磁気記録媒体
【課題】分散性、塗膜平滑性、電磁変換特性及び走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該結合剤は少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０℃〜２００℃であり、強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする磁気記録媒体、また、非磁性支持体と磁性層の間に非磁性粉末を前記ポリウレタン樹脂を含む結合剤に分散させた少なくとも１層の非磁性層を有していてもよい。
【解決手段】非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該結合剤は少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０℃〜２００℃であり、強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする磁気記録媒体、また、非磁性支持体と磁性層の間に非磁性粉末を前記ポリウレタン樹脂を含む結合剤に分散させた少なくとも１層の非磁性層を有していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散させてなる少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
一般にコンピューター用等の磁気記録媒体への高密度記録化の要求に対して、より一層の電磁変換特性の向上が必要とされ、強磁性粉末の微粒子化、媒体表面の超平滑化などが重要となる。
【０００３】
一方、特許文献１には、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布して形成された磁性層の結合剤成分が、酸成分中の９０モル％以上が芳香族二塩基酸及びもしくは脂環族二塩基酸からなる分子量２０００以下のポリエステルポリオール（ａ）、（ａ）とは異なる高分子ポリオール（ｂ）、有機ジイソシアナート（ｃ）、及び必要によりイソシアネート基と反応性を有する基を２個以上有する分子量５００以下の化合物（ｄ）よりなるポリウレタン樹脂を含み、かつ強磁性粉末に対し少なくとも５重量％以上のカーボンブラック粒子を含んでいる磁気記録媒体が提案されている。
また、特許文献２には、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、およびポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる、少なくとも１種の官能化ポリオールを組み込んでいるポリウレタンであって、そのポリオールが、特定の構造を有する官能基を組み込んでおり、その官能基の量がポリウレタンの１×１０6グラムあたりで約８〜約３２グラムモルであるポリウレタンが提案されている。
【０００４】
特許文献３には、磁性粉末と結合剤を主として含む磁性層を非磁性支持体上に設けてなる磁気記録媒体において、該結合剤が、（１）少なくとも一方の末端にメルカプト基を有する塩化ビニル系共重合体と、（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃≦Ｔｇ≦０℃で、かつ、ＯＨ基を除く１種以上の極性基を有するポリウレタン樹脂１と、（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃＜Ｔｇ≦８０℃で、かつ、ＯＨ基を除く１種以上の極性基を有するポリウレタン樹脂２とを含有する磁気記録媒体が記載されている。
また、特許文献４には、非磁性支持体上に、複数の層を形成し、最上層の磁性層の膜厚が０．８μｍであり、それらの層の内の少なくとも１層の結合剤として、エステル結合を有しないポリカーボネートポリウレタンを含有し、最外層以外の少なくとも１層が非磁性粉末又は高透磁率材料を含む層である磁気記録媒体が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２２７２９号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９６５１号公報
【特許文献３】特開平９−２８２６３８号公報
【特許文献４】特開平５−２９８６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献に記載の磁気記録媒体では、磁性体の分散が不十分であり、特に高密度化に必要な微粒子磁性体の分散が不十分である。加えて塗膜強度も十分でなく、繰り返し走行耐久性も改良を要する。
本発明が解決しようとする課題は、分散性、塗膜平滑性、電磁変換特性及び走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、下記１）及び２）によって解決された。
１）非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該結合剤は少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０℃〜２００℃であり、強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする磁気記録媒体、
２）非磁性支持体上に、非磁性粉末を結合剤（１）中に分散させた少なくとも一層の非磁性層を有し、その上に強磁性粉末を結合剤（２）中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該結合剤（１）及び／又は該結合剤（２）は少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、
該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０℃〜２００℃であり、強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分散性、塗膜平滑性、電磁変換特性及び走行耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の磁気記録媒体の一つの実施態様は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該結合剤は少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０〜２００℃であり、強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径が１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする。
本発明の磁気記録媒体の他の一つの実施態様は、非磁性支持体上に、非磁性粉末を結合剤（１）中に分散させた少なくとも一層の非磁性層を有し、その上に強磁性粉末を結合剤（２）中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該結合剤（１）及び／又は該結合剤（２）は、少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０〜２００℃であり、強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする。
以下に本発明の上記磁気記録媒体を詳細に説明する。
【００１０】
１．結合剤
本発明の磁気記録媒体は、少なくとも磁性層の結合剤として、少なくともポリカーボネートジオール及び有機ポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含む。このポリウレタン樹脂は、溶剤可溶性の樹脂であり、ほぼ直鎖構造の樹脂であることが好ましく、ポリカーボネートジオールを含むポリオールと有機ジイソシアネートの重縮合により得られたポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリカーボネートジオールを含むジオールと有機ジイソシアネートの重縮合により得られたポリウレタン樹脂であることがより好ましく、いずれの場合にも該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０〜２００℃である。
【００１１】
本発明の磁気記録媒体が、磁性層の他に非磁性層を含む場合について述べる。本発明の磁気記録媒体は、非磁性粉末を結合剤（１）中に分散させた少なくとも一層の非磁性層を有し、その上に強磁性粉末を結合剤（２）中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する構成である場合には、結合剤（１）及び／又は結合剤（２）は、少なくともポリカーボネートジオール及び有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、結合剤（１）及び結合剤（２）が前記ポリウレタン樹脂を含むか、結合剤（２）が前記ポリウレタン樹脂を含むことが好ましく、結合剤（１）及び結合剤（２）が前記ポリウレタン樹脂を含むことがより好ましい。ここで、「少なくともポリカーボネートジオール及び有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂」は、直前の段落に記載したものであることが好ましい。
【００１２】
本発明者等は、溶剤への溶解性の優れるポリエステルジオールを使用した従前のポリウレタン樹脂は、磁性体を分散させる際に磁性体表面の活性点においてポリウレタン高分子鎖中のエステル基の加水分解反応が起こり、鎖の一部が切断された低分子成分を生じることを見いだした。
このような低分子成分は磁性液の塗布、乾燥の過程あるいは長期保存において磁性層表面にマイグレートして析出物となり、走行耐久性を著しく劣化させる。このような磁性体表面の活性点による反応は、近年の高密度媒体に使用されている比表面積の大きい微粒子磁性体において、分散性を確保することと併せて重要な課題として顕在化した。
【００１３】
この課題を解決する手段を鋭意検討した結果、本発明者等は、従来のポリエステルジオールに代わるポリウレタン原料として、ポリカーボネートジオールを主成分として使用することにより、上記の加水分解反応を抑制し、良好な走行耐久性を確保することを見いだした。また、エステル結合に代わるカーボネート結合は対称な骨格であることから極性が低く、磁性液に用いられる溶剤への溶解性が優れていることも分かった。この優れた溶剤溶解性により溶液粘度の上昇を抑えることができ、分散効率を高めて磁性体粒子を十分に分散し、塗布乾燥過程でのレベリング性を高めて平滑な磁性層を確保することができた。
【００１４】
また、コンピューターバックアップテープなどでは高度な走行耐久性が求められている。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いポリウレタンを結合剤として使用すると、特に高温での塗膜強度が高くなり、良好な走行耐久性を確保できることが分かった。Ｔｇを高くするには環状構造やウレタン結合成分を増やすことが行なわれているが、ポリエステルジオール系ポリウレタンで環状構造やウレタン結合成分を増やすと溶剤溶解性が低下するため十分な分散性を確保できず、塗膜平滑性が低下する問題があった。本願のポリカーボネートジオールを重量分率で主成分として含むポリオールを使用したポリウレタン樹脂ではカーボネート結合の優れた溶剤溶解性によって、良好な走行耐久性を確保できるＴｇと良好な塗膜平滑性を確保できる溶液粘度を両立させることができた。
【００１５】
（ポリカーボネートジオール）
ポリカーボネートジオールとしては、特に制限はなく、公知のものが使用できる。
ポリカーボネートジオールの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ホスゲンやホスゲン等価体とジオールとを用いて合成する方法や、炭酸エステル化合物とポリオールとを用いエステル交換により合成する方法等が好ましく例示できる。
【００１６】
ポリカーボネートジオールの合成においては、ジオール成分として、直鎖又は分岐脂肪族ジオール、又は、脂肪族環を有するジオールを少なくとも用いて合成することがより好ましく、直鎖又は分岐脂肪族ジオール、及び、脂肪族環を有するジオールを用いて合成することがさらに好ましい。
【００１７】
中でもポリウレタン樹脂は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等から誘導されるものが好ましく、シクロヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールから誘導されるものがより好ましい。
【００１８】
（ポリオール）
本発明の磁気記録媒体における磁性層に結合剤として使用するポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオールをポリオールの必須成分として含み、ポリカーボネートジオール以外の他のポリオールを任意成分として含むポリオールと有機ジイソシアネートから合成することができる。
本発明で使用するポリウレタン樹脂の合成に使用する全ポリオール成分中で、ポリカーボネートポリオールは、５〜８０モル％を占めることが好ましく、１０〜５０モル％を占めることがより好ましい。
任意成分としてのポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール等、公知のポリオールを使用することができる。これらの中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ダイマージオールが好ましく併用でき、ポリエステルポリオールがより好ましく併用でき、スルホン酸ナトリウムで置換された芳香族ジカルボン酸から誘導されたポリエステルポリオールが特に好ましく併用できる。このようなポリエステルポリオールの二塩基酸成分としてはソディウムスルホイソフタル酸及びそのメチルエステルが例示できる。
ポリウレタン樹脂の製造に用いることができる任意成分としてのジオールとしては、いわゆる鎖延長剤が挙げられ、以下に詳細に説明する。
【００１９】
（鎖延長剤）
上記のポリオールのほかに、必要に応じて分子量約１００〜５００、より好ましくは約１００〜３００、特に好ましくは約１００〜２００の、公知の短鎖ジオールを鎖延長剤として用いてもよい。中でも炭素数２以上の分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールや環構造を有するジオール、特に架橋脂環構造又はスピロ構造を有するジオールが好ましい。
炭素数２以上の分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールとしては以下のものが例示できる：
２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール。
【００２０】
これらのなかでも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００２１】
本発明において、ポリウレタン樹脂を製造する際の短鎖ジオールとして、架橋脂環式ジオール、３環式化合物、及びスピロ構造を有する短鎖ジオールも使用できる。
脂環族多環式ジオールは、２個以上の原子を共有している環を複数有する脂肪族炭化水素骨格を言い、脂環族多環式ジオールの具体例としては下記のものが例示できる：
