磁気記録媒体の製造方法
【課題】表面平滑性に非常に優れる磁性層を有し、電磁変換特性に優れる磁気記録媒体を製造する。
【解決手段】非磁性支持体の一方の面上に、非磁性層用塗布液を塗布して乾燥し、放射線の照射により硬化させて、カレンダー処理が未実施の状態の下層非磁性層を形成する工程と、カレンダー処理が未実施の状態の下層非磁性層上に、磁性層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態の上層磁性層を形成する工程と、非磁性支持体の他方の面上に、バックコート層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態のバックコート層を形成する工程と、各工程を実行して下層非磁性層、上層磁性層およびバックコート層を形成した後に、各層に対して熱硬化処理を実行する工程と、熱硬化処理の実行後にカレンダー処理を実行する工程とを含んでいる。
【解決手段】非磁性支持体の一方の面上に、非磁性層用塗布液を塗布して乾燥し、放射線の照射により硬化させて、カレンダー処理が未実施の状態の下層非磁性層を形成する工程と、カレンダー処理が未実施の状態の下層非磁性層上に、磁性層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態の上層磁性層を形成する工程と、非磁性支持体の他方の面上に、バックコート層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態のバックコート層を形成する工程と、各工程を実行して下層非磁性層、上層磁性層およびバックコート層を形成した後に、各層に対して熱硬化処理を実行する工程と、熱硬化処理の実行後にカレンダー処理を実行する工程とを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体の製造方法、特に表面平滑性及び電磁変換特性に優れる磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上に走行耐久性向上等のためにバックコート層を有する。
【０００３】
近年、記録データ量の増大に対応すべく、磁気記録媒体の高記録密度化が求められている。高記録密度化のために記録波長が短波長化され、磁性層が薄膜化されている。
【０００４】
磁性層が薄膜化されると、磁性層表面に支持体の表面粗さが反映して磁性層表面の平滑性が損なわれ、電磁変換特性が悪化する。このため、支持体表面に例えば下塗り層としての非磁性層を設け、これを介して磁性層が設けられる。
【０００５】
記録波長の短波長化に伴い、スペーシングロスの観点から、磁性層表面の形状としてはより平坦であることが要求される。
【０００６】
磁気記録媒体の製造（例えば、特開平９−１８５８２２号公報において出願人が開示している磁気記録媒体の製造方法）においては、非磁性層の形成後に磁性層との界面になる非磁性層の表面を平滑にするためにカレンダー処理が行われ、磁性層の形成後や、バックコート層の形成後に、磁性層表面を平滑にするためにカレンダー処理が行われ、ロール状態に巻き取られる。カレンダー処理後に、ロール状態で熱硬化処理が行われ、磁性層及びバックコート層が硬化される。この熱硬化処理において、磁性層面とバックコート層面とが接触した状態であるので、バックコート層面に存在する微小突起が磁性層面に接触し鋭く突き刺さると同時に、微小突起付近に閉じ込められた空気の塊が磁性層面を押し込み、結果として、鋭い微小凹みと、前記微小凹みよりは面積の広い浅い凹みが磁性層表面にできてしまう。バックコート層のない場合においても、磁性層面とベースフィルム面（非磁性支持体の表面）とが接触した状態で熱硬化処理されるので、ベースフィルム面に存在する微小突起によって、やはり同様にして、凹みが磁性層表面にできてしまう。磁性層表面の凹みによって、電磁変換特性、特にエラーレートが悪化する。
【０００７】
そこで、本出願人は、熱硬化処理において、磁性層表面にできてしまう鋭い微小凹みと、前記微小凹みよりは面積の広い浅い凹みを改善するため、熱硬化処理後に、さらにカレンダー処理を行う工程とを含む、磁気記録媒体の製造方法を２００４−３１９０１７号公報において提案した。
【０００８】
しかしながら、熱硬化処理前にカレンダー処理を行い、バックコート層面を平滑化してバックコート層面に存在する微小突起を軽減させた状態として、熱硬化処理を行っても磁性層表面に凹みは発生してしまい、その後のカレンダー処理により磁性層表面の凹みの改善を図るが、すでに非磁性層や、磁性層はカレンダー処理済みで塗膜は圧縮されており、つぶれしろが少なくなっているため熱硬化処理後のカレンダー処理での磁性層表面性改善には大きな効果は期待できないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１８５８２２号公報（第５−２０頁、第１−５図）
【特許文献２】特開２００４−３１９０１７号公報（第４−２２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、表面平滑性に非常に優れる磁性層を有し、電磁変換特性に優れる磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、熱硬化処理の際に生じた磁性層表面の凹みをなくすために、非磁性支持体上の一方の面上に下層非磁性層及び上層磁性層を、他方の面にバックコート層をカレンダー処理を行うことなく設けて原反を作製し、この原反を熱硬化処理の後、最終工程で各層を一括してカレンダー処理を行うことによって達成される。
【００１２】
本発明は、非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層を有し、当該下層非磁性層上に上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、前記非磁性支持体の前記一方の面上に、非磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む非磁性層用塗布液を塗布して乾燥し、放射線の照射により硬化させて、カレンダー処理が未実施の状態の前記下層非磁性層を形成する工程と、カレンダー処理が未実施の状態の前記下層非磁性層上に、強磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む磁性層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態の前記上層磁性層を形成する工程と、前記非磁性支持体の前記他方の面上に、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を少なくとも含むバックコート層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態のバックコート層を形成する工程と、カレンダー処理が未実施の状態の前記下層非磁性層、並びに硬化処理およびカレンダー処理がそれぞれ未実施の状態の前記上層磁性層および前記バックコート層を形成した後に、当該各層に対して熱硬化処理を実行する工程と、当該熱硬化処理の実行後にカレンダー処理を実行する工程とを含む、磁気記録媒体の製造方法である。
【００１３】
本発明は、非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層を有し、当該下層非磁性層上に上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、前記非磁性支持体の前記一方の面上に、非磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む非磁性層用塗布液と、強磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む磁性層用塗布液とを、この順で重層塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理がそれぞれ未実施の状態の前記下層非磁性層および前記上層磁性層を形成する工程と、前記非磁性支持体の前記他方の面上に、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を少なくとも含むバックコート層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態の前記バックコート層を形成する工程と、硬化処理およびカレンダー処理がそれぞれ未実施の状態の前記下層非磁性層、前記上層磁性層および前記バックコート層を形成した後に、当該各層に対して熱硬化処理を実行する工程と、当該熱硬化処理の実行後にカレンダー処理を実行する工程とを含む、磁気記録媒体の製造方法である。
【００１４】
本発明は、上記の磁気記録媒体の製造方法において、前記上層磁性層の厚みを０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下の範囲内に形成する請求項１または２の磁気記録媒体の製造方法である。
【００１５】
本発明は、上記の磁気記録媒体の製造方法において、最短記録波長が０．６μｍ以下である記録再生システムに用いられる前記磁気記録媒体を製造する磁気記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面平滑性に非常に優れる磁性層を有し、電磁変換特性に優れる磁気記録媒体の製造方法が提供される。本発明で製造される磁気記録媒体は、特にコンピューター用リニア記録テープとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明で製造される磁気記録媒体の一例としては、非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層が設けられ、下層非磁性層上に厚み０．０３〜０．３０μｍの上層磁性層が設けられ、非磁性支持体の他方の面上にバックコート層が設けられている。なお、本発明では、磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜などが必要に応じて設けられてもよい。また、非磁性支持体の磁性層が設けられる前記一方の面には、塗膜（下層非磁性層）と非磁性支持体との接着性の向上等を目的として、下塗り層（易接着層）が設けられてもよい。
【００１９】
［下層非磁性層］
下層非磁性層は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、及び結合剤樹脂を含む。
【００２０】
非磁性層に含まれるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜６００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は３０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましい。使用できるカーボンブラックは、具体的には「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００２１】
カーボンブラック中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンは、少ない方が好ましく、水溶性ナトリウムイオン含有量は、５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下が好ましい。水溶性カルシウムイオン含有量は３００ｐｐｍ以下、さらには２００ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると、塗膜中に含まれる有機酸（特に脂肪酸）と塩を形成し、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。
【００２２】
カーボンブラック中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、カーボンブラックの製造工程中における反応停止流体として使用される水、あるいは造粒工程にて使用される水の純度を高めればよい。カーボンブラックの製造方法は、特開平１１−１８１３２３号公報、特開平１０−４６０４７号公報、特開平８−１２８９８号公報に記載されている。
【００２３】
非磁性層にはカーボンブラック以外の各種無機粉末を用いることができ、例えば、針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）、ＣａＣＯ３、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ２Ｏ３等の無機粉末が挙げられる。これらの無機粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンは、少ない方が好ましく、水溶性ナトリウムイオン含有量は、７０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に脂肪酸）と塩を形成し、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。無機粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、水洗工程を加えればよい。
【００２４】
カーボンブラックと前記カーボンブラック以外の無機粉末の配合比率は、質量比（カーボンブラック／無機粉末）で１００／０〜５／９５が好ましい。カーボンブラックの配合比率が５質量部を下回ると、表面電気抵抗に問題が生じる。
【００２５】
下層非磁性層には、上記材料の他に結合剤として、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化型樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用される。
【００２６】
熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均分子量５０００〜２０００００、重合度５０〜２０００程度のものが用いられ、また、熱硬化性樹脂、反応型樹脂又は放射線硬化型樹脂としては、平均分子量５０００〜２０００００、重合度５０〜２０００程度のものであって、塗布、乾燥、カレンダー加工後に加熱及び／又は放射線（電子線又は紫外線）照射することにより、縮合、付加等の反応により分子量が増大するものが用いられる。
【００２７】
これらのうちで、好ましく用いられるものとしては、以下に示すようなニトロセルロース及びポリウレタン樹脂の組み合わせ、塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂の組み合わせである。
【００２８】
塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニル含有量６０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％のものが好ましく、その平均重合度は１００〜５００程度であることが好ましい。
【００２９】
このような塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリート−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられ、特に塩化ビニルとエポキシ（グリシジル）基を含有する単量体との共重合体が好ましい。
【００３０】
塩化ビニル系共重合体は、分散性向上のために、硫酸基（−ＳＯ４Ｙ）及び／又はスルホ基（−ＳＯ３Ｙ）を極性基（以下、Ｓ含有極性基という）として含有するものが好ましい。前記Ｓ含有極性基において、Ｙは、Ｈ、アルカリ金属のいずれであってもよいが、Ｙ＝Ｋ、すなわち−ＳＯ４Ｋ、−ＳＯ３Ｋであることが特に好ましい。塩化ビニル系共重合体は、前記Ｓ含有極性基のうちいずれか一方のみを含有していてもよく、両者を含有していてもよく、両者を含むときにはその含有比は任意である。
【００３１】
上記塩化ビニル系樹脂と併用するポリウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール等のヒドロキシ基含有樹脂とポリイソシアネート含有化合物との反応により得られる樹脂の総称であって、数平均分子量５０００〜２０００００程度で、Ｑ値（質量平均分子量／数平均分子量）１．５〜４程度のものである。
【００３２】
ポリウレタン樹脂は、末端や側鎖に極性基を有するものであっても良く、特に硫黄及び／又は燐を含有する極性基を含有しているものが好ましい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂中に含まれる極性基として、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＲ等のＳ含有基、−ＰＯ３Ｍ、−ＰＯ２Ｍ、−ＰＯＭ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ１）（ＯＭ２）等のＰ含有極性基、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３Ｘ−（ここで、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒは、Ｈ又は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）、エポキシ基、−ＣＮ等が挙げられる。これらの極性基から選ばれる少なくとも１つの極性基が、共重合又は付加反応により導入されたポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。これら極性基は、分子中に０．０１〜３質量％含まれていることが好ましく、これら極性基は骨格樹脂の主鎖中に存在しても、分枝中に存在してもよい。
【００３４】
またポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが−２０℃≦Ｔｇ≦８０℃の範囲のものが好ましい。
【００３５】
このようなポリウレタン樹脂は公知の方法により、特定の極性基含有化合物及び／又は特定の極性基含有化合物と反応させた原料樹脂等を含む原料を、溶剤中又は無溶剤中で反応させることにより得られる。
【００３６】
塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂に加えて、非磁性層において全結合剤の２０質量％以下の範囲で、公知の各種樹脂が含有されてもよい。
【００３７】
塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエーテル類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエンエラストマー、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、エポキシ変性ゴム等が挙げられる。
【００３８】
また、熱硬化性樹脂としては、縮重合するフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００３９】
これらの結合剤樹脂を硬化する架橋剤としては、各種ポリイソシアナート、特にジイソシアナートを用いることができ、特に、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナートの１種以上を用いることが好ましい。これらの架橋剤は、トリメチロールプロパン等の水酸基を複数有するもので変性した架橋剤又はジイソシアネート化合物３分子が結合したイソシアヌレート型の架橋剤として用いることが特に好ましく、結合剤樹脂に含有される官能基等と結合して樹脂を架橋する。架橋剤の含有量は、結合剤樹脂１００質量部に対し、１０〜３０質量部とすることが好ましい。このような熱硬化性樹脂を硬化するには、一般に加熱オーブン中で５０〜７０℃にて１２〜４８時間加熱すればよい。
【００４０】
さらに、上記結合剤樹脂を公知の手法により（メタ）アクリル系二重結合を導入して電子線感応変性を行ったものを使用することも可能である。この電子線感応変性を行うには、樹脂に対し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ＨＥＭＡ）との反応物（アダクト）を反応させるウレタン変性、エチレン性不飽和二重結合を１個以上及びイソシアネート基１個を１分子中に有し、かつウレタン結合を分子中に持たないモノマー（２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等）を用いる改良型ウレタン変性、水酸基やカルボン酸基を有する樹脂に対し、（メタ）アクリル基とカルボン酸無水物あるいはジカルボン酸とを有する化合物を反応させるエステル変性がよく知られている。これらの中でも改良ウレタン変性が、塩化ビニル系樹脂の含有比率を上げても脆くならず、しかも分散性、表面性に優れた塗膜を得ることができるため好ましい。
【００４１】
これら電子線硬化型結合剤樹脂を用いる場合、架橋率を向上させるために従来公知の多官能アクリレートを、結合剤樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部混合して使用してもよい。
【００４２】
下層非磁性層に用いる結合剤樹脂の含有量は、下層非磁性層中のカーボンブラックとカーボンブラック以外の無機粉末の合計１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１２〜３０質量部である。結合剤の含有量が少なすぎると、下層非磁性層における結合剤樹脂の比率が低下し、十分な塗膜強度が得られない。結合剤の含有量が多すぎると、下層非磁性層塗布液作製時に分散不良を起こし、平滑な下層非磁性層面を形成することができなくなる。
【００４３】
下層非磁性層には必要に応じて潤滑剤を含有することが好ましい。潤滑剤としては、飽和、不飽和に関わらず、脂肪酸、脂肪酸エステル、糖類など公知のものを、単独であるいは２種以上混合して用いることができ、融点の異なる脂肪酸を２種以上混合し用いることや、融点の異なる脂肪酸エステルを２種以上混合し用いることも好ましい。これは、磁気記録媒体の使用される、あらゆる温度環境に応じた潤滑剤を、媒体表面に持続して供給する必要があるからである。
【００４４】
具体的には、脂肪酸として、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、エルカ酸などの飽和直鎖脂肪酸や、イソセチル酸、イソステアリン酸などの飽和で側鎖を有する脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などを適宜使用することができる。
【００４５】
