磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体
【課題】 本発明は、磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末に関するものであり、磁気記録媒体のノイズをより低減できる六方晶フェライト粒子粉末に関するものである。
【解決手段】 六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、該六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）の関係にある磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９９９．９７Ｌ−１ （ｎｍ） ・・・ （１）
【解決手段】 六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、該六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）の関係にある磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９９９．９７Ｌ−１ （ｎｍ） ・・・ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末に関するものであり、詳しくは、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が特定の範囲にある、磁気記録媒体のノイズ低減に効果的な六方晶フェライト粒子粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。
【０００３】
従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されており、これらは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。
【０００４】
磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となる。
【０００５】
一方、表面性ノイズの場合、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要であり、磁気記録層中に配合される磁性粒子粉末に対しては、磁気記録層を構成するビヒクル中への分散性改善が求められている。
【０００６】
一般に、粒子粉末は、微粒子になるほどＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積値が大きくなると、増粘しやすくなると共に、粒子の表面活性が高いため、分子間力の増大により一次粒子が凝集しやすく、ビヒクル中への分散が困難であるため、表面が平滑な磁気記録媒体を得ることが困難になることから、粒子性ノイズの低減と表面性ノイズの低減という、相反する特性を満足する磁性粒子粉末、即ち、微粒子でありながら、ＢＥＴ比表面積値が小さく、一次粒子が凝集を起こしにくい磁性粒子粉末が強く求められている。
【０００７】
微粒子、且つ、高保磁力値を有する磁性粒子粉末としては、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及び六方晶フェライト粒子粉末等が知られており、六方晶フェライト粒子粉末は針状の金属磁性粒子粉末に比べ短波長領域で高い出力が得られるという特徴があり、再生にＭＲヘッドやＧＭＲヘッドを用いた高密度記録の磁気記録媒体用磁性粉末として非常に有望である。
【０００８】
しかしながら、六方晶フェライト粒子粉末は、一般に、粒子形状が板状であるため粒子同士がスタッキングしやすく、そのため、１個１個の粒子は微細化されているにもかかわらず挙動粒子体積が大きくなるため、ノイズ低減効果が得られ難いという問題を有している。
【０００９】
また、六方晶フェライト粒子粉末に磁性不純物（例えばγ−Ｆｅ２Ｏ３やＣｏスピネルフェライト等）が存在することにより、保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が拡大するため、ノイズ低減が困難となることから、磁性不純物の存在しない六方晶フェライト粒子粉末が求められている。
【００１０】
これまでに、六方晶フェライト粒子粉末の配向性向上、スタッキング防止を目的として、板状比が１〜２の六方晶フェライト粒子粉末（特許文献１乃至特許文献４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６２−１００４１７号公報
【特許文献２】特開２００７−９１５１７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００４８９号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／１４２２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前出特許文献１乃至特許文献４には、六方晶フェライト粒子粉末の板状比を１〜２とすることで、六方晶フェライト粒子粉末のスタッキングを防止し、これを用いて得られる磁気記録媒体のノイズを低減して出力を向上させることが記載されているが、いずれも粒子サイズに対してＢＥＴ比表面積値を低減させることについては記載がなく、また、粒子サイズ及びＢＥＴ比表面積値の記載がある場合でも、平均板面径（Ｌ）が１０〜３０ｎｍであり、本発明の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）の関係を満たすものは得られていないことから、一次粒子が凝集を起こしやすく、表面が平滑な磁気記録媒体を得ることが困難である。
【００１３】
そこで、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が特定の範囲にある、磁気記録媒体のノイズ低減に効果的な六方晶フェライト粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、平均板面径が１０〜３０ｎｍである六方晶フェライト粒子粉末からなり、該六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）の関係にあることを特徴とする磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である（本発明１）。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９９９．９７Ｌ−１ （ｎｍ） ・・・ （１）
【００１６】
また、本発明は、板状比が２．０未満である本発明１記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、保磁力（Ｈｃ）が１１９．４ｋＡ／ｍ以上である本発明１又は本発明２記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、粉体ＳＦＤが１．５以下である本発明１から本発明３のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である（本発明４）。
【００１９】
また、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末が、下記組成式で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末からなる請求項１から請求項４のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である（本発明５）。
ＡＦｅ１２−ｘ／２−２ｙ／３ＴｉｘＡｌｙＯ１９
（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）
（ｘ：０．０５〜３、ｙ：０〜３）
【００２０】
また、本発明は、非磁性支持体上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として本発明１から本発明５のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍからなり、平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が特定の範囲にあることにより、磁気記録媒体のノイズをより低減することができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２３】
先ず、本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末について述べる。
【００２４】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍである六方晶フェライト粒子粉末からなり、該六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）の関係にあることを特徴とする。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９９９．９７Ｌ−１ （ｎｍ） ・・・ （１）
【００２５】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）は１０〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２８ｎｍ、より好ましくは１０〜２５ｎｍである。六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）が３０ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きいため、粒子性ノイズをより低減することが難しく、高いＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。また、平均板面径が（Ｌ）１０ｎｍ未満である場合には、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響が大きくなるため好ましくない。
【００２６】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の粒子形状は、六角板状、球状、粒状、立方体状等を用いることができる。
【００２７】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）との関係は下記式（１）で表される。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９９９．９７Ｌ−１ （ｎｍ） ・・・ （１）
【００２８】
平均板面径（Ｌ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）との関係が上記式（１）を満たす場合、粒子サイズに対してＢＥＴ比表面積値が十分に小さいため、一次粒子が凝集を起こしにくく、磁性塗料中における分散性が向上するため、表面平滑性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。好ましくは、ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９２３．１４Ｌ−１ （ｎｍ）である。
【００２９】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の板状比は、後出評価方法により１．０以上２．０未満であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８、更により好ましくは１．０〜１．６である。板状比が２．０以上の場合には、粒子間のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下すると共に、粘度が増加する場合があるため好ましくない。
【００３０】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、下記組成式で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末であることが好ましい。Ｆｅの置換元素としてＴｉ又はＴｉ及びＡｌを用いることが好ましい。Ｆｅの置換元素としてＴｉ又はＴｉ及びＡｌを用いることにより、板状比を２．０未満とすることができると共に、磁性不純物の生成を抑制できるので、粉体ＳＦＤを改善することができる。また、粒子サイズのより一層の低減を考慮すれば、置換元素としては、Ｔｉ及びＡｌを用いることが好ましい。
ＡＦｅ１２−ｘ/2−２ｙ／３ＴｉｘＡｌｙＯ１９
（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）
（ｘ：０．０５〜３、ｙ：０〜３）
