成して粉末試料を得た。これを、錠剤型に押し固めて、真空封入もしくは窒素ガス1気圧の雰囲気で７６０〜８５０℃、６０時間の加熱を行い、焼成して、Ｍｎ3ＧａＮ、（Ｍｎ0.97Ｆｅ0.03）3ＧａＮ、（Ｍｎ0.96Ｆｅ0.04）3ＧａＮを得た。
上記の試料作製において、原料は全て純度９９．９％以上の粉末であった。原料粉などの撹拌は全て窒素ガス中で行った。なお、用いた窒素ガスはフィルター（日化精工、DC−A4およびGC−RX）により水分と酸素を除去した。作製した試料は粉末Ｘ線回折（デバイ・シェラー法）により評価し、室温で立方晶のペロフスカイト構造であることを確認した。
【００２５】
（２）磁化率の測定
磁化率は、磁気特性評価システム（カンタム・デザイン製、ＭＰＭＳ２ＦＣ）を用い、５０００Ｏｅの磁場のもと、降温過程で測定した。その結果を図１に示した。
【００２６】
（３）結果
図１から明らかなとおり、Ｆｅ原子で置換していないＭｎ3ＧａＮでは、反強磁性であり、磁化率は測定された全温度で１．３×１０-2emu/mol以下であった。これに対し、Ｆｅ原子で３％置換した（Ｍｎ0.97Ｆｅ0.03）3ＧａＮ、および４％置換した（Ｍｎ0.96Ｆｅ0.04）3ＧａＮは、それぞれ、８０Ｋ、１２０Ｋで磁化率の不連続的な増大を示した。この不連続的な増大は一次相転移で強磁性に変化することを意味しており、それぞれの温度以下では、高い磁化率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、実施例における結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気冷凍材料およびその製造方法、ならびに、反強磁性材料を強磁性材料に変質させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から種々の磁気冷凍材料が知られている。例えば特許文献１には、希土類元素の窒化物を含んでなる磁気冷凍材料が開示されている。
ここで作業物質が一次磁気転移を示す場合、磁気転移に際して潜熱を伴うため、冷凍能力が大きくなるので、磁気冷凍物質として優れている。ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は数少ない一次磁気転移物質として知られているが、反強磁性であるため、磁気冷凍材料として用いることができない。
【０００３】
【特許文献１】特開平２００５−８９７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、一次磁気転移物質であるが、反強磁性であるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を強磁性物質に変換して磁気冷凍材料として用いることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題のもと、本発明者が、鋭意検討した結果、驚くべきことに、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更することにより、反強磁性であるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を強磁性物質に変換することが可能であることが分かった。これは、当業者の技術常識に従えば、特異なことである。特に、微量のＦｅによって組成の一部を変更することのみによって、反強磁性であるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を強磁性物質に変質できることは極めて特異的である。具体的には、下記手段により、上記課題を解決しうることを見出した。
（１）一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を含有する磁気冷凍材料。
一般式（１）
（Ｍｎ1-XＡX）3ＭＮ
（一般式（１）中、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種以上であり（但し、Ａの１種がＭｎであるときは、Ａは２種以上である）、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦０．２である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
（２）一般式（１）中のＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上である、（１）に記載の磁気冷凍材料。
（３）一般式（１）中のＭがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種以上である、（１）または（２）に記載の磁気冷凍材料。
（４）一般式（１）中のＮの２０モル％以下がＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていている、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の磁気冷凍材料。
（５）一般式（１）において、ｘが、０．０１≦ｘ≦０．１である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の磁気冷凍材料。
（６）ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更することを特徴とする、磁気冷凍材料の製造方法。
（７）前記ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が、下記一般式（２）で表される組成からなることを特徴とする、（６）に記載の製造方法。
一般式（２）
Ｍｎ3ＭＮ
（一般式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
（８）ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上で置換することを特徴とする、（６）または（７）に記載の製造方法。
（９）磁気冷凍材料が、（１）〜（５）のいずれかで表される磁気冷凍材料である、（６）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１０）ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更することを特徴とする、反強磁性材料を強磁性材料に変質させる方法。
（１１）前記ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が、下記一般式（２）で表される組成からなることを特徴とする、（１０）に記載の方法。
一般式（２）
Ｍｎ3ＭＮ
（一般式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
（１２）ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上で置換することを特徴とする、（１０）または（１１）に記載の方法。