脂肪酸エステルとしては、ブチルステアレート、ブチルパルミテートなどの直鎖の飽和脂肪酸エステル、イソセチルステアレート、イソステアリルステアレートなどの側鎖を有する飽和脂肪酸エステル、イソステアリルオレエートなどの不飽和脂肪酸エステル、オレイルステアレートなどの不飽和アルコールの脂肪酸エステル、オレイルオレエートなどの不飽和脂肪酸と不飽和アルコールのエステル、エチレングリコールジステアレートなどの２価アルコールのエステル、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールジオレエート、ネオペンチルグリコールジオレエートなどの２価アルコールと不飽和脂肪酸のエステル、またソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエートなどの糖類と飽和又は不飽和脂肪酸とのエステルなどが挙げられる。
【００４６】
下層非磁性層の潤滑剤の含有量は、目的に応じ適宜調整すればよいが、カーボンブラックとカーボンブラック以外の無機粉末を加えた合計質量に対し、１〜２０質量％が好ましい。
【００４７】
下層非磁性層形成用の塗布液は、上記各成分に有機溶剤を加えて調整する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤や、トルエン等の芳香族系溶剤などの各種溶媒の１種又は２種以上を、適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の各種無機粉末等、及び結合剤樹脂の合計量１００質量部に対し１００〜９００質量部程度とすればよい。
【００４８】
下層非磁性層の厚さは、通常０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．３〜２．３μｍである。非磁性層が薄すぎると、非磁性支持体の表面粗さの影響を受けやすくなり、その結果、非磁性層の表面平滑性が悪化して磁性層の表面平滑性も悪化しやすくなり、電磁変換特性が低下する傾向にある。また、光透過率が高くなるので、テープ端を光透過率の変化により検出する場合に問題となる。一方、非磁性層をある程度以上厚くしても性能は向上しない。
【００４９】
［上層磁性層］
上層磁性層は、少なくとも強磁性粉末、及び結合剤樹脂を含有する。
【００５０】
前記強磁性粉末の平均長軸長は０．１μｍ以下であることが好ましい。長軸の短い強磁性粉末を用いることにより塗膜の充填率が上がり、バックコート層からの転写を受けにくくなる。好ましい強磁性粉末の平均長軸長は０．０３〜０．１０μｍである。強磁性粉末の平均長軸長が０．１μｍを超えると、塗膜の充填率が上がらず、バックコート層からの転写を受けやすくなる。一方、平均長軸長が０．０３μｍ未満では、磁気的異方性が弱まり配向しにくくなり、出力が低下しやすい。
【００５１】
本発明において、強磁性粉末としては、金属磁性粉末又は六方晶形板状微粉末を用いることが好ましい。金属磁性粉末としては、保磁力Ｈｃが１１８．５〜２３７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが１２０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、平均長軸長が０．０３〜０．１μｍ、平均短軸長が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比が１．２〜２０であることが好ましい。また、金属磁性粉末を用いて作製した媒体のＨｃは１１８．５〜２３７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）が好ましい。六方晶形板状微粉末としては、保磁力Ｈｃが７９〜２３７ｋＡ／ｍ（１０００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが５０〜７０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、平均板粒径が３０〜８０ｎｍ、板比が３〜７であることが好ましい。また、六方晶形板状微粉末を用いて作製した媒体のＨｃは９４．８〜１７３．８ｋＡ／ｍ（１２００〜２２００Ｏｅ）が好ましい。
【００５２】
ここで、強磁性粉末の平均長軸長は、テープ片から磁性粉末を分別、採取して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真から、粉末の長軸長を計ることにより求めることができる。その手順の一例を以下に示す。
（１）テープ片からバックコート層を溶剤で拭き取り、除去する。
（２）非磁性支持体上に下層非磁性層と上層磁性層が残ったテープ片試料を、５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、加熱、攪拌する。
（３）非磁性支持体から脱落させた塗膜を水洗し、乾燥する。
（４）乾燥された塗膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で超音波処理し、マグネットスターラーを用いて磁性粉末を吸着させて集める。
（５）残渣から磁性粉末を分離、乾燥する。
（６）専用のメッシュに（４）及び（５）で得られた磁性粉末を採取し、ＴＥＭ用試料を作製し、ＴＥＭにて写真撮影する。
（７）写真の磁性粉末の長軸長を計って平均する（測定回数：ｎ＝１００）。
【００５３】
金属磁性粉末は、第一鉄塩とアルカリを混合した水懸濁液に、酸化性ガスを吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）２の水懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ３の水懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。
【００５４】
これらの方法で用いる第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄のいずれを使用してもよい。また、第一の製法で用いる水酸化アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水が使用可能である。また、第二の製法で用いる炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が使用可能である。
【００５５】
上記第一の製法を用いて、微細で枝分かれがなく、分散性、パッキング性に優れる金属磁性粉末を得るのに適したα−ＦｅＯＯＨを製造する条件は、第一鉄塩の中和に必要なアルカリ量の２〜１０倍量のアルカリを使用し、アルカリ濃度の高い条件でＦｅ（ＯＨ）２の酸化反応を進めることである。アルカリ濃度の高い領域での反応は、枝分かれのない粒子を得るのに必要な条件である。また、粒子の大きさのコントロールは、一般に知られているように、反応温度、酸化性ガスの吹き込み量のコントロールによって可能であるが、その他として、第一鉄塩中にＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属塩を存在させておき、これをアルカリで中和してから酸化反応を進めることによっても、粒子の寸法をコントロールすることが可能である。
【００５６】
第二の製法では、生成する紡錘状のα−ＦｅＯＯＨは枝分かれがなく、粒度の揃った微細な粒子が得やすい。また第二の製法における粒子の大きさのコントロールは、水懸濁液中の鉄の濃度、反応温度、酸化性ガスの吹き込み量を変化させることにより可能である。また、第一の製法と同じようにＮｉ、Ｃｏ等の添加によっても粒子の形状をコントロールすることができる。
【００５７】
以下、第一の製法で得た針状のα−ＦｅＯＯＨを原料とする金属磁性粉末の製造方法を例として説明する。先ず、第一鉄塩を中和に必要な量の２倍量以上の水酸化アルカリで中和して、Ｆｅ（ＯＨ）２のアルカリ懸濁液とし、これに酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨを得る。この時、α−ＦｅＯＯＨの針状比及び形状をコントロールするために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｇ、稀土類元素等の金属をドープしておくことができる。これらの異種金属の添加方法は、第一鉄塩中に均一に混合しておいても良く、また反応の途中で添加しても良い。添加量については所望する形状、大きさにより、経験的に決められる。
【００５８】
なお、本方法では、第一鉄塩をアルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）２の懸濁液を生成させ、これを酸化してα−ＦｅＯＯＨを製造するのであるが、この時使用するアルカリ量を中和当量の２倍以上使用することにより、金属磁性粉末とした時に保磁力の高い原料α−ＦｅＯＯＨが得られる。このようなアルカリの過剰量は、多ければ多いほどα−ＦｅＯＯＨの枝分かれは少なくなるが、１０倍以上加えてもそれ以上の効果は発現しないため、１０倍以上の過剰量を加える反応は効率的でない。
【００５９】
また、好ましい金属磁性粉末を得るのに必要なα−ＦｅＯＯＨ粒子の大きさは、その比表面積ＢＥＴ値が６０〜１３０ｍ２／ｇの範囲となる大きさとすることが必要である。
この比表面積が６０ｍ２／ｇ未満では、粒子が大きすぎて高保磁力は得られないし、単波長領域用の磁性材料として好ましくない。また、比表面積が１３０ｍ２／ｇを超えると、粒子が細かくなりすぎ超常磁性が発現するためかも知れないが、高保磁力は得られないし、また粒子の不揃いによるためかも知れないが、保磁力分布の広いものになってしまう。
【００６０】
次に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｇ、稀土類元素等がドープされているか又はドープされていないα−ＦｅＯＯＨに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ及び稀土類元素の内の１種以上を含有させる。この際の含有方法としては、各種金属塩を酸又はアルカリで中和して、粒子表面上に水酸化物の微小な結晶の膜として被着させる方法が一般的である。Ｎｉ、Ｃｏ、稀土類元素は、α−ＦｅＯＯＨを生成させる反応で必要量ドープされている場合は、新たにα−ＦｅＯＯＨ粒子の表面に被着させなくてもよい場合もあるが、これらの元素を多量に含有させる必要がある場合は、ドープされる量に限界があるので、さらに表面にこれらの元素を被着させる。なお、金属磁性粉末中の各金属元素の含有量は以下の範囲が好ましい。
以下の数値は鉄を１００としたときの各金属の質量比である。
【００６１】
Ｎｉ＝０．３〜８．０Ｃｏ＝３．０〜４５．０Ａｌ＝０．５〜８．０Ｓｉ＝０．５〜８．０稀土類元素＝０．２〜１０．０但し、Ａｌ＋Ｓｉ＝２．０〜１５．０
【００６２】
稀土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹのうちの少なくとも１種であり、これらの組合せでも有効である。添加する金属は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の水溶性塩の使用が便利である。Ｓｉの場合は、メタ珪酸ソーダ、オルト珪酸ソーダ、水ガラスが使用できる。被着の順序は、まず合金化して金属磁性粉末の磁気特性をコントロールするＮｉ及びＣｏを先に被着し、次に熱による粒子の焼結を防止するＡｌとＳｉを被着することが好ましい。稀土類元素の場合は、α力を高める効果があり、Ａｌ及び／又はＳｉを被着する時に被着しても効果はあるが、内部に存在させた方が効果は大きい。
【００６３】
次に、上記各金属を所定量被着した後、これを十分に水洗して乾燥し、非還元性雰囲気中で、３００〜８００℃の温度で熱処理をする。熱処理温度が３００℃未満では、α−ＦｅＯＯＨが脱水して生じたα−Ｆｅ２Ｏ３粒子中の空孔が多くなり、その結果、還元後の金属磁性粉末の特性が劣ることとなる。また、熱処理温度が８００℃を超えると、α−Ｆｅ２Ｏ３粒子の融解が始まり粒子の形状が変化したり、あるいは焼結が進行し、その結果、得られた金属磁性粉末の特性は劣化する。
【００６４】
次に、熱処理後の金属磁性粉末を水素ガス気流下で３００〜６００℃の温度で還元し、公知の方法で粒子の表面に酸化皮膜を形成させて金属磁性粉末を得る。金属磁性粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、上記製造法において使用される水の純度を高めたり、ナトリウムあるいはカルシウムを含まないアルカリを使用すればよい。
【００６５】
六方晶フェライトの製法としては、以下の方法等が挙げられ、いずれの製法を用いてもよい。
（１）酸化バリウム、酸化鉄、鉄を置換する金属酸化物、及びガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後、溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで、再加熱処理した後、洗浄、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。
（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、１００℃以上で液相加熱し、その後、洗浄、乾燥、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。
（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、乾燥し、１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法。
【００６６】
六方晶フェライト粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、上記製造法（１）〜（３）にて使用される水の純度を高めたり、ナトリウムあるいはカルシウムを含まないアルカリを使用すればよい。
【００６７】
強磁性粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン含有量は７０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下が好ましい。水溶性カルシウムイオン含有量は３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に脂肪酸）と塩を作り、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。
【００６８】
このような強磁性粉末は、磁性層を基準として７０〜９０質量％程度含まれていればよい。強磁性粉末の含有量が多すぎると、結合剤の含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、強磁性粉末の含有量が少なすぎると、高い再生出力を得られない。
【００６９】
磁性層用の結合剤として、主に熱硬化性樹脂を用いるが、特に制限なく、熱可塑性樹脂、反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化型樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用されてもよい。下層非磁性層で説明した結合剤と同様のものの中から、適宜選択して使用することができる。
【００７０】
磁性層に用いる結合剤樹脂の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部である。結合剤の含有量が少なすぎると、磁性層の強度が低下し、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、結合剤の含有量が多すぎると、強磁性粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下する傾向にある。
【００７１】
さらに磁性層中には、磁性層の機械的強度を高めるためと、磁気ヘッドの目詰まりを防ぐために、モース硬度６以上の研磨材を含有させる。研磨材としては、例えば、α−アルミナ（モース硬度９）、酸化クロム（モース硬度９）、炭化珪素（モース硬度９．５）、酸化珪素（モース硬度７）、窒化アルミニウム（モース硬度９）、窒化硼素（モース硬度９．５）等のモース硬度６以上、好ましくはモース硬度９以上の研磨材を少なくとも１種含有させることが好ましい。これらは通常、不定形状であり、磁気ヘッドの目詰まりを防ぎ、塗膜の強度を向上させる。
【００７２】
研磨材の平均粒径は、例えば０．０１〜０．２μｍであり、０．０５〜０．２μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、磁性層表面からの突出量が大きくなって、電磁変換特性の低下、ドロップアウトの増加、ヘッド摩耗量の増大等を招く。平均粒径が小さすぎると、磁性層表面からの突出量が小さくなって、ヘッド目詰まりの防止効果が不十分となる。
【００７３】
平均粒径は、通常、透過型電子顕微鏡により測定する。研磨材の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対し、３〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部含有すればよい。
【００７４】
また、磁性層中には、必要に応じ、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００７５】
磁性層形成用の塗布液は、上記各成分に有機溶剤を加えて調製する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、下層非磁性層に使用するものと同様のものが使用可能である。
【００７６】
磁性層の厚さは０．０３〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．１０〜０．２５μｍとする。磁性層が厚すぎると、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。
【００７７】
本発明において、磁性層表面の平滑性は重要である。磁性層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１．０〜８．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．０ｎｍとする。Ｒａが１．０ｎｍ未満では表面が平滑すぎて、走行安定性が悪化して走行中のトラブルが生じやすくなる。一方、８．０ｎｍを越えると、磁性層表面が粗くなり、ＭＲ型ヘッドを用いた再生システムでは、再生出力等の電磁変換特性が劣化する。
【００７８】
磁性層表面の十点平均中心線平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは５〜２５ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍとする。Ｒｚが５ｎｍ未満では表面が平滑すぎて、走行安定性が悪化して走行中のトラブルが生じやすくなる。一方、２５ｎｍを越えると、磁性層表面が粗くなり、ＭＲ型ヘッドを用いた再生システムでは、再生出力等の電磁変換特性が劣化する。
【００７９】
最近の高密度記録対応の記録波長が短くなるにつれて、磁性層の出力やエラーレート等の正確な評価においては、上記の磁性層表面の表面粗さ（Ｒａ及びＲｚ）に加えてさらに、微小領域（例えば、１０μｍ×１０μｍ程度）での表面粗さをも考慮することが好ましい。最短記録波長が０．６μｍ以下の記録再生システムの場合には、微小領域のみの表面粗さという観点から、磁性層の表面粗さとしてのＡＦＭ表面粗さＲａ値は６．０ｎｍ以下とすることが好ましく、２．０〜６．０ｎｍがより好ましく、２．０〜５．０ｎｍがさらに好ましい。ＡＦＭ表面粗さＲａが６．０ｎｍを超えると、スペーシングが増え、特にエラーレートの低下を招きやすい。一方、２．０ｎｍ未満であると、耐スクラッチ性や摩擦が悪化し、走行信頼性の低下を招くことがある。
【００８０】
磁性層表面のＡＦＭ表面粗さＲａ値は、原子間力顕微鏡を用いて測定された表面粗さ曲線より、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で定義されるＲａを求めたものである。より詳しくは、曲率半径１０ｎｍ以下、好ましくは２〜１０ｎｍの探針を使い、１０μｍ×１０μｍの範囲で測定し、画像処理を施し、中心線平均表面粗さＲａを求める。
【００８１】
本発明において、磁性層表面における深さ３０ｎｍ以上の凹みの数は表面積１ｃｍ２当たり５個以下とすることが好ましい。深さ３０ｎｍ以上の凹みは、スペーシングロスとなり、エラーレートの悪化を招きやすい。この凹みの数が表面積１ｃｍ２当たり６個以上存在すると、エラーレートが増加してしまう。この凹みの数の下限値は、特に限定されず小さいほど好ましいが、実施例では０．１個／ｃｍ２が示されている。
【００８２】
この凹みの数は、光干渉型三次元粗さ計にて、直径１０〜６０μｍ、深さ３０ｎｍ以上の凹みを測定し、光学顕微鏡（倍率５０〜１００倍）の干渉強度を調整し、上記凹みの個数を、例えば１／２インチ幅テープ１〜５ｃｍ長さにおいて３視野以上数え、相加平均にて求める。
【００８３】
［バックコート層］
バックコート層は、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等のために設けられ、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、及び結合剤樹脂を含む。
【００８４】
バックコート層は、バックコート層を基準として３０〜８０質量％のカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの含有量が少なすぎると帯電防止効果が低下する傾向があり、さらに走行安定性が低下しやすくなる。また、媒体の光透過率が高くなりやすいので、テープ端を光透過率の変化で検出する方式では問題となる。一方、カーボンブラックの含有量が多すぎると、バックコート層の強度が低下し、走行耐久性が悪化しやすくなる。カーボンブラックは、通常使用されるものであればどのようなものであってもよく、その平均粒径は、５〜５００ｎｍ程度が好ましい。
平均粒径は、通常、透過型電子顕微鏡により測定する。
【００８５】
カーボンブラック中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンは少ない方が好ましく、水溶性ナトリウムイオン含有量は５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下が好ましい。水溶性カルシウムイオン含有量は３００ｐｐｍ以下、さらには２００ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に、脂肪酸）と塩を形成し、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。
