磁気記録媒体
【課題】 良好な電磁変換特性を有し、耐食性に優れた磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】 支持体上に磁性層を有し、該磁性層中に磁性粒子と結合剤とを含有する磁気記録媒体であって、前記磁性粒子は、希土類−遷移金属−半金属の単結晶粒子の外周に厚さ１〜４ｎｍの酸化被膜が形成されてなり、
前記単結晶粒子の粒子直径が７〜１２ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体である。
【解決手段】 支持体上に磁性層を有し、該磁性層中に磁性粒子と結合剤とを含有する磁気記録媒体であって、前記磁性粒子は、希土類−遷移金属−半金属の単結晶粒子の外周に厚さ１〜４ｎｍの酸化被膜が形成されてなり、
前記単結晶粒子の粒子直径が７〜１２ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープやフレキシブルディスク等の磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性粒子の粒子サイズを小さくする事は磁気記録密度を高くする上で必要である。例えば、ビデオテープ、コンピューターテープ、ディスク等として広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の重量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。
【０００３】
磁性粒子の粒子サイズを小さくしていくと熱揺らぎのため、超常磁性となってしまい、磁気記録媒体に用いることは出来ない。そこで、ＦｅＰｔ等の結晶磁気異方性が高い材料の研究が行われている。しかし、これらの磁性体は原料にＰｔを含有しており、高価なものである。
【０００４】
ＦｅＰｔ磁性粒子に匹敵する結晶磁気異方性を有する磁性材料としては、ＳｍＣｏ、ＮｄＦｅＢ、ＳｍＦｅＮ等が存在する。これらを得るには、一般に５００℃以上の熱処理を必要とする。このような高温で熱処理を行うと、融着し多結晶になったり、粗大粒子になったりするため、磁気記録媒体に用いるのは適していなかった。
【０００５】
ＮｄＦｅＢからなる磁性粒子は、溶融金属急冷法により、５〜５０ｎｍのＮｄＦｅＢ結晶を含んで成る急冷薄帯を作製し、該急冷薄帯を機械的に砕いて製造される。このような磁性粒子は、ボンド磁石等に用いられている。当該機械粉砕された磁性粒子のサイズはミクロンオーダーと大きく、磁気記録媒体に用いるには適していなかった。また、これらは５〜５０ｎｍのＮｄＦｅＢ結晶の結晶粒界にＮｄ−Ｆｅ相が偏析したものであり、腐食されやすいという欠点も有していた。
【０００６】
また、液相中で合成した後に、水素気流中で加熱することで還元する方法も開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの方法では、均一な組成の粒子を作ることが困難であり、ナノサイズの粒子を合成後、加熱することから粒子が融着しやすいという課題を有していた。
【特許文献１】特開２００１−１８１７５４号公報
【特許文献２】特開２００２−５０５０９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上から、本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、良好な電磁変換特性を有し、耐食性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記本発明により解決することができる。すなわち、本発明は、支持体上に磁性層を有し、該磁性層中に磁性粒子と結合剤とを含有する磁気記録媒体であって、前記磁性粒子は、希土類−遷移金属−半金属の単結晶粒子の外周に厚さ１〜４ｎｍの酸化被膜が形成されてなり、前記単結晶粒子の粒子直径が７〜１２ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体である。前記磁性層上には保護膜が形成されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な電磁変換特性を有し、耐食性に優れた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の磁気記録媒体は、支持体上に磁性層を有し、その磁性層中に磁性粒子と結合剤とを含有する。そして、上記磁性粒子は、希土類−遷移金属−半金属の単結晶粒子の外周に厚さ１〜４ｎｍの酸化被膜が形成されてなる。まず、磁性粒子について説明した後で、磁気記録媒体について説明する。
【００１１】
［磁性粒子］
既述のように、本発明の磁気記録媒体の磁性層に含有される磁性粒子は、希土類−遷移金属−半金属の単結晶粒子の外周に厚さ１〜４ｎｍの酸化被膜が形成されてなる。
【００１２】
希土類としては、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等が用いられる。なかでも、一軸磁気異方性を示すＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏが好ましく用いられ、結晶磁気異方性が高いＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙが特に好ましく用いられる。さらにこの中では資源量が最も豊富なＮｄが、工業的には好ましく用いることができる。また、異方性磁場を改善する目的でＮｄの一部をＤｙ，Ｔｂに置き換えることも好ましく行われる。
【００１３】
遷移金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏが、強磁性体を形成するものとして好ましく用いられる。単独で用いる場合は、結晶磁気異方性、飽和磁化の最も大きくなるＦｅを好ましく用いることができる。Ｆｅを単独で用いた場合にはキューリー点が３１０℃程度と低く、熱安定性が悪くなることがある。そこで、Ｃｏ、ＮｉでＦｅを一部置換する事が好ましく行われる。
【００１４】
半金属としては、ホウ素、炭素、リン、シリコン、アルミニウム等が挙げられる。この中でホウ素、アルミニウムが好ましく用いられ、ホウ素が最も好ましい。
【００１５】
磁性粒子中の希土類は、１０〜１５ａｔ％であることが好ましく、遷移金属は７０〜８５ａｔ％であることが好ましく、半金属は５〜１５ａｔ％であることが好ましい。
【００１６】
遷移金属として複数の金属を使用する場合、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを用いる場合、Ｆｅ(100-x-y)ＣｏxＮｉyと表したとき、保磁力が２０００Ｏｅ〜６０００Ｏｅと磁気記録媒体に適している組成は、ｘ＝０〜４５ａｔ％、ｙ＝２５〜３０ａｔ％あるいはｘ＝４５〜５０ａｔ％、ｙ＝０〜２５ａｔ％である。
【００１７】
腐食性を低くくする観点からは、さらにｘ＝０〜４５ａｔ％、ｙ＝２５〜３０ａｔ％あるいはｘ＝４５〜５０ａｔ％、ｙ＝１０〜２５ａｔ％が好ましく用いられる。キュリー点が５００℃以上で温度特性が優れるとの観点からはｘ＝２０〜４５ａｔ％、ｙ＝２５〜３０ａｔ％あるいはｘ＝４５〜５０ａｔ％、ｙ＝０〜２５ａｔ％の領域が好ましく用いられる。従って、保磁力、腐食性、温度特性の観点からは、ｘ＝２０〜４５ａｔ％、ｙ＝２５〜３０ａｔ％あるいはｘ＝４５〜５０ａｔ％、ｙ＝１０〜２５ａｔ％が好ましく用いられる。より好ましくは、ｘ＝３０〜４５ａｔ％、ｙ＝２８〜３０ａｔ％である。
【００１８】
本発明の磁性粒子のコアとなっている単結晶粒子は、結晶粒界に遷移金属や希土類−遷移金属といった遷移金属相が実質的に存在せずに、希土類−遷移金属−半金属からなる単結晶となっている。単結晶となっていることで、粒子内の磁気的性質を一様とすることが可能となる。単結晶の確認は、Ｘ線回折により行うことができる。
【００１９】
磁性体の粒子サイズを小さくすることにより、ＳＮＲが向上することから、粒径は小さければ小さいほど好ましい。しかし、小さすぎると熱揺らぎの影響を受け、強磁性体でなくなることから、一定以上のサイズが必要である。そこで本発明においては、希土類−遷移金属−半金属の単結晶粒子の直径は７〜１２ｎｍとすることを必須とし、７〜１０ｎｍとすることが好ましい。
【００２０】
単結晶粒子の外周には、酸化被膜が形成されてなる。酸化被膜が形成されていることで、耐腐食性を向上させることができる。十分な耐腐食効果を発揮させるため、当該酸化被膜の厚みは、１〜４ｎｍとすることを必須とし、１〜２．５ｎｍとすることが好ましい。酸化被膜が形成された磁性粒子の直径は、８〜１６ｎｍとすることが好ましい。なお、酸化被膜が１ｎｍ未満であると、腐食しやすくなってしてしまい、４ｎｍを超えると実質的な磁性体の充填度が低くなり、ＳＮＲ（シグナルノイズ比）が下がってしまう。
【００２１】
上記磁性粒子は、希土類―遷移金属−半金属粒子からなる急冷薄帯を作製する工程を経て作製することが好ましい。
【００２２】
希土類−遷移金属−ホウ素の強磁性体を得る方法としては、原料金属を高周波溶融炉等で溶解した後、鋳造する方法がある。しかし、当該方法では初晶として遷移金属が多く含まれるものであり、この余分な遷移金属を除去するために融点直下での溶体化処理を必要とする。この溶体化処理を行うと、粒子サイズが大きくなってしまう。従って、当該方法では、本発明の磁性粒子として必要な５〜５０ｎｍの粒子を得ることは困難である。
【００２３】
そこで、本発明では、希土類−遷移金属−半金属からなる急冷薄体を作製する工程を経て、磁性粒子を作製することが好ましい。当該工程においては、溶融金属を回転ロール上に注ぎ急冷薄体を作製する急冷法（溶融合金急冷法）を採用することが好ましい。急冷法においては、初晶であるＦｅが発生しないばかりか、５〜５０ｎｍの粒子サイズの希土類−遷移金属−半金属からなる単結晶状態を含むナノ結晶が急冷薄帯中に得られる。また、溶融金属を回転ロール上に注ぐ急冷法によりアモルファス合金の急冷薄体を作製した後、４００〜１０００℃の熱処理で単結晶状態を含むナノ結晶を析出させる方法においても、５〜５０ｎｍの粒子サイズの希土類−遷移金属−半金属からなる磁性粒子が得られる。
【００２４】
溶融金属急冷法を用いる場合は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。酸化を防止するためである。具体的にはＨｅ、Ａｒ、Ｈ2等を好ましく用いることができる。
【００２５】
溶融金属急冷法においては、冷却速度はロールの回転速度と急冷薄帯の厚みによって決定される。急冷直後に急冷薄帯中に希土類−遷移金属−半金属のナノ結晶を形成する際のロール回転速度は１０〜２５ｍ／ｓとすることが好ましく用いられる。また、急冷により一旦、アモルファス合金を得る場合には、２５〜５０ｍ／ｓとすることが好ましい。
【００２６】
急冷薄帯の厚みは１０〜１００μｍをすることが好ましい。当該厚みの範囲とすることができるように溶融金属を注ぐ量はオリフィス等でコントロールすることが好ましい。
【００２７】
急冷薄体を作製した後は、ＮａＣｌ水溶液、Ｎａ2ＳＯ4水溶液中に急冷薄帯を浸漬することで、不要な希土類−遷移金属相を溶解除去することができ、希土類−遷移金属−半金属の単結晶からなる磁性粒子を取り出すことができる。水溶液を作製する際の水は蒸留水を脱酸素したものが好ましく用いられる。これにより、予期せぬ酸化を防ぐことができる。脱酸素はＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスをバブリングにより行う方法や、蒸留水を凍結した後溶解する方法、によっても作製することができる。
【００２８】
ＮａＣｌやＮａ2ＳＯ4等の濃度は０．０１〜１ｋｍｏｌ／ｍ3とすることが好ましく、０．０５〜０．５ｋｍｏｌ／ｍ3とすることがより好ましい。
【００２９】
（酸化被膜（不動態皮膜）の形成）
空気中で加熱することで、磁性粒子の表面に不動態皮膜である酸化皮膜を形成する。加熱温度としては、低すぎると処理時間が長くなり、工業的に不適当であり、高すぎると内部まで酸化し、磁性を損なうことから、好ましくは４０℃〜８０℃であり、より好ましくは５０℃〜７０℃である。処理時間は５時間〜１０時間とすることが好ましい。
【００３０】
［磁気記録媒体］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性の支持体上に磁性層が形成されている磁気記録媒体であって、既述の本発明の磁性粒子と、結合剤とを磁性層中に含有する。
【００３１】
層構成の具体例としては、非磁性の支持体上に、非磁性層、磁性層を順次形成した構成とし、適宜、バック層や下塗層等を形成した構成が挙げられる。また、磁性層等には、上記成分の他に、種々の添加剤を含有させることができる。以下、非磁性支持体および磁性層を始めとした各層について説明する。
【００３２】
＜非磁性の支持体＞
本発明に用いられる非磁性の支持体（以下、単に、「支持体」ということがある）は、特に制限されるべきものではないが、実質的に非磁性で可撓性のものが好ましい。
【００３３】
可撓性の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサプールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。
【００３４】
また、必要に応じて、支持体の磁性層とバック層を塗布する面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に記載されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理等を施しておいてもよい。また、本発明の磁気記録媒体の支持体として、アルミニウムまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００３５】
支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）は、通常、８．０ｎｍ以下であることが好ましく、４．０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．０ｎｍ以下であることさらにが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。
【００３６】
また、表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の無機微粒子、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体上に存在する突起の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下であることが好ましく、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下であることが好ましい。また、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面面積率Ｓｒは１０％〜９０％であることが好ましく、平均波長λａは５μｍ〜３００μｍが好ましい。
【００３７】
所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲で制御することができる。
【００３８】
また、支持体のＦ−５値（５％伸びにおける応力）は、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）である。さらに、支持体の１００℃、３０分での熱収縮率は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。また、８０℃３０分での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００３９】
破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）であることが好ましく、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。
【００４０】
温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であることが好ましく、１０-5〜１０-6／℃であることがより好ましい。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、１０-5／ＲＨ％以下であることがより好ましい。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００４１】