【００３１】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の上記組成式におけるｘは、０．０５〜３（Ｆｅ １ｍｏｌに対して０．４２〜３５．２９ｍｏｌ％）の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜２．５、更により好ましくは０．１５〜２である。ｘの値が０．０５未満の場合には、粒子サイズの分布が悪くなり、粉体ＳＦＤが拡大するため好ましくない。ｘの値が３を超える場合には、保磁力Ｈｃが低下するため好ましくない。また、上記組成におけるｙは、０〜３（Ｆｅ １ｍｏｌに対して０〜３５．２９ｍｏｌ％）の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３の範囲であり、更に好ましくは０．１５〜２である。ｙの値が０、即ち置換元素としてＡｌを用いなくても本発明の構成要素を満たす磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末を得ることはできるが、置換元素としてＡｌを用いることにより、粒子サイズの分布及び粉体ＳＦＤをより改善することができると共に、粒子サイズをより一層低減することが可能となる。ｙの値が３を超える場合には、飽和磁化値σｓが低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、上記組成式で表されるＦｅの一部が更に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｅ等の元素の１種又は２種以上によって置換されていてもよい。ただし、Ｔｉ及びＡｌ以外の置換元素の合計量はＦｅ １２ｍｏｌに対して０．０７７ｍｏｌ以下（Ｆｅに対して０．６ａｔｍ．％に相当する）であることが好ましく、より好ましくは０．０６４ｍｏｌ以下（Ｆｅに対して０．５ａｔｍ．％に相当する）、更により好ましくは０．０５１ｍｏｌ以下（Ｆｅに対して０．４ａｔｍ．％に相当する）である。Ｔｉ及びＡｌ以外の置換元素の合計量がＦｅ １２ｍｏｌに対して０．０７７ｍｏｌを超える場合には、磁性不純物が生成し、粉体ＳＦＤが大きくなるため好ましくない。また、板状比を２．０未満に維持することが困難になると共に、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として要求される磁気特性（保磁力Ｈｃ及び飽和磁化値σｓ）のバランスが崩れるため好ましくない。
【００３３】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の磁性不純物の有無の確認は後出評価方法により行い、本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、（１）ＸＲＤによる定性分析において、γ−Ｆｅ２Ｏ３を示すピークが認められないこと、（２）磁気特性の測定において、保磁力分布曲線のピークが１つであること、が好ましい。ＸＲＤによる定性分析において、γ−Ｆｅ２Ｏ３を示すピークが認められた場合、又は／及び、磁気特性の測定において、保磁力分布曲線のピークが２つ以上ある場合は、磁性不純物が存在し、粉体ＳＦＤが拡大する傾向にあるため好ましくない。
【００３４】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の磁気特性は、保磁力（Ｈｃ）が１１９．４〜３９７．９ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは１２７．３〜３１８．３ｋＡ／ｍであり、飽和磁化値が３０〜７０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは３５〜７０Ａｍ２／ｋｇである。また、粉体ＳＦＤは１．５以下であり、好ましくは１．２以下である。
【００３５】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、必要により、六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物、コバルトの水酸化物及びコバルトの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物（以下、「アルミニウムの水酸化物等」という。）で被覆しておいてもよい。アルミニウムの水酸化物等で被覆処理を行うことにより、磁性塗料中に分散させた場合に、結合剤樹脂とのなじみがよく、所望の分散度がより得られ易い。
【００３６】
なお、六方晶フェライト粒子粉末の結晶構造中のＡｌ、Ｓｉ又はＣｏと、表面処理により被覆されている粒子表面に存在するＡｌ、Ｓｉ又はＣｏについては、「Ｘ線光電子分析装置 ＥＳＣＡ３５００」（島津製作所株式会社製）を用い、高速Ａｒイオンエッチングによりエッチング処理を行ないながら深さ方向のＡｌ原子、Ｓｉ原子又はＣｏ原子とＦｅ原子の存在比の測定を行うことにより、存在位置の違いを判定することができる。
【００３７】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００３８】
本発明に係る磁気記録媒体は、本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層が非磁性支持体上に形成されてなる。また、必要に応じて、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性下地層を形成してもよく、更に、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成させてもよい。殊に、コンピューター記録用のバックアップテープの場合には、巻き乱れの防止や走行耐久性向上の点から、非磁性下地層やバックコート層を設けることが好ましい。
【００３９】
本発明における非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリスルフォン、セルローストリアセテート、ポリベンゾオキサゾール等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。
【００４０】
結合剤樹脂としては、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化型樹脂等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性下地層を形成する場合、非磁性下地層中には非磁性粒子粉末と結合剤が含まれている。
【００４２】
非磁性下地層に用いられる非磁性粒子粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等を、単独又は組合せて用いることができる。好ましくはヘマタイト、ゲータイト、酸化チタンであり、より好ましくはヘマタイトである。
【００４３】
前記非磁性粒子粉末の粒子形状は、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、多面体状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．２５μｍである。また、必要により、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆してもよく、化合物で被覆しない場合に比べ、非磁性塗料中での分散性を改善することができる。
【００４４】
結合剤樹脂としては、前記磁気記録層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００４５】
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成する場合、バックコート層中には、結合剤樹脂と共に、バックコート層の表面電気抵抗値及び強度向上を目的として、帯電防止剤及び無機粒子粉末を含有させることが好ましい。
【００４６】
無機粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．５μｍである。
【００４７】
帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン等の導電性粉末及び界面活性剤等を用いることができる。帯電防止の他に、摩擦係数低減、磁気記録媒体の強度向上といった効果が期待できることから、帯電防止剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４８】
結合剤樹脂としては、前記磁気記録層、及び非磁性下地層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００４９】
本発明における磁気記録層、非磁性下地層及びバックコート層中には、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００５０】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力値が１１９．４〜３５８．１ｋＡ／ｍ、好ましくは１２７．３〜３１８．３ｋＡ／ｍ、保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が、０．７０以下、好ましくは０．６７以下、より好ましくは０．６５以下である。
【００５１】
次に、本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の製造法について述べる。
【００５２】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末を得るための製造法としては、前述の特性を満たすものであれば特に限定されないが、ガラス結晶化法は、焼成の際に通常、白金からなるるつぼを用いるため、得られる六方晶フェライト粒子粉末の白金族元素の含有量が１０ｐｐｍを超えるので好ましくない。好ましくは、共沈−焼成法、水熱合成法等の湿式法である。
【００５３】
共沈−焼成法としては、具体的には、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムより選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む金属塩と鉄化合物、並びに、Ａｌを除く置換元素を含む金属塩を混合した懸濁液を、アルカリ水溶液に２０分以上かけて徐添加した後、５０〜１００℃の温度範囲で反応する。置換元素としてＡｌあるいはＺｎを用いる場合には、ここで得られた共沈物にＡｌあるいはＺｎを含む金属塩を添加・混合する。次いで、得られた共沈混合物を濾別・乾燥した後、融剤の存在下で５５０〜９００℃の温度で焼成し、融剤を除去することによって本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末得ることができる。
【００５４】
水熱合成法としては、具体的には、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムより選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む金属塩と鉄化合物、並びに、Ａｌを除く置換元素を含む金属塩を混合した懸濁液を、アルカリ水溶液に２０分以上かけて徐添加した後、１００〜３００℃の温度範囲で反応する。置換元素としてＡｌあるいはＺｎを用いる場合には、ここで得られた共沈物にＡｌあるいはＺｎを含む金属塩を添加・混合する。次いで、得られた共沈混合物を濾別・乾燥した後、融剤の存在下で５５０〜９００℃の温度で焼成し、融剤を除去することによって本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末得ることができる。
【００５５】
次に、本発明における磁気記録媒体の製造法について述べる。
【００５６】
前記非磁性下地層、磁気記録層、及びバックコート層の形成にあたって用いる溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル及びジオキサン等のグリコールエーテル類及びその混合物等を使用することができる。
【００５７】
非磁性下地層、磁気記録層、バックコート層は、各層を構成する成分及び溶剤を一般に使用される混練機及び分散機により混練・分散処理を行い、各塗料を作製する。該各塗料を用いて、非磁性支持体上の一面に非磁性下地層、磁気記録層の順に塗布、乾燥後、カレンダー処理を行う。その際の塗布方法としては、磁性層と非磁性層をほぼ同時に塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法でも、非磁性下地層を塗布・乾燥後、その上に磁気記録層を塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｄｒｙ法のどちらでもよい。また、必要により、バックコート層を設ける場合には、非磁性下地層及び磁気記録層とは反対面の非磁性支持体上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥後、カレンダー処理を行い、磁気記録媒体を得る。
【００５８】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）の関係にある平均板面径が１０〜３０ｎｍである本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、磁気記録媒体のノイズをより低減できるという事実である。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９９９．９７Ｌ−１ （ｎｍ） ・・・ （１）
【００５９】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末が、磁気記録媒体のノイズをより低減できた理由について、本発明者は、次のように考えている。
