積層フィルム
【課題】 本発明は、電子実装用途における絶縁層、半導体装置用途における半導体ウェハ固定用接着性フィルムやダイアタッチフィルムとして好適に用いられる積層フィルムとそれを用いた積層体を提供する。
【解決手段】 全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなり、基材（Ａ）の片面または両面に樹脂層（Ｂ）が形成された積層フィルムであって、１００〜２００℃の温度での面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃であり、かつ弾性率が２〜１３ＧＰaである積層フィルム。
【解決手段】 全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなり、基材（Ａ）の片面または両面に樹脂層（Ｂ）が形成された積層フィルムであって、１００〜２００℃の温度での面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃であり、かつ弾性率が２〜１３ＧＰaである積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関するものであり、特に全芳香族ポリイミドフィルム層上に樹脂層が形成されてなる低熱線膨張性の積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類では、芳香族ポリイミドはフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として広く使用されている。芳香族ポリイミドを基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
例えば、代表的な接着性付与の手段として、可溶性の熱可塑性ポリイミドとエポキシ樹脂とをブレンドする方法、シロキサン変性ポリイミドを用いる方法などが挙げられる（特許文献１及び２参照）。しかしながら、近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いフィルムが要求され、厚みの減少にともない高い剛性を有することがフィルムの実用上あるいはハンドリング上不可欠の条件となる。また、近年、電子実装用途に使用されるハンダとして、環境への配慮から、近年無鉛ハンダをリフロー温度の高温化が進み、接着層も含め耐熱性と寸法安定性を有する薄膜フィルムの要求が高まっている。このような背景から、依然として更なる薄膜化、高耐熱化及び高弾性率化が望まれている。
【０００４】
こうした用途のうちでも、近年の電子機器の高速化、小型化に伴い、ＩＣを配線基板上に直接搭載するベアチップ実装基板の開発に対する要求が高まりつつある。配線基板上にＩＣを直接搭載するベアチップ実装方式には、ＩＣの電極端子と配線基板の電極端子とを、金属ワイヤで接続するワイヤボンディング方式と、ＩＣ電極上にバンプ状の接合用金属を形成し、このバンプを介して接続するフリップチップ方式があるが、高密度実装と云う点でフリップチップ方式が優れている。
【０００５】
このフリップチップ実装を実現する上で、ＩＣチップと配線基板との熱膨張差を小さくすることが、信頼性を確保する上で好ましい。即ち、ＩＣを構成するシリコンの線熱膨張係数は約３ｐｐｍ／℃程度なので、それを搭載する配線基板も同程度の線熱膨張係数を有するものが好ましい。こうした目的で、線熱膨張係数 が−５ｐｐｍ／℃〜５／℃、弾性率（ヤング率）が７ＧＰａ以上の有機高分子フィルムの表面に直接導体配線が形成されており、該導体配線付き有機高分子フィルム が弾性率（ヤング率）７ＧＰａ以下の接着フィルムを介して多層化されたベアチップ実装基板が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また、同様にメモリーなどの積層型半導体パッケージにおいて、半導体チップの積層固定用として用いられるダイアタッチフィルムについても同様の理由からシリコンの線熱膨張係数とマッチングの観点から線熱膨張係数が−３ｐｐｍ／℃〜６ｐｐｍ／℃のダイアタッチフィルムが好ましい。
【特許文献１】特開平９−１３９５５８号公報 １頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ベアチップ実装基板などに有用な基板材料、すなわち、１００〜２００℃の温度での面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃、かつ弾性率が２〜１３GＰaである積層フィルムを提供することにある。樹脂層（Ｂ）を介して被接着体（Ｃ）を積層させることにより接着精度に優れた積層体を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなり、基材（Ａ）の片面または両面に樹脂層（Ｂ）が形成された積層フィルムであって、１００〜２００℃の温度での面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃であり、かつ弾性率が２〜１３GＰaである積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、実装材料を始めとする電子材料用途、半導体装製造工程で用いられる工程部材、などの分野において耐熱性、寸法安定性に優れた材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細を説明する。まず、本発明の積層フィルムについて説明する。
【００１１】
本発明の積層フィルムは、基材（Ａ）及び基材（Ａ）の片面又は両面に形成される樹脂層（Ｂ）とから構成される。基材（Ａ）は、全芳香族ポリイミドフィルムである。樹脂層（Ｂ）は従来公知の接着剤として用いられる熱硬化性樹脂、あるいは熱圧着が可能な従来公知の熱可塑性樹脂や全芳香族ポリアミド樹脂が使用可能である。
【００１２】
本発明における基材（Ａ）の全芳香族ポリイミドとは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる高分子化合物である。
【００１３】
芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン等が挙げられる。
【００１４】
また、これらの芳香族テトラカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。この中でも、好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸単独からなるか、あるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなるものが例示される。より具体的には、全テトラカルボン酸成分に基づき、ピロメリット酸二無水物が３０〜１００モル％であることが好ましい。ピロメリット酸二無水物３０モル％以上とすることで、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面内に直交する２方向の弾性率がそれぞれ６GＰaより高い全芳香族ポリイミドフィルムを得ることが容易になる。好ましくはピロメリット酸二無水物が５０〜１００モル％であり、より好ましくはピロメリット酸二無水物が７０〜１００モル％であり、更に好ましくはピロメリット酸二無水物が８０〜１００モル％であり、さらにはピロメリット酸二無水物単独で用いることが特に好ましい。
【００１５】
芳香族ジアミン成分としては、例えば１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【００１６】
上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。また、好ましい芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが例示される。更に好ましい芳香族ジアミン成分としては、全ジアミン成分に基づき、１，４−フェニレンジアミンが３０モル％以上とすることで、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面内に直交する２方向の弾性率がそれぞれ６GＰaより高い全芳香族ポリイミドフィルムを得ることが容易になる。
【００１７】
好ましくは１，４−フェニレンジアミンが５０〜１００モル％であり、より好ましくは１，４−フェニレンジアミンが７０〜１００モル％であり、更に好ましくは８０〜１００モル％であり、さらには１，４−フェニレンジアミン単独で用いることが特に好ましい。１，４−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分としては、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。これらの中でも、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００１８】
基材（Ａ）に用いられる全芳香族ポリイミドとしては下記式（Ｉ）
【化１】
［Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である。］
で表される構成単位を含む全芳香族ポリイミドであることが好ましい。さらには上記式（Ｉ）で表わされる構成単位１００モル％の全芳香族ポリイミドが好ましく挙げられる。
【００１９】
また基材（Ａ）に用いられる全芳香族ポリイミドとして、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位３０モル％以上１００モル％未満および下記式（IV）
【化２】
［Ａｒ４ａおよびＡｒ４ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。ｎは１又は２の整数である。］
で表わされる構成単位０モル％を超え、７０モル％以下の範囲からなる全芳香族ポリイミドも好ましく挙げられる。
【００２０】
上記式（Ｉ）中のＡｒ１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。ここにおける非反応性の置換基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。従って、Ａｒ１は例えば２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ニトロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，クロロ−５−ブロモ−１，４−フェニレン基、２，クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２，５−ジフェニル−１，４−フェニレン基、２，５−ジニトロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−フェニレン基、などが挙げられる。この中でも、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００２１】