支持体の厚みは、２〜１００μｍであることが好ましく、２〜８０μｍであることがより好ましい。本発明の磁気記録媒体がコンピューターテープの場合、支持体の厚みは、３．０〜６．５μｍであることが好ましく、３．０〜６．０μｍであることがより好ましく、４．０〜５．５μｍであることがさらに好ましい。
【００４２】
＜磁性層＞
磁性層には、既述の本発明の磁性粒子と、結合剤と、必要に応じて種々の添加剤等が含有されてなる。
【００４３】
本発明の磁気記録媒体は、既述の磁性層を支持体の片面だけに設けてもよく、両面に設けてもよい。また、潤滑剤の供給源とする観点および支持体の突起を被覆する観点から、支持体と磁性層との間に非磁性層を設けてもよい。
【００４４】
（結合剤）
磁性層や非磁性層中に含有される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００４５】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４６】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００４７】
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。
【００４８】
ポリウレタン樹脂の構造は、ポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
【００４９】
ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ＋Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００５０】
これらの結合剤の具体的な例（商品名）としては、ユニオンカ−バイト製のＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ；日信化学工業製のＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ；電気化学製の１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ；日本ゼオン製のＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ；日本ポリウレタン製のニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４；大日本インキ製のパンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９；東洋紡製のバイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０；大日精化製のダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０；三菱化学製のＭＸ５００４；三洋化成製のサンプレンＳＰ−１５０；旭化成製のサランＦ３１０、Ｆ２１０；などがあげられる。
【００５１】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は、非磁性層にあっては非磁性粉末、磁性層にあっては非磁性粒子および強磁性金属粉末（磁性粒子）の合計に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。
【００５２】
塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネ−トは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみ、または、ポリウレタンとポリイソシアネートのみを使用することも可能である。
【００５３】
ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2が好ましい。本発明の磁気記録媒体は、本発明の要件を満足する範囲で磁性層を複層化してもよく、同様に非磁性層も複層化し得る。更に、必要により種々の機能を持たせた任意の層を設けることも可能である。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ下層、磁性層等の各層で変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術等を適用できる。
【００５４】
例えば、各層で結合剤量を変更する場合、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせること等が例示される。
【００５５】
本発明に用いることができるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。
【００５６】
これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製のコロネートＬ、コロネ−トＨＬ、コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ；武田薬品製のタケネ−トＤ−１０２、タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２；住友バイエル製のデスモジュ−ルＬ、デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ；等があり、これらを単独または硬化反応性の差を利用して２つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００５７】
支持体上に非磁性層を形成する場合、当該磁性層（上層または上層磁性層ともいう）は、非磁性層を塗布により形成した後、非磁性層が湿潤状態のうち（Ｗ／Ｗ）に設けてもよく、または、非磁性層が乾燥した後（Ｗ／Ｄ）に設けてもよい。生産得率の点から同時、または逐次湿潤塗布が好ましいが、ディスクの場合は乾燥後塗布でも十分に使用できる。なお、非磁性層については後述する。
【００５８】
重層構成（非磁性層と磁性層との構成）で、両層を同時に、または、逐次湿潤塗布（Ｗ／Ｗ）では非磁性層と磁性層とが同時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層の磁性層の表面粗さを良化できる。以下、磁性層および非磁性層の形成方法について、詳細に説明する。
【００５９】
まず、磁性層用の塗布液（磁性層用磁性液）や非磁性層用の塗布液（非磁性層用非磁性液）を作製する際には、分散剤を溶解させるために、オープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等を使用した混練処理を施してもよい。また、磁性粒子や非磁性粉体を分散させるため、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズ等の分散メディアを使用してもよい。なお、磁性層用磁性液には、本発明の磁性粒子と既述の結合剤と必要に応じて種々の添加剤とが含有されている。磁性層用磁性液中の当該磁性粒子の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましい。
【００６０】
そして、磁性層用磁性液を公知の方法により支持体上に塗布することで、磁性層を形成することができる。ここで、非磁性層と磁性層とを形成する重層構成の磁気記録媒体とする場合、以下のような方式を用いることが好ましい。
【００６１】
第一の方式は、一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず非磁性層用非磁性液を塗布し、非磁性層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により磁性層用磁性液を塗布して磁性層を形成する方式である。
【００６２】
第二の方式は、特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより非磁性層用非磁性液および磁性層用磁性液をほぼ同時に塗布する方式である。
【００６３】
第三の方式は、特開平−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により非磁性層用非磁性液および磁性層用磁性液をほぼ同時に塗布する方式である。
【００６４】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、磁性層および非磁性層の塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足することが好ましい。重層構成を実現するには非磁性層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を行ってもよい。但し、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００６５】
特に、ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向をしてもよい。
【００６６】
また、磁気テープの場合は、コバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００６７】
上記塗布、乾燥後、必要であれば、磁気記録媒体にカレンダー処理を施してもかまわない。カレンダ―処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同士で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。
線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【００６８】
磁性層の厚みは、０．００５μｍ〜０．２０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．１５μｍであることがよりに好ましい。０．００５μｍ〜０．２０μｍとすることで、再生出力の低下、オーバーライト特性および分解能の劣化を防ぐことができる。
【００６９】
（カーボンブラック、研磨剤）
磁性層には、カーボンブラックを含有させることが好ましい。当該カーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００７０】
カーボンブラックのＳＢＥＴは５〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００７１】
平均粒子径は５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであるであることがさらに好ましい。ｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００７２】
上記カーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２；旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５；三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ；コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ；日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣ；等が挙げられる。
【００７３】
カーボンブラックは、分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用してもよい。また、その表面の一部をグラファイト化したものを使用してもよい。さらに、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
【００７４】
これらのカーボンブラックは単独、または組合せて使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は磁性体（磁性粒子）に対する全質量の０．１〜３０％の範囲で使用することが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って、本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層の磁性層、下層の非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。磁性層に使用できるカーボンブラックは、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００７５】
また、磁性層には研磨剤を含有させることが好ましい。研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化ケイ素、炭化ケイ素チタンカーバイド、酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、等主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。
【００７６】
これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。研磨剤のタップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、含水率は０．１〜５％であることが好ましく、ｐＨは２〜１１であることが好ましく、ＳＢＥＴは１〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
【００７７】
具体的には、住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００；レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ；不二見研磨剤社製ＷＡ１００００；上村工業社製ＵＢ２０；日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１；戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０；イビデン社製ベータランダムウルトラファイン；昭和鉱業社製Ｂ−３；等が挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００７８】
（添加剤）
磁性層および後述の非磁性層には、種々の添加剤を含有させることが好ましい。使用される添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果等の少なくとも１つの効果を有するものが適宜使用される。
【００７９】
例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また、分岐していてもよい）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、等が使用できる。
【００８０】
より具体的には、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル；アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、等が挙げられる。
【００８１】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリンドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤；環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤；カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤；等も使用できる。
【００８２】
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純物が含まれてもかまわない。これらの不純物は３０質量％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００８３】
