磁気記録媒体用ポリエステルフィルム
【目的】走行性、繰り返し使用による走行耐久性、パンケーキの巻き特性ならびにスリット特性に優れ、かつ高画質化の要求にも合致した磁気記録媒体用ベースフィルムとして有用なポリエステルフィルムを提供することにある。
【構成】ポリエステル中に体積平均粒径が０．１〜２．０μｍであり、相対標準偏差が０．５を越える球状シリカ粒子を０．００５〜５．０重量％含有し、かつ体積平均粒径が０．１〜２．０μｍの炭酸カルシウム粒子を０．００５〜５．０重量％含有することを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【構成】ポリエステル中に体積平均粒径が０．１〜２．０μｍであり、相対標準偏差が０．５を越える球状シリカ粒子を０．００５〜５．０重量％含有し、かつ体積平均粒径が０．１〜２．０μｍの炭酸カルシウム粒子を０．００５〜５．０重量％含有することを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体用ポリエステルフィルムに関するものであり、特に走行耐久性、スリット性、フィルムの巻き特性に優れたビデオテープに好適なポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルフィルムを用いた磁気記録媒体は、磁気媒体製造工程での磁性体塗布・カレンダー工程などで工程速度の増大にともない、接触するロ−ルなどによってポリエステルフィルム表面に傷がつくという欠点が最近問題となっている。さらに、ビデオテープにおいては、一般家庭での利用頻度の増大や録画済みの市販テープの普及により、ビデオレコーダー（ＶＴＲ）内での繰り返し再生や録画を繰り返すことが多くなり、テープカセット内のガイドピンなどとの接触摩擦によりフィルム表面に傷が付いたり、あるいは接触摩擦に伴ってフィルムより発生した粉状物の脱落などにより映像を悪化させるなどの問題が発生している。また、磁気記録媒体、特にはビデオテープなどの磁気テープ製造工程の最終工程となるスリット時に、フィルムの切り口断面より切り粉が発生し磁気記録時のドロップアウト増大をもたらしている。これらの問題の解決のためには、フィルム表面に傷がつきにくくするとともに、フィルム表面を粗くして摩擦係数を小さくすることでフィルムの走行性を良くすることが必要であるが、一方で高画質化の要求からフィルム表面を平滑にして電磁変換特性を向上させることも必要である。さらには、上記スリット時の切れ味をフィルム特性に付与することも必要になっている。これらの相反するフィルム表面特性のジレンマに対して従来より多くの検討がなされており、たとえば、特開昭５９−１７１６２３号公報や特開昭６３−２３４０３８号公報では球状シリカ粒子を含有せしめることが、特開昭６１−５４３１号公報には、コロイダルシリカ等の不活性無機粒子を含有せしめることなどが提案されている。
【０００３】しかしながら、このような公知の方法をもってしても上記問題点のすべてを満足させることは難しいというのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題点を改善し、繰り返し使用による走行耐久性に優れ、かつ磁気記録媒体製造工程におけるスリット特性の改良さらには高画質化の要求にも合致した磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記本発明の目的は、ポリエステル中に体積平均粒径が０．１〜２．０μｍであり、かつ下記（１）式で定義される相対標準偏差が０．５を越える球状シリカ粒子を０．００５〜５．０重量％含有し、かつ体積平均粒径が０．１〜２．０μｍの炭酸カルシウム粒子を０．００５〜５．０重量％含有することを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００６】
【数２】
本発明において適用されるポリエステルは芳香族ジカルボン酸あるいはそのアルキルエステル等の二官能性成分とグリコール成分として重縮合反応によって製造されるものである。特にこの中でポリエチレンテレフタレートを主成分とするものが好ましい。
【０００７】また、本発明のポリエステルフィルムの基本特性を阻害しない程度の少量のコポリエステルが混合されていてもよい。該コポリエステルの共重合成分の例としては２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等のジカルボン酸成分、Ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分、およびテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール、Ｐ−キシリレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、５−ナトリウムスルホレゾルジン等のジオール成分が挙げられる。特にこのなかでポリエチレングリコール等のジオール成分を共重合したコポリエステルとするのがフィルムの磁気バインダーとの接着性を向上させたり、静電気等による帯電性を低く保つために好ましい。
【０００８】また、本発明のポリエステルフィルムなどの生産段階で発生する非製品部分などを主体とする回収ポリエステルを含んでいても良い。さらに、これらのポリエステルは、固有粘度が０．５以上であることが好ましく、さらには０．５５以上であることが好ましい。
【０００９】本発明における球状シリカ粒子は、アルコキシド法、水ガラス法などで製造される合成シリカであり、例えば水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）を出発原料とするイオン交換法やアルコキシシリケートを出発原料とする加水分解法等によって合成することができる。特に本発明の課題の１つであるスリット性の改良のためには、水ガラスを出発原料とする合成シリカの方が好ましく、さらには、該球状シリカ粒子の２０重量％エチレングリコールスラリーの２５℃における屈折率が、１．４３０、好ましくは１．４３５以上であるとポリエステル中での粒子周りのボイドの発生が少なくなるだけでなく、スリット性の改良効果も顕著となるのでより望ましい。
【００１０】また、本発明で言う球状とは、粒子の投影面における最大径と最小径の粒径比（最大径／最小径）が１．０〜１．３であるものが好ましく、さらには１．０〜１．１であるものが好ましい。ここで、該粒径比が１．０の場合は真球であることを示している。該粒径の範囲を外れると金属ガイド／フィルム間における摩擦が大きくなり、該ビデオテープをＶＴＲ中で繰り返し使用した場合に走行性が悪化し易くなり、テープ鳴きを起こしたり、ＶＴＲ中で走行が止まったりすることがある。従って、特に、走行時の耐久性を要求されるようなビデオテープ用途、たとえば映画等の録画済み市販テープ用ベースフィルムとしては前記範囲の粒子であることが好ましい。
【００１１】また、球状シリカ粒子の粒径分布の広がりの尺度となる相対標準偏差は、０．５を越えることが必要であり、好ましくは０．６を越えること、さらには０．７を越えることが好ましい。また、上限は特に定めないが、３以内であることが、フィルム表面のうねりを良好に保つ上で好ましい。
【００１２】ここにいう相対標準偏差は、粒子の面積円相当径から個数単位で求めた標準偏差と数平均径の比で次式（１）で表わされる。
【００１３】
【数３】
相対標準偏差が０．５を越える球状シリカ粒子を用いると、スリット性、特には連続スリット性が向上し、ビデオテープなどの磁気テープ製造工程の最終工程となるスリット時において長時間スリット刃を替えなくともフィルム切り口から発生する切り粉あるいは削れ粉がきわめて少なく、またフィルム切り口の端部断面の盛り上がりも少なくなる。本効果の発現は、該工程におけるスリット刃の摩耗が極めて少なくなることによってもたらされるものと考える。
【００１４】本発明において、球状シリカ粒子の体積平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．１５〜１．０μｍが望ましい。該粒子の体積平均粒径が０．１μｍより小さいと摩擦が大きくなり、ビデオテープとした場合の走行特性が悪くなる。逆に、２．０μｍよりも大きいとビデオテープに代表される磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となる。また、上記球状シリカ粒子の含有量は、前記ポリエステルに対して０．００５〜５．０重量％とすることが必要であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％、さらには０．０５〜１．０重量％であることが好ましい。該粒子の含有量が０．００５重量％より小さいと摩擦が大きくなり、ビデオテープとした場合の走行特性が悪くなる。逆に、５．０重量％よりも大きいとビデオテープに代表される磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となる。
【００１５】本発明における炭酸カルシウム粒子とは、天然品、合成品が挙げられ、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド状炭酸カルシウムがある。
【００１６】また、炭酸カルシウムの結晶タイプとしては、カルサイト、アラゴナイト、バテライトなどが挙げられるがこれらいずれでも良い。また、これらの炭酸カルシウム粒子は表面処理していないものを用いても良い。さらに、分散助剤や凝集防止剤の使用の有無も特に限定するものではない。
【００１７】炭酸カルシウム粒子の製造は公知の方法によって得られる。例えば、天然の炭酸カルシウムを用いる場合は、石灰石を解砕、粉砕、分級等の操作により、粗大粒子を減少し、粒度分布を先鋭化したもの。また、合成炭酸カルシウム粒子の製法としては、石灰乳の炭酸化反応によって合成されものが挙げられる。
【００１８】本発明の炭酸カルシウム粒子の体積平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．１〜２．０μｍ、さらには０．２〜１．５μｍが好ましい。該粒子の体積平均粒径が０．１μｍより小さいと摩擦が大きくなり、ビデオテープとした場合の走行特性が悪くなる。逆に、２．０μｍよりも大きいとビデオテープに代表される磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となる。また、上記炭酸カルシウム粒子の含有量は、前記ポリエステルに対して０．００５〜５．０重量％とすることが必要であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％、さらには０．０５〜０．８重量％であることが好ましい。該粒子の含有量が０．００５重量％より小さいと摩擦が大きくなり、ビデオテープとした場合の走行特性が悪くなる。逆に、５．０重量％よりも大きいとビデオテープに代表される磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となる。
【００１９】また、本発明の炭酸カルシウム粒子の細孔容積が１．０ｃｍ3 ／ｇ以下、さらには、０．８ｃｍ3 ／ｇ以下であるとポリエステルとの親和性がさらに向上し、フィルムとした時の耐摩耗特性が良好となるのでより好ましい。
【００２０】ここで、前記細孔容積（Ｖｐ）は、水銀−ヘリウム法によって求められるもので、具体的には、水銀ホロシメーターを用いて、１．１気圧の圧力下にて、比容積（Ｖｍ）を求め、次いで、気体吸着装置（ヘリウム使用）にて、定圧容積法の死容積測定で比容積（Ｖｎ）を求め、このＶｍからＶｎを引くことによって細孔容積（Ｖｐ）として算出される。
【００２１】本発明において、前記球状シリカ粒子ならびに炭酸カルシウム粒子をポリエステルに含有せしめる方法は特に限定されないが、一般には、ポリエステル製造時に球状シリカ粒子ならびに炭酸カルシウム粒子のスラリーを添加するのが好ましい。添加方法、添加時期は、従来公知の方法、時期が用いられるが、添加方法においては、特に該ポリエステルの合成原料であるエチレングリコールのスラリーとして添加する方法が好ましい。この際のスラリー濃度としては０．５〜４０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲とするのがポリエステル中での粒子分散性が良くなり好ましい。さらに添加時のスラリーのグリコール中の含有水分量は、１重量％以下、さらには０．５重量％以下とする方がポリエステル中での粒子分散性が向上するので好ましい。添加時期は任意でよく、モノマー仕込み時、エステル交換反応時あるいはその前後に添加してもよいが、特には、エステル交換反応前から重縮合反応の減圧開始までの間に添加するのが好ましい。また、該粒子のスラリーをポリマー製造後一軸または二軸のベント式押出し機などを用いて添加、分散させてもよい。