上記式（IV）中のＡｒ４ａおよびＡｒ４ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。ここにおける非反応性の置換基とは、上記式（Ｉ）中のＡｒ１において説明されている非反応性の置換基と同じものを例示できる。中でも１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい例として挙げられる。また、上記式（IV）中のｎは１又は２の整数である。ｎが２である場合、実質的にＡｒ４ａが式（VI）中に２個存在することになるが、この２つのＡｒ４ａは、それぞれ独立に異なる構造であっても、同じ構造であっても構わない。特に好ましくはｎが１である。
【００２２】
基材（Ａ）として用いられる全芳香族ポリイミドフィルムは、厚みが０．１〜１６μｍであることが好ましい。０．１μｍ以上の厚みを有することが、得られた積層体の面内の線膨張係数を−３〜６ｐｐｍ／℃とする上で有利であり、積層フィルムの剛性を高めてフィルムの取り扱いを容易にする上で好ましい。また、１６μｍ以下の厚みを有することが、積層体全体を薄くする上で有利であり、電子部品の高密度化にとって好ましい。基材（Ａ）の厚みとしては、その用途や使用する基材（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の線膨張係数や弾性率によるところもあるが、より好ましくは、０．５〜１４μｍであり、さらに好ましくは、１〜１２μｍであり、さらに好ましくは、１〜１０μｍである。
【００２３】
本発明で使用する基材（Ａ）の弾性率は直交する２方向それぞれ２GＰa以上であることが好ましい。弾性率は高いほど基材（A）の薄厚化が可能となるため好ましく、面内に直交する２方向の弾性率がそれぞれ６GＰaより高いことがより好ましく、それぞれ１０GＰaより高いことがより好ましく、それぞれ１２GＰaより高いことがさらに好ましい。こうした基材（A）の製造可能な上限は実質２０GＰa程度である。
【００２４】
さらに基材（Ａ）の線膨張係数は、３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。基材（Ａ）の線膨張係数の好ましい範囲は、基材（Ａ）の弾性率にもよるが、面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃とするためには、線膨張係数は０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、−２ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。線膨張係数の下限は、使用するポリイミドの分子構造にもよるが、−２０ｐｐｍ／℃以下とすることは困難であり、実用的な材料としては−１０ｐｐｍ／℃以上である。
【００２５】
また、基材（Ａ）として用いられる全芳香族ポリイミドフィルムの製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の何れの製造方法を用いても構わない。例えば、芳香族テトラカルボン酸成分の原料としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族テトラカルボン酸成分の一部又は全部がジカルボン酸ハロゲン化物ジカルボン酸アルキルエステル誘導体であっても構わない。芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。芳香族ジアミン成分の原料としては、芳香族ジアミンの他、芳香族ジアミンのアミド酸形成性誘導体でもよい。例えば芳香族ジアミン成分のアミノ基の一部又は全てがトリアルキルシリル化されていてもよく、酢酸の如く脂肪族酸によりアミド化されていても良い。この中でも、実質的に芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００２６】
これらの原料を例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンの如く有機極性溶媒中にて、例えば−３０℃〜１２０℃程度の温度で重合反応せしめて、前駆体であるポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体の有機極性溶媒溶液を得、該溶液を支持体などにキャストし、次いで例えば８０〜４００℃程度で乾燥し、更に、最高温度が２５０〜６００℃の熱処理を施しイミド化反応せしめ、全芳香族ポリイミドフィルムを得たり、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドや、無水酢酸のような脂肪族酸無水物とピリジンの如く有機窒素化合物との組合せを用いて化学的に脱水環化反応せしめて、膨潤ゲルフィルムを得て、該ゲルフィルムを任意に延伸した後、定長乾燥・熱処理を施し、全芳香族ポリイミドフィルムを得る方法などが例示される（特開２００２−１７９８１０号公報）。特に化学脱水反応により得られるゲルフィルムを延伸して製造する方法は、その延伸条件により任意に線熱膨張係数やヤング率を制御することが可能であり、このような用途において、特に好ましい製造方法といえる。
【００２７】
また、本発明の積層フィルムを構成する基材（Ａ）の表面は樹脂層（Ｂ）との安定した接着力を得るなどの目的で、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の各種表面処理並びに硝酸などの酸処理、水酸化カリウムのようなアルカリ処理、シランカップリング剤処理など各種表面改質剤による処理を行っても良い。
【００２８】
本発明で使用する樹脂層（Ｂ）としては、従来公知の接着剤として用いられる熱硬化性樹脂あるいは熱圧着が可能な従来公知の熱可塑性樹脂や全芳香族ポリアミド樹脂が使用可能である。樹脂層（Ｂ）の線膨張係数は低いものを使用するほうが本発明の積層フィルムを作成する上で好ましいが、通常使用される樹脂としては６ｐｐｍ／℃以下のものを得ることは非常に困難である。線膨張係数が非常に小さなフィルムを使用することで、本発明の線膨張係数の非常に小さな積層フィルムを得ることが可能である。
【００２９】
樹脂層（Ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂としては、エポキシ系、ポリアミド／エポキシ系、ポリエステル／エポキシ系、フェノール／ブチラール系、ニトリルゴム／エポキシ系、ＮＢＲエポキシ系、アクリル系、ポリイミド系、ポリシロキサン変性ポリイミド系、フェノールブチラール系、ポリアミドフェノール系などがある。このとき樹脂層（Ｂ）は、通常有機溶剤溶液の形で供給され、ロール、ダイコータまたはアプリケータなどでフィルム基材（Ａ）に塗布乾燥することが好ましい。
【００３０】
樹脂層（Ｂ）として使用可能な熱可塑性樹脂としては、熱融着性を有しているものであるならば特に規定はないが、半導体やその他の電子部品の実装・加工方法を考えた場合その融着温度は１００℃〜３５０℃が良く、さらに好ましくは１５０℃〜３３０℃がよい。具体的には、熱可塑性ポリイミド系成分から成るもの（例えば、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド）、メタ系アラミド、ポリアミド樹脂（ナイロン６・６やナイロン６など）、フッ素ポリマー（パーフルオロアルケンやパーフルオロビニルエーテルなど）、ポリエステル（ＰＥＴやＰＢＴ、ポリカーボネート、全芳香族ポリエステルなど）、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルケトン等が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂を樹脂層（Ｂ）成分中の５０％以上含有する樹脂組成物も本発明には好ましく用いられ、エポキシ樹脂やアクリル樹脂のような熱硬化性樹脂等を配合した樹脂の使用も好ましい。各種特性の向上のために樹脂には種々の添加剤が配合されていても構わない。
【００３１】
このとき樹脂層（Ｂ）の形成方法については特に限定しないが、樹脂層を単層で形成しておき、フィルム基材（Ａ）にラミネートする方法や可溶性の溶媒に溶解させて置き、ロール、ダイコータまたはアプリケータなどでフィルム基材（Ａ）に塗布乾燥する方法が好ましく利用できる。乾燥方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱による乾燥が挙げられるが、熱風による加熱乾燥が好ましい。
【００３２】
樹脂層（Ｂ）が全芳香族ポリアミドからなる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸が例示される。これらの中でも、機械特性と耐熱性の観点からイソフタル酸が特に好ましい。芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが例示される。
【００３３】
全芳香族ポリアミドからなる樹脂層（Ｂ）を製造する場合、重合後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリりん酸等の強酸性溶媒を用いても構わない。前記芳香族ポリアミド溶液には、所望により、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加することができる。溶液中のポリマー濃度は１〜６０重量％程度さらには３〜４０重量％であることが好ましい。上記のようにして調製されたポリマー溶液を全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）にキャスト（流延とも言う）し、乾燥により溶媒を飛散させる。キャストの方法としては、ダイ押し出しによる方法、アプリケータを用いた方法、コーターを用いた方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明の積層フィルムを構成する樹脂層（Ｂ）は、上記の基材（Ａ）の片面又は両面に積層して構成される。両面に樹脂層（Ｂ）を構成する場合、それぞれの樹脂層は、その目的、被接着体に応じて、独立に厚み、成分などを設定する事が可能である。
【００３５】
樹脂層（Ｂ）の一部あるいは全面に、樹脂層（Ｂ）を介して被接着体（Ｃ）を積層させることにより接着精度に優れた積層体を得ることができる。被接着体（Ｃ）としては、特に限定されるものでないが、熱膨張率の小さな非接着体に対して好適に用いる事が出来る。
【００３６】
有機材料としては、ポリイミド、ポリエステル、ナイロン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、全芳香族ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ＢＴレジン、ポリベンゾイミダゾールなどの種々の高分子材料が挙げられる。
【００３７】