これらの潤滑剤および界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤または界面活性剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。当該目的としては、（１）非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、（２）沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、（３）界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、（４）潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させる、等考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には、潤滑剤の総量としては、磁性体（磁性粒子）または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％とすることが好ましく、２〜２５質量％とすることがより好ましい。
【００８４】
また、本発明で用いられる添加剤のすべて、または、その一部は、磁性塗料製造および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない。例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤とによる混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００８５】
また、目的に応じて、磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。さらに、目的によってはカレンダー処理を施した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００８６】
＜非磁性層＞
次に、非磁性層に関する詳細な内容について説明する。非磁性層は実質的に非磁性であればその構成は制限されるべきものではないが、通常、少なくとも樹脂からなり、好ましくは、粉体、例えば、無機粉末もしくは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられる。無機粉末は、好ましくは非磁性粉末であるが、非磁性層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用することができる。
【００８７】
これら非磁性粉末の粒子サイズ（粒径）は、０．００５〜２μｍの範囲が好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の粒子サイズは、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲である。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径は０．０８μｍ以下が好ましい。針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍｌであることがより好ましい。非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることがさらに好ましい。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、ｐＨは５．５〜１０であることが特に好ましい。
【００８８】
非磁性粉末のＳＢＥＴ（比表面積）は１〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、５〜８０ｍ2／ｇであることがより好ましく、１０〜７０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。非磁性粉末の結晶子サイズ（結晶子径）は０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。
【００８９】
ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１０〜８０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。非磁性粉末の比重は１〜１２であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、２〜１５μｍｏｌ／ｍ2であることがより好ましく、３〜８μｍｏｌ／ｍ2であることがさらに好ましい。ｐＨは３〜６の間が好ましい。
【００９０】
非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。
【００９１】
無機化合物としては、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化ケイ素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せて使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、最も好ましいのは、二酸化チタン、α酸化鉄である。
【００９２】
非磁性粉末の具体的な例（製品名）としては、昭和電工製ナノタイト；住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１；戸田工業社製αへマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３；石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αへマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３；チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αへマタイトα−４０；テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ；堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ；同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ；日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５；宇部興産製１００Ａ、５００Ａ；が挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００９３】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理を施すことによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3のいずれか１以上を存在させることが好ましい。分散性を考慮すると、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であることが好ましいが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。さらに、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００９４】
非磁性層中にカーボンブラックを混合させて表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。非磁性層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００９５】
非磁性層のカーボンブラックのＳＢＥＴは１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍ2／ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、３０〜４００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。カーボンブラックの粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。カーボンブラックのｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例（製品名）としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２；三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０；コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０；アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ；等が挙げられる。
【００９７】
カーボンブラックは、分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用してもよく、またその表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。さらに、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもよい。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲で、かつ、非磁性層の総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せて使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００９８】
また、非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記載されているような方法を使用できる。
【００９９】
非磁性層の厚みは、０．２μｍ〜５．０μｍとすることが好ましく、０．３μｍ〜３．０μｍとすることがより好ましく、１．０μｍ〜２．５μｍとすることがさらに好ましい。
【０１００】
なお、非磁性層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば、不純物として、または意図的に少量の磁性体（磁性材料）を含んでいてもよい。「実質的に非磁性」とは残留磁束密度が０．０１Ｔ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ以下）であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力をもたないことを示す。
【０１０１】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１０２】
支持体と非磁性層または磁性層との間には密着性向上のための下塗層を設けてもかまわない。下塗層の厚みは０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍであることがより好ましい。
【０１０３】
＜バック層＞
本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層とを設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正等の効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバック層を設けてもかまわない。バック層の厚みは、０．１〜４μｍであることが好ましく、０．３〜２．０μｍであることがより好ましい。これらの下塗層、後述するバック層には公知の材料が使用できる。
【０１０４】
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バック層には、カーボンブラックと無機粉末とが含有されていることが好ましい。
【０１０５】
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１０６】
一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。
【０１０７】
一方、体積平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、また、バック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。しかし、粗粒子状カーボンブラックを単独で用いると、過酷な走行系では、テープ摺動により、バック層からの脱落が生じ易くなり、エラー比率の増大につながる欠点を有している。
【０１０８】
微粒子状カーボンブラックの具体的な製品名としては、以下のものを挙げることができる。カッコ内は体積平均粒子径を示す。すなわち、ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）；ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）；ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）；＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化成工業（株）製）；等である。また、粗粒子カーボンブラックの具体的な製品名としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）；ＲＡＶＥＮ ＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）；を挙げることができる。
【０１０９】
バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、体積平均粒径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５の範囲である。
【０１１０】
バック層中のカーボンブラック（２種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【０１１１】
無機粉末は、硬さの異なる２種類のものを併用することが好ましい。具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１２】
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、３５〜１００質量部である。
【０１１４】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。また、この無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
【０１１５】
硬質無機粉末は、その平均粒子サイズが８０〜２５０ｎｍ（更に好ましくは、１００〜２１０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。
【０１１６】
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉未としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常３〜３０質量部であり、好ましくは、３〜２０質量部である。
【０１１７】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（更に好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
【０１１８】
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子サイズを有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【０１１９】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【０１２０】
＜保護膜等＞
また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。
【０１２１】
保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。
【０１２２】
カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
【０１２３】
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。
【０１２４】
なかでもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
【０１２５】
このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｍｍ2以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ-1にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。