【００２２】本発明においては、走行性、電磁変換特性、スリット性さらにはフィルム製造時のスリット巻き上げ工程におけるロール巻き姿をともに満足させるために本発明の球状シリカ粒子と炭酸カルシウム粒子とを併用することが必要である。球状シリカ粒子のみでは、走行性およびスリット巻き上げ工程におけるロール巻き姿が良好となるような粒子含有量においては電磁変換特性を満足することができず、さらにＶＴＲテープとした時に繰り返し走行させることによりドロップアウトが増加する。 また、炭酸カルシウム粒子のみでは、走行性が悪く、かつ、ＶＴＲテープ製造時のカレンダー工程においての削れが多くなる。本発明において球状シリカ粒子と炭酸カルシウム粒子とを併用することによる上記効果の発現は、ＶＴＲテープ製造時のカレンダー工程前後においてフィルム表面の球状シリカ粒子による突起の高さと炭酸カルシウム粒子による突起の高さの変化度合いによるものと推定する。すなわち、球状シリカ粒子による突起は該カレンダー工程前後において突起の高さがほとんど変化しないのに対して、炭酸カルシウム粒子による突起は該カレンダー工程前後において突起の高さが１０〜４０％程度低くなる。すなわち、該カレンダー工程前では、球状シリカ粒子による突起と炭酸カルシウム粒子による突起の双方の効果によってスリット巻き上げ工程におけるロール巻き姿が良好となり、また前記フィルムを該カレンダー工程にて処理した後においては、炭酸カルシウム粒子による突起の高さが減少することによって、相対的にフィルム表面が平滑となり、これによって、ＶＴＲテープの最終製造工程で行われるエージング時の磁性層面への突起の裏写り現象が少なくなり電磁変換特性も良好となるものと推定する。
【００２３】本発明においては、球状シリカ粒子と炭酸カルシウム粒子の重量比率（球状シリカ粒子の重量／炭酸カルシウム粒子の重量）が０．１〜２０、さらには０．２〜７であることが上記の目的に対する効果を全て満足する上で特に好ましい。
【００２４】また、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、他の不活性粒子たとえば二酸化チタン、一酸化チタン、窒化チタン、カオリン、タルクなどの無機粒子、架橋ポリスチレンなどの有機粒子や、内部析出粒子、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤が通常添加される程度に含有されていてもよい。
【００２５】ここで、前記内部析出粒子は、たとえばポリエステル合成時に添加したカルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、リチウム化合物の少なくとも一種の化合物とポリエステル構成成分とが結合して生成した粒子などが挙げられる。また、該内部析出粒子中に本発明の効果を阻害しない範囲内でリン元素および微量の他の金属成分、例えば、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等が含まれていてもよい。
【００２６】本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムは、常法により二軸配向されたものであり、厚みは３〜５０μｍであることが好ましく、さらには５〜２５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】本発明における削れ指数Ｋとは、厚み１０〜１５μｍのフィルムをシェアカッター方式のスリッターにて５０ｍ／分のスリット速度で１／２インチにスリットし、次いで１／２インチにスリット後のフィルム１ｍを５０ｃｃの純水を入れた容器中に片側の切断面のみが浸積するように設置、超音波処理を行なった後、該フィルムサンプルを取り除き浸積液をパーティクルカウンターで測定した時の３〜２０μｍの大きさの粒径を有する粒子の個数として定義される。本発明においては、上記の削れ指数Ｋが６０以下、好ましくは４０以下であることがビデオテープ再生時のオーディオ特性が特に良好となるので好ましい。
【００２８】また、本発明のポリエステルフィルムにおいて面配向指数Ｆならびに厚み方向の屈折率ｎｚが下記（２）および（３）式を同時に満足する範囲内にあるとスリット性が良好なり、かつカレンダー工程での削れ性が良好となるだけでなく、磁気記録媒体の磁性層バインダーとポリエステルフィルムとの接着性も向上するので好ましい。
ｎｚ ≦ １．６０３−０．６４０７×Ｆ ‥‥‥‥（２）
ｎｚ ≧ １．５９５−０．６４０７×Ｆ ‥‥‥‥（３）
［ここで、面配向指数Ｆとは、Ｆ＝（ＮＭＤ＋ＮＴＤ）／２−ｎｚで定義され、ＮＭＤは、フィルム長手方向の屈折率、ＮＴＤは、フィルム巾方向の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率を示す。］さらに、本発明のポリエステルフィルムにおいて前記面配向指数ＦならびにΔＮが下記（４）〜（６）式を同時に満足する範囲内にあると繰り返し走行時の摩耗特性が良好となるのみならず、前記スリット時にフィルム端面にヒゲ状物が発生しにくくなり、また、ビデオテープ加工時に行われるカレンダー工程においての摩耗粉が発生しにくくなるため好ましい。
ΔＮ ≦ １４１３−８３２７×Ｆ ‥‥‥‥‥‥‥（４）
ΔＮ ≧ １３４０−８６２７×Ｆ ‥‥‥‥‥‥‥（５）
−６０≦ΔＮ≦−２０ ‥‥‥‥‥‥‥（６）
［ここで、ΔＮは、ΔＮ＝（ＮＭＤ−ＮＴＤ）×1000で定義され、Ｆ＝（ＮＭＤ＋ＮＴＤ）／２−ｎｚ、ＮＭＤは、フィルム長手方向の屈折率、ＮＴＤは、フィルム巾方向の屈折率を示す。］ここで、前記ΔＮは、ＮＭＤを下げることによって上昇させることができ、上げることによって下降させることができる。ＮＭＤは、長手方向の延伸倍率を上げることによって上げることができ、逆に下げることにより下げることができる。ＮＴＤは巾方向の延伸倍率を上げることによって上げることができ、逆に下げることにより下げることができる。また、ＮＭＤは、長手方向の延伸温度を下げることにより上げることができ、逆に上げることによって下げることができる。ＮＴＤは、巾方向の延伸温度を下げることにより上げることができ、逆に上げることによって下げることができる。
【００２９】また、前記面配向度Ｆは、延伸時の面積倍率（長手方向の延伸倍率×巾方向の延伸倍率）を上げることによって上昇させることができ、逆に、下げることによって下降させることができる。また、前記面積倍率が同一の場合は、長手方向あるいは巾方向の延伸温度を下げることによって上げることができ、逆に、該温度を上げることによって下げることができる。
【００３０】また、前記厚み方向の屈折率ｎｚは、延伸時の面積倍率（長手方向の延伸倍率×巾方向の延伸倍率）を上げることによって大きくすることができ、逆に、下げることによって小さくすることができる。また、前記面積倍率が同一の場合は、長手方向あるいは巾方向の延伸温度を下げることによって大きくすることができ、逆に、該温度を上げることによって小さくすることができる。さらに、熱処理温度を高くすることによって大きくすることができ、また、逆に、低くすることによって小さくすることができる。
【００３１】本発明のポリエステルフィルムの少なくとも片面が、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が８〜３０ｎｍ、かつ三次元平均表面粗さ（ＳＲａ）が１３〜５０ｎｍであることが好ましく、さらにはＲａが１２〜２５ｎｍで、ＳＲａは１７〜４０ｎｍであるとが好ましい。表面粗さが上記範囲内にあると摩擦係数が小さく耐削れ性が良好で、かつ画質特性も良好がであるため好ましい。さらに高さが２００〜４００ｎｍの突起の数が０．１ｍｍ2 あたり１２００個以上、さらには１３５０個以上、特には１５００個以上で、かつ高さが４００ｎｍ〜８００ｎｍの突起の数が０．１ｍｍ2 あたり４００個以下、さらには３００個以下、特には２００個以下であることが好ましい。高さが２００〜４００ｎｍの突起の数ならびに高さが４００ｎｍ〜８００ｎｍの突起の数が上記範囲内であると使用耐久性が特に良好でかつ画質特性が良好となる。
【００３２】本発明のポリエステルフィルムは、単層、積層どちらのフィルムにも適用できるが、表面平坦性等の点からは、本発明のポリエステルフィルムを少なくとも一層配置してなる積層フィルムとすることが好ましい。積層ポリエステルフィルムとした際の具体的な構成としては次の組み合わせが望ましい。
・Ｂ／Ａ／Ｂ・Ｂ／Ａ／Ｃ・Ｂ／Ａここで、Ａ ；基層部ポリエステルフィルムＢ、Ｃ；積層部ポリエステルフィルムＢ／Ａは基層部のポリエステルフィルムＡの片面に、Ｂ／Ａ／Ｂは、基層部のポリエステルフィルムＡの両面にポリエステルＢが積層されていることを示す。
【００３３】また、Ａ〜Ｃは、上記で述べたポリエステルおよび球状シリカ粒子を含んでいてもよいが、少なくともＡ層に前述の回収ポリエステルを利用することが可能であり、また該回収ポリエステルとしては、末端カルボニル基が３０〜５０当量／トン、さらには、３０〜４０当量／トンであることが好ましい。
【００３４】ここで、基層部のポリエステルフィルムＡは実質的に粒子を含まないポリエステルフィルムであってもよいし、粒子を含んでいても良い。粒子種としては特に制限されるものでなく、例えば、無機粒子として炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタンなどポリエステルに不要な微細粒子でも良いし、また、架橋ポリスチレンなどの有機粒子が含まれていても良い。
【００３５】また、積層部のポリエステルフィルムＢおよびＣは、表面を形成するものであり、本発明の効果を実現するためには、少なくとも片面の積層部ポリエステルフィルムについて本発明の粒子を含有したポリエステルフィルムを積層することが好ましい。両面について積層する場合には、反対面については、本発明の粒子を含有したポリエステルフィルムに限定されるものではなく、実質的に粒子を含まないものであっても良いし、本発明外の粒子を含有するものであっても良い。さらに、磁性剤との接着性の改良、帯電防止などのために、帯電防止剤などの塗布層を設けても良い。
【００３６】また、基層部のポリエステルフィルムＡに対する本発明の球状シリカ粒子を含有する積層部のポリエステルフィルムの厚さ比率は４０％以下であることが望ましく、また、該球状シリカ粒子の体積平均径に対し０．２倍から５倍の積層厚みとする場合により効果的である。
【００３７】次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明の球状シリカ粒子および炭酸カルシウム粒子を所定のポリエステルに含有せしめる方法としては、重合前、重合中、重合後のいずれに添加してもよいが、ポリエステルのジオール成分であるエチレングリコールに、スラリーとして混合、分散せしめて添加する方法が本発明における体積平均径、相対標準偏差を得るのに有効である。また、粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度、好ましくは粒子含有量が１．０〜５．０重量％のマスターペレットを製膜時に稀釈する方法が本発明におけるの相対標準偏差、体積平均ならびに望ましい範囲の表面突起の高さ分布を得るのに有効である。
【００３８】また、エチレングリコールのスラリーを１４０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０分〜５時間、特に１〜３時間熱処理する方法は、本発明における相対標準偏差ならびに削れ指数Ｋの望ましい範囲を得るのに有効である。
【００３９】なお、これ以外の方法、例えば、粉末状、もしくはスラリー状態で、溶融押出し機等を用いて溶融状態にあるポリエステル中に練り込んでもよい。
【００４０】かくして、所定量の球状シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子を含有するペレットを十分乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、２７０〜３３０℃でスリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この時、高精度２段瀘過フイルターをポリマ流路に設置することが、フィルムにしたときの粗大突起を減少させるうえで有効である。ここでいう高精度２段瀘過フイルターとは、１段目を９５％カットオフ粒径が４〜１０μｍ、２段目を９５％カットオフ粒径が１．５〜５μｍのフイルターを直列にならべたものであり、９５％カットオフ粒径が１段目＞２段目としたものである。
【００４１】ここで、前記積層ポリエステルフィルムにおいては、上記基層部のポリエステルＡの少なくとも片面に積層部のポリエステルＢ、Ｃの少なくとも一種を共押出により積層せしめて未延伸フィルムを作る。
【００４２】本発明における積層フィルムとは、該ポリエステルＡ、ＢおよびＣをそれぞれ異なる押出装置で押出し、口金から積層シートを吐出する前にこれらを共押し出しにて積層することにより得ることができる。この積層は、シート状に成形、吐出するための口金内（例えばマニホールド）で行っても良いが、前述のごとく積層厚みが薄いことから、口金に導入する前のポリマー配管内で行うことが好ましい。特に、ポリマ−管内の積層部を、矩形に形成しておくと、幅方向に均一に積層できるのでとくに好ましい。ポリマー管内矩形積層部で積層された溶融ポリマーは、口金内マニホルドでシート幅方向に所定幅まで拡幅され、口金からシート状の未延伸フィルムが得られる。