（１３）ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更して、下記一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶とすることを特徴とする、（１０）〜（１２）のいずれか１項に記載の方法。
一般式（１）
（Ｍｎ1-XＡX）3ＭＮ
（一般式（１）中、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種以上であり（但し、Ａの１種がＭｎであるときは、Ａは２種以上である）、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦０．２である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
（１４）一般式（１）中のＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上である、（１０）〜（１３）のいずれか１項に記載の方法。
（１５）一般式（１）中のＭがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種以上である、（１０）〜（１４）のいずれか１項に記載の方法。
（１６）一般式（１）中のＮの２０モル％以下がＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていている、（１０）〜（１５）のいずれか１項に記載の方法。
（１７）一般式（１）において、ｘが、０．０１≦ｘ≦０．１である、（１０）〜（１６）のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、一次磁気転移物質である磁気冷凍材料を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【０００８】
本発明におけるマンガン窒化物は、特に断らない限り、通常の結晶格子（ペロフスカイト型のマンガン窒化物）において生じうる原子の欠陥や過剰がないものをもって記載しているが、この種の結晶格子において通常生じうる欠陥や過剰があっても、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明の範囲内に含まれる趣旨である。ここで、この種の結晶格子において通常生じうる欠陥や過剰は、合金の一般論に従う。例えば、窒素などの侵入元素は欠損しやすいことが知られており、このことは、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)、A. H. Cottrell, An Introduction to Metallurgy (Edward Arnold Ltd., 1967) など多数の文献に記載されている。すなわち、窒素などの侵入元素が通常の範囲内で欠損しているものも、本発明の効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれる。
【０００９】
本発明の磁気冷凍材料に含まれるマンガン窒化物は、一般式（１）で表される組成からなるマンガン窒化物結晶を含む。ここで、「からなる」とは、一般式（１）で表される組成をマンガン窒化物結晶の主成分とするが、不純物等の微量成分のみを含んでいる場合まで排除する趣旨ではない。
【００１０】
一般式（１）
（Ｍｎ1-XＡX）3ＭＮ
（一般式（１）中、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種以上であり（但し、Ａの１種がＭｎであるときは、Ａは２種以上である）、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦０．２である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
【００１１】
ここで、ＡはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上であることが好ましく、ＡはＴｉ、Ｖ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上であることがより好ましく、少なくともＦｅであることがさらに好ましい。
ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種以上であることが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種以上であることがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＡｇおよびＩｎから選択される１種以上であることがさらに好ましく、Ｇａであることが最も好ましい。
一般式（１）中のＮは、例えば、２０モル％以下が、好ましくは１０モル％以下が他の原子で置換されていてもよい。ここで、他の原子としては、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上が挙げられ、ＢおよびＣのいずれか１種以上が好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ≦０．２であることが好ましく、０．０１≦ｘ≦０．１であることがより好ましく、０．０２≦ｘ≦０．０５であることがさらに好ましく、０．０３≦ｘ≦０．０４であることが最も好ましい。
【００１３】
また、一般式（１）において、窒素原子は、マンガン窒化物の結晶格子の中心に存在することが好ましい。ここでの窒素原子等は、通常のマンガン窒化物において生じうる窒素原子等の欠陥や過剰がなかった場合に中心に存在することをいう。例えば、立方晶系がわずかにひずんだものについては、立方晶系における八面体中心に相当する位置をいう。
【００１４】
以下に、本発明で採用する一般式（１）で表される組成の好ましい例を示す。これらの組成であって、さらに、その窒素原子の一部が、他の原子で置換された組成も好ましい。
Ｍｎ2.8〜3.2Ｆｅ0.05〜0.2Ｇａ0.9〜1.1Ｎ
【００１５】
ここで、一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は「逆ペロフスカイト」構造を持つことが好ましい。これは代表的な合金であるＣｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素が侵入したもので、侵入型規則合金の１種である。逆ペロフスカイト結晶格子のモデルを示す。この場合、化学式はＭｎ3ＸＮとなる。しかしながら、本発明は下記構造に限定されるものではない。
【化１】
ここで、中央部分には、通常、窒素原子が入る。黒丸部分には、主として、一般式（１）のＭに相当するものが入る。白丸部分は、主としてＭｎまたは一般式（１）のＡが入る。
ここで、合金の一般論として、Ｎの他、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｏ等が侵入元素になり得ることは、例えば、西川精一・新版金属工学入門・アグネ技術センター(2001)、A. H. Cottrell, An Introduction to Metallurgy (Edward Arnold Ltd., 1967) はじめ、多くの文献に記載されている。