【０１２６】
このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。
【０１２７】
カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
【０１２８】
また、この保護膜と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質する事が好ましい。
【０１２９】
走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。
【０１３０】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。
【０１３１】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
【０１３２】
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nまたはこれらの共重合体等である。
【０１３３】
また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。
【０１３４】
さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００〜５０００とすることで、揮発を抑え、また潤滑性の低下を抑えることができる。また、粘度が高くなるのを防ぎ、スライダーとディスクが吸着しやすなって走行停止やヘッドクラッシュなどを発生するのを防ぐことができる。
【０１３５】
このパーフルオロポリエーテルは、具体例的には、アウジモンド社製のＦＯＭＢＬＩＮ、デュポン社製のＫＲＹＴＯＸなどの商品名で市販されている。
【０１３６】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類；トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類；二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤；などが挙げられる。
【０１３７】
前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。
【０１３８】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。
【０１３９】
＜物理特性＞
本発明の磁気記録媒体は、以下に説明するような物理特性を有することが好ましい。
【０１４０】
本発明になる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは０．１〜０．３Ｔである。磁性層の保磁力Ｈｃは１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）〜７９６ｋＡ／ｍ（１００００Ｏｅ）が好ましく、１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）がより好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤは０．６以下が好ましい。
【０１４１】
磁気ディスクの場合、角形比は２次元ランダムの場合は０．５５以上０．６７以下で、好ましくは０．５８以上、０．６４以下、３次元ランダムの場合は０．４５以上、０．５５以下が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に０．６以上好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は０．７以上好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、Ｂｒ、Ｈｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
【０１４２】
磁気テープの場合、角型比は通常、０．５５以上であり、好ましくは０．７以上である。本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下である。表面固有抵抗は、好ましくは磁性層表面１０4〜１０12オーム／ｓｑであり、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。
【０１４３】
磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１４．７ＧＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。
【０１４４】
損失弾性率は１×１０9〜８×１０10μＮ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【０１４５】
磁性層の中心面平均表面粗さＲａはＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄを用いて、２５０μｍ×２５０μｍの面積での測定で４．０ｎｍ以下、好ましくは３．８ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は前述の通りに設定することにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや前述したように磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」とは、質量部をいうものとする。
【０１４７】
［磁性粒子１］
（急冷薄帯を作製する工程）
Ａｒ雰囲気中で以下の作業を行った。まず、アーク炉にて原料を溶解した溶融合金を冷却後、石英管に入れた。高周波で合金を溶解し、Ａｒガスで圧力をかけ石英管から石英製のオリフィスを通して溶融金属を回転する銅ロール上に吹きつけた。ロールの回転数は２０ｍ／ｓであった。
なお、原料としては、Ｎｄ：Ｆｅ：Ｂ（質量比）＝２７：７２：１の合金粉末を使用した。
【０１４８】
これにより急冷薄帯（厚み：１０μｍ）を得ることができた。これを５００℃で粒子直径が２５ｎｍになるまで加熱した。この結果、下記表１に記載の希土類−遷移金属−半金属の単結晶からなるナノ結晶と、その結晶粒界に希土類−遷移金属相が存在していた。
【０１４９】
（急冷薄帯から希土類−遷移金属−半金属の単結晶の取り出し）
Ｎ2ガスのバブリングにより脱酸素した蒸留水を用いて作製した０．１ｋｍｏｌ／ｍ3のＮａＣｌ水溶液中に急冷薄帯を浸漬することで希土類−遷移金属相を溶解除去した。この後、脱酸素した蒸留水で洗浄することでＮａＣｌを除去した。
【０１５０】
（酸化皮膜の形成）
空気中６０℃で４．８時間加熱することで、表面に不動態皮膜である酸化皮膜を形成して、磁性粒子１を作製した。厚みは透過電子顕微鏡にて確認した。
【０１５１】
得られた磁性粒子の組成及び磁気特性は下記表１の通りである。なお、磁気特性の評価（保磁力の測定）は、東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で行った。
【０１５２】
［磁性粒子２〜９］
単結晶粒子の粒径や酸化処理時間などを下記表１のように変更した以外は、磁性粒子１と同様にして、磁性粒子２〜９を作製した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
［磁性粒子Ａ］
特開２００１−１８１７５４号公報に記載の「実施例１」に従い、ネオジウム−鉄−ホウ素からなる粒子（磁性粒子Ａ）を作製した。
【０１５５】
得られたネオジウム−鉄−ホウ素系磁性粉末は、２５ｎｍの球状の粒子であり、蛍光Ｘ線による測定で、Ｎｄ２．５ａｔ％、Ｆｅ８９ａｔ％、Ｂ７．５ａｔ％（鉄に対するネオジウムの含有量が２．８原子％、鉄に対するホウ素の含有量が８．４原子％）であった。飽和磁化は１４０ｅｍｕ／ｇ、保磁力は２５００Ｏｅであった。
【０１５６】
ＦＥ−ＴＥＭを用いたＥＤＡＸ分析より、得られた磁性粉末はＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂからなっていた。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの組成よりもＮｄがかなり少ないものであり、ネオジウム−鉄−ホウ素系の平衡状態図においてこの組成はＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂが共存する領域であり、妥当な結果である。磁性粒子Ａを作製する際の酸化処理時間や組成等を下記表２に示す。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
［実施例１］
（磁性層用磁性液の調製）
下記材料を混合して、磁性層用磁性液を調製した。なお、下記「磁性体」とは、磁性粒子１である。
【０１５９】
「磁性体」：１００部
「下記化合物」：７．５部
塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル＝８６／５／５／４の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物
（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０，０００）
「ポリウレタン樹脂」：５部
（ＳＯ3Ｎａ＝７×１０-5ｅｑ／ｇ、末端ＯＨ基含有、Ｍｗ＝４０，０００、Ｔｇ９０℃のポリエステルポリウレタン）
「シクロヘキサノン」：６０部
「粒径０．１μｍのアルミナ研磨剤」：１．５部
「カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ）」：２部
「メチルエチルケトン」：５１部
「トルエン」：１２００部
「ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）」：５部（固形分）
「ブチルステアレート」：５部
「イソヘキサデシルステアレート」：５部
「ステアリン酸」：１部
「オレイン酸」：１部
【０１６０】
（非磁性層用非磁性液の調製）
下記材料を混合して、非磁性層用非磁性液を調製した。
【０１６１】
「酸化チタン」：８５部
（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ2含有量９０％以上、表面処理層；アルミナ、ＳＢＥＴ：３５〜４２ｍ2／ｇ、真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）
「下記化合物」：１１部
塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝３０，０００）
「スルホン酸含有ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８７００）」：１０部（固形分）
「シクロヘキサノン」：４２６０部
「メチルエチルケトン」：５６部
「ブチルステアレート」：５部
「イソヘキサデシルステアレート」：５部
「ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）」：５部（固形分）
「ステアリン酸」：１部
「オレイン酸」：１部
【０１６２】
得られた非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．２μｍになるように、厚さ６２μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に同時重層塗布した。
【０１６３】
両層が未乾燥の状態で周波数５０Ｈｚ、２５０ガウス、また周波数５０Ｈｚ、１２０ガウスの２つの磁場強度の交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった。３．７インチのディスク状に打ち抜き、表面研磨処理を施した後、ライナーが内側に設置された、米Ｉｏｍｅｇａ社製Ｚｉｐ−Ｄｉｓｋカートリッジに入れ所定の機構部品を付加してフレキシブルディスクを得た。
【０１６４】
［実施例２〜４および比較例１〜５］
磁性粒子１を下記表３に記載の磁性粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、フレキシブルディスクを得た。
【０１６５】
［実施例５，６］
磁性粒子１を下記表３に記載の磁性粒子に変更し、磁性層上に保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、フレキシブルディスクを得た。なお、上記保護膜としては、スパッタにて形成したカーボン保護層（５ｎｍ厚）とした。
【０１６６】
実施例および比較例で作製されたフレキシブルディスクを以下により評価した。結果を下記表３に示す。
【０１６７】
なお、電磁変換特性は、協同電子社製スピンスタンドＬＳ９０を用い、リングヘッドを用い媒体半径２５ｍｍの位置で記録再生を行った。書き込み電流は１０ｍＡとした。磁気記録媒体の回転数は３０００ｒｐｍにて電磁変換特性が評価可能かを調べた。
【０１６８】
また、表中の「ＳＮＲ（シグナルノイズ比）」は、実施例１のフレキシブルディスクの出力を１とした相対評価で評価を行った。腐食性は１ｃｍ角の磁気記録媒体を６０℃９０％ＲＨの状態で３日間保存し、さびた表面（酸化された表面）の割合で表した。数値が高いほど腐食しやすいことを意味する。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
表３より、比較例に対し、実施例のフレキシブルディスクは、いずれも耐腐食性に優れ、良好な電磁変換特性を有していることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープやフレキシブルディスク等の磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性粒子の粒子サイズを小さくする事は磁気記録密度を高くする上で必要である。例えば、ビデオテープ、コンピューターテープ、ディスク等として広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の重量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。
【０００３】
磁性粒子の粒子サイズを小さくしていくと熱揺らぎのため、超常磁性となってしまい、磁気記録媒体に用いることは出来ない。そこで、ＦｅＰｔ等の結晶磁気異方性が高い材料の研究が行われている。しかし、これらの磁性体は原料にＰｔを含有しており、高価なものである。
【０００４】
ＦｅＰｔ磁性粒子に匹敵する結晶磁気異方性を有する磁性材料としては、ＳｍＣｏ、ＮｄＦｅＢ、ＳｍＦｅＮ等が存在する。これらを得るには、一般に５００℃以上の熱処理を必要とする。このような高温で熱処理を行うと、融着し多結晶になったり、粗大粒子になったりするため、磁気記録媒体に用いるのは適していなかった。
【０００５】
ＮｄＦｅＢからなる磁性粒子は、溶融金属急冷法により、５〜５０ｎｍのＮｄＦｅＢ結晶を含んで成る急冷薄帯を作製し、該急冷薄帯を機械的に砕いて製造される。このような磁性粒子は、ボンド磁石等に用いられている。当該機械粉砕された磁性粒子のサイズはミクロンオーダーと大きく、磁気記録媒体に用いるには適していなかった。また、これらは５〜５０ｎｍのＮｄＦｅＢ結晶の結晶粒界にＮｄ−Ｆｅ相が偏析したものであり、腐食されやすいという欠点も有していた。
【０００６】
また、液相中で合成した後に、水素気流中で加熱することで還元する方法も開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの方法では、均一な組成の粒子を作ることが困難であり、ナノサイズの粒子を合成後、加熱することから粒子が融着しやすいという課題を有していた。
【特許文献１】特開２００１−１８１７５４号公報