【００４３】したがって、たとえ二軸配向後の積層ポリエステルフィルムが極薄であっても、ポリマ−管内矩形積層部では、積層部ポリマーをかなりの厚さで積層することになるので、容易にかつ精度良く積層できる。２または３台の溶融押出機、２または３または５層用の合流ブロックあるいは口金を用いることにより、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの積層シ−トを得ることができる。合流ブロックを用いる場合は積層部分を前述のごとく矩形のものしておくことが本発明の積層ポリエステルフィルムを安定して、幅方向に斑なく工業的に生産するのに有効である。
【００４４】また、上記ポリエステルＢ、Ｃの製造においては二軸式押出機を用いて粒子のスラリーと無粒子のポリエステルとを混練しながら溶融させ、該押出機に配したベント孔より真空下でスラリー中の溶媒を留去せしめながら分散させて本発明の粒子を含有するポリエステルを製造せしめてもよい。
【００４５】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長手方向の延伸を、２段階、特に３段階以上に分けて、（ポリマのガラス転移点＋２０℃）〜（ポリマのガラス転移点＋６０℃）の範囲で、３〜４．５倍に延伸後、幅方向に延伸温度１００〜１６０℃、延伸倍率３〜５倍に延伸する。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理条件としては、１５０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃の範囲で０．５〜６０秒間が好適である。この熱処理工程において走行方向、幅方向ともに、弛緩、微延伸、定長下のいずれかの状態で行うことができる。
【００４６】本発明における特性値は、次の測定方法、評価基準による。にまる（１）粒子含有量試料をメタノールで十分洗浄し、表面付着物を取り除き、水洗して乾燥した３００ｇのサンプルにｏ−クロロフェノール２．７Kgを加えて撹拌しつつ１００℃まで昇温させ、昇温後さらに１時間そのまま放置してポリエステル部分を溶解させる。ただし、高度に、結晶化している場合などでポリエステル部分が溶解しない場合は、一度溶解させて急冷した後に前記の溶解操作を行なう。ついで、ポリエステル中に含有されているゴミなどの粗大不溶物をＧ−１ガラスフィルターでろ別し、除去し、このロ上物の重量を試料重量から差し引く。
【００４７】日立製作所分離用超遠心機４０ｐ型にローターＲＰ３０を装備し、セル１個当りに前記ガラスフィルターろ別後の溶液３０ｃｃを注入後、ローターを４５００ｒｐｍにて回転させ、回転異常のないことを確認後、ローター中を真空にし、３００００ｒｐｍに回転数を上げ、この回転数にて粒子の遠心分離を行なう。分離の完了はほぼ４０分後であるが、この確認は必要あれば分離後の液の３７５ｍμにおける光線透過率が分離前のそれに比し、高い値の一定値になることで行なう。分離後、上澄液を傾斜法で除去し分離粒子を得る。
【００４８】分離粒子には分離が不十分なことに起因するポリエステル分の混入があり得るので、採取した該粒子に常温のｏ−クロロフェノールを加え、ほぼ均一懸濁後、再び超遠心分離機処理を行なう。この操作は後述の粒子を乾燥後該粒子を走差型差動熱量分析を行なって、ポリマに相当する融解ピークが検出できなくなるまで繰返す必要がある。最後に、このようにして得た分離粒子Ａを１２０℃、１６時間真空乾燥して秤量する。
【００４９】なお、前記操作で得られた分離粒子Ａは球状シリカ粒子と炭酸カルシウム粒子の両者を含んでいる。このため球状シリカ粒子量と炭酸カルシウム粒子量を別個に求める必要があり、まず、前記分離粒子について金属分の定量分析を行ない、Ｓｉの含有量およびＳｉ以外の金属含有量を求めておく。次いで、該分離粒子を１Ｎの硝酸液中で６時間以上撹拌すると炭酸カルシウム粒子だけが溶解する。残った粒子を遠心分離して得られた分離粒子Ｂを乾燥秤量し、球状シリカ粒子の含有量とする。 また、最初の分離粒子Ａの重量から分離粒子Ｂの重量を引いて炭酸カルシウム粒子の含有量とする。この際、分離粒子の金属分を定量し上記の操作を繰り返すことによって精度を上げることができる。
【００５０】（２）球状シリカ粒子の粒径比フィルムからポリエステルをプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（エリオニクス社製ＥＳＭ３２００）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザー（カールツァイス社製ＩＢＡＳ２０００）で処理する。
【００５１】この測定において下式に示した個々の粒子の長・短径比を求め、これらの値から粒径比「長径／短径の平均値」を算出する。ただし、個々粒子の粒径比が１．３以下のみを球状シリカとしてカウントし数値処理した。
個々の粒子の長・短径比＝Ｄ1 ／Ｄ2ここでＤ1 は、長径（最大直径）、Ｄ2 は、短径（最短直径）を示す。
粒径比＝Σ（Ｄ1i／Ｄ2i）／ＮＤ1i、Ｄ2iは個々の粒子それぞれの長径（最大直径）、短径（最短直径）、Ｎはカウントされた粒子数である。
【００５２】（３）球状シリカ粒子の相対標準偏差上記（２）の測定においてカウントされた粒子についてそれぞれの面積円相当径を求め、観察箇所を変えて粒子数5,000 個以上で次の数値処理を
【００５３】（４）球状シリカ粒子の体積平均径上記（３）の測定においてカウントされた粒子について下式より体積平均径Ｖを求める。
Ｖ＝（ΣＤi 3 ／Ｎ）1/3ここで、Ｄi は粒子の面積円相当径、Ｎはカウントした粒子数である。
【００５４】（５）炭酸カルシウム粒子の体積平均径上記（１）にておいて分離粒子Ａを水酸化ナトリウムの２０％水溶液中で６時間以上還流加熱すると球状シリカ粒子だけが溶解する。残った粒子を遠心分離して得られた炭酸カルシウム粒子をメタノールに分散させ、遠心沈降式粒度分布測定機（堀場製作所製 ＣＡＰＡ５００）で測定して求めたストークス径の累積分布曲線における中央累積値（５０体積％）を体積平均径とした。
【００５５】（６）削れ指数Ｋ厚み１５μｍのフィルムを西村製作所製シェアカッターにてにて５０ｍ／分のスリット速度で１／２インチにスリットし、次いで１／２インチにスリット後のフィルム試料１ｍを５０ｃｃの純水を入れた容器中にフィルム試料の片側の切断面のみが浸積するように設置、超音波処理を行なった後、該フィルム試料を取り除き浸積液をパーティクルカウンター（ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ；ＣＬ−５）で測定した時の３〜２０μｍの大きさの粒子個数を削れ指数Ｋとした。
【００５６】（７）厚さ方向の屈折率ｎｚナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源としてアッベ屈折率計を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈折率ｎｚとする。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００５７】（８）面配向指数ＦおよびΔＮナトリウムＤ線（波長５８９nm）を光源としてアツベ屈折率計を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈折率ｎｚおよびフィルム長手方向の屈折率ＮＭＤ、フィルム巾方向の屈折率ＮＴＤからΔＮ＝（ＮＭＤ−ＮＴＤ）×1000、Ｆ＝（ＮＭＤ＋ＮＴＤ）／２−ｎｚより求めた。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００５８】（９）フィルム表面の突起数および三次元表面粗さ（ＳＲａ）
小坂研究所の非接触表面粗さ計ＨＩＰＯＳＳ（型式ＥＴ−３０ＨＫ）および三次元粗さ解析装置（型式ＳＰＡ−１１）を用いて三次元粗さを測定した。条件は下記の通りであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。
・縦倍率 ：２万倍・横倍率 ：５００倍・カットオフ ：０．０８ｍｍ・送りピッチ ：０．５μｍ・測定長 ：５００μｍ・測定面積 ：０．０１９４ｍｍ2・測定速度 ：１００μｍ／秒・ＨＹＳＴ ：±６．２５ｎｍ・ＣＯＵＮＴ ＭＯＤＥ：ＳＩＭＰＬＥ・Ｚ基準 ：ＵＰＰＥＲ突起高さは、切断面による切り口の面積率が７０％になる切断面を基準とし高さを算出した。上記条件で測定した高さ２００〜４００ｎｍおよび４００ｎｍ以上の突起の数を、それぞれの個／０．１ｍｍ2 に換算した。ＳＲａは三次元表面粗さ（中心面平均粗さ）である。
【００５９】（１０）中心線平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に従い小坂研究所製触針型表面粗さ計ＢＥ−３Ｅを用い、カットオフ０．２５ｍｍ，測定長４ｍｍで中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００６０】（１１）画質、耐スクラッチ性、使用耐久性フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型カレンダー装置（スチロール・ナイロンロール、５段）で温度７０℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理後、７０℃で４８時間キュアリングする。この原反を１／２インチにスリットし、パンケーキを作成した。このパンケーキをＶＴＲカセットに組み込み、ＶＴＲカセットテープとした。
（磁性塗料の組成）
・Ｃｏ含有酸化鉄（ＢＥＴ値５０ｍ2 ／ｇ） ：１００重量部・エスレックＡ（積水化学性塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）
：１０重量部・ノッポラン２３０４（日本ウレタン性ポリウレタンエラストマ）
：１０重量部・コトネートＬ（日本ウレタン性ポリイソシアネート）
：５重量部・レシチン ：１重量部・メチリエチルケトン ：７５重量部・メチルイソブチルケトン ：７５重量部・トルエン ：７５重量部・カーボンブラック ：２重量部・ラウリン酸 ：１．５重量部このテープを家庭用ＶＴＲを用いてシバソク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０６）により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号からシバソク製カラーノイズ測定機（９２５Ｄ／１）でクロマＳ／Ｎを測定し画質を判定した。
【００６１】さらに、このＶＴＲカセットを家庭用ＶＴＲに組み込み、繰り返し走行（再生／高速巻き戻し）を１００回繰り返し、同様にその再生信号からシバソク製カラーノイズ測定機（９２５Ｄ／１）でクロマＳ／Ｎを測定し画質を判定した。さらに繰り返し走行実施後のＶＴＲカセットガイドピンへの白粉削れ、フィルム削れ量により耐スクラッチ性を判定した。これらの判定基準は下記の通りであり、ランク４以上であれば、実用上問題のないレベルである。
判定ランク Ｓ／Ｎ（画質） フィルム削れ（耐スクラッチ）
５ 優良、画質極めて良好 ガイドピンの汚れほとんどなし ４ 良好、ほとんど問題なし 僅かに白粉汚れがあり ３ 画質の乱れがあり 削れ物汚れあり ２ 画質の乱れが大きい 削れ物汚れ多い １ 画質不良 削れ物汚れ、白粉付着大
【００６２】（１２）スリット性の評価厚さ１４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に下記組成の磁性塗布液を、乾燥後膜厚が３μｍとなるようにコーティングする。
コーティング後、直流磁場中で配向処理し、乾燥した後、カレンダー加工を施す。このシートをシェアーカッターで１／２インチ幅にスリットしてビデオテープとする。このシェアーカッターによるスリット箇所を目視観察して、ヒゲや粉の発生具合の程度を次の５等級に分けて評価する。
（注）なお、現在市販されているビデオテープ用二軸配向ポリエステルフィルムのスリット性のレベルは、大部分、ＣまたはＤである。
【００６３】（１３）スリット時のロール巻き姿１５００ｍｍ幅、１８０００ｍ長さの原反ロールフィルムを丸刃式スリッターにて５００ｍ／分のスリット速度で５００ｍｍ幅にスリットし１５０００ｍ巻きのロールを得た。このロールの端面を目視観察して、凹凸の度合いで次の３等級に分けて評価する。ここで、端面が鏡面に近い平滑なものが最も良くランクＡとした。
判定ランク 端面の状態 Ａ 鏡面に近く平滑 Ｂ やや凹凸が見られる Ｃ 凹凸の度合いが大きく、端面が乱れている。
【００６４】
【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。
