磁気記録媒体およびその製造方法
【課題】電磁変換特性および歩留まりが改良された磁気記録媒体および前記磁気記録媒体を安価に大量に製造し得る手段の提供。
【解決手段】非磁性支持体上に非磁性層と磁性層をこの順に有する磁気記録媒体。前記磁気記録媒体は、前記非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成した後に、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより形成されたものであり、前記磁性層は、強磁性粉末および結合剤を含み、該結合剤は質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を構成成分として含む結合剤成分を含む。
【解決手段】非磁性支持体上に非磁性層と磁性層をこの順に有する磁気記録媒体。前記磁気記録媒体は、前記非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成した後に、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより形成されたものであり、前記磁性層は、強磁性粉末および結合剤を含み、該結合剤は質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を構成成分として含む結合剤成分を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体およびその製造方法に関するものであり、特に、電磁変換特性および歩留まりが改良され、更に生産性に優れた磁気記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、繰り返しコピーによる信号の劣化の改善を目的として磁気記録媒体のデジタル化が進んでいる。それに伴い、記録データ量が増えることにより、媒体の記録密度の高密度化が求められている。高記録密度化のためには、媒体の厚み損失、自己減磁損失を考慮する必要があり、磁性層の薄膜化が望まれている。
【０００３】
しかし、磁性層が薄膜化すると、磁性層表面に非磁性支持体の表面性が影響を及ぼし電磁変換特性が悪化することがある。近年、このような非磁性支持体の表面性の影響を防ぐために、支持体表面に、例えば熱硬化性樹脂を下塗りとして用いた非磁性層を設け、これを介して磁性層を設けることが提案されている。例えば、特許文献１および２には、このような重層構成の磁気記録媒体を塗設する方法として、非磁性支持体上に非磁性粒子を熱可塑性樹脂バインダー中に分散させた非磁性層塗布液を塗布し、非磁性層が湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層塗布液を塗布する方法（以下、「同時重層」ともいう）が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１９１３１５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９１３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のように非磁性層と磁性層とを各層の塗布液が湿潤状態にあるうちに重層塗布する方法は、非磁性層と磁性層の界面の混ざり合いが生じる。この界面の混ざり合いは、特に、磁性層を薄膜化すると、電磁変換特性および歩留まり悪化の原因となる。
【０００５】
それに対し、非磁性支持体上に一旦非磁性層塗布液を塗布、乾燥して非磁性層を形成した後に、非磁性層の上に磁性層を形成する方法（以下、「逐次重層」ともいう）は、非磁性層と磁性層の界面の混ざり合いを低減することができるため、電磁変換特性および歩留まりの改良に有効である。また、この手法において、より低い濃度の磁性層塗布液を非磁性層の上に塗布して磁性層を作製することが、磁性層の薄膜化に有効な手段である。
【０００６】
しかしながら、塗布、乾燥して形成した非磁性層の上に、低い濃度の磁性層塗布液を塗布し、磁性層が湿潤状態にあるうちに磁場による強磁性粒子の配向処理を施すと、強磁性粒子同士の凝集（配向凝集）を引き起こしやすくなり、これが電磁変換特性劣化の原因となる。
【０００７】
かかる状況下、本発明は、電磁変換特性および歩留まりが改良された磁気記録媒体を提供することを目的としてなされたものである。
また、本発明は、前記磁気記録媒体を安価に大量に製造し得る手段を提供することを更なる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
［１］非磁性支持体上に非磁性層と磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁気記録媒体は、前記非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成した後に、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより形成されたものであり、
前記磁性層は、強磁性粉末および結合剤を含み、該結合剤は質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を構成成分として含む結合剤成分を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
［２］前記結合剤成分は、前記樹脂からなる［１］に記載の磁気記録媒体。
［３］前記結合剤成分は、前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物である［１］に記載の磁気記録媒体。
［４］前記結合剤成分は、前記樹脂、熱硬化性官能基を有する化合物および他の樹脂成分の反応生成物である[1]に記載の磁気記録媒体。
［５］前記磁性層の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲である［１］〜［４］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［６］前記磁性層は、前記樹脂を前記強磁性粉末に対して２．５質量％以上含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［７］前記樹脂は、ポリウレタン系樹脂である［１］〜［６］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［８］前記結合剤は、塩化ビニル系樹脂を更に含む［１］〜［７］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［９］前記磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１．０〜１０．０ｎｍの範囲である［１］〜［８］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［１０］非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成し、次いで、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより磁性層を形成することを含む磁気記録媒体の製造方法であって、
前記磁性層形成用塗布液は、強磁性粉末と結合剤を含み、該結合剤は少なくとも質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
［１１］前記磁性層形成用塗布液の塗布後、配向処理を施すことを更に含む［１０］に記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１２］前記磁性層形成用塗布液は、前記樹脂を前記強磁性粉末に対して２．５質量％以上含有する［１０］または［１１］に記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１３］前記磁性層形成用塗布液中の強磁性粉末に対する結合剤の吸着量は、強磁性粉末１０００ｍｇあたり８０ｍｇ以上である［１０］〜［１２］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１４］前記磁性層形成用塗布液の固形分濃度は、５〜２５質量％の範囲である［１０］〜［１３］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１５］前記磁性層形成用塗布液の塗布は、１００ｍ／分以上の塗布速度で行われる［１０］〜［１４］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１６］前記樹脂は、ポリウレタン系樹脂である［１０］〜［１５］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１７］前記結合剤は、塩化ビニル系樹脂を更に含む［１０］〜［１６］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１８］前記結合剤は、熱硬化性官能基を有する化合物を更に含む［１０］〜［１７］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１９］前記非磁性層および磁性層の形成は、非磁性支持体原反ロールから送り出された非磁性支持体上で連続して行われ、前記非磁性層および磁性層形成後、非磁性支持体を巻き取ることにより磁気記録媒体原反ロールを得て、該ロールの一部を裁断することによりテープ状またはディスク状磁気記録媒体を得る［１０］〜［１８］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［２０］前記非磁性層および磁性層の形成は、連続走行する非磁性支持体上で行われ、
前記磁性層形成用塗布液の塗布は、塗布ヘッド内に送液した磁性層形成用塗布液を、前記非磁性支持体上に形成された非磁性層と塗布ヘッド先端のリップ面とを近接させた状態で、前記塗布ヘッドの塗布用スリットから所望の膜厚の磁性層を形成するために要する塗布量よりも過剰に非磁性層上に吐出するとともに、前記非磁性支持体の走行方向から見て前記塗布用スリットよりも下流側に設けた回収用スリットから過剰に塗布した磁性層形成用塗布液を吸い取ることによって行われ、かつ
前記吸い取りは、前記回収用スリットの吸い取り口での液圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、下記式（Ｉ）を満足するように行われる［１０］〜［１９］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
０．０５＞Ｐ≧０ （Ｉ）
［２１］前記磁性層の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲である［１０］〜［２０］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［２２］前記磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１．０〜１０．０ｎｍの範囲である［１０］〜［２１］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、強磁性粒子の配向処理を施した際の強磁性粒子同士の凝集（配向凝集）を改良することができ、これにより電磁変換特性および歩留まりが良好な磁気記録媒体を提供することができる。
さらに、本発明では、非磁性層および磁性層の形成を、非磁性支持体原反ロールから送り出された非磁性支持体上で連続して行い、前記非磁性層および磁性層形成後、非磁性支持体を巻き取ることにより磁気記録媒体原反ロールを得て、該ロールの一部を裁断することによりテープ状またはディスク状磁気記録媒体を得ることにより、前記磁気記録媒体を安価に大量に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
［磁気記録媒体］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性層と磁性層をこの順に有する磁気記録媒体である。前記磁気記録媒体は、前記非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液（以下、「非磁性層塗布液」ともいう）を塗布および乾燥して非磁性層を形成した後に、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液（以下、「磁性層塗布液」ともいう）を塗布および乾燥することにより形成されたものであり、前記磁性層は、強磁性粉末および結合剤を含み、該結合剤は質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を構成成分として含む結合剤成分を含む。
【００１１】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成した後に、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより形成（逐次重層）されたものである。
前述のように、同時重層では、非磁性層と磁性層との界面の混ざり合いが生じ、特に薄層磁性層を有する磁気記録媒体においては、この界面の混ざり合いが電磁変換特性および歩留まり悪化の原因となる。それに対し、逐次重層により形成された磁気記録媒体では、界面の混ざり合いが低減されるため、電磁変換特性および歩留まりを改良することができる。
なお、逐次重層により形成された磁気記録媒体では、非磁性層と磁性層の混ざり合いが少ないため、媒体を磁性層表面から深さ方向に向かってエッチングして組成を分析すると、界面を境界として明らかな組成の違いが観察される。それに対し、同時重層された磁気記録媒体では、非磁性層と磁性層との界面で混ざり合いが生じているため、同様に分析を行っても界面では明らかな組成の違いは見られない。よって、この違いにより同時重層された媒体と逐次重層された媒体を容易に判別することができる。
また、同一の塗布液を用いて同一の厚さの磁性層を形成する場合、同時重層により形成した媒体と逐次重層により形成した媒体とでは、非磁性層と磁性層の界面の界面変動の値は逐次重層により形成した媒体の方が小さくなる。よって、非磁性層と磁性層の界面の界面変動の違いによっても、逐次重層により形成された媒体と同時重層により形成された媒体とを判別することができる。例えばテープ状媒体の非磁性層と磁性層の界面の界面変動は、以下の方法により測定することができる。
磁気記録媒体（テープ）の長手方向の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０万倍の倍率で観察する。断面の切削においてテープの包埋処理にエポキシ樹脂を用いる。長さ１０μｍにおける断面を画像解析装置で解析し、磁性層厚みｄとその標準偏差σを求め、（σ／ｄ）×１００（％）として界面変動率を求める。
例えば、磁性層塗布液の処方等にもよるが、例えば磁性層の厚みが８０ｎｍ程度の場合、同時重層により形成された磁気記録媒体では、前記界面変動は３０〜４５％程度であるのに対し、逐次重層により形成された磁気記録媒体では、前記界面変動は、５〜３０％程度である。
【００１２】
更に、本発明の磁気記録媒体は、磁性層の結合剤に、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を構成成分として含む結合剤成分を含む。前述のように、逐次重層により形成された磁気記録媒体では、磁性層塗布液の塗布後、磁場配向処理を施すと、強磁性粉末粒子同士の凝集（配向凝集）が生じる場合がある。この配向凝集は、特に薄層磁性層を形成するために低濃度の磁性層塗布液を使用する場合に顕著に生じる。これは、濃度が薄くなるほど配向処理時の磁力によって強磁性粉末粒子が動き易くなるため、容易に凝集し易くなるからである。
【００１３】
前記配向凝集防止のため、磁性層塗布液中での強磁性粉末粒子に対する結合剤の吸着量を増やすことが考えられる。そのために、低分子量の結合剤に多量の極性基を導入することも考えられるが、多量の極性基の導入により結合剤の親水性が増し、環境耐久性（高湿度）が悪化するおそれがある。また、磁性層塗布液に添加する結合剤量を増やすことにより、強磁性粉末粒子に対する結合剤の吸着量を増大させることも考えられるが、多量の結合剤の添加により磁性層中の結合剤に対する強磁性粉末粒子の比率が低くなるため電磁変換特性上好ましくない。
そこで、本発明では、配向凝集を低減ないしは防止するために、磁性層結合剤として、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上である、従来磁気記録媒体に結合剤として使用されていた樹脂と比べて分子量の大きな樹脂を構成成分として含む結合剤成分を使用する。前記分子量を有する樹脂は、強磁性粉末粒子に対する吸着性が高いため、磁性層塗布液成分として前記樹脂を使用することにより、磁性層塗布液中での強磁性粉末粒子に対する結合剤の吸着量を増大させることができる。こうして結合剤の吸着量が増大することにより、磁性層塗布液中での強磁性粉末粒子同士の立体反発力が増大するため、配向処理時の強磁性粉末粒子同士の配向凝集を抑制することができると考えられる。
なお、磁性層成分として前記樹脂が含まれていることは、例えば磁性層中の結合剤をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより確認することができる。
【００１４】
前記の質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂は、上記分子量を有するものであれば特に限定されるものではないが、強磁性粉末粒子の微細分散適性、耐久適性（温湿度環境適性）等の点からは、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロースアセテートであることが好ましく、特に、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂であることが更に好ましく、ポリウレタン系樹脂であることが最も好ましい。ポリウレタン系樹脂の構造は、特に限定されず、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。また、本発明では、質量平均分子量が１２万以上の樹脂を複数種組合わせて用いることも可能である。
【００１５】
前記樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１２万以上である。前記樹脂の質量平均分子量が１２万未満では、強磁性粉末粒子に対する吸着性に乏しく、磁性層塗布液中での強磁性粉末粒子に対する結合剤の吸着量を増大させることが困難となる。また、前記樹脂の質量平均分子量は、溶解性や合成の容易性等を考慮すると、５０万以下であることが好ましい。前記質量平均分子量は、好ましくは１２万〜３０万、より好ましくは１５万〜２５万である。
【００１６】
前記樹脂は、ガラス転移温度が−５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。破断伸びは１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）であることが好ましい。前記樹脂は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手可能なものもある。
【００１７】
前記結合剤成分は、前記樹脂からなることができる。つまり、前記結合剤成分は、前記樹脂そのものであることができる。また、前記結合剤成分は、前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物であることもできる。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に形成された非磁性層上に、磁性層塗布液を塗布および乾燥することにより形成される。前記磁性層塗布液に、熱硬化性官能基を有する化合物を添加せずに前記樹脂を加えて磁性層を形成すれば、前記結合剤成分として、前記樹脂そのものを含む磁気記録媒体が得られる。一方、磁性層塗布液に前記樹脂とともに熱硬化性官能基を有する化合物を添加すれば、塗布後の加熱（カレンダー処理、加熱処理等）により硬化反応（架橋反応）が進むため、前記結合剤成分として、前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物を含む磁気記録媒体が得られる。なお、後述するように、磁性層塗布液に前記樹脂および硬化性官能基を有する化合物以外の樹脂成分を添加する場合には、前記反応生成物には、前記樹脂、熱硬化性官能基を有する化合物および他の樹脂成分の共重合体が含まれ得る。
【００１８】
前記熱硬化性官能基を有する化合物としては、熱硬化性官能基としてイソシアネート基を含有する化合物を用いることが好ましい。中でも、前記化合物としては、ポリイソシアネート類が好ましく、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。
【００１９】
これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つまたはそれ以上の組合せて用いることができる。
【００２０】
前記結合剤は、前記結合剤成分以外に他の結合剤成分を含むこともできる。前記結合剤成分と併用可能な他の結合剤成分としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。併用される熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜１５０℃である。
【００２１】
併用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン系樹脂、各種ゴム系樹脂、セルロースエステルなどがある。
【００２２】
また、併用可能な熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００２３】
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン系樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。特に好ましくは塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂を併用することで、強磁性粉末の分散性を更に高めることができるため、電磁変換特性の向上およびヘッド汚れの改良に有効である。
【００２４】
磁性層に使用可能なすべての結合剤成分について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることができる。このような極性基の量は、例えば１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００２５】