また、無機材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、４２合金を始めとする鉄／ニッケル合金、ステンレス類、真鍮などの金属および合金、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの窒化化合物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、三菱ガス化学製のセラジン（登録商標）などのセラミック、またガラス、カーボンなどが挙げられるが、熱膨張係数の点で、シリコン、ゲルマニウムなどの半導体金属であり、シリコンウェハがより好ましく挙げられる。さらに、このような低熱膨張係数の材料と、比較的熱膨張係数の大きな材料、例えば、いわゆるプリプレグより製造されるカーボン／エポキシ複合体からなる板や、焼結による多孔質セラミックスなどのエポキシなどとの複合体なども無機材料からなる被接着体に含まれる。
【００３８】
本発明における樹脂層（Ｂ）の厚さは０．１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、被接着体（Ｃ）との接着精度がとれず、圧着装置の接触面の平面性・平滑性の精度が要求され、平面性・平滑性の制御が不十分となり、接着斑が発生する場合が多くなる。また５０μｍより大きい場合、無機材料からなる被接着体（Ｃ）と接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下したり、積層フィルム全体の厚みが厚くなり、各種用途における小型化、薄膜化の要求に満足しない場合がある。従って、先述の基材（Ａ）の好ましい厚みを考慮し、積層フィルム全体の厚さは実質的に１〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは１〜１００μｍの範囲であり、更に好ましくは１〜５０μｍの範囲であり、２〜２５μｍの範囲が特に好ましい。
【００３９】
また、樹脂層（Ｂ）は積層フィルムの形状や被接着体（Ｃ）の形状、積層フィルムの使用目的・方法に応じて任意の積層形態を取ることができる。具体的には、樹脂層（Ｂ）自体が緻密な塗膜として形成されていてもよく、接着力を制御する目的で例えば、ガラス、カーボン、酸化チタン、タルク、発泡性粒子、チタン酸バリウム、など無機塩類、金属、ガラスなどの粒状物、短繊維状物、ウィスカーなどを本来の特性を損なわない範囲で添加しても構わない。例えば、４０ｖｏｌ％以下の範囲で加えても構わない。また、樹脂層（Ｂ）がその接着精度を高めたり、接着力を制御する目的で多孔質であっても構わない。多孔質である場合、多孔としては連続多孔でも独立多孔でもよく、空隙率が例えば８０％までが好適に用いることができる。
【００４０】
多孔質の樹脂層（Ｂ）の製造方法の例としては、例えばＰＣＴ／ＪＰ２００３／１１７２９号公報に開示される多孔質の全芳香族ポリアミドの製造法を好適に用いることができる。
【００４１】
更に、樹脂層（Ｂ）は必ずしも基材（Ａ）の全面に存在する必要はなく、積層フィルムの形状や被接着体（Ｃ）の形状、積層フィルムの使用目的・方法に応じて任意の積層形態を取ることができる。例えば、テープ状の積層フィルムの中央部分のみ樹脂層（Ｂ）を有していたり、両端部のみ樹脂層（Ｂ）を有していたり、格子状に樹脂層（Ｂ）が存在したりしてもよい。ディスク状の形態の積層フィルムの外周部、中央部又は、放射状に部分的に樹脂層（Ｂ）を有するといった形態をとることができる。特に限定するものではないが、例えば、基材（Ａ）の接着剤存在面の面積に対して、１０％以上の面積に樹脂層が存在していれば、大抵の場合好適に適用できる。
【００４２】
本発明の積層フィルムの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとることができる。
【００４３】
また積層フィルムの両面にそれぞれ独立の被接着体（Ｃ）が接着されていてもよく、片面のみ被接着体（Ｃ）が接着されていてもよい。すなわち基材（Ａ）の片面に樹脂層（Ｂ）が存在し、樹脂層（Ｂ）に被接着体（Ｃ）が付いた積層体や、構成基材（Ａ）の両面に樹脂層（Ｂ）が存在し、その樹脂層（Ｂ）それぞれに被接着体（Ｃ）が付くという構成が挙げられる。このとき両側の被接着体（Ｃ）は同じでも異なっていても良い。例えば積層フィルムの片面に金属箔を被接着体（Ｃ）として用い、反対の面には全芳香族ポリイミドフィルムを被接着体（Ｃ）として用いた、厚み方向に非対称の積層体も挙げられる。
【００４４】
基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層フィルムと被接着体（Ｃ）との線熱膨張係数差は、少なくとも、基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層フィルムの一方の面に接着する被接着体（Ｃ）について、２０ｐｐｍ／℃以内であることが好ましい。さらに好ましくは線熱膨張係数差が１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは線熱膨張係数差が５ｐｐｍであり、３ｐｐｍ以下がとくに好ましい。これより特に電子材料用途における寸法安定性に優れた絶縁材料として好適に用いることができる。
【００４５】
この被接着体（Ｃ）は比較的厚みの薄い非接着体（C）を少なくとも一方の面に接着する場合に好適に使用される。厚みの薄い非接着体（C）としては、１μｍ〜５０００μｍの範囲のものが好適に使用できる。１μｍ未満の場合、積層フィルムとの接着の際に、圧着装置の精度が要求され、接着面を斑なく均質に接着することが困難となる場合がある。また、圧着するに十分な機械的強度が得られずに、圧着時に破壊したりする場合がある。また５０００μｍ以上の場合、積層フィルムと接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下する場合がある。
【００４６】
また、本発明の積層体を製造する方法は、好適には上記の積層フィルムと被接着体（Ｃ）を室温、場合によっては加熱、加圧しながら貼り合わせる。貼り合わせる方法としては加熱プレス機、真空プレス機を用いたプレスによる接着、加熱ローラーによるラミネート・接着などが挙げられる。
【００４７】
例えば加熱プレス機を用いたプレスによる接着の場合、加熱プレス機の天板と上記の積層フィルムならびに被接着体（Ｃ）の間にステンレス、鉄、チタン、アルミニウム、銅、などの金属またはそれらの合金などの保護板や、全芳香族ポリイミドおよび／または全芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルム、および／またはこれらの耐熱性ポリマーからなる繊維などの樹脂を、熱伝導を阻害しない程度の厚さで、接着面全体で圧力が伝わるように緩衝材として挟んでもよい。
【００４８】
温度や圧力、時間などの接着条件は好ましくは、用いられる積層フィルムと被接着体（Ｃ）の材質または組合せによりこれらの接着の際任意にコントロールできる。接着の際の好適な温度としては、例えば、２０℃〜６００℃の範囲が例示できる。好ましくは５０℃〜５５０℃の範囲である。さらに好ましくは、１００℃〜５００℃の範囲である。また接着の際の圧力は、積層フィルムと被接着体同士が全体的に受ける平均圧力としては０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲である。圧力としては０．００１ＭＰａ未満の場合、充分に接着することができず、また１００ＭＰａより高い圧力の場合、被接着体（Ｃ）が破損する場合がある。
【００４９】
また、接着の際の保圧時間は接着工程における接着方式や接着温度、被接着体形状による圧力の伝わり方、熱伝導性などを考慮して、適宜最適な条件を選択することができる。特に限定されるものではないが、例えば平面加熱プレス機を用いて加熱加圧接着をする場合などは、０．１秒〜４８時間の範囲が好ましい。０．１秒未満の場合、接着力不足となり、接着力の安定した積層体が得られにくくなる。４８時間より長い場合、生産性が低くなるだけでなく、長時間、高温高圧条件に供すると、積層フィルムを被接着体（Ｃ）と接着する際、積層フィルムと有機材料からなる被接着体（Ｃ）との接着力が低下することがある。即ち、積層フィルムと半導体チップ上アルミ配線の絶縁保護層などとの接着性の低下が起こる。この原因は定かではないが、積層フィルムの特に表面の熱による化学変化や、高温高圧によるモロフォロジー変化によるものと考えられる。より好ましくは、接着の際の保圧時間は、１秒〜２４時間の範囲がより好ましい。また、接着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、また温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしてもよい。
【００５０】
また、被接着体（Ｃ）を両面に有する積層体を製造する場合、コストや接着精度、接着位置精度などの観点から、目的に応じて、両面同時に接着してもよく、片面を接着した後、他の面を接着するなどの逐次的な接着を施しても構わない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５２】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）接着性評価
基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層フィルムと被接着体（Ｃ）とを用いて積層体の作成を試みた際に、接着できなかった場合を×、接着できるものの、手で曲げると曲部から剥離が生じたり、積層体を積層フィルムと被接着体（Ｃ）とにほとんど力を要せずに手で引き剥がすことが可能な場合を△、手で曲げても剥離が生じなかったり、手で剥離を試みても接着界面での剥離が困難である場合を○として評価した。
（２）ガラス転移点測定
ガラス転移点は以下のいずれかの方法により測定した。
粘弾性法：約２２ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、５０℃〜５００℃の範囲で昇温させ、６．２８ｒａｄ／ｓの周波数においてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ ＩＩにて測定を行った。ガラス転移点は測定より得られた動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”によって算出される動的損失正接ｔａｎδの値から算出した。
ＤＳＣ法：ポリマーのガラス転移温度はＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製２９２０型）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。
（３）フィルム機械物性
樹脂層（Ｂ）又は基材（Ａ）のヤング率及び強伸度は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用いて、２５℃にて引っ張り速度５ｍｍ／分にて、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行った。