ポリエステルの調製参考例テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４３重量部を混練しスラリーを調整した。反応器に２４５℃で貯留したテレフタル酸５０重量部とエチレングリコール２１．５重量部の反応物中に該スラリーを一定速度で連続的に添加し、常圧下２４５℃でエステル交換反応を行い生成する水を精留塔から連続的に系外に留出させた。該スラリーの供給時間は３時間３０分で終了しエステル交換反応は４時間で終了した。得られた反応物からテレフタル酸１００重量部に相当するエステル化反応物を重合装置に移しリン酸０．０４５重量部、三酸化アンチモン０．０２３重量部、および体積平均粒径０．１６μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．７１の水ガラス法で合成した球状シリカ粒子２．４重量部をエチレングリコールスラリーとして添加し、常法に従って重縮合反応した。この際、球状シリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーをエチレングリコールの沸点下で１０分間加熱処理した。こうして得られたポリマーは固有粘度０．６１３を有し、球状シリカ粒子２重量部を含有していた。また、該球状シリカ粒子のエチレングリコールスラリー中での屈折率は、１．４４１であった。（ポリエステルＡ）
また、上記ポリエステルＡと同様の方法で球状シリカ粒子の代わりに体積平均径０．８μｍの炭酸カルシウム粒子を添加して炭酸カルシウム粒子含有のポリマーを得た。得られたポリマーの固有粘度は０．６０８であった。（ポリエステルＢ）
また、上記ポリエステルＡと同様の方法で球状シリカ粒子を添加しないで無粒子のポリマーを得た。得られたポリマーの固有粘度は０．６１９であった。（ポリエステルＣ）
実施例１このようにして得られたポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＣを最終的なポリエステルフィルム中の球状シリカ粒子含有量が０．６０重量％、炭酸カルシウム粒子含有量が０．０８重量％となるように所定量混合したペレットＤを１８０℃で３時間減圧乾燥（３Torr）し、積層部原料とした。さらに、別に基層部原料として固有粘度０．６３のポリエチレンテレフタレート原料を準備し、積層部原料と同様に１８０℃で３時間減圧（３Torr）乾燥した。
【００６５】基層部を押出機１に供給し３１０℃、さらに積層部原料を押出機２に供給し２８０℃で溶融した。これらのポリマーを矩形積層部を備えた合流ブロックで口金に入る前に合流積層し静電印加キャスト法を用いて表面温度４５℃のキャスティング・ドラムに巻き付けて冷却固化し、基層部ポリエステルＡの両面にポリエステルＢを積層した３層構造の未延伸フィルムを作った。この時、それぞれの押出機の吐出量を調節し、総厚さおよび積層厚さを調節した。
【００６６】この未延伸フィルムを図１のロール温度をロール１およびロール２を７５℃、ロール３およびロール４を１１５℃、ロール５を１２６℃、ロール６を１２６℃、ロール７を１１８℃とし、ロール５／ロール６間で１．６倍、ロール６／ロール７間で１．３倍、ロール７／ロール８間で２．１倍となるように各ロールの周速差を調整しタテ方向に延伸した。
【００６７】この一軸フィルムをステンタ内で１２０℃の熱風下にヨコ方向に４．６倍延伸し、さらに１．０３倍の微延伸下で、２０５℃の熱風にて５秒間熱処理し、厚さ１５μｍの二軸配向フィルムを得た。この時の二軸配向フィルムの最終の走行速度は１６０ｍ／分であった。
【００６８】得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表１、表２に示した。表１、表２においてΔＮは−４２、面配向指数Ｆは０．１６８５、厚み方向の屈折率ｎｚは１．４９、１、ＴＤ方向（フィルムの走行方向に垂直な方向）のＦ−５値は１４．１ｋｇ／ｍｍ2 であり、また本発明で規定した削れ指数Ｋは３３、平均表面粗さＲａは、２２ｎｍであり、いずれも本発明の範囲内にあった。また、表１、表２の結果から明らかなようにＳ／Ｎ比（画質）特性、フィルム削れ、スリット性、スリット時のロール巻き姿のいずれにも優れていることがわかる。
【００６９】実施例２〜３球状シリカ粒子のポリエステルフィルム中の含有量を０．８０重量％（実施例２）、１．２重量％（実施例３）とした以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表１、表２に示した。表１、表２の結果から明らかなように実施例２〜３の各フィルムは、Ｓ／Ｎ比（画質）特性、フィルム削れ、スリット性、スリット時のロール巻き姿のいずれにも優れていることがわかる。
【００７０】実施例４〜５炭酸カルシウム粒子のポリエステルフィルム中の含有量を０．１５重量％（実施例４）、０．３０重量％（実施例５）とした以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表１、表２に示した。表１、表２の結果から明らかなように実施例４〜５の各フィルムは、Ｓ／Ｎ比（画質）特性、フィルム削れ、スリット性、スリット時のロール巻き姿のいずれにも優れていることがわかる。
【００７１】実施例６体積平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウム粒子とした以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表１、表２に示した。表１、表２の結果から明らかなように実施例６のフィルムは、Ｓ／Ｎ比（画質）特性、フィルム削れ、スリット性、スリット時のロール巻き姿のいずれにも優れていることがわかる。
【００７２】実施例７体積平均粒径０．４μｍの炭酸カルシウム粒子を使用しポリエステルフィルム中の含有量を０．６０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表１、表２に示した。表１、表２の結果から明らかなように実施例７のフィルムは、Ｓ／Ｎ比（画質）特性、フィルム削れ、スリット性、スリット時のロール巻き姿のいずれにも優れていることがわかる。
【００７３】実施例８体積平均粒径０．５５μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．７８の水ガラス法で合成した球状シリカ粒子を用い、ポリエステルフィルム中の含有量を０．４０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、該球状シリカ粒子のエチレングリコールスラリー中での屈折率は、１．４３６であった。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表１、表２に示した。表１、表２の結果から明らかなように実施例８のフィルムは、Ｓ／Ｎ比（画質）特性、フィルム削れ、スリット性、スリット時のロール巻き姿のいずれにも優れていることがわかる。
【００７４】比較例１体積平均粒径０．１６μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．１７のアルコキシド法で合成した球状シリカ粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、該球状シリカ粒子のエチレングリコールスラリー中での屈折率は、１．４２２であった。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例１のフィルムは、本発明で規定したスリット性に劣っていることがわかる。
【００７５】比較例２体積平均粒径０．５５μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．１９のアルコキシド法で合成した球状シリカ粒子を用い、ポリエステルフィルム中の含有量を０．４０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、該球状シリカ粒子のエチレングリコールスラリー中での屈折率は、１．４２２であった。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例２のフィルムは、本発明で規定したスリット性に劣っていることがわかる。
【００７６】比較例３体積平均粒径２．２μｍ、粒径比１．０５、相対標準偏差０．６９の水ガラス法で合成した球状シリカ粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例３のフィルムは、電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比）、フィルム削れ（耐スクラッチ）、スリット性のいずれも劣っていることがわかる。
【００７７】比較例４体積平均粒径０．０９μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．７８の水ガラス法で合成した球状シリカ粒子を用い、ポリエステルフィルム中の含有量を０．８０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７８】得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例４のフィルムは、フィルム削れ（耐スクラッチ）、スリット時のロール巻き姿のいずれも劣っていることがわかる。
【００７９】比較例５体積平均粒径０．５５μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．５８の水ガラス法で合成した球状シリカ粒子を用い、ポリエステルフィルム中の含有量を５．２重量％とする以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ただし、参考例においての、球状シリカ粒子添加量を６．０重量部とした。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例５のフィルムは、電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比）、フィルム削れ（耐スクラッチ）、スリット性のいずれも劣っていることがわかる。
【００８０】比較例６体積平均粒径０．５５μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．５８の水ガラス法で合成した球状シリカ粒子を用い、ポリエステルフィルム中の含有量を０．００４重量％とする以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例６のフィルムは、フィルム削れ（耐スクラッチ）、スリット時のロール巻き姿のいずれも劣っていることがわかる。
【００８１】比較例７球状シリカ粒子のポリエステルフィルム中の含有量を０．８重量％とし、炭酸カルシウム粒子を含まない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例７のフィルムは、スリット時のロール巻き姿に劣っていることがわかる。
【００８２】比較例８炭酸カルシウム粒子のポリエステルフィルム中の含有量を０．９重量％とし球状シリカ粒子を含まない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例８のフィルムは、フィルム削れ（耐スクラッチ）に劣っていることがわかる。
【００８３】比較例９炭酸カルシウムの代わりに体積平均粒径０．７４μｍの二酸化チタン用い、ポリエステルフィルム中の含有量を０．１５重量％とする以外は、比較例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例５のフィルムは、電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比）に劣っていることがわかる。
【００８４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００８５】
【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムは、スクラッチ性、スリット性がともに優れたものであり、高速で走行してもフィルムに傷がつきにくいため、各用途でのフィルム加工速度の増大に対応できるものである。また、ビデオテープとした時、繰り返し使用してもＳ／Ｎ、すなわち、画質が低下しにくいフィルムが得られたものである。本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムの用途は特に限定されないが、加工工程でのフィルム表面の傷が製品性能上特に問題となるバックコートのないハイグレードタイプのビデオテープ用ベースフィルム、さらにビデオソフトの普及にともなうパンケーキ用ベースフィルムとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】タテ延伸装置の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１：硬質クロムメッキ金属ロール
２〜６：シリコーンゴム被覆の金属ロール
７：鏡面仕上げのセラミックロール
８および９：硬質クロムメッキ金属ロール
１１および１４：ゴムロール
１２および１３：シリコーンゴム被覆の金属ロール
１０：フィルム