【００８６】
バックコート層には、前記カーボンブラック以外に、機械的強度をコントロールするために、各種非磁性無機粉末を用いることができ、無機粉末として例えば、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ２Ｏ３等を挙げることができる。非磁性無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。非磁性無機粉末の平均粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。このような非磁性無機粉末の含有量が少なすぎると、バックコート層の機械的強度が不十分となりやすく、多すぎるとテープ摺接経路のガイド等の摩耗量が多くなりやすいことや、磁性層へのキズを生じせしめることとなる。
【００８７】
バックコート層には、上記材料の他に結合剤として、主に熱硬化性樹脂を用いるが、熱可塑性樹脂、反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化型樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用される。下層非磁性層で説明した結合剤と同様のものの中から、適宜選択して使用することができる。
【００８８】
バックコート層に用いる結合剤樹脂の含有量は、バックコート層中のカーボンブラックと非磁性無機粉末の合計１００質量部に対し、好ましくは１５〜２００質量部、より好ましくは５０〜１８０質量部である。結合剤樹脂の含有量が多すぎると、テープ摺接経路のガイドロール等との摩擦が大きくなりすぎて走行安定性が低下し、走行事故を起こしやすくなる。また、磁性層とのブロッキング等の問題が発生する。結合剤樹脂の含有量が少なすぎると、バックコート層の強度が低下して走行耐久性が低下しやすくなる。
【００８９】
バックコート層には、必要に応じ、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００９０】
潤滑剤としては、下層非磁性層で説明した潤滑剤と同様のものの中から、適宜選択して使用することができる。バックコート層の潤滑剤の含有量は、目的に応じ適宜調整すればよいが、カーボンブラックとカーボンブラック以外の無機粉末を加えた合計質量に対し、１〜２０質量％が好ましい。
【００９１】
バックコート層形成用の塗布液は、上記各成分に有機溶剤を加えて調整する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、下層非磁性層に使用するものと同様のものが使用可能である。有機溶剤の添加量は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の各種無機粉末等、及び結合剤樹脂の合計量１００質量部に対し１００〜９００質量部程度とすればよい。
【００９２】
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。バックコート層が厚すぎると、テープ摺接経路のガイドロール等との摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、バックコート層が薄すぎると、媒体の走行時にバックコート層の削れが発生しやすい。また、バックコート層が薄すぎると、非磁性支持体の表面粗さの影響でバックコート層の表面平滑性が低下する。このため、バックコート層を熱硬化する際にバックコート層表面の粗さが磁性層表面に転写され、高域出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎの低下を招きやすい。
【００９３】
［非磁性支持体］
非磁性支持体として用いる材料には特に制限はなく、目的に応じて各種可撓性材料、各種剛性材料から選択し、各種規格に応じてテープ状などの所定形状および寸法とすればよい。例えば、可撓性材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの各種樹脂が挙げられる。
【００９４】
これら非磁性支持体の厚さは３．０〜１５．０μｍであることが好ましい。
【００９５】
本発明で使用される非磁性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａで２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下である。非磁性支持体の表面粗さは、必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由に制御される。これらフィラーの例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末が挙げられ、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３と有機樹脂微粉末の組み合わせである。
【００９６】
［製造方法］
上記のように構成される磁気記録媒体を本発明の方法により製造する。まず、非磁性支持体の一方の面上に、非磁性粉末と結合剤樹脂とを少なくとも含む非磁性層用塗布液を塗布、乾燥し、放射線により硬化させて、カレンダー処理されていない下層非磁性層を形成する工程と、カレンダー処理されていない下層非磁性層上に、強磁性粉末と結合剤樹脂とを少なくとも含む磁性層用塗布液を塗布、乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理されていない上層磁性層を形成する工程と、非磁性支持体の他方の面上に、カーボンブラックと結合剤樹脂とを少なくとも含むバックコート層用塗布液を塗布、乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理されていないバックコート層を形成する工程と、を行う。
【００９７】
前記バックコート層用塗布液、下層非磁性層用塗布液及び磁性層用塗布液を製造する工程は、それぞれ、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて行われる混合工程、粘度調整工程及び濾過工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていても構わない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性無機粉末、結合剤、研磨材、カーボンブラック、潤滑剤、溶剤などすべての材料は、どの工程の最初又は途中で添加しても構わない。また、個々の材料を２つ以上の工程で分割して添加しても構わない。
【００９８】
塗布液の混練・分散には、従来公知の製造技術を一部又は全部の工程に用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。連続ニーダ又は加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末あるいは非磁性無機粉末、結合剤及び少量の溶剤が混練処理される。混練時のスラリー温度は、５０℃〜１１０℃が好ましい。
【００９９】
また、各工程において塗布液の分散には、高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニア、チタニア等のセラミック系メディアが好適である。従来より用いられているガラスビーズは、分散時のビーズ摩耗により不純物として塗布液中に水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンが混入するため使用することは好ましくない。
【０１００】
塗布方法としては、グラビアコート、リバースロールコート、ダイノズルコート、バーコート等の公知の種々の塗布手段を用いることができる。
【０１０１】
まず、非磁性支持体の一方の面上に非磁性層用塗布液を塗布、乾燥し、放射線により硬化させて下層非磁性層を形成する。次に、下層非磁性層にカレンダー処理は行わないまま、硬化された下層非磁性層上に磁性層用塗布液を塗布、乾燥して、上層磁性層を形成する（ウェット・オン・ドライ塗布方式）。この場合、非磁性層用塗布液に含まれる結合剤樹脂として放射線硬化型樹脂を用いる。非磁性層と磁性層の形成に当たっては、非磁性層用塗布液と磁性層用塗布液を、この順で重層塗布、すなわち非磁性層が湿潤状態のうちに磁性層を塗布する方法（ウェット・オン・ウェット塗布方式）を用いても良い。非磁性層及び磁性層をいわゆるウェット・オン・ドライ塗布方式で形成する場合は、非磁性層が湿潤状態のうちに磁性層が塗布されるウェット・オン・ウェット塗布方式の場合に比べ、非磁性層と磁性層の界面の均一性の点で好ましい。非磁性支持体の他方の面上には、バックコート層用塗布液を塗布、乾燥して、バックコート層を形成する。ウェット・オン・ドライ塗布方式の場合、磁性層を塗布、乾燥後には、硬化処理もカレンダー処理も行わないまま、バックコート層を形成する。ウェット・オン・ウェット塗布方式の場合、非磁性層および磁性層を重層塗布、乾燥後には、硬化処理もカレンダー処理も行わないまま、バックコート層を形成する。
【０１０２】
下層非磁性層の形成、上層磁性層の形成及びバックコート層の形成の順序については、下層非磁性層の形成、上層磁性層の形成、続いてバックコート層の形成の順序で行うことが一般的に好ましいが、まず、バックコート層を形成し、次に下層非磁性層及び上層磁性層を形成しても良く、あるいは、下層非磁性層を形成した後、バックコート層を形成し、その後、上層磁性層を形成しても良い。あるいは、バックコート層の塗布を、下層非磁性層の塗布又は上層磁性層の塗布と同時に行っても良い。バックコート層の塗布、乾燥後に、非磁性層、あるいは磁性層を形成する場合は、バックコート層の塗布、乾燥後には、熱硬化処理もカレンダー処理も行わないまま、非磁性層、あるいは磁性層を形成する。そして、非磁性支持体にカレンダー処理されていない下層非磁性層と、硬化処理およびカレンダー処理されていない上層磁性層とバックコート層とを形成した後に、熱硬化処理する工程と、熱硬化処理後にカレンダー処理を行う工程と、を行う。あるいは非磁性支持体に硬化処理およびカレンダー処理されていない下層非磁性層と上層磁性層とバックコート層とを形成した後に、熱硬化処理する工程と、熱硬化処理後にカレンダー処理を行う工程と、を行う。非磁性層、磁性層およびバックコート層が形成されるまで、磁性層およびバックコート層の硬化処理は行わず、カレンダー処理も行わない。
【０１０３】
硬化処理およびカレンダー処理されていない上層磁性層とバックコート層が形成された塗布原反をロール状態で熱硬化処理を行って、上層磁性層及びバックコート層を共に硬化させる。ロール状態のテープ原反を、４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃とされた熱処理室にて所定時間、好ましくは２４時間以上、例えば２４時間〜４８時間保持する。バックコート層表面は磁性層表面より表面粗度が粗く形成される。この熱硬化処理において、磁性層面とバックコート層面とが接触した状態であるので、バックコート層表面に存在する微小突起によって、磁性層表面に凹みが生じてしまいやすい。
【０１０４】
そこで、本発明では、熱硬化処理後にカレンダー処理を行う。この段階でカレンダー処理を行うことによって、より平坦な磁性層表面が得られる。
【０１０５】
カレンダー処理は以下のカレンダー処理ロール、カレンダー処理条件で行うとよい。
【０１０６】
カレンダー処理ロールとしては、エポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチック弾性ロール（カーボン、金属やその他の無機化合物が練り込まれているものでもよい）と金属ロールの組み合わせを使用する。また、金属ロール同士で処理することが、より平坦な磁性層表面が得られるので好ましい。磁性層表面と接する側には、より平坦な表面を得るために金属ロールを配置する。バックコート層表面と接する側には、通常、プラスチック弾性ロールを配置するが、金属ロールを配置することが好ましい。
【０１０７】
処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。線圧力は好ましくは１．９×１０５Ｎ／ｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは２．４×１０５Ｎ／ｍ（２５０ｋｇ／ｃｍ）以上３．８×１０５Ｎ／ｍ（４００ｋｇ／ｃｍ）以下、処理速度は２０ｍ／分〜９００ｍ／分の範囲である。
【０１０８】
下層非磁性層と上層磁性層とバックコート層の形成後におけるカレンダー処理では、非磁性支持体（ベース）とカレンダ処理ロールとが直接接することがなく、ベースやベース中に含まれるフィラーが削られることがない。そのため、カレンダ処理が非常にうまく行われる。非磁性支持体の一方の面上に塗膜が形成された後、他方の面が露出しているままでカレンダー処理を行わないことが重要である。非磁性支持体の他方の面が露出した状態でカレンダー処理を行うと、非磁性支持体とカレンダー処理ロールとが直接接するので、ベースやベース中に含まれるフィラーが削られ、削られたフィラーがカレンダーロールのニップ部に付着し、そのフィラーが原因で塗布原反に不具合を起こしやすい。非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層が形成された後、他方の面が露出した状態でカレンダー処理を行うと、カレンダーニップ部に付着するフィラーによって下層非磁性層表面に大きな凹みが生じ、ひいては磁性層の表面性に影響を及ぼしやすい。バックコート層のみが形成された後、他方の面が露出した状態でカレンダー処理を行うとカレンダーニップ部に付着するフィラーによって非磁性支持体の他方の表面が削れ、傷が発生し荒れた表面になり、ひいては磁性層の表面性に影響を及ぼしやすい。下層非磁性層と上層磁性層が形成された後、他方の面が露出した状態でカレンダー処理を行うとカレンダーニップ部に付着するフィラーによって上層磁性層表面に大きな凹みが生じてしまいやすい。特に下層非磁性層や上層磁性層に生じる凹みは、直径１０〜６０μｍ、深さは３０〜１００ｎｍで、最短記録波長が０．６μｍ以下の記録再生システムにおいては、顕著にエラーレートに影響する。
【０１０９】
特開２００４−３１９０１７号公報記載の手法では、熱硬化処理前にカレンダー処理がなされているので、熱硬化処理後、カレンダー処理される前に非磁性層、磁性層はカレンダー処理済みで塗膜はすでに圧縮されており、つぶれしろが少なくなっている。磁性層表面の十点平均中心線粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは５〜２５ｎｍであるが、バックコート層に含まれるカーボンブラックの平均粒径は、最大５００ｎｍ、前記カーボンブラック以外に、機械的強度をコントロールするために各種非磁性無機粉末を用いる場合も平均粒径として最大０．５μｍである。カーボンブラックあるいは非磁性無機粉末がバックコート層表面に露出する最大高さは、粒径の約１／２（であるので）、熱硬化処理時の接触により磁性層表面に深さが２５０ｎｍ程度の凹みを生じる可能性がある。カレンダー処理により、このような凹みを緩和するためには凹み周辺部が圧縮され、凹み深さが緩和されれば良いが、熱硬化処理後のカレンダー処理の前に、下層非磁性層および磁性層ともカレンダー処理済みで塗膜はすでに圧縮されており、つぶれしろが小さく磁性層表面の凹みに対しての緩和効果を大きく望むことはできない。
【０１１０】
そのため、本願では、熱硬化処理前のカレンダー処理は行わずに、熱硬化処理を先に行い、熱硬化処理後に、各層を一括でカレンダー処理を行う工程とした。これにより、熱硬化処理後には、非磁性層、磁性層およびバックコート層は、カレンダー処理が１度も行われていないので、磁性層表面、バックコート層表面とも荒れた状態であるが、各塗膜の充填度は低い状態（ポーラス）であり、この後、カレンダー処理を行う際のつぶれしろが確保された状態でカレンダー処理を行うことができる。
【０１１１】
また、下層非磁性層に用いる結合剤樹脂を放射線硬化型結合剤樹脂とすれば、下層非磁性層の硬化処理の際、外部より照射する放射線の照射線量を調整することで、下層非磁性層の硬化度合いを調整することができる。下層非磁性層の硬化度合いが低ければ、カレンダー処理の際、下層非磁性層の圧縮を効果的に行うことができ、磁性層面とバックコート層面とが接触してバックコート層面に存在する微小突起によって、磁性層表面に生じた凹みを緩和することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１３】
＜下層非磁性層用塗布液の調製＞
（バインダー溶液調製）
電子線硬化型塩化ビニル系樹脂ＮＶ３０ｗｔ％（塩化ビニル−エポキシ含有モノマー共重合体，平均重合度＝３１０，エポキシ含有量＝３ｗｔ％，Ｓ含有量＝０．６ｗｔ％，アクリル含有量＝６個／１分子，Ｔｇ＝６０℃） ４５質量部
電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂ＮＶ４０ｗｔ％（極性基 −ＯＳＯ３Ｎａ含有ポリエステルポリウレタン，数平均分子量＝２６０００） １６質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２質量部
トルエン ２質量部
シクロヘキサノン ２質量部
【０１１４】
上記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１１５】
（混練）
下記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。
【０１１６】
針状α−Ｆｅ２Ｏ３（戸田工業社製：ＤＢ−６５，平均長軸長＝０．１１μｍ，ＢＥＴ（比表面積）＝５３ｍ２／ｇ） ８５質量部
カーボンブラック（三菱化学社製：＃８５０Ｂ，平均粒径＝１６ｎｍ，ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ，ＤＰＢ吸油量＝７０ｍｌ／１００ｇ） １５質量部
α−Ａｌ２Ｏ３（住友化学工業社製：ＨＩＴ−６０Ａ，平均粒径＝０．２０μｍ） ５質量部
ｏ−フタル酸 ２質量部
バインダー溶液 ６７質量部
【０１１７】
混練後のスラリーに下記組成物を投入して分散処理に最適な粘性に調整した。
【０１１８】
ＭＥＫ ４０質量部
トルエン ４０質量部
シクロヘキサノン ４０質量部
【０１１９】
（分散）
上記スラリーを、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ０．８ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて分散処理を行った。
【０１２０】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
【０１２１】
ステアリン酸 １質量部
ステアリン酸ブチル １質量部
ＭＥＫ ３０質量部
トルエン ３０質量部
シクロヘキサノン ３０質量部
【０１２２】
（粘度調整及び最終塗布液）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ０．８ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて再度分散処理を行い、塗布液とした。上記塗布液を絶対濾過精度＝１．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、下層非磁性層用の最終塗布液とした。
【０１２３】
＜磁性層用塗布液の調製＞
（バインダー溶液調製）
塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン社製：ＭＲ−１１０） １１質量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製：ＵＲ−８３００） １７質量部
ＭＥＫ ７質量部
トルエン ７質量部
シクロヘキサノン ７質量部
【０１２４】
上記組成物をハイパーミキサーに投入し、混合・撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１２５】
（混練）
下記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。
【０１２６】
α−Ｆｅ磁性粉（Ｈｃ＝１８８５Ｏｅ，Ｃｏ／Ｆｅ＝２０ａｔ％，σｓ＝１３８ｅｍｕ／ｇ，ＢＥＴ＝５８ｍ２／ｇ，平均長軸長＝０．１０μｍ） １００質量部
α−Ａｌ２Ｏ３（住友化学工業社製：ＨＩＴ−６０Ａ，平均粒径＝０．２０μｍ） ６質量部
α−Ａｌ２Ｏ３（住友化学工業社製：ＨＩＴ−８２，平均粒径＝０．１３μｍ） ６質量部
リン酸エステル（東邦化学社製：フォスファノールＲＥ６１０） ２質量部
バインダー溶液 ４９質量部
【０１２７】
混練後のスラリーに下記組成物を投入して分散処理に最適な粘性に調整した。
【０１２８】
ＭＥＫ １００質量部
トルエン １００質量部
シクロヘキサノン ７５質量部
【０１２９】
（分散）
上記スラリーを、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ０．８ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて分散処理を行った。
【０１３０】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合・撹拌し、粘度調整液とした。
【０１３１】
ステアリン酸 １質量部
ステアリン酸ブチル １質量部
ＭＥＫ １００質量部
トルエン １００質量部
シクロヘキサノン ２５０質量部
【０１３２】
（粘度調整）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ０．８ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて再度分散処理を行い、塗布液とした。
上記塗布液を絶対濾過精度＝１．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
【０１３３】
（最終塗布液）
濾過後の塗布液１００質量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製、コロネートＬ）０．８２質量部を加え撹拌・混合し、絶対濾過精度＝１．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、磁性層用の最終塗布液とした。
【０１３４】
＜バックコート層用塗布液の調製＞
（バインダー溶液調製）
ニトロセルロース（旭化成工業社製：ＢＴＨ１／２） ５０質量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製：ＵＲ−８３００） １１０質量部
ＭＥＫ ２００質量部
トルエン ２００質量部
シクロヘキサノン ２００質量部
【０１３５】