ビシクロ［１．１．０］ブタンジオール、ビシクロ［１．１．１］ペンタンジオール、ビシクロ［２．１．０］ペンタンジオール、ビシクロ［２．１．１］ヘキサンジオール、ビシクロ［３．１．０］ヘキサンジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジオール、ビシクロ［３．２．０］ヘプタンジオール、ビシクロ［３．１．１］ヘプタンジオール、ビシクロ［２．２．２］オクタンジオール、ビシクロ［３．２．１］オクタンジオール、ビシクロ［４．２．０］オクタンジオール、ビシクロ［５．２．０］ノナンジオール、ビシクロ［３．３．１］ノナンジオール、ビシクロ［３．３．２］デカンジオール、ビシクロ［４．２．２］デカンジオール、ビシクロ［４．３．３］ドデカンジオール、ビシクロ［３．３．３］ウンデカンジオール、ビシクロ［１．１．０］ブタンジメタノール、ビシクロ［１．１．１］ペンタンジメタノール、ビシクロ［２．１．０］ペンタンジメタノール、ビシクロ［２．１．１］ヘキサンジメタノール、ビシクロ［３．１．０］ヘキサンジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［３．２．０］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［３．１．１］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［２．２．２］オクタンジメタノール、ビシクロ［３．２．１］オクタンジメタノール、ビシクロ［４．２．０］オクタンジメタノール、ビシクロ［５．２．０］ノナンジメタノール、ビシクロ［３．３．１］ノナンジメタノール、ビシクロ［３．３．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．２．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．３．３］ドデカンジメタノール、ビシクロ［３．３．３］ウンデカンジメタノール等の２環化合物。
【００２２】
また、３環式化合物としては、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジオール、トリシクロ［４．２．１．２7,9］ウンデカンジオール、トリシクロ［５．４．０．０2,9］ウンデカンジオール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジオール、トリシクロ［４．４．１．１］ドデカンジオール、トリシクロ［７．３．２．０5,13］テトラデカンジオール、トリシクロ［５．５．１．０3,11］トリデカンジオール、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、 トリシクロ［４．２．１．２7,9］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［５．４．０．０2,9］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジメタノール、トリシクロ［４．４．１．１］ドデカンジメタノール、トリシクロ［７．３．２．０5,13］テトラデカンジメタノール、トリシクロ［５．５．１．０3,11］トリデカンジメタノールを挙げることができる。これらのなかでも好ましいものは、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、ビシクロ［３．３．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．２．２］デカンジメタノールが例示できる。特に好ましいのものは、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールである。
【００２３】
スピロ構造を有する短鎖ジオールの具体例としては、スピロ［３．４］オクタンジメタノール、スピロ［３．４］ヘプタンジメタノール、スピロ［３．４］デカンジメタノール、ジスピロ［５．１．７．２］ヘプタデカンジメタノール、シクロペンタンスピロシクロブタンジメタノール、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタノール、スピロビシクロヘキサンジメタノール、ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどがある。好ましくはビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが使用できる。
【００２４】
本発明に使用するポリウレタンには、公知のジイソシアネート化合物や分岐側鎖を有する脂肪族イソシアネート化合物が使用できる。
公知のジイソシアネート化合物としては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。
【００２５】
（ポリウレタンの組成、分子量及び分子量分布）
本発明に使用するポリウレタン樹脂は、分子量６００〜１，０００のポリカーボネートジオール５〜２０モル％、ソディウムスルホイソフタル酸を二塩基酸成分とする分子量４００〜６００のポリエステルジオール２〜８モル％、分子量１００〜２００の鎖延長剤２０〜３０モル％からなるジオール混合物（ただし、該ポリカーボネートジオール、該ポリエステルジオール及び該鎖延長剤の合計モル数は５０〜５１モル％である。）と、ジイソシアネート５０〜４９モル％とを反応させて得られるポリカーボネートウレタンであることが好ましい。
【００２６】
本発明に使用するポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３万〜３０万が好ましく、５万〜８万がさらに好ましい。上記範囲であると塗膜強度が低下せず、耐久性が良好となるので好ましい。また溶剤への溶解性が良好であり、強磁性粉末の分散性が良好となるので好ましい。
ポリウレタンの重量平均分子量が上記の範囲内に入るように制御するためには、ポリオール由来の水酸基とジイソシアネート由来のイソシアナト基のモル比の微調整や反応触媒の使用がある。
反応触媒としては、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩が例示でき、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
その他の重量分子量の調節方法としては、反応時の固形分濃度、反応温度、反応溶媒、反応時間等がある。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．０であることがより好ましい。分子量分布が上記の範囲内であると、組成分布の発生を防止して分散性の低下を抑制できる。
【００２７】
ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜２００℃であることを必要とする。７０℃未満であると、磁性層の高温での塗膜強度が低下して、耐久性と保存性が低下する。２００℃を超えると、カレンダー成型性が低下して、電磁変換特性が低下する。
Ｔｇは、７５〜１９２℃であることが好ましく、８０℃を超え１９２℃以下がより好ましい。この好ましい範囲であると平滑性、繰り返し摺動耐久性に優れ、また保存性と電磁変換特性が良好となる。
【００２８】
ウレタン基濃度は２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。上記範囲であると、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しないため耐久性が良好となる。また、溶剤溶解性も確保できるので分散性が低下しない。
【００２９】
本発明に使用するポリウレタンは極性基を含んでいてもよい。極性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭが好ましく、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍがさらに好ましい。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、またはアンモニウムを表す。極性基の含有量は、ポリウレタン中に１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-4ｅｑ／ｇ含有することが好ましい。極性基の含有量が上記範囲であると磁性体への吸着や溶剤への溶解性が十分となるので、分散性が良好となるので好ましい。
【００３０】
ポリウレタン樹脂には、ＯＨ基を含んでもよい。ＯＨ基は１分子あたり２〜２０個が好ましく、３〜１５個が好ましい。ＯＨ基が上記範囲内であると、イソシアネート硬化剤との反応性が良好で塗膜強度が良好であり、さらに溶剤への溶解性が良好で、好適な分散性が得られるので好ましい。
【００３１】
磁性層の結合剤（バインダー）量は、強磁性粉末１００重量部に対し１０〜２５重量部であることが好ましく、また、後述する非磁性層のバインダー量は、非磁性粉末１００重量部に対し１５〜４０重量部であることが好ましい。また、磁性層及び非磁性層のバインダー量は非磁性層の方にバインダー量を多くすることが好ましい。
【００３２】
非磁性層にも、磁性層と同様の結合剤を使用することができるが、特に非磁性層用の結合剤としては、ＳＯ3Ｎａのような強い極性基と芳香環を多く含有する骨格を有することが好ましい。これにより潤滑剤と非磁性層の結合剤との親和性がより高まり、潤滑剤が非磁性層に多く且つ安定的に存在することができるので好ましい。
潤滑剤と結合剤との親和性が適度であると、結合剤と潤滑剤とが完全に分子レベルで相溶せず、潤滑剤は上層（磁性層）に移行することができるため好ましい。
【００３３】
本発明の磁気記録媒体は、結合剤として、前記ポリウレタン樹脂以外の結合剤を用いることができる。
本発明において、前記ポリウレタン樹脂以外の結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が好ましくは−１００℃〜１５０℃、数平均分子量が好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が好ましくは５０〜１，０００である。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。
【００３４】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。
本発明の磁気記録媒体の磁性層には、塩化ビニル系樹脂を含まないことが好ましい。
【００３５】
２．強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体には、強磁性粉末として、長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体及び／又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体を使用する。以下、それぞれの強磁性粉末について説明する。
【００３６】
（２−１）針状強磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用される針状強磁性体は、針状でありコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＳBET比表面積が、好ましくは４０〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは、好ましくは１２〜２５ｎｍ、より好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。飽和磁化σSは、５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（５０〜２００Ａ・ｍ2／ｋｇ）が好ましく、７０〜１５０ｅｍｕ／ｇ（７０〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ）がより好ましい。
【００３７】
針状強磁性体としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、針状強磁性体中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５〜２０原子％であることが好ましく、５〜１０原子％であることがより好ましい。０．５原子％以上であると、針状強磁性体の高σS化でき、磁気特性が良好であり、電磁変換特性に優れる。２０原子％以下であると、鉄の含有量が適度であるため、磁気特性が良好であり、電磁変換特性に優れる。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、針状強磁性体が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
【００３８】
本発明の磁気記録媒体において使用できる、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させてもよく、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００３９】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。また、アルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００４０】
本発明に用いることができる針状強磁性体には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
（２−２）平板状磁性体
平板状磁性体としては、六方晶フェライト粉末が好ましい。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００４２】
六方晶フェライト粉末の粒子サイズは、六角板径で１０〜５０ｎｍであることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ以上であると、熱揺らぎが生じにくく、安定な磁化が得られる。５０ｎｍ以下であると、ノイズを低く抑えることができ、高密度磁気記録に好適に使用できる。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が好ましく、２〜７がより好ましい。板状比が１以上であると、十分な配向性が得られる。１５以下であると、粒子間のスタッキングが少なく、ノイズを低く抑えることができる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。
結晶子サイズは、５０〜４５０Åであることが好ましく、１００〜３５０Åであることがより好ましい。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００４３】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは、５００〜５，０００ Ｏｅ（３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常８００〜４，０００ Ｏｅ（６３．７〜３１８．４ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、１，５００〜３，５００ Ｏｅ（１１９．４〜２７８．６ｋＡ／ｍ）であることがより好ましい。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、２，０００ Ｏｅ（１５９．２ｋＡ／ｍ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
飽和磁化σSは４０〜８０ｅｍｕ／ｇ（４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ）であることが好ましい。σSは高い方が好ましいが、粒子径が小さくなるほど小さくなる傾向がある。σS改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００４４】
磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。
磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が好ましく選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが、好ましくは０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００４５】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００４６】
（２−３）球状又は回転楕円体状磁性体