前記結合剤成分の具体的な例としては、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００２６】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層に、前記の質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を強磁性粉末に対して２．５質量％以上含むことが好ましい。つまり、本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末に対して２．５質量％以上の前記樹脂を含む磁性層塗布液を用いて形成されたものであることが好ましい。強磁性粉末に対して２．５質量％以上の前記樹脂を含む磁性層塗布液は、強磁性粉末に対する結合剤の吸着量が多く、配向凝集を効果的に抑制することができる。磁性層中の前記樹脂量は、強磁性粉末に対して４〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。なお、併用される結合剤成分の好ましい含有量については、後述する。
【００２７】
本発明の磁気記録媒体における磁性層の厚さは、例えば１０〜３００ｎｍである。本発明では、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を磁性層に使用することにより、上記範囲の厚さを有する比較的薄い磁性層を、逐次重層により形成する際に配向凝集を抑制することができ、これにより高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。磁性層の厚さは、好ましくは３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４０〜１００ｎｍである。
【００２８】
電磁変換特性は磁気記録媒体の磁性層の表面粗さに影響され、表面を平滑にすることでより高い電磁変換特性が得られる。電磁変換特性に影響を与える表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価できる。磁性層の表面は、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が低いほど好ましい。磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１．０〜１０．０ｎｍであることが好ましく、２．０〜１０．０ｎｍであることがより好ましく、２．５〜７．０ｎｍであることが更に好ましく、２．８〜５．０ｎｍであることが特に好ましい。
磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、磁性層中の強磁性粉末の分散性、磁性層に添加する研磨剤やカーボンブラックの粒子サイズと添加量を調整することで適宜制御可能であり、強磁性粉末の微細分散性を良くする、研磨剤やカーボンブラックの粒子サイズを小さくする、添加量を減らすことで中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を低減できる。
また、カレンダー処理工程でも中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を低減でき、線圧力を上げる、圧力負荷時間を長くする、処理温度を上げることでも中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を低減できる。
次に、本発明の磁気記録媒体の各層の詳細を説明する。
【００２９】
（磁性層）
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に含まれる強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末を挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いられる六方晶フェライトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ，Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００３１】
粒子サイズは六角板径で１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。特にトラック密度を上げるためＭＲヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があるため、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。１００ｎｍを越えるとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。板状比（板径／板厚）は１〜１５であることが好ましい。より好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性を得ることが困難となる。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜１００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００３２】
一般に、抗磁力Ｈｃが５００〜５０００エルステッド（４０〜３９８ｋＡ／ｍ）程度の六方晶フェライト粉末は作製可能である。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明で使用される六方晶フェライトのＨｃは２０００〜４０００Ｏｅ（１６０〜３２０ｋＡ／ｍ）程度であることが好ましく、より好ましくは２２００〜３５００Ｏｅ（１７６〜２８０ｋＡ／ｍ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、２２００Ｏｅ（１７６ｋＡ／ｍ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。六方晶フェライトを分散する際に六方晶フェライト粉末表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物、有機化合物を使用することができる。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は六方晶フェライト粉末に対して０．１〜１０質量％とすることができる。六方晶フェライト粉末のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０質量％が選ばれる。六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００３３】
磁性層に使用する強磁性金属粉末は、特に制限されるべきものではないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５原子％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、特に好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。
【００３４】
これらの強磁性金属粉末には、あとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４６−３９６３９号公報、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００３５】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施すこともできる。
【００３６】
磁性層に使用される強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積は、４５〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｍ2／ｇである。４５ｍ2／ｇ以上であれば低ノイズであり、１００ｍ2／ｇ以下であれば良好な表面性を得ることができる。強磁性金属粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åであることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０Å、更に好ましくは１１０〜１７５Åである。強磁性金属粉末の長軸長は０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下である。強磁性金属粉末の針状比は３以上１５以下であることが好ましく、さらには５以上１２以下であることが好ましい。強磁性金属粉末のσｓは１００〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１１０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ、更に好ましくは１２５〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力は２０００〜３５００Ｏｅ（１６０〜２８０ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、更に好ましくは２２００〜３０００Ｏｅ（１７６〜２４０ｋＡ／ｍ）である。
【００３７】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２とすることができ、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％とすることができ、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着量が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性金属粉末自体のＳＦＤは小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。強磁性金属粉末のＨｃの分布を小さくすることが好ましい。尚、ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少なくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃの分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲ−タイトの粒度分布を良くする、焼結を防止するなどの方法がある。
【００３８】
（非磁性層）
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層を有する。前記非磁性層は、少なくとも非磁性粉末と結合剤を含む層であることができる。以下に、非磁性層の詳細について説明する。
非磁性層は、実質的に非磁性であれば、特に制限されるものではなく、実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を含むこともできる。「実質的に非磁性である」とは、磁性層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で非磁性層が磁性を有することを許容するということであり、例えば残留磁束密度が０．０１Ｔ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ以下）であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。
【００３９】
非磁性層に用いられる非磁性粉末は、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、粒度分布が小さく、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタン、α−酸化鉄である。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。非磁性粉末の粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍであることが特に好ましい。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下であることが好ましく、針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることができ、５．５〜１０の間が特に好ましい。
【００４０】
非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍであることが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2、更に好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。ｐＨは３〜６の間が好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理を施すことによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3を存在させることが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４１】
非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2 Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、およびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００４２】
また、非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記載されているようなものが使用できる。
【００４３】
非磁性層に使用される結合剤としては、磁性層に使用可能な結合剤成分として記載された熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を用いることができる。非磁性層中の結合剤含有量は、非磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲とすることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。非磁性層にポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは３０℃〜９０℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）のものを用いることが好ましい。
【００４４】
非磁性層に添加する結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、またはそれ以外の樹脂の量、各樹脂の分子量、極性基量、または先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じて変えることはもちろん可能であり、公知技術を適用できる。例えば、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
非磁性層に使用可能なポリイソシアネートとしては、先に磁性層成分として記載したものを挙げることができる。
【００４５】
（カーボンブラック）
本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層にカーボンブラックを含むことができる。使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍであることがそれぞれ好ましい。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃであることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末または非磁性粉末に対する量の０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減（易滑性付与）、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。また、非磁性層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは磁性層、非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明において、磁性層および／または非磁性層に使用できるカーボンブラックについては、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４６】
（研磨剤）
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるためには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇ、であることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００４７】
（添加剤）
本発明において磁性層および非磁性層には、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ添加剤を使用することができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００４８】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２ーエチルヘキシルステアレート、２ーオクチルドデシルパルミテート、２ーヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン系界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４９】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量は、強磁性粉末または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲とすることができる。
【００５０】
また、本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層塗布液および非磁性層塗布液製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明は、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば特開昭６−６８４５３に号公報記載の溶剤を用いることができる。
【００５１】
（層構成）
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、例えば２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの場合、非磁性支持体の厚さは、３．０〜６．５μｍが好ましく、更に好ましくは、３．０〜６．０μｍ、特に好ましくは、４．０〜５．５μｍである。
【００５２】
非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。下塗り層の厚みは、例えば０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは、例えば０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。
【００５３】
非磁性層の厚みは通常、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜２．０μｍである。なお、非磁性層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、または意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。なお、磁性層の厚みについては、先に記載の通りである。
【００５４】
（バックコート層）
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気記録媒体（磁気テープ）は、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【００５５】
バックコート層に添加することができる無機粉末としては、平均粉体サイズが８０〜２５０ｎｍでモース硬度が５〜９の無機粉末が挙げられる。無機粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、ＴｉＯ2等を使用することができ、中でもα−酸化鉄、α−アルミナを用いることが好ましい。
【００５６】
バックコート層に使用するカーボンブラックは、磁気記録媒体に通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バックコート層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下にすることが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。また、バック層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲にすることが好ましい。
【００５７】
走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックを使用することが有利である。この場合、平均粒子サイズが０．０１から０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子サイズが０．０５から０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組合せが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、無機粉末と第１のカーボンブラックとの合計量を１００質量部として、０．１〜１０質量部が適しており、０．３〜３質量部が好ましい。結合剤の使用量は、無機粉末とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜４０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２質量部にする。バックコート層用の結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。
【００５８】
（非磁性支持体）
本発明において、非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。
【００５９】
非磁性支持体としては、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下であることがそれぞれ好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールすることができ、０．０１μｍから１μｍの大きさのものを各々を０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロ−ルすることができる。