【００６０】
磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別され、粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となる。一方、表面性ノイズの場合、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要であり、磁気記録層中に配合される磁性粒子粉末に対しては、磁気記録層を構成するビヒクル中への分散性改善が求められている。
【００６１】
一般に、粒子粉末は、微粒子になるほどＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向にあり、ＢＥＴ比表面積値が大きくなると、増粘しやすくなると共に、粒子の表面活性が高いため、分子間力の増大により一次粒子が凝集しやすく、ビヒクル中への分散が困難であるため、表面が平滑な磁気記録媒体を得ることが困難になる。しかしながら、本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、微粒子でありながら、ＢＥＴ比表面積が小さいことから一次粒子が凝集を起こしにくく、結果、粒子性ノイズの低減と表面性ノイズの低減という、相反する特性を満足することができたため、磁気記録媒体のノイズをより低減できたものと考えている。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６３】
六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径は、透過型電子顕微鏡を用いて複数の視野において粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子３６０個以上について板面径を測定し、その平均値で粒子の平均板面径を示した。なお、平均板面径を求める際の粒子の選定基準としては、粒子同士が重なっており、境界がはっきりしていないものは測定を行わないものとした。
【００６４】
六方晶フェライト粒子粉末の板状比は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（２，２，０）面と（０，０，６）面のそれぞれのピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算し、（２，２，０）面の結晶子径／（０，０，６）面の結晶子径を板状比として示した。
【００６５】
比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６６】
六方晶フェライト粒子粉末に含有される各種元素の含有量は、試料０．２ｇと王水１０ｍｌとを１００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーへ入れて攪拌し、２４０℃で２０分保持して溶解させ、この溶液を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【００６７】
六方晶フェライト粒子粉末の磁性不純物の有無については、以下に示す２つの方法によって確認を行った。
（１）ＸＲＤによる定性分析を行ない、γ−Ｆｅ２Ｏ３を示すピークの有無の確認を行った。
（２）「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定を行ない、保磁力分布曲線にピークが２つ以上ある場合は磁性不純物が存在すると判定した。
【００６８】
六方晶フェライト粒子粉末及び磁気テープの磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定した。また、粉体ＳＦＤ及び磁気テープのＳＦＤは、印加磁場が０〜３９７．９ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を７９．６（ｋＡ／ｍ）／分とし、３９７．９〜１，１９３．７ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を３９７．９（ｋＡ／ｍ）／分として測定した。
【００６９】
磁気テープの塗膜表面の光沢度は、「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角４５°で測定した値であり、標準板光沢を８６．３％とした時の値を％で示したものである。
【００７０】
表面粗度Ｒａは、「ＺＹＧＯ ＮｅｗＶｉｅｗ６００Ｓ」（ＺＹＧＯ株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。
【００７１】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体及び磁気記録層の各層の厚みは、デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて測定した。
【００７２】
磁気テープの電磁変換特性は、ドラムテスターを用い、記録ヘッドにはＭＩＧヘッドを、再生用ヘッドにはＭＲヘッドを用いて測定を行った。ヘッドと磁気テープとの相対速度は２．５ｍ／ｓｅｃとし、記録周波数１０ＭＨｚにおける再生信号出力（Ｃ）及び記録周波数９ＭＨｚにおける出力をノイズ信号出力（Ｎ）を、それぞれ後出比較例２−１を０ｄＢ（基準テープ）として、基準テープに対する相対値として求めた。またＣ／Ｎはこれら再生信号出力（Ｃ）とノイズ信号出力（Ｎ）を用いて示した。
【００７３】
磁気テープの劣化は、磁気テープを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で１４日間保存し、保存前と保存後の磁気テープそれぞれについて、前述の電磁変換特性を測定したときと同様の条件で得られるエンベロープより、単位時間当たりのドロップアウトの個数をカウントし、保存前に対する保存後のドロップアウトの増加量で示した。
【００７４】
＜実施例１−１：磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の製造＞
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．５４ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム ０．２４ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。
【００７５】
次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、７００℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。
【００７６】
得られた六方晶フェライト粒子粉末は粒状であり、平均板面径は１７．９ｎｍ、板状比は１．２、ＢＥＴ比表面積値は４５．１ｍ２／ｇであり、保磁力値（Ｈｃ）は１５３．８ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）は４４．７Ａｍ２／ｋｇ、粉体ＳＦＤは０．８４であった。ＸＲＤの定性分析において、γ−Ｆｅ２Ｏ３のピークは認められなかった。また、磁気特性の保磁力分布曲線では、１つのピークしか認められなかった。ＡＦｅ１２Ｏ１９のマグネトプランバイト型フェライトの組成式において、ＡはＢａ、Ｆｅの置換元素としてＴｉをＦｅに対して９．０ｍｏｌ％、ＡｌをＦｅに対して４．０ｍｏｌ％であった。
【００７７】
＜実施例２−１：磁気記録媒体の製造＞
非磁性下地層形成用の非磁性塗料組成
非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １１．８重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 １１．８重量部、
シクロヘキサノン ７８．３重量部、
メチルエチルケトン １９５．８重量部、
トルエン １１７．５重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ３．０重量部、
潤滑剤（ブチルステアレート） １．０重量部。
【００７８】
非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを固形分が７２ｗｔ％となるよう混合し、自動乳鉢を用いて３０分間混練して混練物を得た。
【００７９】
次いで、上記非磁性塗料組成となるように、上記混練物と、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエン１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って非磁性塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性下地層用非磁性塗料を調整した。
【００８０】
上記非磁性下地層用非磁性塗料を厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルム上に塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。
【００８１】
磁気記録層形成用の磁性塗料組成
六方晶フェライト粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １２．５重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 ７．５重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０） ５．０重量部、
カーボンブラック ２．０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２） ３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ５．０重量部、
シクロヘキサノン １７０．０重量部、
メチルエチルケトン １７０．０重量部。
【００８２】
六方晶フェライト粒子粉末と研磨剤、カーボンブラック、結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを固形分が７６ｗｔ％となるよう混合し、自動乳鉢を用いて４０分間混練して混練物を得た。
【００８３】
次いで、上記磁性塗料組成となるように、上記混練物と、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエン１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで１２時間混合・分散を行って磁性塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、磁気記録層用磁性塗料を調整した。
【００８４】
上記磁気記録層用塗料を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるよう前記非磁性下地層の上に塗布した後、磁場中において配向・乾燥した。その後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１２．７ｍｍ幅にスリットして磁気記録媒体を得た。
【００８５】
得られた磁気記録媒体は、保磁力値Ｈｃが１５８．１ｋＡ／ｍ、Ｂｒ／Ｂｍが０．８２、保磁力分布ＳＦＤが０．５３、光沢度が１７５％、表面粗度Ｒａが９．７ｎｍであり、再生出力（Ｃ）が＋２．２ｄＢ、Ｃ／Ｎが２．７ｄＢ、ドロップアウトの増加量が２個／ｍｓｅｃであった。
【００８６】
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体を作製した。各製造条件及び得られた六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体の諸特性を示す。
【００８７】
実施例１−２：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．５４ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で４時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム ０．４２ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。
【００８８】
次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、６８０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−２の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００８９】
実施例１−３：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．０８ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ０．６０ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１１ｍｏｌに純水を加えて溶解し、０．７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液０．５Ｌを攪拌させながら、前記混合溶液を２０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で３５分間かけてＮａＯＨ水溶液中に添加し、オートクレーブを用いて１６０℃で６時間反応を行った後、室温まで冷却した。