上記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１３６】
（分散）
下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
【０１３７】
カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製：ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ８００，平均粒径＝１７ｎｍ，ＢＥＴ＝２２０ｍ２／ｇ） ７５質量部
カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製：ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １３０，平均粒径＝７５ｎｍ，ＢＥＴ＝２５ｍ２／ｇ） １０質量部
ＢａＳＯ４（堺化学工業社製：ＢＦ−２０，平均粒径＝３０ｎｍ） １５質量部
オレイン酸銅 ５質量部
銅フタロシアニン ５質量部
α−アルミナ（大明化学工業社製：ＴＭ−ＤＲ，平均粒径＝０．２３μｍ） １質量部
バインダー溶液 ７６０質量部
【０１３８】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
【０１３９】
ＭＥＫ ２２０質量部
トルエン ２２０質量部
シクロヘキサノン ２２０質量部
【０１４０】
（粘度調整）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。上記塗布液を絶対濾過精度＝３．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
【０１４１】
（最終塗布液）
濾過後の塗布液１００質量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１．１質量部を加え、撹拌・混合し、絶対濾過精度＝３．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、バックコート塗布液とした。
【０１４２】
＜磁気記録テープの製造＞
［実施例１］
厚さ５．０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの表面上に、上記下層非磁性層用塗布液を乾燥厚み１．３μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、次いで、照射量４．５Ｍｒａｄの条件にて電子線照射を行い、巻き取った。
【０１４３】
次に、硬化させた下層非磁性層上に上記磁性層用塗布液を乾燥厚み０．１０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、塗膜が湿潤状態のうちに５０００Ｏｅのソレノイドで磁場配向処理を行い、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。次いで、上記ポリエチレンナフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗布液を乾燥厚み０．４μｍとなるように塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。このようにして、両面に各層が形成された磁気テープ原反を得た。
【０１４４】
巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。熱硬化の後に、上記磁気テープ原反を繰出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行い、巻き取った。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１４５】
［実施例２］
厚さ５．０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの表面上に、上記下層非磁性層用塗布液を乾燥厚み１．３μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、照射量４．５Ｍｒａｄの条件にて電子線照射を行い、巻き取った。次に、上記ポリエチレンナフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗布液を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。次いで、硬化させた下層非磁性層上に上記磁性層用塗布液を乾燥厚み０．１０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、塗膜が湿潤状態のうちに５０００Ｏｅのソレノイドで磁場配向処理を行い、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。熱硬化の後に、上記磁気テープ原反を繰出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行い、巻き取った。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１４６】
［実施例３］
厚さ５．０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの裏面上に、上記バックコート層用塗布液を乾燥厚み０．５μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。次に、上記ポリエチレンナフタレートフィルムの表面上に上記下層非磁性層用塗布液を乾燥厚み１．３μｍとなるように塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、照射量４．５Ｍｒａｄの条件にて電子線照射を行い、次いで、硬化させた下層非磁性層上に上記磁性層用塗布液を乾燥厚み０．１０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、塗膜が湿潤状態のうちに５０００Ｏｅのソレノイドで磁場配向処理を行い、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。熱硬化の後に、上記磁気テープ原反を繰出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行い、巻き取った。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１４７】
［比較例１］
下層非磁性層、磁性層、バックコート層をこの順に設け、両面に各層が形成された磁気テープ原反を作製するまでの手順は実施例１と同じとした。その後、この磁気テープ原反を繰り出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行い、巻き取った。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。カレンダー処理の後に巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１４８】
［比較例２］
下層非磁性層、バックコート層、磁性層をこの順に設け、両面に各層が形成された磁気テープ原反を作製するまでの手順は実施例２と同じとした。その後、この磁気テープ原反を繰り出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行い、巻き取った。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。カレンダー処理の後に巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１４９】
［比較例３］
バックコート層、下層非磁性層、磁性層をこの順に設け、両面に各層が形成された磁気テープ原反を作製するまでの手順は実施例３と同じとした。その後、この磁気テープ原反を繰り出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行い、巻き取った。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。カレンダー処理の後に巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１５０】
［比較例４］
比較例１と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前に、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５１】
［比較例５］
比較例１と同じ手順の途中、バックコート層を設ける前に、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５２】
［比較例６］
比較例２と同じ手順の途中、バックコート層を設ける前に、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５３】
［比較例７］
比較例２と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前に、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５４】
［比較例８］
比較例３と同じ手順の途中、下層非磁性層を設ける前に、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５５】
［比較例９］
比較例３と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前に、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５６】
［比較例１０］
比較例１と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前およびバックコート層を設ける前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５７】
［比較例１１］
比較例２と同じ手順の途中、バックコート層を設ける前および上層磁性層を設ける前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５８】
［比較例１２］
比較例３と同じ手順の途中、下層非磁性層を設ける前および上層磁性層を設ける前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５９】
［比較例１３］
実施例１と同じ手順の途中、熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６０】
［比較例１４］
実施例２と同じ手順の途中、熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６１】
［比較例１５］
実施例３と同じ手順の途中、熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６２】
［比較例１６］
実施例１と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６３】
［比較例１７］
実施例１と同じ手順の途中、バックコート層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６４】
［比較例１８］
実施例２と同じ手順の途中、バックコート層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６５】
［比較例１９］
実施例２と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６６】
［比較例２０］
実施例３と同じ手順の途中、下層非磁性層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６７】
［比較例２１］
実施例３と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６８】
［比較例２２］
実施例１と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前、バックコート層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６９】
［比較例２３］
実施例２と同じ手順の途中、バックコート層を設ける前、上層磁性層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１７０】
［比較例２４］
実施例３と同じ手順の途中、下層非磁性層を設ける前、上層磁性層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１７１】
［磁気テープの評価］
（ＢＣ転写：深さ３０ｎｍ以上の凹みの数）
磁性層表面について、表面積１ｃｍ２当たりの深さ３０ｎｍ以上の凹みの数を、次のようにして求めた。１２．６５ｍｍ幅のテープを長さ３ｃｍに切断したテープ片サンプルを３つ準備した。テープ片サンプルの磁性層表面を光学顕微鏡で観察し凹みを検出し、検出された凹みについて光干渉型三次元粗さ計（ＷＹＫＯ製）を用い、カットオフ０．２５ｎｍ、測定範囲２５０μｍ×２５０μｍにて、深さを測定した。磁性層表面に存在する深さ３０ｎｍ以上の凹みの数をカウントした。同じ操作を他の２つのテープ片サンプルについても行い、深さ３０ｎｍ以上の凹みの数をそれぞれカウントした。得られた３つの凹み数を相加平均した。相加平均された値から、表面積１ｃｍ２当たりの個数を算出した。ＢＣ転写としての評価は、表面積１ｃｍ２当たりの個数が５個以下を○、５個を超えて１０個以下は△、１０個を超えるものについては×評価とした。
【０１７２】
（エラーレート）
ドライブ装置Ｕｌｔｒｉｕｍ４６０ｅ（ヒューレットパッカード社製）及びＳＣＳＩ制御ソフトを用い、磁気テープのデータ領域開始位置よりランダムデータを約８Gｂｉｔ記録し、再生した。その際、ＳＣＳＩ制御ソフトにより抽出された訂正可能なＣ１エラーの個数をｂｉｔに換算し、エラーレートとした。具体的には、エラーレート＝ｌｏｇ１０（Ｃ１エラービット数／総書き込みビット数）である。
【０１７３】
（フィラー削れ）
カレンダー処理が終わったあとに、カレンダーロール表面を観察し、フィラーが付着していなかった場合は○、フィラーが付着していたと認められた場合は×評価とした。
【０１７４】
以上の結果を表１に示す。
【０１７５】
表１より、実施例１〜３の磁気テープではいずれも磁性層の表面平滑性が優れており、バックコート層表面の突起に起因する磁性層表面の凹みも認められず、エラーレートも−７．５乗と優れていた。また、カレンダー処理工程でも、両面に各層が形成された磁気テープ原反の状態でカレンダー処理を行ったために、ポリエチレンテレフタレートフィルム中に含まれるフィラーが脱落する現象であるフィラー削れも発生しなかった。
【０１７６】
比較例１〜３では、両面に各層が形成された磁気テープ原反の状態でカレンダー処理を行ったために、フィラー削れは発生しなかったが、カレンダー処理を熱硬化処理の前に行ったため、得られた磁気テープの磁性層表面にバックコート層表面の突起に起因する磁性層表面の凹みが認められた。このため、磁性層表面の凹みに起因して、エラーレートも−６．７乗と実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１７７】
比較例４〜６では、比較例１〜３と同様、カレンダー処理を熱硬化処理の前に行ったため、得られた磁気テープの磁性層表面にバックコート層表面の突起に起因する磁性層表面の凹みが認められた。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面あるいは裏面が露出した状態でカレンダー処理を行ったため、ポリエチレンテレフタレートフィルム中に含まれるフィラーが脱落し、脱落したフィラーがカレンダーロールのニップ部に付着し、そのフィラーによって、比較例４および比較例６では、下層非磁性層表面に、比較例５では、熱硬化処理前の上層磁性層表面に、大きな凹みが生じてしまい、それが磁気テープの上層磁性層の表面性に影響を及したと考えられ、エラーレートも−５．８乗と悪い結果であった。
【０１７８】
比較例７および９では、両面に非磁性下層およびバックコート層が形成された状態でのカレンダー処理であったのでサンプルの作製途中でポリエチレンテレフタレートフィルムのフィラー削れは発生しなかったが、最終のカレンダー処理が熱硬化処理の前であったため、得られた磁気テープの磁性層表面にバックコート層表面の突起に起因する磁性層表面の凹みが認められ、エラーレートも−６．７乗と実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１７９】
比較例８、１２、２０、および２４では、バックコート層のみ形成後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面が露出した状態でカレンダー処理を行ったため、ポリエチレンテレフタレートフィルム中に含まれるフィラーが脱落し、脱落したフィラーがカレンダーロールのニップ部に付着しつつ加工処理した影響で、ベースフィルム表面（非磁性支持体の表面）が削れと傷付きが発生し、荒れた表面となった。このため、その後の非磁性下層および上層磁性層形成後のカレンダー処理後に満足な表面性を得ることが出来ず、かつ塗布スジも発生した。この結果、エラーレートはいずれも実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１８０】
比較例１０、１１、１６、１８、２２、および２３では、非磁性下層のみ形成後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面が露出した状態でカレンダー処理を行ったため、ポリエチレンテレフタレートフィルム中に含まれるフィラーが脱落し、脱落したフィラーがカレンダーロールのニップ部に付着し、そのフィラーによって、下層非磁性層表面に大きな凹みが生じてしまい、それが磁気テープの上層磁性層の表面性に影響を及したと考えられ、この結果、エラーレートはいずれも実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１８１】
比較例１３〜１５では、比較例１〜３における熱硬化処理で発生したバックコート層表面の突起に起因する磁性層表面の凹みを改善すべく、再カレンダー処理を行ったが、その凹み変形を解消できるほどのつぶれしろがなく、エラーレートも−６．９乗と実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１８２】
比較例１７では、非磁性下層および上層磁性層形成後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面が露出した状態でカレンダー処理を行ったため、ポリエチレンテレフタレートフィルム中に含まれるフィラーが脱落し、脱落したフィラーがカレンダーロールのニップ部に付着し、そのフィラーによって、上層磁性層表面に大きな凹みが生じてしまい、エラーレートはいずれも実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１８３】
比較例１９および２１では、比較例７および９での磁性層表面にバックコート層表面の突起に起因する磁性層表面の凹みを改善すべく、再カレンダー処理を行ったが、その凹み変形を解消できるほどのつぶれしろがなく、エラーレートも−６．９乗と実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１８４】
以上の実施例では、下層非磁性層と上層磁性層の形成をウェット・オン・ドライ塗布方式で行った例を示した。
下層非磁性層と上層磁性層の形成をウェット・オン・ウェット塗布方式で行った場合にも、熱硬化処理後に行われる一括カレンダー処理によって、平坦な表面の磁性層が得られることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体の製造方法、特に表面平滑性及び電磁変換特性に優れる磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、磁気記録媒体は、非磁性支持体の一方の面上に磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上に走行耐久性向上等のためにバックコート層を有する。
【０００３】
近年、記録データ量の増大に対応すべく、磁気記録媒体の高記録密度化が求められている。高記録密度化のために記録波長が短波長化され、磁性層が薄膜化されている。
【０００４】
磁性層が薄膜化されると、磁性層表面に支持体の表面粗さが反映して磁性層表面の平滑性が損なわれ、電磁変換特性が悪化する。このため、支持体表面に例えば下塗り層としての非磁性層を設け、これを介して磁性層が設けられる。
【０００５】
記録波長の短波長化に伴い、スペーシングロスの観点から、磁性層表面の形状としてはより平坦であることが要求される。
【０００６】
磁気記録媒体の製造（例えば、特開平９−１８５８２２号公報において出願人が開示している磁気記録媒体の製造方法）においては、非磁性層の形成後に磁性層との界面になる非磁性層の表面を平滑にするためにカレンダー処理が行われ、磁性層の形成後や、バックコート層の形成後に、磁性層表面を平滑にするためにカレンダー処理が行われ、ロール状態に巻き取られる。カレンダー処理後に、ロール状態で熱硬化処理が行われ、磁性層及びバックコート層が硬化される。この熱硬化処理において、磁性層面とバックコート層面とが接触した状態であるので、バックコート層面に存在する微小突起が磁性層面に接触し鋭く突き刺さると同時に、微小突起付近に閉じ込められた空気の塊が磁性層面を押し込み、結果として、鋭い微小凹みと、前記微小凹みよりは面積の広い浅い凹みが磁性層表面にできてしまう。バックコート層のない場合においても、磁性層面とベースフィルム面（非磁性支持体の表面）とが接触した状態で熱硬化処理されるので、ベースフィルム面に存在する微小突起によって、やはり同様にして、凹みが磁性層表面にできてしまう。磁性層表面の凹みによって、電磁変換特性、特にエラーレートが悪化する。
【０００７】
そこで、本出願人は、熱硬化処理において、磁性層表面にできてしまう鋭い微小凹みと、前記微小凹みよりは面積の広い浅い凹みを改善するため、熱硬化処理後に、さらにカレンダー処理を行う工程とを含む、磁気記録媒体の製造方法を２００４−３１９０１７号公報において提案した。
【０００８】