【００６０】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であることが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-6／℃である。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６１】
（塗布液の製造）
磁性層塗布液、更には非磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性粉体、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を分散させるためにはガラスビーズを用いることができ、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズを用いることが好ましい。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００６２】
［磁気記録媒体の製造方法］
更に、本発明は、非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成し、次いで、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより磁性層を形成することを含む磁気記録媒体の製造方法に関する。前記磁性層形成用塗布液は、強磁性粉末と結合剤を含み、該結合剤は少なくとも質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を含む。前述の本発明の磁気記録媒体は、前記製造方法により製造することができる。
【００６３】
前記磁性層塗布液は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を含む。前述のように、前記樹脂を含むことにより、磁性層塗布液における強磁性粉末に対する結合剤の吸着量を増大させることができ、これにより配向凝集を低減ないし防止することができる。前記の質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂の詳細は、先に説明した通りである。
【００６４】
前記磁性層塗布液中の前記の質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂の含有量については、先に記載の通りである。また、前記磁性層塗布液は、前記樹脂とともに熱硬化性官能基を有する化合物を含むこともできる。その詳細も前述の通りである。
前記化合物を含む磁性層塗布液を使用すれば、塗布後の加熱により前記樹脂と前記化合物との架橋反応が進み、結果的に前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物を含む磁性層が得られる。この磁性層は、前記樹脂そのものを含む磁性層と比べて塗膜強度が高いため、より耐久性の高い磁気記録媒体を得ることができる。前記磁性層塗布液が熱硬化性官能基を有する化合物を含む場合、その含有量は、磁性層に含有されるすべての結合剤に対して５〜４０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％とすることが更に好ましく、１５〜２５質量％とすることが特に好ましい。
【００６５】
また、良好な電磁変換特性を確保するためには、磁性層塗布液中の強磁性粉末に対する全結合剤量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましく、２０〜３０質量％であることが最も好ましい。
前述のように、前記磁性層塗布液は、前記樹脂とともに他の結合剤成分（熱硬化性官能基含有化合物、樹脂成分等）を含むことができる。その詳細は先に記載した通りである。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂の添加による配向凝集防止効果と電磁変換特性を両立する上では、前記質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂に対する他の結合剤成分の量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが最も好ましい。また、磁性層塗布液中の前記樹脂以外の結合剤成分の含有量は、該成分の添加効果を得る上では、強磁性粉末に対して２．５質量％以上とすることが好ましく、４〜４０質量％とすることがより好ましく、５〜３０質量％とすることが更に好ましく、５〜２５質量％とすることが特に好ましい。
【００６６】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、磁性層塗布液中に前記の質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を添加することにより、特に薄層磁性層を形成するために低濃度の磁性層塗布液を使用する際に生じる配向凝集を効果的に抑制することができる。磁性層塗布液の固形分（強磁性粉末、結合剤など）の濃度は、磁性層の厚さによって適宜調整することができ、例えば１０〜２５質量％、更には１０〜２３質量％、特に１２〜２０質量％とすることができる。このように比較的低濃度の磁性層塗布液を使用する際に、本発明の適用が有効である。また、このように低濃度の磁性層塗布液を使用することにより形成される磁性層の厚さは、例えば１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００６７】
前述のように、質量平均分子量１２万以上の樹脂は、強磁性粉末粒子に対する吸着性が高いため、前記樹脂を含む結合剤を使用することにより、磁性層塗布液中での強磁性粉末粒子に対する結合剤の吸着量を増大させることができる。前記磁性層塗布液における強磁性粉末に対する結合剤の吸着量は、強磁性粉末１０００ｍｇあたり８０ｍｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは１００ｍｇ以上、特に好ましくは１２０ｍｇ以上である。前記吸着量は多いほど好ましいが、実用上、その上限値は例えば３００ｍｇ程度である。前記吸着量は、磁性層塗布液を遠心分離装置により遠心分離して強磁性粉末粒子を沈降させ、上澄み液中の結合剤濃度を測定することで求めることができる。
【００６８】
（塗布方法）
非磁性層および磁性層の作製においては、エクストルージョン塗工方式、ロール塗工方式、グラビア塗工方式、マイクログラビア塗工方式、エアーナイフ塗工法式、ダイ塗工法式、カーテン塗工法式、ディップ塗工法式、ワイヤーバー塗工方式など公知の手法を用いることができる。磁性層の作製においてはエクストルージョン塗工方式を用いることが好ましい。
【００６９】
磁性層の形成には、塗布用スリットと回収用スリットの２つのスリットを有し、塗布用スリットから過剰に吐出してウエブに塗布した塗布液の過剰分を回収用スリット内に吸い取るようにした塗工方式を用いることが好ましい。更に、前記塗工方式において、回収用スリットで過剰な塗布液を吸い取る圧力条件の最適化を図ることにより、より極薄で塗布ムラのない磁性層を得ることのできる塗工方式を用いることがより好ましい。
【００７０】
具体的には、非磁性層および磁性層の形成を、連続走行する非磁性支持体上で行い、磁性層塗布液の塗布を、塗布ヘッド内に送液した磁性層形成用塗布液を、前記非磁性支持体上に形成された非磁性層と塗布ヘッド先端のリップ面とを近接させた状態で、前記塗布ヘッドの塗布用スリットから所望の膜厚の磁性層を形成するために要する塗布量よりも過剰に非磁性層上に吐出するとともに、前記非磁性支持体の走行方向から見て前記塗布用スリットよりも下流側に設けた回収用スリットから過剰に塗布した磁性層塗布液を吸い取ることによって行い、かつ前記吸い取りを、前記回収用スリットの吸い取り口での液圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、下記式（Ｉ）を満足するように行うことが好ましい。
０．０５＞Ｐ≧０ （Ｉ）
【００７１】
更に、前記塗工方式において、過剰に塗布した磁性層塗布液を吸い取りポンプによって吸い取る場合には、吸い取りポンプの吸い込み口側圧力をＰＩＮ（ＭＰａ）としたとき、下記式（ＩＩ）を満足するように吸い取りを行うことが好ましい。
ＰＩＮ≧−０．０２ （ＩＩ）
前記塗工方式の詳細は、特開２００３−２３６４５２号公報に記載されている。
【００７２】
また、本発明の磁気記録媒体の製造方法では、非磁性層および磁性層の形成を、非磁性支持体原反ロールから送り出された非磁性支持体上で連続して行い、前記非磁性層および磁性層形成後、非磁性支持体を巻き取ることにより磁気記録媒体原反ロールを得て、該ロールの一部を裁断することによりテープ状またはディスク状磁気記録媒体を得ることが好ましい。ロール形態に巻かれた非磁性支持体を送り出して非磁性層を形成した後、一旦巻き取り再度非磁性支持体を送り出して磁性層を形成する方法では、安価に大量の磁気記録媒体を製造することは困難である。それに対し、上記のように、ロール形態に巻かれた非磁性支持体を送り出して非磁性層を形成した後に、非磁性支持体を一度も巻き取らずに磁性層を形成することにより、磁気記録媒体を安価に大量生産することができる。また、非磁性支持体の送り出しから巻き取りまでの間に、非磁性層および磁性層以外の層も形成することが好ましい。例えば、下塗り層、バックコート層を設ける場合は、それらの層の形成も非磁性支持体の送り出しから巻き取りまでの間に行うことが好ましい。
【００７３】
また、生産性向上のために、磁性層塗布液の塗布の塗布速度は、１００ｍ／分以上とすることが好ましい。より好ましくは２００ｍ／分以上、更に好ましくは３００ｍ／分以上、特に好ましくは４００ｍ／分以上である。塗布速度が速いほど生産性向上には有利である。但し、塗布速度が速すぎると塗布故障（塗布スジ、塗布ムラ）が発生しやすくなるため、塗布速度は７００ｍ／分以下とすることが好ましい。
【００７４】
磁性層中の強磁性粉末を所望の配向状態とするために、通常、磁性層塗布液の塗布後、磁性層塗布液が湿潤状態にあるうちに配向処理が施される。前述のように、本発明では、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を磁性層塗布液に添加することにより、配向処理による強磁性粉末粒子同士の凝集（配向凝集）を低減ないしは防止することができる。なお、ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向をしてもよい。また、磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向することができる。
【００７５】
各層形成用塗布液の乾燥は、例えば塗布された塗布液上に温風を吹き付けることにより行うことができる。乾燥風の温度は６０℃以上とすることが好ましい。また、乾燥風の風量は、塗布量および乾燥風の温度に応じて設定すればよい。なお、磁性層塗布液の塗布後、配向処理のために磁石ゾーンに導入する前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００７６】
上記塗布、乾燥後、通常、磁気記録媒体にカレンダー処理を施す。カレンダー処理ロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロ−ルを用いることができる。特に両面磁性層とする場合は金属ロ−ル同士で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明の具体的実施例および比較例を挙げるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」の表示は、「質量部」を示す。
【００７８】
（磁性層塗布液Ａの作製）
下記強磁性金属粒子、リン酸系分散剤、フェニルホスホン酸、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いて、公知のオープンニーダーで混練分散した。作製した混練物に下記α−アルミナ、カーボンブラックを添加して、公知のダイノミル（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）で分散処理し、強磁性金属粒子の分散液を作製した。
強磁性金属粒子（針状） １００部
組成 Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／２５
抗磁力Ｈｃ ２１５ｋＡ／ｍ（２７００Ｏｅ）
比表面積（ＢＥＴ法） ７０ｍ2／ｇ
表面処理剤 Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3
平均長軸長 ４５ｎｍ
平均針状比 ４
飽和磁化σｓ １１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）
リン酸系分散剤 ５部
ポリウレタン系樹脂ＰＵ１（質量平均分子量（Ｍｗ）＝１２万 ２５部
極性基−ＳＯ3Ｎａ；７０ｅｑ．／トン含有）
α−アルミナ モース硬度９（平均粒径０．１μｍ） ５部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ） ０．３部
メチルエチルケトン １５０部
シクロヘキサノン １５０部
【００７９】
作製した上記分散液に、下記ブチルステアレート、ステアリン酸、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを添加して攪拌し、公知の超音波分散機で分散処理した。平均孔径１μのフィルターで濾過して磁性層塗布液Ａを作製した。磁性層塗布液Ａの固形分濃度は１４．６質量％であった。
ブチルステアレート １．５部
ステアリン酸 ０．５部
メチルエチルケトン ３３０部
シクロヘキサノン １７０部
【００８０】
（磁性層塗布液Ｂの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）；１７万）１５部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）９部に変更した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｂを作製した。
【００８１】
（磁性層塗布液Ｃの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）；１７万）８部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）１０部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量；８万）８部に変更した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｃを作製した。
【００８２】
（磁性層塗布液Ｄの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ３（質量平均分子量（Ｍｗ）；２４万）１２部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）１０部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量（Ｍｗ）；８万）３部に変更した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｄを作製した。
【００８３】
（磁性層塗布液Ｅの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）；１７万）６部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）９部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量（Ｍｗ）；８万）６部に変更した以外は磁性層塗布液Ａ作製時の強磁性金属粒子の分散液作製と同様にして強磁性金属粒子の分散液を作製した。作製した上記分散液に、ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）４部を添加した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｅを作製した。
【００８４】
（磁性層塗布液Ｆの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリエステル系樹脂（質量平均分子量（Ｍｗ）；１４万、極性基−ＳＯ３Ｎａ；７５ｅｑ．／トン含有）７部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）７部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量（Ｍｗ）；８万）８部に変更した以外は磁性層塗布液Ａ作製時の強磁性金属粒子の分散液作製と同様にして強磁性金属粒子の分散液を作製した。作製した上記分散液に、ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）４部を添加した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｆを作製した。
【００８５】
（磁性層塗布液Ｇの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、セルロースジアセテート（質量平均分子量（Ｍｗ）；２０万）２０部に変更した以外は磁性層塗布液Ａ作製時の強磁性金属粒子の分散液作製と同様にして強磁性金属粒子の分散液を作製した。作製した上記分散液に、ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）４部を添加した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｇを作製した。
【００８６】
（磁性層塗布液Ｈの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ４（質量平均分子量（Ｍｗ）；３０万）２．５部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）７部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量（Ｍｗ）；８万）１２部に変更した以外は磁性層塗布液Ａ作製時の強磁性金属粒子の分散液作製と同様にして強磁性金属粒子の分散液を作製した。作製した上記分散液に、ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）２．５部を添加した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｈを作製した。
【００８７】
（磁性層塗布液Ｉの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ６部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）；１７万）６部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）９部に変更した以外は磁性層塗布液Ａ作製時の強磁性金属粒子の分散液作製と同様にして強磁性金属粒子の分散液を作製した。作製した上記分散液に、ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）４部を添加した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｉを作製した。
【００８８】
（磁性層塗布液Ｊの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量（Ｍｗ）；８万）２５部に変更した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｊを作製した。
【００８９】
（磁性層塗布液Ｋの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量（Ｍｗ）；８万）１５部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）９部、に変更した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｋを作製した。
【００９０】
（非磁性層塗布液の作製）
下記非磁性金属粒子、カーボンブラック、リン酸系分散剤、フェニルホスホン酸、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いて、公知のオープンニーダーで混練分散した。
作製した混練物を公知のダイノミル（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）で分散処理して、非磁性粒子の分散液を作製した。
非磁性粒子 αＦｅ2Ｏ3（針状） ８０部
比表面積（ＢＥＴ法） ５２ｍ2／ｇ
表面処理剤 Ａｌ2Ｏ3、ＳｉO2
平均長軸長 １００ｎｍ
ｐＨ ９．０
タップ密度 ０．８ｇ／ｃｃ
ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ
カーボンブラック ２０部
平均一次粒子径 １６μｍ
ＤＢＰ吸油量 １２０ｍＬ／１００ｇ
ｐＨ ８．０
比表面積（ＢＥＴ法） ２５０ｍ2／ｇ
揮発分 １．５％
リン酸系分散剤 ３部
ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製） １２部
ポリウレタン系樹脂 ７．５部
（分岐測鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、極性基−ＳＯ3Ｎａ基：７０ｅｑ．／トン含有）
メチルエチルケトン １５０部
シクロヘキサノン １５０部
【００９１】
作製した上記分散液に、下記ポリイソシアネート、ブチルステアレート、ステアリン酸、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを添加して攪拌し、公知の超音波分散機で分散処理した。平均孔径１μｍのフィルターで濾過して非磁性層塗布液を作製した。
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製） ５部
ブチルステアレート １．５部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５部
シクロヘキサノン ７５部
【００９２】
（バックコート層塗布液の作製）
下記原材料、溶媒を公知の手法により混練処理した後、公知のダイノミル（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。
カーボンブラックＡ（平均粒径０．０４μｍ） １００部
カーボンブラックＢ（平均粒径０．１μｍ） ５部
非磁性粒子 αＦｅ2Ｏ3 ２０部
（平均粒径：０．１１μｍ、モース硬度：５、ｐＨ：９．０）
α−アルミナ（平均粒径０．２μｍ） １部
ニトロセルロース（セルノバＢＴＨ１／２、旭化成社製） ６０部