【００９０】
次に、得られた反応溶液を、純水を用いて十分に水洗して六方晶フェライト粒子の前駆体を含む１Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ株式会社製ＳｏｎｉｆｉｅｒＩＩ ｍｏｄｅｌ ４５０Ｄ）を用いて１０分間攪拌した。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記六方晶フェライト粒子の前駆体１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む六方晶フェライト粒子の前駆体を得た。
【００９１】
上記で得られたフラックスを含む六方晶フェライト粒子の前駆体を、空気雰囲気下７５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、湿式粉砕後、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して酸処理を行った後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整し、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して六方晶フェライト粒子粉末を得た。
【００９２】
上記で得られた六方晶フェライト粒子粉末５５５ｇを純水に分散させてラインミル、ビーズミルを通して８Ｌの水分散スラリーを得た。次いで、４．５ｗｔ％の塩化コバルト水溶液を１００ｍＬ添加し、１０分間攪拌を行った。次いで、前記混合溶液を攪拌しながらｐＨ値が１４になるまでＮａＯＨ水溶液を添加し、３０分間攪拌後、１００℃まで昇温し、更に３時間混合・攪拌した。
【００９３】
上記で得られた混合溶液をｐＨ値が１２以下になるまで水洗後、酢酸を用いてｐＨ値を９に調整し、更に水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−３のＣｏ化合物により表面被覆された六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られたＣｏ化合物により表面被覆された六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９４】
実施例１−４：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１０ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．４８ｍｏｌ、に純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６５℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム ０．５４ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。
【００９５】
次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、７５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−４の六方晶フェライト粒子粉末を得た。
【００９６】
実施例１−５：
実施例１−１の六方晶フェライト粒子粉末５５０ｇを純水に分散させて、ラインミル、ビーズミルを通して８Ｌの水分散スラリーを得た。次いで、該スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を９とした後、加熱して６０℃とし、このスラリー中に２０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液６８．２ｇ（六方晶フェライト粒子粉末に対してＡｌ換算で１．３重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を９に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し、粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている実施例１−５の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９７】
実施例１−６：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．７９８ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１８ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．０４２ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、８０℃で４時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを前記スラリー１Ｌに対して１００ｇ添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００９８】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、８００℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−６の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９９】
比較例１−１：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．０３６ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム １．８０ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。
【０１００】
次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、７５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、比較例１−１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０１】
比較例１−２：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．０１１ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム １．２０ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。
【０１０２】
次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、６５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−２の六方晶フェライト粒子粉末を得た。比較例１−１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０３】
比較例１−３：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．０１２ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム ０．９０ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。
【０１０４】
次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、７５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−２の六方晶フェライト粒子粉末を得た。比較例１−１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０５】
比較例１−４：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．０７５ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ０．６０ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．０３ｍｏｌ、ＣｏＣｌ２ ０．０３ｍｏｌを１Ｌの水に溶解し、得られた溶液を、２．８ｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶解した１Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に加えて攪拌した。次いで、該懸濁液を１日間熟成した後、オートクレーブを用いて２５０℃で４時間反応を行い六方晶フェライト粒子の前駆体を得た。
【０１０６】
次に、得られた六方晶フェライト粒子の前駆体を含む反応溶液を、純水を用いて洗液のｐＨ値が８以下になるまで十分に水洗した後、六方晶フェライト粒子の前駆体の懸濁液を調製し、上澄み液を除去した後、該懸濁液中にフラックスとして５００ｇのＮａＣｌを添加して攪拌し、ＮａＣｌを溶解させた。次に、溶解したＮａＣｌを含む六方晶フェライト粒子の前駆体の懸濁液を面積の広いバットに入れ、乾燥機で１００℃に加熱して、水分を蒸発させた。
【０１０７】
次いで、得られた六方晶フェライト粒子の前駆体とＮａＣｌの混合物を解砕し、坩堝に入れ、まず８３０℃で２０分間加熱してＮａＣｌを融解し、次に、温度を８００℃まで下げ、８００℃で約１０時間加熱処理し、その後、室温まで冷却した。次に、水洗によりＮａＣｌを除去し、ろ過・乾燥・粉砕して、比較例１−４の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２−２〜２−６、比較例２−１及び２−４：
六方晶フェライト粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の磁気記録媒体の作製方法に従って磁気テープを製造した。
【０１１０】
得られた磁気テープの諸特性を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
上記実施例より、本発明によって得られた六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が特定の範囲にあることによって、これらを用いて得られた磁気記録媒体は、ノイズがより低減されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍからなり、平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が特定の範囲にあることにより、磁気記録媒体のノイズをより低減することができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末に関するものであり、詳しくは、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が特定の範囲にある、磁気記録媒体のノイズ低減に効果的な六方晶フェライト粒子粉末に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。
【０００３】
従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されており、これらは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。
【０００４】
磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となる。
【０００５】
一方、表面性ノイズの場合、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要であり、磁気記録層中に配合される磁性粒子粉末に対しては、磁気記録層を構成するビヒクル中への分散性改善が求められている。
【０００６】
一般に、粒子粉末は、微粒子になるほどＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向にある。ＢＥＴ比表面積値が大きくなると、増粘しやすくなると共に、粒子の表面活性が高いため、分子間力の増大により一次粒子が凝集しやすく、ビヒクル中への分散が困難であるため、表面が平滑な磁気記録媒体を得ることが困難になることから、粒子性ノイズの低減と表面性ノイズの低減という、相反する特性を満足する磁性粒子粉末、即ち、微粒子でありながら、ＢＥＴ比表面積値が小さく、一次粒子が凝集を起こしにくい磁性粒子粉末が強く求められている。
【０００７】
微粒子、且つ、高保磁力値を有する磁性粒子粉末としては、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末及び六方晶フェライト粒子粉末等が知られており、六方晶フェライト粒子粉末は針状の金属磁性粒子粉末に比べ短波長領域で高い出力が得られるという特徴があり、再生にＭＲヘッドやＧＭＲヘッドを用いた高密度記録の磁気記録媒体用磁性粉末として非常に有望である。