【特許文献２】特開２００２−５０５０９号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上から、本発明は、上記従来の課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、良好な電磁変換特性を有し、耐食性に優れた磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、下記本発明により解決することができる。すなわち、本発明は、支持体上に磁性層を有し、該磁性層中に磁性粒子と結合剤とを含有する磁気記録媒体であって、前記磁性粒子は、希土類−遷移金属−半金属の単結晶粒子の外周に厚さ１〜４ｎｍの酸化被膜が形成されてなり、前記単結晶粒子の粒子直径が７〜１２ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体である。前記磁性層上には保護膜が形成されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、良好な電磁変換特性を有し、耐食性に優れた磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の磁気記録媒体は、支持体上に磁性層を有し、その磁性層中に磁性粒子と結合剤とを含有する。そして、上記磁性粒子は、希土類−遷移金属−半金属の単結晶粒子の外周に厚さ１〜４ｎｍの酸化被膜が形成されてなる。まず、磁性粒子について説明した後で、磁気記録媒体について説明する。
【００１１】
［磁性粒子］
既述のように、本発明の磁気記録媒体の磁性層に含有される磁性粒子は、希土類−遷移金属−半金属の単結晶粒子の外周に厚さ１〜４ｎｍの酸化被膜が形成されてなる。
【００１２】
希土類としては、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等が用いられる。なかでも、一軸磁気異方性を示すＹ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏが好ましく用いられ、結晶磁気異方性が高いＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙが特に好ましく用いられる。さらにこの中では資源量が最も豊富なＮｄが、工業的には好ましく用いることができる。また、異方性磁場を改善する目的でＮｄの一部をＤｙ，Ｔｂに置き換えることも好ましく行われる。
【００１３】
遷移金属としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏが、強磁性体を形成するものとして好ましく用いられる。単独で用いる場合は、結晶磁気異方性、飽和磁化の最も大きくなるＦｅを好ましく用いることができる。Ｆｅを単独で用いた場合にはキューリー点が３１０℃程度と低く、熱安定性が悪くなることがある。そこで、Ｃｏ、ＮｉでＦｅを一部置換する事が好ましく行われる。
【００１４】
半金属としては、ホウ素、炭素、リン、シリコン、アルミニウム等が挙げられる。この中でホウ素、アルミニウムが好ましく用いられ、ホウ素が最も好ましい。
【００１５】
磁性粒子中の希土類は、１０〜１５ａｔ％であることが好ましく、遷移金属は７０〜８５ａｔ％であることが好ましく、半金属は５〜１５ａｔ％であることが好ましい。
【００１６】
遷移金属として複数の金属を使用する場合、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを用いる場合、Ｆｅ(100-x-y)ＣｏxＮｉyと表したとき、保磁力が２０００Ｏｅ〜６０００Ｏｅと磁気記録媒体に適している組成は、ｘ＝０〜４５ａｔ％、ｙ＝２５〜３０ａｔ％あるいはｘ＝４５〜５０ａｔ％、ｙ＝０〜２５ａｔ％である。
【００１７】
腐食性を低くくする観点からは、さらにｘ＝０〜４５ａｔ％、ｙ＝２５〜３０ａｔ％あるいはｘ＝４５〜５０ａｔ％、ｙ＝１０〜２５ａｔ％が好ましく用いられる。キュリー点が５００℃以上で温度特性が優れるとの観点からはｘ＝２０〜４５ａｔ％、ｙ＝２５〜３０ａｔ％あるいはｘ＝４５〜５０ａｔ％、ｙ＝０〜２５ａｔ％の領域が好ましく用いられる。従って、保磁力、腐食性、温度特性の観点からは、ｘ＝２０〜４５ａｔ％、ｙ＝２５〜３０ａｔ％あるいはｘ＝４５〜５０ａｔ％、ｙ＝１０〜２５ａｔ％が好ましく用いられる。より好ましくは、ｘ＝３０〜４５ａｔ％、ｙ＝２８〜３０ａｔ％である。
【００１８】
本発明の磁性粒子のコアとなっている単結晶粒子は、結晶粒界に遷移金属や希土類−遷移金属といった遷移金属相が実質的に存在せずに、希土類−遷移金属−半金属からなる単結晶となっている。単結晶となっていることで、粒子内の磁気的性質を一様とすることが可能となる。単結晶の確認は、Ｘ線回折により行うことができる。
【００１９】
磁性体の粒子サイズを小さくすることにより、ＳＮＲが向上することから、粒径は小さければ小さいほど好ましい。しかし、小さすぎると熱揺らぎの影響を受け、強磁性体でなくなることから、一定以上のサイズが必要である。そこで本発明においては、希土類−遷移金属−半金属の単結晶粒子の直径は７〜１２ｎｍとすることを必須とし、７〜１０ｎｍとすることが好ましい。
【００２０】
単結晶粒子の外周には、酸化被膜が形成されてなる。酸化被膜が形成されていることで、耐腐食性を向上させることができる。十分な耐腐食効果を発揮させるため、当該酸化被膜の厚みは、１〜４ｎｍとすることを必須とし、１〜２．５ｎｍとすることが好ましい。酸化被膜が形成された磁性粒子の直径は、８〜１６ｎｍとすることが好ましい。なお、酸化被膜が１ｎｍ未満であると、腐食しやすくなってしてしまい、４ｎｍを超えると実質的な磁性体の充填度が低くなり、ＳＮＲ（シグナルノイズ比）が下がってしまう。
【００２１】
上記磁性粒子は、希土類―遷移金属−半金属粒子からなる急冷薄帯を作製する工程を経て作製することが好ましい。
【００２２】
希土類−遷移金属−ホウ素の強磁性体を得る方法としては、原料金属を高周波溶融炉等で溶解した後、鋳造する方法がある。しかし、当該方法では初晶として遷移金属が多く含まれるものであり、この余分な遷移金属を除去するために融点直下での溶体化処理を必要とする。この溶体化処理を行うと、粒子サイズが大きくなってしまう。従って、当該方法では、本発明の磁性粒子として必要な５〜５０ｎｍの粒子を得ることは困難である。
【００２３】
そこで、本発明では、希土類−遷移金属−半金属からなる急冷薄体を作製する工程を経て、磁性粒子を作製することが好ましい。当該工程においては、溶融金属を回転ロール上に注ぎ急冷薄体を作製する急冷法（溶融合金急冷法）を採用することが好ましい。急冷法においては、初晶であるＦｅが発生しないばかりか、５〜５０ｎｍの粒子サイズの希土類−遷移金属−半金属からなる単結晶状態を含むナノ結晶が急冷薄帯中に得られる。また、溶融金属を回転ロール上に注ぐ急冷法によりアモルファス合金の急冷薄体を作製した後、４００〜１０００℃の熱処理で単結晶状態を含むナノ結晶を析出させる方法においても、５〜５０ｎｍの粒子サイズの希土類−遷移金属−半金属からなる磁性粒子が得られる。
【００２４】
溶融金属急冷法を用いる場合は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。酸化を防止するためである。具体的にはＨｅ、Ａｒ、Ｈ2等を好ましく用いることができる。
【００２５】
溶融金属急冷法においては、冷却速度はロールの回転速度と急冷薄帯の厚みによって決定される。急冷直後に急冷薄帯中に希土類−遷移金属−半金属のナノ結晶を形成する際のロール回転速度は１０〜２５ｍ／ｓとすることが好ましく用いられる。また、急冷により一旦、アモルファス合金を得る場合には、２５〜５０ｍ／ｓとすることが好ましい。
【００２６】
急冷薄帯の厚みは１０〜１００μｍをすることが好ましい。当該厚みの範囲とすることができるように溶融金属を注ぐ量はオリフィス等でコントロールすることが好ましい。
【００２７】
急冷薄体を作製した後は、ＮａＣｌ水溶液、Ｎａ2ＳＯ4水溶液中に急冷薄帯を浸漬することで、不要な希土類−遷移金属相を溶解除去することができ、希土類−遷移金属−半金属の単結晶からなる磁性粒子を取り出すことができる。水溶液を作製する際の水は蒸留水を脱酸素したものが好ましく用いられる。これにより、予期せぬ酸化を防ぐことができる。脱酸素はＡｒ、Ｎ2等の不活性ガスをバブリングにより行う方法や、蒸留水を凍結した後溶解する方法、によっても作製することができる。
【００２８】
ＮａＣｌやＮａ2ＳＯ4等の濃度は０．０１〜１ｋｍｏｌ／ｍ3とすることが好ましく、０．０５〜０．５ｋｍｏｌ／ｍ3とすることがより好ましい。
【００２９】
（酸化被膜（不動態皮膜）の形成）
空気中で加熱することで、磁性粒子の表面に不動態皮膜である酸化皮膜を形成する。加熱温度としては、低すぎると処理時間が長くなり、工業的に不適当であり、高すぎると内部まで酸化し、磁性を損なうことから、好ましくは４０℃〜８０℃であり、より好ましくは５０℃〜７０℃である。処理時間は５時間〜１０時間とすることが好ましい。
【００３０】
［磁気記録媒体］
本発明の磁気記録媒体は、非磁性の支持体上に磁性層が形成されている磁気記録媒体であって、既述の本発明の磁性粒子と、結合剤とを磁性層中に含有する。
【００３１】
層構成の具体例としては、非磁性の支持体上に、非磁性層、磁性層を順次形成した構成とし、適宜、バック層や下塗層等を形成した構成が挙げられる。また、磁性層等には、上記成分の他に、種々の添加剤を含有させることができる。以下、非磁性支持体および磁性層を始めとした各層について説明する。
【００３２】
＜非磁性の支持体＞
本発明に用いられる非磁性の支持体（以下、単に、「支持体」ということがある）は、特に制限されるべきものではないが、実質的に非磁性で可撓性のものが好ましい。
【００３３】
可撓性の支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリベンゾオキサプールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。
【００３４】
また、必要に応じて、支持体の磁性層とバック層を塗布する面の表面粗さを変えるため、特開平３−２２４１２７号公報に記載されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理等を施しておいてもよい。また、本発明の磁気記録媒体の支持体として、アルミニウムまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００３５】
支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さ（Ｒａ）は、通常、８．０ｎｍ以下であることが好ましく、４．０ｎｍ以下であることがより好ましく、２．０ｎｍ以下であることさらにが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。
【００３６】
また、表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の無機微粒子、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。支持体上に存在する突起の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下であることが好ましく、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下であることが好ましい。また、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下であることが好ましく、中心面面積率Ｓｒは１０％〜９０％であることが好ましく、平均波長λａは５μｍ〜３００μｍが好ましい。
【００３７】
所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ2あたり０個から２０００個の範囲で制御することができる。
【００３８】
また、支持体のＦ−５値（５％伸びにおける応力）は、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ2（４９〜４９０ＭＰａ）である。さらに、支持体の１００℃、３０分での熱収縮率は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。また、８０℃３０分での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
【００３９】
破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ2（４９〜９８０ＭＰａ）であることが好ましく、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。
【００４０】
温度膨張係数は１０-4〜１０-8／℃であることが好ましく、１０-5〜１０-6／℃であることがより好ましい。湿度膨張係数は１０-4／ＲＨ％以下であることが好ましく、１０-5／ＲＨ％以下であることがより好ましい。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００４１】
支持体の厚みは、２〜１００μｍであることが好ましく、２〜８０μｍであることがより好ましい。本発明の磁気記録媒体がコンピューターテープの場合、支持体の厚みは、３．０〜６．５μｍであることが好ましく、３．０〜６．０μｍであることがより好ましく、４．０〜５．５μｍであることがさらに好ましい。
【００４２】
＜磁性層＞
磁性層には、既述の本発明の磁性粒子と、結合剤と、必要に応じて種々の添加剤等が含有されてなる。
【００４３】
本発明の磁気記録媒体は、既述の磁性層を支持体の片面だけに設けてもよく、両面に設けてもよい。また、潤滑剤の供給源とする観点および支持体の突起を被覆する観点から、支持体と磁性層との間に非磁性層を設けてもよい。
【００４４】
（結合剤）
磁性層や非磁性層中に含有される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
【００４５】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４６】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。
【００４７】
以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコ−ル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネ−トを組み合わせたものがあげられる。
【００４８】
ポリウレタン樹脂の構造は、ポリエステルポリウレタン、ポリエ−テルポリウレタン、ポリエ−テルポリエステルポリウレタン、ポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリエステルポリカ−ボネ−トポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。
【００４９】
ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2、−Ｎ＋Ｒ3（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００５０】
これらの結合剤の具体的な例（商品名）としては、ユニオンカ−バイト製のＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ；日信化学工業製のＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ；電気化学製の１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ；日本ゼオン製のＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ；日本ポリウレタン製のニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４；大日本インキ製のパンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９；東洋紡製のバイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０；大日精化製のダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０；三菱化学製のＭＸ５００４；三洋化成製のサンプレンＳＰ−１５０；旭化成製のサランＦ３１０、Ｆ２１０；などがあげられる。
【００５１】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は、非磁性層にあっては非磁性粉末、磁性層にあっては非磁性粒子および強磁性金属粉末（磁性粒子）の合計に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。
【００５２】
塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネ−トは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみ、または、ポリウレタンとポリイソシアネートのみを使用することも可能である。