ポリウレタン系樹脂 ４５部
銅フタロシアニン系分散剤 ５部
オレイン酸銅 ５部
沈降性硫酸バリウム ５部
メチルエチルケトン ３００部
トルエン ３００部
【００９３】
作製した分散液に下記原材料を加えて攪拌処理した。平均孔径１μｍのフィルターで濾過してバックコート層塗布液を作製した。
ポリエステル系樹脂（バイロン３００、東洋紡社製） ５部
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製） １５部
【００９４】
（磁気記録媒体の作製−１）
（実施例１−１）
公知の手法で易接着処理を施したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支持体（厚さ５μｍ）上に、上記で作製した非磁性層塗布液を乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように公知の手法により塗布、乾燥して、非磁性層を作製した。
作製した非磁性層の上に、上記で作製した磁性層塗布液Ａを乾燥後の膜厚が０．０７μｍとなるように特開２００３−２３６４５２号公報記載の手法を用いて塗布した。磁性層が湿潤状態にある磁性層塗布液の塗布後（０．５秒後）に０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向処理し、次いで乾燥して磁性層を作製した。塗布速度は３００ｍ／分とした。
磁性層とは反対側のＰＥＮ支持体上に、上記で作製したバックコート層塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように公知の手法により塗布、乾燥して、バックコート層を作製した。
尚、ＰＥＮ支持体を送り出してから巻き取るまでの間に、非磁性層、磁性層、バックコート層の順に３つの層を塗設した。
金属ロール（温度１００℃）から構成される７段のカレンダ処理機（線圧３００ｋｇ／ｃｍ）で、処理速度１５０ｍ／分で表面平滑化処理を実施した。次いで、７０℃、４０時間で熱処理を実施した後、１／２インチ幅にスリットして磁気記録媒体を作製した。
【００９５】
（実施例１−２）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｂを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００９６】
（実施例１−３）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｃを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００９７】
（実施例１−４）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｄを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００９８】
（実施例１−５）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｅを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００９９】
（実施例１−６）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｆを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１００】
（実施例１−７）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０１】
（実施例１−８）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｈを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０２】
（実施例１−９）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｉを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０３】
（比較例１−１）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｊを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０４】
（比較例１−２）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｋを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０５】
（磁気記録媒体の評価）
実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２で作製した磁気記録媒体について、以下の項目の評価を行った。
（１）磁場配向に伴う強磁性金属粒子の凝集状態の評価
磁気記録媒体の磁性層表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１万倍）で観察して、磁気記録媒体の塗布方向に強磁性金属粒子同士の凝集（配向凝集）が存在するかどうか観察した。配向凝集の程度を３段階で評価した。
１：配向凝集が全くない（例えば実施例１−２（図１））
２：配向凝集は殆ど存在しない（例えば実施例１−１（図２））
３：顕著な配向凝集が全面に存在する（例えば比較例１−１（図３））
（２）結合剤吸着量の評価
作製した磁性層塗布液において、遠心分離機を用いて塗布液中の強磁性金属粒子を沈降させた。上澄み液の固形分濃度を測定して、強磁性金属粒子１０００ｍｇに対する結合剤の吸着量を算出した。遠心分離機として日立分離用小型超遠心機（ＣＳ１５０ＧＸＬ、（株）日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、１０万回転で１００分間の遠心分離処理を実施した。
（３）磁気特性の評価
磁気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｐ７、東英工業（株）製）と同社製データ処理装置を用いて、印荷磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。φｍ（単位面積当たりの磁化量）、ＳＱ（角形比）を算出した。
（４）表面粗さの評価
作製した磁気記録媒体において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ナノスコープ３、デジタルインスツルメンツ社製）を用いて、磁性層表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）評価した。 稜角７０°の四角錐のＳｉＮの探針を用いて、４０μｍ平方角（１６００μｍ2）におけるＲａを測定した。
（５）電磁変換特性の評価
作製した磁気記録媒体において、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＣＭＡ−３１９ Ａｎｎｅｘ Ｂに記載の方法で電磁変換特性を評価した。ＢＢＳＮＲをＳＮ比とした。富士写真フイルム製ＬＴＯ−Ｇｅｎ１テープに対するＳＮ比の差を求めた。数値が高い方が電磁変換特性に優れている。
（６）エラー発生率の評価
作製した磁気記録媒体において、上記ＬＴＯ−Ｇｅｎ１ドライブを用いて、線記録密度１４４ｋｂｐｉの信号を８−１０変換ＰＲＩ等化方式で記録した後、ＬＴＯ−Ｇｅｎ１（ＩＢＭ社製）ドライブで記録信号を読みとり、エラー発生率を測定した。数値が低い方がエラーの発生が少ない。
（７）磁気ヘッドの汚れの評価
作製した磁気記録媒体において、公知のＭＲヘッドを搭載したドライブを用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で再生、及び、巻き戻し操作を繰り返し１００回行い、走行後に磁気ヘッドに付着した汚れの程度を顕微鏡で観察して５段階で評価した。磁気ヘッドに付着した汚れが少ないほど好ましい。
１：汚れが無い
２：汚れが殆ど存在しない
３：微量の汚れが存在する
３：若干の汚れが存在する
５：多量の汚れが存在する
（評価結果）
各試料についての評価試験結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１の結果から明らかなように、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を含有する実施例１−１〜１−９において強磁性金属粒子同士の凝集（配向凝集）が改良された。特に、強磁性金属粒子１０００ｍｇに対して、吸着している結合剤の質量が１００ｍｇを越える実施例１−２〜１−５、１−７、１−９では、配向凝集は全くみられなかった。これは、結合剤の吸着量が多いほど、強磁性金属粒子同士の間に働く立体反発効果が高く、配向凝集を改良する効果が強まったことに起因していると考えられる。
一方、比較例１−１、１−２においては、顕著な配向凝集が観察された。強磁性金属粒子１０００ｍｇに対して、吸着している結合剤の質量が８０ｍｇより少なく、強磁性金属粒子同士の間に働く立体反発効果が低かったことにより配向凝集が発生したと考えられる。
実施例１−１〜１−９、及び、比較例１−１、１−２における中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は２．８〜４．８ｎｍの範囲であった。
電磁変換特性、エラー発生率に関しては実施例１−１〜１−９において、比較例１−１、１−２よりも良好な結果が得られた。配向凝集の発生が電磁変換特性、エラー発生率を悪化させており、配向凝集を改良できた実施例１−１〜１−９において良好であったと考えられる。
磁気ヘッドの汚れに関しては、磁性層結合剤としてポリ塩化ビニル系樹脂を併用した実施例１−２〜１−６、１−８、１−９において、極めて良好であった。さらに、磁性層にポリ塩化ビニル系樹脂と熱硬化性官能基含有化合物を添加した実施例１−５、１−６、１−８、１−９において、特に良好であった。
また、磁性層塗布液Ａ〜Ｋについて、磁性層塗布液の固形分濃度１０〜２５質量％の範囲で変更し、また磁性層塗布液の塗布速度を１００ｍ／分以上の種々の塗布速度に変更して作製した磁気記録媒体においても、同様の結果が得られた。
尚、実施例１−１で使用した非磁性層塗布液と磁性層塗布液A〜Ｋを用いて、同時重層塗布方式で、実施例１−１と同様の磁性層厚の磁気テープ試料の作製を試みたが、塗布スジが顕著に発生し、諸性能を評価可能な試料を作製することは困難であった。これは、非磁性層が湿潤状態にあるうちに磁性層塗布液を塗布（同時重層）したことによる非磁性層と磁性層の混ざり合いが原因の塗布スジであった。このように、同時重層塗布方式は、塗布性が液物性（濃度や粘度）に大きく影響されるため、薄層磁性層において高い電磁変換特性を得るための磁性層塗布液の調製が難しいと考えられる。
【０１０８】
（磁気記録媒体の作製−２）
実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２において、磁性層塗布液中のα−アルミナ（モース硬度９、平均粒径０．１μｍ）をα−アルミナ（モース硬度９、平均粒径０．１５μｍ）に変更した以外は、全く同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０９】
（磁気記録媒体の評価）
作製した磁気記録媒体において、実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２と同様の評価を行った。
【０１１０】
（評価結果）
磁性層表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が３．５〜６．８ｎｍの磁気記録媒体が得られた。
磁場配向に伴う強磁性金属粒子の凝集、結合剤の吸着量、電磁変換特性、エラー発生率、磁気ヘッドの汚れ、は実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２と全く同様の傾向を示す結果が得られた。
一方、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が高くなったことで、電磁変換特性が若干悪くなる傾向を示したが、磁気記録媒体の電磁変換特性上は許容されるものであった。磁気ヘッドの汚れは改良される傾向を示した。
【０１１１】
（磁気記録媒体の作製−３）
実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２において、α−アルミナ（モース硬度９、平均粒径０．１μｍ）をα−アルミナ（モース硬度９、平均粒径０．２μｍ）に変更した以外は、全く同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１１２】
（磁気記録媒体の評価）
作製した磁気記録媒体において、実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２と同様の評価を行った。
【０１１３】
（評価結果）
磁性層表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が４．５〜８．８ｎｍの磁気記録媒体が得られた。
磁場配向に伴う強磁性金属粒子の凝集、結合剤の吸着量、電磁変換特性、エラー発生率、磁気ヘッドの汚れ、は実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２と全く同様の傾向を示す結果が得られた。一方、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が高くなったことで、電磁変換特性がさらに若干悪くなる傾向を示したが、磁気記録媒体の電磁変換特性上は許容されるものであった。磁気ヘッドの汚れはさらに改良される傾向を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を高い生産性をもって提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】配向凝集が全くない磁性層表面のSEM写真（実施例１−２）を示す。
【図２】配向凝集が殆ど存在しない磁性層表面のSEM写真（実施例１−１）を示す。
【図３】顕著な配向凝集が全面に存在する磁性層表面のSEM写真（比較例１−１）を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた磁気特性を有する磁気記録媒体およびその製造方法に関するものであり、特に、電磁変換特性および歩留まりが改良され、更に生産性に優れた磁気記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、繰り返しコピーによる信号の劣化の改善を目的として磁気記録媒体のデジタル化が進んでいる。それに伴い、記録データ量が増えることにより、媒体の記録密度の高密度化が求められている。高記録密度化のためには、媒体の厚み損失、自己減磁損失を考慮する必要があり、磁性層の薄膜化が望まれている。
【０００３】
しかし、磁性層が薄膜化すると、磁性層表面に非磁性支持体の表面性が影響を及ぼし電磁変換特性が悪化することがある。近年、このような非磁性支持体の表面性の影響を防ぐために、支持体表面に、例えば熱硬化性樹脂を下塗りとして用いた非磁性層を設け、これを介して磁性層を設けることが提案されている。例えば、特許文献１および２には、このような重層構成の磁気記録媒体を塗設する方法として、非磁性支持体上に非磁性粒子を熱可塑性樹脂バインダー中に分散させた非磁性層塗布液を塗布し、非磁性層が湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層塗布液を塗布する方法（以下、「同時重層」ともいう）が開示されている。
【特許文献１】特開昭６３−１９１３１５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９１３１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のように非磁性層と磁性層とを各層の塗布液が湿潤状態にあるうちに重層塗布する方法は、非磁性層と磁性層の界面の混ざり合いが生じる。この界面の混ざり合いは、特に、磁性層を薄膜化すると、電磁変換特性および歩留まり悪化の原因となる。
【０００５】
それに対し、非磁性支持体上に一旦非磁性層塗布液を塗布、乾燥して非磁性層を形成した後に、非磁性層の上に磁性層を形成する方法（以下、「逐次重層」ともいう）は、非磁性層と磁性層の界面の混ざり合いを低減することができるため、電磁変換特性および歩留まりの改良に有効である。また、この手法において、より低い濃度の磁性層塗布液を非磁性層の上に塗布して磁性層を作製することが、磁性層の薄膜化に有効な手段である。
【０００６】
しかしながら、塗布、乾燥して形成した非磁性層の上に、低い濃度の磁性層塗布液を塗布し、磁性層が湿潤状態にあるうちに磁場による強磁性粒子の配向処理を施すと、強磁性粒子同士の凝集（配向凝集）を引き起こしやすくなり、これが電磁変換特性劣化の原因となる。
【０００７】
かかる状況下、本発明は、電磁変換特性および歩留まりが改良された磁気記録媒体を提供することを目的としてなされたものである。
また、本発明は、前記磁気記録媒体を安価に大量に製造し得る手段を提供することを更なる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
［１］非磁性支持体上に非磁性層と磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁気記録媒体は、前記非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成した後に、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより形成されたものであり、
前記磁性層は、強磁性粉末および結合剤を含み、該結合剤は質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を構成成分として含む結合剤成分を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
［２］前記結合剤成分は、前記樹脂からなる［１］に記載の磁気記録媒体。
［３］前記結合剤成分は、前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物である［１］に記載の磁気記録媒体。
［４］前記結合剤成分は、前記樹脂、熱硬化性官能基を有する化合物および他の樹脂成分の反応生成物である[1]に記載の磁気記録媒体。
［５］前記磁性層の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲である［１］〜［４］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［６］前記磁性層は、前記樹脂を前記強磁性粉末に対して２．５質量％以上含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［７］前記樹脂は、ポリウレタン系樹脂である［１］〜［６］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［８］前記結合剤は、塩化ビニル系樹脂を更に含む［１］〜［７］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［９］前記磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１．０〜１０．０ｎｍの範囲である［１］〜［８］のいずれかに記載の磁気記録媒体。
［１０］非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成し、次いで、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより磁性層を形成することを含む磁気記録媒体の製造方法であって、
前記磁性層形成用塗布液は、強磁性粉末と結合剤を含み、該結合剤は少なくとも質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
［１１］前記磁性層形成用塗布液の塗布後、配向処理を施すことを更に含む［１０］に記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１２］前記磁性層形成用塗布液は、前記樹脂を前記強磁性粉末に対して２．５質量％以上含有する［１０］または［１１］に記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１３］前記磁性層形成用塗布液中の強磁性粉末に対する結合剤の吸着量は、強磁性粉末１０００ｍｇあたり８０ｍｇ以上である［１０］〜［１２］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１４］前記磁性層形成用塗布液の固形分濃度は、５〜２５質量％の範囲である［１０］〜［１３］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１５］前記磁性層形成用塗布液の塗布は、１００ｍ／分以上の塗布速度で行われる［１０］〜［１４］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１６］前記樹脂は、ポリウレタン系樹脂である［１０］〜［１５］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１７］前記結合剤は、塩化ビニル系樹脂を更に含む［１０］〜［１６］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１８］前記結合剤は、熱硬化性官能基を有する化合物を更に含む［１０］〜［１７］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［１９］前記非磁性層および磁性層の形成は、非磁性支持体原反ロールから送り出された非磁性支持体上で連続して行われ、前記非磁性層および磁性層形成後、非磁性支持体を巻き取ることにより磁気記録媒体原反ロールを得て、該ロールの一部を裁断することによりテープ状またはディスク状磁気記録媒体を得る［１０］〜［１８］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［２０］前記非磁性層および磁性層の形成は、連続走行する非磁性支持体上で行われ、
前記磁性層形成用塗布液の塗布は、塗布ヘッド内に送液した磁性層形成用塗布液を、前記非磁性支持体上に形成された非磁性層と塗布ヘッド先端のリップ面とを近接させた状態で、前記塗布ヘッドの塗布用スリットから所望の膜厚の磁性層を形成するために要する塗布量よりも過剰に非磁性層上に吐出するとともに、前記非磁性支持体の走行方向から見て前記塗布用スリットよりも下流側に設けた回収用スリットから過剰に塗布した磁性層形成用塗布液を吸い取ることによって行われ、かつ