【０００８】
しかしながら、六方晶フェライト粒子粉末は、一般に、粒子形状が板状であるため粒子同士がスタッキングしやすく、そのため、１個１個の粒子は微細化されているにもかかわらず挙動粒子体積が大きくなるため、ノイズ低減効果が得られ難いという問題を有している。
【０００９】
また、六方晶フェライト粒子粉末に磁性不純物（例えばγ−Ｆｅ２Ｏ３やＣｏスピネルフェライト等）が存在することにより、保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が拡大するため、ノイズ低減が困難となることから、磁性不純物の存在しない六方晶フェライト粒子粉末が求められている。
【００１０】
これまでに、六方晶フェライト粒子粉末の配向性向上、スタッキング防止を目的として、板状比が１〜２の六方晶フェライト粒子粉末（特許文献１乃至特許文献４）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６２−１００４１７号公報
【特許文献２】特開２００７−９１５１７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００４８９号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／１４２２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前出特許文献１乃至特許文献４には、六方晶フェライト粒子粉末の板状比を１〜２とすることで、六方晶フェライト粒子粉末のスタッキングを防止し、これを用いて得られる磁気記録媒体のノイズを低減して出力を向上させることが記載されているが、いずれも粒子サイズに対してＢＥＴ比表面積値を低減させることについては記載がなく、また、粒子サイズ及びＢＥＴ比表面積値の記載がある場合でも、平均板面径（Ｌ）が１０〜３０ｎｍであり、本発明の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）の関係を満たすものは得られていないことから、一次粒子が凝集を起こしやすく、表面が平滑な磁気記録媒体を得ることが困難である。
【００１３】
そこで、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が特定の範囲にある、磁気記録媒体のノイズ低減に効果的な六方晶フェライト粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、平均板面径が１０〜３０ｎｍである六方晶フェライト粒子粉末からなり、該六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）の関係にあることを特徴とする磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である（本発明１）。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９９９．９７Ｌ−１ （ｎｍ） ・・・ （１）
【００１６】
また、本発明は、板状比が２．０未満である本発明１記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、保磁力（Ｈｃ）が１１９．４ｋＡ／ｍ以上である本発明１又は本発明２記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、粉体ＳＦＤが１．５以下である本発明１から本発明３のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である（本発明４）。
【００１９】
また、本発明は、六方晶フェライト粒子粉末が、下記組成式で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末からなる請求項１から請求項４のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末である（本発明５）。
ＡＦｅ１２−ｘ／２−２ｙ／３ＴｉｘＡｌｙＯ１９
（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）
（ｘ：０．０５〜３、ｙ：０〜３）
【００２０】
また、本発明は、非磁性支持体上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として本発明１から本発明５のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍからなり、平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が特定の範囲にあることにより、磁気記録媒体のノイズをより低減することができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００２３】
先ず、本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末について述べる。
【００２４】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍである六方晶フェライト粒子粉末からなり、該六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）の関係にあることを特徴とする。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９９９．９７Ｌ−１ （ｎｍ） ・・・ （１）
【００２５】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）は１０〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２８ｎｍ、より好ましくは１０〜２５ｎｍである。六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）が３０ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きいため、粒子性ノイズをより低減することが難しく、高いＣ／Ｎ比を有する磁気記録媒体を得ることが困難となる。また、平均板面径が（Ｌ）１０ｎｍ未満である場合には、磁性粒子粉末の微細化に伴う熱揺らぎの影響が大きくなるため好ましくない。
【００２６】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の粒子形状は、六角板状、球状、粒状、立方体状等を用いることができる。
【００２７】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）との関係は下記式（１）で表される。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９９９．９７Ｌ−１ （ｎｍ） ・・・ （１）
【００２８】
平均板面径（Ｌ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）との関係が上記式（１）を満たす場合、粒子サイズに対してＢＥＴ比表面積値が十分に小さいため、一次粒子が凝集を起こしにくく、磁性塗料中における分散性が向上するため、表面平滑性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。好ましくは、ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９２３．１４Ｌ−１ （ｎｍ）である。
【００２９】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の板状比は、後出評価方法により１．０以上２．０未満であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８、更により好ましくは１．０〜１．６である。板状比が２．０以上の場合には、粒子間のスタッキングが多くなり、磁性塗料の製造時におけるビヒクル中への分散性が低下すると共に、粘度が増加する場合があるため好ましくない。
【００３０】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、下記組成式で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末であることが好ましい。Ｆｅの置換元素としてＴｉ又はＴｉ及びＡｌを用いることが好ましい。Ｆｅの置換元素としてＴｉ又はＴｉ及びＡｌを用いることにより、板状比を２．０未満とすることができると共に、磁性不純物の生成を抑制できるので、粉体ＳＦＤを改善することができる。また、粒子サイズのより一層の低減を考慮すれば、置換元素としては、Ｔｉ及びＡｌを用いることが好ましい。
ＡＦｅ１２−ｘ/2−２ｙ／３ＴｉｘＡｌｙＯ１９
（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）
（ｘ：０．０５〜３、ｙ：０〜３）
【００３１】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の上記組成式におけるｘは、０．０５〜３（Ｆｅ １ｍｏｌに対して０．４２〜３５．２９ｍｏｌ％）の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜２．５、更により好ましくは０．１５〜２である。ｘの値が０．０５未満の場合には、粒子サイズの分布が悪くなり、粉体ＳＦＤが拡大するため好ましくない。ｘの値が３を超える場合には、保磁力Ｈｃが低下するため好ましくない。また、上記組成におけるｙは、０〜３（Ｆｅ １ｍｏｌに対して０〜３５．２９ｍｏｌ％）の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３の範囲であり、更に好ましくは０．１５〜２である。ｙの値が０、即ち置換元素としてＡｌを用いなくても本発明の構成要素を満たす磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末を得ることはできるが、置換元素としてＡｌを用いることにより、粒子サイズの分布及び粉体ＳＦＤをより改善することができると共に、粒子サイズをより一層低減することが可能となる。ｙの値が３を超える場合には、飽和磁化値σｓが低下するため好ましくない。
【００３２】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、上記組成式で表されるＦｅの一部が更に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｅ等の元素の１種又は２種以上によって置換されていてもよい。ただし、Ｔｉ及びＡｌ以外の置換元素の合計量はＦｅ １２ｍｏｌに対して０．０７７ｍｏｌ以下（Ｆｅに対して０．６ａｔｍ．％に相当する）であることが好ましく、より好ましくは０．０６４ｍｏｌ以下（Ｆｅに対して０．５ａｔｍ．％に相当する）、更により好ましくは０．０５１ｍｏｌ以下（Ｆｅに対して０．４ａｔｍ．％に相当する）である。Ｔｉ及びＡｌ以外の置換元素の合計量がＦｅ １２ｍｏｌに対して０．０７７ｍｏｌを超える場合には、磁性不純物が生成し、粉体ＳＦＤが大きくなるため好ましくない。また、板状比を２．０未満に維持することが困難になると共に、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として要求される磁気特性（保磁力Ｈｃ及び飽和磁化値σｓ）のバランスが崩れるため好ましくない。
【００３３】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の磁性不純物の有無の確認は後出評価方法により行い、本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、（１）ＸＲＤによる定性分析において、γ−Ｆｅ２Ｏ３を示すピークが認められないこと、（２）磁気特性の測定において、保磁力分布曲線のピークが１つであること、が好ましい。ＸＲＤによる定性分析において、γ−Ｆｅ２Ｏ３を示すピークが認められた場合、又は／及び、磁気特性の測定において、保磁力分布曲線のピークが２つ以上ある場合は、磁性不純物が存在し、粉体ＳＦＤが拡大する傾向にあるため好ましくない。
【００３４】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の磁気特性は、保磁力（Ｈｃ）が１１９．４〜３９７．９ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは１２７．３〜３１８．３ｋＡ／ｍであり、飽和磁化値が３０〜７０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは３５〜７０Ａｍ２／ｋｇである。また、粉体ＳＦＤは１．５以下であり、好ましくは１．２以下である。