（４）シリコンウェハの表面粗度測定
用いたシリコンウェハの中央部分１．２ｍｍ×０．９２ｍｍを非接触３次元微小表面形状観察システムＮＴ−２０００（ＷＹＫＯ）にて測定を行った。
（５）膨潤度
膨潤下状態の重量（ＷＷ）と乾燥した状態の重量（ＷＤ）とから下記式（１）
膨潤度（ｗｔ／ｗｔ％）＝（ＷＷ／ＷＤ−１）×１００・・・（１）
により算出した。
（６）線熱膨張係数
約１３ｍｍ（Ｌ０）×４ｍｍのサンプルを用いて、ＴＡインスツルメントＴＭＡ２９４０Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒにより、昇温速度１０℃／分にて、５０℃〜２５０℃の範囲で昇温、降温させ、１００℃から２００℃の間での試料長の変化量ΔＬを測定し、下記式（２）
線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝１００００×ΔＬ／Ｌ０・・・（２）
より算出した。
【００５３】
[実施例１]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２１ｋｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン１．２８２ｋｇを加え完全に溶解させた。その後、ジアミン溶液の温度を２０℃とした。このジアミン溶液に無水ピロメリット酸２．５６５ｋｇを複数回に分けて、段階的に添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃とし、２時間反応させ、粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。
【００５４】
得られたポリアミック酸溶液をＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて、厚み３００μｍにキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｇ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に８分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。
【００５５】
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向にそれぞれ１．４８倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は８７０％であった。
【００５６】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃、２０分、乾燥処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）を得た。従って、該基材（Ａ）は、下記式（Ｉ−ａ）
【化３】
で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリイミドフィルムよりなる基材（Ａ）である。得られた基材（Ａ）の厚みは１３．５μｍであり、縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１３．８ＧＰａ、１３．６ＧＰａであった。また、５０℃〜５００℃の範囲で動的粘弾性測定を行ったところ、ガラス転移点は観測されなかった。このことからガラス転移点は５００℃以上であることを確認した。また、該基材（Ａ）の線熱膨張係数は−５ｐｐｍであった。
【００５７】
また、新日本理化株式会社製リカコートＳＮ−２０（登録商標）をガラス板上に貼り付け固定し、５０℃に加温した上記全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１４０℃にて３０分乾燥させた後、同様にして反対側にもリカコートＳＮ−２０（リカコート乾燥皮膜の物性：ガラス転移温度２９５℃、弾性率２．７ＧＰａ、線熱膨張係数５４ｐｐｍ／℃）を流延し、１００℃にて３０分乾燥させた後、更に、金属製の枠に固定し、多段的に昇温・乾燥していき、最終的に３５０℃／２０分の乾燥を行うことにより全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）の両面にそれぞれ７．６μｍの厚さでリカコートよりなる樹脂層樹脂層（Ｂ）を有する積層フィルムを得た。このようにして基材（Ａ）の両面に樹脂層（Ｂ）が塗膜形成された積層フィルムを得た。
【００５８】
従って、該積層フィルムの厚みは、２８．７μｍであった。積層フィルムの縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、６．２ＧＰａ、５．２ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は２ｐｐｍ／℃であった。（表１中にも記載）
【００５９】
上記のごとく得られた積層フィルムを用いて、下記表1に示す組合せで、各種被接着体（Ｃ）の上に積層フィルムの樹脂層（Ｂ）面を密着するように載せた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３２０℃にした後、８．６ＭＰａで２分間プレスして、積層体を得た。積層フィルム−被接着体（Ｃ）間接着性及び積層フィルムと被接着体（Ｃ）との線熱膨張係数差（ΔＣＴＥ）を表１に記す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
[実施例２]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２１ｋｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン３４０．０ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６２９．３ｇを加え完全に溶解させた。その後、ジアミン溶液の温度を２０℃とした。このジアミン溶液に無水ピロメリット酸１３７１ｇを複数回に分けて、段階的に添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃とし、２時間反応させ、粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。
【００６２】
得られたポリアミック酸溶液をＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて、厚み４００μｍにキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｇ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に８分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。
【００６３】
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向にそれぞれ３．０２倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は８１０％であった。
【００６４】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃、２０分、乾燥処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）を得た。従って、該基材（Ａ）は、下記式（Ｉ−ａ）
【化４】
で表される繰り返し単位５０モル％および下記式（IV−ａ）
【化５】
で表される繰り返し単位５０モル％とからなる全芳香族ポリイミドフィルムよりなる基材（Ａ）である。得られた基材（Ａ）の厚みは１１．２μｍであり、縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、９．１ＧＰａ、８．７ＧＰａであった。また、５０℃〜５００℃の範囲で動的粘弾性測定を行ったところ、ガラス転移点は４１０℃であった。また、該基材（Ａ）の線熱膨張係数は−３ｐｐｍであった。
【００６５】
また、新日本理化株式会社製リカコートＳＮ−２０（登録商標）をガラス板上に貼り付け固定し、５０℃に加温した上記全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１４０℃にて３０分乾燥させた後、同様にして反対側にもリカコートＳＮ−２０（リカコート乾燥皮膜の物性：ガラス転移温度２９５℃、弾性率２．７ＧＰａ、線熱膨張係数５４ｐｐｍ／℃）を流延し、１００℃にて３０分乾燥させた後、更に、金属製の枠に固定し、多段的に昇温・乾燥していき、最終的に３５０℃／２０分の乾燥を行うことにより全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）の両面にそれぞれ６．８μｍの厚さでリカコートよりなる樹脂層（Ｂ）を有する積層フィルムを得た。このようにして基材（Ａ）の両面に樹脂層（Ｂ）が塗膜形成された積層フィルムを得た。
【００６６】
得られた該積層フィルムの厚みは、２４．８μｍであった。積層フィルムの縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、４．３ＧＰａ、４．９ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は４ｐｐｍ／℃であった。（表２中にも記載）
【００６７】
上記のごとく得られた積層フィルムを用いて、下記表２に示す組合せで、各種被接着体（Ｃ）の上に積層フィルムの樹脂層（Ｂ）面を密着するように載せた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３２０℃にした後、８．６ＭＰａで２分間プレスして、積層体を得た。積層フィルム−被接着体（Ｃ）間接着性及び積層フィルムと被接着体（Ｃ）との線熱膨張係数差（ΔＣＴＥ）を表２に記す。
【００６８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関するものであり、特に全芳香族ポリイミドフィルム層上に樹脂層が形成されてなる低熱線膨張性の積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器類では、芳香族ポリイミドはフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として広く使用されている。芳香族ポリイミドを基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
【０００３】