前記吸い取りは、前記回収用スリットの吸い取り口での液圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、下記式（Ｉ）を満足するように行われる［１０］〜［１９］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
０．０５＞Ｐ≧０ （Ｉ）
［２１］前記磁性層の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲である［１０］〜［２０］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
［２２］前記磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１．０〜１０．０ｎｍの範囲である［１０］〜［２１］のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、強磁性粒子の配向処理を施した際の強磁性粒子同士の凝集（配向凝集）を改良することができ、これにより電磁変換特性および歩留まりが良好な磁気記録媒体を提供することができる。
さらに、本発明では、非磁性層および磁性層の形成を、非磁性支持体原反ロールから送り出された非磁性支持体上で連続して行い、前記非磁性層および磁性層形成後、非磁性支持体を巻き取ることにより磁気記録媒体原反ロールを得て、該ロールの一部を裁断することによりテープ状またはディスク状磁気記録媒体を得ることにより、前記磁気記録媒体を安価に大量に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
［磁気記録媒体］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性層と磁性層をこの順に有する磁気記録媒体である。前記磁気記録媒体は、前記非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液（以下、「非磁性層塗布液」ともいう）を塗布および乾燥して非磁性層を形成した後に、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液（以下、「磁性層塗布液」ともいう）を塗布および乾燥することにより形成されたものであり、前記磁性層は、強磁性粉末および結合剤を含み、該結合剤は質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を構成成分として含む結合剤成分を含む。
【００１１】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成した後に、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより形成（逐次重層）されたものである。
前述のように、同時重層では、非磁性層と磁性層との界面の混ざり合いが生じ、特に薄層磁性層を有する磁気記録媒体においては、この界面の混ざり合いが電磁変換特性および歩留まり悪化の原因となる。それに対し、逐次重層により形成された磁気記録媒体では、界面の混ざり合いが低減されるため、電磁変換特性および歩留まりを改良することができる。
なお、逐次重層により形成された磁気記録媒体では、非磁性層と磁性層の混ざり合いが少ないため、媒体を磁性層表面から深さ方向に向かってエッチングして組成を分析すると、界面を境界として明らかな組成の違いが観察される。それに対し、同時重層された磁気記録媒体では、非磁性層と磁性層との界面で混ざり合いが生じているため、同様に分析を行っても界面では明らかな組成の違いは見られない。よって、この違いにより同時重層された媒体と逐次重層された媒体を容易に判別することができる。
また、同一の塗布液を用いて同一の厚さの磁性層を形成する場合、同時重層により形成した媒体と逐次重層により形成した媒体とでは、非磁性層と磁性層の界面の界面変動の値は逐次重層により形成した媒体の方が小さくなる。よって、非磁性層と磁性層の界面の界面変動の違いによっても、逐次重層により形成された媒体と同時重層により形成された媒体とを判別することができる。例えばテープ状媒体の非磁性層と磁性層の界面の界面変動は、以下の方法により測定することができる。
磁気記録媒体（テープ）の長手方向の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１０万倍の倍率で観察する。断面の切削においてテープの包埋処理にエポキシ樹脂を用いる。長さ１０μｍにおける断面を画像解析装置で解析し、磁性層厚みｄとその標準偏差σを求め、（σ／ｄ）×１００（％）として界面変動率を求める。
例えば、磁性層塗布液の処方等にもよるが、例えば磁性層の厚みが８０ｎｍ程度の場合、同時重層により形成された磁気記録媒体では、前記界面変動は３０〜４５％程度であるのに対し、逐次重層により形成された磁気記録媒体では、前記界面変動は、５〜３０％程度である。
【００１２】
更に、本発明の磁気記録媒体は、磁性層の結合剤に、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を構成成分として含む結合剤成分を含む。前述のように、逐次重層により形成された磁気記録媒体では、磁性層塗布液の塗布後、磁場配向処理を施すと、強磁性粉末粒子同士の凝集（配向凝集）が生じる場合がある。この配向凝集は、特に薄層磁性層を形成するために低濃度の磁性層塗布液を使用する場合に顕著に生じる。これは、濃度が薄くなるほど配向処理時の磁力によって強磁性粉末粒子が動き易くなるため、容易に凝集し易くなるからである。
【００１３】
前記配向凝集防止のため、磁性層塗布液中での強磁性粉末粒子に対する結合剤の吸着量を増やすことが考えられる。そのために、低分子量の結合剤に多量の極性基を導入することも考えられるが、多量の極性基の導入により結合剤の親水性が増し、環境耐久性（高湿度）が悪化するおそれがある。また、磁性層塗布液に添加する結合剤量を増やすことにより、強磁性粉末粒子に対する結合剤の吸着量を増大させることも考えられるが、多量の結合剤の添加により磁性層中の結合剤に対する強磁性粉末粒子の比率が低くなるため電磁変換特性上好ましくない。
そこで、本発明では、配向凝集を低減ないしは防止するために、磁性層結合剤として、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上である、従来磁気記録媒体に結合剤として使用されていた樹脂と比べて分子量の大きな樹脂を構成成分として含む結合剤成分を使用する。前記分子量を有する樹脂は、強磁性粉末粒子に対する吸着性が高いため、磁性層塗布液成分として前記樹脂を使用することにより、磁性層塗布液中での強磁性粉末粒子に対する結合剤の吸着量を増大させることができる。こうして結合剤の吸着量が増大することにより、磁性層塗布液中での強磁性粉末粒子同士の立体反発力が増大するため、配向処理時の強磁性粉末粒子同士の配向凝集を抑制することができると考えられる。
なお、磁性層成分として前記樹脂が含まれていることは、例えば磁性層中の結合剤をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより確認することができる。
【００１４】
前記の質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂は、上記分子量を有するものであれば特に限定されるものではないが、強磁性粉末粒子の微細分散適性、耐久適性（温湿度環境適性）等の点からは、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロースアセテートであることが好ましく、特に、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂であることが更に好ましく、ポリウレタン系樹脂であることが最も好ましい。ポリウレタン系樹脂の構造は、特に限定されず、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。また、本発明では、質量平均分子量が１２万以上の樹脂を複数種組合わせて用いることも可能である。
【００１５】
前記樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１２万以上である。前記樹脂の質量平均分子量が１２万未満では、強磁性粉末粒子に対する吸着性に乏しく、磁性層塗布液中での強磁性粉末粒子に対する結合剤の吸着量を増大させることが困難となる。また、前記樹脂の質量平均分子量は、溶解性や合成の容易性等を考慮すると、５０万以下であることが好ましい。前記質量平均分子量は、好ましくは１２万〜３０万、より好ましくは１５万〜２５万である。
【００１６】
前記樹脂は、ガラス転移温度が−５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは３０℃〜９０℃である。破断伸びは１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）であることが好ましい。前記樹脂は、公知の方法で合成することができ、また市販品として入手可能なものもある。
【００１７】
前記結合剤成分は、前記樹脂からなることができる。つまり、前記結合剤成分は、前記樹脂そのものであることができる。また、前記結合剤成分は、前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物であることもできる。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に形成された非磁性層上に、磁性層塗布液を塗布および乾燥することにより形成される。前記磁性層塗布液に、熱硬化性官能基を有する化合物を添加せずに前記樹脂を加えて磁性層を形成すれば、前記結合剤成分として、前記樹脂そのものを含む磁気記録媒体が得られる。一方、磁性層塗布液に前記樹脂とともに熱硬化性官能基を有する化合物を添加すれば、塗布後の加熱（カレンダー処理、加熱処理等）により硬化反応（架橋反応）が進むため、前記結合剤成分として、前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物を含む磁気記録媒体が得られる。なお、後述するように、磁性層塗布液に前記樹脂および硬化性官能基を有する化合物以外の樹脂成分を添加する場合には、前記反応生成物には、前記樹脂、熱硬化性官能基を有する化合物および他の樹脂成分の共重合体が含まれ得る。
【００１８】
前記熱硬化性官能基を有する化合物としては、熱硬化性官能基としてイソシアネート基を含有する化合物を用いることが好ましい。中でも、前記化合物としては、ポリイソシアネート類が好ましく、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。
【００１９】
これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つまたはそれ以上の組合せて用いることができる。
【００２０】
前記結合剤は、前記結合剤成分以外に他の結合剤成分を含むこともできる。前記結合剤成分と併用可能な他の結合剤成分としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。併用される熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、−１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜１５０℃である。
【００２１】
併用可能な熱可塑性樹脂の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン系樹脂、各種ゴム系樹脂、セルロースエステルなどがある。
【００２２】
また、併用可能な熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００２３】
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン系樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。特に好ましくは塩化ビニル系樹脂である。塩化ビニル系樹脂を併用することで、強磁性粉末の分散性を更に高めることができるため、電磁変換特性の向上およびヘッド汚れの改良に有効である。
【００２４】
磁性層に使用可能なすべての結合剤成分について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮなどから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることができる。このような極性基の量は、例えば１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００２５】
前記結合剤成分の具体的な例としては、ユニオンカーバイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００２６】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層に、前記の質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を強磁性粉末に対して２．５質量％以上含むことが好ましい。つまり、本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末に対して２．５質量％以上の前記樹脂を含む磁性層塗布液を用いて形成されたものであることが好ましい。強磁性粉末に対して２．５質量％以上の前記樹脂を含む磁性層塗布液は、強磁性粉末に対する結合剤の吸着量が多く、配向凝集を効果的に抑制することができる。磁性層中の前記樹脂量は、強磁性粉末に対して４〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが特に好ましい。なお、併用される結合剤成分の好ましい含有量については、後述する。
【００２７】
本発明の磁気記録媒体における磁性層の厚さは、例えば１０〜３００ｎｍである。本発明では、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を磁性層に使用することにより、上記範囲の厚さを有する比較的薄い磁性層を、逐次重層により形成する際に配向凝集を抑制することができ、これにより高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることができる。磁性層の厚さは、好ましくは３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは４０〜１００ｎｍである。
【００２８】
電磁変換特性は磁気記録媒体の磁性層の表面粗さに影響され、表面を平滑にすることでより高い電磁変換特性が得られる。電磁変換特性に影響を与える表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価できる。磁性層の表面は、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が低いほど好ましい。磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１．０〜１０．０ｎｍであることが好ましく、２．０〜１０．０ｎｍであることがより好ましく、２．５〜７．０ｎｍであることが更に好ましく、２．８〜５．０ｎｍであることが特に好ましい。
磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、磁性層中の強磁性粉末の分散性、磁性層に添加する研磨剤やカーボンブラックの粒子サイズと添加量を調整することで適宜制御可能であり、強磁性粉末の微細分散性を良くする、研磨剤やカーボンブラックの粒子サイズを小さくする、添加量を減らすことで中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を低減できる。
また、カレンダー処理工程でも中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を低減でき、線圧力を上げる、圧力負荷時間を長くする、処理温度を上げることでも中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を低減できる。
次に、本発明の磁気記録媒体の各層の詳細を説明する。
【００２９】
（磁性層）
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に含まれる強磁性粉末としては、六方晶フェライト粉末および強磁性金属粉末を挙げることができる。
【００３０】
本発明に用いられる六方晶フェライトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等が挙げられる。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライトおよびストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ，Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ，Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、ＳｂーＺｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加したものを使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００３１】
粒子サイズは六角板径で１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜５０ｎｍである。特にトラック密度を上げるためＭＲヘッドで再生する場合、低ノイズにする必要があるため、板径は４０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍより小さいと熱揺らぎのため安定な磁化が望めない。１００ｎｍを越えるとノイズが高く、いずれも高密度磁気記録には向かない。板状比（板径／板厚）は１〜１５であることが好ましい。より好ましくは１〜７である。板状比が小さいと磁性層中の充填性は高くなり好ましいが、十分な配向性を得ることが困難となる。１５より大きいと粒子間のスタッキングによりノイズが大きくなる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜１００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符号する。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定する事で比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００３２】
一般に、抗磁力Ｈｃが５００〜５０００エルステッド（４０〜３９８ｋＡ／ｍ）程度の六方晶フェライト粉末は作製可能である。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。本発明で使用される六方晶フェライトのＨｃは２０００〜４０００Ｏｅ（１６０〜３２０ｋＡ／ｍ）程度であることが好ましく、より好ましくは２２００〜３５００Ｏｅ（１７６〜２８０ｋＡ／ｍ）である。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラを越える場合は、２２００Ｏｅ（１７６ｋＡ／ｍ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。飽和磁化σｓは４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましい。σｓは高い方が好ましいが微粒子になるほど小さくなる傾向がある。σｓ改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。六方晶フェライトを分散する際に六方晶フェライト粉末表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理剤としては、無機化合物、有機化合物を使用することができる。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は六方晶フェライト粉末に対して０．１〜１０質量％とすることができる。六方晶フェライト粉末のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１１程度が選択される。六方晶フェライト粉末に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが通常０．０１〜２．０質量％が選ばれる。六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００３３】
磁性層に使用する強磁性金属粉末は、特に制限されるべきものではないが、α−Ｆｅを主成分とする強磁性金属粉末を用いることが好ましい。これらの強磁性金属粉末には、所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。特に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なくとも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量はＦｅに対して０原子％以上４０原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５原子％以上３５原子％以下、より好ましくは２０原子％以上３５原子％以下である。Ｙの含有量は１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、特に好ましくは４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子％以上１２原子％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以上９原子％以下である。
【００３４】
これらの強磁性金属粉末には、あとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。具体的には、特公昭４４−１４０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭４６−３９６３９号公報、米国特許第３０２６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記載されている。
【００３５】