【００５３】
ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2が好ましい。本発明の磁気記録媒体は、本発明の要件を満足する範囲で磁性層を複層化してもよく、同様に非磁性層も複層化し得る。更に、必要により種々の機能を持たせた任意の層を設けることも可能である。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネ−ト、あるいはそれ以外の樹脂の量、各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ下層、磁性層等の各層で変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術等を適用できる。
【００５４】
例えば、各層で結合剤量を変更する場合、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層の結合剤量を多くして柔軟性を持たせること等が例示される。
【００５５】
本発明に用いることができるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。
【００５６】
これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製のコロネートＬ、コロネ−トＨＬ、コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ；武田薬品製のタケネ−トＤ−１０２、タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２；住友バイエル製のデスモジュ−ルＬ、デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ；等があり、これらを単独または硬化反応性の差を利用して２つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００５７】
支持体上に非磁性層を形成する場合、当該磁性層（上層または上層磁性層ともいう）は、非磁性層を塗布により形成した後、非磁性層が湿潤状態のうち（Ｗ／Ｗ）に設けてもよく、または、非磁性層が乾燥した後（Ｗ／Ｄ）に設けてもよい。生産得率の点から同時、または逐次湿潤塗布が好ましいが、ディスクの場合は乾燥後塗布でも十分に使用できる。なお、非磁性層については後述する。
【００５８】
重層構成（非磁性層と磁性層との構成）で、両層を同時に、または、逐次湿潤塗布（Ｗ／Ｗ）では非磁性層と磁性層とが同時に形成できるため、カレンダー工程などの表面処理工程を有効に活用でき、超薄層でも上層の磁性層の表面粗さを良化できる。以下、磁性層および非磁性層の形成方法について、詳細に説明する。
【００５９】
まず、磁性層用の塗布液（磁性層用磁性液）や非磁性層用の塗布液（非磁性層用非磁性液）を作製する際には、分散剤を溶解させるために、オープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダ等を使用した混練処理を施してもよい。また、磁性粒子や非磁性粉体を分散させるため、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズ等の分散メディアを使用してもよい。なお、磁性層用磁性液には、本発明の磁性粒子と既述の結合剤と必要に応じて種々の添加剤とが含有されている。磁性層用磁性液中の当該磁性粒子の含有量は、３〜５０質量％であることが好ましい。
【００６０】
そして、磁性層用磁性液を公知の方法により支持体上に塗布することで、磁性層を形成することができる。ここで、非磁性層と磁性層とを形成する重層構成の磁気記録媒体とする場合、以下のような方式を用いることが好ましい。
【００６１】
第一の方式は、一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず非磁性層用非磁性液を塗布し、非磁性層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により磁性層用磁性液を塗布して磁性層を形成する方式である。
【００６２】
第二の方式は、特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより非磁性層用非磁性液および磁性層用磁性液をほぼ同時に塗布する方式である。
【００６３】
第三の方式は、特開平−１７４９６５に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により非磁性層用非磁性液および磁性層用磁性液をほぼ同時に塗布する方式である。
【００６４】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、磁性層および非磁性層の塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足することが好ましい。重層構成を実現するには非磁性層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を行ってもよい。但し、塗布欠陥を少なくし、ドロップアウトなどの品質を向上させるためには、前述の同時重層塗布を用いることが好ましい。
【００６５】
特に、ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向をしてもよい。
【００６６】
また、磁気テープの場合は、コバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００６７】
上記塗布、乾燥後、必要であれば、磁気記録媒体にカレンダー処理を施してもかまわない。カレンダ―処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同士で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。
線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
【００６８】
磁性層の厚みは、０．００５μｍ〜０．２０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．１５μｍであることがよりに好ましい。０．００５μｍ〜０．２０μｍとすることで、再生出力の低下、オーバーライト特性および分解能の劣化を防ぐことができる。
【００６９】
（カーボンブラック、研磨剤）
磁性層には、カーボンブラックを含有させることが好ましい。当該カーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００７０】
カーボンブラックのＳＢＥＴは５〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００７１】
平均粒子径は５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであるであることがさらに好ましい。ｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００７２】
上記カーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２；旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５；三菱化成工業社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ；コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ；日本ＥＣ社製ケッチェンブラックＥＣ；等が挙げられる。
【００７３】
カーボンブラックは、分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用してもよい。また、その表面の一部をグラファイト化したものを使用してもよい。さらに、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
【００７４】
これらのカーボンブラックは単独、または組合せて使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は磁性体（磁性粒子）に対する全質量の０．１〜３０％の範囲で使用することが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って、本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層の磁性層、下層の非磁性層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。磁性層に使用できるカーボンブラックは、例えば、「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００７５】
また、磁性層には研磨剤を含有させることが好ましい。研磨剤としては、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化ケイ素、炭化ケイ素チタンカーバイド、酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ホウ素、等主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。
【００７６】
これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。研磨剤のタップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、含水率は０．１〜５％であることが好ましく、ｐＨは２〜１１であることが好ましく、ＳＢＥＴは１〜３０ｍ2／ｇであることが好ましい。研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。
【００７７】
具体的には、住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０Ａ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００；レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ；不二見研磨剤社製ＷＡ１００００；上村工業社製ＵＢ２０；日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１；戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０；イビデン社製ベータランダムウルトラファイン；昭和鉱業社製Ｂ−３；等が挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００７８】
（添加剤）
磁性層および後述の非磁性層には、種々の添加剤を含有させることが好ましい。使用される添加剤としては、潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果等の少なくとも１つの効果を有するものが適宜使用される。
【００７９】
例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また、分岐していてもよい）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもよい）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、等が使用できる。
【００８０】
より具体的には、脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル；アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、等が挙げられる。
【００８１】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリンドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤；環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤；カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤；等も使用できる。
【００８２】
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純物が含まれてもかまわない。これらの不純物は３０質量％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００８３】
これらの潤滑剤および界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤または界面活性剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。当該目的としては、（１）非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、（２）沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、（３）界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、（４）潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させる、等考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には、潤滑剤の総量としては、磁性体（磁性粒子）または非磁性粉末に対し、０．１〜５０質量％とすることが好ましく、２〜２５質量％とすることがより好ましい。
【００８４】
また、本発明で用いられる添加剤のすべて、または、その一部は、磁性塗料製造および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない。例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤とによる混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００８５】
また、目的に応じて、磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。さらに、目的によってはカレンダー処理を施した後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００８６】
＜非磁性層＞
次に、非磁性層に関する詳細な内容について説明する。非磁性層は実質的に非磁性であればその構成は制限されるべきものではないが、通常、少なくとも樹脂からなり、好ましくは、粉体、例えば、無機粉末もしくは有機粉末が樹脂中に分散されたものが挙げられる。無機粉末は、好ましくは非磁性粉末であるが、非磁性層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末も使用することができる。
【００８７】
これら非磁性粉末の粒子サイズ（粒径）は、０．００５〜２μｍの範囲が好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の粒子サイズは、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲である。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径は０．０８μｍ以下が好ましい。針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍｌであることがより好ましい。非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．２〜３質量％であることがより好ましく、０．３〜１．５質量％であることがさらに好ましい。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、ｐＨは５．５〜１０であることが特に好ましい。
【００８８】