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体用ポリエステルフィルムに関するものであり、特に走行耐久性、スリット性、フィルムの巻き特性に優れたビデオテープに好適なポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルフィルムを用いた磁気記録媒体は、磁気媒体製造工程での磁性体塗布・カレンダー工程などで工程速度の増大にともない、接触するロ−ルなどによってポリエステルフィルム表面に傷がつくという欠点が最近問題となっている。さらに、ビデオテープにおいては、一般家庭での利用頻度の増大や録画済みの市販テープの普及により、ビデオレコーダー（ＶＴＲ）内での繰り返し再生や録画を繰り返すことが多くなり、テープカセット内のガイドピンなどとの接触摩擦によりフィルム表面に傷が付いたり、あるいは接触摩擦に伴ってフィルムより発生した粉状物の脱落などにより映像を悪化させるなどの問題が発生している。また、磁気記録媒体、特にはビデオテープなどの磁気テープ製造工程の最終工程となるスリット時に、フィルムの切り口断面より切り粉が発生し磁気記録時のドロップアウト増大をもたらしている。これらの問題の解決のためには、フィルム表面に傷がつきにくくするとともに、フィルム表面を粗くして摩擦係数を小さくすることでフィルムの走行性を良くすることが必要であるが、一方で高画質化の要求からフィルム表面を平滑にして電磁変換特性を向上させることも必要である。さらには、上記スリット時の切れ味をフィルム特性に付与することも必要になっている。これらの相反するフィルム表面特性のジレンマに対して従来より多くの検討がなされており、たとえば、特開昭５９−１７１６２３号公報や特開昭６３−２３４０３８号公報では球状シリカ粒子を含有せしめることが、特開昭６１−５４３１号公報には、コロイダルシリカ等の不活性無機粒子を含有せしめることなどが提案されている。
【０００３】しかしながら、このような公知の方法をもってしても上記問題点のすべてを満足させることは難しいというのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる問題点を改善し、繰り返し使用による走行耐久性に優れ、かつ磁気記録媒体製造工程におけるスリット特性の改良さらには高画質化の要求にも合致した磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記本発明の目的は、ポリエステル中に体積平均粒径が０．１〜２．０μｍであり、かつ下記（１）式で定義される相対標準偏差が０．５を越える球状シリカ粒子を０．００５〜５．０重量％含有し、かつ体積平均粒径が０．１〜２．０μｍの炭酸カルシウム粒子を０．００５〜５．０重量％含有することを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフィルムによって達成される。
【０００６】
【数２】
本発明において適用されるポリエステルは芳香族ジカルボン酸あるいはそのアルキルエステル等の二官能性成分とグリコール成分として重縮合反応によって製造されるものである。特にこの中でポリエチレンテレフタレートを主成分とするものが好ましい。
【０００７】また、本発明のポリエステルフィルムの基本特性を阻害しない程度の少量のコポリエステルが混合されていてもよい。該コポリエステルの共重合成分の例としては２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸等のジカルボン酸成分、Ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分、およびテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリオキシアルキレングリコール、Ｐ−キシリレングリコール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、５−ナトリウムスルホレゾルジン等のジオール成分が挙げられる。特にこのなかでポリエチレングリコール等のジオール成分を共重合したコポリエステルとするのがフィルムの磁気バインダーとの接着性を向上させたり、静電気等による帯電性を低く保つために好ましい。
【０００８】また、本発明のポリエステルフィルムなどの生産段階で発生する非製品部分などを主体とする回収ポリエステルを含んでいても良い。さらに、これらのポリエステルは、固有粘度が０．５以上であることが好ましく、さらには０．５５以上であることが好ましい。
【０００９】本発明における球状シリカ粒子は、アルコキシド法、水ガラス法などで製造される合成シリカであり、例えば水ガラス（ケイ酸ナトリウム水溶液）を出発原料とするイオン交換法やアルコキシシリケートを出発原料とする加水分解法等によって合成することができる。特に本発明の課題の１つであるスリット性の改良のためには、水ガラスを出発原料とする合成シリカの方が好ましく、さらには、該球状シリカ粒子の２０重量％エチレングリコールスラリーの２５℃における屈折率が、１．４３０、好ましくは１．４３５以上であるとポリエステル中での粒子周りのボイドの発生が少なくなるだけでなく、スリット性の改良効果も顕著となるのでより望ましい。
【００１０】また、本発明で言う球状とは、粒子の投影面における最大径と最小径の粒径比（最大径／最小径）が１．０〜１．３であるものが好ましく、さらには１．０〜１．１であるものが好ましい。ここで、該粒径比が１．０の場合は真球であることを示している。該粒径の範囲を外れると金属ガイド／フィルム間における摩擦が大きくなり、該ビデオテープをＶＴＲ中で繰り返し使用した場合に走行性が悪化し易くなり、テープ鳴きを起こしたり、ＶＴＲ中で走行が止まったりすることがある。従って、特に、走行時の耐久性を要求されるようなビデオテープ用途、たとえば映画等の録画済み市販テープ用ベースフィルムとしては前記範囲の粒子であることが好ましい。
【００１１】また、球状シリカ粒子の粒径分布の広がりの尺度となる相対標準偏差は、０．５を越えることが必要であり、好ましくは０．６を越えること、さらには０．７を越えることが好ましい。また、上限は特に定めないが、３以内であることが、フィルム表面のうねりを良好に保つ上で好ましい。
【００１２】ここにいう相対標準偏差は、粒子の面積円相当径から個数単位で求めた標準偏差と数平均径の比で次式（１）で表わされる。
【００１３】
【数３】
相対標準偏差が０．５を越える球状シリカ粒子を用いると、スリット性、特には連続スリット性が向上し、ビデオテープなどの磁気テープ製造工程の最終工程となるスリット時において長時間スリット刃を替えなくともフィルム切り口から発生する切り粉あるいは削れ粉がきわめて少なく、またフィルム切り口の端部断面の盛り上がりも少なくなる。本効果の発現は、該工程におけるスリット刃の摩耗が極めて少なくなることによってもたらされるものと考える。
【００１４】本発明において、球状シリカ粒子の体積平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．１５〜１．０μｍが望ましい。該粒子の体積平均粒径が０．１μｍより小さいと摩擦が大きくなり、ビデオテープとした場合の走行特性が悪くなる。逆に、２．０μｍよりも大きいとビデオテープに代表される磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となる。また、上記球状シリカ粒子の含有量は、前記ポリエステルに対して０．００５〜５．０重量％とすることが必要であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％、さらには０．０５〜１．０重量％であることが好ましい。該粒子の含有量が０．００５重量％より小さいと摩擦が大きくなり、ビデオテープとした場合の走行特性が悪くなる。逆に、５．０重量％よりも大きいとビデオテープに代表される磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となる。
【００１５】本発明における炭酸カルシウム粒子とは、天然品、合成品が挙げられ、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド状炭酸カルシウムがある。
【００１６】また、炭酸カルシウムの結晶タイプとしては、カルサイト、アラゴナイト、バテライトなどが挙げられるがこれらいずれでも良い。また、これらの炭酸カルシウム粒子は表面処理していないものを用いても良い。さらに、分散助剤や凝集防止剤の使用の有無も特に限定するものではない。
【００１７】炭酸カルシウム粒子の製造は公知の方法によって得られる。例えば、天然の炭酸カルシウムを用いる場合は、石灰石を解砕、粉砕、分級等の操作により、粗大粒子を減少し、粒度分布を先鋭化したもの。また、合成炭酸カルシウム粒子の製法としては、石灰乳の炭酸化反応によって合成されものが挙げられる。
【００１８】本発明の炭酸カルシウム粒子の体積平均粒径は、０．１〜２．０μｍであることが必要であり、好ましくは０．１〜２．０μｍ、さらには０．２〜１．５μｍが好ましい。該粒子の体積平均粒径が０．１μｍより小さいと摩擦が大きくなり、ビデオテープとした場合の走行特性が悪くなる。逆に、２．０μｍよりも大きいとビデオテープに代表される磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となる。また、上記炭酸カルシウム粒子の含有量は、前記ポリエステルに対して０．００５〜５．０重量％とすることが必要であり、好ましくは０．０１〜２．０重量％、さらには０．０５〜０．８重量％であることが好ましい。該粒子の含有量が０．００５重量％より小さいと摩擦が大きくなり、ビデオテープとした場合の走行特性が悪くなる。逆に、５．０重量％よりも大きいとビデオテープに代表される磁気記録媒体の電磁変換特性が不良となる。
【００１９】また、本発明の炭酸カルシウム粒子の細孔容積が１．０ｃｍ3 ／ｇ以下、さらには、０．８ｃｍ3 ／ｇ以下であるとポリエステルとの親和性がさらに向上し、フィルムとした時の耐摩耗特性が良好となるのでより好ましい。
【００２０】ここで、前記細孔容積（Ｖｐ）は、水銀−ヘリウム法によって求められるもので、具体的には、水銀ホロシメーターを用いて、１．１気圧の圧力下にて、比容積（Ｖｍ）を求め、次いで、気体吸着装置（ヘリウム使用）にて、定圧容積法の死容積測定で比容積（Ｖｎ）を求め、このＶｍからＶｎを引くことによって細孔容積（Ｖｐ）として算出される。
【００２１】本発明において、前記球状シリカ粒子ならびに炭酸カルシウム粒子をポリエステルに含有せしめる方法は特に限定されないが、一般には、ポリエステル製造時に球状シリカ粒子ならびに炭酸カルシウム粒子のスラリーを添加するのが好ましい。添加方法、添加時期は、従来公知の方法、時期が用いられるが、添加方法においては、特に該ポリエステルの合成原料であるエチレングリコールのスラリーとして添加する方法が好ましい。この際のスラリー濃度としては０．５〜４０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲とするのがポリエステル中での粒子分散性が良くなり好ましい。さらに添加時のスラリーのグリコール中の含有水分量は、１重量％以下、さらには０．５重量％以下とする方がポリエステル中での粒子分散性が向上するので好ましい。添加時期は任意でよく、モノマー仕込み時、エステル交換反応時あるいはその前後に添加してもよいが、特には、エステル交換反応前から重縮合反応の減圧開始までの間に添加するのが好ましい。また、該粒子のスラリーをポリマー製造後一軸または二軸のベント式押出し機などを用いて添加、分散させてもよい。
【００２２】本発明においては、走行性、電磁変換特性、スリット性さらにはフィルム製造時のスリット巻き上げ工程におけるロール巻き姿をともに満足させるために本発明の球状シリカ粒子と炭酸カルシウム粒子とを併用することが必要である。球状シリカ粒子のみでは、走行性およびスリット巻き上げ工程におけるロール巻き姿が良好となるような粒子含有量においては電磁変換特性を満足することができず、さらにＶＴＲテープとした時に繰り返し走行させることによりドロップアウトが増加する。 また、炭酸カルシウム粒子のみでは、走行性が悪く、かつ、ＶＴＲテープ製造時のカレンダー工程においての削れが多くなる。本発明において球状シリカ粒子と炭酸カルシウム粒子とを併用することによる上記効果の発現は、ＶＴＲテープ製造時のカレンダー工程前後においてフィルム表面の球状シリカ粒子による突起の高さと炭酸カルシウム粒子による突起の高さの変化度合いによるものと推定する。すなわち、球状シリカ粒子による突起は該カレンダー工程前後において突起の高さがほとんど変化しないのに対して、炭酸カルシウム粒子による突起は該カレンダー工程前後において突起の高さが１０〜４０％程度低くなる。すなわち、該カレンダー工程前では、球状シリカ粒子による突起と炭酸カルシウム粒子による突起の双方の効果によってスリット巻き上げ工程におけるロール巻き姿が良好となり、また前記フィルムを該カレンダー工程にて処理した後においては、炭酸カルシウム粒子による突起の高さが減少することによって、相対的にフィルム表面が平滑となり、これによって、ＶＴＲテープの最終製造工程で行われるエージング時の磁性層面への突起の裏写り現象が少なくなり電磁変換特性も良好となるものと推定する。