強磁性金属粉末には少量の水酸化物、または酸化物が含まれてもよい。強磁性金属粉末は公知の製造方法により得られたものを用いることができ、下記の方法を挙げることができる。複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）と水素などの還元性気体で還元する方法、酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、金属カルボニル化合物を熱分解する方法、強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法などである。このようにして得られた強磁性金属粉末には、公知の徐酸化処理、すなわち有機溶剤に浸漬したのち乾燥させる方法、有機溶剤に浸漬したのち酸素含有ガスを送り込んで表面に酸化膜を形成したのち乾燥させる方法、有機溶剤を用いず酸素ガスと不活性ガスの分圧を調整して表面に酸化皮膜を形成する方法のいずれを施すこともできる。
【００３６】
磁性層に使用される強磁性金属粉末のＢＥＴ法による比表面積は、４５〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜８０ｍ2／ｇである。４５ｍ2／ｇ以上であれば低ノイズであり、１００ｍ2／ｇ以下であれば良好な表面性を得ることができる。強磁性金属粉末の結晶子サイズは８０〜１８０Åであることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０Å、更に好ましくは１１０〜１７５Åである。強磁性金属粉末の長軸長は０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．１２μｍ以下である。強磁性金属粉末の針状比は３以上１５以下であることが好ましく、さらには５以上１２以下であることが好ましい。強磁性金属粉末のσｓは１００〜１８０Ａ・ｍ2／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは１１０〜１７０Ａ・ｍ2／ｋｇ、更に好ましくは１２５〜１６０Ａ・ｍ2／ｋｇである。強磁性金属粉末の抗磁力は２０００〜３５００Ｏｅ（１６０〜２８０ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、更に好ましくは２２００〜３０００Ｏｅ（１７６〜２４０ｋＡ／ｍ）である。
【００３７】
強磁性金属粉末の含水率は０．０１〜２％とすることが好ましい。結合剤の種類によって強磁性金属粉末の含水率は最適化することが好ましい。強磁性金属粉末のｐＨは、用いる結合剤との組合せにより最適化することが好ましい。その範囲は４〜１２とすることができ、好ましくは６〜１０である。強磁性金属粉末は必要に応じ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたはこれらの酸化物などで表面処理を施してもかまわない。その量は強磁性金属粉末に対し０．１〜１０％とすることができ、表面処理を施すと脂肪酸などの潤滑剤の吸着量が１００ｍｇ／ｍ2以下になり好ましい。強磁性金属粉末は可溶性のＮａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｒなどの無機イオンを含む場合がある。これらは、本質的に無い方が好ましいが、２００ｐｐｍ以下であれば特性に影響を与えることは少ない。また、本発明に用いられる強磁性金属粉末は空孔が少ないほうが好ましく、その値は２０容量％以下、さらに好ましくは５容量％以下である。また形状については先に示した粒子サイズについての特性を満足すれば針状、米粒状、紡錘状のいずれでもかまわない。強磁性金属粉末自体のＳＦＤは小さい方が好ましく、０．８以下であることが好ましい。強磁性金属粉末のＨｃの分布を小さくすることが好ましい。尚、ＳＦＤが０．８以下であると、電磁変換特性が良好で、出力が高く、また、磁化反転がシャープでピークシフトも少なくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃの分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲ−タイトの粒度分布を良くする、焼結を防止するなどの方法がある。
【００３８】
（非磁性層）
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層を有する。前記非磁性層は、少なくとも非磁性粉末と結合剤を含む層であることができる。以下に、非磁性層の詳細について説明する。
非磁性層は、実質的に非磁性であれば、特に制限されるものではなく、実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を含むこともできる。「実質的に非磁性である」とは、磁性層の電磁変換特性を実質的に低下させない範囲で非磁性層が磁性を有することを許容するということであり、例えば残留磁束密度が０．０１Ｔ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ以下）であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。
【００３９】
非磁性層に用いられる非磁性粉末は、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては、例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せで使用することができる。特に好ましいものは、粒度分布が小さく、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいものは二酸化チタン、α−酸化鉄である。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。非磁性粉末の粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍであることが特に好ましい。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下であることが好ましく、針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることができ、５．５〜１０の間が特に好ましい。
【００４０】
非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍであることが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍであることが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、より好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2、更に好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ2である。ｐＨは３〜６の間が好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理を施すことによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3を存在させることが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００４１】
非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ2 Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、およびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００４２】
また、非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記載されているようなものが使用できる。
【００４３】
非磁性層に使用される結合剤としては、磁性層に使用可能な結合剤成分として記載された熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を用いることができる。非磁性層中の結合剤含有量は、非磁性粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲とすることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。非磁性層にポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、更に好ましくは３０℃〜９０℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）のものを用いることが好ましい。
【００４４】
非磁性層に添加する結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、またはそれ以外の樹脂の量、各樹脂の分子量、極性基量、または先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じて変えることはもちろん可能であり、公知技術を適用できる。例えば、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせることができる。
非磁性層に使用可能なポリイソシアネートとしては、先に磁性層成分として記載したものを挙げることができる。
【００４５】
（カーボンブラック）
本発明の磁気記録媒体は、磁性層および／または非磁性層にカーボンブラックを含むことができる。使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍであることがそれぞれ好ましい。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃであることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ １５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣ等が挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は強磁性粉末または非磁性粉末に対する量の０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減（易滑性付与）、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。また、非磁性層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは磁性層、非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明において、磁性層および／または非磁性層に使用できるカーボンブラックについては、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００４６】
（研磨剤）
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１．０μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲である。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるためには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇ、であることがそれぞれ好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００４７】
（添加剤）
本発明において磁性層および非磁性層には、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつ添加剤を使用することができる。具体的には、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００４８】
これらの具体例としては、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２ーエチルヘキシルステアレート、２ーオクチルドデシルパルミテート、２ーヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などが挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン系界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００４９】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量は、強磁性粉末または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲とすることができる。
【００５０】
また、本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層塗布液および非磁性層塗布液製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。本発明は、公知の有機溶剤を使用することができ、例えば特開昭６−６８４５３に号公報記載の溶剤を用いることができる。
【００５１】
（層構成）
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の厚さは、例えば２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの場合、非磁性支持体の厚さは、３．０〜６．５μｍが好ましく、更に好ましくは、３．０〜６．０μｍ、特に好ましくは、４．０〜５．５μｍである。
【００５２】
非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。下塗り層の厚みは、例えば０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層を設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは、例えば０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。
【００５３】
非磁性層の厚みは通常、０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．４〜２．０μｍである。なお、非磁性層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、または意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。なお、磁性層の厚みについては、先に記載の通りである。
【００５４】
（バックコート層）
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気記録媒体（磁気テープ）は、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【００５５】
バックコート層に添加することができる無機粉末としては、平均粉体サイズが８０〜２５０ｎｍでモース硬度が５〜９の無機粉末が挙げられる。無機粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、ＴｉＯ2等を使用することができ、中でもα−酸化鉄、α−アルミナを用いることが好ましい。
【００５６】
バックコート層に使用するカーボンブラックは、磁気記録媒体に通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バックコート層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下にすることが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。また、バック層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲にすることが好ましい。
【００５７】
走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックを使用することが有利である。この場合、平均粒子サイズが０．０１から０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子サイズが０．０５から０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組合せが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、無機粉末と第１のカーボンブラックとの合計量を１００質量部として、０．１〜１０質量部が適しており、０．３〜３質量部が好ましい。結合剤の使用量は、無機粉末とカーボンブラックの合計質量を１００質量部として１０〜４０質量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２０〜３２質量部にする。バックコート層用の結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。
【００５８】
（非磁性支持体）
本発明において、非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ガラス転移温度が１００℃以上の支持体を用いることが好ましく、ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが特に好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。
【００５９】
非磁性支持体としては、ＷＹＫＯ社製光干渉式表面粗さ計ＨＤ−２０００で測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さ（Ｒａ）が小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さはＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下であることがそれぞれ好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールすることができ、０．０１μｍから１μｍの大きさのものを各々を０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲でコントロ−ルすることができる。
【００６０】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）である。また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）であることがそれぞれ好ましい。温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であることが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-6／℃である。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、より好ましくは１０-5／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６１】
（塗布液の製造）
磁性層塗布液、更には非磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性粉体、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は強磁性粉末または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および強磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理することができる。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を分散させるためにはガラスビーズを用いることができ、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズを用いることが好ましい。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００６２】
［磁気記録媒体の製造方法］
更に、本発明は、非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成し、次いで、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより磁性層を形成することを含む磁気記録媒体の製造方法に関する。前記磁性層形成用塗布液は、強磁性粉末と結合剤を含み、該結合剤は少なくとも質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を含む。前述の本発明の磁気記録媒体は、前記製造方法により製造することができる。
【００６３】
前記磁性層塗布液は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を含む。前述のように、前記樹脂を含むことにより、磁性層塗布液における強磁性粉末に対する結合剤の吸着量を増大させることができ、これにより配向凝集を低減ないし防止することができる。前記の質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂の詳細は、先に説明した通りである。
【００６４】
前記磁性層塗布液中の前記の質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂の含有量については、先に記載の通りである。また、前記磁性層塗布液は、前記樹脂とともに熱硬化性官能基を有する化合物を含むこともできる。その詳細も前述の通りである。
前記化合物を含む磁性層塗布液を使用すれば、塗布後の加熱により前記樹脂と前記化合物との架橋反応が進み、結果的に前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物を含む磁性層が得られる。この磁性層は、前記樹脂そのものを含む磁性層と比べて塗膜強度が高いため、より耐久性の高い磁気記録媒体を得ることができる。前記磁性層塗布液が熱硬化性官能基を有する化合物を含む場合、その含有量は、磁性層に含有されるすべての結合剤に対して５〜４０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％とすることが更に好ましく、１５〜２５質量％とすることが特に好ましい。
【００６５】
また、良好な電磁変換特性を確保するためには、磁性層塗布液中の強磁性粉末に対する全結合剤量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましく、２０〜３０質量％であることが最も好ましい。