本発明に用いることができる球状又は回転楕円体状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の粒子であることが好ましい。Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０〜２０．０原子％が好ましい。
窒化鉄系の粒子は、球状又は回転楕円体状が好ましく、長軸径／短軸径の軸比は１〜２が好ましい。ＳBET比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、５０〜７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍであることが好ましく、１３〜２２ｎｍであることがより好ましい。
飽和磁化σSは、５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（５０〜２００Ａ・ｍ2／ｋｇ）が好ましく、７０〜１５０ｅｍｕ／ｇ（７０〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ）がより好ましい。
【００４７】
本発明の磁気記録媒体における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでいても分岐していてもよい一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、またはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基やＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素基等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００４８】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００４９】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００５０】
本発明の磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００５１】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに１０％以下がより好ましい。
本発明で用いることのできる有機溶媒は、磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが好ましい。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体における磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層および後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性微粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時におけるいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００５３】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。放射線硬化層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
カーボンブラックの比表面積は、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００５５】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００５６】
これらのカーボンブラックは単独または組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の重量に対して０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ＰＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００５７】
３．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を分散させた少なくとも一層の非磁性層を有していてもよい。非磁性層を有する場合、磁性層に使用する結合剤と同じ結合剤を非磁性層にも使用することができる。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。
【００５８】
（非磁性粉末）
非磁性層には、非磁性層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００５９】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００６０】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００６１】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。タップ密度は好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。
【００６２】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水量が０．１〜５重量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は、２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００６３】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。
１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。
【００６４】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６５】
非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ 石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６６】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、好ましくは２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、より好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気製 ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６７】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量はより好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００６８】
非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００６９】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００７０】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００７１】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００７２】
４．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００７３】
５．平滑化層
本発明の磁気記録媒体には、平滑化層を設けてもよい。平滑化層とは、非磁性支持体表面の突起を埋めるための層であり、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体の場合は非磁性支持体と磁性層の間、非磁性支持体上に非磁性層および磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体の場合には非磁性支持体と非磁性層の間に設けられる。
平滑化層は、放射線硬化型化合物を放射線照射により硬化させて形成することができる。放射線硬化型化合物とは、紫外線または電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。
【００７４】
６．接着層
本発明の磁気記録媒体には、接着層を設けてもよい。接着層とは、非磁性支持体とその上層との間、又は、磁性層や非磁性層等の非磁性支持体上に設けられる各層のうちの２層の間に設けて接着力を向上させる層である。
接着層としては、溶剤可溶性の、例えば以下の物質を用いて形成することが好ましい。 ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、デンプン、変性デンプン化合物、アルギン酸化合物、カゼイン、ゼラチン、プルラン、デキストラン、キチン、キトサン、ゴムラッテクス、アラビアゴム、フノリ、天然ガム、デキストリン、変性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルキド樹脂等。
接着層で使用される樹脂のガラス転移温度については、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。３０℃以上であれば端面でのブロッキングを生じることもなく、また、１２０℃以下であれば接着層内の内部応力を緩和することができ、かつ、密着力にも優れる。
【００７５】
７．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
【００７６】
８．層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の構成において、放射線硬化物層の厚さは、上述のとおり０．３〜１．０μｍの範囲が好ましい。また非磁性支持体の好ましい厚さは、３〜８０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に下塗層を設けた場合、下塗層の厚さは、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００７７】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１〜０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０３〜０．１μｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７８】
非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることが特に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００７９】
９．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶フェライト強磁性粉末または強磁性金属粉末、非磁性粉末、ベンゼンホスホン酸誘導体、π電子共役系の導電性高分子、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液および非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００８０】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層の磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗布液もしくは下層の磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００８１】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性微粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００８２】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性微粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることがより好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性微粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲とすることが好ましく、７０〜１００℃の範囲とすることがより好ましく、８０〜１００℃の範囲とすることが特に好ましい。カレンダ圧力は、好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲、より好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲内で作動させる。
【００８３】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルクまたはカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けるため、磁性層が面荒れし、出力低下およびノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００８４】
１０．物理特性
本発明の磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは１００〜３００ｍＴ（１，０００〜３，０００Ｇ）である。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、好ましくは１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であるが、より好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，５００Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは、好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【００８５】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。また、帯電位は−５００〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００８６】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると、粘着故障が発生しにくい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、より好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【００８７】
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製ＴＯＰＯ−３Ｄ）を用いて測定した磁性層の中心面表面粗さＲａは、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２，０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００８８】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が１．０Ｔ以上であることが好ましく、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」は、特に示さない限り重量部を示す。
【００９０】
（ポリウレタン合成例）