本発明のように、Ｃｕ3Ａｕ型合金の間隙（中心）に窒素などの侵入元素が位置した逆ペロフスカイト構造は元素置換に対して大変に安定となり、さまざまな金属・典型元素をこの結晶構造中に取り込むことができる。この点は、J.-P. Bouchaud, Ann. Chim. 3, 81 (1968) 、D. Fruchart and E. F. Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44, 781 (1978) 等、多数の文献に記載されている通り公知である。また、例えば、Ｍｎ3(Ｃｕ0.5Ｓｎ0.5)Ｎなどの混晶系（固溶系）を、様々な組成について作製可能であることは、国際公開ＷＯ２００６／０１１５９０号パンフレット、日本応用磁気学会第150回研究会資料，7 (2006)、K. Takenaka and H. Takagi, Appl. Phys. Lett. 87, 261902 (2005)、R. Fruchart, R. Madar, M Barberon, E. Fruchart, and M. G. Lorthioir, J. Phys. (Paris) 32 C1, 982 (1971)、G. Lorthioir, E. Fruchart, M. Nardin, P. l'Heritier, and R. Fruchart, Mat. Res. Bull. 8, 1027 (1973), D. Fruchart and E. F. Bertaut, J. Phys. Soc. Jpn. 44, 781 (1978)、Ph. l'Heritier, D. Boursier, R. Fruchart, and D. Fruchart, Mat. Res. Bull. 14, 1203 (1979)など、多数の文献に記載されている。
すなわち、一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶は、該一般式（１）のＡ、Ｍとしてさまざまな元素を含ませることは技術上、容易である。
【００１６】
本発明の磁気冷凍材料に含まれるマンガン窒化物は、立方晶系、および、立方晶系がわずかにひずんだもの（例えば、六方晶系、単斜晶系、斜方晶系、正方晶系、三方晶系等）のいずれであってもよいが、立方晶系が好ましい。
【００１７】
次に、磁気冷凍材料の製造方法について説明する。
本発明の磁気冷凍材料は、公知のペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更することにより作製することができる。ここで、組成の一部を変更するとは、公知のペロフスカイト型マンガン窒化物結晶から直接に変更してもよいし、変更後の組成を有するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を改めて製造してもよい。
【００１８】
本発明の製造方法において用いる、組成を変更する前のペロフスカイト型マンガン窒化物結晶としては、下記一般式（２）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶であることが好ましい。
一般式（２）
Ｍｎ3ＭＮ
（一般式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
一般式（２）中、Ｍは、一般式（１）におけるＭと同義であり、好ましい範囲も同義である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよく、例えば、２０モル％以下の割合で置換されていることが好ましい。また、本発明の製造方法において用いる組成を変更する前のペロフスカイト型マンガン窒化物結晶として、一般式（２）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶であって、Ｎ原子以外の部分の一部が置換されている物質も採用することができる。
【００１９】
本発明では、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更するが、好ましくは該組成の２０モル％以下、より好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜５モル％を置換することが好ましい。本発明では、このように少量の置換によって、反強磁性物質を強磁性物質に変更できるという極めて特異的な特徴を持っている。
本発明の製造方法では、ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上で置換することが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上で置換することがより好ましく、少なくともＦｅで置換することがさらに好ましい。
また、本発明の製造方法によって製造される磁気冷凍材料は、上記一般式（１）で表される組成からなる磁気冷凍材料であることが好ましい。
【００２０】
さらに、上述した製造方法と同様の手法を採用することによって、反強磁性材料であるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を強磁性材料に変質させることができる。
尚、物質中の磁性に関与する原子もしくは遍歴電子の磁気モーメントが同じ方向に配列し、自発磁化を形成する秩序磁性を強磁性、磁気モーメントが互いに打ち消し合う方向に配列し、自発磁化がゼロとなっている秩序磁性を反強磁性といい、そのような秩序磁性を持つ材料をそれぞれ、強磁性材料、反強磁性材料という。
また、本明細書において、一次磁気転移とは、上述の秩序磁性が出現する温度において、磁化率が不連続的に変化するものをいう。例えば、図１に示すように、強磁性出現と同時に磁化率が不連続的に増大するものをいう。
【００２１】
本発明においてペロフスカイト型窒化物結晶は、例えば、原料材料を、焼成する方法により製造される。ここで、原料材料としては、必要な組成を含んでおり、かつ、焼成により、所定の強磁性を実現するペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を形成するものであれば、特に定めるものではない。
例えば、Ｍｎ3Ｍ1ＮおよびＭｎ3Ｍ2Ｎ（Ｍ1およびＭ2は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子のいずれかの原子等）を、焼成して得ることができる。一例として、Ｍｎ3ＧａＮおよび／またはＭｎ3ＧａＣと、Ｍｎ3Ｍ1Ｎ（Ｍ1は、Ｇｅ、Ｓｎなどである）を焼成して得る方法が挙げられる。また、これらと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子のいずれかの単体またはこれらの窒化物、炭化物、硼化物、Ｍｎ3Ｍ3Ｎ（Ｍ3は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子）とを焼成して得ることもできる。その他、Ｍｎ3Ｍ3Ｃ、Ｍｎ3Ｍ3Ｂを焼成して得ることもできる。また、マンガンの窒化物としては、Ｍｎ2Ｎの他、Ｍｎ4Ｎを原料材料とすることもできる。