しかしながら、熱硬化処理前にカレンダー処理を行い、バックコート層面を平滑化してバックコート層面に存在する微小突起を軽減させた状態として、熱硬化処理を行っても磁性層表面に凹みは発生してしまい、その後のカレンダー処理により磁性層表面の凹みの改善を図るが、すでに非磁性層や、磁性層はカレンダー処理済みで塗膜は圧縮されており、つぶれしろが少なくなっているため熱硬化処理後のカレンダー処理での磁性層表面性改善には大きな効果は期待できないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１８５８２２号公報（第５−２０頁、第１−５図）
【特許文献２】特開２００４−３１９０１７号公報（第４−２２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、表面平滑性に非常に優れる磁性層を有し、電磁変換特性に優れる磁気記録媒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、熱硬化処理の際に生じた磁性層表面の凹みをなくすために、非磁性支持体上の一方の面上に下層非磁性層及び上層磁性層を、他方の面にバックコート層をカレンダー処理を行うことなく設けて原反を作製し、この原反を熱硬化処理の後、最終工程で各層を一括してカレンダー処理を行うことによって達成される。
【００１２】
本発明は、非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層を有し、当該下層非磁性層上に上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、前記非磁性支持体の前記一方の面上に、非磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む非磁性層用塗布液を塗布して乾燥し、放射線の照射により硬化させて、カレンダー処理が未実施の状態の前記下層非磁性層を形成する工程と、カレンダー処理が未実施の状態の前記下層非磁性層上に、強磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む磁性層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態の前記上層磁性層を形成する工程と、前記非磁性支持体の前記他方の面上に、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を少なくとも含むバックコート層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態のバックコート層を形成する工程と、カレンダー処理が未実施の状態の前記下層非磁性層、並びに硬化処理およびカレンダー処理がそれぞれ未実施の状態の前記上層磁性層および前記バックコート層を形成した後に、当該各層に対して熱硬化処理を実行する工程と、当該熱硬化処理の実行後にカレンダー処理を実行する工程とを含む、磁気記録媒体の製造方法である。
【００１３】
本発明は、非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層を有し、当該下層非磁性層上に上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、前記非磁性支持体の前記一方の面上に、非磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む非磁性層用塗布液と、強磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む磁性層用塗布液とを、この順で重層塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理がそれぞれ未実施の状態の前記下層非磁性層および前記上層磁性層を形成する工程と、前記非磁性支持体の前記他方の面上に、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を少なくとも含むバックコート層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態の前記バックコート層を形成する工程と、硬化処理およびカレンダー処理がそれぞれ未実施の状態の前記下層非磁性層、前記上層磁性層および前記バックコート層を形成した後に、当該各層に対して熱硬化処理を実行する工程と、当該熱硬化処理の実行後にカレンダー処理を実行する工程とを含む、磁気記録媒体の製造方法である。
【００１４】
本発明は、上記の磁気記録媒体の製造方法において、前記上層磁性層の厚みを０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下の範囲内に形成する請求項１または２の磁気記録媒体の製造方法である。
【００１５】
本発明は、上記の磁気記録媒体の製造方法において、最短記録波長が０．６μｍ以下である記録再生システムに用いられる前記磁気記録媒体を製造する磁気記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、表面平滑性に非常に優れる磁性層を有し、電磁変換特性に優れる磁気記録媒体の製造方法が提供される。本発明で製造される磁気記録媒体は、特にコンピューター用リニア記録テープとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
本発明で製造される磁気記録媒体の一例としては、非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層が設けられ、下層非磁性層上に厚み０．０３〜０．３０μｍの上層磁性層が設けられ、非磁性支持体の他方の面上にバックコート層が設けられている。なお、本発明では、磁性層上に潤滑剤塗膜や磁性層保護用の各種塗膜などが必要に応じて設けられてもよい。また、非磁性支持体の磁性層が設けられる前記一方の面には、塗膜（下層非磁性層）と非磁性支持体との接着性の向上等を目的として、下塗り層（易接着層）が設けられてもよい。
【００１９】
［下層非磁性層］
下層非磁性層は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、及び結合剤樹脂を含む。
【００２０】
非磁性層に含まれるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜６００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は３０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は１０〜１００ｎｍが好ましい。使用できるカーボンブラックは、具体的には「カーボンブラック便覧」、カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００２１】
カーボンブラック中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンは、少ない方が好ましく、水溶性ナトリウムイオン含有量は、５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下が好ましい。水溶性カルシウムイオン含有量は３００ｐｐｍ以下、さらには２００ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると、塗膜中に含まれる有機酸（特に脂肪酸）と塩を形成し、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。
【００２２】
カーボンブラック中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、カーボンブラックの製造工程中における反応停止流体として使用される水、あるいは造粒工程にて使用される水の純度を高めればよい。カーボンブラックの製造方法は、特開平１１−１８１３２３号公報、特開平１０−４６０４７号公報、特開平８−１２８９８号公報に記載されている。
【００２３】
非磁性層にはカーボンブラック以外の各種無機粉末を用いることができ、例えば、針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）、ＣａＣＯ３、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ２Ｏ３等の無機粉末が挙げられる。これらの無機粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンは、少ない方が好ましく、水溶性ナトリウムイオン含有量は、７０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に脂肪酸）と塩を形成し、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。無機粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、水洗工程を加えればよい。
【００２４】
カーボンブラックと前記カーボンブラック以外の無機粉末の配合比率は、質量比（カーボンブラック／無機粉末）で１００／０〜５／９５が好ましい。カーボンブラックの配合比率が５質量部を下回ると、表面電気抵抗に問題が生じる。
【００２５】
下層非磁性層には、上記材料の他に結合剤として、熱可塑性樹脂、熱硬化性ないし反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化型樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用される。
【００２６】
熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均分子量５０００〜２０００００、重合度５０〜２０００程度のものが用いられ、また、熱硬化性樹脂、反応型樹脂又は放射線硬化型樹脂としては、平均分子量５０００〜２０００００、重合度５０〜２０００程度のものであって、塗布、乾燥、カレンダー加工後に加熱及び／又は放射線（電子線又は紫外線）照射することにより、縮合、付加等の反応により分子量が増大するものが用いられる。
【００２７】
これらのうちで、好ましく用いられるものとしては、以下に示すようなニトロセルロース及びポリウレタン樹脂の組み合わせ、塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂の組み合わせである。
【００２８】
塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニル含有量６０〜９５質量％、特に６０〜９０質量％のものが好ましく、その平均重合度は１００〜５００程度であることが好ましい。
【００２９】
このような塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリート−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、塩化ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられ、特に塩化ビニルとエポキシ（グリシジル）基を含有する単量体との共重合体が好ましい。
【００３０】
塩化ビニル系共重合体は、分散性向上のために、硫酸基（−ＳＯ４Ｙ）及び／又はスルホ基（−ＳＯ３Ｙ）を極性基（以下、Ｓ含有極性基という）として含有するものが好ましい。前記Ｓ含有極性基において、Ｙは、Ｈ、アルカリ金属のいずれであってもよいが、Ｙ＝Ｋ、すなわち−ＳＯ４Ｋ、−ＳＯ３Ｋであることが特に好ましい。塩化ビニル系共重合体は、前記Ｓ含有極性基のうちいずれか一方のみを含有していてもよく、両者を含有していてもよく、両者を含むときにはその含有比は任意である。
【００３１】
上記塩化ビニル系樹脂と併用するポリウレタン樹脂とは、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール等のヒドロキシ基含有樹脂とポリイソシアネート含有化合物との反応により得られる樹脂の総称であって、数平均分子量５０００〜２０００００程度で、Ｑ値（質量平均分子量／数平均分子量）１．５〜４程度のものである。
【００３２】
ポリウレタン樹脂は、末端や側鎖に極性基を有するものであっても良く、特に硫黄及び／又は燐を含有する極性基を含有しているものが好ましい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂中に含まれる極性基として、−ＳＯ３Ｍ、−ＳＯ４Ｍ、−ＳＲ等のＳ含有基、−ＰＯ３Ｍ、−ＰＯ２Ｍ、−ＰＯＭ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＭ１）（ＯＭ２）等のＰ含有極性基、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３Ｘ−（ここで、Ｍ、Ｍ１、Ｍ２は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒは、Ｈ又は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）、エポキシ基、−ＣＮ等が挙げられる。これらの極性基から選ばれる少なくとも１つの極性基が、共重合又は付加反応により導入されたポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。これら極性基は、分子中に０．０１〜３質量％含まれていることが好ましく、これら極性基は骨格樹脂の主鎖中に存在しても、分枝中に存在してもよい。
【００３４】
またポリウレタン樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが−２０℃≦Ｔｇ≦８０℃の範囲のものが好ましい。
【００３５】
このようなポリウレタン樹脂は公知の方法により、特定の極性基含有化合物及び／又は特定の極性基含有化合物と反応させた原料樹脂等を含む原料を、溶剤中又は無溶剤中で反応させることにより得られる。
【００３６】
塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂に加えて、非磁性層において全結合剤の２０質量％以下の範囲で、公知の各種樹脂が含有されてもよい。
【００３７】
塩化ビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカプロラクトン等の多官能性ポリエーテル類、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエンエラストマー、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、エポキシ変性ゴム等が挙げられる。
【００３８】
また、熱硬化性樹脂としては、縮重合するフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、ブチラール樹脂、ホルマール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル系反応樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００３９】
これらの結合剤樹脂を硬化する架橋剤としては、各種ポリイソシアナート、特にジイソシアナートを用いることができ、特に、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、メチレンジイソシアナートの１種以上を用いることが好ましい。これらの架橋剤は、トリメチロールプロパン等の水酸基を複数有するもので変性した架橋剤又はジイソシアネート化合物３分子が結合したイソシアヌレート型の架橋剤として用いることが特に好ましく、結合剤樹脂に含有される官能基等と結合して樹脂を架橋する。架橋剤の含有量は、結合剤樹脂１００質量部に対し、１０〜３０質量部とすることが好ましい。このような熱硬化性樹脂を硬化するには、一般に加熱オーブン中で５０〜７０℃にて１２〜４８時間加熱すればよい。
【００４０】
さらに、上記結合剤樹脂を公知の手法により（メタ）アクリル系二重結合を導入して電子線感応変性を行ったものを使用することも可能である。この電子線感応変性を行うには、樹脂に対し、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（２−ＨＥＭＡ）との反応物（アダクト）を反応させるウレタン変性、エチレン性不飽和二重結合を１個以上及びイソシアネート基１個を１分子中に有し、かつウレタン結合を分子中に持たないモノマー（２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等）を用いる改良型ウレタン変性、水酸基やカルボン酸基を有する樹脂に対し、（メタ）アクリル基とカルボン酸無水物あるいはジカルボン酸とを有する化合物を反応させるエステル変性がよく知られている。これらの中でも改良ウレタン変性が、塩化ビニル系樹脂の含有比率を上げても脆くならず、しかも分散性、表面性に優れた塗膜を得ることができるため好ましい。
【００４１】
これら電子線硬化型結合剤樹脂を用いる場合、架橋率を向上させるために従来公知の多官能アクリレートを、結合剤樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部混合して使用してもよい。
【００４２】
下層非磁性層に用いる結合剤樹脂の含有量は、下層非磁性層中のカーボンブラックとカーボンブラック以外の無機粉末の合計１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは１２〜３０質量部である。結合剤の含有量が少なすぎると、下層非磁性層における結合剤樹脂の比率が低下し、十分な塗膜強度が得られない。結合剤の含有量が多すぎると、下層非磁性層塗布液作製時に分散不良を起こし、平滑な下層非磁性層面を形成することができなくなる。
【００４３】
下層非磁性層には必要に応じて潤滑剤を含有することが好ましい。潤滑剤としては、飽和、不飽和に関わらず、脂肪酸、脂肪酸エステル、糖類など公知のものを、単独であるいは２種以上混合して用いることができ、融点の異なる脂肪酸を２種以上混合し用いることや、融点の異なる脂肪酸エステルを２種以上混合し用いることも好ましい。これは、磁気記録媒体の使用される、あらゆる温度環境に応じた潤滑剤を、媒体表面に持続して供給する必要があるからである。
【００４４】
具体的には、脂肪酸として、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、エルカ酸などの飽和直鎖脂肪酸や、イソセチル酸、イソステアリン酸などの飽和で側鎖を有する脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などを適宜使用することができる。
【００４５】
脂肪酸エステルとしては、ブチルステアレート、ブチルパルミテートなどの直鎖の飽和脂肪酸エステル、イソセチルステアレート、イソステアリルステアレートなどの側鎖を有する飽和脂肪酸エステル、イソステアリルオレエートなどの不飽和脂肪酸エステル、オレイルステアレートなどの不飽和アルコールの脂肪酸エステル、オレイルオレエートなどの不飽和脂肪酸と不飽和アルコールのエステル、エチレングリコールジステアレートなどの２価アルコールのエステル、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールジオレエート、ネオペンチルグリコールジオレエートなどの２価アルコールと不飽和脂肪酸のエステル、またソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエートなどの糖類と飽和又は不飽和脂肪酸とのエステルなどが挙げられる。
【００４６】
下層非磁性層の潤滑剤の含有量は、目的に応じ適宜調整すればよいが、カーボンブラックとカーボンブラック以外の無機粉末を加えた合計質量に対し、１〜２０質量％が好ましい。
【００４７】
下層非磁性層形成用の塗布液は、上記各成分に有機溶剤を加えて調整する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤や、トルエン等の芳香族系溶剤などの各種溶媒の１種又は２種以上を、適宜選択して用いればよい。有機溶剤の添加量は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の各種無機粉末等、及び結合剤樹脂の合計量１００質量部に対し１００〜９００質量部程度とすればよい。
【００４８】
下層非磁性層の厚さは、通常０．１〜２．５μｍ、好ましくは０．３〜２．３μｍである。非磁性層が薄すぎると、非磁性支持体の表面粗さの影響を受けやすくなり、その結果、非磁性層の表面平滑性が悪化して磁性層の表面平滑性も悪化しやすくなり、電磁変換特性が低下する傾向にある。また、光透過率が高くなるので、テープ端を光透過率の変化により検出する場合に問題となる。一方、非磁性層をある程度以上厚くしても性能は向上しない。
【００４９】
［上層磁性層］
上層磁性層は、少なくとも強磁性粉末、及び結合剤樹脂を含有する。
【００５０】
前記強磁性粉末の平均長軸長は０．１μｍ以下であることが好ましい。長軸の短い強磁性粉末を用いることにより塗膜の充填率が上がり、バックコート層からの転写を受けにくくなる。好ましい強磁性粉末の平均長軸長は０．０３〜０．１０μｍである。強磁性粉末の平均長軸長が０．１μｍを超えると、塗膜の充填率が上がらず、バックコート層からの転写を受けやすくなる。一方、平均長軸長が０．０３μｍ未満では、磁気的異方性が弱まり配向しにくくなり、出力が低下しやすい。
【００５１】
本発明において、強磁性粉末としては、金属磁性粉末又は六方晶形板状微粉末を用いることが好ましい。金属磁性粉末としては、保磁力Ｈｃが１１８．５〜２３７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが１２０〜１６０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、平均長軸長が０．０３〜０．１μｍ、平均短軸長が１０〜２０ｎｍ、アスペクト比が１．２〜２０であることが好ましい。また、金属磁性粉末を用いて作製した媒体のＨｃは１１８．５〜２３７ｋＡ／ｍ（１５００〜３０００Ｏｅ）が好ましい。六方晶形板状微粉末としては、保磁力Ｈｃが７９〜２３７ｋＡ／ｍ（１０００〜３０００Ｏｅ）、飽和磁化σｓが５０〜７０Ａｍ２／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、平均板粒径が３０〜８０ｎｍ、板比が３〜７であることが好ましい。また、六方晶形板状微粉末を用いて作製した媒体のＨｃは９４．８〜１７３．８ｋＡ／ｍ（１２００〜２２００Ｏｅ）が好ましい。
【００５２】