表１に示した組成のジオール成分及び反応触媒を還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン５０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート１ｗｔ％を加え更に１５分間溶解した。更に表１に示したジイソシアネートを加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂溶液Ａ〜Ｊを得た。
得られたポリウレタンの重量平均分子量及び重量平均分子量１万以下の成分比率、３０重量％シクロヘキサン溶液粘度を表１に示す。
なお、ポリウレタンの重量平均分子量はＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
なお、上記表１に記載の略号は、以下のものを表す。
ポリエステルａ：アジピン酸／２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール＝１／２モル反応物（分子量３１８、東洋紡績（株）製）
ポリエステルｂ：スルホイソフタル酸ナトリウム／２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール＝１／２モル反応物（分子量４４０）
なお、ポリエステルｂは、以下の方法により合成した。
ディーンスタークを装着したフラスコに、ソディウムスルホイソフタル酸ジメチルを３１２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを１５２部、酢酸亜鉛を０．５部添加し、１００℃まで加熱、３時間撹拌し、メタノールを留出させた。６０℃まで冷却し、生成した粘ちょう性液体としてポリエステルｂを取り出した。
ポリカーボネートＡ：シクロヘキサンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝３／１モル反応物（分子量９００、宇部興産（株）製）
ポリカーボネートＢ：シクロヘキサンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝１／３モル反応物（分子量９００、宇部興産（株）製）
ポリカーボネートＣ：シクロヘキサンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１モル反応物（分子量９００、宇部興産（株）製）
ＤＭＨ：２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（分子量１６０）
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８）
ＴＣＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（分子量１９６）
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０）
【００９３】
（実施例１）
〔磁性塗料の調製〕
表２に示した磁性体１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでポリウレタン樹脂溶液Ａ １５部（固形分）で６０分間混練し、次いで
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3、粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック（粒子サイズ４０μｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで３６０分間分散した。
これに、
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
シクロヘキサノン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００９４】
〔下層用非磁性塗料の調製〕
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ，エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ，Ｍｗ３０，０００）を７．５部及びポリウレタン樹脂Ａ １０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで、
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４混合物２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに、
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗料を調製した。
【００９５】
次いで、接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布した。
続いて、得られた下層用非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行い、塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合わせによるカレンダー処理を、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で行った後１２．７ｍｍ（１／２インチ）幅にスリットした。
【００９６】
（実施例２〜１１及び比較例１〜８）
磁性塗料のポリウレタン樹脂及び磁性体を表２に示したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
実施例及び比較例に使用した磁性体及びポリウレタンの種類、並びに作製した磁気テープの評価結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
なお、表２に示す磁性体としては、以下のものを使用した。
針状強磁性粉末：Ｈｃ２，２００ Ｏｅ（１７５．１ｋＡ／ｍ）、ＳBET比表面積７０ｍ2／ｇ、針状比３．５、σS１２０ｅｍｕ／ｇ（１２０Ａ・ｍ2／ｋｇ）、Ｆｅ８９原子％，Ｃｏ５原子％，Ｙ６原子％
六角平板状フェライト粉末：Ｈｃ２，２００ Ｏｅ（１７５．１ｋＡ／ｍ）、ＳBET比表面積５５ｍ2／ｇ、板比３．５、σS５１ｅｍｕ／ｇ（５１Ａ・ｍ2／ｋｇ）、Ｂａ９１原子％，Ｆｅ８原子％，Ｃｏ０．５原子％，Ｚｎ０．５原子％
球状窒化鉄粉末：Ｈｃ２，２００ Ｏｅ（１７５．１ｋＡ／ｍ）、ＳBET比表面積５６ｍ2／ｇ、σS１００ｅｍｕ／ｇ（１００Ａ・ｍ2／ｋｇ）、Ｆｅ８８原子％，Ｎ８原子％，Ｙ４原子％
【００９９】
＜測定方法、評価方法＞
（１）上澄み液中の重量平均分子量１万以下のポリウレタン成分の比率
磁性塗料液を（株）日立製作所製の超遠心分離機CS150GXLを用いて、回転速度が１０万ｒｐｍで１時間遠心分離して磁性体を沈降させた上澄み液中のポリウレタン分子量分布をＤＭＦ溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算で求めた。
（２）平滑性
Digital Instrument社製Nanoscope IIを用い、トンネル電流１０ｎＡ、バイアス電流４００ｍＶで３０μｍ×３０μｍの範囲を走査して、１０ｎｍ〜２０ｎｍの突起数を求め、比較例１を１００としたときの相対値で示した。
（３）電磁変換特性
ヘッドを固定した１／２インチ リニアシステムで測定した。ヘッド／テープの相対速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。
記録は飽和磁化１．４ＴのＭＩＧヘッド（トラック幅１８μｍ）を使い、記録電流は各テープの最適電流に設定した。
再生ヘッドには素子厚み２５ｎｍ、シールド間隔０．２μｍの異方性型ＭＲヘッド（Ａ−ＭＲ）を用いた。
記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号を（株）シバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力とスペクトル全域の積分ノイズとの比をＳ／Ｎ比とし、比較例１を０ｄＢとした相対値で示した。
【０１００】
（４）繰り返し摺動耐久性
テープを４０℃１０％ＲＨ環境下で磁性層面をＡｌＴｉＣ製の円柱棒に接触させて荷重１００ｇ（Ｔ１）をかけ、２ｍ／ｓｅｃの摺動速度で繰り返し１０，０００パスまで摺動を行ったあとのテープダメージを以下のランクで評価した。
優秀：ややキズが見られるが、キズのない部分の方が多い。
良好：キズがない部分よりもキズがある部分の方が多い。
不良：磁性層が完全に剥離している。
【０１０１】
（５）保存性
ＬＴＯ−Ｇ３カートリッジ用のリールにテープを６００ｍ巻いた状態で６０℃９０％ＲＨ６ヶ月間保存した。
保存後のテープの摺動耐久性を、上記（４）の測定と同じ方法で測定した。評価基準も上記（４）と同様とした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散させてなる少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
一般にコンピューター用等の磁気記録媒体への高密度記録化の要求に対して、より一層の電磁変換特性の向上が必要とされ、強磁性粉末の微粒子化、媒体表面の超平滑化などが重要となる。
【０００３】
一方、特許文献１には、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布して形成された磁性層の結合剤成分が、酸成分中の９０モル％以上が芳香族二塩基酸及びもしくは脂環族二塩基酸からなる分子量２０００以下のポリエステルポリオール（ａ）、（ａ）とは異なる高分子ポリオール（ｂ）、有機ジイソシアナート（ｃ）、及び必要によりイソシアネート基と反応性を有する基を２個以上有する分子量５００以下の化合物（ｄ）よりなるポリウレタン樹脂を含み、かつ強磁性粉末に対し少なくとも５重量％以上のカーボンブラック粒子を含んでいる磁気記録媒体が提案されている。
また、特許文献２には、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオール、およびポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる、少なくとも１種の官能化ポリオールを組み込んでいるポリウレタンであって、そのポリオールが、特定の構造を有する官能基を組み込んでおり、その官能基の量がポリウレタンの１×１０6グラムあたりで約８〜約３２グラムモルであるポリウレタンが提案されている。
【０００４】
特許文献３には、磁性粉末と結合剤を主として含む磁性層を非磁性支持体上に設けてなる磁気記録媒体において、該結合剤が、（１）少なくとも一方の末端にメルカプト基を有する塩化ビニル系共重合体と、（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃≦Ｔｇ≦０℃で、かつ、ＯＨ基を除く１種以上の極性基を有するポリウレタン樹脂１と、（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃＜Ｔｇ≦８０℃で、かつ、ＯＨ基を除く１種以上の極性基を有するポリウレタン樹脂２とを含有する磁気記録媒体が記載されている。
また、特許文献４には、非磁性支持体上に、複数の層を形成し、最上層の磁性層の膜厚が０．８μｍであり、それらの層の内の少なくとも１層の結合剤として、エステル結合を有しないポリカーボネートポリウレタンを含有し、最外層以外の少なくとも１層が非磁性粉末又は高透磁率材料を含む層である磁気記録媒体が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２２７２９号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９６５１号公報
【特許文献３】特開平９−２８２６３８号公報
【特許文献４】特開平５−２９８６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の特許文献に記載の磁気記録媒体では、磁性体の分散が不十分であり、特に高密度化に必要な微粒子磁性体の分散が不十分である。加えて塗膜強度も十分でなく、繰り返し走行耐久性も改良を要する。
本発明が解決しようとする課題は、分散性、塗膜平滑性、電磁変換特性及び走行耐久性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、下記１）及び２）によって解決された。
１）非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該結合剤は少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０℃〜２００℃であり、強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする磁気記録媒体、
２）非磁性支持体上に、非磁性粉末を結合剤（１）中に分散させた少なくとも一層の非磁性層を有し、その上に強磁性粉末を結合剤（２）中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該結合剤（１）及び／又は該結合剤（２）は少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、
該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０℃〜２００℃であり、強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、分散性、塗膜平滑性、電磁変換特性及び走行耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の磁気記録媒体の一つの実施態様は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該結合剤は少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０〜２００℃であり、強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径が１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする。
本発明の磁気記録媒体の他の一つの実施態様は、非磁性支持体上に、非磁性粉末を結合剤（１）中に分散させた少なくとも一層の非磁性層を有し、その上に強磁性粉末を結合剤（２）中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、該結合剤（１）及び／又は該結合剤（２）は、少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０〜２００℃であり、強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする。
以下に本発明の上記磁気記録媒体を詳細に説明する。
【００１０】
１．結合剤
本発明の磁気記録媒体は、少なくとも磁性層の結合剤として、少なくともポリカーボネートジオール及び有機ポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含む。このポリウレタン樹脂は、溶剤可溶性の樹脂であり、ほぼ直鎖構造の樹脂であることが好ましく、ポリカーボネートジオールを含むポリオールと有機ジイソシアネートの重縮合により得られたポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリカーボネートジオールを含むジオールと有機ジイソシアネートの重縮合により得られたポリウレタン樹脂であることがより好ましく、いずれの場合にも該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０〜２００℃である。
【００１１】