さらに、金属Ｍｎ、Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎのいずれかまたは混合物と原子（Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃおよび周期表第４〜６周期の４〜１５族原子等）または該原子の窒化物を原料とし、窒化雰囲気中（例えば窒素ガス１気圧）、５００〜９８０℃で６０〜７０時間加熱・焼成して得ることもできる。
この他、Ｍｎ、上記Ｍ1、上記Ｍ2を３：（１−ｘ）：ｘのモル比で混合・撹拌した後、窒化雰囲気中（例えば窒素ガス1気圧）で５００〜８００℃、３０〜８０時間の加熱を行い、まず粉末を得て、次にそれを窒化雰囲気中（例えば窒素ガス１気圧）で７００〜９８０℃、３０〜８０時間の加熱を行い、焼成することもできる。この際、出発原料の一部または全部を当該金属・単体の窒化物（例えば、Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎ、Ｚｎ3Ｎ2など）としてもよい。
この他、Ｍｎ3Ｍ11-xＭ2xＮと単体Ｘ（ＸはＢ、Ｃ）を適当なモル比で混合・撹拌した後、石英管に真空封入し、７００〜９８０℃、６０〜８０時間焼成することで、Ｍｎ3Ｍ11-xＭ2xＮ1-yＸyを得ることもできる。
【００２２】
本発明の磁気冷凍材料は、主として−２００℃程度の低温での冷却装置における磁気冷凍作業物質に好ましく用いることができる。より具体的には、液体酸素や液体窒素、液体水素、液化天然ガスなどの製造・貯蔵などに用いることができる。本発明の磁気冷凍物質を用いた冷却では、代替フロンを含むフロンガスを用いないため、環境に対する負荷が著しく小さいことが特長である。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００２４】
（１）磁気冷凍材料の作製
Ｍｎ2Ｎ、Ｍｎ4Ｎ、Ｆｅ4Ｎ、ＧａＮを原料として、Ｍｎ：Ｆｅ：Ｇａが、３（１−ｘ）：３ｘ：１のモル比になるよう秤量・撹拌した後、石英管に真空封入（〜１０―3 torr）し、７６０℃で４０〜６０時間加熱・焼成して粉末試料を得た。これを、錠剤型に押し固めて、真空封入もしくは窒素ガス1気圧の雰囲気で７６０〜８５０℃、６０時間の加熱を行い、焼成して、Ｍｎ3ＧａＮ、（Ｍｎ0.97Ｆｅ0.03）3ＧａＮ、（Ｍｎ0.96Ｆｅ0.04）3ＧａＮを得た。
上記の試料作製において、原料は全て純度９９．９％以上の粉末であった。原料粉などの撹拌は全て窒素ガス中で行った。なお、用いた窒素ガスはフィルター（日化精工、DC−A4およびGC−RX）により水分と酸素を除去した。作製した試料は粉末Ｘ線回折（デバイ・シェラー法）により評価し、室温で立方晶のペロフスカイト構造であることを確認した。
【００２５】
（２）磁化率の測定
磁化率は、磁気特性評価システム（カンタム・デザイン製、ＭＰＭＳ２ＦＣ）を用い、５０００Ｏｅの磁場のもと、降温過程で測定した。その結果を図１に示した。
【００２６】
（３）結果
図１から明らかなとおり、Ｆｅ原子で置換していないＭｎ3ＧａＮでは、反強磁性であり、磁化率は測定された全温度で１．３×１０-2emu/mol以下であった。これに対し、Ｆｅ原子で３％置換した（Ｍｎ0.97Ｆｅ0.03）3ＧａＮ、および４％置換した（Ｍｎ0.96Ｆｅ0.04）3ＧａＮは、それぞれ、８０Ｋ、１２０Ｋで磁化率の不連続的な増大を示した。この不連続的な増大は一次相転移で強磁性に変化することを意味しており、それぞれの温度以下では、高い磁化率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、実施例における結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を含有する磁気冷凍材料。
一般式（１）
（Ｍｎ1-XＡX）3ＭＮ
（一般式（１）中、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種以上であり（但し、Ａの１種がＭｎであるときは、Ａは２種以上である）、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦０．２である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）中のＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上である、請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【請求項３】
一般式（１）中のＭがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種以上である、請求項１または２に記載の磁気冷凍材料。
【請求項４】
一般式（１）中のＮの２０モル％以下が、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気冷凍材料。
【請求項５】
一般式（１）において、ｘが、０．０１≦ｘ≦０．１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気冷凍材料。
【請求項６】
ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更することを特徴とする、磁気冷凍材料の製造方法。
【請求項７】
前記ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が、下記一般式（２）で表される組成からなることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
一般式（２）
Ｍｎ3ＭＮ
（一般式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
【請求項８】
ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上で置換することを特徴とする、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
磁気冷凍材料が、請求項１〜５のいずれかに記載の磁気冷凍材料である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更することを特徴とする、反強磁性材料を強磁性材料に変質させる方法。
【請求項１１】
前記ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が、下記一般式（２）で表される組成からなることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
一般式（２）
Ｍｎ3ＭＮ
（一般式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
【請求項１２】
ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上で置換することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更して、下記一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶とすることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
一般式（１）
（Ｍｎ1-XＡX）3ＭＮ