ここで、強磁性粉末の平均長軸長は、テープ片から磁性粉末を分別、採取して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真から、粉末の長軸長を計ることにより求めることができる。その手順の一例を以下に示す。
（１）テープ片からバックコート層を溶剤で拭き取り、除去する。
（２）非磁性支持体上に下層非磁性層と上層磁性層が残ったテープ片試料を、５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、加熱、攪拌する。
（３）非磁性支持体から脱落させた塗膜を水洗し、乾燥する。
（４）乾燥された塗膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で超音波処理し、マグネットスターラーを用いて磁性粉末を吸着させて集める。
（５）残渣から磁性粉末を分離、乾燥する。
（６）専用のメッシュに（４）及び（５）で得られた磁性粉末を採取し、ＴＥＭ用試料を作製し、ＴＥＭにて写真撮影する。
（７）写真の磁性粉末の長軸長を計って平均する（測定回数：ｎ＝１００）。
【００５３】
金属磁性粉末は、第一鉄塩とアルカリを混合した水懸濁液に、酸化性ガスを吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする。このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）２の水懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ３の水懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。
【００５４】
これらの方法で用いる第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄のいずれを使用してもよい。また、第一の製法で用いる水酸化アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水が使用可能である。また、第二の製法で用いる炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が使用可能である。
【００５５】
上記第一の製法を用いて、微細で枝分かれがなく、分散性、パッキング性に優れる金属磁性粉末を得るのに適したα−ＦｅＯＯＨを製造する条件は、第一鉄塩の中和に必要なアルカリ量の２〜１０倍量のアルカリを使用し、アルカリ濃度の高い条件でＦｅ（ＯＨ）２の酸化反応を進めることである。アルカリ濃度の高い領域での反応は、枝分かれのない粒子を得るのに必要な条件である。また、粒子の大きさのコントロールは、一般に知られているように、反応温度、酸化性ガスの吹き込み量のコントロールによって可能であるが、その他として、第一鉄塩中にＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属塩を存在させておき、これをアルカリで中和してから酸化反応を進めることによっても、粒子の寸法をコントロールすることが可能である。
【００５６】
第二の製法では、生成する紡錘状のα−ＦｅＯＯＨは枝分かれがなく、粒度の揃った微細な粒子が得やすい。また第二の製法における粒子の大きさのコントロールは、水懸濁液中の鉄の濃度、反応温度、酸化性ガスの吹き込み量を変化させることにより可能である。また、第一の製法と同じようにＮｉ、Ｃｏ等の添加によっても粒子の形状をコントロールすることができる。
【００５７】
以下、第一の製法で得た針状のα−ＦｅＯＯＨを原料とする金属磁性粉末の製造方法を例として説明する。先ず、第一鉄塩を中和に必要な量の２倍量以上の水酸化アルカリで中和して、Ｆｅ（ＯＨ）２のアルカリ懸濁液とし、これに酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨを得る。この時、α−ＦｅＯＯＨの針状比及び形状をコントロールするために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｇ、稀土類元素等の金属をドープしておくことができる。これらの異種金属の添加方法は、第一鉄塩中に均一に混合しておいても良く、また反応の途中で添加しても良い。添加量については所望する形状、大きさにより、経験的に決められる。
【００５８】
なお、本方法では、第一鉄塩をアルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）２の懸濁液を生成させ、これを酸化してα−ＦｅＯＯＨを製造するのであるが、この時使用するアルカリ量を中和当量の２倍以上使用することにより、金属磁性粉末とした時に保磁力の高い原料α−ＦｅＯＯＨが得られる。このようなアルカリの過剰量は、多ければ多いほどα−ＦｅＯＯＨの枝分かれは少なくなるが、１０倍以上加えてもそれ以上の効果は発現しないため、１０倍以上の過剰量を加える反応は効率的でない。
【００５９】
また、好ましい金属磁性粉末を得るのに必要なα−ＦｅＯＯＨ粒子の大きさは、その比表面積ＢＥＴ値が６０〜１３０ｍ２／ｇの範囲となる大きさとすることが必要である。
この比表面積が６０ｍ２／ｇ未満では、粒子が大きすぎて高保磁力は得られないし、単波長領域用の磁性材料として好ましくない。また、比表面積が１３０ｍ２／ｇを超えると、粒子が細かくなりすぎ超常磁性が発現するためかも知れないが、高保磁力は得られないし、また粒子の不揃いによるためかも知れないが、保磁力分布の広いものになってしまう。
【００６０】
次に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｇ、稀土類元素等がドープされているか又はドープされていないα−ＦｅＯＯＨに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ及び稀土類元素の内の１種以上を含有させる。この際の含有方法としては、各種金属塩を酸又はアルカリで中和して、粒子表面上に水酸化物の微小な結晶の膜として被着させる方法が一般的である。Ｎｉ、Ｃｏ、稀土類元素は、α−ＦｅＯＯＨを生成させる反応で必要量ドープされている場合は、新たにα−ＦｅＯＯＨ粒子の表面に被着させなくてもよい場合もあるが、これらの元素を多量に含有させる必要がある場合は、ドープされる量に限界があるので、さらに表面にこれらの元素を被着させる。なお、金属磁性粉末中の各金属元素の含有量は以下の範囲が好ましい。
以下の数値は鉄を１００としたときの各金属の質量比である。
【００６１】
Ｎｉ＝０．３〜８．０Ｃｏ＝３．０〜４５．０Ａｌ＝０．５〜８．０Ｓｉ＝０．５〜８．０稀土類元素＝０．２〜１０．０但し、Ａｌ＋Ｓｉ＝２．０〜１５．０
【００６２】
稀土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹのうちの少なくとも１種であり、これらの組合せでも有効である。添加する金属は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の水溶性塩の使用が便利である。Ｓｉの場合は、メタ珪酸ソーダ、オルト珪酸ソーダ、水ガラスが使用できる。被着の順序は、まず合金化して金属磁性粉末の磁気特性をコントロールするＮｉ及びＣｏを先に被着し、次に熱による粒子の焼結を防止するＡｌとＳｉを被着することが好ましい。稀土類元素の場合は、α力を高める効果があり、Ａｌ及び／又はＳｉを被着する時に被着しても効果はあるが、内部に存在させた方が効果は大きい。
【００６３】
次に、上記各金属を所定量被着した後、これを十分に水洗して乾燥し、非還元性雰囲気中で、３００〜８００℃の温度で熱処理をする。熱処理温度が３００℃未満では、α−ＦｅＯＯＨが脱水して生じたα−Ｆｅ２Ｏ３粒子中の空孔が多くなり、その結果、還元後の金属磁性粉末の特性が劣ることとなる。また、熱処理温度が８００℃を超えると、α−Ｆｅ２Ｏ３粒子の融解が始まり粒子の形状が変化したり、あるいは焼結が進行し、その結果、得られた金属磁性粉末の特性は劣化する。
【００６４】
次に、熱処理後の金属磁性粉末を水素ガス気流下で３００〜６００℃の温度で還元し、公知の方法で粒子の表面に酸化皮膜を形成させて金属磁性粉末を得る。金属磁性粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、上記製造法において使用される水の純度を高めたり、ナトリウムあるいはカルシウムを含まないアルカリを使用すればよい。
【００６５】
六方晶フェライトの製法としては、以下の方法等が挙げられ、いずれの製法を用いてもよい。
（１）酸化バリウム、酸化鉄、鉄を置換する金属酸化物、及びガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後、溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで、再加熱処理した後、洗浄、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法。
（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、１００℃以上で液相加熱し、その後、洗浄、乾燥、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法。
（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後、乾燥し、１１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法。
【００６６】
六方晶フェライト粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンを低減するには、上記製造法（１）〜（３）にて使用される水の純度を高めたり、ナトリウムあるいはカルシウムを含まないアルカリを使用すればよい。
【００６７】
強磁性粉末中に含まれる水溶性ナトリウムイオン含有量は７０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下が好ましい。水溶性カルシウムイオン含有量は３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に脂肪酸）と塩を作り、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。
【００６８】
このような強磁性粉末は、磁性層を基準として７０〜９０質量％程度含まれていればよい。強磁性粉末の含有量が多すぎると、結合剤の含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、強磁性粉末の含有量が少なすぎると、高い再生出力を得られない。
【００６９】
磁性層用の結合剤として、主に熱硬化性樹脂を用いるが、特に制限なく、熱可塑性樹脂、反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化型樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用されてもよい。下層非磁性層で説明した結合剤と同様のものの中から、適宜選択して使用することができる。
【００７０】
磁性層に用いる結合剤樹脂の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対し、好ましくは５〜４０質量部、特に好ましくは１０〜３０質量部である。結合剤の含有量が少なすぎると、磁性層の強度が低下し、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、結合剤の含有量が多すぎると、強磁性粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下する傾向にある。
【００７１】
さらに磁性層中には、磁性層の機械的強度を高めるためと、磁気ヘッドの目詰まりを防ぐために、モース硬度６以上の研磨材を含有させる。研磨材としては、例えば、α−アルミナ（モース硬度９）、酸化クロム（モース硬度９）、炭化珪素（モース硬度９．５）、酸化珪素（モース硬度７）、窒化アルミニウム（モース硬度９）、窒化硼素（モース硬度９．５）等のモース硬度６以上、好ましくはモース硬度９以上の研磨材を少なくとも１種含有させることが好ましい。これらは通常、不定形状であり、磁気ヘッドの目詰まりを防ぎ、塗膜の強度を向上させる。
【００７２】
研磨材の平均粒径は、例えば０．０１〜０．２μｍであり、０．０５〜０．２μｍであることが好ましい。平均粒径が大きすぎると、磁性層表面からの突出量が大きくなって、電磁変換特性の低下、ドロップアウトの増加、ヘッド摩耗量の増大等を招く。平均粒径が小さすぎると、磁性層表面からの突出量が小さくなって、ヘッド目詰まりの防止効果が不十分となる。
【００７３】
平均粒径は、通常、透過型電子顕微鏡により測定する。研磨材の含有量は、強磁性粉末１００質量部に対し、３〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部含有すればよい。
【００７４】
また、磁性層中には、必要に応じ、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００７５】
磁性層形成用の塗布液は、上記各成分に有機溶剤を加えて調製する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、下層非磁性層に使用するものと同様のものが使用可能である。
【００７６】
磁性層の厚さは０．０３〜０．３０μｍ、更に好ましくは０．１０〜０．２５μｍとする。磁性層が厚すぎると、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。
【００７７】
本発明において、磁性層表面の平滑性は重要である。磁性層表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１．０〜８．０ｎｍ、より好ましくは２．０〜７．０ｎｍとする。Ｒａが１．０ｎｍ未満では表面が平滑すぎて、走行安定性が悪化して走行中のトラブルが生じやすくなる。一方、８．０ｎｍを越えると、磁性層表面が粗くなり、ＭＲ型ヘッドを用いた再生システムでは、再生出力等の電磁変換特性が劣化する。
【００７８】
磁性層表面の十点平均中心線平均粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは５〜２５ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍとする。Ｒｚが５ｎｍ未満では表面が平滑すぎて、走行安定性が悪化して走行中のトラブルが生じやすくなる。一方、２５ｎｍを越えると、磁性層表面が粗くなり、ＭＲ型ヘッドを用いた再生システムでは、再生出力等の電磁変換特性が劣化する。
【００７９】
最近の高密度記録対応の記録波長が短くなるにつれて、磁性層の出力やエラーレート等の正確な評価においては、上記の磁性層表面の表面粗さ（Ｒａ及びＲｚ）に加えてさらに、微小領域（例えば、１０μｍ×１０μｍ程度）での表面粗さをも考慮することが好ましい。最短記録波長が０．６μｍ以下の記録再生システムの場合には、微小領域のみの表面粗さという観点から、磁性層の表面粗さとしてのＡＦＭ表面粗さＲａ値は６．０ｎｍ以下とすることが好ましく、２．０〜６．０ｎｍがより好ましく、２．０〜５．０ｎｍがさらに好ましい。ＡＦＭ表面粗さＲａが６．０ｎｍを超えると、スペーシングが増え、特にエラーレートの低下を招きやすい。一方、２．０ｎｍ未満であると、耐スクラッチ性や摩擦が悪化し、走行信頼性の低下を招くことがある。
【００８０】
磁性層表面のＡＦＭ表面粗さＲａ値は、原子間力顕微鏡を用いて測定された表面粗さ曲線より、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で定義されるＲａを求めたものである。より詳しくは、曲率半径１０ｎｍ以下、好ましくは２〜１０ｎｍの探針を使い、１０μｍ×１０μｍの範囲で測定し、画像処理を施し、中心線平均表面粗さＲａを求める。
【００８１】
本発明において、磁性層表面における深さ３０ｎｍ以上の凹みの数は表面積１ｃｍ２当たり５個以下とすることが好ましい。深さ３０ｎｍ以上の凹みは、スペーシングロスとなり、エラーレートの悪化を招きやすい。この凹みの数が表面積１ｃｍ２当たり６個以上存在すると、エラーレートが増加してしまう。この凹みの数の下限値は、特に限定されず小さいほど好ましいが、実施例では０．１個／ｃｍ２が示されている。
【００８２】
この凹みの数は、光干渉型三次元粗さ計にて、直径１０〜６０μｍ、深さ３０ｎｍ以上の凹みを測定し、光学顕微鏡（倍率５０〜１００倍）の干渉強度を調整し、上記凹みの個数を、例えば１／２インチ幅テープ１〜５ｃｍ長さにおいて３視野以上数え、相加平均にて求める。
【００８３】
［バックコート層］
バックコート層は、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等のために設けられ、カーボンブラック、カーボンブラック以外の非磁性無機粉末、及び結合剤樹脂を含む。
【００８４】
バックコート層は、バックコート層を基準として３０〜８０質量％のカーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの含有量が少なすぎると帯電防止効果が低下する傾向があり、さらに走行安定性が低下しやすくなる。また、媒体の光透過率が高くなりやすいので、テープ端を光透過率の変化で検出する方式では問題となる。一方、カーボンブラックの含有量が多すぎると、バックコート層の強度が低下し、走行耐久性が悪化しやすくなる。カーボンブラックは、通常使用されるものであればどのようなものであってもよく、その平均粒径は、５〜５００ｎｍ程度が好ましい。
平均粒径は、通常、透過型電子顕微鏡により測定する。
【００８５】
カーボンブラック中に含まれる水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンは少ない方が好ましく、水溶性ナトリウムイオン含有量は５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下が好ましい。水溶性カルシウムイオン含有量は３００ｐｐｍ以下、さらには２００ｐｐｍ以下が好ましい。上記範囲を上回ると塗膜中に含まれる有機酸（特に、脂肪酸）と塩を形成し、塗膜表面に吐出し、ドロップアウトやエラーレート増加の要因となる。
【００８６】
バックコート層には、前記カーボンブラック以外に、機械的強度をコントロールするために、各種非磁性無機粉末を用いることができ、無機粉末として例えば、α−Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＣＯ３、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ２Ｏ３等を挙げることができる。非磁性無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。非磁性無機粉末の平均粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。このような非磁性無機粉末の含有量が少なすぎると、バックコート層の機械的強度が不十分となりやすく、多すぎるとテープ摺接経路のガイド等の摩耗量が多くなりやすいことや、磁性層へのキズを生じせしめることとなる。
【００８７】
バックコート層には、上記材料の他に結合剤として、主に熱硬化性樹脂を用いるが、熱可塑性樹脂、反応型樹脂、放射線（電子線又は紫外線）硬化型樹脂等が、媒体の特性、工程条件に合わせて適宜組み合わせて選択されて使用される。下層非磁性層で説明した結合剤と同様のものの中から、適宜選択して使用することができる。
【００８８】
バックコート層に用いる結合剤樹脂の含有量は、バックコート層中のカーボンブラックと非磁性無機粉末の合計１００質量部に対し、好ましくは１５〜２００質量部、より好ましくは５０〜１８０質量部である。結合剤樹脂の含有量が多すぎると、テープ摺接経路のガイドロール等との摩擦が大きくなりすぎて走行安定性が低下し、走行事故を起こしやすくなる。また、磁性層とのブロッキング等の問題が発生する。結合剤樹脂の含有量が少なすぎると、バックコート層の強度が低下して走行耐久性が低下しやすくなる。
【００８９】
バックコート層には、必要に応じ、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００９０】
潤滑剤としては、下層非磁性層で説明した潤滑剤と同様のものの中から、適宜選択して使用することができる。バックコート層の潤滑剤の含有量は、目的に応じ適宜調整すればよいが、カーボンブラックとカーボンブラック以外の無機粉末を加えた合計質量に対し、１〜２０質量％が好ましい。
【００９１】
バックコート層形成用の塗布液は、上記各成分に有機溶剤を加えて調整する。用いる有機溶剤は特に制限はなく、下層非磁性層に使用するものと同様のものが使用可能である。有機溶剤の添加量は、カーボンブラック、カーボンブラック以外の各種無機粉末等、及び結合剤樹脂の合計量１００質量部に対し１００〜９００質量部程度とすればよい。
【００９２】
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。バックコート層が厚すぎると、テープ摺接経路のガイドロール等との摩擦が大きくなりすぎて、走行安定性が低下する傾向にある。一方、バックコート層が薄すぎると、媒体の走行時にバックコート層の削れが発生しやすい。また、バックコート層が薄すぎると、非磁性支持体の表面粗さの影響でバックコート層の表面平滑性が低下する。このため、バックコート層を熱硬化する際にバックコート層表面の粗さが磁性層表面に転写され、高域出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎの低下を招きやすい。
【００９３】
［非磁性支持体］
非磁性支持体として用いる材料には特に制限はなく、目的に応じて各種可撓性材料、各種剛性材料から選択し、各種規格に応じてテープ状などの所定形状および寸法とすればよい。例えば、可撓性材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの各種樹脂が挙げられる。
【００９４】
これら非磁性支持体の厚さは３．０〜１５．０μｍであることが好ましい。
【００９５】
本発明で使用される非磁性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａで２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下である。非磁性支持体の表面粗さは、必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由に制御される。これらフィラーの例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末が挙げられ、好ましくは、Ａｌ２Ｏ３と有機樹脂微粉末の組み合わせである。