本発明の磁気記録媒体が、磁性層の他に非磁性層を含む場合について述べる。本発明の磁気記録媒体は、非磁性粉末を結合剤（１）中に分散させた少なくとも一層の非磁性層を有し、その上に強磁性粉末を結合剤（２）中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する構成である場合には、結合剤（１）及び／又は結合剤（２）は、少なくともポリカーボネートジオール及び有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、結合剤（１）及び結合剤（２）が前記ポリウレタン樹脂を含むか、結合剤（２）が前記ポリウレタン樹脂を含むことが好ましく、結合剤（１）及び結合剤（２）が前記ポリウレタン樹脂を含むことがより好ましい。ここで、「少なくともポリカーボネートジオール及び有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂」は、直前の段落に記載したものであることが好ましい。
【００１２】
本発明者等は、溶剤への溶解性の優れるポリエステルジオールを使用した従前のポリウレタン樹脂は、磁性体を分散させる際に磁性体表面の活性点においてポリウレタン高分子鎖中のエステル基の加水分解反応が起こり、鎖の一部が切断された低分子成分を生じることを見いだした。
このような低分子成分は磁性液の塗布、乾燥の過程あるいは長期保存において磁性層表面にマイグレートして析出物となり、走行耐久性を著しく劣化させる。このような磁性体表面の活性点による反応は、近年の高密度媒体に使用されている比表面積の大きい微粒子磁性体において、分散性を確保することと併せて重要な課題として顕在化した。
【００１３】
この課題を解決する手段を鋭意検討した結果、本発明者等は、従来のポリエステルジオールに代わるポリウレタン原料として、ポリカーボネートジオールを主成分として使用することにより、上記の加水分解反応を抑制し、良好な走行耐久性を確保することを見いだした。また、エステル結合に代わるカーボネート結合は対称な骨格であることから極性が低く、磁性液に用いられる溶剤への溶解性が優れていることも分かった。この優れた溶剤溶解性により溶液粘度の上昇を抑えることができ、分散効率を高めて磁性体粒子を十分に分散し、塗布乾燥過程でのレベリング性を高めて平滑な磁性層を確保することができた。
【００１４】
また、コンピューターバックアップテープなどでは高度な走行耐久性が求められている。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いポリウレタンを結合剤として使用すると、特に高温での塗膜強度が高くなり、良好な走行耐久性を確保できることが分かった。Ｔｇを高くするには環状構造やウレタン結合成分を増やすことが行なわれているが、ポリエステルジオール系ポリウレタンで環状構造やウレタン結合成分を増やすと溶剤溶解性が低下するため十分な分散性を確保できず、塗膜平滑性が低下する問題があった。本願のポリカーボネートジオールを重量分率で主成分として含むポリオールを使用したポリウレタン樹脂ではカーボネート結合の優れた溶剤溶解性によって、良好な走行耐久性を確保できるＴｇと良好な塗膜平滑性を確保できる溶液粘度を両立させることができた。
【００１５】
（ポリカーボネートジオール）
ポリカーボネートジオールとしては、特に制限はなく、公知のものが使用できる。
ポリカーボネートジオールの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、ホスゲンやホスゲン等価体とジオールとを用いて合成する方法や、炭酸エステル化合物とポリオールとを用いエステル交換により合成する方法等が好ましく例示できる。
【００１６】
ポリカーボネートジオールの合成においては、ジオール成分として、直鎖又は分岐脂肪族ジオール、又は、脂肪族環を有するジオールを少なくとも用いて合成することがより好ましく、直鎖又は分岐脂肪族ジオール、及び、脂肪族環を有するジオールを用いて合成することがさらに好ましい。
【００１７】
中でもポリウレタン樹脂は、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等から誘導されるものが好ましく、シクロヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオールから誘導されるものがより好ましい。
【００１８】
（ポリオール）
本発明の磁気記録媒体における磁性層に結合剤として使用するポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオールをポリオールの必須成分として含み、ポリカーボネートジオール以外の他のポリオールを任意成分として含むポリオールと有機ジイソシアネートから合成することができる。
本発明で使用するポリウレタン樹脂の合成に使用する全ポリオール成分中で、ポリカーボネートポリオールは、５〜８０モル％を占めることが好ましく、１０〜５０モル％を占めることがより好ましい。
任意成分としてのポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール等、公知のポリオールを使用することができる。これらの中でもポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ダイマージオールが好ましく併用でき、ポリエステルポリオールがより好ましく併用でき、スルホン酸ナトリウムで置換された芳香族ジカルボン酸から誘導されたポリエステルポリオールが特に好ましく併用できる。このようなポリエステルポリオールの二塩基酸成分としてはソディウムスルホイソフタル酸及びそのメチルエステルが例示できる。
ポリウレタン樹脂の製造に用いることができる任意成分としてのジオールとしては、いわゆる鎖延長剤が挙げられ、以下に詳細に説明する。
【００１９】
（鎖延長剤）
上記のポリオールのほかに、必要に応じて分子量約１００〜５００、より好ましくは約１００〜３００、特に好ましくは約１００〜２００の、公知の短鎖ジオールを鎖延長剤として用いてもよい。中でも炭素数２以上の分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールや環構造を有するジオール、特に架橋脂環構造又はスピロ構造を有するジオールが好ましい。
炭素数２以上の分岐側鎖をもつ脂肪族ジオールとしては以下のものが例示できる：
２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール。
【００２０】
これらのなかでも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが好ましい。
【００２１】
本発明において、ポリウレタン樹脂を製造する際の短鎖ジオールとして、架橋脂環式ジオール、３環式化合物、及びスピロ構造を有する短鎖ジオールも使用できる。
脂環族多環式ジオールは、２個以上の原子を共有している環を複数有する脂肪族炭化水素骨格を言い、脂環族多環式ジオールの具体例としては下記のものが例示できる：
ビシクロ［１．１．０］ブタンジオール、ビシクロ［１．１．１］ペンタンジオール、ビシクロ［２．１．０］ペンタンジオール、ビシクロ［２．１．１］ヘキサンジオール、ビシクロ［３．１．０］ヘキサンジオール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジオール、ビシクロ［３．２．０］ヘプタンジオール、ビシクロ［３．１．１］ヘプタンジオール、ビシクロ［２．２．２］オクタンジオール、ビシクロ［３．２．１］オクタンジオール、ビシクロ［４．２．０］オクタンジオール、ビシクロ［５．２．０］ノナンジオール、ビシクロ［３．３．１］ノナンジオール、ビシクロ［３．３．２］デカンジオール、ビシクロ［４．２．２］デカンジオール、ビシクロ［４．３．３］ドデカンジオール、ビシクロ［３．３．３］ウンデカンジオール、ビシクロ［１．１．０］ブタンジメタノール、ビシクロ［１．１．１］ペンタンジメタノール、ビシクロ［２．１．０］ペンタンジメタノール、ビシクロ［２．１．１］ヘキサンジメタノール、ビシクロ［３．１．０］ヘキサンジメタノール、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［３．２．０］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［３．１．１］ヘプタンジメタノール、ビシクロ［２．２．２］オクタンジメタノール、ビシクロ［３．２．１］オクタンジメタノール、ビシクロ［４．２．０］オクタンジメタノール、ビシクロ［５．２．０］ノナンジメタノール、ビシクロ［３．３．１］ノナンジメタノール、ビシクロ［３．３．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．２．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．３．３］ドデカンジメタノール、ビシクロ［３．３．３］ウンデカンジメタノール等の２環化合物。
【００２２】
また、３環式化合物としては、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジオール、トリシクロ［４．２．１．２7,9］ウンデカンジオール、トリシクロ［５．４．０．０2,9］ウンデカンジオール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジオール、トリシクロ［４．４．１．１］ドデカンジオール、トリシクロ［７．３．２．０5,13］テトラデカンジオール、トリシクロ［５．５．１．０3,11］トリデカンジオール、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、 トリシクロ［４．２．１．２7,9］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［５．４．０．０2,9］ウンデカンジメタノール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジメタノール、トリシクロ［４．４．１．１］ドデカンジメタノール、トリシクロ［７．３．２．０5,13］テトラデカンジメタノール、トリシクロ［５．５．１．０3,11］トリデカンジメタノールを挙げることができる。これらのなかでも好ましいものは、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプタンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、ビシクロ［３．３．２］デカンジメタノール、ビシクロ［４．２．２］デカンジメタノールが例示できる。特に好ましいのものは、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールである。
【００２３】
スピロ構造を有する短鎖ジオールの具体例としては、スピロ［３．４］オクタンジメタノール、スピロ［３．４］ヘプタンジメタノール、スピロ［３．４］デカンジメタノール、ジスピロ［５．１．７．２］ヘプタデカンジメタノール、シクロペンタンスピロシクロブタンジメタノール、シクロヘキサンスピロシクロペンタンジメタノール、スピロビシクロヘキサンジメタノール、ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどがある。好ましくはビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが使用できる。
【００２４】
本発明に使用するポリウレタンには、公知のジイソシアネート化合物や分岐側鎖を有する脂肪族イソシアネート化合物が使用できる。
公知のジイソシアネート化合物としては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。
【００２５】
（ポリウレタンの組成、分子量及び分子量分布）
本発明に使用するポリウレタン樹脂は、分子量６００〜１，０００のポリカーボネートジオール５〜２０モル％、ソディウムスルホイソフタル酸を二塩基酸成分とする分子量４００〜６００のポリエステルジオール２〜８モル％、分子量１００〜２００の鎖延長剤２０〜３０モル％からなるジオール混合物（ただし、該ポリカーボネートジオール、該ポリエステルジオール及び該鎖延長剤の合計モル数は５０〜５１モル％である。）と、ジイソシアネート５０〜４９モル％とを反応させて得られるポリカーボネートウレタンであることが好ましい。
【００２６】
本発明に使用するポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は３万〜３０万が好ましく、５万〜８万がさらに好ましい。上記範囲であると塗膜強度が低下せず、耐久性が良好となるので好ましい。また溶剤への溶解性が良好であり、強磁性粉末の分散性が良好となるので好ましい。
ポリウレタンの重量平均分子量が上記の範囲内に入るように制御するためには、ポリオール由来の水酸基とジイソシアネート由来のイソシアナト基のモル比の微調整や反応触媒の使用がある。
反応触媒としては、ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩が例示でき、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
その他の重量分子量の調節方法としては、反応時の固形分濃度、反応温度、反応溶媒、反応時間等がある。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．０であることがより好ましい。分子量分布が上記の範囲内であると、組成分布の発生を防止して分散性の低下を抑制できる。
【００２７】
ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜２００℃であることを必要とする。７０℃未満であると、磁性層の高温での塗膜強度が低下して、耐久性と保存性が低下する。２００℃を超えると、カレンダー成型性が低下して、電磁変換特性が低下する。
Ｔｇは、７５〜１９２℃であることが好ましく、８０℃を超え１９２℃以下がより好ましい。この好ましい範囲であると平滑性、繰り返し摺動耐久性に優れ、また保存性と電磁変換特性が良好となる。
【００２８】
ウレタン基濃度は２．５ｍｍｏｌ／ｇ〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。上記範囲であると、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しないため耐久性が良好となる。また、溶剤溶解性も確保できるので分散性が低下しない。
【００２９】
本発明に使用するポリウレタンは極性基を含んでいてもよい。極性基としては、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＣＯＯＭが好ましく、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍがさらに好ましい。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、またはアンモニウムを表す。極性基の含有量は、ポリウレタン中に１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-4ｅｑ／ｇ含有することが好ましい。極性基の含有量が上記範囲であると磁性体への吸着や溶剤への溶解性が十分となるので、分散性が良好となるので好ましい。
【００３０】
ポリウレタン樹脂には、ＯＨ基を含んでもよい。ＯＨ基は１分子あたり２〜２０個が好ましく、３〜１５個が好ましい。ＯＨ基が上記範囲内であると、イソシアネート硬化剤との反応性が良好で塗膜強度が良好であり、さらに溶剤への溶解性が良好で、好適な分散性が得られるので好ましい。
【００３１】
磁性層の結合剤（バインダー）量は、強磁性粉末１００重量部に対し１０〜２５重量部であることが好ましく、また、後述する非磁性層のバインダー量は、非磁性粉末１００重量部に対し１５〜４０重量部であることが好ましい。また、磁性層及び非磁性層のバインダー量は非磁性層の方にバインダー量を多くすることが好ましい。
【００３２】
非磁性層にも、磁性層と同様の結合剤を使用することができるが、特に非磁性層用の結合剤としては、ＳＯ3Ｎａのような強い極性基と芳香環を多く含有する骨格を有することが好ましい。これにより潤滑剤と非磁性層の結合剤との親和性がより高まり、潤滑剤が非磁性層に多く且つ安定的に存在することができるので好ましい。