例えば、代表的な接着性付与の手段として、可溶性の熱可塑性ポリイミドとエポキシ樹脂とをブレンドする方法、シロキサン変性ポリイミドを用いる方法などが挙げられる（特許文献１及び２参照）。しかしながら、近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いフィルムが要求され、厚みの減少にともない高い剛性を有することがフィルムの実用上あるいはハンドリング上不可欠の条件となる。また、近年、電子実装用途に使用されるハンダとして、環境への配慮から、近年無鉛ハンダをリフロー温度の高温化が進み、接着層も含め耐熱性と寸法安定性を有する薄膜フィルムの要求が高まっている。このような背景から、依然として更なる薄膜化、高耐熱化及び高弾性率化が望まれている。
【０００４】
こうした用途のうちでも、近年の電子機器の高速化、小型化に伴い、ＩＣを配線基板上に直接搭載するベアチップ実装基板の開発に対する要求が高まりつつある。配線基板上にＩＣを直接搭載するベアチップ実装方式には、ＩＣの電極端子と配線基板の電極端子とを、金属ワイヤで接続するワイヤボンディング方式と、ＩＣ電極上にバンプ状の接合用金属を形成し、このバンプを介して接続するフリップチップ方式があるが、高密度実装と云う点でフリップチップ方式が優れている。
【０００５】
このフリップチップ実装を実現する上で、ＩＣチップと配線基板との熱膨張差を小さくすることが、信頼性を確保する上で好ましい。即ち、ＩＣを構成するシリコンの線熱膨張係数は約３ｐｐｍ／℃程度なので、それを搭載する配線基板も同程度の線熱膨張係数を有するものが好ましい。こうした目的で、線熱膨張係数 が−５ｐｐｍ／℃〜５／℃、弾性率（ヤング率）が７ＧＰａ以上の有機高分子フィルムの表面に直接導体配線が形成されており、該導体配線付き有機高分子フィルム が弾性率（ヤング率）７ＧＰａ以下の接着フィルムを介して多層化されたベアチップ実装基板が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
また、同様にメモリーなどの積層型半導体パッケージにおいて、半導体チップの積層固定用として用いられるダイアタッチフィルムについても同様の理由からシリコンの線熱膨張係数とマッチングの観点から線熱膨張係数が−３ｐｐｍ／℃〜６ｐｐｍ／℃のダイアタッチフィルムが好ましい。
【特許文献１】特開平９−１３９５５８号公報 １頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ベアチップ実装基板などに有用な基板材料、すなわち、１００〜２００℃の温度での面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃、かつ弾性率が２〜１３GＰaである積層フィルムを提供することにある。樹脂層（Ｂ）を介して被接着体（Ｃ）を積層させることにより接着精度に優れた積層体を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなり、基材（Ａ）の片面または両面に樹脂層（Ｂ）が形成された積層フィルムであって、１００〜２００℃の温度での面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃であり、かつ弾性率が２〜１３GＰaである積層フィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、実装材料を始めとする電子材料用途、半導体装製造工程で用いられる工程部材、などの分野において耐熱性、寸法安定性に優れた材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細を説明する。まず、本発明の積層フィルムについて説明する。
【００１１】
本発明の積層フィルムは、基材（Ａ）及び基材（Ａ）の片面又は両面に形成される樹脂層（Ｂ）とから構成される。基材（Ａ）は、全芳香族ポリイミドフィルムである。樹脂層（Ｂ）は従来公知の接着剤として用いられる熱硬化性樹脂、あるいは熱圧着が可能な従来公知の熱可塑性樹脂や全芳香族ポリアミド樹脂が使用可能である。
【００１２】
本発明における基材（Ａ）の全芳香族ポリイミドとは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる高分子化合物である。
【００１３】
芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えばピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン等が挙げられる。
【００１４】
また、これらの芳香族テトラカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。この中でも、好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸単独からなるか、あるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなるものが例示される。より具体的には、全テトラカルボン酸成分に基づき、ピロメリット酸二無水物が３０〜１００モル％であることが好ましい。ピロメリット酸二無水物３０モル％以上とすることで、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面内に直交する２方向の弾性率がそれぞれ６GＰaより高い全芳香族ポリイミドフィルムを得ることが容易になる。好ましくはピロメリット酸二無水物が５０〜１００モル％であり、より好ましくはピロメリット酸二無水物が７０〜１００モル％であり、更に好ましくはピロメリット酸二無水物が８０〜１００モル％であり、さらにはピロメリット酸二無水物単独で用いることが特に好ましい。
【００１５】
芳香族ジアミン成分としては、例えば１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【００１６】
上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。また、好ましい芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが例示される。更に好ましい芳香族ジアミン成分としては、全ジアミン成分に基づき、１，４−フェニレンジアミンが３０モル％以上とすることで、線膨張係数が３ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面内に直交する２方向の弾性率がそれぞれ６GＰaより高い全芳香族ポリイミドフィルムを得ることが容易になる。
【００１７】
好ましくは１，４−フェニレンジアミンが５０〜１００モル％であり、より好ましくは１，４−フェニレンジアミンが７０〜１００モル％であり、更に好ましくは８０〜１００モル％であり、さらには１，４−フェニレンジアミン単独で用いることが特に好ましい。１，４−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分としては、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。これらの中でも、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００１８】
基材（Ａ）に用いられる全芳香族ポリイミドとしては下記式（Ｉ）
【化１】
［Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である。］
で表される構成単位を含む全芳香族ポリイミドであることが好ましい。さらには上記式（Ｉ）で表わされる構成単位１００モル％の全芳香族ポリイミドが好ましく挙げられる。
【００１９】
また基材（Ａ）に用いられる全芳香族ポリイミドとして、上記式（Ｉ）で表わされる構成単位３０モル％以上１００モル％未満および下記式（IV）
【化２】
［Ａｒ４ａおよびＡｒ４ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。ｎは１又は２の整数である。］
で表わされる構成単位０モル％を超え、７０モル％以下の範囲からなる全芳香族ポリイミドも好ましく挙げられる。
【００２０】
上記式（Ｉ）中のＡｒ１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。ここにおける非反応性の置換基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。従って、Ａｒ１は例えば２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ニトロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，クロロ−５−ブロモ−１，４−フェニレン基、２，クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２，５−ジフェニル−１，４−フェニレン基、２，５−ジニトロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−フェニレン基、などが挙げられる。この中でも、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
【００２１】
上記式（IV）中のＡｒ４ａおよびＡｒ４ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族基である。ここにおける非反応性の置換基とは、上記式（Ｉ）中のＡｒ１において説明されている非反応性の置換基と同じものを例示できる。中でも１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい例として挙げられる。また、上記式（IV）中のｎは１又は２の整数である。ｎが２である場合、実質的にＡｒ４ａが式（VI）中に２個存在することになるが、この２つのＡｒ４ａは、それぞれ独立に異なる構造であっても、同じ構造であっても構わない。特に好ましくはｎが１である。
【００２２】
基材（Ａ）として用いられる全芳香族ポリイミドフィルムは、厚みが０．１〜１６μｍであることが好ましい。０．１μｍ以上の厚みを有することが、得られた積層体の面内の線膨張係数を−３〜６ｐｐｍ／℃とする上で有利であり、積層フィルムの剛性を高めてフィルムの取り扱いを容易にする上で好ましい。また、１６μｍ以下の厚みを有することが、積層体全体を薄くする上で有利であり、電子部品の高密度化にとって好ましい。基材（Ａ）の厚みとしては、その用途や使用する基材（Ａ）および樹脂層（Ｂ）の線膨張係数や弾性率によるところもあるが、より好ましくは、０．５〜１４μｍであり、さらに好ましくは、１〜１２μｍであり、さらに好ましくは、１〜１０μｍである。
【００２３】
本発明で使用する基材（Ａ）の弾性率は直交する２方向それぞれ２GＰa以上であることが好ましい。弾性率は高いほど基材（A）の薄厚化が可能となるため好ましく、面内に直交する２方向の弾性率がそれぞれ６GＰaより高いことがより好ましく、それぞれ１０GＰaより高いことがより好ましく、それぞれ１２GＰaより高いことがさらに好ましい。こうした基材（A）の製造可能な上限は実質２０GＰa程度である。
【００２４】