【００２３】本発明においては、球状シリカ粒子と炭酸カルシウム粒子の重量比率（球状シリカ粒子の重量／炭酸カルシウム粒子の重量）が０．１〜２０、さらには０．２〜７であることが上記の目的に対する効果を全て満足する上で特に好ましい。
【００２４】また、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、他の不活性粒子たとえば二酸化チタン、一酸化チタン、窒化チタン、カオリン、タルクなどの無機粒子、架橋ポリスチレンなどの有機粒子や、内部析出粒子、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤などの添加剤が通常添加される程度に含有されていてもよい。
【００２５】ここで、前記内部析出粒子は、たとえばポリエステル合成時に添加したカルシウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、リチウム化合物の少なくとも一種の化合物とポリエステル構成成分とが結合して生成した粒子などが挙げられる。また、該内部析出粒子中に本発明の効果を阻害しない範囲内でリン元素および微量の他の金属成分、例えば、亜鉛、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等が含まれていてもよい。
【００２６】本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムは、常法により二軸配向されたものであり、厚みは３〜５０μｍであることが好ましく、さらには５〜２５μｍの範囲であることが好ましい。
【００２７】本発明における削れ指数Ｋとは、厚み１０〜１５μｍのフィルムをシェアカッター方式のスリッターにて５０ｍ／分のスリット速度で１／２インチにスリットし、次いで１／２インチにスリット後のフィルム１ｍを５０ｃｃの純水を入れた容器中に片側の切断面のみが浸積するように設置、超音波処理を行なった後、該フィルムサンプルを取り除き浸積液をパーティクルカウンターで測定した時の３〜２０μｍの大きさの粒径を有する粒子の個数として定義される。本発明においては、上記の削れ指数Ｋが６０以下、好ましくは４０以下であることがビデオテープ再生時のオーディオ特性が特に良好となるので好ましい。
【００２８】また、本発明のポリエステルフィルムにおいて面配向指数Ｆならびに厚み方向の屈折率ｎｚが下記（２）および（３）式を同時に満足する範囲内にあるとスリット性が良好なり、かつカレンダー工程での削れ性が良好となるだけでなく、磁気記録媒体の磁性層バインダーとポリエステルフィルムとの接着性も向上するので好ましい。
ｎｚ ≦ １．６０３−０．６４０７×Ｆ ‥‥‥‥（２）
ｎｚ ≧ １．５９５−０．６４０７×Ｆ ‥‥‥‥（３）
［ここで、面配向指数Ｆとは、Ｆ＝（ＮＭＤ＋ＮＴＤ）／２−ｎｚで定義され、ＮＭＤは、フィルム長手方向の屈折率、ＮＴＤは、フィルム巾方向の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率を示す。］さらに、本発明のポリエステルフィルムにおいて前記面配向指数ＦならびにΔＮが下記（４）〜（６）式を同時に満足する範囲内にあると繰り返し走行時の摩耗特性が良好となるのみならず、前記スリット時にフィルム端面にヒゲ状物が発生しにくくなり、また、ビデオテープ加工時に行われるカレンダー工程においての摩耗粉が発生しにくくなるため好ましい。
ΔＮ ≦ １４１３−８３２７×Ｆ ‥‥‥‥‥‥‥（４）
ΔＮ ≧ １３４０−８６２７×Ｆ ‥‥‥‥‥‥‥（５）
−６０≦ΔＮ≦−２０ ‥‥‥‥‥‥‥（６）
［ここで、ΔＮは、ΔＮ＝（ＮＭＤ−ＮＴＤ）×1000で定義され、Ｆ＝（ＮＭＤ＋ＮＴＤ）／２−ｎｚ、ＮＭＤは、フィルム長手方向の屈折率、ＮＴＤは、フィルム巾方向の屈折率を示す。］ここで、前記ΔＮは、ＮＭＤを下げることによって上昇させることができ、上げることによって下降させることができる。ＮＭＤは、長手方向の延伸倍率を上げることによって上げることができ、逆に下げることにより下げることができる。ＮＴＤは巾方向の延伸倍率を上げることによって上げることができ、逆に下げることにより下げることができる。また、ＮＭＤは、長手方向の延伸温度を下げることにより上げることができ、逆に上げることによって下げることができる。ＮＴＤは、巾方向の延伸温度を下げることにより上げることができ、逆に上げることによって下げることができる。
【００２９】また、前記面配向度Ｆは、延伸時の面積倍率（長手方向の延伸倍率×巾方向の延伸倍率）を上げることによって上昇させることができ、逆に、下げることによって下降させることができる。また、前記面積倍率が同一の場合は、長手方向あるいは巾方向の延伸温度を下げることによって上げることができ、逆に、該温度を上げることによって下げることができる。
【００３０】また、前記厚み方向の屈折率ｎｚは、延伸時の面積倍率（長手方向の延伸倍率×巾方向の延伸倍率）を上げることによって大きくすることができ、逆に、下げることによって小さくすることができる。また、前記面積倍率が同一の場合は、長手方向あるいは巾方向の延伸温度を下げることによって大きくすることができ、逆に、該温度を上げることによって小さくすることができる。さらに、熱処理温度を高くすることによって大きくすることができ、また、逆に、低くすることによって小さくすることができる。
【００３１】本発明のポリエステルフィルムの少なくとも片面が、中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が８〜３０ｎｍ、かつ三次元平均表面粗さ（ＳＲａ）が１３〜５０ｎｍであることが好ましく、さらにはＲａが１２〜２５ｎｍで、ＳＲａは１７〜４０ｎｍであるとが好ましい。表面粗さが上記範囲内にあると摩擦係数が小さく耐削れ性が良好で、かつ画質特性も良好がであるため好ましい。さらに高さが２００〜４００ｎｍの突起の数が０．１ｍｍ2 あたり１２００個以上、さらには１３５０個以上、特には１５００個以上で、かつ高さが４００ｎｍ〜８００ｎｍの突起の数が０．１ｍｍ2 あたり４００個以下、さらには３００個以下、特には２００個以下であることが好ましい。高さが２００〜４００ｎｍの突起の数ならびに高さが４００ｎｍ〜８００ｎｍの突起の数が上記範囲内であると使用耐久性が特に良好でかつ画質特性が良好となる。
【００３２】本発明のポリエステルフィルムは、単層、積層どちらのフィルムにも適用できるが、表面平坦性等の点からは、本発明のポリエステルフィルムを少なくとも一層配置してなる積層フィルムとすることが好ましい。積層ポリエステルフィルムとした際の具体的な構成としては次の組み合わせが望ましい。
・Ｂ／Ａ／Ｂ・Ｂ／Ａ／Ｃ・Ｂ／Ａここで、Ａ ；基層部ポリエステルフィルムＢ、Ｃ；積層部ポリエステルフィルムＢ／Ａは基層部のポリエステルフィルムＡの片面に、Ｂ／Ａ／Ｂは、基層部のポリエステルフィルムＡの両面にポリエステルＢが積層されていることを示す。
【００３３】また、Ａ〜Ｃは、上記で述べたポリエステルおよび球状シリカ粒子を含んでいてもよいが、少なくともＡ層に前述の回収ポリエステルを利用することが可能であり、また該回収ポリエステルとしては、末端カルボニル基が３０〜５０当量／トン、さらには、３０〜４０当量／トンであることが好ましい。
【００３４】ここで、基層部のポリエステルフィルムＡは実質的に粒子を含まないポリエステルフィルムであってもよいし、粒子を含んでいても良い。粒子種としては特に制限されるものでなく、例えば、無機粒子として炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、アルミナ、硫酸バリウム、酸化チタンなどポリエステルに不要な微細粒子でも良いし、また、架橋ポリスチレンなどの有機粒子が含まれていても良い。
【００３５】また、積層部のポリエステルフィルムＢおよびＣは、表面を形成するものであり、本発明の効果を実現するためには、少なくとも片面の積層部ポリエステルフィルムについて本発明の粒子を含有したポリエステルフィルムを積層することが好ましい。両面について積層する場合には、反対面については、本発明の粒子を含有したポリエステルフィルムに限定されるものではなく、実質的に粒子を含まないものであっても良いし、本発明外の粒子を含有するものであっても良い。さらに、磁性剤との接着性の改良、帯電防止などのために、帯電防止剤などの塗布層を設けても良い。
【００３６】また、基層部のポリエステルフィルムＡに対する本発明の球状シリカ粒子を含有する積層部のポリエステルフィルムの厚さ比率は４０％以下であることが望ましく、また、該球状シリカ粒子の体積平均径に対し０．２倍から５倍の積層厚みとする場合により効果的である。
【００３７】次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明の球状シリカ粒子および炭酸カルシウム粒子を所定のポリエステルに含有せしめる方法としては、重合前、重合中、重合後のいずれに添加してもよいが、ポリエステルのジオール成分であるエチレングリコールに、スラリーとして混合、分散せしめて添加する方法が本発明における体積平均径、相対標準偏差を得るのに有効である。また、粒子の含有量を調節する方法としては、高濃度、好ましくは粒子含有量が１．０〜５．０重量％のマスターペレットを製膜時に稀釈する方法が本発明におけるの相対標準偏差、体積平均ならびに望ましい範囲の表面突起の高さ分布を得るのに有効である。
【００３８】また、エチレングリコールのスラリーを１４０〜２００℃、特に１８０〜２００℃の温度で３０分〜５時間、特に１〜３時間熱処理する方法は、本発明における相対標準偏差ならびに削れ指数Ｋの望ましい範囲を得るのに有効である。
【００３９】なお、これ以外の方法、例えば、粉末状、もしくはスラリー状態で、溶融押出し機等を用いて溶融状態にあるポリエステル中に練り込んでもよい。
【００４０】かくして、所定量の球状シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子を含有するペレットを十分乾燥したのち、公知の溶融押出機に供給し、２７０〜３３０℃でスリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。この時、高精度２段瀘過フイルターをポリマ流路に設置することが、フィルムにしたときの粗大突起を減少させるうえで有効である。ここでいう高精度２段瀘過フイルターとは、１段目を９５％カットオフ粒径が４〜１０μｍ、２段目を９５％カットオフ粒径が１．５〜５μｍのフイルターを直列にならべたものであり、９５％カットオフ粒径が１段目＞２段目としたものである。
【００４１】ここで、前記積層ポリエステルフィルムにおいては、上記基層部のポリエステルＡの少なくとも片面に積層部のポリエステルＢ、Ｃの少なくとも一種を共押出により積層せしめて未延伸フィルムを作る。
【００４２】本発明における積層フィルムとは、該ポリエステルＡ、ＢおよびＣをそれぞれ異なる押出装置で押出し、口金から積層シートを吐出する前にこれらを共押し出しにて積層することにより得ることができる。この積層は、シート状に成形、吐出するための口金内（例えばマニホールド）で行っても良いが、前述のごとく積層厚みが薄いことから、口金に導入する前のポリマー配管内で行うことが好ましい。特に、ポリマ−管内の積層部を、矩形に形成しておくと、幅方向に均一に積層できるのでとくに好ましい。ポリマー管内矩形積層部で積層された溶融ポリマーは、口金内マニホルドでシート幅方向に所定幅まで拡幅され、口金からシート状の未延伸フィルムが得られる。
【００４３】したがって、たとえ二軸配向後の積層ポリエステルフィルムが極薄であっても、ポリマ−管内矩形積層部では、積層部ポリマーをかなりの厚さで積層することになるので、容易にかつ精度良く積層できる。２または３台の溶融押出機、２または３または５層用の合流ブロックあるいは口金を用いることにより、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの積層シ−トを得ることができる。合流ブロックを用いる場合は積層部分を前述のごとく矩形のものしておくことが本発明の積層ポリエステルフィルムを安定して、幅方向に斑なく工業的に生産するのに有効である。
【００４４】また、上記ポリエステルＢ、Ｃの製造においては二軸式押出機を用いて粒子のスラリーと無粒子のポリエステルとを混練しながら溶融させ、該押出機に配したベント孔より真空下でスラリー中の溶媒を留去せしめながら分散させて本発明の粒子を含有するポリエステルを製造せしめてもよい。
【００４５】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長手方向の延伸を、２段階、特に３段階以上に分けて、（ポリマのガラス転移点＋２０℃）〜（ポリマのガラス転移点＋６０℃）の範囲で、３〜４．５倍に延伸後、幅方向に延伸温度１００〜１６０℃、延伸倍率３〜５倍に延伸する。次にこの延伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理条件としては、１５０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃の範囲で０．５〜６０秒間が好適である。この熱処理工程において走行方向、幅方向ともに、弛緩、微延伸、定長下のいずれかの状態で行うことができる。