潤滑剤と結合剤との親和性が適度であると、結合剤と潤滑剤とが完全に分子レベルで相溶せず、潤滑剤は上層（磁性層）に移行することができるため好ましい。
【００３３】
本発明の磁気記録媒体は、結合剤として、前記ポリウレタン樹脂以外の結合剤を用いることができる。
本発明において、前記ポリウレタン樹脂以外の結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が好ましくは−１００℃〜１５０℃、数平均分子量が好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が好ましくは５０〜１，０００である。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂が挙げられる。
【００３４】
また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。
本発明の磁気記録媒体の磁性層には、塩化ビニル系樹脂を含まないことが好ましい。
【００３５】
２．強磁性粉末
本発明の磁気記録媒体には、強磁性粉末として、長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体及び／又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体を使用する。以下、それぞれの強磁性粉末について説明する。
【００３６】
（２−１）針状強磁性体
本発明の磁気記録媒体に使用される針状強磁性体は、針状でありコバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＳBET比表面積が、好ましくは４０〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜７０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは、好ましくは１２〜２５ｎｍ、より好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。飽和磁化σSは、５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（５０〜２００Ａ・ｍ2／ｋｇ）が好ましく、７０〜１５０ｅｍｕ／ｇ（７０〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ）がより好ましい。
【００３７】
針状強磁性体としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、針状強磁性体中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５〜２０原子％であることが好ましく、５〜１０原子％であることがより好ましい。０．５原子％以上であると、針状強磁性体の高σS化でき、磁気特性が良好であり、電磁変換特性に優れる。２０原子％以下であると、鉄の含有量が適度であるため、磁気特性が良好であり、電磁変換特性に優れる。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、針状強磁性体が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものなどであってもよい。
【００３８】
本発明の磁気記録媒体において使用できる、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）2の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ3の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させてもよく、このような塩を適宜選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００３９】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。また、アルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００４０】
本発明に用いることができる針状強磁性体には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン、ガドリニウム等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
（２−２）平板状磁性体
平板状磁性体としては、六方晶フェライト粉末が好ましい。
六方晶フェライトとしてバリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。
【００４２】
六方晶フェライト粉末の粒子サイズは、六角板径で１０〜５０ｎｍであることが好ましい。磁気抵抗ヘッドで再生する場合は、低ノイズにする必要があり、板径は４０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ以上であると、熱揺らぎが生じにくく、安定な磁化が得られる。５０ｎｍ以下であると、ノイズを低く抑えることができ、高密度磁気記録に好適に使用できる。
板状比（板径／板厚）は１〜１５が好ましく、２〜７がより好ましい。板状比が１以上であると、十分な配向性が得られる。１５以下であると、粒子間のスタッキングが少なく、ノイズを低く抑えることができる。この粒子サイズ範囲のＢＥＴ法による比表面積は１０〜２００ｍ2／ｇを示す。比表面積は概ね粒子板径と板厚からの算術計算値と符合する。
結晶子サイズは、５０〜４５０Åであることが好ましく、１００〜３５０Åであることがより好ましい。粒子板径・板厚の分布は通常狭いほど好ましい。数値化は困難であるが粒子ＴＥＭ写真より５００粒子を無作為に測定することで比較できる。分布は正規分布ではない場合が多いが、計算して平均サイズに対する標準偏差で表すとσ／平均サイズ＝０．１〜２．０である。粒子サイズ分布をシャープにするには粒子生成反応系をできるだけ均一にすると共に、生成した粒子に分布改良処理を施すことも行われている。例えば、酸溶液中で超微細粒子を選別的に溶解する方法等も知られている。
【００４３】
磁性体で測定される抗磁力Ｈｃは、５００〜５，０００ Ｏｅ（３９．８〜３９８ｋＡ／ｍ）程度まで作成できる。Ｈｃは高い方が高密度記録に有利であるが、記録ヘッドの能力で制限される。通常８００〜４，０００ Ｏｅ（６３．７〜３１８．４ｋＡ／ｍ）であることが好ましく、１，５００〜３，５００ Ｏｅ（１１９．４〜２７８．６ｋＡ／ｍ）であることがより好ましい。ヘッドの飽和磁化が１．４テスラーを越える場合は、２，０００ Ｏｅ（１５９．２ｋＡ／ｍ）以上にすることが好ましい。Ｈｃは粒子サイズ（板径・板厚）、含有元素の種類と量、元素の置換サイト、粒子生成反応条件等により制御できる。
飽和磁化σSは４０〜８０ｅｍｕ／ｇ（４０〜８０Ａ・ｍ2／ｋｇ）であることが好ましい。σSは高い方が好ましいが、粒子径が小さくなるほど小さくなる傾向がある。σS改良のためマグネトプランバイトフェライトにスピネルフェライトを複合すること、含有元素の種類と添加量の選択等が良く知られている。またＷ型六方晶フェライトを用いることも可能である。
【００４４】
磁性体を分散する際に磁性体粒子表面を分散媒、ポリマーに合った物質で処理することも行われている。表面処理材は無機化合物、有機化合物が使用される。主な化合物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、等の酸化物または水酸化物、各種シランカップリング剤、各種チタンカップリング剤が代表例である。量は磁性体に対して０．１〜１０％である。
磁性体のｐＨも分散に重要である。通常４〜１２程度で分散媒、ポリマーにより最適値があるが、媒体の化学的安定性、保存性から６〜１０程度が好ましく選択される。磁性体に含まれる水分も分散に影響する。分散媒、ポリマーにより最適値があるが、好ましくは０．０１〜２．０％が選ばれる。
【００４５】
六方晶フェライトの製法としては、（１）酸化バリウム・酸化鉄・鉄を置換する金属酸化物とガラス形成物質として酸化ホウ素等を所望のフェライト組成になるように混合した後溶融し、急冷して非晶質体とし、次いで再加熱処理した後、洗浄・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得るガラス結晶化法、（２）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後１００℃以上で液相加熱した後洗浄・乾燥・粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る水熱反応法、（３）バリウムフェライト組成金属塩溶液をアルカリで中和し、副生成物を除去した後乾燥し１，１００℃以下で処理し、粉砕してバリウムフェライト結晶粉体を得る共沈法等があるが、本発明は製法を選ばない。
【００４６】
（２−３）球状又は回転楕円体状磁性体
本発明に用いることができる球状又は回転楕円体状磁性体としては、Ｆｅ16Ｎ2を主相とする窒化鉄系の粒子であることが好ましい。Ｆｅ、Ｎ原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。Ｆｅに対するＮの含有量は１．０〜２０．０原子％が好ましい。
窒化鉄系の粒子は、球状又は回転楕円体状が好ましく、長軸径／短軸径の軸比は１〜２が好ましい。ＳBET比表面積が３０〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、５０〜７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍであることが好ましく、１３〜２２ｎｍであることがより好ましい。
飽和磁化σSは、５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（５０〜２００Ａ・ｍ2／ｋｇ）が好ましく、７０〜１５０ｅｍｕ／ｇ（７０〜１５０Ａ・ｍ2／ｋｇ）がより好ましい。
【００４７】
本発明の磁気記録媒体における磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。
これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸基、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでいても分岐していてもよい一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、またはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい一塩基性脂肪酸と炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよい１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していてもよいアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基やＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素基等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００４８】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００４９】
上記分散剤、潤滑剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以下である。
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清製油社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００５０】
本発明の磁性層で用いられる有機溶剤は、公知のものが使用できる。有機溶剤は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾールなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００５１】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに１０％以下がより好ましい。
本発明で用いることのできる有機溶媒は、磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが好ましい。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体における磁性層で用いられるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は磁性層および後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着もしくは結合する性質を有しており、磁性層においては主に強磁性微粉末の表面に、また後述する非磁性層においては主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着もしくは結合し、一度吸着した有機リン化合物は金属あるいは金属化合物等の表面から脱着しがたいと推察される。したがって、強磁性粉末表面あるいは後述する非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、強磁性粉末あるいは非磁性粉末の結合剤樹脂成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性も改善される。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層あるいは非磁性層用塗布液の製造時におけるいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００５３】
また、本発明における磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。
カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。放射線硬化層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
カーボンブラックの比表面積は、好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００５５】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００５６】
これらのカーボンブラックは単独または組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の重量に対して０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ＰＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。
【００５７】
３．非磁性層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を分散させた少なくとも一層の非磁性層を有していてもよい。非磁性層を有する場合、磁性層に使用する結合剤と同じ結合剤を非磁性層にも使用することができる。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性層には非磁性粉末と共に、必要に応じてカーボンブラックを混合してもよい。
【００５８】
（非磁性粉末）
非磁性層には、非磁性層が実質的に非磁性である範囲で磁性粉末を使用してもよいが、非磁性粉末を用いることが好ましい。