【００３５】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、必要により、六方晶フェライト粒子粉末の粒子表面を、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物、コバルトの水酸化物及びコバルトの酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物（以下、「アルミニウムの水酸化物等」という。）で被覆しておいてもよい。アルミニウムの水酸化物等で被覆処理を行うことにより、磁性塗料中に分散させた場合に、結合剤樹脂とのなじみがよく、所望の分散度がより得られ易い。
【００３６】
なお、六方晶フェライト粒子粉末の結晶構造中のＡｌ、Ｓｉ又はＣｏと、表面処理により被覆されている粒子表面に存在するＡｌ、Ｓｉ又はＣｏについては、「Ｘ線光電子分析装置 ＥＳＣＡ３５００」（島津製作所株式会社製）を用い、高速Ａｒイオンエッチングによりエッチング処理を行ないながら深さ方向のＡｌ原子、Ｓｉ原子又はＣｏ原子とＦｅ原子の存在比の測定を行うことにより、存在位置の違いを判定することができる。
【００３７】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００３８】
本発明に係る磁気記録媒体は、本発明に係る六方晶フェライト粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層が非磁性支持体上に形成されてなる。また、必要に応じて、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性下地層を形成してもよく、更に、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成させてもよい。殊に、コンピューター記録用のバックアップテープの場合には、巻き乱れの防止や走行耐久性向上の点から、非磁性下地層やバックコート層を設けることが好ましい。
【００３９】
本発明における非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリスルフォン、セルローストリアセテート、ポリベンゾオキサゾール等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。
【００４０】
結合剤樹脂としては、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化型樹脂等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体と磁気記録層との間に非磁性下地層を形成する場合、非磁性下地層中には非磁性粒子粉末と結合剤が含まれている。
【００４２】
非磁性下地層に用いられる非磁性粒子粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等を、単独又は組合せて用いることができる。好ましくはヘマタイト、ゲータイト、酸化チタンであり、より好ましくはヘマタイトである。
【００４３】
前記非磁性粒子粉末の粒子形状は、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、多面体状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．２５μｍである。また、必要により、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆してもよく、化合物で被覆しない場合に比べ、非磁性塗料中での分散性を改善することができる。
【００４４】
結合剤樹脂としては、前記磁気記録層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００４５】
本発明の磁気記録媒体において、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成する場合、バックコート層中には、結合剤樹脂と共に、バックコート層の表面電気抵抗値及び強度向上を目的として、帯電防止剤及び無機粒子粉末を含有させることが好ましい。
【００４６】
無機粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．５μｍである。
【００４７】
帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン等の導電性粉末及び界面活性剤等を用いることができる。帯電防止の他に、摩擦係数低減、磁気記録媒体の強度向上といった効果が期待できることから、帯電防止剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００４８】
結合剤樹脂としては、前記磁気記録層、及び非磁性下地層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００４９】
本発明における磁気記録層、非磁性下地層及びバックコート層中には、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００５０】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力値が１１９．４〜３５８．１ｋＡ／ｍ、好ましくは１２７．３〜３１８．３ｋＡ／ｍ、保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が、０．７０以下、好ましくは０．６７以下、より好ましくは０．６５以下である。
【００５１】
次に、本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の製造法について述べる。
【００５２】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末を得るための製造法としては、前述の特性を満たすものであれば特に限定されないが、ガラス結晶化法は、焼成の際に通常、白金からなるるつぼを用いるため、得られる六方晶フェライト粒子粉末の白金族元素の含有量が１０ｐｐｍを超えるので好ましくない。好ましくは、共沈−焼成法、水熱合成法等の湿式法である。
【００５３】
共沈−焼成法としては、具体的には、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムより選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む金属塩と鉄化合物、並びに、Ａｌを除く置換元素を含む金属塩を混合した懸濁液を、アルカリ水溶液に２０分以上かけて徐添加した後、５０〜１００℃の温度範囲で反応する。置換元素としてＡｌあるいはＺｎを用いる場合には、ここで得られた共沈物にＡｌあるいはＺｎを含む金属塩を添加・混合する。次いで、得られた共沈混合物を濾別・乾燥した後、融剤の存在下で５５０〜９００℃の温度で焼成し、融剤を除去することによって本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末得ることができる。
【００５４】
水熱合成法としては、具体的には、バリウム、ストロンチウム、及びカルシウムより選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む金属塩と鉄化合物、並びに、Ａｌを除く置換元素を含む金属塩を混合した懸濁液を、アルカリ水溶液に２０分以上かけて徐添加した後、１００〜３００℃の温度範囲で反応する。置換元素としてＡｌあるいはＺｎを用いる場合には、ここで得られた共沈物にＡｌあるいはＺｎを含む金属塩を添加・混合する。次いで、得られた共沈混合物を濾別・乾燥した後、融剤の存在下で５５０〜９００℃の温度で焼成し、融剤を除去することによって本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末得ることができる。
【００５５】
次に、本発明における磁気記録媒体の製造法について述べる。
【００５６】
前記非磁性下地層、磁気記録層、及びバックコート層の形成にあたって用いる溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル及びジオキサン等のグリコールエーテル類及びその混合物等を使用することができる。
【００５７】
非磁性下地層、磁気記録層、バックコート層は、各層を構成する成分及び溶剤を一般に使用される混練機及び分散機により混練・分散処理を行い、各塗料を作製する。該各塗料を用いて、非磁性支持体上の一面に非磁性下地層、磁気記録層の順に塗布、乾燥後、カレンダー処理を行う。その際の塗布方法としては、磁性層と非磁性層をほぼ同時に塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法でも、非磁性下地層を塗布・乾燥後、その上に磁気記録層を塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｄｒｙ法のどちらでもよい。また、必要により、バックコート層を設ける場合には、非磁性下地層及び磁気記録層とは反対面の非磁性支持体上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥後、カレンダー処理を行い、磁気記録媒体を得る。
【００５８】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）の関係にある平均板面径が１０〜３０ｎｍである本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、磁気記録媒体のノイズをより低減できるという事実である。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９９９．９７Ｌ−１ （ｎｍ） ・・・ （１）
【００５９】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末が、磁気記録媒体のノイズをより低減できた理由について、本発明者は、次のように考えている。
【００６０】
磁気記録媒体のノイズは、粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別され、粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となる。一方、表面性ノイズの場合、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要であり、磁気記録層中に配合される磁性粒子粉末に対しては、磁気記録層を構成するビヒクル中への分散性改善が求められている。
【００６１】
一般に、粒子粉末は、微粒子になるほどＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向にあり、ＢＥＴ比表面積値が大きくなると、増粘しやすくなると共に、粒子の表面活性が高いため、分子間力の増大により一次粒子が凝集しやすく、ビヒクル中への分散が困難であるため、表面が平滑な磁気記録媒体を得ることが困難になる。しかしながら、本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、微粒子でありながら、ＢＥＴ比表面積が小さいことから一次粒子が凝集を起こしにくく、結果、粒子性ノイズの低減と表面性ノイズの低減という、相反する特性を満足することができたため、磁気記録媒体のノイズをより低減できたものと考えている。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００６３】
六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径は、透過型電子顕微鏡を用いて複数の視野において粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子３６０個以上について板面径を測定し、その平均値で粒子の平均板面径を示した。なお、平均板面径を求める際の粒子の選定基準としては、粒子同士が重なっており、境界がはっきりしていないものは測定を行わないものとした。
【００６４】
六方晶フェライト粒子粉末の板状比は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（２，２，０）面と（０，０，６）面のそれぞれのピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算し、（２，２，０）面の結晶子径／（０，０，６）面の結晶子径を板状比として示した。
【００６５】
比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００６６】
六方晶フェライト粒子粉末に含有される各種元素の含有量は、試料０．２ｇと王水１０ｍｌとを１００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーへ入れて攪拌し、２４０℃で２０分保持して溶解させ、この溶液を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【００６７】
六方晶フェライト粒子粉末の磁性不純物の有無については、以下に示す２つの方法によって確認を行った。
（１）ＸＲＤによる定性分析を行ない、γ−Ｆｅ２Ｏ３を示すピークの有無の確認を行った。
（２）「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定を行ない、保磁力分布曲線にピークが２つ以上ある場合は磁性不純物が存在すると判定した。