非磁性粉末のＳＢＥＴ（比表面積）は１〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、５〜８０ｍ2／ｇであることがより好ましく、１０〜７０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。非磁性粉末の結晶子サイズ（結晶子径）は０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。
【００８９】
ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１０〜８０ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることがさらに好ましい。非磁性粉末の比重は１〜１２であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上１０以下のものが好ましい。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であることが好ましく、２〜１５μｍｏｌ／ｍ2であることがより好ましく、３〜８μｍｏｌ／ｍ2であることがさらに好ましい。ｐＨは３〜６の間が好ましい。
【００９０】
非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物から選択することができる。
【００９１】
無機化合物としては、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化ケイ素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどを単独または組合せて使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、最も好ましいのは、二酸化チタン、α酸化鉄である。
【００９２】
非磁性粉末の具体的な例（製品名）としては、昭和電工製ナノタイト；住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１；戸田工業社製αへマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３；石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αへマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３；チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αへマタイトα−４０；テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ；堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ；同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ；日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５；宇部興産製１００Ａ、５００Ａ；が挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００９３】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理を施すことによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3のいずれか１以上を存在させることが好ましい。分散性を考慮すると、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であることが好ましいが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナを存在させた後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。さらに、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００９４】
非磁性層中にカーボンブラックを混合させて表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、非磁性層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。非磁性層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００９５】
非磁性層のカーボンブラックのＳＢＥＴは１００〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５０〜４００ｍ2／ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、３０〜４００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。カーボンブラックの粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。カーボンブラックのｐＨは２〜１０であることが好ましく、含水率は０．１〜１０％であることが好ましく、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００９６】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例（製品名）としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２；三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０；コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０；アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ；等が挙げられる。
【００９７】
カーボンブラックは、分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用してもよく、またその表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。さらに、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもよい。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲で、かつ、非磁性層の総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せて使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００９８】
また、非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記載されているような方法を使用できる。
【００９９】
非磁性層の厚みは、０．２μｍ〜５．０μｍとすることが好ましく、０．３μｍ〜３．０μｍとすることがより好ましく、１．０μｍ〜２．５μｍとすることがさらに好ましい。
【０１００】
なお、非磁性層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば、不純物として、または意図的に少量の磁性体（磁性材料）を含んでいてもよい。「実質的に非磁性」とは残留磁束密度が０．０１Ｔ以下または保磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ以下）であることを示し、好ましくは残留磁束密度と保磁力をもたないことを示す。
【０１０１】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【０１０２】
支持体と非磁性層または磁性層との間には密着性向上のための下塗層を設けてもかまわない。下塗層の厚みは０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍであることがより好ましい。
【０１０３】
＜バック層＞
本発明の磁気記録媒体は、支持体両面に非磁性層と磁性層とを設けてなるディスク状媒体であっても、片面のみに設けたテープ状媒体またはディスク状媒体でもよい。この場合、帯電防止やカール補正等の効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバック層を設けてもかまわない。バック層の厚みは、０．１〜４μｍであることが好ましく、０．３〜２．０μｍであることがより好ましい。これらの下塗層、後述するバック層には公知の材料が使用できる。
【０１０４】
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バック層には、カーボンブラックと無機粉末とが含有されていることが好ましい。
【０１０５】
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１０６】
一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。
【０１０７】
一方、体積平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、また、バック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。しかし、粗粒子状カーボンブラックを単独で用いると、過酷な走行系では、テープ摺動により、バック層からの脱落が生じ易くなり、エラー比率の増大につながる欠点を有している。
【０１０８】
微粒子状カーボンブラックの具体的な製品名としては、以下のものを挙げることができる。カッコ内は体積平均粒子径を示す。すなわち、ＲＡＶＥＮ２０００Ｂ（１８ｎｍ）、ＲＡＶＥＮ１５００Ｂ（１７ｎｍ）（以上、コロンビアカーボン社製）；ＢＰ８００（１７ｎｍ）（キャボット社製）；ＰＲＩＮＮＴＥＸ９０（１４ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ９５（１５ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ８５（１６ｎｍ）、ＰＲＩＮＴＥＸ７５（１７ｎｍ）（以上、デグサ社製）；＃３９５０（１６ｎｍ）（三菱化成工業（株）製）；等である。また、粗粒子カーボンブラックの具体的な製品名としては、サーマルブラック（２７０ｎｍ）（カーンカルブ社製）；ＲＡＶＥＮ ＭＴＰ（２７５ｎｍ）（コロンビアカーボン社製）；を挙げることができる。
【０１０９】
バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、体積平均粒径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５の範囲である。
【０１１０】
バック層中のカーボンブラック（２種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常３０〜８０質量部の範囲であり、好ましくは、４５〜６５質量部の範囲である。
【０１１１】
無機粉末は、硬さの異なる２種類のものを併用することが好ましい。具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１２】
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
バック層内の軟質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して１０〜１４０質量部の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、３５〜１００質量部である。
【０１１４】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。また、この無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
【０１１５】
硬質無機粉末は、その平均粒子サイズが８０〜２５０ｎｍ（更に好ましくは、１００〜２１０ｎｍ）の範囲にあることが好ましい。
【０１１６】
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉未としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常３〜３０質量部であり、好ましくは、３〜２０質量部である。
【０１１７】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（更に好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
【０１１８】
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子サイズを有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【０１１９】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【０１２０】
＜保護膜等＞
また、磁性層上に非常に薄い保護膜を形成することで、耐磨耗性を改善し、さらにその保護膜上に潤滑剤を塗布して滑り性を高めることによって、十分な信頼性を有する磁気記録媒体とすることができる。
【０１２１】
保護膜の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物；窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物；炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物；グラファイト、無定型カーボンなどの炭素（カーボン）；等があげられるが、特に好ましくは、一般に、ダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質の非晶質のカーボンである。
【０１２２】
カーボンからなるカーボン保護膜は、非常に薄い膜厚で十分な耐磨耗性を有し、摺動部材に焼き付きを生じ難いため、保護膜の材料としては好適である。
【０１２３】
カーボン保護膜の形成方法として、ハードディスクにおいては、スパッタリング法が一般的であるが、ビデオテープ等の連続成膜を行う必要のある製品ではより成膜速度の高いプラズマＣＶＤを用いる方法が多数提案されている。従って、これらの方法を適用することが好ましい。
【０１２４】
なかでもプラズマインジェクションＣＶＤ（ＰＩ−ＣＶＤ）法は成膜速度が非常に高く、得られるカーボン保護膜も硬質かつピンホールが少ない良質な保護膜が得られると報告されている（例えば、特開昭６１−１３０４８７号公報、特開昭６３−２７９４２６号公報、特開平３−１１３８２４号公報等）。
【０１２５】
このカーボン保護膜は、ビッカース硬度で１０００ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好ましく、２０００ｋｇ／ｍｍ2以上であることがより好ましい。また、その結晶構造はアモルファス構造であり、かつ非導電性であることが好ましい。そして、カーボン保護膜として、ダイヤモンド状炭素（ダイヤモンドライクカーボン）膜を使用した場合、この構造はラマン光分光分析によって確認することができる。すなわち、ダイヤモンド状炭素膜を測定した場合には、１５２０〜１５６０ｃｍ-1にピークが検出されることによって確認することができる。炭素膜の構造がダイヤモンド状構造からずれてくるとラマン光分光分析により検出されるピークが上記範囲からずれるとともに、保護膜としての硬度も低下する。
【０１２６】
このカーボン保護膜を形成するための炭素原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン等のアルケン；アセチレン等のアルキン；をはじめとした炭素含有化合物を用いることが好ましい。また、必要に応じてアルゴンなどのキャリアガスや膜質改善のための水素や窒素などの添加ガスを加えることができる。
【０１２７】
カーボン保護膜の膜厚が厚いと、電磁変換特性の悪化や磁性層に対する密着性の低下が生じ、膜厚が薄いと耐磨耗性が不足する。従って、膜厚は、２．５〜２０ｎｍとすることが好ましく、５〜１０ｎｍとすることがより好ましい。
【０１２８】
また、この保護膜と基板となる磁性層の密着性を改善するために、あらかじめ磁性層表面を不活性ガスでエッチングしたり、酸素等の反応性ガスプラズマに曝して表面改質する事が好ましい。
【０１２９】