非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００５９】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどが単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。好ましいのは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００６０】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。
非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜１μｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。
これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜２μｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００６１】
非磁性粉末の比表面積は、好ましくは１〜１００ｍ2／ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５〜１００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。
比重は好ましくは１〜１２、より好ましくは３〜６である。タップ密度は好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。
【００６２】
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましいが、ｐＨは６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下又は脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることはない。
非磁性粉末の含水率は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％である。含水量が０．１〜５重量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。
強熱減量は、２０重量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００６３】
また、非磁性粉末が無機粉末である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。
非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２０〜６０μＪ／ｃｍ2（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。
１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。
【００６４】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、さらに好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６５】
非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ 石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤなどが挙げられる。堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６６】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のμビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のμビッカース硬度は、好ましくは２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2、より好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2であり、薄膜硬度計（日本電気製 ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６７】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量はより好ましくは２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましく１０〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００６８】
非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００６９】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００７０】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００７１】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００７２】
４．非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００７３】
５．平滑化層
本発明の磁気記録媒体には、平滑化層を設けてもよい。平滑化層とは、非磁性支持体表面の突起を埋めるための層であり、非磁性支持体上に磁性層を設けた磁気記録媒体の場合は非磁性支持体と磁性層の間、非磁性支持体上に非磁性層および磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体の場合には非磁性支持体と非磁性層の間に設けられる。
平滑化層は、放射線硬化型化合物を放射線照射により硬化させて形成することができる。放射線硬化型化合物とは、紫外線または電子線などの放射線を照射すると重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する化合物をいう。
【００７４】
６．接着層
本発明の磁気記録媒体には、接着層を設けてもよい。接着層とは、非磁性支持体とその上層との間、又は、磁性層や非磁性層等の非磁性支持体上に設けられる各層のうちの２層の間に設けて接着力を向上させる層である。
接着層としては、溶剤可溶性の、例えば以下の物質を用いて形成することが好ましい。 ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、デンプン、変性デンプン化合物、アルギン酸化合物、カゼイン、ゼラチン、プルラン、デキストラン、キチン、キトサン、ゴムラッテクス、アラビアゴム、フノリ、天然ガム、デキストリン、変性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルキド樹脂等。
接着層で使用される樹脂のガラス転移温度については、３０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。３０℃以上であれば端面でのブロッキングを生じることもなく、また、１２０℃以下であれば接着層内の内部応力を緩和することができ、かつ、密着力にも優れる。
【００７５】
７．バックコート層
一般に、コンピュータデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して繰り返し走行性が強く要求される。このような高い保存安定性を維持させるために、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層用塗料は、研磨剤、帯電防止剤などの粒子成分と結合剤とを有機溶媒に分散させる。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができる。また、結合剤としては、例えば、ニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
【００７６】
８．層構成
本発明で用いられる磁気記録媒体の構成において、放射線硬化物層の厚さは、上述のとおり０．３〜１．０μｍの範囲が好ましい。また非磁性支持体の好ましい厚さは、３〜８０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に下塗層を設けた場合、下塗層の厚さは、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２μｍである。また、非磁性支持体の非磁性層および磁性層が設けられた面とは反対側の面に設けられたバックコート層の厚さは、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍである。
【００７７】
磁性層の厚さは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、好ましくは０．０１〜０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０２μｍ以上０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０３〜０．１μｍである。また、磁性層の厚さ変動率は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±４０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００７８】
非磁性層の厚さは、０．２〜３．０μｍであることが好ましく、０．３〜２．５μｍであることがより好ましく、０．４〜２．０μｍであることが特に好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ（１００Ｇ）以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００ Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００７９】
９．製造方法
本発明で用いられる磁気記録媒体の磁性層塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる六方晶フェライト強磁性粉末または強磁性金属粉末、非磁性粉末、ベンゼンホスホン酸誘導体、π電子共役系の導電性高分子、結合剤、カーボンブラック、研磨材、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（但し、全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層用液および非磁性層用液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００８０】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層用塗布液を所定の膜厚となるように塗布する。ここで複数の磁性層用塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層の磁性層用塗布液と上層の磁性層用塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。上記磁性層用塗布液もしくは下層の磁性層用塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００８１】
磁性層塗布液の塗布層は、磁気テープの場合、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性微粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に磁場配向処理を施す。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。六方晶フェライトの場合は一般的に面内および垂直方向の３次元ランダムになりやすいが、面内２次元ランダムとすることも可能である。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用いて円周配向としてもよい。
乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できるようにすることが好ましく、塗布速度は２０〜１，０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい。また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００８２】
乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性微粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダ処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。本発明の磁気記録媒体は、表面の中心面平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることがより好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性微粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダ処理を施すことにより行われる。カレンダ処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲とすることが好ましく、７０〜１００℃の範囲とすることがより好ましく、８０〜１００℃の範囲とすることが特に好ましい。カレンダ圧力は、好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲、より好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲内で作動させる。
【００８３】
熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルクまたはカセットに組み込んだ状態などテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）があり、両者が利用できる。前者は、バックコート層表面の突起写りの影響が少ないが、熱収縮率を大きく下げることができない。一方、後者のサーモ処理は、熱収縮率を大幅に改善できるが、バックコート層表面の突起写りの影響を強く受けるため、磁性層が面荒れし、出力低下およびノイズ増加を引き起こす。特に、サーモ処理を伴う磁気記録媒体で、高出力、低ノイズの磁気記録媒体を供給することができる。得られた磁気記録媒体は、裁断機、打抜機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００８４】
１０．物理特性
本発明の磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは１００〜３００ｍＴ（１，０００〜３，０００Ｇ）である。また磁性層の抗磁力（Ｈｒ）は、好ましくは１４３．３〜３１８．４ｋＡ／ｍ（１，８００〜４，０００Ｏｅ）であるが、より好ましくは１５９．２〜２７８．６ｋＡ／ｍ（２，０００〜３，５００Ｏｅ）である。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは、好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．２以下である。
【００８５】
本発明で用いられる磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３以下である。また、帯電位は−５００〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２，０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１，５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【００８６】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が０．２以下であると、粘着故障が発生しにくい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、より好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が保存安定性は好ましいことが多い。