さらに基材（Ａ）の線膨張係数は、３ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。基材（Ａ）の線膨張係数の好ましい範囲は、基材（Ａ）の弾性率にもよるが、面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃とするためには、線膨張係数は０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、−２ｐｐｍ／℃以下がさらに好ましい。線膨張係数の下限は、使用するポリイミドの分子構造にもよるが、−２０ｐｐｍ／℃以下とすることは困難であり、実用的な材料としては−１０ｐｐｍ／℃以上である。
【００２５】
また、基材（Ａ）として用いられる全芳香族ポリイミドフィルムの製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の何れの製造方法を用いても構わない。例えば、芳香族テトラカルボン酸成分の原料としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族テトラカルボン酸成分の一部又は全部がジカルボン酸ハロゲン化物ジカルボン酸アルキルエステル誘導体であっても構わない。芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。芳香族ジアミン成分の原料としては、芳香族ジアミンの他、芳香族ジアミンのアミド酸形成性誘導体でもよい。例えば芳香族ジアミン成分のアミノ基の一部又は全てがトリアルキルシリル化されていてもよく、酢酸の如く脂肪族酸によりアミド化されていても良い。この中でも、実質的に芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００２６】
これらの原料を例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノンの如く有機極性溶媒中にて、例えば−３０℃〜１２０℃程度の温度で重合反応せしめて、前駆体であるポリアミック酸又はポリアミック酸誘導体の有機極性溶媒溶液を得、該溶液を支持体などにキャストし、次いで例えば８０〜４００℃程度で乾燥し、更に、最高温度が２５０〜６００℃の熱処理を施しイミド化反応せしめ、全芳香族ポリイミドフィルムを得たり、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドや、無水酢酸のような脂肪族酸無水物とピリジンの如く有機窒素化合物との組合せを用いて化学的に脱水環化反応せしめて、膨潤ゲルフィルムを得て、該ゲルフィルムを任意に延伸した後、定長乾燥・熱処理を施し、全芳香族ポリイミドフィルムを得る方法などが例示される（特開２００２−１７９８１０号公報）。特に化学脱水反応により得られるゲルフィルムを延伸して製造する方法は、その延伸条件により任意に線熱膨張係数やヤング率を制御することが可能であり、このような用途において、特に好ましい製造方法といえる。
【００２７】
また、本発明の積層フィルムを構成する基材（Ａ）の表面は樹脂層（Ｂ）との安定した接着力を得るなどの目的で、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の各種表面処理並びに硝酸などの酸処理、水酸化カリウムのようなアルカリ処理、シランカップリング剤処理など各種表面改質剤による処理を行っても良い。
【００２８】
本発明で使用する樹脂層（Ｂ）としては、従来公知の接着剤として用いられる熱硬化性樹脂あるいは熱圧着が可能な従来公知の熱可塑性樹脂や全芳香族ポリアミド樹脂が使用可能である。樹脂層（Ｂ）の線膨張係数は低いものを使用するほうが本発明の積層フィルムを作成する上で好ましいが、通常使用される樹脂としては６ｐｐｍ／℃以下のものを得ることは非常に困難である。線膨張係数が非常に小さなフィルムを使用することで、本発明の線膨張係数の非常に小さな積層フィルムを得ることが可能である。
【００２９】
樹脂層（Ｂ）として使用可能な熱硬化性樹脂としては、エポキシ系、ポリアミド／エポキシ系、ポリエステル／エポキシ系、フェノール／ブチラール系、ニトリルゴム／エポキシ系、ＮＢＲエポキシ系、アクリル系、ポリイミド系、ポリシロキサン変性ポリイミド系、フェノールブチラール系、ポリアミドフェノール系などがある。このとき樹脂層（Ｂ）は、通常有機溶剤溶液の形で供給され、ロール、ダイコータまたはアプリケータなどでフィルム基材（Ａ）に塗布乾燥することが好ましい。
【００３０】
樹脂層（Ｂ）として使用可能な熱可塑性樹脂としては、熱融着性を有しているものであるならば特に規定はないが、半導体やその他の電子部品の実装・加工方法を考えた場合その融着温度は１００℃〜３５０℃が良く、さらに好ましくは１５０℃〜３３０℃がよい。具体的には、熱可塑性ポリイミド系成分から成るもの（例えば、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド）、メタ系アラミド、ポリアミド樹脂（ナイロン６・６やナイロン６など）、フッ素ポリマー（パーフルオロアルケンやパーフルオロビニルエーテルなど）、ポリエステル（ＰＥＴやＰＢＴ、ポリカーボネート、全芳香族ポリエステルなど）、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルケトン等が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂を樹脂層（Ｂ）成分中の５０％以上含有する樹脂組成物も本発明には好ましく用いられ、エポキシ樹脂やアクリル樹脂のような熱硬化性樹脂等を配合した樹脂の使用も好ましい。各種特性の向上のために樹脂には種々の添加剤が配合されていても構わない。
【００３１】
このとき樹脂層（Ｂ）の形成方法については特に限定しないが、樹脂層を単層で形成しておき、フィルム基材（Ａ）にラミネートする方法や可溶性の溶媒に溶解させて置き、ロール、ダイコータまたはアプリケータなどでフィルム基材（Ａ）に塗布乾燥する方法が好ましく利用できる。乾燥方法としては、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱による乾燥が挙げられるが、熱風による加熱乾燥が好ましい。
【００３２】
樹脂層（Ｂ）が全芳香族ポリアミドからなる場合、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸が例示される。これらの中でも、機械特性と耐熱性の観点からイソフタル酸が特に好ましい。芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが例示される。
【００３３】
全芳香族ポリアミドからなる樹脂層（Ｂ）を製造する場合、重合後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリりん酸等の強酸性溶媒を用いても構わない。前記芳香族ポリアミド溶液には、所望により、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加することができる。溶液中のポリマー濃度は１〜６０重量％程度さらには３〜４０重量％であることが好ましい。上記のようにして調製されたポリマー溶液を全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）にキャスト（流延とも言う）し、乾燥により溶媒を飛散させる。キャストの方法としては、ダイ押し出しによる方法、アプリケータを用いた方法、コーターを用いた方法などが挙げられる。
【００３４】
本発明の積層フィルムを構成する樹脂層（Ｂ）は、上記の基材（Ａ）の片面又は両面に積層して構成される。両面に樹脂層（Ｂ）を構成する場合、それぞれの樹脂層は、その目的、被接着体に応じて、独立に厚み、成分などを設定する事が可能である。
【００３５】
樹脂層（Ｂ）の一部あるいは全面に、樹脂層（Ｂ）を介して被接着体（Ｃ）を積層させることにより接着精度に優れた積層体を得ることができる。被接着体（Ｃ）としては、特に限定されるものでないが、熱膨張率の小さな非接着体に対して好適に用いる事が出来る。
【００３６】
有機材料としては、ポリイミド、ポリエステル、ナイロン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、全芳香族ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ＢＴレジン、ポリベンゾイミダゾールなどの種々の高分子材料が挙げられる。
【００３７】
また、無機材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、４２合金を始めとする鉄／ニッケル合金、ステンレス類、真鍮などの金属および合金、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの窒化化合物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、三菱ガス化学製のセラジン（登録商標）などのセラミック、またガラス、カーボンなどが挙げられるが、熱膨張係数の点で、シリコン、ゲルマニウムなどの半導体金属であり、シリコンウェハがより好ましく挙げられる。さらに、このような低熱膨張係数の材料と、比較的熱膨張係数の大きな材料、例えば、いわゆるプリプレグより製造されるカーボン／エポキシ複合体からなる板や、焼結による多孔質セラミックスなどのエポキシなどとの複合体なども無機材料からなる被接着体に含まれる。
【００３８】
本発明における樹脂層（Ｂ）の厚さは０．１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、被接着体（Ｃ）との接着精度がとれず、圧着装置の接触面の平面性・平滑性の精度が要求され、平面性・平滑性の制御が不十分となり、接着斑が発生する場合が多くなる。また５０μｍより大きい場合、無機材料からなる被接着体（Ｃ）と接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下したり、積層フィルム全体の厚みが厚くなり、各種用途における小型化、薄膜化の要求に満足しない場合がある。従って、先述の基材（Ａ）の好ましい厚みを考慮し、積層フィルム全体の厚さは実質的に１〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは１〜１００μｍの範囲であり、更に好ましくは１〜５０μｍの範囲であり、２〜２５μｍの範囲が特に好ましい。
【００３９】
また、樹脂層（Ｂ）は積層フィルムの形状や被接着体（Ｃ）の形状、積層フィルムの使用目的・方法に応じて任意の積層形態を取ることができる。具体的には、樹脂層（Ｂ）自体が緻密な塗膜として形成されていてもよく、接着力を制御する目的で例えば、ガラス、カーボン、酸化チタン、タルク、発泡性粒子、チタン酸バリウム、など無機塩類、金属、ガラスなどの粒状物、短繊維状物、ウィスカーなどを本来の特性を損なわない範囲で添加しても構わない。例えば、４０ｖｏｌ％以下の範囲で加えても構わない。また、樹脂層（Ｂ）がその接着精度を高めたり、接着力を制御する目的で多孔質であっても構わない。多孔質である場合、多孔としては連続多孔でも独立多孔でもよく、空隙率が例えば８０％までが好適に用いることができる。