走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性層もしくは保護膜上に潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。添加する潤滑剤としては公知の炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、極圧添加剤などが使用できる。
【０１３０】
炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類；ステアリン酸ブチル等のエステル類；オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類；リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類；ステアリルアミン等のアミン類；などが挙げられる。
【０１３１】
フッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
【０１３２】
パーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nまたはこれらの共重合体等である。
【０１３３】
また、炭化水素系潤滑剤のアルキル基の末端や分子内に水酸基、エステル基、カルボキシル基などの極性官能基を有する化合物が、摩擦力を低減する効果が高く好適である。
【０１３４】
さらに、この分子量は、５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００である。５００〜５０００とすることで、揮発を抑え、また潤滑性の低下を抑えることができる。また、粘度が高くなるのを防ぎ、スライダーとディスクが吸着しやすなって走行停止やヘッドクラッシュなどを発生するのを防ぐことができる。
【０１３５】
このパーフルオロポリエーテルは、具体例的には、アウジモンド社製のＦＯＭＢＬＩＮ、デュポン社製のＫＲＹＴＯＸなどの商品名で市販されている。
【０１３６】
極圧添加剤としては、リン酸トリラウリル等のリン酸エステル類；亜リン酸トリラウリル等の亜リン酸エステル類；トリチオ亜リン酸トリラウリル等のチオ亜リン酸エステルやチオリン酸エステル類；二硫化ジベンジル等の硫黄系極圧剤；などが挙げられる。
【０１３７】
前記潤滑剤は単独もしくは複数を併用して使用される。これらの潤滑剤を磁性層もしくは保護膜上に付与する方法としては、潤滑剤を有機溶剤に溶解し、ワイヤーバー法、グラビア法、スピンコート法、ディップコート法等で塗布するか、真空蒸着法によって付着させればよい。
【０１３８】
防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピリミジン等の窒素含有複素環類およびこれらの母核にアルキル側鎖等を導入した誘導体；ベンゾチアゾール、２−メルカプトンベンゾチアゾール、テトラザインデン環化合物、チオウラシル化合物等の窒素および硫黄含有複素環類およびこの誘導体；等が挙げられる。
【０１３９】
＜物理特性＞
本発明の磁気記録媒体は、以下に説明するような物理特性を有することが好ましい。
【０１４０】
本発明になる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは０．１〜０．３Ｔである。磁性層の保磁力Ｈｃは１５９ｋＡ／ｍ（２０００Ｏｅ）〜７９６ｋＡ／ｍ（１００００Ｏｅ）が好ましく、１５９〜２３９ｋＡ／ｍ（２０００〜３０００Ｏｅ）がより好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤは０．６以下が好ましい。
【０１４１】
磁気ディスクの場合、角形比は２次元ランダムの場合は０．５５以上０．６７以下で、好ましくは０．５８以上、０．６４以下、３次元ランダムの場合は０．４５以上、０．５５以下が好ましく、垂直配向の場合は垂直方向に０．６以上好ましくは０．７以上、反磁界補正を行った場合は０．７以上好ましくは０．８以上である。２次元ランダム、３次元ランダムとも配向度比は０．８以上が好ましい。２次元ランダムの場合、垂直方向の角形比、Ｂｒ、Ｈｃは面内方向の０．１〜０．５倍以内とすることが好ましい。
【０１４２】
磁気テープの場合、角型比は通常、０．５５以上であり、好ましくは０．７以上である。本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃から４０℃、湿度０％から９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下である。表面固有抵抗は、好ましくは磁性層表面１０4〜１０12オーム／ｓｑであり、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。
【０１４３】
磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１９．６ＧＰａ）、破断強度は好ましくは１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2（９８〜６８６ＭＰａ）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2（０．９８〜１４．７ＧＰａ）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層非磁性層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。
【０１４４】
損失弾性率は１×１０9〜８×１０10μＮ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【０１４５】
磁性層の中心面平均表面粗さＲａはＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄを用いて、２５０μｍ×２５０μｍの面積での測定で４．０ｎｍ以下、好ましくは３．８ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０％以上８０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は前述の通りに設定することにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや前述したように磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」とは、質量部をいうものとする。
【０１４７】
［磁性粒子１］
（急冷薄帯を作製する工程）
Ａｒ雰囲気中で以下の作業を行った。まず、アーク炉にて原料を溶解した溶融合金を冷却後、石英管に入れた。高周波で合金を溶解し、Ａｒガスで圧力をかけ石英管から石英製のオリフィスを通して溶融金属を回転する銅ロール上に吹きつけた。ロールの回転数は２０ｍ／ｓであった。
なお、原料としては、Ｎｄ：Ｆｅ：Ｂ（質量比）＝２７：７２：１の合金粉末を使用した。
【０１４８】
これにより急冷薄帯（厚み：１０μｍ）を得ることができた。これを５００℃で粒子直径が２５ｎｍになるまで加熱した。この結果、下記表１に記載の希土類−遷移金属−半金属の単結晶からなるナノ結晶と、その結晶粒界に希土類−遷移金属相が存在していた。
【０１４９】
（急冷薄帯から希土類−遷移金属−半金属の単結晶の取り出し）
Ｎ2ガスのバブリングにより脱酸素した蒸留水を用いて作製した０．１ｋｍｏｌ／ｍ3のＮａＣｌ水溶液中に急冷薄帯を浸漬することで希土類−遷移金属相を溶解除去した。この後、脱酸素した蒸留水で洗浄することでＮａＣｌを除去した。
【０１５０】
（酸化皮膜の形成）
空気中６０℃で４．８時間加熱することで、表面に不動態皮膜である酸化皮膜を形成して、磁性粒子１を作製した。厚みは透過電子顕微鏡にて確認した。
【０１５１】
得られた磁性粒子の組成及び磁気特性は下記表１の通りである。なお、磁気特性の評価（保磁力の測定）は、東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製ＤＡＴＡ処理装置を使用し、印加磁場７９０ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の条件で行った。
【０１５２】
［磁性粒子２〜９］
単結晶粒子の粒径や酸化処理時間などを下記表１のように変更した以外は、磁性粒子１と同様にして、磁性粒子２〜９を作製した。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
［磁性粒子Ａ］
特開２００１−１８１７５４号公報に記載の「実施例１」に従い、ネオジウム−鉄−ホウ素からなる粒子（磁性粒子Ａ）を作製した。
【０１５５】
得られたネオジウム−鉄−ホウ素系磁性粉末は、２５ｎｍの球状の粒子であり、蛍光Ｘ線による測定で、Ｎｄ２．５ａｔ％、Ｆｅ８９ａｔ％、Ｂ７．５ａｔ％（鉄に対するネオジウムの含有量が２．８原子％、鉄に対するホウ素の含有量が８．４原子％）であった。飽和磁化は１４０ｅｍｕ／ｇ、保磁力は２５００Ｏｅであった。
【０１５６】
ＦＥ−ＴＥＭを用いたＥＤＡＸ分析より、得られた磁性粉末はＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂからなっていた。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの組成よりもＮｄがかなり少ないものであり、ネオジウム−鉄−ホウ素系の平衡状態図においてこの組成はＦｅとＮｄ2Ｆｅ14Ｂが共存する領域であり、妥当な結果である。磁性粒子Ａを作製する際の酸化処理時間や組成等を下記表２に示す。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
［実施例１］
（磁性層用磁性液の調製）
下記材料を混合して、磁性層用磁性液を調製した。なお、下記「磁性体」とは、磁性粒子１である。
【０１５９】
「磁性体」：１００部
「下記化合物」：７．５部
塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル＝８６／５／５／４の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物
（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０，０００）
「ポリウレタン樹脂」：５部
（ＳＯ3Ｎａ＝７×１０-5ｅｑ／ｇ、末端ＯＨ基含有、Ｍｗ＝４０，０００、Ｔｇ９０℃のポリエステルポリウレタン）
「シクロヘキサノン」：６０部
「粒径０．１μｍのアルミナ研磨剤」：１．５部
「カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ）」：２部
「メチルエチルケトン」：５１部
「トルエン」：１２００部
「ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）」：５部（固形分）
「ブチルステアレート」：５部
「イソヘキサデシルステアレート」：５部
「ステアリン酸」：１部
「オレイン酸」：１部
【０１６０】
（非磁性層用非磁性液の調製）
下記材料を混合して、非磁性層用非磁性液を調製した。
【０１６１】
「酸化チタン」：８５部
（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ2含有量９０％以上、表面処理層；アルミナ、ＳＢＥＴ：３５〜４２ｍ2／ｇ、真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）
「下記化合物」：１１部
塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ、エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ、Ｍｗ＝３０，０００）
「スルホン酸含有ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８７００）」：１０部（固形分）
「シクロヘキサノン」：４２６０部
「メチルエチルケトン」：５６部
「ブチルステアレート」：５部
「イソヘキサデシルステアレート」：５部
「ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）」：５部（固形分）
「ステアリン酸」：１部
「オレイン酸」：１部
【０１６２】
得られた非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．５μｍとなるように、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．２μｍになるように、厚さ６２μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に同時重層塗布した。
【０１６３】
両層が未乾燥の状態で周波数５０Ｈｚ、２５０ガウス、また周波数５０Ｈｚ、１２０ガウスの２つの磁場強度の交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行ない、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を（速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行なった。３．７インチのディスク状に打ち抜き、表面研磨処理を施した後、ライナーが内側に設置された、米Ｉｏｍｅｇａ社製Ｚｉｐ−Ｄｉｓｋカートリッジに入れ所定の機構部品を付加してフレキシブルディスクを得た。
【０１６４】
［実施例２〜４および比較例１〜５］
磁性粒子１を下記表３に記載の磁性粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして、フレキシブルディスクを得た。
【０１６５】
［実施例５，６］
磁性粒子１を下記表３に記載の磁性粒子に変更し、磁性層上に保護膜を形成した以外は、実施例１と同様にして、フレキシブルディスクを得た。なお、上記保護膜としては、スパッタにて形成したカーボン保護層（５ｎｍ厚）とした。
【０１６６】
実施例および比較例で作製されたフレキシブルディスクを以下により評価した。結果を下記表３に示す。
【０１６７】
なお、電磁変換特性は、協同電子社製スピンスタンドＬＳ９０を用い、リングヘッドを用い媒体半径２５ｍｍの位置で記録再生を行った。書き込み電流は１０ｍＡとした。磁気記録媒体の回転数は３０００ｒｐｍにて電磁変換特性が評価可能かを調べた。
【０１６８】
また、表中の「ＳＮＲ（シグナルノイズ比）」は、実施例１のフレキシブルディスクの出力を１とした相対評価で評価を行った。腐食性は１ｃｍ角の磁気記録媒体を６０℃９０％ＲＨの状態で３日間保存し、さびた表面（酸化された表面）の割合で表した。数値が高いほど腐食しやすいことを意味する。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
表３より、比較例に対し、実施例のフレキシブルディスクは、いずれも耐腐食性に優れ、良好な電磁変換特性を有していることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に磁性層を有し、該磁性層中に磁性粒子と結合剤とを含有する磁気記録媒体であって、
前記磁性粒子は、希土類−遷移金属−半金属の単結晶粒子の外周に厚さ１〜４ｎｍの酸化被膜が形成されてなり、
前記単結晶粒子の粒子直径が７〜１２ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性層上に保護膜が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
支持体上に磁性層を有し、該磁性層中に磁性粒子と結合剤とを含有する磁気記録媒体であって、
前記磁性粒子は、希土類−遷移金属−半金属の単結晶粒子の外周に厚さ１〜４ｎｍの酸化被膜が形成されてなり、
前記単結晶粒子の粒子直径が７〜１２ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記磁性層上に保護膜が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００６−１０７５９４（Ｐ２００６−１０７５９４Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９１２５７（Ｐ２００４−２９１２５７）
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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