【００８７】
デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製ＴＯＰＯ−３Ｄ）を用いて測定した磁性層の中心面表面粗さＲａは、好ましくは４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＳＲmaxは、０．５μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは２０〜８０％、平均波長Ｓλａは５〜３００μｍが好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜１μｍの大きさのものを０〜２，０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉末の粒径と量、カレンダ処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００８８】
本発明の磁気記録媒体における非磁性層と磁性層と間では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし保存安定性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。
本発明の磁気記録媒体は、磁気記録媒体に磁気記録された信号を再生するヘッドについては特に制限はないが、ＭＲヘッドのために用いることが好ましい。本発明の磁気記録媒体の再生にＭＲヘッドを用いる場合、ＭＲヘッドには特に制限はなく、例えばＧＭＲヘッドやＴＭＲヘッドを用いることもできる。また、磁気記録に用いるヘッドは特に制限されないが、飽和磁化量が１．０Ｔ以上であることが好ましく、１．５Ｔ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」は、特に示さない限り重量部を示す。
【００９０】
（ポリウレタン合成例）
表１に示した組成のジオール成分及び反応触媒を還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン５０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート１ｗｔ％を加え更に１５分間溶解した。更に表１に示したジイソシアネートを加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂溶液Ａ〜Ｊを得た。
得られたポリウレタンの重量平均分子量及び重量平均分子量１万以下の成分比率、３０重量％シクロヘキサン溶液粘度を表１に示す。
なお、ポリウレタンの重量平均分子量はＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
なお、上記表１に記載の略号は、以下のものを表す。
ポリエステルａ：アジピン酸／２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール＝１／２モル反応物（分子量３１８、東洋紡績（株）製）
ポリエステルｂ：スルホイソフタル酸ナトリウム／２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール＝１／２モル反応物（分子量４４０）
なお、ポリエステルｂは、以下の方法により合成した。
ディーンスタークを装着したフラスコに、ソディウムスルホイソフタル酸ジメチルを３１２部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを１５２部、酢酸亜鉛を０．５部添加し、１００℃まで加熱、３時間撹拌し、メタノールを留出させた。６０℃まで冷却し、生成した粘ちょう性液体としてポリエステルｂを取り出した。
ポリカーボネートＡ：シクロヘキサンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝３／１モル反応物（分子量９００、宇部興産（株）製）
ポリカーボネートＢ：シクロヘキサンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝１／３モル反応物（分子量９００、宇部興産（株）製）
ポリカーボネートＣ：シクロヘキサンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝１／１モル反応物（分子量９００、宇部興産（株）製）
ＤＭＨ：２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（分子量１６０）
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール（分子量１１８）
ＴＣＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（分子量１９６）
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０）
【００９３】
（実施例１）
〔磁性塗料の調製〕
表２に示した磁性体１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いでポリウレタン樹脂溶液Ａ １５部（固形分）で６０分間混練し、次いで
研磨剤（Ａｌ2Ｏ3、粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック（粒子サイズ４０μｍ） ２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１ ２００部
を加えてサンドミルで３６０分間分散した。
これに、
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
シクロヘキサノン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００９４】
〔下層用非磁性塗料の調製〕
α−Ｆｅ2Ｏ3（平均粒径０．１５μｍ、ＳBET５２ｍ2／ｇ、表面処理Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ｐＨ６．５〜８．０）８５部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで塩化ビニル／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加した化合物（ＳＯ3Ｎａ＝６×１０-5ｅｑ／ｇ，エポキシ＝１０-3ｅｑ／ｇ，Ｍｗ３０，０００）を７．５部及びポリウレタン樹脂Ａ １０部（固形分）、シクロヘキサノン６０部で６０分間混練し、次いで、
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４混合物２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに、
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン ５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層用非磁性塗料を調製した。
【００９５】
次いで、接着層としてスルホン酸含有ポリエステル樹脂を乾燥後の厚さが０．１μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布した。
続いて、得られた下層用非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．５μｍになるように、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で５，０００ガウスのＣｏ磁石と４，０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行い、塗布したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合わせによるカレンダー処理を、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で行った後１２．７ｍｍ（１／２インチ）幅にスリットした。
【００９６】
（実施例２〜１１及び比較例１〜８）
磁性塗料のポリウレタン樹脂及び磁性体を表２に示したものを用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
実施例及び比較例に使用した磁性体及びポリウレタンの種類、並びに作製した磁気テープの評価結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
なお、表２に示す磁性体としては、以下のものを使用した。
針状強磁性粉末：Ｈｃ２，２００ Ｏｅ（１７５．１ｋＡ／ｍ）、ＳBET比表面積７０ｍ2／ｇ、針状比３．５、σS１２０ｅｍｕ／ｇ（１２０Ａ・ｍ2／ｋｇ）、Ｆｅ８９原子％，Ｃｏ５原子％，Ｙ６原子％
六角平板状フェライト粉末：Ｈｃ２，２００ Ｏｅ（１７５．１ｋＡ／ｍ）、ＳBET比表面積５５ｍ2／ｇ、板比３．５、σS５１ｅｍｕ／ｇ（５１Ａ・ｍ2／ｋｇ）、Ｂａ９１原子％，Ｆｅ８原子％，Ｃｏ０．５原子％，Ｚｎ０．５原子％
球状窒化鉄粉末：Ｈｃ２，２００ Ｏｅ（１７５．１ｋＡ／ｍ）、ＳBET比表面積５６ｍ2／ｇ、σS１００ｅｍｕ／ｇ（１００Ａ・ｍ2／ｋｇ）、Ｆｅ８８原子％，Ｎ８原子％，Ｙ４原子％
【００９９】
＜測定方法、評価方法＞
（１）上澄み液中の重量平均分子量１万以下のポリウレタン成分の比率
磁性塗料液を（株）日立製作所製の超遠心分離機CS150GXLを用いて、回転速度が１０万ｒｐｍで１時間遠心分離して磁性体を沈降させた上澄み液中のポリウレタン分子量分布をＤＭＦ溶媒を用いて、標準ポリスチレン換算で求めた。
（２）平滑性
Digital Instrument社製Nanoscope IIを用い、トンネル電流１０ｎＡ、バイアス電流４００ｍＶで３０μｍ×３０μｍの範囲を走査して、１０ｎｍ〜２０ｎｍの突起数を求め、比較例１を１００としたときの相対値で示した。
（３）電磁変換特性
ヘッドを固定した１／２インチ リニアシステムで測定した。ヘッド／テープの相対速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。
記録は飽和磁化１．４ＴのＭＩＧヘッド（トラック幅１８μｍ）を使い、記録電流は各テープの最適電流に設定した。
再生ヘッドには素子厚み２５ｎｍ、シールド間隔０．２μｍの異方性型ＭＲヘッド（Ａ−ＭＲ）を用いた。
記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号を（株）シバソク製スペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力とスペクトル全域の積分ノイズとの比をＳ／Ｎ比とし、比較例１を０ｄＢとした相対値で示した。
【０１００】
（４）繰り返し摺動耐久性
テープを４０℃１０％ＲＨ環境下で磁性層面をＡｌＴｉＣ製の円柱棒に接触させて荷重１００ｇ（Ｔ１）をかけ、２ｍ／ｓｅｃの摺動速度で繰り返し１０，０００パスまで摺動を行ったあとのテープダメージを以下のランクで評価した。
優秀：ややキズが見られるが、キズのない部分の方が多い。
良好：キズがない部分よりもキズがある部分の方が多い。
不良：磁性層が完全に剥離している。
【０１０１】
（５）保存性
ＬＴＯ−Ｇ３カートリッジ用のリールにテープを６００ｍ巻いた状態で６０℃９０％ＲＨ６ヶ月間保存した。
保存後のテープの摺動耐久性を、上記（４）の測定と同じ方法で測定した。評価基準も上記（４）と同様とした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、
該結合剤は少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、
該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０℃〜２００℃であり、
強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
非磁性支持体上に、非磁性粉末を結合剤（１）中に分散させた少なくとも一層の非磁性層を有し、その上に強磁性粉末を結合剤（２）中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、
該結合剤（１）及び／又は該結合剤（２）は少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、
該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０℃〜２００℃であり、
強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項３】
該ポリウレタン樹脂が、分子量６００〜１，０００のポリカーボネートジオール５〜２０モル％、ソディウムスルホイソフタル酸を二塩基酸成分とする分子量４００〜６００のポリエステルジオール２〜８モル％、分子量１００〜２００の鎖延長剤２０〜３０モル％からなるジオール混合物（ただし、該ポリカーボネートジオール、該ポリエステルジオール及び該鎖延長剤の合計モル数は５０〜５１モル％である。）と、ジイソシアネート５０〜４９モル％とを反応させて得られるポリカーボネートウレタン樹脂である、請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【請求項１】
非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、
該結合剤は少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、
該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０℃〜２００℃であり、
強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項２】
非磁性支持体上に、非磁性粉末を結合剤（１）中に分散させた少なくとも一層の非磁性層を有し、その上に強磁性粉末を結合剤（２）中に分散した少なくとも一層の磁性層を有する磁気記録媒体であって、
該結合剤（１）及び／又は該結合剤（２）は少なくともポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートからなるポリウレタン樹脂を含み、
該ポリウレタン樹脂はガラス転移温度が７０℃〜２００℃であり、
強磁性粉末は長軸長が２０〜５０ｎｍの針状強磁性体、板径が１０〜５０ｎｍの平板状磁性体又は直径１０〜５０ｎｍの球状若しくは回転楕円体状磁性体であることを特徴とする
磁気記録媒体。
【請求項３】
該ポリウレタン樹脂が、分子量６００〜１，０００のポリカーボネートジオール５〜２０モル％、ソディウムスルホイソフタル酸を二塩基酸成分とする分子量４００〜６００のポリエステルジオール２〜８モル％、分子量１００〜２００の鎖延長剤２０〜３０モル％からなるジオール混合物（ただし、該ポリカーボネートジオール、該ポリエステルジオール及び該鎖延長剤の合計モル数は５０〜５１モル％である。）と、ジイソシアネート５０〜４９モル％とを反応させて得られるポリカーボネートウレタン樹脂である、請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００９−８７４４３（Ｐ２００９−８７４４３Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５５４９１（Ｐ２００７−２５５４９１）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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