前述のように、前記磁性層塗布液は、前記樹脂とともに他の結合剤成分（熱硬化性官能基含有化合物、樹脂成分等）を含むことができる。その詳細は先に記載した通りである。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂の添加による配向凝集防止効果と電磁変換特性を両立する上では、前記質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂に対する他の結合剤成分の量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが最も好ましい。また、磁性層塗布液中の前記樹脂以外の結合剤成分の含有量は、該成分の添加効果を得る上では、強磁性粉末に対して２．５質量％以上とすることが好ましく、４〜４０質量％とすることがより好ましく、５〜３０質量％とすることが更に好ましく、５〜２５質量％とすることが特に好ましい。
【００６６】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、磁性層塗布液中に前記の質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を添加することにより、特に薄層磁性層を形成するために低濃度の磁性層塗布液を使用する際に生じる配向凝集を効果的に抑制することができる。磁性層塗布液の固形分（強磁性粉末、結合剤など）の濃度は、磁性層の厚さによって適宜調整することができ、例えば１０〜２５質量％、更には１０〜２３質量％、特に１２〜２０質量％とすることができる。このように比較的低濃度の磁性層塗布液を使用する際に、本発明の適用が有効である。また、このように低濃度の磁性層塗布液を使用することにより形成される磁性層の厚さは、例えば１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍ、より好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００６７】
前述のように、質量平均分子量１２万以上の樹脂は、強磁性粉末粒子に対する吸着性が高いため、前記樹脂を含む結合剤を使用することにより、磁性層塗布液中での強磁性粉末粒子に対する結合剤の吸着量を増大させることができる。前記磁性層塗布液における強磁性粉末に対する結合剤の吸着量は、強磁性粉末１０００ｍｇあたり８０ｍｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは１００ｍｇ以上、特に好ましくは１２０ｍｇ以上である。前記吸着量は多いほど好ましいが、実用上、その上限値は例えば３００ｍｇ程度である。前記吸着量は、磁性層塗布液を遠心分離装置により遠心分離して強磁性粉末粒子を沈降させ、上澄み液中の結合剤濃度を測定することで求めることができる。
【００６８】
（塗布方法）
非磁性層および磁性層の作製においては、エクストルージョン塗工方式、ロール塗工方式、グラビア塗工方式、マイクログラビア塗工方式、エアーナイフ塗工法式、ダイ塗工法式、カーテン塗工法式、ディップ塗工法式、ワイヤーバー塗工方式など公知の手法を用いることができる。磁性層の作製においてはエクストルージョン塗工方式を用いることが好ましい。
【００６９】
磁性層の形成には、塗布用スリットと回収用スリットの２つのスリットを有し、塗布用スリットから過剰に吐出してウエブに塗布した塗布液の過剰分を回収用スリット内に吸い取るようにした塗工方式を用いることが好ましい。更に、前記塗工方式において、回収用スリットで過剰な塗布液を吸い取る圧力条件の最適化を図ることにより、より極薄で塗布ムラのない磁性層を得ることのできる塗工方式を用いることがより好ましい。
【００７０】
具体的には、非磁性層および磁性層の形成を、連続走行する非磁性支持体上で行い、磁性層塗布液の塗布を、塗布ヘッド内に送液した磁性層形成用塗布液を、前記非磁性支持体上に形成された非磁性層と塗布ヘッド先端のリップ面とを近接させた状態で、前記塗布ヘッドの塗布用スリットから所望の膜厚の磁性層を形成するために要する塗布量よりも過剰に非磁性層上に吐出するとともに、前記非磁性支持体の走行方向から見て前記塗布用スリットよりも下流側に設けた回収用スリットから過剰に塗布した磁性層塗布液を吸い取ることによって行い、かつ前記吸い取りを、前記回収用スリットの吸い取り口での液圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、下記式（Ｉ）を満足するように行うことが好ましい。
０．０５＞Ｐ≧０ （Ｉ）
【００７１】
更に、前記塗工方式において、過剰に塗布した磁性層塗布液を吸い取りポンプによって吸い取る場合には、吸い取りポンプの吸い込み口側圧力をＰＩＮ（ＭＰａ）としたとき、下記式（ＩＩ）を満足するように吸い取りを行うことが好ましい。
ＰＩＮ≧−０．０２ （ＩＩ）
前記塗工方式の詳細は、特開２００３−２３６４５２号公報に記載されている。
【００７２】
また、本発明の磁気記録媒体の製造方法では、非磁性層および磁性層の形成を、非磁性支持体原反ロールから送り出された非磁性支持体上で連続して行い、前記非磁性層および磁性層形成後、非磁性支持体を巻き取ることにより磁気記録媒体原反ロールを得て、該ロールの一部を裁断することによりテープ状またはディスク状磁気記録媒体を得ることが好ましい。ロール形態に巻かれた非磁性支持体を送り出して非磁性層を形成した後、一旦巻き取り再度非磁性支持体を送り出して磁性層を形成する方法では、安価に大量の磁気記録媒体を製造することは困難である。それに対し、上記のように、ロール形態に巻かれた非磁性支持体を送り出して非磁性層を形成した後に、非磁性支持体を一度も巻き取らずに磁性層を形成することにより、磁気記録媒体を安価に大量生産することができる。また、非磁性支持体の送り出しから巻き取りまでの間に、非磁性層および磁性層以外の層も形成することが好ましい。例えば、下塗り層、バックコート層を設ける場合は、それらの層の形成も非磁性支持体の送り出しから巻き取りまでの間に行うことが好ましい。
【００７３】
また、生産性向上のために、磁性層塗布液の塗布の塗布速度は、１００ｍ／分以上とすることが好ましい。より好ましくは２００ｍ／分以上、更に好ましくは３００ｍ／分以上、特に好ましくは４００ｍ／分以上である。塗布速度が速いほど生産性向上には有利である。但し、塗布速度が速すぎると塗布故障（塗布スジ、塗布ムラ）が発生しやすくなるため、塗布速度は７００ｍ／分以下とすることが好ましい。
【００７４】
磁性層中の強磁性粉末を所望の配向状態とするために、通常、磁性層塗布液の塗布後、磁性層塗布液が湿潤状態にあるうちに配向処理が施される。前述のように、本発明では、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を磁性層塗布液に添加することにより、配向処理による強磁性粉末粒子同士の凝集（配向凝集）を低減ないしは防止することができる。なお、ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向をしてもよい。また、磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向することができる。
【００７５】
各層形成用塗布液の乾燥は、例えば塗布された塗布液上に温風を吹き付けることにより行うことができる。乾燥風の温度は６０℃以上とすることが好ましい。また、乾燥風の風量は、塗布量および乾燥風の温度に応じて設定すればよい。なお、磁性層塗布液の塗布後、配向処理のために磁石ゾーンに導入する前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００７６】
上記塗布、乾燥後、通常、磁気記録媒体にカレンダー処理を施す。カレンダー処理ロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロ−ルを用いることができる。特に両面磁性層とする場合は金属ロ−ル同士で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明の具体的実施例および比較例を挙げるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」の表示は、「質量部」を示す。
【００７８】
（磁性層塗布液Ａの作製）
下記強磁性金属粒子、リン酸系分散剤、フェニルホスホン酸、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いて、公知のオープンニーダーで混練分散した。作製した混練物に下記α−アルミナ、カーボンブラックを添加して、公知のダイノミル（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）で分散処理し、強磁性金属粒子の分散液を作製した。
強磁性金属粒子（針状） １００部
組成 Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／２５
抗磁力Ｈｃ ２１５ｋＡ／ｍ（２７００Ｏｅ）
比表面積（ＢＥＴ法） ７０ｍ2／ｇ
表面処理剤 Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｙ2Ｏ3
平均長軸長 ４５ｎｍ
平均針状比 ４
飽和磁化σｓ １１０Ａ・ｍ2／ｋｇ（１１０ｅｍｕ／ｇ）
リン酸系分散剤 ５部
ポリウレタン系樹脂ＰＵ１（質量平均分子量（Ｍｗ）＝１２万 ２５部
極性基−ＳＯ3Ｎａ；７０ｅｑ．／トン含有）
α−アルミナ モース硬度９（平均粒径０．１μｍ） ５部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ） ０．３部
メチルエチルケトン １５０部
シクロヘキサノン １５０部
【００７９】
作製した上記分散液に、下記ブチルステアレート、ステアリン酸、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを添加して攪拌し、公知の超音波分散機で分散処理した。平均孔径１μのフィルターで濾過して磁性層塗布液Ａを作製した。磁性層塗布液Ａの固形分濃度は１４．６質量％であった。
ブチルステアレート １．５部
ステアリン酸 ０．５部
メチルエチルケトン ３３０部
シクロヘキサノン １７０部
【００８０】
（磁性層塗布液Ｂの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）；１７万）１５部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）９部に変更した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｂを作製した。
【００８１】
（磁性層塗布液Ｃの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）；１７万）８部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）１０部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量；８万）８部に変更した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｃを作製した。
【００８２】
（磁性層塗布液Ｄの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ３（質量平均分子量（Ｍｗ）；２４万）１２部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）１０部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量（Ｍｗ）；８万）３部に変更した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｄを作製した。
【００８３】
（磁性層塗布液Ｅの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）；１７万）６部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）９部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量（Ｍｗ）；８万）６部に変更した以外は磁性層塗布液Ａ作製時の強磁性金属粒子の分散液作製と同様にして強磁性金属粒子の分散液を作製した。作製した上記分散液に、ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）４部を添加した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｅを作製した。
【００８４】
（磁性層塗布液Ｆの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリエステル系樹脂（質量平均分子量（Ｍｗ）；１４万、極性基−ＳＯ３Ｎａ；７５ｅｑ．／トン含有）７部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）７部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量（Ｍｗ）；８万）８部に変更した以外は磁性層塗布液Ａ作製時の強磁性金属粒子の分散液作製と同様にして強磁性金属粒子の分散液を作製した。作製した上記分散液に、ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）４部を添加した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｆを作製した。
【００８５】
（磁性層塗布液Ｇの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、セルロースジアセテート（質量平均分子量（Ｍｗ）；２０万）２０部に変更した以外は磁性層塗布液Ａ作製時の強磁性金属粒子の分散液作製と同様にして強磁性金属粒子の分散液を作製した。作製した上記分散液に、ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）４部を添加した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｇを作製した。
【００８６】
（磁性層塗布液Ｈの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ４（質量平均分子量（Ｍｗ）；３０万）２．５部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）７部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量（Ｍｗ）；８万）１２部に変更した以外は磁性層塗布液Ａ作製時の強磁性金属粒子の分散液作製と同様にして強磁性金属粒子の分散液を作製した。作製した上記分散液に、ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）２．５部を添加した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｈを作製した。
【００８７】
（磁性層塗布液Ｉの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ６部、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ２（質量平均分子量（Ｍｗ）；１７万）６部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）９部に変更した以外は磁性層塗布液Ａ作製時の強磁性金属粒子の分散液作製と同様にして強磁性金属粒子の分散液を作製した。作製した上記分散液に、ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）４部を添加した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｉを作製した。
【００８８】
（磁性層塗布液Ｊの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量（Ｍｗ）；８万）２５部に変更した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｊを作製した。
【００８９】
（磁性層塗布液Ｋの作製）
磁性層塗布液Ａのポリウレタン系樹脂ＰＵ１ ２５部を、ポリウレタン系樹脂ＰＵ１と同様の分子構造を有するポリウレタン系樹脂ＰＵ５（質量平均分子量（Ｍｗ）；８万）１５部、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製）９部、に変更した以外は磁性層塗布液Ａの作製と同様にして磁性層塗布液Ｋを作製した。
【００９０】
（非磁性層塗布液の作製）
下記非磁性金属粒子、カーボンブラック、リン酸系分散剤、フェニルホスホン酸、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いて、公知のオープンニーダーで混練分散した。
作製した混練物を公知のダイノミル（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）で分散処理して、非磁性粒子の分散液を作製した。
非磁性粒子 αＦｅ2Ｏ3（針状） ８０部
比表面積（ＢＥＴ法） ５２ｍ2／ｇ
表面処理剤 Ａｌ2Ｏ3、ＳｉO2
平均長軸長 １００ｎｍ
ｐＨ ９．０
タップ密度 ０．８ｇ／ｃｃ
ＤＢＰ吸油量 ２７〜３８ｇ／１００ｇ
カーボンブラック ２０部
平均一次粒子径 １６μｍ
ＤＢＰ吸油量 １２０ｍＬ／１００ｇ
ｐＨ ８．０
比表面積（ＢＥＴ法） ２５０ｍ2／ｇ
揮発分 １．５％
リン酸系分散剤 ３部
ポリ塩化ビニル系樹脂（ＭＲ１１０、日本ゼオン社製） １２部
ポリウレタン系樹脂 ７．５部
（分岐測鎖含有ポリエステルポリオール／ジフェニルメタンジイソシアネート系、極性基−ＳＯ3Ｎａ基：７０ｅｑ．／トン含有）
メチルエチルケトン １５０部
シクロヘキサノン １５０部
【００９１】
作製した上記分散液に、下記ポリイソシアネート、ブチルステアレート、ステアリン酸、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを添加して攪拌し、公知の超音波分散機で分散処理した。平均孔径１μｍのフィルターで濾過して非磁性層塗布液を作製した。
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製） ５部
ブチルステアレート １．５部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５部
シクロヘキサノン ７５部
【００９２】
（バックコート層塗布液の作製）
下記原材料、溶媒を公知の手法により混練処理した後、公知のダイノミル（直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）を用いて分散処理した。
カーボンブラックＡ（平均粒径０．０４μｍ） １００部
カーボンブラックＢ（平均粒径０．１μｍ） ５部
非磁性粒子 αＦｅ2Ｏ3 ２０部
（平均粒径：０．１１μｍ、モース硬度：５、ｐＨ：９．０）
α−アルミナ（平均粒径０．２μｍ） １部
ニトロセルロース（セルノバＢＴＨ１／２、旭化成社製） ６０部
ポリウレタン系樹脂 ４５部
銅フタロシアニン系分散剤 ５部
オレイン酸銅 ５部
沈降性硫酸バリウム ５部
メチルエチルケトン ３００部
トルエン ３００部
【００９３】
作製した分散液に下記原材料を加えて攪拌処理した。平均孔径１μｍのフィルターで濾過してバックコート層塗布液を作製した。
ポリエステル系樹脂（バイロン３００、東洋紡社製） ５部
ポリイソシアネート（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製） １５部
【００９４】
（磁気記録媒体の作製−１）
（実施例１−１）
公知の手法で易接着処理を施したポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支持体（厚さ５μｍ）上に、上記で作製した非磁性層塗布液を乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように公知の手法により塗布、乾燥して、非磁性層を作製した。
作製した非磁性層の上に、上記で作製した磁性層塗布液Ａを乾燥後の膜厚が０．０７μｍとなるように特開２００３−２３６４５２号公報記載の手法を用いて塗布した。磁性層が湿潤状態にある磁性層塗布液の塗布後（０．５秒後）に０．５Ｔ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と０．４Ｔ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向処理し、次いで乾燥して磁性層を作製した。塗布速度は３００ｍ／分とした。
磁性層とは反対側のＰＥＮ支持体上に、上記で作製したバックコート層塗布液を乾燥後の厚さが０．５μｍとなるように公知の手法により塗布、乾燥して、バックコート層を作製した。
尚、ＰＥＮ支持体を送り出してから巻き取るまでの間に、非磁性層、磁性層、バックコート層の順に３つの層を塗設した。
金属ロール（温度１００℃）から構成される７段のカレンダ処理機（線圧３００ｋｇ／ｃｍ）で、処理速度１５０ｍ／分で表面平滑化処理を実施した。次いで、７０℃、４０時間で熱処理を実施した後、１／２インチ幅にスリットして磁気記録媒体を作製した。
【００９５】
（実施例１−２）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｂを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００９６】
（実施例１−３）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｃを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００９７】
（実施例１−４）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｄを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００９８】
（実施例１−５）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｅを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００９９】
（実施例１−６）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｆを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１００】
（実施例１−７）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０１】
（実施例１−８）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｈを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０２】