【００４６】本発明における特性値は、次の測定方法、評価基準による。にまる（１）粒子含有量試料をメタノールで十分洗浄し、表面付着物を取り除き、水洗して乾燥した３００ｇのサンプルにｏ−クロロフェノール２．７Kgを加えて撹拌しつつ１００℃まで昇温させ、昇温後さらに１時間そのまま放置してポリエステル部分を溶解させる。ただし、高度に、結晶化している場合などでポリエステル部分が溶解しない場合は、一度溶解させて急冷した後に前記の溶解操作を行なう。ついで、ポリエステル中に含有されているゴミなどの粗大不溶物をＧ−１ガラスフィルターでろ別し、除去し、このロ上物の重量を試料重量から差し引く。
【００４７】日立製作所分離用超遠心機４０ｐ型にローターＲＰ３０を装備し、セル１個当りに前記ガラスフィルターろ別後の溶液３０ｃｃを注入後、ローターを４５００ｒｐｍにて回転させ、回転異常のないことを確認後、ローター中を真空にし、３００００ｒｐｍに回転数を上げ、この回転数にて粒子の遠心分離を行なう。分離の完了はほぼ４０分後であるが、この確認は必要あれば分離後の液の３７５ｍμにおける光線透過率が分離前のそれに比し、高い値の一定値になることで行なう。分離後、上澄液を傾斜法で除去し分離粒子を得る。
【００４８】分離粒子には分離が不十分なことに起因するポリエステル分の混入があり得るので、採取した該粒子に常温のｏ−クロロフェノールを加え、ほぼ均一懸濁後、再び超遠心分離機処理を行なう。この操作は後述の粒子を乾燥後該粒子を走差型差動熱量分析を行なって、ポリマに相当する融解ピークが検出できなくなるまで繰返す必要がある。最後に、このようにして得た分離粒子Ａを１２０℃、１６時間真空乾燥して秤量する。
【００４９】なお、前記操作で得られた分離粒子Ａは球状シリカ粒子と炭酸カルシウム粒子の両者を含んでいる。このため球状シリカ粒子量と炭酸カルシウム粒子量を別個に求める必要があり、まず、前記分離粒子について金属分の定量分析を行ない、Ｓｉの含有量およびＳｉ以外の金属含有量を求めておく。次いで、該分離粒子を１Ｎの硝酸液中で６時間以上撹拌すると炭酸カルシウム粒子だけが溶解する。残った粒子を遠心分離して得られた分離粒子Ｂを乾燥秤量し、球状シリカ粒子の含有量とする。 また、最初の分離粒子Ａの重量から分離粒子Ｂの重量を引いて炭酸カルシウム粒子の含有量とする。この際、分離粒子の金属分を定量し上記の操作を繰り返すことによって精度を上げることができる。
【００５０】（２）球状シリカ粒子の粒径比フィルムからポリエステルをプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（エリオニクス社製ＥＳＭ３２００）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザー（カールツァイス社製ＩＢＡＳ２０００）で処理する。
【００５１】この測定において下式に示した個々の粒子の長・短径比を求め、これらの値から粒径比「長径／短径の平均値」を算出する。ただし、個々粒子の粒径比が１．３以下のみを球状シリカとしてカウントし数値処理した。
個々の粒子の長・短径比＝Ｄ1 ／Ｄ2ここでＤ1 は、長径（最大直径）、Ｄ2 は、短径（最短直径）を示す。
粒径比＝Σ（Ｄ1i／Ｄ2i）／ＮＤ1i、Ｄ2iは個々の粒子それぞれの長径（最大直径）、短径（最短直径）、Ｎはカウントされた粒子数である。
【００５２】（３）球状シリカ粒子の相対標準偏差上記（２）の測定においてカウントされた粒子についてそれぞれの面積円相当径を求め、観察箇所を変えて粒子数5,000 個以上で次の数値処理を
【００５３】（４）球状シリカ粒子の体積平均径上記（３）の測定においてカウントされた粒子について下式より体積平均径Ｖを求める。
Ｖ＝（ΣＤi 3 ／Ｎ）1/3ここで、Ｄi は粒子の面積円相当径、Ｎはカウントした粒子数である。
【００５４】（５）炭酸カルシウム粒子の体積平均径上記（１）にておいて分離粒子Ａを水酸化ナトリウムの２０％水溶液中で６時間以上還流加熱すると球状シリカ粒子だけが溶解する。残った粒子を遠心分離して得られた炭酸カルシウム粒子をメタノールに分散させ、遠心沈降式粒度分布測定機（堀場製作所製 ＣＡＰＡ５００）で測定して求めたストークス径の累積分布曲線における中央累積値（５０体積％）を体積平均径とした。
【００５５】（６）削れ指数Ｋ厚み１５μｍのフィルムを西村製作所製シェアカッターにてにて５０ｍ／分のスリット速度で１／２インチにスリットし、次いで１／２インチにスリット後のフィルム試料１ｍを５０ｃｃの純水を入れた容器中にフィルム試料の片側の切断面のみが浸積するように設置、超音波処理を行なった後、該フィルム試料を取り除き浸積液をパーティクルカウンター（ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ；ＣＬ−５）で測定した時の３〜２０μｍの大きさの粒子個数を削れ指数Ｋとした。
【００５６】（７）厚さ方向の屈折率ｎｚナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源としてアッベ屈折率計を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈折率ｎｚとする。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００５７】（８）面配向指数ＦおよびΔＮナトリウムＤ線（波長５８９nm）を光源としてアツベ屈折率計を用いて、二軸配向フィルムの厚さ方向の屈折率ｎｚおよびフィルム長手方向の屈折率ＮＭＤ、フィルム巾方向の屈折率ＮＴＤからΔＮ＝（ＮＭＤ−ＮＴＤ）×1000、Ｆ＝（ＮＭＤ＋ＮＴＤ）／２−ｎｚより求めた。マウント液にはヨウ化メチレンを用い、２５℃、６５％ＲＨにて測定した。
【００５８】（９）フィルム表面の突起数および三次元表面粗さ（ＳＲａ）
小坂研究所の非接触表面粗さ計ＨＩＰＯＳＳ（型式ＥＴ−３０ＨＫ）および三次元粗さ解析装置（型式ＳＰＡ−１１）を用いて三次元粗さを測定した。条件は下記の通りであり、２０回の測定の平均値をもって値とした。
・縦倍率 ：２万倍・横倍率 ：５００倍・カットオフ ：０．０８ｍｍ・送りピッチ ：０．５μｍ・測定長 ：５００μｍ・測定面積 ：０．０１９４ｍｍ2・測定速度 ：１００μｍ／秒・ＨＹＳＴ ：±６．２５ｎｍ・ＣＯＵＮＴ ＭＯＤＥ：ＳＩＭＰＬＥ・Ｚ基準 ：ＵＰＰＥＲ突起高さは、切断面による切り口の面積率が７０％になる切断面を基準とし高さを算出した。上記条件で測定した高さ２００〜４００ｎｍおよび４００ｎｍ以上の突起の数を、それぞれの個／０．１ｍｍ2 に換算した。ＳＲａは三次元表面粗さ（中心面平均粗さ）である。
【００５９】（１０）中心線平均表面粗さ（Ｒａ）
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に従い小坂研究所製触針型表面粗さ計ＢＥ−３Ｅを用い、カットオフ０．２５ｍｍ，測定長４ｍｍで中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００６０】（１１）画質、耐スクラッチ性、使用耐久性フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型カレンダー装置（スチロール・ナイロンロール、５段）で温度７０℃、線圧２００ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理後、７０℃で４８時間キュアリングする。この原反を１／２インチにスリットし、パンケーキを作成した。このパンケーキをＶＴＲカセットに組み込み、ＶＴＲカセットテープとした。
（磁性塗料の組成）
・Ｃｏ含有酸化鉄（ＢＥＴ値５０ｍ2 ／ｇ） ：１００重量部・エスレックＡ（積水化学性塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）
：１０重量部・ノッポラン２３０４（日本ウレタン性ポリウレタンエラストマ）
：１０重量部・コトネートＬ（日本ウレタン性ポリイソシアネート）
：５重量部・レシチン ：１重量部・メチリエチルケトン ：７５重量部・メチルイソブチルケトン ：７５重量部・トルエン ：７５重量部・カーボンブラック ：２重量部・ラウリン酸 ：１．５重量部このテープを家庭用ＶＴＲを用いてシバソク製のテレビ試験波形発生器（ＴＧ７／Ｕ７０６）により１００％クロマ信号を記録し、その再生信号からシバソク製カラーノイズ測定機（９２５Ｄ／１）でクロマＳ／Ｎを測定し画質を判定した。
【００６１】さらに、このＶＴＲカセットを家庭用ＶＴＲに組み込み、繰り返し走行（再生／高速巻き戻し）を１００回繰り返し、同様にその再生信号からシバソク製カラーノイズ測定機（９２５Ｄ／１）でクロマＳ／Ｎを測定し画質を判定した。さらに繰り返し走行実施後のＶＴＲカセットガイドピンへの白粉削れ、フィルム削れ量により耐スクラッチ性を判定した。これらの判定基準は下記の通りであり、ランク４以上であれば、実用上問題のないレベルである。
判定ランク Ｓ／Ｎ（画質） フィルム削れ（耐スクラッチ）
５ 優良、画質極めて良好 ガイドピンの汚れほとんどなし ４ 良好、ほとんど問題なし 僅かに白粉汚れがあり ３ 画質の乱れがあり 削れ物汚れあり ２ 画質の乱れが大きい 削れ物汚れ多い １ 画質不良 削れ物汚れ、白粉付着大
【００６２】（１２）スリット性の評価厚さ１４．５μｍのポリエステルフィルムの片面に下記組成の磁性塗布液を、乾燥後膜厚が３μｍとなるようにコーティングする。
コーティング後、直流磁場中で配向処理し、乾燥した後、カレンダー加工を施す。このシートをシェアーカッターで１／２インチ幅にスリットしてビデオテープとする。このシェアーカッターによるスリット箇所を目視観察して、ヒゲや粉の発生具合の程度を次の５等級に分けて評価する。
（注）なお、現在市販されているビデオテープ用二軸配向ポリエステルフィルムのスリット性のレベルは、大部分、ＣまたはＤである。
【００６３】（１３）スリット時のロール巻き姿１５００ｍｍ幅、１８０００ｍ長さの原反ロールフィルムを丸刃式スリッターにて５００ｍ／分のスリット速度で５００ｍｍ幅にスリットし１５０００ｍ巻きのロールを得た。このロールの端面を目視観察して、凹凸の度合いで次の３等級に分けて評価する。ここで、端面が鏡面に近い平滑なものが最も良くランクＡとした。
判定ランク 端面の状態 Ａ 鏡面に近く平滑 Ｂ やや凹凸が見られる Ｃ 凹凸の度合いが大きく、端面が乱れている。
【００６４】
【実施例】本発明を実施例に基づいて説明する。
ポリエステルの調製参考例テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４３重量部を混練しスラリーを調整した。反応器に２４５℃で貯留したテレフタル酸５０重量部とエチレングリコール２１．５重量部の反応物中に該スラリーを一定速度で連続的に添加し、常圧下２４５℃でエステル交換反応を行い生成する水を精留塔から連続的に系外に留出させた。該スラリーの供給時間は３時間３０分で終了しエステル交換反応は４時間で終了した。得られた反応物からテレフタル酸１００重量部に相当するエステル化反応物を重合装置に移しリン酸０．０４５重量部、三酸化アンチモン０．０２３重量部、および体積平均粒径０．１６μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．７１の水ガラス法で合成した球状シリカ粒子２．４重量部をエチレングリコールスラリーとして添加し、常法に従って重縮合反応した。この際、球状シリカ粒子を含有するエチレングリコールスラリーをエチレングリコールの沸点下で１０分間加熱処理した。こうして得られたポリマーは固有粘度０．６１３を有し、球状シリカ粒子２重量部を含有していた。また、該球状シリカ粒子のエチレングリコールスラリー中での屈折率は、１．４４１であった。（ポリエステルＡ）
また、上記ポリエステルＡと同様の方法で球状シリカ粒子の代わりに体積平均径０．８μｍの炭酸カルシウム粒子を添加して炭酸カルシウム粒子含有のポリマーを得た。得られたポリマーの固有粘度は０．６０８であった。（ポリエステルＢ）
また、上記ポリエステルＡと同様の方法で球状シリカ粒子を添加しないで無粒子のポリマーを得た。得られたポリマーの固有粘度は０．６１９であった。（ポリエステルＣ）
実施例１このようにして得られたポリエステルＡ、ポリエステルＢ、ポリエステルＣを最終的なポリエステルフィルム中の球状シリカ粒子含有量が０．６０重量％、炭酸カルシウム粒子含有量が０．０８重量％となるように所定量混合したペレットＤを１８０℃で３時間減圧乾燥（３Torr）し、積層部原料とした。さらに、別に基層部原料として固有粘度０．６３のポリエチレンテレフタレート原料を準備し、積層部原料と同様に１８０℃で３時間減圧（３Torr）乾燥した。
【００６５】基層部を押出機１に供給し３１０℃、さらに積層部原料を押出機２に供給し２８０℃で溶融した。これらのポリマーを矩形積層部を備えた合流ブロックで口金に入る前に合流積層し静電印加キャスト法を用いて表面温度４５℃のキャスティング・ドラムに巻き付けて冷却固化し、基層部ポリエステルＡの両面にポリエステルＢを積層した３層構造の未延伸フィルムを作った。この時、それぞれの押出機の吐出量を調節し、総厚さおよび積層厚さを調節した。