【００６８】
六方晶フェライト粒子粉末及び磁気テープの磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ ＳＳＭ−５−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場１１９３．７ｋＡ／ｍの条件で測定した。また、粉体ＳＦＤ及び磁気テープのＳＦＤは、印加磁場が０〜３９７．９ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を７９．６（ｋＡ／ｍ）／分とし、３９７．９〜１，１９３．７ｋＡ／ｍの範囲ではスイープ速度を３９７．９（ｋＡ／ｍ）／分として測定した。
【００６９】
磁気テープの塗膜表面の光沢度は、「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角４５°で測定した値であり、標準板光沢を８６．３％とした時の値を％で示したものである。
【００７０】
表面粗度Ｒａは、「ＺＹＧＯ ＮｅｗＶｉｅｗ６００Ｓ」（ＺＹＧＯ株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さを測定した。
【００７１】
磁気記録媒体を構成する非磁性支持体及び磁気記録層の各層の厚みは、デジタル電子マイクロメーターＫ３５１Ｃ（安立電気株式会社製）を用いて測定した。
【００７２】
磁気テープの電磁変換特性は、ドラムテスターを用い、記録ヘッドにはＭＩＧヘッドを、再生用ヘッドにはＭＲヘッドを用いて測定を行った。ヘッドと磁気テープとの相対速度は２．５ｍ／ｓｅｃとし、記録周波数１０ＭＨｚにおける再生信号出力（Ｃ）及び記録周波数９ＭＨｚにおける出力をノイズ信号出力（Ｎ）を、それぞれ後出比較例２−１を０ｄＢ（基準テープ）として、基準テープに対する相対値として求めた。またＣ／Ｎはこれら再生信号出力（Ｃ）とノイズ信号出力（Ｎ）を用いて示した。
【００７３】
磁気テープの劣化は、磁気テープを温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で１４日間保存し、保存前と保存後の磁気テープそれぞれについて、前述の電磁変換特性を測定したときと同様の条件で得られるエンベロープより、単位時間当たりのドロップアウトの個数をカウントし、保存前に対する保存後のドロップアウトの増加量で示した。
【００７４】
＜実施例１−１：磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末の製造＞
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．５４ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム ０．２４ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。
【００７５】
次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、７００℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。
【００７６】
得られた六方晶フェライト粒子粉末は粒状であり、平均板面径は１７．９ｎｍ、板状比は１．２、ＢＥＴ比表面積値は４５．１ｍ２／ｇであり、保磁力値（Ｈｃ）は１５３．８ｋＡ／ｍ、飽和磁化（σｓ）は４４．７Ａｍ２／ｋｇ、粉体ＳＦＤは０．８４であった。ＸＲＤの定性分析において、γ−Ｆｅ２Ｏ３のピークは認められなかった。また、磁気特性の保磁力分布曲線では、１つのピークしか認められなかった。ＡＦｅ１２Ｏ１９のマグネトプランバイト型フェライトの組成式において、ＡはＢａ、Ｆｅの置換元素としてＴｉをＦｅに対して９．０ｍｏｌ％、ＡｌをＦｅに対して４．０ｍｏｌ％であった。
【００７７】
＜実施例２−１：磁気記録媒体の製造＞
非磁性下地層形成用の非磁性塗料組成
非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １１．８重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 １１．８重量部、
シクロヘキサノン ７８．３重量部、
メチルエチルケトン １９５．８重量部、
トルエン １１７．５重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ３．０重量部、
潤滑剤（ブチルステアレート） １．０重量部。
【００７８】
非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末と結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを固形分が７２ｗｔ％となるよう混合し、自動乳鉢を用いて３０分間混練して混練物を得た。
【００７９】
次いで、上記非磁性塗料組成となるように、上記混練物と、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエン１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って非磁性塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性下地層用非磁性塗料を調整した。
【００８０】
上記非磁性下地層用非磁性塗料を厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルム上に塗布し、次いで、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した。
【００８１】
磁気記録層形成用の磁性塗料組成
六方晶フェライト粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １２．５重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 ７．５重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０） ５．０重量部、
カーボンブラック ２．０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２） ３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ５．０重量部、
シクロヘキサノン １７０．０重量部、
メチルエチルケトン １７０．０重量部。
【００８２】
六方晶フェライト粒子粉末と研磨剤、カーボンブラック、結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを固形分が７６ｗｔ％となるよう混合し、自動乳鉢を用いて４０分間混練して混練物を得た。
【００８３】
次いで、上記磁性塗料組成となるように、上記混練物と、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエン１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで１２時間混合・分散を行って磁性塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、磁気記録層用磁性塗料を調整した。
【００８４】
上記磁気記録層用塗料を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるよう前記非磁性下地層の上に塗布した後、磁場中において配向・乾燥した。その後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１２．７ｍｍ幅にスリットして磁気記録媒体を得た。
【００８５】
得られた磁気記録媒体は、保磁力値Ｈｃが１５８．１ｋＡ／ｍ、Ｂｒ／Ｂｍが０．８２、保磁力分布ＳＦＤが０．５３、光沢度が１７５％、表面粗度Ｒａが９．７ｎｍであり、再生出力（Ｃ）が＋２．２ｄＢ、Ｃ／Ｎが２．７ｄＢ、ドロップアウトの増加量が２個／ｍｓｅｃであった。
【００８６】
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体を作製した。各製造条件及び得られた六方晶フェライト粒子粉末及び磁気記録媒体の諸特性を示す。
【００８７】
実施例１−２：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．５４ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で４時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム ０．４２ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。
【００８８】
次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、６８０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−２の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００８９】
実施例１−３：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．０８ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ０．６０ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１１ｍｏｌに純水を加えて溶解し、０．７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液０．５Ｌを攪拌させながら、前記混合溶液を２０ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で３５分間かけてＮａＯＨ水溶液中に添加し、オートクレーブを用いて１６０℃で６時間反応を行った後、室温まで冷却した。
【００９０】
次に、得られた反応溶液を、純水を用いて十分に水洗して六方晶フェライト粒子の前駆体を含む１Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ株式会社製ＳｏｎｉｆｉｅｒＩＩ ｍｏｄｅｌ ４５０Ｄ）を用いて１０分間攪拌した。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記六方晶フェライト粒子の前駆体１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む六方晶フェライト粒子の前駆体を得た。
【００９１】
上記で得られたフラックスを含む六方晶フェライト粒子の前駆体を、空気雰囲気下７５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、湿式粉砕後、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して酸処理を行った後、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整し、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して六方晶フェライト粒子粉末を得た。
【００９２】
上記で得られた六方晶フェライト粒子粉末５５５ｇを純水に分散させてラインミル、ビーズミルを通して８Ｌの水分散スラリーを得た。次いで、４．５ｗｔ％の塩化コバルト水溶液を１００ｍＬ添加し、１０分間攪拌を行った。次いで、前記混合溶液を攪拌しながらｐＨ値が１４になるまでＮａＯＨ水溶液を添加し、３０分間攪拌後、１００℃まで昇温し、更に３時間混合・攪拌した。
【００９３】
上記で得られた混合溶液をｐＨ値が１２以下になるまで水洗後、酢酸を用いてｐＨ値を９に調整し、更に水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−３のＣｏ化合物により表面被覆された六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られたＣｏ化合物により表面被覆された六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９４】
実施例１−４：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１０ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．４８ｍｏｌ、に純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６５℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム ０．５４ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。
【００９５】
次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、７５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−４の六方晶フェライト粒子粉末を得た。