（一般式（１）中、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種以上であり（但し、Ａの１種がＭｎであるときは、Ａは２種以上である）、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦０．２である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
【請求項１４】
一般式（１）中のＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
一般式（１）中のＭがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種以上である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
一般式（１）中のＮの２０モル％以下がＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていている、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
一般式（１）において、ｘが、０．０１≦ｘ≦０．１である、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶を含有する磁気冷凍材料。
一般式（１）
（Ｍｎ1-XＡX）3ＭＮ
（一般式（１）中、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種以上であり（但し、Ａの１種がＭｎであるときは、Ａは２種以上である）、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦０．２である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）中のＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上である、請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【請求項３】
一般式（１）中のＭがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種以上である、請求項１または２に記載の磁気冷凍材料。
【請求項４】
一般式（１）中のＮの２０モル％以下が、Ｈ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気冷凍材料。
【請求項５】
一般式（１）において、ｘが、０．０１≦ｘ≦０．１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気冷凍材料。
【請求項６】
ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更することを特徴とする、磁気冷凍材料の製造方法。
【請求項７】
前記ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が、下記一般式（２）で表される組成からなることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
一般式（２）
Ｍｎ3ＭＮ
（一般式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
【請求項８】
ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上で置換することを特徴とする、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
磁気冷凍材料が、請求項１〜５のいずれかに記載の磁気冷凍材料である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更することを特徴とする、反強磁性材料を強磁性材料に変質させる方法。
【請求項１１】
前記ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶が、下記一般式（２）で表される組成からなることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
一般式（２）
Ｍｎ3ＭＮ
（一般式（２）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
【請求項１２】
ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上で置換することを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
ペロフスカイト型マンガン窒化物結晶の組成の一部を変更して、下記一般式（１）で表される組成からなるペロフスカイト型マンガン窒化物結晶とすることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
一般式（１）
（Ｍｎ1-XＡX）3ＭＮ
（一般式（１）中、Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＯｓから選択される１種以上であり（但し、Ａの１種がＭｎであるときは、Ａは２種以上である）、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、ＰｂおよびＢｉから選択される１種以上であり、ｘは、０＜ｘ≦０．２である。Ｎの一部はＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていてもよい。）
【請求項１４】
一般式（１）中のＡがＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＲｅから選択される１種以上である、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
一般式（１）中のＭがＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＳｎから選択される１種以上である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
一般式（１）中のＮの２０モル％以下がＨ、Ｂ、ＣおよびＯのいずれか１種以上で置換されていている、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
一般式（１）において、ｘが、０．０１≦ｘ≦０．１である、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−５４７７６（Ｐ２００９−５４７７６Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１９８３２（Ｐ２００７−２１９８３２）
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
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