【００６６】この未延伸フィルムを図１のロール温度をロール１およびロール２を７５℃、ロール３およびロール４を１１５℃、ロール５を１２６℃、ロール６を１２６℃、ロール７を１１８℃とし、ロール５／ロール６間で１．６倍、ロール６／ロール７間で１．３倍、ロール７／ロール８間で２．１倍となるように各ロールの周速差を調整しタテ方向に延伸した。
【００６７】この一軸フィルムをステンタ内で１２０℃の熱風下にヨコ方向に４．６倍延伸し、さらに１．０３倍の微延伸下で、２０５℃の熱風にて５秒間熱処理し、厚さ１５μｍの二軸配向フィルムを得た。この時の二軸配向フィルムの最終の走行速度は１６０ｍ／分であった。
【００６８】得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表１、表２に示した。表１、表２においてΔＮは−４２、面配向指数Ｆは０．１６８５、厚み方向の屈折率ｎｚは１．４９、１、ＴＤ方向（フィルムの走行方向に垂直な方向）のＦ−５値は１４．１ｋｇ／ｍｍ2 であり、また本発明で規定した削れ指数Ｋは３３、平均表面粗さＲａは、２２ｎｍであり、いずれも本発明の範囲内にあった。また、表１、表２の結果から明らかなようにＳ／Ｎ比（画質）特性、フィルム削れ、スリット性、スリット時のロール巻き姿のいずれにも優れていることがわかる。
【００６９】実施例２〜３球状シリカ粒子のポリエステルフィルム中の含有量を０．８０重量％（実施例２）、１．２重量％（実施例３）とした以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表１、表２に示した。表１、表２の結果から明らかなように実施例２〜３の各フィルムは、Ｓ／Ｎ比（画質）特性、フィルム削れ、スリット性、スリット時のロール巻き姿のいずれにも優れていることがわかる。
【００７０】実施例４〜５炭酸カルシウム粒子のポリエステルフィルム中の含有量を０．１５重量％（実施例４）、０．３０重量％（実施例５）とした以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表１、表２に示した。表１、表２の結果から明らかなように実施例４〜５の各フィルムは、Ｓ／Ｎ比（画質）特性、フィルム削れ、スリット性、スリット時のロール巻き姿のいずれにも優れていることがわかる。
【００７１】実施例６体積平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウム粒子とした以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表１、表２に示した。表１、表２の結果から明らかなように実施例６のフィルムは、Ｓ／Ｎ比（画質）特性、フィルム削れ、スリット性、スリット時のロール巻き姿のいずれにも優れていることがわかる。
【００７２】実施例７体積平均粒径０．４μｍの炭酸カルシウム粒子を使用しポリエステルフィルム中の含有量を０．６０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表１、表２に示した。表１、表２の結果から明らかなように実施例７のフィルムは、Ｓ／Ｎ比（画質）特性、フィルム削れ、スリット性、スリット時のロール巻き姿のいずれにも優れていることがわかる。
【００７３】実施例８体積平均粒径０．５５μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．７８の水ガラス法で合成した球状シリカ粒子を用い、ポリエステルフィルム中の含有量を０．４０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、該球状シリカ粒子のエチレングリコールスラリー中での屈折率は、１．４３６であった。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表１、表２に示した。表１、表２の結果から明らかなように実施例８のフィルムは、Ｓ／Ｎ比（画質）特性、フィルム削れ、スリット性、スリット時のロール巻き姿のいずれにも優れていることがわかる。
【００７４】比較例１体積平均粒径０．１６μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．１７のアルコキシド法で合成した球状シリカ粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、該球状シリカ粒子のエチレングリコールスラリー中での屈折率は、１．４２２であった。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例１のフィルムは、本発明で規定したスリット性に劣っていることがわかる。
【００７５】比較例２体積平均粒径０．５５μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．１９のアルコキシド法で合成した球状シリカ粒子を用い、ポリエステルフィルム中の含有量を０．４０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。また、該球状シリカ粒子のエチレングリコールスラリー中での屈折率は、１．４２２であった。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例２のフィルムは、本発明で規定したスリット性に劣っていることがわかる。
【００７６】比較例３体積平均粒径２．２μｍ、粒径比１．０５、相対標準偏差０．６９の水ガラス法で合成した球状シリカ粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例３のフィルムは、電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比）、フィルム削れ（耐スクラッチ）、スリット性のいずれも劣っていることがわかる。
【００７７】比較例４体積平均粒径０．０９μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．７８の水ガラス法で合成した球状シリカ粒子を用い、ポリエステルフィルム中の含有量を０．８０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００７８】得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例４のフィルムは、フィルム削れ（耐スクラッチ）、スリット時のロール巻き姿のいずれも劣っていることがわかる。
【００７９】比較例５体積平均粒径０．５５μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．５８の水ガラス法で合成した球状シリカ粒子を用い、ポリエステルフィルム中の含有量を５．２重量％とする以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ただし、参考例においての、球状シリカ粒子添加量を６．０重量部とした。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例５のフィルムは、電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比）、フィルム削れ（耐スクラッチ）、スリット性のいずれも劣っていることがわかる。
【００８０】比較例６体積平均粒径０．５５μｍ、粒径比１．１、相対標準偏差０．５８の水ガラス法で合成した球状シリカ粒子を用い、ポリエステルフィルム中の含有量を０．００４重量％とする以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例６のフィルムは、フィルム削れ（耐スクラッチ）、スリット時のロール巻き姿のいずれも劣っていることがわかる。
【００８１】比較例７球状シリカ粒子のポリエステルフィルム中の含有量を０．８重量％とし、炭酸カルシウム粒子を含まない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例７のフィルムは、スリット時のロール巻き姿に劣っていることがわかる。
【００８２】比較例８炭酸カルシウム粒子のポリエステルフィルム中の含有量を０．９重量％とし球状シリカ粒子を含まない以外は、実施例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例８のフィルムは、フィルム削れ（耐スクラッチ）に劣っていることがわかる。
【００８３】比較例９炭酸カルシウムの代わりに体積平均粒径０．７４μｍの二酸化チタン用い、ポリエステルフィルム中の含有量を０．１５重量％とする以外は、比較例１と同様の方法にて二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性の測定・評価結果を表３、表４に示した。表３、表４の結果から明らかなように比較例５のフィルムは、電磁変換特性（Ｓ／Ｎ比）に劣っていることがわかる。
【００８４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００８５】
【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムは、スクラッチ性、スリット性がともに優れたものであり、高速で走行してもフィルムに傷がつきにくいため、各用途でのフィルム加工速度の増大に対応できるものである。また、ビデオテープとした時、繰り返し使用してもＳ／Ｎ、すなわち、画質が低下しにくいフィルムが得られたものである。本発明の磁気記録媒体用ポリエステルフィルムの用途は特に限定されないが、加工工程でのフィルム表面の傷が製品性能上特に問題となるバックコートのないハイグレードタイプのビデオテープ用ベースフィルム、さらにビデオソフトの普及にともなうパンケーキ用ベースフィルムとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】タテ延伸装置の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１：硬質クロムメッキ金属ロール
２〜６：シリコーンゴム被覆の金属ロール
７：鏡面仕上げのセラミックロール
８および９：硬質クロムメッキ金属ロール
１１および１４：ゴムロール
１２および１３：シリコーンゴム被覆の金属ロール
１０：フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】ポリエステル中に体積平均粒径が０．１〜２．０μｍであり、かつ下記（１）式で定義される相対標準偏差が０．５を越える球状シリカ粒子を０．００５〜５．０重量％含有し、かつ体積平均粒径が０．１〜２．０μｍの炭酸カルシウム粒子を０．００５〜５．０重量％含有することを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【数１】
【請求項２】削れ指数Ｋが６０以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項３】請求項１または２のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムを少なくとも一層配置してなる磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】ポリエステル中に体積平均粒径が０．１〜２．０μｍであり、かつ下記（１）式で定義される相対標準偏差が０．５を越える球状シリカ粒子を０．００５〜５．０重量％含有し、かつ体積平均粒径が０．１〜２．０μｍの炭酸カルシウム粒子を０．００５〜５．０重量％含有することを特徴とする磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【数１】
【請求項２】削れ指数Ｋが６０以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体用ポリエステルフィルム。
【請求項３】請求項１または２のいずれか１項に記載のポリエステルフィルムを少なくとも一層配置してなる磁気記録媒体用積層ポリエステルフィルム。
【図１】
【公開番号】特開平７−１１３０１４
【公開日】平成７年（１９９５）５月２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平５−２６０６５６
【出願日】平成５年（１９９３）１０月１９日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【公開日】平成７年（１９９５）５月２日
【国際特許分類】
【出願日】平成５年（１９９３）１０月１９日
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
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