【００９６】
実施例１−５：
実施例１−１の六方晶フェライト粒子粉末５５０ｇを純水に分散させて、ラインミル、ビーズミルを通して８Ｌの水分散スラリーを得た。次いで、該スラリーに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ値を９とした後、加熱して６０℃とし、このスラリー中に２０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム水溶液６８．２ｇ（六方晶フェライト粒子粉末に対してＡｌ換算で１．３重量％に相当する）を加え、３０分間保持した後、酢酸を用いてｐＨ値を９に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し、粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている実施例１−５の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた粒子表面がアルミニウムの水酸化物等により被覆されている六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９７】
実施例１−６：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．７９８ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．１８ｍｏｌ、ＮｉＣｌ２ ０．０４２ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、８０℃で４時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、フラックスとしてＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを前記スラリー１Ｌに対して１００ｇ添加し、ろ過・乾燥して共沈物を得た。
【００９８】
次いで、得られた共沈物を空気雰囲気下、８００℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−６の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００９９】
比較例１−１：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．０３６ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム １．８０ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。
【０１００】
次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、７５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、比較例１−１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０１】
比較例１−２：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．０１１ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム １．２０ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。
【０１０２】
次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、６５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−２の六方晶フェライト粒子粉末を得た。比較例１−１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０３】
比較例１−３：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．８１７ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ６．００ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．０１２ｍｏｌに純水を加えて溶解し、７Ｌの混合溶液を調製した。次いで、１８．５５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５Ｌを攪拌させながら前記混合溶液を２００ｍＬ／ｍｉｎ．の流量でＮａＯＨ水溶液中に添加した後、６０℃で２時間反応を行った。次に、純水を用いて十分に水洗し、共沈物を含む１０Ｌのスラリーとした後、酢酸を用いてｐＨ値を８．５に調整し、その後、アルミン酸ナトリウム ０．９０ｍｏｌを添加して３０分間攪拌して共沈混合物とした。次いで、フラックスとしてＮａＣｌを、ろ過・乾燥後の前記共沈混合物１００重量部に対して３０重量部となるように添加し、ろ過・乾燥してフラックスを含む共沈混合物を得た。
【０１０４】
次いで、得られたフラックスを含む共沈混合物を空気雰囲気下、７５０℃の温度で６時間焼成し、得られた焼成物に純水１Ｌを加えて分散スラリーとした。得られたスラリーを、塩酸を用いてｐＨ値を２に調製して６０分間保持して酸処理を行い、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５に調整した後、水洗・ろ過・乾燥・粉砕して、実施例１−２の六方晶フェライト粒子粉末を得た。比較例１−１の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０５】
比較例１−４：
ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ０．０７５ｍｏｌ、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ ０．６０ｍｏｌ、ＴｉＣｌ４ ０．０３ｍｏｌ、ＣｏＣｌ２ ０．０３ｍｏｌを１Ｌの水に溶解し、得られた溶液を、２．８ｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶解した１Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に加えて攪拌した。次いで、該懸濁液を１日間熟成した後、オートクレーブを用いて２５０℃で４時間反応を行い六方晶フェライト粒子の前駆体を得た。
【０１０６】
次に、得られた六方晶フェライト粒子の前駆体を含む反応溶液を、純水を用いて洗液のｐＨ値が８以下になるまで十分に水洗した後、六方晶フェライト粒子の前駆体の懸濁液を調製し、上澄み液を除去した後、該懸濁液中にフラックスとして５００ｇのＮａＣｌを添加して攪拌し、ＮａＣｌを溶解させた。次に、溶解したＮａＣｌを含む六方晶フェライト粒子の前駆体の懸濁液を面積の広いバットに入れ、乾燥機で１００℃に加熱して、水分を蒸発させた。
【０１０７】
次いで、得られた六方晶フェライト粒子の前駆体とＮａＣｌの混合物を解砕し、坩堝に入れ、まず８３０℃で２０分間加熱してＮａＣｌを融解し、次に、温度を８００℃まで下げ、８００℃で約１０時間加熱処理し、その後、室温まで冷却した。次に、水洗によりＮａＣｌを除去し、ろ過・乾燥・粉砕して、比較例１−４の六方晶フェライト粒子粉末を得た。得られた六方晶フェライト粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２−２〜２−６、比較例２−１及び２−４：
六方晶フェライト粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の磁気記録媒体の作製方法に従って磁気テープを製造した。
【０１１０】
得られた磁気テープの諸特性を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
上記実施例より、本発明によって得られた六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍであり、六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が特定の範囲にあることによって、これらを用いて得られた磁気記録媒体は、ノイズがより低減されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明に係る磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末は、平均板面径が１０〜３０ｎｍからなり、平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が特定の範囲にあることにより、磁気記録媒体のノイズをより低減することができるため、高密度磁気記録媒体の磁性粒子粉末として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均板面径が１０〜３０ｎｍである六方晶フェライト粒子粉末からなり、該六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）の関係にあることを特徴とする磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９９９．９７Ｌ−１ （ｎｍ） ・・・ （１）
【請求項２】
板状比が２．０未満である請求項１記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。
【請求項３】
保磁力（Ｈｃ）が１１９．４ｋＡ／ｍ以上である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。
【請求項４】
粉体ＳＦＤが１．５以下である請求項１から請求項３のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。
【請求項５】
六方晶フェライト粒子粉末が、下記組成式で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末からなる請求項１から請求項４のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。
ＡＦｅ１２−ｘ／２−２ｙ／３ＴｉｘＡｌｙＯ１９
（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）
（ｘ：０．０５〜３、ｙ：０〜３）
【請求項６】
非磁性支持体上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として請求項１から請求項５のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１】
平均板面径が１０〜３０ｎｍである六方晶フェライト粒子粉末からなり、該六方晶フェライト粒子粉末の平均板面径（Ｌ）（ｎｍ）とＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）が下記式（１）の関係にあることを特徴とする磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。
ＳＳＡ（ｍ２／ｇ） ≦ ９９９．９７Ｌ−１ （ｎｍ） ・・・ （１）
【請求項２】
板状比が２．０未満である請求項１記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。
【請求項３】
保磁力（Ｈｃ）が１１９．４ｋＡ／ｍ以上である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。
【請求項４】
粉体ＳＦＤが１．５以下である請求項１から請求項３のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。
【請求項５】
六方晶フェライト粒子粉末が、下記組成式で表されるマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末からなる請求項１から請求項４のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末。
ＡＦｅ１２−ｘ／２−２ｙ／３ＴｉｘＡｌｙＯ１９
（Ａ：Ｂａ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる１種以上の元素）
（ｘ：０．０５〜３、ｙ：０〜３）
【請求項６】
非磁性支持体上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末として請求項１から請求項５のいずれかに記載の磁気記録媒体用六方晶フェライト粒子粉末を用いることを特徴とする磁気記録媒体。
【公開番号】特開２０１２−１２８９０５（Ｐ２０１２−１２８９０５Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８８５５（Ｐ２０１０−２７８８５５）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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