（実施例１−９）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｉを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０３】
（比較例１−１）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｊを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０４】
（比較例１−２）
磁性層塗布液Ａに代えて磁性層塗布液Ｋを用いた以外は、実施例１−１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０５】
（磁気記録媒体の評価）
実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２で作製した磁気記録媒体について、以下の項目の評価を行った。
（１）磁場配向に伴う強磁性金属粒子の凝集状態の評価
磁気記録媒体の磁性層表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１万倍）で観察して、磁気記録媒体の塗布方向に強磁性金属粒子同士の凝集（配向凝集）が存在するかどうか観察した。配向凝集の程度を３段階で評価した。
１：配向凝集が全くない（例えば実施例１−２（図１））
２：配向凝集は殆ど存在しない（例えば実施例１−１（図２））
３：顕著な配向凝集が全面に存在する（例えば比較例１−１（図３））
（２）結合剤吸着量の評価
作製した磁性層塗布液において、遠心分離機を用いて塗布液中の強磁性金属粒子を沈降させた。上澄み液の固形分濃度を測定して、強磁性金属粒子１０００ｍｇに対する結合剤の吸着量を算出した。遠心分離機として日立分離用小型超遠心機（ＣＳ１５０ＧＸＬ、（株）日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、１０万回転で１００分間の遠心分離処理を実施した。
（３）磁気特性の評価
磁気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｐ７、東英工業（株）製）と同社製データ処理装置を用いて、印荷磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。φｍ（単位面積当たりの磁化量）、ＳＱ（角形比）を算出した。
（４）表面粗さの評価
作製した磁気記録媒体において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ナノスコープ３、デジタルインスツルメンツ社製）を用いて、磁性層表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）評価した。 稜角７０°の四角錐のＳｉＮの探針を用いて、４０μｍ平方角（１６００μｍ2）におけるＲａを測定した。
（５）電磁変換特性の評価
作製した磁気記録媒体において、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＣＭＡ−３１９ Ａｎｎｅｘ Ｂに記載の方法で電磁変換特性を評価した。ＢＢＳＮＲをＳＮ比とした。富士写真フイルム製ＬＴＯ−Ｇｅｎ１テープに対するＳＮ比の差を求めた。数値が高い方が電磁変換特性に優れている。
（６）エラー発生率の評価
作製した磁気記録媒体において、上記ＬＴＯ−Ｇｅｎ１ドライブを用いて、線記録密度１４４ｋｂｐｉの信号を８−１０変換ＰＲＩ等化方式で記録した後、ＬＴＯ−Ｇｅｎ１（ＩＢＭ社製）ドライブで記録信号を読みとり、エラー発生率を測定した。数値が低い方がエラーの発生が少ない。
（７）磁気ヘッドの汚れの評価
作製した磁気記録媒体において、公知のＭＲヘッドを搭載したドライブを用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で再生、及び、巻き戻し操作を繰り返し１００回行い、走行後に磁気ヘッドに付着した汚れの程度を顕微鏡で観察して５段階で評価した。磁気ヘッドに付着した汚れが少ないほど好ましい。
１：汚れが無い
２：汚れが殆ど存在しない
３：微量の汚れが存在する
３：若干の汚れが存在する
５：多量の汚れが存在する
（評価結果）
各試料についての評価試験結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１の結果から明らかなように、質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を含有する実施例１−１〜１−９において強磁性金属粒子同士の凝集（配向凝集）が改良された。特に、強磁性金属粒子１０００ｍｇに対して、吸着している結合剤の質量が１００ｍｇを越える実施例１−２〜１−５、１−７、１−９では、配向凝集は全くみられなかった。これは、結合剤の吸着量が多いほど、強磁性金属粒子同士の間に働く立体反発効果が高く、配向凝集を改良する効果が強まったことに起因していると考えられる。
一方、比較例１−１、１−２においては、顕著な配向凝集が観察された。強磁性金属粒子１０００ｍｇに対して、吸着している結合剤の質量が８０ｍｇより少なく、強磁性金属粒子同士の間に働く立体反発効果が低かったことにより配向凝集が発生したと考えられる。
実施例１−１〜１−９、及び、比較例１−１、１−２における中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は２．８〜４．８ｎｍの範囲であった。
電磁変換特性、エラー発生率に関しては実施例１−１〜１−９において、比較例１−１、１−２よりも良好な結果が得られた。配向凝集の発生が電磁変換特性、エラー発生率を悪化させており、配向凝集を改良できた実施例１−１〜１−９において良好であったと考えられる。
磁気ヘッドの汚れに関しては、磁性層結合剤としてポリ塩化ビニル系樹脂を併用した実施例１−２〜１−６、１−８、１−９において、極めて良好であった。さらに、磁性層にポリ塩化ビニル系樹脂と熱硬化性官能基含有化合物を添加した実施例１−５、１−６、１−８、１−９において、特に良好であった。
また、磁性層塗布液Ａ〜Ｋについて、磁性層塗布液の固形分濃度１０〜２５質量％の範囲で変更し、また磁性層塗布液の塗布速度を１００ｍ／分以上の種々の塗布速度に変更して作製した磁気記録媒体においても、同様の結果が得られた。
尚、実施例１−１で使用した非磁性層塗布液と磁性層塗布液A〜Ｋを用いて、同時重層塗布方式で、実施例１−１と同様の磁性層厚の磁気テープ試料の作製を試みたが、塗布スジが顕著に発生し、諸性能を評価可能な試料を作製することは困難であった。これは、非磁性層が湿潤状態にあるうちに磁性層塗布液を塗布（同時重層）したことによる非磁性層と磁性層の混ざり合いが原因の塗布スジであった。このように、同時重層塗布方式は、塗布性が液物性（濃度や粘度）に大きく影響されるため、薄層磁性層において高い電磁変換特性を得るための磁性層塗布液の調製が難しいと考えられる。
【０１０８】
（磁気記録媒体の作製−２）
実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２において、磁性層塗布液中のα−アルミナ（モース硬度９、平均粒径０．１μｍ）をα−アルミナ（モース硬度９、平均粒径０．１５μｍ）に変更した以外は、全く同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１０９】
（磁気記録媒体の評価）
作製した磁気記録媒体において、実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２と同様の評価を行った。
【０１１０】
（評価結果）
磁性層表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が３．５〜６．８ｎｍの磁気記録媒体が得られた。
磁場配向に伴う強磁性金属粒子の凝集、結合剤の吸着量、電磁変換特性、エラー発生率、磁気ヘッドの汚れ、は実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２と全く同様の傾向を示す結果が得られた。
一方、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が高くなったことで、電磁変換特性が若干悪くなる傾向を示したが、磁気記録媒体の電磁変換特性上は許容されるものであった。磁気ヘッドの汚れは改良される傾向を示した。
【０１１１】
（磁気記録媒体の作製−３）
実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２において、α−アルミナ（モース硬度９、平均粒径０．１μｍ）をα−アルミナ（モース硬度９、平均粒径０．２μｍ）に変更した以外は、全く同様にして磁気記録媒体を作製した。
【０１１２】
（磁気記録媒体の評価）
作製した磁気記録媒体において、実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２と同様の評価を行った。
【０１１３】
（評価結果）
磁性層表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が４．５〜８．８ｎｍの磁気記録媒体が得られた。
磁場配向に伴う強磁性金属粒子の凝集、結合剤の吸着量、電磁変換特性、エラー発生率、磁気ヘッドの汚れ、は実施例１−１〜１−９、および、比較例１−１、１−２と全く同様の傾向を示す結果が得られた。一方、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が高くなったことで、電磁変換特性がさらに若干悪くなる傾向を示したが、磁気記録媒体の電磁変換特性上は許容されるものであった。磁気ヘッドの汚れはさらに改良される傾向を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明によれば、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を高い生産性をもって提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】配向凝集が全くない磁性層表面のSEM写真（実施例１−２）を示す。
【図２】配向凝集が殆ど存在しない磁性層表面のSEM写真（実施例１−１）を示す。
【図３】顕著な配向凝集が全面に存在する磁性層表面のSEM写真（比較例１−１）を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に非磁性層と磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁気記録媒体は、前記非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成した後に、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより形成されたものであり、
前記磁性層は、強磁性粉末および結合剤を含み、該結合剤は質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を構成成分として含む結合剤成分を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記結合剤成分は、前記樹脂からなる請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記結合剤成分は、前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記結合剤成分は、前記樹脂、熱硬化性官能基を有する化合物および他の樹脂成分の反応生成物である請求項1に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記磁性層は、前記樹脂を前記強磁性粉末に対して２．５質量％以上含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記樹脂は、ポリウレタン系樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記結合剤は、塩化ビニル系樹脂を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１．０〜１０．０ｎｍの範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成し、次いで、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより磁性層を形成することを含む磁気記録媒体の製造方法であって、
前記磁性層形成用塗布液は、強磁性粉末と結合剤を含み、該結合剤は少なくとも質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記磁性層形成用塗布液の塗布後、配向処理を施すことを更に含む請求項１０に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記磁性層形成用塗布液は、前記樹脂を前記強磁性粉末に対して２．５質量％以上含有する請求項１０または１１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
前記磁性層形成用塗布液中の強磁性粉末に対する結合剤の吸着量は、強磁性粉末１０００ｍｇあたり８０ｍｇ以上である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
前記磁性層形成用塗布液の固形分濃度は、５〜２５質量％の範囲である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
前記磁性層形成用塗布液の塗布は、１００ｍ／分以上の塗布速度で行われる請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１６】
前記樹脂は、ポリウレタン系樹脂である請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１７】
前記結合剤は、塩化ビニル系樹脂を更に含む請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１８】
前記結合剤は、熱硬化性官能基を有する化合物を更に含む請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１９】
前記非磁性層および磁性層の形成は、非磁性支持体原反ロールから送り出された非磁性支持体上で連続して行われ、前記非磁性層および磁性層形成後、非磁性支持体を巻き取ることにより磁気記録媒体原反ロールを得て、該ロールの一部を裁断することによりテープ状またはディスク状磁気記録媒体を得る請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２０】
前記非磁性層および磁性層の形成は、連続走行する非磁性支持体上で行われ、
前記磁性層形成用塗布液の塗布は、塗布ヘッド内に送液した磁性層形成用塗布液を、前記非磁性支持体上に形成された非磁性層と塗布ヘッド先端のリップ面とを近接させた状態で、前記塗布ヘッドの塗布用スリットから所望の膜厚の磁性層を形成するために要する塗布量よりも過剰に非磁性層上に吐出するとともに、前記非磁性支持体の走行方向から見て前記塗布用スリットよりも下流側に設けた回収用スリットから過剰に塗布した磁性層形成用塗布液を吸い取ることによって行われ、かつ
前記吸い取りは、前記回収用スリットの吸い取り口での液圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、下記式（Ｉ）を満足するように行われる請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
０．０５＞Ｐ≧０ （Ｉ）
【請求項２１】
前記磁性層の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲である請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２２】
前記磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１．０〜１０．０ｎｍの範囲である請求項１０〜２１のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１】
非磁性支持体上に非磁性層と磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁気記録媒体は、前記非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成した後に、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより形成されたものであり、
前記磁性層は、強磁性粉末および結合剤を含み、該結合剤は質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を構成成分として含む結合剤成分を含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記結合剤成分は、前記樹脂からなる請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記結合剤成分は、前記樹脂と熱硬化性官能基を有する化合物との反応生成物である請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記結合剤成分は、前記樹脂、熱硬化性官能基を有する化合物および他の樹脂成分の反応生成物である請求項1に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記磁性層は、前記樹脂を前記強磁性粉末に対して２．５質量％以上含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記樹脂は、ポリウレタン系樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記結合剤は、塩化ビニル系樹脂を更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１．０〜１０．０ｎｍの範囲である請求項１〜８のいずれか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
非磁性支持体上に非磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥して非磁性層を形成し、次いで、該非磁性層上に、磁性層形成用塗布液を塗布および乾燥することにより磁性層を形成することを含む磁気記録媒体の製造方法であって、
前記磁性層形成用塗布液は、強磁性粉末と結合剤を含み、該結合剤は少なくとも質量平均分子量（Ｍｗ）が１２万以上の樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記磁性層形成用塗布液の塗布後、配向処理を施すことを更に含む請求項１０に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記磁性層形成用塗布液は、前記樹脂を前記強磁性粉末に対して２．５質量％以上含有する請求項１０または１１に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１３】
前記磁性層形成用塗布液中の強磁性粉末に対する結合剤の吸着量は、強磁性粉末１０００ｍｇあたり８０ｍｇ以上である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
前記磁性層形成用塗布液の固形分濃度は、５〜２５質量％の範囲である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
前記磁性層形成用塗布液の塗布は、１００ｍ／分以上の塗布速度で行われる請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１６】
前記樹脂は、ポリウレタン系樹脂である請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１７】
前記結合剤は、塩化ビニル系樹脂を更に含む請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１８】
前記結合剤は、熱硬化性官能基を有する化合物を更に含む請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１９】
前記非磁性層および磁性層の形成は、非磁性支持体原反ロールから送り出された非磁性支持体上で連続して行われ、前記非磁性層および磁性層形成後、非磁性支持体を巻き取ることにより磁気記録媒体原反ロールを得て、該ロールの一部を裁断することによりテープ状またはディスク状磁気記録媒体を得る請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２０】
前記非磁性層および磁性層の形成は、連続走行する非磁性支持体上で行われ、
前記磁性層形成用塗布液の塗布は、塗布ヘッド内に送液した磁性層形成用塗布液を、前記非磁性支持体上に形成された非磁性層と塗布ヘッド先端のリップ面とを近接させた状態で、前記塗布ヘッドの塗布用スリットから所望の膜厚の磁性層を形成するために要する塗布量よりも過剰に非磁性層上に吐出するとともに、前記非磁性支持体の走行方向から見て前記塗布用スリットよりも下流側に設けた回収用スリットから過剰に塗布した磁性層形成用塗布液を吸い取ることによって行われ、かつ
前記吸い取りは、前記回収用スリットの吸い取り口での液圧力をＰ（ＭＰａ）としたとき、下記式（Ｉ）を満足するように行われる請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
０．０５＞Ｐ≧０ （Ｉ）
【請求項２１】
前記磁性層の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲である請求項１０〜２０のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２２】
前記磁性層の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は、１．０〜１０．０ｎｍの範囲である請求項１０〜２１のいずれか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３０５２５７（Ｐ２００７−３０５２５７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３４３５０（Ｐ２００６−１３４３５０）
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１２日（２００６．５．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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