【００４０】
多孔質の樹脂層（Ｂ）の製造方法の例としては、例えばＰＣＴ／ＪＰ２００３／１１７２９号公報に開示される多孔質の全芳香族ポリアミドの製造法を好適に用いることができる。
【００４１】
更に、樹脂層（Ｂ）は必ずしも基材（Ａ）の全面に存在する必要はなく、積層フィルムの形状や被接着体（Ｃ）の形状、積層フィルムの使用目的・方法に応じて任意の積層形態を取ることができる。例えば、テープ状の積層フィルムの中央部分のみ樹脂層（Ｂ）を有していたり、両端部のみ樹脂層（Ｂ）を有していたり、格子状に樹脂層（Ｂ）が存在したりしてもよい。ディスク状の形態の積層フィルムの外周部、中央部又は、放射状に部分的に樹脂層（Ｂ）を有するといった形態をとることができる。特に限定するものではないが、例えば、基材（Ａ）の接着剤存在面の面積に対して、１０％以上の面積に樹脂層が存在していれば、大抵の場合好適に適用できる。
【００４２】
本発明の積層フィルムの形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとることができる。
【００４３】
また積層フィルムの両面にそれぞれ独立の被接着体（Ｃ）が接着されていてもよく、片面のみ被接着体（Ｃ）が接着されていてもよい。すなわち基材（Ａ）の片面に樹脂層（Ｂ）が存在し、樹脂層（Ｂ）に被接着体（Ｃ）が付いた積層体や、構成基材（Ａ）の両面に樹脂層（Ｂ）が存在し、その樹脂層（Ｂ）それぞれに被接着体（Ｃ）が付くという構成が挙げられる。このとき両側の被接着体（Ｃ）は同じでも異なっていても良い。例えば積層フィルムの片面に金属箔を被接着体（Ｃ）として用い、反対の面には全芳香族ポリイミドフィルムを被接着体（Ｃ）として用いた、厚み方向に非対称の積層体も挙げられる。
【００４４】
基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層フィルムと被接着体（Ｃ）との線熱膨張係数差は、少なくとも、基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層フィルムの一方の面に接着する被接着体（Ｃ）について、２０ｐｐｍ／℃以内であることが好ましい。さらに好ましくは線熱膨張係数差が１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは線熱膨張係数差が５ｐｐｍであり、３ｐｐｍ以下がとくに好ましい。これより特に電子材料用途における寸法安定性に優れた絶縁材料として好適に用いることができる。
【００４５】
この被接着体（Ｃ）は比較的厚みの薄い非接着体（C）を少なくとも一方の面に接着する場合に好適に使用される。厚みの薄い非接着体（C）としては、１μｍ〜５０００μｍの範囲のものが好適に使用できる。１μｍ未満の場合、積層フィルムとの接着の際に、圧着装置の精度が要求され、接着面を斑なく均質に接着することが困難となる場合がある。また、圧着するに十分な機械的強度が得られずに、圧着時に破壊したりする場合がある。また５０００μｍ以上の場合、積層フィルムと接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下する場合がある。
【００４６】
また、本発明の積層体を製造する方法は、好適には上記の積層フィルムと被接着体（Ｃ）を室温、場合によっては加熱、加圧しながら貼り合わせる。貼り合わせる方法としては加熱プレス機、真空プレス機を用いたプレスによる接着、加熱ローラーによるラミネート・接着などが挙げられる。
【００４７】
例えば加熱プレス機を用いたプレスによる接着の場合、加熱プレス機の天板と上記の積層フィルムならびに被接着体（Ｃ）の間にステンレス、鉄、チタン、アルミニウム、銅、などの金属またはそれらの合金などの保護板や、全芳香族ポリイミドおよび／または全芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルム、および／またはこれらの耐熱性ポリマーからなる繊維などの樹脂を、熱伝導を阻害しない程度の厚さで、接着面全体で圧力が伝わるように緩衝材として挟んでもよい。
【００４８】
温度や圧力、時間などの接着条件は好ましくは、用いられる積層フィルムと被接着体（Ｃ）の材質または組合せによりこれらの接着の際任意にコントロールできる。接着の際の好適な温度としては、例えば、２０℃〜６００℃の範囲が例示できる。好ましくは５０℃〜５５０℃の範囲である。さらに好ましくは、１００℃〜５００℃の範囲である。また接着の際の圧力は、積層フィルムと被接着体同士が全体的に受ける平均圧力としては０．００１ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲である。圧力としては０．００１ＭＰａ未満の場合、充分に接着することができず、また１００ＭＰａより高い圧力の場合、被接着体（Ｃ）が破損する場合がある。
【００４９】
また、接着の際の保圧時間は接着工程における接着方式や接着温度、被接着体形状による圧力の伝わり方、熱伝導性などを考慮して、適宜最適な条件を選択することができる。特に限定されるものではないが、例えば平面加熱プレス機を用いて加熱加圧接着をする場合などは、０．１秒〜４８時間の範囲が好ましい。０．１秒未満の場合、接着力不足となり、接着力の安定した積層体が得られにくくなる。４８時間より長い場合、生産性が低くなるだけでなく、長時間、高温高圧条件に供すると、積層フィルムを被接着体（Ｃ）と接着する際、積層フィルムと有機材料からなる被接着体（Ｃ）との接着力が低下することがある。即ち、積層フィルムと半導体チップ上アルミ配線の絶縁保護層などとの接着性の低下が起こる。この原因は定かではないが、積層フィルムの特に表面の熱による化学変化や、高温高圧によるモロフォロジー変化によるものと考えられる。より好ましくは、接着の際の保圧時間は、１秒〜２４時間の範囲がより好ましい。また、接着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、また温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしてもよい。
【００５０】
また、被接着体（Ｃ）を両面に有する積層体を製造する場合、コストや接着精度、接着位置精度などの観点から、目的に応じて、両面同時に接着してもよく、片面を接着した後、他の面を接着するなどの逐次的な接着を施しても構わない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５２】
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）接着性評価
基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなる積層フィルムと被接着体（Ｃ）とを用いて積層体の作成を試みた際に、接着できなかった場合を×、接着できるものの、手で曲げると曲部から剥離が生じたり、積層体を積層フィルムと被接着体（Ｃ）とにほとんど力を要せずに手で引き剥がすことが可能な場合を△、手で曲げても剥離が生じなかったり、手で剥離を試みても接着界面での剥離が困難である場合を○として評価した。
（２）ガラス転移点測定
ガラス転移点は以下のいずれかの方法により測定した。
粘弾性法：約２２ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、５０℃〜５００℃の範囲で昇温させ、６．２８ｒａｄ／ｓの周波数においてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ ＩＩにて測定を行った。ガラス転移点は測定より得られた動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”によって算出される動的損失正接ｔａｎδの値から算出した。
ＤＳＣ法：ポリマーのガラス転移温度はＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製２９２０型）を用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて測定した。
（３）フィルム機械物性
樹脂層（Ｂ）又は基材（Ａ）のヤング率及び強伸度は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用いて、２５℃にて引っ張り速度５ｍｍ／分にて、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行った。
（４）シリコンウェハの表面粗度測定
用いたシリコンウェハの中央部分１．２ｍｍ×０．９２ｍｍを非接触３次元微小表面形状観察システムＮＴ−２０００（ＷＹＫＯ）にて測定を行った。
（５）膨潤度
膨潤下状態の重量（ＷＷ）と乾燥した状態の重量（ＷＤ）とから下記式（１）
膨潤度（ｗｔ／ｗｔ％）＝（ＷＷ／ＷＤ−１）×１００・・・（１）
により算出した。
（６）線熱膨張係数
約１３ｍｍ（Ｌ０）×４ｍｍのサンプルを用いて、ＴＡインスツルメントＴＭＡ２９４０Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒにより、昇温速度１０℃／分にて、５０℃〜２５０℃の範囲で昇温、降温させ、１００℃から２００℃の間での試料長の変化量ΔＬを測定し、下記式（２）
線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）＝１００００×ΔＬ／Ｌ０・・・（２）
より算出した。
【００５３】
[実施例１]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）２１ｋｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン１．２８２ｋｇを加え完全に溶解させた。その後、ジアミン溶液の温度を２０℃とした。このジアミン溶液に無水ピロメリット酸２．５６５ｋｇを複数回に分けて、段階的に添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃とし、２時間反応させ、粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。
【００５４】
得られたポリアミック酸溶液をＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて、厚み３００μｍにキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｇ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に８分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。
【００５５】