【００９６】
［製造方法］
上記のように構成される磁気記録媒体を本発明の方法により製造する。まず、非磁性支持体の一方の面上に、非磁性粉末と結合剤樹脂とを少なくとも含む非磁性層用塗布液を塗布、乾燥し、放射線により硬化させて、カレンダー処理されていない下層非磁性層を形成する工程と、カレンダー処理されていない下層非磁性層上に、強磁性粉末と結合剤樹脂とを少なくとも含む磁性層用塗布液を塗布、乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理されていない上層磁性層を形成する工程と、非磁性支持体の他方の面上に、カーボンブラックと結合剤樹脂とを少なくとも含むバックコート層用塗布液を塗布、乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理されていないバックコート層を形成する工程と、を行う。
【００９７】
前記バックコート層用塗布液、下層非磁性層用塗布液及び磁性層用塗布液を製造する工程は、それぞれ、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれらの工程の前後に必要に応じて行われる混合工程、粘度調整工程及び濾過工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていても構わない。本発明に使用する強磁性粉末、非磁性無機粉末、結合剤、研磨材、カーボンブラック、潤滑剤、溶剤などすべての材料は、どの工程の最初又は途中で添加しても構わない。また、個々の材料を２つ以上の工程で分割して添加しても構わない。
【００９８】
塗布液の混練・分散には、従来公知の製造技術を一部又は全部の工程に用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。連続ニーダ又は加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末あるいは非磁性無機粉末、結合剤及び少量の溶剤が混練処理される。混練時のスラリー温度は、５０℃〜１１０℃が好ましい。
【００９９】
また、各工程において塗布液の分散には、高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニア、チタニア等のセラミック系メディアが好適である。従来より用いられているガラスビーズは、分散時のビーズ摩耗により不純物として塗布液中に水溶性ナトリウムイオン及び水溶性カルシウムイオンが混入するため使用することは好ましくない。
【０１００】
塗布方法としては、グラビアコート、リバースロールコート、ダイノズルコート、バーコート等の公知の種々の塗布手段を用いることができる。
【０１０１】
まず、非磁性支持体の一方の面上に非磁性層用塗布液を塗布、乾燥し、放射線により硬化させて下層非磁性層を形成する。次に、下層非磁性層にカレンダー処理は行わないまま、硬化された下層非磁性層上に磁性層用塗布液を塗布、乾燥して、上層磁性層を形成する（ウェット・オン・ドライ塗布方式）。この場合、非磁性層用塗布液に含まれる結合剤樹脂として放射線硬化型樹脂を用いる。非磁性層と磁性層の形成に当たっては、非磁性層用塗布液と磁性層用塗布液を、この順で重層塗布、すなわち非磁性層が湿潤状態のうちに磁性層を塗布する方法（ウェット・オン・ウェット塗布方式）を用いても良い。非磁性層及び磁性層をいわゆるウェット・オン・ドライ塗布方式で形成する場合は、非磁性層が湿潤状態のうちに磁性層が塗布されるウェット・オン・ウェット塗布方式の場合に比べ、非磁性層と磁性層の界面の均一性の点で好ましい。非磁性支持体の他方の面上には、バックコート層用塗布液を塗布、乾燥して、バックコート層を形成する。ウェット・オン・ドライ塗布方式の場合、磁性層を塗布、乾燥後には、硬化処理もカレンダー処理も行わないまま、バックコート層を形成する。ウェット・オン・ウェット塗布方式の場合、非磁性層および磁性層を重層塗布、乾燥後には、硬化処理もカレンダー処理も行わないまま、バックコート層を形成する。
【０１０２】
下層非磁性層の形成、上層磁性層の形成及びバックコート層の形成の順序については、下層非磁性層の形成、上層磁性層の形成、続いてバックコート層の形成の順序で行うことが一般的に好ましいが、まず、バックコート層を形成し、次に下層非磁性層及び上層磁性層を形成しても良く、あるいは、下層非磁性層を形成した後、バックコート層を形成し、その後、上層磁性層を形成しても良い。あるいは、バックコート層の塗布を、下層非磁性層の塗布又は上層磁性層の塗布と同時に行っても良い。バックコート層の塗布、乾燥後に、非磁性層、あるいは磁性層を形成する場合は、バックコート層の塗布、乾燥後には、熱硬化処理もカレンダー処理も行わないまま、非磁性層、あるいは磁性層を形成する。そして、非磁性支持体にカレンダー処理されていない下層非磁性層と、硬化処理およびカレンダー処理されていない上層磁性層とバックコート層とを形成した後に、熱硬化処理する工程と、熱硬化処理後にカレンダー処理を行う工程と、を行う。あるいは非磁性支持体に硬化処理およびカレンダー処理されていない下層非磁性層と上層磁性層とバックコート層とを形成した後に、熱硬化処理する工程と、熱硬化処理後にカレンダー処理を行う工程と、を行う。非磁性層、磁性層およびバックコート層が形成されるまで、磁性層およびバックコート層の硬化処理は行わず、カレンダー処理も行わない。
【０１０３】
硬化処理およびカレンダー処理されていない上層磁性層とバックコート層が形成された塗布原反をロール状態で熱硬化処理を行って、上層磁性層及びバックコート層を共に硬化させる。ロール状態のテープ原反を、４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃とされた熱処理室にて所定時間、好ましくは２４時間以上、例えば２４時間〜４８時間保持する。バックコート層表面は磁性層表面より表面粗度が粗く形成される。この熱硬化処理において、磁性層面とバックコート層面とが接触した状態であるので、バックコート層表面に存在する微小突起によって、磁性層表面に凹みが生じてしまいやすい。
【０１０４】
そこで、本発明では、熱硬化処理後にカレンダー処理を行う。この段階でカレンダー処理を行うことによって、より平坦な磁性層表面が得られる。
【０１０５】
カレンダー処理は以下のカレンダー処理ロール、カレンダー処理条件で行うとよい。
【０１０６】
カレンダー処理ロールとしては、エポキシ、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチック弾性ロール（カーボン、金属やその他の無機化合物が練り込まれているものでもよい）と金属ロールの組み合わせを使用する。また、金属ロール同士で処理することが、より平坦な磁性層表面が得られるので好ましい。磁性層表面と接する側には、より平坦な表面を得るために金属ロールを配置する。バックコート層表面と接する側には、通常、プラスチック弾性ロールを配置するが、金属ロールを配置することが好ましい。
【０１０７】
処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。線圧力は好ましくは１．９×１０５Ｎ／ｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）以上、さらに好ましくは２．４×１０５Ｎ／ｍ（２５０ｋｇ／ｃｍ）以上３．８×１０５Ｎ／ｍ（４００ｋｇ／ｃｍ）以下、処理速度は２０ｍ／分〜９００ｍ／分の範囲である。
【０１０８】
下層非磁性層と上層磁性層とバックコート層の形成後におけるカレンダー処理では、非磁性支持体（ベース）とカレンダ処理ロールとが直接接することがなく、ベースやベース中に含まれるフィラーが削られることがない。そのため、カレンダ処理が非常にうまく行われる。非磁性支持体の一方の面上に塗膜が形成された後、他方の面が露出しているままでカレンダー処理を行わないことが重要である。非磁性支持体の他方の面が露出した状態でカレンダー処理を行うと、非磁性支持体とカレンダー処理ロールとが直接接するので、ベースやベース中に含まれるフィラーが削られ、削られたフィラーがカレンダーロールのニップ部に付着し、そのフィラーが原因で塗布原反に不具合を起こしやすい。非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層が形成された後、他方の面が露出した状態でカレンダー処理を行うと、カレンダーニップ部に付着するフィラーによって下層非磁性層表面に大きな凹みが生じ、ひいては磁性層の表面性に影響を及ぼしやすい。バックコート層のみが形成された後、他方の面が露出した状態でカレンダー処理を行うとカレンダーニップ部に付着するフィラーによって非磁性支持体の他方の表面が削れ、傷が発生し荒れた表面になり、ひいては磁性層の表面性に影響を及ぼしやすい。下層非磁性層と上層磁性層が形成された後、他方の面が露出した状態でカレンダー処理を行うとカレンダーニップ部に付着するフィラーによって上層磁性層表面に大きな凹みが生じてしまいやすい。特に下層非磁性層や上層磁性層に生じる凹みは、直径１０〜６０μｍ、深さは３０〜１００ｎｍで、最短記録波長が０．６μｍ以下の記録再生システムにおいては、顕著にエラーレートに影響する。
【０１０９】
特開２００４−３１９０１７号公報記載の手法では、熱硬化処理前にカレンダー処理がなされているので、熱硬化処理後、カレンダー処理される前に非磁性層、磁性層はカレンダー処理済みで塗膜はすでに圧縮されており、つぶれしろが少なくなっている。磁性層表面の十点平均中心線粗さ（Ｒｚ）は、好ましくは５〜２５ｎｍであるが、バックコート層に含まれるカーボンブラックの平均粒径は、最大５００ｎｍ、前記カーボンブラック以外に、機械的強度をコントロールするために各種非磁性無機粉末を用いる場合も平均粒径として最大０．５μｍである。カーボンブラックあるいは非磁性無機粉末がバックコート層表面に露出する最大高さは、粒径の約１／２（であるので）、熱硬化処理時の接触により磁性層表面に深さが２５０ｎｍ程度の凹みを生じる可能性がある。カレンダー処理により、このような凹みを緩和するためには凹み周辺部が圧縮され、凹み深さが緩和されれば良いが、熱硬化処理後のカレンダー処理の前に、下層非磁性層および磁性層ともカレンダー処理済みで塗膜はすでに圧縮されており、つぶれしろが小さく磁性層表面の凹みに対しての緩和効果を大きく望むことはできない。
【０１１０】
そのため、本願では、熱硬化処理前のカレンダー処理は行わずに、熱硬化処理を先に行い、熱硬化処理後に、各層を一括でカレンダー処理を行う工程とした。これにより、熱硬化処理後には、非磁性層、磁性層およびバックコート層は、カレンダー処理が１度も行われていないので、磁性層表面、バックコート層表面とも荒れた状態であるが、各塗膜の充填度は低い状態（ポーラス）であり、この後、カレンダー処理を行う際のつぶれしろが確保された状態でカレンダー処理を行うことができる。
【０１１１】
また、下層非磁性層に用いる結合剤樹脂を放射線硬化型結合剤樹脂とすれば、下層非磁性層の硬化処理の際、外部より照射する放射線の照射線量を調整することで、下層非磁性層の硬化度合いを調整することができる。下層非磁性層の硬化度合いが低ければ、カレンダー処理の際、下層非磁性層の圧縮を効果的に行うことができ、磁性層面とバックコート層面とが接触してバックコート層面に存在する微小突起によって、磁性層表面に生じた凹みを緩和することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１１３】
＜下層非磁性層用塗布液の調製＞
（バインダー溶液調製）
電子線硬化型塩化ビニル系樹脂ＮＶ３０ｗｔ％（塩化ビニル−エポキシ含有モノマー共重合体，平均重合度＝３１０，エポキシ含有量＝３ｗｔ％，Ｓ含有量＝０．６ｗｔ％，アクリル含有量＝６個／１分子，Ｔｇ＝６０℃） ４５質量部
電子線硬化型ポリエステルポリウレタン樹脂ＮＶ４０ｗｔ％（極性基 −ＯＳＯ３Ｎａ含有ポリエステルポリウレタン，数平均分子量＝２６０００） １６質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ２質量部
トルエン ２質量部
シクロヘキサノン ２質量部
【０１１４】
上記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１１５】
（混練）
下記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。
【０１１６】
針状α−Ｆｅ２Ｏ３（戸田工業社製：ＤＢ−６５，平均長軸長＝０．１１μｍ，ＢＥＴ（比表面積）＝５３ｍ２／ｇ） ８５質量部
カーボンブラック（三菱化学社製：＃８５０Ｂ，平均粒径＝１６ｎｍ，ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ，ＤＰＢ吸油量＝７０ｍｌ／１００ｇ） １５質量部
α−Ａｌ２Ｏ３（住友化学工業社製：ＨＩＴ−６０Ａ，平均粒径＝０．２０μｍ） ５質量部
ｏ−フタル酸 ２質量部
バインダー溶液 ６７質量部
【０１１７】
混練後のスラリーに下記組成物を投入して分散処理に最適な粘性に調整した。
【０１１８】
ＭＥＫ ４０質量部
トルエン ４０質量部
シクロヘキサノン ４０質量部
【０１１９】
（分散）
上記スラリーを、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ０．８ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて分散処理を行った。
【０１２０】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
【０１２１】
ステアリン酸 １質量部
ステアリン酸ブチル １質量部
ＭＥＫ ３０質量部
トルエン ３０質量部
シクロヘキサノン ３０質量部
【０１２２】
（粘度調整及び最終塗布液）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ０．８ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて再度分散処理を行い、塗布液とした。上記塗布液を絶対濾過精度＝１．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、下層非磁性層用の最終塗布液とした。
【０１２３】
＜磁性層用塗布液の調製＞
（バインダー溶液調製）
塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン社製：ＭＲ−１１０） １１質量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製：ＵＲ−８３００） １７質量部
ＭＥＫ ７質量部
トルエン ７質量部
シクロヘキサノン ７質量部
【０１２４】
上記組成物をハイパーミキサーに投入し、混合・撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１２５】
（混練）
下記組成物を加圧ニーダーに投入し、２時間混練を行った。
【０１２６】
α−Ｆｅ磁性粉（Ｈｃ＝１８８５Ｏｅ，Ｃｏ／Ｆｅ＝２０ａｔ％，σｓ＝１３８ｅｍｕ／ｇ，ＢＥＴ＝５８ｍ２／ｇ，平均長軸長＝０．１０μｍ） １００質量部
α−Ａｌ２Ｏ３（住友化学工業社製：ＨＩＴ−６０Ａ，平均粒径＝０．２０μｍ） ６質量部
α−Ａｌ２Ｏ３（住友化学工業社製：ＨＩＴ−８２，平均粒径＝０．１３μｍ） ６質量部
リン酸エステル（東邦化学社製：フォスファノールＲＥ６１０） ２質量部
バインダー溶液 ４９質量部
【０１２７】
混練後のスラリーに下記組成物を投入して分散処理に最適な粘性に調整した。
【０１２８】
ＭＥＫ １００質量部
トルエン １００質量部
シクロヘキサノン ７５質量部
【０１２９】
（分散）
上記スラリーを、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ０．８ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて分散処理を行った。
【０１３０】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入し、１時間混合・撹拌し、粘度調整液とした。
【０１３１】
ステアリン酸 １質量部
ステアリン酸ブチル １質量部
ＭＥＫ １００質量部
トルエン １００質量部
シクロヘキサノン ２５０質量部
【０１３２】
（粘度調整）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、ジルコニアビーズ（東レ社製トレセラムφ０．８ｍｍ）を７５％充填した横型ピンミルにて再度分散処理を行い、塗布液とした。
上記塗布液を絶対濾過精度＝１．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
【０１３３】
（最終塗布液）
濾過後の塗布液１００質量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製、コロネートＬ）０．８２質量部を加え撹拌・混合し、絶対濾過精度＝１．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、磁性層用の最終塗布液とした。
【０１３４】
＜バックコート層用塗布液の調製＞
（バインダー溶液調製）
ニトロセルロース（旭化成工業社製：ＢＴＨ１／２） ５０質量部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製：ＵＲ−８３００） １１０質量部
ＭＥＫ ２００質量部
トルエン ２００質量部
シクロヘキサノン ２００質量部
【０１３５】
上記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、バインダー溶液とした。
【０１３６】
（分散）
下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
【０１３７】
カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製：ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ８００，平均粒径＝１７ｎｍ，ＢＥＴ＝２２０ｍ２／ｇ） ７５質量部
カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製：ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ １３０，平均粒径＝７５ｎｍ，ＢＥＴ＝２５ｍ２／ｇ） １０質量部
ＢａＳＯ４（堺化学工業社製：ＢＦ−２０，平均粒径＝３０ｎｍ） １５質量部
オレイン酸銅 ５質量部
銅フタロシアニン ５質量部
α−アルミナ（大明化学工業社製：ＴＭ−ＤＲ，平均粒径＝０．２３μｍ） １質量部
バインダー溶液 ７６０質量部
【０１３８】
（粘度調整液）
下記組成物をハイパーミキサーに投入、撹拌し、粘度調整液とした。
【０１３９】
ＭＥＫ ２２０質量部
トルエン ２２０質量部
シクロヘキサノン ２２０質量部
【０１４０】
（粘度調整）
分散後のスラリーに上記溶液を混合撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。上記塗布液を絶対濾過精度＝３．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行った。
【０１４１】
（最終塗布液）
濾過後の塗布液１００質量部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１．１質量部を加え、撹拌・混合し、絶対濾過精度＝３．０μｍのデプスフィルターを用いて循環濾過を行い、バックコート塗布液とした。
【０１４２】
＜磁気記録テープの製造＞
［実施例１］
厚さ５．０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの表面上に、上記下層非磁性層用塗布液を乾燥厚み１．３μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、次いで、照射量４．５Ｍｒａｄの条件にて電子線照射を行い、巻き取った。
【０１４３】
次に、硬化させた下層非磁性層上に上記磁性層用塗布液を乾燥厚み０．１０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、塗膜が湿潤状態のうちに５０００Ｏｅのソレノイドで磁場配向処理を行い、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。次いで、上記ポリエチレンナフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗布液を乾燥厚み０．４μｍとなるように塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。このようにして、両面に各層が形成された磁気テープ原反を得た。
【０１４４】
巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。熱硬化の後に、上記磁気テープ原反を繰出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行い、巻き取った。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１４５】
［実施例２］
厚さ５．０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの表面上に、上記下層非磁性層用塗布液を乾燥厚み１．３μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、照射量４．５Ｍｒａｄの条件にて電子線照射を行い、巻き取った。次に、上記ポリエチレンナフタレートフィルムの裏面上に上記バックコート層用塗布液を乾燥厚み０．６μｍとなるように塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。次いで、硬化させた下層非磁性層上に上記磁性層用塗布液を乾燥厚み０．１０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、塗膜が湿潤状態のうちに５０００Ｏｅのソレノイドで磁場配向処理を行い、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。熱硬化の後に、上記磁気テープ原反を繰出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行い、巻き取った。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１４６】