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向にそれぞれ１．４８倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は８７０％であった。
【００５６】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃、２０分、乾燥処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）を得た。従って、該基材（Ａ）は、下記式（Ｉ−ａ）
【化３】
で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリイミドフィルムよりなる基材（Ａ）である。得られた基材（Ａ）の厚みは１３．５μｍであり、縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１３．８ＧＰａ、１３．６ＧＰａであった。また、５０℃〜５００℃の範囲で動的粘弾性測定を行ったところ、ガラス転移点は観測されなかった。このことからガラス転移点は５００℃以上であることを確認した。また、該基材（Ａ）の線熱膨張係数は−５ｐｐｍであった。
【００５７】
また、新日本理化株式会社製リカコートＳＮ−２０（登録商標）をガラス板上に貼り付け固定し、５０℃に加温した上記全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１４０℃にて３０分乾燥させた後、同様にして反対側にもリカコートＳＮ−２０（リカコート乾燥皮膜の物性：ガラス転移温度２９５℃、弾性率２．７ＧＰａ、線熱膨張係数５４ｐｐｍ／℃）を流延し、１００℃にて３０分乾燥させた後、更に、金属製の枠に固定し、多段的に昇温・乾燥していき、最終的に３５０℃／２０分の乾燥を行うことにより全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）の両面にそれぞれ７．６μｍの厚さでリカコートよりなる樹脂層樹脂層（Ｂ）を有する積層フィルムを得た。このようにして基材（Ａ）の両面に樹脂層（Ｂ）が塗膜形成された積層フィルムを得た。
【００５８】
従って、該積層フィルムの厚みは、２８．７μｍであった。積層フィルムの縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、６．２ＧＰａ、５．２ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は２ｐｐｍ／℃であった。（表１中にも記載）
【００５９】
上記のごとく得られた積層フィルムを用いて、下記表1に示す組合せで、各種被接着体（Ｃ）の上に積層フィルムの樹脂層（Ｂ）面を密着するように載せた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３２０℃にした後、８．６ＭＰａで２分間プレスして、積層体を得た。積層フィルム−被接着体（Ｃ）間接着性及び積層フィルムと被接着体（Ｃ）との線熱膨張係数差（ΔＣＴＥ）を表１に記す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
[実施例２]
温度計、撹拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ２１ｋｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン３４０．０ｇ、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６２９．３ｇを加え完全に溶解させた。その後、ジアミン溶液の温度を２０℃とした。このジアミン溶液に無水ピロメリット酸１３７１ｇを複数回に分けて、段階的に添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃とし、２時間反応させ、粘調溶液としてポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。
【００６２】
得られたポリアミック酸溶液をＰＥＴフィルム上に、ドクターブレードを用いて、厚み４００μｍにキャストし、無水酢酸１０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｇ及びＮＭＰ１５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に８分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。
【００６３】
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向にそれぞれ３．０２倍に１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は８１０％であった。
【００６４】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃、２０分、乾燥処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）を得た。従って、該基材（Ａ）は、下記式（Ｉ−ａ）
【化４】
で表される繰り返し単位５０モル％および下記式（IV−ａ）
【化５】
で表される繰り返し単位５０モル％とからなる全芳香族ポリイミドフィルムよりなる基材（Ａ）である。得られた基材（Ａ）の厚みは１１．２μｍであり、縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、９．１ＧＰａ、８．７ＧＰａであった。また、５０℃〜５００℃の範囲で動的粘弾性測定を行ったところ、ガラス転移点は４１０℃であった。また、該基材（Ａ）の線熱膨張係数は−３ｐｐｍであった。
【００６５】
また、新日本理化株式会社製リカコートＳＮ−２０（登録商標）をガラス板上に貼り付け固定し、５０℃に加温した上記全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１４０℃にて３０分乾燥させた後、同様にして反対側にもリカコートＳＮ−２０（リカコート乾燥皮膜の物性：ガラス転移温度２９５℃、弾性率２．７ＧＰａ、線熱膨張係数５４ｐｐｍ／℃）を流延し、１００℃にて３０分乾燥させた後、更に、金属製の枠に固定し、多段的に昇温・乾燥していき、最終的に３５０℃／２０分の乾燥を行うことにより全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）の両面にそれぞれ６．８μｍの厚さでリカコートよりなる樹脂層（Ｂ）を有する積層フィルムを得た。このようにして基材（Ａ）の両面に樹脂層（Ｂ）が塗膜形成された積層フィルムを得た。
【００６６】
得られた該積層フィルムの厚みは、２４．８μｍであった。積層フィルムの縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、４．３ＧＰａ、４．９ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は４ｐｐｍ／℃であった。（表２中にも記載）
【００６７】
上記のごとく得られた積層フィルムを用いて、下記表２に示す組合せで、各種被接着体（Ｃ）の上に積層フィルムの樹脂層（Ｂ）面を密着するように載せた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３２０℃にした後、８．６ＭＰａで２分間プレスして、積層体を得た。積層フィルム−被接着体（Ｃ）間接着性及び積層フィルムと被接着体（Ｃ）との線熱膨張係数差（ΔＣＴＥ）を表２に記す。
【００６８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなり、基材（Ａ）の片面または両面に樹脂層（Ｂ）が形成された積層フィルムであって、１００〜２００℃の温度での面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃であり、かつ弾性率が２〜１３ＧＰａである積層フィルム。
【請求項２】
基材（Ａ）の線膨張係数が３ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面内に直交する２方向の弾性率がそれぞれ６ＧＰａより高いことを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
基材（Ａ）が下記式（Ｉ）
【化１】
［Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である。］
で表される構成単位を含む全芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項４】
基材（Ａ）が、パラフェニレンピロメリットイミドの繰り返し単位３０モル％以上からなる全芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
基材（Ａ）の厚みが０．１〜１６μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１】
全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とからなり、基材（Ａ）の片面または両面に樹脂層（Ｂ）が形成された積層フィルムであって、１００〜２００℃の温度での面内の線膨張係数が−３〜６ｐｐｍ／℃であり、かつ弾性率が２〜１３ＧＰａである積層フィルム。
【請求項２】
基材（Ａ）の線膨張係数が３ｐｐｍ／℃以下であり、かつ面内に直交する２方向の弾性率がそれぞれ６ＧＰａより高いことを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
基材（Ａ）が下記式（Ｉ）
【化１】
［Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である。］
で表される構成単位を含む全芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項４】
基材（Ａ）が、パラフェニレンピロメリットイミドの繰り返し単位３０モル％以上からなる全芳香族ポリイミドからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
基材（Ａ）の厚みが０．１〜１６μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【公開番号】特開２００６−２５５９２６（Ｐ２００６−２５５９２６Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７２７４０（Ｐ２００５−７２７４０）
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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