［実施例３］
厚さ５．０μｍのポリエチレンナフタレートフィルムの裏面上に、上記バックコート層用塗布液を乾燥厚み０．５μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。次に、上記ポリエチレンナフタレートフィルムの表面上に上記下層非磁性層用塗布液を乾燥厚み１．３μｍとなるように塗布し、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、照射量４．５Ｍｒａｄの条件にて電子線照射を行い、次いで、硬化させた下層非磁性層上に上記磁性層用塗布液を乾燥厚み０．１０μｍとなるようにライン速度１００ｍ／ｍｉｎで塗布し、塗膜が湿潤状態のうちに５０００Ｏｅのソレノイドで磁場配向処理を行い、温度１００℃の熱風が風速１５ｍ／ｓｅｃで供給される炉中にて乾燥し、巻き取った。熱硬化の後に、上記磁気テープ原反を繰出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行い、巻き取った。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１４７】
［比較例１］
下層非磁性層、磁性層、バックコート層をこの順に設け、両面に各層が形成された磁気テープ原反を作製するまでの手順は実施例１と同じとした。その後、この磁気テープ原反を繰り出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行い、巻き取った。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。カレンダー処理の後に巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１４８】
［比較例２］
下層非磁性層、バックコート層、磁性層をこの順に設け、両面に各層が形成された磁気テープ原反を作製するまでの手順は実施例２と同じとした。その後、この磁気テープ原反を繰り出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行い、巻き取った。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。カレンダー処理の後に巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１４９】
［比較例３］
バックコート層、下層非磁性層、磁性層をこの順に設け、両面に各層が形成された磁気テープ原反を作製するまでの手順は実施例３と同じとした。その後、この磁気テープ原反を繰り出しロールから繰り出し、下記ロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行い、巻き取った。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。カレンダー処理の後に巻き取られたロールを６０℃のオーブンに２４時間入れ、熱硬化を行った。その後、１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断し、磁気テープを得た。
【０１５０】
［比較例４］
比較例１と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前に、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５１】
［比較例５］
比較例１と同じ手順の途中、バックコート層を設ける前に、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５２】
［比較例６］
比較例２と同じ手順の途中、バックコート層を設ける前に、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５３】
［比較例７］
比較例２と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前に、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５４】
［比較例８］
比較例３と同じ手順の途中、下層非磁性層を設ける前に、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５５】
［比較例９］
比較例３と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前に、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５６】
［比較例１０］
比較例１と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前およびバックコート層を設ける前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５７】
［比較例１１］
比較例２と同じ手順の途中、バックコート層を設ける前および上層磁性層を設ける前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５８】
［比較例１２］
比較例３と同じ手順の途中、下層非磁性層を設ける前および上層磁性層を設ける前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１５９】
［比較例１３］
実施例１と同じ手順の途中、熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６０】
［比較例１４］
実施例２と同じ手順の途中、熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６１】
［比較例１５］
実施例３と同じ手順の途中、熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６２】
［比較例１６］
実施例１と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６３】
［比較例１７］
実施例１と同じ手順の途中、バックコート層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６４】
［比較例１８］
実施例２と同じ手順の途中、バックコート層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６５】
［比較例１９］
実施例２と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６６】
［比較例２０］
実施例３と同じ手順の途中、下層非磁性層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６７】
［比較例２１］
実施例３と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６８】
［比較例２２］
実施例１と同じ手順の途中、上層磁性層を設ける前、バックコート層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１６９】
［比較例２３］
実施例２と同じ手順の途中、バックコート層を設ける前、上層磁性層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１７０】
［比較例２４］
実施例３と同じ手順の途中、下層非磁性層を設ける前、上層磁性層を設ける前および熱硬化処理を行う前、巻き取った原反を下記のロール構成のカレンダー処理装置を用いて、温度１００℃、線圧力３５０ｋｇ／ｃｍ、加工速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で、カレンダー処理を行う工程を追加して磁気テープを得た。ロール構成は、金属ロール（Ｓ）と金属ロール（Ｓ）の組み合わせからなる６ニップとした。
【０１７１】
［磁気テープの評価］
（ＢＣ転写：深さ３０ｎｍ以上の凹みの数）
磁性層表面について、表面積１ｃｍ２当たりの深さ３０ｎｍ以上の凹みの数を、次のようにして求めた。１２．６５ｍｍ幅のテープを長さ３ｃｍに切断したテープ片サンプルを３つ準備した。テープ片サンプルの磁性層表面を光学顕微鏡で観察し凹みを検出し、検出された凹みについて光干渉型三次元粗さ計（ＷＹＫＯ製）を用い、カットオフ０．２５ｎｍ、測定範囲２５０μｍ×２５０μｍにて、深さを測定した。磁性層表面に存在する深さ３０ｎｍ以上の凹みの数をカウントした。同じ操作を他の２つのテープ片サンプルについても行い、深さ３０ｎｍ以上の凹みの数をそれぞれカウントした。得られた３つの凹み数を相加平均した。相加平均された値から、表面積１ｃｍ２当たりの個数を算出した。ＢＣ転写としての評価は、表面積１ｃｍ２当たりの個数が５個以下を○、５個を超えて１０個以下は△、１０個を超えるものについては×評価とした。
【０１７２】
（エラーレート）
ドライブ装置Ｕｌｔｒｉｕｍ４６０ｅ（ヒューレットパッカード社製）及びＳＣＳＩ制御ソフトを用い、磁気テープのデータ領域開始位置よりランダムデータを約８Gｂｉｔ記録し、再生した。その際、ＳＣＳＩ制御ソフトにより抽出された訂正可能なＣ１エラーの個数をｂｉｔに換算し、エラーレートとした。具体的には、エラーレート＝ｌｏｇ１０（Ｃ１エラービット数／総書き込みビット数）である。
【０１７３】
（フィラー削れ）
カレンダー処理が終わったあとに、カレンダーロール表面を観察し、フィラーが付着していなかった場合は○、フィラーが付着していたと認められた場合は×評価とした。
【０１７４】
以上の結果を表１に示す。
【０１７５】
表１より、実施例１〜３の磁気テープではいずれも磁性層の表面平滑性が優れており、バックコート層表面の突起に起因する磁性層表面の凹みも認められず、エラーレートも−７．５乗と優れていた。また、カレンダー処理工程でも、両面に各層が形成された磁気テープ原反の状態でカレンダー処理を行ったために、ポリエチレンテレフタレートフィルム中に含まれるフィラーが脱落する現象であるフィラー削れも発生しなかった。
【０１７６】
比較例１〜３では、両面に各層が形成された磁気テープ原反の状態でカレンダー処理を行ったために、フィラー削れは発生しなかったが、カレンダー処理を熱硬化処理の前に行ったため、得られた磁気テープの磁性層表面にバックコート層表面の突起に起因する磁性層表面の凹みが認められた。このため、磁性層表面の凹みに起因して、エラーレートも−６．７乗と実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１７７】
比較例４〜６では、比較例１〜３と同様、カレンダー処理を熱硬化処理の前に行ったため、得られた磁気テープの磁性層表面にバックコート層表面の突起に起因する磁性層表面の凹みが認められた。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面あるいは裏面が露出した状態でカレンダー処理を行ったため、ポリエチレンテレフタレートフィルム中に含まれるフィラーが脱落し、脱落したフィラーがカレンダーロールのニップ部に付着し、そのフィラーによって、比較例４および比較例６では、下層非磁性層表面に、比較例５では、熱硬化処理前の上層磁性層表面に、大きな凹みが生じてしまい、それが磁気テープの上層磁性層の表面性に影響を及したと考えられ、エラーレートも−５．８乗と悪い結果であった。
【０１７８】
比較例７および９では、両面に非磁性下層およびバックコート層が形成された状態でのカレンダー処理であったのでサンプルの作製途中でポリエチレンテレフタレートフィルムのフィラー削れは発生しなかったが、最終のカレンダー処理が熱硬化処理の前であったため、得られた磁気テープの磁性層表面にバックコート層表面の突起に起因する磁性層表面の凹みが認められ、エラーレートも−６．７乗と実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１７９】
比較例８、１２、２０、および２４では、バックコート層のみ形成後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面が露出した状態でカレンダー処理を行ったため、ポリエチレンテレフタレートフィルム中に含まれるフィラーが脱落し、脱落したフィラーがカレンダーロールのニップ部に付着しつつ加工処理した影響で、ベースフィルム表面（非磁性支持体の表面）が削れと傷付きが発生し、荒れた表面となった。このため、その後の非磁性下層および上層磁性層形成後のカレンダー処理後に満足な表面性を得ることが出来ず、かつ塗布スジも発生した。この結果、エラーレートはいずれも実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１８０】
比較例１０、１１、１６、１８、２２、および２３では、非磁性下層のみ形成後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面が露出した状態でカレンダー処理を行ったため、ポリエチレンテレフタレートフィルム中に含まれるフィラーが脱落し、脱落したフィラーがカレンダーロールのニップ部に付着し、そのフィラーによって、下層非磁性層表面に大きな凹みが生じてしまい、それが磁気テープの上層磁性層の表面性に影響を及したと考えられ、この結果、エラーレートはいずれも実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１８１】
比較例１３〜１５では、比較例１〜３における熱硬化処理で発生したバックコート層表面の突起に起因する磁性層表面の凹みを改善すべく、再カレンダー処理を行ったが、その凹み変形を解消できるほどのつぶれしろがなく、エラーレートも−６．９乗と実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１８２】
比較例１７では、非磁性下層および上層磁性層形成後、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面が露出した状態でカレンダー処理を行ったため、ポリエチレンテレフタレートフィルム中に含まれるフィラーが脱落し、脱落したフィラーがカレンダーロールのニップ部に付着し、そのフィラーによって、上層磁性層表面に大きな凹みが生じてしまい、エラーレートはいずれも実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１８３】
比較例１９および２１では、比較例７および９での磁性層表面にバックコート層表面の突起に起因する磁性層表面の凹みを改善すべく、再カレンダー処理を行ったが、その凹み変形を解消できるほどのつぶれしろがなく、エラーレートも−６．９乗と実施例１〜３と比較して、劣る結果となった。
【０１８４】
以上の実施例では、下層非磁性層と上層磁性層の形成をウェット・オン・ドライ塗布方式で行った例を示した。
下層非磁性層と上層磁性層の形成をウェット・オン・ウェット塗布方式で行った場合にも、熱硬化処理後に行われる一括カレンダー処理によって、平坦な表面の磁性層が得られることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層を有し、当該下層非磁性層上に上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記非磁性支持体の前記一方の面上に、非磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む非磁性層用塗布液を塗布して乾燥し、放射線の照射により硬化させて、カレンダー処理が未実施の状態の前記下層非磁性層を形成する工程と、
カレンダー処理が未実施の状態の前記下層非磁性層上に、強磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む磁性層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態の前記上層磁性層を形成する工程と、
前記非磁性支持体の前記他方の面上に、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を少なくとも含むバックコート層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態のバックコート層を形成する工程と、
カレンダー処理が未実施の状態の前記下層非磁性層、並びに硬化処理およびカレンダー処理がそれぞれ未実施の状態の前記上層磁性層および前記バックコート層を形成した後に、当該各層に対して熱硬化処理を実行する工程と、
当該熱硬化処理の実行後にカレンダー処理を実行する工程とを含む、磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層を有し、当該下層非磁性層上に上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記非磁性支持体の前記一方の面上に、非磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む非磁性層用塗布液と、強磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む磁性層用塗布液とを、この順で重層塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理がそれぞれ未実施の状態の前記下層非磁性層および前記上層磁性層を形成する工程と、
前記非磁性支持体の前記他方の面上に、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を少なくとも含むバックコート層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態の前記バックコート層を形成する工程と、
硬化処理およびカレンダー処理がそれぞれ未実施の状態の前記下層非磁性層、前記上層磁性層および前記バックコート層を形成した後に、当該各層に対して熱硬化処理を実行する工程と、
当該熱硬化処理の実行後にカレンダー処理を実行する工程とを含む、磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記上層磁性層の厚みを０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下の範囲内に形成する請求項１または２の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】
最短記録波長が０．６μｍ以下である記録再生システムに用いられる前記磁気記録媒体を製造する請求項１から３のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項１】
非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層を有し、当該下層非磁性層上に上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記非磁性支持体の前記一方の面上に、非磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む非磁性層用塗布液を塗布して乾燥し、放射線の照射により硬化させて、カレンダー処理が未実施の状態の前記下層非磁性層を形成する工程と、
カレンダー処理が未実施の状態の前記下層非磁性層上に、強磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む磁性層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態の前記上層磁性層を形成する工程と、
前記非磁性支持体の前記他方の面上に、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を少なくとも含むバックコート層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態のバックコート層を形成する工程と、
カレンダー処理が未実施の状態の前記下層非磁性層、並びに硬化処理およびカレンダー処理がそれぞれ未実施の状態の前記上層磁性層および前記バックコート層を形成した後に、当該各層に対して熱硬化処理を実行する工程と、
当該熱硬化処理の実行後にカレンダー処理を実行する工程とを含む、磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
非磁性支持体の一方の面上に下層非磁性層を有し、当該下層非磁性層上に上層磁性層を有し、前記非磁性支持体の他方の面上にバックコート層を有する磁気記録媒体の製造方法であって、
前記非磁性支持体の前記一方の面上に、非磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む非磁性層用塗布液と、強磁性粉末および結合剤樹脂を少なくとも含む磁性層用塗布液とを、この順で重層塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理がそれぞれ未実施の状態の前記下層非磁性層および前記上層磁性層を形成する工程と、
前記非磁性支持体の前記他方の面上に、カーボンブラックおよび結合剤樹脂を少なくとも含むバックコート層用塗布液を塗布して乾燥し、硬化処理およびカレンダー処理が未実施の状態の前記バックコート層を形成する工程と、
硬化処理およびカレンダー処理がそれぞれ未実施の状態の前記下層非磁性層、前記上層磁性層および前記バックコート層を形成した後に、当該各層に対して熱硬化処理を実行する工程と、
当該熱硬化処理の実行後にカレンダー処理を実行する工程とを含む、磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記上層磁性層の厚みを０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下の範囲内に形成する請求項１または２の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】
最短記録波長が０．６μｍ以下である記録再生システムに用いられる前記磁気記録媒体を製造する請求項１から３のいずれかに記載の磁気記録媒体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２１６１５９（Ｐ２０１１−２１６１５９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８３８７７（Ｐ２０１０−８３８７７）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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